Repositorio Institucional de Documentos

2011 10 Beatriz Zornoza Encabo Membranas híbridas polímeromaterial nanoestructurado poroso para la separación de mezclas gaseosas Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Téllez Ariso, Carlos Coronas Ceresuela, Joaquín Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Beatriz Zornoza Encabo MEMBRANAS HÍBRIDAS POLÍMERO-MATERIAL NANOESTRUCTURADO POROSO PARA LA SEPARACIÓN DE MEZCLAS GASEOSAS Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Téllez Ariso, Carlos Coronas Ceresuela, Joaquín Tesis Doctoral Autor 2011 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Memoria presentada en la Universidad de Zaragoza para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química por Dña. Beatriz Zornoza Encabo Septiembre de 2011 “Membranas híbridas polímero-material nanoestructurado poroso para la separación de mezclas gaseosas” AREA DE INGENIERÍA QUÍMICA, DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE D. Carlos Téllez Ariso, Profesor Titular de Universidad y D. Joaquín Coronas Ceresuela, Catedrático de Universidad, ambos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, CERTIFICAN Que la presente memoria titulada: “Membranas híbridas polímero-material nanoestructurado poroso para la separación de mezclas gaseosas” en correspondencia con el proyecto de tesis aprobado, ha sido realizada bajo nuestra dirección en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio ambiente por Dña. Beatriz Zornoza Encabo, autorizando su presentación. Y para que así conste, firmamos este certificado en Zaragoza a 5 de Septiembre de 2011. Fdo. Prof. Dr. Carlos Téllez Ariso Fdo. Prof. Dr. Joaquín Coronas Ceresuela Catalysis and Reactor Engineering Group Instituto Universitario de Investigación en Nanociencia de Aragón Índice de Contenido v 6.3. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE HKUST-1 Y ZIF-8 CON POLISULFONA UDEL® __________________________________________ 260 6.3.1. Caracterización de las membranas __________________________ 260 6.3.2. Resultados de separación de gases ___________________________ 268 6.5. CONCLUSIONES ____________________________________________ 272 Capítulo 7.Summary and Conclusions ______________________ 275 7.1. SUMMARY _________________________________________________ 277 7.2. GENERAL CONCLUSIONS ___________________________________ 284 Bibliografía ____________________________________________ 289 Capítulo 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 1.1. CONTEXTO Y RESUMEN 1.2. OBJETIVOS 1.3. ORGANIZACIÓN DE LA MEMORIA Contexto, Resumen y Objetivos 3 1.1. CONTEXTO Y RESUMEN La presente tesis doctoral titulada “Membranas híbridas polímero-material nanoestructurado poroso para la separación de mezclas gaseosas” se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente y en el Instituto de Nanociencia de Aragón (INA) de la Universidad de Zaragoza. En estas dos entidades se ha trabajado dentro del Grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG), y en éste, en el subgrupo dedicado al desarrollo y modificación de materiales nanoestructurados y membranas. El CREG se ha dedicado desde la última década del siglo XX a la síntesis de materiales nanoestructurados porosos y a su aplicación en membranas inorgánicas y en reactores catalíticos de membrana. Sin embargo, en 2006 se emprendió el estudio de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos debido a su creciente interés por sus excelentes expectativas. Estos materiales híbridos combinan los aspectos positivos de ambas fases: la buena estabilidad química, mecánica y térmica de los materiales inorgánicos con mejores propiedades separativas, con las características de los polímeros, de bajo precio y fácil procesamiento industrial [1, 2]. Sus principales aplicaciones estarían en los campos de las membranas separativas, las películas de barrera, la inmovilización de diversas especies, la dosificación controlada de moléculas de interés, los sensores, etc. La aplicación que se aborda en esta tesis doctoral es la primera de ellas, la dedicada a las membranas híbridas o mixtas (MMMs, del inglés “mixed matrix membranes”) para la separación de mezclas gaseosas. En el contexto industrial actual, los procesos de membrana han recibido una atención considerable como tecnología atractiva para las separaciones de mezclas gaseosas y para los procesos de purificación de gases. En este sentido, la tecnología de membranas podría representar una alternativa de separación interesante a nivel comercial debido a su alta eficiencia, procesamiento sencillo, fácil control y naturaleza compacta, además de un menor coste operacional y energético en comparación con los procesos tradicionales de separación (como pueden ser la adsorción, la condensación a baja temperatura o la destilación criogénica, entre otros) Capítulo Primero 4 [3-5]. Sin embargo, existe un compromiso entre los parámetros clave en la separación de gases: permeabilidad y factor de separación, ya que éste último disminuye al incrementar la permeabilidad del componente gaseoso transportado selectivamente [6, 7]. Las principales aplicaciones de las membranas para separación de gases junto con sus porcentajes de valor de mercado referidos al año 2000 [5] se muestran en la Figura 1.1. Entre ellas, la presente tesis doctoral se ha enfocado hacia la purificación de hidrógeno (H 2 /CH 4 ), la captura de dióxido de carbono de mezclas gaseosas y purificación del gas natural (CO 2 /N 2 y CO 2 /CH 4 ) y la producción enriquecida de oxígeno y nitrógeno del aire (O 2 /N 2 ), todas de gran importancia en el sector energético y medioambiental. Figura 1.1. Valor del mercado en la separación de gases por membranas [5]. Los módulos comerciales para separación de gases emplean generalmente polímeros como membranas asimétricas no porosas. Los más utilizados en la industria incluyen los elastómeros polidimetilsiloxano (PDMS) o copolímeros de óxido de etileno/propileno-amida y los termorrígidos acetato de celulosa, policarbonato, poliimida y polisulfona [8]. No obstante, las deficiencias que presentan los medios poliméricos puros y los materiales inorgánicos, con inconvenientes de reproducibilidad y escalado a pesar de aceptables propiedades separativas, sugieren la necesidad de proponer y desarrollar nuevos materiales y estructuras de membrana que incrementen el rendimiento permeoselectivo del polímero. A nivel de laboratorio, alguno de estos polímeros se han modificado para producir MMMs con la incorporación de una gran variedad de materiales porosos tales como zeolitas, sílice mesoporosa, sílice no porosa, tamices moleculares de Separación N2y O2 45% Recuperación de H2 25% Tratamiento gas natural 8% Secado de aire 12% Separación de hidrocarburos 6% Eliminación de VOCs 4% Contexto, Resumen y Objetivos 5 carbón, nanotubos de carbono, etc., dando lugar a resultados favorables en las separaciones con matriz polimérica termorrígida en comparación con la elastómera. Conjuntamente, se han identificado dificultades al obtener un buen contacto entre el tamiz inorgánico y el polímero, que delimita el primer factor influyente del éxito de una membrana mixta. Los polímeros termorrígidos, como la polisulfonas o las poliimidas, presentan una estructura rígida y buenas propiedades mecánicas, pero tienen la desventaja de una peor movilidad de sus cadenas durante la formación de la membrana. Esto da lugar a una débil interacción entre las fases si el polímero no es capaz de rodear de forma eficiente al material poroso [3, 9]. Este hecho induciría mayores permeabilidades debido a efecto bypass de los gases que permean alrededor de los materiales inorgánicos acompañado de las correspondientes pérdidas en selectividad. Koros y cols. [2, 3, 10, 11], en sus largas trayectorias investigadoras en este campo, han identificado diferentes cuestiones clave para la formación de membranas híbridas con polímeros termoestables maximizando el contacto entre las fases continua (polímero) y dispersa (relleno inorgánico). Sin embargo, el desarrollo de MMMs con rellenos convencionales ha resultado ineficiente para satisfacer las crecientes expectativas de aplicación industrial, quedando muchos retos al respecto. En general, para lograr una limitada mejora en selectividad, la carga inorgánica utilizada suele ser excesiva y compromete las propiedades mecánicas del polímero. Esto es así porque el material ni tiene el tamaño de poro y compatibilidad adecuados con la fase orgánica, ni tiene el tamaño ni la morfología deseable, ni está disperso de una forma homogénea en la matriz polimérica, aspectos a dilucidar en el desarrollo de esta tesis doctoral. Para salvar estas limitaciones, los desafíos actuales a los que se enfrentan las investigaciones sobre MMM están relacionados con la búsqueda de materiales prometedores alternativos a los empleados convencionalmente que ayuden a mitigar los problemas interfaciales entre la matriz orgánica e inorgánica con el fin de alcanzar el rendimiento en la separación deseado. Este trabajo de investigación abarca el estudio de materiales nanoestructurados porosos especiales (materiales mesoporosos ordenados, cápsulas huecas de zeolita y compuestos organometálicos porosos) con morfologías adecuadas que permitan un buen contacto entre las fases y Capítulo Primero 6 una dispersión homogénea en la matriz polimérica, obteniendo las posibles sinergias entre ellos. En el contexto de esta tesis doctoral, y con objeto de enriquecer su calidad, es preciso mencionar que se han realizado dos estancias de cuatro meses en dos centros de investigación de reconocido prestigio en el campo de estudio:  Georgia Institute of Technology (Atlanta, Estados Unidos), bajo la supervisión del profesor William. J. Koros, de avalada experiencia en la síntesis de polímeros con determinados grupos funcionales y grupo pionero en el desarrollo de estrategias para la formación de membranas híbridas (financiada por la Fundación Ibercaja mediante una de las once “becas nacionales de investigación 2009”, Agosto-Diciembre 2009).  Delft University of Technology (Delft, Holanda), en el grupo de los profesores Freek Kapteijn y Jorge Gascón, expertos entre otros temas en la síntesis de compuestos organometálicos funcionales (financiada a través del programa predoctoral FPU del Ministerio de Educación y Ciencia, Octubre 2010-Enero 2011). Atendiendo a los materiales poliméricos, además de las comerciales polisulfona Udel® 3500-P y poliimida Matrimid® 5218 (donados por las compañías Solvay Advanced Polymers y Huntsman Advanced Materials, respectivamente), se estudia el comportamiento de otras dos poliimidas basadas en 6FDA (dianhídrido 2,2-bis(3,4-carboxifenil)hexafluoropropano) con grupos funcionales específicos que pudieran mejorar el contacto con el material nanoestructurado: (1) 6FDA-DAM, sintetizada en Georgia Institute of Technology, donde el grupo DAM (2,4,6-trimetil1,3-fenilendiamina) presenta alta fracción de volumen libre con cadenas más flexibles que desemboca en mayores permeabilidades; y (2) la copoliimida 6FDA4MPD:DABA (4:1), en colaboración con el grupo de la profesora Claudia Staudt de Heinrich Heine University of Düsseldorf (Alemania). El grupo 4MPD (2,3,5,6tetrametil-1,4-fenilendiamina) tiene similar rigidez estructural que el DAM mientras que DABA (ácido 3,5-diaminobenzoico) está relacionado con los grupos carboxilo libres que pueden interaccionar con los grupos hidroxilo superficiales de los materiales inorgánicos porosos. La adición de este monómero da lugar a materiales Contexto, Resumen y Objetivos 7 más resistentes al hinchamiento de las cadenas, especialmente en términos de plastificación, debido a la formación de enlaces por puentes de hidrógeno entre los grupos de ácido carboxílico [12]. En referencia a los materiales nanoestructurados porosos, se han preparado materiales con morfología, estructura y capacidad de adsorción y permeación adecuados para la formación de membranas híbridas con altas propiedades separativas. Se han sintetizado materiales esféricos de sílice mesoporosa ordenada (MSSs) y materiales huecos con caparazón de silicalita-1 (HZSs) siguiendo procedimientos experimentales previos del grupo de investigación en la Universidad de Zaragoza [13]. La hipótesis de trabajo de esta investigación es que materiales esféricos con estrecha distribución de tamaño de partícula (2-4 µm) podrían facilitar la fabricación de membranas híbridas altamente homogéneas minimizando la aglomeración y, por tanto, mejorando la dispersabilidad y la interacción con el polímero por dos razones principales: (i) la forma esférica limita el contacto entre las demás partículas en el seno del polímero y (ii) el tamaño de partícula micrométrico proporciona una relación superficie externa/volumen inferior a la usada en otras investigaciones (donde emplean materiales esféricos de tamaño nanométrico [9, 14, 15] expuestos a aglomeración). Además, atendiendo al transporte de gases y al contacto entre las fases, el uso de materiales meso y microporosos como los estudiados aquí combinan por un lado las superiores propiedades interfaciales de los mesoporosos (MSSs), permitiendo el acceso de las cadenas poliméricas en el interior de los poros, con la selectividad de tamaño y de forma propia de los microporosos (HZSs). De hecho, es la primera vez que se describe la aplicación en fase gaseosa de MMMs utilizando el material HZS como relleno. Igualmente, el tratamiento de Grignard llevado a cabo en las MSS (Mg-MSS) proporciona una mayor interacción con las cadenas de polímero y una mejora significativa en la separación de gases. Del mismo modo se estudia el comportamiento de MMMs preparadas con compuestos de caparazón organometálico, (MOFs, del inglés “Metal-Organic Frameworks”). A fecha de hoy aparecen únicamente publicados alrededor de una decena de artículos de MMMs con MOFs [16-25]. Los MOFs presentan unas propiedades únicas como: elevadísima área superficial (gran porosidad y, en general, Capítulo Primero 8 ligereza), afinidad con ciertas moléculas (adsorción preferencial de algunos gases sobre otros) y flexibilidad con la que pueden prepararse en términos de composición química y funcionalidad [18]. En este trabajo se utilizan diferentes tipos de MOFs, los comerciales ZIF-8 y HKUST-1 y el “NH2-MIL-53”, con excepcionales propiedades de basicidad y flexibilidad (sintetizado en Delft University of Technology), sobre el cual se profundiza en su síntesis empleando diferentes metales y procedimientos. Se incluye, por un lado, la funcionalización con grupos amino capaces de adsorber fuertemente CO2 y, por otro, la presencia de transiciones estructurales de adsorción (denominado “respiración”) capaces de producir ensanchamiento de poro bajo ciertas condiciones de presión y temperatura [26]. Al mismo tiempo se ha explorado, por primera vez, la combinación de zeolitas y MOFs dentro de la misma membrana. Señalar que la realización de esta tesis doctoral se ha financiado tanto por las becas predoctorales de la Diputación General de Aragón (DGA) y programa de Formación de Profesorado Universitario (FPU) del Ministerio de Educación y Ciencia (MEC), como por los siguientes proyectos de investigación: MAT200761028, MAT2010-15870 y CIT-420000-2009-32, del Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN); PI062/2005 y PI035/09, de la DGA y HD2008-0001 (CICYT, acción integrada con Alemania). Por último, para optar al grado de Doctor Europeo, según la normativa de la Universidad de Zaragoza, es necesario que el doctorando haya realizado una estancia en otro Estado miembro de la Unión Europea. En concreto, esta tesis doctoral se ha visto beneficiada por la calidad humana y científica del Departamento de Ingeniería Química/sección Ingeniería Catalítica en Delft University of Technology. 1.2. OBJETIVOS La Figura 1.2 presenta el plan de trabajo llevado a cabo con la interacción entre los diferentes objetivos hasta la consecución del último, desagregándose a continuación. Introducción 15 Según la naturaleza, las membranas se clasifican fundamentalmente en naturales o sintéticas. Las naturales a la vez se dividen en biológicas (como, por ejemplo, las bicapas lipídicas) y no biológicas (como las arcillas) [33]. Por su parte, el uso de las membranas sintéticas ha tenido un crecimiento muy importante dentro de la industria química, alimentaria, farmacéutica y en el tratamiento de aguas residuales, entre otras, evolucionando en función de los materiales y las técnicas empleadas en su fabricación. Se clasifican en inorgánicas, orgánicas, líquidas e híbridas. En esta tesis doctoral se estudian en profundidad las membranas híbridas o mixtas que son las compuestas por una matriz inorgánica dispersa en una matriz orgánica continua. El apartado 2.4 se dedica al estudio de las membranas híbridas. Su estructura puede clasificarse macroscópica o microscópicamente. Teniendo en cuenta la estructura macroscópica, pueden encontrarse tres grandes grupos de membranas: membranas planas o laminares, membranas tubulares y membranas de fibra hueca. La Figura 2.3 muestra la relación de área superficial de permeación por volumen de módulo para las tres configuraciones de membrana, donde puede observarse que la de fibra hueca es la que maximiza el área de superficie-volumen disponible para llevar a cabo una separación, al mismo tiempo que maximiza el flujo a su través. Membranas planas Membranas tubulares Membranas fibra hueca Área superficial de membrana por unidad de volumen (m2/m3) Figura 2.3. Relación de área superficial por unidad de volumen de varias configuraciones de módulos de membrana [34]. En general, las membranas podrían llegar a competir con éxito con las tecnologías tradicionales de separación cuando se puedan tolerar grados de pureza no 0 10000 20000 Capítulo Segundo 16 C 3 muy elevados en las separaciones y cuando se requieran caudales bajos de gas. Esto siempre considerando configuraciones de membrana que maximicen la productividad y el rendimiento de los materiales. En el uso de las separaciones en fase gas, estos factores se podrían lograr con membranas más delgadas o aumentando la superficie activa de la membrana. A nivel comercial, las membranas de creciente demanda y popularidad son las de fibra hueca [35]. Estas membranas tienen una capa selectiva en el exterior de la fibra y una interior, la capa de soporte poroso [30]. La Figura 2.4 representa un esquema de membrana mixta asimétrica de fibra hueca. El área ampliada muestra la zona de interés que contiene el material inorgánico o relleno selectivo en la matriz polimérica. Figura 2.4. Esquema de membrana mixta de fibra hueca. La fase dispersa (material inorgánico) se encuentra únicamente en la capa densa más externa de la membrana asimétrica (capa azul oscura), mientras que la capa interna (azul claro) puede estar compuesta por diferentes materiales porosos [36]. Sin embargo, las membranas mixtas de fibra hueca siempre han sido muy difíciles de reproducir [37, 38]. Para enfrentar este desafío, se precisa avanzar en la comprensión de los factores que afectan al contacto entre las dos fases y encontrar mejoras en términos de permeabilidad y selectividad. En este sentido, se van a presentar unos parámetros eficaces para la preparación de membranas híbridas Sección transversal de membrana asimétrica de fibra hueca Capa de soporte poroso Material nanoestructurado poroso selectivo Capa selectiva “membrana híbrida” Introducción 17 planas: método de dispersión, casting y evaporación de disolvente, tratamiento de temperatura y vacío, porcentajes de carga inorgánica, etc. que pueden afectar al contacto entre el polímero y el tamiz inorgánico dentro de la membrana. Estos procedimientos serían más sencillos a nivel de laboratorio, pero permitirían, posteriormente, el trabajar a mayores escalas, por ejemplo, usando membranas de fibra hueca. Para alcanzar un modelo de membrana comercialmente viable se requerirá, por tanto, de una enorme superficie activa y se necesitarán conseguir mejoras tanto en permeabilidad como en selectividad. Por otra parte, la estructura microscópica de las membranas discierne entre su configuración: simétricas (membrana con una sola capa homogénea) o asimétricas (superposición de capas de diferentes materiales, como en la Figura 2.4); y la porosidad que presentan (porosas y densas), estando este factor relacionado con su mecanismo de transporte en la separación. Las membranas porosas, aplicadas a la separación de gases, presentan un mecanismo de transferencia de materia basado en la interacción del gas a permear y membrana y/o los tamaños de las moléculas de la sustancia a permear y la dimensión de sus poros. Según la I.U.P.A.C., se clasifican en materiales macroporosos, mesoporosos o microporos cuando poseen tamaños de poro >50 nm, de 2 a 50 nm y < 2 nm, respectivamente. En función de esta clasificación se distinguen diferentes mecanismos de transferencia de gases en membranas porosas. En macroporosas tiene lugar el flujo laminar o viscoso, mecanismo no-selectivo que se da en las membranas cuyo tamaño de poro es mayor al recorrido medio de las moléculas que difunden. En mesoporosas se pueden distinguir tres tipos principales: (1) difusión Knudsen, el gas colisiona más frecuentemente con la pared del poro de la pared que con las otras moléculas de gas; (2) difusión superficial, el gas se adsorbe en la superficie y difunde a lo largo de la superficie del poro; y (3) condensación por capilaridad, la interacción entre el gas y la pared del poro produce condensación afectando a la difusión a través del poro. Por último, en las microporosas, el mecanismo tiene lugar por tamiz molecular, donde el tamaño del poro se aproxima al tamaño de las moléculas que difunden restringiendo el paso de las más voluminosas. Las membranas no porosas o densas siguen un mecanismo de disolución-difusión basado en la afinidad entre la sustancia permeante y la membrana. En el caso de membranas densas orgánicas, la estructura química y Capítulo Segundo 18 los movimientos moleculares son los que determinan la eficiencia en la separación. En primer lugar, las moléculas se disuelven en el polímero y, posteriormente, difunden por la membrana. En el caso de las membranas híbridas, al tener una mayor proporción de matriz polimérica que de material poroso se produce un mecanismo de transporte predominante de disolución-difusión donde se incorpora el transporte de gas por el material inorgánico. Los parámetros más importantes en el estudio de las propiedades de transporte de las membranas se describen en profundidad en el apartado 2.3. 2.1.2. Aplicaciones de las membranas Las membranas se pueden clasificar también atendiendo a su aplicación. Dependiendo del proceso de separación se requerirá un tipo de membranas concreto. Los procesos más usuales basados en la tecnología de membranas se presentan en la Tabla 2.1, indicándose el tamaño de las sustancias a separar, la fuerza impulsora y la estructura porosa más adecuada. Se puede observar que todos se producen en fase líquida, excepto en pervaporación, cuyo permeado se encuentra en fase vapor, y en separación de gases, cuyo permeado y retenido consisten en fases gaseosas. Éste último constituye el proceso de separación estudiado en esta tesis doctoral. El transporte de gases a través de membranas, según se ha comentado previamente, está condicionado por la naturaleza y estructura de las mismas, así como por las propiedades físicas y químicas de las sustancias que las atraviesan. Es decir, tanto por la afinidad química con el material de la membrana como por la movilidad de los componentes gaseosos a su través. En las membranas poliméricas las propiedades de transporte están fuertemente influenciadas por algunas de las propiedades intrínsecas del polímero. Éstos son la estereoisometría, la flexibilidad de la cadena, el peso molecular medio, las interacciones entre las cadenas, el estado térmico del polímero (termorrígido o elastómero), la cristalinidad, la estabilidad térmica y química, las propiedades mecánicas, etc. Para ser efectivas en los procesos de separación de gases, las membranas tienen que cumplir unos ciertos criterios: el polímero debe permitir permear el gas a su través, las membranas deben lograr la Introducción 19 separación de los gases deseados y han de ser resistentes química, mecánica y térmicamente, además de poseer una permeabilidad elevada y alta selectividad [39]. En el apartado 2.2 se comentan las aplicaciones potenciales de las membranas para la separación de gases. Tabla 2.1. Procesos de separación de membranas. Proceso de separación Sustancias retenidas (tamaño) Permeado Fuerza impulsora Tipo de membrana Micropartículas (0,1-10 µm) Disolventes, disolución diluida ∆Presión (0,1-5 bar) Porosa Macromoléculas, partículas (1-100 nm) Disolventes, iones disolución diluida ∆Presión (1-10 bar) Microporosa Sustancias diluidas, partículas (0,5-5 nm) Disolventes, iones disolución diluida ∆Presión (10-40 bar) Microporosa Sustancias diluidas, partículas (< 1 nm) Disolventes (agua, MeOH, EtOH) ∆Presión (10-200 bar) Densa Moléculas, partículas (< 1 nm) Disoluciones macromoleculare s ∆Conc Densa o microporosa Moléculas, partículas no cargadas (< 1 nm) Iones ∆Potencial eléctrico Densa o microporosa Agua y sustancias contenidas (< 1 nm) Vapor (disolventes/ agua) ∆Pparcial (1-100 bar) Densa o porosa Gas inerte 1, moléculas Gas inerte 2 de forma preferencial ∆Pparcial (1-100 bar) Densa o porosa Capítulo Segundo 20 2.2. SEPARACIÓN DE MEZCLAS DE GASES POR MEMBRANAS Las membranas poliméricas han constituido el campo más amplio y desarrollado en la separación de gases, tanto desde el punto de vista de la producción industrial como de las posibles aplicaciones. Se componen tradicionalmente de materiales poliméricos sintéticos extensamente utilizados que ofrecen una amplia gama de conformaciones funcionales y estructurales, y son económicos [40]. Para la separación de gases permanentes, estos polímeros suelen ser de naturaleza termorrígida, debido a sus propiedades mecánicas y mejores características de separación por tamaño en comparación con los polímeros elastómeros. Se han investigado diferentes familias de polímeros como materiales de separación de gases (policarbonatos, poliésteres, polisulfonas, poliimidas, y polipirrolidonas) [41], presentando las poliimidas y las polisulfonas, en general, mejores propiedades de transporte que otras familias de polímeros, lo que las hace más comunes en la separación de gases a escala industrial. La eficiencia en el proceso de separación viene delimitada por el llamado límite superior de Robeson, límite utilizado ampliamente por los investigadores para comparar los resultados experimentales y verificar el rendimiento de las membranas. Este límite fue calculado inicialmente en 1991 [6] atendiendo a más de 300 referencias bibliográficas de membranas poliméricas. Posteriormente ampliado con más resultados y mezclas de gases en 2008 [7], y pone de manifiesto el compromiso existente entre la selectividad y la permeabilidad. La Figura 2.5 muestra el límite superior de Robeson para la separación O2/N2 con los resultados de membranas poliméricas puras (puntos negros por debajo o en el límite) y los de las membranas inorgánicas (puntos blancos en la zona superior). Por tanto, el desafío estaría en traspasar ese límite superior y posicionarse en la región atractiva desde el punto de vista comercial, de ahí la posibilidad de las MMMs, al incorporar las dos fases, para mejorar las propiedades permeoselectivas. Introducción 21 Figura 2.5. Selectividad O2/N2 frente permeabilidad de O2 para diferentes membranas. Adaptado de [42]. La Tabla 2.2 resume las principales aplicaciones de las separaciones de gases a través de membranas divididas por su categoría y la mezcla de gases a separar. Entre ellas, como se introdujo previamente, el estudio de esta tesis doctoral se ha centrado en la recuperación de hidrógeno, la captura de dióxido de carbono y la producción enriquecida de nitrógeno y oxígeno del aire. En las siguientes secciones se detallan algunos de estos procesos de separación. Región atractiva comercialmente Límite superior de Robeson Membranas inorgánicas Membranas poliméricas Permeabilidad de O2 (Barrer) Selectividad O2/N2 Capítulo Segundo 22 Tabla 2.2. Aplicaciones potenciales de las membranas para la separación de diferentes mezclas gaseosas [36]. Categoría Gases Aplicación separación de gases Recuperación de hidrógeno H2/N2 Gas de purga de síntesis de amoníaco H2/CH4 Recuperación de hidrógeno en refinerías H2/CO Ajuste de la relación de gas de síntesis H2/O2 Pilas de combustible Separación de aire O2/N2 Nitrógeno enriquecido de aire para su aplicación como inerte Oxígeno enriquecido de aire para combustión Oxígeno terapéutico Separación de gases ácidos de gas natural CO2/CH4 Recuperación de CO2 Vertido de residuos de gas natural H2S/CH4 Tratamiento de gas ácido CO2/N2 Tratamiento de biogás Secado H2O/HC Secado de hidrocarburos H2O/Aire Secado de aire Separación de hidrocarburos HC/Aire o HC/N2 Control de contaminación o recuperación de disolvente HC/HC Mejora del número de metano Recuperación de helio He/HC He/N2 Recuperación de helio de pozos de gas Recuperación de helio de aire de buceo 2.2.1. Purificación de hidrógeno Las primeras membranas comerciales para separación y purificación de gases fueron fabricadas por la empresa Monsato (ahora Permea, Inc., propiedad de Air Products and Chemicals) a mitad de los años 70 con el desarrollo de sistemas de fibra hueca [43]. Hoy en día, diferentes compañías como UOP, Air Products and Chemicals, Dow, DuPont y Grace producen unidades de membrana para la separación de gases a escala industrial. Los sistemas de permeación de gases han ganado popularidad tanto en las áreas ingenieriles tradicionales como en las emergentes. Originalmente, estos Introducción 23 sistemas se desarrollaron para la recuperación de hidrógeno a partir de gas de purga de amoniaco [34, 40]. El pequeño tamaño molecular del H2 (2,89 Å) da lugar a altas permeabilidades y fácil separación de otros muchos gases de mayor tamaño como el N2, CH4, y CO. En estas últimas décadas, el hidrógeno representa un vector energético muy atractivo para paliar los problemas medioambientales y la crisis energética. El hidrógeno purificado tendría uso en pilas de combustible y en aplicaciones industriales y de alta tecnología. Para la producción de hidrógeno de alta pureza, el uso de membranas es uno de los procesos más efectivos, siendo las membranas de paladio y sus aleaciones las que más se utilizan en la actualidad. Sin embargo, desde hace años se están desarrollando nuevas membranas menos costosas y, a la vez, muy efectivas [44, 45]. 2.2.2. Separación de aire A finales de los años 80, se empezaron a realizar separaciones de otros gases con membranas, convirtiéndose especialmente popular su uso para la producción de nitrógeno enriquecido del aire (95-99% de N2) [46]. Mientras que las técnicas tradicionales tales como la adsorción o la destilación criogénica son todavía necesarias para la producción a gran escala de nitrógeno de pureza ultra alta (> 99,999%), las membranas poliméricas dominan la baja pureza y aplicaciones de baja capacidad debido a su bajo costo y simplicidad [40]. Este nitrógeno de elevada pureza proporciona una atmósfera inerte útil en muchas aplicaciones. Por ejemplo, el recubrimiento de los tanques de combustible en aviones puede reducir la posibilidad de chispa que encienda los vapores de combustible o retardo del deterioro de los alimentos durante su transporte y almacenamiento. Por su parte, el oxígeno enriquecido del aire produce una mayor eficiencia de la combustión y, además, puede utilizarse en la asistencia a personas con capacidad pulmonar reducida. Esta separación de gases es una de las más difíciles hasta el momento ya que los coeficientes de solubilidad y difusividad de los dos gases son similares, lo que Capítulo Segundo 24 conlleva a parecidas permeabilidades y, por tanto, modestas selectividades que hacen difícil la separación de alta pureza. 2.2.3. Tratamiento de gas natural La separación del gas natural ha despertado un interés notable en los últimos años. El crecimiento del mercado del gas natural a nivel mundial es importante previendo incluso duplicarse entre 2001 y 2025 [47]. Al igual que con otros combustibles fósiles, el gas natural se debe purificar antes de su uso, una tarea cada vez más difícil por el agotamiento de los pozos. La Tabla 2.3 muestra algunos de los componentes más comunes, sus niveles normales en los pozos, y los niveles necesarios para el transporte por tubería. Más comúnmente, el dióxido de carbono es el principal componente a eliminar ya que puede formar ácido carbónico, lo que lleva a la corrosión de tuberías. El sulfuro de hidrógeno también se debe eliminar, porque es tóxico y causa corrosión [48]. La mayor parte del gas natural se purifica actualmente con ayuda de la absorción de aminas, siendo una alternativa ambientalmente indeseable y costosa. Algunos estudios han demostrado la eficiencia económica de un proceso híbrido en el que las membranas eliminen la mayor parte del dióxido de carbono que finalice pasando la corriente por una columna de disolución de aminas [49]. Sin embargo, algunos yacimientos de gas natural poseen tanto dióxido de carbono que es económicamente inaccesible mediante la tecnología disponible, por lo que el uso de membranas podría hacer económica la recuperación de metano de estos depósitos. Un factor importante en la utilización de membranas para la purificación del gas natural es su capacidad para soportar las altas presiones de alimentación que suelen emplearse. Por otra parte, debido a la variedad de los componentes encontrados en la alimentación de gas natural es preciso tener en cuenta que las membranas deben tolerar esos contaminantes. Dentro de este apartado es necesario destacar la separación de dióxido de carbono. Además de los requerimientos específicos de tratamiento para la venta de gas natural, el dióxido de carbono es considerado uno de los principales contribuyentes al calentamiento global. Su captura y almacenamiento se ha Introducción 31 llegar a infinito. En los casos en los que los dos gases que permean pueden entrar en los microporos la molécula más grande podría renunciar a algunos grados de libertad rotacional para el tránsito hacia el camino definido por la estructura cristalina, alcanzándose, por lo tanto, una selectividad entrópica adicional. Esto ocurre cuando hay una diferencia de tamaño o forma entre dos tipos de molécula de gas a separar, ya que el número de configuraciones permitidas en el estado de transición será mayor para gases más pequeños [42]. Al igual que los polímeros, el coeficiente de difusión en los tamices moleculares aumenta con la temperatura a medida que disminuye la selectividad por difusión. Esto puede expresarse también mediante la expresión de Arrhenius (Ec.2.7). 2.3.3. Adsorción de gases 2.3.3.1. Adsorción en polímeros La adsorción de un polímero se describe de forma general por el modelo “modo dual”. Según este modelo, las moléculas pueden adsorberse en uno o dos modos, que comprenden las regiones de la ley de Henry, y regiones de Langmuir [59]. La adsorción Ci del componente i se expresa en términos del coeficiente de la ley de Henry kD, y de los parámetros de adsorción de Langmuir: b (la constante de afinidad), y ' H C (la constante de saturación del hueco), en función de la presión pi, según la Ec.8: ii iiiH iiDi pb pbC pkC   1 ' , , (Ec.2.8) La adsorción de un polímero está correlacionada con la fracción de volumen libre [62, 63]. El modo de Langmuir se produce sólo en los polímeros por debajo de su temperatura de transición vítrea, con un exceso de volumen libre sin estar en equilibrio. La cantidad de sitios de Langmuir depende de cómo de distanciada está la temperatura de transición vítrea de los polímeros y su estado termodinámico actual, como se muestra en la Figura 2.7. Por otro lado, las constantes del coeficiente de la Capítulo Segundo 32 ley de Henry y las constantes de afinidad de Langmuir aumentan con la condensabilidad del gas que permea [36]. Figura 2.7. Croquis que muestra la naturaleza del volumen libre del polímero sobre la temperatura de transición vítrea del material [36]. La plastificación es un fenómeno que ocurre como resultado de la dilatación o hinchamiento de las cadenas poliméricas de una membrana debido al paso de un gas altamente soluble a altas presiones. Se produce un aumento de la flexibilidad de las cadenas y un mayor espaciado [64, 65] implicando huecos transitorios menos selectivos. Este hinchamiento tiene lugar debido a la adsorción excesiva en la región de la ley de Henry, después de que los sitios estén llenos en la región de Langmuir. Este fenómeno ocurre con más frecuencia con CO2 a altas presiones que con otros gases de uso común en las separaciones (He, N2, Ar, CH4) puesto que es considerablemente más soluble, particularmente en polímeros termoestables [66]. Sin embargo, también se puede producir por otras especies condensables (con elevadas temperaturas críticas) en condiciones más moderadas (incluyendo compuestos orgánicos, tales como los aromáticos). Operacionalmente, esto se puede ver como un aumento en la permeabilidad de ambos gases con una pérdida de selectividad irreversible al superar la presión de plastificación [64, 67]. La Figura 2.8 representa un boceto de la permeabilidad de CO2 vs. la presión en una separación CO2/CH4. A Volumen específico otermorígid elastómerootermorígid HV VV C   ' otermorígid V g T elastómero V Tem p eratura Introducción 33 medida que aumenta la presión de CO2, se obtienen menores permeabilidades debido a la disminución de la difusión hasta un punto en el que se inicia de plastificación (línea discontinua vertical), que se traduce en una elevada permeabilidad de CO2 con su correspondiente pérdida de la selectividad estimada de la membrana. Figura 2.8. Respuesta típica de una membrana con plastificación de CO2 [68]. Si se necesita trabajar a altas presiones una de las opciones para reducir la plastificación sería el uso de entrecruzamiento químico o el acondicionamiento de la membrana a altas temperaturas, generalmente unos grados por encima de la de transición vítrea del polímero durante un período corto de tiempo [69]. El entrecruzamiento, por ejemplo, crea una red en la que las cadenas poliméricas entrelazadas son mucho menos susceptibles a la influencia de gases penetrantes del exterior. El entrecruzamiento no estabiliza una membrana a una presión de gas de forma indefinida, pero provee de mayor resistencia a la plastificación si se compara con las membranas que no se han tratado [67, 70, 71]. Selectividad CO2/ CH4 Permeabilidad de CO2 Presión de CO2 Respuesta “dual mode” Presión de plastificación PLASTIFICACIÓN Respuesta “modo dual” Capítulo Segundo 34 2.3.3.2. Adsorción en materiales inorgánicos La adsorción en tamices moleculares puede describirse por la Ec. 2.8, con la modificación de la configuración kD igual a cero ya que no hay regiones de la ley de Henry en los tamices moleculares. Los sitios para la adsorción de Langmuir ocurren comúnmente en el cruce del canal y en cavidades dentro del marco de la estructura del material inorgánico. Por ejemplo, el mecanismo de transporte de los compuestos organometálicos porosos, MOFs, se da preferencialmente por adsorción donde cobraría una mayor importancia su selectividad por solubilidad que por difusividad, puesto que generalmente uno de los componentes a separar presenta mayor afinidad por los centros activos del material bloqueando en cierta medida el paso del otro componente. 2.3.4. Modelos de transporte en membranas híbridas El mecanismo de transporte de gases en MMMs viene delimitado por los materiales que la conforman. Para predecir las propiedades de transporte sería necesario conocer las propiedades de ambas fases constituyentes de forma independiente. A tal efecto, se han desarrollado modelos de transporte teóricos de MMMs. No obstante, la adhesión entre las fases suele presentar habitualmente alguna configuración no ideal, necesitando de mecanismos donde, además de las fases orgánica e inorgánica, entre en juego una tercera fase relacionada con el contacto entre ellas [1, 38, 72]. En 1873 Maxwell [73] desarrolló un modelo particularmente útil relacionando las ecuaciones que gobiernan el potencial eléctrico y el flujo a través de la membrana, permitiendo la aplicación de esta ecuación para el transporte en MMMs [74]. A continuación se propone un modelo de transporte generalizado para el cálculo de la permeabilidad efectiva de una MMMs ideal:         )()1(· )()1()1(· dcdcd dcdcd cmm PPnPnPn PPnPnPn PP (Ec. 2.9) Introducción 35 donde P mm es la permeabilidad efectiva para un gas penetrante en una membrana híbrida con una fracción de volumen d  de fase dispersa (d) en una fase continua (c). Pc y Pd representan las permeabilidades en las fases continuas y dispersas, y n es un factor de forma de la fase dispersa que varía de 0 a 1. Para partículas esféricas este factor corresponde a 1/3, conociéndose como “Modelo de Maxwell”. Su expresión matemática se muestra en la Ec. 2.10 [73]:         )(2 )(22 dcdcd dcdcd cmm PPPP PPPP PP (Ec. 2.10) Este modelo se ha aplicado por varios investigadores para predecir el comportamiento de la membrana híbrida [3, 75-77]. Parece describir bien la permeabilidad para MMMs ideales con 0< d  <0,2. Sin embargo, mayores valores de fracción de volumen de fase dispersa producen desviaciones significativas respecto de la Ec. 2.10. Además, este modelo no tiene en cuenta ni la distribución de tamaños de partícula, ni la forma de la partícula, ni la agregación de las partículas. Debido a estas limitaciones, se propuso otro modelo similar (inicialmente aplicado para el módulo elástico de compuestos particulados), denominado de Lewis-Nielsen [78], el cual se expresa según la Ec. 2.11:     ddcdc ddcdc cmm PP ))2/()1((1 ))2/()1((21      (Ec. 2.11) donde d              2 max max 1 1 (Ec. 2.12) λdc la relación entre las permeabilidades Pd/Pc. y max  es la fracción de volumen de empaquetamiento máximo del relleno de partículas, siendo un parámetro sensible a la morfología de las partículas ( max  es 0,64 para un empaquetamiento cerrado aleatorio de esferas uniformes). También hay que tener en cuenta que cuando max  → 1, el modelo de Lewis–Nielsen se reduce al modelo de Maxwell. Entre estos dos modelos, el de Lewis-Nielsen es más atractivo cuando se utilizan porcentajes de carga elevados puesto que cubre un amplio rango de d  (siempre que esté por debajo Capítulo Segundo 36 del max  ) [79]. En el trabajo de Petropoulos [80] se puede encontrar un resumen comparativo de varios de los modelos. 2.4. MEMBRANAS HÍBRIDAS POLÍMERO-MATERIAL NANOESTRUCTURADO POROSO Con objeto de alcanzar la región atractiva comercialmente [6, 7], se deben proponer y desarrollar nuevos materiales y morfologías de membrana que presenten alta selectividad sin pérdidas de permeabilidad. Entre las diferentes estrategias que se podrían emplear estarían: i) la síntesis de nuevos polímeros con mejores prestaciones, ii) la modificación de las propiedades y de la estructura de polímeros ya existentes, iii) la combinación de dos polímeros en la membrana (denominadas membranas copoliméricas), iv) la obtención de membranas asimétricas de polímerotamiz molecular o polímero-polímero de altas prestaciones, o v) la preparación de membranas híbridas. Esta última estrategia consiste en embeber de forma adecuada “ingredientes” inorgánicos específicos (materiales nanoestructurados porosos) en la matriz polimérica para incrementar el desarrollo permeoselectivo del polímero. 2.4.1. Definición de MMM Cuando las MMMs (membranas mixtas, denominadas también membranas híbridas) incorporan materiales inorgánicos a matrices orgánicas presentan la ventaja de combinar los aspectos positivos de ambas fases: las propiedades superiores de transporte y mayor estabilidad química y térmica de los tamices inorgánicos con las buenas propiedades mecánicas, bajo precio y fácil procesamiento industrial de los polímeros [1, 81]. En este sentido, la idea de mezclar estas dos fases podría conducir a una mejora en términos de eficiencia selectiva en la separación de gases [1, 37, 79]. En términos económicos, el precio de una membrana polimérica para separar mezclas gaseosas puede rondar los 80 €/m2 [82] (ejemplo de membrana aplicada hacia la captura de CO2). La siguiente generación de membranas para estas mismas Introducción 37 separaciones (pero con mucha mayor selectividad) podrían ser las totalmente inorgánicas de material nanoestructurado poroso, con un precio estimado de 10-100 veces más caro que el equivalente de membranas poliméricas [5]. Esta diferencia de precio podría ser tolerada únicamente en aplicaciones específicas (por ejemplo, en separaciones a alta temperatura) donde las membranas poliméricas tuvieran limitaciones que impidiera su correcto funcionamiento [83]. En concreto, el precio de las membranas inorgánicas estimado fue de 2000 [84] ó 2500 [85] €/m2, claramente fuera del alcance que las actuales demandas pueden afrontar. Por tanto, en el aspecto económico, sería deseable una situación intermedia en la que, renunciando a parte de la mejora prometida en cuanto a la selectividad de estas membranas inorgánicas, se alcanzara un coste intermedio. Esta nueva generación de membranas con una situación intermedia la aportarían las ya mencionadas membranas híbridas (o mixtas). La Figura 2.9 representa un esquema de transporte de gases en una membrana mixta plana donde, atendiendo al diámetro cinético de la mezcla gaseosa a separar (A/B), se reduciría la velocidad de transporte de B (gas más voluminoso) frente a A (gas de menor diámetro molecular). La molécula de gas A es capaz de pasar por los poros del material inorgánico además de atravesar el polímero mediante disolucióndifusión mientras que el gas B (gas de mayor diámetro molecular) tiene dificultado el acceso a los poros produciendo una separación preferencial de un gas frente al otro. Figura 2.9. Modelo simplificado de separación de gases en una membrana mixta. Gas A Gas B Polímero Material poroso Capítulo Segundo 38 2.4.2. Evolución de las MMMs La incorporación de partículas inorgánicas o rellenos en materiales poliméricos se ha examinado para muchas aplicaciones. Estos rellenos se han utilizado para aumentar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica original y para mejorar las propiedades de separación sobre las de los materiales poliméricos en separaciones de líquidos o pervaporación. Por ejemplo, se han integrado partículas o fibras inorgánicas de metal o sílice, como rellenos en polímeros de aplicación industrial para incrementar su resistencia mecánica y rigidez [86, 87]. Asimismo, se han dispersado en matriz polimérica carbón activado u otros adsorbentes mejorando las capacidades de filtración para partículas microscópicas y submicroscópicas como las enzimas [88]. Hace más de tres décadas se empezaron a usar zeolitas, tamices moleculares de carbono o carbón activado en membranas poliméricas buscando mejoras en el campo de la pervaporación. Un trabajo de Hennepe y cols. [89] con bioreactores de membrana en procesos de fermentación mostró aumentos de permeabilidad y selectividad de alcohol en agua usando silicalita-1 (tamiz molecular hidrofóbico basado en silicio) en una matriz del polímero elastómero PDMS. En aplicaciones afines se han usado otras zeolitas (Y y ZSM-5) en PDMS [90], y zeolita 4A y 13X en acetato de celulosa [91]. También han examinado con membranas de silicalita-1 y PDMS otras separaciones, como la eliminación de hidrocarburos halogenados [92, 93] y compuestos aromáticos [94] del agua por pervaporación. Jia y cols. [95] encontraron buenos resultados para la separación etanol/agua, pero mostraron solo pequeñas mejoras en la separación gaseosa de O2/N2 para las membranas mixtas de silicalita-1 y PDMS. La pervaporación en MMMs se fue extendiendo a otros polímeros elastómeros y a otras separaciones (metanol/tolueno [75], tolueno/etanol [96], compuestos orgánicos volátiles (COVs) [97], etc.). Además, también se han utilizado zeolitas y carbones activados como adsorbentes dispersos en polímero mejorando la eliminación/recuperación de COVs de agua [98]. Las investigaciones centradas específicamente en el uso de membranas mixtas en separaciones de gases con tamices moleculares comenzaron en la década Introducción 39 de los 70. Paul y Kemp, en 1973 [99], advirtieron un efecto de tiempo de retraso difusional de CO2 y de CH4 al añadir zeolita 5A a PDMS. Observaron que había una adsorción por inmovilización de CO2 y de CH4 en la zeolita 5A. Posteriormente, Kulprathipanja y cols. [100] observaron que la incorporación de silicalita-1 en acetato de celulosa (hasta el 25% en peso) mejoraba ligeramente la selectividad O2/N2 de 3,0 a 4,3. Jia y cols. [101], además del trabajo de pervaporación, examinaron permeabilidades de varios gases, incluyendo O2, N2, CH4 y CO2 con MMMs de silicalita-1-PDMS. Observaron al aumentar la carga de silicalita-1 pequeños incrementos en las permeabilidades de los gases rápidos y disminuciones en las permeabilidades de los más lentos. A sus mayores cargas (70 % en peso de silicalita-1 en PDMS) señalaron una mejora de selectividades O2/N2 de 2,14 a 2,92 y CO2/CH4 de 3,42 a 8,86. Duval y cols. [102] examinaron una amplia gama de zeolitas (5A, silicalita-1, 13X) y tamices moleculares de carbón comercial para diferentes polímeros elastómeros (PDMS, caucho etileno-propileno, etc.). Para la separación CO2/CH4, utilizando películas mixtas de caucho nitrilo butadieno (NBR) con zeolita KY (46 % (vol.)), reportaron una mejora significativa en la selectividad CO2/CH4 de 13,5 a 35. A su vez, lograron ligeras mejoras de selectividad O2/N2 de 3,0 a 4,7 para una membrana híbrida de caucho etileno-propileno con el 53 % (vol.) de silicalita-1. Si bien los primeros trabajos de MMMs se realizaron con polímeros elastómeros (“rubbery polymers”), después se comenzaron a examinar polímeros termoestables (“glassy polymers”). Gür [103], utilizó zeolita 13X como relleno inorgánico en polisulfona (PSF) con la esperanza de mejorar la permeabilidad del gas por la cinética de adsorción favorable y difusión superficial de los poros de la zeolita hasta con cargas del 20 % (vol.). Süer y cols. [104] mostraron mejoras en selectividad O2/N2 de 3,7 a 4,4 al incorporar la zeolita 4A y 13X en otro polímero termoestable, polietersulfona. En general, aunque se lograron comportamientos favorables empleando zeolitas como fase dispersa para mejorar la permeabilidad y selectividad de varios polímeros [105-109], incluyendo los ejemplos mencionados previamente, estos resultados de selectividad seguían siendo inferiores a los deseables en aplicaciones Capítulo Segundo 40 industriales por lo que se pone de manifiesto la necesidad de encontrar una ruta alternativa para los materiales poliméricos e inorgánicos existentes [37, 81]. Si bien la evolución inicial de las MMMs para separación de gases comenzó ya en los años 70 con la incorporación de cargas inorgánicas convencionales (zeolitas, tamices moleculares de carbono o sílice) con dimensiones adecuadas para discriminar dos gases a separar, es a comienzos del S.XXI cuando emergió de forma exponencial la investigación del comportamiento de las MMMs incluyendo modificaciones de los materiales convencionales o introduciendo nuevos materiales con mayor nivel de potencialidad que permitan solventar los problemas de adhesión entre las dos fases. Chung y cols. [1] publicaron, en 2007, una revisión con los avances más importantes en MMMs indicando los polímeros y rellenos inorgánicos utilizados junto con los resultados de permeabilidad y selectividad de determinadas mezclas de gases. En general, muchos investigadores han identificado dificultades en la obtención de un buen contacto polímero-tamiz inorgánico con polímeros termoestables [75, 110, 111] tales como las poliimidas. Hace más de una década, el grupo del Prof. Koros [3, 11] presentó algunas cuestiones clave para la formación con éxito de MMMs con polímeros termoestables. Para enfrentar el problema de los huecos no selectivos que permiten el paso de los gases por la interfase polímerotamiz, se han propuesto algunas técnicas que han resultado ser eficaces, como por ejemplo, el tratamiento del material con organosilanos que modifique la hidrofobicidad o la creación de una rugosidad adicional que mejore su entrelazado con las cadenas poliméricas. Estos tratamientos superficiales se describirán próximamente en el apartado 2.4.3. Adicionalmente a la realización de modificaciones superficiales a los rellenos comúnmente utilizados en MMMs en este trabajo se ha hecho un especial hincapié en la selección apropiada de las fases orgánica e inorgánica, incorporando materiales novedosos con propiedades atractivas, denominados como materiales especiales. Entre ellos se encuentran las esferas de sílices mesoporosa ordenada (MSSs), las esferas huecas de zeolita (HZSs) o los compuestos organometálicos porosos (MOFs). Los aspectos de estos materiales prometedores alternativos se expondrán en el apartado 2.4.4. Introducción 47 comportamiento gomoso y las cadenas rodearían a las partículas más fácilmente) [61]. Por otro lado, Berry y cols. [124] investigaron técnicas de entrecruzamiento (curado térmico y UV visible) con dos silanos en zeolitas 3A y 13X encontrando evidencias de enlace por espectroscopía de infrarrojos. Asimismo, el uso de zeolitas hidrofóbicas con un alto contenido de sílice, como la Nu(6)-2, ha constituido también una forma eficiente de mejorar la adherencia con el polímero termorrígido PSF [125]. Shu y cols. [126, 127] han identificado un nuevo agente de modificación para crear una estructura en forma de filamentos en la superficie de la zeolita denominando “tratamiento de Grignard”. El aumento de la rugosidad en la superficie del tamiz (observado por SEM) proporciona una mayor interacción en la interfase polímero/partículas a través de la adsorción inducida y del entrelazamiento de las cadenas de polímero en la estructura rugosa. - Bloqueo de poro (CASO 3) Esta configuración se produce en rellenos porosos que han quedado bloqueados total (CASO 3a) o parcialmente (CASO 3b). Se podría dar por el uso de una zeolita de poros tan pequeños que pudiera considerarse impermeable (como la zeolita 3A) o por ciertos gases a separar que permanecen (como por ejemplo agua, disolventes orgánicos, agentes de acoplamiento de silano, etc.) que por su polaridad opuesta a la del polímero o gran tamaño no permean a través de los poros internos de los tamices. También puede deberse al bloqueo de las cadenas de polímero en la región superficial del relleno poroso [3, 107, 114, 115, 128, 129]. En MMMs, el bloqueo de poro viene a menudo acompañado por la rigidificación de las cadenas poliméricas, que tiende a disminuir la permeabilidad, ya que se añade resistencia adicional a ambos gases penetrantes, con similar selectividad a la de la carga. - Rigidificación (CASO 4) La movilidad de las cadenas de polímero en la región que se encuentra en contacto con las partículas puede quedar inhibida con respecto a la del resto del polímero, lo que se denomina efecto de rigidificación. Este mecanismo afecta de Capítulo Segundo 48 forma negativa a la productividad debido a la inmovilización de las cadenas poliméricas alrededor de la superficie del sólido, pero, como ocurre a los dos penetrantes de forma similar, podría dar lugar un incremento de selectividad. Moaddeb y Koros [116] investigaron el desarrollo de una serie de polímeros en presencia de partículas de sílice no porosa. La selectividad O2/N2 aumentó un 56 % en comparación con la del polímero puro al poner las partículas en contacto directo con el polímero 6FDA-DAM. La mayor selectividad se atribuyó a una mayor rigidez de la matriz polimérica causada por su adsorción a la superficie de la sílice. Normalmente, la región del polímero rigidificado de la partícula puede tener una mayor selectividad por difusividad debido a la menor movilidad de las cadenas de polímero, es decir, se puede ver incrementada la diferencia entre la difusividad de las moléculas de gas más y menos voluminosas. En consecuencia, se puede obtener una mayor selectividad en las proximidades de las partículas con la correspondiente disminución de la permeabilidad de gas, lo que contribuye a una mejora de la selectividad general de la MMM. Una caracterización típica para confirmar la rigidificación de las cadenas sería el análisis de la temperatura de transición vítrea (Tg), donde se obtendrían valores superiores a los de los polímeros puros [113, 116118]. Para suprimir la rigidificación Shu y cols. [126] han propuesto, al igual que para el caso 2, el mecanismo de modificación superficial. - Flujo superficial o adsorción selectiva (CASO 5) La selectividad por flujo superficial puede considerarse como el mejor mecanismo de transporte para la separación de componentes condensables [37]. Un ejemplo de materiales que cumplen este mecanismo podrían ser las nanopartículas de carbón activado [130]. Generalmente, estas partículas muestran adsorción preferencial por el CO2 (con naturaleza cuadrupolar y alta condensabilidad) creando una mejora en el flujo superficial alrededor de las partículas. En uno de los estudios se utilizaron partículas de carbón activado como fase dispersa en matriz de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) [116]. La MMM resultante mostró un aumento simultáneo de la permeabilidad de CO2 (40-600%) y de la selectividad CO2/CH4 (40-100%) en relación al polímero ABS puro. Li y cols. [131] también proponen un ejemplo de adsorción selectiva empleando un tratamiento en zeolita con Introducción 49 intercambio de iones de metales nobles, tales como Ag+ y Cu+, para modificar las propiedades de adsorción física y química de los gases que se separan en la zeolita. Este caso presenta un comportamiento en términos globales de permeabilidad y selectividad similar al de morfología de la interfase ideal, pero se ha incluido aquí por poseer una capa en la interfase polímero-relleno inorgánico con adsorción superficial. 2.4.4. Selección de los materiales nanoestructurados porosos especiales En este apartado se van a presentar las propiedades de los materiales nanoestructurados especiales estudiados en esta tesis doctoral y las expectativas de contacto interfacial de estos rellenos al embeberse en las matrices de polímero termorrígido. 2.4.4.1. Materiales mesoporosos ordenados en MMMs Desde el descubrimiento de la familia de M41S (MCM-41, -48 -50) en 1992 [132], se han sintetizado materiales con una amplia gama de composiciones, morfología y estructura de los poros, como por ejemplo, HMS (Highly Microporous Silicate), AlHMS (Aluminum substituted Highly Microporous Silicate) o SBA (Santa Barbara Amorphous) [133]. En la síntesis se emplean cuatro componentes: un agente director de la estructura (un surfactante, el cual controla la tensión superficial del medio en el que se disuelve), una fuente de silicio (silicato de sodio, aerogeles de sílice, TEOS, Ludox), un disolvente (H2O) y un catalizador que puede ser un ácido (HCl, H2SO4) o una base (NaOH, TMAOH) [134]. Cuando se trabaja por encima de la concentración micelar crítica (CMC), los surfactantes, formados por un grupo polar hidrofílico en la cabeza y al menos un grupo apolar hidrofóbico en la cola, se organizan de forma espontánea a través de enlaces no covalentes, puentes de hidrógeno, fuerzas de van der Waals o interacciones electrostáticas, en micelas con estructura esférica, cilíndrica o laminar. Capítulo Segundo 50 Se han propuesto varios mecanismos que explican la formación de MCM-41. Entre ellos, Beck y cols. [132] propusieron dos posibles caminos. En el primero indicaron que se forman micelas cilíndricas agrupadas en un cristal líquido con estructura hexagonal sobre el que se depositan las especies silicato formando las pareces del material MCM-41. En el segundo, consideraron que la adición de la fuente de silicio puede influir en la formación del material activando la posterior agrupación en fase hexagonal de las micelas cilíndricas. Estas micelas ya recubiertas por las especies de silicato se unirían para formar la estructura hexagonal característica del MCM-41. En el mecanismo de formación es necesario conocer las interacciones que existen entre las especies orgánicas e inorgánicas (Ec. 2.13). Estas interacciones pueden llegar a determinar la estructura y simetría del material y la formación de las paredes de sílice [134]. En primer lugar se da la hidrólisis de la fuente de silicio reemplazando sus grupos alcóxidos por OH-. Si el gel está en condiciones básicas, las especies obtenidas reaccionarían con los grupos OHpara dar lugar a la pared de sílice -O-Si-O-Si-[135]. En este paso se producen interacciones entre las especies de sílice (cargadas negativamente) y el surfactante (una amina cuaternaria) formando el compuesto meso-estructural. Al eliminar el surfactante por calcinación o extracción se obtiene la sílice con mesoporos ordenados. Es preciso mencionar que en medio ácido el proceso de hidrólisis se acelera frente a la condensación formando estructuras más débiles. Sin embargo, en medio básico se favorecen ambos procesos dando estructuras más condensadas y compactas [134].         ORSiOSiSiOORSi OHSiOSiSiOOHSi OHOSiOHOHSi OHROHSiOHORSi OHH 2 2 / (Ec. 2.13) Volviendo al grupo M41S, según la estructura de poros estos materiales se clasifican en MCM-41 (hexagonal), MCM-48 (cúbico) o MCM-50 (laminar). La estructura MCM-41 se ha estudiado extensamente con el surfactante bromuro de cetiltrimetilamonio (CTBr). En la Figura 2.13 se observa que al aumentar la Introducción 51 concentración del surfactante las micelas se agrupan en forma de cristales líquidos con estructura hexagonal, cúbica o laminar, dependiendo de la temperatura y concentración del surfactante [134]. Además, empleando diferentes surfactantes (con distinta longitud de la cadena alquílica), añadiendo co-surfactantes o variando las condiciones de síntesis (relación surfactante/fuente de silicio), entre otras, podría modificarse el tamaño de poro (desde 1,5 nm hasta 13,5 nm), obteniéndose la porosidad más adecuada para la función específica a cumplir [134]. Figura 2.13. Diagrama de fases del surfactante CTBr en agua [136]. Los materiales mesoporosos de sílice tienen interés en aplicaciones industriales, tales como soportes de catalizadores, adsorbentes y separaciones por membranas. Presentan excelentes propiedades de textura como alta estabilidad mecánica y térmica, facilidad de funcionalización química con grupos silanoles reactivos y elevada superficie específica (> 500 m2/g). Están formados por sílice amorfa (a diferencia de las zeolitas que presentan cristalinidad) pero con poros ordenados y bien definidos. La alta mesoporosidad de estos materiales en membranas híbridas podrían favorecer la entrada de las cadenas poliméricas en el interior de los poros ya que las superficies transversales por cadena para polímeros sintéticos son de alrededor de 1 nm2 o inferiores [137]. Este valor se ha verificado mediante análisis Capítulo Segundo 52 TEM obteniéndose un diámetro aparente de 0,9-1,2 nm para una cadena individual de polisulfona [138]. Además, la sílice mesoporosa ordenada (como MCM-41 [139] y MCM-48 [140]) tiene espesores de pared en el rango de 1 nm y diámetros de poro de 2-5 nm. El diámetro de poro podría permitir la penetración de las cadenas de polímero, lo que ayudaría a la formación de compuestos íntimos. De hecho, en una única partícula de sílice mesoporosa ordenada, debido al espesor nanométrico de la pared de sílice, se podría transferir la periodicidad desde la sílice al polímero embebido, como sugiere la preparación de carbones mesoporosos ordenados utilizando plantillas de sílice mesoporosa ordenada (MCM-48) [141]. Al mismo tiempo, la sílice mesoporosa ordenada tiene áreas superficiales elevadas con grupos hidroxilos (2-4 μmol/m2) [142], los cuales se pueden unir mediante enlaces de puente de hidrógeno a los átomos de oxígeno del grupo éter presentes, por ejemplo, en polímeros del tipo de la polisulfona [9]. En sus inicios, la separación de gases con el sistema mixto sílice-polímero no obtuvo una mejora significativa respecto al límite superior de Robeson. A pesar de ello, se ha reportado ampliamente la mejora en la permeabilidad con la adición de partículas de sílice en la matriz de polímero [116, 143]. Lograron estas mayores permeabilidades como resultado del incremento de la solubilidad (interacción entre los grupos silanol en la superficie de la sílice y los gases polares, como el CO2) de forma simultánea con la difusividad, debido a la presencia de túneles de alta difusividad y la redistribución de las cadenas de polímero rígido, cerca de la entrada de los poros. Además, desde el descubrimiento de sus efectos favorables de permeabilidad en la MMM, sin disminución de su selectividad, por su buena compatibilidad con la matriz del polímero [9], las investigaciones reciente se han centrado en mejorar ambos parámetros. Sadeghi y cols. [144] informaron de una mejora de la permeabilidad incrementando 20 veces la selectividad CO2/N2 y CO2/CH4 en MMMs preparadas por la incorporación de altas cargas de nanopartículas de sílice dentro de acetato de etileno vinilo (EVA) a través de método sol-gel. La sílice embebida en el polímero hizo dominar el mecanismo de solubilidad de gases en las MMMs Introducción 53 aumentando en mayor medida la permeabilidad de los gases más condensables como el CO2 y CH4 frente a los no condensables O2 y N2. En este trabajo se van a sintetizar esferas de sílice mesoporosa (MSSs). Las esferas de sílice provienen de una modificación del método tradicional de síntesis: método de Stöber, que consiste en el empleo de TEOS, etanol, amoniaco y CTABr como agente director de la estructura. A partir de éste se ha generado una gran variedad de métodos con diferentes características [134]: tamaños de poro nanométrico [145-147], micrométrico [148] o de cientos de micras [149], esferas huecas [150, 151] o densas [151], esferas con tamaños de poro de 2-4 nm [145, 146] o con distribución de poro bimodal de hasta 40 nm [152], etc. Este último caso es el que muestra las MSSs sintetizadas aquí, cuya distribución de poros bimodal contiene un sistema de poros similar a los del MCM-41 y el otro con un tamaño mayor [152]. Por otro lado, atendiendo a la interacción relleno inorgánico-polímero, la aplicación de materiales mesoporosos en lugar de microporosos podría mejorar el contacto entre las fases. La selectividad de tamaño y de forma (típica de materiales microporosos) se podría combinar con las propiedades interfaciales de los materiales mesoporosos [153] con el objeto de desarrollar membranas mixtas altamente selectivas. A pesar de que se ha realizado un considerable esfuerzo en la investigación sobre el uso de materiales nanoporosos en MMMs de polisulfona (PSF) [9, 14, 15, 125, 154] y poliimida Matrimid® (PI) [4, 16, 153], la optimización de la relación permeabilidadselectividad para las mezclas de gases H2/CH4, CO2/N2 y O2/N2 sigue siendo un gran reto [7]. 2.4.4.2. Materiales zeolíticos en MMMs El término “zeolita” deriva de dos palabras griegas: “zeo” (hervir) y “lithos” (piedra). Es el nombre genérico con que, en 1757, denominó Cronstedt el mineral estilbita. Este material desprendía agua al calentarse a la llama y se hidrataba al enfriarse pudiendo someterse a sucesivos ciclos de hidratación/deshidratación. Capítulo Segundo 54 Los materiales zeolíticos pertenecen a la familia de los tectosilicatos y presentan una red tridimensional cristalina de tetraedros TO4 unidos entre sí por medio de átomos de oxígeno, donde T representa generalmente a los elementos Si y Al. Para compensar las cargas negativas de los tetraedros de Al trivalente AlO4 se utilizan cationes intercambiables de los grupos I y II. La estructura presenta canales y cavidades con tamaños de poro característicos (entre 0,5 y 1,2 nm) [155] donde se encuentran estos cationes junto con las moléculas de agua u otros adsorbatos y sales. La fórmula química de una zeolita por celda unidad puede describirse de la siguiente forma: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y].mH2O donde M es el catión de compensación de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el número de moléculas de agua, y la suma de x e y indica el número de tetraedros de aluminio y silicio por celda unitaria. Este tipo de estructura microporosa da lugar a una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y 1000 m2/g. Las zeolitas son los materiales inorgánicos más comúnmente propuestos en la fabricación de membranas microporosas. Estos materiales tienen gran consistencia térmica, resistencia mecánica y estabilidad química, pudiéndose utilizar con una alta gama de disolventes orgánicos. Además, las membranas de zeolita presentan buenas propiedades de separación de gases (selectividad de forma atendiendo al tamaño de poro de su estructura), pero a costa de una alta fragilidad y un elevado coste, por lo que es difícil preparar los módulos a escala industrial [156]. A la par, estas membranas inorgánicas podrían presentar defectos intercristalinos, lo que daría lugar a propiedades de transporte considerablemente más bajas que las propiedades teóricas del cristal individual [85]. Conjuntamente a las aplicaciones en la separación de gases y pervaporación, estos materiales se emplean en intercambio iónico, catálisis y adsorción. Si bien es cierto que algunas zeolitas se encuentran de forma abundante en la naturaleza, las posibilidades de diseño para adaptar sus propiedades han hecho que las zeolitas sintéticas hayan aumentado su interés progresivamente desde 1948, año en el que Barrer sintetizó por primera vez estos materiales. En los últimos años se Introducción 55 han producido importantes avances en la obtención de nuevos sólidos porosos con estructuras ordenadas denominados pseudozeolitas o en general materiales zeolíticos. Todos ellos han dado como resultado propiedades inusuales que han permitido ampliar las aplicaciones más allá de los tradicionales, en áreas que van desde los microsistemas (microrreactores [157], sensores [158]) pasando por la encapsulación de compuestos orgánicos [159], hasta los diagnósticos médicos [160, 161]. La Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) [162] incluye hasta el momento un total de 197 estructuras zeolitas y zeotipos distintos. Si el material presenta P, se denominan aluminofosfatos (AlPO4), conteniendo exclusivamente fósforo pentavalente y aluminio trivalente en la estructura [163]. Algunos materiales zeolíticos no considerados zeolitas por presentar átomos distintos de Si y Al son los titanosilicatos y materiales relacionados, como ETS-10 [164], ETS-4 [165], o JDFL1 [166, 167]. Estos materiales presentan estructura tipo OPT (octaédricapentaédrica-tetraédrica) constituida por tetraedros [SiO4] y octaedros [TiO6] y, en ocasiones, por pirámides de base cuadrada [TiO5]. En su preparación, a diferencia de los aluminosilicatos, no es necesario el uso de agente orgánico director de la estructura evitando así la calcinación final. Otros materiales interesantes son, por ejemplo, los deslaminados. Estos se emplean generalmente en aplicaciones catalíticas al incrementar el acceso a los centros activos y, al mismo tiempo, preservar su estabilidad térmica, distribución de poros homogénea y carácter ácido de sus correspondientes zeolitas laminares. Algunos ejemplos serían ITQ-2 [168], ITQ-6 [169], ITQ-18 [170] o UZAR-S1 [171], a partir de los materiales porosos laminares MCM22P [172], PREFER [173], Nu-6(1) [174] o JDFL-1 [175], respectivamente. En este trabajo se va a estudiar la zeolita silicalita-1, en forma de cristales, nanopartículas y esferas huecas. Es una de las zeolitas más utilizadas [176, 177] debido tanto a su tamaño de poro medio (0,55 nm, interesante para aplicaciones industriales) como a su preparación relativamente fácil y sus propiedades de estabilidad química y térmica. La silicalita-1, junto con ZSM-5, tiene la estructura tipo MFI. Esta estructura puede definirse como un sistema con dos tipos de canales (Figura 2.14): canales rectos con sección circular (0,56 x 0,53 nm) a lo largo de la dirección b (cara cristalográfica (010)), y canales sinusoidales (0,51 x 0,55 nm) de sección elíptica a lo largo de la dirección a (cara (100)). El transporte gaseoso a Capítulo Segundo 56 través de la dirección c (cara (001)) solo puede darse mediante uso alternativo de canales rectos y sinusoidales. A su vez, en la Figura 2.14 se muestra la forma típica de prisma hexagonal (forma de ataúd) de los cristales de silicalita-1 junto con la identificación de las caras cristalográficas más importantes con sus índices de Miller. Es preciso mencionar que el hábito de crecimiento de los cristales puede alterarse empleando diferentes agentes orgánicos directores de la estructura [178]. Sin embargo, para el caso de la zeolita tipo MFI se observó que el crecimiento más rápido sobre diferentes soportes es en la orientación c, ya que la tendencia a crecer en el eje perpendicular a la superficie del soporte se ve termodinámicamente favorecida [179]. Figura 2.14. Esquema de las caras de un cristal con estructura MFI indicando las direcciones a, b y c a lo largo de sus correspondientes proyecciones (canales interconectados en zig-zag y rectos) y las caras cristalográficas más importantes [180]. Las esferas huecas de silicalita-1 han despertado un gran interés debido a sus inusuales propiedades de baja densidad, gran superficie específica, posibilidad de encapsulación y el poder tener un caparazón permeable con porosidad y propiedades variables [134]. Introducción 63 ZIFs depende tanto del tipo de sustitución (metilo, bencilo, etc) en el grupo imidazol como del disolvente utilizado. Atendiendo a esto cabe esperar una gran variedad estructural de los ZIFs si se tiene en cuenta la funcionalización de los ligandos de imidazol [24]. Además, es preciso mencionar la excepcional estabilidad térmica y química de esta clase de MOFs al usar como ligando grupos de imidazolato, más elevada que la mayoría de MOF, hasta aprox. 500 ºC, y su alta área superficial de 1300-1600 m2/g [237]. Entre los diferentes ZIFs, en este trabajo se estudia el ZIF-8, con la topología tipo SOD mencionada anteriormente. Está compuesto de clústeres iónicos de Zn2+ coordinados con ligandos de imidazol. A diferencia de la zeolita sodalita que no presenta prácticamente poros accesibles, el ZIF-8 destaca por su capacidad de adsorción por tamizado molecular debido a su apertura de poro de 3,4 Å [237], permitiendo la rápida adsorción de moléculas pequeñas como hidrógeno y dióxido de carbono [22, 240]. La Figura 2.16 representa un esquema de la estructura de ZIF-8. Figura 2.16. Topología tipo SOD (izquierda) y apertura del anillo de seis miembros del ZIF8 (derecha) [241]. Además, en relación con sus propiedades como material de relleno en membranas mixtas, se puede recalcar que este tipo de MOF tiene la ventaja de poseer un entramado de poros en tres dimensiones, lo cual simplificarían su preparación y, en términos de transporte de gases, no sería necesario que el material estuviera orientado con una dirección cristalográfica determinada. Capítulo Segundo 64 Amino MIL-53 Férey y cols. [242] han desarrollado una familia de carboxilatos metálicos denominada como MIL-n (MIL: Materiales del Instituto de Lavoisier). Incluyen, entre otros, los MIL-53 (Al) [242], MIL-53 (Cr) [243], MIL-101 (Cr) [244], MIL-47 (V) [245], MIL-100 (Cr) [246, 247], MIL-100 (Fe) [248], MIL-110 (Al) [249], MIL68 [245, 249], MIL-71 [250], MIL-88 [251], MIL-101 [204]. Entre ellos, MIL-53 y MIL-88 exhiben una flexibilidad excepcional, mientras que MIL-101 muestra un alto volumen de poro y área superficial muy elevada [204, 205]. La estructura del MOF MIL-53 está compuesta por cadenas de octaedros M4(OH)2 (M es un catión metálico trivalente, como Al3+, Cr3+, In3+, Ga3+, Fe3+, etc.) interconectados por los grupos dicarboxilato del ligando 1,4-bencenodicarboxilato, denominado comúnmente como ácido tereftálico (TPA) [242]. La fórmula química está dada por M(OH)(O2C-C6H4-CO2) [242, 252]. Este MOF se ha estudiado ampliamente en el campo de la adsorción de gases [253-255]. Un ejemplo interesante consistió en la adsorción selectiva y separación de isómeros alquiloaromáticos (C8, C9 y C10) [256, 257]. En él se reportó que el MIL-53 presentaba una mayor afinidad a los isómeros orto, entre los componentes alquilo aromáticos, los cuales quedaban retenidos de forma selectiva [258]. Ya se han publicado algunos trabajos de MOFs con grupos amino [259, 260]. En este caso, la síntesis de amino MIL-53 tiene la peculiaridad de emplear como ligando orgánico ácido 2-aminotereftálico en lugar del TPA usado en el MIL-53. Los ligandos de TPA apuntan en cuatro direcciones de forma que se crea una estructura microporosa tridimensional con canales unidimensionales en forma de diamante con diámetro interno libre de alrededor de 8,5 Å, donde las paredes consisten básicamente en anillos aromáticos. Esta estructura de poro se crea una vez que las moléculas de TPA que han quedado sin reaccionar se han evacuado. Para ello, se requiere elevadas temperaturas (275-420ºC) para abrir y liberar los poros [261]. El MIL-53 es difícil de purificar debido a que el TPA es insoluble en los disolventes comunes y sublima solo a temperaturas de 402 ºC. Se han encontrado resultados eficientes de purificación de MIL-53 mediante calcinación a 300-350ºC durante tres días [242, 258]. Sin embargo, el uso de altas temperaturas podría causar la Introducción 65 descomposición o deformación de las estructuras [258, 262]. Otro método alternativo es el tratamiento en disolución, donde generalmente se requiere procesos complejos de varias etapas con altos tiempos de purificación y, por tanto, elevado consumo energético [263]. Por su parte, Haque y cols. [261] describieron un proceso de purificación en una etapa a baja temperatura tratando el MOF con amidas por ultrasonidos. Consistió en una etapa con tiempo de reacción de 1 hora por ultrasonidos en presencia de DMF. La estructura del MIL-53 (así como el NH2-MIL-53) posee un extraordinario comportamiento de “respiración” en la adsorción de gases. Este efecto de flexibilidad reversible de poro es influenciado por la presencia de enlaces de hidrógeno entre las moléculas huésped (como el agua, o CO2) y los grupos carboxilatos presentes [242, 245, 256]. En la “respiración” se producen transiciones estructurales de adsorción capaces de producir contracción o ensanchamiento de poro durante la adsorción de las moléculas bajo ciertas condiciones de presión y temperatura [264]. La Figura 2.17 presenta la estructura romboédrica típica del NH2-MIL-53 [26]. Figura 2.17. Estructura del NH2-MIL-53(Al) [26]. Atendiendo a las diferencias de poro, el diámetro libre de los canales romboédricos de MIL-53 es de aproximadamente 8,6 Å [243] mientras que para el NH2-MIL-53 alrededor de 7,5 Å [26, 219, 265]. El NH2-MIL-53 tiene un menor volumen de poro debido a la presencia de grupos amino libres apuntando hacia el Capítulo Segundo 66 interior de los poros y a la contracción parcial de la estructura por su interacción con los grupos hidroxilo. Este efecto también afecta a la capacidad de adsorción de CO2 en el MOF. De hecho, la cantidad de moléculas adsorbidas por celda unidad en NH2MIL-53 (Al) es menor en un factor de ~1,5 si se compara con la adsorción en MIL53 [253, 265]. Recientemente, se ha demostrado que el NH2-MIL-53 (Al) muestra una selectividad extremadamente alta en la separación CO2/CH4 [219]. Prácticamente no se adsorbe CH4 y la adsorción de CO2 es de 0,83 mmol/g, haciendo casi infinita su selectividad con una fuerza impulsora de 1 bar [219]. Para el caso de MIL-53 (Al) se publicaron previamente rendimientos selectivos CO2/CH4 ~7 [262], mejorando por tanto, el factor de separación al funcionalizar el MOF con grupos básicos. Este incremento de afinidad de la molécula ácida de CO2 también ha sido reportado con otros sólidos porosos basados en sílice y zeolitas que presentan funcionalizaciones básicas (tipo amino) en su superficie [266, 267]. Esta fuerte interacción de CO2 da lugar a mayores entalpías de adsorción: 38,4 kJ/mol cuando el material está funcionalizado con estos grupos básicos, frente a 20,1 kJ/mol para el MIL-53 sin funcionalizar [219]. Además, Stavitski y cols. [268] midieron la adsorción de CO2 mediante DRIFTS reportando que, a diferencia de otros materiales funcionalizados con grupos amino, en el NH2-MIL-53 no se forman enlaces químicos entre el CO2 y los grupos NH2 de la estructura. Del mismo modo, Couck y cols. [264] ya anticiparon que las interacciones débiles tipo van der Waals contribuían a la adsorción. Podría decirse, por tanto, que los grupos amino solo son responsables de forma indirecta en la mejora del rendimiento selectivo del material [268]. La Figura 2.18 muestra las isotermas de adsorción de CO2 y CH4 en NH2MIL-53 (Al) a 30 ºC [219]. A presiones por debajo de los 5 bar, la isoterma de CO2 alcanza su primera meseta a ~2,3 mmol/g. En un trabajo previo mostraron que la fuerte adsorción de CO2 en MIL-53 (Al) resultó en una contracción en la estructura [253, 258] previendo el mismo comportamiento aquí. Según se observa en la Figura 2.18 se necesitan unos 13 bar de CO2 para reabrir los poros y dar el salto de capacidad de adsorción a 30 ºC. Para el material no funcionalizado este salto en la isoterma se produjo a 5 bar, también medido a 30ºC. En esta etapa, la fuerte Introducción 67 interacción de CO2 en NH2-MIL-53 (Al) estabiliza la estructura cerrada en mayor medida con respecto al MIL-53 (Al) explicando la mayor presión necesaria para reabrir la estructura porosa. En esta segunda etapa, se alcanzan capacidades de 6,7 mmol/g. Atendiendo al CH4, a presiones por debajo de los 2 bar NH2-MIL-53 (Al) prácticamente no adsorbe nada, a diferencia del MIL-53 (Al). Esto es debido a que los grupos amino presentes en el anillo aromático del ligando reduce el número de sitios de adsorción apolares llevando a una reducida adsorción de CH4. Esta adsorción es prácticamente linear hasta los 8 bar, dando el salto a presiones mayores de 13 bar. A 30 bar únicamente se alcanza una adsorción de 2,4 mmol/g de CH4 [269]. Otra diferencia apreciable en la Figura 2.18 es la histéresis pronunciada para CO2 mientras que para CH4 las bandas de adsorción/desorción prácticamente coinciden. Figura 2.18. Isotermas de adsorción de CO2 y CH4 a 30 ºC en NH2-MIL-53(Al). Los símbolos cerrados y abiertos muestran la capacidad q de adsorción y desorción, respectivamente ºC [219]. Presión (bar) Capítulo 3. MATERIALES Y SISTEMAS EXPERIMENTALES 3.1. MATERIALES NANOESTRUCTURADOS POROSOS 3.1.1. Formación de esferas de sílice mesoporosa (MSSs) 3.1.2. Formación de esferas huecas de silicalita-1 (HZSs) 3.1.3. Formación de semillas de silicalita-1 (S1Ss) y cristales de silicalita1 (S1Cs) 3.1.4. Formación de compuestos organometálicos porosos (MOFs) 3.2. POLÍMEROS TERMORRÍGIDOS 3.2.1. Polisulfona (PSF) Udel ® y poliimida (PI) Matrimid ® 3.2.2. Obtención de poliimidas basadas en 6FDA 3.3. PREPARACIÓN DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS E HÍBRIDAS 3.4. SISTEMAS DE PERMEACIÓN Y ADSORCIÓN DE GASES 3.4.1. Permeación de gases 3.4.2. Adsorción de gases a alta presión 3.5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS EN POLVO Y MEMBRANAS 3.5.1. Microscopía 3.5.2. Cristalografía 3.5.3. Análisis térmico 3.5.4. Propiedades mecánicas 3.5.5. Propiedades texturales 3.5.6. Espectroscopía Materiales y Sistemas Experimentales 71 3.1. MATERIALES NANOESTRUCTURADOS POROSOS 3.1.1. Formación de esferas de sílice mesoporosa (MSSs) Se han preparado esferas de sílice mesoporosa, MSSs, siguiendo el procedimiento desarrollado por Schulz-Ekloff y cols. [152] pero incluyendo pequeñas variaciones en la composición molar del sol de síntesis [13]. Los reactivos empleados son los siguientes:  Metasilicato de sodio (Na2SiO3, Sigma-Aldrich, 95 % en peso), fuente de silicio necesaria para la formación de la pared las esferas.  Bromuro de cetiltrimetilamonio (CTBr) (C19H42NBr, Sigma-Aldrich, 95 % en peso) como surfactante, encargado de la forma esférica y de la estructura mesoporosa.  Acetato de etilo (CH3COOC2H5, Sigma-Aldrich, 99,8% en peso), como iniciador de la formación de las partículas sólidas). La composición molar del gel es: 1.5Na2SiO3:1CTABr:361H2O:7.4CH3COOC2H5. En concreto, la síntesis se prepara añadiendo 1 g de Na2SiO3, 1,96 g de CTABr y 35 mL de H2O en un recipiente de polipropileno, dejándose agitar hasta su completa disolución. Se obtiene una mezcla transparente donde todavía no se ha producido la condensación del silicio, ni la formación de partículas sólidas. A continuación, se le añaden 3,5 g de acetato de etilo y se agita durante 30 segundos. Este tiempo tiene que ser exacto puesto que según los estudios realizados por Rathousky y cols. [270] un periodo mayor de agitación podría conducir a la obtención de una mezcla de partículas de diferentes formas y tamaños. El sol se deja reposar en un frasco cerrado de polipropileno a temperatura ambiente durante 5 horas alcanzando una dispersión de color blanquecino que indica la condensación de silicio. La hidrólisis del acetato de etilo es lo que provoca la disminución del pH (de 11,8 a 9,1) y la formación de las partículas sólidas [152]. En la acidificación los aniones silicato comienzan a polimerizar formando una capa de sílice en la región interfacial sílice-surfactante y, a continuación, las micelas se unen mediante una reacción de condensación (ver Ec.2.13, pág. 49). En este proceso el ácido acético formado en la hidrólisis del Capítulo Tercero 72 acetato de etilo reacciona con Na2SiO3 para dar lugar OHSi   transformándose después en SiOSi   durante la reacción de condensación. Posteriormente el recipiente se destapa y se da una etapa de calentamiento a 90 ºC durante 50 h en estufa en estático (Memmert). Durante el calentamiento se elimina el etanol formado en la hidrólisis, lo que conlleva a un aumento de la concentración del surfactante por encima de la cmc (concentración micelar crítica). Esta situación favorece el proceso de formación de micelas y su agrupación. Por tanto, en las condiciones empleadas, las micelas se agrupan formando esferas, de tal manera que el surfactante queda ocluido en los poros. Posteriormente, el producto obtenido se lava y se filtra varias veces en un Büchner y un Kitasato en agua destilada, luego con etanol, y se repite el lavado con agua. El último paso sería su calcinación. Las esferas de sílice se calcinan a 600 ºC durante 8 horas con rampas de calentamiento y enfriamiento de 0,5 ºC/min para eliminar el agente estructurante de los poros y activar la estructura mesoporosa. Al finalizar cada proceso de síntesis se comprueba que se han sintetizado correctamente las esferas de sílice mediante microscopía óptica (Microscopio óptico marca Leica) verificando su forma esférica (Figura 3.1a). Sin embargo, es precisa su medición en microscopio electrónico para alcanzar una mayor resolución (Figura 3.1b), con diámetros de las esferas comprendidos entre 2-4 μm. Figura 3.1. Imagen de partículas de MSSs por: a) microscopio óptico (magnificación x1000), b) microscopio electrónico de barrido (SEM). b)a) Materiales y Sistemas Experimentales 79 sellado del autoclave. Entre el teflón y la rosca de sellado se introducen dos discos metálicos (uno de ruptura y otro anticorrosión), dos piezas que encierran un muelle, que permite soportar al sistema una elevada sobrepresión, y un disco grueso en la base, que facilita la extracción de las piezas de teflón. Este sistema aguanta la presión propia del gel a la temperatura de síntesis sin fugas. Figura 3.6. Autoclave para la síntesis de materiales nanoestructurados: a) esquema de la sección transversal, b) imagen en estufa de rotación vertical. El proceso de síntesis hidrotermal se da mediante crecimiento secundario donde las semillas actúan como puntos de nucleación para formar las HZSs, gracias al aporte de nutrientes de las MSSs (durante la síntesis se van consumiendo) y del gel de síntesis [134]. Además de los nutrientes son necesarias unas condiciones determinadas de tiempo y temperatura durante el crecimiento de las semillas y una determinada rotación. La síntesis hidrotermal fue optimizada a 175 ºC y 12 horas [134]. Para la rotación se utilizó una estufa rotatoria (Figura 3.6b) con un sistema de rotación vertical del autoclave favoreciendo la mezcla de las esferas sembradas en contacto con el gel de síntesis. Con este procedimiento de síntesis la sílice se convierte en zeolita dando lugar a esferas huecas de silicalita-1 (HZSs). El sólido finalmente se recoge mediante filtración, se lava con agua destilada y se seca a 100 ºC. El agente estructurante utilizado (TPABr) se elimina por calcinación a 480 ºC durante 8 h con una rampa de calentamiento y enfriamiento de 0,5 ºC/min. La Figura Tapa roscada Pieza de sellado Asiento Cuerpo cilíndrico Disco base Muelle Tapa de teflón Cuerpo de teflón a) b) Capítulo Tercero 80 3.7 muestra una imagen de SEM de un grupo de esferas huecas de silicalita-1 con diámetros comprendidos entre 3,5-4,5 μm. Figura 3.7. Imagen de SEM de HZSs. 3.1.3. Formación de semillas de silicalita-1 (S1Ss) y cristales de silicalita-1 (S1Cs) Las semillas de silicalita-1 (S1Ss) se han preparado siguiendo el procedimiento reportado por Mintova y cols. [276]. Éste consiste en la preparación de una disolución con composición molar de 9TPAOH:25SiO2:408H2O:100EtOH, conteniendo:  Tetraetilortosilicato (TEOS) (Si(OC2H5)4, Sigma-Aldrich, 98 % en peso)  Hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) ((CH3CH2CH2)4N(OH), SigmaAldrich, 1M) Se ponen en contacto 18,08 g de TEOS y 31,62 g de TPAOH. La disolución se deja agitando durante 24 h y se lleva a síntesis hidrotermal en un recipiente de polipropileno cerrado de forma hermética a 90 ºC durante 20 h. La mezcla obtenida se centrifuga, se decanta y se rellena con agua destilada para ser centrifugada de nuevo. Este proceso de centrifugación se repite varias veces hasta alcanzar un pH = 7 del decantado. Mediante espectroscopía de correlación de fotones se obtiene un 5 µm Materiales y Sistemas Experimentales 81 tamaño de S1Ss aproximadamente 100 nm, en concordancia con el tamaño aproximado visto por SEM (Figura 3.8). Figura 3.8. Imagen de SEM de S1Ss. Para poder comparar las propiedades de transporte de las HZSs se sintetizaron cristales de silicalita-1 (S1Cs) con dimensiones alrededor de 0,3 μm x 1,0 μm x 2,0 μm de acuerdo a un trabajo previo [277]. El crecimiento hidrotermal tuvo lugar a 150 ºC durante 20 horas en un gel que contiene los mismos reactivos que para la formación de S1Ss, y cuya composición molar es 1TPAOH:5SiO 2 :500H 2 O:20EtOH. La disolución resultante se lava mediante cuatro etapas de centrifugación y se calcina a las mismas condiciones que las S1Ss. La Figura 3.9 muestra una imagen de SEM de los S1Cs. Figura 3.9. Imagen de SEM de S1Cs. 1 µm 5 µm Capítulo Tercero 82 3.1.4. Formación de compuestos organometálicos porosos (MOFs) Por regla general, los MOFs se sintetizan en condiciones solvotermales o hidrotermales en presencia de una base. Muchos de ellos se preparan en N, Ndietilformamida (DEF) o N, N-dimetilformamida (DMF), que sufre descomposición a temperaturas elevadas para generar lentamente una base de amina que desprotona las funciones orgánicas del ligando y produce los clústeres organometálicos. Las reacciones se llevan a cabo, al igual que los materiales zeolíticos, en teflones en autoclave sellado para impedir la fuga de disolvente. Las disoluciones de reacción se calientan (según los distintos MOF a 50-250 ºC) y se forman los materiales cristalinos. Posteriormente, tiene lugar la purificación y activación de los cristales. Para ello es necesario eliminar los componentes no reaccionantes de los poros. Se utilizan principalmente la calcinación o tratamiento en disolución, donde puede emplearse una variedad de disolventes de bajo punto de ebullición (como CHCl3, CH2Cl2, metanol, éter) para extraer DEF, DMF, y/o el agua de los poros del material. Por último, se filtran los cristales y la muestra se seca a vacío a temperatura elevada para evacuar las trazas de disolvente completamente. Después de la evacuación, algunos MOFs se vuelven sensibles a la humedad y pueden descomponerse o rehidratarse irreversiblemente en aire. Para aumentar la superficie del material y reducir los defectos de los cristales algunos de los procesos que pueden emplearse incluyen el uso de DEF o DMF fresco (ya que tienden a degradarse con el tiempo o la exposición al aire), la filtración y/o el tratamiento en ultrasonidos de la mezcla antes de calentar, desgasificación del disolvente de reacción con N2, etc. [208]. Sin duda, es necesaria la caracterización por difracción de rayos X y análisis de superficie para confirmar la pureza de la fase. En este trabajo se utilizan los MOFs que se presentan a continuación. 3.1.4.1. HKUST-1 y ZIF-8  HKUST-1 (benceno-1,3,5-tricarboxilato de cobre, Cu-BTC) (C18H6Cu3O12, Sigma-Aldrich). Nombre comercial Basolite® C300 (Imagen de SEM en Figura 3.10a). Materiales y Sistemas Experimentales 83  ZIF-8 (sal de zinc 2-metilImidazol) (C8H12N4Zn, Sigma-Aldrich). Nombre comercial Basolite® Z1200 (Imagen de SEM en Figura 3.10b). Figura 3.10. Imágenes de SEM de: a) HKUST-1 y b) ZIF-8. 3.1.4.2. Síntesis de NH2-MIL-53 Para la preparación de NH2-MIL-53 se tomaron como referencia las síntesis con metal coordinado Al, tanto en DMF [26, 278] como en agua [279]. En ambas se emplea una sal del metal, el ligando (ácido 2-aminotereftálico) y el disolvente en las proporciones adecuadas. Síntesis en DMF  Nitrato de aluminio (Al(NO3)3·9H2O, Sigma-Aldrich, 98 % en peso)  Ácido 2-aminotereftálico (H2NC6H3-1,4-(CO2H)2, Sigma-Aldrich, 99 %)  N,N-Dimetilformamida (DMF) (HCON(CH3)2, Sigma-Aldrich, >99,9 %) Se disuelven 0,78 g (ó 0,0021 mol) de nitrato de aluminio en 15 mL de DMF. A continuación, de forma separada se disuelven 0,564 g (ó 0,00312 mol) del ligando a temperatura ambiente. Ambas disoluciones se ponen en autoclave por síntesis solvotermal a 130 ºC durante 3 días. El producto final se lava y se filtra con acetona. Después de eliminar la acetona a vacío la disolución se lava con etanol en reflujo a 65 ºC durante 12 h. El producto final se seca a 150 ºC. 1 µm b)a) 50 µm Capítulo Tercero 84 Para realizar la síntesis con otros metales únicamente se cambia la sal del metal: nitrato de galio (Ga(NO3)3·xH2O, Sigma-Aldrich, >99,9 %) (0,537 g) y nitrato de indio (In(NO3)3·xH2O, Sigma-Aldrich, >99,9 %) (0,632 g) y se realiza el mismo procedimiento solvotermal. Síntesis en H2O  Cloruro de aluminio (AlCl3·6H2O, Sigma-Aldrich, >99,9 %) Se disuelven 1,97 g de cloruro de aluminio en 10 mL de H2O destilada. A continuación, de forma separada se disuelven 1,5 g del ligando (ácido 2aminotereftálico) en otros 10 mL de H2O destilada, a temperatura ambiente. Ambas disoluciones se ponen en autoclave y se calienta a 150 ºC durante 5 h. Para la activación, en primer lugar, el ligando de los poros es intercambiado por DMF a 150 ºC (durante 15 h) y, posteriormente, las moléculas de DMF se eliminan mediante tratamiento térmico en aire a 150 ºC. Al igual que en la síntesis en DMF para preparar el MOF con otros metales se cambia la sal del metal y se somete la síntesis a las mismas condiciones. En el caso de Ga e In se emplearon las mismas sales, Ga(NO3)3·xH2O y In(NO3)3·xH2O (2,087 g y 2,455 g, respectivamente). Como procedimiento diferente al calentamiento convencional en estufa se realizan, asimismo, las mismas síntesis por microondas (MicroSynth Plus), reduciendo considerablemente el tiempo. La relación de síntesis así como las imágenes de SEM de los materiales obtenidos se presentan en el capítulo 6 (Tabla 6.2 y Figuras 6.2, 6.4 y 6.6). 3.2. POLÍMEROS TERMORRÍGIDOS En relación a la fase orgánica, las polisulfonas y las poliimidas son unos de los polímeros termorrígidos (denominados en inglés “glassy polymers”) más utilizados para la separación de gases por membranas. Varias investigaciones han Materiales y Sistemas Experimentales 85 examinado el uso de materiales nanoporosos en MMMs preparadas con polisulfona Udel® [9, 14, 15, 103, 125] y con las poliimidas Matrimid® [153, 280, 281] y 6FDADAM [69, 282, 283] como fase orgánica. En las siguientes secciones se muestran las características principales de los polímeros utilizados en esta tesis, los comerciales polisulfona Udel® y poliimidas Matrimid®, así como el procedimiento de síntesis de la poliimida 6FDA-DAM. 3.2.1. Polisulfona (PSF) Udel® y poliimida (PI) Matrimid® La polisulfona (PSF) Udel® P-3500, suministrado generosamente por General Electric Plastics, y la poliimida (PI) Matrimid® 5218, donada por Huntsman Advanced Materials representan un gran potencial debido a su alta selectividad intrínseca asociada con una excelente resistencia mecánica, solubilidad en disolventes orgánicos y disponibilidad comercial. Las estructuras de estos polímeros junto con su temperatura de transición vítrea (Tg) medida en este trabajo se muestran en la Tabla 3.1. Tabla 3.1. Estructura de: a) PSF: copolímero a partir de bisfenol A y polietersulfona, b) PI: copolímero a partir de los monómeros diaminofenil y dianhídrido tetracarboxílico-3,3′,4,4′- benzofenona. a) POLISULFONA UDEL® Tg = 188 ºC b) POLIIMIDA MATRIMID® Tg = 316 ºC Estos polímeros comerciales poseen altas selectividades pero bajas permeabilidades. Sintetizando el polímero se pueden ajustar, en cierta medida, las Capítulo Tercero 86 propiedades de separación atendiendo a los grupos funcionales. Los polímeros que se sintetizan en este trabajo, las poliimidas basadas en el monómero 6FDA, poseen mayor volumen libre entre las cadenas poliméricas. Este efecto dotaría a las membranas (tanto poliméricas como mixtas) de mayores valores de permeabilidad, aunque sacrificando, en cierto modo, sus propiedades selectivas. 3.2.2. Obtención de poliimidas basadas en 6FDA Recientemente las poliimidas que contienen fluorinas están recibiendo gran interés por sus propiedades de separación de gases atractivas [284-286]. Estos monómeros que contienen puentes de hexafluoroisopropilideno parecen ser más efectivos para alcanzar una selectividad relativamente alta. Estos grupos de conectores voluminosos producen grupos estéricos entre las cadenas que interrumpen las mismas afectando al empaquetamiento, lo cual llevaría a alcanzar alta fracción de volumen libre y características de permeabilidad atractivas. La poliimida 6FDADAM es una de las más prometedoras en membranas para separación de gases debido a sus destacadas propiedades térmicas, físicas y de transporte. En este trabajo se utilizan dos poliimidas basadas en el dianhídrido 6FDA (2,2-bis(3,4-carboxifenil)hexafluoropropano) con grupos funcionales específicos que pudieran mejorar el contacto con el material nanoestructurado: (1) 6FDA-DAM, sintetizada en Georgia Institute of Technology, donde el grupo DAM (2,4,6-trimetil1,3-fenilendiamina) presenta alta fracción de volumen libre con cadenas más flexibles que desemboca en mayores permeabilidades; y (2) la copoliimida 6FDA4MPD:DABA (4:1), en colaboración con el grupo de la profesora Claudia Staudt de Heinrich Heine University of Düsseldorf (Alemania). El grupo 4MPD (2,3,5,6tetrametil-1,4-fenilendiamina) tiene similares características a DAM mientras que DABA (ácido 3,5-diaminobenzoico) presenta mayor resistencia al hinchamiento de las cadenas, especialmente en términos de plastificación, debido a la formación de enlaces por puentes de hidrógeno entre los grupos de ácido carboxílico[12]. Los grupos DABA están relacionados con los grupos carboxilo que pueden interaccionar Materiales y Sistemas Experimentales 87 con los grupos hidroxilo superficiales de los materiales nanoestructurados porosos. Las estructuras de estos polímeros junto a su Tg se presentan en la Tabla 3.2. Tabla 3.2. Estructura de: a) 6FDA-DAM y b) 6FDA-4MPD:DABA (4:1). a) 6FDA-DAM Tg = 377 ºC [287] b) 6FDA-4MPD:DABA (4:1) Tg = 414 ºC [288] La síntesis de poliimidas basadas en el dianhídrido 6FDA se ha descrito previamente en la literatura [289]. Se trata de un proceso de policondensación en dos pasos. En primer lugar se produce el ácido poliámico de alto peso molecular a partir de la reacción de cantidades estequiométricas de dianhídridos con diaminas. Este precursor se hace reaccionar con trietilamina (TEA) y anhídrido acético (AnAc) en el segundo paso, donde la reacción de condensación produce el cierre del anillo obteniendo la poliimida químicamente estable (ver Figura 3.11). En la polimerización por condensación, mantener la estequiometria entre el dianhídrido y las diaminas es esencial para el desarrollo de poliimidas de alto peso Dianhídrido 6FDA Diamina DAM Diamina DABA Dianhídrido 6FDA Dianhídrido 6FDA Diamina 4MPD Capítulo Tercero 88 molecular. El agua puede hidrolizar los dianhídridos y alterar la estequiometría. Por lo tanto, hay que adoptar estrictas precauciones para minimizar la cantidad de agua en el matraz de reacción. En este sentido, como pasos previos a la síntesis se realiza el secado del material de vidrio de forma exhaustiva (a vacío y con llama de propano) y la purificación de los monómeros por sublimación. A continuación, se explica el procedimiento de síntesis de las poliimidas basadas en 6FDA: 6FDADAM (proporción molar 1:1), y 6FDA-4MPD:DABA (4:1) (proporción molar 5:4:1). En el cálculo estequiométrico de los monómeros hay que tener en cuenta que la concentración del sólido (ácido poliámico) en la solución de la reacción debería ser alrededor del 20% en peso. A continuación, tiene lugar una explicación más detallada del procedimiento de síntesis de la poliimida 6FDA-DAM Etapa 1: Formación del ácido poliámico dianhídrido diamina ácido poliámico Etapa 2: Conversión del ácido poliámico a poliimida (cierre del anillo). Poliimida Figura 3.11. Proceso de condensación de la síntesis de poliimida en dos pasos. En la síntesis de la poliimida 6FDA-DAM el primer paso sería la purificación de los monómeros. Para ello, se coloca en cada sublimador el peso de monómero adecuado y éste se sitúa en un baño de aceite sobre una placa calefactora. A continuación, se conecta la bomba de vacío y las líneas de refrigeración. Se ajusta el baño calefactor a 5 ó 10 ºC por debajo del punto de fusión de cada monómero (a 220 Materiales y Sistemas Experimentales 95 a) b) Figura 3.14. Esquema general de la preparación de MMMs por el método I. Método II. En la preparación de membranas mixtas con el polímero 6FDADAM se siguieron los procedimientos de trabajo habituales en Georgia Institute of Technology, siendo la evaporación del disolvente más controlada. y colocación en el interior del módulo de permeación más exhaustivo, siguiendo los Se comienza preparando disoluciones viscosas de polímero 6FDA-DAM en el disolvente THF (alrededor del 10-13 % en peso). Para ello se coloca la mezcla polímero-disolvente en un mezclador de rodillo y se hace rodar durante la noche para asegurar su completa disolución. El uso de la rotación en rodillo tiene la ventaja (frente la agitación magnética empleada en la preparación de las membranas anteriores) de que no hay una barra magnética en contacto con la muestra que pueda inducir cualquier tipo de contaminación. En la preparación de membranas poliméricas puras la disolución ya se encontraría preparada para realizar el casting. Sin embargo, la preparación de membranas mixtas requiere igualmente de la etapa de adición y dispersión homogénea de la fase inorgánica. En primer lugar se dispersa la cantidad de material inorgánico apropiada en ultrasonidos con una pequeña fracción de disolvente. A continuación, se adiciona un pequeño porcentaje (entorno al 10 %) de la disolución polimérica preparada previamente y se mezcla mediante rotación. Esta primera dispersión se somete a ultrasonidos. También se probó mediante homogeneización ultrasónica que permite la dispersión y la desaglomeración en equipo de ultrasónicos a mayor potencia, alternando varias veces este proceso de ultrasonidos con el de mezclado por agitación. Cuando se alcanza una buena MSSs, HZSs MOFs Disolvente Baño de ultrasonidos Dispersión homogénea tamiz+disolvente Agitación/ ultrasonidos Polímero PSF ó PI ó Dispersión homogénea tamiz+disolvente+ polímero Casting Evaporación Placa petri Doctor Blade Capítulo Tercero 96 dispersión se añade el resto de la disolución polimérica (el 90% restante) obteniendo una disolución final mucho más viscosa. Esta disolución se vuelve a tratar en utrasonidos y agitación y se dejar rodar durante la noche para proceder al casting al día siguiente. Este método de adición de disolución polimérica en dos etapas, denominado “priming”, ya se introdujo en el apartado 2.4.3. (pág. 46) como estrategia de mejorar el mejor contacto de las cadenas poliméricas con el material inorgánico, ya que, en la primera dosis, la mezcla se encuentra en estado más diluido y las cadenas poliméricas pueden rodear con mejor disposición los materiales inorgánicos. En estas membranas se ha empleado el método de casting de Dr Blade pero con un control de la evaporación del disolvente más exhaustivo. Para ello, se coloca la disolución de membrana a verter en el interior de una bolsa de globo especial con guantes, la cual se purga previamente con nitrógeno durante 10 minutos para hacer salir el aire residual y disolvente en la atmósfera encerrada (ver Figura 3.15). Después se satura la atmosfera de disolvente empleado, en este caso THF, lo que ayuda a controlar la velocidad de evaporación del disolvente durante la formación de la membrana. El último paso es el tratamiento de las membranas a vacío a 180 ºC durante 24 horas, también con rampa de calentamiento y enfriamiento. Figura 3.15. Esquema general de la preparación de MMMs por el método II (“priming”+ evaporación más controlada). MSSs, HZSs MOFs Disolvente Agitación/ ultrasonidos Polímero 6FDA-DAM ó Dispersión homogénea tamiz+disolvente+ polímeroviscosa Casting Mezcla rotación Disolvente Suspensión viscosa (13 % en peso de polímero) 10 % 90 % Mezcla rotación Suspensión tamíz+polímero muy diluida Bolsa purgada con N 2 y saturada en THF “PRIMING” Materiales y Sistemas Experimentales 97 Es preciso hacer notar que de todas las membranas preparadas, un total de 84, con MSSs, HZSs y S1Cs y los polímeros PSF y PI, tanto en este capítulo como en el anterior alrededor del 50% ha presentado algún defecto haciéndolas no selectivas. Más concretamente, de 48 MMMs de PSF el 52 % (25 de 48) y de PI el 47% (17 de 36) han sido selectivas (refiriéndose como “selectivas” a aquéllas cuya selectividad es mayor que la Knudsen de la mezcla de gases y presentan alta reproducibilidad con los distintos porcentajes de carga). Contando el resto de materiales: las MSSs funcionalizadas (Capítulo 5.2) y los compuestos de caparazón organometálico o MOFs (que se presentarán en el Capítulo 6) se han fabricado aproximadamente 150 membranas en la presente tesis doctoral. 3.4. SISTEMAS DE PERMEACIÓN Y ADSORCIÓN DE GASES 3.4.1. Permeación de gases En esta investigación se han empleado dos sistemas experimentales de permeación de gases: (1) Método de tiempo de retardo o “time lag” (en Georgia Institute of Technology), el cual permite el cálculo de permeabilidades individuales de gases, y por tanto, selectividades ideales; y (2) Métodos cromatográficos (en la Universidad de Zaragoza y en Delft University of Technology), con el que además se obtiene la medida de mezclas reales y, por tanto, selectividades reales. 3.4.1.1. Separación de mezclas de gases Se han analizado las separaciones de cuatro mezclas de gases diferentes equimolares: H2/CH4, CO2/N2, CO2/CH4 y O2/N2. La Figura 3.16 muestra un esquema de la instalación para la separación de mezclas de gases. En ella se pueden observar varias líneas de gases. Las corrientes de H2 y CH4 (para la mezcla H2/CH4) se unen a la salida de los controladores de flujo másico para alimentar al módulo de permeación, donde se encuentra la membrana. Es de gran importancia la introducción de un gas de barrido inerte en el caudal de permeado (para esta mezcla de gases Ar) que diluya la corriente gaseosa que se dirige al cromatógrafo. Con este Capítulo Tercero 98 sistema, alimentando un solo gas, se pueden medir también permeabilidades individuales. Figura 3.16. Esquema del sistema de permeación de de mezclas de gases. La Figura 3.17 presenta una fotografía del equipo de permeación de gases de la Universidad de Zaragoza. En la planta de permeación, a través de dos controladores de flujo másico (MC-100SCCM-D, Alicat Scientific) se introducen al 50 % los gases a separar (mezclas H2/CH4, CO2/N2, CO2/CH4 o O2/N2) con un caudal total de alimentación de 50 cm3 (STP)/min (25 cm3 (STP)/min de cada gas) a una presión determinada de alimentación (Pr ~ 3 bar, en la zona del retenido,), y controlada mediante una válvula micrométrica. La mezcla de gases recorre la membrana situada en el interior del módulo de permeación produciendo la corriente de permeado. En el lado del permeado, la membrana se encuentra a una presión menor que la anterior (presión de la zona del permeado, Pp ≥ 1 bar), ligeramente superior a la atmosférica para evitar posible flujo de retorno, de modo que se genera la fuerza impulsora necesaria (diferencia de presiones parciales ∆P = Pr -Pp = 2 atm) que permite el transporte de los gases por la membrana. Como se ha comentado previamente es necesario un gas de barrido de arrastre (0,7-5 cm3 (STP)/min), Materiales y Sistemas Experimentales 99 medido igualmente a través de otro controlador de flujo másico (MC-5SCCM-D, Alicat Scientific). Según las mezclas a separar se han utilizado un gas inerte de barrido u otro. Para H2/CH4 se ha empleado Ar mientras que para el resto de mezclas (CO2/N2, CO2/CH4 o O2/N2) He. La elección del gas de barrido está íntimamente relacionada con el gas portador utilizado en la columna cromatográfica donde se analiza la corriente de forma que se obtenga el mayor límite de detección posible. Figura 3.17. Equipo de permeación para la separación de mezclas gaseosas en la Universidad de Zaragoza. Las mezclas de gases se analizan en dos microcromatógrafos de gases Agilent 3000A con detectores de conductividad térmica (TCD), uno de ellos manejado con el software SOPRANE y el otro con Cerity Networked Data System (NDS). Uno de ellos está provisto de dos columnas: una tamiz molecular y una PLOT-U, mientras que el otro únicamente dispone de tamiz molecular. La medida de la mezcla H2/CH4 se ha realizado en la tamiz molecular con gas portador Ar y la mezcla O2/N2 en la otra tamiz molecular con gas portador He. La columna PLOT-U se ha empleado para el análisis de las mezclas que contienen CO2: CO2/N2 y CO2/CH4, ambas con gas portador He. Los resultados de permeabilidad se calculan en unidades Barrer (1 Barrer = 1·10−10 cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)), siguiendo las ecuaciones del apartado Capítulo Tercero 100 2.3.1, una vez que los valores de composición de salida de ambos gases se han estabilizado. Para asegurarse de ello, para cada membrana y cada mezcla se realiza una serie de medidas en continuo cada cierto tiempo hasta que no se observa variación. Esta condición se consigue al dejar pasar los flujos de la mezcla de gases y de gas de barrido anteriormente citados durante tiempos mayores de 3 h (con los polímeros PSF Udel® y PI Matrimid®, con área efectiva de alrededor de 15,2 cm2 y espesores de membrana en el intervalo aprox. de 75-150 μm, como se verá proximamente. Si se utiliza otro polímero más permeable, por ejemplo 6FDA-DAM o 6FDA-4MPD:DABA, la membrana se estabiliza antes, lo mismo que si se aumenta el área o se reduce el espesor de la misma. El procedimiento de separación de gases seguido en Delft University of Technology es el mismo con la diferencia de que el cromatógrafo está provisto tanto de detectores TCD como de FID (detector de ionización a la llama). El módulo de permeación, en ambos centros de investigación, se encuentra localizado en el interior de una estufa, donde fue posible la realización de medidas de separación gases a diferentes temperaturas. La Figura 3.18 presenta una imagen del sistema de separación de gases utilizado en Delft University of Technology. En él se introduce la alimentación de la corriente a separar (abriendo las válvulas correspondientes de gases en el panel de la izquierda) y llega mezclada a la estufa donde se encuentra el módulo de permeación. El permeado se dirige al cromatógrafo Interscience compactGC para proceder al análisis de sus picos, manejado con el software EZChrom Elite. Como paso intermedio se puede llevar la corriente a un sistema de burbujímetros para medir los caudales totales tanto de la zona de permeado como de la de retenido. Materiales y Sistemas Experimentales 101 Figura 3.18. Equipo de permeación para la separación de mezclas gaseosas en Delft University of Technology. La Figura 3.19 muestra la fotografía de los módulos de permeación con sus accesorios empleados en ambos centros de investigación. En general, el módulo consta de dos piezas de acero inoxidable con una cavidad para alojar a la membrana. Además, incluye un disco poroso 316LSS de 20 μm de tamaño de poro nominal (Mott Corp.) como soporte macroporoso y dos anillos de vitón® como juntas para asegurar la buena adhesión de la membrana dentro del módulo de permeación. La membrana recortada al tamaño del área del módulo de permeación: en el módulo empleado en la Universidad de Zaragoza (ver Figura 3.19a), un área de 15,2 cm2 como se ha indicado previamente, y en el módulo utilizado en Delft University of Technology (ver Figura 3.19b) un área de 4,4 cm2. Los espesores de estas membranas, preparadas mayoritariamente en placas tipo petri, estuvieron comprendidos, entre aprox. 75 y 150 μm, medidos con un micrómetro digital. Figura 3.19. Módulo de permeación empleado en el sistema de permeación de gases: a) en la Universidad de Zaragoza, b) en Delft University of Technology. a) b) Capítulo Tercero 102 3.4.1.2. Medida de gases individuales La permeabilidad de un gas dado y la selectividad ideal de un par de gases se determinó utilizando la técnica de “time lag” o tiempo de retardo, una técnica de volumen constante y presión variable [294-296], donde el incremento en el estado estacionario en la presión de permeado,            s Torr dt dp , es directamente proporcional a la permeabilidad:            cmHgscm cmSTPcm Barrer psiapcmA cmHg psia cm atm Pa atm K Kmol STPcmPa KT Kmol mPa mV Torr Pa s Torr dt dp BarrerdadPermeabili F D                                                                           2 3 10 2 3 6 3 3 101 76 696,14 )( 101325 1 15,27310314,8 314,8 )( 760 101325  (Ec. 3.1) Los términos en corchetes son conocidos, con sus unidades dadas en paréntesis: volumen del reservorio de permeado, VD (m3); temperatura, T (K); espesor de la membrana, ℓ (cm); área de la membrana, A (cm2); y presión de alimentación, pF(psia). Los términos en llaves convierten las unidades de mol a cm3(STP). En un experimento de “time lag” , la presión en el lado de la alimentación de la membrana se incrementa hasta p0 en un tiempo t = 0 y a partir de ese momento la cantidad de gas permeado que surge del otro lado de la membrana se mide en función del tiempo. La Figura 3.20 muestra una gráfica típica. En ella se representa la presión del permeado (p) y el tiempo de retardo (θ), el cual se obtiene extrapolando la curva del estado estacionario con el eje del tiempo (t). Cabe decir que normalmente el estado estacionario se alcanza para t > 6θ. Materiales y Sistemas Experimentales 103 Figura 3.20. Representación para la determinación del tiempo de retardo (θ). El tiempo de retardo está relacionado con el espesor de la membrana y los coeficientes de difusión del gas penetrante “A”, DA, a través de la membrana (cm2/s) mediante la siguiente expresión: A AD6 2    (Ec. 3.2) A continuación, se describe el sistema experimental en detalle y el método de colocación de la membrana en el interior del módulo de permeación empleado para la medida de las MMMs preparadas de 6FDA-DAM. El sistema experimental (Figura 3.21), fabricado por el grupo del profesor W. J. Koros, se encuentra en el interior de una caja aislada que regula la temperatura a 35º C. Se utiliza una cinta calefactora como fuente de calor (4) y un ventilador (3) para asegurar la uniformidad de temperatura en la caja. Una vez colocado el módulo de permeación en el sistema se hace vacío para asegurar que los gases adsorbidos en la membrana o en el interior del sistema se eliminan. Se introduce el gas en la Capítulo Tercero 104 alimentación y se purga a través de la válvula de ventilación para limpiar cualquier tipo de contaminante. La membrana se mantiene a vacío durante el equilibrio de la corriente del gas de alimentación. Tras el equilibrado, la válvula media se cierra y la de la celda de aislamiento se abre para permitir que el gas se ponga en contacto con la membrana. Se cierra rápidamente la válvula de vacío y se va produciendo el aumento de presión en el depósito de permeado debido al inicio de la permeabilidad del gas individual a través de la membrana. Este procedimiento se realiza para la medida de cada gas evacuando de nuevo el sistema para desorber el gas retenido entes de la medida del siguiente gas. La presión de entrada se mide con un medidor de 0-1000 psia (6) Dresser Instruments. El transductor de corriente de la zona de permeado (1) es un manómetro de capacitancia del tipo 10 Torr Baratron® 622. Estos transductores están conectados a un PDR-5-B, que proporciona energía y un lector digital del voltaje de salida. Este voltaje de salida se puede convertir fácilmente a la presión. El voltaje se registra con un panel de adquisición de datos Keithley KCPI-3107 instalado en los equipos que ejecutan el software LabVIEW de National Instruments®. Figura 3.21. Sistema experimental de Georgia Institute of Technology: a) imagen del equipo de “time lag”, b) esquema de la instalación: (1) Presión del transductor zona permeado, (2) Reservorio del permeado, (3) ventilador, (4) calentador, (5) válvula de ruptura, (6) presión del transductor zona retenido (alimentación), (7) reservorio de la alimentación, (8) módulo de permeación; (A) válvula de aislamiento de la presión de la zona de retenido, (B) válvula 1 2 4 5 6 7 8 A GC Alimentación de gas Salida a calle A vacío 3 AB C D E F GH I J a) b) Materiales y Sistemas Experimentales 111 misma. Se mezclan (en proporciones medidas en volumen) 15 partes de resina y 2 partes de endurecedor y se deja secar durante alrededor de 8 horas a temperatura ambiente. Posteriormente, se cortan rodajas entre 30-60 nm de espesor utilizando un ultramicrotomo RMC MT-XL (RMC Products) con una cuchilla de diamante estándar de 45 º, 3 mm (Drukker, ElementsixTM). Las rodajas extraídas se colocan igualmente en las rejillas de Cu y se procede a su medida a alta magnificación. 3.5.2. Cristalografía 3.5.2.1. Difracción de rayos X (XRD, “X-Ray Diffraction”) Para establecer las fases cristalinas presentes en una muestra se hace incidir un haz de rayos X colimado sobre una muestra con diferentes ángulos 2θ. En función del espectro de difracción producido y comparando con los espectros simulados o patrones se determina la cristalinidad de del material. Por esta herramienta se caracterizaron los materiales en polvo y las membranas utilizando un difractómetro D-Max Rigaku X-ray con ánodo de cobre y monocromador de grafito con radiación CuKα1,2 (λ = 1,540 Å) (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza), con el que se recogieron datos desde 2θ = 2,5 º a 40 º a una velocidad de 0,03 º/s. La ley de Bragg (Ec. 3.2) permite determinar la distancia entre los planos de la red cristalina (d) que generan la difracción sobre la superficie de un cristal: n·λ=2d·seno θ (Ec. 3.2) donde n es un número entero, λ es la longitud de onda de los rayos X y θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión. Se debe de enfatizar que el espaciado d calculado no se relaciona explícitamente con las dimensiones de poro, pero indica distancias entre los átomos de los grupos contiguos y los átomos de esqueleto o distancias entre los átomos centrales en los planos próximos. En este sentido, los resultados de difracción de rayos X pueden dar evaluaciones cualitativas Capítulo Tercero 112 y comparativas del grado de empaquetamiento de los materiales porosos y de las membranas estudiadas en esta memoria. 3.5.2.2. Difracción de rayos X a temperatura programada (TP-XRD, “Temperature-Programmed X-Ray Diffraction”) Exclusivamente para las muestras del MOF NH2-MIL-53 se utilizó un difractómetro de rayos X Bruker-AXS D5005 (Departamento de Ciencias Materiales e Ingeniería, Delft University of Technology), equipado también con un monocromador de grafito con radiación CuKα1,2, para estudiar la estabilidad del MOF a temperatura programada. Se midió el mismo intervalo de 2θ pero con una velocidad de 0,02 º/s. La evaluación de los datos se realizó con el programa Bruker EVA. Los difractogramas se tomaron en flujo de N2 isotérmicamente en intervalos de 50 ºC desde temperatura ambiente hasta la temperatura deseada en rampa de calentamiento y de enfriamiento. 3.5.2.3. Difracción de rayos X de ángulo bajo (LA-XRD, “Low Angle-X-Ray Diffraction) Además, para conocer el grado de ordenación de los materiales mesoporosos se llevaron a cabo medidas a menores ángulos. Se empleó un difractrómetro Philips X'Pert (Servicio de Difracción de Rayos X, Universidad Complutense de Madrid) en el intervalo 2θ de 0,6 º a 8 º con una velocidad de 0,02 º/s. 3.5.3. Análisis térmico 3.5.3.1. Análisis termogravimétrico (TGA, “Thermogravimetric analysis”) Mediante termogravimetría se registra la variación en masa de una muestra en continuo en una atmósfera definida y durante un programa de temperaturas (con rampa de calentamiento, isoterma y/o enfriamiento). Materiales y Sistemas Experimentales 113 Se utiliza una termobalanza modelo TGA/STDA 851e Mettler Toledo (Instituto de Nanociencia de Aragón, edificio de I+D+i) para la medida de la estabilidad térmica de todas las muestras preparadas tanto en polvo como en forma de película. El equipo está provisto de un termostato Julabo F34-HD para enfriar el horno y la balanza, un robot de muestras Universal TSO801RO que permite la programación para el análisis de una secuencia de muestras y un controlador de flujo másico por el que se pasar una corriente de arrastre de aire o nitrógeno. En este estudio de eliminación de los compuestos orgánicos con la temperatura se colocan las muestras (alrededor de 10 mg) en crisoles de alúmina de 70 L. Para los materiales en polvo se emplearon rampas de 5 ºC/min de 30 ºC hasta 850 ºC con flujo de aire de 30 mL(STP)/min mientras que para las membranas poliméricas e híbridas se utilizaron mayores rampas de temperatura (10 ºC/min) y flujo de aire (50 mL(STP)/min). 3.5.3.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC, “Differential Scanning Calorimetry”) Esta técnica se basa en la diferencia de la cantidad de calor requerida por una muestra y una referencia para incrementar su temperatura. Esta técnica se aplica principalmente en el estudio de transición de fases que involucran cambios de energía o de capacidad de calor detectándose con gran sensibilidad. Se puede medir, por ejemplo, el punto de fusión, el punto de descomposición exotérmico o la temperatura de transición vítrea de polímeros (Tg), propiedad que se calcula para las membranas poliméricas y mixtas en este trabajo. El equipo empleado es un instrumento Mettler Toledo DSC822e (Instituto de Nanociencia de Aragón, edificio de I+D+i). Aproximadamente se transfieren muestras de membrana (10-15 mg) a unos recipientes de aluminio de 40 μL con tapa y se cierran herméticamente. Las muestras se midieron desde temperatura ambiente hasta 250 ºC (para MMMs de PSF) o hasta 400 ºC (para MMMs de PI) con una rampa de calentamiento de 10 ºC/min. Este método se ejecutó dos veces consecutivas para cada una de las muestras. La Tg se tomó como punto medio de la pendiente de transición en las curvas de DSC medidas en la segunda ejecución del método y se Capítulo Tercero 114 calcularon como valores promedio de un mínimo de tres muestras para las MMMs con cada porcentaje de carga de relleno nanoestructurado poroso. 3.5.4. Propiedades mecánicas 3.5.4.1. Ensayos mecánicos (DMA, “Dynamic Mechanical Analysis”) Para caracterizar el comportamiento de un material elástico, como es el caso de las membranas poliméricas y mixtas, se midió su resistencia mecánica al aplicar una fuerza. Se utilizó un analizador dinámico mecánico DMA (-01dB) MetraviB (Instituto Tecnológico de Aragón) trabajando a una frecuencia de 2 Hz. Para ello, se fijaron en la mordaza tiras de membrana con dimensiones aproximadas de 0,1 x 5 x 10 mm. A continuación, se aplicó una pretensión (desplazamiento estático de 75 μm) para ondular la tensión de operación (desplazamiento dinámico de 25 μm). Teniendo en cuenta la rigidez y la geometría de la muestra se calcularon los módulos de Young. 3.5.5. Propiedades texturales 3.5.5.1. Adsorción-desorción de gases La adsorción-desorción de gases es una técnica que permite determinar diferentes propiedades texturales de materiales porosos como son el área superficial (o área específica del sólido) y el volumen y la distribución de tamaño de poros. Esta técnica permitió clasificar las isotermas de las muestras analizadas dentro del tipo I (típica de materiales microporosos, < 2 nm) o del tipo IV (típica de materiales mesoporosos, 2-50 nm) según la clasificación de la IUPAC. Para determinar estos parámetros se realizan medidas de adsorción de un gas (N2, CO2, Ar, etc.), las cuales consisten en conocer los moles de gases adsorbidos en una cantidad determinada de sólido. Para ello, se hace pasar una corriente de gas a través de la muestra sólida, previamente desgasificada, haciendo un barrido de Materiales y Sistemas Experimentales 115 presiones a una temperatura constante (77 K para N2, 273 ó 298 K para CO2, o 847,3 K para Ar, etc.), obteniendo de esta forma la isoterma de adsorción, es decir, la cantidad de gas adsorbida a cada presión relativa. El gas mayoritariamente empleado es el N2 ya que cubre un amplio intervalo de porosidad interaccionando de forma muy débil con la mayoría de los sólidos. Sin embargo, cuando resulta complicada la adsorción de N2 (diámetro cinético de 3,64 Å), como puede ser, por ejemplo, el caso de algunos MOFs con estructura de poro más estrecha, pueden emplearse CO2 (3,3 Å) o Ar (3,4 Å) para obtener información sobre su microporosidad. Se han empleado dos equipos: (1) el analizador de porosidad TriStar 3000 con tres puertos de análisis, permitiendo analizar tres muestras de manera simultánea, y un desgasificador de muestras VACPREP 061 con seis puertos de calentamiento; y (2) un Micromeitrics ASAP 2020, que consta de dos zonas: una de desgasificación (2 puertos) y otra de análisis (1 puerto), ambos en el Instituto de Nanociencia de Aragón. A partir de los datos se obtuvieron las superficies específicas BET (Brunauer-Emmet-Teller), las isotermas y las distribuciones de tamaños de poro por el método Barret-Joyner-Halenda (BJH) para los materiales nanoestructurados porosos de este trabajo. Para todas las muestras se realizó una desgasificación a vacío con el objeto de eliminar cualquier impureza que pudiesen tener adsorbida. Normalmente se llevó a cabo a 350 ºC durante 8-10 h con rampa de calentamiento de 10 ºC/min (materiales de sílice y zeolitas), estando limitados térmicamente los MOFs a la temperatura que pueda soportar el ligando orgánico de la estructura. En el caso de las MMMs molidas de PSF la desgasificación se realizó a diferentes temperaturas: 110, 175, 200 y 250 ºC durante 10-24 h. 3.5.5.2. Ángulo de contacto (CA, “Contact Angle”) El ángulo de contacto se midió para relacionar el comportamiento hidrofílico/hidrofóbico de las MMMs de PSF preparadas con diferentes rellenos porosos. El cálculo del ángulo se midió en la superficie superior de las membranas al depositar con una microjeringa gotas de agua destilada (5 µL). Se realizaron un mínimo de cinco medidas en diferentes zonas de las películas para obtener su valor medio. Capítulo Tercero 116 3.5.5.3. Medidas de espesor Para el cálculo de las permeabilidades en las separaciones de gases es necesario conocer los espesores de las membranas. Éstos se calcularon como valor medio de aprox. 10 medidas tomadas con un micrómetro digital Quickmike Serie 293-IP-54 (con precisión de 0-30 mm ± 0,001 mm, Mitutoyo Corp.) en distintas zonas de las membranas. Estos valores fueron corroborados posteriormente por SEM para algunas de las membranas. 3.5.6. Espectroscopía 3.5.6.1. Espectroscopía infrarroja (IR, “Infrared Spectroscopy”) En la espectroscopia infrarroja la muestra es irradiada por un haz de radiación electromagnética infrarroja, cuya energía no es suficiente para producir transiciones electrónicas a diferencia de lo que ocurre con la radicación de rayos X. No obstante, si la frecuencia de radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula tiene lugar una transferencia neta de energía que origina un cambio en la amplitud de la vibración molecular. La espectroscopia en el infrarrojo tiene su origen en estas vibraciones moleculares. Se realizaron medidas de infrarrojos tanto a las muestras en polvo como a las membranas para determinar las vibraciones fundamentales y estructura rotacional vibracional. En las muestras de sílice, zeolita y los MOFs HKUST-1 y ZIF-8, así como sus membranas, se utilizó un espectrómetro Bruker Vertex 70 FTIR (Instituto de Nanociencia de Aragón, edificio de I+D+i) equipado con un detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS) y un accesorio ATR Golden Gate (“Attenuated Total Reflectance”) de diamante. Las muestras se prepararon en forma de pastilla con KBr. Los espectros se registraron con un promedio de 40 exploraciones en los números de onda comprendidos entre 4000 y 600 cm-1 y con una resolución de 4 cm-1. La evaluación de los espectros se ha realizado con el software OPUS (Bruker Optics). Sin embargo, para el MOF NH2-MIL-53 y sus MMMs se empleó un espectrómetro FTIR Thermo Nicolet Nexus (Departamento de Ingeniería Química, Delft University Materiales y Sistemas Experimentales 117 of Technology), equipado con detector MGT enfriador de N2 y una celda DRIFT (“Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform”) de alta temperatura con ventana CaF2. Los espectros se recogieron después del registro de 128 escaneos y con resolución de 4 cm-1. Las diferentes muestras en polvo fueron pretratadas en el equipo a 200 ºC durante 1 h recogiendo los espectros a esta temperatura mediante el software OMNIC. Para la medida de las membranas de NH2-MIL-53 se utilizó el espectrómetro Bruker IFS66 (Departamento de Ingeniería Química, Delft University of Technology) en el modo de transmisión con el programa OPUS. 3.5.6.2. Espectroscopía fotoelectrónica emitidos por rayos X (XPS, “X-Ray Photoelectron Spectroscopy”) Esta técnica espectroscópica se utiliza para estimar la estequiometría, el estado químico y la estructura electrónica de los elementos que existen en un material. Los espectros se obtienen al irradiar la muestra por rayos X al tiempo que se mide la energía cinética y el número de electrones que escapan de la superficie del material analizado. El análisis de XPS permitió estudiar a nivel atómico las energías de enlace de Silicio en la superficie de las MMMs. Estas medidas se realizaron con un eje Ultra DLD (Kratos Tech.) (Instituto de Nanociencia de Aragón, edificio de I+D+i). Los especímenes se montaron sobre la barra de la muestra, colocada en la cámara de pretratamiento del espectrómetro y, posteriormente, se evacuaron a temperatura ambiente. Los espectros fueron excitados en su paso por la fuente monocromadora de AlK (1486,6 eV) funcionando a 15 kV y 10 mA. Previo a su medición, se limpiaron las superficies mediante pulverización de la muestra con un haz de iones de Ar+ operando a 5 keV de energía incidente y con una corriente de 20 mA. Los picos se analizaron con el software Casa XPS utilizando la suma ponderada de los componentes Lorenzianos y Gaussianos después de la eliminación del ruido de fondo. Como energía de enlace de referencia estándar se tomó la del C 1s (284,9 eV). Capítulo Tercero 118 3.5.6.3. Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX, “Energy-dispersive X-ray Spectroscopy”) Esta técnica permite examinar la composición química atómica de las muestras. Se trata de un analizador de energía dispersiva acoplado al microscopio electrónico de barrido (Servicio de Microscopía Electrónica, Universidad de Zaragoza). Para el análisis elemental las muestras se recubrieron con carbono en lugar de oro. 3.5.6.4. Espectroscopía de dispersión de luz (DLS, “Dynamic Light Scaterring”) Se utilizó un espectrómetro ALV/LSE-5000 (Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Georgia Institute of Technology) para medir las fluctuaciones en la intensidad de la luz dispersada en dispersiones diluidas de polímero. Mediante esta técnica es posible tener información sobre la estructura y la dinámica molecular del medio dispersante. Para evitar que las moléculas de disolvente interfieran en la medida se filtraron las disoluciones poliméricas con filtros de 0,2 Å (Fillex®-FG Syringe Driven Filter, Milipore corp.). En el cálculo de los radios hidrodinámicos entran en juego diferentes parámetros como la temperatura, el coeficiente de difusión y la viscosidad del medio. Además, hay que tener en cuenta el índice de refracción. Capítulo 4. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE ESFERAS DE SÍLICE POROSA ORDENADA 4.1. OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ESFERAS DE SÍLICE MESOPOROSA (MSSs) 4.2. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE MSSs Y POLISULFONA UDEL ® (PSF) 4.2.1. Caracterización de las membranas 4.3. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE MSSs Y POLIIMIDA MATRIMID ® (PI) 4.3.1. Caracterización de las membranas 4.3.2. Separación de gases de MMMs de PSF y PI 4.4. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE MSSs Y POLIIMIDA 6FDA-DAM 4.4.1. Caracterización de las membranas 4.4.2. Estudio de las membranas de 6FDA-DAM 4.4.3. Permeaciones individuales y selectividades ideales 4.4.4. Separación de mezclas de gases 4.4.5. Comparación de MMMs basadas en 6FDA con las de PSF y PI 4.5. CONCLUSIONES Membranas Híbridas de Esferas de Sílice Porosa Ordenada 127 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 25 5050 200 400400 600 800800 16%MSS-PSF MMM MSSs Presión relativa (P/P0) Volumen adsorbido (cm³ (STP)/g) Por tanto, el valor máximo de acceso de mesoporosidad fue el obtenido al desgasificar los menores tamaños de membrana molida a temperatura próxima a la Tg de la PSF y estaría relacionado con la penetración de las cadenas poliméricas de PSF en los mesoporos según se ha especulado anteriormente. En este sentido, la penetración de las cadenas en el interior de la mesoporosidad del material daría lugar a un compuesto nanoporoso real formando una interfase entre ambos materiales de contacto óptimos. Fortaleciendo este argumento, la Figura 4.5a representa la correspondiente isoterma del material híbrido analizado en comparación con la que se obtuvo para el material inorgánico en polvo. Se observa un menor pero significativo volumen de adsorción-desorción, lo que refleja el efecto del material híbrido de MSSs en la matriz polimérica. Por su parte, la Figura 4.5b presenta la distribución de tamaño de poro BJH, donde los poros más pequeños desaparecieron y disminuyeron respectivamente, es consistente con la penetración de las cadenas de polímero dentro de la mesoporosidad del relleno. Figura 4.5. Comparación de MSS y MMM molida con tamaños de partícula de ~ 0,15x0,15 mm2 (y desgasificada a 175 ºC) del 16% en peso de MSS y PSF a) Isotermas de adsorción (línea continua) y desorción (línea discontinua) de N2, b) Distribución de tamaños de poro BJH. El volumen de la MMM está asociado a la masa de las MSSs. La periodicidad de la sílice se trasladaría también al compuesto. En las imágenes de SEM y TEM de la Figura 4.6 se observa una ausencia total de discontinuidad, a pesar de los rasgados en el corte de las rodajas transversales de 110 0,0 0,1 1 2 3 16% MSS-PSF MMM MSSs [cm³ (STP)/g] Diametro de poro (nm) b) a) Capítulo Cuarto 128 membrana 30-60 nm por ultramicrotomía con cuchilla de diamantes (Figuras 4.6b-c). En particular, la imagen de TEM de la Figura 4.6b permite descartar la aglomeración de las partículas inorgánicas en la matriz polimérica, un fenómeno en el que la esfericidad de las partículas, minimizando el contacto entre ellas, desempeña un papel decisivo. Además, se aprecia un grupo homogéneo de MSSs dispersas y bien definidas rodeadas por el polímero. Además, en la imagen de grandes aumentos de TEM (Figura 4.6d) se revela un contacto íntimo entre las fases inorgánica y orgánica. Figura 4.6. a) Imagen de SEM de la sección transversal de la membrana del 8% en peso de MSS en matriz de PSF; b) imagen de TEM de la sección transversal de membrana del mismo porcentaje de carga que muestra diferentes MSSs repartidas de forma homogénea; c) detalle de una de las partículas de MSSs; d) detalle de c), interfase PSF-MSS. Las rayas en b) y c) se generaron mediante el corte con la cuchilla de diamante. b) d) c) a) 1µm Membranas Híbridas de Esferas de Sílice Porosa Ordenada 129 Mediante difracción de rayos X se estudió la disposición de las cadenas de polímero puro y de las MMMs con el 16% en peso de MSS en PSF según se observa en la Figura 4.7. Mediante la ley de Bragg se pueden calcular los espaciados correspondientes a las distancias entre las cadenas. Para la PSF se obtiene el valor de 0,52 nm, similar al reportado en la literatura (0,50 nm) [300]. Se puede observar que el espaciado de las cadenas de polímero se reduce ligeramente con la adición de MSSs calcinadas, en buen acuerdo con lo observado para otros rellenos [301]. El valor calculado del espaciado para la MMM del 16 % en peso de MSSs es de 0,5 nm. Esta variación puede indicar el endurecimiento de las cadenas poliméricas debido a que las MSSs están estrechamente integradas con las matrices de PSF de acuerdo a las imágenes de microscopía mostradas previamente. 5 10152025303540 17,7º17,3º b) a) Intensidad (u.a.) 2(º) * Sílice Figura 4.7. XRD de a) PSF Udel®, b) 16 % en peso MSS-PSF. 4.2.1.2. Análisis térmicos, mecánicos y espectroscópicos Las curvas termogravimétricas en aire para las membranas preparadas con distintas cargas de MSSs (0, 4, 8 y 16 % en peso) en PSF se muestran en la Figura 4.8. En general, se producen dos pérdidas de peso: en torno a 500-575 ºC y 600-750 Capítulo Cuarto 130 ºC. La primera pérdida de peso se puede atribuir a los procesos de pirólisis en la atmósfera próxima a la muestra liberando SO2, benceno, fenol, tolueno, estireno y xileno [302], que varía entre el 25 y 55 % en peso en función de la carga de MSSs. La segunda pérdida de peso acumulada está comprendida entre el 83-100 % y es consecuencia de la degradación completa de las cadenas poliméricas, lo cual permite verificar el % en peso nominal de relleno inorgánico presente en la correspondiente MMM, es decir, 0,7; 5,5; 10,6 y 16,8 % en peso, respectivamente. 450 500 550 600 650 700 750 800 0 20 40 60 80 100 16 % MSS-PSF 8 % MSS-PSF 4 % MSS-PSF PSF Variación en peso (%) Temperatura (ºC) m/T(u.a.) Figura 4.8. Variación en peso frente a temperatura para membranas mixtas del 0, 4, 8, y 16 % en peso de MSSs en matriz de PSF. Cuando se incorpora a la matriz polimérica MSSs con mejor rigidez y mejores propiedades de resistencia térmica y mecánica (dado por el módulo de Young), las MMMs resultantes brindan, del mismo modo, mejores propiedades mecánicas, aunque vienen acompañadas, a su vez, de un aumento de fragilidad. Atendiendo a la estabilidad térmica, y según los análisis de TGA, se observó un incremento al aumentar la carga de MSSs, comportamiento esperado cuando se preparan nanocomposites inorgánico-polímero [303-305]. Esto se debe principalmente al hecho de que el relleno es un excelente aislante y, al mismo tiempo, mejora los efectos barrera a la transferencia de masa [306] tanto para la atmósfera oxidante como para los compuestos volátiles generados durante la Membranas Híbridas de Esferas de Sílice Porosa Ordenada 131 degradación, además de la posible interacción con el polímero como se ha visto en microscopía. Aunque la temperatura de descomposición del polímero es muy alta, el punto en el cual las cadenas poliméricas cambian de estado termorrígido a estado elastómero (conocido como la temperatura de transición vítrea, Tg) se produce antes. Cuando se prepararon MMMs con MSSs calcinadas tuvo lugar un incremento considerable de la Tg con el aumento de fracción en masa de las cargas inorgánicas, alcanzándose una diferencia de 11 ºC: de 188,5 ºC para PSF pura a 199,5 ºC con el 32 % en peso de MSSs (véase la Figura 4.9). Este efecto es coherente con el aumento de rigidez y con la restricción de movimiento del polímero debido a las interacciones químicas establecidas entre las cadenas de polímero y la mesoporos accesibles de las MSSs. Recientemente, también se ha reportado una variación similar de Tg de 317 a 340 ºC para MMMs de ZSM-5-poliimida del 0-30 % en peso [153]. En cuanto a las propiedades mecánicas, se puede deducir de la Figura 4.9 que la adición de MSSs al polímero produce un aumento considerable en el módulo de Young. Este valor varía sustancialmente de 1,15 GPa para la película pura de PSF a 1,85 GPa cuando a la matriz polimérica se incorpora el 16 % de MSSs. En este último caso, el material es cada vez más duro y fuerte como consecuencia del efecto de las partículas rígidas. Estos resultados son consistentes con los obtenidos al añadir nanocomposite sililado de poliestireno/partículas de MCM-48 a poliestireno [307] o la incorporación de partículas mesoporosas de MCM-41 rellenas de poliestireno o polimetacrilato de metilo en una matriz de polipropileno [308]. En otro trabajo realizado con membranas mixtas del MOF Cu–BPY–HFS y Matrimid® también experimentaron un incremento del módulo de Young de 2.41 GPa para el polímero puro a 2.67 GPa con el 20% en peso de carga [16], lo que indica una buena adhesión interfacial entre las partículas de MOF y las cadenas poliméricas [113, 117]. Capítulo Cuarto 132 0,00 0,08 0,16 0,24 0,32 186 188 190 192 194 196 198 200 202 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Fracción másica MSS Módulo de Young (GPa) Tg (ºC) Figura 4.9. Temperatura de transición vítrea (Tg) y módulo de Young en función de la fracción en masa de MSSs en MSS-PSF MMMs. La Figura 4.10 muestra los espectros de FTIR de las MSSs, membrana de PSF, y MMMs con el 8 y 32 % en peso de MSSs en el intervalo de números de onda de 1350-750 cm-1. El espectro de MSSs presenta picos anchos de absorción en torno a 1230, 1070 y 800 cm-1, característicos de la vibración de estiramiento Si-O-Si asimétrica (modo óptico longitudinal (LO), y modo óptico transversal (TO)) y simétrica, respectivamente [309]. El pequeño hombro a 975 cm-1 se asigna a ν(SiOH) [310]. El espectro de la membrana pura de PSF muestra varios picos en esta región: a 831, 852 y 872 cm-1, asignados al enlace C-H; a 1013, 1080 y 1103 cm-1 referentes al estiramiento C-C; a 1147 y 1324 cm-1 asignados al estiramiento simétrico Ar-SO2-Ar; a 1168 cm-1, debidos al estiramiento C-C; a 1235 cm-1 asignado al estiramiento Ar-O-Ar; y a 1294 cm-1 referentes al estiramiento simétrico S=O [311]. La denominación Ar corresponde al carbono aromático. El espectro de la MMM del 8 % en peso de MSSs muestra un pico a 1050 cm-1, convirtiéndose en un factor importante para la MMM del 32 % MSS-PSF. Esta banda está relacionada con las vibraciones de la sílice. Otro cambio interesante se puede observar en el pico asociado a la vibración de estiramiento de Ar-O-Ar entorno a los 1235 cm-1, donde se aprecia un desplazamiento de banda hacia mayores números de onda con el Membranas Híbridas de Esferas de Sílice Porosa Ordenada 133 incremento de la concentración de SiO2. El mismo efecto se observó en membranas de PSF con un contenido del 30% en peso de MCM-41 [9]: el pico a 1235 cm-1 pasó a 1239 cm-1 con la introducción de los materiales silíceos. La superficie mesoporosa de las esferas de sílice presenta grupos OH capaces de interactuar a través de enlaces de hidrógeno con los grupos aril éter del polímero. Al igual que las membranas de PSF y partículas de MCM-41 no esféricas [9], no se apreció ningún cambio en la energía del enlace de estiramiento de SO2 (1324, 1147 cm-1), descartando el enlace de hidrógeno a partir de los oxígenos sulfonilos. En la Tabla 4.3 (apartado 4.3), a modo de tabla resumen, presenta la asignación de picos de las bandas de absorción relativas a las MSSs y la PSF, incluyendo a su vez, las de las poliimidas PI, ya que constituye el otro tipo de polímeros estudiados en este trabajo (Matrimid® y 6FDADAM). 1300 1200 1100 1000 900 800 1239 1080 d) c) 1050 1147 1235 1294 1324 b) Absorbancia (u.a.) Número de onda (cm-1) a) Figura 4.10. Espectros de FTIR con sus picos de absorción característicos de: a) MSSs, b) membrana de PSF Udel®, c) 8 % en peso MSS-PSF MMM y d) 32 % en peso MSS-PSF. Con el fin de estudiar de forma más profunda la interacción entre el polímero y la sílice, se realizaron análisis XPS a las MSSs y a la MMM con mayor contenido de relleno. Los principales elementos constituyentes de la membrana de PSF tras la Capítulo Cuarto 134 limpieza de la superficie fueron C, O y S. Se encontraron, además, pequeñas concentraciones de elementos de PSF no característicos (trazas de Na) antes de la limpieza y fueron considerados como impurezas debido a los productos residuales en la fabricación de membranas o a la contaminación en el medio ambiente [312]. Por otra parte, en el espectro de MSSs sólo se muestran los picos relacionados con el O y el Si además del carbono de la contaminación atmosférica. El espectro de la membrana híbrida, sin embargo, muestra picos de C, O, S, Si y trazas de Na; este último elemento no se detectó después de 10 minutos de grabado. La Figura 4.11 muestra los espectros Si 2p obtenidos en MSSs y en la membrana mixta del 32 % en peso de MSS-PSF después de la limpieza de la superficie. Se seleccionó este material de membrana debido a que la concentración de sílice ofrecía un espectro suficiente para su comparación. La energía de enlace medida para las MSSs es 103,0 eV, típica, por ejemplo, en la sílice mesoporosa [313]. En la MMM, la energía de enlace Si 2p se desplazó hacia valores más bajos (101,9 eV) indicando un entorno electrónico para el Si distinto relacionado con la interacción entre las partículas de sílice y el polímero mencionada anteriormente. Este resultado está de acuerdo con lo observado en la deconvolución graficada de los espectros Si 2p para sílice mesoporosa [314]. En consecuencia, el componente de alta energía de enlace (103,5 eV) se asignó al Si coordinado con aniones óxidos en SiO2, mientras que el de menor energía (102,1 eV) se relacionó con el Si coordinado mediante aniones óxidos y un grupo orgánico. Figura 4.11. Energía de enlace de Si 2p para las MSSs y MMM del 32% en peso de MSSs en PSF. 108 106 104 102 100 32 % MSS-PSF MMM Ener g ía de enlace ( eV ) x 100 MSSs Membranas Híbridas de Esferas de Sílice Porosa Ordenada 135 4.3. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE MSSs Y POLIIMIDA MATRIMID® (PI) 4.3.1. Caracterización de las membranas La Figura 4.12 muestra imágenes de SEM de membranas mixtas de MSS-PI cortadas transversalmente con diferentes porcentajes de carga (del 0 al 16 % en peso). En las Figuras 4.12b-c se observa una buena dispersión y distribución del material inorgánico a lo largo de la matriz polimérica, mientras que la Figura 4.12d, correspondiente a la membrana preparada con el 16 % en peso de carga, deja ver cierta aglomeración de las partículas en la fase polimérica. Figura 4.12. Imágenes por SEM de la sección transversal de las diferentes membranas mixtas compuestas por una matriz continua de PI y MSSs como material disperso con cargas del: a) 0 %, b) 4 %, c) 8 % y d) 16% en peso. 20 µ m 20 µm 20 µm 20 µm a) b) c) d) Capítulo Cuarto 136 Por su parte, en la Figura 4.13a se presenta una imagen de TEM de una partícula individual de MSS embebida en matriz de PI para el caso del 8 % de carga en peso. La Figura 4.13b muestra con mayor magnificación la zona recuadrada en la Figura 4.13a, donde se puede apreciar el buen contacto entre las dos fases verificando la buena afinidad con el polímero. Figura 4.13. Imagen de TEM de la sección transversal de MMM del 8 % en peso de MSS en PI de: a) partícula individual de MSS embebida en PI Matrimid®; b) detalle de a). Por difracción de rayos X se midió, al igual que para el caso de las MMMs de PSF, los espaciados de las cadenas poliméricas. Aplicando la ley de Bragg se obtiene también una reducción en el espaciado: de 0,62 nm para PI pura a 0,6 nm para la MMM del 16 % en peso de MSSs en PI, relacionado con el endurecimiento de las cadenas poliméricas en su interfase con las MSSs. Un estudio bibliográfico indicó un espaciado entre las cadenas de PI de 0,58 nm [301], medido igualmente por XRD. b) a) 0.5 µm 0.2 µm Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 239 Ahnfeldt y cols. [279] demostraron mediante medidas de XRD que la presencia de los grupos NH2 no tenía una influencia obvia en el comportamiento de respiración de la estructura de carboxilato de aluminio. Argumentaban que era solo influenciado por la presencia de los enlaces por puente de hidrógeno entre las moléculas de agua y los grupos carboxilados. 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 8 10 Presión (bar) Adsorción de CO2 (mmol/g MOF) Figura 6.9. Isotermas de adsorción (línea continua)/desorción (línea discontinua) de CO2 a -10 ºC en NH2-MIL-53 (Al). En resumen, estos materiales exhiben dos transiciones estructurales inducidas con la adsorción de CO2 (Figura 6.10): (1) contracción a bajas presiones y (2) reapertura de np a lp a mayores presiones. Este mecanismo ha sido estudiado en profundidad mediante interacciones energéticas [265]. Capítulo Sexto 240 Figura 6.10. Esquema de las transiciones de ensanchamiento de poro con incrementos de presión [26, 219, 264, 265, 268]. Para tener una mayor comprensión del comportamiento de adsorción del NH2-MIL-53 (Al) con otros gases se han tomado de la literatura las isotermas de adsorción de H2, N2 y CH4, conjuntamente con la de CO2, medido a entre 0,02 y 30 bar y a 10 ºC (Figura 6.11) [268]. Se observa que al aumentar la temperatura de operación las presiones a las que se produce la gran admisión de CO2 se disminuyen. Se advierte que no es capaz de adsorber H2 en el rango de presiones utilizado. El N2 se adsorbe únicamente en pequeñas cantidades por encima de los 2 bar, explicando la dificultad de obtención de las superficies específicas BET. Por su parte, el CH4, en las mismas condiciones de temperatura por debajo de 1 bar no se adsorbe prácticamente hasta encontrarse en el rango de 6-10 bar. Para el caso de CO2 se muestra igualmente el perfil de dos escalones, induciendo la transición de estructura de poro estrecha (np) a su estructura ancha (lp). A 10 ºC, en comparación con la adsorción a -10 ºC (Figura 6.9), se necesitan menores presiones parciales de CO2 (~ 7,5 bar) para abrir completamente la estructura [268]. Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 241 Figura 6.11. Isotermas de adsorción de H2, N2, CH4 y CO2 de NH2-MIL-53 (Al) a 10 ºC [268]. Asimismo, se han realizado medidas de XRD a temperatura programada (TPXRD) bajo atmósfera de N2. Las muestras seleccionadas fueron también las sintetizadas en agua por microondas para los diferentes metales: NH2-MIL-53 (Al) (síntesis nº 20, Figura 6.12), NH2-MIL-53 (Ga) (síntesis nº 23, Figura 6.13a) y NH2MIL-53 (In) (síntesis nº 24, Figura 6.13b). El intervalo de temperaturas de las muestras se eligió según su estabilidad medida por termogravimetría (Figuras 6.3b, 6.5b y 6.7b). En el caso de NH2-MIL-53 (Al) se comenzó a temperatura ambiente (RT) hasta 400 ºC y se procedió a la bajada de temperatura hasta RT. Para el NH2-MIL-53 (Ga) el intervalo de temperaturas fue: RT-300ºC-RT y para NH2-MIL-53 (In): RT-200ºC-RT. Para los tres materiales se recogieron los difractogramas cada 50 ºC. En la Figura 6.12 a temperatura ambiente la estructura presenta los picos característicos de ambas fases (lp) a 2θ = 9,5º y (np) a 2θ = 13º. Cuando la muestra se calienta a 100 ºC no se aprecia una “respiración” repentina. Aunque la celda se expande con la temperatura no da lugar a una clara apertura de la estructura, a diferencia del MOF no funcionalizado [242]. Al ir aumentando la temperatura se intuyen ligeros desplazamientos del ángulo 2θ = 13º (np) hacia menores ángulos que luego vuelven a retornar a la misma posición al bajar a RT estando relacionado con Capítulo Sexto 242 las mencionadas transiciones estructurales. Observando la disminución de las intensidades de los picos a partir de los 350 ºC en la subida se deduce que el material ha perdido cristalinidad. Por ello, se deduce, que en la realización de esta serie de XRD debía haberse tomado la temperatura máxima de 350 ºC en lugar de 400 ºC. Figura 6.12. Difracción de rayos X de NH2-MIL-53(Al) con el intervalo de temperaturas 25400 ºC (ascendente y descendente) siendo el de abajo el primer XRD medido. En la Figura 6.13b se observa un comportamiento similar al de NH2-MIL53(Al) para el MOF con clúster metálico In. En la medida del NH2-MIL-53(In) el intervalo de temperatura al que se toman los difractogramas es menor, solo hasta 200 ºC, debido a su menor estabilidad. Mediante termogravimetría (Figura 6.7b) ya se observaba que a partir de los 250 ºC la estructura carboxilada que contiene al ligando comenzaba a degradarse y a partir de los 450 ºC el material es completamente amorfo. En cambio para NH2-MIL-53(Ga) (ver Figura 6.13a) no se observa ninguna indicación de respiración más allá de la deshidratación. La estructura de poro estrecho no se ve desplazada al incrementar la temperatura. Para esta muestra se 5 10 15 20 2θ (º) Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 243 midieron temperaturas hasta los 300 ºC. La estabilidad del material con clúster de Ga, mediante termogravimetría, es algo superior al de In, comenzando a degradarse a temperaturas superiores de los 320 ºC (ver Figura 6.5b). Férey y cols. [242, 243] observaron que en el material sin funcionalizar los rendimientos de la deshidratación producen una repentina expansión de la celda unidad debido a la eliminación de los enlaces de hidrógeno en el interior de la estructura. Sin embargo, cuando el material es funcionalizado ya tienen lugar los enlaces de hidrógeno debido a la débil interacción NH 2  OH en la propia estructura, por lo que su apertura mediante deshidratación está obstaculizada [265]. Este comportamiento de respiración del material hace que en su forma cerrada entre con dificultad el N 2 , por lo que no es posible determinar con fiabilidad y precisión las áreas superficiales BET de los mismos. Figura 6.13. Difracción de rayos X a alta temperatura: a) NH2-MIL-53 (Ga) con el intervalo 25-300 ºC (ascendente y descendente), y b) NH2-MIL-53 (In) con el intervalo 25-200 ºC (ascendente y descendente). b) a) 5 10 15 20 2θ (º) 5 10 15 20 2θ (º) Capítulo Sexto 244 6.1.3. MOFs estudiados en MMMs en la literatura El uso de MOFs en MMMs ofrece ventajas potenciales sobre las zeolitas: (1) el control de interacción en la interfase MOF-polímero es más sencillo que en la interfase zeolita-polímero, ya que normalmente los ligandos orgánicos de los MOFs tienen una mejor afinidad/compatibilidad con las cadenas de polímero que las zeolitas (materiales inorgánicos); (2) las propiedades químicas superficiales de los MOFs pueden ajustarse fácilmente seleccionando ligandos apropiados en la síntesis [26] o mediante tratamiento posterior [357]; y (3) en general, los MOFs poseen un mayor volumen de poros y una menor densidad que las zeolitas, por lo que su efecto en las propiedades de la membrana podría ser mayor para un determinado porcentaje en peso de carga [21]. La incorporación de un MOF en una matriz polimérica para separación de gases fue explorada por primera vez por Won y cols. [23]. Se utilizó el complejo nanoporoso tridimensional ([Cu2(PF6)(NO3)(4,4'-bpy)4](PF6)2(H2O)2), tamiz molecular de cobre que posee dos tipos de canales de sección transversal de 4 x 3 Å2 y 3 x 3 Å2, en polisulfona. Alcanzaron mejoras en selectividad para H2/CH4 (valores de 200 con tan solo un 5% en peso de carga de MOF), siendo la mayor selectividad ideal reportada por membranas híbridas de tamiz molecular [23]. A partir de este trabajo pionero se han reportado unas pocas investigaciones de MMMs con MOFs. En la Tabla 6.3 se muestran los detalles de estos trabajos mencionando las fases empleadas en las MMMs, cargas de MOF (carga óptima en términos de selectividad de las MMMs entre paréntesis), separaciones de gases estudiadas (especificando si las selectividades se han calculado a partir de permeabilidades individuales o de mezclas de gases) y características más relevantes de los mismos. En todas estas membranas, a pesar de lograr un alto grado de adhesión MOF-polímero (caracterizado por microscopía electrónica de barrido) el rendimiento de separación de gases no era excesivamente alto. En el último trabajo de Bae y cols.[21], en línea con las observaciones relativas a MMMs con zeolitas, se concluye que para obtener un transporte selectivo eficaz es indispensable la selección apropiada del MOF y del polímero, hecho destacado en las predicciones teóricas [358]. En este sentido, utilizaron un MOF con estructura tipo SOD denominado ZIF-90. Este MOF tiene un diámetro de poro de 0,35 nm, inferior al diámetro cinético de CH4 (0,38 nm), lo que Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 245 favorece la separación CO2/CH4. Además, el ligando funcional (2-metil imidazol) contiene un grupo carbonilo con interacción química no-covalente favorable con la molécula de CO2 [359]. Los excelentes resultados de separación de MMMs se obtuvieron al combinar las propiedades del MOF con las de un polímero funcional altamente permeable como es el 6FDA-DAM (el cual ha sido utilizado en la presente tesis con las MSSs (Capítulo 4). El mismo material nanoporoso (ZIF-90) embebido en otras poliimidas menos permeables como son el Ultem y la Matrimid® dio lugar a membranas selectivas con menor permeabilidad (del orden del resto de trabajos mencionados en la Tabla 6.3). Capítulo Sexto 246 Tabla 6.3. Características principales de MMMs preparadas con MOF en la literatura. a Carga de MOF en % en peso; entre paréntesis la carga a la que se produce la selectividad máxima. Investigadores y año M MM MOF/polímero % CargaaSeparaciones de gases estudiadas Tipo sep. Resultados/características principales 1. Won y cols. 2005 [23] [Cu2(PF6)(NO3)(4,4'- b py)4](PF6)2(H2O)2/PSF 2,5-5 (5) H2/CH4 N2/CH4 He/CH4 O 2/CH4 gas puro  1e r trabajo separación gases de membrana polimérica con tamiz molecular orgánico (αH2/CH4=200) 2. Car y cols. 2006 [17] H KUST-1/PDMS (polidimetilsiloxano) 10-40 (30) O2/N2 H2/CH4 CH4/N2 CO2/CH4 CO2/N2 gas puro  Altos % wt. de MOF  rigidez en las cadenas y tendencia de las partículas a aglomerarse.  HKUST-1 alta adsorción hacia H2 y CO2 H KUST-1/PSF 5-10 (10) H2/N2 CO2/CH4 H2/CH4 CO2/N2 3. Zhang y cols. 2008 [16] Cu-BPY-HFS/PI (4,4´bipiridinahexafluorosilic ato/poliimida Matrimid®) 10-40 (30) H2/N2 H2/CO2 O2/N2 H2/CH4 CO2/CH4 CH4/N2 gas puro  CuBPY-HFS fuerte afinidad hacia CH4  αMMM < αPI excepto para CH4/N2  Cargas ≤ 30%  buena dispersión; cargas > 40%  aglomeración 20 CO2/CH4 H2/CO2 CO2/CH4 mezcla 4. Pérez y cols. 2009 [18] M OF-5/PI 10-30 (10) H2/CH4 CH4/N2 CO2/CH4 O2/N2 gas puro  MOF-5 alta afinidad H2 y aumento α hacia CH4  Fuerte contacto MOF-5-PI (deformación plástica), no suficiente para romper los aglomerados de MOF 30 H2/CO2CO2/CH4 CH4/N2 mezcla 5. Adams y cols. 2010 [19] CuTPA/PVAc (tereftalato de cobre/acetato de polivinilo) 15 He/CH4 CO2/N2 O2/N2 CO2/CH4 N 2/CH4 gas puro  αMMM > αPVAc 6. Díaz y cols. 2010 [24] Z IF-8/PSF 10-30 Transporte de CO2 gas puro  difusiónMMM > difusiónPSF  adsorciónMMM > al incrementar el % de ZIF-8 7. Basu y cols. 2010 [25] H KUST-1/PI M embr. asimétrica 10-30 (30) CO2/CH4 CO2/N2 mezcla  Atracción selectiva de CO2 (cuadrupolar)  Fuerte interacción interfacial MOF-PI 8. Ordoñez y cols. 2010 [22] Z IF-8/PI 20-60 (50) O2/N2 CO2/CH4 H2/CH4 CH4/N2 CO2/C3H8 H2/C3H8 H2/O2 H2/N2 gas puro  Altas αMMM hacia H2 y CO2 (poro 3,4Å)  Evidencia separación por tamizado molecular  Estructura flexible (paso lento de CH4) H2/CO2 CO2/CH4 mezcla 9. Hu y cols. 2010 [360] H KUST-1/PI 3-6 (6) H2/CH4 CO2/CH4 H2/N2 H2/CO2 H2/O2 CO2/N2 gas puro  αMMM ~ 2 αPI  Membranas fibra hueca 10. Bae y cols. 2010 [21] Z IF-90/PI (Ultem, Matrimid, y 6FDA-DAM) 15 CO2/CH4 mezcla  1e r trabajo MMMs con MOF tecnológicamente atractivas  αMMM (PCO2 = 720 Barrer y SCO2/CH4=37) > α6FDA-DAM Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 247 6.2. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE NH2-MIL-53 y POLISULFONA UDEL® 6.2.1. Caracterización de las membranas Para investigar el contacto y la dispersión del MOF en el polímero se examinaron por SEM secciones transversales de diferentes membranas híbridas preparadas con el porcentaje de carga del 16 % en peso. La Figura 6.14 muestra las membranas correspondientes a las síntesis con Ga (tanto en DMF, como en agua). Los mismos ejemplos de MMMs se presentan en la Figura 6.15 para el caso del MOF con In. Para ambos MOFs se muestran distintas magnificaciones de las membranas, desde secciones de aproximadamente 75-100 µm, hasta la observación de partículas individuales de MOF, rodeadas de polímero. Figura 6.14. MMMs del 16% en peso de: a-c) síntesis nº 5 (NH2-MIL-68 (Ga), calentamiento convencional en DMF), d-f) síntesis nº 23 (NH2-MIL-53 (Ga), por microondas). 20 µ m a) b) c) 5 µ m2 µ m 20 µ m d) e) f) 5 µ m2 µ m Capítulo Sexto 248 Figura 6.15. MMMs del 16% en peso de: a-b) síntesis nº 6 (NH2-MIL-68 (In), calentamiento convencional el DMF), c-d) síntesis nº 11 (NH2-MIL-53 (In), calentamiento convencional en agua), y e-f) síntesis nº 24 (NH2-MIL-53 (In), por microondas en agua). En las Figuras 6.14 y 6.15 se puede observar que el tamaño de partícula de los MOFs sintetizados mediante calentamiento convencional (tanto en DMF como en agua) es muy grande y su morfología alargada en forma de aguja evidencia huecos entre las partículas y el polímero (ver Figura 6.14c y f y Figura 6.15b y d) que provocaron un mal contacto con las cadenas poliméricas. Por microondas el material obtenido es de dimensión menor y más uniforme. Sin embargo, el polímero parece que no es capaz de rodear a las partículas de MOF de forma eficiente. De igual modo, se aprecia que el MOF de Ga está distribuido de forma homogénea en la membrana mientras que el de In se encuentra principalmente en la zona superior de 20 µ m e) f) 5 µ m 20 µ m a) b) 10 µ m 20 µ m c) d) 10 µ m Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 255 entre los grupos amino y sulfónicos de ambos componentes presentes en la interfase como se ha visto por espectroscopía de infrarrojos. Figura 6.21. Espectroscopía infrarroja de NH2-MIL-53, PSF y MMMs con diferentes cargas de MOF (% en peso). 6.2.2.2. Influencia de la presión y la temperatura La Figura 6.22 muestra los valores de permeabilidad y selectividad de la mezcla equimolar CO2/CH4 para membrana de PSF y MMMs del 8 y 25% en peso a ΔPtotal = 3 bar y a diferentes temperaturas (-10, 35, 60 y 90 ºC). Se observa el comportamiento esperado, a menores temperaturas (mayor influencia de la adsorción) las membranas son más selectivas mientras que a mayores temperaturas (mayor difusión) se favorece la permeabilidad. Los mismos parámetros se analizan en la Figura 6.23, en este caso para la MMM del 16 % en peso de NH2-MIL-53 (Al) pero con mayores presiones en la alimentación, de forma que se operó a mayores ΔPtotal (3, 5 y 7 bar). Se obtuvieron diferencias poco significativas en permeabilidad con un aumento considerable en la selectividad para la menor temperatura (-10 ºC) y mayor diferencia de presión total (ΔP = 7 bar). Estos valores sugieren que el estudio de las propiedades permeoselectivas a mayores presiones podría dar lugar a resultados aún mejores. 3800 3600 3400 3200 3000 2800 estiramiento NH2-MIL-53(Al) PSF 8 % NH2-MIL-53(Al)-PSF 16 % NH2-MIL-53(Al)-PSF 25 % NH2-MIL-53(Al)-PSF aminas primarias simétrico y asimétrico N-H estiramiento grupos OH AlO4(OH)2 3693 alifático aromático C-H 3387 3498 3680 Número de onda (cm-1) Capítulo Sexto 256 Figura 6.22. Permeabilidad de CO2 y selectividad CO2/CH4 de la mezcla equimolar de gases en función de la temperatura para las membranas de 0, 8 y 25 % en peso de NH2-MIL-53 (Al). ΔP = 3 bar. Permeado a presión atmosférica. Figura 6.23. Permeabilidad de CO2 y selectividad CO2/CH4 de la mezcla equimolar en función de la temperatura y para diferentes gradientes de presión total para MMM del 16 % en peso de NH2-MIL-53 (Al). Permeado a presión atmosférica.  -20 0 20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 60 70 5 10 Permeabilidad CO2 (Barrer) Selectividad CO2/CH4 Temperatura (ºC) PSF 25 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM 8 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM 8 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM PSF 25 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM -20 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 P=3 bar P=5 bar P=7 bar Permeabilidad CO2 (Barrer) Selectividad CO2/CH4 Temperatura (ºC) Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 257 A presiones bajas (ΔP = 3-7 bar), la presencia de NH2-MIL-53 (Al) en la matriz continua de polímero ya mejora la separación de gases de la membrana polimérica pura (Figuras 6.22 y 6.23). Como se indicó en los experimentos de adsorción a estas bajas presiones tiene ya lugar una pequeña contribución del MOF. Una mayor difusión de CO2 a través de los cristales de MOF constituye el mejor funcionamiento de la membrana. Para analizar el efecto del relleno de MOF y las consecuencias de la flexibilidad del MOF una vez embebido en la matriz polimérica, se analizaron las propiedades de transporte de gases en las diferentes membranas a alta presión (Figura 6.24). Figura 6.24. Permeabilidad de CO2 y selectividad CO2/CH4 de la mezcla equimolar en función del gradiente de presión total a -10 ºC para membranas de 0, 8 y 25 % en peso de NH2-MIL-53 (Al). Permeado a presión atmosférica. La combinación de altas presiones y bajas temperaturas tiene efectos aún más beneficiosos en la selectividad, ya que la adsorción de CO2 aumenta. Mientras para membranas de polímero puro la selectividad alcanza un máximo (~55) a presiones moderadas (5 bar) [10, 38], en el caso de MMMs compuestas por MOFs se obtienen selectividades hasta de 117 a elevadas presiones. Mediante adición del MOF se 468101214 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Permeabilidad CO2 (Barrer) Selectividad CO2/CH4 P (bar) PSF 25 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM 8 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM 8 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM PSF 25 % NH2-MIL-53(Al)-PSF MMM Capítulo Sexto 258 obtiene un comportamiento similar al de la mejor membrana polimérica y selectividades 10 veces mayores que las reportadas hasta la fecha para cualquier membrana pura de MOF en esta separación [241, 365, 366]. Con estos resultados se especula que parte de la mejora de selectividad sería debida a la flexibilidad intrínseca del material de relleno: A medida que aumenta la presión, la adsorción del CO2 en el MOF microporoso se vuelve más importante (ver Figuras 6.9 y 6.19). De la Figura 6.24 se inferiría que la transición (np)  (lp) sucede a aproximadamente 5 bar de CO2, cuando la selectividad de la polimérica pura empieza a decaer. Por consiguiente, la expansión de las partículas de MOF no solo podría llenar el espacio entre las cadenas de polímero debido a la alta carga de CO2 sino que también contribuiría substancialmente al flujo total a través de la membrana y, como resultado, se obtienen altos flujos y mucha mayor selectividad. Esta mejora de la selectividad con la presión, contraria al comportamiento mostrado a menudo por las membranas inorgánicas [367-369] y acrecentado por la presencia de pequeños defectos que adquieren mayor importancia a altas presiones [265, 370], tiene importantes consecuencias en aplicaciones como la mejora del gas natural y biogás, donde el retenido se debe mantener presurizado. Finalmente, es preciso comprobar que a las altas presiones de operación (ΔPtotal ~10 bar, ΔPparcial CO2 ~5 bar) no se ha producido la plastificación del polímero, según se ha explicado en capítulos anteriores. Para ello, se ha medido a la misma temperatura de operación (-10 ºC) la permeabilidad de CO2 en la membrana de PSF (Figura 6.25). En ella se observa que a partir de una ΔPparcial CO2 ~10 bar la permeabilidad del gas aumenta significativamente. Esto indicaría que los resultados obtenidos a presiones menores no estarían bajo la influencia de la plastificación. Para este mismo polímero ya se habían obtenido presiones de plastificación de 34 bar a 23 ºC [369]; en general, a medida que se baja la temperatura de operación se reduce la presión a la que el polímero comienza a plastificar. Para evitar o reducir este efecto algunos investigadores han empleado polímeros entrecruzados, basados en óxido de polietileno (PEO), para la separación de CO2 de mezclas de gases ligeros en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Se ha observado de este modo un efecto mínimo en la selectividad CO2/CH4 a altas presiones, que disminuye tan solo Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 259 de 18 a 14 a 35 ºC (con permeabilidades de CO2 del orden de 570 Barrer) [371]. Este efecto puede considerarse moderado comparado con el reportado en polímeros tradicionales, como el acetato de celulosa o las poliimidas, en los cuales con permeabilidades del orden de los 10 Barrer se observaron una caída de selectividad de ~30 a 10-20 [27]. Sin embargo, cabe decir que para la poliimida Matrimid® se ha logrado reducir la plastificación realizando un tratamiento térmico a la membrana (después de la eliminación del disolvente retenido a 150 ºC), durante 4 días ésta se sometió a 350 ºC a períodos cortos de tiempo de: 15, 30 y 45 min [284]. En un estudio similar, Dong y cols. [372] indicaron que el tratamiento térmico de la membrana por encima de 250 ºC durante más de 30 min es suficiente para suprimir la plastificación. Otro tipo de polímeros resistentes a la plastificación son los copolímeros PEBAX® [17, 373, 374] o también el polietilenglicol (PEG) [375, 376]. En cualquier caso, los mejores resultados de las membranas presentadas en este trabajo se midieron a una presión inferior a la de plastificación del polímero. 0 2 4 6 8 10121416 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 PCO2 (bar) Permeabilidad CO2 (Barrer) Figura 6.25. Permeabilidad de CO2 en función de la presión para membrana de PSF pura a -10 ºC. Permeado a presión atmosférica. Capítulo Sexto 260 6.3. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE HKUST-1 Y ZIF-8 CON POLISULFONA UDEL® 6.3.1. Caracterización de las membranas Los requisitos de un relleno poroso para preparar MMMs de alta calidad incluyen tanto el diámetro de poro y las propiedades texturales, así como también buena dispersabilidad y afinidad química del polímero para evitar la agregación de partículas y una pobre interacción del polímero. Mediante el uso de rellenos de diferente naturaleza en la misma MMM podrían aparecer efectos sinérgicos que dieran lugar a membranas con mejores propiedades permeoselectivas que aquellas membranas que contienen un único tipo de relleno. Por lo tanto, la hipótesis de trabajo es que las partículas de la misma naturaleza podrían aglomerarse y conducir a una peor dispersión. Por el contrario, los dos tipos de partículas en una misma película podrían dar lugar a una interacción complementaria mejorando la dispersión del relleno. En esta investigación se han introducido cristales de silicalita-1, S1Cs, (utilizados previamente en el Capítulo 5) con área BET de 442 m2/g y tamaño medio de poro de 0,55 nm. Éste es probablemente el relleno microporoso estudiado en MMMs de forma más extensa, el cual, debido a su carácter hidrofóbico [176], presenta buena interacción con la mayoría de los polímeros empleados en separación de gases. Por otro lado, los MOFs HKUST-1 y ZIF-8 presentan tamaño de poro con cavidades de dimensiones similares (alrededor de 1.1 nm) pero diferentes tamaños de poro de entrada: 0,34 nm para ZIF-8 y 0,6 para HKUST-1, según se ha expuesto previamente en la Tabla 6.1. La superficie específica de ZIF-8 es de 1924 (±17) m2/g y para HKUST-1 de 1925 (±37) m2/g medidos con Ar como adsorbato y son similares a los obtenidos para los mismos materiales en sus especificaciones comerciales con N2 (ver Tabla 6.1). La Figura 6.26 muestra la variación en peso con la temperatura de los tres materiales. Mientras que la silicalita-1 (previamente calcinada para su activación) es prácticamente estable en todo el rango de temperaturas (35-800 ºC), el HKUST-1 lo Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 261 es hasta 300 ºC y el ZIF-8 hasta aproximadamente 500ºC. La primera bajada de peso en los tres materiales a alrededor de los 100 ºC se debe la humedad adsorbida en los poros: 2 % para S1C, 5 % para ZIF-8 y 36,5 % para HKUST-1, siendo éste último el material más hidrofílico. La segunda bajada en peso, únicamente observada para los MOFs, indica el comienzo de la desintegración de la estructura metal-orgánica. Esta temperatura es la que marca los valores de estabilidad anteriormente citados, similares a los observados en la literatura [22, 25, 237]. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 Temperatura (C) S1C ZIF-8 HKUST-1 Variación en peso (%) Figura 6.26. Variación en peso con la temperatura de los materiales nanoestructurados porosos silicalita-1, HKUST-1 y ZIF-8. Debido a la naturaleza parcialmente orgánica de los MOFs, sus interacciones con el polímero podrían verse favorecidas. Las Figura 6.27a y b corresponden a las secciones transversales de MMMs de ZIF-8 y HKUST-1 en matriz de PSF, respectivamente. En ambos casos se aprecia una dispersión homogénea y una interacción íntima MOF-polímero. Similares características se observan en las Figuras 6.27c y d correspondientes a la combinación de rellenos nanoestructurados porosos: MMMs de ZIF-8/S1C-PSF y HKUST-1/S1C-PSF, respectivamente, donde Capítulo Sexto 262 se aprecia la coexistencia de ambos rellenos (silicalita-1 y MOF) en la fase polimérica. Los insertos de TEM enfatizan la buena interacción relleno-polímero aunque las imágenes de SEM, debido al método de preparación de la muestra, pudieran sugerir interfases zeolita-polímero o MOF-polímero con algún defecto. Figura 6.27. Imágenes de SEM de las secciones transversales de MMMs: a) MMM del 16 % en peso de ZIF-8-PSF (con magnificación mostrando el buen contacto con el polímero para una partícula individual); b) MMM del 16 % de HKUST-1-PSF (con magnificación); c) MMM con 8 % de ZIF-8 y 8 % S1C en PSF (con magnificación de TEM mostrando una partícula de ZIF-8) y d) MMM con 8 % de HKUST-1 y 8% S1C en PSF (con magnificación de TEM con partícula de S1C y HKUST-1). La Figura 6.28 muestra los difractogramas de rayos X de los MOFs, de la silicalita-1 y de las correspondientes membranas híbridas. Éstos demuestran que el procedimiento de fabricación de las membranas no alteró la cristalinidad del relleno a ) b ) c ) d ) Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 263 poroso. La banda ancha del polímero puro centrada en 2θ= 17,3 º (espaciado de 5,1 Å) se desplaza hacia valores de 2θ = 17,9-18,2 º (espaciado de 4,9 Å), en consonancia con una fuerte interacción entre las fases continua y dispersa, las cuales podrían reducir la distancia entre las cadenas de polímero. Además, los principales picos de los MOFs (2θ= 7,2 º para ZIF-8, y 11,4 º para HKUST-1) se desplazan hacia mayores ángulos sugiriendo una cierta deformación en los cristales que podría también atribuirse a la interacción con el polímero. Tales desplazamientos no son evidentes para el relleno de silicalita-1. 5 10152025303540 PSF Intensidad (u.a.) S1C 2 () ZIF-8 ZIF-8-PSF ZIF-8/S1C-PSF HKUST-1 HKUST-1/S1C-PSF HKUST-1-PSF Figura 6.28. Difracción de rayos X de (abajo hacia arriba): PSF pura, cristales de silicalita1 (S1C), ZIF-8, HKUST-1, 16% ZIF-8-PSF MMM, 16% HKUST-1-PSF MMM, 8% ZIF8+8%S1C-PSF MMM y 8% HKUST-1+8%S1C-PSF MMM. Todos los % en peso. Al realizarse los análisis de FTIR a las mismas muestras que las presentes en la Figura 6.28 (Figuras 6.29 y 6.30 para HKUST-1+mezclas HKUST-1/S1C y ZIF8+mezclas ZIF-8/S1C, respectivamente), se observaron débiles desplazamientos, principalmente de los anillos aromáticos de las bandas de estiramiento Ar–O–Ar (1235 cm-1) y C=C (1485 cm-1) provenientes de la PSF. Estas bandas se trasladan hacia mayores números de onda debido al fortalecimiento de las interacciones Capítulo Sexto 264 polímero-material nanoestructurado poroso descritas anteriormente. Estos desplazamientos son más marcados para las muestras que contienen ZIF-8 (ver Figura 6.30). En ambos espectros de FTIR se observa la banda a 1065 cm-1 correspondiente a la zeolita silicalita-1. En ambos gráficos, las absorbancias de HKUST-1 (Figura 6.29) y de ZIF-8 (Figura 6.30) no se distinguen prácticamente en las MMMs. 1600 1400 1200 1000 800 HKUST-1/S1C-PSF HKUST-1-PSF HKUST-1 S1C 1065 PSF Si-O-Si 1236 Ar-O-Ar 1235 1485 C=C Número de onda (cm-1) Absorbancia (u.a.) Figura 6.29. Espectros de FTIR de: PSF pura, cristales de silicalita-1 (S1C), HKUST-1, 16% HKUST-1-PSF MMM y 8% HKUST-1+8% S1C-PSF MMM. Todos los % en peso. Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 271 los resultados esperados sugiriendo la competición entre los gases a permear donde, la mayor molécula de CH4 podría bloquear la apertura del poro. De la misma manera, se han reportado resultados donde el CH4 puede pasar de forma lenta a través de los 3,4 Å de apertura de poro del ZIF-8, indicando cierta flexibilidad de la estructura del MOF [384]. Cuando las membranas descritas anteriormente se aplicaron a las separaciones O2/N2 y H2/CH4 (Figura 6.35), mezclas en las que el mecanismo de separación se basa principalmente en las diferencias de difusión en lugar de adsorción, la combinación de HKUST-1 y silicalita-1 dio lugar a importantes aumentos en selectividad respecto a los dos rellenos por separado. Esto se debe probablemente debido a la mejora del mecanismo de difusión molecular a través de los cristales de zeolita en sinergia con el HKUST-1. Sin embargo, la MMM de ZIF8-PSF produjo el mejor resultado de permeabilidad-selectividad (Figura 6.35, αO2/N2 = 8,3 con 2,6 Barrer para O2, y αH2/CH4 = 118 con 39,8 Barrer para H2) debido al aumento de volumen libre (como se sugirió previamente para MMMs de ZIF-8-PI [22]), junto con un efecto de tamizado molecular eficiente (basado en diferencias de difusión) debido a la pequeña apertura de poro del ZIF-8 (0,34 nm) en comparación con los de HKUST-1 (0.6 nm) o los de silicalita-1 (0,55 nm ). Cabe mencionar que las selectividades en las separaciones se obtuvieron de la medida de mezclas de gases y no a partir de permeabilidades de gases individuales. Los resultados obtenidos aquí, junto con los del capítulo 5 de combinación de MSSs y HZSs (apartado 5.3.3.1), apuntan claramente hacia un nuevo paradigma en el campo de las MMMs en el que no sólo podría esperarse buenos resultados de la combinación de MOF-zeolita, sino que también podrían examinarse otras combinaciones incluyendo MOF-MOF, zeolita-zeolita, etc. en busca de mejoras en la separación de gases en MMMs. Además, el estudio de polímeros de alta permeabilidad podría completar el cuadro de mejora de rendimiento que podría ser logrado con este nuevo enfoque [21]. Capítulo Sexto 272 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4 5 6 7 8 9 15 20 25 30 35 40 40 60 80 100 120 Selectividad H2/CH4 Selectividad CO2/N2 HKUST-1/S1C-PSF ZIF-8/S1C-PSF PSF S1C-PSF HKUST-1-PSF ZIF-8-PSF Permeabilidad O2 (Barrer) HKUST-1/S1C-PSF ZIF-8/S1C-PSF PSF S1C-PSF HKUST-1-PSF ZIF-8-PSF Permeabilidad H2 (Barrer) Figura 6.35. Selectividades O2/N2 (arriba) y H2/CH4 (abajo) en función de la permeabilidad de O2 e H2 para las diferentes membranas preparadas (ver Figuras 6.27 y 6.28). 6.5. CONCLUSIONES En este capítulo, en primer lugar se ha tratado de sintetizar el MOF funcionalizado NH2-MIL-53 con el ligando orgánico ácido 2-aminotereftálico y diferentes iones metálicos: Al, Ga e In. En segundo lugar se han preparado y utilizado en separación de gases MMMs con el NH2-MIL-53 sintetizado y con dos MOFs comerciales HKUST-1 y ZIF-8, combinando estos dos últimos con silicalita1. A continuación se exponen las conclusiones principales:  En la síntesis del NH2-MIL-53 utilizando DMF como disolvente, con Al se logran pequeños tamaños de partícula que se agregan y serían difíciles de dispersar en el polímero, mientras que con Ga e In se genera otra fase “NH2MIL-68”, con grandes dimensiones en forma de aguja. Membranas Híbridas de Compuestos Organometálicos Porosos (MOFs) 273  Las mejores síntesis de NH2-MIL-53 se obtienen con el clúster Al empleando agua como disolvente y, por tanto, este es el material seleccionado para la fabricación de MMMs con PSF. Mediante microondas se consigue una reducción del tiempo de síntesis de 5 h a 30 min, conservando sus buenas propiedades cristalinas, químicas y de adsorción (verificadas por XRD, BET y FTIR) y con un adecuado tamaño (aprox. 1 x 0,4 µm) que le permite su dispersión de forma homogénea en la membrana. Con Ga e In se obtienen cristales con dimensiones mayores.  Mediante SEM se aprecia una dispersión homogénea e interacción íntima rellenos-polímero para todas las combinaciones (NH2-MIL-53 (Al)-PSF, ZIF8-PSF, HKUST-1-PSF, ZIF-8/S1C-PSF y HKUST-1/S1C-PSF MMMs) conservando la cristalinidad del material poroso al incorporarse a la matriz polimérica (en XRD).  La fuerte interacción en la interfase relleno-polímero se ha verificado por diferentes técnicas: XRD (desplazamiento hacia mayores ángulos sugiriendo deformación en la estructura cristalina en los MOFs), TGA (diferencias en estabilidad en los materiales y MMMs), DSC (incremento de la rigidez y restricción de movimiento del polímero debido a los enlaces químicos entre las cadenas de polímero y las superficies externas de los materiales, mayor cuando éstos se encuentran como combinaciones MOF-zeolita) y FTIR (desplazamientos de los enlaces entre las fases orgánica e inorgánica hacia mayores número de onda indicando la formación de enlaces químicos).  Se obtienen excelentes resultados permeoselectivos en la separación de la mezcla equimolar CO2/CH4 en MMMs de NH2-MIL-53 (Al) con diferentes porcentajes de carga (alcanzando el máximo en términos de selectividad para el 25 % en peso de MOF). La novedad con respecto a los limitados estudios de MMMs con MOF existentes es el empleo de este NH2-MOF extraordinariamente flexible y que incluye: a) la funcionalización con los grupos amino capaces de adsorber fuertemente CO2, y b) la presencia de transiciones estructurales (respiración) capaces de producir ensanchamiento Capítulo Sexto 274 de poro bajo ciertas condiciones de temperatura y de presión. Además, mediante FTIR, se observan ligeros desplazamientos de las bandas relativas a las aminas primarias libres y a su interacción con las cadenas poliméricas.  Se ha confirmado la flexibilidad del NH2-MIL-53 al encontrarse embebido en la matriz de PSF retardando la abertura de poro (el denominado proceso de respiración). Trabajando a bajas temperaturas (-10 ºC) y altas presiones (> 7 bar), condiciones operacionales en las que el poro tiende a ensancharse, pero a presiones de CO2 inferiores a la de plastificación del polímero, se consigue duplicar la selectividad CO2/CH4.  La combinación de dos tipos de materiales nanoestructurados porosos en MMMs (MOF-zeolita) ha dado lugar a efectos sinérgicos en la separación de gases comparado con el polímero puro o MMMs con un solo tipo de relleno. Esta sinergia surge de la diferente química superficial de ambos tipos de materiales de relleno que ayuda a su dispersión y disgregación en la matriz polimérica. Partículas con la misma química y estructura presentarían una mayor tendencia a aglomerarse que partículas de diferente naturaleza.  En las MMMs de MOFs comerciales y sus combinaciones con silicalita-1, las mayores selectividades CO2/CH4 y CO2/N2 se obtienen al combinar HKUST1 y silicalita-1. El HKUST-1 muestra una elevada adsorción de CO2 por su afinidad hacia los átomos de Cu en su estructura. En cambio, el ZIF-8 debido a su menor tamaño de poro favorece el transporte por tamizado molecular de las moléculas pequeñas, como O2 e H2. Con ZIF-8, sin combinar, se logran mejores resultados de permeabilidad-selectividad en las mezclas H2/CH4 e O2/N2, donde el mecanismo de separación se basa principalmente en diferencias de difusión en lugar de adsorción. Capítulo Sexto Capítulo 7. SUMMARY AND CONCLUSIONS 7.1. SUMMARY 7.2. GENERAL CONCLUSIONS Summary and Conclusions 277 7.1. SUMMARY This PhD thesis entitled “Polymer-porous nanostructured materials hybrid membranes for the separation of gas mixtures” was carried out at the Chemical and Environmental Engineering Department and Nanoscience Institute of Aragón (INA) of the University of Zaragoza. The Catalysis, Molecular Separations and Reactor Engineering Group (CREG), dedicated to the development and application of nanostructured materials and membranes, belong to these two entities. From last decade of the twentieth century CREG focused on the synthesis of nanostructured porous materials and their application in inorganic membranes and catalytic membrane reactors. However, in 2006 the study of organic-inorganic hybrid materials was undertaken due to their growing interest and expectations. These hybrid materials have the advent of combining the benefits of both phases: the good chemical stability and mechanical and thermal properties of inorganic materials with the desirable mechanical properties, low price and good processability of polymers [1, 2]. Their main applications would be in the fields of membranes for separations, barrier films, immobilization of various species, drug delivery of molecules of interest, sensors, etc. The application addressed in this thesis is pioneering in hybrid membranes or mixed matrix membranes (MMMs) for gas separation and purification using the so-called special fillers [1, 2]. In particular, this thesis has focused on hydrogen purification (H2/CH4), air separation (O2/N2), carbon dioxide capture (CO2/N2), and natural gas upgrading (CO2/CH4), all of paramount importance concerning energy an environmental issues. Membrane processes have received significant attention as a promising technology for the separation of gaseous mixtures and for gas purification processes. They represent a viable commercial alternative because of their high efficiency, easy intensification, simple operation, and low capital and operating costs, among other advantages, compared to traditional separation processes such as adsorption, lowtemperature condensation, cryogenic distillation, or combinations of these [3-5]. However, it has been recognized that there is a trade-off between the key parameters Capítulo Séptimo 278 for gas separation, permeability and separation factor, as the latter decreases with increasing permeability of the selectively transported gas component [6, 7]. Gas separation commercial modules employ generally organic polymers as asymmetric nonporous membranes. The most commonly used in industrial gas separation membranes are the rubbery polymers poly(dimethylsiloxane) or ethylene oxide/propylene oxide-amide copolymers and the glassy polymers cellulose acetate, polycarbonate, polyimide or polysulfone [8]. However, the weaknesses of pure polymeric and inorganic materials suggest the need to propose and develop new materials and membrane structures increasing the polymer permselectivity performance. At laboratory scale, some of these polymers have been modified to produce MMMs with the incorporation of inorganic fillers, such as zeolites, ordered mesoporous silica, nonporous silica, carbon molecular sieves or carbon nanotubes, among others, leading to favorable results in gas separations with glassy polymers compared to the rubbery ones. However, the development of MMMs of conventional fillers was proved inefficient to meet the growing expectations for industrial application. In addition, difficulties obtaining good contact between the inorganic and polymer phases have been identified, which defines the first factor influencing the MMM success. Glassy polymers, such as polysulfones or polyimides, with a rigid and high-strength structure, frequently offer better transport performance for specific gas permeation mixtures when compared to rubbery materials, but have the disadvantage of poor polymer chain mobility during the membrane formation. This rigid mobility may result in a weak interaction between microporous fillers such as zeolitic materials and the polymer as a result of its inadequate wetting. If polymer chains are not completely able to surround the particles, undesirable channels may be created between both phases [3, 9]. This fact induces higher permeabilities because of the gas bypassing effect accompanied by losses of selectivity. Koros and coworkers [2, 3, 10, 11], in their long research career in this field, have identified several key issues in the formation of hybrid membranes with glassy polymers maximizing the contact between the continuous (polymer) and disperse (filler) phases. However, there are still many challenges regarding this issue. Summary and Conclusions 279 Generally, to achieve a limited improvement in selectivity, the inorganic filler is often excessive and compromises the mechanical properties of the polymer. This is because the material neither has the pore size and appropriate compatibility with the organic phase, nor has the desirable size or morphology, nor is homogeneously dispersed in a polymer matrix, aspects to elucidate in the development of this PhD thesis. To overcome these limitations, the current challenges facing research on MMMs are related to the search for promising alternatives to materials conventionally used to help mitigate the interfacial problems between the organic and inorganic matrices in order to achieve the desired separation performance. This research work includes the study of special nanostructured porous materials (ordered mesoporous materials, hollow zeolite capsules and metal-organic frameworks) with properly morphologies to allow good contact between phases and a homogeneous dispersion in the polymer matrix, obtaining the potential synergies between them. In the context of this thesis, and in order to enhance its quality, it is worth mentioning that two stays of four months each in two research centers of recognized prestige in the field of study have been done:  Georgia Institute of Technology (Atlanta, USA), under the supervision of Professor William J. Koros, of proven experience in the synthesis of polymers with specific functional groups and pioneer in the development of strategies to the formation of hybrid membranes (funded by a Fundación Ibercaja grant) (August-December 2009).  Delft University of Technology (Delft, The Netherlands), in the group of Professor Freek Kapteijn and Dr. Jorge Gascón, experts among other subjects in the synthesis of functional metal-organic frameworks (supported by predoctoral FPU program of the Ministry of Science and Innovation) (October 2010-January 2011). In addition to the commercial polysulfone Udel® 3500-P and polyimide Matrimid® 5218 (donated by Solvay Advanced Polymers companies and Huntsman Advanced Materials, respectively), the behavior of other two polyimides based on Capítulo Séptimo 280 6FDA (anhydride 2,2-bis(3,4-carboxifenil)hexafluoropropane), with specific functional groups that may offer links to the nanostructured materials, has been studied: (1) 6FDA-DAM, synthesized at Georgia Institute of Technology, where the group DAM (2,4,6-trimethyl-1,3-fenilendiamine) has high fraction of free volume with flexible chains leading to increased permeability, and (2) the copolyimide 6FDA-4MPD:DABA (4:1), in collaboration with the group of Professor Claudia Staudt in Heinrich Heine University of Düsseldorf (Germany). The group 4MPD (2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine) has similar rigid backbone as DAM and DABA (3,5-diaminobenzoic) is related to the free carboxyl groups that can interact with surface hydroxyl groups of inorganic porous materials leading to a more swelling resistant material [12]. Table 7.1 presents some of the main properties of the polymers utilized in this work. Table 7.1. Main properties of polymers used in this PhD thesis. Polymer name Polymer structure ρ (g/cm3) Tg (ºC) Polysulfone Udel® 1,24 188 Polyimide Matrimid® 1,24 316 Polyimide 6FDA-DAM [287] 1,35 377 Polyimide 6FDA4MPD:DABA (4:1) [288] 1,33 414 Regarding to porous nanostructured fillers, materials with suitable morphology, structure, sorption capacity and permeation for the fabrication of MMMs with high separation performance have been prepared. Ordered mesoporous silica spheres (MSSs) and hollow silicalite-1 spheres (HZSs) were synthesized at the Summary and Conclusions 287 In all gas mixtures MMMs prepared with 6FDA-DAM were beyond 1991 and even 2008 upperbound (either with 8 wt % HZSs, 8 wt % MSSs or 6 wt % MgMSSs). 1991 upperbound was also surpassed using 8% MSS-6FDA-4MPD:DABA MMMs. The higher selectivities for H2/CH4 and O2/N2 (molecular sieving separation) were found using PI Matrimid® in combination with HZSs, while ZIF-8 was the material providing the best selectivities using PSF matrix. For CO2/CH4 (separation where adsorption is important) the incorporation of the flexible MOF NH2-MIL-53 (Al) gave rise to the most selective MMM. In addition, the combination of HKUST-1 and silicalite-1 leaded to high separation performance in CO2containing mixtures. Attending to these results, good perspective for future MMMs challenges mixing highly flexible MOFs and highly permeable functionalized polymers are expected. The combination of both materials (continuous and dispersed phases) could lead to tailored results focused on the gas separation needs. In any event, it would be important to take into account the effect of polymer plasticization by appropriate cross-linking and thermal treatment techniques. To conclude, in Table 7.4 the maximum permeabilities and selectivities for every mixed gas separation is also presented. Table 7.4. Maximum permeability and selectivity values of the prepared MMMs. Mixed gas separation H2/CH4 O 2/N2 CO2/N2 CO2/CH4 Maximum permeability P (Barrer) PH2 = 918 (S = 21,7) PO2 = 257 (S = 4,3) PCO2 = 1386 (S = 23,7) PCO2 = 1466 (S = 31,5) MMM material with maximum P 8 wt % MSS-6FDA-DAM Maximum selectivity S S = 180 (PH2 = 38,4) S = 8,5 (PO2 = 2,8) S = 41,7 (PCO2 = 7,2) S = 117 (PCO2 = 2,3) MMM material with maximum S 8 wt % HZS-PI Matrimid® 8 wt % HZS-PSF 25 wt % NH2MIL-53 (Al)-PSF BIBLIOGRAFÍA Bibliografía 291 [1] Chung, T. S.; Jiang, L. 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