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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Proyecto fin de carrera Autor: Pablo Salvo Barco Directora: Nazly Sánchez Peña Ponente: Ángela Millera Peralta JUNIO 2014 Formación de hollín en la pirólisis de diferentes biocombustibles oxigenados 3 Agradecimientos En primer lugar, me gustaría agradecer todo el apoyo recibido por mis amigos, por mi familia y por Pilar, que han sido una constante ayuda y que cuando los he necesitado en los momentos más duros de este trabajo, han sabido aconsejarme y tranquilizarme. A Olga por estar siempre disponible ante cualquier problema que surgiera con la instalación y a todos los compañeros de laboratorio, especialmente a Fausto. Gracias a su incondicional esfuerzo, se pudieron realizar todos los experimentos de pirólisis que enriquecen este proyecto. A Nazly, por su paciencia como directora del proyecto y a Ángela, por su sacrificio, paciencia y atención conmigo. A todos vosotros, que sin vuestra ayuda, no hubiera sido capaz de desarrollar todo este trabajo. Este proyecto fin de carrera se enmarca dentro del proyecto de investigación: “Oxidación de biocombustibles oxigenados usados como aditivos en combustibles de automoción y su impacto sobre la reducción de emisiones contaminantes” (Ref. CTQ 2012-34423/PPQ), financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO). Zaragoza, Junio de 2014 5 Re s ume n Con vistas a minimizar el uso de combustibles fósiles, así como disminuir las emisiones de contaminantes que estos generan, hoy en día se plantea como una opción muy interesante el uso de energías alternativas en automoción. Entre estas alternativas, los biocombustibles se consideran como la alternativa más acorde con el medio ambiente. En los últimos años, se han desarrollado diferentes estudios acerca del uso de compuestos oxigenados como combustibles o como aditivos para los combustibles convencionales. Estos compuestos oxigenados muestran un buen potencial para minimizar las emisiones de hidrocarburos inquemados y la formación de hollín. El objetivo del presente proyecto es realizar un estudio experimental a presión atmosférica para evaluar la posible formación de hollín a partir de la pirólisis de diferentes aditivos oxigenados. Para ello, se ha utilizado una instalación experimental disponible en el Grupo de Procesos Termoquímicos. Esta instalación consta de un sistema de alimentación de gases, un sistema de reacción, que incluye un reactor de cuarzo calentado por un horno eléctrico que permite alcanzar temperaturas de hasta 1200ºC, y un sistema de recogida del hollín formado. Se ha analizado la influencia de la temperatura y de la concentración del compuesto oxigenado en los experimentos de pirólisis de los compuestos oxigenados elegidos (2,5-dimetilfurano y dimetoximetano) sobre la formación de hollín, además de comparar los resultados obtenidos con ambos compuestos. Adicionalmente, también se ha estudiado la reactividad de los hollines formados con diferentes gases (O2 y NO) y se han realizado algunas pruebas de caracterización del hollín con vistas a analizar su composición, estructura y morfología. El intervalo de las condiciones de trabajo comprende desde el límite de temperatura en el que se empieza a formar hollín (en nuestros experimentos a 950ºC para el 2,5DMF y 1000ºC para el DMM) hasta los 1200ºC que es el límite que permite la instalación experimental utilizada. En cuanto a la concentración de compuesto oxigenado, se ha trabajado con dos concentraciones distintas para el 2,5-DMF (7500 y 15000 ppm) y con tres concentraciones para el DMM (15000, 30000 y 50000 ppm). En los experimentos de pirólisis se ha podido observar como un aumento de la temperatura y de la concentración de compuesto oxigenado favorecen la formación de hollín. Además, si se comparan los resultados con los dos compuestos oxigenados estudiados, el 2,5-DMF tiende a formar, en las mismas condiciones de operación, más hollín que el DMM. ÍNDICE Resumen………………………………………………………………………………………………...5 1. Introducción y objetivos………………………………………………………………………….9 2. Antecedentes…………………………………………………………………………………………11 2.1 El hollín…………………………………………………………………………………………………11 2.1.1 Formación de hollín…………………………………………………………………12 2.1.2 Influencia de distintas variables en la formación de hollín………14 2.1.2.1 Influencia del tipo de combustible……………………………..14 2.1.2.2 Influencia de la temperatura……………………………………..14 2.1.2.3 Influencia de la concentración de combustible…….……15 2.2 Posibles medidas para reducir las emisiones de hollín…………………………15 2.2.1 Reformulación de combustibles……………………………………………..16 2.2.1.1 2,5-Dimetilfurano……………………………………………………….17 2.2.1.2 Dimetoximetano………………………………………………………..18 2.3 Reactividad del hollín con O2 y NO……………………………………………………….19 2.3.1 Interacción con O2…………………………………………………………………..19 2.3.2 Interacción con NO………………………………………………………………….20 3. Metodología experimental……………………………………………………………………………22 3.1 Descripción de las Instalaciones experimentales ………………………………..22 3.1.1 Instalación de formación de hollín…………………………………………..22 3.1.2 Instalación de reactividad del hollín con NO y O2…………………...25 3.2 Procedimiento experimental ………………………………………………………………26 3.2.1 Experimentos de pirólisis………………………………………………………..26 3.2.2 Experimentos de reactividad………………………………………………….28 3.3 Técnicas de Caracterización…………………………………………………………….....29 4. Análisis de resultados……………………………………………………………………………………32 4.1 Pirólisis de los compuestos oxigenados………………………………………………33 7 4.1.1 Pirólisis del 2,5-dimetilfurano……………………………………………………33 4.1.2 Pirólisis del dimetoximetano…………………………………………………….38 4.1.3 Comparación de resultados de la pirólisis de 2,5-DMF y DMM…42 4.2 Técnicas de caracterización……………………………………………………………………43 4.2.1 Análisis elemental…………………………………………………………………….44 4.2.2 Análisis de superficie específica con N2 (BET)……………………………44 4.2.3 Técnicas de microscopia electrónica…………………………………………45 4.2.3.1 Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) …………………………………………………….………………………………………….45 4.2.3.2 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)…………….48 4.3 Reactividad del hollín…………………………………………………………………………….50 4.3.1 Interacción del hollín con O2…………………………………………………….51 4.3.2 Interacción del hollín con NO……………………………………………………55 5. Conclusiones…………………………………………………….………………………………………………59 6. Bibliografía…………………………………………………….………………………………………………..61 Índice de anexos Anexo A: Revisión Bibliográfica…………………………………………………………………..68 A.1 Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs)……………………………68 A.2 2,5-Dimetilfurano…………………………………………………………………………..70 A.3 Dimetoximetano…………………………………………………………………………….73 Anexo B: Metodología y procedimiento experimental. ………………………………….75 B.1 Descripción de las instalaciones experimentales…………………….75 B.2 Procedimiento experimental de los experimentos de pirólisis..91 B.3 Acondicionamiento de las muestras de hollín para el estudio de la reactividad……………………………………………………………………………………………….97 Anexo C: Resultados experimentales………………………………………………………………….98 C.1 Cálculo del rendimiento a hollín y a gases………………………………98 C.2 Cálculo del rendimiento a PAHs………………………………………………….103 C.3 Cálculo de la superficie específica (BET)..………………………………….105 Bibliografía de anexos……………………………………………………………………………..…..107 9 1. In t r oducc ión y o b je t ivos Los procesos de combustión debidos a la automoción, son las principales causas de contaminación atmosférica. Actualmente, la combustión interna en motores origina gases de escape que contienen una variedad de compuestos potencialmente perjudiciales para la salud y el medio ambiente. El hollín, los óxidos de nitrógeno, el monóxido de carbono, los hidrocarburos aromáticos policíclicos y los hidrocarburos ligeros, que no llegan a quemarse, son parte de los gases de escape que poseen estos efectos nocivos. Con vista a reducir estas emisiones de compuestos nocivos, se pueden llevar a cabo varias estrategias. Entre las distintas posibilidades se incluyen el desarrollo de motores diésel de alta eficacia, mejoras del vehículo tales como los sistemas de inyección y mezcla o adaptar el motor para el uso de combustibles oxigenados sintéticos. Una de las líneas de investigación del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza, es la reducción de contaminantes en efluentes gaseosos, principalmente hollín y NOx, actuando sobre el propio proceso. Esto requiere un conocimiento detallado de su proceso de formación, para lograr estrategias para su minimización. En este contexto, el presente trabajo se va a centrar en el estudio de la formación de hollín en la pirólisis de dos compuestos oxigenados, considerados actualmente como posibles sustitutos o aditivos de los combustibles convencionales, 2,5-dimetilfurano y dimetoximetano. Posteriormente, con los hollines formados, se realizarán ensayos de reactividad con O2 y NO y algunas pruebas de caracterización, que nos darán información acerca de la composición y estructura de los hollines generados por estos compuestos. Considerando lo anteriormente expuesto, el desarrollo del proyecto se va a estructurar en los siguientes capítulos. En el capítulo 2, Antecedentes, se presenta una revisión bibliográfica acerca del hollín y del proceso de su formación junto con la influencia de las distintas condiciones de operación, seguido de las posibles medidas que se pueden tomar para reducir las emisiones de hollín. En el capítulo 3, Metodología Experimental, se explican brevemente las instalaciones y equipos utilizados para la realización de los experimentos, así como el procedimiento experimental y las condiciones experimentales utilizadas en cada experimento y, finalmente, se da una pequeña explicación de las técnicas de caracterización utilizadas. En el capítulo 4, Análisis de Resultados, se realiza un análisis de los principales resultados obtenidos en los experimentos de formación de hollín estudiando la influencia de los distintos Entre todas estas medidas, la utilización de biocombustibles se considera como la alternativa más acorde con el medio ambiente. 2.2.1 Reformulación de combustibles Consiste en encontrar posibles compuestos que presenten unas propiedades físicas similares a las de los combustibles convencionales (gasolina y gasóleo), variando sólo su composición química, de manera que su descomposición térmica aporte una menor proporción de compuestos precursores de aromáticos y, consecuentemente, se forme menos cantidad de hollín. La influencia del oxígeno como componente del combustible en la formación de hollín ha sido estudiada con anterioridad. Estos estudios mostraron que si se aumenta la cantidad de oxígeno en la composición del combustible, se reducen las emisiones de materia particulada (Miyamoto y cols., 2000; Demirbas, 2009). Una posible explicación de esta influencia es que la combustión de los compuestos oxigenados genera especies oxigenadas como aldehídos, que no dan lugar a la formación de hollín (McEnally y Pfefferle, 2011). Entre los distintos grupos funcionales con oxígeno en su estructura, y que pueden ser utilizados como sustitutos o aditivos de combustibles convencionales, destacan los alcoholes, éteres y ésteres. Los alcoholes y los éteres son los grupos funcionales que resultan más atractivos para ser utilizados como sustitutos o como aditivos, debido a sus buenas propiedades físicas y químicas (alta capacidad calorífica, miscibilidad,…) (Svensson, 2005; Demirbas, 2009). Estos compuestos oxigenados no sólo son atractivos por sus buenas propiedades como combustibles o por su capacidad para disminuir las emisiones de hollín, sino que además son una buena alternativa para disminuir la actual dependencia de los combustibles fósiles. También es importante destacar que algunos de estos compuestos oxigenados presentan la ventaja de ser obtenidos a partir de materias primas renovables (Agarwal, 2007; Nigam y Singh, 2010). Otro factor a considerar es encontrar un compuesto oxigenado que se pueda obtener de manera poco costosa, abaratando el precio del biocombustible para que pudiera competir con el mercado de los combustibles fósiles. Algunos de los compuestos oxigenados que ya han sido estudiados por el grupo GPT son: etanol y dimetileter (Esarte, 2011), metilformato (Aranda, 2011), dimetoximetano (Monge, 2011), etc. De los compuestos oxigenados, que en la actualidad están siendo estudiados por el GPT, se seleccionaron el 2,5-dimetilfurano (2,5-DMF) y el dimetoximetano (DMM), 17 para realizar en el presente trabajo el estudio de su posible contribución a la formación de hollín. 2.2.1.1 2,5-Dimetilfurano Es un compuesto heterocíclico de fórmula (CH3)2C4H2O (2,5-DMF). Román-Leshkov y cols. (2007), lograron sintetizar 2,5-DMF a partir de la deshidratación catalítica de la fructosa (C6H12O6). Lo cual hizo que el compuesto pasara a ser atractivo como biocombustible, abaratando mucho su método de síntesis, que antes se realizaba a partir de la deshidratación de la 2,5-hexanodiona en medio ácido[2] como se puede apreciar en la Figura 2.3: Figura 2.3. Síntesis de 2,5-DMF a partir de la 2,5-hexanodiona en medio ácido[2]. Debido a este hallazgo y a sus buenas propiedades físicas (Tabla 2.1), se considera al 2,5-DMF un compuesto interesante para ser usado como biocombustible o como aditivo a la gasolina o al gasóleo. Tabla 2.1. Principales propiedades físicas del 2,5-DMF (Tian y cols., 2011). Daniel y cols. (2011) estudiaron las emisiones que generaba el 2,5-DMF en motores y la compararon con las emisiones producidas cuando se utilizaba gasolina y etanol. Con el 2,5-DMF observaron que las emisiones de CO y de hidrocarburos inquemados eran más bajas que con gasolina y etanol, pero sin embargo se generaban entre un 13-16% más de emisiones de NOx. 2.2.1.2 Dimetoximetano Es un compuesto con fórmula molecular CH3OCH2OCH3 (DMM). Este compuesto también presenta unas propiedades idóneas como aditivo a los combustibles de motores diésel (Ren y cols., 2006). Entre las principales características que presenta para ser buen aditivo son: - Alta fracción de O2 en su composición. - Alto número de cetano, lo que le proporciona una alta volatilidad y, por tanto, se mejora la combustión produciendo así menos emisiones contaminantes. - Buena solubilidad con el diésel. - Baja tensión superficial y viscosidad dinámica. Las principales propiedades físicas del DMM se recopilan en la Tabla 2.2. Tabla 2.2. Principales propiedades físicas del DMM (Ren y cols., 2006). Ren y cols. (2006) realizaron estudios sobre el comportamiento de mezclas gasóleoDMM en la combustión de un motor. Observaron que al añadir DMM disminuían las emisiones de materia particulada, sin aumentar por ello las de NOx. En otro estudio similar, Huang y cols. (2006) llegaron a la misma conclusión, pero además observaron que se pueden conseguir reducciones en las emisiones de NOx al trabajar con mezclas en DMM y empleando la técnica de recirculación de gases, sin aumentar por ello las emisiones de materia particulada. 19 Más información acerca de las características y de estudios realizados tanto para la combustión de 2,5-DMF como para del DMM, se puede encontrar en los Anexos A.2 y A.3. 2.3 Reactividad del hollín con O2 y NO Además de la reformulación del combustible, el estudio de la interacción de hollín con distintos compuestos gaseosos es otra medida interesante para intentar reducir la emisión de este contaminante. En este proyecto, se van a realizar ensayos de oxidación de hollín (interacción de este con una corriente de O2) que están enfocadas a disminuir las emisiones de materia particulada y pruebas de interacción de hollín con NO, con el fin de reducir de forma conjunta las emisiones de hollín y NO. Según la estructura molecular del compuesto oxigenado, las propiedades físicas del hollín formado serán distintas y por ello, reaccionará de distinta manera con los diferentes gases (Al-Qurashi y Boehman, 2008). Algunos estudios han demostrado que si aumenta la formación de hollín, se reducen las emisiones de NO debido a la combinación de dos efectos (Dagaut y cols., 1999; Miller y Klippenstein, 2003): - Efecto térmico: La formación de hollín produce un aumento de la transferencia de calor por radiación, disminuyendo la temperatura, siendo menos favorable la formación de NO. - Efecto químico: Debido a la competencia entre las reacciones involucradas que conllevan a la formación de hollín y la formación de NO. La formación de hollín consume acetileno, que es uno de sus principales precursores, lo que hace disminuir la concentración del radical CH y, por tanto, a su vez, hace disminuir la tasa de reacción de formación de HCN y, por tanto, de NO. A continuación se muestran las principales reacciones que se dan para la formación de NO[3]: CH + N2 ↔ HCN + N· (Reacción 2.1) N· + O2 ↔ NO + O· (Reacción 2.2) De la última reacción (2.2) hay que destacar que no todo el N· inestable reacciona con O2 para formar NO, sino que parte se recombina para volver a formar N2. 2.3.1 Interacción con O2 El proceso de oxidación es una de las alternativas planteadas para la reducción de las emisiones de materia particulada (hollín). Este proceso ha sido estudiado por muchos autores (Cavaliere y cols., 1995; Aarna y Suuberg, 1999; Stanmore y cols., 2001; Xi y Zhong, 2006), aunque todavía no se conoce con totalidad el mecanismo de reacción, debido a que se han de considerar numerosos factores como el tamaño de partícula de hollín, su morfología, composición elemental, temperatura, presión, etc. La interacción entre el sólido carbonoso y el oxígeno engloba los siguientes procesos de adsorción y desorción: 1. Adsorción del O2. 2. Formación de los complejos oxigenados en la superficie del sólido. 3. Formación de los productos (CO y CO2). 4. Desorción de los productos. Walker y cols. (1991) sugieren que cuando el carbono interacciona con oxígeno, se dan de forma simplificada las siguientes reacciones: 2C + O2 ↔ 2 C(O) (Reacción 2.3) C(O) ↔ CO (Reacción 2.4) C(2O) ↔ CO2 (Reacción 2.5) Cabe destacar, que tanto el CO como el CO2 son los productos principales de la rección de oxidación y que, además, la proporción CO/CO2 depende tanto del tipo de sólido carbonoso como de la temperatura. La cinética de la reacción de oxidación se ve influenciada por distintas variables como pueden ser la temperatura, la concentración de oxígeno a la entrada y las propiedades físico-químicas del sólido (Stanmore y cols., 2001). 2.3.2 Interacción con NO La interacción entre el hollín y el NO suscita un interés especial debido a la capacidad del hollín para reducir las emisiones de NOx a la atmósfera generándose N2, además de que de esta manera también se reducen las de hollín. Por ello, esta 21 interacción ha sido estudiada por numerosos autores (Furusawa y cols., 1980; Molina y cols., 2000; Stanmore y cols., 2008; Arnal, 2013). En cuanto a la cinética de la reacción, al igual que en la interacción del hollín con O2, la velocidad de reacción depende de la nanoestructura y porosidad del sólido carbonoso y de las condiciones de operación (Li y cols., 2007). Algunos autores han podido observar que pequeñas cantidades de impurezas en el sólido pueden actuar como catalizadores de la reacción (Reichert y cols., 2008; Wang y cols., 2010). Dado que el proceso de interacción C-NO es complejo, el mecanismo de reacción sigue sin conocerse completamente, aunque existen dos aspectos generalmente aceptados (Li y cols., 1998): - El primer paso del proceso consiste en la quimisorción disociativa de NO sobre la superficie carbonosa. - Los complejos superficiales oxigenados, C(O), son intermediarios importantes en el proceso de reducción de NO. El proceso global de interacción de hollín con NO puede describirse según las siguientes reacciones globales (Reacciones 2.6-2.8) propuestas por Li y cols. (1998): C + NO ↔ CO + ½N2 (Reacción 2.6) C + 2NO ↔ CO2 + N2 (Reacción 2.7) CO + NO ↔ CO2 + ½N2 (Reacción 2.8) A bajas temperaturas (hasta los 300ºC), los únicos productos que se forman de la interacción de hollín con NO son N2 y N2O, quedando el O2 retenido en la superficie del hollín en forma de óxidos. Conforme aumenta la temperatura, la velocidad de reacción de NO con el hollín también aumenta y comienza a liberarse CO2. Cuando se sobrepasan los 727ºC, la cinética de reacción cambia, produciéndose mayoritariamente CO (aunque se sigue produciendo CO2) (Teng y cols., 1992). El CO, además de ser producto en la Reacción 2.6, puede actuar como agente reductor de las emisiones de NO en presencia de carbono que actuaría como catalizador (Reacción 2.8). 3 . Met o d olog í a exp e rim e nt a l En este capítulo se describen brevemente las instalaciones experimentales utilizadas para llevar a cabo tanto el proceso de pirólisis de los compuestos oxigenados como el estudio de reactividad de los hollines generados en la pirólisis. Asimismo, se detalla la metodología de trabajo seguida y las condiciones experimentales para la realización de los experimentos. Una descripción más detallada se muestra en el Anexo B. También se van a describir las técnicas empleadas para la caracterización de los hollines generados. Asimismo, se indicará dónde se han realizado las diferentes técnicas. 3.1 Descripción de las instalaciones experimentales Para poder llevar a cabo los experimentos que se han realizado en este proyecto, se utilizaron 2 instalaciones distintas. La instalación de formación de hollín y la instalación para el estudio de la reactividad del hollín. Ambas instalaciones están localizadas en el Laboratorio de Reacciones en Combustión del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). 3.1.1 Instalación de formación de hollín Los experimentos de formación de hollín a partir de la pirólisis de los distintos compuestos oxigenados (2,5-DMF y DMM) se llevaron a cabo en la instalación experimental mostrada en la Figura 3.1. Esta instalación se divide en 3 partes diferenciadas: - Sistema de alimentación de gases (a). - Sistema de reacción (b) y de recogida del hollín (c). - Sistema de detección y análisis de gases (d). 23 Figura 3.1. Esquema de la instalación para los experimentos de pirólisis. El sistema de alimentación de gases está compuesto por los equipos que van a cuantificar, controlar y medir los caudales de los gases que se quieren introducir al sistema de reacción. Para los experimentos de pirólisis, se van a emplear unas corrientes de 2,5-DMF o de DMM que inicialmente se ecuentran en fase líquida y que tendrán que inyectarse al reactor a través de una bomba HPLC isocrática. Dicha corriente será arrastrada por una corriente gaseosa de N2 y será volatilizada al hacer pasar esta mezcla (compuesto oxigenado – N2) por una línea calorifugada. El caudal que se ha de introducir en el sistema de reacción es 1000 mlN/min, por lo que esta corriente que se introduce a partir de la línea calorifugada tendrá que ir acompañada de una segunda corriente de N2 que proporcione el caudal total de gas a alimentar. Para hallar el caudal que se ha de inyectar de líquido de manera que se obtenga en el sistema de reacción la concentración inicial deseada de compuesto oxigenado, se realizan una serie de cálculos que se muestran en el Anexo B.1.1. El sistema de reacción y de recogida del hollín, consta de un horno eléctrico, con su correspondiente controlador de temperatura y de un reactor de flujo de cuarzo. El reactor consta de tres partes: la cabeza y el cuerpo que van unidos mediante una soldadura de cuarzo y una sonda móvil de salida (Figura 3.2), que determinará la longitud de la zona de reacción y, por tanto, el tiempo de residencia de los gases en esta zona. El cálculo del tiempo de residencia del gas en la zona de reacción se muestra en el Anexo B.1.1. A continuación de la sonda, se coloca un portafiltros que contiene un filtro de microfibra de vidrio que servirá para recoger el hollín formado. Este filtro posee un diámetro de poro de 0,8 µm. La cantidad de hollín retenido se calcula por la diferencia entre la masa del filtro antes y después de cada experimento. El grupo GPT está realizando diferentes sobre la formación de PAHs y su relación con la formación de hollín en procesos de pirólisis. Los resultados obtenidos sobre los PAHs generados en la pirólisis de C2H2 y C2H4, importantes precursores en la formación de hollín, se recogen en el estudio realizado por Sánchez (2014). Continuando con esta línea de trabajo, y dado el creciente interés que suscitan los PAHs, en algunos experimentos se ha incorporado al sistema una resina tras el portafiltros para poder recoger los PAHs generados en estos experimentos y así cuantificarlos. Aunque el presente trabajo no se centre en el estudio de los PAHs generados durante la pirólisis de 2,5-DMF y DMM, se ha considerado interesante indicar los PAHs analizados (Anexo A.1) y, a modo de ejemplo, algunos de los resultados obtenidos (Anexo C.2). Figura 3.2. Esquema del reactor de la instalación de formación de hollín. a) cabeza, b) cuerpo, c) sonda. 25 El sistema de detección y análisis de gases, está compuesto por un cromatógrafo de gases al que llegan los gases de salida del reactor para así poder cuantificarlos. Los gases analizados dependen del compuesto oxigenado con el que se vaya a realizar el compuesto, aunque los principales gases de salida que se analizan para ambos compuestos son: CH4, C2H2, C2H4, CO, CO2, H2 y C6H6. 3.1.2 Instalación de reactividad del hollín con NO y O2 El estudio de la reactividad de los hollines formados en los experimentos de pirólisis con O2 y NO se ha llevado a cabo en la instalación que se muestra en la Figura 3.3. Figura 3.3. Esquema de la instalación para los experimentos de reactividad. De la misma manera que la instalación de formación de hollín, también está compuesta por los mismos tres sistemas. Un sistema de alimentación de gases, un sistema de reacción y un sistema de detección y análisis de gases. El sistema de alimentación de gases incluye los elementos, equipos y accesorios que permiten preparar y controlar el flujo de gases utilizado en cada experimento. Los gases que se quieren introducir al sistema para que interaccionen con el hollín están en botellas de gas, por lo que para la alimentación sólo se necesita conectar estas botellas a los controladores de flujo másicos y estos a su vez al panel de válvulas. Del panel de válvulas salen los conductos que se conectan a la entrada del reactor. Al igual que en los experimentos de pirólisis, se tienen que ajustar los caudales de las corrientes de O2 o NO con los de N2 para obtener la concentración inicial que se desea de estos compuestos y a su vez introducir un caudal total de 1000 mlN/min. 4. Análi s is de r es u ltado s En este capítulo se van a analizar los resultados obtenidos en los experimentos de pirólisis de los compuestos oxigenados considerados (2,5-DMF y DMM). Además, se mostrarán los resultados obtenidos en el estudio de la interacción de los hollines seleccionados con O2 y NO para analizar su reactividad, así como también los datos obtenidos de la caracterización realizada para estos hollines. 4.1 Pirólisis de los compuestos oxigenados Como ya se ha comentado previamente, uno de los objetivos del presente estudio es analizar la influencia de diferentes condiciones de operación sobre los productos obtenidos en la pirólisis de los distintos compuestos oxigenados con los que se va a trabajar. Por ello, se ha analizado: - La influencia de la temperatura. Se han realizado experimentos en el intervalo de temperaturas desde los 800ºC hasta los 1200ºC, aunque como se pudo observar en los experimentos, el límite inferior de temperatura para la formación de hollín se encontró a partir de los 950ºC para el caso del 2,5-DMF y de 1000ºC para el DMM. - La influencia de la concentración inicial de compuesto oxigenado. Dependiendo del compuesto oxigenado, se trabajó con unas concentraciones u otras. Para el 2,5-DMF, se realizaron experimentos a 15000 ppm y a 7500 ppm. Con el DMM, se realizaron experimentos a 15000, 30000 y 50000 ppm. En primer lugar, se mostrarán los resultados de rendimiento a hollín y rendimiento a gases y, posteriormente, los resultados obtenidos en cada experimento de la concentración de los principales gases de salida (CH4, C2H2, C2H4, CO, CO2, H2 y C6H6). El rendimiento a hollín se define como el porcentaje de la cantidad de carbono que pasa a formar hollín (Chollín) respecto del carbono presente en los gases de entrada al reactor (Centrada): Yhollín = Chollín / Centrada x 100 (Ecuación 4.1) El rendimiento a gases se define como el porcentaje de la cantidad de carbono presente en los gases de salida (Cgases_salida) respecto del carbono presente en los gases de entrada. Ygases= Cgases_salida / Centrada x 100 (Ecuación 4.2) 33 El cálculo de estos rendimientos se detallará en el Anexo C.1. En algunos de los experimentos realizados, se ha colocado tras el portafiltros una resina XAD-2 que permite la retención de los PAHs generados durante la pirólisis del compuesto oxigenado considerado, para poder analizarlos posteriormente según la metodología desarrollada por Sánchez (2014). Aunque este trabajo no se centra en el estudio de los PAHs, a modo de ejemplo, en el Anexo C.2, se muestran algunos de los resultados obtenidos. 4.1.1 Pirólisis del 2,5-dimetilfurano Las condiciones de los experimentos de pirólisis de 2,5-DMF se han mostrado en la Tabla 3.1. Los resultados obtenidos de rendimiento a hollín y a gases en la pirólisis de 2,5-DMF se muestran en función de la temperatura en las Figuras 4.1 y 4.2, respectivamente. Para observar también la influencia de la concentración inicial de 2,5-DMF, se han representado los resultados obtenidos para las dos concentraciones estudiadas de 2,5DMF (7500 y 15000 ppm). Figura 4.1. Rendimiento a hollín en los experimentos de pirólisis de 2,5-DMF realizados a diferentes temperaturas, para las concentraciones de 2,5-DMF estudiadas. Figura 4.2. Rendimiento a gases en los experimentos de pirólisis de 2,5-DMF realizados a diferentes temperaturas, para las concentraciones de 2,5-DMF estudiadas. En la Figura 4.1 se puede observar como el rendimiento a hollín aumenta con la temperatura, de acuerdo con la bibliografía (Haynes y Wagner, 1981; Ruiz, 2007; Esarte, 2011; Sánchez, 2014). Algunos autores apoyan la idea de que la dependencia de la formación de hollín con la temperatura presenta un perfil en forma de campana, es decir, que hay una temperatura donde el rendimiento a hollín es máximo y al aumentar más la temperatura el rendimiento disminuye (Frenklach y cols., 1985; Wang y Cadman, 1998). Este hecho no se ha observado en este trabajo, probablemente porque se ha trabajado en un intervalo de temperaturas relativamente bajo, y no se ha llegado a alcanzar ese máximo en la formación de hollín. El límite inferior de temperaturas encontrado en este trabajo para la formación de hollín (alrededor de 950ºC, 1223 K) para el 2,5-DMF, coincide con el observado por otros autores (Krestinin y cols., 2000; Sánchez, 2014), quienes estudiaron la pirólisis de diferentes hidrocarburos en un reactor tubular de cuarzo y encontraron que la temperatura umbral para la formación de hollín era aproximadamente de 1200K. Tanto el experimento realizado a 950ºC, como el realizado a 900ºC, presentaron complicaciones debido a los productos que se formaron que generaban una sobrepresión en el reactor que no permitió realizar los experimentos en las condiciones planteadas, es decir, no se pudo dejar el experimento las 3 horas establecidas de manera que el rendimiento a hollín que se pudiera generar en estos experimentos no es representativo, además de que los productos que se formaron a esas temperaturas, más que hollín parecían alquitrán puesto que se encontró que el 35 tanto el filtro como la cabeza del portafiltros contenían un líquido negro como se puede apreciar en la Figura 4.3. Figura 4.3. Fotografía del portafiltros tras un experimento de pirólisis a 950ºC. Este fenómeno tiene sentido puesto que cuando se disminuye la temperatura en los experimentos de pirólisis se desfavorece el rendimiento a hollín mientras que la formación de compuestos intermedios (PAHs) se ve favorecida. El rendimiento a la formación de estos compuestos, al igual que el hollín, también presenta un perfil en forma de campana en función de la temperatura, eso sí, en un intervalo de temperaturas más bajas (Aracil y cols., 2005; Sánchez, 2014). En el experimento realizado a 800ºC, no se generó alquitrán y los efectos de sobrepresión no se observaron hasta casi pasadas las 3 horas de experimento. No se observó formación de hollín, pero sin embargo se detectaron una gran cantidad de compuestos en el cromatógrafo que no se consiguieron identificar. En el Anexo C.1 se mostrará un cromatograma (Figura C.4) de este experimento. Otra característica que se observa es que al aumentar el rendimiento a hollín con la temperatura, Figura 4.1, lo inverso le ocurre al rendimiento a gases, Figura 4.2, que disminuye al aumentar la temperatura, al igual que ocurre en otros estudios (Ruiz, 2007; Sánchez, 2014). También se puede apreciar en las Figuras 4.1 y 4.2 como la influencia de la concentración inicial de 2,5-DMF sigue la misma tendencia que la influencia de la temperatura. Al aumentar la concentración inicial de compuesto oxigenado, en general, se favorece el rendimiento a hollín y disminuye el rendimiento a gases. Los resultados de concentración de los principales gases obtenidos en la pirólisis de 2,5-DMF se pueden observar en la Tabla 4.1 y las Figuras 4.4 y 4.5. Los gases que se analizan en los experimentos de pirólisis de 2,5-DMF son: CH4, C2H2, C2H4, CO, CO2, H2, benceno (C6H6), tolueno (C7H8), etilbenceno (C8H10), m-xileno (C8H10) y 2,5-DMF. Tabla 4.1. Resultados de concentración de los gases de salida obtenidos en la pirólisis de 2,5-DMF para distintas condiciones de temperatura y concentración del compuesto oxigenado. Experim entos [2,5-DMF] (ppm) Temperatura (ºC) [CH4] (ppm) [C2H2] (ppm) [C2H4] (ppm) [CO] (ppm) [CO2] (ppm) [C6H6] (ppm) [H2] (ppm) [2,5-DMF] (ppm) [C7H8] (ppm) etilbenc eno (ppm) m-xileno (ppm) 1 FH 15000 1200 2253 2009 285 16522 97 71 50513 147 0 0 0 2 FH 1100 4899 1967 290 14836 83 574 36721 299 0 0 0 3 FH 1000 6921 2264 460 11915 31 1178 20055 27 10 36 9 4 FH 950 7944 1942 753 11444 29 127 15264 25 0 0 0 7 FH 7500 1200 412 1271 56 5663 79 8 14586 84 1 1 2 8 FH 1100 2183 1753 128 7779 33 254 19989 18 3 6 2 9 FH 1000 3576 2157 267 6967 19 498 10346 16 5 8 2 Figura 4.4 a) Concentración de CH4, CO y H2; b) Concentración de C2H2, C2H4, CO2, C6H6 y 2,5DMF, en los experimentos de pirólisis de 2,5-DMF realizados a diferentes temperaturas, con [2,5-DMF] = 15000 ppm. Figura 4.5. a) Concentración de CH4, CO, H2 y C2H2; b) Concentración de C2H4, CO2, C6H6 y 2,5DMF, en los experimentos de pirólisis de 2,5-DMF realizados a diferentes temperaturas, con [2,5-DMF] = 7500 ppm. Respecto a los gases que se generan en la pirólisis, las Figuras 4.4 y 4.5 muestran que para las dos concentraciones de 2,5-DMF estudiadas, los gases que se forman en mayor proporción son CH4, CO, H2 y C2H2. El H2 es el principal producto de la pirólisis del 2,5-DMF y su formación se ve favorecida por el aumento de la temperatura para la mayor concentración de 2,5-DMF. Sin embargo, para los experimentos realizados con 7500 ppm, presenta un máximo a 1100ºC. En cuanto al resto de gases que se forman, algunos tienden a formarse en más cantidad conforme disminuye la temperatura (CH4, C2H4 y C6H6), mientras que la concentración de otros apenas se ve influenciada por la temperatura (C2H2), puesto que son compuestos intermedios de reacción. Por otro lado, hay otros compuestos que sin embargo su concentración aumenta al aumentar la temperatura. Esto sucede con el CO y el CO2 (además del H2 que ya se ha comentado anteriormente). La razón por la que las concentraciones de algunos compuestos aumenta y la de otros disminuye conforme se aumenta la temperatura de pirólisis, no se puede proporcionar con certeza puesto que no se conocen exactamente cuáles son las rutas de la descomposición térmica del 2,5-DMF. En el Anexo A.2, se muestra cuáles pueden ser estos caminos de reacción. La influencia de la concentración inicial de 2,5-DMF en los gases formados durante su pirólisis se puede apreciar tanto en la Tabla 4.1 como en las Figuras 4.4 y 4.5. 4.1.2 Pirólisis del dimetoximetano De la misma manera que se ha analizado la pirólisis del 2,5-DMF, se presentan los resultados de la pirólisis del DMM. Los resultados obtenidos de rendimiento a hollín y a gases en la pirólisis de DMM en función de la temperatura se muestran en las Figuras 4.6 y 4.7 respectivamente. En estas figuras se representan asimismo los resultados correspondientes a las distintas concentraciones iniciales de DMM estudiadas. Figura 4.6. Rendimiento a hollín en los experimentos de pirólisis de DMM realizados a diferentes temperaturas, para las concentraciones de DMM estudiadas. 39 Figura 4.7. Rendimiento a gases en los experimentos de pirólisis de DMM realizados a diferentes temperaturas, para las concentraciones de DMM estudiadas. En general, se puede observar un aumento del rendimiento a hollín conforme aumenta la temperatura a la que se realiza el experimento de pirólisis y, de la misma manera, conforme aumenta la concentración inicial de combustible, Figura 4.6. En los experimentos realizados a 1100ºC, no se observa diferencia entre el rendimiento a hollín obtenido en el experimento realizado con 30000 ppm iniciales de DMM y el obtenido en el experimento realizado con 50000 ppm iniciales. Es decir, que salvo en este caso concreto, se observa que con el DMM se sigue la misma tendencia que con el 2,5-DMF y, por tanto, los resultados obtenidos están de acuerdo con la bibliografía (Haynes y Wagner, 1981; Ruiz, 2007; Esarte, 2011). El rendimiento a gases disminuye al aumentar la temperatura, además de con el aumento de concentración inicial de DMM, Figura 4.7, siguiendo la misma tendencia que el 2,5-DMF, Figura 4.2. Los resultados de concentración de los principales gases obtenidos en los diversos experimentos de pirólisis de DMM, se pueden observar en la Tabla 4.2 y en las Figuras 4.8 y 4.9. En este caso, se han obtenido algunos gases que no se obtuvieron en la pirólisis de 2,5-DMF. Así, en cantidades minoritarias aparecen propano (C3H8), propadieno (C3H4), n-butano (C4H10), iso-butadieno (C4H6) y el metilformato (MF). Tabla 4.2. Resultados de concentración de los gases de salida obtenidos en la pirólisis de DMM para distintas condiciones de temperatura y concentración del compuesto oxigenado. Experi mentos [DMM]i (ppm) Temper atura (ºC) [CH4] (ppm) [C2H2] (ppm) [C2H4] (ppm) [CO] (ppm) [CO2] (ppm) [C6H6] (ppm) [H2] (ppm) [C3H8] (ppm) [C3H4] (ppm) [C7H8] (ppm) [C4H10] (ppm) [C4H6] (ppm) [DMM] (ppm) [MF] (ppm) 10 FH 15000 1200 2861 1993 235 23686 361 27 36229 0 0 0 5 15 63 30 11 FH 30000 1200 5786 2629 685 44213 595 68 76374 0 0 3 10 12 124 101 12 FH 1100 15629 2491 647 44494 1255 150 58082 3 4 0 9 11 51 83 13 FH 50000 1200 15200 3163 1473 84003 1201 149 157559 3 3 2 12 10 152 112 14 FH 1100 25580 2940 944 65505 1970 391 96564 8 6 0 13 10 64 120 Figura 4.8. a) Concentración de CH4, C2H2, CO y H2; b) Concentración de C2H4, CO2, C6H6, C4H10, C4H6, MF y DMM, en los experimentos de pirólisis de DMM realizados a diferentes temperaturas, con [DMM] = 30000 ppm. Figura 4.9. a) Concentración de CH4, C2H2, CO y H2; b) Concentración de C2H4, CO2, C6H6, C4H10, C4H6, MF y DMM, en los experimentos de pirólisis de DMM realizados a diferentes temperaturas, con [DMM] = 50000 ppm. En cuanto a la concentración de los gases de salida, se puede observar en las Figuras 4.8 y 4.9 algo similar a lo visto con el 2,5-DMF, que al aumentar la temperatura la concentración de algunos gases (H2 y CO) aumenta, la de otros disminuye (CH4 y C6H6), mientras que la concentración de algunos intermedios de reacción, como son el acetileno, el etileno y el metilformato (MF), no se ve prácticamente influenciada por la temperatura. estructura interna de las partículas primarias de hollín, su dimensión y la orientación de las capas grafíticas. Figura 4.12. Imágenes TEM del hollín producido con [2,5-DMF] = 7500 ppm a 1200ºC. En el análisis del FESEM se ha observado que las partículas de hollín tienden a formar grandes aglomerados, lo que no se ha observado en el TEM debido a que la muestra a analizar se ha colocado en una suspensión y se ha dispersado a través del baño de ultrasonidos. Sin embargo, lo que se ha podido observar es que las partículas de hollín cuando comienzan a aglomerarse, presentan una apariencia de agregados en forma de cadenas, que pueden ser más o menos ramificadas, lo que concuerda con los resultados de otros autores (Xi y Zhong, 2006 y Atribak y cols., 2010). 49 Figura 4.13. Imágenes TEM del hollín producido con [DMM] = 50000 ppm a 1200ºC. También se observa en las imágenes TEM la esfericidad de las partículas primarias y su estructura interna, compuesta por un núcleo y unas capas externas, denominadas “caparazón”, que está constituido por micro-cristalitas en las que las capas de grafeno están orientadas paralelamente a la superficie externa. Estas características de las muestras de hollín también se han observado en otros estudios realizados por el GPT en hollines generados a partir de otros compuestos (Ruiz, 2007 y Arnal, 2013), y concuerda con los modelos de partícula primaria que proponen Xi y Zhong (2006) (Figura 4.14): Figura 4.14. Estructura de partícula primaria de hollín propuesta por Xi y Zhong (2006). 4.3 Reactividad del hollín En este apartado se va a analizar la reactividad de los hollines obtenidos con O2 y NO, considerando la influencia de las distintas condiciones estudiadas durante su formación (temperatura, concentración y tipo de compuesto oxigenado). Los procesos globales que ocurren en las interacciones de hollín con O2 y NO son los que se pueden observar en las siguientes ecuaciones estequiométricas (Reacción 4.1 y Reacción 4.2) (Arnal, 2013). O2 + bC → cCO + dCO2 (Reacción 4.1) siendo b, c y d coeficientes estequiométricos. NO + bC → cCO + dCO2 + eN2 (Reacción 4.2) donde b, c, d y e son coeficientes estequiométricos. Observando cuales son los productos que se tienen en la interacción del hollín con O2 y NO, el análisis de los resultados se realiza asumiendo que el carbono se libera básicamente en forma de CO y CO2. La manera más sencilla para calcular la conversión hubiera sido a partir de la masa introducida, pero como ese dato no es realmente conocido, puesto que parte de la muestra se pierde al quedarse adherida en las paredes del reactor y del embudo, entonces se recurre a otro método. A través del programa M-DDEdemo, instalado en los ordenadores que están conectados a los distintos analizadores, se han recopilado los valores de la concentración de CO y de CO2 en los gases de salida del reactor de forma continua. De esta manera se puede obtener la masa de carbono en el reactor a un tiempo t (WC) o mejor dicho, la masa de carbono remanente a un tiempo t, que se calcula como la variación temporal de las concentraciones de CO y CO2 en ppm. Así pues, la cantidad total inicial de carbono en el reactor (WC0) se calcula según la Ecuación 4.3: WC0 = MC · FT ·10-3 (Ecuación 4.3) donde MC es el peso atómico del carbono, las unidades de la integral son ppm·s y FT es el flujo de gas de salida en moles de gas total por segundo y se calcula a través de la Ecuación 4.4. FT = (Ecuación 4.4) 51 siendo Q el caudal de gas a la entrada del reactor (m3/s), P la presión del reactor (Pa), Rg la constante universal de los gases (Pa·m3/mol·K) y T la temperatura del reactor (K). La masa de carbono en el reactor a un tiempo t (WC) se ha calculado como se puede observar en la Ecuación 4.5. WC = WC0 - MC · FT ·10-3 (Ecuación 4.5) Una vez que ya se tienen calculados los valores de WC y WC0, entonces ya se puede calcular la conversión a partir de la Ecuación 4.6: Xc = (Ecuación 4.6) Como lo que se quiere comparar es la reactividad de los distintos hollines que se han formado en los experimentos de pirólisis, en función de las distintas condiciones de operación estudiadas, se van a representar los resultados obtenidos de CO+CO2 frente a la masa remanente (WC). Para una masa de carbono determinada, cuanto mayor es la generación de CO+CO2, mayor es la velocidad de consumo de carbono. Pero esto no es realmente un indicador de que el hollín sea más reactivo. Para estudiar la reactividad del hollín, los datos calculados de conversión de carbono se analizan mediante el Modelo de Núcleo Decreciente (Levenspiel, 1999), que es adecuado para describir la reacción sólido-gas no catalítica para este tipo de muestras de hollín (Esarte, 2011; Arnal, 2013). Utilizando las ecuaciones del Modelo del Núcleo Decreciente, asumiendo el control de la reacción química, la Ecuación 4.7, permite determinar el tiempo total de conversión total del carbono (τ) a partir de los datos experimentales. Los valores de τ serán considerados como un indicador de la reactividad del material. De tal forma, que cuanto mayor sea el valor de τ, menos reactivo será el hollín. 1 – (1 – Xc)1/3 = (Ecuación 4.7) 4.3.1 Interacción del hollín con O2 Como ya se ha indicado en el apartado 3.2.2, se han llevado a cabo 4 experimentos de oxidación correspondientes a 4 hollines generados en distintas condiciones, introduciendo una corriente de 500 ppm de O2, tal y como se indicó en la Tabla 3.2. En la Figura 4.15 se va a mostrar los datos obtenidos de CO+CO2 frente a la masa de carbono remanente de los 4 experimentos realizados de interacción del hollín con O2. Figura 4.15. Evolución de la concentración de CO+CO2 en función de la masa de carbono remanente en el reactor para los diferentes tipos de hollín estudiados en la interacción con O2. En la Figura 4.15 se observa como el hollín generado en la pirólisis de DMM posee una velocidad de consumo de carbono mayor que el resto de hollines y, por tanto, este hollín es más reactivo que el generado a partir de 2,5-DMF. Las diferencias de reactividad del hollín de un compuesto frente a otro, pueden deberse a que cada compuesto sigue caminos de reacción distintos para la formación de hollín en su pirólisis, formando un hollín con una nanoestructura distinta (Vander Wal y Tomasek, 2003). Las características del sólido que más pueden influir sobre la reactividad del hollín son su configuración estructural y su composición elemental. Sobre la configuración estructural, cuanto mayor es el desorden en una estructura carbonosa, mayor es la reactividad del material carbonoso hacia cualquier gas reactante (Al-Qurashi y Boehman, 2008; Atribak y cols., 2010). Del mismo modo, 53 cuanto más pequeño es el tamaño de las láminas de grafeno que componen la partícula primaria de hollín, más reactivo es dicho sólido (Pahalagedara y cols., 2012). En cuanto a la composición elemental de los sólidos carbonosos, según Skokova y Radovic (1997), cuanto menor sea la cantidad de complejos estables oxigenados, mayor va a ser la reactividad del material carbonoso con O2. Además, contemplan que una medida representativa de la cantidad de complejos estables oxigenados puede ser la obtenida a través del análisis elemental. En el apartado 4.2.1 (análisis elemental), analizando la Tabla 4.4, se puede apreciar que el hollín formado a partir de DMM muestra un porcentaje menor de O en el análisis elemental realizado y, por tanto, este hollín puede presentar una menor cantidad de complejos estables oxigenados, lo que le hace ser más reactivo tal y como se aprecia en la Figura 4.15. Si se observan en la Figura 4.15 los resultados de los hollines formados en la pirólisis de 2,5-DMF con distinta concentración, se puede apreciar que ambos hollines presentan una velocidad de consumo de carbono similar. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en otros estudios (Ruiz, 2007), donde se ha observado que la variación de concentración inicial de compuesto usado en la formación de hollín apenas influía en la reactividad del hollín. En cuanto a los hollines de los experimentos de pirólisis realizados con un mismo compuesto, con una misma concentración pero a distinta temperatura, se puede observar en la Figura 4.15 que la velocidad de consumo de carbono parece mayor en el experimento a 1200ºC, pero puesto que se entrecruzan y parece que sea mayor, para valores de WC altos, para el hollín generado a 1100ºC, no se puede saber con seguridad que hollín es más reactivo. Utilizando la ecuación 4.7 correspondiente al Modelo de Núcleo Decreciente (MND) con control de la reacción química, se van a determinar los valores del tiempo de conversión completa de carbono (τ). La representación de los datos de 1 – (1 – Xc)1/3 frente al tiempo se muestra en la Figura 4.16. Figura 4.16. Representación de la Ecuación 4.7 basada en el MND para la obtención de Ʈ en los experimentos de interacción con O2. A partir del valor de la pendiente (1/τ), se determina el tiempo de conversión completa, τ, cuyos valores serán mostrados en la siguiente Tabla 4.5. El intervalo tenido en cuenta en la Figura 4.16, corresponde a una conversión de carbono, XC, aproximadamente entre 0-0,97. Tabla 4.5. Valores de τ obtenidos en la interacción de los distintos tipos de hollines en su interacción con O2. Muestra de hollín τ (s) [2,5-DMF]=15000 ppm a 1200ºC 9507 [2,5-DMF]=15000 ppm a 1100ºC 9116 [2,5-DMF]=7500 ppm a 1200ºC 9521 [DMM]=50000 ppm a 1200ºC 7746 Los resultados obtenidos y reflejados en esta tabla, indican que el hollín generado a partir de DMM es el más reactivo de todos, como ya se había indicado anteriormente (Figura 4.15). En cuanto a los hollines formados a partir de 2,5-DMF, al haber aplicado el MND, ahora se puede observar la diferencia de reactividad entre un hollín y otro. El hollín generado a 1100ºC es más reactivo que los otros dos formados a partir de 2,5-DMF a 1200ºC, 55 coincidiendo con lo observado en otros estudios del GPT (Ruiz, 2007; Esarte, 2011) dónde también se observa en sus experimentos un aumento de la reactividad con la disminución de la temperatura a la que se ha llevado a cabo la formación de hollín. En cuanto a los hollines generados con diferentes concentraciones iniciales de 2,5DMF, tal y como se apreció en la Figura 4.15, en la Tabla 4.5 también se observa que el tiempo de conversión completa es muy parecido. 4.3.2 Interacción del hollín con NO Para el estudio de la interacción de los hollines con NO también se han llevado a cabo 4 experimentos, introduciendo 2000 ppm de NO (Tabla 3.2). Utilizando los analizadores en continuo de CO/CO2 y NO, se registran las concentraciones de CO, CO2 y NO en los gases de salida del reactor, de manera que así se puede determinar el NO que reacciona con el hollín y que gases genera. Al igual que en la interacción de los hollines con O2, se va a analizar la influencia de la temperatura, la concentración y el tipo de combustible. En la Figura 4.17 se muestran los datos obtenidos de CO+CO2 frente a la masa de carbono remanente de los 4 experimentos realizados de interacción del hollín con NO. Figura 4.17. Evolución de la concentración de CO+CO2 en función de la masa de carbono remanente en el reactor para los diferentes tipos de hollín estudiados en la interacción con NO. En la Figura 4.17, no se puede observar que hollín es más reactivo, puesto que a mayores valores de WC las tendencias de las concentraciones de CO+CO2 (la velocidad de consumo de carbono) se cruzan. Por tanto, para poder determinar la reactividad de los distintos hollines, se va a emplear el Modelo de Núcleo Decreciente de la misma manera que se utilizó en la interacción con O2. Para determinar la reactividad de los hollines con NO, se emplea la Ecuación 4.7 y su correspondiente representación (Figura 4.18). Figura 4.18. Representación de la Ecuación 4.7 basada en el MND para la obtención de Ʈ en los experimentos de interacción con NO. A partir del valor de la pendiente (1/τ), se determina el tiempo de conversión completa, τ, estos valores se muestran en la Tabla 4.6. Tabla 4.6. Valores de τ obtenidos en la interacción de los distintos tipos de hollines en su interacción con NO. Muestra de hollín τ (s) [2,5-DMF]=15000 ppm a 1200ºC 13558 [2,5-DMF]=15000 ppm a 1100ºC 8746 [2,5-DMF]=7500 ppm a 1200ºC 12756 [DMM]=50000 ppm a 1200ºC 9935 57 Los valores de τ permiten observar la diferencia de reactividad entre una muestra y otra. En las mismas condiciones de temperatura de formación de hollín, el hollín obtenido a partir de DMM es más reactivo que el formado a partir de 2,5-DMF, como ocurrió en la interacción con O2. Sin embargo, en la interacción con NO, se ha obtenido que la reactividad del hollín formado a partir de 2,5-DMF a 1100ºC es mayor que la del hollín de DMM, lo cual difiere de lo hallado en los experimentos de interacción con O2. Estas diferencias en el orden de reactividad resultante con O2 o NO pueden ser debidas a las propiedades estructurales (orden/desorden, tamaño de lámina de grafeno), físicas (como la superficie específica) y químicas (composición elemental) de cada muestra. En cuanto a la comparación con el resto de muestras, en la Figura 4.18, se observa la misma tendencia que se observó en la Figura 4.16 de interacción con O2. El hollín generado a menos temperatura es más reactivo y los hollines generados para el mismo compuesto a la misma temperatura, pero con diferente concentración inicial de compuesto en la formación de hollín, presentan una reactividad similar. Comparando las Figuras 4.15 y la 4.17, se puede observar que la generación de CO y CO2 es mucho más baja en las interacciones del hollín con NO respecto del hollín con O2. Esto nos indica que el hollín es más reactivo con O2 que con NO. Respecto a la capacidad de reducción de NO de los diferentes hollines, la definición de la conversión de NO viene dada por la Ecuación 4.8. XNO = (Ecuación 4.8) En la Figura 4.19 se ha representado la conversión de NO frente a la masa de carbono remanente en el reactor, WC. Esta figura sigue una tendencia similar a la observada en la representación de CO+CO2 en la Figura 4.17. Los hollines de DMM y el formado a partir de 2,5-DMF a 1100ºC, al desorber más CO+CO2 presentan un mayor número de centros activos libres y, por tanto, son los hollines con una capacidad de reducción de NO mayor (Arnal, 2013). Monin, C. Caracterización del proceso de formación de hollín en una llama de difusión diesel de baja temperatura. PhD Tesis. Universidad de Valencia, 2009. Neoh, K.G., Howard, J.B. y Sarofim, A. Particulate carbon formation during combustion. Plenum Press, New York, 1981. Nigam, P.S. y Singh, A. Production of liquid biofuels from renewable resources. Progress in Energy and Combustion Science 37, 52-68, 2010. Oberlin, A. Pyrocarbons. Carbon, 40, 7–24, 2002. Ogawa, H., Miyamoto, N. y Yagi, M. Chemical-kinetic analysis on PAH formation mechanisms of oxygenated fuels. SAE Transactions 112, 2413-2421, 2003. Pahalagedara, L., Sharma, H., Kuo, C.H., Dharmarathna, S., Joshi, A., Suib, S.L. y Mhadeshwar, A. Structure and oxidation activity correlations for carbon blacks and diesel soot. Energy and Fuels 26, 6757-6764, 2012. Raj, A.; Yang, S.Y.; Cha, D.; Toyouo, R.; Chung, S.H. Structural effects on the oxidation of soot particles by O 2 : Experimental and theoretical study. Combustion and Flame 160, 1812-1826, 2013. Reichert, D., Bockhorn, H. y Kureti, S. Study of the reaction of NOx and soot on Fe2O3 catalyst in excess of O2. Applied Catalysis B: Environmental 80, 248-259, 2008. Ren, Y., Huang, Z., Jiang, D., Liu, L., Zeng, K., Liu, B. y Wang, X. Combustion characteristics of a compression-ignition engine fuelled with diesel-dimethoxymethane blends under various fuel injection advance angles. Applied Thermal Engineering 26, 327-337, 2006. Richter, H. y Howard, J.B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot. A review of chemical reaction pathways. Progress in Energy and Combustion Science 26, 565-608, 2000. Richter, H., Granata, S., Green, W.H. y Howard, J.B. Detailed modeling of PAH and soot formation in a laminar premixed benzene/oxygen/argon low-pressure flame. Proceedings of the Combustion Institute 30, 1397-1405, 2005. Román-Leshkov, Y., Barrett, C.J., Liu, Z. y Dumesic, J.A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. Nature 447, 982-985, 2007. Ruiz, M.P. Formación y caracterización del soot producido por pirólisis de hidrocarburos gaseosos. Tesis doctoral, Universidad de Zaragoza, 2008. Sánchez, N.E., Millera, A., Alzueta, U. y Bilbao, R. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), soot and light gases formed in the pyrolysis of acetylene at different 65 temperatures: Effect of fuel concentration. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 103, 126-133, 2013. Sánchez, N.E. Estudio de la formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en la pirólisis de acetileno y etileno. Tesis doctoral, Universidad de Zaragoza, 2014. Skokova, K. y Radovic, L.R. Role of carbon-oxygen complexes in the CO/CO2 ratio during carbon oxidation. American Carbon Society, 23rd Biennial Conference on Carbon. The Pennsylvania State University, State College, Pennsylvania, 414-415, 1997. Smooke, M.D., Long, M.B., Connelly, B.C., Colket, M.B. y Hall, R.J. Soot formation in laminar diffusion flames. Combustion and Flame 143, 613-628, 2005. Stanmore, B.R., Brilhac, J.F. y Gilot, P. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models. Carrbon 39, 2247-2268, 2001. Stanmore, B.R.; Tschamber, V.; Brilhac, J.F. Oxidation of carbon by NOx , with particular reference to NO2 and N2O. Fuel 8, 131-146, 2008. Svensson, K.I. Effects of fuel molecular structure and composition on soot formation in direct-injection spray flames. PhD Thesis. Brigham Young University (USA), 2005. Teng, H., Suuberg, E.M. y Calo, J.M. Studies on the reduction of nitric oxide by carbon: the nitric oxide-carbon gasification reaction. Energy & Fuels 6, 398-406, 1992. Tesner, P.A. y Shurupov, S.V. Soot formation during isothermal pyrolysis of carbon tetrachloride and methane-carbon tetrachloride mixture. 27th Symposium on the Combustion Institute, 1581-1588, 1998. Tian, G., Xu, H. y Daniel, R., DMF - A new biofuel candidate Biofuel. En línea “Production-recent developments and prospects” Disponible en: http://www.intechopen.com/books/biofuelproduction-recent-developments-andprospects. 2011. Vander Wal, R.L. y Tomasek, A.J. Soot oxidation: dependence upon initial nanostructure. Combustion and Flame 134, 1-9, 2003. Walker Jr, P.L., Taylor, R.L. y Ranish, J.M. An update on the carbon-oxygen reaction. Carbon 29, 411-421, 1991. Wang, H. y Frenklach, M.A. . Detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames. Combustion and Flame 110, 173-221, 1997. Wang, H. y Cadman, P. Soot and PAH production from spray combustion of different hydrocarbons behind reflected shock waves. Combustion and Flame 112, 359-370, 1998. Wang, K., Qian, L., Zhang, L., Liu, H. y Yan, Z. Simultaneous removal of NOx and soot particulates over La0.7Ag0.3MnO3 prevskite oxide catalysts. Catalysis Today 158, 423426, 2010. Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute 33, 41-67, 2011. Xi, J. y Zhong, B.J. Soot in diesel combustion systems. Chemical Engineering and Technology 29, 665-673, 2006. Páginas web consultadas: [1] http://www.oocities.org/es/ecored2000/hollin.html [2] http://books.google.es/books?id=0hLx1I8UQ5sC&pg=PA1068&lpg=PA1068&dq =m%C3%A9todos+de+s%C3%ADntesis+de+2,5+dimetilfurano&source=bl&ots=Gd0kKE xiS5&sig=khURjLVcVSurLWSRdiB7kTRZy8&hl=es&sa=X&ei=MO5DUOsOrOu7AaP6oDYC A&ved=0CDkQ6AEwAQ#v=onepage&q=m%C3%A9todos%20de%20s%C3%ADntesis%2 0de%202%2C5%20dimetilfurano&f=false [3] http://www.thermal.cl/prontus_thermal/site/artic/20110602/asocfile/ 20110602102250/articulo_reduccion_nox_en_calderas.pdf [4] http://www.ehu.es/imacris/PIE06/web/AQ.htm [5] http://www.materiales-sam.org.ar/sitio/biblioteca/posadas/trabajos/0402.pdf [6] http://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_electr%C3%B3nico_de_barridoç [7] http://www.upv.es/entidades/SME/info/859044normalc.html [8] http://www.icmm.csic.es/divulgacion/posters/TECMicroscopia%20Electronica% 20de%20Barrido.pdf