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Repositorio de la Universidad Proyecto Fin de Carrera FABRICACIÓN MEDIANTE FUSIÓN ZONAL CON LÁSER, CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL, MECÁNICA, TÉRMICA Y ÓPTICA Y ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD DEL COMPUESTO (Ca Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Escuela de Ingeniería y Arquitectura de Zaragoza Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera FABRICACIÓN MEDIANTE FUSIÓN ZONAL CON LÁSER, CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL, MECÁNICA, TÉRMICA Y ÓPTICA Y ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD DEL COMPUESTO (Ca x Mg (1-x) ) 3 Al 2 Si 3 O 12 Autor Daniel Conejos Buj Director Daniel Sola Martínez Ponente José Ignacio Peña Torre Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Escuela de Ingeniería y Arquitectura de Zaragoza 2014 http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera FABRICACIÓN MEDIANTE FUSIÓN ZONAL CON LÁSER, CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL, MECÁNICA, TÉRMICA Y ÓPTICA Y ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD DEL Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA INDUSTRIAL FABRICACIÓN MEDIANTE FUSIÓN ZONAL CON LÁSER, CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL, MECÁNICA, TÉRMICA Y ÓPTICA Y ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD DEL COMPUESTO (Ca x Mg (1-x) ) 3 Al 2 Si 3 O 12 Autor: Daniel Conejos Buj Director: Daniel Sola Martínez Ponente : José Ignacio Peña Torre Zaragoza, Febrero 2014 Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica A mis padres FABRICACIÓN MEDIANTE FUSIÓN ZONAL CON LÁSER, CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL, MECÁNICA, TÉRMICA Y ÓPTICA Y ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD DEL COMPUESTO (Ca x Mg (1-x) ) 3 Al 2 Si 3 O 12 RESUMEN El objetivo del presente proyecto ha sido la fabricación de vidrios de los compuestos cerámicos Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 y Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 mediante fusión zonal asistida con láser, su caracterización microestructural, mecánica, térmica y óptica y la realización de un estudio de bioactividad. La elección de estas composiciones se debe a dos razones. Por una parte, es conocido que a altas temperaturas y presiones estos materiales adquieren estructura tipo granate, lo que les permitiría poder ser utilizados como matriz láser. Por otra, dada su composición química podrían ser materiales bioactivos. De esta manera, la variación de las propiedades ópticas del material podría utilizarse como sonda luminiscente para conocer la evolución de la microestructura del implante. Los vidrios se obtuvieron mediante una técnica de solidificación direccional, en concreto, se utilizó fusión zonal asistida con láser (LFZ). Los precursores necesarios se fabricaron mezclando polvos comerciales de Al 2 O 3 , CaO, MgO y SiO 2 con la composición deseada y utilizando compactación isostática en frío y sinterización. Se realizó la caracterización microestructural mediante SEM comprobando la ausencia de fases cristalinas y se determinó la composición real de los vidrios mediante análisis EDX. Los ensayos de dureza Vickers, de nanoindentación y de flexión por tres puntos permitieron determinar las propiedades mecánicas de los vidrios. Con la caracterización térmica se obtuvieron las temperaturas de recristalización y de transición vítrea. Mediante espectroscopia láser se caracterizaron, a temperatura ambiente, vidrios dopados con un 1% en peso de Nd 2 O 3 obteniendo los espectros de emisión, de excitación y los tiempos de vida media, así como la densidad óptica. Para determinar la bioactividad de estos materiales se realizaron ensayos in vitro. Las muestras se sumergieron en suero biológico artificial (SBF) y se observaron los cambios producidos en la superficie del material transcurridas 3, 7 y 8 semanas. El proyecto se ha realizado en el Área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica del Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos. AGRADECIMIENTOS Quisiera agradecer a todas aquellas personas que de una forma u otra han colaborado en la realización de este proyecto. Muchas gracias a todos. En mi primer lugar, a Daniel Sola y José Ignacio Peña, mis directores de proyecto, por darme la oportunidad de desarrollar este trabajo y poder entrar un poquito en el mundo científico. Son grandes profesionales y grandes personas, ha sido un placer trabajar y aprender a su lado. A Cristina Gallego, Rosa Bueno, Rosa Lou y Mª Ángeles Laguna del Servicio de Microscopia Electrónica por su participación en la caracterización de los materiales. A los Servicios de Análisis Térmico y Caracterización de Superficies y Recubrimiento del Instituto de Ciencias de Materiales de Aragón por la ayuda prestada. A Luis Ortega San Martín de la Pontificia Universidad Católica de Perú por su colaboración en la interpretación de resultados. A Ginés Lifante, Jon Martínez de Mendibil y Daniel Jaque del Departamento de Física de Materiales de la Universidad Autónoma de Madrid por su colaboración en la caracterización óptica y el gran trato recibido en la visita que realizamos a sus instalaciones. A Piedad de Aza del Instituto de Bioingeniería de la Universidad Miguel Hernández de Elche por su participación en los estudios de bioactividad. A BSH Electrodomésticos España y al 7º Programa Marco, a través del proyecto UV Marking (uv-marking.eu) Al resto de profesores, doctorandos, becarios y personal del área, por su ayuda y enseñanzas durante este periodo de aprendizaje en la especialidad de materiales. A todos mis compañeros y amigos que en algún momento de la carrera me han proporcionado su ayuda. A Marta por todo el cariño y apoyo recibido tanto en los buenos como en los malos momentos. Sin su apoyo quizás no hubiera llegado hasta aquí. Por último, pero no menos importante, quisiera agradecer a mi familia el apoyo mostrado durante estos años. En especial, a mis padres, que gracias a su trabajo y esfuerzo diario, consiguieron que, tanto mis hermanos como yo, pudiéramos estudiar lo que decidimos lejos de nuestra ciudad. 6 1. INTRODUCCIÓN 7 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Antecedentes del proyecto El desarrollo de dispositivos ópticos basados en materiales dopados con iones del grupo de los lantánidos para su uso en sistemas de telecomunicación, como amplificadores ópticos, láseres de estado sólido, y displays 3D ha generado un gran interés en los últimos años. La obtención de nuevas longitudes de onda de emisión láser y de nuevas matrices vítreas dopadas con tierras raras suponen un primer paso para el de desarrollo de esta clase de dispositivos [1]. Desde que en 1961, E. Snitzer consiguiera, por primera vez, emisión láser, utilizando un vidrio, se han estudiado diferentes composiciones de vidrios (silicatos, fosfatos, fluoruros) como matriz para alojar los iones trivalentes de las tierras raras. De entre todas ellas, los vidrios basados en aluminosilicatos y aluminosilicatos cálcicos son los más interesantes debido a sus propiedades físicas: alto módulo elástico y dureza, alto índice de refracción, gran estabilidad química, alta temperatura de transición vítrea, excelentes propiedades ópticas y buena resistencia a la corrosión [2]. Estos vidrios destacan por su capacidad para acomodar una alta concentración de iones activos, como el Neodimio (Nd 3+ ) o el Erbio (Er 3+ ), y por la baja energía fonónica que proporciona la red del aluminio. Estas propiedades han permitido utilizarlos en láseres, guías ópticas, amplificadores ópticos e incluso en medicina, dónde se han utilizado para el tratamiento in vivo de cáncer en órganos internos, usándolos como elementos capaces de emitir radiación en el interior del cuerpo [3,4]. Durante los últimos años, el grupo de Procesado y Caracterización de Cerámicas Estructurales y Funcionales, PROCACEF, ha realizado diversas investigaciones para encontrar materiales bioactivos con propiedades de emisión láser que, a partir de la medición de la modificación de las propiedades ópticas, permita determinar en qué estado se encuentra el proceso de integración ósea. Se han realizado diversos estudios sobre el desarrollo de vidrios y vitrocerámicos dopados con tierras raras dentro del sistema CaSiO 3 -Ca 3 (PO 4 ) 2 (Wollastonita-TCP), principalmente en su composición eutéctica, obteniendo buenos resultados en cuanto a sus propiedades ópticas y su bioactividad [5-8]. 1. INTRODUCCIÓN 8 Sin embargo, este proyecto se va a centrar en el estudio de otro grupo de vidrios basados en el sistema cuaternario CaO-MgO-SiO 2 -Al 2 O 3 . Existe bibliografía, dentro del ámbito de la geofísica y de la mineralogía, que indican que, en el interior del manto terrestre, debido a las elevadas presiones y temperaturas allí presentes, se forman dos compuestos con estructura de granate, Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 (grosularia) y Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 (piropo) [9-10]. Estos compuestos también se han conseguido obtener experimentalmente, partiendo de vidrios, y reproduciendo sus condiciones de formación, alta temperatura (1000-1400ºC) y alta presión (25-40 kbar) [11]. La estructura de granate resulta muy interesante para la obtención de materiales dopados con buenas propiedades ópticas. Se ha demostrado que las propiedades espectroscópicas de los iones trivalentes del grupo de las tierras raras (Nd 3+ , Er 3+ , etc.) dependen de la composición química de la matriz vítrea, que es la que determina la estructura y la naturaleza de las enlaces. Por ejemplo, las propiedades de emisión espontánea de los niveles 4 F 3/2 del Nd 3+ y 4 I 13/2 del Er 3+ en vidrios óxidos aumentan con la relación de empaquetamiento de la matriz vítrea. Cuanto más pequeño son los iones alcalinos o alcalinotérreos mayor será esa relación de empaquetamiento [8]. La elección de una tercera composición intermedia, Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 se debe a que algunos estudios sugieren que la solubilidad de elementos traza dentro de un granate 50% grosularia - 50% piropo es mayor que la solubilidad en cada uno de ellos por separado, rompiendo la primera regla de Goldschimidt [12]. Por otra parte, debido a los compuestos de partida que forman estos vidrios (CaO, MgO, Al 2 O 3 y SiO 2 ), estos materiales podrían presentar un carácter bioactivo. Algunos vidrios y vitrocerámicos biocompatibles que ya han sido patentados (Bioglass®, Ceravital®, Cerabone®, Ilmaplant® y Bioverit®) contienen en su composición estos mismos compuestos [13]. Como estos materiales no son habituales dentro del uso ingenieril, apenas se disponen de datos de sus propiedades, por lo que este proyecto se centrará en realizar una primera caracterización de las tres composiciones. 1. INTRODUCCIÓN 9 1.2. Definición y alcance del proyecto El presente proyecto “Fabricación mediante fusión zonal con láser, caracterización microestructural, mecánica, térmica y óptica y estudio de bioactividad del compuesto (Ca x Mg (1-x) ) 3 Al 2 Si 3 O 12 ” se ha realizado en el área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica, perteneciente al departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de la Universidad de Zaragoza. El objetivo de este proyecto es la fabricación de vidrios con tres composiciones distintas, Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 y Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12. mediante la técnica de fusión zonal asistida con láser. Posteriormente se realizará la caracterización microestructural, mecánica, térmica y óptica de las tres composiciones y se estudiará la posible bioactividad de estos compuestos cerámicos. La fabricación de las probetas se realiza a partir de polvos comerciales de los compuestos del sistema cuaternario Al 2 O 3 -CaO-MgO-SiO 2. Mediante compactación isostática en frío y posterior sinterización en horno a alta temperatura se obtienen los precursores necesarios para el procesado láser. Utilizando una técnica de solidificación direccional, en concreto, fusión por zona flotante asistida con láser (LFZ), se obtienen vidrios de los tres compuestos cerámicos. Para la obtención de vidrios hubo que determinar las condiciones óptimas de trabajo del sistema láser (potencia, velocidad de crecimiento y velocidad de rotación) que permitían obtener muestras vítreas, evitando la formación de fases cristalinas, que darían lugar a compuestos vitrocerámicos o cerámicas cristalinas. Tras el proceso de fabricación, se realiza la caracterización de las muestras obtenidas para medir las propiedades que nos resultan más interesantes: - Caracterización Microestructural. Mediante Microscopia Electrónica de Barrido, (SEM), se observa la microestructura de los vidrios obtenidos y se comprueba la no aparición de fases cristalinas durante el crecimiento. El SEM nos permite también, determinar la composición química real que poseen las muestras procesadas realizando un análisis de Energía Dispersiva de Rayos (EDX). - Caracterización Mecánica. Se realizan ensayos de dureza Vickers, nanoindentación y ensayos de flexión por tres puntos para determinar las propiedades mecánicas: dureza, tenacidad, módulo elástico y tensión de rotura. 1. INTRODUCCIÓN 10 - Caracterización Térmica. Se realizan ensayos termogravimétricos (TGA) y de calorimetría de barrido diferencial (DSC) para determinar la estabilidad de los vidrios y las temperaturas de transición vítrea (T g ) y de recristalización (T r ). - Caracterización óptica. Para determinar las propiedades ópticas de estos vidrios cuando son dopados con Neodimio (Nd 3+ ), se fabrican muestras a las que se les añade un 1% en peso de Nd 2 O 3 en su composición. Se caracteriza la densidad óptica y mediante espectroscopia láser a temperatura ambiente se obtienen los espectros de emisión, excitación y los tiempos de vida media de las 3 composiciones. Por último, para comprobar el posible comportamiento bioactivo de estos materiales, se realizan ensayos in vitro. Para ello, se prepara suero biológico artificial (SBF) conforme a los protocolos existentes y se sumergen las muestras en él, manteniéndolas a una temperatura de 37º C. Mediante SEM, se identifican los cambios ocurridos en la superficie de los vidrios transcurridos unos periodos de 3, 7 y 8 semanas. 1.3. Descripción de la memoria y anexos Tras haber introducido los antecedentes en los que se fundamenta el proyecto y haber definido el objetivo y alcance del mismo, a continuación, se explica el contenido de la memoria. En el capítulo 2 se exponen brevemente los conceptos teóricos de láser de estado sólido, estructura de granate y vidrio bioactivo. El capítulo 3 explica el proceso de fabricación de los vidrios. En el capítulo 4 se enumeran las técnicas experimentales de caracterización utilizadas y en el capítulo 5 cómo se realizan los ensayos de bioactividad. En el capítulo 6 se mostrarán los resultados obtenidos para terminar con las conclusiones finales en el capítulo 7. Los anexos tratan de completar lo expuesto en la memoria. El anexo 1 explica el principio físico de la radiación laser. En el anexo 2 se trata con detalle la complicada estructura cristalográfica del granate. En el anexo 3 se describe el concepto de biomaterial y se enumeran los tipos de biomateriales cerámicos que existen actualmente. Los anexos 4, 5, 6 explican el proceso completo de fabricación de los vidrios: cálculo de las composiciones, preparación de los precursores y la técnica de fusión zonal con láser. En los anexos 7, 8, 9 y 10 se explican con detalle las técnicas de caracterización microestructural, mecánica, térmica y óptica utilizadas, así como los resultados completos obtenidos. Por último, el anexo 11 se centra en el estudio de la bioactividad. 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.1 . Láseres de estado sólido Un generador láser es un dispositivo capaz de transformar, basándose en el fenómeno de emisión estimul energía eléctrica, óptica o química en radiación electromagnética coherente, monocromática y direccional. Todo dispositivo láser consta de tres partes fundamentales sistema de bombeo y un resonador óptico, las cuales se representan en la figura 1. El medio activo es un conjunto de átomos o moléculas que pueden excitarse hasta producir una inversión de población en sus niveles energéticos. Puede enc en cualquier estado de la materia; sólido, líquido, gas o plasma y determina las posibles longitudes de onda a las que puede emitir el generador láser. funcionamiento del láser se explica con más detalle en el anexo 1. Los láseres de estado sólido son aquellos cuyo medio activo consiste en un material dieléctrico activado por centros ópticamente activos. Se u diferentes de centros láser activos: iones de tierras raras, iones de y centros de color. La matriz donde se alojan los centros activos puedes ser un cristal o un vidrio. Su s características fundamentales son térmicas y facilidad de fabricación los vidrios, pero el tamaño de los cristales es limitado. que pueden ser producidos en un volumen mayor con una adecuada homogeneidad que la concentración de iones dopantes puede llegar a ser mayor 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS . Láseres de estado sólido basados en tierras raras Un generador láser es un dispositivo capaz de transformar, basándose en el fenómeno de emisión estimul ada descrito por A. Einstein a principios del siglo XX, energía eléctrica, óptica o química en radiación electromagnética coherente, monocromática y direccional. Todo dispositivo láser consta de tres partes fundamentales : un medio activo, resonador óptico, las cuales se representan en la figura 1. Figura 1. Esquema de un láser El medio activo es un conjunto de átomos o moléculas que pueden excitarse hasta producir una inversión de población en sus niveles energéticos. Puede enc en cualquier estado de la materia; sólido, líquido, gas o plasma y determina las posibles longitudes de onda a las que puede emitir el generador láser. El principio físico de del láser se explica con más detalle en el anexo 1. láseres de estado sólido son aquellos cuyo medio activo consiste en un activado por centros ópticamente activos. Se u tilizan diferentes de centros láser activos: iones de tierras raras, iones de metales de La matriz donde se alojan los centros activos puedes ser un cristal o un vidrio. s características fundamentales son una alta transparencia, buenas propiedades térmicas y facilidad de fabricación . Los cristales permiten efectos láser más fu los vidrios, pero el tamaño de los cristales es limitado. Los vidrios tienen las ventajas de pueden ser producidos en un volumen mayor con una adecuada homogeneidad la concentración de iones dopantes puede llegar a ser mayor que 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 11 Un generador láser es un dispositivo capaz de transformar, basándose en el a principios del siglo XX, energía eléctrica, óptica o química en radiación electromagnética coherente, medio activo, un resonador óptico, las cuales se representan en la figura 1. El medio activo es un conjunto de átomos o moléculas que pueden excitarse hasta producir una inversión de población en sus niveles energéticos. Puede enc ontrarse en cualquier estado de la materia; sólido, líquido, gas o plasma y determina las posibles principio físico de láseres de estado sólido son aquellos cuyo medio activo consiste en un tilizan tres tipos metales de transición La matriz donde se alojan los centros activos puedes ser un cristal o un vidrio. buenas propiedades Los cristales permiten efectos láser más fu ertes que tienen las ventajas de pueden ser producidos en un volumen mayor con una adecuada homogeneidad y en los cristales. 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 12 Casi todos los láseres de vidrio han usado iones trivalentes lantánidos como ión activo. Los vidrios dopados con Neodimio son de lejos, los más estudiados y de los que más datos experimentales se tienen [14]. La razón de que la mayoría de láseres de estado sólido estén basados en el Nd 3+ es por su configuración electrónica de 4 niveles, que aporta como principal ventaja la facilidad para conseguir las inversiones de población. En la figura 2 podemos observar el funcionamiento de un láser de Neodimio. Los átomos son bombeados desde el nivel fundamental de energía 4 I 9/2 hasta niveles excitados utilizando una lámpara flash (500 nm) o un láser de semiconductor (800 nm), longitudes de onda donde los iones de Nd 3+ poseen una fuerte absorción. Una vez allí, decaen rápidamente a un nivel de energía intermedio 4 F 3/2 desde el que ocurre la transición estimulada 4 F 3/2 → 4 I 11/2 generándose un fotón laser a 1064 nm. Generalmente, la acción láser también es posible desde el mismo nivel excitado 4 F 3/2 al nivel fundamental 4 I 9/2 , emitiendo en torno a los 900 nm y hasta el nivel 4 I 13/2 emitiendo en torno a 1300 nm. Finalmente el electrón decae hasta el nivel fundamental desde donde volverá a ser bombeado hasta el nivel superior. El requerimiento básico para obtener inversión de población es que los átomos deben relajarse desde el nivel láser inferior 4 I 11/2 al nivel fundamental 4 I 9/2 con mayor rapidez que la transición láser 4 F 3/2 → 4 I 11/2 . En la mayoría de los láseres, el nivel excitado 4 F 3/2 es un nivel metaestable con un largo tiempo de vida comparado con el que tiene el nivel 4 I 11/2 , por lo que, con un bombeo adecuado, los electrones se acumulan en ese nivel, asegurando una inversión de la población estable. Figura 2. Niveles de energía y esquema de emisión de los láseres basados en Nd 3+ 4 F 3/2 4 I 11/2 4 I 9/2 Bombeo (0.5-0.8 µm) Vaciado rápido Transición láser (lenta) Transiciones no radiantes Niveles auxiliares de bombeo Nivel fundamental Nivel láser superior Nivel láser inferior 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 13 Algunos láseres de Nd 3+ que podemos destacar son los láseres de Nd:YAG (iones de Nd 3+ alojados en un granate de itrio y aluminio, Y 3 Al 5 O 12 ), el Nd: YVO4 (Nd 3+ en un cristal de itrio y vanadato), Nd:KGW (Nd 3+ en un cristal de KGd(WO 4 ) 2 ) Nd:YLF o Nd 3+ utilizando con matriz vidrios. Cuando se diseña un nuevo láser de estado sólido, es muy importante una adecuada elección de la combinación matriz-centro activo. Por una parte, el centro activo debe disponer de transiciones ópticas en la región transparente del sólido, lo que requiere el uso de materiales con un elevado gap. Por otra parte, las transiciones involucradas en la acción láser deben mostrar altas secciones eficaces con objeto de producir sistemas láseres eficientes. 2.2. Granates Uno de los láseres más utilizados, tanto en el ámbito industrial (para operaciones corte, taladrado o marcado) como en el ámbito científico y tecnológico es el láser de Nd:YAG. Este tipo de láser está formado por iones de Nd 3+ alojados en una matriz de YAG. El YAG es un granate de aluminio e itrio (Y 3 Al 5 O 12 ). Los granates son compuestos constituidos por óxidos complejos con una formulación química general C 3 A 2 D 3 O 12 , donde O representa los átomos o iones de oxígeno y A, C y D representan cationes. Poseen una estructura cristalográfica cúbica que consiste en un enrejado 3D constituido, en su mayoría, por octaedros y tetraedros. Cada tetraedro está unido a otros seis a través de tetraedros que comparten vértices [15]. En la figura 3 se muestra su complicada estructura cristalográfica que se explica con mayor profundidad en el anexo 2. Figura 3. Estructura cristalina del granate Existen minerales c bronce y se han venido u tilizan grupo nos encontramos con los general C 3 A 2 (SiO 4 ) 3 , dónde trivalente (Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ ) de estos minerales son el piropo ( almandino (Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ) o la espesartina ( De entre todos estos ellos, el piropo Mg 3 Al 2 (SiO intermedia (50% piropo50% elementos que los forman (Ca, Mg) muestra el diagrama de fases de ambos compuestos. Figura 4 . Diagrama de fases de la grosularia y del piropo 2.3 Vidrios bioactivos Un material bioactivo está a medio camino entre reabsorbible. Existen muchas definiciones de más simples es la que dio “Bioactividad es la propiedad de un material que le permit Los materiales bioactivos, entre los que se incluyen vidrios y las vitrocerámic 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Existen minerales c on estructura de granate que son conocidos desde la edad de tilizan do como piedras preciosas y abrasivos. Dentro de este grupo nos encontramos con los granates basados en nesosilicatos con dónde C es un catión divalente (Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ ) y donde [SiO4] 4− ocupa la posición d el tetraed de estos minerales son el piropo ( Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ), la grosularia ( Ca ) o la espesartina ( Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 , entre otros muchos estos minerales, hemos elegido para realizar los estudios dos de (SiO 4 ) 3 y la grosularia, Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 y una composición 50% grosularia) Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 (SiO 4 ) 3 ya que (Ca, Mg) , pueden presentar bioactividad. En la figura 4, se muestra el diagrama de fases de ambos compuestos. . Diagrama de fases de la grosularia y del piropo [17] material bioactivo está a medio camino entre un material inerte y Existen muchas definiciones de l concepto de bioactividad pero una de las que dio el de scubridor de los vidrios bioactivos, “Bioactividad es la propiedad de un material que le permit e unirse al tejido vivo”. Los materiales bioactivos, entre los que se incluyen las ce rámicas cristalinas, a s, pueden fijarse directamente al tejido óseo mediante 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 14 on estructura de granate que son conocidos desde la edad de do como piedras preciosas y abrasivos. Dentro de este con una fórmula 2+ ) y A un catión el tetraed ro. Algunos Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ), el , entre otros muchos [16]. para realizar los estudios dos de y una composición ya que debido a los En la figura 4, se [17] material inerte y un material bioactividad pero una de las scubridor de los vidrios bioactivos, L.L. Hench: e unirse al tejido vivo”. rámicas cristalinas, los s, pueden fijarse directamente al tejido óseo mediante la 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 15 formación de una capa biológicamente activa de carbohidroxiapatita (CHA), que produce la unión interfacial entre implante y tejido. Esta capa formada es químicamente y estructuralmente equivalente a la fase mineral del hueso [13]. Las cerámicas bioactivas se han desarrollado como respuesta a la necesidad de suprimir la movilidad interfacial en los implantes inertes. En los años 70, la composición química de los vidrios que se venían utilizando hasta entonces, se cambió para que fuera posible su interacción con los sistemas fisiológicos y proporcionaran unión química entre el tejido vivo y la superficie del implante. Desde que Hench, desarrolló el primer vidrio bioactivo (Bioglass® 45S5) se han desarrollado y caracterizado una larga serie de vidrios basados en el sistema cuaternario SiO 2 -CaO-NaO 2 -P 2 O 5 , todos ellos conteniendo un 6% en peso de P 2 O 5 . Inicialmente, se creía que la presencia de P 2 O 5 era esencial para que los vidrios fueran bioactivos. Sin embargo, se han conseguido vidrios bioactivos de SiO 2 -CaO-Na 2 O sin contener iones de fósforo mediante el proceso sol-gel [18]. Incluso, se ha llegado a obtener un vidrio bioactivo del sistema binario CaO-SiO 2 , compuesto por un 48,3% de CaO y un 51,7% de SiO 2 [19]. Por supuesto, un requerimiento fundamental para cualquier material biocompatible es que no contenga elementos tóxicos para el cuerpo humano. Actualmente existen aplicaciones de vidrios bioactivos en reconstrucciones maxilofaciales y del oído interior, para la unión de la vertebra espinal, como implantes dentales o como dispositivos de acceso subcutáneo. También existen recubrimientos vítreos sobre Al 2 O 3 , sobre acero inoxidable (prótesis de articulaciones, aislamiento de electrodos neuronales) o sobre Titanio y sus aleaciones (prótesis de hueso). 3. FABRICACIÓN DE LAS MUESTRAS 22 En las muestras de la composición de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 , se tuvieron problemas durante el crecimiento por la aparición de burbujas y formación de fases cristalinas. La solución tomada para conseguir vidrios casi sin defectos, fue adelgazar las muestras y aumentar la velocidad de rotación de los ejes hasta 150 rpm en la etapa final de crecimiento del vidrio. Hay que indicar que los valores de potencia son aproximados porque dependen mucho del diámetro del precursor. Durante el crecimiento hay que ir ajustando la potencia del láser para, por un lado, conseguir que funda todo el material y por otro evitar que la zona fundida se adelgace mucho y se acabe separando en dos trozos. En la figura 9, se puede observar el aspecto de las barras precursoras y de los vidrios obtenidos con esta técnica. Figura 9. Precursor y vidrio obtenido con la técnica LFZ 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIÓN 23 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIÓN 4.1. Técnicas de caracterización microestructural La microestructura de los vidrios obtenidos se observó mediante Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM), Carl Zeiss MERLIN, disponible en el Servicio de Microscopia Electrónica de la Universidad de Zaragoza. Este microscopio permite, además, identificar las fases y composiciones de las muestras mediante el detector EDX (Energía Dispersiva de rayos X) que lleva incorporado. Se observaron al microscopio muestras de las tres composiciones para comprobar que durante el crecimiento por LFZ se había formado estructura vítrea. Se realizaron análisis EDX para comprobar que la composición de las muestras procesadas era cercana a la composición teórica. Como visualmente se podía apreciar que las muestras eran vidrios, se decidió observar las muestras sólo en sección transversal, ya que la microestructura formada sería uniforme en toda la muestra. Los resultados obtenidos así lo confirmaron. Para realizar la observación en el SEM, las muestras se cortaron en discos de unos 8 mm de longitud con una sierra automática de disco de diamante, se embutieron en un portamuestras de latón con resina epoxi y endurecedor, se pulieron con discos de SiC y paños con suspensión de diamante en aceite hasta conseguir una rugosidad máxima de 0.25 µm y se recubrieron con una fina capa de carbono. Figura 10. Portamuestras con las muestras embutidas para su observación en SEM Las muestras que fueron sometidas al ensayo de bioactividad también fueron observadas con el SEM para determinar los posibles cambios producidos en su superficie tras su estancia en suero biológico artificial. En este caso, no se realizó el 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIÓN 24 pulido ni el recubrimiento de carbono para evitar eliminar la capa formada en la superficie de las muestras. En el anexo 7, se detalla el principio de funcionamiento de esta técnica y el procedimiento completo de preparación de las muestras para su observación. 4.2. Técnicas de caracterización mecánica Como se ha comentado en la introducción, dada la dificultad de encontrar materiales con estas composiciones en la superficie de la corteza terrestre, son unos materiales desconocidos desde el punto de vista ingenieril y se poseen pocos datos de sus propiedades mecánicas. Por tanto, se realizaron ensayos para determinar sus principales propiedades mecánicas. En el anexo 8, se describen con mayor detalle las técnicas de caracterización mecánica empleadas. 4.2.1. Ensayos de dureza Vickers. Determinación de la tenacidad a la fractura K IC por indentación Los ensayos de indentación Vickers nos permiten obtener dos propiedades muy utilizadas en materiales cerámicos, el valor de la microdureza y el valor de la tenacidad a la fractura K IC utilizando el método indirecto de las grietas superficiales controladas. Sobre muestras de cada composición se realizaron ensayos de microdureza con el método Vickers, utilizando el microdurómetro Matsuzawa MX70 disponible en los laboratorios del área. Las muestras fueron cortadas transversalmente, embutidas en un portamuestras de latón y pulidas de la misma forma que las muestras del SEM. Para la realización de los ensayos se siguió la norma ASTM C1327-99 [20], realizando 10 indentaciones sobre la sección transversal de cada muestra. La carga aplicada en cada indentación fue de 0.3 Kgf (2.943 N) durante un tiempo de 15 s. Para determinar la tenacidad hubo que variar los parámetros del ensayo para poder conseguir indentaciones válidas. Para las muestras de Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 se aplicó una carga de 0.5 Kgf (4.905 N) durante un tiempo de 5 segundos y para las muestras de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 y Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 se aplicó 1 Kgf (9.81 N) durante también 5 segundos. Con estos parámetros de carga se consiguió que, en la huella generada en la indentación, se formaran grietas en los vértices sin que se llegara a fragmentarse. 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIÓN 25 4.2.2. Ensayos de nanoindentación. Los ensayos de nanoindentación nos permiten conocer otras dos propiedades del material, la dureza a nivel nanométrico y el módulo elástico o módulo de Young. Para realizar estos ensayos, el Servicio de Caracterización de Superficies y Recubrimientos del ICMA dispone de un nanoindentador marca Agilent Technolgies modelo G200 (USA). Este equipo permite registrar continuamente la carga aplicada y los desplazamientos de la punta con mucha precisión. El valor de la dureza se obtiene relacionando la profundidad plástica con el área de la huella, ya que se considera que el indentador no se deforma de forma apreciable. El módulo de elasticidad se obtiene a partir de la curva carga-desplazamiento, en concreto a partir de la curva de descarga, pues es donde se presenta el comportamiento elástico del material. Para cada muestra de cada composición se realizaron 16 indentaciones en una matriz 4x4 separadas entre sí 100 µm con un nanoindentador tipo Vickers (punta piramidal cuadrada) de diamante hasta una profundidad máxima de 1500 nm. 4.2.3. Ensayos de flexión por tres puntos Los materiales cerámicos tienen mucha dificultad para determinar su comportamiento tensión-deformación mediante ensayos de tracción, por lo que para determinar la resistencia a la rotura de los vidrios se realizaron ensayos de flexión por tres puntos. Para realizar este tipo de ensayos se dispone en los laboratorios del departamento de una Máquina Universal de Ensayos Instrom 5565. Debido al carácter destructivo de estos ensayos y dado la poca disponibilidad de probetas, se realizaron sólo 5 ensayos para cada composición. Como parámetros principales del ensayo indicar que la distancia entre apoyos fue de 10 mm y la velocidad de desplazamiento de la célula de carga de 100 µm/s. 4.3. Técnicas de caracterización térmica Los ensayos térmicos realizados consistieron en someter a los vidrios a un programa de temperatura controlado y medir varias propiedades físicas en función de la variación de temperatura. En concreto, las propiedades más interesantes para nosotros 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIÓN 26 son dos, la variación de masa y la variación de flujo de calor. En el anexo 9 se explican con mayor profundidad estas técnicas de caracterización térmica. Para medir la variación de masa, se utilizan los ensayos termogravimétricos (TGA), en los que se registra continuamente la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o del tiempo, al ir aumentando la temperatura de la muestra. Para medir la variación de flujo de calor, se realizan ensayos de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC, Differential Scanning Calorimetry). Estos ensayos consisten en medir las diferencias en la cantidad de calor aportado a una substancia y a una referencia, en función de la temperatura de la muestra, cuando las dos están sometidas a un programa de temperatura controlado. Estos ensayos permiten obtener la temperatura de recristalización y de transición vítrea, ya que estos procesos van acompañados de absorción o emisión de calor, los cuales quedan reflejados en los picos del diagrama. El Servicio de Análisis Térmicos del ICMA dispone de un calorímetro (SDT 600 de TA Instruments) que permite realizar simultáneamente ambos ensayos. Los ensayos se realizaron en atmósfera de aire utilizando platino como material de referencia para el DSC y aumentando la temperatura desde temperatura ambiente hasta 1150ºC a un ritmo de 10ºC/min. Las muestras eran discos de material con una longitud aproximada de 4 mm y un diámetro de 3 mm que tenían un peso entre 69-78 mg. 4.4. Técnicas de caracterización óptica Dado el potencial uso de estos vidrios como matriz láser, resulta interesante caracterizar sus propiedades ópticas. Para ello, se doparon las tres composiciones estudiadas con un 1% en peso de óxido de Neodimio. Utilizando un espectrofotómetro UV-visible-IR Lambda 1050 de Perkin Elmer se determinó la densidad óptica de cada uno de los vidrios. Posteriormente mediante espectroscopia láser se determinaron los espectros de emisión, de excitación y los tiempos de vida media de las tres composiciones a temperatura ambiente. La densidad óptica (DO) o absorbancia de un material está relacionado con la cantidad de intensidad que absorbe un material cuando un haz de luz incide sobre él. Permite determinar en qué longitudes de onda el material absorbe más energía electromagnética. Estas longitudes de onda se corresponden con valores determinados 4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIÓN 27 de energía, que permiten las transiciones electrónicas de los electrones desde el nivel fundamental a un nivel excitado de mayor de energía. El espectro de excitación de un material nos proporciona información sobre las longitudes de onda que producen mayor excitación en los átomos de ese material. Estas longitudes de onda se corresponden también con las transiciones hasta un nivel excitado. Con el espectro de emisión podemos obtener los valores de la longitud de onda de la emisión del material cuando es excitado con una determinada longitud de onda. Estas longitudes de onda de emisión están relacionadas con los valores de energía que tienen los fotones emitidos cuando un electrón excitado decae al estado fundamental. Por último, el tiempo de vida nos da información sobre el tiempo que tarda un átomo excitado en volver al estado fundamental. En particular, el tiempo de vida representa el tiempo en el cual la emisión emitida decae en un factor I 0 /e. Para la realización de estos ensayos hubo que preparar las muestras ya que es necesario tener las caras de la muestra plano-paralelas y que estén perfectamente pulidas. Las muestras se cortaron a una longitud de 5 mm, se embutieron en un portamuestras de latón y se pulieron con discos de papel de SiC y con paños hasta conseguir una rugosidad menor de 0.25 µm. En la figura 11 se muestra el portamuestras con las muestras ensayadas. Figura 11. Portamuestras con las muestras ensayadas Los ensayos se realizaron en el Dpto. de Física de Materiales de la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de Madrid, donde disponen de un láser sintonizable de Ti-Zafiro, modelo 3900S. Este láser permite variar la longitud de onda del haz entre 700-1000 nm. Se utilizó un monocromador SpectraPro-500i de Action Research Corporation. En el anexo 10 se explica con mayor profundidad estas técnicas. Muestras 5. ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD 28 5. ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD Para que un material pueda ser usado como implante dentro del cuerpo humano, es necesario que presente una alta biocompatibilidad. Existen una serie de protocolos, científicamente reconocidos, que indican los ensayos a seguir para determinar la biocompatibilidad de los materiales [21]. Dentro de estos ensayos, se distinguen los ensayos in vitro y los ensayos in vivo. Antes de intentar averiguar cómo interactúa un material implantado con los tejidos y los fluidos biológicos (ensayos in vivo), es necesario realizar experimentos en laboratorio con medios fisiológicos y cultivos celulares y/o tejidos (ensayos in vitro) para determinar cuál va a ser el comportamiento de ese material (biodegradación, formación de hidroxiopatita, precipitación de cristales, etc.) Uno de los ensayos in vitro más utilizado es el estudio de la reactividad de un material introduciéndolo en suero fisiológico artificial (SBF, Simulated Body Fluid) El SBF posee una composición química similar a la del plasma humano, como se puede observar en la tabla 4. Iones Na + K + Mg + Ca + Cl - HCO 3HPO 42SO 42Suero humano (mM) 142 5 1.5 2.5 103 27.0 1 0.5 c-SBF (mM) 142 5 1.5 2.5 147.8 4.2 1 0.5 Tabla 4. Comparación de la concentración de iones (mmol/dm 3 ) en el plasma sanguíneo humano y en el suero biológico artificial. Esta técnica, además de ser la más documentada, es muy útil para predecir la bioactividad en ensayos in vivo, no sólo cualitativamente sino también cuantitativamente [22]. Dentro de estos ensayos, podemos distinguir entre ensayos dinámicos, dónde el SBF es continuamente repuesto para evitar la variación de su concentración, y ensayos estáticos, en la que el SBF no es repuesto y su concentración puede variar a lo largo del tiempo. Para estudiar la posible bioactividad de nuestras muestras, se realizaron ensayos in vitro estáticos sumergiendo muestras de las 3 composiciones en SBF. El SBF se preparó en el propio laboratorio utilizando el protocolo propuesto por Kobubo [23]. Las muestras permanecieron sumergidas durante 8 semanas a una temperatura de 37º C, temperatura habitual del cuerpo humano. 5. ESTUDIO DE BIOACTIVIDAD 29 Transcurridos las 8 semanas, las muestras se sacaron del SBF y se observaron con el microscopio óptico de barrido (SEM), para determinar los cambios producidos en su superficie. A parte de los ensayos realizados en los laboratorios del área, se enviaron muestras a la Universidad Miguel Hernández de Elche donde se realizaron ensayos de bioactividad con SBF y se observó la superficie de las muestras transcurridas 3 y 7 semanas. En el anexo 11, se explican con más detalle los ensayos de bioactividad, así como los pasos a seguir para la preparación del SBF. 6. RESULTADOS 30 6. RESULTADOS 6.1. Caracterización microestructural El microscopio electrónico de barrido (SEM) confirmó que, mediante la técnica de fusión zonal por láser, es posible formar materiales vítreos de las tres composiciones de estudio. En las figuras 12 y 13 se muestran las imágenes obtenidas por SEM para la muestra con composición Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 . Figura 12. Vista general de la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Figura 13. Detalle de la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Como se puede observar en las imágenes, no se aprecia la formación de distintas fases en el material, por lo que podemos confirmar que la muestra es vítrea. 6. RESULTADOS 31 En el caso de que se hubiera formado un material vitrocerámico o cristalino, se distinguirían distinas fases, como se aprecia en la figura 14. Esta imagen corresponde a una muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 obtenida también mediante la técnica de LFZ pero con condiciones de crecimiento diferentes que dieron lugar a un enfriamiento más lento y por tanto al crecimiento de cristales. Figura 14. Detalle de una muestra vitrocerámica de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Para las otras dos composiciones Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 y Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 , el resultado obtenido es similar. En el anexo 7 se muestran las imágenes obtenidas con el SEM para las 3 composiciones. Mediante el análisis EDX se comprobó que las muestras obtenidas tenían composiciones muy próximas a las deseadas. En la tabla 5 se muestran las composiciones, en % de átomos, teóricas (T) y las obtenidas mediante EDX en las muestras analizadas (E). Tabla 5. Composiciones teóricas (T) y experimentales (E) de los tres compuestos estudiados Las diferencias que se pueden apreciar entre la composición teórica y experimental, se consideran aceptables y pueden ser debidas a la pérdida de material durante el crecimiento con láser al alcanzarse elevadas temperaturas localmente. El Composición (% at.) Ca Mg Al Si O T E T E T E T E T E Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 15 11.86 - - 10 9.15 15 13.87 60 65.13 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 - - 15 14.26 10 7.45 15 13.70 60 64.60 Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 7.5 5.82 7.5 6.83 10 8.91 15 13.79 60 64.65 6. RESULTADOS 38 Figura 19. Espectro de excitación de los vidrios dopados con Nd 3+ con λ emisión = 1061 nm Fijando la longitud de onda del láser Ti-Zafiro, en los valores máximos obtenidos en el espectro de excitación, se obtuvieron los espectros de emisión para las dos longitudes de onda 808 (figura 20) y 878 (figura 21). Figura 20. Espectro de emisión para la transición 4 F 3/2 → 4 I 11/2 con λ excitación = 808 nm para los vidrios dopados con Nd 3+ 4 F 3/2 4 F 5/2 + 2 H 9/2 6. RESULTADOS 39 Figura 21. Espectro de emisión para la transición 4 F 3/2 → 4 I 11/2 con λ excitación = 878 nm para los vidrios dopados con Nd 3+ En estos espectros podemos ver que los vidrios estudiados el valor de emisión máximo se produce a una longitud de onda 1061 nm, que se corresponde con la transición 4 F 3/2 → 4 I 11/2 del Neodimio. Tal y como ocurría con los espectros de excitación, la banda de emisión es ancha y poco definida, en la que no se pueden resolver las componentes de la transición. En la tabla 13 se muestran los tiempos de vida obtenidos a temperatura ambiente para las tres composiciones. Los valores obtenidos son del orden de los tiempos obtenidos en otras matrices vítreas [5,14 y 26]. Compuesto Tiempo de vida (µs) Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 272 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 273 Ca 1,5 Mg 1,5 Al 2 Si 3 O 12 261 Tabla 13. Tiempo de vida de los vidrios dopados En resumen, podemos concluir que los vidrios de las tres composiciones estudiadas poseen unas propiedades ópticas muy similares, tanto para los valores de densidad óptica, como para los espectros de excitación, emisión y tiempo de vida. 6. RESULTADOS 40 6.5. Ensayos de bioactividad Transcurridas 8 semanas, las muestras sumergidas en suero biológico artificial (SBF) fueron analizadas con el microscópio eléctrónico de barrido (SEM). En las siguientes imágenes (figuras 22-24) se muestra el aspecto que presentaba la superficie de las muestras ensayadas en los laboratorios del departamento. Figura 22. Imágenes obtenidas con SEM de la muestra de Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 sumergida en SBF durante 8 semanas Figura 23. Imágenes obtenidas con SEM de la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 sumergida en SBF durante 8 semanas Figura 24. Imágenes obtenidas con SEM de la muestra de Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 sumergida en SBF durante 8 semanas 6. RESULTADOS 41 En las imágenes se puede observar cómo el material ha reaccionado con el SBF formándose un recubrimiento en la superficie del material. Con el análisis EDX, se determinó la composición de las distintas fases que aparecen en la superficie. Para ello se seleccionó con el SEM las zonas que presentaban distintas morfología. Por ejemplo, en la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 se analizaron tres zonas, dos zonas amplias (1 y 2) y una zona puntual (3) (ver figura 25). Figura 25. Imagen del SEM indicando las diferentes zonas analizadas con EDX en la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 El resultado del análisis EDX se muestra en la tabla 14. Se puede observar que aparecen elementos que no formaban parte del compuesto inicial, como son: el sodio (Na), el fósforo (P), el Calcio (Ca) (recordemos que ésta es la muestra de magnesio) y el Cloro (Cl). Estos elementos estaban presentes en el SBF y han reaccionado con la muestra depositándose en la superficie. Spectrum In stats. O Na Mg Al Si P Cl Ca 1 Yes 65.34 0.20 12.52 7.71 12.50 1.13 0.61 2 Yes 66.15 0.63 9.89 7.55 9.85 3.37 0.42 2.14 3 Yes 65.45 0.35 9.91 8.23 12.10 2.31 0.33 1.33 Max. 66.15 0.63 12.52 8.23 12.50 3.37 0.42 2.14 Min. 65.34 0.20 9.89 7.55 9.85 1.13 0.33 0.61 Tabla 14. Composición (en % atómico) de muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 obtenida mediante EDX para 3 zonas distintas Se realizó otro análisis EDX con mayor resolución, obteniendo resultados de la composición similares a los obtenidos con menor resolución (ver figura 26 y 27). 6. RESULTADOS 42 Figura 26. Imagen del SEM indicando las diferentes zonas analizadas con EDX en la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Spectrum In stats. O Na Mg Al Si P Cl Ca 1 Yes 64.12 12.56 7.69 14.67 0.50 0.47 2 Yes 65.20 0.33 10.75 7.73 12.35 1.91 0.46 1.27 Max. 65.20 0.33 12.56 7.73 14.67 1.91 0.46 1.27 Min. 64.12 0.33 10.75 7.69 12.35 0.50 0.46 0.47 Tabla 15. Composición (en % atómico) de muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 obtenida mediante EDX para 2 zonas distintas con mayor resolución. En la figura 26 se puede observar dos zonas diferenciadas. En la zona 2, se han formado cristales de cloruro de sodio (NaCl) que no aparecen en la zona 1. Pero hay otros elementos como el calcio y el fósforo, que aparecen en las dos zonas, aunque sigue siendo mayor en la zona 2. Para completar el análisis, se realizó un perfil de concentraciones de los distintos elementos presentes con el objetivo de comparar entre el material vítreo, zona 1, y la capa formada, zona 2 (figura 27). Figura 27. a) Imagen del SEM y perfil de concentraciones obtenido con EDX en la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 6. RESULTADOS 43 Figura 27. b) Perfil de concentraciones obtenido con EDX en la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 En las gráficas se observa que las zonas en las que la concentración de calcio y fósforo es máxima (elementos no presentes en la composición inicial), coincide con las zonas que menos magnesio y silicio tienen. Podemos decir por tanto, que el material vítreo ha reaccionado con el suero fisiológico de tal manera que en la capa formada los átomos de calcio y fósforo sustituyen a los átomos de magnesio y silicio. El aluminio no presenta mucha variación en su composición. Tras observar los ensayos realizados a 8 semanas en los laboratorios del departamento y los ensayos realizados a 3 y 7 semanas en la Universidad Miguel Hernández de Elche no podemos establecer ninguna relación entre la capa depositada en la superficie y el tiempo que ha pasado sumergido las muestras. La relación Ca/P de la superficie depende de la composición inicial de las muestras y no se corresponde con el valor entre 1.67 y 1.76 esperado para una estructura tipo apatita. En el anexo 11, se muestran las imágenes obtenidas con SEM y las concentraciones obtenidas con EDX de todos los ensayos de bioactividad realizados. MAGNESIO FÓSFORO SILICIO ALUMINIO CALCIO 7. CONCLUSIONES 44 7. CONCLUSIONES Se han fabricado vidrios de los compuestos Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 y Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 mediante la técnica de fusión por zona flotante con láser obteniendo composiciones próximas a las teóricas. Se han determinado las condiciones óptimas de crecimiento que permiten formar estos compuestos con estructura vítrea. El compuesto Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 es el que se obtiene con mayor facilidad, obteniendo vidrios sin defectos. Por el contrario, el compuesto Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 da mayores problemas en su crecimiento ya que se forman burbujas y tiende a formar fases cristalinas. Sin embargo, esto se consigue mejorar, adelgazando las muestras y aumentando la velocidad de rotación en la etapa de vitrificación. En muestras delgadas se requiere menor potencia para fundir el material y el calor se evacua más fácilmente sin llegar a dar tiempo al crecimiento de cristales. Las burbujas de aire también salen con mayor facilidad. Se ha realizado la caracterización mecánica de los vidrios y se han comparado con otros compuestos obtenidos mediante LFZ y con materiales bioactivos comerciales ya utilizados, obteniendo buenos resultados en cuanto a sus propiedades mecánicas. La caracterización térmica ha permitido determinar su estabilidad térmica y obtener las temperaturas de transición vítrea y de recristalización. Las temperaturas de transición vítrea son similares a las de otros vidrios dopados con Nd basados en calcio aluminosilicatos (795-823ºC), sin embargo, las temperaturas de recristalización son mayores (1095-1101ºC). El compuesto Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 no presenta temperatura de recristalización, constatándose lo que se pudo observar experimentalmente, que se forma vidrio con bastante facilidad, mientras los otros dos compuestos tienden a cristalizar más fácilmente La caracterización óptica ha mostrado los resultados esperados para vidrios dopados con tierras raras. El espectro de absorción muestra picos en las longitudes de onda esperadas para las transiciones electrónicas de los iones activos de Nd 3+ . Los espectros de absorción y emisión indican que no hay casi variación según la matriz utilizada para alojar los iones de Nd 3+ . Los estudios de bioactividad muestran que en la superficie de las muestras se llega a formar una capa con elementos que proceden del suero fisiológico pero no podemos decir que se ha formado estructura apatita ya que los valores de la 7. CONCLUSIONES 45 concentración de fósforo medidos en la superficie son bajos. Que los vidrios no tengan fósforo en su composición inicial dificulta su biocompatibilidad ya que tiene que obtenerlo del SBF. Los resultados de este proyecto, se han presentado en el Congreso Europeo de Materiales, EUROMAT, celebrado el pasado mes de septiembre en Sevilla (Ver póster en anexo 12). Tras estos primeros pasos realizados, se podría seguir investigando en estos compuestos cerámicos. Algunos de los estudios que se podrían realizar son: - Comprobar si estos vidrios son capaces de producir emisión láser. Para ello la muestra se coloca en el interior de una cavidad óptica formada por dos espejos, uno de ellos parcialmente reflectante, de tal manera que al bombear la muestra con un láser sintonizable a una longitud de onda de 800 nm se produzca amplificación y emisión láser. - Realizar muestras dopadas con iones de erbio (Er 3+ ), otra tierra rara similar al neodimio, pero que posee transiciones electrónicas distintas que darán lugar a otros valores de emisión y que puede producir el fenómeno de upconversion. - Tratar de reproducir las condiciones naturales de formación de estos minerales en el laboratorio para conseguir estructura cristalina de tipo granate. Para ello se focalizaría un láser pulsado en el interior del vidrio. Con la configuración óptica adecuada, el pulso láser puede proporcionar densidades de energía y de potencia lo suficientemente elevadas como para generar presiones y temperaturas localmente muy elevadas conduciendo a la formación de procesos de cristalización selectiva. - Estudiar otras composiciones de vidrios bioactivos. En particular el compuesto WollastonatitaFosfato TricálcioDiopsido en su composición eutéctica. Personalmente, desarrollar este proyecto ha sido muy gratificante y enriquecedor. Tras haber trabajado durante años en la empresa privada, en un sector totalmente diferente a los materiales, este proyecto me ha permitido descubrir en primera persona la investigación científica. He podido conocer cómo se trabaja a nivel de laboratorio para obtener nuevos materiales y manejar algunas de las técnicas de caracterización que están disponibles hoy en día. También he descubierto la importancia de la colaboración multidisciplinar que es tan necesaria para obtener buenos resultados. 8. BIBLIOGRAFÍA 46 8. BIBLIOGRAFÍA [1] E. Downing et at. “A three-Color, Solid State, Three-Dimensional Display”, Science 273, 1185-1189 (1996) [2] J. Marhi et al. “Characterization of rare earth aluminosilicate glasses” J. Non-Cryst. Solids 351 (2005) 863-868 [3] A. Prnová et al. “Erand Nd-doped yttrium aluminosilicate glasses: Preparation and characterization” Optical Materials 33 (2011) 1872-1878 [4] A. Steimacher et al. “Preparation of Nd 2 O 3 -doped calcium aluminosilicate glasses and thermo-optical and mechanical characterization” J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 4749-4754 [5] J.A. Pardo et al. “Spectroscopic properties of Er 3+ and Nd 3+ doped glasses with the 0.8CaSiO 3 -0.2Ca 3 (PO 4 ) eutectic composition” J. Non-Cryst. Solids 298 (2002) 23-31 [6] R. 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Solids 278 (2000) 75-84 [27] “El láser, la luz de nuestro tiempo” Universidad de Salamanca 2010 El hecho de que la emisión estimulada produzca dos fotones idénticos a partir de un fotón in icial es precisamente lo que permite amplificar la luz y es también responsable de que la luz generada por e sea posible amplificar la luz por emisión estimulada, es necesario además que en el medio activo hay a un número mayor de electrones en el nivel de energía superior que en el inferior; esto es lo que se llama más electrones en el nivel inferior que en el superior, entonces predominaría la absorción, y e l medio amortiguaría la energía de la luz en vez de amplificarla. L a inversión de población es el principio vital mediante el bombeo adecuado de ciertos materiales con niveles de energía electrónicos metaestables, es decir, tardan un tiempo relativamente largo en desexcitarse por emisión espontánea, lo cual favorece precisamente la acumulación de electrones en el estado de energía superior. la figura 29 , se muestra este c Figura 29. a) Población normal A1.2 Funcionamiento del láser Como hemos visto en el aparta osciladores ópticos que amplifican A continuación se explica su ejecución práctica. Cualquier láser contiene al menos tres elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el material (sólido, líquido o gaseoso) que emite la luz. Para que el medio act excitarlo de algun a manera bombeo puede consistir en otro láser, una lámpara convencional, o una corriente o descarga eléctrica, dependiendo del a) ANEXO 1. EL LÁSER El hecho de que la emisión estimulada produzca dos fotones idénticos a partir de icial es precisamente lo que permite amplificar la luz y es también responsable de que la luz generada por e misión estimulada sea coherente sea posible amplificar la luz por emisión estimulada, es necesario además que en el a un número mayor de electrones en el nivel de energía superior que en el inferior; esto es lo que se llama inversión de población . Si por el contrario más electrones en el nivel inferior que en el superior, entonces predominaría la l medio amortiguaría la energía de la luz en vez de amplificarla. a inversión de población es el principio vital de los láseres, y se consigue mediante el bombeo adecuado de ciertos materiales con niveles de energía es decir, con niveles de energía en los cuales los electrones tardan un tiempo relativamente largo en desexcitarse por emisión espontánea, lo cual favorece precisamente la acumulación de electrones en el estado de energía superior. , se muestra este c oncepto para un sistema láser con tres niveles de energía. Población normal y b) inversión de población en un sistema de 3 niveles Funcionamiento del láser Como hemos visto en el aparta do interior podríamos decir que amplifican la luz mediante la absorción e irradiación A continuación se explica su ejecución práctica. láser contiene al menos tres elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el material (sólido, líquido o gaseoso) que emite la luz. Para que el medio act ivo emita luz hay que a manera , de ello se encarga el sistema de bombeo. bombeo puede consistir en otro láser, una lámpara convencional, o una corriente o descarga eléctrica, dependiendo del tipo de láser . El medio activo se coloca entre dos b) ANEXO 1. EL LÁSER 54 El hecho de que la emisión estimulada produzca dos fotones idénticos a partir de icial es precisamente lo que permite amplificar la luz y es también misión estimulada sea coherente . Pero, para que sea posible amplificar la luz por emisión estimulada, es necesario además que en el a un número mayor de electrones en el nivel de energía superior que en . Si por el contrario , hubiera más electrones en el nivel inferior que en el superior, entonces predominaría la l medio amortiguaría la energía de la luz en vez de amplificarla. de los láseres, y se consigue mediante el bombeo adecuado de ciertos materiales con niveles de energía con niveles de energía en los cuales los electrones tardan un tiempo relativamente largo en desexcitarse por emisión espontánea, lo cual favorece precisamente la acumulación de electrones en el estado de energía superior. En oncepto para un sistema láser con tres niveles de energía. inversión de población en un sistema de 3 niveles do interior podríamos decir que los láseres son irradiación de energía. láser contiene al menos tres elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el material ivo emita luz hay que , de ello se encarga el sistema de bombeo. El sistema de bombeo puede consistir en otro láser, una lámpara convencional, o una corriente o . El medio activo se coloca entre dos espejos que forman una cavi y ayuda a la amplificación. Uno de los espejos es semi luz amplificada sale de la cavidad resonante en forma de haz. observar estos elementos en un láser de rubí. Figura 30. Elementos de un láser: medio act El secreto del láser está en el medio activo que, debidamente bombeado, debe posibilitar la inversión de la población componentes básicos un láser puede tener otros dispositivos intracavidad para modificar o controlar las características de la luz emitida (longitud de onda, pulsación, etc.), o elementos externos a la cavidad para su correspondiente bombeo) o modificar la duración de pulso, tasa de repetición, longitud de onda, polarización, etc. Los cuatro procesos generación del láser, son: - Bombeo. Se provoca mediante una fuente de radiación o mediante el paso de una corriente eléctrica que excita los electrones del medio acti un estado de baja energía a estados de energía superior. - Emisión espontánea de radiación fundamental emiten fotones. Es un formada por fotones que se desplazan en distintas direcciones y con fases distintas generándose una radiación monocromática incoherente. - Emisión estimulada de radiación de radiación de un láser ANEXO 1. EL LÁSER espejos que forman una cavi dad resonante, esto es, la luz se refleja entre los dos espejos y ayuda a la amplificación. Uno de los espejos es semi - reflectante por lo que parte de la de la cavidad resonante en forma de haz. En la figura observar estos elementos en un láser de rubí. Elementos de un láser: medio act ivo (barra de rubí), bom beo (lámpara de flash) y cavidad resonante (espejos) [27] láser está en el medio activo que, debidamente bombeado, debe inversión de la población y la emisión estimulada . Además de estos componentes básicos un láser puede tener otros dispositivos intracavidad para modificar o controlar las características de la luz emitida (longitud de onda, pulsación, etc.), o elementos externos a la cavidad para amplificar la luz (a través de otro medio activo con su correspondiente bombeo) o modificar la duración de pulso, tasa de repetición, longitud de onda, polarización, etc. procesos básicos que se producen y compiten entre sí en la Se provoca mediante una fuente de radiación o mediante el paso de una corriente eléctrica que excita los electrones del medio acti vo, llevándolos desde un estado de baja energía a estados de energía superior. Emisión espontánea de radiación . Los electrones que vuelven al estado fundamental emiten fotones. Es un proceso aleatorio y la radiación resultante está formada por fotones que se desplazan en distintas direcciones y con fases distintas generándose una radiación monocromática incoherente. Emisión estimulada de radiación . La em isión estimulada, base de la generación láser , se produce cuando un átomo en estado ANEXO 1. EL LÁSER 55 entre los dos espejos reflectante por lo que parte de la En la figura 30, podemos beo (lámpara de flash) y láser está en el medio activo que, debidamente bombeado, debe . Además de estos componentes básicos un láser puede tener otros dispositivos intracavidad para modificar o controlar las características de la luz emitida (longitud de onda, pulsación, etc.), o amplificar la luz (a través de otro medio activo con su correspondiente bombeo) o modificar la duración de pulso, tasa de repetición, básicos que se producen y compiten entre sí en la Se provoca mediante una fuente de radiación o mediante el paso de una vo, llevándolos desde Los electrones que vuelven al estado aleatorio y la radiación resultante está formada por fotones que se desplazan en distintas direcciones y con fases isión estimulada, base de la generación estado excitado recibe ANEXO 1. EL LÁSER 56 un estímulo externo que lo lleva a emitir fotones y así retornar a un estado menos excitado. El estímulo en cuestión proviene de la llegada de un fotón con energía similar a la diferencia de energía entre los dos estados. Los fotones así emitidos por el átomo estimulado poseen fase, energía y dirección similares a las del fotón externo que les dio origen. La emisión estimulada descrita es la raíz de muchas de las características de la luz láser. No sólo produce luz coherente y monocromática, sino que también "amplifica" la emisión de luz, ya que por cada fotón que incide sobre un átomo excitado se genera otro fotón. - Absorción. Proceso mediante el cual se absorbe un fotón. El sistema atómico se excita a un estado de energía más alto, pasando un electrón al estado metaestable. Este fenómeno compite con el de la emisión estimulada de radiación. La probabilidad de que ocurra un proceso de absorción o emisión estimulada es la misma por lo que si se dan las condiciones de inversión de población se producen mayor número de emisiones que absorciones. A1.3. Características generales de la luz láser La amplificación y la naturaleza propia de la emisión estimulada, proporcionando fotones idénticos a los que la estimulan, son las razones fundamentales de las propiedades de la luz láser: monocromaticidad, coherencia y direccionalidad. - Monocromaticidad. Emite una radiación electromagnética de una sola longitud de onda. La emisión láser se produce en un intervalo de frecuencias lo suficientemente estrecho como para que su emisión pueda considerare perfectamente monocromática. - Coherencia. Se dice que una onda electromagnética es coherente cuando su fase no varía aleatoriamente a través del espacio o a lo largo del tiempo. La coherencia del laser es resultado de la emisión espontánea en la que cada nuevo fotón es emitido de forma idéntica a los anteriores y por tanto contribuye de igual forma a la fase del campo electromagnético. - Direccionalidad. Se trata de una consecuencia directa de la cavidad, ya que sólo los fotones que viajan en dirección perpendicular a sus espejos contribuyen al proceso de amplificación. ANEXO 1. EL LÁSER 57 Aunque no es una propiedad natural de la luz láser, es habitual que el haz se encuentre polarizado en una dirección. Estas propiedades son las que diferencian la luz láser del resto de fuentes de luz convencionales y lo hacen tan útil en muchas aplicaciones. En la figura 31, podemos observar estas diferencias entre una fuente de luz convencional y la luz láser. Figura 31. Diferencias entre la luz emitida por una bombilla y la luz láser A1.4. Tipos de láseres Existen distintas clasificaciones para los láseres siendo la más habitual la que se establece según el tipo de material que actúa como medio activo. A1.4.1. Láseres de estado sólido Estos láseres tiene como medio activo un material sólido (cristal o vidrio) dopado con una pequeña proporción de iones (del orden del 1%) que emiten radiación láser. El material base puede tener distintas formas: cilindro, prisma, disco. En estos láseres el bombeo es habitualmente óptico, con lámpara, LEDs u otro tipo de láser. Los iones utilizados son los de metales de transición (Cr, Ti,…) o de tierras raras (Nd, Er, Yb,…). Estos elementos tienen niveles de energía internos que permiten transiciones en el rango óptico, siendo relativamente fácil conseguir la inversión de población. El material base, o matriz, suele ser un cristal, algún vidrio, o incluso un material cerámico. Las características fundamentales de la matriz son su transparencia, facilidad de fabricación y buenas propiedades térmicas. En los láseres de estado sólido, los niveles energéticos de los iones entre los que se producen las transiciones están ensanchados debido al efecto de la red cristalina circundante. A veces este ensanchamiento es muy grande y por ello algunos láseres de estado sólido pueden emitir en una amplia banda de longitud de onda. ANEXO 1. EL LÁSER 58 Dentro de este grupo se distinguen los siguientes tipos: - Laser basados en iones de Neodimio. El láser de Nd:YAG es uno de los más utilizados. Está formado por una matriz de YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) con el neodimio como impureza sustitucional del itrio en una proporción del 2%. - Laser de rubí. Su importancia es sobre todo histórica, pues fue el primer láser construido. El rubí es corindón (Al 2 O 3 ) en el que un pequeño porcentaje de aluminio (un 0.05%) es sustituido por cromo. La estructura energética del cromo es adecuada para obtener inversión en un esquema de tres niveles, aunque el umbral de ganancia no es muy alto. Por ello requiere un bombeo intenso que hace que no sea posible obtener intensidades demasiado elevadas. - Laser vibrónicos. Son láseres de matriz cristalina con impurezas de metales de transición. La emisión se produce entre niveles electrónicos y vibraciones de la red cristalina (fonones). Esto hace que las líneas de emisión y absorción posibles se ensanchen, pudiendo sintonizarse la salida a la longitud de onda deseada. El láser vibrónico más utilizado es el de titanio:zafiro, utilizado en aplicaciones científicas por ser sintonizable en un amplio rango de longitudes de onda. - Laser de fibra. La matriz no es una pieza de cristal o vidrio sino una fibra óptica, habitualmente fabricada con vidrio y los iones que la dopan son de tierras raras. Estos láseres son muy utilizados en telecomunicaciones. A1.4.2. Láseres de gas. Estos láseres utilizan como medio activo un gas o una mezcla de gases. Tienen la ventaja de que el volumen del medio activo puede ser grande, a diferencia de los sólidos, limitados por el tamaño de los cristales. Además, suelen ser relativamente baratos y destacan por su homogeneidad y la facilidad para refrigerarlos. Dentro de este grupo podemos distinguir: - Gas neutro, el gas está compuesto de átomos neutros (He, Ne). - Gas ionizado, los átomos del medio activo han perdido uno o varios electrones convirtiéndose en iones cargados positivamente (Ar + o Kr + ). - Gas molecular, en los que el gas está compuesto de moléculas (CO 2 ). ANEXO 1. EL LÁSER 59 - Excímero, basados en moléculas excitadas que no son estables en su nivel fundamental. - Vapor metálico, el medio activo contiene algún metal calentado hasta estado de vapor (vapor de cobre). Algunos de estos láseres están entre los más utilizados en aplicaciones científicas e industriales. A1.4.3. Láseres de diodo semiconductor. Los láseres de semiconductor o láseres de diodo utilizan un material semiconductor como medio activo. Los semiconductores tienen un número pequeño de portadores de corriente libres que pueden moverse a través de la red cristalina cuando se les aplica un campo externo. La acción láser se produce por transiciones electrónicas entre la banda de conducción y la banda de valencia en la unión p-n de un diodo. Las ventajas de estos láseres son su alta eficiencia, pequeño tamaño y bajo peso, consumo escaso y la capacidad de ser excitados por fuentes de bajo voltaje. Son los más extendidos, utilizándose en telecomunicaciones, impresoras, lectores de discos compactos, etc. A1.4.4. Láseres de colorantes El medio activo es una disolución líquida de compuestos orgánicos colorantes en líquidos como alcohol metílico. Son los únicos láseres líquidos que se han desarrollado y su característica más destacada es la sintonizabilidad en un rango amplio de frecuencias. A1.4.5. Láseres de electrones libres. Su medio activo no es sólido, líquido, ni gaseoso, sino un haz de electrones a velocidades cercanas a la de la luz que convierten su energía cinética en radiación. La coherencia en la emisión se logra haciendo pasar los electrones por un oscilador de campos magnéticos alternos, de forma que todos emitan en fase. ANEXO 2. LOS GRANATES 60 ANEXO 2. LOS GRANATES Los granates son compuestos formados por óxidos complejos que presentan una estructura cristalográfica cúbica que consiste en un enrejado 3D constituido, en su mayoría, por octaedros y tetraedros. Cada tetraedro está unido a otros seis a través de tetraedros que comparten vértices [28]. A2.1. Estructura cristalina El grupo espacial que representa a los granates es el Ia3d (230), cuya fórmula general es C 3 A 2 D 3 O 12 , donde O representa los átomos o iones de oxígeno y A, C y D representan cationes. En la celda unitaria se encuentran ocho moléculas, lo que significa que existen varios átomos por punto de red. Los átomos de oxígeno se encuentran localizados en posiciones denominadas “h” existiendo 96 posiciones por celda unitaria y la simetría que guardan es -1. Los sitios de los cationes se clasifican en tres tipos: - Sitios tetraédricos, denominados posiciones “d” y cada uno de estos sitios está rodeado de cuatro sitios “h” formando un tetraedro. Existen 24 posiciones “d” en la celda y cada una de estas posiciones tiene la simetría -4(S4). - Posiciones octaédricas, cada posición octaédrica o posición “a” se encuentra rodeada por seis sitios “h” para construir un octaedro, existen 16 de estos sitios en la cela y contienen la simetría -3(S6) - Sitios dodecaédricos, cada sitio “c” está rodeado por 8 posiciones “h” generando un dodecaedro con 12 caras triangulares, existen 24 de estos sitios que guardan una simetría 222(D2). Cada sitio “d” está rodeado por 4 sitios “d”, 4 sitios “a” y seis “c”. Respecto de las posiciones “a” cada una de ellas está rodeada de 8 posiciones de su mismo tipo localizadas en las esquinas del cubo centrado en el cuerpo, también está rodeada por seis sitios “d” y seis “c”. Finalmente, cada sitio “c” lo rodean cuatro sitios “c”, cuatro “a” y seis “d”. En la estructura de granate la mayoría de los poliedros comparten aristas y átomos, por lo cual la construcción de la celda unitaria requiere de una tarea considerable y conocimientos suficientes de cristalografía. En la figura 32 podemos ver ANEXO 2. LOS GRANATES 61 esta estructura. Los átomos más oscuros ocupan los sitios “a” y “d”, y corresponden a los átomos más pequeños. Las posiciones c son ocupadas por los átomos más grandes. Figura 32. Estructura cristalina del granate A2.2. Química del cristal Los granates en su mayoría están constituidos por metales de transición y tierras raras. Los metales de transición están localizados en posiciones “d” o en su caso en sitios “a”, los átomos de tierras raras por su mayor radio iónico, se localizan en los sitios “c” o si es necesario en posiciones “a”. El sistema cúbico es el que caracteriza a los granates, expresando su parámetro de red como a y con ello es dado el volumen de celda. Los principales granates que podemos encontrar en la naturaleza son: - Piropo: Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 - Almandino: Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 - Espessartina: Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 - Grosularia: Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 - Hessonita: (Ca,Fe) 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 - Melanita: Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 - Aplomo: Ca 3 FeAl(SiO 4 ) 3 - Uvarovita: Ca 3 Cr 2 (SiO 4 ) 3 ANEXO 2. LOS GRANATES 62 A2.3. Propiedades de los granates En general, los granates sintéticos tienen magníficas propiedades ópticas. Los granates de itrio aluminio son buenos “anfitriones” para algunas tierras raras como el Nd, Eu, Yb, etc. que se utilizan ampliamente en la producción de láseres de estado sólido. Estos elementos sustituyen al itrio en un porcentaje que varía entre el 0,7 y el 1.4% atómico. El granate de hierro dopado con silicio tiene efectos fotoinducidos lo que incrementa su uso potencial en dispositivos de estado sólido. ANEXO 3. MATERIALES BIOCERAMICOS 63 ANEXO 3. MATERIALES BIOCERÁMICOS A3.1. Biomateriales Los biomateriales son aquellos materiales que tratan de interaccionar interfacialmente con el sistema biológico para evaluar, tratar, aumentar o reemplazar cualquier tejido, órgano o función del cuerpo. Los requisitos básicos que debe cumplir un biomaterial son los siguientes: - El material debe ser biocompatible, es decir, debe ser aceptado por el organismo, no provocar que éste desarrolle sistemas de rechazo ante la presencia del biomaterial, y lógicamente, no ser toxico, ni carcinógeno. - Las propiedades físicas y mecánicas del biomaterial, deben ser las más apropiadas para ejercer la función para la que han sido elegidas (por ejemplo la sustitución de un tendón debe tener un módulo de tensión adecuado), algunas de estas propiedades deben mantenerse durante el tiempo de vida esperado para el implante. - El material no debe incluir componentes solubles en el sistema vivo excepto si es de forma intencionada para conseguir un fin específico (por ejemplo en sistemas de liberación de fármacos). - El sistema vivo no debe producir degradación en el implante excepto si ésta es intencionada y diseñada junto con el implante (por ejemplo en suturas reabsorbibles). - El implante debe ser esterilizable para quedar libre de bacterias y endotoxinas adheridas a las paredes del implante. La naturaleza de los biomateriales es muy variada, dependiendo de su función (soporte, diagnóstico, tratamiento, etc.) y de las propiedades que se deseen conseguir (ductilidad, resistencia, flexibilidad, tenacidad, resistencia al desgaste, etc.) se elegirá un tipo de material u otro. En la tabla 16 se enumeran algunas de las ventajas, desventajas y aplicaciones de los distintos grupos de materiales que pueden utilizarse como materiales biocompatibles [29]. ANEXO 4. CÁLCULO DE LAS CANTIDADES DE LOS COMPUESTOS DE PARTIDA 70 De forma esquemática quedaría así: Figura 34. Cálculo de los compuestos de partida del Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 En este caso la reacción que se tiene que cumplir es la siguiente: 3 MgO + Al 2 O 3 + 3 SiO 2 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Calculamos el peso molecular del compuesto: PM (Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ) = 3·24,312+ 2·26,982 + 3·28,086 + 12·15,999 = 403,146 gr/mol Teniendo en cuenta la reacción ajustada y los pesos moleculares de cada compuesto y realizando los mismos cálculos que para el compuesto anterior nos queda: Figura 35. Cálculo de los compuestos de partida del Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 20 gr de Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 0,04440 moles de Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 0,04440 moles de Al 2 O 3 0,13320 moles de SiO 2 4,5270 gr de Al 2 O 3 8,0027 gr de SiO 2 0,13320 moles de CaO 7,4699 gr de CaO 20 gr de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 0,04961 moles de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 0,04961 moles de Al 2 O 3 0,14883 moles de SiO 2 5,0582 gr de Al 2 O 3 8,9399 gr de SiO 2 0,14883 moles de MgO 5,9993 gr de MgO ANEXO 4. CÁLCULO DE LAS CANTIDADES DE LOS COMPUESTOS DE PARTIDA 71 Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Para la última composición la reacción queda de la siguiente forma: 1.5 CaO + 1.5 MgO + Al 2 O 3 + 3 SiO 2 Ca 1.5 Mg .1.5 Al 2 Si 3 O 12 Calculamos el peso molecular del compuesto: PM (Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 ) = 1,5·40,08 +1,5·24,312+ 2·26,982 + 3·28,086 + 12·15,999 PM (Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 ) = 426,798 gr/mol Teniendo en cuenta la reacción ajustada y los pesos moleculares de cada compuesto y realizando los mismos cálculos que para el primer compuesto nos queda: Figura 36. Cálculo de los compuestos de partida del Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 20 gr de Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 0,04686 moles de Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 1 0,04686 moles de Al 2 O 3 0,14806 moles de SiO 2 4,7778 gr de Al 2 O 3 8,4467 gr de SiO 2 0,07029 moles de CaO 3,9419 gr de CaO 0,07029 moles de MgO 2,8334 gr de MgO ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES 72 ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES Los materiales cerámicos debido a sus características, requieren métodos de procesamiento diferentes a los utilizados para los materiales metálicos y plásticos. Puesto que las cerámicas tienen normalmente un alto punto de fusión, el moldeo a partir de la fase líquida no resulta práctico. Además, su fragilidad hace inviable usar métodos que impliquen deformaciones plásticas. Uno de los métodos más utilizado para la obtención de cerámicas avanzadas es el procesado a partir de polvos y su posterior consolidación mediante sinterizado. En la figura 37, se muestra el esquema de preparación de los precursores. Figura 37. Proceso de preparación de los precursores A5.1. Preparación del material. Pesado y mezcla Para la realización de los cilindros precursores, se ha partido de polvos comerciales, cuya marca comercial y pureza se indican a continuación: - Óxido de Calcio, CaO (Aldrich, 99,9%) - Óxido de Magnesio, MgO (Alfa, 99,5%) - Óxido de aluminio, Al2O3 (Sigma-Aldrich, 99,99%) - Dióxido de Silicio: SiO2 (Aldrich, 99,5%) - Óxido de Neodimio: Nd2O3 (Aldrich, 99.99% ) La cantidad necesaria de cada material de partida para obtener los compuestos estudiados se ha pesado en una báscula electrónica de precisión SARTORIUS TE1245 de precisión ± 0,05 mg, como se muestra en la figura 38. COMPACTACIÓN ISOSTATICA EN FRIO SINTERIZADO PESADO Y MEZCLA Polvos Comerciales Mezcla con composición deseada Preforma en verde Precursor ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES 73 Figura 38. Balanza electrónica y compuestos de partida Normalmente, el primer paso en este proceso de fabricación es la molienda. La molienda es un proceso mecánico de reducción del tamaño de las partículas de un polvo, hasta alcanzar, tamaños de partículas de menos de 1µm. Existen diferentes formas de realizarla (molino de bolas, molienda por atricción, molino por chorro de aire, etc.) que se utilizan dependiendo el tamaño final de partícula que se quiera obtener. En nuestro caso, los compuestos comerciales de partida ya poseen un tamaño de grano adecuado y por tanto, únicamente se utilizó un mortero de Ágata para mezclaros manualmente y conseguir una distribución homogénea del material (figura 39). Durante esta etapa se añade un aglutinante para mejorar la unión de las partículas y aumentar la resistencia mecánica del cuerpo prensado. Se utilizó un compuesto orgánico PVA (Polyvinilalcohol) que se elimina posteriormente en el sinterizado. La unión se produce al reaccionar la parte hidrófila del aglutinante con los oxígenos o hidróxidos de las partículas cerámicas estableciéndose puentes de hidrógeno o enlaces hidrofílicos. Figura 39. Mortero de Ágata con los polvos y el aglutinante ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES 74 Un aspecto muy importante en el compactado de polvos es la distribución de tamaños de partículas. Si todas las partículas son del mismo tamaño siempre puede quedar algo de porosidad al empaquetarlas juntas. Sin embargo, si se utilizan distinta distribución de tamaños, las partículas pequeñas ocuparán el hueco que dejan las grandes obteniéndose mayor densidad. A5.2. Compactación mediante prensado isostático en frío Una vez que el material está perfectamente homogeneizado, el siguiente paso es el de realizar la compactación del material para obtener la preforma “en verde”, la cual ya adquiere la forma deseada y una resistencia adecuada para su manejo en etapas posteriores. El método más sencillo de compactación es el prensado uniaxial, dónde la presión se aplica en una única dirección. Sin embargo, debido a la elevada relación longitud-diámetro de nuestros precursores, no podemos utilizar este tipo de prensado para obtenerlos, ya que se produciría un elevado gradiente de densidad entre los extremos y la zona central del cilindro, impidiendo la obtención de muestras lo suficientemente largas para el posterior proceso de fusión zonal con láser. El método escogido para la compactación de nuestros precursores es el prensado isostático en frío. El prensado isostático en frío (CIP) consiste en la aplicación de la presión a toda la superficie del material utilizando un fluido, normalmente agua o aceite. Una prensa hidráulica ejerce presión sobre el fluido que, a su vez, transmite la presión a toda la superficie del material (figura 40). Para ello, el polvo hay que encapsularlo en un recipiente flexible, sellarlo e introducirlo en una prensa isostática. Con el prensado isostático se consiguen densidades más uniformes aunque el rendimiento es inferior al prensado axial debido al mayor número de etapas necesarias para obtener la preforma. Figura 40. Esquema del prensado isostático en frío Polvo Molde de látex Aceite Cilindro de acero Presión Isostática Durante el proceso de compactación se distinguen tres etapas. En la primera, lo granos fluyen y se recolocan, lo que incrementa ligeramente la densidad; en la segunda, los granos se deforman y se tercera, los intersticios entre la partículas tienden a desaparecer produc densificación notoria [32]. El primer paso de este proceso consiste en el llenado de los moldes con los polvos cerámicos. En nuestro caso, utilizamos tubo de látex tiene que realizarse poco a poco, interior. El tubo de plástico se coloca en el interior de un casquill que permite mantener la forma deseada durante la etapa de llenado y en la etapa de prensado. Los agujeros del casquillo superficie. En la figura 41 , se muestran realizar este proceso. Figura 41. Para realizar la compactación se utiliza suministrar una presión de hasta distinguiéndose la bomba hidráulica, el manómetro que controla la presión se utiliza como fluido de presión y el tubo de látex con los polvos cerámicos La presión ejercida para obten MPa (la superficie interior del cilindro es de 500 mm presión es de 3 minutos. Transcurrido este tiempo se retira la presión lentamente, se saca el molde con el polvo compactad tenemos un compacto “en verde” con la forma de barra deseada. ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES Durante el proceso de compactación se distinguen tres etapas. En la primera, lo granos fluyen y se recolocan, lo que incrementa ligeramente la densidad; en la segunda, los granos se deforman y se juntan disminuyendo el volumen del cuerpo; y, en la tercera, los intersticios entre la partículas tienden a desaparecer produc El primer paso de este proceso consiste en el llenado de los moldes con los En nuestro caso, utilizamos moldes flexibles de látex tiene que realizarse poco a poco, evitando que queden huecos vacíos en el interior. El tubo de plástico se coloca en el interior de un casquill o metálico perforado la forma deseada durante la etapa de llenado y en la etapa de del casquillo permiten que el fluido transmita la presión , se muestran los elementos utilizados en el laboratorio Elementos necesarios para el llenado del molde Para realizar la compactación se utiliza una prensa hidráulica suministrar una presión de hasta 25 Tn. En la figura 42, se muestra la p la bomba hidráulica, el manómetro que controla la presión se utiliza como fluido de presión y el recipiente cilíndrico de acero donde se introducen con los polvos cerámicos en su interior. La presión ejercida para obten er las muestras es de 10 Tn que equivale a 200 MPa (la superficie interior del cilindro es de 500 mm 2 ). El tiempo de aplicación de la Transcurrido este tiempo se retira la presión lentamente, se saca el molde con el polvo compactad o del cilindro, se elimina el molde de látex y ya tenemos un compacto “en verde” con la forma de barra deseada. ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES 75 Durante el proceso de compactación se distinguen tres etapas. En la primera, lo granos fluyen y se recolocan, lo que incrementa ligeramente la densidad; en la segunda, juntan disminuyendo el volumen del cuerpo; y, en la tercera, los intersticios entre la partículas tienden a desaparecer produc iendo una El primer paso de este proceso consiste en el llenado de los moldes con los de látex . El llenado del que queden huecos vacíos en el o metálico perforado la forma deseada durante la etapa de llenado y en la etapa de la presión a toda en el laboratorio para hidráulica capaz de la p rensa utilizada la bomba hidráulica, el manómetro que controla la presión , el aceite que el recipiente cilíndrico de acero donde se introducen que equivale a 200 ). El tiempo de aplicación de la Transcurrido este tiempo se retira la presión lentamente, se o del cilindro, se elimina el molde de látex y ya ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES 76 Figura 42. Prensa hidráulica de 25 Tn para realizar la compactación isostática En la figura 43, se muestra el aspecto que presentan las muestras tras la compactación. Figura 43. Precursores obtenidos tras el proceso de CIP A5.3. Sinterización El siguiente paso para obtener los precursores es el sinterizado de la preforma en verde. Esta etapa le confiere una mayor resistencia mecánica al desarrollarse enlaces fuertes entre las partículas y reducirse la porosidad interna. La sinterización reduce la energía libre superficial al disminuir el área de la superficie de polvo mediante alguno o varios de los siguientes mecanismos [32]: ANEXO 5. PREPARACIÓN DE LOS PRECURSORES 77 - Densificación: es el resultado de la sustitución de las intercaras gas-sólido por intercaras de menor energía sólido-sólido. - Engrosamiento: mediante este mecanismo muchas partículas pequeñas se convierten en partículas más grandes y disminuyen su número. - Reducción de la cantidad de juntas de grano por crecimiento de grano. Podemos distinguir tres tipos distintos de sinterización: - Sinterización en estado sólido. En este proceso todos los constituyentes del compacto permanecen en estado sólido durante el tratamiento térmico. En este caso, los mecanismos que predominan son los de difusión a través de las superficies libres, a lo largo de las juntas de grano o por el interior del grano. - Sinterización en presencia de fase líquida. Durante el proceso de densificación interviene una fase líquida (algún compuesto con menor temperatura de fusión) que llena los poros del compacto. - Sinterización asistida por presión. Este método utiliza la aplicación simultánea de presión y temperatura para eliminar la porosidad, consiguiendo una reducción de la porosidad importante (Hot Pressing, Hot Isostatic Pressure). En nuestro caso, se realizará una sinterización en estado sólido, ya que a las temperaturas utilizadas ningún compuesto de partida llegará a fundir. Las muestras se introducen en un horno tipo mufla, dentro de un crisol de alúmina (figura 44) y se sigue el programa de temperaturas que se ha mostrado en la figura 6 de la página 19. Figura 44. Horno utilizado para sinterizado ANEXO 6. FUSIÓN LASER POR ZONA FLOTANTE 78 ANEXO 6. SOLIDIFICACIÓN DIRECCIONAL MEDIANTE FUSIÓN POR ZONA FLOTANTE ASISTIDA CON LÁSER (LFZ) A6.1. Técnicas de solidificación direccional En la actualidad, existen distintas técnicas de solidificación direccional para la obtención de materiales cerámicos avanzados. Éstas técnicas se pueden clasificar de manera general en dos grupos [33]: - Solidificación direccional en crisol (técnica Bridgman, técnica Czocharlski) - Solidificación direccional a partir de menisco (técnica LFZ) A6.1.1.Técnica Bridgman La técnica Bridgman (figura 45.a), parte del material fundido en un crisol refractario e inerte. El crisol se desplaza dentro del horno estableciendo un gradiente térmico que permite la solidificación del fundido. Su principal ventaja es que el tamaño de las muestras sólo está limitado por la capacidad del crisol. Como inconvenientes, indicar que si los materiales tienen un alto punto de fusión, se requieren crisoles muy caros, típicamente de platino o iridio o grafito en atmósferas inertes. Además, con esta técnica no se pueden conseguir gradientes de temperatura muy altos (<100 K/cm), por lo que las velocidades de crecimiento serán bajas dificultando la obtención de materiales con tamaños de fase pequeños o materiales vítreos (λ>10 µm). A6.1.2.Técnica Czocharlski A diferencia de lo que ocurre con la técnica anterior, en este caso el crisol no se desplaza, quedando el fundido fijo. Sobre la superficie del fundido se pone en contacto una semilla de la que posteriormente se tira hacia arriba produciendo la solidificación del cilindro (figura 45.b). Esta técnica también da lugar a gradientes bajos, y bajas velocidades de crecimiento, pudiendo llegar a conseguirse fibras de 60 mm de diámetro. Figura 45. Técnicas de solidificación direccional a) Bridgman y b) Czocharlski Fundido Eutéctico Horno v v Crisol a) w Crisol Eutéctico Fundido v b) ANEXO 6. FUSIÓN LASER POR ZONA FLOTANTE 79 A6.1.3.Técnica de fusión por zona flotante asistida con láser Para la obtención de materiales con tamaños de fase muy pequeños (nanométricos) o incluso para obtener vidrios, como es nuestro caso, se necesita una técnica que permita alcanzar elevados gradientes térmicos y altas velocidades de crecimiento. La solidificación mediante fusión zonal con láser, permite conseguirlo partiendo de un precursor. La técnica de fusión por zona flotante asistida por láser (LFZ), es una técnica muy eficaz para el crecimiento de materiales con geometría cilíndrica. El funcionamiento básico de esta técnica consiste en la fusión con el láser de un pequeño volumen de material, y el posterior desplazamiento de la zona fundida a través de la muestra (figura 46). Las especiales características de la radiación láser (coherencia y colimación) permiten obtener valores de energía muy elevados concentrados en un pequeño espacio (alta densidad de energía). Dado que la zona fundida se mantiene suspendida entre el precursor y la semilla esta técnica es denominada como crecimiento por zona flotante [34]. Figura 46. Esquema funcionamiento fusión zonal con láser Las ventajas que proporciona este método son varias. En primer lugar, permite prescindir de crisoles, evitando la contaminación del fundido y dando la posibilidad de obtener materiales con elevado punto de fusión (hasta 3300K). En segundo lugar, se pueden obtener elevados gradientes térmicos, de hasta 1000 K/cm, que permiten crecimientos a velocidades (mm/min) no alcanzadas por otros métodos. Por último, como el crecimiento se produce en una cámara de vacío, permite trabajar en diferentes atmósferas. v 1 v 2 w 1 w 2 Zona fundida Semilla Precursor Haz Láser ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 86 ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL A7.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido (SEM) es una herramienta fundamental para el estudio de la microestructura de los materiales (figura 54). Respecto a la microscopía óptica convencional presenta una serie de ventajas: tiene una mayor resolución (1-3 nm), mayor profundidad de campo y sus imágenes presentan contraste entre las distintas fases sin necesidad de ataque químico [35]. El SEM consigue la formación de una imagen a partir de la incidencia de un haz de electrones acelerados y bajo vacío sobre la superficie a observar. Se distinguen 3 partes fundamentales: la cámara de vacío que contiene la muestra, el haz de electrones que “barre” la superficie de la muestra y el detector de señales para formar la imagen. Figura 54. Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) Carl Zeiss MERLIN La imagen se construye a partir de los electrones que emite cada punto de la superficie cuando es bombardeada por un haz de electrones. Para ello, el microscopio dispone de una fuente de electrones monocromáticos con energía comprendida entre 0,5 y 40 KeV que se focalizan mediante una lente electromagnética sobre la muestra. Las lentes deflectoras permiten que el haz de electrones se mantenga fijo sobre un punto concreto de la muestra o bien que realice un barrido sobre toda la superficie. El sistema dispone de un detector que registra los electrones que se producen en cada punto de la muestra irradiada. La imagen se construye digitalmente asociando a cada punto de la superficie un valor de brillo directamente proporcional al número de electrones emitidos. ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 87 Existen dos tipos de detectores que proporcionan dos modos distintos de funcionamiento: - Modo de electrones secundarios. Los electrones secundarios son electrones de baja energía que se producen al colisionar el haz incidente con los electrones atómicos de la muestra. Las imágenes obtenidas se interpretan de forma intuitiva, los contornos de las partículas quedan resaltados y se distingue fácilmente la morfología y topografía de la muestra. - Modo de electrones retrodispersados. Los electrones retrodispersados son los producidos por colisiones a 180º, por lo que viajan en la misma dirección pero en sentido contrario que los electrones incidentes. El detector está colocado rodeando la boca de salida del haz incidente. Este método se usa para observar la microestructura de muestras multifásicas. Con el microscopio electrónico de barrido también se puede realizar un microanálisis por energía dispersiva de rayos X característicos (EDX), lo que permite conocer in situ durante la realización de las observaciones la composición química de las distintas fases o granos que observamos en las imágenes. Al incidir el haz de electrones sobre el material se producen colisiones electrón-electrón que arrancan los electrones atómicos del material dejando huecos libres. Los electrones de niveles más externos ocuparán esos huecos libres, liberando la energía correspondiente a la diferencia entre esos niveles energéticos y que es característica de cada tipo de átomo. A7.2. Técnicas de preparación de las muestras para la observación microscópica Para observar con el microscopio electrónico las muestras obtenidas, tenemos que realizar previamente una serie de procesos que se detallan a continuación. En primer lugar, las barras obtenidas que poseen una longitud de unos 5-10 cm de longitud se cortan en trozos más pequeños para embutirlas en un portamuestras. Para cortar las muestras se dispone en el laboratorio de una cortadora de precisión marca Struers Accutom-50. Utilizando un disco de diamante se cortan las muestras cerámicas a la longitud deseada. La muestra se pega en un bloque de aluminio utilizando un adhesivo. El ajuste de los parámetros de corte (fuerza, velocidad de avance, velocidad de giro del disco) y el uso de refrigerante, permiten obtener cortes finos sin que la muestra se rompa. En la figura 55 se puede apreciar este proceso. ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 88 Figura 55. a) Corte de las muestras con cortadora automática, b) Trozos obtenidos tras el corte A continuación, las muestras ya cortadas con una longitud de unos 8 mm se embuten en un portamuestras metálico (generalmente de latón). Para embutirlas hay que mecanizar en el porta unos agujeros del diámetro aproximado de las muestras. Las muestras quedan fijadas en el porta utilizando una resina epoxi con endurecedor (10 partes de resina por 3.6 de endurecedor). El tiempo de curado es de aproximadamente 9 horas, pero si se necesita antes, se puede acelerar el curado aumentando la temperatura. En la figura 56.a) se pueden observar la resina recubriendo las muestras colocadas en el interior del porta de latón. Posteriormente, para dejar la superficie totalmente lisa, se realiza un proceso de pulido. Para ello se realizan varias pasadas en la pulidora marca StruersLabopol-1 utilizando varios papeles de lija de distinta rugosidad. La rugosidad de las distintas lijas, se indican mediante un número que se corresponde con el número de granos de material abrasivo (SiC) por unidad de superficie. En nuestro caso, se utilizaron discos de 180, 320, 600, 800, 1200 y 2500 (de más rugosa a más fina). Cada etapa de pulido dura unos 2-3 minutos hasta que se consigue eliminar las rayas del pulido anterior. Para que el pulido sea uniforme en toda la muestra, cada etapa se realiza perpendicularmente a la etapa anterior. Para conseguir un pulido aún más fino, pulido brillo espejo, se volvieron a pulir empleando paños con suspensiones de diamante en aceite (de valores 3 µm, 1 µm y 0.25 µm), con lo que se rebajó la rugosidad superficial hasta un valor de 0.25 µm. En la imagen 56.b) se muestra el aspecto del portamuestras con las muestras ya pulidas. ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 89 Tras el proceso de pulido se limpiaron la muestras con un baño de ultrasonidos para eliminar cualquier resto de suciedad que pudiera contaminar la muestra (aceite, partículas abrasivas, grasa, etc.). Figura 56. Muestras embutidas en portamuestras de latón. a) Tras aplicar la resina de fijación, b) Tras el proceso de pulido Finalmente, como nuestras muestras son materiales cerámicos y por tanto no conductores, se tuvo que realizar una deposición de carbono en la superficie para hacerlas conductoras. La deposición se realiza mediante evaporación en vacío, generándose una fina película (1-5 nm) de carbono sobre la muestra pero que permite el paso de los electrones y rayos X. De esta manera se asegura que los electrones superficiales puedan alcanzar la conexión a tierra. Sobre el portamuestras se añade un trozo de cobalto que sirve para la calibración del microscopio electrónico en el estudio EDX. A7.3. Imágenes obtenidas en el SEM En las siguientes páginas se muestran las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico de barrido para los vidrios obtenidos de las tres composiciones Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 y Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 y para una muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 con estructura vitrocerámica. ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 90 Figura 57. Imágenes obtenidas de la muestra de Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 91 Figura 58. Imágenes obtenidas de la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 92 Figura 59. Imágenes obtenidas de la muestra de Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 ANEXO 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL 93 Figura 60. Imágenes obtenidas de la muestra de Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 vitrocerámico ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 94 ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA A8.1. Determinación de la dureza y tenacidad mediante ensayo Vickers Los ensayos de dureza Vickers nos permiten determinar dos propiedades mecánicas del material, su dureza, o más concretamente el valor de su microdureza y, de forma indirecta, el valor de su tenacidad a la fractura K IC utilizando el método de las grietas superficiales controladas. A8.1.1. Microdureza La dureza es una propiedad mecánica, de gran utilidad tecnológica, que indica la resistencia que opone un material a la indentación con un penetrador de otro material más duro sometido a una carga determinada. Existen un gran número de procedimientos para determinar la dureza. Se puede determinar la dureza a nivel macroscópico, generando huellas del orden de mm (ensayos Brinell y Rockwell); se puede determinar la microdureza, dureza a nivel microscópico (ensayos Vickers o Knoop) donde la huella tiene el orden de micrómetros e incluso podemos determinar el valor de la nanodureza, que nos proporciona el valor a escala nanométrica. Para medir la microdureza se utilizan dos métodos distintos, el método Vickers (más usado en Europa) y el método Knoop (más usado en Estados Unidos). Su principal diferencia radica en la forma del penetrador. El método Vickers utiliza como penetrador una pirámide cuadrangular de diamante cuyas caras opuestas forman un ángulo de 136º, mientras que el método Knoop utiliza como penetrador una pirámide de base romboidal. En la figura 61 se muestra la forma del penetrador Vickers y la huella generada. Figura 61. Penetrador tipo Vickers y grieta generada Para realizar los ensayos se dispone en el laboratorio de un microdurómetro modelo Matsuzawa MX70 (figura 62). Los principales componentes del equipo son: un microscopio que permite seleccionar la zona que se desea analizar y visualizar el ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 95 aspecto de las huellas obtenidas, un indentador tipo Vickers con punta de diamante y un sistema de medida microscópica que, mediante dos líneas, permite obtener la longitud de la huella y de las grietas. Figura 62. Microdurómetro Matsuzawa MX70 utilizado para la determinación de la microdureza y la tenacidad Al aplicar una determinada fuerza con el indentador se obtiene en la superficie del material, una huella romboidal y posiblemente grietas en los vértices. Para determinar la dureza Vickers medimos la longitud de las dos diagonales de la huella y utilizamos la siguiente expresión:  =0.0018544"   # donde: - HV es la dureza Vickers expresada en GPa - P es la carga aplicada en N - d es la longitud media de las dos diagonales de la indentación en mm Si queremos expresar el valor en unidades de número de dureza Vickers, la expresión a utilizar es la siguiente:  =1.8544"   # donde: - HV es la dureza expresada en número de dureza Vickers - P es la carga aplicada en Kgf - d es la longitud media de las dos diagonales de la indentación en mm ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 102 A8.4.1. Dureza Vickers Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo d1 (µm) d2 (µm) HV (Vickers) HV (GPa) 1 30,7 29 624,4 6,125 2 27,8 29,2 684,9 6,719 3 31,0 29,5 608,0 5,964 4 29,3 30,6 620,2 6,084 5 29,4 30,2 626,5 6,146 6 28,5 29,8 654,7 6,423 7 29,8 29,8 626,5 6,146 8 30,3 30,6 600,0 5,886 9 29,3 30,4 624,4 6,125 10 30,1 29,9 618,1 6,064 Valor mínimo 600,0 5,886 Valor máximo 684,9 6,719 Valor medio 628,8 6,168 Std. Dev. 24,3 0,239 Tabla 19. Dureza Vickers para el compuesto Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo d1 (µm) d2 (µm) HV (Vickers) HV (GPa) 1 27,4 27,5 738,3 7,243 2 27,7 28,0 717,3 7,036 3 27,0 28,1 733,0 7,190 4 26,5 27,5 763,1 7,486 5 27,7 26,9 746,4 7,323 6 26,5 27,1 774,6 7,598 7 28,0 27,4 725,0 7,113 8 27,8 26,1 766,0 7,514 9 26,8 27,0 768,8 7,542 10 26,3 27,0 783,3 7,684 Valor mínimo 717,3 7,036 Valor máximo 783,3 7,684 Valor medio 751,6 7,373 Std. Dev. 22,6 0,222 Tabla 20. Dureza Vickers para el compuesto Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 103 Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo d1 (µm) d2 (µm) HV (Vickers) HV (GPa) 1 30,4 30,6 598,0 5,867 2 31,3 30,2 588,3 5,772 3 32,3 31,8 541,6 5,313 4 30,3 30,8 596,1 5,848 5 30,6 30,6 594,1 5,828 6 31,4 30,5 580,8 5,697 7 32,1 31,1 557,1 5,465 8 31,1 30,5 586,4 5,753 9 30,7 31,5 575,2 5,643 10 30,8 31,4 575,2 5,643 Valor mínimo 541,6 5,313 Valor máximo 598,0 5,867 Valor medio 579,3 5,683 Std. Dev. 18,1 0,177 Tabla 21. Dureza Vickers para el compuesto Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Vitrocerámico Nº Ensayo d1 (µm) d2 (µm) HV (Vickers) HV (GPa) 1 24,8 25,1 893,7 8,767 2 24,2 24,3 946,0 9,280 3 26,7 27,5 757,5 7,431 4 23,6 23,7 994,6 9,757 5 23,6 25,1 938,3 9,204 6 25,0 28,0 792,2 7,771 7 25,0 23,8 934,4 9,167 8 26,5 28,9 725,0 7,113 9 29,3 27,1 699,6 6,863 10 29,1 27,2 702,0 6,887 Valor mínimo 699,6 6,863 Valor máximo 994,6 9,757 Valor medio 838,3 8,224 Std. Dev. 114,3 1,120 Tabla 22. Dureza Vickers para el compuesto Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 vitrocerámico ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 104 A8.4.2. Tenacidad Tabla 23. Determinación de la tenacidad a fractura del compuesto Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo c a l c/a HV (GPa) K IC (med. rad.) (MPa m 1/2 ) K IC (Palqvist) (MPa m 1/2 ) 1 58,4 19,45 38,9 3,000 5,800 0,710 - 58,3 20,15 38,15 2,893 5,800 0,711 - 2 56,7 19,5 37,2 2,908 5,800 0,742 - 62,2 20,1 42,05 3,092 5,800 0,646 - 3 62,7 19,8 42,9 3,167 5,742 0,641 - 53,5 20 33,5 2,675 5,742 0,813 - 4 53,5 19,55 33,9 2,734 5,742 0,814 - 61,7 20,25 41,4 3,044 5,742 0,657 - 5 64,2 19,9 44,25 3,224 5,771 0,618 - 62,1 19,8 42,25 3,134 5,771 0,649 - 6 57,6 19,65 37,9 2,929 6,089 0,708 - 45,6 19 26,55 2,397 6,089 - 1,217 7 60,9 19,05 41,8 3,194 6,169 0,647 - 60,2 19,35 40,85 3,111 6,169 0,657 - 8 51,1 19,6 31,45 2,605 5,800 0,868 - 48,9 20 28,85 2,443 5,800 - 1,193 9 62,7 20,2 42,45 3,101 5,642 0,647 - 51,9 19,95 31,95 2,602 5,642 0,859 - 10 55,0 18,2 36,8 3,022 6,400 0,739 - 51,9 19,5 32,4 2,662 6,400 0,806 - Valor mín. 0,618 Valor máx. 1,217 Media 0,767 Std. Dev. 0,168 ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 105 Tabla 24. Determinación de la tenacidad a fractura del compuesto Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo c a l c/a HV (GPa) K IC (med. rad.) (MPa m 1/2 ) K IC (Palqvist) (MPa m 1/2 ) 1 78,1 26,5 51,6 2,947 6,356 0,902 - 63,5 27 36,45 2,350 6,356 - 1,549 2 76,7 26,2 50,5 2,927 6,588 0,910 - 0,0 26,35 -26,35 0,000 6,588 3 70,6 26,4 44,15 2,672 6,550 1,034 - 62,9 26,3 36,55 2,390 6,550 - 1,534 4 79,8 25,45 54,3 3,134 6,728 0,849 - 0,0 26,55 -26,55 0,000 6,728 5 64,4 26,7 37,65 2,410 6,428 - 1,517 0,0 26,5 -26,5 0,000 6,416 6 63,4 26,15 37,2 2,423 6,501 - 1,505 79,1 26,75 52,3 2,955 6,501 0,875 - 7 60,4 26,15 34,2 2,308 6,563 - 1,579 63,6 26,5 37,1 2,400 6,563 - 1,536 8 67,7 23,85 43,85 2,839 7,277 1,044 - 62,2 26,15 36,05 2,379 7,277 - 1,636 9 73,5 24,9 48,55 2,950 6,913 0,948 - 61,6 26,4 35,15 2,331 6,913 - 1,622 10 70,8 26,9 43,9 2,632 6,428 1,039 - 68,8 26,3 42,5 2,616 6,428 1,084 - Valor mín. 0,849 Valor máx. 1,636 Media 1,245 Std. Dev. 0,314 ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 106 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 vitrocerámico Nº Ensayo c a l c/a HV (GPa) K IC (med. rad.) (MPa m 1/2 ) K IC (Palqvist) (MPa m 1/2 ) 1 50,4 26,4 24,0 1,907 6,676 - 1,995 55,7 25,8 29,9 2,159 6,676 - 1,745 2 56,0 27,85 28,1 2,009 6,285 - 1,874 52,2 25,95 26,25 2,012 6,285 - 1,806 3 58,9 24,25 34,6 2,427 7,798 1,302 - 35,0 24,05 10,9 1,453 7,798 - 2,957 4 70,7 27 43,65 2,617 6,488 1,085 - 63,3 25,95 37,35 2,439 6,488 - 1,544 5 43,8 25,1 18,65 1,743 7,204 - 2,250 46,0 25,15 20,85 1,829 7,204 - 2,132 6 64,9 26,5 38,4 2,449 7,049 - 1,634 58,0 24,3 33,7 2,387 7,049 - 1,599 7 42,3 25,95 16,35 1,630 6,913 - 2,423 51,0 25,35 25,65 2,012 6,913 - 1,890 8 48,8 25,85 22,9 1,886 6,926 - 2,042 56,2 25,4 30,75 2,211 6,926 - 1,732 9 48,9 25,1 23,75 1,946 6,846 - 1,933 57,4 26,45 30,95 2,170 6,846 - 1,785 10 48,2 26 22,2 1,854 6,741 - 2,052 61,9 25,95 35,95 2,385 6,741 - 1,610 Valor mín. 1,085 Valor máx. 2,957 Media 1,869 Std. Dev. 0,402 Tabla 25. Determinación de la tenacidad a fractura del compuesto Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 vitrocerámico ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 107 Tabla 26. Determinación de la tenacidad a fractura del compuesto Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo c a l c/a HV (GPa) K IC (med. rad.) (MPa m 1/2 ) K IC (Palqvist) (MPa m 1/2 ) 1 76,3 28,75 47,6 2,654 5,669 0,896 - 61,4 27,9 33,5 2,201 5,669 - 1,441 2 0,0 27,35 -27,35 0,000 6,452 64,5 25,75 38,7 2,503 6,452 1,082 - 3 82,9 26,35 56,5 3,144 6,741 0,726 - 68,5 25,6 42,85 2,674 6,741 0,967 - 4 72,4 27,05 45,35 2,677 6,308 0,919 - 62,3 26,65 35,65 2,338 6,308 - 1,423 5 74,4 25,15 49,2 2,956 7,365 0,817 - 57,4 24,55 32,8 2,336 7,365 - 1,499 6 83,6 26,6 57 3,143 6,344 0,739 - 76,5 26,95 49,55 2,839 6,344 0,844 - 7 89,3 26,9 62,35 3,318 6,025 0,687 - 75,8 28,05 47,75 2,702 6,025 0,878 - 8 74,1 27,45 46,65 2,699 6,036 0,908 - 74,2 27,45 46,7 2,701 6,036 0,907 - 9 72,5 28,2 44,3 2,571 5,689 0,966 - 59,4 28,35 31,05 2,095 5,689 - 1,524 10 59,4 28,15 31,2 2,108 5,770 - 1,523 71,1 28 43,1 2,539 5,770 0,988 - Valor mín. 0,687 Valor máx. 1,524 Media 1,039 Std. Dev. 0,289 ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 108 A8.4.3 Nanodureza y módulo elástico Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Vitrocerámica Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo Módulo (GPa) Dureza (GPa) Módulo (GPa) Dureza (GPa) Módulo (GPa) Dureza (GPa) Módulo (GPa) Dureza (GPa) 1 95,40 8,01 99,10 7,36 91,50 6,52 81,70 6,18 2 95,50 8,11 100,10 7,52 90,50 6,49 82,10 6,29 3 94,70 8,07 101,00 7,70 129,40 7,88 81,70 6,37 4 94,50 8,06 102,40 7,80 117,40 7,24 82,30 6,37 5 93,40 7,95 102,60 7,83 126,00 7,95 81,20 6,28 6 94,90 8,10 100,90 7,61 89,10 6,19 81,90 6,38 7 94,10 8,01 100,40 7,52 131,70 8,15 82,30 6,42 8 93,70 7,91 99,00 7,33 115,60 7,50 82,50 6,43 9 94,60 8,05 98,10 7,20 131,10 9,24 82,30 6,45 10 95,30 8,18 100,00 7,49 91,00 6,38 81,50 6,35 11 95,40 8,20 99,70 7,47 143,50 8,84 83,20 6,52 12 93,40 7,94 100,80 7,54 89,80 5,96 81,20 6,29 13 93,10 7,87 100,40 7,55 88,90 6,22 81,80 6,35 14 93,70 7,93 99,20 7,38 119,80 8,26 83,20 6,54 15 94,60 8,09 97,60 7,15 99,60 6,19 82,40 6,44 16 94,30 8,04 97,50 7,18 94,10 6,43 81,80 6,37 Min. 93,10 7,87 97,50 7,15 88,90 5,96 81,20 6,18 Max. 95,50 8,20 102,60 7,83 143,50 9,24 83,20 6,54 Media 94,40 8,03 99,90 7,48 109,30 7,21 82,10 6,38 Std.Dev. 0,80 0,09 1,50 0,20 19,30 1,06 0,60 0,09 % COV 0,83 1,16 1,50 2,73 17,66 14,65 0,72 1,43 Tabla 27. Nanodureza y módulo elástico para los tres compuestos ANEXO 8. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN MECÁNICA 109 A8.4.5 Tensión máxima de rotura Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo d (mm) Carga máxima (N) Tensión máxima de rotura (MPa) 1 2,45 54,757 94,816 2 2,15 205,700 527,058 3 2,80 334,172 387,646 4 1,70 142,087 736,456 5 2,50 274,762 447,791 Valor mín. 94,816 Valor máx. 736,456 Media 438,753 Std. Dev. 233,137 Tabla 28. Resistencia máxima de rotura para el compuesto Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo d (mm) Carga máxima (N) Tensión máxima de rotura (MPa) 1 2,70 26,256 33,969 2 2,00 38,914 123,867 3 2,70 34,241 44,299 4 2,60 19,455 28,187 5 2,70 21,435 27,731 Valor mín. 27,731 Valor máx 123,867 Media 51,611 Std. Dev. 40,941 Tabla 29. Resistencia máxima de rotura para el compuesto Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 Nº Ensayo d (mm) Carga máxima (N) Tensión máxima de rotura (MPa)) 1 1,60 76,136 473,336 2 2,20 219,808 525,672 3 2,20 172,553 412,661 4 1,70 171,429 888,539 5 2,30 165,572 346,531 Valor mín. 346,531 Valor máx 888,539 Media 529,348 Std. Dev. 211,664 Tabla 30. Resistencia máxima de rotura para el compuesto Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 ANEXO 9. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN TÉRMICA 110 ANEXO 9. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Se conoce, de forma general, como análisis térmico al “grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función de la variación de la temperatura mientras la sustancia se somete a un programa de temperatura controlado” [39]. En la tabla 31 se enumeran algunas de las propiedades físicas que se pueden medir y los correspondientes métodos que se emplean para ello. PROPIEDAD FÍSICA TÉCNICA PARÁMETRO MEDIDO EQUIPO Variación de Masa Termogravimetría Masa, dm/dt Termobalanza Temperatura / Entalpía Análisis térmico diferencial (DTA) T s -T r (DT) Equipo ATD Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Flujo de calor dH/dT Calorímetro Propiedades mecánicas Análisis termomecánico (Dilatometría) (TMA) Volumen o longitud Dilatómetro Análisis mecánico dinámico (DMA) Frecuencia Equipo DMA Propiedades ópticas Termoluminiscencia (TL) Emisión de luz Fotodetector Oxiluminiscencias Emisión de luz Equipo TL Espectroscopía de reflectancia dinámica (DRS) Reflectancia Espectrofotómetro Propiedades eléctricas Conductividad eléctrica (EC) Corriente o Resistencia Electrómetro Constante dieléctrica Cte dielétrica Puente de capacitancia Propiedades acústicas Termosonometría Sonido Equipo TS Técnicas combinadas Detección gases emitidos (EGD) Conductividad térmica Celda de conductividad Tabla 31. Técnicas de caracterización térmica, propiedades medidas y equipos utilizados [40] El Servicio de Caracterización Térmica de Materiales del ICMA dispone de varios equipos para realizar ensayos térmicos, en concreto, varias termobalanzas (Q20, Q1000 y Q2000 de Thermal Analysis Instruments) y varios calorímetros diferenciales de barrido (SDT2960, Q600 y Q5000IR de Thermal Analysis Instruments) que nos permiten realizar ensayos para determinar la variación de masa y entalpía. A continuación se detallan los ensayos más habituales. ANEXO 9. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN TÉRMICA 111 Análisis Térmico Gravimétrcio (TGA) El análisis térmico gravimétrico permite determinar la pérdida o ganancia de masa de un material en función de la temperatura o del tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestra. Podemos realizar tres tipos distintos de análisis térmicos gravimétricos: - Análisis térmico gravimétrico isotérmico, en la que los cambios de masa se registran a temperatura constante. - Análisis térmico gravimétrico cuasi-isotérmico, en el que la muestra a analizar se calienta mientras la masa es constante y se estabiliza la temperatura mientras se van produciendo los cambios de masa. - Análisis térmico gravimétrico dinámico, en el que la muestra se calienta, en una atmósfera determinada, con una rampa de temperatura controlada. El termograma es la curva que representa la variación de la masa en función de la temperatura y nos suministra información sobre la estabilidad térmica y composición de los productos intermedios que pueden formarse durante el análisis y de la composición del residuo que queda al final del mismo. Algunos factores que hay que tener en cuenta al realizar el análisis son: la velocidad de calentamiento de la muestra, la atmósfera en la que se realiza el análisis y la cantidad de muestra analizada ya que pueden afectar al resultado obtenido. La termogravimetría permite estudiar los cambios de masa y la cinética de fenómenos de adsorción, desorpción, deshidratación, vaporización, sublimación, descomposición, oxidación y reacciones sólido-gas y sólido-sólido con formación de gases. Sin embargo, esta técnica no suministra información de reacciones que no supongan un cambio de masa como es el caso de las transformaciones polimórficas. Su aplicación más importante es en el estudio de los polímeros. Análisis Térmico Diferencial (DTA) El análisis térmico diferencial (DTA, Differential Thermal Analysis) se basa en registrar la temperatura de una muestra en comparación con la de un material térmicamente inerte cuando la muestra es calentada o enfriada a una velocidad constante en una atmósfera controlada. ANEXO 10. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ÓPTICA 118 Por último, otro parámetro que se ha medido y que es importante determinar para estudiar el posible uso de nuestros materiales como fuente láser es el tiempo de vida de los electrones excitados. Si en lugar de excitar la muestra con una onda continua excitamos la muestra con una onda pulsada obtendremos la densidad de centros N en el estado excitado. Estos centros excitados pueden decaer al estado fundamental por procesos de radiación (emisión de luz) o procesos de no-radiación, dando lugar a una señal de intensidad del tiempo de decaimiento. La evolución temporal de la población del estado excitado sigue la regla general: OGPH P =− Q ·OGPH donde A T es el ratio de decaimiento total (o probabilidad de decaimiento total). La solución a esta ecuación diferencial proporciona la densidad de centros excitados para un tiempo dado t: OGPH=O E  -RSD donde N 0 es la densidad de centros excitados a t=0, justo después del pulso de luz que ha sido absorbido. El proceso de desexcitación se puede observar experimentalmente analizando el tiempo de decaimiento de la luz emitida. De hecho, la intensidad de la luz emitida a un tiempo dado t, I em (t), es proporcional a la densidad de centros desexcitados por unidad de tiempo. Así podemos escribir: C TU GPH=VOGPH=C E  -RSD  donde C es la constante de proporcionalidad e I 0 es la intensidad a t=0. Esta ecuación se corresponde con una ley de decaimiento exponencial de la intensidad emitida, con un tiempo de vida dado por τ=1/A T . Este tiempo de vida representa el tiempo en el que la intensidad emitida decae a I 0 /e y se puede obtener a partir de la pendiente de la recta que se obtiene al representar gráficamente log I em frente al tiempo. ANEXO 10. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ÓPTICA 119 Es importante recordar que este valor del tiempo de vida proporciona el ratio de decaimiento total (procesos con radiación y no radiación). Normalmente la ecuación se escribe como: 1 W=1 W E + YZ donde τ 0 = 1/A, se llama tiempo de vida de radiación y se corresponde con el tiempo de decaimiento de luminiscencia obtenido por un proceso puramente de radiación (A nr =0). En la mayoría de los casos τ <τ 0 debido a que el ratio de no-radiación difiere de cero. La eficiencia cuántica [ puede obtenerse fácilmente a partir de los tiempos de vida de radiación τ 0 y del tiempo de vida de luminiscencia τ: [ =  + YZ =W W E ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 120 ANEXO 11 ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD A11.1. Ensayos “In Vitro” Para que un material sea utilizado en un implante tiene que presentar una alta biocompatibilidad. En España no existe una normativa legal que regule los ensayos que han de realizarse para comprobar la biocompatibilidad de un material antes de ser introducido en un ser vivo. Sin embargo, existen una serie de protocolos en los cuales se enumeran los tipos de ensayos que pueden realizarse para comprobar la biocompatibilidad de un material [21]. A nivel mundial, existen tres tipos de normas, unas de carácter general para materiales y dispositivos, otras específicas para un tipo determinado de material y, por último, las que se refieren a un método de ensayo concreto [42-43]. Al implantar un material bioactivo en un ser vivo, el material interactúa con los fluidos biológicos y los tejidos vivos dando lugar a procesos de biodisoluciónbiodegradación, precipitación de cristales, formación de hueso, etc. Debido a la complejidad y dificultades de todo tipo que lleva consigo la implantación en animales, previamente a dichos ensayos, se investigan las propiedades biológicas de los materiales mediante técnicas “in vitro”: ensayos en medios fisiológicos y de cultivos celulares y de tejidos. La técnica “in vitro” elegida es el estudio de la reactividad de los materiales en suero fisiológico artificial debido a que esta técnica está muy documentada en la bibliografía. El fin último de este tipo de estudios es evaluar la variación en la composición del SBF al suspender el material en el seno del mismo, como consecuencia de los fenómenos de disolución-precipitación, así como los cambios estructurales producidos en los materiales. A11.2. Suero fisiológico artificial (SBF) La preparación del suero fisiológico artificial, SFB, (Simulated Body Fluid) se ha realizado según el método que estableció T. Kokubo [23] Kokubo y sus colaboradores desarrollaron un fluido corporal simulado acelular que contiene concentraciones de iones inorgánicos similares a las concentraciones del ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 121 fluido extracelular humano, con el fin de reproducir la formación de apatita en materiales bioactivos in vitro. Este líquido puede ser utilizado no sólo para la evaluación de la bioactividad de los materiales artificiales in vitro, sino también para formar un recubrimiento de apatita sobre diversos materiales bajo condiciones biomiméticas. El SBF original utilizado por Kokubo y Hench no contenía las concentraciones de sulfatos que aparecían en el suero humano pero esto fue corregido en 1991. Los problemas de saturación de los cloruros que dificultan su disolución se corrigieron en 2003 consiguiendo el r-SBF, aunque la concentración de iones carbonato de 27 mM, semejante al suero humano, genera problemas de saturación y consecuentemente precipita el carbonato cálcico. En 2004 Takadama y sus colaboradores dieron con la fórmula más aceptada n-SBF, reduciendo la concentración de iones carbonato a 4.2 mM. En la tabla 32, podemos observar las concentraciones de los distintos tipos de SBF. Iones Na + K + Mg + Ca + Cl - HCO 3HPO 42SO 42Suero humano (mM) 142 5 1.5 2.5 103 27.0 1 0.5 SBF original (mM) 142 5 1.5 2.5 148.8 4.2 1 0 c-SBF (mM) 142 5 1.5 2.5 147.8 4.2 1 0.5 r-SBF (mM) 142 5 1.5 2.5 103.0 27.0 1 0.5 n-SBF (mM) 142 5 1.5 2.5 103.0 4.2 1 0.5 Tabla 32. Concentración (mmol/dm 3 ) de los distintos tipos de SBF y el plasma sanguíneo humano [44] A11.3. Preparación del suero fisiológico artificial (SBF) El SBF es una solución metaestable que contiene iones de calcio y de fosfato ya sobresaturada con respecto a la apatita. Para conseguir el SBF sin que aparezcan precipitados hay que seguir correctamente un protocolo, que consta de los siguientes pasos: 1) Limpieza Para una correcta limpieza de los botes se limpian todos con una solución de ácido clorhídrico diluido, agente esterilizante y agua destilada, en este orden. ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 122 Se sumergen los botes en la solución de ácido clorhídrico diluido durante varias horas. Se retiran los botes de la solución y se lavan con agua del grifo. Posteriormente se sumergen en el líquido esterilizante durante toda la noche. Al día siguiente se retiran del líquido, y se aclaran con agua destilada. Por último, se lavan las botellas con agua de intercambio iónico varias veces y se cubren sus bocas con una película plástica. No es necesario secar los botes. En caso de que fuera necesario se secarían en un secador a una temperatura menor de 50ºC. 2) Disolución de los productos químicos En nuestro caso se prepararon 500 ml de SBF, suficientes para el estudio de nuestras muestras. El proceso es el siguiente: Se ponen 500 ml de agua destilada en un vaso de precipitados. Se coloca el vaso con el agua destilada en un agitador magnético con calentador y se mantiene el agua a una temperatura de 36.5 º C durante todo el proceso. Se va añadiendo al agua destilada, uno por uno y en el orden dado, los productos químicos que aparecen en la tabla 31. El orden de disolución es muy importante para evitar problemas de precipitación. Antes de echar un compuesto hay que asegurarse de que el reactivo anterior se disolvió completamente en el líquido. Nº orden Producto Marca comercial PM (g/mol) Cantidad (g) 1 NaCl Scharlau 58.44 3.9973 2 NaHCO 3 Panreac 84.01 0.1764 3 KCl Panreac 74.56 0.1184 4 K 2 HPO 4 · 3H 2 O Panreac 228.22 0.1141 5 MgCl 2 ·6H 2 O Panreac 203.30 0.1525 6 HCl Panreac 36.50 40 cm 3 7 CaCl 2 Panreac 110.99 0.1387 8 Na 2 SO 4 Panreac 142.04 0.0355 9 (CH 2 OH 3 ) CNH 2 Panreac 121.14 3.028 10 HCl Panreac 36.50 Ajustar PH Tabla 31. Compuestos para la preparación de SBF El pH del SBF se ajusta hasta obtener un valor de 7.25 a una temperatura de 36.5ºC, temperatura normal del cuerpo humano, mediante el uso de 50 mM (mmol/dm3) de tris (hidroximetil aminometano) y aproximadamente 45 mM de HCl. ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 123 Cuando la capacidad de formación de apatita en la muestra a examen no se espera que sea tan alta, el pH del SBF a veces se ajusta a un valor mayor de 7.40. A11.4. Observaciones mediante SEM de las muestras En las páginas siguientes se muestran los resultados de las muestras sometidas a los ensayos de bioactividad. Se pueden observar las imágenes obtenidas con el SEM y los resultados de los análisis químicos, obtenidos mediante EDX. En los ensayos realizados en los laboratorios del área, las muestras estuvieron sumergidas en SBF durante 8 semanas y en los ensayos realizados en la Universidad de Elche las muestras se analizaron tras pasar 3 y 7 semanas en el SBF. Vidrio Ca 3 Standard : O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Na Albite 1-Jun-1999 12:00 AM Mg MgO 1-Jun-1999 12:00 AM Al Al2O3 1-Jun-1999 12:00 AM Si SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM P GaP 1-Jun-1999 12:00 AM ClKCl 1-Jun-1999 12:00 AM K MAD-10 Feldspar 1-Jun1999 12:00 AM CaWollastonite 1-Jun1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% O K 44.98 61.62 Na K 4.39 4.19 Mg K 0.39 0.35 Al K 9.48 7.70 Si K 10.78 8.41 P K 4.90 3.47 C l K 7.49 4.63 K K 0.30 0.17 Ca K 17.30 9.46 Totals 100.00 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 3 Al 2 Si 3 O 12 8 semanas Comment: 1999 12:00 AM 1999 12:00 AM Atomic% ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 124 23/10/2013 13:01:30 Vidrio Ca 3 Al Comment: Processing option : All elements analysed (Normalised) Spectrum In stats. O 1 Yes 63.58 2 Yes 60.68 3 Yes 60.28 Max. 63.58 Min. 60.28 All results in atomic% ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Al 2 Si 3 O 12 8 semanas Comment: Processing option : All elements analysed (Normalised) Na Mg Al Si P Cl Ca 0.55 0.23 8.80 11.57 2.53 1.02 11.72 0.35 9.66 14.07 1.31 0.44 13.48 0.23 9.53 16.69 0.72 12.54 0.55 0.23 9.66 16.69 2.53 1.02 13.48 0.23 0.23 8.80 11.57 0.72 0.44 11.72 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 125 23/10/2013 13:06:58 11.72 13.48 12.54 13.48 11.72 Vidrio Ca 3 Comment: SILICIO CALCIO ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 3 Al 2 Si 3 O 12 8 semanas Comment: ALUMINIO SILICIO FOSFORO CALCIO ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 126 23/10/2013 14:03:28 ALUMINIO Vidrio Mg 3 Comment: Standard : O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Na Albite 1-Jun-1999 12:00 AM Mg MgO 1-Jun-1999 12:00 AM Al Al2O3 1-Jun-1999 12:00 AM Si SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM P GaP 1-Jun-1999 12:00 AM ClKCl 1-Jun-1999 12:00 AM CaWollastonite 1-Jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% O K 53.17 66.42 Na K 0.89 0.77 Mg K 11.55 9.49 Al K 10.11 7.49 Si K 13.40 9.54 P K 5.40 3.49 Cl K 1.02 0.57 Ca K 4.46 2.22 Totals 100.00 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 3 Al 2 Si 3 O 12 8 semanas Comment: 12:00 AM Atomic% ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 127 23/10/2013 13:17:13 Al Si P 1 20.28 34.01 8.38 37.33 2 20.95 36.12 7.54 35.39 3 20.95 33.85 7.79 37.41 Al Si P 7 20.27 38.98 --- 40.76 8 20.30 38.39 2.48 38.84 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Vidrio Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 3 semanas Ca Ca/P 37.33 4.45 35.39 4.72 37.41 4.80 Al Si P 4 18.56 33.70 --- 5 20.18 36.99 4.71 6 20.96 39.26 1.54 Ca Ca/P 40.76 --- 38.84 15.66 Al Si P 9 21.62 30.64 15.69 32.06 10 20.69 32.89 9.13 36.39 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 134 Ca Ca/P 47.74 --- 38.12 8.09 38.24 24.83 Ca K Ca/P 32.06 --- 2.04 36.39 0.90 3.99 Na Cl K Al Si 1 38.98 60.34 0.69 --- --- 2 21.34 21.3 41.11 Al Si P 5 20.82 34.44 8.33 36.41 6 20.70 37.06 3.01 39.23 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Vidrio Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 7 semanas P Ca Ca/ P --- --- --- 1.20 36.35 30.3 Al Si P 3 21.89 37.92 4.24 4 21.62 38.90 5.77 Ca Ca/P 36.41 4.37 39.23 13.03 Mg Al Si P 7 2.80 --- 36.12 24.37 8 --- --- 56.53 17.98 9 --- --- 59.07 18.09 10 --- 12.62 26.20 6.11 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 135 Ca Ca/P 35.95 8.47 33.71 5.84 K Ca Ca/P 1.64 35.07 1.43 2.87 22.62 1.25 --- 22.84 1.26 --- 55.06 9.01 Vidrio Mg Al Si P 1 24.16 22.73 43.16 6.88 2 25.58 23.78 48.72 1.30 Mg Al Si P 5 16.43 18.73 24.89 23.93 6 23.66 22.94 46.71 4.33 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Vidrio Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 3 semanas Ca Ca/P 3.07 0.44 0.62 0.47 Mg Al Si P 3 25.30 24.00 48.36 1.49 4 26.06 23.19 50.02 --- Ca Ca/P 23.93 16.02 0.67 4.33 2.35 0.54 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 136 P Ca Ca/P 1.49 0.85 0.57 --- 0.74 --- Vidrio Mg Al Si P 1 22.73 24.72 45.33 5.32 2 22.18 22.58 41.77 8.70 Mg Al Si P 5 20.82 21.69 39.42 11.85 6 20.57 21.77 40.17 11.32 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Vidrio Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 7 semanas Ca Ca/P 1.90 0.39 4.78 0.54 Mg Al Si P 3 24.44 23.63 44.52 5.32 4 23.13 22.79 47.23 4.54 K Ca Ca/P 1.04 5.18 0.43 --- 6.16 0.54 Mg Al Si P 7 20.97 21.90 43.58 7.73 8 23.69 23.60 45.43 5.10 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 137 P Ca Ca/P 5.32 2.09 0.39 4.54 2.32 0.51 K Ca Ca/P 1.89 3.94 0.50 --- 2.18 0.42 Vidrio 1 2 3 4 5 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Vidrio Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 3 semanas Mg Al Si P Ca Ca/P 11.55 21.93 41.14 4.48 20.90 4.66 10.80 20.16 40.16 2.91 25.97 8.92 12.07 23.31 35.71 10.32 18.59 1.80 Mg Al Si P Ca Ca/P 10.61 21.02 40.20 6.01 22.15 3.69 13.52 21.28 44.41 1.31 19.48 14.87 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 138 Vidrio Mg Al Si P 1 12.87 22.15 41.68 3.30 Na 2 23.35 3 16.61 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD Vidrio Ca 1.5 Mg 1.5 Al 2 Si 3 O 12 7 semanas Ca Ca/P 20.00 6.06 Mg Al Si P 4 13.15 22.45 41.64 2.13 5 12.28 22.27 41.61 3.46 Mg Al Si P Cl K Ca Ca/P 1.47 2.24 4.46 1.16 60.79 1.29 5.24 4.54 6.03 8.35 12.51 3.58 43.49 --- 9.42 2.6 ANEXO 11. ENSAYOS DE BIOACTIVIDAD 139 Ca Ca/P 20.64 9.69 20.39 5.89 140 ANEXO 12. PÓSTER CONGRESO DE SEVILLA 141 ANEXO 12. POSTER CONGRESO EUROMAT (SEVILLA, SEPTIEMBRE 2013)