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Depó si tós de Mn en Cama n as (Teruel): geól ógí a y mineraló gí a Ana Esther López Pomar Tutor: Ignacio Subías Pérez Trabajo Fin de Grado. Febrero 2014. DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 1 Ignacio Subías, Profesor Titular de Cristalografía y Mineralogía del Departamento de Ciencias de la Tierra CERT I F I CA: que la presente memoria t i tulada: Depósitos de Mn en Camañas (Teruel): geología y mineralogía, se ha realizado bajo su dirección por Dña. Ana Ester López Pomar, autorizando s u pre s enta ción. Y para que así conste, firmo esta autorización en Zaragoza a 27 de enero de 2014. A.E. López Pomar 2 Abstract: The goals of this study are to improve the understanding of the geology and mineralogy of the manganese deposit at Camañas (Iberian Range, NE of Spain), and to propose a genetic model for this deposit. The achievement of these goals was obtained by means of field work, X-Ray Diffraction (XRD), optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM). Two distinct morphologies have been observed in Camañas mines: veins and pocket or nest-like bodies (cavity-fillings) filled by Mn oxides, quartz and calcite. These ore bodies are hosted by the Higueruelas limestones Formation, Late Jurassic in age (Tithonian) and are related to E-W and ESE-WNW striking faults. This mineralization is related to fractures with WNW-ESE direction. The pinching out of these veins (the downward or upward disappearance of the mineralization) do not allow us to decipher if karst cavities are the result of meteoric or of hydrothermal event/s. The processes leading to the formation of hydrothermal karst structures are essentially the same as those involved in the formation of cold meteoric karst forms, but hot solution may provide additional factors, including mineralogy, hydraulic fracturing, …. Also, Mn oxides are being recognized as cements in Miocene conglomerates as a consequence of the remobilization of primary ores. From mineralogical point of view, Camañas mineralization is marked by a low temperature assemblage mainly composed by pyrolusite, romanechite, quartz, and calcite and rare rutile, zircon, Fe-rich chlorite and barite. The presence of hydrothermal minerals, like barite and also fluid inclusions in quartz crystals, point to that hydrothermal process is responsible for both cavities and ore association formation. Taking into account that the primary Mn ores at Camañas are hosted by Late Jurassic limestones and that Miocene conglomerates are partially cemented by remobilized Mn oxides, it is possible to propose that the mineralizing episode took place in a time span between the beginning of the Cretaceous and Miocene times. It is worthy to consider that many authors invoke hydrothermal activity related to the break-up of Pangea during the Mesozoic (185 to 86 Ma), not only in the Variscan belt of Iberia but in Western Europe as well, what it is in line with our time reconstruction. Key words: Camañas, Mn-deposits, Titonian, hydrothermal karst. DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 3 ÍNDICE 1. Introducción...................................................................................................................... 4 1.1. Planteamiento .............................................................................................................. 4 1.2. Objetivos ...................................................................................................................... 4 2. Contexto geológico .......................................................................................................... 5 2.1. Situación geográfica..................................................................................................... 5 1.3. Situación geológica ...................................................................................................... 5 3. Muestreo y técnicas de estudio ....................................................................................... 8 4. Depósitos de manganeso: generalidades ...................................................................... 9 4.1. Tipos de yacimientos ................................................................................................... 9 4.2. Mineralogía .................................................................................................................. 9 5. Descripción del yacimiento ........................................................................................... 10 5.1. Antecedentes mineros ............................................................................................... 10 5.2. Morfología del yacimiento .......................................................................................... 11 5.2. Mineralogía del yacimiento......................................................................................... 13 5.4. Paragénesis mineral .................................................................................................. 19 6. Discusión metalogenética ............................................................................................. 20 7. Conclusiones .................................................................................................................. 24 8. Referencias ..................................................................................................................... 25 A.E. López Pomar 4 1. Introducción 1.1. Planteamiento La asignatura Trabajos Fin de Grado de Geología (TFG) se rige por la normativa general de la Universidad de Zaragoza y de la Facultad de Ciencias, y por la normativa específica aprobada por la Comisión de Garantía de la Calidad del Grado de Geología. El TFG consiste en un proyecto en el que se ponen de manifiesto, mediante la realización individual de un trabajo geológico general, los conocimientos, habilidades y actitudes adquiridos por el estudiante a lo largo de su formación. En este caso se ha escogido un tema de geología económica, concretamente las mineralizaciones de manganeso del entorno de Camañas. La elección de este trabajo se debe a la ausencia de estudios mineralógicos y metalogenéticos, aunque es cierto que en la bibliografía existen ciertas citas que hacen alusión a las antiguas explotaciones del entorno. 1.2. Objetivos Los objetivos planteados en el desarrollo de este trabajo son los siguientes: - Definir las características morfológicas y estructurales del yacimiento de Camañas, de las rocas en las que encaja, así como las relaciones espaciales entre éstas últimas y la mineralización. - Caracterizar mineralógicamente el yacimiento, estableciendo las asociaciones minerales y la secuencia paragenética. - Establecer un modelo metalogenético que explique las características de este yacimiento en el contexto geológico en el que se encuentra, intentando establecer unos criterios de exploración para futuras investigaciones. DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 5 2. Contexto geológico 2.1. Situación geográfica El yacimiento estudiado pertenece a la antigua mina Júpiter situada en El Cerro de la Mina, a 7,3 km al S de Camañas, en la provincia de Teruel (fig.1). Geográficamente la zona de estudio se localiza al E de la depresión del Jiloca, al W del valle del río Alfambra y al S de Sierra Palomera. Las coordenadas de la bocamina principal son: UTM X: 658468’87 Y: 44935’11 Geográficas N:40º 34’ 319’’ W: 1º 07’ 44’’ 2.2. Situación geológica La zona de estudio está encuadrada dentro de la rama castellano-valenciana de la Cordillera Ibérica (Guimerá, 2004), en los afloramientos jurásicos de naturaleza carbonatada presentes en la zona meridional de Sierra Palomera (Cordillera Ibérica Central). En el entorno más próximo a la mina afloran materiales de edad Jurásico superior, EocenoOligoceno y Mioceno (Godoy et al. 1983) (fig.2). Figura 1. Localización geográfica de la mina de manganeso estudiada. (Modificado de Google Earth). A.E. López Pomar 6 Leyenda Símbolos convencionales Figura 2. Mapa geológico a escala 1:30.000. Tomado de la versión digital del mapa de la hoja magna 542 (Alfambra) y modificado con ArcGis (Godoy et al. 1983) 7,3 km a Camañas DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 7 Las estructuras tectónicas que caracterizan el entorno de Sierra Palomera tienen su origen en la orogenia hercínica, durante la cual se desarrollaron un conjunto de fallas subverticales direccionales que afectan al zócalo y que presentan orientaciones NW-SE y NE-SW (fig.3). Ya durante el mesozoico, las condiciones de rifting que afectaron al conjunto de la Cordillera Ibérica provocaron la reactivación como fallas normales de dichos accidentes tectónicos heredados (Capote et al. 2002). Esta etapa de rifting se subdivide en dos ciclos principales: - Un primer ciclo que tiene lugar entre el Pérmico superior y el Jurásico medio. - Un segundo ciclo que abarca desde el Jurásico superior al Cretácico superior. La mineralización encaja en rocas pertenecientes a la Formación Calizas Oncolíticas de Higueruelas, del Jurásico Superior (Titónico) (Aurell et. al. 1994; Salas et. al. 2001). Durante este periodo la sedimentación de los materiales tuvo lugar en un ambiente de tipo rampa carbonatada abierta hacia el E (Bádenas, 2001). El depósito de esta unidad se produce en el contexto del segundo episodio de rifting intracontinental de la Cuenca Ibérica, que temporalmente tuvo lugar entre el Oxfordiense terminal y el Albiense medio; este episodio de rifting se relaciona a su vez con la apertura del Atlántico central y del Golfo de Vizcaya (Mas et al. 2004). Durante el Paleógeno y debido a la orogenia Alpina, las estructuras tectónicas previamente formadas sufren una inversión tectónica positiva. Se genera así la deformación de la cobertera mesozoica a favor de los niveles plásticos de las facies Keuper (Calvo, 1993), los cuales actúan como nivel de despegue regional. Esta etapa compresiva es la que da lugar a la formación de los pliegues de orientación NW-SE que se identifican en la zona. Figura 3. Corte geológico del entorno de Sierra Palomera. La zona estudiada es la prolongación hacia el S del sinclinorio de Sierra Palomera. Tomado y modificado de Arlegui et al. 2005. A.E. López Pomar 8 Ya durante el Neógeno y relacionado con la apertura del Golfo de Valencia, se identifican dos nuevos episodios extensionales. La formación de la Fosa de Alfambra-Teruel es coetánea al primero de ellos; Tiene lugar durante el Mioceno y presenta trayectorias de σ3 WNW – ESE. El segundo presenta extensión multidireccional y es el responsable de la formación de la Fosa del Jiloca durante el Plioceno superior. (Arlegui et al. 2005; Capote et al. 2002). 3. Muestreo y técnicas de estudio Las condiciones de acceso al yacimiento han imposibilitado el muestreo en profundidad del mismo, por lo que las muestras proceden de los niveles superiores de las labores. Se han estudiado muestras tanto del interior de la mina (de los filones y de las bolsadas de mineralización) como de la roca encajante afectada por la mineralización. En un primer paso se dispuso a realizar una descripción de visu de cada una de las muestras recogidas, y a seleccionar las más apropiadas para la elaboración de láminas delgado-pulidas y de probetas. Asimismo se procedió a la trituración y posterior molienda de cada una de las muestras. La trituración se realizó en una trituradora de mandíbulas, y la molienda en un molino de aros. Posteriormente las muestras obtenidas fueron cuarteadas y tamizadas con una luz de malla de 53 µm, para poder realizar su estudio por Difracción de Rayos-X (DRX). El difractómetro de rayos-x empleado fue el modelo PW1729, en condiciones de trabajo de 40 kV, 30mA y un ángulo de incidencia de los rayos-x entre 0 y 60º. El software de control empleado fue Xpowder. Algunas de las muestras fueron seleccionadas para su estudio por microscopía electrónica de barrido (SEM). El equipo utilizado fue el modelo J5M-6400 perteneciente al Servicio de Microscopia Electrónica de Materiales de la Universidad de Zaragoza. Con este equipo se completó el estudio mineralógico y textural, incluyendo microanálisis semicuantitativos mediante EDS (análisis de energía de rayos X). Las condiciones de trabajo fueron 20 Kv, una distancia de trabajo de 15 mm y un vacío de 3-4x10-6 bar; en otras palabras, las adecuadas en este equipo para excitar todos los elementos y recoger suficiente señal analítica. DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 15 A B C D E F Figura 7. A: luz transmitida con nícoles paralelos; B: luz transmitida con nícoles cruzados; C: luz reflejada con nícoles paralelos; D: luz reflejada con nícoles paralelos; E: luz transmitida con nícoles cruzados; F: luz transmitida conoscópica con nícoles paralelos. Siglas: Cal micrit.= calcita micrítica; Cal espat. = calcita espática; Pyr = pirolusita; Q = cuarzo. Cal espat. Cal micrit. Cal micrit. Pyr Cal espat. Pyr Q Pyr Q Q A.E. López Pomar 16 - Óxidos de manganeso: han podido determinarse dos menas de manganeso: pirolusita y romanechita, siendo predominante la primera sobre la segunda. - Pirolusita: ópticamente puede reconocerse por ser el mineral con mayor reflectividad, colores blancos-amarillentos y elevado pleocroísmo y anisotropía. En las muestras menos alteradas aparece como cristales prismáticos más o menos alargados generalmente asociada a fracturas y reemplazando a micrita (figs. 7B, 8A y 8B) y esparita (fig.8C). En las muestras más mineralizadas se encuentra alterando a la romanechita, presentando un hábito tabular o prismático corto con numerosas grietas de contracción (fig.8D, E). - Romanechita: presenta una reflectividad media, menor que la de la pirolusita, colores grisáceos, elevada anisotropía y bajo pleocroísmo. Únicamente está presente en las muestras más masivas en las que prácticamente no queda nada de la roca encajante. Su aspecto general es botroidal/coloforme (fig.8D). En la mayoría de los casos pueden observarse golfos de corrosión originados por la formación de pirolusita, la cual crece tanto en el interior de los botroides de romanechita como en sus bordes (fig.8E)). Ópticamente se ven diferencias de tonalidad y textura en los propios botroides, como si estuviese compuesto por más de un mineral (figs.8D y 9B). Las observaciones en el SEM utilizando electrones retrodispersados (BSE) indican que a pesar de las diferencias, la composición es la misma y correspondiente a la de romanechita, presentando únicamente variaciones menores en la concentración de Ba y en el tamaño de grano (fig.9A, B). El comportamiento óptico se debe a la diferencia de tamaño de los cristales; más pequeños en el núcleo de los botroides y más grandes en la zona externa del mismos. - Clorita: ha podido determinarse la presencia de este mineral gracias al microscopio electrónico de barrido debido al pequeño tamaño de los cristales. Presenta hábito pseudohexagonal y tonalidades rojizas (fig.9C). - Barita: aparece de forma puntual y únicamente ha podido identificarse mediante el microscopio electrónico de barrido. Debido a su elevado peso molecular, es fácil su identificación con BSE ya que es el mineral de color más claro. Únicamente aparece rellenado pequeñas grietas que afectan a los óxidos de Mn (fig.9D). DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 17 C A B Figura 8. A: luz transmitida con nícoles paralelos; B: imagen de electrones retrodispersados; C: luz reflejada con nícoles paralelos; D: luz reflejada con nícoles paralelos; E: luz reflejada con nícoles paralelos. Siglas: Cal micrit.= calcita micrítica; Cal espat. = calcita espática; Pyr = pirolusita; Ro = romanechita. D E Pyr Cal micrit. Cal espat. Cal espat. Cal micrit. Pyr Cal espat. Pyr Cal micrit. Pyr Ro Pyr Ro Ro Pyr A.E. López Pomar 18 La mineralogía vista hasta ahora pertenece a las muestras recogidas en el interior de la mina. El resto de minerales identificados se han encontrado en la roca encajante de las proximidades a la mina, y ninguno de ellos ha sido visto junto a los óxidos de Mn. - Rutilo: se ha encontrado de forma muy ocasional y siempre en el interior de los componentes aloquímicos de la roca encajante. Su formación es posterior a la de los oncoides puesto que en algunos casos puede apreciarse que el rutilo corta a las envueltas del mismo; dicho de otra forma, no constituye el núcleo de las envueltas concéntricas que forman el oncoide (fig.10). - Circón: al igual que el rutilo su presencia es poco significativa y aparece también en el interior de los componentes aloquímicos de la Fm. Calizas de Higueruelas (fig.10). A B C D Figura 9. A: imagen de electrones retrodispersados; B: luz relejada con nícoles paralelos; C: imagen de electrones retrodispersados; D: imagen de electrones retrodispersados. Siglas: Pyr = pirolusita; Ro = romanechita; Chl = clorita; Ba = barita. Pyr Pyr Pyr Pyr Pyr Ro Ro Ro Ro Chl Ro Ro Ba Pyr Pyr DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 19 5.4. Paragénesis mineral La distribución de las principales fases minerales, sus relaciones texturales y los diferentes estilos de mineralización nos permite elaborar una hipótesis de la secuencia de formación de los diferentes minerales presentes en la mina Júpiter. A continuación se describen en orden cronológico las diferentes fases de mineralización que han tenido lugar en el depósito, dejando para discusiones posteriores el modelo genético del depósito. La figura 11 muestra un cuadro resumen de las distintas fases minerales que precipitan en las diferentes etapas. - Etapa primaria o sedimentaria Fase de depósito de la formación Higueruelas en un ambiente de rampa carbonatada (Bádenas, 2001). - Etapa diagenética La evolución diagenética de la matriz micrítica da lugar a cristales espáticos asociados generalmente a los componentes aloquímicos y esqueletales presentes. - Etapa hidrotermal Fracturación y circulación de fluidos hidrotermales dando lugar a vetas de cuarzo y calcita, y a los diferentes minerales descritos en el apartado anterior. Figura 10. Imagen electrones retrodispersados. Siglas: Rt = rutilo; Zrn = circón; Cal micrit. = calcita micrítica. Rt Zrn Cal micrit. A.E. López Pomar 20 6. Discusión metalogenética En general, la presencia de mineralizaciones asociadas a cavidades kársticas puede explicarse invocando tres procesos (Sass-Gustkiewics el al, 1982): (1) las cavidades kársticas y la mineralización son resultado de procesos supergénicos relacionados con aguas meteóricas frías y/o aguas marinas, (2) las cavidades kársticas se han formado por aguas meteóricas frías y han actuado como trampas para los minerales asociados a los fluidos hidrotermales, y (3) tanto las cavidades kársticas como la mineralización son contemporáneos a la circulación de fluidos hidrotermales. Este planteamiento nos lleva a la cuestión sobre si el proceso que originó el depósito de Camañas tiene un origen meteórico/supergénico o bien es hidrotermal. Ya se ha planteado que la morfología no aporta, en el caso de Camañas, ninguna evidencia sobre esta cuestión por lo que debemos considerar otros criterios, como los mineralógicos, para dar respuesta a esta cuestión. Figura 11. Secuencia paragenética del yacimiento de Camañas. DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 21 En este sentido, las características de algunos minerales proporcionan criterios valiosos en esta discusión. Así, tanto la morfología del cuarzo como el hecho de que presente inclusiones fluidas que contiene fluidos de baja temperatura, apuntan a un origen hidrotermal del mismo. La presencia de barita, rutilo, circón y clorita no hacen sino confirmar este hecho ya que sus características de depósito (cristales idiomorfos, ausencia de evidencias de transporte,...) son típicamente hidrotermales. Por otra parte, la presencia de romachenita en cuya composición entra a formar parte Ba, elemento típico de ambientes hidrotermales, es otra evidencia que permite considerar que la formación de estos minerales se produjo en un ambiente hidrotermal. No obstante, la formación de la pirolusita es considerada como un fenómeno supergénico en otros estudios (Baioumy, 2013). En nuestro caso la presencia de pirolusita podría indicar o bien una mezcla de fluidos ascendentes y descendentes, o bien un proceso de alteración debido a la percolación de aguas meteóricas. Pero, ¿pudo existir un karst meteórico previo a la mineralización?. Para intentar dar respuesta a esta pregunta debemos considerar que la mineralogía del yacimiento no muestra una relación directa con ninguna estructura sedimentaria ni con la litología carbonatada de la roca encajante, y que se han encontrado vestigios de la mineralización en los carbonatos que no están afectados por la karstificación, pero siempre reemplazando granos esqueletales o en planos de debilidad. Estas observaciones parecen evidenciar que el karst; es decir, la trampa de la mineralización, también tuvo un origen hidrotermal. Las estructuras del karst hidrotermal incluyen, aperturas de disolución, deformación asociada a la circulación de fluidos, grietas, y la formación de arcillas de descalcificación. Todo ellas compatibles con las estructuras observadas durante este estudio en la mina de Camañas. Veamos ahora si todo ello es compatible con las características de un fluido hidrotermal que, entre otros elementos, transporte Mn. Los fluidos hidrotermales que transportan Mn, junto a la mayoría de los metales, lo hacen en condiciones reductoras y ácidas (Borchert, 1980), lo que facilita la formación de complejos, principalmente clorurados, con los metales. Al circular por rocas carbonatadas, la interacción roca/fluido provoca que el fluido vaya neutralizándose, lo que desestabiliza los complejos y provoca la precipitación de las menas. Como consecuencia de este proceso se produce una disolución más o menos importante de las rocas carbonatadas encajantes y la aparición de un karst hidrotermal. Por último, queda plantear la cuestión de la procedencia del manganeso. Es de sobra conocido en la literatura metalogenética que es la geoquímica isotópica la que nos proporciona las evidencias para contestar esta cuestión. A.E. López Pomar 22 Obviamente, plantear un estudio isotópico excede con mucho los objetivos de este estudio; sin embargo, lo que sí se puede hacer es plantear posibles fuentes de este elemento, compatibles con el contexto geológico. Habida cuenta de que no existen rocas volcánicas de composición intermedia ni en la cobertera ni en el basamento, las fuentes más probables serían las lutitas/pizarras paleozoicas o bien sus correspondiente mesozoicos, principalmente si son ricas en materia orgánica. En la figura 12 puede observarse un esquema del proceso mineralizador descrito. Por otro lado, la presencia de barita y minerales con Ba en su composición química, nos podría permitir relacionar el origen de la mineralización, con el de los filones de barita presentes en la Cordillera Ibérica (Osácar y Besteiro, 1992). Subías et al. (2010), postulan que el origen de dichos filones se debe a la interacción de fluidos hidrotermales ascendentes con fluidos superficiales descendentes, produciéndose la precipitación de barita en la zona de mezcla. En nuestro caso como se han encontrado evidencias de ambos tipos de fluidos (figs.6A, 6B y 7), podríamos considerar el mismo origen. Figura 12. Modelo genético propuesto. (Modificado de Lapointe et al. 2012). DEPÓSITOS DE Mn EN CAMAÑAS (TERUEL): GEOLOGÍA Y MINERALOGÍA 23 Otro argumento a favor del origen común para ambos tipos de depósito radica en la orientación de los filones (Osácar y Besteiro, (op. cit.) y Subías et al. (op. cit.) indican una dirección WNW-ESE para algunos filones de barita, dirección prácticamente idéntica a la orientación de las fallas y fracturas mineralizadas en la mina Júpiter. Una vez planteado el proceso geológico que puede explicar la formación del yacimiento de Mn de Camañas, consideremos un aspecto también importante a la hora de completar el modelo genético: la edad de formación del yacimiento. Las evidencias geológicas permiten estimar el periodo de formación considerando que la mineralización tuvo que ser posterior al Jurásico superior, ya que es la periodo en el cual se depositó y consolidó la roca encajante (Calizas Oncolíticas de Higueruelas) y anterior al Mioceno inferior, edad de los conglomerados cementados por óxidos de manganeso procedentes de la removilización de la mineralización primaria. Existen, sin embargo, criterios geológicos que permiten precisar más este intervalo temporal, siempre y cuando asumamos como cierta la hipótesis planteada del origen común con los filones de barita: Osácar y Besteiro (1992) asignan a los mismos una edad Triásico - Jurásico superior, Galindo et al. (1994) asignan una edad de 145 ± 18 Ma (Jurásico superior - Cretácico inferior) para unos filones de barita y fluorita en la Sierra de Guadarrama y Cathelineau et al. (2012) considera la existencia de un evento metalogenético que afecta a buena parte de Europa Occidental durante el Jurásico superior (156-146 Ma). Por último, Subías et. al. (com. pers.) dan una edad de 86 Ma para las mineralizaciones filonianas y estratiformes de fluorita en el Pirineo central. Como se ha comentado anteriormente en el capítulo de contexto geológico, nuestra zona de estudio estuvo sometida a un segundo evento extensivo entre el Jurásico superior y el Cretácico inferior; este intervalo coincide con las edades propuestas por los anteriores autores. A gran escala podríamos relacionar este evento metalogenético hidrotermal con la apertura del Golfo de Vizcaya (Cathelineau et al. 2012). Por lo tanto resulta plausible asignar a priori una edad mínima de Cretácico inferior para el emplazamiento de los óxidos de manganeso. A.E. López Pomar 24 7. Conclusions Geological evidence shows that the following processes are responsible for the formation of the manganese deposits at Camañas: (1) Fracturation of the Higueruelas limestone host rock during the second episode of intracontinental rift of the Iberian Basin between Upper Jurassic and Upper Cretaceous. (2) Circulation of hot ore-bearing solutions through basement ending at the Higueruelas limestone (3) Development of numerous karst openings, including collapse breccias were produced and the open space thus created was filled by ore deposited from Mnbearing fluids (4) Mineral deposition (pyrolusite, romanechite, quartz, rutile, zircon, chlorite and calcite) was probably promoted by interaction of the hydrothermal fluid with host limestones what provoked its neutralization and consequently destabilization of Mn complexes. The above processes were the consequence of hydrothermal circulation associated with the regional extensional events during the opening of Bay of Biscay during Lower Cretaceous.