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Proyecto Fin de Carrera Hidrogenación catalítica de vainillina empleando catalizadores/surfactantes biomórficos en emulsión (Metal/C) Autor Laura Pérez Giménez Directores Carlos Royo Pascual María Teresa Jimaré Benito Ingeniería Técnica Industrial Esp. Química Industrial Escuela Politécnica Superior de Huesca Junio 2014 Índice 3 Nomenclatura .................................................................................................................................................. 5 Estructura del trabajo ...................................................................................................................................... 7 Resumen .......................................................................................................................................................... 7 Capítulo 1: Introducción ............................................................................................................................ 9 1.1 Fuentes de energía ................................................................................................................ 11 1.2 Bio-energía ............................................................................................................................ 12 1.2.1 Pirólisis de biomasa ......................................................................................................................... 16 1.3 Bio-refinería ........................................................................................................................... 17 1.3.1 Bio-refinería lignocelulósica ............................................................................................................ 17 1.4 Emulsiones............................................................................................................................. 18 1.5 Reacción catalizada en una emulsión .................................................................................... 20 1.5.1 Catalizadores ................................................................................................................................... 22 1.5.1.1 Catalizadores nanohíbridos .................................................................................................................... 23 1.5.1.2 Catalizadores biomorficos ...................................................................................................................... 23 1.5.2 Fundamentos de la degradación térmica ........................................................................................ 24 1.5.3 Degradación térmica de la celulosa ................................................................................................ 24 1.5.4 Degradación térmica del nitrato de níquel hexahidratado ............................................................. 26 1.6 Objetivos ............................................................................................................................... 27 Capítulo 2: Métodos experimentales ...................................................................................................... 29 2.1 Técnicas de caracterización y análisis ................................................................................... 31 2.1.1 Microscopia electrónica de transmisión (TEM) ............................................................................... 31 2.1.2 Raman ............................................................................................................................................. 31 2.1.3 Cromatografía de gases (GC) .......................................................................................................... 32 2.2 Equipo de ultrasonidos .......................................................................................................... 33 2.3 Sistemas de reacción ............................................................................................................. 34 2.3.1 Sistema termogravimétrico ............................................................................................................. 34 2.3.2 Reactor de lecho fijo ........................................................................................................................ 36 2.3.3 Reactor a presión ............................................................................................................................ 36 2.4 Procedimientos Experimentales ............................................................................................ 37 2.4.1 Formación de emulsión ................................................................................................................... 37 2.4.2 Estudio de la Plantilla biomórfica .................................................................................................... 38 2.4.3 Síntesis de catalizadores.................................................................................................................. 39 2.4.3.1 Me/soporte ............................................................................................................................................ 39 2.4.3.2 Me/NH .................................................................................................................................................... 40 2.4.3.3 Catalizadores biomórficos ...................................................................................................................... 41 2.4.4 Estudio de Reacción HDO en reactor Parr ....................................................................................... 42 Capítulo 3: Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico ........................................................................... 45 3.1 Síntesis de catalizadores Biomórficos ................................................................................... 47 3.1.1 Celulosa en polvo ............................................................................................................................. 51 3.1.2 Papel de filtro .................................................................................................................................. 57 3.1.3 Plantilla biomórfica ......................................................................................................................... 60 3.2 Caracterización según condiciones de síntesis...................................................................... 65 3.2.1 Estructura del material carbonoso (Espectroscopía Raman) .......................................................... 65 3.2.2 Tamaño de partículas metálicas (TEM) ........................................................................................... 67 3.3 Test Catalítico ........................................................................................................................ 70 3.3.1 Datos experimentales ...................................................................................................................... 70 3.3.2 Discusión de resultados ................................................................................................................... 74 Índice 4 3.4 Caracterización ...................................................................................................................... 75 3.4.1 Material carbonoso ......................................................................................................................... 75 3.4.2 Tamaño de partículas metálicas ..................................................................................................... 77 Capítulo 4: Conclusiones ......................................................................................................................... 79 Capítulo 5: Bibliografía: ........................................................................................................................... 83 Anexos .................................................................................................................................................................. 89 Anexo A: Análisis integral de datos. Cinética de descomposición .................................................................... 89 Anexo A 1: Ajuste para celulosa en polvo: Pirolisis ..................................................................................... 89 Anexo A 2: Ajuste para celulosa en polvo: Reducción ................................................................................. 93 Anexo A 3: Ajuste para papel de filtro: Pirolisis........................................................................................... 96 Anexo A 4: Ajuste para el papel de filtro: Reducción .................................................................................. 99 Anexo B: Micrografías TEM para catalizadores biomórficos .......................................................................... 102 Anexo B 1: Plantilla biomórfica de níquel según condiciones de síntesis .................................................. 102 Anexo B 2: Catalizadores biomórficos del test catalítico ........................................................................... 104 Anexo C: Propiedades de sustancias químicas ............................................................................................... 108 Anexo C 1: Aerosil R972 ............................................................................................................................ 108 Anexo C 2: Decalina ................................................................................................................................... 109 Anexo C 3: Celulosa ................................................................................................................................... 109 Anexo C 4: Papel de filtro .......................................................................................................................... 110 Anexo C 5: Sales precursoras..................................................................................................................... 110 Anexo C 6: Vainillina, Vanillol, p-Cresol ..................................................................................................... 111 Nomenclatura 5 Nomenclatura β Velocidad de calentamiento σ Desviación estándar A0 Factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius AsIQ Coeficiente de asimetría intercuartil CNT Nanotubos de carbono DTG Derivada de la variación de peso respecto de la temperatura DTGA Análisis DTG DHN Decalina DMF Guayacol Ea Energía de activación f (m) Función de la masa en TGA GC Cromatografía de gases HDO Hidrodeoxigenación ID Intensidad de la banda D en el espectro Raman IG Intensidad de la banda G en el espectro Raman IK Índice de curtosis kdesc Constante cinética de descomposición kdt Constante de velocidad de reacción de la descomposición térmica m Masa de la muestra en cada instante “t” m0 Masa inicial de la muestra m’0 Masa inicial de la muestra deshidratada a 110ºC m’0,i Masa inicial de la muestra que trascurre por la reacción “i” mf Masa final de la muestra mf,i Masa final debido a la contribución de la reacción “i” mi Masa en cada momento de la descomposición debido a la reacción “i” MMF p-creosol N Número de datos medidos en la distribución n Orden de reacción O/C Relación oxígeno/carbono o/w Emulsión tipo aceite en agua PTC Catálisis por Transferencia de Fase R Rango de la distribución (diámetro máximo – diámetro mínimo) R2 Coeficiente de determinación múltiple (R2 = SSR/SST) SD Desviación estándar del logaritmo neperiano de la variable evaluada SSE Suma de cuadrados de residuos o error (error sum of squares) SSR Suma de cuadrados debida a la regresión (Regresion sum of squares) SST Suma de cuadrados del total (SST = SSR + SSE) t Tiempo (normalmente en minutos) T Temperatura en Kelvin Tf Temperatura final del proceso de pérdida de masa Nomenclatura 6 Ti Temperatura inicial del proceso de pérdida de masa Tm Temperatura de máxima pérdida de peso de un proceso tR,US Tiempo de residencia del equipo de ultrasonidos TEM Microscopia electrónica de transmisión TG Termogravimétrico TGA Análisis TG TR,US tiempo de residencia del equipo de ultrasonidos US Ultrasonidos VA Vanillina VOH Alcohol vainillínico w/o emulsión tipo agua en aceite Estructura del trabajo 7 Estructura del trabajo Este proyecto final de carrera se ha estructurado en los siguientes capítulos: 1.- Introducción: Se realiza un estudio del estado del arte, justificando el trabajo de investigación, proponiendo el objetivo general y los objetivos específicos del proyecto. 2.- Experimental, que está formada por una sección instrumental, donde se describe cada equipo empleado y una sección de procedimientos experimentales. 3.- Estudio Cinético donde se ha investigado: 3.1.- Cinética de descomposición térmica de plantillas biomórficas para la obtención de catalizadores: se realiza un análisis por termogravimetría del proceso de descomposición de la celulosa, del papel de filtro y de éste impregnado con diferentes metales. 3.2Reacción de hidrogenación. Se realiza la síntesis de catalizadores de dos formas: por impregnación de metales y a partir de una plantilla biomorfica. Posteriormente se estudia la actividad de los catalizadores obtenidos empleando como medio de reacción una emulsión estable de agua/decalina 4.- Conclusiones del trabajo. Resumen El siguiente proyecto final de carrera se enmarca en el proyecto de investigación de “Aplicaciones de Nanonohíbridos en Catálisis por Transferencia de fase (PTC)” (MINECO-FEDER, proyecto CTQ201016132, DGA-FSE) del grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. El “bio-oil” obtenido de la pirólisis de biomasa está formado mayoritariamente por brea (o alquitranes), aceite biodegradable y agua. Esta composición se distribuye en dos fases, una fase acuosa en la que se encuentra una gran variedad de compuestos orgánicos oxigenados y una fase no acuosa formada por compuestos orgánicos insolubles en agua. La baja estabilidad del “bio-oil”, debida la alta reactividad que le confieren los grupos funcionales oxigenados a la mezcla, hace que sea de peor calidad que los combustibles fósiles, además de tener un menor poder calorífico. Para mejorar la calidad del “bio-oil” se lleva a cabo el refinado del mismo. Uno de los procesos más importantes del refinado es la hidrodeoxigenación (HDO), que disminuye la relación O/C en el “bio-oil” y da lugar a combustibles y productos químicos de mayor valor añadido. La HDO de “bio-oil” consiste Estructura del trabajo 8 en el tratamiento de aceites a temperaturas moderadas, utilizando hidrógeno a alta presión en presencia de catalizadores heterogéneos. Habitualmente el proceso se realiza en múltiples etapas. En este proyecto se simplifica el proceso de manera que la reacción HDO se lleva a cabo en un solo reactor, a través de “catálisis por transferencia de fase” (PTC), que tiene lugar en un medio formado por las dos fases inmiscibles del “bio-oil” y un catalizador heterogéneo (sólido). Para facilitar la transferencia de materia entre ambas fases, y en última instancia, mejorar el rendimiento global del proceso de refino del “bio-oil”, se aumenta el área interfacial de contacto entre fases añadiendo surfactantes que formen una emulsión estable. Empleando emulsionantes sólidos, la fragmentación final se simplifica ya que no es necesario separar las fases. Los productos se reparten entre las fases según sus solubilidades. En el presente proyecto se han sintetizado catalizadores biomórficos degradando térmicamente en presencia de hidrógeno papel de filtro impregnado en nitrato del metal. Este proceso es más sencillo y barato que el uso de materiales nanohíbridos que recientemente se han empleado en estas reacciones. Además, tras la degradación térmica, el metal aparece en forma de nanopartículas reducidas altamente dispersas, por lo que no se requiere activación del catalizador previo a su uso. Los catalizadores biomorficos empleados han demostrado ser estabilizantes de la emulsión a la par que activos en la reacción HDO estudiada, pudiendo emplearse metales como el níquel con resultados comparables con metales más caros y frecuentemente utilizados como el paladio. Introducción 9 Capítulo 1: Introducción Introducción 16 1.2.1 Pirólisis de biomasa La pirólisis es un proceso termoquímico que convierte la materia orgánica en combustibles útiles, con un alto rendimiento. El proceso se lleva a cabo a través de un calentamiento, utilizando temperaturas en el rango de 350650 ºC, en ausencia (o en presencia de bajas concentraciones) de oxígeno. La pirolisis convencional conduce a la obtención de hasta un 70-75 % en masa de aceite de pirólisis (Sharma, R.K., Bakhshi, N.N., 1993; Bridgwater, A.V., 2012), también llamado “bio-oil”, el resto (~30 %) está formado, a partes iguales, por gases no condensables y un residuo carbonoso denominado “biochar” (~15 % cada fracción). El “bio-char” puede ser utilizado como fertilizante. El gas se utiliza para suministrar calor al horno de pirólisis o bien para secar la biomasa previamente a su carbonización. El poder calorífico del gas de pirólisis oscila entre 3,8 - 15,9 MJ/m3, aunque estos valores pueden aumentarse hasta 16,7 - 20,9 MJ/m3 mediante una variante del proceso denominada pirólisis flash. La pirólisis flash (Fig. 1.3) maximiza el “bio-oil” a expensas del “bio-char” y gases, utilizando una velocidad de calentamiento superior a 2 ºC/s, temperaturas moderadas de 400-600 ºC y tiempos de residencia inferiores a 20 segundos. Fig. 1.3.- Esquema de pirolisis flash y su integración en el ciclo del bio-combustible El “bio-oil” está formado por brea (o alquitranes), aceite biodegradable y agua (Bridgwater, 2012). Esta composición forma dos fases, una acuosa en la que se encuentra una gran variedad de compuestos orgánicos oxigenados y una fase apolar formada por compuestos orgánicos insolubles en agua. Los compuestos que forman parte del bio-oil dependen de la alimentación proporcionada (biomasa) y de las condiciones del proceso de pirólisis. Existen diversos problemas en el uso del bio-oil de pirólisis, debido a su composición, independientemente del tipo de biomasa empleado. El producto principal es el agua, que constituye entre el 10 y el 40 % en peso (Mortensen et al., 2011; Bridgwater, A.V., 2012). Bio-char Bio-oil H 2 Refinado Calor residual Bio-masa Introducción 17 La fase acuosa posee un alto contenido de compuestos con grupos oxigenados (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres, alcoholes y éteres) lo que confiere al bio-oil un bajo poder calorífico. Por otro lado, las moléculas oxigenadas de bajo peso molecular ayudan a mantener el aceite con un aspecto homogéneo, fundamentalmente los aldehídos y alcoholes, ya que actúan de estabilizantes para los compuestos de alto peso molecular (Mortensen et al., 2011). El mayor problema del “bio-oil” es la inestabilidad debida a la reactividad de los grupos oxigenados, lo que dificulta su almacenamiento, ya que la viscosidad, densidad y poder calorífico se ven afectados. Debido a dichos inconvenientes, es necesaria la desoxigenación de los compuestos oxigenados y condensación de las moléculas ligeras (Huber e Dumesic, 2006; Demirbas, 2010; Mortensen et al., 2011). Para mejorar las condiciones del bio-oil es necesario llevar a cabo operaciones de refinado. 1.3 Bio-refinería Una bio-refinería es una estructura que integra procesos de conversión de biomasa y equipamiento para producir combustibles, energía y productos químicos a partir de la biomasa. El concepto de biorefinería es análogo al de refinerías de petróleo, que producen múltiples combustibles y productos a partir del petróleo. El objetivo de las reacciones que se llevan a cabo en la refinería de biomasa es, esencialmente, mejorar la calidad, estabilidad y poder calorífico del bio-oil de pirolisis. Como se ha mencionado anteriormente, la eliminación de grupos oxigenados y la condensación de los compuestos ligeros, son dos de las vías empleadas para alcanzar la mejora del bio-oil. Las bio-refinerías se pueden clasificar según el tipo de biomasa que se alimente, siendo las principales: gramíneas perennes y cultivos de almidón (ej., trigo y maíz), cultivos de azúcar (ej., remolacha y/o caña), cultivos lignocelulósicos (ej., bosque gestionado, forestales de cultivo corto y mijo), residuos lignocelulósicos (ej., rastrojo y paja), cultivos oleaginosos (ej., palma y colza), biomasa acuática (ej., algas y semillas marinas), y residuos orgánicos (ej., residuos industriales y comerciales). 1.3.1 Bio-refinería lignocelulósica La lignina constituye el 30 % del peso de la biomasa lignocelulósica y el 40 % del contenido energético de la misma. Esto hace que la fracción lignina sea importante en el funcionamiento y mejora de una bio-refinería lignocelulósica, obteniendo un mejor producto final. Los productos posibles obtenidos son diversos, como se muestra la Fig. 1.4 (Ed De Jong, 2012). Introducción 18 Fig. 1.4.- Productos potencial procedentes de la lignina (fuente (Ed De Jong, 2012)) Uno de los procesos más importante de refinado del “bio-oil” para mejorar su calidad, es la hidrodeoxigenación (HDO), que disminuye la relación O/C en el “bio-oil” y da lugar a combustible y productos químicos de mayor valor añadido (fenólicos) (Huber, G. W., Dumesic, J. A., 2006; Demirbas, A., 2010; Mortensen et al., 2011). La HDO de “bio-oil” consiste en el tratamiento de aceites a temperaturas moderadas, utilizando hidrógeno a alta presión en presencia de catalizadores heterogéneos (Demirbas, A., 2010). En este proyecto se estudian las reacciones de hidrogenación e hidrodeoxigenación de la vainillina. Las reacciones se llevan a cabo en un medio formado por dos fases inmiscibles y un catalizador heterogéneo (sólido), por lo que los procesos de la bio-refinería se pueden incluir dentro de la “catálisis por transferencia de fase” (PTC) (Starks, C.M., 1971; Kawahara et al., 1992; Naik, S. D., Doraiswamv, L. K., 1998; Makosza, M., 2000). 1.4 Emulsiones Las reacciones que se llevan a cabo en la bio-refineria implican separar la fase acuosa de la fase orgánica con el fin de procesarlas por separado. En el presente trabajo se estudia un proceso de mejora del bio-oil (HDO) sin la etapa de separación de las fases. Se obtiene así un mecanismo de reacción en el cual los reactivos insolubles o parcialmente solubles en una fase se transfieren a la otra. Para facilitar la transferencia de materia entre ambas fases, y en última instancia, el rendimiento global del proceso de refino del “bio-oil”, se aumenta el área interfacial de contacto entre fases formando una emulsión estable añadiendo surfactantes. Una emulsión es una dispersión, es decir, un sistema compuesto de más de una sustancia, que es termodinámicamente inestable y se forma con dos o más líquidos inmiscibles o parcialmente miscibles. Uno de los líquidos se rompe formando gotas dentro del otro y es la denominada fase dispersa. El Lignina Productos "syngas" Metanol DME Mezcla de alcoholes Fischer-Tropsch líquidos gases C1-C7 Hidrocarburos Benzeno Tolueno Xileno Ciclohexano Estireno Bifenilos Fenoles Fenol Fenoles sustituidos Catecoles Cresoles Eugenoles Coniferoles Guaiacoles Productos Oxidados Vanillina Alcohol vanillinico DMSO Ác. aromáticos Ác. alifáticos Aldehídos Quinonas Macromolécul as Fibra de carbono Polimeros Lignina sustituida Resina termoset Composite Adhesivos Farmaceuticos Introducción 19 líquido que contiene la fase dispersa en su seno se denomina fase continua o dispersante. Frecuentemente, los líquidos que forman la emulsión son una fase acuosa y otra apolar de naturaleza orgánica, comúnmente denominada aceite, pues suele estar formada por líquidos oleosos. La inestabilidad de las emulsiones se debe al aumento de área durante la emulsificación (formación de emulsión mediante aplicación de energía). Las emulsiones se vuelven cinéticamente estables gracias a la presencia de agentes tensioactivos, los cuales poseen la capacidad de absorción en las superficies de las gotas. Para obtener una emulsión se aplica energía al sistema bifásico empleando agitadores, equipos de homogenización, de ultrasonidos, etc. La emulsión formada depende de los líquidos presentes (es decir, composición de las fases acuosa y orgánica), del emulsionante empleado y de la energía que genera la emulsión. La clasificación de las emulsiones (Fig.1.5) se puede hacer en función del estabilizante, del tipo de emulsión, de la energía empleada en la preparación y/o del tamaño de gota característico de la emulsión formada (diámetro de Sauter). Fig. 1.5.- Clasificación de emulsiones según su composición y preparación En la siguiente figura (Fig. 1.6) se pueden ver los dos tipos de emulsiones. Las emulsiones con el aceite como fase dispersa se conocen como emulsiones de aceite en agua (“oil-in-water”, o/w) y las emulsiones con agua como fase dispersa se conocen como emulsiones de agua en aceite (“water-inoil”, w/o). Fig. 1.6. - Esquema de emulsiones O/W (oil in water) y W/O (water in oil) •micro-emulsión •nano-emulsión (or mini-) •macro-emulsión •Alta energía •Baja energía •Homogenización clásica •aceitel en agua (o/w) •agua en aceite (w/o) •Bajo peso molecular •Polimeros •Partículas Tipos de surfactante Tipos de emulsión Según el diámetro de Sauter Método de preparación W/O O/W Introducción 20 Las emulsiones tipo Pickering o estabilización de Pickering fueron descritas en 1907 por el químico P.S.Pickering (Pickering, S.U., 1907). Utilizan partículas en estado sólido, actuando como agentes surfactantes, las cuales influyen modificando la tensión superficial, en la superficie de contacto entre las dos fases inmiscibles, creando una película resistente en la interface (Fig 1.7), evitando así que se produzca la coalescencia de las gotas de la emulsión. Fig. 1.7.- Emulsiones tipo Pickering (fuente (Finkle, Draper e Hildebrand, 1923)) En este proyecto se han utilizado las emulsiones estabilizadas con partículas sólidas finas, por lo cual son emulsiones estabilizadas tipo “Pickering”. Este tipo de emulsiones tienen una gran ventaja frente a las emulsiones con surfactantes orgánicos: el agente estabilizante se separa con gran facilidad una vez rota la emulsión (por filtración). Los métodos de preparación de emulsiones se pueden clasificar en tres grupos, en función de la energía que emplean: alta energía (o métodos de dispersión), baja energía (o métodos de condensación) y homogenización clásica. Dentro de los métodos de alta energía existen tres sistemas de preparación de emulsiones: homogenización de alta presión (HPH), microfluidización y preparación por ultrasonidos (US). En los últimos años se ha notado un incremento en el uso del sistema de US (Maali, A., Mosavian, M. T. H., 2013). 1.5 Reacción catalizada en una emulsión En las reacciones bifásicas catalizadas puede ocurrir que alguno de los compuestos químicos presentes sea inestable o parcialmente soluble en una fase, bajo condiciones de reacción. Dicho compuesto, si es estable o parcialmente soluble en la otra fase, migra a través de la interfase, dando lugar a una transferencia de masa. Las etapas del mecanismo son: 1. Difusión del reactivo “A” desde la fase libre hacia el interior de las gotas (fase dispersa). 2. Reacción de hidrogenación en la interfase por el lado hidrofílico. Introducción 21 3. Transferencia del producto “B” que es soluble en la fase aceite (o parcialmente soluble) a través de la interfase. 4. Reacciones, en el caso de haberlas, en la fase orgánica. La emulsión se forma con el agua y el aceite que componen las dos fases del sistema, empleando como emulsionante y catalizador un sólido. El reactivo se incorpora a la emulsión estable, por lo que la primera etapa consiste en la transferencia de “A” desde la fase libre hacia la fase dispersa (Fig. 1.8). Fig. 1.8.- Esquema general de una reacción catalizada en una emulsión Para ilustrar la aplicación de los catalizadores biomórficos tipo (Me/C) se ha estudiado el modelo de reacción de hidrogenación de la vainillina (3‐metoxi‐4‐hidroxibenzaldehído, VA). Esta reacción tiene lugar en la interfase de la emulsión tipo “w/o” (agua/decalina) en la cual el catalizador actúa también de surfactante. En la reacción de HDO de la vainillina ocurren los siguientes pasos (Fig. 1.9):  La HDO de la vainillina da lugar al alcohol vainillínico (VOH). Éste es un compuesto soluble en agua, muy utilizado en la química fina, pero de poco interés en la composición final del bio-oil.  A partir de la hidrogenólisis se pasa del (VOH) al p-cresol (MMF o 2-Methoxy-4-methylphenol), que es un compuesto parcialmente soluble en ambas fases y es además, de interés en la composición final del bio-oil. Esto se consigue trabajando con un aumento de las temperaturas o largos tiempos de reacción. El (MMF) se puede obtener también de manera directa (hidrogenólisis directa) a partir de temperaturas elevadas.  En condiciones más severas se puede obtener guayacol (DMF o 2‐metoxifenol) mediante decarbonilación. Si se produce la eliminación directa de los grupos metoxi del guayacol se puede producir el catecol (CAT) y el fenol mediante hidrogenólisis. Introducción 22 Fig. 1.9.- Hidrogenación de la Vainillina El compuesto DMF solamente aparece cuando se trabaja con temperaturas de reacción superiores a los 200 ºC. En este proyecto se trabaja con temperaturas más bajas a ésta, por lo que la investigación se centra en las reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis. 1.5.1 Catalizadores La naturaleza de un catalizador, los elementos que forman parte de su estructura o el grado de oxidación de los mismos, son características que influyen en la reacción en la cual se va a emplear. Los catalizadores se suelen agrupar según las características de las fases activas que lo componen, ya que la selección adecuada de la fase activa constituye el fundamento de un diseño correcto del catalizador. Así, para reacciones que conllevan fenómenos de transferencia de hidrógeno, son habituales metales con propiedades de conductores electrónicos como el Ni, Cu, Pd, Pt… Considerando los metales posibles para la reacción de HDO de la Vainillina, y los empleados habitualmente, los elementos activos utilizados en este estudio serán Ni, Cu, Co y Pd. Los reactivos se adsorben sobre la superficie del metal en el transcurso de la reacción. Sin embargo, la fortaleza de la adsorción determina la actividad del catalizador. La dispersión del metal sobre el soporte es otro factor importante del diseño, ya que una dispersión alta mejora el aprovechamiento del elemento activo y previene su sinterización. Por dicho motivo, el soporte debe tener elevada área superficial efectiva. Los compuestos más habituales como soporte son alúmina, sílice, zeolitas y carbón. En el presente proyecto, los catalizadores deben ser capaces de actuar como surfactantes que generen emulsiones tipo w/o, ya que el reactivo se encuentra inicialmente en la fase polar. Por dicho motivo, el catalizador debe ser hidrofóbico, empleando soportes como sílice hidrofóbica (Aerosil R972), carbón mesoporoso y nanotubos de carbono de pared simple “singlewall nanotubes”. O OH O Decarbonilación Hidrogenacion O OH OH Hidrogenolisis O OH Hidrogenolisis Directa O OH Decarbonilación Hidrogenolisis OH OH OH VA VOH MMF DMF CAT phenol Coque Introducción 23 1.5.1.1 Catalizadores nanohíbridos Los nanotubos de carbono (CNT) anclados en un soporte y con metal impregnado forman los denominados nanohíbridos tipo Metal/CNT/soporte. El soporte empleado es sílice, los CNT mejoran el área superficial y cambian la polaridad pudiendo llegar a hacer el conjunto hidrofóbico. El tipo de CNT determina sus propiedades, y por medio de baños ácidos se puede modificar la polaridad y el grado de cristalinidad y por tanto, la adsorción del elemento activo. Mediante la impregnación de los CNTs, y/o del soporte, SiO2, con nanopartículas metálicas, de paladio por ejemplo, se dispone de partículas sólidas que son capaces de estabilizar la emulsión, y simultáneamente, de catalizar selectivamente reacciones en la fase orgánica o en la fase acuosa (Crossley et al., 2010; Ruiz et al., 2011). Todo ello supone un proceso en el que ocurren, de forma simultánea y en ambas fases, procesos de transferencia de materia, catálisis y reacción química. Los nanohíbridos tipo Me/CNTs/Soporte, son catalizadores heterogéneos para el proceso de HDO, a la vez que pueden mejorarlo al actuar como surfactantes formando una emulsión estable. 1.5.1.2 Catalizadores biomorficos Los catalizadores biomórficos se basan en un material celulósico (madera, papel o algodón) impregnado con una disolución de la sal precursora del elemento activo. El material celulósico (denominado plantilla biomorfica) impregnado se descompone de tal forma que el material carbonoso resultante (soporte) mantiene la estructura física de partida, pero con las partículas metálicas distribuidas de forma homogénea y altamente dispersas. El mecanismo, que incluye el hinchamiento de los poros de la celulosa, favorece la elevada área superficial del material carbonoso, y dicho hinchamiento se debe a la presencia de la disolución del precursor y a la concentración de la sal metálica. Los catalizadores de óxidos metálicos sobre un soporte basado en una plantilla de celulosa han resultado ser estables térmicamente debido a su alta área superficial. La distribución del tamaño de poros está influenciada por el material empleado como plantilla celulósica, la concentración de la sal precursora, la temperatura final de la calcinación de la plantilla y la velocidad de calentamiento utilizada (Shigapov et al., 2001). El entendimiento de la síntesis de los catalizadores biomórficos requiere el estudio de la degradación térmica de cada uno de los componentes (celulosa y sal precursora) y del conjunto (plantilla biomórfica impreganda). La aplicación tanto de los catalizadores nanohíbridos tipo Me/CNTs/Soporte como la de los catalizadores biomórficos (Me/C), se presenta como una novedosa área de estudio de reciente desarrollo (Crossley, S., Faria, J., Shen, M., Resasco, D.E. 2010; Shen, M., Resasco, D.E. 2009). Introducción 24 1.5.2 Fundamentos de la degradación térmica La técnica más común utilizada para determinar el comportamiento térmico de una muestra es el análisis termogravimétrico (TG o TGA) y la derivada de la variación de peso respecto de la temperatura (DTG O DTGA). A partir de estos análisis se puede, obtener la cinética de los procesos de descomposición ( Balat, M., Kirtay, E., Balat, H. 2009; Doyle, C. D. 1962; Ozawa, T. 1965). El análisis termogravimétrico se lleva a cabo en atmosferas inertes (pirolisis) o reductoras (fundamentalmente H2) (Balat, M., Kirtay, E., Balat, H. 2009; Ozawa, T. 1965). Se emplean normalmente termobalanzas que registran la variación de peso de la muestra en función de la temperatura, siempre en una atmosfera controlada. La correcta interpretación de los datos obtenidos en los experimentos, puede proporcionar información sobre la composición del material, ordenes de reacción y constantes cinéticas. En este proyecto se estudia la descomposición térmica para optimizar los parámetros de síntesis de los catalizadores biomórficos. Para el estudio se realizan los análisis TG de:  Celulosa en polvo: componente principal de la plantilla biomórfica empleada.  Papel de filtro: plantilla biomórfica compuesta por celulosa tratada.  Papel de filtro impregnado en nitrato de níquel: material empleado para la síntesis del catalizador. El modelo cinético más simple de descomposición de un compuesto corresponde a una reacción directa del tipo siguiente: 𝑆 → 𝑉 + 𝐶 Donde S es el sólido inicial que se descompone en un residuo carbonoso (C) y volátiles (V) que incluyen gases y vapores. La irreversibilidad es debida a la condición de una corriente de gas de alimentación bien controlada que conduce el producto volátil hacia el exterior tan pronto como se forma. 1.5.3 Degradación térmica de la celulosa La celulosa es el componente mayoritario de la biomasa y su empleo para obtención del papel es la aplicación más común. Mediante la descomposición térmica del papel de filtro se obtiene una materia carbonosa útil como soporte de catalizadores. La estabilidad térmica de la celulosa es elevada debido a una estructura ordenada y fuerte de un polímero de glucosa sin ramificaciones (Fig 1.10). Fig. 1.10.- Estructura de la celulosa Introducción 25 El mecanismo de degradación o descomposición de la celulosa consta de varias etapas, donde la primera consiste en la eliminación de agua superficial a una temperatura inferior a 100ºC, posteriormente sufre cambios estructurales, eliminación de agua estructural, desfragmentación por transglicosilación y carbonización. Diferentes autores describen los procesos de forma similar (Sandu et al., 2003; Mamleev et al., 2006) siendo un posible esquema de la descomposición el que sigue (Fig. 1.1): Celulosa <100 °C n Celulosa deshidratada 150 - 250 °C deshidratación cambios estructurales nn O OH OH O OO OH OH OH O O + depolimerización por transglicosilicación O O OH OH OH OO OH OH OH O O O OH OH OH OO OH O OH O O O OH OH OH OO OH OH O OH Levuglucosan O OH OH O OH dehidración y descomposicion 240 - 380 °C (polimero lineal de glucosa) O OH OH OH O OH O OH OH O O OH OH O O Celobiosan O OH O O O CH2 O O CO2CO OH2 compuestos volátiles estructuras grafíticas dehidración 240 - 380 °C dehidración fragmentación fragmentación Fig. 1.11.-Pasos de descomposición de celulosa Los estudios termogravimétricos muestran tres procesos de pérdida de masa, que se corresponden a: temperaturas inferiores a 100ºC (primera etapa), rango de temperaturas entre 150-390ºC (segunda etapa) y 380-470ºC la tercera etapa (Sandu et al., 2003). A demás se obtiene degradación por craqueo funcional a más de 700ºC de forma exotérmica, formando volátiles. 1. Primera etapa (<100ºC): Deshidratación. La pérdida de peso producida por liberación de aproximadamente un 10% en peso de agua enlazada superficialmente en la muestra de celulosa de forma endotérmica (Sandu et al., 2003; Yang et al., 2007). 2. Segunda etapa (150-390ºC): Dehidración. Se produce la eliminación de agua estructural con desfragmentación del polímero por rotura de enlaces C-O. En función del flujo de gas empleado el inicio de este proceso se puede desplazar a temperaturas de 210ºC (Arseneau, 1971). La dehidración, que produce desprendimiento de CO2, CO, H2 y agua, es un proceso lento. Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización y análisis 32 A esta excitación le sigue un proceso de relajación hacia un estado de energía más estable, que puede darse de dos formas distintas: a) Las moléculas regresan al estado energético en el que se encontraban, liberando una energía igual a la absorbida, lo que sucede en la mayoría de los casos y constituye la dispersión elástica. b) Las moléculas no regresan a su estado de energía inicial, por lo que liberan una energía diferente a la absorbida. Este tipo de dispersión, conocido como dispersión inelástica, es la base del fenómeno Raman. En este trabajo, la espectroscopía Raman se he empleado para determinar el tipo de carbón existente en el catalizador y el equipo utilizado es WiTec Alpha300 Confocal Raman Microscope con un láser de excitación de 532 nm. 2.1.3 Cromatografía de gases (GC) La cromatografía de gases es, en esencia, una técnica de separación de los componentes de una mezcla que puedan ser volatilizados sin descomponerse y que se miden a continuación por medio de un detector. Permite conocer los compuestos que forman la mezcla a medir de manera cualitativa y cuantitativa. El método consiste básicamente en separar los componentes de la muestra a analizar y hacerlos pasar por una columna (normalmente de vidrio o metal), que contiene una capa microscópica de una fase estacionaria (que generalmente es líquida sobre un soporte sólido inerte, pero también puede ser sólida). La muestra se inyecta a elevada temperatura, y una vez en estado gas, pasa a través de la columna, donde son arrastrados por un gas inerte llamado gas portador (gas de arrastre o fase móvil). La elección del gas portador generalmente depende del tipo de detector usado. Cada analito (componente) al avanzar por la columna interactúa con la fase estacionaria de manera diferente, por eso, algunos se ven más retenidos que otros dentro de la columna y tardan más en salir. El tiempo que permanece un componente dentro de la columna se denomina tiempo de retención. Los componentes básicos de un cromatógrafo son: 1.- Sistema de inyección de muestra: volatiliza la muestra y la introduce al flujo de gas de arrastre. 2.- Columna. Puede ser empaquetada o capilar y su longitud puede oscilar entre 2 y 60 m. 3.- Detector: produce una señal electrónica medible en el momento en el que un analito eluye fuera de la columna. El cromatógrafo empleado durante este trabajo es un HP 7820A GC, con una columna capilar de polietilen glicol (HP-INNOWAX) de 60 m x 0.32 mm x 0.25µm nominal de Hewlett Packard. Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización y análisis 33 2.2 Equipo de ultrasonidos Los equipos de ultrasonidos se pueden emplear como homogeneizadores, ya que reducen las partículas pequeñas en un líquido para mejorar la homogeneidad y la estabilidad. Estas partículas (fase dispersa) pueden ser sólidos o líquidos. La cavitación ultrasónica genera un alto cizallamiento que rompe aglomerados de partículas en partículas dispersas y forma burbujas a partir del líquido cercano a la fuente de cavitación. Se provocan unas ondas de choque intensivas en el líquido circundante a partir de las burbujas de cavitación, lo que implica una dispersión de las burbujas con las partículas. Las partículas individuales (y las burbujas) se mantienen unidas por fuerzas de atracción de distintas naturaleza (física y química), incluyendo fuerzas de van der Waals y tensión superficial. El equipo consta de un controlador digital en el que se seleccionan los parámetros de funcionamiento (porcentaje de potencia, tiempo, pulsos…) y una sonda conectada por un convertidor. El convertidor (o transductor) trasforma la señal proveniente del controlador en energía mecánica, la cual pasa a la sonda. La sonda está formada por un elemento conocido como sonotrono o “horn” que se encarga de amplificar la energía y una punta extraíble con superficie radiante que es la encargada de irradiar la energía acústica en la muestra (en nuestro caso, líquido). Fig. 2.1.- Equipo de ultrasonidos El equipo en el que se forman todas las emulsiones necesarias durante el desarrollo del proyecto es un procesador ultrasónico modelo GEX-750 ultrasonic processor de Cole-Parmer con una sonda (o punta) de 3 mm de diámetro. Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización y análisis 34 2.3 Sistemas de reacción 2.3.1 Sistema termogravimétrico El sistema termogravimétrico se emplea en la realización de los ensayos de descomposición de diversos materiales para optimizar la síntesis de catalizadores con plantilla biomorfica. La termobalanza permite determinar la pérdida o ganancia de masa en función de la temperatura y del tiempo. Con este sistema se obtienen los perfiles de formación de los depósitos carbonosos bajo diferentes condiciones de operación (temperatura, atmosfera inerte o reductora). La termobalanza es un equipo comercial C.I. Electronics Ltd. (U.K.), modelo MK2-M5 vacuum head (Fig. 2.2). Consta de las siguientes partes fundamentales: 1) cuerpo de la termobalanza, 2) horno, 3) sistema de medida y control de temperatura, 4) sistema e adquisición y registro de datos, 5) alimentación (sistema de medida y control automático de flujo de gases de entrada). El sistema de adquisición, registro de datos y control de apertura y cierre de válvulas, se realiza automáticamente mediante un software computarizado realizado por el servicio informático de la Universidad de Zaragoza, el cual permite la lectura simultánea de la temperatura y peso, con una velocidad de registro entre 1-100 datos por minuto. La cabeza de la balanza, donde se aloja el elemento de medida, está construida en aluminio y tiene forma cilíndrica (Fig. 2.3). En su parte inferior posee tres orificios, dos de ellos permiten el acceso a los brazos de la balanza, donde cuelgan el platillo de contrapeso y el de la muestra. Por el tercer orificio se alimenta el N2 que permite la refrigeración de los elementos de medida de la balanza. Fig. 2.2.- Representación esquemática de la termobalanza 1.-Cuerpo de la Termobalanza 2.-Horno 3.-Sistema de elevación del horno 4.-Adquisición de datos 5.-Control de Temperatura 6.-Medidores de flujo másico 7.-Control de flujo 8.-Válvula de tres vías 9.-Válvula de cuatro vías 10.-Válvulas de alimentación Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización y análisis 35 El elemento de medida (brazo de la balanza) es un sistema de autocompensación, guiado por una célula fotoeléctrica que mide la desviación del brazo de la balanza respecto del punto de equilibrio, basándose en la diferencia de intensidad luminosa recibida por el detector. En el momento en que se conecta el ordenador, que actúa como sistema de lectura y registro de datos, un fiel construido en ágata, situado en el punto central del brazo de la balanza, lo equilibra. El equipo está diseñado para un peso máximo de muestra de 5 g y es capaz de soportar una diferencia de peso máximo entre ambos brazos de 500 mg. Su sensibilidad es de 0.1 µg. Fig. 2.3.- Cuerpo de la termobalanza Los orificios situados en la parte inferior de la cabeza de la balanza permiten acoplar dos recipientes, que alojan el contrapeso y la muestra. El recipiente donde se aloja el contrapeso está construido en vidrio, ya que no debe soportar altas temperaturas. El contrapeso está situado en un soporte de cobre que cuelga del brazo izquierdo de la balanza por medio de una varilla de aluminio. 1.- Cabeza de la Termobalanza 2.- Fiel 3.- Entrada de N2de inertización 4.- Conexiones eléctricas 5.- Soporte del contrapeso 6.- Entrada Reactantes 7.- Salida Gases 8.- Entrada Termopar 9.- Entrada Refrigerante 10.- Salida Refrigerante 11.- Cesta portamuestra 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización 36 El recipiente que contiene la muestra está construido en cuarzo y está diseñado para soportar temperaturas de 1200 ºC. Entre éste y el orificio derecho de la cabeza de la balanza existe otro elemento de vidrio que permite la entrada de productos y la salida de reactivos del recipiente que contiene la muestra. La entrada de reactantes se realiza por la parte interior del tubo en forma de embudo, situado en el interior de este elemento. La salida de productos tiene lugar por el espacio anular que queda entre el tubo en forma de embudo y la pared externa del elemento. Además, existe un dispositivo de refrigeración por donde se puede hacer circular un líquido refrigerante si es necesario. Del brazo derecho de la balanza, y a través del tubo interior en forma de embudo, cuelgan varias varillas de cuarzo que sostienen el soporte donde se coloca la muestra. Todas tienen un diámetro de 0,3 mm y longitud variable. En el extremo inferior de la última varilla está suspendido el cabestrillo sobre el cual se coloca la cesta que porta la muestra. Para ubicar la muestra se utiliza una “cestilla” de cuarzo de 10 mm de radio y 10 mm de altura. 2.3.2 Reactor de lecho fijo En esta instalación se realizan las reacciones de calcinación y reducción de los catalizadores, puesto que el metal debe estar en su estado reducido para ser activo. También se emplea para la síntesis de los catalizadores tipo Metal/Carbón. El equipo consta, básicamente, de un sistema de alimentación y control del flujo de entrada (medidores y controladores de flujo másico), un reactor de cuarzo y un sistema de control y medida de la temperatura (termopar y controlador de la temperatura del horno). Fig. 2.4.- Esquema general del equipo de reacción en lecho fijo 2.3.3 Reactor a presión Es un reactor comercial Parr 4590 que puede trabajar con una presión máxima de 3000 bar y una temperatura de hasta 350 ºC. En este sistema experimental se han llevado a cabo las reacciones de hidrogenación con los catalizadores sintetizados. Consta de un vaso de acero inoxidable y una cabeza que cierra herméticamente el vaso del reactor. Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización 37 La cabeza del reactor está equipada con: 1.- Un manómetro para medición de la presión en el interior 2.- Un motor de agitación con una varilla de agitación mecánica 3.- Entrada de gases al reactor 4.- Válvula de control de salida de gases (de la parte superior del reactor) 5.- Entrada de líquidos (al fondo del reactor) que está conectada a un inyector consistente en un depósito de acero inoxidable que alberga el reactivo 6.- Un termopar para el control de temperatura 7.- Un disco de ruptura o de seguridad en caso de producirse sobrepresión Un horno cilíndrico se sitúa alrededor del vaso de reacción permite el calentamiento, conectado a un controlador Parr 4848 que emplea el termopar situado dentro del reactor, como elemento de control. Fig. 2.5. Reactor Parr de alta presión 2.4 Procedimientos Experimentales 2.4.1 Formación de emulsión Para la formación de una emulsión se prepara una mezcla con los componentes de la misma. Los pasos a seguir para formarla son los siguientes: 1. Se pesa una cantidad determinada del sólido que actúa de surfactante. En este proyecto será el catalizador de la reacción. Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización 38 La concentración de catalizador será la menor cantidad posible que forme una emulsión estable, ya que actúa también como emulsionante (por debajo de 2 g/L la emulsión es inestable). 2. Se añaden los volúmenes requeridos, según en ensayo a realizar, de disolución acuosa (o agua destilada) y de disolución orgánica (o disolvente). Puesto que el bio-oil contiene una cantidad de agua variable (30 - 40%), se puede adicionar agua hasta el 50% en todos los casos, por lo que el volumen de agua destilada empleado en la reacción modelo será el mismo que el empleado de fase orgánica (decalina), es decir, la relación agua/decalina es 1:1 (15mL de agua destilada y 15mL de decalina). 3. El vial con la mezcla se sitúa en el equipo de ultrasonidos y se sumerge en agua y hielo para evitar que se eleve la temperatura. Se enciende el equipo de ultrasonidos con la potencia y tiempo deseados. Debe tenerse en cuenta que el vial empleado para la formación de la emulsión ha de tener siempre las mismas dimensiones (diámetros interno y externo, diámetro del cuello del vial, altura y simetría) y estar construido en el mismo material (vidrio). También es importante que la punta del brazo del equipo de ultrasonidos sea siempre la misma o de igual geometría y dimensiones, y que se encuentre a la misma profundidad en la mezcla a emulsionar. Tanto el vial como el equipo de ultrasonidos influyen en la aireación de la mezcla durante el proceso de sonicado, y por tanto afectan a la distribución de las gotas formadas como fase dispersa y a la fracción formada. Se recomienda trabajar a amplitudes bajas para no modificar el catalizador con la energía empleada y proteger al equipo, por lo que para la formación de emulsión de reacción se utilizará una amplitud de 25% durante 30min. 2.4.2 Estudio de la Plantilla biomórfica Como se ha comentado en la introducción, los catalizadores biomórficos son unos materiales aún en desarrollo, cuya síntesis se realiza por la degradación/descomposición térmica de material celulósico, en el que se ha impregnado la fase activa del catalizador, por lo que el estudio termogravimétrico de descomposición de la plantilla sirve para determinar las condiciones de síntesis. 1.- Se calibra la balanza, pasando un flujo de nitrógeno por la cabeza y el cuerpo de la balanza, igual al flujo total que se empleará en el experimento. 2.- Se coloca en una cestilla de cuarzo 100 mg de la muestra a degradar (si tiene poca densidad, 50 mg). 3.- Se sitúa la cestilla en el brazo derecho de la balanza (posición de la muestra) y se cierra la carcasa asegurando que la cestilla no toque la pared del recipiente. 4.- Se eleva el horno colocándolo en su posición de calentamiento, y se programa en el “software” la secuencia de trabajo (flujo de cada gas, temperatura de la etapa o rampa de calentamiento de la etapa, tiempo que dura la etapa). El programa empleado para la degradación térmica consta de dos etapas (Fig. 2.6): eliminación de agua superficial de la muestra (secado y deshidratación) y degradación térmica. Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización 39 El periodo de deshidratación de la muestra es necesario para que la pérdida de peso por dicho proceso no interfiera en la degradación. Se realiza en atmosfera inerte (de nitrógeno) para evitar reacciones indeseadas. Fig. 2.6.- Esquema de trabajo para degradación térmica En la etapa de degradación térmica se aumenta la temperatura de la muestra con una velocidad de calentamiento constante (por ejemplo, 5 ºC/min) en función del experimento realizado y en presencia de una determinada atmosfera de la que se quiere determinar su efecto sobre el proceso: inerte (100 % N2) o reductora (5 % H2 en N2). 2.4.3 Síntesis de catalizadores Se emplean tres tipos diferentes de catalizador: metal sobre Aerosil R972, metal sobre nanotubos de carbono soportados en sílice (denominados nanohíbridos) y catalizadores biomórficos (generados a partir de una plantilla biomorfica). 2.4.3.1 Me/soporte El método más empleado para preparar catalizadores de metal soportado es por impregnación según el método de humedad incipiente, siendo los metales más frecuentes en HDO níquel, cobalto y paladio. Para la preparación de catalizadores bimetálicos se hace una co-impregnación simultánea de ambos metales, ya que éstos tienen un número atómico próximo (ej: Ni y Cu). Este método, generalmente, se utiliza cuando el metal activo es soportado por óxidos metálicos como por ejemplo SiO2, Al2O3, SiO2‐Al2O3 TiO2, ZrO2, La2O3, CeO2, MgO, MgAl2O4, ZnO, ZnAl2O4. Estos soportes deben de cumplir una serie de cualidades como tener una buena estabilidad térmica y química, así como presentar un área superficial elevada. Las principales ventajas que presenta este método de preparación de catalizadores se resumen en los siguientes puntos: 1. Reduce la cantidad de metales nobles a utilizar en el catalizador como metales activos, por lo que disminuye el precio del catalizador. 050 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 600 200mL/min N2 (Cabeza) Cuerpo: 400mL/min N2 (inerte) ó 30mL/min H2 + 370mL/min N2 (reductora) Degración térmica 200mL/min N2 (Cabeza) 400mL/min N2 (Cuerpo) Temperatura (ºC) tiempo Secado y deshidratación Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización 40 2. Aumenta el área superficial del metal activo (mayor dispersión). 3. Se consigue un incremento tanto de la estabilidad térmica como de la estabilidad química del catalizador. Se toma como soporte sílice hidrofóbica, empleada también en la formación de emulsiones. Como ventajas de emplear el Aerosil R-972 como soporte destacan el área superficial y el tamaño de partícula, que permiten una incorporación de metal elevada y una gran facilidad para la formación de emulsiones estables tipo w/o. Los catalizadores empleados son los que figuran en la Tabla 2.1: Metal Carga (%wt) Soporte Nombre Co 5 Aerosil R972 Co/A CoCu 5/5 Aerosil R972 CoCu/A NiCu 5/5 Aerosil R972 NiCu/A Tabla. 2.1.- Catalizadores de metal soportado En este trabajo, las etapas de secado y calcinado se han llevado a cabo de la siguiente manera: a) Etapa de secado: 70 ºC durante 1 hora en estufa b) Etapa de calcinado: b1) 100 ºC durante 1 hora en mufla b2) 600 ºC durante 3 horas en reactor de flujo Antes de la reacción, debe realizarse la activación de las nanopartículas de catalizador. Dado que el metal activo se deposita sobre las paredes de los poros del soporte en su forma oxidada, se hace necesaria una etapa de reducción mediante una corriente de H2. La reducción se efectua en el reactor de lecho fijo, calentando en atmosfera de nitrógeno a 10 ºC/min hasta 500 ºC, entonces se establece un flujo al 5 % hidrogeno durante 1 hora a 500 ºC. Se enfría en flujo de nitrógeno para evitar que se re-oxide el metal. 2.4.3.2 Me/NH El método empleado en la síntesis es la impregnación a humedad incipiente utilizando como soporte nanotubos de carbono tipo “single-wall” soportados en sílice, obtenidos por el método CoMoC (Resasco et al., 2002). El descubrimiento de los nanohíbridos como catalizadores es de aplicación reciente y su empleo en reacciones de HDO está en desarrollo. Los catalizadores empleados son los que aparecen en la Tabla 2.2: Metal Carga (%wt) Soporte Nombre Co 5 NTC/SiO2 Co/NH Pd 1 NTC/SiO2 Pd/NH Tabla. 2.2.- Catalizadores nanohíbridos Métodos Experimentales: Técnicas de Caracterización 41 Las etapas de secado y calcinado son idénticas a las utilizadas con los catalizadores Me/soporte descritas en el punto anterior. El paladio y de cobalto se reducen fácilmente y por lo tanto los catalizadores nanohíbridos no requieren de la etapa de reducción durante su síntesis. 2.4.3.3 Catalizadores biomórficos Los materiales biomórficos son una nueva generación de catalizadores cuyo soporte celulósico (madera, papel o algodón) se obtiene por descomposición, de forma que el carbón residual resultante mantiene la estructura física de partida pero con las partículas metálicas distribuidas de forma homogénea y altamente dispersas. En esta investigación se emplea un disco de papel de filtro (Prat Dumas 210) que hace de plantilla biomorfica y se impregna por inmersión en una disolución acuosa de nitrato del metal, que se desea como elemento activo, durante 30 segundos. Cada papel de filtro, secado a 80 ºC para quitarle la humedad, pesa sobre 660 mg y absorbe 1.5 mL de agua destilada. Los metales estudiados como elementos activos son los mostrados en la Tabla 2.3: Metal Carga (%wt) Nombre Ni 5 Ni/CB NiCu 5/5 NiCu-1/CB NiCu 5/2 NiCu-2.5/CB NiCu 5/0.4 NiCu-12.5/CB NiCu 5/0.5 NiCu-10/CB Pd 1 Pd/CB PdCu 1/0.4 PdCu-2.5/CB PdCu 1/0.1 PdCu-10/CB Cu 5 Cu/CB Tabla. 2.3.- Catalizadores Biomórficos La concentración de la disolución se prepara de forma que la carga metálica sea la deseada (sabiendo el agua que adsorbe el papel de filtro y el peso de la materia carbonosa residual del papel una vez descompuesto en condiciones de síntesis). Las cantidades de la sal precursora de la disolución (nitrato del metal activo), con la que se impregna el papel de filtro, considerando 10 mL de disolución, son las mostradas en la Tabla 2.4: Metal y carga (%) Cantidad (mg) Ni 5% 1047.4 mg Ni Ni 5% y Cu 5% 1047.4 mg Ni + 815.5 mg Cu Ni 5% y Cu 2% 1047.4 mg Ni + 310.4 mg Cu Ni 5% y Cu 0.5% 1047.4 mg Ni + 82.42 mg Cu Pd 1% y Cu 0.4% 226.18 mg Pd + 19.78 mg Cu Pd 1% y Cu 0.1% 226.18 mg Pd + 16.82 mg Cu Pd 1% 226.18 mg Pd Tabla. 2.4.- Disoluciones para catalizadores biomórficos (en 10 mL) Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 48 La ecuación cinética de una sola etapa (Ec. 3.1) y la ley de Arrhenius (Ec. 3.2) proporcionan una descripción adecuada del proceso de descomposición térmica en términos del modelo de reacción:   mfk dt dm dt· Ec. 3.1 TR E dt g a eAk · ·  0 Ec. 3.2 Siendo m la masa residual en cada instante, kdt la constante de velocidad de reacción de la descomposición térmica, f(m) la función de masa, A0 el factor pre-exponencial, Ea la energía de activación, Rg la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. La temperatura de la muestra es proporcional al tiempo, ya que la velocidad de calentamiento es constante para cada experimento, por lo que: dt dT   Ec. 3.3 Al sustituir las ecuaciones 3.2 y 3.3 en la ec. 3.1 se obtiene la ecuación cinética para la reacción de una etapa:   mfeA dT dm TR E g a ·· ·· 0           Ec. 3.4 Las técnicas desarrolladas para la evaluación de los parámetros cinéticos de análisis termogravimétricos noisotermos se pueden dividir en “modelos de ajuste” (que son modelos de análisis de datos) y en “modelos libres”. Con los “modelos libres” no es necesario asumir una cinética de reacción y los parámetros cinéticos se obtienen en función de la conversión o de la temperatura. Dentro de este tipo de modelos son los métodos isoconversionales los que asumen un grado de conversión constante y por tanto que la velocidad de reacción depende exclusivamente de la temperatura. Así, permiten estimar la energía de activación, Ea, en función de la conversión independientemente del modelo de reacción, f(α). La ventaja de los métodos isoconversionales frente a modelos de análisis de datos es la sencilla aplicación de los modelos. Sin embargo, tienen varios inconvenientes entre los que cabe destacar:  son aproximaciones  ajustan la energía de activación con un solo dato de la curva  no son correctos para modelos con reacciones complejas  no dan información cinética, sólo informan de la energía de activación Los modelos de ajuste requieren de la suposición inicial de un mecanismo, o el conocimiento del mismo, para asumir una cinética de reacción. Consideran todos los puntos de la curva TG y no emplean aproximaciones, por lo que en general se consideran más exactos que los modelos libres. En este proyecto se realiza un modelado integral de análisis de datos para obtener la cinética de descomposición. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 49 Método integral de análisis de datos El ajuste se realiza en el rango de temperaturas que va desde 110ºC en adelante, ya que de esta forma se excluye la etapa de deshidratación de la muestra (eliminación del agua superficial). Los estudios sobre pirolisis de celulosa son abundantes, por lo que se toman revisiones bibliográficas para su estudio (Orfao et al., 1999; Lin et al., 2009; Cho et al., 2010; Serbanescu, 2014). Aunque los datos sobre cinética y mecanismo son diversos y no hay consenso al respecto, se considera la depolimerización como la reacción de mayor pérdida de masa con una cinética de primer orden cuya energía de activación es elevada (200 kJ/mol aprox.). La primera etapa (reacción) del mecanismo corresponde a la dehidración, lo que implica un proceso lento entre 200ºC y 500ºC (apartado 1.5.3). La segunda etapa es rápida y se da alrededor de los 320-350ºC y es la depolimerización. La menor temperatura de iniciación para la reacción de dehidración, respecto del proceso de depolimerización, indica una energía de activación (Ea1) menor que la de energía de depolimerización (Ea2). Si mf es la masa final de la muestra, m la masa en el instante “t” y m0 la masa inicial, se define la m como la masa total resultante de la suma de la masa de cada etapa de reacción (ya que son paralelas y el producto de una no se convierte en reactivo de la otra):   N ii mm 1 Ec. 3.5 Por lo que, según la ec. 3.5, se deduce:   N ii mm 1,00 Ec. 3.6   N iiff mm 1, Ec. 3.7 El porcentaje de pérdida de masa debida a cada etapa se define como: / 0 ,,0 %m mm Perdida ifi   Ec. 3.8 Donde 𝑚0 ′ es la masa inicial de la muestra una vez deshidratada y m0,i el peso inicial de la fracción de muestra que trascurre por la etapa “i”. Para obtener un modelo cuyo ajuste sea convergente, se emplea la ecuación de Arrhenius “re-parametrizada”. Se evalúa, en primer lugar, la constante cinética (km) a la temperatura promedio de los datos experimentales (Tav), de forma que: avg a TR E meAk · 0·   Ec. 3.9 Empleando la Ec. 3.9 en la ecuación de Arrhenius (Ec. 3.2) se obtiene: Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 50   TTR TTE m TR E TR E mdt avg ava g a avg a ekeekk ···· ···   Ec. 3.10 Las etapas de la reacción son paralelas e independientes entre sí. El modelo a emplear sigue la ecuación cinética 3.1 extendida a cada etapa del proceso, donde la constante cinética se define por la ley de Arrhenius “reparametrizada” (ec. 3.10), es decir:                  N ii TTR TTE mi mfek dt dm avg avai 1 ·· ·· Ec. 3.11 Donde mi es la contribución de masa en cada momento debido a la reacción “i”, f(mi) es la función de la masa, km,i es la constante cinética de la etapa “i” a la temperatura media de los datos experimentales, T es la temperatura en grados Kelvin, Tav la temperatura media de los datos experimentales, Rg es la constante de los gases y Eai es la energía de activación de la etapa “i”. Las funciones de la masa tienen la forma:     i n fiii mmmf  Ec. 3.12 Siendo mi es la masa en cada instante debido a la etapa “i”, mf,i es masa final debido a la contribución “i” y ni el orden de reacción de la etapa “i”. Sustituyendo la ec. 3.12 en la ec. 3.11, se obtiene la ecuación cinética general del modelo, que para el caso de la celulosa consta de dos etapas, depolimerización y dehidración:                   N i n fii TTR TTE mi i avg avai mmek dt dm 1 ·· ·· Ec. 3.13 Criterio de selección del modelo Se ajustan los datos experimentales termogravimétricos, obtenidos para una velocidad de calentamiento, a la ecuación del modelo integral de análisis de datos (Ec. 3.13). La bondad del ajuste se puede medir por dos parámetros: 1.- Error cuadrático medio, R2, cuyos valores están entre 0 (no se ajusta el modelo) y 1 (ajuste perfecto): SST SSE R1 2 Ec. 3.14 Donde SSE es la suma de residuos cuadrados y SST es la suma de residuos totales: Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 51      N icalcii mmSSE 1 2 , Ec. 3.15      N iavimmSST 1 2 Ec. 3.16 Siendo mi la masa experimental, mi,calc la masa calculada y mav la masa media. 2.- El criterio de selección de modelo, MSC, de forma que el ajuste con el valor más elevado es el mejor. El criterio es válido para diferentes modelos, ya que en su fórmula considera el número de puntos de la curva termogravimétrica, NTG, y el número de parámetros del modelo al que se ajustan, p. En este proyecto se utiliza un solo modelo pero con diferentes soluciones. El MSC se empleará para determinar la mejor solución entre las posibles. Se define el MSC de la forma siguiente: TG N p SSE SST MSC ·ln 2        Ec. 3.17 Donde SST y SSE corresponden con la suma de cuadrados totales y suma de cuadrados de errores, respectivamente, definidos en las Ec. 3.16 y Ec. 3.15. Calculando el MSC para cada solución, a una velocidad de calentamiento se pueden comparar los valores entre sí, determinando cuál es la mejor. A continuación se detallan los experimentos realizados y la información que se deduce de las curvas TG obtenidas con dichos ensayos. 3.1.1 Celulosa en polvo Los estudios se realizan a diferentes velocidades de calentamiento, β, y diferentes flujos. La Tabla 3.1 muestra los ensayos realizados: Flujo β (ºC/min) Nombre 100% N2 3 C-N3 10 C-N10 20 C-N20 42 C-N42 5%H2/ N2 3 C-H3 10 C-H10 20 C-H20 42 C-H42 Tabla 3.1.- Ensayos realizados con celulosa en polvo Cada mínimo en la curva DTG (Fig. 3.2) se corresponde con un máximo de pérdida de masa debido a un proceso o reacción. Como consecuencia de que la dehidración y la depolimerización se solapan, ambos procesos aparecen como una sola etapa de pérdida de masa ( Fig. 3.1), mostrando un solo mínimo en la curva DTG. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 52 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Peso residual (%) C-N3 C-N10 C-N20 C-N42 atmósfera inerte Peso residual (%) Tª (ºC) C-H3 C-H10 C-H20 C-H42 atmósfera reductora Fig. 3.1.- Variación del peso (W) frente a la Temperatura (T) para los ensayos de la tabla 3.1 100 200 300 400 500 600 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 100 200 300 400 500 600 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 DTG C-N3 C-N10 C-N20 C-N42 atmósfera inerte DTG Tª (ºC) C-H3 C-H10 C-H20 C-H42 atmósfera reductora Fig. 3.2.- Variación de la derivada dW/dT frente a la Temperatura para los ensayos de la tabla 3.1 Con esta información, se delimitan los procesos presentes caracterizados por tres temperaturas:  Inicial (Ti): comienza la pérdida de masa de la muestra  Máxima (Tm): se muestra un pico en la derivada, el cual, es el punto de máxima pérdida de masa  Final (Tf): se estabiliza la masa Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 53 La temperatura inicial del proceso no se ve afectada por el aumento de la velocidad de calentamiento, sin embargo, la presencia de hidrógeno implica una mayor temperatura (50 ºC superior) para que comience la descomposición (Tabla 3.2), lo que implica un desplazamiento del final del proceso de descomposición a temperaturas ligeramente superiores. Atmósfera β(ºC/min) Ti (ºC) Tm (ºC) Tf (ºC) m (%) Inerte 3 210 313 330 64.0 10 200 328 450 67.5 20 200 337 470 71.2 42 200 342 485 76.1 Reductora 3 220 314 340 81.73 10 250 330 450 75.11 20 250 340 500 77.5 42 250 351 500 80.9 Tabla 3.2.- Temperaturas para descomposición de celulosa en polvo La temperatura de máxima pérdida de masa, sin embargo, no se ve afectada por la composición del flujo, lo que podría indicar que la reacción de depolimerización ocurre a la temperatura Tm. Respecto la pérdida de masa, las curvas TG ( Fig. 3.1) muestran un 10 % más de masa residual al final del proceso en atmósfera de nitrógeno que en presencia de hidrógeno. Ya que la depolimerización y la dehidración desprenden hidrógeno al medio, la presencia de 5 % de hidrógeno en el gas reaccionante desplaza ligeramente la reacción hacia el equilibrio (por la ley de L’Chatelier). Para la pirolisis de la celulosa en polvo en atmósfera inerte, los datos experimentales se ajustan al modelo descrito por la Ec. 3.13, encontrando dos posibles soluciones. La solución 1 implica que la masa residual debida a la dehidración es nula, mientras que en la solución 2 es la masa residual debida a la depolimerización la que tiende a cero. Los valores de los parámetros obtenidos se encuentran en la Tabla 3.3, junto con el valor para el criterio de selección de modelo (de acuerdo con la Ec. 3.17): Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 54 β(ºC/min) 3 10 20 solución 1 2 1 2 1 2 Ea1 (kJ/mol) 148 ± 1 188 ± 1 146 ± 2 191 ± 3 151 ± 4 185 ± 4 Ea2 (kJ/mol) 343 ± 1 365 ± 1 273 ± 2 289 ± 2 230 ± 2 259 ± 2 km1 (min-1) 3.3 ·10-5 ± 2·10-6 3.6 ·10-6 ± 2·10-7 4.2 ·10-5 ± 5·10-6 3.2 ·10-6 ± 5·10-7 3.6 ·10-4 ± 8·10-5 3.2 ·10-5 ±1·10-5 km2 (min-1) 2.2 ·104 ± 6·102 4.0 ·104 ± 9·102 609 ± 13 806 ± 17 1147 ± 33 1.5·103 ± 40 A1 (min-1) 4.6·106 ± 5·105 5.1·108 ± 6·107 7.2·106 ± 2·106 1.5·109 ± 5·108 4.1·107 ± 2·107 2.0·109 ± 7·108 A2 (min-1) 1.3·1030 ±7·1028 1.1·1032 ±5·1030 5.8·1023 ±2·1022 1.4·1025 ±5·1023 8.8·1019 ±5·1018 1.7·1022 ±7·1020 n1 5.0 6.2 5.0 6.3 5.0 6.1 n2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.2 %peso1 31.4 33.8 29.2 32.2 26.2 29.3 MSC 11.46 11.99 11.47 11.69 11.30 11.62 Tabla 3.3.- Valores de los parámetros para las soluciones del modelo integral de análisis de datos: celulosa en polvo (β=3, 10 y 20 ºC/min) El criterio de selección de modelos refleja que la solución 2 es la que mejor se ajusta a los datos experimentales. El cambio en la velocidad de calentamiento no afecta de manera significativa a las energías de activación ni a los órdenes de reacción. Si nos fijamos en las energías de activación se pueden ver valores algo diferentes conforme aumenta la velocidad de calentamiento, esto es debido a causas experimentales ya que una velocidad mayor implica una menor precisión en los datos TG obtenidos. Se repiten los cálculos para las velocidades de calentamiento de 42 ºC/min, a pesar que a tan alta velocidad de calentamiento el error cometido en la medida experimental es apreciable, obteniendo como resultado los datos de la Tabla 3.4: N2 (42ºC/min) Solución 1 Solución 1 1 Solución 2 Ea1 (kJ/mol) 155 ± 15 166 ±32 Ea2 (kJ/mol) 176 ± 2 172 ± 4 km1 (min-1) 6.1 ·10-6 ± 7·10-6 6.4 ·10-7 ± 2·10-6 km2 (min-1) 0.68 ± 0.05 0.67 ± 0.08 A1 (min-1) 3.4·108 ± 7·108 3.1·108 ± 7·109 A2 (min-1) 2.5·1015 ± 4·1015 13·1015 ± 3·1014 n1 5.0 6.0 n2 1.0 1.0 %peso1 20.3 18.19 MSC 11.82 11.02 Tabla 3.4.- Valores del modelo integrale de análisis de datos para celulosa en polvo (β=42 ºC/min) Si se observan los errores de los valores para los datos cinéticos y las energías para la velocidad de calentamiento de 42 ºC/min (Tabla 3.4) se aprecia que son mayores que los errores a velocidades de calentamiento menor, lo que refleja la imprecisión cometida al emplear estos datos experimentales. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 55 Según el criterio de selección de modelos, el mejor ajuste se obtiene con la solución 2 con independencia de la velocidad de calentamiento empleada (Tabla 3.3) excepto para el caso de velocidad de calentamiento alta que no se considera, ya que como se ha comentado presenta errores grandes. Según la solución que mejor ajusta los datos experimentales, las reacciones ocurren en etapas paralelas y la masa residual debida a la depolimerización tiende a ser nula. Los valores de las variables de la ecuación que representa el modelo seleccionado se resumen en la Tabla 3.5: N2 β (ºC/min) 3 10 20 42 Ea1 (kJ/mol) 188 ± 1 191 ± 3 185 ± 4 166 ±32 Ea2 (kJ/mol) 365 ± 1 289 ± 2 259 ± 2 172 ± 4 km1 (min-1) 3.6 ·10-6 ± 2·10-7 3.2 ·10-6 ± 5·10-7 3.2 ·10-5 ± 1·10-5 6.4 ·10-7 ± 2·10-6 km2 (min-1) 4.0 ·104 ± 9·102 806 ± 17 1.5·103 ± 40 0.67 ± 0.08 A1 (min-1) 5.1·108 ± 6·107 1.5·109 ± 5·108 2.0·109 ± 7·108 3.1·108 ± 7·109 A2 (min-1) 1.1·1032 ± 5·1030 1.4·1025 ± 5·1023 1.7·1022 ± 7·1020 13·1015 ± 3·1014 n1 6.2 6.3 6.1 6.0 n2 1.0 1.0 1.2 1.0 %peso1 33.8 32.2 29.3 18.19 Tabla 3.5.- Valores de los parámetros de la solución elegida del modelo para la descomposición de la celulosa en polvo Tomando los valores promedio, sin tener en cuenta la velocidad de calentamiento más elevada (y con mayor error), la energía de activación de dehidración es 188 ± 3 kJ/mol con un orden de reacción 6. La depolimerización es una reacción de primer orden con energía de activación 304 ± 61 kJ/mol. El valor más real, sin embargo, se obtiene con velocidades de calentamiento lentas, por lo que una energía de activación de depolimerización sobre 365 kJ/mol se debería aproximar más a la realidad. La representación de las curvas TG ajustadas con el modelo propuesto se encuentran en el Anexo A 1. Para una descomposición de celulosa en polvo en presencia de hidrogeno, el mecanismo no debería de variar, ya que la propia descomposición de la celulosa desprende hidrógeno, de forma que la atmosfera de descomposición siempre es ligeramente reductora. Con dicha consideración, se ajustan los datos termogravimétricos experimentales de la descomposición de la celulosa en polvo en presencia de hidrógeno al modelo (Ec. 3.13) teniendo en cuenta las dos posibles soluciones. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 56 β (ºC/min) 3 10 20 Solución 1 2 1 2 1 2 Ea1 (kJ/mol) 170 ± 1 132 ± 1 181 ± 3 147 ± 2 189 ± 3 200 ± 3 Ea2 (kJ/mol) 348 ± 1 348 ± 2 299 ± 2 308 ± 2 250 ± 2 254 ± 2 km1 ·106 (min-1) 2.4 ± 0.1 7.1 ± 0.6 15 ± 2 65 ± 7 2.0·103 ± 149 1.5·103 ± 115 km2 ·10-3 (min-1) 55 ± 1 42 ± 1 6.8 ± 0.2 5.9 ± 0.2 269 ± 13 311 ± 15 A1 ·10-6 (min-1) 9.1 ± 1 0.05 ± 8·10-3 393 ± 117 5.1 ± 1 2.1·103 ± 305 7.8·103 ± 1·103 A2 ·10-28 (min-1) 359 ± 16 247 ± 17 0.01 ± 6·10-4 0.04 ± 2·10-3 2.1·10-7 ± 2·10-8 4.2·10-7 ± 4·10-8 n1 6.0 5.2 6.0 5.1 6.2 6.6 n2 1.0 1.1 1.0 1.1 1.1 1.1 %peso1 33.39 30.33 31.80 30.04 28.49 29.03 MSC 12.01 10.87 11.32 11.33 12.10 12.10 Tabla 3.6.- Valores de los parámetros para la solución del modelo integral de análisis de datos para celulosa en polvo (H2/N2) (β=3, 10 y 20 ºC/min) La representación de los ajustes de las curvas TG con el modelo se encuentra en el Anexo A 2, donde se aprecia un muy buen ajuste refrendado por los elevados valores de MSC (Tabla 3.6). Según el criterio de selección de modelos, la mejor solución es la que implica que la masa residual debida al proceso de dehidración tiende a cero (solución 1), siendo la diferencia entre ambas soluciones muy parecida en cuanto a valores de MSC (Tabla 3.6). Este resultado es diferente de obtenido para un flujo inerte, donde la masa residual de depolimerización era la que tendía a cero, y esta diferencia implica que el aumento de presencia de hidrogeno en el medio favorece la dehidración frente a la depolimerización. Con la solución 1 del modelo, se determinan los valores promedio de energía de activación, resultando 181 ± 9 kJ/mol para la dehidración y 299 ± 49 kJ/mol para la depolimerización. Comparando estas energías con las calculadas para el flujo de nitrógeno se aprecia (Tabla 3.7) que la energía de activación es prácticamente independiente de la atmósfera (inerte o reductora). Atmósfera Ea1 (kJ/mol) Ea2 (kJ/mol) Inerte 188 ± 3 304 ± 61 Reductora 181 ± 9 299 ± 49 Tabla 3.7.- Energías de activación para celulosa en polvo según modelo libre El orden de reacción de la depolimerización es 1 para ambas atmosferas estudiadas y la reacción de dehidración tiene orden 6, siendo favorecida por la presencia de hidrógeno. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 57 3.1.2 Papel de filtro Para sintetizar el catalizador biomórfico se utiliza papel de filtro (Prat Dumas 210), que según las especificaciones es fundamentalmente celulosa y contiene menos de 0.06 % de cenizas. La cristalinidad y pureza de la celulosa pueden modificar la cinética de descomposición. Los ensayos realizados para determinación de las curvas TG son los que se presentan en la Tabla 3.8: Flujo β (ºC/min) Nombre 100% N2 3 P-N3 10 P-N10 20 P-N20 5%H2/ N2 3 P-H3 10 P-H10 20 P-H20 Tabla 3.8.- Ensayos realizados con papel de filtro Las curvas TG (Fig. 3.3) muestran que el 60 % en peso del papel queda como residuo carbonoso final, mientras que con la celulosa en polvo sólo queda el 20 %. 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Peso residual (%) C-N3 C-N10 C-N20 P-N3 P-N10 P-N20 atmósfera inerte Peso residual (%) Tª (ºC) C-H3 C-H10 C-H20 P-H3 P-H10 P-H20 atmósfera reductora Fig. 3.3.- Variación del peso (W) frente a la Temperatura (T) para celulosa en polvo y papel de filtro (Prat Dumas 210) Las curvas DTG (Fig. 3.4) muestran una temperatura inicial (Ti) para el papel de 230 ºC (Tabla 3.939) lo que implica 30 ºC más respecto a la pirolisis de la celulosa en polvo y 20 ºC menos en presencia de hidrógeno (Tabla 3.2). La temperatura de máxima pérdida de masa y la temperatura final para la degradación del papel son más elevadas que para la celulosa en polvo (Fig. 3.4), esto implica que la depolimerización en presencia de aditivos requiere más temperatura, y por tanto, la estructura es más estable térmicamente. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 64 b) 280 – 330 ºC: pérdida de masa más rápida con Tm (temperatura de máxima pérdida de masa) sobre 304 ºC. El cambio de velocidad de pérdida de masa se puede deber a la depolimerización que ocurre de forma rápida mientras continua la dehidración (y la descomposición final del Ni(NO3)2·6H2O). Proceso 4 (380 – 450 ºC): Es una pequeña pérdida de masa que se atribuye a la reducción del metal y que debido al soporte se ha desplazado a temperaturas mayores. Se ha comprobado que los procesos son los mismos con independencia de la presencia de hidrógeno. Para realizar el estudio se hacen los ensayos con la etapa de secado a 110 ºC al igual que los experimentos de celulosa en polvo y papel de filtro. La tanda de experimentos realizados son los descritos a continuación (Tabla3.16): Flujo β (ºC/min) Nombre N2 3 PN-N3 10 PN-N10 20 PN-N20 5%H2/ N2 3 PN-H3 10 PN-H10 20 PN-H20 42 PN-H42 Tabla 3.16.- Experimentos de papel de filtro impregnado Se aprecia (Fig. 3.7) que a medida que la velocidad de calentamiento es más rápida, los rangos de temperatura en los que ocurre el proceso son más amplios y se desplazan ligeramente hacia temperaturas más elevadas. También se observa que con velocidades de calentamiento elevadas, la pérdida de masa en el proceso 2 (descomposición parcial del nitrato) es más rápida que a velocidades lentas. 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Peso residual (%) Ta (oC) PN-H3 PN-H10 PN-H20 PN-H42 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 dP/dT Fig. 3.7.-Curvas TG-DTG para plantilla biomorfica en H2/N2 Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 65 3.2 Caracterización según condiciones de síntesis 3.2.1 Estructura del material carbonoso (Espectroscopía Raman) La espectroscopia Raman es una técnica útil para la caracterización de los materiales de carbono con arreglo a criterios estructurales, ya que esta técnica muestra el grado de orientación de las unidades estructurales básicas. Los espectros Raman de la mayoría de las formas del carbono incluyen dos bandas principales, asociadas con los defectos estructurales y el orden grafítico, respectivamente:  Banda D (1355 cm-1 aprox.)  Banda G (1575 cm-1 aprox.) Un pico de menor intensidad aparece a 2700 cm-1 (banda G’) en sólidos carbonosos que muestra un menor orden estructural cuanto más ancho y bajo es el pico, pudiendo abarcar longitudes de onda entre 2600 y 3200 cm-1 en casos de coque o no ser apreciable en estructuras con grado de orden estructural muy bajo. El cálculo numérico para relacionar las bandas identificadas en el espectro y poder estudiar la cantidad de defectos y ordenamiento de la muestra se obtiene de los valores de la intensidad de la banda D (ID) y la intensidad de la banda G (IG). Se realizan los espectros Raman para el residuo carbonoso obtenido de la degradación térmica de celulosa en polvo en nitrógeno a dos velocidades de calentamiento diferentes (10 ºC/min y 42 ºC/min) y para la atmósfera reductora se estudia a la velocidad de calentamiento de 42º C/min, ya que es en la que se realiza la síntesis de catalizadores. Los espectros se muestran en la Fig. 3.8. 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Intensidad Longitud de onda (cm-1) C-N10 C-N42 C-H42 D G G' Fig. 3.8.- Espectro Raman para carbón residual de celulosa en polvo y papel de filtro Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 66 La relación de intensidades de las bandas características muestra más defectos estructurales con velocidades de calentamiento altas en flujo inerte, y con igual velocidad de calentamiento, los defectos estructurales aumentan siendo mayor en presencia de hidrógeno (Fig. 3.8, Tabla3.17): ID/IG ID/(ID+IG) C-N10 1.011 ± 0.03 0.503 ± 0.008 C-N42 0.921 ± 0.02 0.479 ±0.005 C-H42 0.814 ±0.03 0.449 ±0.007 Tabla 3.17.- Relación de bandas D y G para carbón residual de celulosa en polvo Al estudiar los residuos carbonosos de la plantilla biomórfica impregnada en nitrato de níquel (catalizadores biomórficos de níquel) con diferentes velocidades de calentamiento en presencia de hidrógeno, se obtienen los siguientes espectros Raman (Fig. 3.9): 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Intensidad Longitud de onda (cm-1) PN-H3 PN-H10 PN-H42 D G G' Fig. 3.9.- Raman para catalizador biomorfico de Níquel a diferentes β. Siendo las relaciones de sus intensidades (Tabla3.18): ID/IG ID/(ID+IG) PN-H3 0.999± 0.03 0.500 ± 0.004 PN-H10 0.973± 0.02 0.493 ± 0.005 PN-H42 0.984± 0.02 0.496 ± 0.005 Tabla 3.18.- Relación de bandas D y G de catalizadores biomórficos de níquel Se observa que al aumentar la velocidad de calentamiento no se observa un efecto apreciable sobre la estructura. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 67 3.2.2 Tamaño de partículas metálicas (TEM) El tamaño de las partículas metálicas (fase activa) es un factor primordial en los catalizadores, y el empleo de micrografías TEM permiten la determinación de dicho parámetro, además de mostrar la homogeneidad de la muestra y la dispersión de las partículas. La mejor forma de saber el tamaño de las partículas metálicas es la representación del tamaño de partícula, para lo cual se emplean histogramas. Para la obtención del histograma se toma una pequeña cantidad procedente de la muestra utilizada en la termobalanza la cual se somete a una micrografía TEM. Posteriormente con la imagen que obtenemos del TEM (Anexo B1) se procede a medir el tamaño de las partículas mediante el programa ScopePhoto© y se exportan los valores de los diámetros a una hoja de cálculo (análisis de imagen). Los parámetros calculados para cada distribución de tamaño de partículas metálicas son:  diámetro medio  desviación estándar (que se escribe como el error del diámetro medio en la tabla de datos)  moda, que se corresponde con el valor de diámetro de partícula más probable (es el diámetro con mayor frecuencia relativa en la distribución)  AsIQ e IK que son los parámetros de forma de la distribución, siendo el primero el coeficiente de asimetría intercuartil y el segundo el índice de curtosis. El coeficiente de asimetría intercuartil (AsIQ) caracteriza a una distribución según su simetría, siendo la clasificación la sigue (esquematizada en la Fig. 3.10):  AsIQ < - 0.4 la distribución es asimétrica negativa.  -0.4 < AsIQ < 0.4 la distribución es simétrica.  AsIQ > 0.4 la distribución es asimétrica positiva. Fig. 3.10. – simetrías de distribución de partículas El índice de curtosis (IK) define como de “apuntada” es la distribución respecto a una distribución gaussiana normal, y los diferentes tipos de distribución según este índice son (Fig. 3.11):  IK < -0.4 distribución plana o platicúrtica.  -0.4 < IK < 0.4 distribución normal o mesocúrtica.  IK > 0.4 distribución con una moda muy definida o leptocúrtica. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 68 Fig. 3.11. – Tipos de curtosis Los datos obtenidos a partir de la medición del tamaño de partículas en las micrografías (Anexo B 1) para los materiales obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento son los que aparecen en la Tabla3.19: Muestra diámetro medio (nm) moda AsIQ IK PN-H3 18.6 ± 3.4 19.3 1.9 13.6 PN-H5 23.0 ± 4.4 19.1 1.6 5.8 PN-H10 3.9 ± 1.2 5.2 4.5 31.2 PN-H42 3.5 ± 0.6 3.2 17.7 507.3 Tabla 3.19.- Valores estadísticas de tamaño de partícula en plantillas biomórficas Se observa que todas las distribuciones son asimétricas positivas y leptocúrticas, sin embargo, a medida que la velocidad de calentamiento es mayor, la asimetría aumenta y las partículas son más uniformes tendiendo al valor medio (más leptocúrticas). Por otro lado, las partículas formadas son más pequeñas contra más rápido se alcanza la temperatura de descomposición (Fig. 3.12). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Frec. Relativa (%) PN-H3 29,67% 68,06% 1,78% 0,29% 0,15% 0,07% 010 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Frec. Relativa (%) diámetro (nm) PN-H10 98,23% 1,64% 0,13% 010 20 30 40 50 60 70 diámetro (nm) PN-H42 99,93% 0,07% 0,28% 0,42% 3,26% PN-H5 6,67% 68,65% 20,71% Fig. 3.12.- Distribución de tamaño de partícula metálicas en plantillas biomórficas Se puede concluir que con velocidades lentas de calentamiento, las partículas que se originan son de mayor tamaño que las que se forman con velocidades de calentamiento más rápidas. Se debe tener en cuenta que el estudio se realiza en la termobalanza con una cantidad pequeña de muestra, mientras que la síntesis del catalizador se lleva a cabo en un reactor vertical para la obtención de una cantidad de catalizador suficiente para varias reacciones. Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 69 El cambio de escala puede implicar cambios en el comportamiento de la descomposición debido a la homogeneidad del flujo de gas a través del lecho, de la uniformidad de la temperatura en toda la muestra, etc. Se compara la muestra obtenida en la termobalanza (PN-H42) con la muestra producida en el reactor de flujo (Ni/CB), los tamaños para las partículas de níquel son iguales en ambos casos, pero la desviación estándar es ligeramente mayor en el caso de la muestra que procede del reactor de flujo (Tabla3.20). Muestra Equipo Peso inicial (mg) diámetro medio (nm) moda AsIQ IK PN-H42 Termobalanza 50 3.5 ± 0.6 3.2 17.7 507.3 Ni/CB Reactor de flujo 1200 3.6 ± 0.8 4.0 4.0 67.9 Tabla 3.20.- Valores estadísticas de tamaño de partícula con diferentes escalas Los histogramas de las dos muestras son bimodales (Fig. 3.13). La moda principal engloba el 99.93 % de las partículas e incluye los diámetros menores de 11.4 nm, y la moda secundaria, con sólo el 0.07 % de las partículas, refleja la diferencia en los valores de asimetría, curtosis y varianza. Para la muestra PN-H42, la segunda moda se encuentra en el intervalo de tamaños de partícula entre 34.2 y 45.6 nm, mientras que para la muestra Ni/CB el intervalo es 22.8 – 34.2 nm. 010 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Frec. Relativa (%) diámetro (nm) PN-H42 99,93% 0,07% 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Frec. Relativa (%) diámetro (nm) Ni/CB 99,93% 0,07% Fig. 3.13.- Distribución de tamaño de partícula de níquel en termobalanza y en reactor de flujo Se puede decir que la velocidad de calentamiento elevada favorece tamaños de partículas de metal pequeños y homogéneos (distribuciones simétricas, leptocúrticas y con diámetros menores a 11.4 nm). El cambio de escala para la obtención de una cantidad mayor de producto (catalizador), no refleja cambios apreciables en los tamaños de partícula (el 99.9 % de las partículas mantienen el mismo tamaño, diámetros menores a 11.4 nm). Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 70 3.3 Test Catalítico El objetivo último del trabajo es el refinado del bio-oil en un solo paso, lo que implica eliminar las etapas de separación y llevar a cabo las reacciones de mejora en un solo reactor. El proceso elegido para la valoración del método que proponemos es la HDO, ya que es de los más importantes en la bio-refineria. Los aldehídos son uno de los compuestos mayoritarios presentes en la fracción líquida de la pirólisis de biomasa. Algunos de ellos son más solubles en agua, como el glutaraldehído (GTA) que es insoluble en aceite, mientras que otros son más solubles en la fase orgánica, como el benzaldehído, y algunos son parcialmente solubles en ambas fases como la Vanillina (VA). La HDO de la vanillina (Fig 1.1 del apartado 1.5 del capítulo 1) da lugar a alcohol vanillinico (VOH) que es soluble en agua y p-cresol (MMF = 2-Methoxy-4-methylphenol) parcialmente soluble en ambas fases. En condiciones de reacción más severas se puede obtener guaiacol (DMF). Con el fin de determinar los catalizadores activos para la HDO, se prueban los diferentes catalizadores sintetizados para la reacción de hidrogenación de la Vanillina. 3.3.1 Datos experimentales Como catalizador de referencia se emplean nanohíbridos tipo Pd/NTC/SiO2 ya que es el catalizador empleado en bibliografía (Ruiz et al., 2011), con 1% en peso de paladio sobre nanotubos tipo “singlewall” crecidos sobre un soporte de sílice. Se ensayan los catalizadores con metales más viables económicamente que el paladio y que son activos en hidrogenaciones. Los catalizadores en consideración son:  Ni, NiCu y Co: preparados sobre un soporte de sílica hidrofóbica impregnados mediante la técnica de humedad incipiente.  Ni, NiCu, Pd, PdCu y Cu: preparados mediante su impregnación en platillas biomorficas (papel de filtro). Se realizan varios ensayos para cada experiencia con el objetivo de asegurar reproducibilidad. Dichos ensayos serán la reacción de HDO de VA durante 30 min con velocidad de agitación 600 rpm llevada a cabo en el reactor comercial Parr 4590. La lista de catalizadores sintetizados se muestra en la Tabla3.21 (empleando la misma nomenclatura que en su síntesis). Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 71 Catalizador Metal Carga (%wt) Soporte A0 - - Aerosil-R972 Co/A Co 5 CoCu/A Co / Cu 5 / 5 NiCu/A Ni / Cu 5 / 5 Co/NH Co 5 Nanohibrido SWNT/SiO2 Pd/NH Pd 1 NiCu-1/CB Ni / Cu 5 / 5 Material Carbonoso Biomórfico NiCu-2.5/CB Ni / Cu 5 / 2 NiCu-10/CB Ni / Cu 5 / 0.5 NiCu-12.5/CB Ni / Cu 5 / 0.4 Ni/CB Ni 5 PdCu-2.5/CB Pd / Cu 1 / 0.4 PdCu-10/CB Pd / Cu 1 / 0.1 Pd/CB Pd 1 Cu/CB Cu 5 Tabla 3.21.- Catalizadores utilizados durante la investigación En la Tabla 3.22 se detallan las condiciones de operación empleadas en cada uno de las experiencias realizadas. Serie Catalizador Cantidad catalizador (mg) Concentración VA Estabilización Activación 1 A 60 0.01M 24 h - Co/NH 60 3 h Pd/NH 60 Pd/NH + A 60 (Pd/NH) + 30 (A) 2 Co/A 60 0.01M 24 h 3 h CoCu/A 60 CoCu/A + A 60 (CoCu/A) + 30 (A) NiCu/A 60 3 Ni/CB 60 0.03M 24 h 5 h 3 h - Ni/CB 60 0.03M 30 min 5 h 3 h - 4 NiCu/A 60 0.03 M 30 min 3 h Cu/CB - Ni/CB NiCu-12.5/CB NiCu-10/CB NiCu-2.5/CB NiCu-1/CB Pd/CB PdCu-10/CB PdCu-2.5/CB Tabla 3.82.- Resumen de experimentos del test catalítico Las condiciones usadas en las series 3 y 4 se establecieron tras los resultados de experimentos anteriores y se ha aumentado la concentración del reactivo para una mejor valoración de la reacción al alejarse del umbral inferior del detector de cromatografía (la concentración de las primeras series se fija por el valor de la Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 72 bibliografía para esta reacción). Para todas las series hay que considerar una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min hasta 100 ºC, temperatura a la que se realiza la activación, en caso de haberla. Los resultados de las tandas de experimentos 1 y 2 en términos de rendimientos, conversión y selectividad se encuentran en las Fig 3.14. Fig. 3.14.- Comparación de resultados de conversiones, rendimientos y selectividades para la HDO de VA (0.01 M) a 100 ºC y 15 bar H2, 600 rpm y 30 min de reacción La silice hidrofóbica no posee actividad catalítica, sin embargo, su presencia durante la reacción cambia los rendimientos y conversiones. La adicción de Aerosil R972 aumenta la fracción de emulsión formada y por tanto el área interfacial, pero al mismo tiempo, eleva la cantidad de solido dispuesto en la interfase generando una resistencia física a la transferencia de solutos a través de la interfase, por lo que el efecto sobre la reacción se debe al balance entre ambos efectos. El catalizador Co/NH no es activo, sin embargo el Co/A tiene actividad aunque con baja conversión. La diferencia entre ambos catalizadores se debe a la reducción previa del catalizador tipo Me/A, ya que la reducción del cobalto requiere de altas temperaturas y la reducción “in situ” en el reactor no es suficiente para la activación del catalizador. La adicción de Aerosil R-972 al catalizador se emplea para mejorar la emulsion, sin embargo, la mezcla del catalizador CoCu/A con Aerosil R-972 fresco empeora la actividad del catalizador CoCu/A, lo que implica una alta resistencia a la transferencia de masa y poco incremento del área interfacial. El catalizador bimetálico de NiCu/A tiene una actividad similar al catalizador de referencia (Pd/NH). Esto supone una mejora económica en la síntesis del catalizador y los elementos activos empleados, sin embargo, el rendimiento a VOH disminuye ligeramente. Considerando los resultados obtenidos, el catalizador de NiCu soportado en Aerosil R-972 es la elección mejor para la reacción en estudio 0 20 40 60 80 100 120 % Conversión Select VOH Select MMF 0 10 20 30 40 50 60 % Conversión rend VOH rend MMF Catalizadores Biomorficos y Test Catalítico 73 Los catalizadores de plantilla biomorfica se sintetizan en atmosfera reductora y el metal está distribuido en forma de nanopartículas muy dispersas. Las nanopartículas se reducen mejor que las partículas de metal mayores, por lo que se considera una reducción más corta en el reactor para la activación del catalizador. La serie de experimentos 3 se efectúa para la optimización de la reducción del catalizador y tiempo de estabilización de la emulsión. Las reacciones se realizan con 60 mg de catalizador Ni/CB, a 600 rpm durante 30 min y con una alimentación de 10 mL de VA (0.03M). El resultado de estos ensayos figura en la Tabl3.23, donde se aprecia que la reducción de no supone una mejora notable en la reacción. Estabilización Reducción/activación Rend. a VOH (%) ± 2% Rend. a MMF (%) ± 0.5% Conv. de VA (%)± 2% 24 h 10 ºC/min hasta 100 ºC 5 h a 100 ºC 21 3 24 10 ºC/min hasta 100 ºC 3 h a 100 ºC 15 2 17 - 21 7 28 30 min 10 ºC/min hasta 100 ºC 5 h a 100 ºC 23 2 25 10 ºC/min hasta 100 ºC 3 h a 100 ºC 14 2.5 17 - 21 8 30 Tabla 3.23.- Optimización del tiempo de estabilización de la emulsión y reducción del catalizador El porcentaje de error por reproducibilidad (2% en rendimiento de VOH, 0.5% en rendimiento de MMF y 2% sobre la conversión) se debe a los 5 analisis del cromatografo por cada muestra y las 3 repeticiones de cada experimento. La estabilidad de la emulsión varía entre 30 min y 1 día en función del surfactante, las fases y la energía. Puesto que la agitación en el reactor supone una alteración en la emulsión, se comprueba que con 30 min de estabilización es tiempo suficiente para el objetivo (la reacción). Una vez optimizada la estabilidad de la emulsión y la activación del catalizador, de forma que se reducen los tiempos respecto a las series 1 y 2, se realiza el test catalítico (serie 4) de los catalizadores biomórficos y un catalizador de referencia (NiCu/A) con la misma concentración inicial de reactivo. Los rendimientos de los catalizadores biomorficos se muestran en la Fig 3.15, donde se aprecia que el aumento de contenido en cobre disminuye la conversión que se alcanza con ese catalizador: Conclusiones 81 Se ha optimizado la reacción de hidrogenación (HDO), primordial en el proceso de refinado del bio-oil, en una sola etapa y el tiempo empleado en el proceso, siendo ahora económicamente más viable. Esto se consigue gracias a que no es necesario la separación de las fases acuosa y orgánica. Con el fin de mejorar la transferencia de productos entre ambas fases aumentando el área interfacial, se ha formado una emulsión estabilizada por solidos que son más fácilmente recuperables que los emulsionantes tradicionales. La reacción en la emulsión ocurre en la interfase donde se localiza el catalizador, por lo que se pretende que el sólido actué de surfactante y catalizador al mismo tiempo. Se han estudiado los catalizadores que formen la emulsión deseada y que a su vez sean catalíticamente activos. De todos los investigados, los catalizadores biomórficos son los más adecuados ya que mejoran la reacción y son más sencillos de sintetizar que los catalizadores nanohíbridos que aparecen en bibliografía. En los primeros no es necesaria la etapa de pre-reducción y posterior activación “in-situ” como ocurre en el caso de los catalizadores Me/soporte y además son más económicos. Los catalizadores biomorficos se forman por degradación térmica de un material celulósico impregnado con una sal precursora del elemento activo. Se realiza un estudio a distintas rampas de temperatura y atmósferas para determinar las condiciones que conducen al mejor catalizador. Se demuestra que una elevada velocidad de calentamiento favorece la formación de un tamaño pequeño de las partículas de metal, con una distribución leptocúrtica. De las atmosferas utilizadas, la que contiene una cierta cantidad de hidrógeno es la más adecuada, lo que demuestra que la presencia de este gas mejora la reducción del metal activo sin influir en la cinética de descomposición de celulosa. Estos catalizadores se obtienen por la impregnación de las plantillas con metales económicamente viables (niquel y cobre). Con éstos se mejora el rendimiento a MMF (p-cresol), que es el producto de interés desde el punto de vista del aprovechamiento como bio-combustible, y la conversión de VA frente a metales con menos viabilidad como el paladio. En las condiciones de operación estudiadas se consiguen alcanzar rendimientos notablemente superiores de alcohol vainilínico. Este compuesto posee un alto valor añadido como reactivo de síntesis en la industria de la química fina y en la síntesis de moléculas biológicamente activas. El objetivo final de este trabajo es alcanzar una mejora de la reacción HDO, que se ha conseguido en el estudio realizado gracias a que, como se ha reseñado:  No se requiere la separación posterior de fases (formadoras de la emulsión), lo que reduce las etapas de trabajo.  Se consigue un mejor contacto del catalizador con el reactivo (aumento del área interfacial donde se sitúa el catalizador por medio de formación de emulsión).  Se emplea un sólido que se separa fácilmente al acabar la reacción por medio de filtración y que actúa simultáneamente de catalizador y estabilizante de emulsiones.  Se utiliza un catalizador económicamente viable y de fácil síntesis (catalizador biomórfico):  Se sustituye el Pd (metal caro) por otros más económicos como el Ni y el Cu.  No hay que pre-reducir ni activar el catalizador. Conclusiones 82  La descomposición térmica de papel de filtro impregnado en nitrato del elemento activo en presencia de 5 % de hidrógeno es más sencilla y barata que la síntesis de nanohíbridos Me/NTC/soporte. Bibliografía 83 Capítulo 5: Bibliografía: Bibliografía 85  Arseneau, D. F. (1971) Competitive reactions in thermal decomposition of cellulose. Canadian Journal of Chemistry, v. 49, n. 4, p. 632.  Balat, M., Kirtay, E., Balat, H. (2009) Main routes for the thermo-conversion of biomass into fuels and chemicals. Part 1: Pyrolysis systems.Energy Conversion and Management, v. 50 (12), p. 3147-3157.  Binks, B.P., Clint, J.H., Fletcher, P.D.I., Rippon, S., Lubetkin, S.D., and Mulqueen, P.J. (1998) Kinetics of swelling of oil-in-water emulsions. Langmuir, v. 14, n. 19, p. 5402-5411.  Binks, B.P., Clint, J.H., Fletcher, P.D.I., Rippon, S., Lubetkin, S.D., and Mulqueen, P.J. (1999) Kinetics of swelling of oil-in-water emulsions stabilized by different surfactants. 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Cinética de descomposición Anexo A 1: Ajuste para celulosa en polvo: Pirolisis 400 500 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.1.- Descomposición de celulosa en polvo (N2, 3 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 96 400 500 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Masa residual (mg) Tª (K) experimental Calculado dehidración depolimerización Fig. A.14.- Descomposición de celulosa en polvo (5 %H2/N2, 20 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 Anexo A 3: Ajuste para papel de filtro: Pirolisis 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.15.- Descomposición de papel de filtro (N2, 3 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 97 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.16.- Descomposición de papel de filtro (N2, 3 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.17.- Descomposición de papel de filtro (N2, 10 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 98 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.18.- Descomposición de papel de filtro (N2, 10 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.19.- Descomposición de papel de filtro (N2, 20 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 99 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.20.- Descomposición de papel de filtro (N2, 20 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 Anexo A 4: Ajuste para el papel de filtro: Reducción 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.21.- Descomposición papel de filtro (5 %H2/N2, 3 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 100 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.22.- Descomposición papel de filtro (5 %H2/N2, 3 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.23.- Descomposición papel de filtro (5 %H2/N2, 10 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 101 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.24.- Descomposición papel de filtro (5 %H2/N2, 10 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.25.- Descomposición papel de filtro (5 %H2/N2, 20 ºC/min). Modelo 1 Solución 1 Anexos 102 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 Masa residual (mg) Ta (K) experimental Calculado dehidracion depolimerizacion Fig. A.26.- Descomposición papel de filtro (5 %H2/N2, 20 ºC/min). Modelo 1 Solución 2 Anexo B: Micrografías TEM para catalizadores biomórficos Anexo B 1: Plantilla biomórfica de níquel según condiciones de síntesis Fig. B.1.- Micrografía TEM de PN-H3 Anexos 103 Fig. B.2.- Micrografía TEM de PN-H5 Fig. B.3.- Micrografía TEM de PN-H10 Anexos 104 Fig. B.3. - Micrografía TEM de PN-H42 Anexo B 2: Catalizadores biomórficos del test catalítico Fig. B.4.- Micrografía TEM de Cu/CB Anexos 105 Fig. B.5.- Micrografía TEM de Ni/CB Fig. B.6.- Micrografía TEM de Pd/CB