Repositorio Institucional de Documentos

2012 1 Verónica Celorrio Remartínez Catalizadores para pilas de combustible de alcohol directo Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Lázaro Elorri, María Jesús Moliner Alvarez, Rafael Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Verónica Celorrio Remartínez CATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE ALCOHOL DIRECTO Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Lázaro Elorri, María Jesús Moliner Alvarez, Rafael Tesis Doctoral Autor 2012 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DEL MEDIO AMBIENTE INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC) C CA AT TA AL LI IZ ZA AD DO OR RE ES S P PA AR RA A P PI IL LA AS S D DE E C CO OM MB BU US ST TI IB BL LE E D DE E A AL LC CO OH HO OL L D DI IR RE EC CT TO O TESIS DOCTORAL Verónica Celorrio Remartinez 2012 UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DEL MEDIO AMBIENTE INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC) C CA AT TA AL LI IZ ZA AD DO OR RE ES S P PA AR RA A P PI IL LA AS S D DE E C CO OM MB BU US ST TI IB BL LE E D DE E A AL LC CO OH HO OL L D DI IR RE EC CT TO O MEMORIA Presentada en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad De Zaragoza, para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química, por Verónica Celorrio Remartinez. Zaragoza, a 27 de Febrero de 2012. MINISTERIO DE CIENCIA E INNOVACION Instituto de Carboquímica C/ Miguel Luesma 4 50018 Zaragoza ESPAÑA Telf. 34 976 733977 Fax.: 34 976 733318 El doctor D. Antonio Monzón Bescós, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza y tutor de doctorado de la Ingeniera Verónica Celorrio Remartinez. AUTORIZA: La presentación de la Tesis Doctoral titulada “CATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE ALCOHOL DIRECTO’’, dirigida por los doctores Dña. Mª Jesús Lázaro Elorri y D. Rafael Moliner Álvarez. Zaragoza, a 27 de Febrero de 2012 Fdo.: Dr. D. Antonio Monzón Bescós. MINISTERIO DE CIENCIA E INNOVACION Instituto de Carboquímica C/ Miguel Luesma 4 50018 Zaragoza ESPAÑA Telf. 34 976 733977 Fax.: 34 976 733318 La doctora Dña. María Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. CERTIFICA: Que el trabajo correspondiente a la presente Memoria titulada ‘’CATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE ALCOHOL DIRECTO’’, ha sido realizada en dicho Instituto por Dña. Verónica Celorrio Remartinez, bajo la dirección de los doctores Dña. Mª Jesús Lázaro Elorri y D. Rafael Moliner Álvarez, para optar al grado de Doctor. Zaragoza, a 15 de Febrero de 2012. Fdo.: Dr. Dña. Mª Jesús Lázaro Elorri. INDICE CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN 1 1.1. Pilas de combustible……………………………………………………….. 2 1.1.1. Pila de combustible de electrolito polimérico (PEFC) …………........ 3 1.2. Pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC).. 4 1.2.1. Descripción………………………………………………………. 4 1.2.2. Electrodos de una PEMFC………….……………………………. 6 1.2.3. Pilas de combustible de alcohol directo (DAFCs)……………….. 7 1.3. Materiales carbonosos como soporte de electrocatalizadores……………... 9 1.3.1. Nanoespirales de carbono (CNC)……………………………….... 11 1.3.2. Efecto de la química superficial del soporte……………………... 12 1.4. Electrocatálisis…………………………………………………………….. 14 1.4.1. Métodos de preparación de electrocatalizadores…………………. 15 1.4.1.1. Catalizadores monometálicos y aleaciones bimetálicas…. 15 1.4.1.2. Catalizadores con estructura core-shell………………….. 16 1.4.2. Catalizadores para DAFC………………… …………...……………… 18 1.4.2.1. Catalizadores para la oxidación de metanol…………….. 18 1.4.2.2. Catalizadores para la oxidación de etanol………………. 21 1.4.2.3. Catalizadores para la oxidación de ácido fórmico…….... 23 CAPITULO 2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 27 2.1. Dispositivos experimentales………………………………………………. 27 2.1.1. Carbonización……………………………………………………. 27 2.1.2. Celda electroquímica convencional……………………………... 28 2.1.3. Espectrometría de masas diferencial electroquímica……………. 29 2.2. Caracterización fisicoquímica…………………………………………….. 31 2.2.1. Microscopía electrónica…………………………………………. 31 2.2.1.1. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)………... 31 2.2.1.2. Dispersión de energía de rayos X (SEM-EDX)………... 32 2.2.2. Difracción de rayos X…………………………………………… 33 2.2.3. Espectroscopia Raman…………………………………………... 33 2.2.4. Oxidación a temperatura programada (TPO)……………………. 34 2.2.5. Desorción a temperatura programada (TPD)……………………. 35 2.2.6. Fisisorción de nitrógeno…………………………………………. 36 2.3. Caracterización electroquímica…………………………………………… 37 2.3.1. Caracterización en una celda electroquímica convencional.…….. 39 2.3.1.1. Aspectos teóricos……………………………………...... 39 2.3.1.2. Aspectos experimentales……………………………….. 40 2.3.2. Espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS)….. 41 2.3.2.1. Aspectos teóricos……………………………………….. 41 2.3.2.2. Aspectos experimentales……………………………….. 43 CAPITULO 3. RESUMEN 45 3.1. Introducción………………………………………………………………. 45 3.2. Objetivos………………………………………………………………….. 46 3.3. Soportes carbonosos………………………………………………………. 47 3.3.1. Vulcan XC-72R………………………………………………….. 48 3.3.2. Nanoespirales de carbono (CNC)………………………………... 50 3.3.2.1. Estudio de las condiciones de síntesis…..……………… 51 3.3.2.2. Modificación de las propiedades de las nanoespirales de carbono…………………………………………………. 54 3.4. Catalizadores monometálicos y aleaciones……………………………….. 57 3.4.1. Síntesis…………………………………………………………... 58 3.4.1.1. Electrocatalizadores de Pt y Pt-Ru……………………... 59 3.4.1.2. Electrocatalizadores de Pd……………………………… 59 3.4.2. Caracterización fisicoquímica...…………………………………. 60 3.4.2.1. Electrocatalizadores de Pt y Pt-Ru……………………... 60 3.4.2.2. Electrocatalizadores de Pd……………………………… 64 3.4.3. Oxidación de monóxido de carbono……………………………... 66 3.4.3.1. Electrocatalizadores de Pt………………………………. 67 3.4.3.2. Electrocatalizadores de Pt-Ru…………………………... 69 3.4.3.3. Electrocatalizadores de Pd……………………………… 71 3.4.4. Oxidación de metanol……………………………………………. 72 3.4.5. Oxidación de etanol……………………………………………… 81 3.4.6. Oxidación de ácido fórmico……………………………………... 86 3.5. Catalizadores con estructura core-shell…………………………………… 88 3.5.1. Síntesis………….……………………………………………….. 89 3.5.2. Caracterización fisicoquímica…………………………………… 90 3.5.3. Oxidación de monóxido de carbono…………………………….. 94 3.5.4. Oxidación de ácido fórmico……………………………………... 95 3.6. Conclusiones……………………………………………………………… 99 CAPITULO 4. SUMMARY 103 4.1. Introduction……………………………………………………………….. 103 4.2. Objectives…………………………………………………………………. 104 4.3. Carbon supports…………………………………………………………… 105 4.3.1. Vulcan XC-72R………………………………………………….. 105 4.3.2. Carbon nanocoils (CNC)………………………………………… 107 4.3.2.1. Study of the synthesis conditions………………………. 108 4.3.2.2. Modification of the properties of carbon nanocoils……. 112 4.4. Monometallic catalysts and alloys............................................................... 114 4.4.1. Synthesis......................................................................................... 115 4.4.1.1. Pt and Pt-Ru based electrocatalysts.................................. 116 4.4.1.2. Pd based electrocatalysts.................................................. 116 4.4.2. Physicochemical characterization.................................................. 116 4.4.2.1. Pt and Pt-Ru based electrocatalysts.................................. 117 4.4.2.2. Pd based electrocatalysts.................................................. 120 4.4.3. Carbon monoxide oxidation........................................................... 122 4.4.3.1. Pt based electrocatalysts................................................... 123 4.4.3.2. Pt-Ru based electrocatalysts............................................. 125 4.4.3.3. Pd based electrocatalysts.................................................. 126 4.4.4. Methanol oxidation......................................................................... 127 4.4.5. Ethanol oxidation............................................................................ 135 4.4.6. Formic acid oxidation..................................................................... 140 4.5. Core-shell structurated catalysts................................................................... 142 4.5.1. Synthesis......................................................................................... 142 4.5.2. Physicochemical characterization.................................................. 143 4.5.3. Carbon monoxide oxidation........................................................... 147 4.5.4. Formic acid oxidation..................................................................... 148 4.6. Conlusions.................................................................................................... 152 REFERENCIAS 155 LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS 167 COMPENDIO DE PUBLICACIONES 171 1 Study of the Synthesis Conditions of Carbon Nanocoils for Energetic Applications……………………………………………………………….. 173 2 Modification of the properties of carbon nanocoils by different treatments in liquid phase……………………………………………………………... 191 3 On the enhancement of activity of Pt and Pt-Ru catalysts in methanol electrooxidation by using carbon nanocoils as catalyst support…………... 201 4 Influence of the synthesis method on the properties of Pt catalysts supported on carbon nanocoils for ethanol oxidation……………………... 235 5 Electrocatalytic properties of strained Pd nanoshells at Au nanostructures: CO and HCOOH oxidation……………………………………………….. 243 6 The Effect of Carbon Supports on the Electrocatalytic Reactivity of AuPd Core-Shell Nanoparticles……………………………………………… 255 APÉNDICE 1 283 INDICE DE FIGURAS CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN 1 Figura 1.1. Esquema general de funcionamiento de una pila PEM. Se pueden observar los diferentes elementos que intervienen en la reacción electroquímica, así como los componentes básicos de la estructura (electrodos, electrolito, placas bipolares y membrana difusora)………………………………………………………………………………………………... 5 Figura 1.2. Esquema de la estructura de un electrodo de difusión de gas (cátodo) de una pila de combustible PEM [LITSTER 2004].…………………………..…………………………………......... 6 Figura 1.3. Esquema simplificado de la interfase electrodo/electrolito en una pila de combustible, mostrando las zonas de reacción electroquímicamente activas (TPB) donde se produce el contacto catalizador-electrolito-gas [O’HAYRE 2005]…...…………………………………………………….. 7 Figura 1.4. Representación esquemática de las estructura core-shell………………………………… 17 Figura 1.5. Modelo para la electrooxidación de metanol sobre electrodos basados en Pt……………. 19 Figura 1.6. Efecto de la adición de distintos metales a la actividad del platino en la oxidación de etanol medidas en una monocelda PEMFC alimentada con etanol en las mismas condiciones de operación [SONG 2006]...……………………………………………………………………………... 22 CAPITULO 2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 27 Figura 2.1. Instalación de grafitización. A) Esquema; B) Fotografía ………………………...……… 28 Figura 2.2. Celda electroquímica convencional utilizada…………………………………………….. 29 Figura 2.3. Fotografía de la instalación donde se realizaron los experimentos de espectroscopía de masas diferencial....…………………………………………………………………………………... 30 Figura 2.4. Fotografía de la celda electroquímica utilizada para los experimentos DEMS………….. 31 Figura 2.5. Grupos de la superficie del carbón y su descomposición por TPD………………………. 35 Figura 2.7. (a) Perfiles de concentración de la especie oxidada para diferentes tiempos durante un mismo experimento; (b) variación de la corriente en función del tiempo……………………………. 40 CAPITULO 3. RESUMEN 45 Figura 3.1. Imágenes SEM del Vulcan XC-72R…………………………………………………… 48 Figura 3.2. Difractograma del Vulcan XC-72R…………………………………………………….. 49 Figura 3.3. Difractogramas XRD (a) y espectros Raman de primer y segundo orden (b) de las CNC…………………………………………………………………………………………………. 52 Figura 3.4. Imágenes HRTEM (A, B) y TEM (C, D) de las nanoespirales de carbono...................... 53 Figura 3.5. Difractogramas XRD de los electrocatalizadores Pt/Vulcan (a), Pt-Ru/Vulcan (b), Pt/CNC (c) y Pt-Ru/CNC (d)………………………………………………………………………... 62 Figura 3.6. Imágenes TEM de los catalizadores de Pt soportados en: (a) Pt/Vulcan; y (b) Pt/CNC.. 64 Figura 3.7. Difractogramas de rayos X para las nanopartículas de Pd soportadas sobre los distintos materiales de carbono…………………………………………………………………….................. 65 Figura 3.8. Imágenes TEM de las muestras Pd/CNC (a) y Pd/Vulcan (b). En la escala, la barra corresponde a 20 nm………………………………………………………………………………… 66 Figura 3.9. Oxidación de una monocapa de CO para los catalizadores Pt/Vulcan preparados y del catalizador comercial Pt/C de E-TEK en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC…. 68 Figura 3.10. Oxidación de una monocapa de CO para los catalizadores Pt/CNC preparados en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC………………………….................................... 69 Figura 3.11. Oxidación de una monocapa de CO adsorbida sobre para los catalizadores PtRu/Vulcan preparados en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC………………. 70 Figura 3.12. Oxidación de una monocapa de CO sobre los catalizadores PtRu/CNC preparados en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC…………….................................................. 71 Figura 3.13. Voltagramas de oxidación de CO obtenidos para los electrocatalizadores Pd/CNC, Pd/Vulcan y Pd/C de E-TEK en H2SO4 0.5 M. Ead = 0.056 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC………… 72 Figure 3.14. Voltagramas cíclicos de los electrocatalizadores de Pt/Vulcan (a) y Pt/CNC (b) en una solución 2 M CH3OH+ 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC………………………………. 73 Figure 3.15. Voltagramas cíclicos de los electrocatalizadores de Pt-Ru/Vulcan (a) y PtRu/CNC (b) en una solución 2 M CH3OH+ 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC……………………………. 75 Figura 3.16. Curvas cronoamperométricas para los catalizadorese Pt/Vulcan (a) y Pt/CNC (b) registrada en 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente………………….. 76 Figura 3.17. Curvas cronoamperométricas para los catalizadores PtRu/Vulcan (a) y PtRu/CNC (b) registrada en 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente........................ 76 Figura 3.18. VCs y VCEMs para la oxidación de metanol 0.5 M en H2SO4 0.5 M para los electrodos Pt/CNC-BM (a), Pt/Vulcan-FAM (b) y Pt/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC…… 78 Figura 3.19. CVs y VCEMs para la oxidación de metanol 0.5 en H2SO4 0.5 M en los electrodos PtRu/CNC-MM (a), PtRu/Vulcan-FAM (b) y PtRu/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC…….. 80 Figure 3.20. Voltagramas cíclicos de los electrocatalizadores de Pt/Vulcan (a) y Pt/CNC (b) en una solución 2 M CH3CH2OH + 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC…………………………. 82 Figura 3.21. Curvas cronoamperométricas para los electrocatalizadores Pt/Vulcan (a) y Pt/CNC (b) registradas en 2 M CH3CH2OH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente………… 83 Figura 3.22. VCs y VCEMs para la oxidación de etanol 0.5 M en H2SO4 0.5 M para los electrocatalizadores Pt/CNC-BM (a), Pt/Vulcan-FAM (b) y Pt/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC……………………………………………………………………………………………. 85 Figura 3.23. Voltagramas cíclicos para los catalizadores Pd/CNC, Pd/Vulcan y Pd/C de E-TEK en 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4. υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC………………………………………….. 87 Figura 3.24. Curvas cronoamperométricas para los catalizadores de Pd sintetizados, registradas en 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente……………………………….. 88 Figura 3.25. Imágenes HRTEM de las nanopartículas core-shell con núceos de Au de diámetro 19.3±1.2 nm, recubiertos de capas de Pd de espesores 1.3±0.09 nm (A), 2.7±0.1 nm (B), 5.1±0.9 nm (C) and 9.9±1.0 nm (D), respectivamente [MONTES DE OCA 2012]………………………… 91 Figura 3.26. Imágenes TEM de las distintas nanoestructuras CS soportadas en Vulcan. La inserción en la muestra CS10 es una imagen a mayor aumento que muestra el contraste entre el corazón de Au y las capas de Pd [CELORRIO 2012]………………………………………………. 92 Figura 3.27. Difractogramas de rayos X de las nanoestructuras metálicas ensambladas en ITO (a) o soportadas en Vulcan (b). Las líneas rojas en la parte inferior de la gráfica, a 38.1°, 44.4°, 64.6°, 77.5° y 81.7° indican el patrón estándar de difracción de Au (PDF 040 784), mientras que las líneas azules a 40.1°, 46.7°, 68.1°, 82.1° y 86.6° pertenecen al Pd (PDF 461 043) [MONTES DE OCA 2012, CELORRIO 2012]……………………………………………………………………... 93 Figura 3.28. Primer ciclo de la oxidación de CO de las nanopartículas ensambladas en ITO (a) o soportadas sobre Vulcan XC-72 (b)………………………………………………………………… 94 Figura 3.29. Densidad de carga promedio para la oxidación de CO (QCO) en función del espesor de Pd para las nanoestructuras core-shell de Au-Pd………………………………………………… 95 Figure 3.30. Voltagramas cíclicos de las nanopartículas de Pd y core-shell ensambladas en ITO (a) y suportadas en Vulcan (b), a 0.02 V s-1, en una solución 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4.……… 96 Figura 3.31. Densidades de corriente después de 750 s asociadas con la oxidación de HCOOH a 0.60 V (vs. RHE) en las distintas nanoestructuras ensambladas en ITO (línea roja) y soportadas en Vulcan (línea negra) en 0.5 M H2SO4 + 2M HCOOH ……………………………………………... 97 Figura 3.32. Experimentos DEMS para los electrodos: CS1/C (a), CS3/C (b), CS5/C (c), CS10/C (d) y Pd/C (e). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC…………………………………………………………... 98 CAPITULO 4. SUMMARY 103 Figure 4.1. SEM images of Vulcan XC-72R.…………………………………..........………......….. 106 Figure 4.2. XRD pattern of Vulcan XC-72R....................................................................................... 106 Figure 4.3. XRD patterns (a) and firstand second-order Raman spectra (b) of CNC........................ 110 Figure 4.4. HRTEM (A and B) and TEM (C and D) images of CNC................................................. 110 Figure 4.5. XRD diffractograms for the Pt/Vulcan (a), Pt-Ru/Vulcan (b), Pt/CNC (c) and PtRu/CNC (d) electrocatalysts................................................................................................................ 118 Figure 4.6. TEM images of the Pt nanoparticles supported on: (a) Pt/Vulcan; and (b) Pt/CNC……. 120 Figure 4.7. X-ray diffratograms of the carbon supported Pd nanoparticles......................................... 121 Figure 4.8. TEM images of the Pd/CNC (a) and Pd/Vulcan (b) samples. The scale bar corresponds to 20 nm............................................................................................................................................... 122 Figure 4.9. CO-stripping voltammograms for the Pt/Vulcan electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC.............................................................................................. 123 Figure 4.10. CO-stripping voltammograms for the Pt/CNC electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC.............................................................................................. 124 Figura 4.11. CO-stripping voltammograms for the PtRu/Vulcan electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC.............................................................................................. 125 Figure 4.12. CO-stripping voltammograms for the PtRu/CNC electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC.............................................................................................. 126 Figure 4.13. CO stripping voltammograms for the Pd/CNC, Pd/Vulcan and Pd/C from E-TEK electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.056 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC....................................... 127 Figure 4.14. Cyclic voltammograms for Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts in 2 M CH3OH+ 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC............................................................................... 128 Figure 4.15. Cyclic voltammograms for the PtRu/Vulcan (a) and PtRu/CNC (b) electrocatalysts in 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC...................................................................... 129 Figure 4.16. Chronoamperometric curves for the Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts, recorded in 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 solution, at E = 0.60 V and room temperature…………... 130 Figure 4.17. Chronoamperometric curves for the PtRu/Vulcan (a) and PtRu/CNC (b) electrocatalysts, recorded in 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 solution, at E = 0.60 V and room temperature…………………………………………………………………………………………... 131 Figure 4.18. CVs and MSCVs for 0.5 M methanol oxidation in 0.5 M H2SO4 at Pt/CNC-BM (a), Pt/Vulcan-FAM (b) and Pt/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC................................................. 133 Figure 4.19. CVs and MSCVs for 0.5 M methanol oxidation in 0.5 M H2SO4 at PtRu/CNC-MM (a), PtRu/Vulcan-FAM (b) and PtRu/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC.................................. 134 Figure 4.20. Cyclic voltammograms for Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts in 2M CH3CH2OH+ 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC........................................................................ 136 Figure 4.21. Chronoamperometric curves for Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts synthetized, recorded in 2 M CH3CH2OH + 0.5 M H2SO4 solution, at E = 0.60 V and room temperature........................................................................................................................................... 137 Figure 4.22. CVs and MSCVs for 0.5 M ethanol oxidation in 0.5 M H2SO4, at Pt/CNC-BM (a), Pt/Vulcan-FAM (b) and Pt/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC................................................. 139 Figure 4.23. Cyclic voltammograms for Pd/CNC, Pd/Vulcan and Pd/C from E-TEK electrocatalysts recorded in 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4. υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC..................... 140 Figure 4.24. Chronoamperometric curves for the Pd based electrocatalysts synthesized recorded in 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4 solution, at E = 0.60 V and room temperature..................................... 141 Figure 4.25. HRTEM images of the core-shell nanoparticles featuring 19.3±1.2 nm Au cores, coated with Pd shells with thickness of 1.3±0.09 nm (A), 2.7±0.1 nm (B), 5.1±0.9 nm (C) and 9.9±1.0 nm (D), respectively [MONTES DE OCA 2012]................................................................... 143 Figure 4.26. TEM images of the various CS nanoparticles supported on Vulcan. The inset in CS10 is an image with higher magnification, showing the contrast between the Au core and the Pd shell [CELORRIO 2012]………………………………………………………………………………….. 144 Figure 4.27. Powder XRD diffractograms of the various metallic nanostructures assembled on ITO (a) or supported on Vulcan (b). The red lines at the bottom of the graph, at 38.1°, 44.4°, 64.6°, 77.5° and 81.7° indicate the standard Au diffraction pattern (PDF 040784), while the blue lines at 40.1°, 46.7°, 68.1°, 82.1° and 86.6° belong to Pd (PDF 461043) [MONTES DE OCA 2012, CELORRIO 2012]……………………………………………………………………………. 145 Figure 4.28. First scan of the CO-stripping voltammetry on the nanoparticles assembled on ITO (a) or supported on Vulcan XC-72 (b)................................................................................................ 146 Figure 4.29. Average charge density of CO stripping (QCO) as a function of Pd thickness in Au-Pd core-shell nanostructures...................................................................................................................... 147 Figure 4.30. Cyclic voltammograms of the core-shell and Pd nanoparticles assembled on ITO (a) and supported on Vulcan (b), at 0.02 V s-1, in 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4………………………. 148 Figure 4.31. Current density at 750 seconds associated with HCOOH oxidation at 0.60 V (vs. RHE), on the various metallic nanostructures assembled on ITO (red) and supported on Vulcan (black), in 0.5 M H2SO4 + 2 M HCOOH............................................................................................. 149 Figure 4.32. DEMS experiments for the electrodes: CS1/C (a), CS3/C (b), CS5/C (c), CS10/C (d) and Pd/C (e); in 0.5 M HCOOH + 0.5 M H2SO4. υ = 0.001 V s-1; T = 25 ºC..................................... 150 INDICE DE TABLAS CAPITULO 3. RESUMEN 45 Tabla 3.1. Parámetros texturales del Vulcan obtenidos mediante fisisorción de nitrógeno a 77 k…... 49 Tabla 3.2. Condiciones de preparación y nomenclatura de las nanoespirales de carbono…………… 51 Tabla 3.3. Parámetros texturales de las nanoespirales de carbono…………………………………… 54 Tabla 3.4. Propiedades texturales de los materiales obtenidos……………………………………….. 56 Tabla 3.5. Estimación del tipo y número de grupos oxigenados creados durante los tratamientos de oxidación mediante la deconvolución de los perfiles TPD. Los experimentos TPD se llevaron a cabo en atmósfera inerte, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC min-1 hasta 1050 ºC. Las cantidades de CO y CO2 desorbidas fueron analizados por espectrometría de masas……………….. 57 Tabla 3.6. Contenido metálico total y características físicas de los electrocatalizadores soportados en Vulcan XC-72……………………………………………………………………………………... 61 Tabla 3.7. Contenido metálico total y características físicas de los electrocatalizadores soportados en CNC……………………………………………………………………………………………….. 61 Tabla 3.8. Contenido metálico y propiedades físicas de los catalizadores…………………………… 65 Tabla 3.9. Eficiencia media a CO2 calculada………………………………………………………… 81 Tabla 3.10. Diámetro medio (D), espesor de Pd (δ) y composición en peso Au:Pd………………..... 90 Tabla 3.10. Carga metálica promedio de las nanopartículas soportadas en Vulcan………………….. 92 CAPITULO 4. SUMMARY 103 Table 4.1. Textural parameters of Vulcan obtained by nitrogen physisorption at 77 k...................... 107 Table 4.2. Molar ratios of reactants used in the preparation of carbon materials............................... 109 Table 4.3. Textural parameters of CNCs obtained by nitrogen physisorption at 77 k........................ 111 Table 4.4. Textural properties of carbon materials obtained............................................................... 113 Table 4.5. Estimation of the type and number of the oxygen groups created during the oxidation treatments from the deconvolution of TPD profiles. TPD experiments were carried out in an inert atmosphere using a heating rate of 10 ºC min-1 up to 1050ºC. The amounts of CO and CO2 desorbed were analysed by mass spectroscopy……………………………………………………... 114 Table 4.6. Total metal content and physical characteristics of catalysts supported on Vulcan.......... 117 Table 4.7. Total metal content and physical characteristics of catalysts supported on CNC.............. 117 Table 4.8. Total metal content and physical characteristics of catalysts............................................. 121 Table 4.9. Calculated average efficiency of CO2 conversion……………………………………….. 135 Table 4.10. Average diameter (D), Pd thickness (δ) and Au:Pd weight composition………………. 144 Table 4.11. Average metal loading on the Vulcan support…………………………………………. 145 1. Introducción 6 1.2.2. Electrodos de una PEMFC En el corazón de una pila de combustible se encuentra el ensamblaje Ánodo/Electrolito/Cátodo, más conocido como MEA (Membrane Electrode Assembly). La MEA está compuesta por la membrana de intercambio de protones, y dos electrodos (ánodo y cátodo) de difusión de gas (Gas Diffussion Electrode, GDE). Normalmente, estos componentes se fabrican por separado y posteriormente se ensamblan sometiéndolos a altas presiones y temperaturas [LISTER 2004]. Los electrodos de difusión de gas, están a su vez compuestos por una capa de difusión de gas (Gas Diffussion Layer, GDL) y una capa catalítica (capa activa). En estos electrodos tienen lugar los tres fenómenos de transporte necesarios para el buen funcionamiento de la pila (Figura 1.2.), que son [LITSTER 2004]: i) transporte de los protones desde la membrana al catalizador; ii) transporte de los electrones desde el colector de corriente hasta el catalizador a través de la capa de difusión de gas; y iii) transporte de los reactivos y productos hasta y desde el catalizador. Figura 1.2. Esquema de la estructura de un electrodo de difusión de gas (cátodo) de una pila de combustible PEM [LITSTER 2004]. Uno de los mayores desafíos en la investigación de pilas de combustible hoy en día es el diseño y la obtención de la llamada interfase triple (Triple Phase Boundary, TPB) entre los gases reactantes, el electrolito (conductor iónico) y el catalizador que actúa como conductor electrónico (Figura 1.3.). El concepto de esta triple interfase consiste en que la oxidación del hidrógeno y la reducción del oxígeno sólo pueden ocurrir en los centros, llamados triple phase boundaries, donde se produce este contacto 1. Introducción 7 triple [O’HAYRE 2005, SASIKUMAR 2004, SCHERER 1997]. Ésta superficie se logra haciendo uso de un electrodo poroso de difusión de gas que cumpla dos requisitos esenciales: i) gran superficie electroquímicamente activa y, ii) posible flujo de masa perpendicular al plano del electrodo/electrolito. Figura 1.3. Esquema simplificado de la interfase electrodo/electrolito en una pila de combustible, mostrando las zonas de reacción electroquímicamente activas (TPB) donde se produce el contacto catalizador-electrolito-gas [O’HAYRE 2005]. 1.2.3. Pilas de combustible de alcohol directo (DAFCs) Los problemas de almacenamiento y distribución de hidrógeno como combustible han originado una búsqueda de combustibles alternativos que faciliten su uso, principalmente, cuando se considera la aplicación de las pilas de combustible en vehículos. De los diferentes combustibles susceptibles de ser oxidados en un ánodo, los alcoholes son los que han despertado mayor interés, entre ellos destacan el metanol, el etanol y el ácido fórmico. Las celdas que operan directamente con alcoholes (DAFC, Direct Alcohol Fuel Cell) tienen como principio la oxidación del alcohol en el ánodo que puede ser introducido en la celda como líquido o como gas. Si bien el electrolito puede ser una disolución ácida, la mayoría de los desarrollos actuales se basan en la tecnología de la celda de electrolito polimérico sólido [VIELSTICH 2003]. Las reacciones producidas en este tipo de pilas se presentan a continuación:  Pilas de combustible de metanol directo (DMFC): Ánodo: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6e- [Ec. 1.4] Cátodo: 3/2 O2 + 6 H+ + 6e- → 3 H2O [Ec. 1.5] Reacción global: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O [Ec. 1.6] 1. Introducción 8  Pilas de combustible de etanol directo (DEFC): Ánodo: CH3CH2OH + 3 H2O → 2 CO2 + 12 H+ + 12e- [Ec. 1.7] Cátodo: 3 O2 + 12 H+ + 12e- → 6 H2O [Ec. 1.8] Reacción global: CH3CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O [Ec. 1.9]  Pilas de combustible de ácido fórmico directo (DFAFC): Ánodo: HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2e- [Ec. 1.10] Cátodo: ½ O2 + 2 H+ + 2e- → H2O [Ec. 1.11] Reacción global: HCOOH + ½ O2 → CO2 + H2O [Ec. 1.12] El mayor problema de éste tipo de pilas es la formación de intermediarios de reacción durante los procesos de oxidación. Algunos de ellos resultan perjudiciales, como el CO, ya que se pueden adsorber en la superficie de los catalizadores, bloqueando los sitios catalíticos activos [VIELSTICH 2003, ARICÓ 2001]. Además, las celdas que usan alcoholes como combustible, tienen una serie de problemas asociados, como: i) el traspaso (crossover) del alcohol a través de la membrana, el cual produce un potencial mixto en el cátodo, además del envenenamiento del catalizador por la adsorción de los intermediarios [HEINZEL 1999]; ii) la cinética lenta de reducción de oxígeno; y iii) la lenta oxidación del alcohol por la formación de intermediarios adsorbidos, entre ellos el monóxido de carbono. El efecto conocido como crossover es producido ya que, a pesar de que la membrana de electrolito debería ser “impermeable” a los reactivos, algunos de ellos consiguen atravesarlo. Asimismo, el combustible utilizado tiene una enorme tendencia a filtrarse, por lo que éste también tiende a atravesar la membrana polimérica. De este modo, tanto los electrones como las moléculas de combustible pueden atravesar la membrana de Nafion y llegar al cátodo, con lo que reaccionarían con el oxígeno allí presente sin producir ningún tipo de corriente eléctrica. La consecuencia más inmediata de todo esto es que la tensión de pila a circuito abierto es inferior a la esperada, y ésta consumirá combustible sin estar produciendo electricidad. 1. Introducción 9 1.3. MATERIALES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES Los materiales de carbono han sido utilizados como soportes de catalizadores de metales preciosos durante muchos años. En comparación con otros materiales ampliamente utilizados como la alúmina o los óxidos de magnesio, los materiales carbonosos tienen la ventaja de ser estables tanto en medio ácido como básico. Además, los materiales carbonosos poseen otras características como una buena conductividad eléctrica, alta resistencia a la corrosión, propiedades superficiales adecuadas y alta área superficial específica; que los hacen interesantes para su uso como soportes. Los materiales de carbono tienen una gran influencia en las propiedades de los metales nobles soportados, como en el tamaño de partícula, la morfología, la estabilidad y la dispersión [KIM 2006, YU 2007]. Por otra parte, los materiales carbonosos también pueden afectar el rendimiento del electrocatalizador en la pila de combustible, alterando los mecanismos de transporte de masa, la conductividad eléctrica de la capa catalítica, el área electroquímica activa, y la estabilidad de las nanopartículas metálicas durante el funcionamiento de la pila [HALL 2004, INOUE 2009]. Por lo tanto, la optimización de los soportes carbonosos es muy importante para el desarrollo de las pilas de combustible de baja temperatura. Estos materiales tienen que cumplir una serie de requisitos [LIU 2006, CHAI 2004]: i) alta área superficial para conseguir una buena dispersión del catalizador; ii) estructura porosa adecuada para tener una buena difusión de los reactivos y productos hasta y desde las partículas de catalizador; iii) buena conductividad eléctrica para facilitar la transferencia de electrones entre los electrodos de la pila de combustible durante las reacciones electroquímicas; iv) química superficial adecuada para facilitar la interacción entre el precursor del metal y el soporte durante el proceso de síntesis y obtener una elevada dispersión y pequeño tamaño de las partículas de metal; v) resistencia a la corrosión para garantizar la durabilidad del catalizador; vi) permitir la recuperación del metal; vii) ser reproducible y; viii) barato. Sin embargo, es difícil encontrar un material carbonoso que cumpla todos los requisitos. Por ello, a la hora de seleccionar un soporte es necesario elegir entre unas propiedades u otras. 1. Introducción 10 Con respecto a la estructura porosa adecuada del soporte carbonoso, es preferible una estructura mesoporosa (poro de anchura interna comprendido entre 2 y 50 nm). Por lo general, un ánodo de alto rendimiento requiere una interfase triple de reacción (gas-electrodo-electrolito) a escala nanométrica, donde ocurren las reacciones electroquímicas, cuya formación se ve favorecida por una estructura mesoporosa del soporte [JOO 2006]. La utilización del catalizador disminuye con la presencia de microporos en la estructura del soporte carbonoso, debido a que el transporte de masa de reactivos y productos es pobre en estos microporos. Sin embargo, cuando el tamaño de los poros es mayor de 50 nm (macroporos), el área superficial se hace pequeña y la resistencia eléctrica aumenta. Por lo tanto, los carbones mesoporosos son atractivos para su utilización como soportes de catalizadores, mejorando tanto la dispersión como la utilización de los catalizadores metálicos. Entre todos los tipos de materiales de carbono, los negros de carbono son los más utilizados como soporte de electrocatalizadores para pilas de combustible de electrolito polimérico, debido a su alta conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión, su estructura porosa y área superficial específica [BEZERRA 2007]. Hay muchos tipos de negros de humo, como el negro de acetileno, el Negro Ketjen, el Negro Perla, o el Vulcan XC-72. Estos materiales presentan propiedades diferentes dependiendo de su proceso de fabricación, tales como la porosidad, conductividad eléctrica, la química superficial y la superficie específica. Hoy en día, el Vulcan XC-72, que tiene una superficie específica alrededor de 250 m2 g-1 y está formado por una agregación de partículas de tamaño entre 30-60 nm, se utiliza ampliamente como soporte de electrocatalizadores, especialmente en las pilas de combustible de electrolito polimérico [SHAO 2006, WIKANDER 2006]. Este material se utiliza como soporte en electrocatalizadores comerciales, como por ejemplo los producidos por E-TEK y Johnson Matthey. Sin embargo, a pesar de que es necesaria una elevada y accesible área superficial, estas propiedades no son suficientes para la obtención de un catalizador eficaz. Otros factores, tales como el tamaño y la distribución de tamaño de poros, o la química superficial, también afectan a las propiedades y la actividad los electrocatalizadores soportados en negros de humo [ZHOU 2008, GROLLEAU 2008, CARMO 2007]. 1. Introducción 11 Por estos motivos, se están estudiando nuevos materiales de carbono como las nanofibras de carbono, los nanotubos de carbono, los carbones mesoporosos ordenados, los xerogeles de carbono o las nanoespirales de carbono, con el fin de mejorar el rendimiento electroquímico de los catalizadores en la pila de combustible [SALGADO 2008, ALCAIDE 2009, SEVILLA 2007]. 1.3.1. Nanoespirales de carbono (CNC) Desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono por Iijima [IIJIMA 1991], se ha desarrollado un gran interés por el diseño de nuevos materiales de carbono grafítico nanoestructurado. Hoy en día, el grafito es el material de carbono más importante para aplicaciones electroquímicas, debido a sus propiedades únicas. Su alta conductividad eléctrica y su estabilidad térmica y química hacen posible su uso como soporte catalítico, nanocomposite, o material para electrodos [MOLINER 2008]. Muchas formas de carbono grafítico nanoestructurado, incluyendo los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono y las nanoespirales de carbono, se pueden producir usando diferentes reacciones en fase gas. Entre estos materiales, las nanoespirales de carbono (CNC) están atrayendo gran atención debido a la combinación de su buena conductividad eléctrica, derivada de su estructura grafítica y a una porosidad amplia que permite reducir al mínimo las resistencias difusionales de reactivos y productos. Sin embargo, los métodos convencionales de obtención de este tipo de materiales como la descarga en arco eléctrico [UGARTE 1995], la vaporización por láser [GUO 1995] y la deposición química en fase vapor (CVD) [YANG 2007], presentan limitaciones en términos económicos y de producción a gran escala, debido a las altas temperaturas que requieren. Por tanto, hay un creciente interés por el desarrollo de nuevos métodos de síntesis de nanoestructuras de carbono grafítico que resulten más económicos y sencillos. En los últimos años, los fenómenos de grafitización catalítica se han desarrollado considerablemente. La grafitización catalítica origina un aumento de la cristalinidad del carbono mediante la formación del material grafítico que tiene lugar por medio de la interacción entre el carbono amorfo y las partículas de un metal o compuesto inorgánico que constituyen el catalizador del proceso de grafitización. Entre 1. Introducción 12 los metales que actúan como catalizadores se encuentran ciertos metales de transición, tales como níquel, hierro, cobalto, manganeso y aluminio [OYA 1979]. En el primer trabajo presentado en este compendio de publicaciones, titulado “Study of the Synthesis Conditions of Carbon Nanocoils for Energetic Applications”, se propuso la grafitización catalítica como método de síntesis de nanoespirales de carbono (CNC), para de obtener materiales de carácter grafítico a relativamente bajas temperaturas. Se estudió la síntesis de CNC mediante la grafitización catalítica de geles de resorcinol-formaldehído, utilizando una mezcla de sales de níquel y cobalto como catalizadores de la grafitización. El objetivo de este trabajo es determinar las condiciones más adecuadas para obtener un material grafítico, llegando a un compromiso entre su grado de grafitización y su área superficial, mediante la variación de la relación molar de los distintos reactivos utilizados. Además, el método de síntesis utilizado tiene la ventaja de introducir las partículas metálicas en la síntesis de los compuestos, evitando el paso de impregnación de los materiales de carbono con partículas metálicas después de su síntesis. 1.3.2. Efecto de la química superficial del soporte En la última década, se ha prestado gran atención a la interacción metal-soporte [YU 2007, PRADO-BURGUETE 1989]. Se considera que esta interacción tiene gran influencia sobre el crecimiento, estructura y dispersión del metal sobre el soporte carbonoso, mejorando las propiedades catalíticas y la estabilidad del electrocatalizador. Además, esta interacción también puede afectar la transferencia de electrones entre las partículas de metal y el soporte de carbono durante las reacciones electroquímicas, lo que afecta el funcionamiento del catalizador en la pila de combustible. Este efecto se atribuye al cambio de la estructura electrónica del metal por la interacción metalcarbono. La interacción electrónica en la interfase metal-soporte puede ser modificada por la presencia de grupos funcionales en la superficie del carbón. Los grupos funcionales superficiales pueden afectar significativamente a la síntesis y al rendimiento de los electrocatalizadores, siendo los responsables tanto del equilibrio ácido-base como de las propiedades redox de los soportes de carbono. La química superficial de los materiales 1. Introducción 13 de carbono puede ser modificada por tratamientos de oxidación, tanto en fase gas como fase líquida y/o térmicamente [MORENO-CASTILLA 1995, FIGUEIREDO 1999, NOH 1990]. Sin embargo, el efecto de la química superficial del soporte sobre las propiedades del electrocatalizador no se ha estudiado en profundidad. Los soportes de carbono no son materiales inertes. Durante las reacciones electroquímicas, la interacción metal-soporte se atribuye a la presencia de un efecto electrónico metal-soporte. Esta interacción se considera beneficiosa para la mejora de las propiedades catalíticas y la estabilidad del electrocatalizador. Sin embargo, la funcionalización del soporte resulta en una disminución de su conductividad eléctrica [SEBASTIÁN 2010]. Por otro lado, se ha observado que tanto la electrooxidación de metanol como de CO pueden estar influenciadas por la química superficial del soporte [CALVILLO 2007, SALGADO 2008]. Por lo tanto son necesarios estudios en profundidad. En el caso de los materiales de carbono que nos ocupan, como son las nanoespirales de carbono, después del tratamiento térmico, la mayor parte de los trabajos recogidos en la literatura, reportan el uso de un tratamiento con HNO3 con el fin de eliminar las partículas metálicas usadas durante la síntesis, mientras que otros someten la muestra a un tratamiento con ácido clorhídrico [SEVILLA 2007]. Con éstos tratamientos en medio ácido, además de conseguir la eliminación de las partículas metálicas utilizadas como catalizadores de la grafitización, se consigue la modificación de la química superficial del material. Sin embargo, no se han encontrado estudios sobre la influencia de diferentes tratamientos en las propiedades de éstos materiales en la literatura. Por ello, en el segundo trabajo presentado en este compendio de publicaciones, titulado “Modification of the properties of carbon nanocoils by different treatments in liquid phase”, se propone la modificación del método de síntesis de las nanoespirales de carbono con el objetivo de obtener materiales con alto grado de estructura grafítica. Para ello, se realizaron distintos tratamientos con HNO3, mezclas HNO3-H2SO4, mezclas H2SO4-H2O2 y H2O2; a distintas temperaturas y durante distintos tiempos. Los distintos tratamientos llevan a la obtención de materiales de carbono con distintas características fisicoquímicas. 1. Introducción 14 1.4. ELECTROCATÁLISIS Toda reacción electroquímica consta de dos reacciones separadas, una semirreacción de oxidación que se produce en el ánodo, y otra de reducción producida en el cátodo. En el caso concreto de las pilas PEM, la reacción que se produce entre el hidrógeno y el oxígeno ocurre muy lentamente, por lo que es necesario acelerar el proceso para que el dispositivo funcione y produzca potencia eléctrica. De hecho, que una molécula de hidrógeno llegue al ánodo y sufra una disociación en iones y electrones no es inmediato ni trivial, pues para conseguirlo se tiene que superar una energía de activación que ha de ser considerablemente inferior a la energía liberada en la reacción para que esta se dé a un ritmo suficientemente rápido. También es importante reseñar que el funcionamiento de las PEM está limitado en gran medida por la baja velocidad de reacción que presenta la reducción del O2, la cual es approximadamente 100 veces más lenta que la reacción de oxidación del H2. La química nos dice que usar catalizadores o aumentar la temperatura son posibles soluciones a un ritmo de reacción demasiado lento, pero las pilas PEM operan a una temperatura de unos 80 ºC, por lo que debido fundamentalmente a los problemas de gestión del agua, aumentar la temperatura resultaría inviable. Dado que a esta temperatura las reacciones son aún muy lentas, la única solución posible es utilizar catalizadores que aumenten la velocidad de las semirreacciones de oxidación y de reducción. Este último punto es un factor de vital importancia en la fabricación y diseño de las pilas de combustible, ya que se hace necesario reducir al máximo la cantidad de catalizador, debido a su elevado precio, sin perjudicar el buen funcionamiento del dispositivo. Un catalizador para pilas de combustible debe cumplir una serie de requisitos, como son poseer una alta actividad intrínseca tanto para la oxidación electroquímica del combustible en el lado del ánodo como para la reducción de O2 en el cátodo, una buena durabilidad, una buena conductividad eléctrica, ser barato de fabricar y ser reproducible. 1. Introducción 15 1.4.1. Métodos de preparación de electrocatalizadores La preparación de catalizadores metálicos soportados es uno de los aspectos más importantes en la tecnología de los procesos químicos. Estos metales están dispersos sobre soportes de alta área superficial para maximizar la superficie accesible del componente activo, dado que la velocidad de la reacción química es generalmente proporcional a la cantidad de sitios activos superficiales. Actualmente, los catalizadores metálicos soportados se están utilizando en numerosos procesos industriales, pero la etapa de preparación está gobernada por procesos complejos de difícil entendimiento y la reproducibilidad de los diferentes métodos de preparación sigue siendo un problema. En los últimos años se ha publicado un número considerable de trabajos relacionados con los procesos que tienen lugar durante esta etapa y el efecto de variables tales como el soporte, la sal metálica utilizada como precursor y la técnica de deposición [SALGADO 2008]. 1.4.1.1. Catalizadores monometálicos y aleaciones Un objetivo importante en la síntesis de electrocatalizadores es lograr altos grados de dispersión del metal noble sobre la superficie del soporte carbonoso. Para conseguir este objetivo es vital desarrollar metodologías que permitan un control preciso del tamaño de las partículas de catalizador, logrando depositar partículas de tamaño nanométrico y con una distribución de tamaños muy estrecha. A continuación se describen una serie de métodos que se diferencian en la estrategia empleada para alcanzar el objetivo anterior [CHAN 2004]:  Método de impregnación. Es el método más comúnmente empleado para la preparación de catalizadores. Básicamente, consiste en la impregnación de los poros del soporte con el precursor del catalizador (p. ej. PtCl6-2). Posteriormente, el precursor es reducido química (con hidracina, borohidruro, ácido fórmico, etilenglicol, metanol o hidrógeno) o electroquímicamente a nanopartículas metálicas. La morfología del soporte carbonoso y su distribución de tamaños de poro juegan un papel muy importante en la introducción del precursor y en proporcionar un espacio confinado en el que tenga lugar el crecimiento de las nanopartículas metálicas. 1. Introducción 22 2007, SONG 2006c]. Sin embargo, las mayores potencias se observan para los catalizadores de Pt/Sn. Los catalizadores PtSn/C son capaces de desplazar el potencial al que se inicia la oxidación de etanol, con respecto a los catalizadores de PtRu/C y Pt/C. A pesar de que se ha demostrado que los catalizadores de PtRu presentan un efecto sinergético que aumenta su eficiencia en la oxidación de metanol, este efecto no es deseable para la oxidación de etanol. Sin embargo, la adición de un tercer elemento como W, Mo o Sn, puede mejorar la actividad de los catalizadores de Pt-Ru, como se puede observar en la Figura 1.5. Figura 1.6. Efecto de la adición de distintos metales a la actividad del platino en la oxidación de etanol medidas en una monocelda PEMFC alimentada con etanol en las mismas condiciones de operación [SONG 2006]. Los catalizadores ternarios Pt-Ru-M probados para la reacción de oxidación de etanol, presentan siempre mejor comportamiento que los bimetálicos de Pt-Ru, sin embargo, los trabajos publicados son escasos [TANAKA 2005, ZHOU 2004]. Por el contrario, se pueden encontrar una gran variedad de trabajos dedicados a catalizadores ternarios Pt-Sn-M, que al parecer presentan mejores comportamientos que los Pt-Sn y siempre mejores que los Pt-Ru-M [SPINACÉ 2005, ROUSSEAU 2006]. Sin embargo, a pesar de que el etanol se muestra como un buen candidato como combustible en pilas de alcohol directo, no se encuentran el la literatura estudios relativos al comportamiento de las nanoespirales de carbono como soporte de electrocatalizadores para la oxidación de etanol. Por esto, en el cuarto trabajo presentado en este compendio de publicaciones, titulado “Influence of the synthesis method on the properties of Pt catalysts supported on carbon nanocoils for ethanol oxidation”, se prepararon catalizadores de Pt soportados sobre nanoespirales de carbono 1. Introducción 23 mediante distintas rutas sintéticas (reducción con ácido fórmico, borohidruro de sodio o etilenglicol), estudiando su comportamiento en la electrooxidación de CO y etanol, con el fin de poder establecer el efecto de los distintos métodos en su actividad. Además, para estudiar el efecto del soporte sobre las propiedades de los catalizadores, se prepararon también catalizadores de platino soportados sobre Vulcan XC-72R (soporte comercial). Para completar el estudio, los resultados obtenidos se compararon con los de un catalizador comercial Pt/C suministrado por E-TEK. 1.4.2.3. Catalizadores para la oxidación de ácido fórmico Las pilas de combustible de ácido fórmico directo (DFAFCs) parecen ser una alternativa prometedora tanto a las DMFCs como a las DEFCs. Ya que aunque el ácido fórmico tiene una densidad de energía volumétrica más baja que el metanol (2086 Wh L-1 vs. 4690 Wh L-1), la menor permeación a través de la membrana, crossover, permite el uso de concentraciones más altas de combustible [JEONG 2007, ZHOU 2007, YU 2008]. Wang et al. comprobaron que el crossover a través de la membrana polimérica podía ser reducido en un factor de 5 al sustituir el metanol por ácido fórmico, obteniendo así un mejor rendimiento bajo las mismas condiciones de operación [WANG 2004]. La penetración de ácido fórmico a través de la membrana de Nafion es mucho menor que la del metanol debido a la repulsión entre los iones HCOOy SO3en la membrana. Por otra parte, la concentración óptima de operación usando ácido fórmico como combustible puede llegar a ser de valores de 20 M [ANTOLINI 2009a], mientras que en el caso del metanol en una DMFC ésta concentración es sólo de 2 M. La oxidación de ácido fórmico se ha descrito en términos de un “mecanismo de doble vía” (dual pathway mechanism), que incluye [CAPON 1973]: Vía 1: HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e- [Ec. 1.17] Vía 2: HCOOH → COads + H2O → CO2 + 2H+ + 2e- [Ec. 1.18] La principal diferencia entre las vías (1) y (2) es el grado de adsorción de CO que puede envenenar a los electrocatalizadores. Se ha demostrado que la oxidación de ácido fórmico sobre catalizadores de paladio ocurre principalmente a través de la vía (1); mientras que la vía (2) predomina en los electrocatalizadores basados en platino, lo que conlleva el envenenamiento de los mismos. Por otro lado, el coste del paladio es 1. Introducción 24 inferior al del platino, por lo que se espera que sea un buen sustituto del Pt como catalizador en las pilas de combustible. El uso del Pd tiene también interés ya que es 50 veces más abundante que el Pt en la Tierra. Además, el Pd por sí mismo es un excelente catalizador para la electrooxidación de combustibles orgánicos [ANTOLINI 2009a]. Sin embargo, los catalizadores basados en Pd pueden someterse a una desactivación sustancial en las condiciones operativas. Recientemente, Yu y Pickup han demostrado que ésta desactivación es debida a un envenenamiento del catalizador por adsorción de CO, que se produce a escalas de tiempo más largas que para el caso de los catalizadores que usan Pt [YU 2009a]. La electrooxidación de ácido fórmico sobre Pd ha sido ampliamente estudiada [HA 2005, LARSEN 2006, ZHANG 2006, HUANG 2008, HU 2010, WANG 2008, HUANG 2009]. Kolb et al. demostraron que las intensidades obtenidas para la oxidación de ácido fórmico sobre paladio son fuertemente dependientes de las distintas orientaciones de los planos cristalográficos; así, las densidades de corriente varían de la forma: Pd(111) < Pd(110) < Pd(100) [BALDAUF 1996, HOSHI 2006]. Sin embargo, hay una discusión existente en la literatura acerca de la estabilidad con el tiempo de los catalizadores de paladio en las pilas de combustible de ácido fórmico directo [YU 2009a, YU 2009b, JUNG 2011, ZHOU 2010]. Una forma de modificar las propiedades de las nanoestructuras metálicas es a través de la formación de sistemas bimetálicos; ya bien en forma de aleación [STRASSER 2010] o con estructura core-shell [ZHOU 2007, PARK 2010]. Entre las diversas nanopartículas bimetálicas, el sistema Pd-Au se considera como un catalizador altamente reactivo para una gran variedad de reacciones tales como la oxidación de pequeñas moléculas orgánicas y las reacciones de evolución de hidrógeno. Estudios muy recientes han demostrado que la reactividad de las nanopartículas de Pd puede variar considerablemente si se encuentran aleadas con Au [LIU 2010]. La relación atómica de ambos metales afecta significativamente la posición de la banda d, que desempeña un papel crucial en la interacción con adsorbatos orgánicos. Por otro lado, las investigaciones sobre el papel del soporte sobre la actividad de nanoestructuras previamente sintetizadas, por ejemplo, a través de la síntesis coloidal, son relativamente escasos. Este enfoque permite disociar los efectos del soporte en el crecimiento de partículas, de las interacciones químicas específicas vinculadas a la 1. Introducción 25 reactividad de los centros metálicos, es decir, cualquier efecto observado en la actividad catalítica podría estar directamente relacionado con el soporte y no con el tamaño de partícula, distribución, etc. Por los motivos presentados anteriormente, la estrategia a seguir en los trabajos 5 y 6 presentados en el presente compendio de publicaciones titulados “Electrocatalytic properties of strained Pd nanoshells at Au nanostructures: CO and HCOOH oxidation” y “The Effect of Carbon Supports on the Electrocatalytic Reactivity of Au-Pd CoreShell Nanoparticles”, se basa en el crecimiento de capas epitaxiales de paladio sobre núcleos de oro, con el fin de generar nanopartículas con estructura core-shell de composición conocida. En dichos trabajos, se presenta un estudio sistemático de la actividad para la oxidación de ácido fórmico de nanoestructuras core-shell de Au-Pd en función del espesor de Pd; tanto para las puras partículas metálicas soportadas en electrodos de SnO2 dopados con In (Trabajo 5), como para las mismas partículas soportadas en Vulcan XC-72 (Trabajo 6). 1. Introducción 26 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 27 Capítulo 2 Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 2.1. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 2.1.1. Carbonización El proceso de carbonización del soporte carbonoso se llevó a cabo en la instalación a escala banco mostrada en la Figura 2.1. El sistema consta de un reactor de Kanthal de 68 cm de longitud y 2.5 cm de diámetro. El reactor cuenta en su parte inferior con una placa distribuidora que permite tener una distribución homogénea del gas de reacción a través de la muestra. Esta parte inferior del reactor actúa como precalentador del gas de reacción antes de su contacto con la muestra. El reactor se introduce en un horno tubular cerámico Watlow. La temperatura del sistema se controla 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 28 a través de un termopar insertado en el reactor y conectado a un controlador de temperatura que permite programar rampas de calentamiento y tiempos de reacción. El flujo de gas alimentado al sistema (N2) se controla a través de un rotámetro. El conducto de los gases de salida del reactor se encuentra calorifugado mediante una resistencia para evitar la posible condensación de los productos de reacción y así, evitar la posible obstrucción del conducto. Los gases de salida se hacen pasar por un borboteador y un enfriador para lavar los gases antes de conducirlos hasta el sistema de extracción. Figura 2.1. Instalación de carbonización. A) Esquema; B) Fotografía. 2.1.2. Celda electroquímica convencional La celda electroquímica utilizada se muestra en la Figura 2.2, se trata de una celda de vidrio que posee cinco bocas cónicas, tres de las cuales están destinadas al electrodo de trabajo (electrocatalizador a estudiar depositado como capa fina sobre carbón vítreo), el electrodo de referencia (electrodo de hidrógeno) y el contraelectrodo (barra de carbón vítreo). En la cuarta entrada se colocó el borboteador de gas inerte, para desoxigenar el electrolito donde se llevan a cabo las reacciones, mientras que la quinta sirve para la salida de gases. Borboteador Enfriador TC MFC MFC N 2 CO 2 Extracción de gases Borboteador Enfriador TCTC MFCMFC MFCMFC N 2 CO 2 Extracción de gases A B 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 29 Figura 2.2. Celda electroquímica convencional utilizada. El dispositivo que controla los parámetros voltamétricos es un potenciostato que se conecta a la celda con un arreglo de tres electrodos inmersos en una solución que se encuentra en reposo. El potenciostato dirige y monitorea el potencial en el electrodo de trabajo (WE) con respecto al electrodo de referencia (RE) no polarizable. Con este dispositivo se hace pasar una corriente entre el WE y el contraelectrodo (CE), mientras que casi no hay flujo de corriente a través del RE debido a su alta impedancia. 2.1.3. Espectrometría de masas diferencial electroquímica El dispositivo empleado para la realización de los estudios de espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) consiste en una celda electroquímica acoplada a un espectrómetro de masas Pfeiffer-Vacuum (Figura 2.3), el cual contiene el detector Prisma QMS 200 permitiendo la adquisición simultánea de hasta 72 señales masa/carga (m/z). 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 30 Figura 2.3. Fotografía de la instalación donde se realizaron los experimentos de espectroscopía de masas diferencial. La celda electroquímica está acoplada a una cámara del espectrómetro donde existe una presión del orden de 10-3 mbar, que se consigue con una bomba de vacío rotativa, separada por una válvula micrométrica de una segunda cámara donde la presión es del orden de 10-8 mbar, obtenida con una bomba de vacío turbomolecular. En esta segunda cámara, se encuentra otra bomba de vacío rotativa, que en el instante en que se enciende el equipo proporciona la presión necesaria (10-2 mbar) para que la bomba turbomolecular pueda comenzar a girar. La apertura de la válvula micrométrica ajustando la presión a 5·10-6 mbar, origina una diferencia de presión entre las dos cámaras que permite que los productos gaseosos y/o volátiles procedentes de la celda electroquímica sean dirigidos hacia la segunda cámara, donde se produce su ionización y su detección (en una copa de Faraday) gracias a un cuadrupolo que deja pasar aquellos iones de la relación masa/carga deseada. Se utilizó una celda de plexiglas de 50 mL de capacidad, mostrándose su esquema en la Figura 2.4. En la parte inferior se encuentra una membrana hidrófoba de teflón (Scimat Ltd., 200/40/60), que es la interfase entre la celda electroquímica y el espectrómetro de masas, permeable a los productos gaseosos y/o volátiles generados durante la reacción electroquímica. La membrana se coloca sobre una pieza de acero 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 31 poroso, cuya misión es dar la estabilidad mecánica necesaria para el sistema de vacío. El sellado entre la celda y la entrada del espectrómetro se consigue con un anillo de vitón. Como electrodo de trabajo se utilizaron los electrocatalizadores a estudiar depositados sobre una tela de carbón (ver sección 2.3.2.2.), un electrodo de hidrógeno como electrodo de referencia y una barra de carbón vítreo como contraelectrodo. Figura 2.4. Fotografía de la celda electroquímica utilizada para los experimentos DEMS. 2.2. CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA 2.2.1. Microscopía electrónica Las técnicas de microscopía electrónica se utilizaron para realizar un estudio tanto de la estructura del material carbonoso preparado, como de la dispersión y el tamaño de partícula de los electrocatalizadores preparados. 2.2.1.1. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) La utilización de un fino haz de electrones acelerados a una gran velocidad como fuente de iluminación, confieren al microscopio electrónico una alta resolución. En esta técnica, un haz de electrones acelerados a una gran velocidad al aplicarles una elevada diferencia de potencial, atraviesa la muestra produciéndose la dispersión de los mismos 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 38 información acerca de las propiedades del sistema. La perturbación del equilibrio de un sistema electroquímico se consigue mediante la variación del potencial del electrodo, paso de corriente, variación de concentración de especie electroactiva, cambios de presión o temperatura, o por medio de otros procedimientos de excitación. En general, a una variación de potencial o a la aplicación de una corriente, el sistema responde a estas perturbaciones con cambios en su comportamiento, que pueden seguirse por las variaciones del potencial del electrodo, de la corriente o de la carga. En general, las técnicas electroquímicas experimentales proporcionan información acerca de la relación entre la densidad de corriente y el potencial, tiempo transcurrido desde el comienzo del proceso y en algunas ocasiones, de la carga transferida. La selección de la técnica a emplear para un estudio determinado requiere la elección de la variable eléctrica a controlar y considerar la posibilidad de obtención de la variable a medir. Normalmente, las técnicas electroquímicas utilizan un sistema compuesto por tres electrodos. Un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar o contraelectrodo [WANG 2000a].  Electrodo de referencia (RE, Reference Electrode): este electrodo se caracteriza por poseer un valor de potencial constante y conocido, luego, por tanto, permite conocer a qué potencial ocurre el proceso de reducción u oxidación estudiado.  Electrodo de trabajo (WE, Working Electrode): es el electrodo donde ocurre la reacción de interés, por tanto, la reacción que va a ser objeto de estudio. El electrodo de trabajo es un electrodo plano que posee un disco de naturaleza inerte y de diámetro perfectamente conocido.  Electrodo auxiliar o contraelectrodo (CE, Counter Electrode): es un electrodo no polarizable el cual está acoplado al electrodo de trabajo. Juega el papel de colector. 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 39 2.3.1. Caracterización en una celda electroquímica convencional 2.3.1.1. Aspectos teóricos 2.3.1.1.1. Voltamperometría cíclica El término voltametría se usa para clasificar el grupo de técnicas electroanalíticas en las que la corriente que fluye a través de la celda electroquímica es medida mientras se varía el potencial aplicado a los electrodos. La voltametría cíclica es una de las técnicas de caracterización electroquímica que puede aportar más información con un dispositivo experimental relativamente sencillo. Consiste en variar el potencial del electrodo de trabajo (WE) con el tiempo, entre dos límites, superior e inferior, a la vez que se registra la corriente que circula a través de este electrodo. El barrido de potencial se puede realizar a distintas velocidades, cubriendo diferentes intervalos de potencial. La elección de estas variables depende de la respuesta cinética del sistema electroquímico. En ciertas condiciones de perturbación, con determinados procesos electroquímicos, se puede lograr un verdadero estado estacionario. A medida que aumenta la velocidad de barrido, disminuye la influencia de los procesos de transporte de materia que condicionan la respuesta estacionaria del sistema, y se ponen de manifiesto los procesos de transferencia de carga. En consecuencia, este método es útil para estudiar los procesos de oxidación, reducción, electroadsorción y electrodesorción que ocurren en la interfaz. El perfil corriente-potencial que se obtiene se denomina voltamperograma cíclico (VC) y depende de la naturaleza de la interfaz electroquímica. Aplicando diferentes programas de potencial es posible obtener información acerca de los procesos que tienen lugar sobre la superficie del electrodo de trabajo en diferentes regiones de potencial. 2.3.1.1.2. Cronoamperometría Mediante esta técnica se determina la variación de la corriente en función del tiempo debido a la aplicación de un salto de potencial sobre el sistema. Normalmente el experimento comienza con la aplicación de un potencial inicial, en el cual no circula 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 40 corriente eléctrica en el sistema, para pasar posteriormente a otro potencial donde la corriente eléctrica depende del comportamiento difusional del sistema. Al aplicar el salto de potencial, la concentración en la superficie de la especie activa se hace cero, pero después, con la renovación de dicha especie procedente del seno de la solución, se obtiene un comportamiento característico de variación de la corriente en función del tiempo y de la distancia al electrodo (Figura 2.6). (a) (b) Figura 2.6. (a) Perfiles de concentración de la especie oxidada para diferentes tiempos durante un mismo experimento; (b) variación de la corriente en función del tiempo. 2.3.1.2. Aspectros experimentales Inicialmente, se procede a la preparación del electrodo de trabajo a partir de los diferentes materiales electrocatalíticos soportados sobre carbono preparados, mediante la técnica de electrodo de capa ultrafina. Una alícuota (40 μL) de una mezcla homogénea de 2 mg del electrocatalizador en polvo, 15 μL de Nafion (Aldrich, 5%) y 500 μL de agua Milli-Q, se deposita sobre una superficie de carbón vítreo pulida (un disco de 0.071 cm2 de área geométrica), y se seca en atmosfera de argón antes de su utilización. Una vez montado el sistema de celda electroquímica (Figura 2.2), con los correspondientes electrodos de referencia y contraelectrodo; se procede a hacer pasar un gas inerte por la disolución de electrolito de fondo (H2SO4 0.5 M) para desairear todo el sistema. El electrodo de trabajo recién preparado como se indica se introduce en la boca central de la celda. 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 41 Antes de cada experimento, el electrodo de trabajo se activa en la disolución del electrolito soporte mediante la voltamperometría cíclica. Para ello se aplican barridos cíclicos de potencial a una velocidad de 0.5 V s-1, entre los límites de potencial. El límite inferior se establece en el potencial al que se inicia la evolución del hidrógeno, mientras que el límite superior se fija en el potencial a partir del cual se solubilizan los óxidos metálicos (evitando de esta manera una pérdida de material electrocatalítico). Después de la activación de la superficie del electrodo de trabajo, se fija el potencial al que se va a realizar el experimento de adsorción de monóxido de carbono (Ead). A continuación, se hace borbotear el CO en la disolución del electrolito de fondo presente en la celda durante un tiempo mínimo de 10 min, asegurando de esta manera que los adsorbatos formados alcancen el máximo recubrimiento posible de la superficie del electrodo de trabajo. Pasado este tiempo, se elimina el CO de la disolución mediante el borboteo de gas inerte en la disolución de la celda. Finalmente, se aplica la voltamperometría cíclica a una velocidad de barrido de 0.02 V s-1. Una vez activado el electrodo, comprobado el estado de la superficie y haber realizado la caracterización por adsorbatos de CO, se introduce en la celda una disolución de alcohol preparada en el electrolito soporte previamente desaireado (CH3OH/CH3CH2OH/HCOOH 2 M + H2SO4 0.5 M). Seguidamente, se inicia un barrido hacia potenciales positivos, a una velocidad determinada hasta el límite superior de potencial establecido, registrándose la VC correspondiente. A partir del perfil de corriente obtenido se pueden obtener los valores de potencial al que comienza la oxidación de alcoholes, así como los potenciales de pico de las diferentes contribuciones presentes en el VC. Finalmente, partiendo del potencial inicial impuesto al electrodo, se aplica un salto a un potencial final de 0.60 V, registrándose la respuesta de la corriente con el tiempo. 2.3.2. Espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) 2.3.2.1. Aspectos teóricos La técnica de espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) permite detectar los productos e intermediarios gaseosos o volátiles generados en los procesos electroquímicos, con una gran sensibilidad en un corto tiempo de respuesta. La 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 42 detección de los átomos, moléculas o fragmentos de moléculas se obtiene a partir del cociente entre su masa (m) y su carga (z), producida por el espectrómetro de masas. El análisis instantáneo del espectro de masas de estas sustancias durante su producción en la celda electroquímica constituye el vínculo directo entre la corriente que circula y la reacción que tiene lugar en el electrodo [WOLTER 1982]. El hecho de disponer de una celda electroquímica conectada a un espectrómetro de masas permite registrar simultáneamente los voltamperogramas cíclicos de intensidad de la señal de masa (VCEMs): (m/z)-potencial; y los VCs: corriente faradaica-potencial. La intensidad de la señal de masa ofrece en muchas investigaciones una respuesta más sensible a las condiciones superficiales que un simple VC, por lo que el uso combinado de ambas técnicas es de gran importancia para elucidar mecanismos de reacción, donde participan productos e intermediarios volátiles o gaseosos. El análisis cuantitativo de las señales de masa implica proceder a la calibración del DEMS para cada sustancia. Esta calibración se basa en que la señal de intensidad de masa está relacionada con la correspondiente corriente electrónica por una constante que es distinta para cada sustancia producida o consumida en el electrodo. Como la mayor parte de las sustancias que se investigan por DEMS producen CO2 en su oxidación, esta calibración es la que se ha aplicado más extensamente. El procedimiento consiste en oxidar una monocapa adsorbida de CO para determinar la constante que relacione ambas corrientes, iónica (m/z = 44) y electrónica. [Ec. 2.1] donde 2 CO k es la constante de calibración a determinar, 2 CO i Q es la carga iónica obtenida de la integración de la señal m/z = 44 para el intervalo de potencial de interés, y 2 CO f Q es la carga faradaica involucrada en el proceso electroquímico de oxidación de CO a CO2. En la Ec. 2.1, el 2 proviene del número de electrones intercambiados por cada molécula de CO2 detectada. Al tratarse de un cociente, es posible trabajar con magnitudes de corriente o de densidad de corriente.         = 2 2 2 2 CO f CO i CO Q Q k 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 43 En un proceso electroquímico más complejo, como la oxidación del metanol, la corriente electrónica deriva de la contribución de distintos procesos y existe una j k para cada uno de los j productos detectados en el espectrómetro. Esto es así aún cuando todas las constantes no se puedan determinar por la complejidad de las reacciones involucradas. A pesar de ello, conociendo una de ellas se puede establecer de forma cualitativa la importancia de cada vía de reacción según trascurre el tiempo, el potencial, etc., ya que siempre se cumplirá que para cualquier especie j: [Ec. 2.2] donde n es el número de electrones intercambiados para producir la molécula detectada. El rendimiento de la vía que produce la especie j,j R , para todo el proceso de medida vendría dado por: T f j j i T f j f j Qk nQ Q Q R× == [Ec. 2.3] En esta ecuación j f Q es la carga faradaica empleada en generar una cantidad de carga de iones de la especie j j i Q , mientras T f Q es la cantidad de carga faradaica total para todos los procesos que tienen lugar sobre la superficie electródica. 2.3.2.2. Aspectos experimentales Los electrodos de trabajo utilizados en este tipo de experimentos, se obtuvieron mediante la deposición de una suspensión de una disolución de Nafion 10% wt. y los catalizadores preparados sobre un electrodo de difusión de gas previamente preparado. La capa de difusión de gas consiste en una lámina de tela de carbono sobre la cual se deposita un estrato de carbón y teflón en un solo lado. En las experiencias de DEMS, se siguió una metodología similar a la de los experimentos en la celda electroquímica convencional. Sin embargo, y con el fin de no saturar el detector del espectrómetro de masas, las velocidades de barrido, así como las concentraciones de las disoluciones de alcoholes utilizadas, fueron más bajas. j j i j f k Qn Q= 2. Dispositivos experimentales y técnicas de caracterización 44 Para los estudios de adsorción de CO, se utilizó una velocidad de barrido de 0.005 V s-1. En el caso del estudio de oxidación alcoholes la velocidad utilizada fue de 0.001 v s-1, mientras que la concentración de alcohol utilizada fue de 0.5 M. 3. Resumen 45 Capítulo 3 Resumen 3.1. INTRODUCCIÓN Entre los diferentes tipos de celdas de combustible, las más apropiadas para suministrar energía a dispositivos portátiles, vehículos eléctricos y medios de transporte, son las de electrolito polimérico (PEMFCs) y alcohol directo (DAFCs) debido a sus bajas temperaturas de operación (60-100 ºC) y a su rápida puesta en funcionamiento. Los catalizadores más utilizados en el ánodo de estas celdas son el platino y sus aleaciones. Teniendo en cuenta que la catálisis es un fenómeno de superficies, un aspecto a considerar en el diseño de los catalizadores es que presenten un área superficial elevada. Con este propósito, la fase activa del catalizador se dispersa en un soporte conductor, normalmente materiales carbonosos. Sin embargo, el desarrollo de las PEMFCs, desde el punto de vista de los electrocatalizadores, está limitado por el envenenamiento del catalizador del ánodo con CO, el cual está presente como impureza en el gas de reformado que se utiliza como fuente de H2 para este tipo de celdas. Por 3. Resumen 46 ello, en la actualidad gran parte de las investigaciones están dirigidas a la preparación de ánodos más tolerantes al CO. En presencia de 50-100 ppm de CO en el combustible, las aleaciones de Pt-Ru soportadas en materiales carbonosos han mostrado una actividad electrocatalítica mayor que el Pt puro. En relación a los materiales utilizados en el cátodo, el Pt es el metal que muestra la mayor actividad catalítica hacia la reacción de oxidación de oxígeno. Entre todos los tipos de materiales de carbono, los negros de carbono son los más utilizados como soporte de electrocatalizadores para pilas de combustible de electrolito polimérico, debido a su alta conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión, su estructura porosa adecuada y elevada superficie específica [BEZERRA 2007]. Sin embargo, estos materiales presentan una alta resistencia óhmica y problemas de transferencia de masa cuando son utilizados en aplicaciones de pila de combustible. Al haberse demostrado que los soportes de carbono tienen una gran influencia sobre la accesibilidad de los sitios catalíticos activos, se están dedicando grandes esfuerzos a la búsqueda de una arquitectura óptima del soporte carbonoso. En los últimos años, la estrategia a seguir es el uso de nuevos materiales con una estructura mesoporosa. Se proponen como soporte de electrocatalizadores materiales carbonosos no convencionales, con una estructura porosa y química superficial controlables, tales como las nanoespirales de carbono [HYEON 2003], xerogeles y aerogeles de carbono [MARIE 2004], y los carbones mesoporosos ordenados [CALVILLO 2007]. 3.2. OBJETIVOS Los objetivos globales de esta tesis doctoral se enumeran a continuación: • Estudiar las propiedades físico-químicas de las nanoespirales de carbono, prestando especial atención a la variación de dichas características en función de las condiciones de síntesis. • Estudiar distintos métodos de funcionalización de las nanoespirales de carbono con objeto de modificar su química superficial, aumentar el área superficial específica y desarrollar una mayor porosidad. 3. Resumen 47 • Preparación de catalizadores metálicos y bimetálicos soportados sobre las nanoespirales de carbono sintetizadas. Estudio de la influencia del soporte y del método de síntesis en las propiedades de los electrocatalizadores para la electrooxidación de CO y alcoholes. • Exploración de nuevas y novedosas configuraciones para el desarrollo de catalizadores activos y estables con nanoestructura core-shell para la electrooxidación de alcoholes en pilas de combustible DAFC. 3.3. SOPORTES CARBONOSOS Los materiales de carbono han sido utilizados industrialmente durante décadas como soporte de catalizadores [AUER 1998]. Los carbones activados, los negros de carbono, así como el grafito y los materiales grafíticos han sido aplicados en diversos procesos catalíticos. Los materiales de carbono tienen una gran influencia sobre las propiedades de los metales nobles soportados en ellos, como el tamaño de partícula, la morfología, la distribución de tamaños de partícula, la estabilidad y la dispersión [KIM 2006, YU 2007]. Por otro lado, los soportes de carbono también pueden afectar al rendimiento de los catalizadores en la pila de combustible mediante la alteración de los procesos de transporte de masa, de la conductividad eléctrica de la capa catalítica, del área electroquímica activa, y de la estabilidad de las nanopartículas metálicas durante el funcionamiento de la misma [HALL 2004, INOUE 2009]. Por lo tanto, la optimización de los soportes de carbono es muy importante en el desarrollo de la tecnología PEMFC. Las propiedades ideales de un soporte de carbono para su uso en pilas de combustible son [LIU 2006, DICKS 2006]: i) alta área superficial para conseguir una buena dispersión del catalizador; ii) estructura porosa adecuada para tener una buena difusión de los reactivos y productos hasta y desde las partículas de catalizador; iii) buena conductividad eléctrica para facilitar la transferencia de electrones entre los electrodos de la pila de combustible durante las reacciones electroquímicas; iv) química superficial adecuada para facilitar la interacción entre el precursor del metal y el soporte durante el proceso de síntesis y obtener una elevada dispersión y pequeño tamaño de las partículas de metal; y v) resistencia a la corrosión para garantizar la durabilidad del 3. Resumen 54 En la Tabla 3.3 se presentan los parámetros texturales obtenidos mediante fisisorción de N2. Los materiales presentaban una superficie específica entre 120-220 m2 g-1 y un volumen de poro de 0.10-0.19 cm3 g-1. Tanto la superficie específica como el volumen de poros disminuyó a medida que aumentaba el grado de la grafitización de muestra. Así, la muestra CNC-3 mostró la menor área superficial y volumen de poros, y la muestra de CNC-1 mostró los valores más altos. La forma de estas isotermas obtenidas (no mostradas) era típica de materiales nanoparticulados que carecen de poros estructurales. En este caso, la adsorción tiene lugar sobre la superficie externa de las nanoestructuras. Los resultados derivados del análisis αS demuestran que las nanoespirales de carbono carecen de poros estructurales, por lo que la adsorción tiene lugar en la superficie externa de las nanoestructuras. Por lo tanto, el área BET (SBET) coincide con la superficie externa (Sext Tabla 3.3. Parámetros texturales de las nanoespirales de carbono. ). Material SBET (m a 2 g-1 V ) Total (cm b 3 g-1 Método Alfa-Sing ) S (m ext 2 g-1 V ) (cm micro 3 g-1 V ) (cm i 3 g-1 CNC-1 ) 120 0.10 122 0.0 0.10 CNC-2 220 0.19 223 0.0 0.19 CNC-3 124 0.16 126 0.0 0.16 a Determined by the BET (Brunauer, Emmett and Teller) equation. b Determined by the single point method at P/P0 Las nanoespirales de carbono se trataron con ácido nítrico concentrado a temperatura ambiente durante 2 horas para eliminar las partículas metálicas utilizadas como catalizadores en el proceso de grafitización. Este tratamiento se suele utilizar para modificar la química superficial de materiales de carbono, creando grupos oxigenados superficiales. Por lo tanto, este efecto también fue estudiado. Las muestras contenían principalmente grupos carboxílicos y fenol. Se espera que los grupos carboxílicos produzcan una disminución de la hidrofobicidad de los materiales de carbono y que los grupos fenólicos hagan la superficie más accesible. =0.99. 3.3.2.2. Modificación de las propiedades de las nanoespirales de carbono El último paso del proceso de síntesis de CNC implica la eliminación de las sales metálicas con un tratamiento oxidativo, comúnmente HNO3. Sin embargo, durante 3. Resumen 55 este tratamiento no sólo se eliminan las sales metálicas, sino también parte del carbono amorfo y grafítico. Por otro lado, este tratamiento puede crear grupos oxigenados superficiales, modificando la química superficial de las CNC. La mayor parte de los trabajos recogidos en la literatura, reportan el uso de un tratamiento con HNO3 Los tratamientos de oxidación son capaces de introducir grupos oxigenados superficiales, mejorando así la mojabilidad de los materiales de carbono en solventes polares como el agua. Esta característica es muy importante para lograr una buena interacción entre el precursor de metal y el soporte carbonoso y por lo tanto, permitir el anclaje de la fase activa [CALVILLO 2007, CALVILLO 2009]. Con este objetivo, el tratamiento HNO con el fin de eliminar las partículas metálicas usadas durante la síntesis, mientras que otros someten la muestra a un tratamiento con ácido clorhídrico [SEVILLA 2007]. Con éstos tratamientos en medio ácido, además de conseguir la eliminación de las partículas metálicas utilizadas como catalizadores de la grafitización, se consigue la modificación de la química superficial del material. Sin embargo, no se han encontrado estudios sobre la influencia de diferentes tratamientos en las propiedades de éstos materiales en la literatura. Debido a sus buenas propiedades, el material CNC-3 fue elegido para realizar este estudio. 3 Los materiales de carbono obtenidos se caracterizaron mediante las mismas técnicas que el material original (sección 3.3.2.1.) con el fin de estudiar el efecto de estos tratamientos en las propiedades finales de las CNC. a temperatura ambiente durante 2 h fue sustituido por diferentes tratamientos con ácido nítrico (Nc), mezclas nítrico-sulfúrico (NS), peróxido de hidrógeno (Ox) y mezclas ácido sulfúrico-peróxido de hidrógeno (SOx). Estos tratamientos se llevaron a cabo a 25 (Ta) y 80 ºC (Tb) durante 0.5 y 2 h. Los experimentos TPO mostraron que el uso de distintos tratamientos de oxidación no afectaba a la resistencia a la oxidación de una manera significativa. En todos los casos, la oxidación se llevó a cabo alrededor de 600 ºC [CELORRIO 2011]. Además, se pudo observar que no todos los tratamientos de oxidación fueron efectivos para la total eliminación de las sales metálicas utilizadas como catalizadores de la grafitización. Se obtuvo un residuo después de los tratamientos con H2O2 y H2SO4H2O2, lo que indica que estos tratamientos no eliminaron por completo los metales utilizados. 3. Resumen 56 Los distintos tratamientos en fase líquida tuvieron una gran influencia en las propiedades texturales de los materiales de carbono. Se obtuvieron materiales con superficies específicas (SBET) en el rango de 30-250 m2 g-1 y un volumen total de poro (VTOTAL) de 0.08-0.30 cm3 g-1. Como se puede observar en la Tabla 3.4., los materiales de carbono tratados con mezclas H2SO4-H2O2 (SOx) mostraron las superficies específicas y el volumen total de poros más bajos. Este resultado podría atribuirse a la destrucción parcial de la estructura del material durante el tratamiento de oxidación. Para el resto de agentes oxidantes, se obtuvieron parámetros texturales similares para todas las condiciones de oxidación (temperatura y tiempo), a excepción de las condiciones más severas (80 ºC durante 2 h). En este último caso, se observó una disminución tanto de la superficie específica como del volumen de poro. Tabla 3.4. Propiedades texturales de los materiales obtenidos después de los tratamientos de oxidación. Muestra SBET (m a 2 g-1 V ) Total (cm b 3 g-1 Método Alfa-Sing ) S (m ext 2 g-1 V ) (cm micro 3 g-1 V ) (cm i 3 g-1 CNC NcTa0.5 ) 243 0.31 249 0.0 0.31 CNC NcTa2 124 0.16 126 0.0 0.16 CNC NcTb0.5 235 0.22 241 0.0 0.22 CNC NcTb2 246 0.24 252 0.0 0.24 CNC NSTa0.5 117 0.13 120 0.0 0.13 CNC NSTa2 213 0.19 218 0.0 0.19 CNC NSTb0.5 202 0.18 207 0.0 0.18 CNC NSTb2 120 0.13 123 0.0 0.13 CNC SOxTa0.5 84 0.12 86 0.0 0.12 CNC SOxTa2 75 0.10 77 0.0 0.10 CNC SOxTb0.5 74 0.11 76 0.0 0.11 CNC SOxTb2 46 0.09 47 0.0 0.09 CNC OxTa0.5 168 0.17 172 0.0 0.17 CNC OxTa2 183 0.19 187 0.0 0.19 CNC OxTb0.5 192 0.22 196 0.0 0.22 CNC OxTb2 187 0.20 196 0.0 0.20 a Determined by the BET (Brunauer, Emmett and Teller) equation. b Determined by the single point method at P/P0 =0.99. La Tabla 3.5 resume las cantidades de los diferentes tipos de grupos oxigenados a partir de la deconvolución de los perfiles de CO y CO2 obtenidos en los experimentos TPD. Para cada agente oxidante, se observó un aumento en el número de grupos oxigenados con la severidad del tratamiento, es decir, a una temperatura o tiempo mayores. Los tratamientos con H2O2 fueron los menos efectivos en la creación de 3. Resumen 57 grupos funcionales, ya que el H2O2 es el agente oxidante más débil de entre todos los tratamientos utilizados. El tratamiento de oxidación más eficaz en la creación de grupos superficiales oxigenados, especialmente grupos anhídrido/lactona, fue el tratamiento con mezclas HNO3-H2SO4 a temperatura de ebullición durante 2 h. En los picos de evolución de CO2 Tabla 3.5. Estimación del tipo y número de grupos oxigenados creados durante los tratamientos de oxidación mediante la deconvolución de los perfiles TPD. Los experimentos TPD se llevaron a cabo en atmósfera inerte, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC min , se observó que principalmente se crearon grupos anhídrido/lactona que son estables a bajas temperaturas; mientras que de los picos de evolución de CO se dedujo la formación de los grupos fenólicos, que son estables a altas temperaturas (Tabla 4.5). -1 hasta 1050 ºC. Las cantidades de CO y CO2 desorbidas fueron analizados por espectrometría de masas. Muestra Área de pico CO 2 (µmol g -1 Área de pico CO ) (µmol g-1 ) Carboxílico Anhídrido Lactona Anhídrido Fenol Quinona CNC NcTa0.5 498 254 106 797 64 CNC NcTa2 440 410 450 1690 200 CNC NcTb0.5 595 1100 12 1862 173 CNC NcTb2 506 1077 36 1214 1131 CNC NSTa0.5 210 1060 890 960 240 CNC NSTa2 270 1420 1250 840 140 CNC NSTb0.5 570 2220 410 1460 210 CNC NSTb2 590 3220 0 3000 0 CNC SOxTa0.5 332 958 43 1111 448 CNC SOxTa2 237 1152 59 1341 111 CNC SOxTb0.5 287 953 24 1116 395 CNC SOxTb2 510 1165 43 862 32 CNC OxTa0.5 260 160 20 500 30 CNC OxTa2 240 110 20 420 90 CNC OxTb0.5 430 110 30 410 30 CNC OxTb2 280 340 0 310 200 3.4. CATALIZADORES MONOMETÁLICOS Y ALEACIONES Las nanoespirales de carbono han recibido recientemente mucha atención como soporte catalítico para electrodos de pilas de combustible, debido a la combinación de su buena conductividad eléctrica (derivada de su estructura grafítica), y una amplia porosidad que permite que las resistencias difusionales de reactivos y productos se reduzcan al mínimo. En la literatura, son escasos los trabajos sobre catalizadores 3. Resumen 58 soportados sobre nanoespirales de carbono tanto para su uso tanto en el ánodo como en el cátodo de pilas de combustible. Hyeon y cols. sintetizaron aleaciones Pt/Ru (1:1) al 60% en peso, soportadas en CNC. Su comportamiento fue estudiado para la oxidación de metanol, demostrando su buena actividad electrocatalítica [HYEON 2003]. Sevilla y cols. también demostraron la alta actividad catalítica de los electrocatalizadores PtRu/CNC para la oxidación de metanol [SEVILLA 2007]. Comparado su actividad con la de un catalizador Pt/Vulcan preparado por el mismo método, demostraron que los catalizadores soportados en CNC mostraban una mayor utilización de la fase activa [SEVILLA 2008, SEVILLA 2009]. Park y cols. emplearon nanoespirales de carbono de distintas superficies específicas y cristalinidad como soporte de catalizadores de Pt/Ru [PARK 2004, HAN 2003]. Se encontró que los catalizadores soportados en nanoespirales de carbono mostraron un mejor comportamiento electrocatalítico hacia la electrooxidación de metanol que aquellos soportados en Vulcan XC-72. Por otro lado, Imran Jafri y cols. estudiaron la actividad de nanopartículas de Pt soportadas en CNC para la reacción de reducción de oxígeno en pilas de combustible de intercambio protónico [IMRAN JAFRI 2010], los resultados obtenidos apoyan el uso de este nuevo tipo de material como soporte catalítico para PEMFCs. 3.4.1. Síntesis En la literatura, diferentes métodos de síntesis son utilizados para preparar electrocatalizadores de platino como impregnación, intercambio iónico, precipitación, coloidal, y los métodos en fase vapor. Sin embargo, los trabajos en la literatura sobre la comparación de catalizadores sintetizados por distintos métodos son escasos [SALGADO 2008, LÁZARO 2011a El método de impregnación-reducción es uno de los métodos más utilizados para la fabricación de catalizadores. Es posible impregnar materiales carbonosos de alta área superficial, como los negros de humo, con precursores metálicos mediante la mezcla de ambos en una solución acuosa. Después de la etapa de impregnación, es necesaria una etapa de reducción para reducir el precursor a su estado metálico. Los agentes ], no encontrándose estudios sobre el efecto del método de síntesis en las propiedades de electrocatalizadores que utilicen nanoespirales de carbono como soporte. 3. Resumen 59 reductores más comunes en fase líquida son Na2S2O3, NaBH4, Na4S2O5, N2H4, y HCOOH. Siendo el H2 Por los motivos expuestos, y con el objetivo de estudiar el efecto del método de síntesis tanto en las propiedades fisicoquímicas como electroquímicas, se sintetizaron catalizadores soportados sobre nanoespirales de carbono mediante diferentes métodos. Los catalizadores fueron preparados por impregnación y posterior reducción con borohidruro de sodio (BM) [CALVILLO 2007] o ácido fórmico (FAM) [ÁLVAREZ 2010], y mediante el método de reducción con alcohol utilizando metanol (MM) [GANGERI 2006] o mediante el método polyol utilizando etilenglicol como solvente y agente reductor (EGM) [LÁZARO 2011 el agente reductor más común en fase gas. a Se seleccionó el material CNC-3 NcTa2 (de ahora en adelante denominado CNC) para preparar los catalalizadores, por presentar a priori las mejores propiedades como soporte de entre los materiales carbonosos sintetizados. Además, se utilizó Vulcan XC-72R para poder estudiar el efecto del soporte carbonoso en las propiedades de los catalizadores. ]. 3.4.1.1. Electrocatalizadores de Pt y Pt-Ru Se sintetizaron catalizadores de Pt y Pt-Ru soportados sobre Vulcan y CNC mediante los métodos BM, FAM, MM y EGM; con el fin de estudiar la influencia del método de síntesis sobre las propiedades físicoquímicas y electroquímicas de los catalizadores. Sus propiedades fueron comparadas con los de los catalizadores comerciales de E-TEK. Se utilizó ácido hexacloroplatínico, H2PtCl6 (disolución al 8 % p/p, Aldrich), y cloruro de rutenio (III), RuCl3 3.4.1.2. Electrocatalizadores de Pd (99.999 %, Aldrich), como precursores metálicos. Se prepararon catalizadores con un 20 % wt. de carga metálica, siendo para los catalizadores de Pt-Ru la relación atómica objetivo Pt:Ru de 1:1. Se escogió el método de impregnación y posterior reducción con borohidruro de sodio (BM) para estudiar la influencia del soporte carbonoso en las propiedades de 3. Resumen 60 electrocatalizadores de paladio. Además, se estableció una comparación con el catalizador comercial Pd/C de E-TEK. Como precursor metálico se utilizó Na2PdCl6 (98 wt. % Na2PdCl6 · 6 H2 3.4.2. Caracterización fisicoquímica O, Sigma-Aldrich). Se utilizaron cantidades adecuadas de soporte y precursor metálico para obtener una carga total de metal del 20 wt.%. La caracterización física de los electrocatalizadores es muy importante en distintas áreas de investigación tales como la preparación de nuevos tipos de electrocatalizadores con alta actividad y selectividad, el reconocimiento de sus estructuras, y la investigación de los mecanismos de catalizadores y aditivos. En esta sección, se estudió el tamaño y la morfología de las partículas metálicas en función del soporte y del método de síntesis utilizado. 3.4.2.1. Electrocatalizadores de Pt y Pt-Ru En las Tablas 3.6 y 3.7 se muestra la nomenclatura y la carga metálica, obtenida mediante EDX, de los catalizadores preparados así como de los catalizadores comerciales. Además, se presenta la relación atómica Pt:Ru, para el caso de los catalizadores Pt-Ru/C. Como se observa en la tabla, en todos los casos se consiguió una carga metálica de alrededor del 20%. Sin embargo, la relación atómica Pt:Ru obtenida depende del método de síntesis utilizado. Se ha demostrado que muchos factores pueden afectar la composición, morfología y dispersión de los catalizadores PtRu/C cuando se utilizan métodos de reducción en solución [LIU 2006]. Las propiedades morfológicas y cristalográficas de los catalizadores fueron estudiadas por difracción de rayos X. Los patrones de difracción de rayos X se presentan en la Figura 3.5. 3. Resumen 61 Tabla 3.6. Contenido metálico total y características físicas de los electrocatalizadores soportados en Vulcan XC-72. Electrocatalizador Contenido metálico (wt.%) Pt:Ru D (nm) SA (m2 g-1 Parámetro de red ) (Ǻ) Pt/Vulcan-BM 17.3 --- 3.7 76 3.9029 PtRu/Vulcan-BM 20.3 68:32 3.7 88 3.9006 Pt/Vulcan-FAM 19.2 --- 3.2 88 3.9158 PtRu/Vulcan-FAM 14.6 66:34 4.5 73 3.9057 Pt/Vulcan-MM 15.3 --- 5.8 48 3.9598 PtRu/Vulcan-MM 14.2 57:43 4.0 86 3.8930 Pt/Vulcan-EGM 20.0 --- 5.4 52 3.9174 PtRu/Vulcan-EGM 17.4 50:50 4.4 81 3.9006 Pt/C E-TEK 16.3 --- 3.0 93 3.9231 PtRu/C E-TEK 20.0 50:50 3.4 105 3.9031 Tabla 3.7. Contenido metálico total y características físicas de los electrocatalizadores soportados en CNC. Catalizador Contenido metálico (wt.%) Pt:Ru D (nm) SA (m2 g-1 Parámetro de red ) (Ǻ) Pt/CNC-BM 20.0 --- 4.7 60 3.9198 PtRu/CNC-BM 17.3 66:34 3.9 91 3.9062 Pt/CNC-FAM 19.3 --- 3.8 74 3.9233 PtRu/CNC-FAM 20.4 71:29 4.3 74 3.9031 Pt/CNC-MM 20.1 --- 4.8 58 3.9184 PtRu/CNC-MM 20.0 74:26 2.7 117 3.8830 Pt/CNC-EGM 16.2 --- 5.6 50 3.9158 PtRu/CNC-EGM 20.0 50:50 3.8 94 3.8981 Todos los catalizadores Pt/C presentaban difractogramas de XRD típicos de la estructura cúbica centrada en las caras (fcc) del Pt, indicando la efectiva reducción del precursor metálico. Se observaron picos a 2θ = 40, 47, 67, 81 y 85º, asociados a los planos cristalinos Pt(111), Pt(200), Pt(220), Pt(311) y Pt(222), respectivamente. En el caso de los catalizadores de Pt-Ru/C no se observaron picos característicos del Ru metálico con estructura hexagonal empaquetada (hcp) ni del óxido de Ru, indicando que el Ru se había incorporado a la estructura fcc del Pt. Además, en los difractogramas se observó un pico a 2θ = 26.2º, característico del plano (002) del grafito, que se atribuye a las nanoespirales de carbono utilizadas como soporte. En el caso de los catalizadores 3. Resumen 62 soportados en Vulcan XC-72R, este pico era menos intenso debido al menor grado de cristalinidad del mismo. Figura 3.5. Difractogramas XRD de los electrocatalizadores Pt/Vulcan (a), Pt-Ru/Vulcan (b), Pt/CNC (c) y Pt-Ru/CNC (d). De acuerdo con la literatura, el tamaño y la morfología de las partículas metálicas soportadas en materiales de carbono dependen de la interacción metal-soporte [BESSEL 2001, ISMAGILOV 2005]. A partir de los difractogramas de rayos X, se calculó el tamaño medio de cristalito (D) mediante la ecuación Debye-Scherrer, utilizando el pico (220) de la estructura fcc del Pt (Tablas 3.6 y 3.7). A partir de estos resultados se deduce que tanto el método de síntesis como el soporte utilizado tienen una gran influencia en el tamaño de los cristales metálicos. En general, se obtuvieron tamaños mayores usando CNC como soporte que para el caso de los catalizadores soportados en Vulcan. Sin embargo, estas diferencias no fueron significativas. Esto podría atribuirse a que el Vulcan tiene un gran número de sitios de nucleación, lo que lleva a la formación 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt (222) Pt (311) Pt (220) Pt (200) Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-EGM Pt/Vulcan-FAM Pt/Vulcan-MM Intensidad / A.U. 2-Theta / Grados Pt/C E-TEK Pt (100) C(002) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 PtRu/C, E-TEK PtRu/Vulcan-MM PtRu/Vulcan-FAM PtRu/Vulcan-EGM Intensidad /A.U. 2-Theta / Grados PtRu/Vulcan-BM 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta / Grados Pt(222) Pt(311) Pt(220) Pt(200) Pt(100) Pt/CNC-MM Pt/CNC-FAM Pt/CNC-EGM Intensidad / A.U. Pt/CNC-BM C(002) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta / Grados PtRu/CNC-MM PtRu/CNC-FAM PtRu/CNC-EGM Intensidad / A.U. PtRu/CNC-BM (a) (b) (c) (d) 3. Resumen 63 de partículas más pequeñas. Por el contrario, los carbones de carácter grafitico, como las CNC, tienen un menor número de sitios de nucleación, ya que sólo los defectos en su superficie pueden funcionar como tal, y por lo tanto, se obtienen partículas de Pt de mayor tamaño. Para el caso de los electrocatalizadores de Pt, los tamaños de partícula más pequeños se obtuvieron mediante FAM y los más grandes mediante EGM. Para los catalizadores de Pt-Ru se obtuvo un tamaño de partícula menor para los catalizadores soportados en Vulcan usando el método BM, mientras que para los soportados en CNC el tamaño de partícula más pequeño se obtuvo con MM. A partir del cálculo de los tamaños promedio de cristalito de los electrocatalizadores utilizando la ecuación de Scherrer para el pico (220), se concluyó que las nanopartículas de platino presentan tamaños mayores de cristalito que las bimetálicas de Pt-Ru, lo que sugiere que la adición de Ru podría inhibir la aglomeración de las partículas de Pt [ANTOLINI 2001]. Además, el tamaño de los cristales dependía del método de síntesis utilizado así como del soporte. El área superficial metálica (SA), calculada mediante la ecuación SA (m2 g-1) = 6×103/ρd, donde d es el tamaño medio de partícula metálic a en nm, y ρ es la densidad del Pt o de la aleación en su caso considerando, ρPt-Ru (g cm-3) = ρPtXPt + ρRuXRu, donde ρPt es la densidad del Pt que tiene un valor de 21.4 g cm-3 y ρRu es 12.3 g cm-3; y XPt and XRu A partir de patrones de difracción de rayos X, se calcularon los parámetros de red cuyos resultados se resumen en las Tablas 4.6 y 4.7. El valor del parámetro de red de los electrocatalizadores Pt/C disminuye con el aumento del tamaño de los cristales. La dependencia de los parámetro de red en el tamaño de los cristales se ha descrito anteriormente en la literatura [SALGADO 2008, ANTOLINI 2006]. Para los electrocatalizadores basados en Pt, estos valores fueron de alrededor de 3.92 Å, que es el correspondiente al valor del platino puro. Los parámetros de red para los electrocatalizadores PtRu/C fueron menores que los correspondientes Pt/C. Este resultado está de acuerdo con trabajos anteriores, indicando una fuerte interacción Pt-Ru [JIANG 2005]. son los porcentajes en masa de Pt y Ru respectivamente. Estos valores se recogen en las Tablas 3.6 y 3.7. 3. Resumen 70 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.06 0.00 0.06 0.12 PtRu/Vulcan-BM PtRu/Vulcan-EG j / mA cm-2 PtRu/Vulcan-FAM PtRu/Vulcan-MM E / V (vs. RHE) PtRu/C E-TEK Figura 3.11. Oxidación de una monocapa de CO adsorbida sobre los catalizadores PtRu/Vulcan en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1 En los catalizadores soportados sobre nanoespirales de carbono (Figura 3.12), tanto en el potencial de inicio como el potencial de pico se desplaza hacia valores más negativos, respecto al catalizador comercial. La comparación entre los diferentes catalizadores Pt-Ru es complicada, ya que se obtuvieron distintas relaciones atómicas Pt:Ru. En la literatura, se ha reportado el desplazamiento del potencial de pico de oxidación a potenciales más negativos a medida que aumenta el contenido Ru [CRABB 2004]. Para los catalizadores estudiados en este trabajo, se observó que el CO ; T = 25 ºC. ads era más fácilmente oxidado en el catalizador sintetizado por el método BM (PtRu/CNC-BM), como ocurrió para los catalizadores de Pt, a pesar de que tenía un contenido de Ru más bajo de lo esperado (relación Pt:Ru = 66:34). 3. Resumen 71 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 E / V (vs. RHE) PtRu/CNC-BM 0.49 V PtRu/CNC-EGM 0.55 V PtRu/CNC-FAM PtRu/CNC-MM 0.52 V j / mA cm -2 Figura 3.12. Oxidación de una monocapa de CO adsorbido sobre los catalizadores PtRu/CNC en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1 3.4.3.3. Electrocatalizadores de Pd ; T = 25 ºC. Las características voltamétricas asociadas con la oxidación de CO en los electrocatalizadores Pd/CNC, Pd/Vulcan y Pd/C E-TEK se contrastan en la Figura 3.13. La región de adsorción de hidrógeno aparece bloqueada en el primer ciclo debido al CO adsorbido en la superficie de Pd. La característica principal es el pico de oxidación de CO situado a 0.92 V para el catalizador comercial. La desaparición del pico de CO en el segundo ciclo, y la reaparición de los picos correspondientes al hidrógeno a potenciales más negativos, indica la eliminación completa del CO en el primer ciclo. La principal característica de la Figura 3.13 se asocia con el potencial de oxidación de CO, que es comparable para los tres catalizadores. Aunque el Pd posee una tolerancia al CO muy baja, inferior a la de platino puro (el pico de oxidación de COads se obtiene a potenciales más positivos), diversas pruebas en PEMFC alimentadas con H2/CO descritas en la bibliografía, han revelado que la 3. Resumen 72 presencia de Pd aumenta la tolerancia al CO de catalizadores de Pt y Pt-Ru [ANTOLINI 2009a ]. -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Pd/CNC j / mA cm-2 Pd/Vulcan E / V (vs. RHE) Pd/C, E-TEK Figura 3.13. Voltagramas de oxidación de CO obtenidos para los electrocatalizadores Pd/CNC, Pd/Vulcan y Pd/C de E-TEK en 0.5 M H2SO4. Ead = 0.056 V; υ = 0.020 V s-1 3.4.4. Oxidación de metanol ; T = 25 ºC. Aunque se han investigado un gran número de electrodos monometálicos, de estos, el platino parece ser el mejor electrocatalizador para la reacción de oxidación de metanol (MOR) en medio ácido. Sin embargo, la electrooxidación utilizando catalizadores de platino se ve complicada por la adsorción de intermediarios sobre los sitios activos y, por lo tanto, la actividad catalítica disminuye con el tiempo. La actividad del platino en la reacción MOR es baja y por lo tanto, no es adecuado para su uso en pilas de combustible de metanol directo (DMFC). Se ha demostrado que la aleación de Pt con Ru, Sn o Mo proporciona electrocatalizadores anódicos más tolerantes al CO, con un mejor rendimiento. Entre ellos, las aleaciones PtRu han demostrado ser las más eficaces. La presencia de Ru facilita la oxidación de las especies de CO y, en consecuencia, aumenta la actividad electrocatalítica de oxidación 3. Resumen 73  del metanol. Por otro lado, Pd es completamente inactivo durante la electrooxidación de metanol en soluciones ácidas. La actividad de los catalizadores para la oxidación electroquímica de metanol fue estudiada con el fin de determinar su viabilidad como electrocatalizadores para pilas de combustible de metanol directo (DMFC). Las Figuras 3.14 y 3.15 ilustran los voltamogramas cíclicos registrados a temperatura ambiente para los catalizadores estudiados en una solución de CH3OH 2 M + H2SO4 0.5 M. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 j / mA cm-2 E / V (vs. RHE) Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-EGM Pt/Vulcan-FAM Pt/Vulcan-MM Pt/C E-TEK  0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 j / mA cm-2 E / V (vs. RHE) Pt/CNC-BM Pt/CNC-EGM Pt/CNC-FAM Pt/CNC-MM  Figura 3.14. Voltagramas cíclicos de los electrocatalizadores de Pt/Vulcan (a) y Pt/CNC (b) en una solución 2 M CH3OH+ 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC. Los catalizadores de Pt presentaron el típico comportamiento irreversible de la electrooxidación de metanol, el potencial de comienzo de la oxidación era en torno a (a) (b) 3. Resumen 74 0.60 V vs RHE para todos ellos. Watanabe y cols. [WATANABE 1989] examinaron la influencia de la dispersión de los cristales de platino en la oxidación electrocatalítica de metanol, afirmando que no se producían efectos por el tamaño de los cristales (incluso para cristales tan pequeños de 1.4 nm de diámetro). Por esta razón, los resultados son totalmente comparables. La mayor densidad de corriente se logró con el catalizador Pt/CNC-BM durante el barrido positivo a un potencial de alrededor de 0.98 V, correspondiente a la oxidación del metanol. Este resultado podría estar asociado a la mayor tolerancia al CO de este catalizador, como se ha mostrado anteriormente (sección 3.4.3.1). Además, se observó otro pico alrededor de 0.85 V durante el barrido catódico, que se atribuye a la oxidación de los compuestos intermedios formados durante la oxidación del metanol. Para los catalizadores de Pt-Ru, el potencial al que tenía comienzo la oxidación de metanol variaba entre 0.3 y 0.5 V, pero siempre a potenciales más negativos que para los correspondientes catalizadores de Pt. En este caso, el catalizador PtRu/CNC-MM mostró la mayor actividad para la oxidación de metanol. Para este catalizador, la densidad de corriente creció más rápido que para el comercial PtRu/C E-TEK. Se observó que este catalizador (PtRu/CNC-MM) mostraba una densidad de corriente aproximadamente 5 veces mayor que el catalizador comercial a un potencial de 0.6 V. Este resultado está de acuerdo con los resultados publicados por Jusys y cols. [JUSYS 2003] que confirman que a potenciales positivos (0.6-0.5 V) los catalizadores ricos en Pt son más activos en la reacción MOR. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 j / mA cm-2 E / V (vs. RHE) PtRu/Vulcan-BM PtRu/Vulcan-EGM PtRu/Vulcan-FAM PtRu/Vulcan-MM PtRu/C E-TEK (a) 3. Resumen 75  0.00.20.40.60.8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 j / mA cm-2 E / V (vs. RHE) PtRu/CNC-BM PtRu/CNC-EGM PtRu/CNC-FAM PtRu/CNC-MM Figura 3.15. Voltagramas cíclicos de los electrocatalizadores de Pt-Ru/Vulcan (a) y PtRu/CNC (b) en una solución 2 M CH3OH+ 0.5 M H2SO4. υ = 0.02 V s-1; T = 25 ºC. Las Figuras 3.16 y 3.17 muestran las densidades de corriente potenciostáticas, normalizadas por la superficie electroactiva, en función del tiempo a 0.60 V vs RHE. En todos los casos, se consiguió una estabilización de la actividad en un corto período de tiempo. Se puede observar que para los catalizadores de Pt-Ru, los valores alcanzados fueron superiores a los de los correspondientes catalizadores Pt. El aumento de la respuesta se produjo en el orden: Pt/CNC-MM < Pt/CNC-FAM < PtRu/CNC-EGM < Pt/CNC-EGM ~ Pt/C E-TEK < PtRu/CNC-FAM < Pt/CNC-BM ~ Pt/Vulcan-MM < PtRu/Vulcan-BM < PtRu/CNC-BM < Pt/Vulcan-BM < Pt/Vulcan-EGM < PtRu/Vulcan-EGM < Pt/Vulcan-FAM < PtRu/Vulcan-MM ~ PtRu/C E-TEK < PtRu/Vulcan-FAM < PtRu/CNC-MM. Estos valores siguieron la misma tendencia que la observada mediante voltamperometría cíclica. (b) 3. Resumen 76  Figura 3.16. Curvas cronoamperométricas para los catalizadores Pt/Vulcan (a) y Pt/CNC (b) registrada en 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente. Figura 3.17. Curvas cronoamperométricas para los catalizadores PtRu/Vulcan (a) y PtRu/CNC (b) registrada en 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente. A pesar de que el uso de las nanoespirales de carbono facilita la oxidación de CO (sección 3.4.3.1), por regla general, se puede observar que el comportamiento de los catalizadores para la oxidación de metanol no mejora notoriamente. Esto podría explicarse, desde el punto de vista del mecanismo de reacción de la oxidación de metanol (ver Figura 1.5), afirmando que la etapa limitante en esta reacción no es la oxidación del COads a CO2, sino la oxidación de los intermediarios de reacción formados. Para efectuar un estudio más preciso, se procedió a efectuar un análisis comparativo entre los catalizadores Pt/CNC-BM, Pt/Vulcan-FAM, Pt/C E-TEK, PtRu/CNC-MM, PtRu/Vulcan-FAM y PtRu/C E-TEK del mecanismo de oxidación del metanol mediante la técnica de espectrometría de masas diferencial electroquímica 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 j / mA cm-2 t / Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-EGM Pt/Vulcan-FAM Pt/Vulcan-MM Pt/C E-TEK 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Pt/CNC-BM Pt/CNC-EGM Pt/CNC-FAM Pt/CNC-MM t/ s (a)(b) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 j / m A cm 2 t / s PtRu/Vulcan-BM PtRu/Vulcan-EGM PtRu/Vulcan-FAM PtRu/Vulcan-MM PtRu/C E-TEK 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 PtRu/CNC-BM PtRu/CNC-EGM PtRu/CNC-FAM PtRu/CNC-MM t / s (a)(b) 3. Resumen 77 (DEMS). Los análisis DEMS permiten la detección de productos volátiles y gaseosos así como los intermediarios generados en las reacciones electroquímicas con buena sensibilidad. La formación de ácido fórmico (m/z = 46) durante la oxidación de metanol no puede ser directamente controlada mediante DEMS, debido a la superposición del espectro de masas con el del CO2La formación de formaldehído en la MOR no puede ser controlada por DEMS ni directa ni indirectamente. La imposibilidad del control directo es debida a la superposición del espectro de masas del formaldehído con el del metanol a m/z = 28-30. Esto indirectamente es debido a que la reacción entre el formaldehído y metanol para formar dimetoximetano sólo se produce a temperaturas elevadas y/o altas concentraciones de metanol y, por lo tanto, no puede ser utilizado como un indicador de formaldehído a temperatura ambiente y bajas concentraciones de metanol. (m/z = 45). Sin embargo, el ácido fórmico reacciona con el metanol formando metilformiato, por lo tanto, la formación de ácido fórmico en la MOR se puede seguir mediante el control de la corriente iónica m/z = 60. Las Figuras 3.18 y 3.19 muestran los VCs (línea negra) y las correspondientes señales VCEMs (Voltamograma Cíclico de Espectrometría de Masas) para seguir la producción de CO2 (m/z = 44) y de ácido fórmico (medido a través de la señal de formación de metilformiato m/z = 60), durante la electrooxidación de metanol. Además, en esta figura se incluye la corriente faradaica esperada para el 100 % de conversión de metanol a CO2 (línea roja), calculada a partir de la señal m/z = 44 una vez efectuada la calibración del DEMS. La diferencia en el área entre las corrientes experimentales (líneas negras) y teóricas (líneas rojas) corresponde a la carga extra asociada con la formación de productos distintos a CO2 La baja concentración de alcohol utilizada en estos experimentos se debe al hecho de que, a concentraciones más altas, se observó un aumento continuo de la señal de CO (hay que señalar que mediante DEMS es posible establecer, aunque indirectamente, la producción de ácido fórmico, pero no de formaldehído). 2 (m/z = 44), lo que hacía complicado el análisis cuantitativo de los resultados. 3. Resumen 78 Figura 3.18. VCs y VCEMs para la oxidación de metanol 0.5 M en H2SO4 0.5 M para los electrodos Pt/CNC-BM (a), Pt/Vulcan-FAM (b) y Pt/C E-TEK (c). υ = 0.001 V s-1 En el caso de los electrocatalizadores de platino, la corriente iónica m/z = 44 (paneles centrales) por lo general sigue la reacción faradaica de oxidación de metanol (MOR) en curso, teniendo en cuenta la constante de tiempo de la celda DEMS. Una comparación de la corriente faradaica (línea de negra, paneles superiores) y de la ; T = 25 ºC. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 j / mA cm-2 k = 3.810 x 10-2 5 x 10-9 Corriente Iónica / a.u. 1 x 10-5 m/z = 44 E / V (vs. RHE) m/z = 60 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 j / mA cm -2 k = 4.02 x 10 -2 2 x 10 -5 m/z = 44 m/z = 60 5 x 10 -8 Corriente Iónica / a.u. E / V (vs. RHE) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 j / mA cm -2 k = 3.56 x 10 -2 m/z = 60 Corriente Iónica / a.u. m/z = 44 2 x 10 -5 5 x 10 -8 E / V (vs. RHE) (a) (b) (c) 3. Resumen 79 corriente iónica m/z = 44, muestra que la corriente depende de la dirección del barrido de potencial, con corrientes másicas relativamente mayores en el barrido catódico. Los VCEMs para la formación de metilformiato (m/z = 60) también siguen la señal faradaica. Sin embargo, la separación entre el barrido de potencial en dirección positiva y negativa es mayor en comparación con la señal m/z = 44, a pesar de que la constante de tiempo es la misma. Esta desviación se explica por la relativa reacción lenta de formación de éster entre el ácido fórmico y el metanol en comparación con la formación instantánea de CO2 En cuanto a los electrocatalizadores de PtRu, la formación de CO [JUSYS 2003]. 2 Una comparación más precisa entre los resultados para los diferentes electrodos y condiciones se puede hacer a partir de la integración de las corrientes faradaicas e iónicas durante el barrido en sentido anódico, a partir de los VCs y los VCEMs del CO comienza alrededor de 0.4 V, es decir, unos 200 mV más negativos que en el caso de los catalizadores de Pt. Mientras que la formación de metilformiato comienza en 0.5 V, que es el mismo potencial que en el caso del Pt. 2, respectivamente. El promedio de la eficiencia para cada catalizador se calcula sobre la base de los valores de estas integrales y se resumen en la Tabla 3.9. Se observa que los electrodos presentan eficiencias de conversión a CO2 similares (~ 100%). Los altos valores de eficiencia de conversión a CO2 están relacionados con la adsorción y la reoxidación de subproductos. Sin embargo, los electrodos sintetizados mediante el uso de CNC como soporte muestran una menor eficiencia de conversión a CO2 Por tanto, se puede deducir que la oxidación de metanol sobre los catalizadores de Pt/CNC ocurre mediante la vía de producción de intermedios de reacción. Las interacciones Pt-CNC favorecen la oxidación de CO , que se asocia a una mayor formación de subproductos (por ejemplo, ácido fórmico y formaldehído). ads , mientras que no ayudan en la reacción de oxidación de los intermediarios, por lo que las densidades de corriente obtenidas son menores (Figura 3.16). 3. Resumen 86 3.4.6. Oxidación de ácido fórmico El ácido fórmico ha sido investigado como un combustible alternativo al hidrógeno y al metanol en PEMFCs. El ácido fórmico es un electrolito líquido fuerte, por lo tanto, se espera que facilite el transporte tanto electrónico como de protones en el compartimento del ánodo de la pila de combustible. Los catalizadores nanoestructurados de Pt se envenenan debido a la adsorción del CO producido como intermediario en la reacción de electrooxidación de ácido fórmico. Esto sugiere, que es probable que la descomposición de HCOOH en nanopartículas de platino se produzca a través de un mecanismo de doble vía [CAPON 1973]. Sin embargo, esta descomposición sobre Pd se produce principalmente a través de una vía directa, evitando la formación de CO como intermediario. Por estas razones, sólo los electrocatalizadores de paladio sintetizados se probaron para la oxidación de ácido fórmico. La oxidación de ácido fórmico se caracterizó por voltamperometría cíclica y cronoamperometría. Los voltamogramas cíclicos se registraron en HCOOH 2 M + H2SO4 0.5 M a una velocidad de barrido de 0.02 V s-1 Los voltamogramas cíclicos asociados a la oxidación de ácido fórmico en los catalizadores Pd/CNC, Pd/Vulcan y E-TEK se contrastan en la Figura 3.23. Los tres catalizadores presentan un pico ancho en el barrido anódico y una caída de corriente con la formación del óxido de paladio, que inhibe la oxidación de ácido fórmico. En el barrido catódico, una vez que la superficie de Pd se recupera, el ácido fórmico es de nuevo oxidado; obteniéndose densidades de corriente similares que en el barrido anódico, lo que indica un alto grado de tolerancia hacia el envenenamiento de los electrodos [MIYAKE 2008]. Para el catalizador Pd/Vulcan se obtuvieron densidades de corriente más bajas que en los otros dos electrocatalizadores. . Las curvas potenciostáticas de densidad de corriente-tiempo (j-t) se registraron en la misma solución a 0.60 V durante 900 s. 3. Resumen 87  0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 j / mA cm-2 E / V (vs. RHE) Pd/CNC Pd/Vulcan Pd/C E-TEK  Figura 3.23. Voltagramas cíclicos para los catalizadores Pd/CNC, Pd/Vulcan y Pd/C de E-TEK en 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4. υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC. Los transitorios a 0.6 V en presencia de HCOOH se presentan en la Figura 3.24. Se caracterizan por una disminución en la corriente con el tiempo asociados a la desactivación de los electrocatalizadores. Sin embargo, el catalizador Pd/C de E-TEK necesitaba más tiempo para estabilizarse. A tiempos cortos (< 600 s), la densidad de corriente más alta se obtuvo para el Pd/C E-ETEK pero, después de 700 s, la muestra Pd/CNC fue la más estable y dio la mayor densidad de corriente. En general, la tendencia de desactivación parece ser similar en todas las muestras. Además, los cambios relativos en las densidades de corriente obtenidas son consistentes con los de los voltamogramas cíclicos (Figura 3.23). A partir de este análisis, se observa que el catalizador más activo es Pd/CNC. Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores sintetizados presentaban una mala estabilidad con el tiempo. Por lo que se dedicaron diversos estudios a mejorar la estabilidad de catalizadores de Pd para la oxidación de HCOOH. 3. Resumen 88  0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 j / mA cm-2 t / s Pd/CNC Pd/Vulcan Pd/C, E-TEK Figura 3.24. Curvas cronoamperométricas para los catalizadores de Pd/C, registradas en 2 M HCOOH + 0.5 M H2SO4 a E = 0.60 V y temperatura ambiente. 3.5. CATALIZADORES CON ESTRUCTURA CORESHELL En general, es aceptado, que la oxidación de HCOOH en Pd se produce principalmente a través de una vía directa, evitando la formación de CO como intermedio. Sin embargo, los catalizadores de Pd son sometidos a una desactivación sustancial en condiciones operativas, por lo que ha surgido una discusión en la literatura sobre la estabilidad a largo plazo de estos catalizadores en pilas de combustible de ácido fórmico directo [YU 2009a]. Teniendo en cuenta que el crecimiento epitaxial de películas delgadas sobre un sustrato metálico puede dar lugar a cambios sustanciales en la estructura de la banda d, que juega un papel crucial en la actividad catalítica del material [MONTES DE OCA 2011, EL-AZIZ 2002]. Se estudió la influencia del strain de capas de Pd crecidas sobre nanopartículas de Au. Por otro lado, las investigaciones sobre el papel del soporte sobre la actividad de nanoestructuras previamente sintetizadas, por ejemplo, a través de la síntesis coloidal, son relativamente escasas. Este enfoque permite disociar los efectos del soporte en el crecimiento de partículas, de las interacciones químicas específicas vinculadas a la reactividad de los centros metálicos, es decir, cualquier efecto observado en la actividad 3. Resumen 89 catalítica podría estar directamente relacionado con el soporte y no con el tamaño de partícula, distribución, etc. Por tanto, se intentó elucidar el efecto de un soporte carbonoso en particular, Vulcan XC-72R (Vulcan), sobre la actividad electrocatalítica de nanoestructuras coreshell de Au-Pd (CS) en la oxidación de CO y HCOOH. El espesor de las capas de Pd se varió sistemáticamente con el fin de evaluar si los llamados efectos del soporte contrarrestan o mejoran los cambios en reactividad inducidos por el strain de las capas de Pd. 3.5.1. Síntesis El método de preparación de las nanopartículas core-shell de Au-Pd (CS) fue similar al método presentado en [MONTES DE OCA 2011]. Las nanopartículas de Au-Pd fueron sintetizadas por la reducción selectiva de H2PdCl4 sobre “semillas” de oro de 19 nm en presencia de ácido ascórbico. Se obtuvieron diferentes espesores de recubrimiento de Pd variando la cantidad de H2PdCl4 La síntesis de las nanopartículas de Pd se realizó por reducción de ácido hexacloropaladato (IV) en presencia de citrato trisódico. Para ello, se llevó a ebullición una solución de Na 0.1 M a añadir a soluciones de 50 mL de nanopartículas de Au colocadas en un baño de hielo y bajo agitación magnética. Después de esto, se añadió un exceso de ácido L-ascórbico (0.1 M) gota a gota con el fin de evitar la formación de nanopartículas aisladas de Pd. 2PdCl4 El ensamblaje electrostático de las nanoestructuras se realizó siguiendo métodos previamente establecidos. Las nanopartículas se adsorbieron en electrodos de óxido de estaño dopado con indio (ITO), modificados con poli-L-lisina hidrobromuro [MONTES DE OCA 2011, MONTES DE OCA 2012]. bajo agitación, y se añadió el citrato trisódico. La mezcla se mantuvo bajo agitación y reflujo durante por lo menos 4 horas y, posteriormente, se dejó enfriar la solución hasta temperatura ambiente. Para preparar las muestras soportadas, se utilizó Vulcan como soporte (C). Se calcularon las cantidades necesarias de disolución de las nanopartículas para obtener una carga de metal de 20 wt.%. El material carbonoso se añadió a estas soluciones y se 3. Resumen 90 mantuvo en agitación durante 48 h. Finalmente, el material obtenido se filtró, lavó con agua milli-Q y secó a 60 ºC durante la noche. 3.5.2. Caracterización físicoquímica En la Figura 3.25 se muestran imágenes TEM representativas de las NPs con estructura core-shell de Au-Pd obtenidas por reducción de los precursores de Pd sobre Au. Mientras que el tamaño del núcleo se mantiene constante en la síntesis, el aumento de los depósitos se manifiesta por un aumento del tamaño de las partículas en general. La secuencia de las imágenes TEM muestra un claro contraste entre núcleo de Au y las capas de Pd, lo que confirma un incremento sistemático del espesor de Pd. El diámetro medio de las estructuras core-shell obtenido de la medida de al menos 200 partículas por muestra, y su composición básica estimada a partir de las mediciones EDX se resumen en la Tabla 3.10. La composición másica obtenida por EDX era muy consistente con la composición del baño de síntesis, lo que demuestra que la nucleación de Pd se produce exclusivamente en las superficies de oro. Tabla 3.10. Diámetro medio (D), espesor de Pd ( δ ) y composición en peso Au:Pd. Muestra D / nm δ / nm Au:Pd mass ratio (%) Au 19.3 ± 1.2 --- 100:0 CS1 21.8 ± 1.1 1.3 ± 0.9 80:20 CS3 24.7 ± 1.3 2.7 ± 1.0 60:40 CS5 29.5 ± 1.2 5.1 ± 0.9 40:60 CS10 38.9 ± 1.5 9.9 ± 1.1 20:80 Pd 10 ± 1.8 --- 0:100 3. Resumen 91 Figura 3.25. Imágenes HRTEM de las nanopartículas core-shell con núceos de Au de diámetro 19.3±1.2 nm, recubiertos de capas de Pd de espesores 1.3±0.09 nm (A), 2.7±0.1 nm (B), 5.1±0.9 nm (C) y 9.9±1.0 nm (D), respectivamente [MONTES DE OCA 2012]. Diversas imágenes TEM de las nanoestructuras CS soportadas en Vulcan (Figura 3.26) muestran que las nanopartículas se dispersan bien en el soporte de carbono, lo que garantiza una baja densidad de agregados. 3. Resumen 92 Figura 3.26. Imágenes TEM de las distintas nanoestructuras CS soportadas en Vulcan. La inserción en la muestra CS10 es una imagen a mayor aumento que muestra el contraste entre el corazón de Au y las capas de Pd [CELORRIO 2012]. La Tabla 3.11 resume la carga metálica promedio de cada catalizador según las estimaciones de EDX. La carga total de metal en los catalizadores estaba en el rango de 15 a 20%. Tabla 3.11. Carga metálica promedio de las nanopartículas soportadas en Vulcan. Muestra Carga metálica (wt.%) Au/C 19.5 ± 1.2 CS1/C 15.0 ± 1.9 CS3/C 19.2 ± 2.1 CS5/C 18.5 ± 2.9 CS10/C 17.5 ± 1.4 Pd/C 18.4 ± 2.5 3. Resumen 93 La figura 3.27 muestra los difractogramas de rayos X de los distintos catalizadores. Las muestras de Au presentaban bien definidos los picos de difracción debidos a la estructura policristalina del Au. Las señales a 38.3°, 43.9°, 64.8°, 77.7° y 81.5º se deben a los planos (111), (200), (220), (311) y (222) de la estructura cúbica centrada en las caras (fcc) del oro, respectivamente. El pico de difracción de mayor intensidad se observó a 38.3°, lo que sugiere que las nanopartículas de Au tienen una fuerte orientación (111). Por el contrario, no se observaron picos de difracción claros en las muestras de Pd, lo que sugiere una baja estructura cristalina de las nanopartículas monometálicas. La presencia de NPs de Au sirve de molde para el crecimiento de las capas de Pd, lo que permite la progresiva aparición de picos de difracción de Pd en las muestras con estructura core-shell. El pico de difracción atribuido al Pd (111) aparecía a 2θ = 40.2° en las muestras CS3, CS5 y CS10; aumentando su intensidad con el aumento del espesor de Pd. Además de los picos asociados con las nanoestructuras metálicas, las muestras soportadas en Vulcan (Figura 4.22.b) muestran un pico a 2θ = 26º, característico del plano (002) del grafito. Figura 3.27. Difractogramas de rayos X de las nanoestructuras metálicas ensambladas en ITO (a) o soportadas en Vulcan (b). Las líneas rojas en la parte inferior de la gráfica, a 38.1°, 44.4°, 64.6°, 77.5° y 81.7° indican el patrón estándar de difracción de Au (PDF 040 784), mientras que las líneas azules a 40.1°, 46.7°, 68.1°, 82.1° y 86.6° pertenecen al Pd (PDF 461 043) [MONTES DE OCA 2012, CELORRIO 2012]. (a) (b) (a) (b) 3. Resumen 94 3.5.3. Oxidación de monóxido de carbono La Figura 3.28 muestra una comparación de la oxidación de CO en las diferentes nanoestructuras CS ensambladas en ITO (a) o soportadas en Vulcan (b). Se puede observar como la oxidación de CO es claramente dependiente del espesor de Pd. La oxidación de CO sobre las nanopartículas CS1 y CS3 tenía lugar a potenciales más positivos que para el caso de las nanopartículas de Pd puro, las CS5 y las CS10; por lo que se deduce que el CO se adsorbe más fuertemente a medida que disminuye el espesor de Pd. También es interesante señalar que se observó un cambio similar en el potencial para la formación del óxido de Pd. La oxidación de CO, así como la formación del óxido, están influenciadas por la adsorción de especies oxigenadas en la superficie del Pd [EL-AZIZ 2002]. La adsorción de CO es una reacción controlada cinéticamente y depende de la disminución del espesor de Pd. En el caso de las nanoestructuras CS5 y CS10 se observó que el pico de oxidación de CO tenía su comienzo, así como su máximo, en el mismo potencial que en el caso de las nanopartículas de Pd. Figura 3.28. Primer ciclo de la oxidación de CO sobre las nanopartículas ensambladas en ITO (a) o soportadas sobre Vulcan XC-72 (b). En el caso de las nanopartículas soportadas sobre Vulcan (Figura 3.28.b), se observó un desplazamiento del pico de oxidación de CO hacia potenciales más positivos a medida que aumentaba el espesor de paladio, indicando una cinética de transferencia más lenta para el proceso de oxidación de CO. Por otro lado, el pico de oxidación era más estrecho a medida que el espesor de Pd iba aumentado, lo que indica que la mayor 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 j / mA cm E / V (vs. RHE) CS1/ITO CS3/ITO CS5/ITO CS10/ITO Pd/ITO 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 E / V (vs. RHE) CS1/Vulcan CS3/Vulcan CS5/Vulcan CS10/Vulcan Pd/Vulcan (a) (b) 3. Resumen 95 parte del COads La Figura 3.29 muestra que la densidad de carga promedio para la oxidación de una monocapa de CO (Q se oxida a potenciales menores. Además, se observa como las densidades de corriente aumentan a la vez que el espesor de paladio. CO), lo cual es indicativo de la cobertura de CO en la superficie de Pd, aumenta de 160 a 310 µC cm-2 conforme aumenta el espesor de paladio. Las nanopartículas CS10 presentan un valor cercano al del Pd policristalino, como era de esperar debido al pequeño valor de su strain [MONTES DE OCA 2011]. Por otra parte, las nanopartículas CS1 presentaban una carga comparable a una capa pseudomórfica de Pd sobre Au(111), que ha sido reportada como 113 µC cm-2 [EL-AZIZ 2002]. La densidad de carga para las nanopartículas de Pd es 257 µC cm-2, menor que la obtenida para las nanopartículas CS10. Esta diferencia de carga entre las NPs de Pd y las CS10 se puede relacionar con la baja estructura cristalina de las nanopartículas de Pd. La adsorción de CO en las nanopartículas CS es dependiente de la estructura cristalina y del strain de las capas de Pd. Figura 3.29. Densidad de carga promedio para la oxidación de CO (QCO ) en función del espesor de Pd para las nanoestructuras core-shell de Au-Pd. 3. Resumen 102 4. Summary 103  4 Summary 4.1. INTRODUCTION Among the different types of fuel cells, the most suitable for powering portable devices, electric vehicles and transportation, are the polymer electrolyte (PEMFCs) and direct alcohol (DAFCs) fuel cells, due to their low operating temperatures (60 - 100 °C) and fast start up. Common catalysts used at the anodic side of these cells are platinum and platinum alloys. Considering that catalysis is a surface phenomenon, an aspect to be take into account in the design of the catalysts is their high surface area. For this purpose, the active catalyst phase is dispersed in a conductive support, typically carbon materials. However, the development of PEMFCs, from the viewpoint of the electrocatalyst, is limited by the anode catalyst poisoning with CO, which is present as an impurity in the reformed gas used as a source of H2 for this type of cells. Therefore, nowadays, much of the research is aimed at the preparation of more CO tolerant anodes. In the presence of 50-100 ppm of CO in the fuel, Pt-Ru alloys supported on carbon materials have shown an electrocatalytic activity higher than pure Pt. Regarding to the materials used in the cathode side, Pt is showing higher catalytic activity towards the oxygen oxidation reaction. 4. Summary 104  Among all types of carbon materials, carbon blacks are the most used as electrocatalyst support for polymeric electrolyte fuel cells, due to their high electrical conductivity and corrosion resistance, their porous structure and specific surface area [BEZERRA 2007]. However, these materials show high ohmic resistance and problems of mass transfer in fuel cell applications. As carbon supports have been found to strongly influence the accessibility of the catalytic active sites, great efforts are being made to find the optimum architecture of carbon supports. In recent years, an important strategy to reduce the performance degradation due to mass transport resistance has been the use of alternative carbon supports with a suitable mesoporous structure. Novel non-conventional carbon materials with controllable porous structures and surface chemistry, such as carbon nanocoils [HYEON 2003], carbon xerogels and aerogeles [MARIE 2004], and ordered mesoporous carbons [CALVILLO 2007], have been proposed as electrocatalyst supports. 4.2. OBJECTIVES The general objectives of this thesis are listed below:  Study the physicochemical properties of carbon nanocoils, giving particular attention to the variation of these characteristics depending on the synthesis conditions.  Study different oxidation treatments on carbon nanocoils, in order to modify their surface chemistry, increase the specific surface area and develop a higher porosity.  Synthesis of mono and bimetallic catalysts supported on the as-prepared carbon nanocoils. Study the influence of the support (compared with the commercial carbon black Vulcan XC-72R) and the synthesis method on the electrocatalysts’ properties for CO and alcohol oxidation.  Explore new and novel configurations for the development of active and stable catalysts with a core-shell nanostructure for the electrooxidation of alcohols in DAFC. 4. Summary 105  4.3. CARBON SUPPORTS Carbon materials are generally used as catalysts supports because of their stability in both acidic and basic media, good electrical conductivity, high corrosion resistance, surface properties and high specific surface area. Carbon has been used for many years as a support for industrial precious metal catalysts [AUER 1998]. Activated carbons, carbon blacks, graphites and graphitized materials have been applied in various catalytic processes. Carbon materials have a strong influence on the properties of supported noble metal catalysts, such as metal particle size, morphology, size distribution, stability, and dispersion [KIM 2006, YU 2007]. On the other hand, carbon supports can also affect the performance of fuel cell catalysts by altering mass transport, catalyst layer electrical conductivity, electrochemically active area, and metal nanoparticle stability during operation [HALL 2004, INOUE 2009]. Consequently, a carbon support with suitable properties must be selected in order to obtain an active catalyst, since its properties have strong effects on the preparation and performance of supported catalysts. Hence, the optimization of carbon supports is very important in PEMFC technology development. The ideal properties of a carbon support for its use in fuel cells are [LIU 2006, DICKS 2006]: i) high specific surface area, for a high level of catalyst dispersion; ii) suitable pore structure, for the adequate diffusion of reactant and by-products; iii) electrical conductivity, in order to facilitate electron transfer during the electrochemical reactions; iv) suitable surface chemistry for a good interaction between the catalyst nanoparticles and the carbon support; and v) high corrosion resistance. In addition to these requirements, supports must be low cost materials and permit metal recycling at the end of the catalyst life. 4.3.1. Vulcan XC-72R Vulcan XC-72 is extensively used as electrocatalyst support, especially in polymeric electrolyte fuel cells [SHAO 2006, WIKANDER 2006]. At present, this material is used as support in commercial electrocatalysts (E-TEK and Johnson Matthey). A review of the properties of Vulcan XC-72R as electrocatalyst support for low temperature fuel cells is presented here. 4. Summary 106  Morphology was studied using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Figure 4.1 shows two SEM images of Vulcan XC-72R. It can be seen that Vulcan consists of an aggregation of spherical particles, primary particles, with size in the range of 30 to 60 nm. The aggregation grade of particles is known as the structure of the carbon black. Figure 4.1. SEM images of Vulcan XC-72R. Vulcan was also analyzed by XRD. The XRD pattern is presented in Figure 4.2. A peak around 2θ = 24.85º, characteristic of graphite, can be observed, confirming that Vulcan has an intermediate structure between amorphous and graphitic, called turbostratic structure. 10 20 30 40 50 60 70 80 Graphite (002) Intensity (cps) 2-Theta (degree) Figure 4.2. XRD pattern of Vulcan XC-72R. The thermal stability of Vulcan XC-72R was determined by temperature programmed oxidation (TPO) experiments. The thermal stability (or resistance to corrosion) of the material used as support in PEM fuel cell catalysts is an important characteristic to be take into account, because it affects the catalyst durability. Due to its 1 μm 5 μm 4. Summary 107  structure, Vulcan exhibits a high resistance to oxidation in air, which was found to take place at around 660 ºC [LAZARO 2011b]. The textural properties of Vulcan were analyzed by N2-physisorption. Table 4.1 shows the textural parameters obtained from this technique. Vulcan was found to have a relatively large specific surface area (SBET) of 218 m2 g-1 and a total pore volume (VTotal) of 0.41 cm3 g -1. It has a mesoporous structure, but containes a large number of micropores (30 % of total surface area). Micropores are not suitable for the application of this material as electrocatalyst support. It is possible that an important portion of nanoparticles may sink into these micropores, resulting in little or no electrochemical activity because of the difficulty of reactant accessibility [LIU 2006, ANTOLINI 2009]. Table 4.1. Textural parameters of Vulcan obtained by nitrogen physisorption at 77 K. Material SBET a (m2 g-1) VTotal b (cm3 g-1) VMicropore c (cm3 g-1) VMesopore d (cm3 g-1) SMicropore c (m2 g-1) SMesopore d (m2 g-1) Vulcan XC-72R 218 0.41 0.03 0.38 65 153 a Determined by the BET (Brunauer, Emmett and Teller) equation. b Determined by the single point method at P/P0=0.99. c Determined by the t-plot method. d Calculated from the difference between the total and micropore values. The surface chemistry of Vulcan was studied using temperature programmed desorption (TPD) experiments. Acidic groups are decomposed into CO2 at lower temperatures, while basic and neutral groups are decomposed into CO at higher temperatures [FIGUEIREDO 1999]. CO and CO2 profiles can be analyzed and the peaks obtained can be related to the different functional groups depending on their decomposition temperature [AKSOYLU 2001, SAMANT 2004, FIGUIREDO 1999]. Vulcan had a small amount of surface oxygen groups, since it was not subjected to any oxidation treatment; it only presented groups that desorbed at high temperatures as CO (phenol and quinone groups). 4.3.2. Carbon nanocoils (CNC) Carbon nanocoils (CNC) constitute a new class of carbon nanomaterials with properties that differ significantly from other forms of carbon. There are several methods to synthesize CNC, like arc discharge, laser vaporization, thermal chemical 4. Summary 108  vapor deposition or catalytic graphitization of carbon precursors. The catalytic graphitization process reduces the costs of manufacturing significantly, because high temperatures are not needed. Different carbon precursors like resorcinol-formaldehyde gels [HYEON 2003] or saccharides [SEVILLA 2007] can be used as carbon precursors, and a mixture of transition metal salts as graphitization catalysts. In this work, the catalytic graphitization is proposed as the synthesis procedure for CNCs; this way, carbon materials containing graphitic structures can be obtained at low temperature (< 1000 ºC). Thus, the synthesis of CNCs by the catalytic graphitization of resorcinol-formaldehyde gel, using a mixture of nickel and cobalt salts as the graphitization catalysts, has been studied. The aim of this work was to determine the most suitable conditions to obtain a graphitic material, making an arrangement between the graphitization degree and surface area, by varying the molar ratio of the reactants. 4.3.2.1. Study of the synthesis conditions Carbon nanocoils were synthesized by catalytic graphitization of resorcinolformaldehyde gel, as described in [CELORRIO 2010]. In a typical synthesis, formaldehyde (Sigma-Aldrich) and silica sol (Supelco) were disolved in 100 mL of deionized water, then a mixture of nickel (Panreac) and cobalt (Sigma-Aldrich) salts was added under stirring conditions. Subsequently, resorcinol (Sigma-Aldrich) was added, and the stirring conditions were maintained for 0.5 h. After a heat treatment, at 85 ºC for 3 h, in a closed system of this reaction mixture, the system was then opened, and the mixture dried at 108 ºC. Finally it was carbonized in a nitrogen atmosphere, at 900 ºC, for 3 h. A 5 M NaOH (Panreac) solution was used to remove silica particles, followed by a treatment with concentrated HNO3 (65%, Fluka), at room temperature, during 2 h to remove the metal salts. Three carbon materials (CNC-1, CNC-2 and CNC-3) were synthesized following this method by varying the molar ratio of the reactants. Table 4.2 shows the molar ratios and the nomenclature used for the different materials. 4. Summary 109  Table 4.2. Molar ratios of reactants used in the preparation of carbon materials. Sample H2O/Co salt/Ni salt/Resolcinol/Formaldehyde/Silica CNC-1 100:0.2:0.2:1:2:0 CNC-2 100:0.4:0.4:1:2:0.6 CNC-3 100:0.2:0.2:1:2:0.6 Figure 4.3.a shows the XRD patterns of the synthesized CNCs. A typical diffraction pattern of slightly graphitized carbon is represented by the data obtained for the CNC-1 sample. A characteristic broad (002) peak at ∼24º and a less intense one at ∼44º, which corresponds to a (100) reflection of a graphitic structure, were observed for this material. Addition of silica in the preparation of samples CNC-2 and CNC-3 decreased the width of the main (002) diffraction peak and made the other more visible. In addition, the main XRD peak for these samples appeared to be a superposition of a broad ∼24º peak and a narrow one centered at ∼26º. This suggests that most of the samples are well-graphitized, while a low percentage of them are graphitic to a smaller extent. The nature and graphitization degree of the carbon materials were further examined by Raman spectroscopy. The first-order (1200-1700 cm-1) and second-order (2500-2900 cm-1) Raman spectra of CNCs are shown in Figure 4.3.b. As can be seen, the first-order Raman spectra show two bands: the G band, or graphite, and the D band associated with the presence of different types of structural defects [CUESTA 1994]. In addition to these two great bands, some authors postulate smaller ones, such as D’ and D’’ bands [ROUZAUD 1983, VIDANO 1978]. These bands may be attributed to the presence of amorphous carbon associated with graphitic carbon, as well as the light functionalization suffered during the treatment with nitric acid. On the other hand, the second-order Raman spectra show the G’ band characteristic of ordered materials. 4. Summary 110  Figure 4.3. XRD patterns (a) and firstand second-order Raman spectra (b) of CNC. . Figure 4.4. HRTEM (A and B) and TEM (C and D) images of CNC-3. The morphology of the as-prepared CNCs was studied by TEM. A single nanocoil exhibited well-aligned graphitic layers, which can be observed in the highresolution transmission electron microscopy (HRTEM) images in Figure 4.4 (panels A and B); this confirmed the XRD and Raman spectrometry results. TEM images (panels 10 20 30 40 50 60 70 CNC-3 CNC-2 Intensit y / U.A. 2-Thet a / De g ree CNC-1 (002) (100) (004) 1200 1400 1600 2600 2700 2800 CNC-3 CNC-2 G' D" Intensit y / U.A. Raman shift / cm-1 DG D' CNC-1 (a)(b)  (A)(A)  (B)(B)  (C)(C) (D)(D) 4. Summary 111  C and D of Figure 4.4) showed that the nanocoils have a diameter of around 30-40 nm and consist of a long curved ribbon of carbon. Particles of around 100-150 nm were formed, containing several nanocoils, as can be seen in Figure 4.4.D Thermal stability was studied by TPO experiments under an air atmosphere [CELORRIO 2011]. All samples exhibited a high resistance to oxidation in air, with similar weight change patterns. The oxidation occurred around 600 ºC, with the CNC-3 sample being the most resistant to oxidation. This fact can be related to its more graphitic nature. It must also be noted that the oxidation of the carbon materials was complete; that is, there was no residue after the TPO experiments. This indicated that the removal of the silica and metal particles with NaOH and HNO3 treatments, respectively, was complete. Textural properties of CNCs obtained by N2-physisorption are summarized in Table 4.3. Carbon materials showed a specific surface area of 120-220 m2 g-1 and a pore volume of 0.10-0.19 cm3g-1. Both the specific surface area and the pore volume decreased as the graphitization degree of the sample increased. Thus, the CNC-3 sample showed the lowest surface area and pore volume, and the CNC-1 sample showed the highest. The shape of the isotherms was typical of nanoparticulate materials without structural pores. In this case, adsorption occurred on the external surface of the nanostructures. From the results derived from the αS method it was confirmed that CNCs do not present structural pores, so adsorption occurred on the external surface of the nanostructures. Therefore, the BET surface area (SBET) corresponds to the external surface area (Sext). Table 4.3. Textural parameters of CNCs obtained by nitrogen physisorption at 77 K. Material SBET a (m2 g-1) VTotal b (cm3 g-1) αS method Sext (m2 g-1) Vmicro (cm3 g-1) Vi (cm3 g-1) CNC-1 120 0.10 122 0.0 0.10 CNC-2 220 0.19 223 0.0 0.19 CNC-3 124 0.16 126 0.0 0.16 a Determined by the BET (Brunauer, Emmett and Teller) equation. b Determined by the single point method at P/P0=0.99. CNCs were treated with concentrated nitric acid for 2 h, at room temperature, to remove the metal particles used as catalysts in the graphitization process. This treatment 4. Summary 118  The morphological and crystallographic properties of the catalysts were studied by X-ray diffraction. XRD patterns are reported in Figure 4.5. All the Pt-supported electrocatalysts showed the typical form of the facecentered cubic (fcc) Pt structure, indicating the effective reduction of the metal precursor, producing crystalline nanoparticles. Peaks at 2θ = 40º, 47º, 67º, 81º and 85º, associated with the Pt crystal planes (111), Pt (200), Pt (220), Pt (311) and Pt (222), respectively, were observed. For the Pt-Ru/C catalysts, no peaks corresponding to metallic ruthenium with a hexagonal close packed (hcp) structure or ruthenium oxide phase were observed, indicating that Ru was incorporated into the Pt fcc structure. Furthermore, the XRD patterns displayed a peak at 2θ = 26.2º, characteristic of the graphite (002) plane, which is attributed to the CNCs used as support. In the case of Vulcan-supported and commercial catalysts, the peak attributed to the support was less intense, due to the lower crystalline grade of Vulcan XC-72R. Figure 4.5. XRD diffractograms for the Pt/Vulcan (a), Pt-Ru/Vulcan (b), Pt/CNC (c) and PtRu/CNC (d) electrocatalysts. 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt (222) Pt (311) Pt (220) Pt (200) Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-EGM Pt/Vulcan-FAM Pt/Vulcan-MM Intensity / A.U. 2-Theta / Degrees Pt/C E-TEK Pt (100) C(002)  20 30 40 50 60 70 80 90 100 PtRu/C, E-TEK PtRu/Vulcan-MM PtRu/Vulcan-FAM PtRu/Vulcan-EGM Intensity /A.U. 2-Theta / Degrees PtRu/Vulcan-BM  20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Thet a / De g rees Pt(222) Pt(311) Pt(220) Pt(200) Pt(100) Pt/CNC-MM Pt/CNC-FAM Pt/CNC-EGM Intensity / A.U. Pt/CNC-BM C(002) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-Theta / Degrees PtRu/CNC-MM PtRu/CNC-FAM PtRu/CNC-EGM Intensity / A.U. PtRu/CNC-BM (a)(b) (c)(d) 4. Summary 119  According to the literature, the size and morphology of metal particles supported on carbon materials depend on the metal-carbon interaction [BESSEL 2001, ISMAGILOV 2005]. The average metal crystallite sizes (D) were calculated through the DebyeScherrer’s equation, using the (220) XRD peak of the Pt fcc structure (Table 4.6 and 4.7). From these results it can be deduced that the synthesis method and the support have an important influence on the metal crystallite size. In general, higher average sizes were obtained when CNC were used as support, compared with those obtained using Vulcan. However, these differences were not significant. This could be attributed to the fact that Vulcan has a large number of nucleation sites, leading to the formation of smaller particles. In contrast, graphitized carbons, like CNC, have a lower number of nucleation sites because only the surface defects can function as nucleation sites, and thus larger Pt particles are obtained. For Pt-supported catalysts in both carbon materials, the smallest particle sizes were obtained by FAM and the highest ones by EGM. In the case of Pt-Ru, BM results in a lower particles size for Vulcan-supported catalysts, whereas catalysts synthesized by MM presented the lowest crystallite sizes. Through the calculation of the average metal crystallite sizes of the electrocatalysts using the Scherrer equation to the (220) XRD peak, it was concluded that platinum nanoparticles presented larger crystallite sizes than the bimetallic Pt-Ru ones, suggesting that the addition of the Ru species could inhibit the agglomeration of Pt particles [ANTOLINI 2001]. In addition, the crystallite size depended on the synthetic route. The surface area (SA) was calculated applying the equation SA (m2 g -1) = 6×103/ρd, where d is the mean metal crystallite size in nm and ρ is the density of Pt or Pt-Ru, considering ρPt-Ru (g cm-3) = ρPtXPt + ρRuXRu, where ρPt of Pt metal is 21.4 g cm-3 and ρRu is 12.3 g cm-3, and XPt and XRu are the weight percent of Pt and Ru, respectively, in the catalysts. These values are also reported in Tables 4.6 and 4.7. The lattice parameters were calculated from XRD patterns and the results are summarized in Tables 4.6 and 4.7. The value of the lattice parameter of the Pt/C electrocatalysts decreases with increasing the crystallite size. The dependence of the lattice parameter on the crystallite size has been described previously in the literature [SALGADO 2008, ANTOLINI 2006]. For Pt-based electrocatalysts, these values were 4. Summary 120  close to 3.92 Å, which is the value of pure platinum. The lattice parameters for PtRu/C catalysts were smaller than those for the corresponding Pt/C catalysts. This result is in agreement with previous works and indicates the strong interaction between Pt and Ru [JIANG 2005]. Pt-based samples prepared by EGM were selected to study the metal particle size and the metal distribution by TEM. Figure 4.6 shows the TEM images obtained for the Pt catalysts supported on the different carbon materials. A good distribution of the platinum particles was obtained when Vulcan was used as support (a). However, the formation of Pt agglomerates was observed in the case of CNC (b), which is in good agreement with the results obtained by XRD and could be attributed to the high number of oxygenated groups of this carbon material. Figure 4.6. TEM images of the Pt nanoparticles supported on: (a) Vulcan and (b) CNC. 4.4.2.2. Pd based electrocatalysts In addition, Pd catalysts supported on CNC and Vulcan were synthesized. Characteristic X-ray diffractograms obtained for these catalysts and the commercial one (Pd/C, E-TEK) are illustrated in Figure 4.7.  40 nm40 nm40 nm  40 nm40 nm40 nm  (a) (b) 4. Summary 121  20 40 60 80 100 Pd(311) Pd(220) Pd(111) Pd(111) Intensity / A.U. 2-Thet a / De g ree Pd/CNC Pd/C E-TEK Pd/Vulcan C(002)  Figure 4.7. X-ray diffratograms of the carbon supported Pd nanoparticles. The most prominent signals are observed at 39.4º and 45.6º, corresponding to the (111) and (200) planes of Pd; the peaks at 67.41º and 81.31º are associated with the (220) and (311) Pd planes, respectively. In all cases, the broad peak observed at ~26º is associated to the carbon support (002-graphite plane). The average crystallite size (D) of the Pd particles was estimated from the (220) peak using the Scherrer equation. The Pd nanoparticle dimensions, as well as the metal loading estimated from EDX measurements, are summarized in Table 4.8. As can be seen, lower particle size were obtained using CNC as support. Table 4.8. Total metal content and physical characteristics of catalysts. Catalizador wt.% Total metal content D (nm) SA (m2 g-1) Pd/CNC-BM 20.0 4.6 109 Pd/Vulcan-BM 19.9 5.0 100 Pd/C, E-TEK 20.0 2.0 250 *ρPd = 12.0 g cm-3 In Figure 4.8, TEM images of the Pd/CNC and Pd/Vulcan catalysts are shown. A good distribution of the palladium particles was obtained when CNCs were used as support. However, the formation of Pd agglomerates was observed in the case of Vulcan. For both of them, a good correlation between the calculated and the observed particle size was found. 4. Summary 122  Figure 4.8. TEM images of the Pd/CNC (a) and Pd/Vulcan (b) samples. The scale bar corresponds to 20 nm. 4.4.3. Carbon monoxide oxidation The presence of CO in the anode of polymeric electrolyte fuel cells is a problem in the development and subsequent operation of this type of devices. CO is strongly adsorbed on the metal surface, disabling the active sites for further reduction of the fuel, causing the rapid loss of activity (poisoning) of the catalyst. In order to establish the CO tolerance of catalysts, the electro-oxidation of a CO monolayer adsorbed on the catalyst surface was studied. CO (99.99 %) was adsorbed onto the metal surface by bubbling this gas at 1 atm through the electrolyte to achieve a full monolayer coverage of CO. The CO adsorption process was carried out at a constant potential, the magnitude depending on the nature of the metal nanoparticles. Subsequently, N2 or Ar gases were used to purge out the CO from the solution, leaving only the CO adsorbed on the metal surface. Moreover, the electroactive area of catalysts was determined by the integration of the COad peak. For Pt and Pt-Ru electrocatalysts, a charge density of 420 µC cm-2 was assumed, involving in the oxidation of a monolayer of linearly adsorbed CO, whereas this value was 490 µC cm-2 for the Pd catalysts. These electroactive areas were used to normalize the current densities given in the text.   (a) (b) 4. Summary 123  4.4.3.1. Pt based electrocatalysts Figures 4.9 and 4.10 show the CO-stripping voltammograms for all catalysts, as well as the second cycle after oxidation, which corresponds to the voltammogram in the base electrolyte for the clean surface. In the first scan, when the Pt surface is blocked by the adsorption of a CO monolayer, hydrogen adsorption becomes impossible. In the second scan, some interesting reactions occur at the surface of the Pt electrode. At potentials higher than approximately 0.8 V, the Pt surface is oxidized to PtOH and PtOx in the anodic potential scan direction, and these Pt oxides are reduced to metallic Pt in the cathodic potential scan direction. At potentials less positive than approximately 0.3 V, once the CO layer is removed, two pair of peaks are observed due to the hydrogen adsorption and desorption. -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-EG j / mA cm-2 Pt/Vulcan-FAM Pt/Vulcan-MM E / V (vs. RHE) Pt/C E-TEK  Figure 4.9. CO-stripping voltammograms for the Pt/Vulcan electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC. In the case of Vulcan-supported platinum catalysts (Figure 4.9), no significant differences were observed for the catalysts synthesised by different methods. The peak potential for the COad oxidation occurred at the same potential for all catalysts (0.82 V). However, for Pt/Vulcan-BM, and Pt/Vulcan FAM, the electrooxidation of CO started at 4. Summary 124  around 0.70 V, whereas for Pt/Vulcan-EGM and Pt/Vulcan-MM, it started at more negative potentials. For the last two catalysts, a shoulder centred at 0.72 V was apparent, which implies that for these catalysts part of the adsorbed CO is oxidized at more negative potentials. From these results, it is deduced that CO is more easily oxidized on Pt/Vulcan-EGM and Pt/Vulcan-MM catalysts. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 Pt/CNC-BM E / V (vs. RHE) j / mA cm-2 Pt/CNC-EGM Pt/CNC-FAM Pt/CNC-MM Figure 4.10. CO-stripping voltammograms for the Pt/CNC electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC. For Pt/CNC catalysts (Figure 4.10), the oxidation of COad is shifted negatively compared with Pt/Vulcan and Pt/C E-TEK catalysts. For these catalysts, two CO oxidation peaks were observed in the cyclic voltammograms (CVs). One peak around 0.84 V was observed, which corresponds to that observed for catalysts supported on Vulcan XC-72R. In addition, a second CO oxidation peak was obtained around 0.70 V for Pt/CNC-BM and Pt/CNC-FAM and at 0.79 V for Pt/CNC-EG. This implies that CO can be easily oxidized on these materials. The presence of this additional peak at lower potentials could be attributed to the nature and surface chemistry of the carbon support, specifically to the surface oxygen groups of the CNCs [ANTOLINI 2009b, YU 2009], 4. Summary 125  which could alter the electronic structure of the metal, helping the CO oxidation process and making catalysts more tolerant to CO than Vulcan-supported catalysts. 4.4.3.2. Pt-Ru based electrocatalysts With the addition of Ru, the hydrogen region of the voltammogram decreased and a shift of the oxide stripping peak to more negative potential was produced. The onset potential of CO oxidation was shifted negatively for the Pt-Ru based catalysts, with respect to the corresponding Pt-based catalysts. This fact could be explained by the presence of Ru, which is more easily electro-oxidized than pure Pt, and forms Ru-OHads species at lower potentials, helping to oxidize the COads, through a bifunctional mechanism [GASTEIGER 1994]. The oxidation of CO on the commercial PtRu/C catalyst from E-TEK was found to begin at 0.52 V vs. RHE and showed a current density peak at 0.58 V. -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.06 0.00 0.06 0.12 PtRu/Vulcan-BM PtRu/Vulcan-EG j / mA cm-2 PtRu/Vulcan-FAM PtRu/Vulcan-MM E / V (vs. RHE) PtRu/C E-TEK  Figura 4.11. CO-stripping voltammograms for the PtRu/Vulcan electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC. For catalysts supported on carbon nanocoils, both the onset and the peak potential shifted towards more negative potentials, with respect to the commercial 4. Summary 126  catalyst. The comparison between the different PtRu catalysts is rather difficult, since different Pt:Ru ratios were obtained. In the literature, the shift of the oxidation peak potential to more negative potentials as the Ru content increases has been reported [CRABB 2004]. For the catalysts studied in this work, it was found that COads was more easily oxidized on the catalyst synthesised by the BM method (PtRu/CNC-BM), as was observed for Pt catalysts, although it had a lower Ru content than expected (Pt:Ru ratio = 66:34). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 -0.06 0.00 0.06 0.12 E / V (vs. RHE) PtRu/CNC-BM 0.49 V PtRu/CNC-EGM 0.55 V PtRu/CNC-FAM PtRu/CNC-MM 0.52 V j / mA cm-2  Figure 4.12. CO-stripping voltammograms for the PtRu/CNC electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.20 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC. 4.4.3.3. Pd based electrocatalysts The voltammetric features associated with CO stripping at Pd/CNC, Pd/Vulcan and Pd/C E-TEK electrocatalysts are contrasted in Figure 4.13. The hydrogen adsorption region appears blocked in the initial forward scan due to adsorbed CO at the Pd surface. The key feature in the first forward scan is the CO stripping peak located at 0.92 V in the commercial catalysts. The disappearance of the CO stripping peak on subsequent scans, and the reappearance of hydrogen peaks at more negative potentials, 4. Summary 127  indicate complete removal of CO in the first scan. The main feature of Figure 4.13 is associated with the potential of CO stripping, which is comparable for all three catalysts. Although Pd possesses very low CO tolerance, inferior to that of pure Pt, tests in PEMFCs fuelled with H2/CO revealed that the presence of Pd increases the CO tolerance of Pt and Pt–Ru catalysts [ANTOLINI 2009a]. -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Pd/CNC j / mA cm-2 Pd/Vulcan E / V (vs. RHE) Pd/C, E-TEK Figure 4.13. CO stripping voltammograms for the Pd/CNC, Pd/Vulcan and Pd/C from E-TEK electrocatalysts in 0.5 M H2SO4. Ead = 0.056 V; υ = 0.020 V s-1; T = 25 ºC. 4.4.4. Methanol oxidation Although a large number of other mono-metallic electrodes have been investigated, platinum appears to be the best electrocatalyst for methanol oxidation reaction (MOR) in acid medium. However, the electrooxidation of methanol on platinum is complicated by poisoning intermediates, which causes the catalytic activity to diminish with time. Pd, on the other hand, is completely inactive for electrooxidation of methanol in acid solutions. MOR activity of platinum is low and not suitable for use in direct methanol fuel cells (DMFCs). It has been shown that the alloying of Ru, Sn or Mo with Pt provides M.J. Lázaro et al. / Journal of Power Sources 196 (2011) 4236–4241 4239 -0.06 0.00 0.06 -0.06 0.00 0.06 -0.06 0.00 0.06 1.21.00.80.60.40.20.0 -0.06 0.00 0.06 Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-EGM Pt/Vulcan-FAM 0.82 V 0.83 V 0.81 V Potential / VRHE Pt/C E-TEK 0.84 V Current density / mA cm -2 -0.06 0.00 0.06 -0.06 0.00 0.06 -0.06 0.00 0.06 1.21.00.80.60.40.20.0 -0.06 0.00 0.06 0.84 V 0.76 V 0.70 V Pt/CNC-BM Pt/CNC-EGM 0.79 V 0.82 V Pt/CNC-FAM 0.70 V Potential / VRHE Pt/C E-TEK 0.84 V b a Fig. 2. CO-stripping voltammetries for Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts in 0.5M H2SO4.Ead =0.20 V; =20mVs−1;T=25◦C. crystal size and, therefore, a greater metal surface area, opposite to EGM. The lattice parameter was also calculated from XRD patterns and the results are summarized in Table 1. The value of the lattice parameter of the Pt/C electrocatalysts decreases with increasing the crystallite size. These values were close to 3.92 ˚ A, which is the value correspondent to pure platinum. 3.2. Electrochemical studies 3.2.1. Carbon monoxide oxidation CO-stripping voltammetry can be used to obtain some in situ information about the electroactive composition and surfaces areas of catalysts, as well as, to establish their tolerance towards CO poisoning. CO-stripping voltammograms obtained at room temperature are shown in Fig. 2, where the first and second cycles are represented. As observed, in the first cycle, when the Pt surface is blocked by the CO adsorbed, hydrogen adsorption is blocked. Therefore, the cyclic voltammogram in the hydrogen adsorption–desorption potential region becomes featureless. Once the CO monolayer is removed through oxidation at higher potentials, the Pt surface becomes available again for hydrogen adsorption and desorption, and the corresponding peaks appear (corresponding to the voltammograms in the base electrolyte for the clean surfaces) in the second cycle. Similar results were obtained for Pt/Vulcan and commercial Pt/C E-TEK catalysts. As can be seen in Fig. 2a, the peak potential for the COad oxidation occurred approx. at the same potential for Pt/C E-TEK and Pt/Vulcan catalysts, in the 0.81–0.84 potential range.However,the onset forCOoxidationwas placed ofCOstarted at more negative potentials for Pt/Vulcan catalysts (around 0.7V) than for Pt/C E-TEK one (0.76V). No significant differences were observed for the Pt/Vulcan catalysts synthesized by different methods, only for the Pt/Vulcan-EGM a shoulder centred at 0,72V is apparent which implies that for this catalyst part of CO oxidation occurs at more negative potentials. In the case of Pt/CNC catalysts, the oxidation of COad is shifted negatively compared with Pt/Vulcan and Pt/C E-TEK catalysts (Fig. 2b). For these catalysts, two CO oxidation peaks were observed in the CVs. One peak around 0.84V was observed, which corresponds to that observed for catalysts supported on Vulcan XC-72R. In addition, a second CO oxidation peak was obtained at around 0.70V for Pt/CNC-BM and Pt/CNC-FAM and at 0.79V for Pt/CNCEG. This implies that CO can be easily oxidized on these materials. The presence of this additional peak at lower potentials could be attributed to the nature and surface chemistry of the carbon support, specifically to the surface oxygen groups of the CNCs [1,33], which could alter the electronic structure of the metal, helping to the CO oxidation process and making catalysts more tolerant to CO than Vulcan-supported catalysts. It is noticeable the presence of an important CO oxidation current at E<0.60V for catalysts prepared on CNC by BM and FAM, especially for the latter, which implies that CO can be oxidized at potentials as low as 0.40V at Pt on CNC. However, as can be observed in Fig. 2b, the ratio between the two peak areas varied with the synthesis method. This demonstrates that the deposition method of the metal particles plays an important role in the final performance of the electrocatalysts. 3.2.2. Ethanol oxidation Fig. 3 illustrates the CVs recorded in 2M CH3CH2OH+0.5 M H2SO4at room temperature for Pt/CNC, Pt/Vulcan and commercial Pt/C E-TEK catalysts. The curves for all catalysts displayed a rise in the current around 0.50V during the positive-going potential scan, developing an anodic peak which position depends on the catalysts. At the backward scan, a new anodic contribution was observed, achieving a maximum also dependent on the catalyst. As can be observed in Fig. 3, the onset for ethanol electrooxidation occurred between 0.50 and 0.64V depending on the catalysts. For the same material, significant differences were found in the current densities achieved for the catalysts prepared following the different synthesis methods. In the case of Pt/CNC catalysts, the highest current densities were observed for the Pt/CNC-BM (1.1mAcm−2), whereas in the case of Pt/Vulcan ones, Pt/VulcanFAM (0.7mAcm−2) showed the highest current densities during the positive potential scan. In all cases, higher current densities than those for Pt/C E-TEK (0.2mAcm−2) were obtained. 4240 M.J. Lázaro et al. / Journal of Power Sources 196 (2011) 4236–4241 Fig. 3. Cyclic voltammograms for Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts in 2M CH3CH2OH+ 0.5 M H2SO4.=20mVs−1;T=25◦C. Table 3 Current densities obtained from cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometric (CR) curves for Pt/C catalysts in 2M CH3CH2OH+ 0.5 M H2SO4solution at 0.60 V. Electrocatalyst CV0.60 (␮Acm−2)CR 0.60 (␮Acm−2) Pt/CNC-BM 110 47 Pt/CNC-EGM 33 33 Pt/CNC-FAM 22 21 Pt/Vulcan-BM 13 18 Pt/Vulcan-EGM 8 12 Pt/Vulcan-FAM 27 21 Pt/C E-TEK 6 5 The current densities obtained for the different catalysts at 0.60V (a potential near to the working potential in a DEFC) are listed in Table 3. From Fig. 3, it is demonstrated that the utilization of CNCs as catalysts support results in an increase of the current densities registered at the maximum in the CVs for BM and EGM. The onset potential for the oxidation of ethanol during the positive-going potentialscanonPt/CNC-BMappearsatthemostnegativepotential whereas the most positive corresponds to Pt/CNC-FAM. Accordingly, the maximum current density at the first peak of the ethanol electrooxidation is achieved for Pt/CNC-BM, followed by Pt/CNCEGM, Pt/CNC-FAM and Pt/C E-TEK. It is clear that Pt/CNC-BM presents a higher positive peak current density, and consequently, higher activity to ethanol electro-oxidation which indicates that it is a promising catalyst for ethanol electrooxidation. Interestingly, Pt/Vulcan catalysts showed higher oxidation activity than the commercial Pt/C E-TEK. This improvement could be attributed to the catalysts preparation method. With the purpose to determine the performance of the catalysts towards ethanol electrooxidation under potentiostatic conditions, current–time curves were recorded at 0.60V and 25◦C during 850sina2MCH 3CH2OH+0.5M H2SO4solution. Fig. 4 shows such curves for the Pt-supported catalysts. Pt catalysts based on CNCs prepared by BM and EGM presented higher quasistationarycurrent densities from chronoamperometric curvesthan Pt catalysts based on Vulcan XC-72R. These values increased in the order Pt/C E-TEK<Pt/Vulcan-EGM< Pt/Vulcan-BM< Pt/VulcanFAM=Pt/CNC-FAM< Pt/CNC-EGM< Pt/CNC-BM as can be seen in Table 3. However, in all cases, a stable performance was achieved in a short time. These results confirm that the Pt/CNC catalysts are notably more active for electrooxidizing ethanol than catalysts supported on Vulcan XC-72R, commonly employed for DAFCs technical electrodes. 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Current density / mA cm -2 Current density / mA cm -2 Time / s Pt/Vulcan-BM Pt/Vulcan-FAM Pt/Vulcan-EG Pt/C E-TEK 9008007006005004003002001000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Pt/C, E-TEK Pt/CNC FAM Pt/CNC EGM Pt/CNC BM Time / s a b 9008007006005004003002001000 Fig. 4. Chronoamperometric curves for Pt/Vulcan (a) and Pt/CNC (b) electrocatalysts recorded in 2M CH3CH2OH+ 0.5 M H2SO4solution at E= 0.60V. M.J. Lázaro et al. / Journal of Power Sources 196 (2011) 4236–4241 4241 4. Conclusions The main conclusions derived from this work can be summarized as follows: - The size of the platinum crystallites depends on the synthesis method used to prepare the catalysts. For both carbon materials used as support, the FAM resulted in the smallest metal crystallite sizes, whereas the EGM resulted in the highest ones. For each the synthesis methods, higher platinum crystallite size was obtained as CNCs were used as support, respect to that obtained using Vulcan, although differences were no significant. This effect could be attributed to the less content of nucleation sites in CNCs due to their graphitic nature. - Pt electrocatalysts supported on carbon nanocoils showed more negative CO oxidation potentials compared with catalysts supported on Vulcan and the commercial Pt/C E-TEK one. This can be attributedto the carbon nanocoils used as catalystsupport, which could alter the electronic structure of the metal, helping to the CO oxidation process and making catalysts more tolerant to CO than Vulcan-supported ones. On the other hand, differences in the CO oxidation were observed for the catalysts synthesized by different methods, demonstrating that the deposition method of the metal particles plays an important role in the final performance of the electrocatalysts. - Catalysts based on carbon nanocoils were also notably more active for electrooxidizing ethanol than catalysts supported on Vulcan XC-72R, commonly employed as anodes in DEFCs, which can be also attributed to the positive effect of carbon nanocoils as support. The highest current densities were achieved by the Pt/CNC-BM catalyst. These results prove that the Pt/CNC catalysts are promising candidates as alternative to replace Pt/Vulcan in order to improve the performance of the direct ethanol fuel cells. Acknowledgment The authors gratefully acknowledge financial support given by the MICINN and Gobierno Autónomo de Canarias through Projects MAT2008-06631-C03-01 and MAT2008-06631-C03-02, and PI2007/023, respectively. V. Celorrio and L. Calvillo and also acknowledge CSIC and the Spanish National Research Council for their JAE and FPI grants, respectively. References [1] E. Antolini, Appl. Catal. B: Environ. 88 (2009) 1–24. [2] S. Song, P. Tsiakaras, Appl. Catal. B: Environ. 63 (2006) 187–193. [3] E. Antolini, J. Power Sources 170 (2007) 1–12. [4] H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, D.P. Wilkinson, J. Power Sources 155 (2006) 95–110. [5] L. Calvillo, M.J. Lázaro, E. García-Bordejé, R. Moliner, P.L. Cabot, I. Esparbé, E. Pastor, J.J. Quintana, J. Power Sources 169 (2007) 59–64. [6] G. Andreadis, P. Tsiakaras, Chem. Eng. Sci. 61 (2006) 7497–7508. [7] S.Q.Song,W.J.Zhou,Z.H.Zhou,L.H.Jiang,G.Q.Sun,Q.Xin,V.Leontidis,S.Kontou, P. Tsiakaras, Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005) 995–1001. [8] P.E. Tsiakaras, J. Power Sources 171 (2007) 107–112. [9] L. Calvillo, M. Gangeri, S. Perathoner, G. Centi, R. Moliner, M.J. Lázaro, J. Power Sources 192 (2009) 144–150. [10] A.L. Dicks, J. Power Sources 156 (2006) 128–141. [11] K. Wikander, H. Ekström, A.E.C. Palmqvist, A. Lundblad, K. Holmberg, G. Lindbergh, Fuel Cells 6 (2006) 21–25. [12] Y. Shao, G. Yin, J. Zhang, Y. Gao, Electrochim. Acta 51 (2006) 5853–5857. [13] C. Paoletti, A. Cemmi, L. Giorgi, R. Giorgi, L. Pilloni, E. Serra, M. Pasquali, J. Power Sources 183 (2008) 84–91. [14] H. Tang, J. Chen, L. Nie, D. Liu, W. Deng, Y. Kuang, S. Yao, J. Colloid Interface Sci. 269 (2004) 26–31. [15] N.Job,J.Marie,S.Lambert,S.Berthon-Fabry,P.Achard,EnergyConvers.Manage. 29 (2008) 2461–2470. [16] J. Marie, S. Berthon-Fabry, P. Achard, M. Chatenet, A. Pradourat, E. Chainet, J. Non-Cryst. Solids 350 (2004) 88–96. [17] T. Hyeon, S. Han, Y.E. Sung, K.W Park, Y.W. Kim, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4352–4356. [18] M. Sevilla, G. Lota, A.B. Fuertes, J. Power Sources 171 (2007) 546–551. [19] M. Sevilla, C. Sanchís, T. Valdés-Solís, E. Morallón, A.B. Fuertes, Electrochim. Acta 54 (2009) 2234–2238. [20] M.Sevilla,C.Sanchís,T. Valdés-Solís, E. Morallón, A.B. Fuertes, Carbon 46 (2008) 931–939. [21] K.W. Park, Y.E. Sung, S. Han, Y. Yun, T. Hyeon, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 939–944. [22] S. Han, Y. Yun, K.-W. Park, Y.-E. Sung, T. Hyeon, Adv. Mater. 15 (2003) 1922–1925. [23] R. Imran Jafri, N. Rajalakshmi, S. Ramaprabhu, J. Power Sources 195 (2010) 8080–8083. [24] Z. Liu, X.Y. Ling, X. Su, J.Y. Lee, L.M. Gan, J. Power Sources 149 (2005) 1–7. [25] J.R.C. Salgado, F. Alcaide, G. Álvarez, L. Calvillo, M.J. Lázaro, E. Pastor, J. Power Sources 195 (2010) 4022–4029. [26] J.R.C.Salgado,J.J.Quintana,L.Calvillo,M.J.Lázaro,P.L. Cabot,I.Esparbé,E.Pastor, Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 6796–6806. [27] V. Celorrio, L. Calvillo, M.V. Martínez-Huerta, R. Moliner, M.J. Lázaro, Energy Fuels 24 (2010) 3361–3365. [28] X. Wang, I.M. Hsing, Electrochim. Acta 47 (2002) 2981–2987. [29] B.E. Warren, X-ray Diffraction, Addison-Wesley, Reading, 1969. [30] S. Kim, S.-J. Park, Electrochim. Acta 52 (2007) 3013–3021. [31] W. Li, W. Zhou, H. Li, Z. Zhou, G. Sun, Q. Xin, Electrochim. Acta 49 (2004) 1045–1055. [32] T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M.A. El-Sayed, Science 272 (1996) 1924–1925. [33] X. Yu, S. Ye, J. Power Sources 172 (2007) 133. Compendio de publicaciones 243 5 Electrocatalytic properties of strained Pd nanoshells at Au nanostructures: CO and HCOOH oxidation M.G. Montes de Oca, D. Plana, V. Celorrio, M.J. Lázaro, D.J. Fermín Journal of Physical Chemistry C 116 (2012) 692-699 Compendio de publicaciones 244 Published: December 08, 2011 r2011 American Chemical Society 692 dx.doi.org/10.1021/jp208998j |J. Phys. Chem. C 2012, 116, 692–699 ARTICLE pubs.acs.org/JPCC Electrocatalytic Properties of Strained Pd Nanoshells at Au Nanostructures: CO and HCOOH Oxidation María G. Montes de Oca, † Daniela Plana, † Veronica Celorrio, ‡ María J. Lazaro, ‡ and David J. Fermín* ,† † School of Chemistry, University of Bristol, Cantocks Close, Bristol, BS8 1TS, United Kingdom ‡ Instituto de Carboquímica (CSIC), Miguel Luesma Castan 4, 50018 Zaragoza, Spain 1. INTRODUCTION Binary metallic catalysts can exhibit rather different reactivity to the corresponding individual metallic constituents as a result of the so-called electronic, geometric, and ensemble effects. 1,2 All these interactions can significantly affect the position of the d-band center which is a key parameter in the electrocatalytic activity of metals. Hydrogen and CO binding energies at pseudomorphic Pd monolayers on Au(111) surfaces, for instance, are higher than on Pd(111) due to a 0.35 eV shift of the d-band center with respect to bulk Pd. 1 Roudgar and Gross concluded from DFT calculations that the CO binding energy as a function of the number of Pd monolayers goes through a maximum for the second Pd monolayer on Au(111) and Au(100). 3 The use of binding energies as the main reactivity descriptor of electrode surfaces should be considered very cautiously, as key parameters such as solvation effects, coadsorption of ionic species, and bond breaking/making steps (as in the case of hydrogen oxidation/ evolution) can play a significant role in the experimental behavior. Furthermore, the experimental verification of these theoretical trends is rather challenging due to the convolution of electronic and geometric (strain) effects on the binding energies. A limited number of studies, however, have demonstrated, by combining theoretical and experimental approaches, that, for example, compressive stress on dealloyed coreshell nanoparticles controls their catalytic activity toward oxygen reduction 4 or that, while electronic effects are only present on up to three monolayers of Pt on Ru(0001), lattice strain remains up to at least an additional layer. 5 The anodic stripping of CO on Pd layers grown on Au single crystal electrodes is strongly dependent on the substrate structure as was elegantly demonstrated by El-Aziz and Kibler. 6 The current responses become sharper as the number of Pd monolayers deposited on Au(111) surfaces increases due to the concomitant increase in atomic step density. These authors also demonstrated that CO coverage on pseudomorphic Pd monolayers is smaller than on massive Pd(111) crystals and increases with increasing step density on Au substrates. 6 Wandlowski and co-workers have also shown that CO coverage on single-crystal Pd electrodes is dependent on the surface orientation, following the trend (100) < (110) < (111). 7 These and other studies 8,9 establish a link between the formation of oxygenated species at Pd surfaces and CO anodic stripping. Pd-based electrocatalysts have generated considerable attention in the context of direct formic acid (HCOOH) fuel cells. HCOOH is an attractive fuel due to its safety and very high concentration threshold for crossover through Nafion membranes. 10 It is generally considered that HCOOH oxidation at Pt surfaces occurs through a two-step process in which CO is formed in the intermediate step. 1114 By contrast, Pd-based catalysts are thought to activate the direct oxidation of HCOOH to CO 2 , without forming CO as an intermediate step. 1114 Miyake et al. have demonstrated that formate is preferentially formed as a short-lived and highly reactive intermediate of HCOOH oxidation on Pd, while CO production through dehydration of formic acid is slow and has little effect on the oxidation process. 15 Recent studies by Yu and Pickup suggest, however, that long-term deactivation of Pd catalysts is associated with CO poisoning. 16 Although Kibler et al. have shown that the Received: August 1, 2011 Revised: December 2, 2011 ABSTRACT: The oxidations of carbon monoxide and formic acid at ultrathin Pd layers grown on Au nanoparticles were studied as a function of Pd thickness. Pd shells with thickness between 1 and 10 nm were grown on 19 nmAu nanoparticles by chemical reduction of H 2 PdCl 4 with ascorbicacid. High-resolution transmission electron microscopy and X-ray diffraction confirm the coreshell configuration of the nanostructures. While the synthesis of pure Pd nanostructures led to a rather amorphous material, Pd nanoshells exhibited a polycrystalline structure confirming that Au nanostructures act as templates for Pd growth. Three-dimensional assemblies of nanoparticles were generated by alternate electrostatic layer-by-layer adsorption steps, involving poly-L-lysine and colloidal dispersions. Electrochemical studies in H 2 SO 4 containing electrolyte solution demonstrate that CO coverage and anodic stripping potential are affected by the thickness of Pd nanoshells. In addition,the faradaic current density associated with HCOOH oxidation significantly increases with increasing Pd thickness. The thickness-dependent reactivity of Pd nanoshells is discussed in terms of lattice strain relaxation. 693 dx.doi.org/10.1021/jp208998j |J. Phys. Chem. C 2012, 116, 692–699 The Journal of Physical Chemistry C ARTICLE potential at which HCOOH oxidation occurs on pseudomorphic monolayers of Pd is heavily influenced by the underlying metal, 17 Baldauf and Kolb demonstrated that the current density of HCOOH oxidation on Pd/Au(111) is little dependent on the thickness of Pd overlayers, while the activity of Pd/Au(100) appears significantly higher than on bulk Pd and Pd/Au(111). 18 Recent works on nanostructures and alloys have provided evidence that PdAu exhibit high reactivity toward HCOOH oxidation. 19,20 Zhang et al. have recently suggested that the catalytic activity is dependent on the alloying degree of PdAu nanoparticles. 21 Fang and co-workers have also shown that the activity of AuPdPt coreshellcluster trimetallic nanostructures is rather high, particularly in the case of two Pd atomic layers and a half-monolayer of Pt. 22 In this article, we shall examine the role of the Pd lattice strain on the electrocatalytic activity of Pd shells grown on Au nanoparticles obtained by colloidal seeding growth methods in aqueous solution. 23,24 Our recent studies, based on selected area electron diffraction patterns, have shown that the growth of Pd shells on 19 nm Au particles between approximately 1 and 10 nm leads to a decrease in the lattice strain from 3.5 to 1%. 24 The relaxation of the average lattice strain can be described to a large extent by considering the formation of pure edge dislocations equivalent to those assessed at epitaxial Pd layer on Au(111) surfaces. 25 Electrostatic assemblies of these metallic nanoparticles, employing polycationic layers such as poly-L-lysine (PLL), lead to stable monoand multilayers in which the particle number density can be controlled while the particle surface remains largely exposed to the electrolyte solution. 24,26 We provide conclusive evidence that CO coverage and stripping potential are strongly affected by the strain of the Pd lattice.Furthermore, we observe a strong increase in the average catalytic activity of coreshell nanoparticles toward HCOOH oxidation with increasing Pd thickness. Finally, marked differences between the reactivity of Pd and CS nanoparticles of similar dimensions are discussed in terms of their crystalline structure. 2. EXPERIMENTAL SECTION 2.1. Synthesis and Assembly of Nanostructures to the Electrode Surface. The synthesis of the various nanostructures was performed employing high-purity reagents: gold(III) chloride trihydrate (HAuCl 4 33H 2 O, 99.9%), sodium tetrachloropalladate tetrahydrate (Na 2 PdCl 4 34H 2 O, 98%), palladium dichloride (PdCl 2 , 99.9999%), trisodium citrate (C 2 H 5 Na 3 O 7 32H 2 O, 99.5%), and L-ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 , 99.7%). All solutions were prepared with ultrapure Milli-Q water (18.2 MΩcm). The first step in the preparation of AuPd coreshell (CS) nanoparticles involves the growth of 19 nm Au seeds employing trisodium citrate as a reducing reagent. 23,27,28 In a different container, an aqueous solution of H 2 PdCl 4 was prepared by mixing PdCl 2 , HCl, and Milli-Q water. Different shell thicknesses were obtained by varying the amount of 0.1 mol dm 3 H 2 PdCl 4 added to 50 mL solutions of the as-grown Au nanoparticles, placed in an ice bath under vigorous stirring. 23,24 This step is followed by adding an excess amount of L-ascorbic acid (0.1 mol dm 3 , 6 mL) dropwise, during 1 h, inorder to avoid the formation of isolated Pd clusters. The reaction is allowed to continue for an additional 30 min. The H 2 PdCl 4 solution volume was adjusted in order to control the Pd thicknesses from 1 to 10 nm. The synthesis of Pd nanoparticles was also performed by reduction of hexachloropalladate(IV) acid in the presence of trisodium citrate. 29,30 The solution containing 3.0 10 4 mol dm 3 Na 2 PdCl 4 was brought to its boiling point under vigorous agitation, and 18 mL of a 0.1% solution of trisodium citrate was added. The mixture was kept under reflux and vigorous stirring for at least 4 h; the solution was then allowed to cool down at room temperature. The average particle size obtained by this method is 10.2 (1.5 nm, as estimated from TEM and AFM methods. 30 The electrostatic assembly of nanostructures was performed following previously established methods. 26,29,31 Nanoparticles were adsorbed on poly-L-lysine hydrobromide (M w 30 .000 70 .000) modified indium-doped tin oxide (ITO) electrodes. ITO electrodes were cleaned by sequential sonication in acetone, ethanol, and ultrapure Milli-Q-water, for 15 min in each solvent, and dried in a stream of pure argon. The clean surfaces were modified by dipping in a solution of PLL (1 mg cm 3 ) for 10 min, followed by copious rinsing with Milli-Q water and drying under a high-purity argon flow. Electrostatic adsorption of nanoparticles was achieved by dipping the freshly prepared PLL-ITO electrodes into colloidal solutions for 1 h. The surface was again rinsed with Milli-Q water and dried in a stream of pure argon. Electrochemical studies previously reported, using the same Au nanoparticles, provide evidence of a high electrical connectivity in the nanoparticle assembly. 26 2.2. Characterization of the Nanostructures and Electrochemical Studies. Average nanoparticle sizes were estimated from high-resolution transmission electron microscopy (TEM), using a JEOL JEM 1200 EX MKI and the image analysis software Soft Imaging Systems GmbH analySIS 3.0. Samples for TEM images were produced by placing 10 μL drops on a carboncoated copper grid of 3 mm diameter. Excess solution was absorbed with filter paper, and the sample was dried in air at room temperature. Topographic images of the nanoparticle assemblies were obtained by AFM measurements in acoustic mode (Veeco Multimode with Nanoscope V controller with Picoforce Extender). AFM tips used in these experiments typically exhibited a radius of curvature below 20 nm, 40 N m 1 force constant, and 300 kHz resonance frequency. The AFM images were processed with Gwyddion software. X-ray diffraction (XRD) patterns were measured on a Bruker AXS Advance D8 diffractometer, with a θθand using Cu Kαradiation (40 kV, 40 mA), at room temperature. The diffractograms were recorded with a linear position-sensitive detector in a 2θrange of 0100° with a resolution of 0.01°. A two-compartment electrochemical cell was used, incorporating a Pt wire and a KCl-saturated silver/silver chloride (KClsaturated Ag/AgCl) as counter and reference electrodes, respectively. The reference and working electrodes were placed in different compartments, connected by a Luggin capillary. All potentials in this work are quoted with respect to the Ag/AgCl reference electrode. The electrochemical cell was placed in a Faraday cage to isolate it from environmental electronic noise. Measurements were carried out in a solution containing 0.5 mol dm 3 sulfuric acid (H 2 SO 4 , 98%). Solutions were purged with highly purified argon, for at least 20 min, prior to a series of experiments. Cyclic voltammograms were recorded with the Autolab PGSTAT30. All the electrochemical experiments were carried out at room temperature. CO oxidation studies were carried out by bubbling CO (99.97%, CK Gas) in the electrolyte solution for 15 min, while keeping the electrode potential at 0.166 V. Prior to cycling the electrode potential, the solution was purged with high-purity 694 dx.doi.org/10.1021/jp208998j |J. Phys. Chem. C 2012, 116, 692–699 The Journal of Physical Chemistry C ARTICLE Ar for 30 min, in order to displace the dissolved CO. The electrode potential was scanned from 0.20 to 1.0 V, at 20 mV s 1 . Consecutive cycles of the assembly in this potential range did not produce any decrease in the characteristic H and oxide signals, confirming the stability of Pd nanoshells. Formic acid oxidation was studied by cyclic voltammetry in 2 mol dm 3 HCOOH (99.99%, Sigma-Aldich) solutions, in the same potential range. Deactivation of the nanostructured assemblies was investigated by chronoamperometric transients at 0.4 V in the same electrolyte solution. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Three-Dimensional Assemblies of CS Nanostructures. Illustrative TEM images of the various CS nanostructures with different shell thicknesses are displayed in Figure 1. The average shell thickness can be controlled by varying Pd content in the synthesis. The micrographs are characterized by a clear contrast between Au cores and Pd shells, confirming a systematic increase in the Pd shell thickness between 1.3 (0.1 and 9.9 (1.0 nm. 24 As discussed in previous work, analysis of a large ensemble of samples revealed the formation of a continuous layer of Pd over Au cores, with the coreshell composition (as examined from EDX analysis) matching the composition of the synthesis bath. 24 Colloidal solutions of the various particles, kept under clean conditions, were stable for several months. The average diameter of the various nanostructures corresponds to the following: 19.3 (1.2 nm Au, 21.8 (1.1 nm (CS1), 24.7 (1.3 nm (CS3), 29.5 (1.2 nm (CS5), 38.9 (1.5 nm (CS10), and 10.2 ( 1.5 nm Pd. 24,29,31 Powder X-ray diffractograms of Au, Pd, and AuPd core shell nanoparticles are contrasted in Figure 2. The XRD pattern of Au nanoparticles exhibits peaks at 2θ= 38.1°, 44.4°, 64.6°, 77.5°, and 81.7°, which are associated with the (111), (200), (220), (311), and (222) planes of the face-centered cubic (fcc) crystalline structure, respectively. The strongest diffraction peak is observed at 38.1°, suggesting a strong (111) orientation of the nanocrystalline planes. On the other hand, Pd nanoparticles generated by citrate reduction exhibited poor crystallinity. Rather weak diffraction signals are observed at 2θ= 40.2°and 46.7°, which correspond to the (111) and (200) planes. We shall demonstrate that the poor crystallinity of Pd nanoparticles plays an important role in their electrocatalytic properties. CS nanoparticles exhibit the characteristic Au and Pd diffraction peaks, with different ratios depending on Pd thickness. Au cores template the growth of Pd shells, allowing the progressive appearance of Pd diffraction peaks at 2θ= 40.1°(111), 46.7° (200), 68.1°(220), 82.1°(311), and 86.6°(222). In the sequence from CS1 to CS10, the intensity of the diffraction peaks associated with Au decreases, while those of Pd increase without significant shifts in 2θ. A small shift in the position of the Au(111) and Pd(111) peaks can be observed, which is likely due to the convolution of both peaks, as they appear close together and peaks at higher angles do not shift. A peak associated with the Pd(200) phase was observed in the CS10 nanoparticles around 48°. A corresponding small broad peak can be seen for the CS5 nanoparticles, while it is completely absent for the other CS nanostructures. The observed behavior of the XRD patterns is consistent with a coreshell configuration, rather than AuPd alloys. The tendency of Pd and Au to segregate rather than alloy, with Pd tending toward the surface and Au to the core, has been previously noted. 32,33 Similar seeding growth methods to form AuPd coreshell structure have been amply studied, and a range of characterization techniques, such as UVvis spectroscopy, XRD, Figure 1. TEM images of AuPd nanoparticles featuring a 19.3 ( 1.2 nm Au seed coated with Pd shells with thicknesses of 1.3 (0.1 nm (CS1), 2.7 (1.0 nm (CS3), 5.1 (0.9 nm (CS5), and 9.9 (1.0 nm (CS10). Figure 2. Powder XRD diffractograms of Au, Pd, CS1, CS3, CS5, and CS10 nanoparticles. The red lines at 38.1°, 44.4°, 64.6°, 77.5°, and 81.7° indicate the standard Au diffraction pattern, while the blue lines at 40.1° (111), 46.7°(200), 68.1°(220), 82.1°(311), and 86.6°belong to Pd. 695 dx.doi.org/10.1021/jp208998j |J. Phys. Chem. C 2012, 116, 692–699 The Journal of Physical Chemistry C ARTICLE TEM (high-resolution and dark-field), EDX and elemental mapping, XANES, and EXAFS, have all confirmed the core shell nature of the nanostructures. 23,27,3438 Our previous studies using selected area electron diffraction patterns (SADPs) provide a quantitative relationship between the average Pd shell thickness and the corresponding lattice strain induced by the Au core. 24 XRD patterns identical to Au have been reported for very thin Pd shells, 19,36 while shoulder peaks are seen for increasingly thicker shells; 37 alloyed particles, on the other hand, present peaks that shift from the position of the gold pattern to that of Pd, without shoulders or individual peaks being observed for each metal. 39,40 It has been established that in order for significant alloying to occur, the temperature needs to be increased considerably above room temperature (a range between 200 and 300 °C has been reported). 23,34 Topographic AFM images of 3D assemblies of CS1 and CS10 at Si(111) wafers are illustrated in Figure 3. An ultrathin PLL film is initially adsorbed on the native oxide layer of Si wafer, followed by adsorption of CS nanostructures. It has been previously demonstrated that the particle number density and overall distribution of particles electrostatically adsorbed at PLL-modified surfaces are little dependent on the structure and topography of the substrate. 26 Consequently, the particle assembly structure can be clearly illustrated on a flat Si(111) wafer, rather than on the significantly rougher ITO surface. The first layer of CS nanoparticles (shown in the insets of parts A and B of Figure 3) exhibits submonolayer coverage, with an apparent random particle distribution across the PLL-modified surface. Similar structures were also observed for layers of CS nanoparticles with different Pd thicknesses. Previous studies have shown that the particle number density can be varied by adjusting the adsorption time and solution concentration. 26,29,31,41,42 Alternate adsorption steps of PLL and CS nanoparticles lead to the formation of corrugated assemblies. The layer-by-layer assembly leads to an increase in the particle number density, although some sections of the surface remain uncovered. The PLL layer generates an ultrathin film with surface roughness below 1 nm; 31 consequently, no topographic features associated with the polyelectrolyte can be identified in AFM images. This corrugated films with controlled particle number density are also characterized by a good electrical conductivity between the whole ensemble of nanoparticles and the electrode surface. 26 3.2. Electrochemical Study of CO Adsorption and Stripping. Figure 4 shows the characteristic cyclic voltammograms of 5(CS:PLL) and 5(Pd:PLL) assemblies in 0.5 mol dm 3 H 2 SO 4 , at 100 mV s 1 . The assemblies were electrochemically pretreated in a controlled potential range in order to desorb the citrate layer from the particle surface. 24 Careful preparation of CS assemblies and electrochemical pretreatment ensure a high reproducibility in the electrochemical responses. Following the approach developed by Montes de Oca et al., the average charge per particle associated with the reduction of Pd oxide (cathodic responses in the range of 0.20.7 V) in 2D assemblies was used for estimating the particle number density and real surface area of 3D assemblies. 24,26 Consequently, the current density in Figure 4, as well as in subsequent voltammograms, is calculated employing the real surface area of the assembly. It should be mentioned that the real surface area is not only determined by the number of particles adsorbed in each immersion step but also by the particle roughness. 24 In the case of Pd nanoparticles, the real surface area of the Pd assembly was calculated considering the charge associated with the reduction of an oxide monolayer at polycrystalline Pd (424 μCcm 2 ). 43 The electrochemical pretreatment of the CS and Pd assemblies resulted in clear responses associated with hydrogen adsorption/absorption in the range of 0.15 to 0.3 V as shown in Figure 4. Scanning toward more negative potentials leads to hydrogen evolution in all of the assemblies. Estimation of H loading as a function of Pd content in the assemblies leads to a H/Pd ratio close to the characteristic stoichiometry of the β-phase in bulk Pd hydride. 24 Furthermore, these results also confirm that the PLL layers in the assembly do not play any role in the electrochemical responses of nanoparticles. The Pd oxide formation is linked to the current responses upon scanning the potential from 0.6 to 1.0 V, while the corresponding Figure 3. Acoustic AFM images of Si(111) surfaces after five immersion steps into solutions of coreshells and PLL. (A) 1 μm1μm 34.7 nm of 5(CS1:PLL) and (B) 1 μm1μm62.2 nm of 5(CS10:PLL). The insets correspond to 1 μm1μm131.6 nm (A) and 1 μm1μm182.8 nm (B) images of the corresponding 1(CS:PLL). Figure 4. Cyclic voltammograms at 100 mV s 1 of 5(CS:PLL) assemblies featuring CS1, CS3, CS5, and CS10. These responses are compared with the voltammogram of a 5(Pd:PLL) assembly (Pd). The electrolyte solution was 0.5 mol dm 3 H 2 SO 4 . 696 dx.doi.org/10.1021/jp208998j |J. Phys. Chem. C 2012, 116, 692–699 The Journal of Physical Chemistry C ARTICLE reduction manifests by a cathodic peak close to 0.5 V in the reverse scan. An important observation in Figure 4 is the shift of the onset potential for oxide formation and oxide stripping peak toward more positive values as Pd thickness (δ) decreases. Recent works have reported similar observations for coreshell and alloys of AuPd nanoparticles, 19,20,44 as well as for thin layers of Pd on Au single-crystal surfaces. 45 The origin of the thickness-dependent oxide formation in Pd nanoshells is yet to be fully understood, although changes to the Fermi level of the Pd layers induced by their interactions with the underlying Au, as well as changes in the surface atomic structure of Pd on Au, have been proposed as possible explanations of this behavior. 45 Considering that the tensile strain of the nanoshell changes between 1 and 3.5% in this set of particles, 24 it could be envisaged that electronic and geometric effects can affect the PdO interactions. On the other hand, results to be published elsewhere suggest that these interactions are also determined by the nature of the surface acting as particle support. In any case, the PdO interactions do play a crucial role in the electrocatalytic activity of particles as demonstrated further below. Figure 5 displays CO stripping voltammograms for CS and Pd electrodes, recorded at 20 mV s 1 . Hydrogen adsorption and desorption are completely blocked in the initial forward scan by the adsorbed CO. The main response in the positive scan is the CO stripping occurring in the potential range of the Pd oxide formation. In the second scan (dotted line in Figure 5), the hydrogen responses are fully recovered, indicating a complete removal of the adsorbed CO in the first scan. The most striking behavior in Figure 5 is the decrease in the CO stripping current density and shift toward more positive potentials with decreasing Pd thickness. More positive peak potentials with decreasing Pd coverage have been previously reported by Ruvinsky et al. for Au nanoparticles with submonolayers of Pd. 46 The shift in the onset potential of CO stripping is consistent with the behavior of Pd oxide formation discussed above. It is well established that CO oxidation is enabled by the adsorption of oxygenated species at Pd surfaces. 6 A sharp CO stripping peak is observed for CS5 and CS10 nanostructures, with the onset at the same potential as that of Pd nanoparticles. On the other hand, CO stripping on the “amorphous”Pd nanoparticles shows a significantly broader peak in comparison to CS10. Parts A and B of Figure 6 show the average charge density of CO stripping (Q CO ) as a function of Pd thickness (δ) and Pd strain (ε); εwas estimated from previously reported TEM and selected area electron diffraction studies on the same set of particles. 24 The values of Q CO represent the average of at least four different nanoparticle assemblies, obtained after integration of CO oxidation peak in the first scan and subtraction of the Pd oxide signal in the second scan (dotted lines in Figure 5). Figure 6A shows that Q CO monotonically increases from 160 to 310 μCcm 2 as Pd thickness increases from 1.3 (0.1 (CS1) to 9.9 (1.0 nm (CS10). In order to compare the experimental trends, the reported values for Q CO at bulk Pd (111), 7 polycrystalline Pd, 47 and pseudomorphic Pd monolayers on Au(111) surfaces 6 are included in Figure 6 as horizontal lines. The trends observed for the CS clearly show a progressive variation between the limiting cases reported for extended surfaces. On the other hand, the values obtained for Pd particles were 20% lower than the value reported for polycrystalline Pd surfaces. The apparent difference between polycrystalline and “amorphous”surfaces provides an indication of the role of defect sites on CO coverage. To a first approximation, the behavior of Q CO can be linked to the evolution of the lattice strain as illustrated in Figure 6B. In the case of CS10, the strain decreases to about 1% and Q CO approaches the value for bulk polycrystalline Pd. The systematic decrease in CO coverage with increasing strain provides a very Figure 5. CO stripping voltammograms at 20 mV s 1 of the various coreshell and Pd nanoparticle assemblies. Potential scans were initiated at open circuit potential. The dotted voltammograms show the second scan after CO desorption. The vertical dotted line corresponds to the onset of CO oxidation at Pd nanoparticles. The composition of the assembly and electrolyte solution are indicated in the caption of Figure 4. Figure 6. Average charge density of CO oxidation (Q CO ) as a function of Pd thickness, δ, (A) and lattice strain, ε, (B) in AuPd coreshell nanostructures. The characteristic charges for bulk Pd(111), 7 polycrystalline, 48 and pseudomorphic monolayer on Au(111) surfaces 6 are indicated. 1 The Effect of Carbon Supports on the Electrocatalytic Reactivity of Au-Pd Core-Shell Nanoparticles V. Celorrio,† M.G. Montes de Oca,‡ D. Plana,‡ R. Moliner,† M.J. Lázaro,† and D. J. Fermín‡* †Instituto de Carboquímica (CSIC) Miguel Luesma Castán 4, 50018 – Zaragoza, Spain. ‡School of Chemistry, University of Bristol, Cantocks Close, Bristol, BS8 1TS, UK. *Corresponding author Dr. David J. Fermín Tel.: +44 117 9288981 Fax: +44 117 9250612. www.bristol.ac.uk/pt/electrochemistry [email protected] Page 1 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 2 ABSTRACT The role of particle-substrate interactions on the reactivity of bimetallic nanostructures is investigated in the case Au-Pd core-shell nanoparticles supported on Vulcan XC-72R (Vulcan). Core-shell nanostructures (CS) featuring 19 nm Au cores and Pd shells with thicknesses between ca. 1 and 10 nm were synthesized by controlled colloidal methods and subsequently impregnated in the carbon support. X-ray diffraction, energy dispersive X-ray analysis and high resolution transmission electron microscopy confirmed the CS nature of the nanostructures, which remain unaffected after the impregnation process. Their electrochemical properties towards CO and HCOOH electro-oxidation were studied, using cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results show that the CO stripping potential becomes independent of the average Pd lattice strain in the case of Vulcan supported CS. This behavior is significantly different to the trend observed in CS assemblies at In-doped SnO2 electrodes. Formic acid oxidation is also strongly affected not only by the thickness of the Pd nanoshell, but also by the particle support. These reactivity trends are discussed in terms of strain (geometric) effects, CS crystalline structure and substrate effects on the onset potential for the formation of oxygenated species at the catalyst surface. Page 2 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 3 1. Introduction Highly porous carbon supports play a key role on the performance of fuel cell electrocatalysts. Some of the key requirements for electrocatalysts support include: (i) large specific surface area for achieving high metal dispersions, (ii) good electrical conductivity, (iii) suitable pore size for optimum diffusion of reactants and by-products to and from the catalyst, (iv) good corrosion resistance and low cost.1,2 Carbon black is the most commonly used materials for these applications, in particular Vulcan XC-72R, which combines good electrical conductivity and high surface area.3 The conventional method for preparing metallic nanostructures supported on porous carbon matrices involves the impregnation of the metal precursor followed by chemical reduction. In this type of approach, the structure and surface composition carbon supports can exert a strong influence on the growth of the metallic centers, affecting key parameters such as size, morphology, size distribution, stability and dispersion, which in turn can affect catalytic activity.4-7 On the other hand, investigations on the role of substrate on the reactivity of already formed nanostructures, e.g. via colloidal synthesis, are relatively scarce. Such an approach would allow decoupling effects of the support on particle growth from specific chemical interactions linked to the reactivity of the metallic centers, i.e. any effect observed in the catalytic activity could be directly linked to the support on the electrochemical activity and not to particle size, distribution, etc. Direct formic acid fuel cell (DFAFCs) is emerging as a rather attractive alternative to more established systems such, as hydrogen (HFC) and direct methanol fuel cells (DMFC). The latter two technologies still face important drawbacks such as hydrogen generation, storage and distribution or the high toxicity of methanol.8-10 Although formic acid exhibits a lower volumetric energy density than methanol (2086 Wh L-1 vs. 4690 Wh L-1), the smaller Page 3 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 4 crossover through the membrane allows the use of high fuel concentrations.11-13 The electro-oxidation of formic acid has been investigated at catalytically active surfaces,11,14-20 on which a ‘dual pathway mechanism’ has been proposed.21 It is generally agreed that HCOOH oxidation at Pt surfaces undergoes the formation of adsorbed CO intermediates, requiring the presence of surface oxygenated species to proceed to the formation of CO2. On the other hand, Pd occurs primarily via a direct pathway, avoiding the formation of CO as intermediate. Nevertheless, Pd and Pd-based catalysts undergo substantial deactivation under operational conditions and a discussion has emerged in the literature regarding the long-term stability of Pd catalysts in direct formic acid fuel cells.22-25 Yu and Pickup have recently concluded that deactivation is due to CO poisoning, occurring at longer time-scales than on Pt centers.13 We have recently proposed that the interaction between CO and Pd can be significantly affected by the average lattice strain, as determined by Selected Area Electron Diffraction Patterns (SADPs).26 Pd nanoshells grown on Au nanoparticles exhibit a thickness dependence lattice strain in the range of 1 to 10 nm, which can be described in terms of the Matthew’s model.27 Other studies, employing a slightly different synthesis method, have shown that Pd monolayers on Au cores exhibit Shockley partial dislocations, while further layers mainly present stacking faults.28 Changes in the average lattice strain affect the position of d-band center, which plays a crucial role on the interaction with organic adsorbates.29,30 Pioneering works in this area were based on the pseudomorphic growth of Pd layers on Au single crystal surfaces.31-33 Recent studies on Au-Pd core-shell34 and alloyed nanoparticles15,35 supported on various carbon matrices have also suggested enhanced catalytic activity with respect to pure Pd catalysts. In the present work, we attempt to elucidate the effect of a particular carbon support, Vulcan XC-72R (Vulcan), on the electrocatalytic activity of Au-Pd core-shell nanostructures Page 4 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 5 (CS) towards CO and HCOOH oxidation. We systematically vary the thickness of the Pd shell in order to evaluate whether the so-called support effects counteract or enhance changes in reactivity induced by lattice strain. Electron microscopy and XRD analysis confirm that the adsorption of CS nanoparticles on Vulcan (CS/C) resulted in a homogeneous distribution of particles, without affecting their structure. Valuable insights into the effect of the particle support are established from comparisons with electrochemical behavior of the same CS particles assembled at In-doped SnO2 electrodes. Voltammetric studies in sulfuric acid containing electrolytes indicate that, while CO coverage is affected by the average Pd thickness,26 the stripping potential changes significantly only in the case of highly strained nanoshells supported on Vulcan. Furthermore, the deactivation rate during HCOOH oxidation at constant potential is slower on the carbon supported particles. The fact that we decouple the synthesis of the nanostructures from the preparation of the assemblies allows the identification of support effects on the reactivity of the system rather than on the structure or morphology of the metallic centers. 2. Experimental methods 2.1 Synthesis of the core-shell nanoparticles supported on Vulcan Pd nanoparticles (NP) were prepared with a reaction mixture of Na2PdCl6 4H2O and trisodium citrate under reflux and strong stirring for 4 hours.36,37 The synthesis of Au-Pd core-shell nanostructures (CS) involved a two step process initiated by the preparation of Au nanoparticles, employing sodium citrate as reducing and stabilizing agent. The second step was the Pd growth onto the as-grown Au cores by reduction of H2PdCl4, in the presence of ascorbic acid.27,38 Pd thickness can be controlled by the amount of Pd precursor added in the second step. The metallic nanostructures were supported on Vulcan XC-72R (Cabot). Vulcan Page 5 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 6 consists of an aggregation of spherical particles, with sizes ranging from 30 to 60 nm. It has a relatively large specific surface area of 218 m2 g-1 and a total pore volume of 0.41 cm3 g-1, presenting a mesoporous structure; however, it also contains a large number of micropores (30 % of total surface area).3 A set amount of the as received Vulcan powder was suspended and stirred during 48 hours in controlled amounts of nanoparticle dispersions, calculated to obtain a total metal loading of 20 wt.%. The as-prepared carbon-supported nanoparticle powders were filtered, washed with milli-Q water and dried at 60 ºC overnight. 2.2 Characterization of electrocatalysts The metal loading on the carbon support was controlled by monitoring the weight ratio of the nanoparticles versus that of Vulcan. The real loading was determined by energy dispersive Xray analysis (EDX) using an Oxford Instruments ISIS 300, coupled to a JEOL JSM 5600LV scanning electron microscope. TEM images, for determination of the size and morphology, were obtained using a JEOL JEM 1200 EX MKI and the image analysis software Soft Imaging Systems GmbH analySIS 3.0. Samples for TEM were produced by placing 10 µl drops of the carbon supported catalysts dissolved in ethanol on a 3 mm diameter carboncoated copper grid. Excess solution was absorbed with filter paper and the sample was dried in air at room temperature. Average diameters and shell thicknesses of the core-shell structures were obtained from HR-TEM images of at least 200 particles per sample and their elementary composition was estimated from EDX measurements.27 High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (STEMHAADF) images and EDX analysis were performed in a FEI Tecnai F30, equipped with a field emission gun working at 300 kV. EDX spectra were obtained with an energy dispersion of 0.5 eV per channel. Spatially resolved EDX analysis was used to analyze the chemical composition of each Au-Pd CS sample. Since each element has a characteristic energy edge, Page 6 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 7 chemical profiles of each element can be plotted. This technique is known as spectrum-line or line-scan acquisition. The supported catalysts were also examined by powder X-ray diffraction (XRD) using a Bruker AXS D8 Advance diffractometer with a θ–θ configuration and CuKα radiation. Scans were done for 2θ values between 0 and 100º. 2.3 Electrochemical studies A two-compartment electrochemical cell was used, incorporating a Pt wire and a KClsaturated silver/silver chloride (KCl-saturated Ag/AgCl) as counter and reference electrodes, respectively. The reference and working electrodes were placed in different compartments connected by a Luggin capillary. All potentials were measured and are quoted with respect to the Ag/AgCl reference electrode. The electrochemical cell was placed in a Faraday cage to isolate it from environmental electronic noise. All measurements were carried out at room temperature, in aqueous solutions (Milli-Q, 18.2 MΩ cm resistivity) containing high purity 0.5 mol dm-3 sulfuric acid (H2SO4, 98 %). Solutions were purged with high purity argon, for at least 20 minutes prior to a series of experiments. Cyclic voltammograms were recorded with an Autolab PGSTAT30. Catalyst inks were prepared by mixing 2 mg of the catalyst powder, 15 µl of Nafion dispersion (5 wt.%, Aldrich) and 500 µl of ultrapure water (Millipore Milli-Q system). A 40 µl aliquot of the ink was drop-cast onto a glassy carbon electrode (7 mm diameter) and dried. The working electrode was introduced into the electrochemical cell in a meniscus configuration. The electrochemical active areas of the catalysts were determined from the charges obtained in CO-stripping voltammograms, using charge densities obtained in previous work as normalization parameters.26 These experiments were carried out by bubbling CO (99.97 %, CK Gas) through the electrolyte during 15 min, while the electrode was immersed in solution and held at -0.166 V. Argon was used to purge CO out from solution before Page 7 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 8 running the stripping voltammetry, leaving only the CO adsorbed on Pd surface. The potential was scanned between -0.20 and 1.0 V, at 0.02 V s-1. HCOOH oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Cyclic voltammograms were recorded in 2 mol dm-3 HCOOH and 0.5 mol dm-3 H2SO4 aqueous solutions between -0.2 and 1.0 Vat 0.02 V s-1. Chronoamperometric measurements were recorded in the same solution at 0.4 V for 900 seconds. 3. Results and discussion 3.1 CS nanostructures supported on Vulcan Figure 1 shows characteristic TEM images of the various CS nanostructures supported on Vulcan. The images show a systematic increase in the particle size as the Pd atomic ratio with respect to Au content increases from 20 to 80%. CS nanoparticles are well dispersed in the carbon support, ensuring a high metal dispersion in the catalysts with very low density of aggregates. The average particle diameter (D) and shell thickness ( δ ) are consistent with those obtained from analysis of a large number of as-prepared (unsupported) particles.27 Table 1 summarizes the average dimensions of particles as a function of Pd content, as well as the average metal loading of each catalyst as estimated from EDX. No metallic nanostructures with sizes significantly smaller than 20 nm are observed in any of the samples investigated, strongly suggesting that Pd nucleation occurs exclusively at the Au cores. The average atomic metal weight ratio obtained from EDX measurements corresponds very accurately to the composition of the synthesis bath, further confirming that Pd precursor is entirely reduced at the Au particles. The total metal loading in the catalysts were in the range of 15 to 20%. Page 8 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 9 Figure 1. TEM images of the various CS nanoparticles supported on Vulcan. The inset in CS10 is an image with higher magnification, showing the contrast between the Au core and the Pd shell. Page 9 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 16 reported a strong increase of the potentials for CO stripping and oxide formation with decreasing Pt centre sizes supported on TiO2, while this shift appears attenuated when supported on carbon.45 We propose that the carbon support affects the structure of the water layer at the catalyst surface, which manifests itself by a common onset potential for the formation of oxygenated species at all CS nanoparticle surfaces supported on Vulcan. It should also be noted that the onset potential of Pd oxide formation also exhibits a significantly weaker dependence on Pd thickness on CS/C with respect to CS/ITO. The average stripping charge density (CO coverage) exhibits a systematic decrease with decreasing Pd thickness in the CS containing catalysts. The fact that this parameter is used in the normalization of the current density prevents us from establishing quantitative relationships. However, this trend is qualitatively consistent with our previous studies on CS/ITO assemblies, revealing strain-induced effects on the interaction between Pd and CO.26 Consequently, it can be concluded that the CO coverage on Vulcan supported CS nanoparticles is determined by the lattice strain of Pd layer, while carbon support has a clear effect on the surface oxidation potential. 3.3 Oxidation of formic acid Figure 5 shows cyclic voltammograms recorded at room temperature for Pd and Au-Pd CS supported on Vulcan in 2 mol dm-3 HCOOH, 0.5 mol dm-3 H2SO4. Formic acid oxidation starts at -0.1 V and continues until it reaches a maximum in the positive scan at 0.3 V. A slight shift of the current peak towards more negative potentials is observed with increasing Pd content, reaching a value of 0.2 V for Pd/C. The drop in the current densities at more positive potentials is associated with the Pd oxide formation. In the backward scan, the surface remains inactive until the Pd oxide reduction takes place. The current densities for the negative and positive scans were nearly identical, while consecutive scans were highly reproducible (results Page 16 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 17 not shown), indicating a low tendency for poisoning of electrode surfaces via adsorbed intermediates.31 The currents are similar for CS with thick Pd shells and pure Pd NPs, while they are significantly lower for the thinnest Pd shell (CS1/C). A similar trend was reported in the case of CS/ITO assemblies.26 The rationale behind these observations is yet to be fully clarified. In the seminal work by Baldauf and Kolb on epitaxial Pd layers at Au single crystal electrodes, a very weak dependence of the HCOOH oxidation current was observed with Pd thickness.31 However, the reactivity of Pd/Au(100) appears significantly higher than on Pd/Au(110) and Pd/Au(111). We can tentatively correlate the high currents observed on the thicker Pd layers with the appearance of the more reactive crystal planes in XRD patterns (see figure 3). However, it is important to highlight the fact that our observations are qualitatively different to other reports in the literature.44,46,47 Although particle size effects can be significant in HCOOH oxidation, the results obtained here present the opposite trend to that established in previous works. Catalytic activity towards HCOOH oxidation is heavily affected by size when using particles below 10 nm and increases with decreasing size;19,48 All particles used in this work are 10 nm or larger and the catalytic activity increases with increasing particle size. Additionally, size effects have been recently linked to the appearance of crystal phases in the Pd particles, which agrees with our tentative explanations above.19,26 Page 17 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 18 Figure 5. Cyclic voltammograms of the various nanostructures supported on Vulcan in the presence of 2 mol dm-3 HCOOH and 0.5 mol dm-3 H2SO4, at 0.02 V s-1. Figure 6 compares chronoamperometric transients at 0.40 V in the HCOOH containing electrolyte solution. As Au/C exhibited negligible activity for formic acid electrooxidation under these experimental conditions, it was not included in the graph. All of the transients are characterized by a decay of the current with time. This current decay is significantly stronger than expected for diffusion controlled process, suggesting that the origin of this process is the deactivation of the catalyst active sites. The apparent deactivation rate is Page 18 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 19 rather similar for all of the samples, suggesting that the deactivation mechanism is not affected by the catalyst structure. However, the results show a clear increase of the reactivity towards formic acid oxidation with increasing Pd thickness. Figure 6. Chronoamperometric transients of Pd and CS catalysts supported on Vulcan at 0.40 V, in 2 mol dm-3 HCOOH and 0.5 mol dm-3 H2SO4. The effect of particle support on the reactivity towards HCOOH oxidation is exemplified in figure 7. The current density of CS10/ITO is slightly higher than at CS10/C at short times. However, the deactivation rate of the carbon supported particles is significantly slower than on CS10/ITO assemblies. The same behavior was observed for all CS and Pd nanostructures, suggesting that Vulcan support increases the catalyst tolerance towards poisoning intermediates. This effect could be related to the promotion of oxygenated species at Pd shells induced by Vulcan support, although further investigation is required in order to elucidate this trend. As mentioned above, it has been already demonstrated that CO-like intermediate can be only oxidatively removed from the active sites by oxygen containing species on a neighboring surface site.17 Larsen et al. also concluded that the Page 19 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 20 chronoamperometric activity of carbon supported Pd particles is higher than unsupported catalysts.15 However, unlike the previously mentioned work, our studies are not affected by differences in particle size and dispersion. Figure 7. Comparison of transients associated with HCOOH oxidation on CS10 nanoparticles assembled at ITO (CS10/ITO) and supported on Vulcan (CS10/C), at 0.40 V. The composition of the electrolyte solution can be found in the caption of figure 6. Figure 8 compares the average formic acid oxidation current density obtained after 750 seconds at 0.40 V, for the various CS and Pd nanoparticles supported on Vulcan or assembled on modified ITO electrodes.26 As mentioned previously, the current density associated with HCOOH strongly increases with increasing Pd thickness, probably due to the formation of highly reactive crystal facets on the thicker shells, as seen through XRD patterns in figure 3. Although CS/ITO and CS/C exhibit similar trends, the current densities obtained for the carbon-supported nanoparticles are significantly higher, particularly for the pure Pd NPs and those CS nanoparticles with thicker Pd layers. As mentioned above, this behavior is Page 20 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 21 connected to the slower deactivation rate of the catalytic active sites in the presence of carbon support. Consequently, the overall activity of the catalysts strongly depends on the composition/structure of the metallic nanostructures, while the support plays an important role on the accumulation of intermediates at the active sites. Figure 8. Current density at 750 seconds associated with HCOOH oxidation at 0.40 V on the various metallic nanostructures assembled on ITO (red) and supported on Vulcan (black). See caption of figure 6 for the composition of the electrolyte solution. 4. Conclusions The reactivity of Au-Pd CS nanostructures towards CO and HCOOH oxidation is not only determined by the composition and structure of Pd overlayer, but also by interaction with the particle support. The approach described in this report is based on the synthesis of CS nanoparticles by colloidal methods with accurate control over the size and Pd thickness. The latter parameter strongly affect the average lattice strain of the Pd overlayer.27 These particles Page 21 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 22 are subsequently impregnated in Vulcan with a controlled total metal loading and without compromising the nanoparticle structure. Detailed analysis of the responses associated with CO striping in acid solution, employing independent CO coverage measurements at assemblies with control particle number density,26 allows estimating the electrochemical active area of the particles supported on Vulcan. Analysis of the CO stripping voltammograms in acid solution concluded that the CO coverage is strongly linked with the average lattice strain of CS particles, while the carbon support affects the onset potential for CO oxidation. In particular, the CO stripping peak potential on CS1/ITO26 is shifted by approximately 100 mV towards more negative potentials on CS1/C. We propose that this shift in the oxidation potential is related to the structure of the water layer around CS/C structures which decreases the onset for the formation of oxygenated species at Pd surface. HCOOH oxidation also exhibits a strong dependence on the particle support. Our results confirm that the current density is dependent on the thickness of Pd shells, although the physical rational for this behavior is yet to be clarified.26 However, particles supported on Vulcan exhibit a significantly slower deactivation rate in chronoamperometric measurements, in comparison to CS/ITO assemblies. Although further studies are required to fully uncover the role of the substrate in the catalytic activity of metal centers, we believe the approach highlighted here elucidates some important trends. More importantly, these trends are not related to the effect of the substrate in the structure of the metallic centre; a limitation in studies featuring conventional impregnation methods followed by nucleation of the particles in the carbon matrix. We are extending this methodology in order to evaluate a series of carbon supports with different structures and functionalities. Page 22 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 23 Acknowledgements. The authors are indebted to Dr. Paramaconi Rodriguez (Paul Scherrer Institute) for the enlightening discussions. We also acknowledge J.A. Jones (University of Bristol) and R. Fernandez-Pacheco (Instituto Universitario de Nanociencias de Aragón) for their support with the characterization of nanostructures by Electron Microscopy. M.G.M.O and V.C. acknowledge the financial support from the Mexican National Council for Science and Technology (CONACyT) and CSIC (Spain) for her JAE grant, respectively. V.C. and M.J.L. gratefully acknowledge the financial support by the MICINN through Project MAT2008-06631-C03-01. D.P. and D.J.F. are grateful for the financial support from the UK Engineering and Physical Sciences Research Council (project EP/H046305/1) and the University of Bristol. References (1) Dicks, A. L. J. Power Sources 2006, 156, 128-141. (2) Tang, S.; Sun, G.; Qi, J.; Sun, S.; Guo, J.; Xin, Q.; Haarberg, G. M. Chinese J. Catal. 2010, 31, 12-17. (3) Lázaro, M. J.; Calvillo, L.; Celorrio, V.; Pardo, J. I.; Perathoner, S.; Moliner, R. In Carbon Black: Production, Properties and Uses; Sanders I.J., P. T. L., Ed.; Nova Science Publishers, Inc, 2011. (4) Kim, M.; Park, J.-N.; Kim, H.; Song, S.; Lee, W.-H. J. Power Sources 2006, 163, 93-97. (5) Yu, X.; Ye, S. J. Power Sources 2007, 172, 133-144. (6) Calvillo, L.; Celorrio, V.; Moliner, R.; Lázaro, M. J. Mater. Chem. Phys. 2011, 127, 335-341. (7) Liu, H.; Song, C.; Zhang, L.; Zhang, J.; Wang, H.; Wilkinson, D. P. J. Power Sources 2006, 155, 95-110. (8) Lamy, C.; Lima, A.; LeRhun, V.; Delime, F.; Coutanceau, C.; Léger, J.-M. J. Power Sources 2002, 105, 283-296. (9) Edwards, P. P.; Kuznetsov, V. L.; David, W. I. F.; Brandon, N. P. Energy Policy 2008, 36, 4356-4362. (10) McNicol, B. D.; Rand, D. A. J.; Williams, K. R. J. Power Sources 1999, 83, 1531. (11) Huang, Y.; Zhou, X.; Liao, J.; Liu, C.; Lu, T.; Xing, W. Electrochem. Commun. 2008, 10, 621-624. (12) Jeong, K.-J.; Miesse, C. M.; Choi, J.-H.; Lee, J.; Han, J.; Yoon, S. P.; Nam, S. W.; Lim, T.-H.; Lee, T. G. J. Power Sources 2007, 168, 119-125. (13) Yu, X.; Pickup, P. G. J. Power Sources 2008, 182, 124-132. (14) Ha, S.; Larsen, R.; Masel, R. I. J. Power Sources 2005, 144, 28-34. (15) Larsen, R.; Ha, S.; Zakzeski, J.; Masel, R. I. J. Power Sources 2006, 157, 7884. Page 23 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 24 (16) Huang, Y.; Liao, J.; Liu, C.; Lu, T.; Xing, W. Nanotechnology 2009, 20. (17) Hu, C.; Bai, Z.; Yang, L.; Lv, J.; Wang, K.; Guo, Y.; Cao, Y.; Zhou, J. Electrochim. Acta 2010, 55, 6036-6041. (18) Wang, R.; Liao, S.; Ji, S. J. Power Sources 2008, 180, 205-208. (19) Zhou, W.; Lee, J. Y. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3789–3793. (20) Zhang, L.; Lu, T.; Bao, J.; Tang, Y.; Li, C. Electrochem. Commun. 2006, 8, 1625-1627. (21) Capon, A.; Parsons, R. J. Electroanal. Chem. 1973, 45, 205-231. (22) Jung, W. S.; Han, J.; Yoon, S. P.; Nam, S. W.; Lim, T.-H.; Hong, S.-A. J. Power Sources 2011, 196, 4573-4578. (23) Yu, X.; Pickup, P. G. Electrochem. Commun. 2009, 11, 2012-2014. (24) Yu, X.; Pickup, P. G. J. Power Sources 2009, 187, 493-499. (25) Zhou, Y.; Liu, J.; Ye, J.; Zou, Z.; Ye, J.; Gu, J.; Yu, T.; Yang, A. Electrochim. Acta 2010, 55, 5024-5027. (26) Montes de Oca, M. G.; Plana, D.; Celorrio, V.; Lázaro, M. J.; Fermín, D. J. J. Phys. Chem. C 2011, Submitted. (27) Montes de Oca, M. G.; Kumarakuru, H.; Cherns, D.; Fermín, D. J. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 10489-10496. (28) Ding, Y.; Fan, F.; Tian, Z.; Wang, Z. L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1248012486. (29) Alcaide, F.; Álvarez, G.; Cabot, P. L.; Grande, H.-J.; Miguel, O.; Querejeta, A. Int. J. Hydrogen Energy 2011, 36, 4432-4439. (30) Xu, J. B.; Zhao, T. S.; Shen, S. Y.; Li, Y. S. Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, 6490-6500. (31) Baldauf, M.; Kolb, D. M. J. Phys. Chem. 1996, 100, 11375-11381. (32) El-Aziz, A. M.; Kibler, L. A. J. Electroanal. Chem. 2002, 534, 107-114. (33) Kibler, L. A.; El-Aziz, A. M.; Kolb, D. M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003, 199, 57-63. (34) Ruvinsky, P. S.; Prokin, S. N.; Zaikovskii, V. I.; Bernhardt, P.; Savinova, E. R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 6665-6676. (35) Liu, Y.; Wang, L.; Wang, G.; Deng, C.; Wu, B.; Gao, Y. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 21417–21422. (36) Turkevich, J.; Miner, R. S.; Babenkova, L. J. Phys. Chem. 1986, 90, 47654767. (37) Li, F.; Ciani, I.; Bertoncello, P.; Unwin, P. R.; Zhao, J. J.; Bradbury, C. R.; Fermin, D. J. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 9686-9694. (38) Lu, L.; Wang, H.; Shiquan, S.; Zhang, H. J. Mater. Chem. 2002, 12, 156-158. (39) Lee, A. F.; Baddeley, C. J.; Hardacre, C.; Ormerod, R. M.; Lambert, R. M.; Schmid, G.; West, H. J. Phys. Chem. 1995, 99, 6096-6102. (40) Nie, M.; Shen, P. K.; Wei, Z. J. Power Sources 2007, 167, 69-73. (41) Hu, J.-W.; Li, J.-F.; Ren, B.; Wu, D.-Y.; Sun, S.-G.; Tian, Z.-Q. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1105-1112. (42) Rodriguez, P.; Garcia-Araez, N.; Koper, M. T. M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 9373-9380. (43) Moore, A.; Celorrio, V.; Montes de Oca, M. G.; Plana, D.; Hongthani, W.; Lázaro, M. J.; Fermín, D. J. Chem. Commun. 2011, 47, 7656-7658. (44) Zhou, W.; Lee, J. Y. Electrochem. Commun. 2007, 9, 1725-1729. (45) Hayden, B. E.; Pletcher, D.; Suchsland, J.-P.; Williams, L. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9141-9148. (46) Zhang, G.; Wang, Y.; Wang, X.; Chen, Y.; Zhou, Y.; Tang, Y.; Lu, L.; Bao, J.; Lu, T. Appl. Catal., B 2011, 102, 614-619. Page 24 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 25 (47) Suo, Y.; Hsing, I. M. Electrochim. Acta 2011, 56, 2174-2183. (48) Zhang, X. G.; Arikawa, T.; Murakami, Y.; Yahikozawa, K.; Takasu, Y. Electrochim. Acta 1995, 40, 1889-1897. Page 25 of 25 ACS Paragon Plus Environment The Journal of Physical Chemistry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60