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Proyecto Fin de Carrera CORROSIÓN POR DEPÓSITOS INORGÁNICOS EN OXI-CO-COMBUSTIÓN DE CARBÓN Y BIOMASA. Ingeniería Química Autora: Erika de Val Sanz Directora: M. Carmen Mayoral Gastón Ponente: María Pilar Gimeno Tolosa Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Realizado en: Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC) Mayo de 2014 AGRADECIMIENTOS A la Dra. Carmen Mayoral y la Dra. María Pilar Gimeno, porque su ayuda y sus ganas de enseñar han hecho posible este proyecto. Al Dr. José Manuel Andrés, por darme la oportunidad de realizar el proyecto en su grupo de trabajo. A Sergio por su ayuda con el trabajo de estos últimos meses, y al que le deseo toda la suerte en su nueva etapa. A mis padres, por su apoyo incondicional en todo lo que he hecho hasta ahora y su ayuda siempre que la he necesitado; por creer en mí y desearme siempre lo mejor. A Jonatan, porque su compañía, su paciencia infinita y sus ánimos en los peores días han hecho que consiga llegar hasta aquí. A mis compañeros de la universidad, los mejores que se pueda tener, que se han convertido en grandes amigos. Gracias por la ayuda en los meses interminables de estudio, pero sobre todo por los grandes momentos que hemos pasado juntos estos años. Espero que sean muchos más. A Mari Carmen, porque en esta amistad que dura ya tantos años nunca se ha ido de mi lado. Al resto de amigos y compañeros, por su interés y apoyo durante estos meses, que sin duda han sido de gran ayuda. RESUMEN Las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero (G. E. I.), como el CO2 o el vapor de agua, están provocando un agravamiento importante del calentamiento global del planeta. Por ello, las tecnologías de control de las emisiones de CO2 mediante su captura y almacenamiento han despertado un gran interés investigador. Entre ellas, la oxicombustión es una de las alternativas más prometedoras, encontrándose en fase de demostración. Sin embargo el proceso presenta una serie de incertidumbres de tipo operacional cuando se pretende aplicar a entornos y combustibles diferentes, como es la co-combustión de carbón con biomasa con posterior captura, única opción para obtener emisiones negativas (BIO-CCS). Este proyecto se encuentra enmarcado en el ámbito del Plan Nacional de Investigación Científica; en concreto corresponde al proyecto OXICEN, que se centra en caracterizar los procesos de ensuciamiento por deposición de cenizas y corrosión de los tubos en condiciones de oxicombustión de lecho fluido. El objetivo principal es, por tanto, el estudio de las interacciones entre los componentes de la materia mineral del carbón y la biomasa en condiciones de oxicombustión, además de determinar la incidencia de la corrosión de estas sales sobre las superficies metálicas de los sobrecalentadores en una instalación. Con ello, se trata de caracterizar de forma precisa los fenómenos por un lado, y de comparar esa caracterización con las condiciones que pueden llegar a producirse en una instalación real. A lo largo del presente proyecto se han aplicado diferentes tratamientos de oxidación (oxidación convencional y oxidación activa por ataque con KCl) sobre cinco aceros y dos aleaciones, fijando unas condiciones de operación próximas a las de una instalación de oxicombustión. Tanto el grado de oxidación como la composición de las capas oxidadas han sido estudiados utilizando diversas técnicas de caracterización como difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de rayos X (EDX). Con objeto de simular el ataque de los depósitos alcalinos corrosivos sobre las superficies oxidadas se ha estudiado la reacción del pirosulfato potásico (K2S2O7) con los óxidos metálicos comunes en la zona de los sobrecalentadores (Fe2O3, Cr2O3, NiO), mediante una serie de experimentos en termogravimetría simultaneada con calorimetría diferencial (TGA-DSC) de pellets preparados con sus mezclas, y caracterización posterior por XRD y SEM-EDX. Por último, se simuló el riesgo químico por corrosión en los entornos reales para los metales que mostraron mejor comportamiento en los tratamientos anteriores. Como conclusiones más importantes, se ha comprobado que la atmósfera de combustión de CO2+O2 no conlleva una influencia significativa sobre las capas de óxido generadas comparándola con combustión convencional (Ar+O2). Sin embargo, la presencia de K2S2O7, que se genera en el caso de oxicombustión de carbón con biomasa, sí que supone un riesgo químico de corrosión en caliente de tipo ácido, que puede llegar a comprometer la resistencia de materiales altamente aleados. A partir de los resultados obtenidos, se propone la aleación I800 como la más resistente a los riesgos químicos por ensuciamiento o fouling en las condiciones estudiadas de simulación de co-combustión de antracita con biomasa de residuo de maíz en oxicombustión en lecho fluidizado con recirculación de CO2. i ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ............................................................................................... 3 1.1. ESTADO DEL ARTE ......................................................................................................... 3 1.2. DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO ....................................................................................... 5 1.3. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 8 2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES ...................................................................... 11 2.1. ENVEJECIMIENTO EN HORNO DE CUPONES METÁLICOS SELECCIONADOS ................ 11 2.1.1. Elección de los cupones metálicos ...................................................................... 11 2.1.2. Determinación de las condiciones de los tratamientos ...................................... 11 2.1.3. Caracterización superficial de las muestras ........................................................ 12 2.1.4. Caracterización transversal de las muestras (SEM-EDX) ..................................... 13 2.2. REACTIVIDAD DE LOS DEPÓSITOS INORGÁNICOS DE COCOMBUSTIÓN SOBRE LOS ÓXIDOS METÁLICOS ................................................................................................................ 14 2.2.1. Elección de los reactivos ..................................................................................... 14 2.2.2. Ensayos de reactividad en termobalanza ............................................................ 15 2.2.3. Ensayos de ataque con pirosulfato sobre metales preoxidados ......................... 15 3. RESULTADOS ....................................................................................................................... 17 3.1. INCIDENCIA DE LA CORROSIÓN POR OXIDACIÓN Y OXICLORINACIÓN. ...................... 17 3.1.1. Formación superficial de óxidos .......................................................................... 17 3.1.2. Determinación del grado de oxidación por análisis transversal ......................... 19 3.2. REACTIVIDAD DE LOS DEPÓSITOS INORGÁNICOS CON LOS ÓXIDOS METÁLICOS ...... 24 3.2.1. Caracterización del K2S2O7 por termogravimetría ............................................... 25 3.2.2. Interacción entre K2S2O7 y óxidos metálicos seleccionados ................................ 25 3.2.3. K2S2O7 como agente oxidante ............................................................................. 27 3.2.4. Interacción con sólidos arrastrados .................................................................... 28 3.3. ATAQUE CON PIROSULFATO DE METALES PREOXIDADOS.......................................... 30 3.3.1. Caracterización de los aceros ferríticos .............................................................. 31 3.3.2. Caracterización de las aleaciones de níquel ........................................................ 33 4. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS .............................................................................. 37 4.1. CONCLUSIONES ........................................................................................................... 37 4.2. TRABAJOS FUTUROS .................................................................................................... 38 5. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................... 39 6. ANEXOS ............................................................................................................................... 43 ANEXO A. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ........................................................................ 43 A.1. Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido (TGA-DSC) ............ 43 ii A.2. Difracción de rayos X (XRD) ......................................................................................... 44 A.3. Microscopía electrónica de barrido ............................................................................ 45 A.4. Espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX) .......................................................... 46 ANEXO B. REACTIVOS UTILIZADOS ...................................................................................... 47 B.1 Reactivos sólidos ......................................................................................................... 47 B.2 Reactivos gaseosos ...................................................................................................... 47 ANEXO C. CUPONES METÁLICOS OXIDADOS EN HORNO a 500°C en Ar+O2 ....................... 48 ANEXO D. ANÁLISIS XRD DE LOS ACEROS OXIDADOS ......................................................... 49 ANEXO E. ENSAYO METALOGRÁFICO A BAJA MAGNIFICACIÓN (SEM) ............................... 56 ANEXO F. CARACTERIZACIÓN TRANSVERSAL DE LOS METALES (SEM) ............................... 61 ANEXO G. ANÁLISIS XRD DE LAS MEZCLAS TRATADAS EN TERMOBALANZA ....................... 66 ANEXO H. ÍNDICE DE FIGURAS Y TABLAS ............................................................................. 71 3 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1.1. ESTADO DEL ARTE Los gases de efecto invernadero (G. E. I.) cumplen la importante tarea de mantener en la Tierra una temperatura adecuada para la existencia de la vida. Algunos de estos gases son el CO2 o el vapor de agua. Sin embargo, un exceso de dióxido de carbono conlleva un agravamiento importante del calentamiento global (Figura 1), que desemboca en un aumento de la temperatura media del planeta por la reducción de la emisión de calor al espacio, y eso es lo que ha sucedido a lo largo de las últimas décadas. [1] Con el fin de mejorar esta situación, en el año 1997 se firmó el Protocolo de Kyoto, con el que los países se comprometían a limitar las emisiones de G. E. I. Esta medida abarcaba las emisiones de dióxido de carbono, metano, óxido nitroso, hidrofluorcarburos, compuestos perfluorinados y hexafluoruro de azufre. En el caso de España, la evolución de dichas emisiones se ha desviado notablemente de las metas establecidas a raíz del Protocolo de Kyoto, siendo en el año 2012 un 22,8% superiores a las emisiones del año 1990. Consecuentemente, España es el país de la UE que más se aleja de los objetivos fijados en emisión de CO2 y otros gases de efecto invernadero para cumplir el Protocolo. En noviembre de 2012 se celebró una nueva cumbre internacional en Doha (Qatar) en la que se pretendía llegar a un acuerdo que permitiera adoptar unas nuevas medidas que llevasen a los países miembros a mejorar la situación actual con respecto al cambio climático y la contaminación medioambiental. Concretamente, se querían asentar las bases para llegar a un acuerdo climático que asegure que el aumento global de temperatura no supere los 2°C, ya que se ha estimado que a partir de esta cifra existe un grave riesgo de desestabilización del sistema climático (Escenario 450, Figura 1). Sin embargo, no se consiguió tal objetivo, sino que se firmó un acuerdo de mínimos, conocido como “Puerta Climática de Doha”. Se acordó prorrogar hasta el año 2020 todo lo incluido en el Protocolo de Kyoto, que tiene obligaciones para muy pocos países. Por tanto, se pretende llegar a un nuevo pacto en 2015 que incluya a todos los países y con el que se consigan más avances en la política medioambiental. [2] Figura 1: Evolución de las emisiones de CO2 a nivel mundial y previsiones de futuro en los distintos escenarios. (Agencia Internacional de la Energía, World Energy Outlook 2011) 10 11 2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 2.1. ENVEJECIMIENTO EN HORNO DE CUPONES METÁLICOS SELECCIONADOS 2.1.1. Elección de los cupones metálicos Se seleccionaron siete materiales metálicos por su diferente contenido en cromo y níquel; 5 aceros (F22, P91, 409, 304H, 347) y 2 aleaciones de níquel (I800HT, I617), cuyas composiciones se muestran en la Tabla 1. Estos aceros son comúnmente utilizados para la construcción de tuberías y calderas de combustión subcrítica y supercrítica. Tabla 1: Composición de los aceros y aleaciones utilizados en el proyecto (% en masa). Fe Cr Ni Mo Co Cu Al Mn Si Ti V F22 96,07 2,28 - 0,90 - - - 0,47 0,16 - - P91 88,86 8,78 0,12 0,97 - - 0,009 0,44 0,35 - 0,21 409 87,61 11,2 0,19 - - - - 0,23 0,51 0,2 - 304H 71,7 18,16 8,16 0,05 - 0,06 - 1,31 0,48 - - 347 69,6 17,45 9,43 0,32 - 0,26 - 1,57 0,63 - - I800HT 45,69 19,88 31,29 - - 0,24 0,46 0,87 0,36 0,57 - I617 1,03 21,93 54,66 8,84 11,71 0,02 0,96 0,18 0,12 0,49 - 2.1.2. Determinación de las condiciones de los tratamientos Los ensayos de envejecimiento de los metales se llevaron a cabo en un horno dotado de control de temperatura, con flujo de mezcla de gases medido con un conjunto de rotámetros (Figura 5-A). Para cada uno de estos tratamientos se distribuyeron los cupones de los aceros en portamuestras cerámicos, con el fin de que durante el experimento se mantuvieran separados unos de otros y el envejecimiento fuera uniforme en todo el cupón (Figura 5-B). Figura 5: (A) Instalación de horno utilizada para los tratamientos. (B) Disposición de los cupones metálicos en los portamuestras dentro del horno. (A) (B) 12 Los tres parámetros más relevantes seleccionados para el diseño experimental de estos tratamientos fueron:  Temperatura: la superficie metálica de los sobrecalentadores en la zona convectiva de una caldera de combustión se encuentra a unos 500°C en calderas convencionales, pudiendo alcanzar hasta los 600°C en calderas supercríticas. Por ello se seleccionan 500°C y 560°C como temperaturas de operación para este estudio.  Composición de los gases: para comparar el entorno químico de los gases de postcombustión en combustión convencional y en oxicombustión se seleccionaron dos mezclas de gases: - Oxicombustión: 5ml/min O2 + 50ml/min CO2 - Combustión con aire: 5ml/min O2 + 50ml/min Ar  Presencia de depósitos de KCl: el riesgo químico por deposición de sales alcalinas en la combustión de biomasa se simuló mediante deposición de KCl. Este estudio se realizó sobre los metales más ricos en cromo y níquel, 304, 347, I800 e I617. De esta manera, se llevaron a cabo un total de cuatro tandas de experimentos, tal y como se muestra en la Tabla 2. Es necesario destacar que el proceso de impregnación con KCl se realizaba 24 horas antes del inicio del experimento en el horno para conseguir una evaporación completa del agua en la que se disolvía el KCl durante el proceso de impregnación. Tabla 2: Experimentos de envejecimiento en horno de aceros y aleaciones seleccionados. Tratamiento Tª (°C) Flujo gas Tiempo (h) Metales con KCl 1 560 O2 + Ar 200 304, 347, I800, I617 2 560 CO2 + O2 200 304, 347, I800, I617 3 500 CO2 + O2 200 304, 347, I800, I617 4 500 O2 + Ar 200 304, 347, I800, I617 2.1.3. Caracterización superficial de las muestras El estudio de la composición y la morfología de la superficie de las muestras tratadas se realizó mediante las siguientes técnicas: Difracción de rayos X El fundamento de esta técnica se encuentra explicado con detalle en el ANEXO A, y permite determinar compuestos cristalinos que hayan crecido sobre la superficie metálica de las muestras debido al proceso de oxidación. Las muestras de los cuatro tratamientos fueron analizadas mediante rayos X, obteniéndose sus correspondientes difractogramas, que se incluyen en el ANEXO D. Un ejemplo de los difractogramas que se obtienen de las muestras en este bloque experimental es el que se muestra en la Figura 6. Como se puede observar, compuestos comunes en este caso son óxidos de hierro (con diferentes estados de oxidación), de cromo y de níquel, además de ser visible en algunas muestras también la estructura de la superficie metálica. 13 Figura 6: Difractograma de rayos X del acero 304 tratado con KCl en el tratamiento nº2 Microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de dispersión de rayos X (SEM-EDX) Estas técnicas permiten conocer la morfología de la capa superficial de óxido formada (SEM), así como su composición química (EDX). El fundamento está recogido en el ANEXO A de manera detallada. Un ejemplo del uso del análisis en SEM de la superficie metálica de las muestras puede verse en la Figura 7: Figura 7: Imagen superficial de SEM de la muestra F22. 2.1.4. Caracterización transversal de las muestras (SEM-EDX) Con el fin de caracterizar los procesos de corrosión, se llevó a cabo espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX), además de un análisis de microscopía electrónica de barrido de las secciones transversales de las muestras. Para la caracterización transversal es necesario llevar a cabo un determinado proceso de preparación de la muestra en tres pasos: embutido en una resina polimérica los metales con una disposición determinada, corte transversal de las muestras y pulido de dichas piezas hasta el nivel especular necesario para su observación en SEM. Este 14 proceso fue llevado a cabo en el servicio de preparación de muestras de la Universidad de Zaragoza y del Instituto Tecnológico de Aragón. Estudios metalográficos (baja magnificación) Este tipo de ensayos permiten observar los espesores de los cupones metálicos y de las capas de corrosión generadas a pocos aumentos. En la Figura 8 se puede ver un ejemplo del estudio metalográfico realizado para cada una de las piezas metálicas objeto de análisis, a 50 aumentos, de manera que se puede englobar en una sola imagen el espesor completo de la pieza. Estas imágenes se incluyen en el ANEXO E. Figura 8: Ejemplo de ensayo metalográfico a pocos aumentos (x50) para analizar el espesor de la pieza y la capa de óxido formada. Penetración de la corrosión El estudio detallado de las capas de oxidación se ha realizado a una mayor magnificación, lo que ha permitido visualizar el avance de la corrosión, además de las diferentes capas de oxidación formadas en la superficie de la pieza. Las imágenes de SEM tomadas de los cupones metálicos a grandes aumentos (x500, x1000) se recogen en el ANEXO F. Junto con este estudio en SEM se trabaja con EDX para la caracterización química de dichas capas de óxido. 2.2. REACTIVIDAD DE LOS DEPÓSITOS INORGÁNICOS DE COCOMBUSTIÓN SOBRE LOS ÓXIDOS METÁLICOS Tal como se describió en la introducción, la especie final responsable de la corrosión es el K2S2O7. Para estudiar el riesgo de disolución y pérdida de la capacidad protectora de los óxidos superficiales en presencia de esta sal, se simuló un método experimental basado en el alto grado de contacto entre el pirosulfato potásico y las distintas especies oxidadas. Además también se estudió la influencia de los componentes inorgánicos arrastrados por los gases de combustión, como son los minerales de óxido de calcio y la mullita. 2.2.1. Elección de los reactivos Los reactivos seleccionados para la experimentación fueron los siguientes: - Sales alcalinas: K2S2O7 de calidad de análisis. - Óxidos: Fe2O3 procedente de la preoxidación del acero F22 y NiO procedente de la preoxidación de la aleación I617; además de Cr2O3 y NiO de calidad de análisis. - Metales: Fe y Ni de calidad de análisis. - Minerales: Metakaolinita (Al2O3·2SiO2) procedente del tratamiento a 900°C de la kaolinita [19] y óxido de calcio (CaO) obtenido de la descarbonatación de la calcita. 15 Estos reactivos quedan recogidos en el ANEXO B, donde se especifica la procedencia y la pureza de cada uno. 2.2.2. Ensayos de reactividad en termobalanza Se prepararon una serie de pellets de 4 mm de diámetro a partir de mezclas al 50% en masa de pirosulfato y el óxido o mineral correspondiente. En los casos de las mezclas de tres componentes (pirosulfato-óxido-mineral) la proporción de cada componente no fue la misma en todos los casos, por ello quedan especificadas en la Tabla 3. Estos pellets se colocaron en crisoles de alúmina cubiertos, para retrasar la descomposición del pirosulfato. En la Tabla 3 se recogen los pellets preparados: Tabla 3: Pellets preparados para su estudio en termobalanza. Composición (% en masa) Óxidos K2S2O7 + Fe2O3 (50%-50%); K2S2O7 + Cr2O3 (50%-50%); K2S2O7 + NiO (50%-50%); K2S2O7 + FeO (50%-50%). Metales K2S2O7 + Fe0 (50%-50%); K2S2O7 + Ni0 (50%-50%). Minerales K2S2O7 + Cr2O3 + CaO (86%-10%-4%); K2S2O7 + Cr2O3 + CaO (exc.) (62%-13%-25%); K2S2O7 + NiO + CaO (89%-6%-5%); K2S2O7 + Cr2O3 + Al2O3·2SiO2 (33%-33%-33%); K2S2O7 + NiO + Al2O3·2SiO2 (33%-33%-33%). Se analizaron en termogravimetría para obtener la evolución del peso y la entalpía con la temperatura, según el siguiente programa: - Crisoles de alúmina con tape para asegurar la presencia de SO3 en el medio. - Rampa de 20°C/min de temperatura ambiente hasta 560°C. - Tratamiento isotermo de 10 minutos, para evitar la descomposición del pirosulfato en mayores tiempos. De esta forma se simuló la reacción de los componentes en la superficie de los sobrecalentadores. Las muestras resultantes se conservaron para su posterior análisis mediante XRD y también SEM-EDX (en algunos casos). 2.2.3. Ensayos de ataque con pirosulfato sobre metales preoxidados Para poder llevar a cabo una simulación más realista de las interacciones entre el pirosulfato y los óxidos protectores de los metales se recurrió al siguiente experimento, consistente en el tratamiento con pirosulfato en horno de una serie de metales preoxidados mediante el método experimental explicado anteriormente (capítulo 2.1). Estos aceros fueron: - F22, 409, 347+KCl e I800+KCl: Preoxidados a 500°C en atmósfera de CO2 + O2. - I617+KCl: Preoxidado a 500°C en atmósfera de Ar + O2. Los cupones metálicos se prepararon en crisoles de silicio con tape, cubiertos por ambas caras con pirosulfato potásico, y se introdujeron en el horno para llevar a cabo un tratamiento térmico a 500°C durante 30 minutos utilizando un flujo de aire como gas de trabajo. Terminado el tratamiento, el aspecto de las muestras era el siguiente (Figura 9): 16 Figura 9: Aspecto de los metales tras su tratamiento en horno con K2S2O7. Para poder proceder al análisis de la superficie metálica tras este tratamiento, las muestras se lavaron en un baño de ultrasonidos, con el fin de eliminar la capa de pirosulfato adherida. Se realizó un análisis por rayos X de todas las muestras y también la observación superficial y transversal en SEM-EDX. 17 3. RESULTADOS 3.1. INCIDENCIA DE LA CORROSIÓN POR OXIDACIÓN Y OXICLORINACIÓN. 3.1.1. Formación superficial de óxidos Los resultados obtenidos tras el análisis por rayos X de las superficies de los cupones metálicos se exponen a continuación. Los difractogramas correspondientes se recogen en el ANEXO D, pero dado que se trata de un gran número de muestras, en la presente memoria se van a incluir los resultados obtenidos de forma tabulada (Tabla 4, Tabla 5). Aceros ferríticos Tabla 4: Resultado del análisis superficial por rayos X de los aceros ricos en hierro. Especies mayoritarias encontradas Tª (°C) Atmósfera F221 P91 409 500 Ar + O2 Hematita Hematita, Me. 2 Hematita, Me. 500 CO2 + O2 Hematita, magnetita Hematita, magnetita, Me. Hematita, magnetita, Me. 560 Ar + O2 N. A.3 Hematita Hematita 560 CO2 + O2 Hematita, Me. Hematita, Me. Hematita 1 La superficie metálica es la que queda visible tras desprenderse parte de la capa de óxido formada. 2 Me.: Superficie metálica de la muestra analizada. 3 N. A.: No analizada. En primer lugar, se estudian los tres aceros de composición más similar, el F22, el P91 y el 409. En ellos el componente mayoritario es el hierro (96,07%, 88,86% y 87,61% respectivamente). De esta manera, en los tres aceros se aprecia el mismo comportamiento ante la oxidación, y se detecta de manera clara la formación de óxido de hierro (III) de forma uniforme en las superficies metálicas. Es destacable la agresividad de la oxidación en el caso del F22, ya que la capa de Fe2O3 generada durante los experimentos es tan gruesa que incluso puede desprenderse del acero y permitir así que se forme una nueva capa de oxidación (Figura 10). Figura 10: Capa de óxido desprendida del acero F22 tras oxidación en horno en el experimento nº2. No se aprecian diferencias destacables en la superficie en los diferentes experimentos llevados a cabo para los aceros F22, P91 y 409 en atmósfera de CO2 con respecto a la de Argón. Tal y como 18 observaron otros autores [20], se tiene la formación de hematita (Fe2O3) y magnetita (Fe3O4), pero no de FeO, que no aparece hasta superar los 570°C en el proceso de oxidación. Aceros austeníticos Tabla 5: Resultado del análisis superficial por rayos X de los aceros ricos en cromo y las aleaciones de níquel. Especies mayoritarias encontradas Tª (°C) Atmósfera 304 347 I800 I617 SIN KCl 500 Ar + O2 Hematita, Me. Me., hematita. Me. Me. 500 CO2 + O2 Ox. Cromo, Me. Me., ox. Cromo Me., hematita Me. 560 Ar + O2 Ox. CromoHierro, Me. Me., ox. Cromohierro, hematita Me., hematita Me., ox. Níquel, maghemita 560 CO2 + O2 Ox. Cromo, Me. Me., ox. Cromo Me., hematita Me., ox. Níquel, ox. Cromo CON KCl 500 Ar + O2 Hematita, magnetita, Me. Hematita, magnetita, Me. Hematita, magnetita, Me. Ox. Níquel, silvita 500 CO2 + O2 Hematita, Me. Hematita, Me. Me., hematita Me. 560 Ar + O2 Hematita, Me. Hematita Hematita, tarapcaita, maghemita Ox. Níquel, Me. 560 CO2 + O2 Hematita, magnetita, ox. Cromo, Me. Hematita, Me. Hematita, maghemita, ox. Cromo-hierro Ox. Níquel, cloruro níquel, Me. Los resultados obtenidos para estos aceros y aleaciones son diferentes a los anteriores debido a su composición elemental. Los aceros 304 y 347 contienen un porcentaje significativo de cromo y también es influyente la presencia de níquel, que se eleva a niveles algo inferiores al 10%. Por tanto, durante el proceso de oxidación sufrido en el horno se genera principalmente óxido de cromo (III), pero también se distingue metal sin oxidar en la superficie. Tal y como se puede observar en la Figura 11 el contenido en cromo del acero tiene una importante influencia en el avance de la corrosión del metal, ya que a mayor contenido de cromo, mayor es la formación del óxido de este metal en las capas más internas, mientras que el óxido de hierro se mantiene en la capa externa de óxido, dada su mayor velocidad de oxidación. Por su parte, las aleaciones de níquel I800 e I617 presentan una alta resistencia a la corrosión, lo que era un resultado esperable debido a su alto contenido en níquel. En concreto, la aleación I617 se aprecia poco afectada por el tratamiento de envejecimiento en horno, tanto en condiciones de combustión convencional como en atmósfera de oxicombustión. El óxido de níquel se encuentra presente en la superficie, formando una capa protectora y resistente. Además, también hay presente óxido de cromo, pero no de hierro. Por tanto, estos aceros austeníticos y las aleaciones de níquel presentan una mayor resistencia a la oxidación que los aceros ferríticos sometidos al estudio. 19 Figura 11: Avance de la oxidación en función del contenido en cromo del acero [21]. Tratamiento con KCl: Los resultados obtenidos tras el análisis de rayos X muestran que la deposición de KCl en las superficies metálicas ejerce una importante influencia sobre el proceso de oxidación, ya que el nivel de oxidación mostrado en dichos metales es superior al presente en las muestras de los mismos metales sin deposición de KCl. Esto se aprecia fácilmente en la Tabla 5 si se comparan las especies detectadas en el análisis de rayos X de dos muestras de un mismo metal, habiendo tratado solo una de ellas con KCl previamente al envejecimiento en horno. Esta caracterización superficial resulta de gran utilidad, y junto con el análisis de la sección transversal de las muestras va a ser posible determinar el avance de la corrosión. 3.1.2. Determinación del grado de oxidación por análisis transversal Para poder analizar con detalle el proceso de corrosión se llevó a cabo el estudio a grandes aumentos de las muestras, y las imágenes obtenidas se recogen en el ANEXO F. Esta técnica permite determinar el espesor y grado de corrosión de los distintos metales en función de los parámetros experimentales, además del tipo de formaciones según la composición. Influencia de la temperatura de operación Los resultados que se obtuvieron en la caracterización transversal de las muestras para las diferentes temperaturas de operación en los tratamientos presentaban diferencias entre ellos. En el caso de los tratamientos a 560°C las capas de oxidación formadas en la superficie presentaban un espesor notablemente mayor a las capas encontradas en aquellos realizados a 500°C, como puede verse en la Figura 12. 26 Figura 20: Termogramas de las mezclas K2S2O7 con óxidos metálicos. Las muestras resultantes de los experimentos se analizaron mediante difracción de rayos X, obteniéndose los difractogramas que se incluyen en el ANEXO G. El análisis mediante rayos X permitió determinar las especies generadas en el experimento, principalmente los trisulfatos metálicos, K3Fe(SO4)3, K3Cr(SO4)3, K2Ni2(SO4)3. El difractograma de la Figura 21 muestra un ejemplo de la detección de estos compuestos. Figura 21: Difractograma XRD de la mezcla K2S2O7 + NiO tras termogravimetría. Además, se obtuvieron imágenes SEM de las mezclas para conocer su estado tras el experimento en termobalanza, tal y como se muestra en la Figura 22, donde se aprecia de manera clara la morfología de los cristales formados como consecuencia de la reacción entre la sal y los óxidos. Estos resultados confirman que en las condiciones de reacción establecidas el pirosulfato es capaz de disolver los óxidos metálicos para formar trisulfatos [27]. 27 Figura 22: Imágenes SEM de las mezclas de K2S2O7 y óxidos metálicos tras termogravimetría. 3.2.3. K2S2O7 como agente oxidante Dado que en la descomposición del pirosulfato se genera SO3, también se han preparado mezclas de la sal con metales puros, con el fin de estudiar el poder oxidante del pirosulfato en las condiciones de operación establecidas. Tal y como se ha mencionado antes, también se trabajó con FeO, ya que se trata de un óxido de hierro con estado de oxidación menor, por lo que es susceptible de ser oxidado a Fe2O3 en condiciones oxidantes. En la Figura 23 se comprueba que existe oxidación debida a la descomposición del pirosulfato y la consecuente generación de SO3. Parte del FeO ha sido oxidado a Fe3O4 (FeO·Fe2O3). Figura 23: Difractograma del análisis XRD de la mezcla K2S2O7 + FeO. Los termogramas siguientes (Figura 24) se corresponden con los pellets de las mezclas de pirosulfato y los metales hierro y níquel: 28 Figura 24: Termogramas de las mezclas de K2S2O7 con Fe y Ni. En el caso de la mezcla de pirosulfato con níquel se aprecian los dos picos endotérmicos de los cambios estructurales de la sal, lo que indica la poca reactividad existente entre el níquel y el pirosulfato. En el termograma de la mezcla pirosulfato-hierro, el segundo pico endotérmico desaparece, pero aparece un pico exotérmico a 400°C asociado a una pérdida de masa importante por la descomposición del pirosulfato y la rápida reacción del SO3 generado con el hierro. En el difractograma correspondiente (ANEXO G) se detecta la oxidación del hierro que ha tenido lugar. Este resultado llevó a la repetición del experimento utilizando, por un lado, una lámina de acero 310 y por otro una pastilla fabricada mediante prensado de hierro en polvo. En estos dos casos no se alcanzó el nivel de reactividad entre hierro y pirosulfato observado en el pellet, lo que da una idea de la importancia del grado de contacto entre los reactivos para que suceda esa reacción de oxidación. 3.2.4. Interacción con sólidos arrastrados En el gas de combustión que llega a los sobrecalentadores están presentes importantes cantidades de sorbente cálcico del lecho y residuos de cenizas, por lo que se han utilizado óxido de calcio (CaO) procedente de la descarbonatación por la temperatura de la calcita y la metakaolinita (Al2O3·2SiO2) procedente de la kaolinita simulando estos compuestos inorgánicos principales respectivamente, ya que es necesario estudiar su reactividad con el pirosulfato potásico, fenómeno que ha sido estudiado antes en otros trabajos previos [28]. Además, también se ha estudiado la competencia de estas reacciones con las que ya se ha visto que tienen lugar entre pirosulfato y óxidos metálicos. Tras el análisis por termogravimetría de las mezclas de óxido de calcio con pirosulfato y óxidos seleccionados se obtuvieron los siguientes termogramas (Figura 25), además de los difractogramas de su posterior análisis por rayos X (ANEXO G). La reacción que tiene lugar entre el pirosulfato y el óxido de calcio es la siguiente: [Ec. 7] 29 Figura 25: Termogramas de las mezclas de K2S2O7 con CaO y óxidos metálicos. A pesar de existir reacción entre el CaO y el K2S2O7, es necesario un exceso de CaO en la mezcla para poder detectar un pico exotérmico de entalpía asociado a esta reacción. En el resto de casos, siguen apareciendo los dos picos endotérmicos característicos del pirosulfato. También se incluyen a continuación los correspondientes resultados de la termogravimetría (Figura 26) y posterior análisis XRD (ANEXO G) de las mezclas de pirosulfato con metakaolinita y óxidos metálicos. Figura 26: Termogramas de las mezclas de K2S2O7 con metakaolinita y óxidos metálicos. La reacción que tiene lugar en este caso es entre el pirosulfato y el óxido de aluminio; la sílice no es reactiva en estas condiciones. Como consecuencia de la interacción entre la metakaolinita y el pirosulfato aparece en los termogramas un pico de entalpía exotérmico, que marca la presencia de la reacción de formación de trisulfato de aluminio: [Ec. 8] 30 Este trisulfato de aluminio es detectado en el análisis XRD por tener una estructura cristalina. Por su parte, la metakaolinita residual no es detectada en el análisis XRD, ya que posee una estructura amorfa. Respecto a las reacciones sucedidas entre la metakaolinita y el pirosulfato en presencia de los óxidos metálicos de cromo y níquel, mediante el análisis XRD (ANEXO G) se comprueba la formación de trisulfatos metálicos (Cr y Ni), que coexisten con el trisulfato de aluminio formado por la presencia de metakaolinita en las mezclas. En los difractogramas obtenidos de estas mezclas se aprecia que el pirosulfato tiene una mayor tendencia a reaccionar con la alúmina, ya que hay presencia de Cr2O3 y NiO sin reaccionar. 3.3. ATAQUE CON PIROSULFATO DE METALES PREOXIDADOS Este tratamiento se realizó como una simulación simplificada del ataque de los depósitos alcalinos corrosivos sobre las superficies oxidadas de los sobrecalentadores. De esta forma, la reacción del pirosulfato que ocurre sobre las superficies de las muestras preoxidadas de los metales seleccionados permite determinar el riesgo químico por corrosión en los entornos reales para cada metal. El análisis superficial mediante las técnicas SEM-EDX permite visualizar el aspecto de los cristales fundidos de K2SO4 residuales procedentes de la descomposición del pirosulfato, además de las formaciones nuevas, ya sean amorfas o cristalinas. Un ejemplo se muestra en la Figura 27. Sin embargo, este análisis no es suficiente para establecer el alcance de la corrosión. Por tanto, se llevó a cabo un análisis de las muestras más profundo. Figura 27: SEM-EDX superficial del acero 347+KCl y de la aleación I800+KCl tras el ataque con K2S2O7. Cada uno de los aceros y aleaciones fue analizado por difracción de rayos X para detectar los compuestos formados sobre su superficie. Además se prepararon para su observación transversal en SEM-EDX con el fin de determinar el alcance de la corrosión y establecer la composición de las diferentes capas de oxidación formadas. 31 3.3.1. Caracterización de los aceros ferríticos Los aceros ferríticos F22 y 409 tienen una composición similar, siendo el hierro su componente mayoritario. Por tanto, es de esperar que su comportamiento ante el ataque con pirosulfato sea parecido. El acero F22, como se aprecia en el difractograma de la Figura 28, presenta una superficie metálica parcialmente oxidada. La observación de su sección transversal en microscopio electrónico confirma la presencia de óxidos de hierro, pero por el contrario no hay presencia de azufre ni potasio que procedan del pirosulfato con el que se atacó la muestra. Esto implica que no ha existido reacción para la formación de trisulfato de hierro. Sin embargo, en la observación macroscópica de la muestra atacada, se observa que el tratamiento con pirosulfato ha conllevado un alto grado de corrosión (Figura 29), por disolución de la capa oxidada mediante un mecanismo básico de corrosión-disolución por el exceso de sales básicas. Figura 28: Difractograma XRD del acero F22 preoxidado + K2S2O7 y SEM-EDX transversal del mismo. Figura 29: SEM-EDX transversal de los aceros F22 y 409 preoxidados tras el tratamiento con K2S2O7 En el caso del acero 409, el análisis superficial muestra la presencia de sulfuro de hierro junto con el óxido Fe3O4, tal y como se muestra en la Figura 30. 32 Figura 30: Difractograma XRD del acero 409 preoxidado + K2S2O7. En el análisis mediante SEM-EDX se corrobora la presencia de azufre en las capas oxidadas, tal como se puede ver en la micrografía de la Figura 31 junto con la composición elemental recogida en la Tabla 7: Figura 31: SEM-EDX transversal; acero 409. Tabla 7: Composición química mediante EDX correspondiente a la Figura 31. % atm O Fe Cr S 0 38.55 49.64 1.68 9.66 1 44.70 33.50 15.28 4.68 2 - 86.58 12.95 - El mecanismo de corrosión básica en estos aceros se confirma con la presencia de corrosión por picadura en zonas localizadas en las que aparecen capas sucesivas de óxidos y sulfuros en el interior del metal, con el óxido resultante sobre los puntos o “pits”. Este mecanismo es el responsable de la corrosión en caliente de los tubos sobrecalentadores en combustión convencional [29], que sucede a los óxidos de hierro bajo los depósitos de sulfatos sin la presencia en el medio de altas concentraciones de SO3 denominada sulfidación [30]. Los aceros austeníticos tienen un importante contenido en cromo, por lo que su comportamiento ante la oxidación es diferente al de los ferríticos. En este caso, se analizan los resultados obtenidos para el acero 347, que fue tratado con KCl en la oxidación previa al ataque con pirosulfato potásico. Estudiando el difractograma de la Figura 32 se observan importantes diferencias con los anteriores. En este caso queda patente la acción del pirosulfato, ya que se detectan varios compuestos derivados de su reacción, como el trisulfato de hierro, pero fundamentalmente se generan sulfuros metálicos. 33 Figura 32: Difractograma XRD del acero 347+KCl preoxidado + K2S2O7. También es interesante su análisis transversal (Figura 33 y Tabla 8), en el que se detecta la formación de dos capas de óxido diferenciadas, siendo dominante el hierro en la más externa, pero con presencia en ambas de azufre [31]. Figura 33: SEM-EDX transversal; acero 347+KCl. Tabla 8: Composición química mediante EDX correspondiente a la Figura 33. % atm Fe Cr S Ni K 0 67.42 20.80 0.51 9.10 - 1 37.67 37.81 18.71 2.80 - 2 70.37 5.76 14.37 7.51 - El SEM-EDX no es capaz de detectar el trisulfato, ya que no se encuentra la presencia de potasio en el análisis, tal como se ve en la Tabla 8. 3.3.2. Caracterización de las aleaciones de níquel La aleación I800, preoxidada en presencia de KCl y atacada con el pirosulfato, presenta la composición superficial por XRD de la Figura 34. En ella se observa la presencia de trisulfato de hierro sobre la superficie metálica, con la total desaparición de los óxidos de hierro generados tras la preoxidación. El análisis EDX (Figura 35 y Tabla 9) durante la observación en SEM permite determinar la composición de las formaciones. Es importante la presencia de azufre y potasio, lo que indica la formación de cristales de trisulfato no solo en la capa más externa, sino en toda la formación oxidada. 34 Figura 34: Difractograma XRD de la aleación I800+KCl preoxidada + K2S2O7. Figura 35: SEM-EDX transversal; aleación I800 + KCl. Tabla 9: Composición química mediante EDX correspondiente a las micrografías de la Figura 35. % atómico Fe Cr S Ni K 0 6.29 2.20 32.73 3.93 54.85 1 14.79 13.62 35.65 7.13 28.82 2 35.43 14.51 25.77 17.48 6.80 3 25.27 17.92 15.30 28.18 13.34 4 16.40 8.69 35.78 6.26 32.86 5 18.52 9.39 35.43 8.03 27.75 6 32.23 15.08 17.82 20.66 7.81 7 44.58 22.19 0.84 31.33 0.31 Esta disolución del óxido de hierro superficial por un mecanismo de corrosión ácida no ha penetrado en la estructura metálica ni ha supuesto un aumento de la incidencia de la corrosión, tal como se observa en la de la micrografía a bajos aumentos (Figura 36). 10 µm 10 µm 35 Figura 36: Micrografía en SEM de la sección de la aleación I800+KCl preoxidada tras el tratamiento con K2S2O7. En el caso de la aleación I617 es necesario comentar que antes de llevar a cabo el ataque con pirosulfato se dio el desprendimiento de la capa de óxido de níquel generada en la preoxidación. Por tanto, el difractograma de la Figura 37 no representa la reacción del pirosulfato con óxido de níquel sino con la superficie metálica. Se observa la presencia mayoritaria de trisulfato de cromo sobre el metal, con unos picos minoritarios compatibles con la composición de sulfuros de cromo y níquel. Figura 37: Difractograma XRD de la aleación I617+KCl preoxidada + K2S2O7. Superficie afectada 42 43 6. ANEXOS ANEXO A. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN A.1. Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido (TGA-DSC) La Termogravimetría (TG) está basada en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa, y en función de este cambio se obtendría información acerca de si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes. La Termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con otras técnicas, como por ejemplo DTA (análisis térmico diferencial) o DSC (calorimetría diferencial de barrido), ya que permiten obtener información complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra. La calorimetría diferencial de barrido es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia es medida como una función de la temperatura. La muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a través de un experimento. Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC es diseñado de tal modo que la temperatura del portador de la muestra aumenta linealmente como función del tiempo. La muestra de referencia debería tener una capacidad calorífica bien definida en el intervalo de temperaturas en que vaya a tener lugar el barrido. El principio básico subyacente a esta técnica es que, cuando la muestra experimenta una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. El que fluya más o menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico. Por ejemplo, en tanto que una muestra sólida funde a líquida se requerirá que fluya más calor a la muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que la de referencia. Esto se debe a la absorción de calor de la muestra en tanto ésta experimenta la transición de fase endotérmica desde sólido a líquido. Por el contrario, cuando la muestra experimenta procesos exotérmicos (tales como una cristalización) se requiere menos calor para alcanzar la temperatura de la muestra. Una técnica alternativa a la DSC es el análisis térmico diferencial (DTA). En esta técnica la magnitud constante no es la temperatura sino el flujo calorífico que se comunica a muestra y referencia. Cuando muestra y referencia son calentadas de modo idéntico, los cambios de fase y otros procesos térmicos producen una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia. DSC y DTA proporcionan, pues, información similar. No obstante, la DSC es más utilizada que la DTA. El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo de calor frente a la temperatura o al tiempo. Existen dos convenios diferentes al representar los efectos térmicos: las reacciones exotérmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización del experimento. Los efectos sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías de transición. Este cálculo se realiza integrando el pico correspondiente a una 44 transición dada. Así, la entalpía de la transición puede ser expresada por la siguiente ecuación ΔH = KA, donde ΔH es la entalpía de la transición, K es la constante calorimétrica y A es el área bajo la curva. La constante calorimétrica variará de un instrumento a otro, y puede ser determinada analizando una muestra bien caracterizada con entalpías de transición previamente conocidas. ara llevar a cabo los análisis se utilizó una termobalanza “SDT Q600 de T Instruments” que proporciona mediciones de cambio de peso (TGA) y de flujo de calor (DSC) de una muestra, en un intervalo que va desde temperatura ambiente hasta 1500°C. Posee una alta fiabilidad, gracias a su doble brazo horizontal de cerámica. Cada brazo posee un mecanismo de balanza y un termopar de platino-rodio en la base del portamuestras. Tiene una precisión de temperatura de ±0.1°C y una precisión de pesado de 0.01%. La muestra se puede soportar tanto en viales de platino como de alúmina. Los viales de platino se utilizan habitualmente para temperaturas inferiores a 1000°C, mientras que para los casos de mayor temperatura son más adecuados los de alúmina, ya que por encima de esa temperatura el platino se reblandece y puede adherirse al platillo de la balanza al ser del mismo material. En este caso, se ha trabajado con crisoles de alúmina en todo momento, ya que los de platino se descartaron al comienzo de la experimentación por no disponer de tapa. Los crisoles de alúmina con tapa permitían trabajar con pirosulfato potásico sin tener emisión de SO3 gracias a dicha tapa, evitando así la descomposición del pirosulfato en la duración de los experimentos en termobalanza. A.2. Difracción de rayos X (XRD) Mediante el uso de esta técnica se caracterizara las distintas fases cristalinas presentes en las materias primas y las cenizas. La difracción de rayos X es fundamentalmente una técnica de caracterización estructural de sólidos. La señal de difracción de un sólido es reflejo de su estructura cristalina. Las longitudes de onda de los rayos X son del mismo orden que las distancias interatómicas de los cristales, que actúan como redes de difracción, difractando los rayos X en direcciones 45 determinadas y con intensidades concretas. En los experimentos de difracción, las muestras policristalinas montadas en un dispositivo goniométrico, se analizan en función de la disposición de los cristales respecto a los haces incidente y difractado. La identificación de fases cristalinas constituye uno de los campos de aplicación más importantes del método del polvo cristalino, y se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X, que le es característico. Estos diagramas están coleccionados en fichas libros y bases de datos del Joint Committee on Powder Difraction Standars y agrupados según índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. El servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica (ICB) dispone de un difractómetro de polvo cristalino “Bruker D8 dvance Series 2”. Este equipo está dotado de una fuente de ra os X con blanco de cobre y detector de centelleo. Para la difracción de polvo estándar el D8 DV NCE con monocromador de grafito facilita radiación KαCu (λ=1.54184) en un goniómetro HZG-4. Para la obtención de los difractogramas que se muestran se ha trabajado con un ángulo de barrido (2ϴ) entre 20 y 60°. El paso angular se ajustó a 0.05° y el tiempo de barrido en cada paso a 3 segundos, de tal manera que la calidad de los datos obtenidos fuera la mejor posible con un tiempo de adquisición moderado. A.3. Microscopía electrónica de barrido El Microscopio electrónico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscope), es aquel que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. También produce imágenes de alta resolución, lo que permite que características espacialmente cercanas en la muestra puedan ser examinadas a una alta magnificación. La preparación de las muestras es relativamente fácil pues la mayoría de muestras SEM sólo requieren que sean conductoras. 46 En el microscopio electrónico de barrido la muestra generalmente es recubierta con una capa de carbono o una capa delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra. Posteriormente, se barre la muestra con electrones acelerados que viajan a través del cañón. Un detector mide la cantidad de electrones enviados que arroja la intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres dimensiones. Su resolución está entre 4 y 20nm, dependiendo del microscopio. Se trata de un haz muy fino, intenso y estable, que permite obtener información tanto morfológica como estructural y microanalítica si se tratan adecuadamente las señales. Por tanto, una de las principales características de la microscopía electrónica de barrido es la gran versatilidad de sus aplicaciones. El servicio de análisis del ICB dispone de un microscopio SEM-EDX “Hitachi S-3400N” de presión variable hasta 270 a con analizador EDX “Röntec XFlash” de tipo SDD que no requiere nitrógeno líquido. demás, el microscopio SEM “Hitachi S-3400N” posee una alta resolución gracias al haz de electrones automático. Las imágenes que genera se observan en tiempo real y dispone de una visualización doble de la imagen. Posee una placa monitorizada en 5 ejes con alta inclinación (20-90°) y también una cámara analítica con la geometría óptima para la simultaneidad del EDX. A.4. Espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX) La espectroscopía de dispersión de rayos X (EDS o EDX) es una técnica analítica utilizada para la caracterización química de una muestra. Se trata de una de las variantes de la fluorescencia de rayos X de espectroscopía que se basa en la investigación de una muestra en función de las interacciones entre la materia y la radiación electromagnética. Es decir, se realiza el análisis de los rayos X emitidos por la materia como respuesta a ser golpeado con partículas cargadas. La capacidad de caracterización de las muestras es debida al principio fundamental de que cada elemento emite unos rayos X característicos, que lo identifican de manera única. Para estimular la emisión de rayos X característicos en cada muestra, un haz de alta energía de electrones se centra en la muestra a analizar. Ese haz incidente puede excitar un electrón y crear así un hueco de electrones. Entonces, este hueco es ocupado por otro electrón de una capa más exterior, es decir, de mayor energía, y la diferencia de energía entre estos dos estados del electrón puede ser liberada en forma de rayos X. El número y la energía de los rayos X emitidos por cada muestra pueden ser medidos por un espectrómetro de energía dispersiva, permitiendo determinar la composición elemental de la muestra a medir. El servicio de análisis del ICB dispone del analizador EDX Röntec XFlash de tipo SDD que no requiere nitrógeno líquido, y es este el que se ha utilizado durante la realización del proyecto. El detector XFlash Röntec consta de dos partes independientes, por un lado el propio detector y por otro el sistema de control. El detector se basa en una cámara de silicio, con una superficie de 5mm2 activos que se encuentran cubiertos por una ventana de 8µm de espesor. La cámara está instalada en el difractómetro y ajustada a la distancia focal más adecuada con el fin de maximizar la captura de los rayos X procedentes de las muestras. La electrónica de control y el software de uso están integrados con los del propio microscopio electrónico. 47 ANEXO B. REACTIVOS UTILIZADOS B.1 Reactivos sólidos Reactivos sólidos Fabricante/Origen Pureza Usos K2S2O7 SIGMA-ALDRICH >97,5% Interacción con óxidos metálicos (TGA) y metales (horno) KCl CARLO ERBA 99,5% Ataque sobre aceros en horno Fe2O3 Oxidación acero F22 - Interacción con K2S2O7 en TGA Fe2O3 SIGMA-ALDRICH Calidad de análisis Interacción con K2S2O7 en TGA Cr2O3 SIGMA-ALDRICH 98+% Interacción con K2S2O7 en TGA NiO SIGMA-ALDRICH 99% Interacción con K2S2O7 en TGA FeO ALFA Calidad de análisis Interacción con K2S2O7 en TGA Fe MERCK Calidad de análisis Interacción con K2S2O7 en TGA Ni SIGMA-ALDRICH Calidad de análisis Interacción con K2S2O7 en TGA CaO Mineral aragonés - Interacción con K2S2O7 en TGA Al2O3·2SiO2 Mineral aragonés - Interacción con K2S2O7 en TGA B.2 Reactivos gaseosos Reactivos gaseosos Fabricante Pureza Usos Argon Carburos Metálicos, S.A. ≥99,999% Análisis termogravimétrico y oxidación en horno. CO2 Carburos Metálicos, S.A. ≥99,999% Análisis termogravimétrico y oxidación en horno. O2 Carburos Metálicos, S.A. ≥99,999% Análisis termogravimétrico y oxidación en horno. 48 ANEXO C. CUPONES METÁLICOS OXIDADOS EN HORNO a 500°C en Ar+O2 F22 P91 409 304 347 I800HT I617 304 + KCl 347 + KCl I800HT + KCl I617 + KCl 49 ANEXO D. ANÁLISIS XRD DE LOS ACEROS OXIDADOS F22 a 560°C en atmósfera de CO2+O2 F22 a 500°C en atmósfera de CO2+O2 F22 a 500°C en atmósfera de Ar+O2 P91 a 560°C en atmósfera de Ar+O2 P91 a 560°C en atmósfera de CO2+O2 P91 a 500°C en atmósfera de CO2+O2 50 P91 a 500°C en atmósfera de Ar+O2 409 a 560°C en atmósfera de Ar+O2 409 a 560°C en atmósfera de CO2+O2 409 a 500°C en atmósfera de CO2+O2 409 a 500°C en atmósfera de Ar+O2 304 a 560°C en atmósfera de Ar+O2 51 304 a 560°C en atmósfera de CO2+O2 304 a 500°C en atmósfera de CO2+O2 304 a 500°C en atmósfera de Ar+O2 347 a 560°C en atmósfera de Ar+O2 347 a 560°C en atmósfera de CO2+O2 347 a 500°C en atmósfera de CO2+O2 58 409 304 I800+KCl I617+KCl 59  Aceros bajo tratamiento a 500°C en atmósfera de CO2 + O2: F22 409 347+KCl I617+KCl 60  Aceros bajo tratamiento a 500°C en atmósfera de Ar + O2: 304+KCl 347+KCl I800+KCl 61 ANEXO F. CARACTERIZACIÓN TRANSVERSAL DE LOS METALES (SEM)  F22: 560°C, atm. CO2 + O2 500°C, atm. CO2 + O2  P91: 560°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. CO2 + O2 62  409: 500°C, atm. CO2 + O2 500°C, atm. CO2 + O2 560°C, atm. CO2 + O2 560°C, atm. Ar + O2  304 + KCl: 500°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. Ar + O2 63  347 + KCl: 500°C, atm. Ar + O2 500°C, atm. CO2 + O2 560°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. CO2 + O2 560°C, atm. CO2 + O2 64  I800 + KCl: 500°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. CO2 + O2 65  I617 + KCl: 560°C, atm. Ar + O2 560°C, atm. CO2 + O2 560°C, atm. CO2 + O2 560°C, atm. CO2 + O2 500°C, atm. CO2 + O2 66 ANEXO G. ANÁLISIS XRD DE LAS MEZCLAS TRATADAS EN TERMOBALANZA K2S2O7 – Fe2O3 K2S2O7 – Cr2O3 K2S2O7 – NiO 67 K2S2O7 – FeO K2S2O7 – Fe K2S2O7 – Ni