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“Síntesis de sistemas Anilina-π-Aceptor para Óptica No Lineal: Moléculas y Películas Poliméricas.” AUTORA: Mª Teresa Jiménez Ruiz DIRECTORAS: Mª Jesús Blesa Moreno Belén Villacampa Naverac ESPECIALIDAD: Química Industrial CONVOCATORIA: DICIEMBRE 2013 El Proyecto Fin de Carrera: “Síntesis de sistemas Anilina-π-Aceptor para Óptica No Lineal: Moléculas y Películas Poliméricas.” ha sido realizado en el Departamento de Química Orgánica y en el Departamento de Física de la Materia Condensada de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza, bajo la dirección de las Dras. Mª Jesús Blesa Moreno y Belén Villacampa Naverac, Profesoras titulares de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de Zaragoza. Zaragoza, 22 de Noviembre de 2013 Mª Jesús Blesa Moreno Belén Villacampa Naverac Agradecimientos Quiero agradecer en primer lugar a mi directora de Proyecto, Mª Jesús Blesa, todo el esfuerzo y ayuda. Gracias por toda tu dedicación durante estos meses, por todo lo que me has enseñado, por tus consejos y todo el apoyo que me has ofrecido en todo momento. Mil gracias. A mi directora Belén Villacampa, por todo tu incondicional apoyo y ayuda. Todo el tiempo dedicado y todo tu esfuerzo. Tengo muchísimo que agradecerte. Todo lo aprendido, todo lo que me llevo de esta experiencia, no tiene precio. En segundo lugar, agradecer a todo el grupo de TTF’s por la calurosísima acogida que me habéis ofrecido. Todos habéis estado dispuestos a ayudarme en lo que hiciera falta en el día a día. Gracias a cada uno de vosotros: Mª Jesús Blesa, Javier Garín, Jesús Orduna, Santiago Franco, Raquel Andreu, Belén Marco, Raquel Pérez. Todos habéis hecho que sea genial el trabajo diario. A mis compañeras de clase, Bea y Rebeca. Por todo lo compartido durante estos años. Habéis sido un gran apoyo y ha sido toda una suerte teneros cerca cada día de la carrera. A mis agredeñas Saras. Sara Campos, Sara Rubio, Sara Hernández. Mis amigas de toda la vida. Vosotras habéis estado a mi lado siempre. A mi gran amiga Ester. De una manera especial, quiero desearte con todo mi cariño, lo mejor en esta etapa maravillosa que estás a punto de comenzar. A Miri y Lau, las olvegueñas compis de clase, aunque estemos lejos, siempre os siento cerca. A María Muniesa, por toda tu ayuda y ánimo en el día a día. Y por supuesto, a mi imprescindible Paula, mi amiga de la universidad. Todo lo vivido, lo compartido durante estos años, es en gran parte gracias a ti. Mucho de este trabajo, os lo debo a cada una de vosotras. A mis compañeros de Máster. Todo el ánimo y ayuda que he recibido por vuestra parte estos últimos meses ha sido impresionante. Muchísimas gracias. A mi maravillosa familia. De una manera especial a mi tía Jesu, porque siempre estás cerca, siempre. A cada uno de mis hermanos. Juan Pablo, Laura, Ana, Luis y David. Cada uno de vosotros único, cada uno de vosotros fantástico. Sois mi tesoro. Y como no, a mis padres. A vosotros os debo todo. Siempre he sentido vuestro cariño, vuestra confianza, vuestra fuerza. Sois fundamentales en cada paso que doy. Sé lo afortunada que soy de teneros cerca. Doy gracias a Dios, porque todas estas personas que ha puesto en mi camino, han sido un auténtico regalo Suyo. Gracias de corazón. ÍNDICE 1 ÍNDICE: Página 1. ANTECEDENTES 3 1.1. Introducción a la Óptica No Lineal 3 1.1.1. Óptica no Lineal. Generalidades 3 1.1.2. Fenómenos ópticos no lineales 5 1.1.3. Aplicaciones para la ONL 5 1.1.4. Materiales Ópticos No Lineales 6 1.2. Sistemas D-π-A para la óptica no lineal de 2º orden 8 1.2.1. Ingeniería de materiales ONL. Diseño a nivel macroscópico. 13 1.2.2. Métodos de medida 14 1.2.3. Unidades y medidas 16 1.2.4. Voltametría Cíclica: evidencia electroquímica de la conjugación de un sistema push-pull 17 1.3. Películas Poliméricas con Propiedades Ópticas No Lineales. 19 1.3.1. Introducción 19 1.3.2. Conceptos básicos 20 2. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS 25 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 29 3.1. Síntesis de sistemas D-π-A 29 3.1.1. Síntesis de sistemas D-π-A con grupo protector sililado 29 3.1.2. Comparativa de rendimientos de reacciones 34 ÍNDICE 2 3.2. Caracterización 34 3.2.1. Caracterización mediante RMN 34 3.2.2. Caracterización mediante espectrometría de masas (EM) 36 3.2.3. Propiedades ópticas lineales 37 3.2.4. Propiedades ópticas no lineales 41 3.2.5. Propiedades fluorescentes 43 3.2.6. Propiedades electroquímicas 44 3.2.7. Análisis termogravimétrico 47 3.2.8. Propiedades en láminas poliméricas 48 3.2.8.1. Estudio de las Propiedades Ópticas Lineales 48 3.2.8.2. Estudio de la Respuesta Óptica No Lineal de 2o Orden 51 A. Proceso de Orientación Polar con Campo a Alta Temperatura (Descarga en Corona) 51 B. Generación del Segundo Armónico 54 4. PARTE EXPERIMENTAL 57 4.1. Síntesis de sistemas D-π-A 57 4.2. Preparación de láminas poliméricas 67 4.2.1. Medidas de los índices de refracción 68 4.2.2. Generación de Segundo Armónico en Películas Orientadas Mediante Descarga en Corona 69 5. CONCLUSIONES 73 6. ANEXOS 75 6.1. Instrumentación 75 6.2. Colección de espectros 77 1. ANTECEDENTES 3 1. ANTECEDENTES 1.1. Introducción a la Óptica No Lineal 1.1.1. Óptica no Lineal. Generalidades La Óptica No Lineal[ 1 ] (ONL) se define como la ciencia que estudia una serie de fenómenos ópticos, tales como las modificaciones en frecuencia, fase o amplitud, que experimenta un campo electromagnético intenso (como el de un láser) al interaccionar con la materia. En general, cuando una onda electromagnética incide sobre un átomo o una molécula, el campo eléctrico E asociado a la misma hace que los electrones que se encuentran en las capas más externas vibren y se redistribuyan a lo largo de la molécula. Esto es, el campo eléctrico perturba los orbitales electrónicos π dando lugar a un movimiento de cargas a través de la molécula en sentido contrario al campo eléctrico aplicado, lo que genera una variación del momento dipolar, es decir, la molécula se polariza. Cuando la intensidad del campo eléctrico es baja, la molécula sufre una polarización que es directamente proporcional al campo eléctrico aplicado Ecuación (1) y esta provoca una reemisión de la radiación a la misma frecuencia y fase que la radiación incidente. µ(ω) = µ0 + αij(ω) ∙ E (ω) (1) donde, µ(ω) es la polarización, µ0 el momento dipolar de la molécula, αij el tensor de la polarizabilidad lineal a frecuencia ω y E el campo eléctrico aplicado. Asimismo, cuando un material es irradiado con campos de baja intensidad, éste sufre una redistribución de cargas proporcional al campo eléctrico aplicado Ecuación (2). Esta polarización da lugar a una nueva radiación que tiene la misma frecuencia que la radiación incidente pero, en este caso, se desplaza a una velocidad diferente a través del materia, debido a una variación en el índice de refracción. P(ω) = P0 + χij(ω) ∙ E (ω) (2) 1 a) Cho, M. J.; Choi, D. H.; Sullivan, P. A.; Akelaitis, A. J. P.; Dalton, L. R. Prog. Polym. Sci., 2008, 33, 1013-1058; b) Marder, S. R. Número especial dedicado a la Óptica No lineal. J. Mater. Chem., 2009, 19, 7381-7568. Li, Z.; Li, Q.; Qin, J. Polym. Chem., 2011, 2, 2723-2740; c) Nalwa, H. S.; Miyata, S. Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers. CRC Press Ed., 1997 1. ANTECEDENTES 10 En particular, en el grupo de investigación se ha trabajado recientemente en la síntesis de derivados D-π-A, y se han descrito las reacciones que se indican a continuación y que sirven de experiencia previa para la realización de este proyecto fin de carrera. El compuesto (AT) fue sintetizado a partir de ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico y de N-metil-N-(2-hidroxietil)-4-aminobenzaldehído[ 9 ] mediante una condensación de Knoevenagel tal y como muestra el Esquema (1): Esquema (1): Síntesis del sistema D-π-A (AT) El compuesto (AIT) fue sintetizado según se muestra en el Esquema (2) haciendo reaccionar el aceptor (IT)[ 10 ] (cuya síntesis se describe en la parte experimental de esta memoria (Esquema (10))) con el N-metil-N-(2-hidroxietil)-4aminobenzaldehído mediante una adición nucleófila al aldehído. Esquema (2): Síntesis del sistema D-π-A (AIT) El sistema funcionalizado (ATT), se sintetizó mediante una síntesis convergente. Según el Esquema (3), se sintetizó el compuesto (2s), aldehído de la anilina 9 Gubblemans, E.; Verbiest, T.; Van Beylen, M.; Persoons, A.; Samsyn, C.; Polymer. 2002, 43, 1581-1585 10 Brooker, L.G.S.; Craig, A.C.; Heseltine, D.W.; Jenkins, P.W.; Lincoln, L.L.; J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2443-2450 1. ANTECEDENTES 11 funcionalizada previamente protegida en el grupo alcohol[ 11 ] para evitar posibles problemas de autocondensación a lo largo de toda la ruta sintética. Primero se protegió el alcohol de la anilina funcionalizada mediante la formación de un éster bencílico utilizando cloruro de benzoilo y se obtuvo el compuesto (1s). Posteriormente se alcanzó el compuesto (2s) mediante una reacción de Vilsmeier-Haack utilizando tricloruro de fosforilo y dimetilformamida. Esquema (3): Síntesis del aldehído (2s) Este aldehído (2s), se hizo reaccionar con el compuesto (P), sintetizado en este trabajo y cuya síntesis se describe en la parte experimental (Esquema (12)). Ambos compuestos se acoplaron[ 12 ] sintetizando el compuesto (3sa) mediante una reacción de Horner-Wadsworth-Emmons. En esta reacción, se desprotegía el éster bencílico en presencia de la base utilizada (hidruro de sodio) y además del producto deseado (compuesto (3sa)), se obtenía el subproducto (3sb). Para aprovechar este subproducto se llevó a cabo una etapa adicional de protección del alcohol mediante la formación de un éster bencílico en condiciones similares a las descritas para la preparación del compuesto (1s). Estas reacciones se describen en el Esquema (4). Esquema (4): Síntesis del derivado de anilina (3sa) 11 Yu, L.; Chan, W.; Bao, Z.; Macromolecules. 1993, 26, 2216-2221 12 Mingquian, He.; Thomas, M.L.; Sinicropi, J.A.; Chem. Mater. 2002, 14, 4662-4668 1. ANTECEDENTES 12 Los Esquemas (5), (6) y (7) muestran las tres últimas reacciones de esta ruta sintética. Estas reacciones consistieron en una formilación Vilsmeier-Haack del compuesto (3sa)[ 13 ] para obtener los compuestos (4sa) y (4sb) en condiciones similares a las descritas en la preparación del compuesto (2s). Mediante una condensación de Knoevenagel se obtuvo el compuesto (5s)[ 14 ] en condiciones similares a las descritas en la preparación del compuesto (AT) utilizando 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico y los compuestos (4sa) y (4sb). Por último, el sistema D-π-A funcionalizado (ATT) se obtuvo mediante la desprotección del compuesto (5s) en condiciones básicas suaves. Esquema (5): Síntesis de los aldehídos trans, cis derivados de la anilina (4sa) y (4sb) En la reacción de formilación del compuesto (3sa) se obtuvo una mezcla de isómero cis (4sb) e isómero trans (4sa). Ambos isómeros no se pudieron separar por cromatografía de columna. Esquema (6): Síntesis del compuesto (5s) 13 Marszalek, M.; Nagane, S.; Ichake, A.; Humphry-Baker, R.; Paul, V.; M. Zakeeruddin, S.; Grätzel, M.; J. Mater Chem. 2012, 22, 889-894 14 Saadeh, H.; Wang, L.; Yu, L.; Macromolecules. 2000, 33, 1570-1576 1. ANTECEDENTES 13 A pesar de haber introducido una mezcla de isómeros en la reacción como reactivos (4sa) y (4sb), el producto obtenido (5s) es exclusivamente el isómero trans. Esto puede ser debido a que ambos isómeros se interconviertan al elevar la temperatura pero que sólo el trans reacciona con el aceptor desplazando así el equilibro y obteniendo exclusivamente el compuesto (5s) o a una isomerización de (4sb) a (4sa). Esquema (7): Síntesis del sistema D-π-A (ATT) El sistema D-π-A (ATT) fue obtenido por hidrólisis básica. Es un compuesto cuyo color es dependiente del pH, así en medio ácido y básico es de color amarillo, mientras que en medio neutro es de color azul oscuro. 1.2.1. Ingeniería de materiales ONL. Diseño a nivel macroscópico. Los dispositivos ópticos y las aplicaciones desde el punto de vista tecnológico basadas en ONL requieren la utilización de ordenaciones macroscópicas (materiales) y no de moléculas aisladas. Por tanto, es necesario realizar el paso de la molécula al material mediante la agregación de las unidades moleculares (que son activas individualmente en ONL) de tal forma que el conjunto presente igualmente actividad ONL. Como se ha comentado anteriormente, el tensor susceptibilidad χijk(2) se anula en medios centrosimétricos (al igual que βijk), por tanto, como sucede a nivel microscópico, la no centrosimetría es también el primer requisito de cara al diseño de sistemas activos en ONL de segundo orden desde el punto de vista macroscópico. 1. ANTECEDENTES 14 Esta condición es, sin embargo, bastante difícil de conseguir en sólidos cristalinos (monocristales) debido a que la mayor parte de las especies orgánicas cristalizan en grupos espaciales centrosimétricos. La utilización de compuestos quirales, así como el empleo de sales y de compuestos que puedan formar puentes de hidrógeno intermoleculares, favorecen la orientación no centrosimétrica de las moléculas en el cristal y forman parte de las posibles estrategias a seguir si se quieren obtener materiales ONL. Sin embargo, los cristales orgánicos presentan importantes problemas de resistencia y de procesabilidad, lo que limita enormemente su posterior uso en dispositivos. Desde hace algunos años se vienen desarrollando nuevas aproximaciones en el diseño de materiales ONL que combinan la generación de organizaciones no centrosimétricas con una fácil procesabilidad (en forma de fibras, láminas finas, etc.). Entre éstas cabe destacar sobre todo los materiales poliméricos, debido a que son los que presentan un mayor presente y futuro en el campo de los dispositivos ONL. En comparación con otros tipos de materiales posibles (materiales de intercalación, films de Langmuir-Blodgett, etc.) son los que mayores ventajas ofrecen tanto desde el punto de vista de la actividad óptica no lineal como del puramente económico. Además permiten la orientación de los NLO-foros a una temperatura T>Tg mediante la aplicación de un campo eléctrico (poling). Estructuralmente pueden utilizarse mezclas del NLO-foro correspondiente con una matriz polimérica, o bien, incorporar la unidad fotoactiva en la cadena (resultando polímeros de cadena principal, de cadena lateral o reticulados). 1.2.2. Métodos de medida A continuación se muestran los métodos de medida más importantes de cara a la evaluación de las propiedades ONL de segundo orden. Entre éstos, la generación de segundo armónico inducida por campo eléctrico (EFISHG, Electric Field-Induced Second Harmonic Generation) y el Hyper Rayleigh Scattering (HRS) son técnicas en disolución y ambas dan información complementaria acerca de los componentes de β. Otros métodos de medida como la electroabsorción (espectroscopia Stark) o el método de Kurtz utilizan fases condensadas con el fin de determinar la actividad ONL de segundo orden. A lo largo de este trabajo, para la medida de las propiedades ONL, se utilizó el método EFISHG. 1. ANTECEDENTES 15 La técnica EFISHG es el método estándar para la determinación de hiperpolarizabilidades de segundo orden[ 15 ]. La idea básica del método es la medida de la eficiencia en el doblado de frecuencias de moléculas con actividad ONL en disoluciones diluidas (para reducir efectos intermoleculares). Debido a la simetría isotrópica de un líquido, la susceptibilidad macroscópica χijk(2) se anula y no se observa luz coherente de frecuencia doble. Este problema se soluciona aplicando un campo eléctrico estático que orienta parcialmente las moléculas dipolares y en consecuencia rompe la centrosimetría. EFISHG no es aplicable, por lo tanto, en el caso de moléculas sin momento dipolar ni para materiales conductores, como es el caso de las sales. Experimentalmente, lo que se mide en EFISHG es el producto escalar de la hiperpolarizabilidad por el momento dipolar de la molécula (µβ), que viene dado por la Ecuación (6): µβ = µxβx + µyβy + µzβz (6) donde βx se define como la combinación lineal de las siguientes componentes tensoriales (Ecuación (7)): βx= βxxx+ βyyy+ βzzz (7) Y de forma idéntica (Ecuación (8) y Ecuación (9)): βy= βyxx+ βyyy+ βyzz (8) βz= βzxx+ βzyy+ βzzz (9) Se introduce además el concepto de βvec, que es la proyección de β sobre el momento dipolar y viene dado por la Ecuación (10): Definiéndose la hiperpolarizabilidad total βtot según la Ecuación (11): √ (11) Los resultados de los experimentos HRS o EFISHG pueden ser corregidos utilizando el ya conocido modelo a dos niveles, que es razonablemente adecuado para moléculas dipolares en las que β esté asociada con una excitación de transferencia de carga intramolecular simple. Recordando la Ecuación (5): 15 Oudar, J. L. J. Chem. Phys. 1977, 67, 446-457; b) Burland, D. M.; Walsh, C. A.; Kajzar, F.; Sentein, C. J. Opt. Soc. Am. B 1991, 8, 2269-2281. 1. ANTECEDENTES 16 Según el modelo a dos niveles se cumple además la siguiente relación (Ecuación (12)): donde Ef es la energía fundamental del láser y Emáx es la energía de absorción máxima. La aplicación de esta ecuación a valores de β medidos con un láser de 1907 nm (β1907) u otra longitud de onda, permite obtener β0, también denominada hiperpolarizabilidad estática o a frecuencia cero, que proporciona una estimación de la hiperpolarizabilidad molecular intrínseca, en ausencia de cualquier efecto de resonancia. 1.2.3. Unidades y medidas En realidad, a ciertos niveles todos los materiales pueden mostrar efectos ópticos no lineales, por muy pequeños que sean. Su consideración en el campo de la ONL está determinada por la magnitud de su actividad. Como ya se ha dicho, dicha actividad está gobernada por los correspondientes coeficientes no lineales que aparecían en los desarrollos en serie anteriores (Ecuación (3) y Ecuación (4)), bien sean propios de la molécula (β, γ,…) (hiperpolarizabilidades) o los relativos al material (χ(2)), (χ(3),…) (susceptibilidades). En cuanto a las unidades en las que se miden estos coeficientes, se utiliza con frecuencia el sistema de unidades cegesimal (cgs), muy usado en el campo de la ONL, especialmente en la caracterización de hiperpolarizabilidades moleculares. Es la unidad esu (unidad electrostática) la que habitualmente se utiliza en el sistema cgs para las hiperpolarizabilidades pero también se puede aplicar a otras magnitudes (carga, α, momento dipolar,…). Fundamentalmente se usa para la simplificación de unidades. A partir de la Ecuación (3) se puede deducir las unidades en las que se mide β (Ecuación (13)): Esu (al hablar de β) tiene pues las unidades arriba expresadas en el sistema cegesimal (u.e.q.=unidad electrostática de carga). Habitualmente β se expresa en (10-30) esu y el valor resultante da una medida de la actividad ONL de segundo orden a nivel molecular. Sin embargo, como se acaba de ver, en la técnica EFISHG se obtiene experimentalmente µβ, que es el producto escalar entre los vectores momento dipolar y β. Este producto escalar también se mide en esu y es necesario definir para ello una 1. ANTECEDENTES 17 unidad esu de carga y de momento dipolar. Teniendo en cuenta la relación entre las unidades de carga en el sistema cegesimal (1 esu de carga = 1 statC) y que 1 Debye (D) = 10-18 statC·cm se deduce que 1 D = 10-18 esu (de momento dipolar). Normalmente el momento dipolar se expresa como (10-18) esu y en consecuencia µβ tiene habitualmente unidades de 10-48 esu. 1.2.4. Voltametría Cíclica: evidencia electroquímica de la conjugación de un sistema push-pull La Voltametría Cíclica (VC) es posiblemente la técnica electroquímica más versátil para el estudio de especies electroactivas y su efectividad resulta de la capacidad para observar el comportamiento redox de numerosas especies en un amplio rango de potenciales[ 16 ]. Se trata de una técnica interfacial (el fenómeno a estudiar sucede en la interfase electrodo-disolución), en la que la medida se realiza con paso de corriente (método dinámico) y con potencial controlado (método potenciostático). La VC consiste en la variación lineal del potencial de un electrodo fijo entre un potencial inicial (E1) y un segundo potencial (E2), con lo que las especies presentes se van a oxidar o a reducir, para posteriormente variar el potencial de E2 a E1, con lo que las especies reducidas u oxidadas en el proceso anterior se van a oxidar o a reducir siempre que dichas especies no evolucionen (descompongan, reaccionen, etc.). El voltamograma o voltamperograma es una representación de la intensidad de corriente frente al potencial y proporciona información sobre la mayor o menor tendencia del compuesto a oxidarse o a reducirse en disolución, el número de procesos de oxidación o reducción que puede sufrir este compuesto, el nº de electrones que están involucrados en el proceso y sobre la reversibilidad o irreversibilidad de éste. Este dato está relacionado con la estabilidad de las especies generadas. En el siguiente voltamograma se indican los parámetros más importantes en la Voltametría Cíclica (Figura 4): 16 Evans, D. H.; O’Connell, K. M.; Petersen, R. A.; Kelly, M. J. J. Chem. Educ. 1983, 60, 290-292; b) Mabbott, G. A. J. Chem. Educ. 1983, 60, 697-702 1. ANTECEDENTES 18 Figura 4. Voltamograma y parámetros característicos ic= Máximo de corriente catódica. Ered= Máximo de potencial catódico. ia= Máximo de corriente anódica. Eox= Máximo de potencial anódico. El estudio de las propiedades electroquímicas mediante VC pone de manifiesto de manera inequívoca la interacción entre los grupos aceptor (que actúa como oxidante) y dador (que actúa como reductor) de un sistema push-pull y, por tanto, es de gran utilidad para establecer la relación estructura-actividad óptica no lineal. La conjugación produce en términos generales un desdoblamiento de los niveles energéticos π y π* y como consecuencia de ello se reduce el gap[ 17 ] HOMOLUMO. Las manifestaciones más evidentes de este fenómeno son el desplazamiento batocrómico y el ensanchamiento del espectro de absorción del compuesto. Este gap HOMO-LUMO puede ser aproximado a la energía de la banda de absorción o emisión de mayor longitud de onda. Esto es a lo que se denomina gap óptico o Eg. Pero asimismo, este gap HOMO-LUMO puede estimarse a través de la diferencia entre los potenciales de oxidación y reducción (Eox-Ered), el llamado gap electroquímico, existiendo además muy buenas correlaciones entre los gaps ópticos y los electroquímicos. Es conocido que la utilización de dadores electrónicos más efectivos en un compuesto push-pull produce una disminución del potencial de oxidación del mismo y un aumento de la energía del orbital HOMO. Por el contrario, si se emplean aceptores más fuertes se obtienen potenciales de reducción menos negativos y la consecuente disminución de la energía del LUMO. Además, para un dador y un aceptor fijos, cuanto mayor es la longitud del espaciador poliénico, los procesos oxidación y reducción son más fáciles, lo que supone un incremento de la energía del HOMO y al tiempo una 17 Gap HOMO-LUMO: diferencia de energía entre HOMO y LUMO 1. ANTECEDENTES 19 disminución de la del LUMO. La reducción del valor del gap (bien sea óptico o electroquímico) se relaciona en términos generales con una cada vez mayor actividad en la SHG puesto que β es inversamente proporcional a la energía de excitación E Ecuación (5). La obtención de sistemas de bajo gap es por consiguiente uno de los desafíos más importantes en la búsqueda de NLO-foros de mayor actividad óptica no lineal de segundo orden. 1.3. Películas Poliméricas con Propiedades Ópticas No Lineales. 1.3.1. Introducción La preparación de un material orgánico con propiedades ópticas no lineales requiere disponer, en primer lugar, de moléculas con buenas respuestas ópticas no lineales (condición necesaria, pero no suficiente). Estas moléculas deben organizarse o ensamblarse en el espacio para formar sistemas macromoleculares que puedan mantener, en la medida de lo posible, las buenas propiedades moleculares y que, además, se puedan procesar convenientemente. Esto último resulta imprescindible de cara a la posibilidad de que puedan ser incorporados en dispositivos ópticos o electroópticos. En el caso concreto de los materiales objeto de nuestro estudio será necesario organizar las moléculas de forma no centrosimétrica. Tradicionalmente esto se conseguía mediante la formación de cristales,[ 18 ],[ 19 ] los cuales se consideraban unos buenos materiales gracias a sus elevadas respuestas ópticas no lineales de segundo orden, altas densidades moleculares, buena estabilidad de la orientación de las moléculas en la red cristalina, adecuada estabilidad fotoquímica y buena transparencia óptica. Sin embargo, la mayoría de las moléculas orgánicas no quirales cristalizan de manera centrosimétrica y proporcionan materiales sin actividad óptica no lineal. Con el fin de conseguir cristalizaciones no centrosimétricas se han desarrollado numerosos protocolos químicos y físicos, como la incorporación de quiralidad,[ 20 ],[ 21 ] la formación de sales,[ 22 ] la co-cristalización[ 23 ] o la introducción de grupos funcionales que creen interacciones débiles entre las distintas moléculas y las ordenen en el espacio de forma no simétrica. 18 Evans, O. R.; Lin, W. Acc. Chem. Res., 2002, 35, 511-522 19 Radhakrishnan, T. P. Acc. Chem. Res., 2008, 41, 367-376 20 Rieckhoff, K. E.; Peticolas, W. L. Science, 1965, 147, 610-611 21 Gangopadhyay, P.; Rao, D. N.; Agranat, I.; Radhakrishnan, T. P. Enantiomer, 2002, 7, 119-127 22 Marder, S. R.; Perry, J. W.; Yakymyshyn, C. P. Chem. Mater., 1994, 6, 1137-1147 23 Koshima, H.; Miyamoto, H.; Yagi, I.; Uosaki, K. Cryst. Growth Des., 2004, 4, 807-811 2. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS 26 AIT* AIT-SIL ATT* ATT-SIL — — ATIT-SIL Tabla 1. Sistemas D-π-A funcionalizados 2. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS 27 Todos los sistemas D-π-A tienen el mismo grupo dador, la anilina; sin embargo difieren en los anillos introducidos en la cadena espaciadora así como en la naturaleza de los mismos. Además será interesante llevar a cabo la comparación entre los compuestos Dπ-A previamente preparados* y los compuestos con el grupo protector de silicio (D-πA-SIL). A nivel macromolecular, se estudiará el comportamiento de los cromóforos preparados en películas al variar el anillo espaciador introducido y empleando el grupo protector de silicio. Así, se platean como objetivos de este proyecto fin de carrera: - La preparación y caracterización de sistemas D-π-A derivados de la anilina con un grupo voluminoso derivado del tercbutildimetilsilil. - Las medidas de las propiedades de las moléculas preparadas: propiedades ópticas lineales mediante Ultravioleta Visible, propiedades redox mediante Voltametría Cíclica y propiedades ópticas no lineales mediante la técnica EFISH. - Las medidas de las películas preparadas: propiedades ópticas lineales mediante Ultravioleta Visible, estudio de las propiedades ópticas no lineales de segundo orden sometiéndolas a un proceso de orientación polar mediante la aplicación de un campo eléctrico, proceso de orientación polar con campo a alta temperatura (Descarga en Corona) y generación del segundo armónico en las películas midiendo la señal generada por las mismas para dos polarizaciones ortogonales de la luz de excitación: Pω (polarización de la luz incidente paralela al plano de incidencia) y Sω (polarización de la luz incidente perpendicular al plano de incidencia). 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 29 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.1. Síntesis de sistemas D-π-A 3.1.1. Síntesis de sistemas D-π-A con grupo protector sililado El compuesto (AT-SIL) se sintetizó en dos etapas sucesivas según se muestra en los Esquemas (8) y (9). En la primera de ellas, mediante una reacción de Williamson, se hizo reaccionar el alcóxido del N-metil-N-2-(2-hidroxietil)-4-aminobenzaldehído, resultado de la desprotonación del correspondiente alcohol, con el cloruro de tercbutildimetilisililo tal y como se muestra en el Esquema (8), dando lugar al compuesto (ALD-SIL1)[ 33 ]. Una vez sintetizado el aldehído (ALD-SIL1), se hizo reaccionar mediante una condensación de Knoevenagel[ 34 ] con el ácido 1,3-dietil-2tiobarbitúrico, según el Esquema (9). Esquema (8): Síntesis del aldehído (ALD-SIL1) Esquema (9): Síntesis del sistema D-π-A (AT-SIL) 33 Bradley, D.; Williams, G.; J. Med. Chem. 1995, 38, 22, 4532-4533 34 a) Muñoz Torcal, M; Trabajo fin de máster. 2010 b) Cho, M.J.; Choi, D.H.; Sullivan, P. A.; Progress in Polymer Science. 2008, 33, 1013-1058 c) Andreu, R.; Garín, J.; Orduna, J.; Alcalá, R.; Villacampa, B.; Org. Lett. 2003, 5, 3143-3146 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 30 El compuesto (AIT-SIL), también se sintetizó en dos etapas sucesivas, tal y como se muestra en los Esquemas (10) y (11). En la primera de ellas se sintetizó el aceptor (IT)[ 35 ] mediante la condensación de Knoevenagel de la isoforona con el ácido 1,3dietil-2-tiobarbitúrico. A continuación este aceptor (IT), se hizo reaccionar con el aldehído (ALD-SIL1) mediante una adición nucleófila al aldehído. Esquema (10): Síntesis del aceptor (IT) Esquema (11): Síntesis del sistema D-π-A (AIT-SIL) En la primera etapa de esta síntesis, Esquema (10), fue necesario un sistema capaz de retirar agua cuando el disolvente de la reacción es más denso (Dean-Stark inverso). En la segunda etapa de la síntesis, Esquema (11), el rendimiento fue bajo (24 %), ya que el aceptor (IT) no tiene protones muy ácidos. La preparación de los compuestos (ATT-SIL) y (ATIT-SIL) se realizó mediante una síntesis convergente. Se sintetizó el compuesto (P), fosfonato derivado del metil tiofeno[ 36 ][ 37 ], a través de dos reacciones tal y como se indica en el Esquema (12). La primera es una halogenación radicalaria del metiltiofeno que da el compuesto (1). En 35 Brooker, L.G.S.; Craig, A.C.; Heseltine, D.W.; Jenkins, P.W.; Lincoln, L.L.; J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2443-2450 36 Jang, H.N.; No, H.J.; Lee, J.-Y.; Rhee, B.K.; Cho, K.-H.; Choi, H.-D.; Dyes and Pigments. 2009, 82, 209-215 37 Younes, A.H.; Zhang, L.; Clark, R.J.; Davidson, M.W.; Zhu, L.; Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 5431-5441 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 31 la segunda reacción se hace reaccionar el compuesto (1) con trietilfosfito para obtener el fosfonato correspondiente (P). Esquema (12): Síntesis del fosfonato (P) Ambas reacciones transcurrieron con rendimientos bastante buenos, aunque el compuesto (1) se tiene que utilizar lo antes posible, ya que se degrada espontáneamente. Una vez obtenidos los compuestos (ALD-SIL1) y (P), ambos compuestos se acoplaron[ 38 ] sintetizando el compuesto (2)[ 39 ][ 40 ] mediante una reacción de HornerWadsworth-Emmons como se muestra en el Esquema (13). Esquema (13): Síntesis del compuesto (2) El Esquema (14) muestra la preparación del aldehído (ALD-SIL2)[ 41 ] que se utiliza para la obtención de los compuestos (ATT-SIL) y (ATIT-SIL). Se realiza la litiación con butillitio en tetrahidrurofurano (THF) a -78 oC y el compuesto (2) se formila para dar el compuesto (ALD-SIL2). 38 Mingqian H..; Thomas M. L.; John A. Sinicropi; Chem. Mater. 2002, 14, 4662-4668. 39 Yu, L.; Chan, W.; Bao, Z.; Macromolecules. 33, 5, 2000, 1575-1576 40 Younes, A.; Zhang. L.; Clark, R.J.; Davidson, M.; Zhu, L.; Organic & Biomolecular Chemistry. 2010, 23, 5431-5441. 41 Marco, B.; Trabajo Fin de Máster. 2008 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 32 Esquema (14): Síntesis del aldehído (ALD-SIL2) Para la síntesis del compuesto (ATT-SIL), se hizo reaccionar el aldehído (ALDSIL2) con el aceptor 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico mediante una condensación de Knoevenagel tal y como muestra el Esquema (15). Se llevó a cabo en unas condiciones de temperatura de 70 oC ya que el punto de fusión del aldehído es de 84 oC. Esquema (15): Síntesis del sistema D-π-A (ATT-SIL) Para preparar el compuesto (ATIT-SIL), se hizo reaccionar el aceptor (IT) mediante una adición nucleófila al aldehído (ALD-SIL2) empleando acetonitrilo seco como disolvente, tal y como se muestra en el Esquema (16). 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 33 Esquema (16): Síntesis del sistema D-π-A (ATIT-SIL) 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 34 3.1.2. Comparativa de rendimientos de reacciones Tal y como se describe en el apartado de Antecedentes, se observa que se produce la desprotección del éster bencílico para la síntesis del producto ATT, por lo que el rendimiento disminuye. Se hace un estudio de los rendimientos de las dos series de sistemas D-π-A. En la Tabla 2 se muestra la comparación de los rendimientos globales obtenidos para la preparación de los sistemas. D-π-A-OH Rendimiento D-π-A-SIL Rendimiento AT 89% AT-SIL 74% AIT 35% AIT-SIL 19% ATT 5% ATT-SIL 26% — — ATIT-SIL 2% Tabla 2. Rendimientos D-π-A-sililados y D-π-A-alcoholes En la ruta sintética de los compuestos D-π-A-SIL, se añade un paso más al funcionalizar el aldehído, lo que hace que el rendimiento de estas reacciones sea en líneas generales menor. A pesar de esto, se comprueba que en la síntesis del compuesto ATT-SIL al que se le introduce un anillo de tiofeno como espaciador, se consigue mejorar el rendimiento considerablemente, ya que en la síntesis del producto ATT, se añadía una etapa adicional para proteger el alcohol formado como subproducto de la desprotección del éster tal y como se muestra en los Esquemas (3) y (4). Mientras que en la síntesis del compuesto ATT-SIL, tras funcionalizar el aldehído, se obtenía únicamente el producto deseado, como se define en los Esquemas (14) y (15). 3.2. Caracterización 3.2.1. Caracterización mediante RMN La caracterización del producto de partida 1,3-dietiltiobarbitúrico para estos derivados, facilitará la asignación de señales en los espectros correspondientes. La estructura se representa en la Figura 7. 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 35 Figura 7. Estructura del ácido 1,3-dietiltiobarbitúrico El espectro 1H-RMN se muestra en la Figura 8 a continuación. Figura 8. Espectro 1H-RMN 400 MHz en DCM del ácido 1,3-dietiltiobarbitúrico Los hidrógenos tipo 1 (H1) son los más apantallados, aparecen a un desplazamiento de 1,23 ppm seguidos de los hidrógenos tipo 2 (H2) a 3,70 ppm, y por último los tipo 3 (H3) a 4,41 ppm. Los hidrógenos tipo 1 (H1) aparecen como triplete dado que se acoplan con los dos hidrógenos tipo 3 (H3), están relacionados, y por tanto ambas señales poseen idéntica constante de acomplamiento J=7Hz. 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 42 Se considera en este tipo de medidas que puede haber un error de precisión experimental de ± 10%. Señalar que las medidas de los compuestos funcionalizados con un grupo alcohol D-π-A-OH y las medidas de los compuestos sililados, D-π-A-SIL, se llevaron a cabo en celdas diferentes. Los valores obtenidos mediante esta técnica se recogen en la Tabla 6: Sistema D-π-A-OH µβ (10-48 esu) µβ0 (10-48 esu) Sistema D-π-A-SIL µβ (10-48 esu) µβ0 (10-48 esu) AT 340 230 AT-SIL 330 222 AIT 1320 780 AIT-SIL 1900 1095 ATT 1660 935 ATT-SIL 2520 1373 — — — ATIT-SIL 2540 1391 Tabla 6. Propiedades ópticas no lineales de los sistemas D-π-A De los datos presentados en la tabla se deduce: - Si comparamos los valores de los cromóforos preparados tanto con grupo funcional sililado D-π-A-SIL como alcohol D-π-A-OH, observamos que al introducir un anillo en el espaciador π-conjugado y alargar la conjugación aumenta el valor de µβ0. Lo que indica que mejora sus propiedades aplicadas a la ONL. - Al comparar los compuestos (ATT-SIL) y (ATIT-SIL), se observa que los valores de µβ0 apenas se modifican, lo que indica que como ya se anticipaba en el estudio de propiedades ópticas lineales al comparar sus λmáx, las propiedades para la ONL de estos compuestos son muy semejantes. Se sabe que cuando se comparan sistemas de igual longitud y es introduce un anillo de isoforona en el espaciador, en algún caso se ha observado un aumento o un descenso del valor de µβ0. En bastantes casos se observa una disminución (en nuestro caso particular al pasar de ATT a ATIT a pesar de aumentar un poco la longitud del espaciador, se mantiene el valor de µβ0 aproximadamente constante) y se explica por la modificación estructural 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 43 que supone la introducción de un anillo de isoforona, se distorsiona la planaridad y no se da el alineamiento esperado de los vectores µ y β.[ 42 ] - Por otro lado si comparamos los sistemas D-π-A-OH y D-π-A-SIL, observamos que al introducir un grupo sililado, se obtienen mejores valores de µβ0 y por lo tanto mejores propiedades aplicadas en este campo. 3.2.5. Propiedades fluorescentes Para los productos (2) y (ALD-SIL2) se determinó también el espectro de emisión (fluorescencia) en CH2Cl2, ya que al disolverlos se apreciaba un brillo iridiscente en la disolución característico de productos que poseen propiedades fluorescentes. Al realizar este estudio, para el producto (ALD-SIL2), se observó que es fotosensible, por lo que no pudo realizarse su espectro de fluorescencia ya que su absorción iba variando en función del tiempo. Para el compuesto (2) se determinó el espectro de emisión tal y como se muestra en la Figura 16 observándose que el producto emite a una longitud de onda relativamente próxima a la que absorbe (λem= 442). 300 400 500 600 700 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Intensidad fluorescencia Absorbancia (u.a.) Longitud onda (nm) abs= 370 nm em= 442 nm Figura 16. Espectros de absorción y emisión del compuesto (2) 42 Alias, S.; Andreu, R.; Blesa, M. J.; Cardán, M. A.; Franco, S.; Garín, J.; López, C.; Orduna, J.; Sanz, J.; Alicante, R.; Villacambpa, B.; Allain, M. J. Org .Chem., 2008, 73, 5890-5898 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 44 3.2.6. Propiedades electroquímicas El estudio de las propiedades electroquímicas se llevó a cabo mediante la técnica de Voltametría Cíclica (VC), con ella se puede observar el comportamiento redox de las especies químicas. Las condiciones experimentales para obtener las medidas fueron las siguientes: Electrolito: (C4H9)4NPF6 0,1M; Disolvente: CH2Cl2; Temperatura ambiente; Electrodos utilizados: Contraelectrodo: Pt; Electrodo de trabajo: Grafito; Electrodo de referencia; Ag/AgCl; Concentración de producto: 10-3 M; Velocidad de barrido: 100 mV/s. Todos los sistemas D-π-A-SIL estudiados presentan un sistema cuasirreversible correspondiente a la unidad dadora y una onda de reducción correspondiente a la unidad aceptora. Los voltamogramas de los compuestos sililados se representan en las Figuras 17, 18, 19 y 10. Figura 17. Voltamograma del compuesto (AT-SIL) -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,00006 -0,00005 -0,00004 -0,00003 -0,00002 -0,00001 0,00000 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006 I (A) E (V) 1,16 V -0,93 V 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 45 Figura 18. Voltamograma del compuesto (AIT-SIL) Figura 19. Voltamograma del compuesto (ATT-SIL) Figura 20. Voltamograma del compuesto (ATT-SIL) -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,00009 -0,00008 -0,00007 -0,00006 -0,00005 -0,00004 -0,00003 -0,00002 -0,00001 0,00000 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 I (A) E (V) 0,77 V -0,89 V -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,00007 -0,00006 -0,00005 -0,00004 -0,00003 -0,00002 -0,00001 0,00000 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 I (A) E (V) 0,77 V -0,83 V -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,00004 -0,00003 -0,00002 -0,00001 0,00000 0,00001 0,00002 I (A) E (V) 0,65 V -0,77 V 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 46 Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 7. Sistema D-π-A-OH Eox (V)[a] Ered (V) Sistema D-π-A-SIL Eox (V)[a] Ered (V) AT 1,13 -1,08 AT-SIL 1,16 -0,93 AIT 0,74 -0,85 AIT-SIL 0,77 -0,89 ATT 0,74 -0,81 ATT-SIL 0,77 -0,83 — — — ATIT-SIL 0,65 -0,77 [a]: Eox=E1/2 Tabla 7. Propiedades electroquímicas de los sistemas D-π-A De los valores presentados se deduce: - Los procesos de oxidación y reducción están más favorecidos en los cromóforos para la óptica no lineal con el espaciador π-conjugado más largo. - En lo que se refiere al proceso de oxidación de los sistemas D-π-A funcionalizados, se observa que está más favorecido en los compuestos que incorporan un anillo de isoforona o de tiofeno en el espaciador π-conjugado (AIT), (AIT-SIL), (ATT) y (ATT-SIL) frente a los sistemas más cortos (AT) y (AT-SIL), ya que se consigue deslocalizar mejor la carga, disminuyendo |Eox|y favoreciéndose por tanto la oxidación. Del mismo modo, se comprueba, que el proceso está más favorecido en el compuesto (ATIT-SIL), a que incorpora tanto un anillo de isoforona como de tiofeno. - Al estudiar el proceso de reducción, se observan variaciones análogas con respecto a estudiar el proceso de oxidación y se deduce que el proceso de reducción está más favorecido en los compuestos (AIT), (AIT-SIL), (ATT) y (ATT-SIL), que en los sistemas cortos (AT) y (AT-SIL), por el mismo razonamiento que en el punto anterior. De la misma forma, en el compuesto (ATIT-SIL), está aún más favorecido el proceso de reducción que en el resto de compuestos. - Al comparar las moléculas D-π-A funcionalizadas con un grupo alcohol y las medidas de los compuestos D-π-A sililados, se oberva que presentan propiedades redox similares. 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 47 3.2.7. Análisis termogravimétrico Con esta técnica se estudia la pérdida de masa al someter una muestra a un calentamiento gradual en ausencia de oxígeno (Ver anexo, apartado de Instrumentación para conocer las condiciones utilizadas). Este estudio nos permite conocer la estabilidad térmica de los compuestos estudiados. Los resultados obtenidos están en la Tabla 8. Sistema D-π-A-OH Td (oC) Sistema D-π-A-SIL Td (oC) AT 220 AT-SIL 258 AIT 266 AIT-SIL 296 ATT 248 ATT-SIL 246 — — ATIT-SIL 284 Tabla 8 . Datos del análisis termogravimétrico Revisando los datos en conjunto, podemos decir que los sistemas evaluados presentan una buena estabilidad térmica. Además se puede observar que la estabilidad térmica mejora en los derivados con silicio. También, al introducir un anillo de isoforona en el espaciador, aumentan las temperaturas de descomposición de las muestras. Este hecho se había observado en la literatura.[ 43 ][ 44 ] 43 a) Shu, C.-F.; Shu, Y.-C; Gong, Z.-H; Peng, S. M.; Lee, G.-H.; Jen, A. K. Y. Chem. Mater. 1998, 10, 32843286 b) Zhang, C.; Ren, A. S.; Wang, F.; Zhu, J.; Dalton, L.R.; Woodford, J. N.; Wang, C. H. Chem. Mater. 1999, 11, 1966-1968 44 a) Shu, C.-F.; Tsai, W.-J.; Jen, A. K.-Y. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7055-7058 b) Shu, Y.-C; Gong, Z.-H.; Shu, C.-F; Breitung, E.M.; McMahon, R. J.; Lee, G.-H.; Jen, A. K.-Y. Chem. Mater. 1999, 11, 1628-1632 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 48 3.2.8. Propiedades en láminas poliméricas La preparación de las láminas poliméricas que contienen los cromóforos AIT-SIL y ATT-SIL, se obtuvieron depositando una disolución de cromóforo y policarbonato en diclorometano (DCM) sobre un sustrato de vidrio recubierto con óxido de indio y estaño (ITO, del inglés Indium Tin Oxide) mediante la técnica spin coating[ 45 ] tal y como se describe en la parte experimental. La caracterización óptica, tanto lineal como no lineal, fue posible gracias a la incorporación de una cantidad de cromóforo suficiente para poder ser detectada por las técnicas de caracterización habituales. En la Figura 21 se muestran las películas preparadas sometidas a orientación polar: Figura 21. Películas de policarbonato bisfenol A dopadas con los cromóforos AIT-SIL y ATT-SIL 3.2.8.1. Estudio de las Propiedades Ópticas Lineales En general, un estudio previo de los espectros de absorción de las películas poliméricas preparadas permite obtener información sobre la cantidad de cromóforo incorporada en la matriz polimérica y permite detectar la presencia de agregados mediante el análisis de la forma de las bandas, un hecho que tiene gran influencia (negativa) en el grado de orientación polar que puede alcanzarse en el polímero. En la Figura 22 se muestran los espectros de absorción de las láminas de policarbonato dopadas con los cromóforos de ATT-SIL a distintas concentraciones. Tal y como se observa, todas tienen un contenido de cromóforo suficiente para poder realizar un estudio de sus propiedades ópticas no lineales. Así pues, se escogieron las láminas de menor y mayor contenido de cromóforo (ATT-SIL(a) y ATT-SIL(b)) para realizar dicho estudio. Se muestran los espectros de uno de ellos (ATT-SIL), ya que la discusión cualitativa en ambos casos es semejante. 45 a) Dalton, L.R. Adv. Polym. Sci., 2002, 158, 1-86 b) Jiang, P.; McFarland, M.J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13778-13786 c) Wang, T.; Keddie, J.L. Adv. Colloid Interface Sci., 2009, 147-148, 319-332 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 49 Figura 22. Espectros de absorción de las películas ATT-SIL a distintas concentraciones de cromóforo. Los valores de absorción se han escalado a un espesor de 1 µm En la Figura 23 se muestran los espectros que presenta el cromóforo ATT-SIL en disolución con DCM, en comparación con el espectro resultante del análisis de la películas de ATT-SIL(c). Figura 23. Espectros de absorción de ATT-SIL en disolución y de la película ATT-SIL(c) 300 400 500 600 700 800 900 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Absorcion (u.a.) nm) ATT-SIL(a) ATT-SIL (c) ATT-SIL (b) 300 400 500 600 700 800 900 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Absorcion (u.a.) nm) ATT-SIL (c) ATT-SIL disol DCM 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 50 El ensanchamiento y desplazamiento de las bandas de absorción de los cromóforos, cuando están dispersos en una matriz polimérica, respecto a las que tienen en disolución se puede asociar a diversos factores. Por una parte, estarían los efectos de ensanchamiento inhomogéneo debido a los distintos entornos que ven los cromóforos[ 46 ]. Cuando se tienen cromóforos con un elevado momento dipolar, la posición de la banda de absorción también depende de la polaridad de la matriz[ 47 ]. Por otra parte, las interacciones entre los cromóforos pueden manifestarse en la formación de agregados que dan lugar a cambios en el espectro, en forma de picos adicionales a menores o mayores longitudes de onda (dependiendo de la naturaleza del agregado) respecto al máximo de absorción de los cromóforos aislados[ 48 ]. Por otro lado, los polímeros con cromóforos dispersos sometidos a procesos de orientación con un campo eléctrico presentan anisotropía óptica. Esta anisotropía se pone de manifiesto en los distintos valores de los índices de refracción para distintas polarizaciones de la luz que inciden en la película, no y ne. A la hora de calcular los coeficientes no lineales de las películas poliméricas es necesario determinar los valores de los índices de refracción (no y ne). Además, estos valores van a aportar una medida directa de la anisotropía óptica de las películas. En la Tabla 9 se recogen los valores de los índices de refracción no y ne medidos a 1306 nm antes del poling, de las películas AIT-SIL(a), AIT-SIL(c), ATT-SIL(a) y ATTSIL(c). Muestra Contenido en cromóforo (% peso) Espesor a no ne ∆n=(ne-no) AIT-SIL(a) 4 1,7 1,564 1,550 -0,014 AIT-SIL(c) 12 1,8 1,579 1,567 -0,012 ATT-SIL(a) 4 1,6 1,571 1,558 -0,013 ATT-SIL(c) 12 1,7 1,585 1,572 -0,013 a En µm. Como se puede observar, las muestras preparadas, presentan una ligera anisotropía (no > ne), que indica una disposición preferente de los dipolos moleculares 46 a) Leontidis, E.; Suter, U. W.; Schuetz, M.; Luethi, H. P.; Renn, A.; Wild, U.P. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7493-7507 b) Le, D. A. C.; Ricci, V.; Pliska, T.; Canva, M.; Stegeman, G.I.; Chan, K. P.; Twieg, T. Appl. Opt., 2000, 39, 947-953 47 Xiong, Y.; Tang, H.; Zhang, J.; Wang, Z. Y.; Campo, J.; Wenseleers, W.; Goovaerts, E. Chem. Mater., 2008, 13, 1665-1668 48 Cariati, E.; Ugo, R.; Cariati, F.; Roberto, D.; Masciocchi, N.; Galli, S.; Sironi, A. Adv. Mater., 2001, 13, 1665-1668 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 51 en el plano de la película. Se puede comprobar, que un aumento de la concentración del cromóforo en cada una de las series se traduce en un aumento del índice de refracción debido al efecto de la absorción. Esta anisotropía obtenida antes de someter a las láminas poliméricas a ningún tipo de tratamiento puede relacionarse directamente con la dinámica del proceso de preparación de las mismas. 3.2.8.2. Estudio de la Respuesta Óptica No Lineal de 2o Orden Una vez estudiadas las propiedades ópticas de las láminas, se pasó a evaluar sus respuestas ópticas no lineales. Para ello fue necesario someterlas a un proceso de orientación polar mediante la aplicación de un campo eléctrico para determinar, posteriormente, el valor de los coeficientes no lineales d31 y d33, a partir de medidas de generación de segundo armónico. A. Proceso de Orientación Polar con Campo a Alta Temperatura (Descarga en Corona) El proceso empleado para romper la centrosimetría de las películas consistió en aplicar un campo eléctrico a alta temperatura y después enfriar en presencia del mismo para conservar la orientación de los cromóforos. Concretamente se utilizó una descarga en corona, esto es, se aplicó un voltaje elevado (en torno a 5 kV) a una aguja que apunta a la superficie de la película y ésta a su vez se encuentra depositada sobre un vidrio recubierto de ITO que actúa como electrodo tierra. Este voltaje elevado entre los dos conductores (aguja y vidrio recubierto de ITO) produce la ionización del aire circundante y los iones positivos buscan la zona de menor potencial, como es la superficie de la película de polímero, y se sitúan en ella. Como consecuencia de este proceso se crea un campo eléctrico en dirección perpendicular a la película y los cromóforos pueden entonces orientarse debido a la tendencia que posee su momento dipolar a alinearse con el campo. Sin embargo, esto sólo es posible si la temperatura de la muestra es la adecuada para permitir la movilidad de los cromóforos, por lo que las muestras fueron calentadas a una temperatura, Tp (temperatura de poling), igual o superior a la temperatura de transición vítrea (Tg) del policarbonato bisfenol A. El seguimiento del proceso de orientación de los cromóforos en las láminas se llevó a cabo iluminando las películas poliméricas con luz láser de 1907 nm y midiendo simultáneamente la intensidad de segundo armónico generada (I2ω). En las Figuras 24 y 25 se ilustra el registro de los procesos de orientación polar a alta temperatura, correspondientes a las películas de policarbonato que contienen a los cromóforos AIT-SIL(a) y ATT-Sil(c). Puede verse que la intensidad de segundo armónico generado es claramente mayor en la segunda, como corresponde a la mayor eficiencia molecular del cromóforo y a la mayor concentración del mismo. 4. PARTE EXPERIMENTAL 58 Ácido 1,3-dietil-5-(3,5,5-trimetil-2-ciclohexen-1-iliden)-2-tiobarbitúrico (IT) A una disolución de 0,250 g (4,86 mmol) de acetato de amonio y 0,6 ml (10,50 mmol) de ácido acético en 30 ml de cloroformo, se añaden 4,000 g (20,00 mmol) de ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico y 3,040 g (22,00 mmol) de isoforona. La mezcla se calienta a reflujo durante 48 h con un sistema de extracción de agua (Dean-Stark inverso), en atmósfera de argón y ausencia de luz, observándose un color marrón claro. Se deja enfriar y se añade sobre 100 ml de agua. La fase orgánica se lava con agua (3x100 ml), se seca con sulfato de magnesio anhidro y se evapora el disolvente. La purificación se lleva a cabo por cromatografía de columna (silicagel 40-60 µm) usando como eluyente hexano-acetato de etilo (9:1). Se obtienen 3,315 g (10,34 mmol) de un sólido amarillo (Rdto: 52%). Peso molecular (g/mol): 320,45. P.Fusión (oC): 111 I.R. (Nujol) cm-1: 1108 (C=S), 1686 (C=O). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) 0,98s, 6H), 1,26 (dd, J1=6,9 Hz, J2=5,0 Hz, 6H), 2,03 (s, 3H), 2,14 (s, 2H), 2,98 (s, 2H), 4,45-4,51 (m, 4H), 7,96 (s, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) 12,5; 26,4; 28,3; 32,1; 43,4; 43,5; 43,6; 45,5; 113,0; 124,1; 160,5; 161,2; 162,0; 171,0; 178,4. E.M. (HR-ESI+) m/z 321,1624 [M+H]+ (Calculado para C17H25N2O2S: 321,1637). 4. PARTE EXPERIMENTAL 59 2-bromometiltiofeno (1) Una disolución de 2 ml (20,00 mmol) de 2-metiltiofeno en 150 ml tetracloruro de carbono anhidro, se calienta a reflujo en atmósfera de argón. Posteriormente se añaden 40 mg (0,17 mmol) de peróxido de benzoilo. Pasados 10 minutos se vuelven a añadir 40 mg (0,17 mmol) de peróxido de benzoilo y 3,560 g (20,00 mmol) de Nbromosuccinimida. Al cabo de una hora, se deja enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtra para eliminar las posibles sales formadas. Se recuperan las aguas madres y se elimina el disolvente. El aceite obtenido se añade sobre 60 ml de éter y se lava con agua (3x60 ml), con bicarbonato sódico (1x60 ml) y con cloruro de sodio (1x60 ml). Se seca con sulfato de magnesio anhidro y se evapora el diolvente obteniendo 3,388 g (19,13 mmol) de un aceite amarillo (Rdto: 96%). Peso molecular (g/mol): 177,06. I.R. (KBr) cm-1: 696 (C-Br), 2959 (CH-Hal). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) 4,76 (s, 2H), 6,94 (dd, J1=5,2 Hz, J2=3,5 Hz, 1H), 7,11-7,13 (m, 1H), 7,33 (dd, J1=5,2 Hz, J2=1,2 Hz, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) 26,7; 127,1; 128,1; 140,4. 4. PARTE EXPERIMENTAL 60 Dietil(tiofen-2-metil)fosfonato (P) A 2,2 ml (12,9 mmol) de trietilfosfito (previamente destilado a vacío), se añade 1 ml (12 mmol) de compuesto (1) en atmósfera de argón y ausencia de luz. La mezcla se calienta a 125 oC durante 14 horas en ausencia de luz. La mezcla de reacción se destiló y se purificó por cromatografía de columna (silicagel 40-60 µm) usando como eluyente hexano-acetato (1:1). Se obtiene una masa de 2,092 g (8,93 mmol) de un aceite amarillento (Rdto: 76%). Peso molecular (g/mol): 234,25. I.R. (KBr) cm-1: 1250 (P=O). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) 1,28 (t, J= 7,1 Hz, 6H), 3,37 (d, J=20,8 Hz, 2H), 4,03-4,10 (m, 4H), 6,94-6,97 (m, 1H), 6,99-6,98 (m, 1H), 7,14-7,20 (m, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) 16,3 (d, J= 6,0 Hz); 27,9 (d, J=143,8 Hz); 62,3 (d, J= 6,8 Hz); 124,6 (d, J= 4,1 Hz); 126,9 (d, J= 3,1 Hz); 127,3 (d, J= 8,5 Hz); 132,4 (d, J=10,1 Hz). E.M. (HR-ESI+) m/z 257,0388 [M+Na]+ Calculado para C9H15NaN2O3PS: 257,0371). 4. PARTE EXPERIMENTAL 61 5-(4-((2-terc-butildimetilsilil)oxi)etil)(metil)amino)benziliden)-1,3-dietil-2tioxodihidropirimidina-4,6(1H,5H)-diona. (AT-SIL) Se disuelven 100,13 mg (0,5 mmol) de ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico en 5 ml de etanol absoluto, en atmósfera inerte, ausencia de luz y calentando a 80oC. A esa mezcla se le añaden 146 mg (0,5 mmol) del producto (ALD-SIL1) disueltos en 4 ml de etanol. Se mantiene en estas condiciones durante 1 hora y 15 minutos. La disolución resultante se filtra obteniendo 232,8 mg (0,4893 mmol) de un sólido rojo (Rdto: 98%). Peso molecular (g/mol): 475,72. P.Fusión (oC): 151 I.R. (Nujol) cm-1: 820 (Si-(CH3)2), 1653 (C=O). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) 0,00 (s, 6H), 0,86 (s, 9H), 1,29-1,34 (m, 6H), 3,19 (s, 3H), 3,64 (t, J= 5,6 Hz, 2H), 3,84 (t, J= 5,6 Hz, 2H), 4,55-4,62 (m, 4H), 6,74 (d, J=8,8 Hz, 2H), 8,41-8,42 (t, J= 8,8 Hz, 3H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3)  -5,5; 12,4; 12,5; 18,1; 25,8; 39,8; 43,4; 43,9; 54,7; 60,5; 110,4; 111,4; 121,8; 139,9; 154,2; 159,6; 162,2; 178,8. E.M. (HR-ESI+) m/z 476,2401 [M+H]+ (Calculado para C24H38N3O3SSi: 476,2403). 4. PARTE EXPERIMENTAL 62 (E)-5-(3-(4-((2-((terc-butildimetilsilil)oxi)etil)(metil)amino)estiril)-5,5-dimetilciclohex2-en-1-iliden)-1,3,dietil-2-tioxodihidropirimidina-4,6(1H,5H)-diona (AIT-SIL) A una una disolución que contiene 8 ml de acetonitrilo (ACN) seco y 586,95 mg (2 mmol) de (ALD-SIL1), se le añaden 0,1975 ml (2 mmol) de piperidina. Al cabo de 15 minutos, se añaden 640,9 mg (2 mmol) del aceptor (IT). Tras añadir este último, se calienta a refujo a 70 oC durante 1 hora. A los 10 minutos de añadir (IT) la disolución comienza a oscurecer hasta evolucionar a un azul oscuro. A continuación se deja enfriar y se evapora el disolvente. El sólido obtenido se disuelve en 200 ml de diclorometano y se lava con H2O-HCl (9:1) (2x70 ml) y posteriormente se vuelve a lavar con H2O (2x70 ml). Se seca con sulfato de magnesio anhidro y se evapora el disolvente. La purificación se lleva a cabo por cromatografía de columna (silicagel 40-60 µm) usando como eluyente hexano-acetato (1:0,1). Se obtienen 0,280 g (0,470 mmol) de un sólido azul oscuro (Rdto: 24%). Peso Molecular (g/mol): 595,33. P.Fusión (oC): 76 I.R. (KBr) cm-1: 861 (Si-(CH3)2), 1180 (C=S), 1657 (C=O). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) 0,02 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 1,07 (s, 6H), 1,28-1,35 (t, 6H), 2,46 (s, 2H), 3,11 (s, 2H), 3,13 (s, 3H), 3,55 (t, 2H), 3,87 (t, 2H), 4,47-4,60 (m, 4H), 6,957,10 (m, 4H), 7,48 (d, J=8,8 Hz, 2H), 8,39 (s, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3)  -5,5; 12,6; 25,8; 28,6; 31,9; 39,1; 43,6; 43,6; 43,6; 44,8; 60,1; 129,5; 172,2; 173,9; 174,2; 177,5; 178,9; 179,9. E.M. (HR-ESI+) m/z 596,3342 [M+H]+ (Calculado para C33H50N3O3SSi: 596,3342). 4. PARTE EXPERIMENTAL 63 (E)-N-(2-((terc-butildimetilsilil)oxi)etil)-N-metil-4-(2-(tiofen-2-il)vinil)anilina (2) Se dispersan 136 mg (3,4 mmol) de hidruro de sodio (al 60%) en 4 ml de dimetoxietano anhidro (DME) previamente destilado. La adición de reactivos se lleva a cabo a 0oC, en ausencia de luz y en atmósfera de argón. Se añaden 520 mg (2,22 mmol) del fosfonato del tiofeno (P) disuelto en 5 ml de DME. Al cabo de 5 minutos, se añaden 500 mg (1,7 mmol) del aldehído (ALD-SIL1) disueltos en 4 ml de DME. Se añaden 3 ml más de DME. Se deja remontar a temperatura ambiente desde la adición del último reactivo y se deja durante 24 horas. A la mezcla de reacción se le añaden 20 g de hielo y se deja agitar durante 5 min. Se lava con diclorometano (3x150 ml). La fase orgánica se lava con agua (3x100 ml), se seca con sulfato de magnesio y se evapora el disolvente. La purificación se lleva a cabo por cromatografía de columna (silicagel 40-60 µm). Para separar nuestro compuesto, se emplea como eluyente una relación diclorometano-hexano (1-1,2). Se obtienen 364,7 mg (0,97 mmol) de un sólido amarillo (Rdto: 44%). Peso molecular (g/mol): 373,63. P.Fusión (oC): 73 I.R. (Nujol) cm-1: 1100 (C-O); 2980 (C-H); 1H-RMN (400 MHz, CDCl3)  0,02 (s, 6H), 0,88 (s, 9H), 3,03 (s, 3H), 3,49 (t, J=5,6 Hz, 2H), 3,79 (t, J=5,6 Hz, 2H), 6,86 (d, J=16 Hz1H), 6,97 (m, 2H), 7,04 (d, J=16 Hz, 1H), 7,11 (d, J=4,4 Hz, 1H), 7,35 (d, J=8,8 Hz, 2H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3)  -5,4; 18,3; 25,9; 39,2; 54,8; 60,5; 111,9; 117,3; 122,9; 124,4; 124,9; 127,4; 127,5; 128,7; 144,0; 148,8. E.M. (HR-ESI+) m/z 374,1977 [M+H]+ (Calculado para C21H32NOSSi: 374,1974). 4. PARTE EXPERIMENTAL 64 (E)-5-(4-((2-((terc-butildimetilsilil)oxi)etil)(metil)amino)estiril)tiofen-2-carboaldehído (ALD-SIL2) Se disuelven 250 mg (0,669 mmol) del producto (2) en 10 ml de THF anhidro previamente destilado. La reacción se lleva a cabo en un cooler a una temperatura de - 78oC, en atmósfera de argón. Se añaden muy pausadamente 0,70 ml (1,184 mmol) de N-butillitio. Tras una hora, se añaden 0,157 ml (2,027 mmol) de DMF (dimetilformamida). Se deja la reacción a -78oC y en ausencia de luz, durante 2 horas. Tras este tiempo, se remonta la temperatura a 0oC y se para la reacción con agua. Se deja remontar a temperatura ambiente. Se añade cloruro de amonio y agua, y se lava la fase acuosa con diclorometano (3x150 ml). Se seca con sulfato de magnesio anhidro y se evapora el disolvente. La purificación se lleva a cabo por cromatografía de columna (silicagel 40-60 µm) usando como eluyente hexano-diclorometano (2:1), para recuperar el producto de partida, y después se cambia el eluyente a hexano-diclorometano (1-1,2) para obtener el producto deseado. Se obtienen en total (suma de las dos reacciones) 241,15 mg (0,6 mmol) de un sólido (ligeramente aceitoso) rojo. (Rdto: 89%). Peso molecular (g/mol): 401,64. P.Fusión (oC): 84 I.R. (Nujol) cm-1: 1256 (C-O), 1662 (C=O). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) mezcla E/Z  0,02 (s, 6H), 0,03 (s, 6H), 0,88 (s, 9H), 0,88 (s, 9H), 3,03 (s, 3H), 3,04 (s, 3H), 3,40-3,55 (m, 4H), 3,70-3,81 (m, 4H), 6,48 (d, J=12 Hz, 1H), 6,63-6,68 (m, 2H), 6,68 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,00 (d, J=16 Hz, 1H), 7,04 (d, J=4 Hz, 1H), 7,07-7,09 (m, 2H), 7,13 (d, J=12 Hz, 1H), 7,24 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,37 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,55 (d, J=4 Hz, 1H), 7,62 (d, J=4 Hz, 1H), 9,82 (s, 1H), 9,79 (s, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3)  -5,4; 25,8; 39,3; 54,7; 60,4; 111,9; 124,9; 128,4; 129,9; 133,5; 137,5; 182,3. E.M. (HR-ESI+) m/z 402,1942[M+H]+ (Calculado para C22H32NO2SSi: 402,1923). 4. PARTE EXPERIMENTAL 65 (E)-5-((5-(4-((2-((terc-butildimetilsilil)oxi)etil)(metil)amino)estiril)tiofen-2-il)metilen)- 1,3-dimetil-2-tioxodihidropirimidina-4,6(1H,5H)-diona.(ATT-SIL) Se disuelven 50 mg (0,250 mmol) de ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico en 6 ml de etanol absoluto. Se añaden 100 mg (0,250 mmol) del compuesto (ALD-SIL2) disueltos en 12 ml de etanol. La mezcla de reacción se calienta a 70 oC durante 2 horas en atmósfera de argón y ausencia de luz. La mezcla de reacción se deja enfriar y se filtra a vacío lavando con etanol frío. Se obtiene un total de 0,120 g (0,205 mmol) de un sólido azul grisáceo (Rdto: 82%). Peso molecular (g/mol): 583,88. P.Fusión (oC): 140 (descompone) I.R. (Nujol) cm-1: 1266 (C-O),1382 (C=S), 1652 (C=O). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3)  0,02 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 1,32 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,36 (t, J=7,2 Hz, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,54 (t, J=5,6 Hz, 2H), 3,87 (t, J=5,6 Hz, 2H), 4,58 (c, J=6,8 Hz 2H), 4,63 (c, J=6,8 Hz, 2H), 7,00-7,10 (m, 2H), 7,13 (d, J=16 Hz, 1H), 7,23 (d, J=4,4 Hz, 1H), 7,37 (d, J=16 Hz, 1H), 7,49 (d, J=8,8 Hz, 2H), 7,78 (d, J=4,4 Hz, 1H), 8,61 (s, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3)  -5,4; 12,4; 12,6; 25,8; 39,4; 43,1; 43,9; 54,7; 60,4; 112,2; 116,1; 126,1; 129,1; 136,1; 147,9; 148,8; 160,0; 161,3; 178,7. E.M. (HR-ESI+) m/z 584,2392 [M+H]+ (Calculado para C30H42N3O3S2Si: 584,2437). 4. PARTE EXPERIMENTAL 66 5-(3-((E)-2-(5-((E)-4-((2-((terc-butildimetilsilil)oxi)etil)(metil)amino)estiril)tiofen-2il)vinil)-5,5-dimetilciclohex-2-en-1-iliden)-1,3-dietil-2-tioxodihidropirimidina4,6(1H,5H)-diona (ATIT-SIL) A una una disolución que contiene 8 ml de acetonitrilo (ACN) seco y 150 mg (0,373 mmol) de (ALD-SIL2), se le añaden 0,037 ml (0,373 mmol) de piperidina. Al cabo de 15 minutos, se añaden 119,68 mg no disueltos (0,373 mmol) del aceptor (IT). Tras añadir este último, se calienta a refujo a 70 oC durante 1 hora. A los 10 minutos de añadir (IT) la disolución comienza a oscurecer hasta evolucionar a un azul oscuro. A continuación se deja enfriar y se evapora el disolvente. El sólido obnetino se disueve en 200 ml de diclorometano y se lava con H2O-HCl (9:1) (2x70 ml) y posteriormente se vuelve a lavar con H2O (2x70 ml). Se seca con sulfato de magnesio anhidro y se evapora el disolvente. La purificación se lleva a cabo por cromatografía de columna (silicagel 40-60 µm) usando como eluyente hexano-acetato (8:1). Parece que el producto deseado, descompone en sílice ya que conforme avanza la columna, se va formando un subproducto amarillento junto con ATIT-SIL. Se obtiene una masa de 0,018 g (0,025 mmol) de un sólido azul oscuro (Rdto: 6%). Peso molecular (g/mol): 704,07. P.Fusión (oC): 97 I.R. (KBr) cm-1: 1361 (C=S). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3)  0,02 (s, 6H), 0,07 (s, 9H), 1,05 (s, 6H), 1,25-1,35 (m, 6H), 2,44 (s, 2H), 3,08 (s, 3H), 3,09 (s, 2H), 3,52 (t, J=5,6 Hz, 2H), 3,83 (t, J=5,6 Hz, 2H), 4,504,60 (m, 4H), 6,87 (d, J=16 Hz, 2H), 6,92 (s, 1H), 6,93 (d, J=4,4 Hz, 1H), 7,02 (d, J=16 Hz, 2H), 7,06 (d, J=4,4 Hz, 1H), 7,15 (d, J=15,6 Hz, 1H), 7,39 (d, J=8,8 Hz, 2H), 8,38 (s, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3)  -5,40; 12,6; 18,2; 25,9; 28,6; 29,7; 31,8; 38,9; 43,6; 44,6; 60,0; 112,6; 124,1; 126,4; 128,0; 128,6; 129,4; 130,4; 131,0; 139,4; 140,1; 140,5; 156,8; 160,7; 161,1; 170,1; 178,1. E.M. (HR-ESI+) m/z 704,3351 [M+H]+ (Calculado para C39H54N3O3S2Si: 705,3374). 4. PARTE EXPERIMENTAL 67 4.2. Preparación de láminas poliméricas Las láminas delgadas de polímero[ 52 ] presentadas en esta memoria se obtuvieron mediante la técnica de spin coating. Una disolución de cromóforo/polímero (policarbonato bisfenol A (PC, Mw = 64000 g/mol, Tg = 150 ºC)) en cloroformo se filtra y se deposita mediante giro sobre un sustrato de vidrio recubierto con óxido de indio y estaño (ITO) (superficie de 2x2 cm2). El espesor y la calidad de las películas dependen de la concentración de la disolución y de la velocidad de evaporación del disolvente. En la Tabla 11 se indican las condiciones experimentales empleadas para la preparación de las láminas presentadas: Muestra Contenido en cromóforo (% peso) Espesor a Etapa 1 b Etapa 2 b AIT-SIL(a) 4 1,7 v: 12 a: 3 t: 30 v: 20 a: 3 t: 30 AIT-SIL(b) 8 1,6 v: 12 a: 3 t: 30 v: 20 a: 3 t: 30 AIT-SIL(c) 12 1,8 v: 12 a: 3 t: 30 v: 20 a: 3 t: 30 ATT-SIL(a) 4 1,6 v: 12 a: 3 t: 30 v: 20 a: 3 t: 30 ATT-SIL(b) 8 1,9 v: 12 a: 3 t: 30 v: 20 a: 3 t: 30 ATT-SIL(c) 12 1,7 v: 12 a: 3 t: 30 v: 20 a: 3 t: 30 a En µm. b v: velocidad de giro, rpm. a: tiempo de aceleración, s. : tiempo de giro, s. Tabla 11. Condiciones experimentales Antes de preparar las correspondientes láminas fue necesario limpiar los sustratos de vidrio (ITO) para obtener películas homogéneas y de buena calidad óptica. Esta limpieza consistió, en primer lugar, en frotar cada uno de los sustratos con agua y jabón y, en segundo lugar, en introducirlos en diferentes baños de ultrasonido: - Baño con disolución jabonosa (20 minutos). - Baño con agua destilada (20 minutos). - Baño con alcohol (metanol) (20 minutos). Posteriormente se secaron con aire comprimido y se sometieron a una irradiación UV en un fotorreactor de ozono. Con esta etapa se eliminó, mediante oxidación, cualquier resto orgánico (disolventes, grasas o determinados contaminantes debido a su exposición al aire) que pueda contener la superficie del sustrato. 52 Martínez de Baroja, N.; Tesis doctoral, 2012, 183-85 5. CONCLUSIONES 74 cromóforo que contiene tiofeno como espaciador, de acuerdo con los resultados obtenidos a nivel molecular. 6. ANEXOS 75 6. ANEXOS 6.1. Instrumentación Los puntos de fusión se han medido en un Gallenkamp. Los espectros de IR se han llevado a cabo en un espectrofotómetro Perkin Elmer 1600FT en suspensión de Nujol o KBr. Las vibraciones se expresan en número de ondas (cm-1). Los espectros de resonancia magnética nuclear se han registrado en un Bruker AV-400, a 400MHz para 1H-RMN y a 100 MHz para 13C-RMN. Los desplazamientos químicos se expresan en ppm. Los espectros de masas ESI+ de baja resolución se registraron en un Esquire 3000+.Los espectros HRMS-ESI+ se registraron en un Bruker MicroTOF-Q, usando formiato de sodio como referencia externa. La purificación de los productos finales por cromatografía en columna se ha llevado a cabo empleando una bomba de media presión, modelo Buchi C-605 con controlador C-615 y columnas Buchi de diferentes diámetros. Los espectros de absorción UV-Vis se han realizado en un espectrofotómetro UNICAM UV4. Los resultados se expresan en nm. Los espectros de emisión se han realizado en un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS 50B. Los resultados se expresan en nm. Los experimentos de Voltametría Cíclica (VC) se han llevado a cabo en un potenciostato μ-Autolab ECO-Chemie, utilizando como electrodo de trabajo uno de grafito, electrodo de referencia Ag/AgCl en KCl 3M y un electrodo de platino como contraelectrodo. Las medidas de las propiedades ópticas no lineales de segundo orden se han realizado con la técnica EFISH (generación de segundo armónico por inducción de un campo eléctrico) usando un láser que trabaja a 1907 nm. Las medidas se han realizado en diclorometano. Como norma general, para cada muestra se han medido 3 disoluciones de concentración comprendida entre 3x10-3M y 5x10-4M. Los valores de μβ0 fueron deducidos utilizando el modelo a dos niveles: 6. ANEXOS 76 λmáx= Longitud de onda de máxima absorción del compuesto estudiado. λ= Longitud de onda del láser (1907 nm). El análisis termogravimétrico se llevó a cabo en un equipo TA Instruments TGA Q5000, utilizando cápsulas abiertas de platino: una de referencia y otra con 2-6 mg aproximadamente de muestra en polvo. Se trabajó en condiciones dinámicas con un programa de calentamiento a 10 oC/min, en atmósfera inerte (nitrógeno) desde 40 oC hasta 600 oC. A esta temperatura se cambió la atmósfera a oxidante y se continuó el calentamiento hasta 750 oC a la misma velocidad. Las láminas delgadas de polímero presentadas en esta memoria se obtuvieron mediante la técnica de spin coating. K.L.M. Spin Coater. Los índices de refracción de las películas se midieron mediante una técnica basada en el guiado de la luz a través de la película, utilizando un Metricon 2010. Los espectros de absorción UV-Vis de las películas poliméricas se han realizado en un espectrofotómetro CARY 5000 SCAN UV-vis NIR espectrofotometer VARIAN. Los resultados se expresan en nm. El espesor de las láminas se midió con un perfilómetro de contacto (Veeco Dektak 3ST). Las películas poliméricas fueron irradiadas con un láser Nd:YAG pulsado de la marca Quantel “YG780 Q-switched” que emite a una longitud de onda de 1064 nm con una duración de pulso de 8 ns y una energía máxima de 1 J/pulso. 6. ANEXOS 77 6.2. Colección de espectros COMPUESTO ESPECTROS PÁGINA IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 80 80 81 81 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 82 82 83 83 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) 84 84 85 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 86 86 87 87 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 88 88 89 89 6. ANEXOS 78 COMPUESTO ESPECTROS PÁGINA IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 90 90 91 91 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 92 92 93 93 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 94 94 95 95 6. ANEXOS 79 COMPUESTO ESPECTROS PÁGINA IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 96 96 97 97 IR 1H-RMN 13C-RMN (APT) E.M. (HR-ESI) 98 98 99 99 6. ANEXOS 80 Figura 30. Espectro IR del compuesto (ALD-SIL1) Figura 31. Espectro 1H-RMN del compuesto (ALD-SIL1) 6. ANEXOS 81 Figura 32. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (ALD-SIL1) [M+H]+ Figura 33. Espectro EM (ESI+) del compuesto (ALD-SIL1) ppm (t1) 0 50 100 150 200 162.0915 294.1883 609.3471 2. +MS, 0.8-1.3min #(49-75), -Peak Bkgrnd 0 1 2 3 4 5 5 x10 Intens. 200 400 600 800 1000 m/z 6. ANEXOS 82 Figura 34. Espectro IR del compuesto (IT) Figura 35. Espectro 1H-RMN del compuesto (IT) 6. ANEXOS 83 321.1624 2. +MS, 0.8-1.7min #(48-102), -Peak Bkgrnd 0 2 4 6 4 x10 Intens. 200 400 600 800 1000 m/z Figura 36. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (IT) [M+H]+ Figura 37. Espectro EM (ESI+) del compuesto (IT) ppm (t1) 0 50 100 150 200 6. ANEXOS 90 Figura 49. Espectro IR del compuesto (AIT-SIL) Figura 50. Espectro 1H-RMN del compuesto (AIT-SIL) 6. ANEXOS 91 596.3342 2. +MS, 0.8-1.6min #(47-94), -Peak Bkgrnd 0 1 2 3 4 5 x10 Intens. 200 400 600 800 1000 m/z Figura 51. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (AIT-SIL) [M+H]+ Figura 52. Espectro EM (ESI+) del compuesto (AIT-SIL) ppm (t1) 0 50 100 150 6. ANEXOS 92 Figura 53. Espectro IR del compuesto (2) Figura 54. Espectro 1H-RMN del compuesto (2) 6. ANEXOS 93 294.1884 374.1977 2. +MS, 0.8-1.1min #(45-65), -Peak Bkgrnd 0 1 2 3 5 x10 Intens. 200 400 600 800 1000 m/z Figura 55. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (2) [M+H]+ Figura 56. Espectro EM (ESI+) del compuesto (2) ppm (t1) 0 50 100 150 6. ANEXOS 94 Figura 57. Espectro IR del compuesto (ALD-SIL2) Figura . Espectro 1H-RMN del compuesto (ALD-SIL2) Figura 58. Espectro 1H-RMN del compuesto (ALD-SIL2) 6. ANEXOS 95 270.0964 402.1942 2. +MS, 0.8-1.1min #(46-67), -Peak Bkgrnd 0 2 4 6 4 x10 Intens. 200 400 600 800 1000 m/z Figura 59. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (ALD-SIL2) [M+H]+ Figura 60. Espectro EM (ESI+) del compuesto (ALD-SIL2) ppm (t1) 0 50 100 150 200 6. ANEXOS 96 Figura 61. Espectro IR del compuesto (ATT-SIL) Figura 62. Espectro 1H-RMN del compuesto (ATT-SIL) 6. ANEXOS 97 584.2392 2. +MS, 0.8-1.2min #(48-70), -Peak Bkgrnd 0 1 2 3 4 4 x10 Intens. 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 m/z Figura 63. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (ATT-SIL) [M+H]+ Figura 64. Espectro EM (ESI+) del compuesto (ATT-SIL) ppm (t1) 0 50 100 150 6. ANEXOS 98 Figura 65. Espectro IR del compuesto (ATIT-SIL) Figura 66. Espectro 1H-RMN del compuesto (ATIT-SIL) 6. ANEXOS 99 704.3351 2. +MS, 0.8-1.8min #(47-107), -Peak Bkgrnd 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5 x10 Intens. 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 m/z Figura 67. Espectro 13C-RMN (APT) del compuesto (ATIT-SIL) [M+H]+ Figura 68. Espectro EM (ESI+) del compuesto (ATIT-SIL) ppm (t1) 0 50 100 150 200