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Trabajo Fin de Máster Máster en Física y Tecnologías Físicas Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico Jorge Alamán Aguilar Director: Dr. Carlos Sánchez Somolinos Dr. José Ignacio Peña Torre Junio 2014 Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 2 Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 3 Índice Contenido 1. Introducción y objetivo ......................................................................................................... 5 2. Experimental ....................................................................................................................... 11 2.1. Materiales ............................................................................................................... 11 2.2. Preparación de mezclas ........................................................................................... 11 2.3. Preparación de depósitos ........................................................................................ 11 2.4. Fotopolimerización .................................................................................................. 13 2.5. Caracterización ........................................................................................................ 13 3. Resultados y discusión ........................................................................................................ 14 3.1. Proceso de fotopolimerización ............................................................................... 14 3.2. Propiedades mecánicas del recubrimiento ............................................................. 20 3.3. Propiedades ópticas (guías de onda) ...................................................................... 24 4. Conclusiones y próximos pasos ........................................................................................... 26 5. Bibliografía .......................................................................................................................... 28 Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 4 Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 5 Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánicos 1. Introducción y objetivo El proceso sol-gel es un método que permite sintetizar materiales sólidos a partir de pequeñas moléculas coloidales precursoras en suspensión. Mediante esta técnica es posible conseguir materiales con geometrías que, por otros medios más tradicionales, serían muy difíciles de obtener. Esta suspensión, mediante un proceso de hidrólisis-condensación se transforma en un gel con unas propiedades determinadas en función de los materiales elegidos y proceso empleado. De este modo, en función de los disolventes usados, su proceso de eliminación, la densificación del gel, etc se pueden conseguir materiales, recubrimientos o geles en distintos estados y formas (Figura 1.1). Figura 1.1. Esquema proceso sol-gel [1] El principal interés de esta técnica no es solo relativo a las propiedades físico-químicas que se pueden alcanzar sino a la flexibilidad a la hora de conseguir materiales de distinta naturaleza: polvo, fibra, gel, película, aerogel, xerogel o cerámica densa. Y cada una de estas formas puede ser desarrollada para muy diversas aplicaciones, por ejemplo, recubrimientos ópticos, aplicaciones electrónicas, películas protectoras… [2] Este proceso puede generar redes oxídicas basadas en -[Si-O] n - o -[M-O] n - (dónde M es un metal) a partir de un proceso progresivo de policondensación de las moléculas del precursor en un medio líquido. Químicamente está basado en la reacciones de polimerización de compuestos como organometálicos M(OR) z (dónde M puede ser Sn, Ti, Zr, Al…) o Si(OR) 4 (dónde OR es, por ejemplo OC n H 2n+1 ). En el primer paso de la reacción estos compuestos Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 6 metálicos hidrolizan catalizados fácilmente por agua o ácidos, dando lugar al primer paso de la reacción, la hidrólisis. En primera instancia, el átomo de oxígeno de la molécula de agua provoca un ataque nucleofílico al metal (M); a continuación se transfiere un protón del agua a uno de los grupos –OR ligados al metal; y finalmente, se libera la molécula ROH resultante. En el momento que los grupos hidróxilos son generados, se empiezan a formar las ramas de oligómeros mediante el proceso de policondensación (Figura 1.2). Figura 1.2. Reacción hidrólisis-condensación (1.hidrólisis, 2. y 3. policondensación) Esta reacción continúa formando enlaces siloxano O-Si-O, de modo que, al final de la reacción, se llegaría a alcanzar una red inorgánica densa. Las propiedades de ésta dependerán de muy diversos factores que influyen en el mecanismo de hidrólisis-condensación como son los valores de pH, la temperatura, el tiempo de reacción, concentración de precursores, su naturaleza, el uso de ligantes, solventes, etc. Como se ha indicado, los precursores con Si y metales suelen ser los materiales de partida empleados en este proceso sol-gel para generar esa red inorgánica que otorga unas propiedades especiales a este tipo de compuestos. Por ejemplo, mediante el proceso de hidrólisis-condensación mencionado se llegan a conseguir materiales pre-cerámicos a bajas temperaturas con un alto grado de homogeneidad. Estos materiales, además, pueden poseer, según su naturaleza, excelentes propiedades como alta estabilidad térmica y mecánica. Aunque, por el contrario, también pueden poseer distintos inconvenientes: fragilidad o la dificultad para introducir nuevas funcionalidades. Más allá de la síntesis de materiales puramente inorgánicos u orgánicos, el proceso sol-gel permite la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicos. Esto es especialmente beneficioso para corregir, o mejorar, estos aspectos mencionados anteriormente ya que se combina en uno lo mejor de ambos tipos de materiales. De este modo se pueden combinar y mejorar propiedades como la adhesión, resistencia al rayado, propiedades ópticas o la resistencia a temperatura, aspectos que, utilizando materiales exclusivamente orgánicos o inorgánicos estarían más limitados. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos están formados por moléculas o polímeros orgánicos íntimamente mezclados a nivel molecular con materiales inorgánicos. Estos materiales híbridos están divididos en dos grupos: clase I y II. Los de clase I corresponden con sistemas cuyas moléculas orgánicas están simplemente embebidas en una matriz inorgánica. En el caso de los de clase II, las moléculas orgánicas e inorgánicas están unidas mediante enlaces químicos. Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 7 Una aproximación común para obtener este tipo de compuestos (clase II) se basa en el uso de organoalcoxisilanos de bajo peso molecular (R′Si(OR)3) en el que al menos uno de los grupos funcionales (R´) son grupos acrílicos o epoxídicos, susceptibles de polimerizar a través de una reacción radical o catiónica respectivamente (Figura 1.3). Figura 1.3. Ejemplo de material híbrido orgánico-inorgánicode clase II La preparación de estos materiales se realiza mediante un proceso preliminar sol-gel como el que se ha detallado al principio del capítulo. Tras este paso, se obtiene una red de oligómeros o nanopartículas inorgánicas con una serie de grupos orgánicos reactivos. En este punto, tras el depósito del material y una vez la red inorgánica sirve de anclaje al sustrato, se procede a la polimerización de la parte orgánica, dando lugar a un material híbrido orgánico-inorgánico entrecruzado. Esta polimerización de la red orgánica puede inducirse por distintos medios, como pueden ser un proceso térmico o fotoinducido. El procesado con luz presenta ventajas notables respecto al térmico dado el control espacio-temporal del proceso de polimerización. Esto permite el curado a temperatura fija, incluso a RT. Además es posible aplicar a estos materiales técnicas fotolitográficas para el curado selectivo y la formación de microestructuras de interés en fotónica o generación de recubrimientos mecánicamente resistentes. Para conseguir este tipo de curado, se introducen fotoiniciadores en la formulación que sean capaces de reaccionar al ser activados con luz actínica (radiación UV normalmente) y desencadenar la polimerización de la red orgánica del compuesto, ya sea mediante un mecanismo radical o catiónico. En este punto, se dispone de un material híbrido orgánico-inorgánico que ha sido generado mediante un proceso en dos etapas: un primer paso donde la reacción sol-gel da lugar a la formación de la red inorgánica y un segundo paso en el que, mediante la polimerización, se crea una red orgánica entrecruzada con la anterior. Yendo un paso más allá en la optimización del compuesto y el proceso, se ha planteado recientemente la posibilidad de generar este material en un solo paso, en el que el proceso de hidrólisis-condensación de la parte inorgánica y polimerización tengan lugar a la vez mediante el uso de formulaciones que contengan, por ejemplo, organosilanos epoxídicos y sistemas fotogeneradores de ácido. La formación in situ de ácido (potencial catalizador) mediante la aplicación de radiación lumínica sobre este sistema fotogenerador (PAG) inicia simultáneamente la apertura de los anillos epoxi y el crecimiento de la cadena polimérica orgánica, a la vez que activa el proceso Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 8 de hidrólisis y condensación de la parte inorgánica, simplificando enormemente el proceso a un único paso [3]. De este modo la formulación se puede aplicar directamente sobre el sustrato a recubrir, facilitando la formación de depósitos de buena calidad mediante un proceso sencillo, sin necesidad de disolvente y, por ello, también de interés industrial (Figura 1.4). Figura 1.4. Representación esquemáytica de la molecula de Metacril-oxi-propil-trimetoxi silano (fila superior). Curado en dos etapas (fila central) frente a curado en un solo paso (fila inferior) En este campo de trabajo, Croutxé et al. [4] han demostrado la polimerización fotoinducida de un sistema modelo basado en GLYMO y sal de iodonio. Siguiendo esta línea y otros trabajos previos basados en GLYMO [5] [6], se ha utilizado este material como compuesto base sobre el que trabajar a lo largo de este proyecto. El GLYMO (3-glicidiloxipropiltrimetoxysilano) es un material híbrido con excelentes propiedades y elevada flexibilidad. Este precursor es un organosilano bifuncional que posee un grupo orgánico epoxídico reactivo y tres grupos inorgánicos metoxysilano (Figura 1.5). Estos grupos alcoxídicos son los que generarán la red inorgánica mientras que la apertura del anillo epoxi dará lugar a la formación de una cadena polimérica orgánica. Esta naturaleza doble le permitirá también ser químicamente compatible con otros materiales orgánicos e inorgánicos, habilitando la incorporación de otros grupos funcionales, bien en la red inorgánica, bien en la orgánica. Por ejemplo, pueden incorporarse moléculas luminiscentes provistas de grupos epoxi al mismo tiempo que la red inorgánica se une covalentemente con un sustrato vidrio a través de los grupos hidroxi de este, confiriendo al depósito una buena adhesión. Figura 1.5. Estructura de la molécula de GLYMO Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 9 Para conseguir la generación simultanea de ambas redes (orgánica e inorgánica) se ha empleado un fotogenerador de ácido (PAG) [7], en particular, sal de hexafluorofosfato de triarilsulfonio (Figura 1.6). Figura 1.6. Sal de hexafluorofosfato de triarilsulfonio Gracias a este agente, se puede conseguir la polimerización catiónica del anillo de epóxido del GLYMO mediante el ataque ácido generado por la absorción de UV por parte del iniciador, a la vez que dicho ácido cataliza la hidrólisis/condensación de los grupos alcoxisilanos que sucede en presencia de la humedad ambiente (Figura 1.7) [8] [9] [10]. Radiación UV Figura 1.7. Generación simultanea de redes orgánicas-inorgánicas de la reacción GLYMO+PAG Entre otras propiedades y aplicaciones, como se ha enumerado anteriormente, existen varias en las que este tipo de materiales híbridos son comúnmente utilizados. Por ejemplo, es común su uso en recubrimientos protectores, resistentes a rayado y abrasión dadas sus excelentes propiedades mecánicas; en aplicaciones médicas como ortodoncia, dadas su resistencia al desgaste. Finalmente, otra de ellas es el uso en aplicaciones ópticas y, más concretamente, en guías de onda, aplicación en la que se centrará este trabajo. Dado que las propiedades mecánicas de estos materiales y la adherencia a los sustratos es muy buena y, gracias a la versatilidad que otorgan, es posible la modulación de ciertas propiedades como, por ejemplo, en este caso, el índice de refracción [11]. Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 16 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 300 275 Absorbancia Longitud de onda (nm) GLYMO PAG (etanol) GLYMO PAG UV (etanol) 250 Figura 3.2. Absorbancia de la formulación base (GLYMO + PAG) Lo primero que llama la atención es que la curva de absorción previa a la irradiación UV es muy similar al espectro observado anteriormente del PAG. Esto se debe a que la absorción por unidad de concentración del PAG es mucho mayor a la del GLYMO y predomina sobre la del último. Es por eso también que, tras ser irradiada, el efecto que presenta este nuevo espectro es similar al del PAG habiendo sido irradiado. Incluso el cambio en el pico de 300 nm a 270 nm y la creación de un nuevo máximo en 250 nm es muy similar. Además de esto, se ha caracterizado igualmente las propiedades ópticas de absorción del SU8 (Figura 3.3). A diferencia del resto de materiales (GLYMO y PAG), este material no es soluble en etanol, lo que dificulta la posibilidad de analizarlo por separado y en disolución. Es por ello que la caracterización de este material se ha hecho en forma de película, ya disuelto y curado en la formulación correspondiente. 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,2 0,4 0,6 Absorbancia Longitud de onda (nm) GLYMO+PAG (UV) GLYMO+PAG+SU8(9%) (UV) GLYMO+PAG+SU8(17%) (UV) GLYMO+PAG+SU8(23%) (UV) GLYMO+PAG+SU8(33%) (UV) 278 Figura 3.3. Absorbancia de GLYMO con SU8 en distintas proporciones De estas curvas cabe destacar la presencia, en todas ellas, de un máximo en la banda de 278 nm. Este máximo se debe a la presencia de los grupos bisfenol de SU8 [20] ya que, pese a que se solapa con el hombro que se ha visto anteriormente en el PAG, el aumento de la absorbancia con la proporción de SU8 confirma que se debe a este último compuesto y descarta que se deba al fotoiniciador. Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 17 A continuación, una vez estudiadas las propiedades ópticas en absorción de los materiales que van a tomar parte, se ha procedido a la limpieza de los sustratos mediante el protocolo explicado con anterioridad. Tras esto, con el fin de obtener películas homogéneas y reproducibles que permitan validar los resultados obtenidos en las distintas fases del proyecto, se han utilizado las técnicas de spin coating y barra meyer para la preparación de las películas y conseguir, en cada caso, recubrimientos transparentes y homogéneos en torno a 5 μm, espesor caracterizado con un perfilómetro de contacto. El perfilómetro empleado permite medir el relieve superficial de una muestra con una resolución vertical del orden de nm. Las medidas son realizadas mediante el barrido de la superficie por una aguja con punta de diamante. Los desplazamientos verticales de esta, provocados por la variación del relieve, generan una señal eléctrica en el transformador diferencial al que está acoplada la aguja. De este modo, estos movimientos derivan en información sobre el relieve superficial. Siguiendo el protocolo de preparación de muestras descrito, el material líquido moja el sustrato, la interacción sustrato-película es buena, y el material cubre por completo la superficie. Estas películas son posteriormente expuestas por completo a luz UV. Tras este proceso se observa que el depósito se ha transformado en un recubrimiento sólido y mecánicamente resistente. Esto ofrece una primera indicación de que el recubrimiento está polimerizando tras esta irradiación. Para analizar este proceso de fotopolimerización en detalle, se ha utilizado la técnica de FTIR. En primer lugar, en la Figura 3.4 se puede observar el espectro IR del GLYMO. 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 80 100 Transmitancia (%) Longitud de onda(cm-1) GLYMO liquido Si-O (SI-O-CH 3 ) C-O-C CH 2 anillo Figura 3.4. Espectro del GLYMO En él se han remarcado distintas bandas de absorción de los grupos de las moléculas envueltos en la reacción y que, por tanto, serán relevantes de aquí en adelante para poder validar la formación de redes orgánicas e inorgánicas. Basadas en las referencias citadas [21] y [22], se identifican las bandas en 1254 cm -1 y 3050 cm -1 , correspondientes a la tensión del C-O-C y Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 18 tensión del CH del grupo epoxi respectivamente. Del mismo modo, en base a la referencia [23], identificamos la banda en 1100 cm -1 , correspondiente a la tensión del Si-O del silano. A continuación, para comprobar si realmente existe un curado en un solo paso, se comparan, en la Figura 3.5, los espectros de GLYMO+PAG antes y después de ser curado con luz UV y observan así los cambios generados en las bandas arriba mencionadas. 4000 3000 2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1100 1254 3370 Transmitancia (%) Longitud de onda (cm -1 ) GLYMO + PAG curado con UV GLYMO + PAG 3050 Figura 3.5. GLYMO+PAG antes y después de ser irradiado por luz UV Lo primero que cabe destacar es que el espectro del GLYMO+PAG es muy similar al espectro del GLYMO visto anteriormente. Esto es debido a la poca concentración de PAG existente en la disolución, apenas un 2% que no se llega a ver claramente reflejado. A continuación se analizan los cambios ocurridos en los distintos picos significativos anteriormente mencionados. En primer lugar se prestará atención a la formación de la red inorgánica. En el proceso de catálisis ácida que se espera, los grupos silanol (Si-OH) se forman rápidamente en grandes cantidades, lo que queda confirmado por la aparición de una banda ancha en torno a 3370 cm -1 , que corresponde a la tensión de los O-H del grupo silanol indicando la presencia de estos enlaces, directamente relacionados con la fase de hidrólisis. Por otro lado, analizando el grupo de bandas alrededor de 1100 cm -1 , características de los enlaces Si-O, se observa como el pico inicial queda reemplazado por un pico ensanchado y compuesto con máximos en torno a 1085 cm -1 y 1187 cm -1 que se atribuyen a las tensiones antisimetricas de los enlaces de siloxanos. Esto indica que se han formado estos grupos moleculares durante el proceso de condensación, generando la red inorgánica. De este modo, se verifica la existencia de un proceso sol-gel tras la irradiación de luz UV sobre el compuesto. Pasando de la red inorgánica a la orgánica, en los detalles de la Figura 3.6 (ampliación de la Figura 3.5) se observa como las bandas de absorción correspondientes a vibraciones del anillo epoxi (encargado de generar la red orgánica) disminuyen en gran medida, lo que demuestra la conversión del grupo epoxi [21]. Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 19 Figura 3.6. Detalle de las bandas de 3050 cm-1 y 1254 cm-1 correspondientes al grupo epoxi De este modo, queda comprobado que el curado en un solo paso es viable y efectivo ya que ambas redes (orgánica e inorgánica) han sido formadas. Tras esto, se procede a comprobar el efecto de la inclusión de SU8 en las formulaciones y, más concretamente, que la inclusión de este compuesto no afecta al proceso de curado y se siguen formando ambas redes en un solo paso. Para ello, en la Figura 3.7 se pueden observar los espectros de GLYMO con SU8 antes y después de polimerizar. Para realizar la comprobación se seguirán las mismas bandas de absorción empleadas anteriormente, es decir, aquellas representativas de las vibraciones de los enlaces moleculares envueltos en los procesos de hidrólisis-condensación y polimerización de los grupos epoxi. 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 100 Transmitancia (%) Longitud de onda (cm-1) GLYMO+SU8 sin sin curado UV GLYMO+SU8 curado UV Figura 3.7. Comparación espectro de GLYMO con SU8 antes y después de ser irradiado con luz UV y detalles de las bandas correspondientes a las vibraciones de los grupos epoxi Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 20 Al igual que en las gráficas anteriores sin SU8, aparece, al irradiar, una banda en 3370 cm -1 y la de 1100 cm -1 se ensancha y desdobla, cambios indicativos de la formación de la red inorgánica. Del mismo modo, se pueden observar en los detalles de la figura anterior, los cambios en los picos correspondientes a las vibraciones de los anillos epoxi. Así pues, queda verificado también que se da el mismo proceso de curado en un solo paso en presencia de SU8. Tras todos los resultados analizados en el proceso de polimerización mediante espectrofotometría (UV-visible) y FTIR, se puede concluir lo siguiente: - El fotogenerador de ácido elegido tiene absorbancia en un rango de longitud de onda en el UV y fuera de la absorción de los componentes de la matriz, lo que permite su excitación efectiva. - Se ha comprobado la existencia de un curado en un solo paso del material híbrido al irradiar con luz UV. El fotogenerador de ácido inicia, una vez excitado con luz UV, la apertura de los anillos epoxi, dando lugar a la polimerización de la parte orgánica. Simultáneamente el ácido generado cataliza el proceso de hidrólisis/condensación de los grupos alcóxidos dando lugar a la red inorgánica. - Se confirma que, al margen del índice de refracción que se medirá más adelante, el SU8 es compatible con la formulación base (GLYMO+PAG) y el curado en un solo paso se produce igualmente cuando este compuesto forma parte de la composición. 3.2. Propiedades mecánicas del recubrimiento Una vez estudiado el proceso de fotopolimerización se procederá a evaluar las propiedades mecánicas del recubrimiento. Para ello se observarán dos aspectos: la adherencia al sustrato (vidrio) mediante un ensayo normalizado y la dureza del recubrimiento mediante nanoindentación. Como se ha comentado en primera instancia en este trabajo, los materiales orgánicoinorgánicos tienen unas excelentes propiedades de adherencia a vidrio debido a la presencia de grupos O-H en los compuestos envueltos. Esta propiedad es imprescindible para poder generar guías de onda resistentes y estables. En el presente proyecto se ha venido trabajando hasta ahora en la inclusión de SU8 para mejorar el índice de refracción del compuesto. Sin embargo, la adición de SU8, pese a que se espera mejore las propiedades del recubrimiento como guía de luz, puede implicar una contraprestación en la adherencia dado el carácter hidrófobo del SU8, además de que los enlaces con el sustrato, principalmente dados por los grupos silanol de la red inorgánica, quedarán reducidos. Para comprobar este efecto, se ha realizado un ensayo de adherencia empleado en la industria de recubrimientos (acorde con las normas UNE EN ISO 2409 y ASTM D 3359) consistente en tres etapas (Figura 3.8): - En primer lugar, con una cuchilla de varios filos, mostrada en la Figura 3.8 se realizan dos pasadas en direcciones perpendiculares aplicando suficiente presión y arrastre sobre el recubrimiento. Como resultado se obtiene un enrejado con zonas Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 21 descubiertas (líneas) regiones cuadradas de recubrimiento propicias para retirar el material más fácilmente. - En segundo lugar, se utiliza una cinta TESA con propiedades normalizadas (3,6 N/cm) como la mostrada en la misma Figura 3.8 que se pega sobre la superficie rayada y se retira firmemente. - Finalmente, se estudia la adherencia del recubrimiento que vendrá indicado cualitativamente por la cantidad de material retirado por la cinta adhesiva durante este segundo paso. Figura 3.8. Instrumentación empleada para los ensayos de adherencia y esquema del ensayo Para comprobar la influencia del SU8 sobre la adhesión de estos materiales, en la Figura 3.9 se observa, a modo de ejemplo, el resultado de este ensayo sobre dos muestras con un 9% de SU8 frente a otra con un 70%. Como se puede observar, en la imagen de la izquierda (9% SU8) sólo se observa ausencia de recubrimiento en la marca en forma de líneas generada por las cuchillas, mientras que en la imagen de la derecha (70% SU8), no solo se ha retirado el recubrimiento en la zona por la que han pasado las cuchillas sino que también se ha desprendido una gran cantidad de material alrededor. Figura 3.9. Resultado de adherencia sobre recubrimiento de GLYMO+SU8 (9%) y GLYMO+SU8 (70%) Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 22 Estas pruebas reflejan, por un lado, la influencia del SU8 sobre la adherencia del recubrimiento, que indica que, pese a que tenga unas buenas propiedades ópticas (transparencia y elevado índice de refracción) su presencia en la formulación presenta una contraprestación en este en cuanto a la adherencia de la película final. Por otro lado, quedan confirmadas las buenas propiedades de los materiales híbridos (y concretamente del GLYMO) al resistir perfectamente el ensayo de adherencia requerido. Por otro lado, es conocido que el SU8 presenta unas buenas propiedades mecánicas que se achacan a la interacción entre anillos bencénicos y su alto grado de entrecruzamiento. Esto hace que la cantidad presente de este entrecruzante en la formulación pueda afectar a la dureza y plasticidad de la película depositada. Para analizar este comportamiento, se ha procedido a utilizar la técnica de nanoindentación sobre las distintas muestras. Esto permitirá conocer la dureza del recubrimiento así como su módulo elástico que nos dará información sobre el comportamiento elástico del recubrimiento. La técnica de nanoindentación se basa en la incidencia de una punta con una geometría y material característico (estos datos influirán en los resultados de las medidas) sobre el material que se desea caracterizar y dónde se espera un comportamiento elástico y plástico. La punta (indentador) penetra con una presión determinada hasta una profundidad definida (en torno al 10% del espesor para asegurar que la medida no se verá falseada por las propiedades del sustrato). Más tarde, cuando se retira el indentador del material, la deformación elástica se recupera y, en función de la plasticidad del material permanece una deformación residual en la superficie (Figura 3.10) [24]. Figura 3.10. Esquema de carga/descarga de indentador sobre muestra En este proceso de carga/descarga, se representa la relación carga aplicada (P) con respecto al desplazamiento (h) (Figura 3.11) de dónde se podrán obtener distintos datos sobre las propiedades mecánicas del material. Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 23 Figura 3.11. Ejemplo de curva carga-desplazamiento determinada por la nanoindentación Por un lado, la dureza (H) y el módulo elástico reducido (E r ) se pueden calcular en base a las siguientes ecuaciones (Ecuación 3.1). En ellas, S es la pendiente de la curva de descarga (rigidez), A c es el área de contacto de la punta con la superficie y β es una constante que depende de la geometría de la punta. Por otra parte, a partir de estos datos, se obtendrá el módulo de Young (E) a partir del módulo elástico reducido del material y el del indentador E i y del número de Poisson del sustrato (ν) y del indentador (ν i ). Ecuación 3.1. Fórmulas para obtener propiedades mecánicas a partir de nanoindentación Siguiendo este ensayo se han realizado las pruebas en las películas preparadas para observar la influencia de SU8 en las propiedades mecánicas del recubrimiento. En cada muestra se han tomado 6 medidas en zonas diferentes. En las siguientes imágenes (Figura 3.12) pueden observarse las curvas de carga y descarga obtenidas de varias películas representativas. 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 GLYMO+PAG Carga (mN) Desplazamiento (nm) 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Carga (mN) Desplazamiento (nm) GLYMO+PAG+SU8(33%) 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 Carga (mN) Desplazamiento (nm) SU8 Figura 3.12. Curvas de carga/descarga obtenidas por nanoindentación correspondientes a las muestras de GLYMO+PAG+SU8 (0%, 33% y 100% de izquierda a derecha) En las curvas se ve claramente la separación entre punto inicial de carga y el punto final tras la descarga, dónde cada vez es mayor esta diferencia con el contenido de SU8, reflejando que la posición final del recubrimiento tras la aplicación de carga dista de la posición inicial antes de la carga. Esto se relaciona con el comportamiento plástico de SU8. En la Tabla 3.2 se pueden observar también los valores de dureza y módulo elástico de las superficies caracterizadas. Por un lado, analizando los resultados obtenidos para las películas de GLYMO y SU8, cabe destacar elevado valor de este último debido a sus anillos bencénicos y al entrecruzamiento de la red epoxídica resultante. Al mismo tiempo, estos valores aparecen compatibles con aquellos encontrados en la literatura [24]. Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 24 Por otro lado, los valores obtenidos para las composiciones con porcentajes de SU8 intermedios son del mismo orden de magnitud que el de los dos materiales de referencia (GLYMO y SU8) si bien no presentan una tendencia clara al ir añadiendo más cantidad de SU8. Para consolidar estos resultados y valorar mejor la tendencia de un comportamiento u otro sería necesario hacer más estudios controlando en cada momento las distintas fases de preparación de las películas. Tabla 3.2. Valores de dureza y módulo elástico Muestra Dureza (GPa) Módulo elástico (GPa) GLYMO 0,16 2,1 GLYMO+SU8 9% 0,18 3,2 GLYMO+SU8 17% 0,13 1,5 GLYMO+SU8 23% 0,15 2,5 GLYMO+SU8 33% 0,19 2,8 SU8 0,27 4,4 Gracias a la caracterización de las propiedades mecánicas de los recubrimientos realizada (adhesión y nanoindentación), se pueden extraer las siguientes conclusiones: - La incorporación de SU8 al material supone una penalización en cuanto a la adherencia al sustrato. Es por ello que, en un futuro, sería necesario identificar un compromiso entre las necesidades ópticas del material y las mecánicas. - Como se ha comentado al principio de este trabajo, el SU8 no solo tiene funciones de modulador de índice de refracción sino que también actúa como entrecruzante. El SU8 (100%) presenta mejores propiedades mecánicas mientras que las composiciones intermedias no presentan valores que sigan una tendencia clara de aumento con el contenido de SU8. La dispersión en los datos obtenidos hace necesario profundizar en este tipo de estudios. 3.3. Propiedades ópticas (guías de onda) Como se ha explicado al comienzo de este proyecto, el objetivo de trabajar con estos materiales (GLYMO + PAG + SU8) es la posibilidad de modular el índice de refracción del recubrimiento depositado con el fin de generar guías de onda. Con lo cual, para finalizar la parte experimental del trabajo, se procederá a caracterizar los modos guiados de cada película sobre sustratos de cuarzo (n=1,45 [17]) .Para ello se ha empleado un equipo de acoplamiento de luz por prisma (Metricon 2010). El principio de operación de esta técnica se basa en el acoplamiento de un haz láser con la guía de onda mediante un prisma de alto índice de refracción. En la Figura 3.13 se puede observar el esquema de funcionamiento y los principales componentes. El haz láser incide sobre la base del prisma, dónde se refleja hacia un fotodetector. La guía de onda a analizar que, en primera instancia se encuentra separada de la base del prisma por un pequeño gap de aire, se lleva a contactar con el prisma mediante una cabeza de acoplamiento. El ángulo de acoplamiento con el que se hace incidir el haz láser se puede hacer variar mediante una plataforma giratoria dónde se encuentran el prisma, la guía de onda, el fotodetector y la cabeza de acoplamiento. A ciertos valores de este ángulo de incidencia (θ), llamados ángulos modales, los fotones no se Preparación y caracterización de recubrimientos funcionales basados en materiales híbridos orgánico-inorgánico. 25 reflejan en el interior del prisma y, por efecto de túnel óptico, salen de él y son transmitidos a la guía de onda, lo que provoca una caída importante en la intensidad recibida por el fotodetector. En la base del prisma, el haz de luz formará un ángulo φ con la normal, que determina la velocidad de fase del campo evanescente que se forma en la base del prisma. El acoplamiento eficiente de la luz en la guía de onda ocurrirá solo cuando este ángulo φ sea tal que la velocidad de fase del campo sea igual a la velocidad de fase de uno de los modos guiados. Con esta condición, el índice de refracción quedará determinado en función de los ángulos modales θ existentes [26] [27]. Figura 3.13. Esquema del sistema experimental de acoplamiento de luz por prisma y ejemplo de picos de caída de intensidad en los ángulos modales Con esta técnica, se procedió a acoplar luz en cada uno de los recubrimientos. Los experimentos realizados permiten determinar además el índice de refracción de cada uno de los recubrimientos. En la Figura 3.14 se puede observar de un modo claro la evolución del índice de refracción obtenidos para las distintas proporciones de SU8 empleadas en la formulación. -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1,49 1,50 1,51 1,52 1,53 1,54 1,55 1,56 1,57 1,58 Indice a 633 nm Indice Concentración SU8 (% wt) Figura 3.14. Índice refracción en función de la concentración de SU8 La primera conclusión que se desprende de este estudio es que los recubrimientos preparados son capaces de acoplar modos guiados, lo que ha permitido además caracterizar el índice de refracción. De la observación de la gráfica se desprende claramente que al aumentar la concentración de SU8, el índice de refracción aumenta. El índice de refracción del benceno en estado líquido (principal grupo del que se compone el SU8) es aproximadamente 1,5 [16], superior al del