Repositorio Institucional de Documentos

2012 77 Mariana Castrillón García Síntesis de nanopartículas magnéticas y su aplicación en nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades magnéticas Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Irusta Alderete, Silvia Meier, Johann Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Mariana Castrillón García SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS Y SU APLICACIÓN EN NANOCOMPUESTOS DE MATRIZ POLIMÉRICA CON PROPIEDADES MAGNÉTICAS Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Irusta Alderete, Silvia Meier, Johann Tesis Doctoral Autor 2012 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE “Síntesis de nanopartículas magnéticas y su aplicación en nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades magnéticas” Memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad de Zaragoza presentada por: Dña. Mariana Castrillón García Octubre, 2012 Los Doctores Dña. Silvia Irusta Alderete y D. Johann G. Meier, del departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, y del Instituto Tecnológico de Aragón, respectivamente, CERTIFICAN Que la presente memoria titulada: “Síntesis de nanopartículas magnéticas y su aplicación en nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades magnéticas” Se ha realizado bajo su dirección, en los laboratorios del Instituto de Investigación en Nanociencia de Aragón y del Instituto Tecnológico de Aragón por Dña. Mariana Castrillón García, autorizando su presentación. Y para que así conste, firmamos este certificado en Zaragoza a 9 de octubre de 2012. Fdo. Dra. Silvia Irusta Alderete Fdo. Dr. Johann G. Meier Agradecimientos La Tesis es como una vuelta ciclista con etapas llanas, de montaña, descenso de puertos y pruebas a contrareloj, donde en el transcurso de la carrera tienen lugar buenos momentos; de alegría, entusiasmo, satisfacción y euforia. Sin embargo, también tienen lugar los momentos difíciles, donde aparecen las dudas, la desesperación, la impotencia y los problema. Pasado todo este tiempo ahora puedo decir que yo también he conseguido mi victoria particular: la escritura de la Tesis Doctoral. Y si lo he conseguido ha sido gracias al apoyo de personas e instituciones que han facilitado las cosas para que este trabajo llegara a un feliz término. Sin su ayuda estoy segura que no hubiese sido posible. Por ello, es para mí una gran oportunidad utilizar este espacio para ser justa y consecuente con ellas, expresándoles mis agradecimientos. Debo agradecer de manera especial y sincera a la Dra. Silvia Irusta Alderete por aceptar la dirección de esta tesis doctoral. Su apoyo y confianza en mi trabajo y su capacidad para guiar mis ideas ha sido un aporte invaluable, no solamente en el desarrollo de esta tesis, sino también en mi formación como investigador. Le agradezco también el haberme facilitado siempre los medios suficientes para llevar a cabo todas las actividades propuestas durante el desarrollo de esta tesis. Muchas gracias Silvia. Quiero expresar también mi más sincero agradecimiento al Dr. Johann G. Meier por su aporte y participación en el desarrollo de esta tesis. No cabe duda que su participación ha enriquecido el trabajo realizado. Agradezco de manera especial al Profesor Jesús Santamaría y al Dr. Miguel Ángel Jímenez del Instituto de Nanociencia de Aragón y del Instituto Tecnológico de Aragón, respectivamente; por permitir que esta tesis doctoral se desarrollara en el marco de un proyecto de colaboración entre los dos institutos. Debo agradecer también su amabilidad y su constante interés para que se alcanzasen los objetivos planteados en esta tesis. Quiero extender un sincero agradecimiento a todos mis compañeros del Instituto Tecnológico de Aragón por su interés, y apoyo durante estos 4 años. Quiero destacar al Dr. José Luis Pelegay, la Dra. Cristina Crespo y el Dr. José Luis Nuñez, por su disponibilidad, generosidad y preocupación para que este proyecto saliera adelante. Para mis compañeros del grupo NFP del Instituto de Nanociencia de Aragón, tengo sólo palabras de agradecimiento, especialmente para el Dr. Manuel Arruebo, la Dra. Reyes Mallada, la Dra. Nuria Navascues, el Dr. Ismael Pellejero, Nuria Miguel y Daniel Carmona. Muchas gracias a todos. Quiero expresar mi agradecimiento especial al Dr. Alvaro Mayoral, del Laboratorio de Microscopías Avanzadas del INA, por su valiosa colaboración en los análisis mediante microscopía electrónica de transmisión, por su paciencia y disponibilidad para compartir su experiencia y amplio conocimiento en el trabajo con materiales nanométricos. En este mismo ámbito, agradezco a la Dra. Ainhoa Urtizberea y la Dra. Ana Arauzo del servicio de instrumentación científica por su paciencia y colaboración en la interpretación de los resultados magnéticos. Para aquellos amigos que han compartido conmigo los “ires y venires” en el plano personal durante este proceso: Marianna, Pili, Cristina, Pablo, Nacho, Alejandro, Isabel, Mare, Marcela, Carlos, Albertos, David, y los compañeros del Instituto de Nanociencia de Aragón (Teo, Edna, Luis y Lorena) con los que compartí muchas actividades extras. A mis mejores amigos en Medellín y el resto del mundo: Isabel, Cristina, Yudy, Susana, Lida, Sandra, Santiago, Fernando, Plinio y Diego; de quienes siempre he recibido palabras de aliento. A Alejandro, con quien aún la conversación más ligera te deja algo provechoso. Al Dr. Carlos Paucar y la Dra. Claudia García, mis profesores del grupo CyV en la Universidad Nacional de Colombia, cuya dirección me permitió dar mis primeros pasos en la investigación, que a la vez se convirtieron en una base sólida de hábitos de trabajo con los cuales afrontar el futuro. Y, por supuesto, el agradecimiento más profundo y sentido va para mi familia. Sin su apoyo, colaboración e inspiración habría sido imposible llevar a cabo esta dura empresa. A mis padres, Eucaris e Ivan, por su ejemplo de lucha y perseverancia y su cariño incondicional; a mi hermana Liliana por su buen corazón, y mi hermana Selene por su tenacidad, y a todos aquellos familiares que participaron directa o indirectamente en la elaboración de esta tesis. Ustedes saben quiénes son…por ellos y para ellos. Muchas gracias a todos 4.1.2 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA…………………...107 4.2 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G EN MONTAJES ESCALADOS……………………………………………………………...115 4.2.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA, ESTRUCTURAL Y QUÍMICA……………………………………………………...…...116 4.2.2 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA…………………...126 4.3 EFECTO DE LOS PARÁMETROS DE SÍNTESIS EN LAS CARACTERÍSTICAS DE LAS NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G………137 CONCLUSIONES………………………………………………………….145 Referencias…………………………………………………………………..147 5. NANOPARTÍCULAS DE FeNi/G y NiCo/G…………………………...152 5.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS BIMETÁLICAS DEL TIPO FeNi Y NiCo RECUBIERTAS CON GRAFITO………………………….153 5.1.1 CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE FeNi/G Y NiCo/G…………………………………………………..153 5.1.1.1 Caracterización física, química y estructural………………...153 5.1.1.2 Caracterización magnética………………………………….165 5.1.1.3 Efecto de los parámetros de síntesis en las características de las partículas obtenidas…………………………………………………...172 5.1.2 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE FeNi Y NiCo SIN CAPA DE GRAFITO.176 CONCLUSIONES………………………………………………………….181 Referencias…………………………………………………………………..182 6. NANOCOMPUESTOS MAGNÉTICOS………………………………..186 6.1 INCORPORACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4 SINTETIZADAS EN OCTILETER A MATRICES DE DISTINTA NATURALEZA…………………………………………………………...187 6.1.1 PREPARACIÓN DE NANOCOMPUESTOS……………187 6.1.2 CARACTERIZACIÓN……………………………………188 6.1.2.1 Caracterización física y estructural………………………….188 6.1.2.2 Caracterización magnética………………………………….192 6.2 INCORPORACIÓN DE NANOPARTÍCULAS COMERCIALES. ESTUDIO DEL EFECTO DE LOS MÉTODOS DE INCORPORACIÓN SOBRE LA MORFOLOGIA Y PROPIEDADES MAGNETICAS DEL NANOCOMPUESTO……………………………………………………..196 6.2.1 PREPARACIÓN DE NANOCOMPUESTOS……………197 6.2.1.1 Dispersión en solución……………………………………..198 6.2.1.2 Mezclado en fundido………………………………………199 6.2.1.3 Dispersión+mezclado en fundido…………………………200 6.2.1.4 Fabricación de probetas…………………………………....200 6.2.2 CARACTERIZACIÓN…………………………………...201 6.2.2.1 Nanopartículas comerciales………………………………...201 6.2.2.2 Nanocompuestos………………………………………….204 CONCLUSIONES…………………………………………………………225 Referencias………………………………………………………………….226 CONCLUSIONES DE LA TESIS…………………………………………232 APORTACIONES ORIGINALES DE LA TESIS…………………….…..236 ACTUACIONES FUTURAS……………………………….……………....237 APÉNDICES………………………………………………….…………....238 CURRICULUM VITAE…………………………………………………....262 Lista de abreviaturas Lista de abreviaturas Aberración corregida Cs Anchura del pico de difracción de rayos X Bc Angulo de difracción de rayos x θ Campo coercitivo Hc Campo coercitivo a 0 K Hc0 Campo magnético H Copolímero en bloque de estireno/etileno-butileno/estireno SEBS Constante de anisotropía efectiva Keff Constante de Boltzmann kB Constante de Curie C Corriente alterna AC Corriente continua DC Densidad Diámetro de partícula superparamagnético Dsp Diámetro magnético DMAG Diámetro medio DMedio Distancia interplanar d Empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo bcc Empaquetamiento cúbico centrado en las caras fcc Energía de anisotropía Ea Fracción peso Xi Fracción volumétrica Ø Índice de polidispersidad σ Inverso de la frecuencia de Larmor τ0 Longitud de onda λ Magnetización a saturación Ms Lista de abreviaturas Magnetización de la muestra M Magnetización remanente Mr Modulo elástico dinámico G’ Momento magnético μ Parámetro de red ai Poli-fenil sulfona PPS Recristalización R Susceptibilidad magnética χ Temperatura de bloqueo TB Temperatura de corte curvas ZFC/FC Tc Temperatura de Curie Tc Temperatura relacionada a la fuerza de interacción de Curie-Weiss θ Tetrahidrofurano THF Tiempo de relajación de Néel τN Volumen hidrodinámico de la partícula Vh Zero Field Cooled/Field Cooled ZFC/FC Página | 1 Resumen y objetivos Resumen y Objetivos Este trabajo titulado “Síntesis de nanopartículas magnéticas y su aplicación en nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades magnéticas” ha sido desarrollado en el departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, en el Grupo de Investigación de Películas y Partículas Nanoestructuradas (NFP) del Instituto de Nanociencia de Aragón (INA). Los objetivos principales de este trabajo se han centrado en la obtención de nanopartículas superparamagnéticas (óxido de hierro y nanoaleaciones con alta magnetización) y su detallada caracterización estructural, física y magnética. También se estudió la escalabilidad del método de síntesis propuesto, a fin de definir un sistema de producción acorde con la necesidad de nanopartículas para su aplicación en la preparación de nanocompuestos; ya que la mayor parte de los métodos de síntesis de nanopartículas superparamagnéticas reportados en la literatura se refieren a la obtención de nanopartículas de magnetita, en particular magnetita dirigida a aplicaciones en biomedicina. Por otra parte, son más escasos los estudios que se han reportado sobre la síntesis y caracterización de nanopartículas bimetálicas con comportamiento superparamagnético. Así mismo se planteó el desarrollo de un nanocompuesto de matriz polimérica con propiedades magnéticas mediante la adición de nanocargas magnéticas. De esta manera se pretende contribuir al conocimiento de las técnicas de incorporación de cargas magnéticas y métodos de dispersión en matrices poliméricas, a fin de facilitar información para el diseño racional de materiales que puedan ser utilizados como dispositivos para aplicaciones tecnológicas. Se evaluó el efecto de la dispersión de las nanopartículas sobre el comportamiento magnético del nanocompuesto. Para la consecución del primer objetivo las líneas principales de trabajo han sido: La síntesis de nanopartículas de magnetita superparamagnéticas mediante la técnica de síntesis más adecuada, de acuerdo a un estudio bibliográfico, así como la caracterización morfológica, estructural y magnética de estas nanopartículas. La optimización del procedimiento de síntesis de nanopartículas bimetálicas de FeCo/G a partir del método de reducción en Página | 2 Resumen y objetivos estado sólido. , así como la caracterización morfológica, estructural y magnética de estas nanopartículas. El diseño y desarrollo de montajes escalados para de síntesis de nanopartículas de FeCo/G hasta alcanzar un procesado de precursor de 100 veces el inicial. Determinar los posibles parámetros de síntesis que afectarían el escalado, la morfología, estructura y propiedades de las nanopartículas. Caracterización morfológica, estructural y magnética de las nanopartículas obtenidas en los distintos montajes de síntesis. La extensión del procedimiento de síntesis de nanopartículas bimetálicas del tipo FeCo/G a otras del tipo FeNi/G y NiCo/G. Por otro lado, respecto al desarrollo de nanocompuestos con nanocargas superparamagnéticas, en este trabajo se planteó la incorporación de nanopartículas de magnetita superparamagnéticas a dos tipos de matrices poliméricas, caracterizando las propiedades finales de los nanocompuestos y realizando un estudio de los métodos de dispersión de nanopartículas magnéticas en matrices poliméricas, mediante incorporación física usando tres protocolos de incorporación: dispersión en solución, mezclado en fundido y la combinación de los dos anteriores; dispersión en solución+mezclado en fundido. La presente memoria se encuentra estructurada en VII capítulos; en el capítulo primero se presenta una visión global de los materiales nanoestructurados, localizando entre éstos las nanopartículas con comportamiento superparamagnético y los nanocompuestos poliméricos con propiedades especiales. Los objetivos particulares y metodología de trabajo de esta tesis se explican en los capítulos restantes. En el capítulo II se hace una descripción de los métodos de síntesis de nanopartículas, así como de los métodos de preparación de nanocompuestos empleados durante el desarrollo de la tesis. La síntesis de las nanopartículas de magnetita se ha llevado a cabo mediante la descomposición térmica de precursores orgánicos de hierro en disolventes orgánicos y en presencia de surfactantes; mientras que la síntesis de nanopartículas bimetálicas se ha hecho mediante la reducción en estado sólido de sales precursoras. La preparación de los nanocompuestos se realizó mediante incorporación física de nanopartículas. Así mismo, en este capítulo se realiza una breve descripción de las técnicas de caracterización y las condiciones experimentales empleadas a lo largo de este estudio. En los capítulos III, IV y V se presentan los resultados de las caracterizaciones de las nanopartículas mediante las diversas técnicas Página | 3 Resumen y objetivos experimentales empleadas. Los principales problemas que se tratan en estos capítulos son: 1. La caracterización física, estructural y magnética de las nanopartículas de Fe3O4. 2. La caracterización física, estructural y magnética de las partículas de FeCo/G, cuyas transiciones estructurales desorden-orden a baja-media temperatura traen consigo un aumento de la magnetización. 3. El estudio de la escalabilidad del proceso de síntesis de las partículas de FeCo/G, verificando que se mantienen las propiedades físicas, estructurales y magnéticas de las partículas; independientemente de su paso de escalado. 4. La extensión del método de síntesis de la aleación de FeCo/G a otras aleaciones bimetálicas del tipo FeNi/G y NiCo/G. 5. Estudio del efecto de la variación de parámetros tales como: rampa de calentamiento, concentración inicial de precursores, tiempo y temperatura de deposición de carbono sobre la morfología, propiedades físicas y magnéticas de las nanopartículas bimetálicas. 6. Determinación del efecto de la capa de grafito que recubre las partículas nanoaleadas sobre su crecimiento y estabilidad. En el capítulo VI se presentan los resultados de las caracterizaciones de los nanocompuestos a partir de las técnicas y condiciones experimentales descritas en el capítulo II. En él se evalúa el efecto de los métodos de incorporación física utilizados (Dispersión en solución, mezclado en fundido y dispersión en solución+mezclado en fundido) de nanopartículas magnéticas a una matriz termoplástica-elastómera de SEBS (bloques estireno/polietileno-butadieno/estireno) sobre la dispersión de las nanopartículas y sus propiedades mecánicas a tracción. En éste capítulo se presenta también el efecto de la matriz, para un mismo método de incorporación, sobre el grado de dispersión y el comportamiento magnético del nanocompuesto. Por último, en el capítulo VII se resumen las principales conclusiones y aportaciones originales que se han alcanzado durante el desarrollo de esta tesis, así como las posibles líneas de actuaciones futuras. ~I~ Capitulo 1 ANTECEDENTES Página | 6 Antecedentes 1.1 MATERIALES COMPUESTOS ............................................................... 7 1.2 NANOMATERIALES Y NANOTECNOLOGÍA ............................... 8 1.2.1 NANOPARTÍCULAS ......................................................................... 8 Nanopartículas magnéticas .............................................................................. 12 Producción en masa de nanopartículas magnéticas .................................... 19 1.2.2 NANOCOMPUESTOS .................................................................... 20 Nanocompuestos poliméricos magnéticos ................................................... 21 Referencias ....................................................................................................................... 23 Página | 13 Capítulo 1 También nanopartículas de CoPt con alta cristalinidad, comportamiento superparamagnético y tamaño medio entre 4-5 nm23, nanopartículas de MgFe2O4 con tamaños que varían entre los 2 y 9 nm, comportamiento superparamagnético y baja magnetización a saturación (15 emu/g)24 fueron reportadas. Nanopartículas de NiFe2O425 y CoFe2O426,27 con diámetros mínimos de 8 nm y 10 nm, respectivamente, con magnetización a saturación de 45 emu/g para NiFe2O4 y 60 emu/g para CoFe2O4, nanopartículas de perovskita de manganeso (LaMnO3) con tamaños en el rango de 30-50 nm y magnetización a saturación de 43 emu/g28 y nanopartículas de oxido de hierro (Fe2O3, Fe3O4) con comportamiento superparamagnético, magnetización a saturación que varía entre 30 y 80 emu/g (dependiendo de la concentración de los elementos) y baja citotoxicidad29, entre otras30-34. Otras partículas especiales como las dopadas con renio (Re)35 y oro (Au)36 han sido desarrolladas para aplicaciones de hipertermia y radioterapia magnética. De las anteriores, las nanopartículas mas estudiadas hasta el momento son las de magnetita (Fe3O4); este tipo de nanopartículas destaca por su bajo coste, bajo campo coercitivo, facilidad de modificación superficial y niveles de magnetización aceptables12, 18. Sin embargo, algunos autores han reportado algunas limitaciones de dichas partículas asociadas a la pérdida de poder específico37-39. Una de las rutas alternativas para compensar dicha pérdida es el uso de partículas con mayor magnetización; por ejemplo, aleaciones metálicas de Fe o Co; las cuales destacan por sus propiedades magnéticas superiores en comparación con aquellas compuestas de un único elemento metálico34,40; lo que a la vez se traduce en un menor consumo de nanopartículas para alcanzar una determinada magnetización en el nanocompuesto, según sea su aplicación final. Las investigaciones en proceso sobre la síntesis de nanopartículas metálicas abarcan una gran variedad de aplicaciones; entre ellas se incluyen la síntesis de catalizadores nanoparticulados41,42, las propiedades magnéticas de sistemas nanocristalinos18,43,44, la caracterización y determinación de propiedades de materiales cerámicos y metálicos que presentan regiones nanocristalinas, la fotoquímica de las nanopartículas semiconductoras y las propiedades ópticas de vidrios dopados con clusters metálicos, entre otros. En la tabla 1.1 se resumen los métodos convencionales que suelen utilizarse en las síntesis de nanopartículas metálicas, aleaciones y de oxido de hierro (Fe3O4). Se detallan además las variables de cada proceso, y las ventajas y desventajas; que presentarían para aplicarlas en el procesamiento de nanocompuestos de matriz polimérica. Página | 14 Antecedentes, objetivos y estructura de la tesis Tabla 1.1. Resumen de métodos de preparación de nanopartículas metálicas, aleaciones y de oxido de hierro (Fe3O4)18. Método Descripción Variables Ventajas/desventajas uso en nanocompuestos Tipo* Subdivisón de materiales masivos Este método consiste en la división/reducción de tamaño de los metales bases o polvos metálicos, mediante su trituración y molienda en molinos planetarios o de bolas, bajo atmosfera inerte para impedir la oxidación de las partículas generadas8, 45. -Equipo de molienda. -Potencia de molienda. -Tiempo de remolienda. Ventajas : -Simplicidad -Tamaños de partícula entre 7-50 nm. Desventajas: - Alto gasto de energía que dependerá del tamaño de partícula que se quiera alcanzar. -Alta cantidad de defectos incorporados en la estructura cristalina (consecuencia de la deformación plástica). M,A Descomposición en medio orgánico (Solvotermal) Consiste en la descomposición de precursores orgánicos de los metales a elevadas temperaturas que se lleva a cabo en disolventes orgánicos de alto punto de ebullición y en presencia de surfactantes46. -Disolvente -Precursor metálicos -Relación precursores/sur factante Ventajas: -Las partículas son muy uniformes. -Las partículas son estables en medio orgánico. -Tamaños entre 4-30 nm. Desventajas: -Alto uso de disolventes orgánicos (contaminación). -Pequeñas cantidades de producto. -Nanopartículas protegidas con una capa polimérica que puede no ser compatible con la matriz polimérica en la que se incorporen. M,A,O Coprecipitación Este método consiste en la adición de una disolución de sal de Fe 2+ y otra de Fe3+ sobre agua25, 47. -Temperatura -PH -Fuerza iónica -Sales de Fe (tipo y concentración). Ventajas : -simplicidad - bajo coste - escalabilidad -Tamaños entre 2-15nm Desventajas: -Gran número de variables. -Presencia de agua incompatible con polímeros. M,A,O Ablación laser El metal objetivo (metal puro o aleación) se posiciona en el fondo de un recipiente, se adiciona una solución orgánica y se irradia el metal con un haz de laser produciendo las partículas.48 -Solución orgánica. Ventajas : -Simplicidad -Tamaños de partícula entre 5-35 nm. Desventajas: -Baja uniformidad en composición química. M, A Página | 15 Capítulo 1 Precipitación Este método consiste en la adición de una disolución de sal de Fe2+ y otra de Fe3+ sobre medio básico en exceso49. -Sales de Fe (tipo y concentración). -PH -Relación agua/alcohol Ventajas : -simplicidad - bajo coste - escalabilidad Desventajas: -Presencia de medio básico incompatible con polímeros. -Tamaños entre (20-200nm). -Problemas de amplia distribución de tamaños cuando se hacen crecer a más de 10 nm37. O Spray pirólisis Se basa en la descomposición de pequeñas gotas de un aerosol generado por ultrasonidos. El aerosol es transportado por un gas portador al interior de un horno tubular horizontal (200-1000 ºC). -Sal de Fe -Temperatura de termólisis -Velocidad de flujo Ventajas: -Alta homogeneidad en composición. -Partículas en estado adecuado para su incorporación al polímero. Desventajas: - La morfología puede variar (no siempre se obtienen esferas). -Tamaños entre 6-60nm M,A,O Pirólisis laser Se incide un haz láser a una mezcla de gases entre las que se encuentran los precursores metálicos, generando los núcleos de las partículas que luego son transportadas a un colector50. -Presión y potencia del laser. -Concentración del gas precursor. -Distancias entre la zona de reacción y el colector. -Tiempo de residencia en la zona de reacción. Ventajas: - Partículas en estado adecuado para su incorporación al polímero. -Tamaños entre 2-9 nm. Desventajas: -Alto coste M,A,O Deposición electroquímica Las partículas se obtienen mediante deposición electroquímica en ausencia de electrodos usando un baño alcalino de tartarato43. -Tipo y concentración de baño sin electrodos. -pH. -Temperatura. -Sales precursoras. -Tiempo. -Voltaje. Ventajas : -Bajo consumo de energía Desventajas: -Muchas variables -Grandes tamaños de partículas (200 nm). M,A Página | 16 Antecedentes, objetivos y estructura de la tesis Reducción polyol Consiste en la reducción de sales metálicas en determinadas condiciones. Una vez reducidas, se adiciona sal de Pt o Ag que actúan como agentes nucleantes. Adicionalmente se pueden adicionar estabilizantes, que generan recubrimientos tras el calentamiento a alta temperatura. 51, 52 -Concentración del nucleante. -Elección de sales metálicas. -Tipo de disolvente para la estabilización de las partículas. Ventajas : -Bajo coste -Simplicidad Desventajas: -Baja uniformidad en geometría y forma de las partículas. - Se obtienen tamaños que varían desde los 10 nm a los 500 nm. M,A,O Descarga en arco (arc-discharge) Polvo compactado de la aleación o el metal se usa como ánodo; y como cátodo una aguja de carbón. Se introduce H2 en la cámara del equipo y seguidamente mediante el paso de corriente DC a través del ánodo y el cátodo se evapora el ánodo. Es posible recubrir las nanopartículas con grafito si en lugar de H2 se introduce etanol53. -Tiempo de descarga -Voltaje de descarga Ventajas : -Bajo coste -Simplicidad Desventajas: -Dificultad para controlar la composición química de las partículas. - Se obtienen tamaños que varían desde los 10 nm a los 180 nm. M,A,O Sol-gel Procedimiento de síntesis en húmedo que parte de una dispersión coloidal de los precursores, a partir de reacciones de hidrólisis y condensación se obtiene un gel con alto contenido del solvente que tiene que ser eliminado durante una etapa posterior de secado. El polvo obtenido se somete a tratamientos térmicos para cristalización28. -Precursores: Metalalcoxidos, sales metálicas. -Concentración de precursores -PH Ventajas -Simplicidad Desventajas: -Material amorfo que requiere una etapa adicional de tratamiento a altas temperaturas para permtir la cristalización. O Página | 17 Capítulo 1 Condensación gaseosa La aleación metálica se introduce en un aparato BALZERS, donde se calienta, funde y evapora. A partir de las colisiones atómicas con helio presente en la cámara, las partículas se condensan y se recogen54, 55. -Presión y temperatura de la cámara Ventajas : -Simplicidad del método. -Nanopartículas protegidas por una capa de oxido. Desventajas: - Tamaños de partículas entre 2080 nm. -Muy alto consumo de energía. M, A Spray llama En este proceso precursores metálicos volátiles son evaporados y dirigidos a una llama mediante un gas de transporte. La primera fase de la síntesis puede ser preparada por métodos alternativos como la producción de aerosol o spray a partir de precursores disueltos56. -Precursores -Gas transporte -Velocidad de flujo -Temperatura Ventajas: -Alta homogeneidad en composición. -Partículas en estado adecuado para su incorporación al polímero. Desventajas: - Puede limitar su aplicación a aquellos métales que poseen precursores volátiles - Dependiendo de las condiciones de síntesis es posible obtener partículas huecas, o en el rango de las micras. M,O Microemulsión Este método consiste en la dispersión y estabilización con surfactantes de pequeñas gotas de agua de tamaños nanométricos en aceite. Estas gotas de agua actúan como microreactores donde tienen lugar las reacciones de síntesis para la producción de partículas. El tamaño de las partículas viene controlado por el tamaño de las gotas, que a su vez viene controlado por la relación agua/surfactante57. -Sales metálicas (tipo y concentración). -Relación agua/surfactant e. Ventajas : -Se evita la formación de agregados. Desventajas: -Tamaño y morfología poco uniformes. -Dificultad de escalado (se requieren grandes volúmenes de aceite para obtener partículas muy pequeñas). M,A,O Página | 18 Antecedentes, objetivos y estructura de la tesis Reducción a alta temperatura Las partículas se obtienen mediante la reducción a alta temperatura de sales metálicas depositadas sobre un soporte, (generalmente aluminosilicatos) mediante el paso de H2. Una vez generadas las partículas pueden ser recubiertas con una capa protectora de grafito 34, 41, 42, 58, 59. -Sales --para preparación de precursores. -Soportes de reducción. -Condiciones de síntesis: Temperatura, rampa y flujos de gases. Ventajas : -Obtención de nanopartículas protegidas por una capa de grafito. -Pequeño y uniforme tamaño -Es posible obtener grandes cantidades. -Nanopartículas altamente cristalinas. Desventajas: - Alto consumo de energía. -Es necesaria la eliminación del soporte. M, A *M=Partículas metálicas, A=Partículas de aleaciones metálicas y O=Oxidos de hierro. De los métodos anteriormente mencionados, el solvotermal es una de las estrategias más poderosas empleadas para la síntesis y cristalización de varios tipos de nanopartículas7; éste método es el mejor a la hora de controlar el tamaño y la forma de las nanopartículas, permitiendo obtener diámetros medios entre 4 y 18 nm. Las nanopartículas de magnetita obtenidas mediante este método presentan un grado de cristalinidad superior a las obtenidas mediante los otros métodos de preparación en fase líquida; así como mejores propiedades magnéticas (mayor magnetización de saturación y susceptibilidad magnética) debido a la alta temperatura a la que se lleva a cabo la síntesis60. El hecho de que los surfactantes estén unidos a la superficie de las partículas hace que éstas estén estabilizadas químicamente frente a la oxidación y evita su agregación en medio orgánico18. La obtención de nanopartículas metálicas monodispersas es, por supuesto lo ideal; sin embargo las propiedades especiales de estos materiales pueden obtenerse incluso aunque este ideal no sea alcanzado. En su lugar, más ventajosa es la producción en masa de estas nanopartículas con suficiente uniformidad para su aplicación específica en el desarrollo de nanocompuestos magnéticos de matriz polimérica; es por tanto que se postula un segundo método de síntesis orientado a la obtención de nanopartículas bimetálicas: reducción a alta temperatura; el cual permite obtener grandes cantidades de material con diámetros pequeños y tamaños uniformes, a la vez que presenta una sobresaliente cristalinidad. Página | 19 Capítulo 1 Producción en masa de nanopartículas magnéticas Aunque a menudo ambos términos suelen ser utilizados indistintamente para referirse a la obtención de “algo” novedoso; los términos invención e innovación se refieren a estados diferentes dentro de la cadena productiva. De esta manera, una buena idea (invención) no siempre puede ser convertida en innovación con la finalidad de su uso práctico: Una invención, puede; en algunos casos quedarse inutilizada durante largos periodos de tiempo sin recuperarse la inversión que la industria, negocio o sociedad han hecho para alcanzarla. Es por tanto, que antes de embarcarse en un proyecto que solo contempla la invención de nuevos productos, es necesario desviar un poco de atención hacia el desarrollo de conocimiento técnico y de las herramientas que son necesarias para convertir esa invención en una verdadera innovación. Las actividades encaminadas al escalado de procesos químicos representan la síntesis del “Know How” acumulado durante las diferentes fases del proceso de desarrollo que van desde los experimentos a nivel laboratorio, el entendimiento de los mecanismos químicos y físicos que tienen lugar durante el proceso, experimentos fluido dinámicos, modelado matemático, diseño y operación de plantas piloto e industriales. El término “escalado” suele ser definido como el diseño de una planta piloto o industrial capaz de replicar los resultados obtenidos en el laboratorio; sin embargo esta definición es limitada, ya que la experiencia ha demostrado que en realidad no existen métodos estándares a seguir durante el proceso de innovación: Los procesos actuales de producción industrial son el resultado de decisiones acertadas, y en muchos de los casos, consecuencia de errores. En el pasado, las decisiones no siempre han estado completamente soportadas por evidencias experimentales, e incluso hoy en día, la operación de plantas industriales esta mayormente basada en la experiencia. Es de esta manera, que una definición más acertada del término escalado sería la mezcla del “Know How”, las ideas innovadoras, metodologías estándares y el criterio intuitivo de los empresarios61. A raíz del creciente interés en el uso de nanopartículas para las distintas aplicaciones tecnológicas y científicas, se hace necesario encontrar una manera de producción de nanopartículas que sea flexible y esté asociada a bajos costes de producción. De los métodos de síntesis expuestos anteriormente, los que se llevan en fase líquida mediante producción en batch, suelen presentar problemas durante la producción industrial por efecto de la necesidad de grandes tanques de mezclado, donde la agitación es menos uniforme que en el laboratorio, generando áreas localizadas de bajo pH y diferencias térmicas; que desencadenan la precipitación de nanopartículas en un estado no deseado (no magnético, oxido/metal, Página | 20 Antecedentes, objetivos y estructura de la tesis etc.)62, además del coste adicional que los procesos de separación sólidolíquido, lavado y secado; que requiere la síntesis en ruta húmeda63. Por otro lado, de los pocos estudios reportados en la literatura sobre el escalado de la síntesis de nanopartículas, los métodos de síntesis en fase gas como el spray pirolisis, spray llama y CVD se presentan como los más utilizados, alcanzando una producción de más del 90% en volumen de nanopartículas en los últimos años64. Es por tanto natural pensar que estos procedimientos podrían ser utilizados para la producción en masa de nanopartículas. Wegner et. al. reportaron la producción de hasta 200 g/h de nanopartículas de oxido de titanio y sílice63-66 mediante spray llama. En 1996 Kleijn et al. sostenían que el diseño de un reactor CVD escalado es principalmente un reto empírico basado en métodos de prueba y error, ya que las condiciones específicas del proceso limitan la aplicabilidad de las reglas comunes de escalado y diseño de reactores63-66. Siguiendo en esta misma línea, en 2010 Conroy D. et al. proponen un modelo para la transferencia de momento, calor y masa durante la producción de nanotubos de carbono en un reactor tubular, que puede ser usado en el escalado de la producción; de acuerdo con el modelo solo 2 de los grupos adimensionales deben ser tenidos en cuenta con la finalidad de obtener similaridades en los procesos a diferentes escalas de producción; este requisito se consigue manteniendo constante la relación entre el radio del reactor y la velocidad de flujo en el mismo63-66. 1.2.2 NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS Los materiales nanocompuestos de fases inorgánica-orgánica ya no pueden ser pensados únicamente como un material reforzado67. La incorporación de nanopartículas con propiedades especiales en matrices poliméricas ha ganado un gran interés gracias a los cambios significativos en propiedades térmicas, ópticas, eléctricas y magnéticas que son conferidas a los nanocompuestos finales en comparación a la matriz pura. Estas propiedades especiales dependen no solo de la morfología (tamaño y forma), propiedades superficiales y organización en amplio rango de las nanopartículas; sino también de la estructura de los nanocompuestos; la cual depende de la compatibilidad entre la fase orgánica e inorgánica y del método de mezclado y dispersión utilizado para su preparación. Los métodos de incorporación utilizados en la actualidad pueden dividirse en dos grupos: ex_situ e in_situ, en el primero de ellos ambos componentes; polímero y matriz ya están formados, mientras que en el segundo alguno de los constituyentes se forman a la vez que el nanocompuesto. La interacción entre polímero y nanopartícula en los nanocompuestos formados ex_situ son normalmente fuerzas de interacción estéricas, fuerzas de van del Waals o interacciones ácido de Lewis-base. Los Página | 21 Capítulo 1 métodos in_situ por el contrario pueden crear enlaces químicos que permiten obtener nanocompuestos más estables y de mayor calidad. Sin embargo la incorporación ex_situ tiene la ventaja de permitir la utilización de una mayor variedad de nanopartículas. Entre los distintos métodos de preparación de nanocompuestos los más usuales reportados en la bibliografía son el procesamiento mediante solgel en presencia de polímeros preformados68,69, polimerización en presencia de nanopartículas70-72, descomposición térmica asociada a la técnica “cluspol”6, y la incorporación física de nanopartículas inorgánicas mediante mezclado en fundido o dispersión en solución16, 40, 68, 69. Con la finalidad de explotar el gran potencial de las aplicaciones tecnológicas de éstos nanocompuestos se hace indispensable dotarlos con buenas propiedades de procesabilidad; lo cual en los últimos años, ha inclinado a los investigadores al uso de polímeros convencionales como uno de los componentes de los nanocompuestos73, resultando en un tipo especial de material hibrido llamado “nanocompuesto polimérico”. La incorporación de nanopartículas mediante extrusión-inyección es el método de procesado más fácilmente escalable ya que se usan los mismos equipos de procesado convencionales de los polímeros6 y puede ser fácilmente adaptado a las líneas de producción, permitiendo además fabricar componentes inyectados con diversas formas y propiedades. Nanocompuestos poliméricos magnéticos La fragilidad, el gran peso y la dificultad de procesado que presentan los materiales macizos convencionales con propiedades magnéticas y conductoras, limitan su utilización en una gran variedad de aplicaciones potenciales. Por otro lado, los materiales poliméricos son livianos, fácilmente procesables y mecánicamente robustos, pero generalmente no magnéticos. Por tanto, la combinación de polímeros y nanorellenos inorgánicos con propiedades magnéticas, se presenta como solución para la integración de propiedades magnéticas a una matriz blanda74. Recientemente los nanocompuestos poliméricos con propiedades magnéticas han despertado gran interés; no solo por el valor científico de entender sus propiedades, sino también por sus numerosas aplicaciones75. Entre ellas las más usuales están en los campos de sensores y transductores17, 76, dispositivos electrónicos, almacenamiento magnético12, absorción electromagnética40,77 y de microondas, y actuadores magnéticos76,78. En la primera década del 2000 se realizaron estudios sobre obtención de estos materiales mediante la incorporación de partículas de Página | 22 Antecedentes, objetivos y estructura de la tesis carburo de hierro en tamaños microméticos a matrices elastoméricas79, 80 donde se evidenció el aumento del módulo elástico del elastómero magnético bajo la aplicación de un campo magnético externo, así mismo se reporta el uso de nanopartículas de magnetita para la obtención de nanocompuestos de matriz polimérica conductora (polianilina) con comportamiento superparamagnético para aplicaciones de apantallamiento electromagnético17, 81. También se han realizado estudios para la obtención de microcantilevers para sensores de masas o micro balanzas mediante un actuador magnético remoto que pueda detectar los saltos en la frecuencia de resonancia, a partir de la fabricación de nanocompuestos magnéticos fotodiseñados, obtenidos mediante la incorporación de nanopartículas magnéticas a resinas epoxi82. Por otro lado, para aplicaciones en el área de la medicina se ha reportado el desarrollo de stents magnéticos biodegradables mediante la extrusión de fibras compuestas de PLGA y nanopartículas de oxido de hierro, los cuales una vez implantados en el paciente pueden ser magnetizados y atraer hasta ellos, (a la vez que aumentar su fuerza magnética) las partículas magnéticas cercanas usadas para la liberación y transporte de fármacos en el mismo paciente83. Existen otros nanocompuestos magnéticos donde la incorporación de las partículas no se hace con la finalidad de conferir propiedades especiales al nanocompuesto final, si no que se usa para alcanzar una configuración estructural (en este caso alineamiento de partículas) durante el procesado mediante la aplicación de campos magnéticos. Este es el caso de la fabricación de membranas nanocompuestas de SP-ES y nanopartículas de magnetita, donde mediante esta configuración es posible obtener en la membrana una mayor conductividad de protones, una menor energía de activación para la migración de protones, a la vez que una menor absorción de agua y permeabilidad al metanol; características aprovechables en células de combustión de metanol84. Similar a este, ha sido recientemente reportado el desarrollo de compuestos poliméricos, cuyos refuerzos convencionales (Al2O3), fueron previamente tratados mediante el decorado o recubrimiento superficial con nanopartículas superparamagnéticas, permitiendo la orientación de las partículas de Al2O3 durante el procesado por la presencia de un campo magnético; para estos compuestos se reportaron mejoras en las propiedades mecánicas de hasta un 120% respecto a la matriz no reforzada85. Otras aplicaciones como el uso de estos nanocompuestos para fines ambientales (tratamientos de aguas)86-88 han sido también reportadas. Uno de los aspectos más importantes a la hora de diseñar estos nanocompuestos es el estudio de la uniformidad y continuidad de fase, los tamaños de los dominios y las interacciones interfaciales entre partículas y ~ II ~ Capitulo 2 TECNICAS EXPERIMENTALES Página | 32 Técnicas experimentales 2.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS ................................ 34 2.1.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA (Fe3O4) ... 34 2.1.1.1 Montaje experimental ............................................................................... 34 2.1.1.2 Proceso de síntesis .................................................................................... 34 2.1.1.3 Lavado de nanopartículas......................................................................... 35 2.2 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS BIMETÁLICAS DE FeCo/G ........ 36 2.2.1 MONTAJE DE SÍNTESIS ORIGINAL ................................................. 37 2.2.1.1 Preparación del precursor ........................................................................ 37 2.2.1.2 Montaje experimental ............................................................................... 38 2.2.2 REDUCCIÓN DE LOS PRECURSORES Y FORMACIÓN DE NANOPARTÍCULAS RECUBIERTAS CON GRAFITO. ................................... 39 2.2.2.1 Eliminación del soporte de SiO2 ............................................................. 42 2.2.3 MONTAJES DE SÍNTESIS ESCALADOS ........................................... 43 2.3 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS BIMETÁLICAS DE FeNi/G Y NiCo/G .................................................................................................................................. 45 2.4 PREPARACIÓN DE NANOCOMPUESTOS ............................................... 46 2.4.1 MÉTODO DE DISPERSIÓN EN SOLUCIÓN: SONDA DE ULTRASONIDOS .......................................................................................................... 46 2.4.2 MÉTODO DE MEZCLADO EN FUNDIDO: MICROEXTRUSORA Y MICROINYECTORA DSM .......................................... 48 2.4.3 TERMOCONFORMADO Y TROQUELADO .................................... 50 2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN .......................................................... 52 2.5.1 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS .................................................................................................... 52 2.5.1.1 Difracción de rayos X (DRX) ................................................................. 52 2.5.1.2 Análisis termogravimétrico (TGA) ......................................................... 55 2.5.1.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)............................................. 56 2.5.1.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ................................... 57 Página | 33 2.5.1.5 Técnicas complementarias de S-TEM: Espectroscopía de energía de dispersión (EDS) y espectroscopia electrónica de pérdida de energía (EELS). 60 2.5.1.6 Técnicas magnéticas .................................................................................. 61 2.5.1.7 Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS)......... 65 2.5.1.8 Espectroscopía RAMAN ......................................................................... 66 2.5.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE NANOCOMPUESTOS ……………………………………………………………………...67 2.5.2.1 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ................................... 67 2.5.2.2 Medidas magnéticas .................................................................................. 68 2.5.2.3 Análisis termogravimétrico (TGA) ......................................................... 68 2.5.2.4 Medida de densidad .................................................................................. 69 2.5.2.5 Ensayos mecánicos ................................................................................... 70 Referencias.................................................................................................................................. 74 Página | 34 Capítulo 2 2.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 2.1.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA (Fe3O4) Desde hace unos años se ha desarrollado un nuevo método de síntesis de nanopartículas magnéticas basado en la descomposición térmica de precursores orgánicos de hierro a altas temperaturas en medio orgánico y en presencia de surfactantes. Esta síntesis permite la obtención de nanopartículas magnéticas monodispersas y muy cristalinas. La elección del disolvente de la reacción, el precursor de hierro, la relación Fe:surfactante, la concentración inicial de los reactivos y la temperatura de reacción son parámetros clave para controlar el tamaño final, la distribución y la forma de las nanopartículas. Este método, diseñado inicialmente para partículas con propiedades semiconductoras, ha sido utilizado en esta tesis para la síntesis y obtención de nanopartículas de magnetita de tamaño nanométrico, con propiedades superparamagnéticas. A este método también se le llama método solvotermal, y será el nombre que se empleará en adelante por brevedad. 2.1.1.1 Montaje experimental El montaje experimental utilizado a escala de laboratorio consta de una manta calefactora (Fibroman-n, Selecta), un matraz de tres bocas de 250 ml (ref. 62, Afora), un termómetro de varilla y un tubo refrigerante Liebig-West (ref. 1559, Afora). La síntesis de las nanopartículas se ha realizado en atmósfera inerte siguiendo los parámetros de síntesis reportados en la patente número WO/2006/0520421. 2.1.1.2 Proceso de síntesis Como precursores fueron utilizados nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO3)3.9H2O, ≥99,9%, sigma-Aldrich CAS No7782-61-8), ácido laúrico (CH3(CH2)10COOH, ≥98%, sigma-Aldrich CAS No143-07-7), dodecilamida (CH3(CH2)10CH2NH2 , ≥99,9%, sigma-Aldrich CAS No124-22-1) y dioctiléter ((CH3(CH2)7)2O, ≥99%, sigma-Aldrich CAS No629-82-3) en las en las cantidades por batch que se describen en el esquema de la figura 2.1. Los precursores fueron mezclados en el matraz y homogenizados mediante agitación manual con una varilla de vidrio. El conjunto matraz-precursores fueron introducidos en la manta calefactora y cada una de las bocas del matraz Página | 35 Técnicas experimentales fueron conectadas con la entrada de argón, el tubo refrigerante y el termómetro de varilla respectivamente, tal y como se muestra en la figura 2.2. Figura 2.1. Esquema de la síntesis de nanopartículas de Fe3O4 mediante un método solvotermal. La síntesis de las nanopartículas se llevó a cabo a la temperatura de ebullición del disolvente (290ºC) con etapa isotérmica de 1 hora. Durante el tiempo de reacción (nucleación y crecimiento de la partículas) el ácido laúrico sirvió como surfactante; bajando la energía superficial de las nanopartículas de magnetita (Fe3O4) para permitir que la cadena carbonada con grupo amino se adhiriese a la superficie de la partícula que ha sido generada previamente mediante la descomposición de las especies precursoras. La amina, de cadena carbonada larga actúa como barrera física que impide estéricamente el acercamiento y aglomeración de las partículas generadas1, 2. En la suspensión final se obtuvieron las nanopartículas recubiertas, restos de la amina no adherida y todo el ácido laúrico utilizado. De la suspensión fueron eliminados el ácido laúrico, el octiléter y la amina en exceso; en la mayor proporción posible antes de incorporar las partículas al polímero. 2.1.1.3 Lavado de nanopartículas El secado de las nanopartículas es necesario para su posterior caracterización mediante difracción de rayos X (DRX), magnetometría, y micróscopia electrónica de transmisión en modo barrido (S-TEM). Por otro lado, para incorporar las partículas a matrices poliméricas mediante mezclado en fundido podría ser beneficioso disponer del ferrofluido concentrado; ya que una vez que las partículas están secas, éstas se aglomeran y es posible que se requiera una alta fuerza de cizalla para volver a dispersarlas. Mezcla de reactivos 40 mg de Fe(NO3)2.9H2O 40 mg de CH3(CH2)10COOH 37 mg de CH3(CH2)11NH2 20 ml de (CH3(CH2)7)2O Síntesis a 290 ºC durante 1 hora Separación de partículas mediante centrifugado Página | 36 Capítulo 2 Para la obtención de las nanopartículas en polvo se centrifugó la suspensión resultante de la reacción con etanol durante 15 minutos a 5000 rpm. El sobrenadante; compuesto por el disolvente y los surfactantes no unidos se eliminó por decantación. El ciclo de lavado se aplicó 3 veces. Por cada batch de síntesis se obtuvieron 50 mg de nanopartículas de Fe3O4 secas. Figura 2.2. Montaje experimental de la síntesis de nanopartículas de Fe3O4 mediante el método solvotermal. 2.2 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS BIMETÁLICAS DE FeCo/G A partir del método de reducción en estado sólido es posible obtener nanopartículas de pequeño tamaño, con una distribución más ancha que las Fe(NO3)2.9H2O + CH3(CH2)11NH2+ CH3(CH2)10COOH Página | 37 Técnicas experimentales obtenidas mediante el método solvotermal, pero altamente cristalinas, químicamente uniformes y protegidas por un recubrimiento de grafito, que las hace idóneas para la incorporación a matrices poliméricas ya que las hace más estables térmica y químicamente3; adicionalmente la escalabilidad y la producción en masa por este método de síntesis son viables. 2.2.1 MONTAJE DE SÍNTESIS ORIGINAL En esta sección se describe la obtención de nanopartículas aleadas de FeCo protegidas con una capa de grafito mediante un método de síntesis de reducción en estado sólido que se sirve de una condición deficiente de carbono para recubrir las nanopartículas mediante CVD4. Se estudiaron las variables del método de síntesis que influyen en las propiedades finales de las nanopartículas y en el rendimiento de su producción; a su vez se evaluó la versatilidad del método en cuanto a la posibilidad de síntesis de otro tipos de nanopartículas bimetálicas (FeNi/G y NiCo/G, sección 2.1.3) y el tipo de comportamiento magnético que puede ser obtenido al variar parámetros como la concentración de precursores y rampas de calentamiento. Adicionalmente se estudió la escalabilidad del método de síntesis para determinar si es posible su aplicación para la obtención de nanopartículas en grandes cantidades; como es requerido para la aplicación en el desarrollo de nanocompuestos. El procedimiento de síntesis se divide en tres etapas: Preparación de precursor, reducción de precursores y formación de partículas, y eliminación del soporte de SiO2. A continuación se describen cada una de ellas. 2.2.1.1 Preparación del precursor El polvo precursor de la síntesis fue preparado a partir de la impregnación de nanopartículas de dióxido de silicio amorfo (Aerosil 300, Degussa-Hüls) con 50 mililitros de disolución de sales precursoras en metanol (CH4O_Chromasolv, Sigma_aldrich). Como sales precursoras se utilizaron nitrato de hierro (Fe(NO3)3.9H2O, pureza 98+%, Sigma_aldrich) y nitrato de cobalto (Co(NO3)2.6H2O, pureza 98%, Sigma_aldrich), en relación Fe:Co/0.5:0.5 y 0.043 g de FeCo:g de SiO2. La dispersión SiO2+sales precursoras fue sonicada durante una hora en baño de ultrasonidos a temperatura ambiente. La dispersión homogénea se sometió a calentamiento (alrededor de 75ºC) hasta evaporar todo el metanol. El sólido seco obtenido fue molido en mortero de ágata hasta la completa destrucción de los aglomerados formados durante el calentamiento. En la tabla 2.1. se listan las cantidades de reactivos usados en la preparación del precursor. Página | 38 Capítulo 2 Tabla 2.1. Cantidades de reactivos usados en la síntesis de las nanopartículas de FeCo/grafito. Reactivo Cantidad Fe(NO3)3.9H2O 0.145 g Co(NO3)2.6H2O 0.105 g Aerosil 300 1 g Metanol 50 ml 2.2.1.2 Montaje experimental El montaje experimental utilizado a escala de laboratorio consta de un horno con control de temperatura, un reactor de cuarzo tubular de 8 mm de diámetro y conexiones de acero inoxidable con entrada de 1/8 para el transporte de gases. La síntesis de las nanopartículas se llevó a cabo a partir de un polvo precursor preparado como se explicó anteriormente. En la figura 2.3 se presenta un esquema del montaje experimental usado en la síntesis. Figura 2.3. Montaje experimental a escala laboratorio de la síntesis de nanopartículas de FeCo/G. Ar CH4 H2 Salida de gases Lana de cuarzo Precursor Página | 39 Técnicas experimentales 2.2.2 REDUCCIÓN DE LOS PRECURSORES Y FORMACIÓN DE NANOPARTÍCULAS RECUBIERTAS CON GRAFITO. En el reactor de cuarzo se cargaron aproximadamente 120 mg de la mezcla impregnada preparada. Se usó argón como gas inerte para verificar el buen sellado del reactor con las tuberías y descartar posibles fugas. Posteriormente se purgaron las tuberías con metano para asegurar la completa ausencia de oxígeno en las líneas antes de iniciar el tratamiento térmico. El caudal de flujo de todos los gases usados en la síntesis se fijó en 100 ml/min. Una vez el sistema se encontraba completamente sellado se procedió a iniciar el programa de temperaturas para la reducción en atmósfera de hidrógeno (ALPhagaz mix5%H2/Ar). Se calentó el horno desde 25 ºC hasta 800 ºC usando una rampa de calentamiento de 6.5 ºC/min. Una vez alcanzados los 800 ºC se cambió el gas de alimentación de mezcla de H2/Ar a metano (99,5% de pureza, Praxair) y se mantuvo el flujo de metano durante 5 minutos a temperatura constante de 800 ºC para permitir la creación de la capa de grafito que recubrira las nanopartículas de FeCo. En la tabla 2.2 se plantean las reacciones redox5 que tendrían lugar en el sistema de acuerdo a las condiciones de operación y los cambios observados en éste durante la síntesis. Tabla 2.2. Reacciones redox para la obtención de las nanopartículas de FeCo/G. Paso Reacción Reducción de especies metálicas Fe+3 + 3e- ↔ Fe Co+2 + 2e-↔Co Oxidación del H2 H2 ↔ 2H+ +2e2Fe3+ + 3H2 ↔ 2Fe + 6H+ Co2+ + H2 ↔ Co + 2H+ Reacciones con otras especies NO3- + 2H+ + e- ↔ NO2↑ + H2O H2 ↔ 2H+ + 2e2NO3 - + 2H+ + H2 ↔ 2NO2↑ + 2H2O Reacción global Fe(NO3)3 + Co(NO3)2 + 5H2 ↔ FeCo + 5NO2 + 5H2O Página | 40 Capítulo 2 La presencia de óxidos de nitrógeno se comprobó en el reactor escalado, mediante la generación de un gas de color marrón-naranja; tal y como se muestra en la Figura 2.4. Figura 2.4. Generación de gas color café-naranja durante la síntesis de nanopartículas de FeCo/G. Finney E.E. y Finke R. G. resumen en su review diferentes experimentos de nucleación y crecimiento de nanoclústeres de metales de transición que han sido reportados en la literatura: LaMer, la organización de Turkevich, Finke-Watzky de 2 etapas y 4 etapas, formación de nanoclústeres de Pt, Pd y Ag de Henglein y estudios de Bönnemann, entre otros6. De los anteriores, el que más se asemeja a nuestro sistema por las especies presentes, reactivos iniciales y la morfología de las partículas obtenidas es el de Finke-Watzky de 2 etapas, cuyo mecanismo de nucleación y crecimiento describe la reducción de sales de metales de transición bajo la presencia de H2, la cual consiste en una lenta y continua nucleación, seguida por una rápida y autocatalitica (no difusión controlada) etapa de crecimiento superficial6 con la forma general que se presenta en la tabla 2.3. A partir de esta forma general se ha propuesto el mecanismo de nucleación y crecimiento (misma tabla) que podría tener lugar durante la síntesis de nanopartículas de FeCo/G descrita en este apartado. A pesar de que distintos modelos experimentales y teóricos han sido propuestos y estudiados, actualmente se encuentran en la literatura desacuerdos sobre lo que ocurre primero: la reducción de la especie metálica a zero-valente o la formación del núcleo crítico a partir de las distintas especies6, 7. Generación de NO2 entre 150-200ºC (color café-naranja característico) Página | 47 Técnicas experimentales La dispersión mediante sonda de ultrasonidos se utilizó en la preparación de muestras para observaciones mediante TEM. Adicionalmente se utilizó para la preparación de precursores de síntesis de las nanopartículas magnéticas y para la preparación de nanocompuestos mediante disolución de la matriz polimérica y dispersión de nanopartículas en ella. El equipo de ultrasonidos hielscher UP400S utilizado en el desarrollo de esta tesis se presenta en la figura 2.8. El equipo está compuesto por un transductor ultrasónico, una sonda sonicadora y una caja/soporte aislante. Figura 2.8. Equipo de sonicación utilizado en el procesado de nanocompuestos. Durante el funcionamiento del equipo de ultrasonidos una corriente eléctrica transmite su energía al transductor ultrasónico (un sistema mecánico que la convierte en vibraciones de alta intensidad que generan ondas de ultrasonido mediante la oscilación de transductores piezoeléctricos con una frecuencia aproximada de 20 kHz), la sonda de ultrasonidos o sonotrode genera a su vez, vibraciones en la sustancia objetivo. El equipo de ultrasonidos utilizado cuenta con sondas de diámetro de 3 a 40 mm con diferente densidad de poder acústico, las sondas más utilizadas de diámetros 3 y 14 mm presentan densidad de poder acústico de 460 y 105 W/cm2, respectivamente. La amplitud del sistema oscilatorio puede ser ajustada entre 20 y 100%. Del mismo modo, es posible trabajar en modo pulsado, donde el factor del modo pulsado puede ser variado entre 10 y 100%. Caja protectora del sonido Sonda o sonotrode Transductor ultrasónico Página | 48 Capítulo 2 2.4.2 MÉTODO DE MEZCLADO EN FUNDIDO: MICROEXTRUSORA Y MICROINYECTORA DSM Uno de los métodos utilizados para la incorporación de las nanopartículas a la matriz polimérica utilizado en el desarrollo de esta tesis ha sido el mezclado mecánico de los polímeros en estado fundido con las nanopartículas en un equipo de extrusión. Cuando se trata de polímeros amorfos, la temperatura de mezclado debe estar por encima de la temperatura de transición vítrea Tg (ver apéndice B2) de cada uno de los constituyentes de la mezcla (temperatura de reblandecimiento), en el caso de trabajar con polímeros semicristalinos la temperatura de procesado debe ser mayor a la temperatura de fusión del polímero Tm. Figura 2.9. Equipo de extrusión utilizado en el procesado de nanocompuestos. El proceso de mezclado en fundido consiste en fundir un polímero (que generalmente se encuentra en estado sólido) calentándolo hasta su temperatura de reblandecimiento o fundido. En un equipo de extrusión, el calentamiento se realiza mediante resistencias eléctricas localizadas en las paredes de un barril o cilindro en el cual el polímero se mezcla mediante el giro de uno o dos husillos cónicos10. En la figura 2.9 se presenta el equipo utilizado para el procesado de los nanocompuestos durante el desarrollo de esta tesis: la microextrusora DSM Xplorer, modelo 2005 está compuesta de un barril con capacidad de procesar hasta 15 ml de mezcla mediante el giro corrotacional de 2 husillos cónicos, seis zonas Husillos cónicos Barril de mezclado Flujo de N2 Canal de salida Página | 49 Técnicas experimentales de calentamiento; 3 en la zona delantera y 3 en la trasera. Adicionalmente cuenta con un canal de recirculación que permite mejorar el mezclado y la homogenización del fundido, y con un canal mediante el cual se inyecta flujo de N2 durante el mezclado, a fin proteger la mezcla de posibles degradaciones típicas de atmósferas oxidativas. La mezcla fundida es posteriormente descargada mediante el canal de salida donde generalmente se sitúa una boquilla de 2 mm de diámetro, donde al salir el material fundido recibe la forma de la boquilla. Los husillos juegan un papel muy importante durante el procesado de los nanocompuestos ya que son los encargados de transportar el material, fundirlo, homogeneizarlo térmica y mecánicamente, distribuir las nanopartículas en el fundido, y descargar el fundido sin degradarlo. Dependiendo del estado térmico de los polímeros que se mezclan, se pueden producir altos esfuerzos de cizalla que pueden dar inicio a reacciones de degradación con la generación de radicales libres. Por otro lado, si el fundido del polímero no es completo por diferencias térmicas y presenta zonas sin fundir, la mezcla final presentará una gran falta de homogeneidad, y en especial diferencias radiales en temperatura y mala distribución de color y/o presencia de aglomerados. Las diferencias radiales de temperatura generan vetas de color, formación de nódulos, discrepancias en peso y diferencias localizadas en la resistencia mecánica. Un fundido perfectamente homogéneo es el requisito más importante para obtener piezas de alta calidad moldeadas por inyección y compresión. El moldeo por inyección es el método de moldeo más usado en la industria de los plásticos y consiste a grandes rasgos, en fundir un material plástico e introducirlo a presión en las cavidades de un molde que posteriormente se enfría hasta una temperatura apta a la cual las piezas puedan extraerse sin deformarse10. Algunos de los nanocompuestos preparados mediante extrusión se pasaron en estado fundido a la inyectora y fueron inyectados en un molde de probeta tipo halterio, a fin de caracterizar y evaluar su comportamiento mecánico. Para la inyección de las probetas se utilizó una microinyectora DSM de 10cc. El equipo de inyección se compone básicamente de tres unidades: Un cilindro de presión, un barril de inyectora con capacidad de 10ml y un soporte de molde. Los dos últimos están equipados con resistencias que permiten calentar y mantener las temperaturas de inyección y de moldeo requeridas. En el caso del barril la máxima temperatura de operación son 350 ºC y en el caso del molde son 200 ºC. Como se dijo anteriormente, el cilindro de presión se encarga de “introducir” mediante el pistón de la inyectora el polímero en estado fundido en las cavidades del molde, donde el material se enfría y se obtiene la forma Página | 50 Capítulo 2 deseada. Las presiones y los tiempos de inyección pueden ser controlados, permitiendo trabajar en el rango de presiones de 0.1 hasta 16 bares. En la figura 2.10 se presenta el equipo de inyección utilizado. Figura 2.10. Equipo de inyección utilizado en el procesado de nanocompuestos. En el moldeo por inyección son relevantes las características reológicas de los polímeros así como su peso molecular y distribución, la cristalinidad, la Tg y la estabilidad dimensional y térmica. 2.4.3 TERMOCONFORMADO Y TROQUELADO El moldeo por compresión se utiliza principalmente para el conformado de plásticos termoestables. Sin embargo, cuando se quieren dar formas determinadas que no son posibles conseguir mediante moldes de inyección o extrusión, la técnica del moldeo por compresión se utiliza con termoplásticos10. En la presente tesis el moldeo por compresión se utilizó para preparar placas de nanocompuestos elastoméricos y a partir de ellas obtener probetas para la caracterización mecánica del material. Se utilizó una prensa uniaxial isotérmica KCM Modelo TP-250/200/1VAC que se presenta en la figura 2.11. Se trata de una prensa hidráulica que está compuesta de dos platos de prensado, un plato superior fijo y un plato inferior móvil, una campana de vacío y un tablero de control. Para alcanzar la temperatura de reblandecimiento y fusión de los polímeros los platos de la prensa están equipados con resistencias eléctricas que permiten alcanzar hasta 400 ºC. Adicionalmente la prensa cuenta con un sistema de enfriado mediante circulación de agua y/o aire en contacto con los platos. Cilindro de presiónSoporte de molde Barril de inyectora Molde Pistón de inyectora Pistón neumático de inyección Página | 51 Técnicas experimentales Figura 2.11. Prensa uniaxial isotérmica utilizado en el procesado de nanocompuestos. En el procesamiento por moldeo se usa un molde limpio, compuesto por 2 placas protectoras y el molde en sí. El procedimiento de termoconformado consiste en rellenar el interior del molde con el material que se quiere moldear, seguidamente se cierra el molde, se sitúa en los platos calientes de la prensa y después de permitir que el material se funda (cerca de 5 minutos) se aplica presión, dándole forma al material entre los moldes calientes (ver figura 2.12). En ocasiones y dependiendo del material se suele trabajar en vacío y abrir los platos de la prensa un instante para desgasificar permitiendo la salida de humedad y materiales volátiles que pudieran haber quedado atrapados durante el fundido. Finalmente se aplica toda la presión al molde caliente y se mantiene el tiempo necesario hasta enfriar el molde hasta una temperatura apta que permita desmoldar el material sin deformarlo. Figura 2.12. Molde usado con la prensa uniaxial isotérmica para el procesado de nanocompuestos. Tablero de control Campana de vacío Platos de la prensa Molde Nanocompuesto (dispersado ó extruido) Placas protectoras Página | 52 Capítulo 2 Una troqueladora es un equipo a partir del cual se puede cortar papel, cartón, cuero, madera o plástico mediante un pistón neumático conectado a un troquel (plantilla con flejes filosos). Para el troquelado de un material se debe tener un troquel, cuya plantilla esté de acuerdo con la forma que se quiere obtener; se fija el troquel en el pistón neumático y se procede a realizar los cortes sobre una “placa” del material objetivo, tal y como una imprenta que imprime sucesivas páginas de papel. Mediante la troqueladora neumática IDM que se presenta en la figura 2.13 se obtuvieron probetas de tracción tipo halterio a partir de las placas de nanocompuestos termoconformadas mediante prensado. Figura 2.13. Troqueladora neumática. 2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 2.5.1 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS 2.5.1.1 Difracción de rayos X (DRX) La técnica de difracción de rayos X se empleó para estudiar la cristalinidad, la pureza y la estructura de las nanopartículas sintetizadas. Esta técnica también fue utilizada para determinar el tamaño medio de cristalita y estimar el parámetro de red del sistema cristalino de cada tipo de partícula. Condiciones de medida Durante el desarrollo de la presente tesis se utilizó un difractómetro de polvo de rayos X. El difractómetro Rygaku/Max System RU 300 se operó a 40 Kv y 80 mA de corriente con un monocromador de grafito y radiación de Cu Kα (λ= Troquel Pistón neumático Accionador Página | 53 Técnicas experimentales 0.15405 nm). Los difractogramas se registraron a temperatura ambiente entre 10 y 80º (valores de 2θ) con velocidad de 0.3 º/min. Para el difractómetro se tomó aproximadamente de cada muestra, 8 mg de polvo y se depositó sobre un portamuestras de silicio de forma cuadrada. Las fases cristalinas presentes en las muestras fueron determinadas mediante comparación directa con bases de datos de patrones de difracción. Fundamento físico de la difracción Los rayos X son una forma de radiación electromagnética con longitud de onda entre los 10 y 0.0 1 nm; apareciendo en el espectro electromagnético entre los rayos γ y el ultravioleta. Figura 2.14. Generación de rayos X y el posterior espectro de rayos X del Cu. La difracción de rayos X es un fenómeno físico que se produce al interaccionar un haz de rayos X de una determinada longitud de onda, similar al de la distancia interplanar de los átomos, con una sustancia cristalina. La difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio11,12. Los rayos X pueden ser producidos por distintos procesos que permiten la obtención de rayos X monocromáticos; aquí, los electrones de desaceleran tras la colisión con un metal referencia, generalmente cobre (Cu). Si un electrón de los rayos X generados contienen suficiente energía, este es capaz de desprender un electrón de la capa más interna del material cristalino; como consecuencia, electrones de niveles de energía más alta rellenan la vacancia emitiendo rayos X al bajar de nivel. En la figura 2.14 se esquematiza este proceso, donde un electrón de un orbital más edesprendido del nivel K K L M Kαrayos X Kβrayos X Longitud de onda Intensidad Página | 54 Capítulo 2 externo (2p o 3p) baja para ocupar la vacancia del nivel 1s, y la energía liberada en este proceso aparece como radiación X. Esta transición posee valores de longitud de onda fijos. Para el caso del Cu la transición entre los orbitales 2p→1s es conocido como Kα y tiene una longitud de onda de 1.5418Å; entre los orbitales 3p→1s es llamado Kβ y tiene un valor de 1.3922Å13. La difracción solo se da en determinados ángulos de acuerdo con la ley de Bragg: (2.1) Donde λes la longitud de onda de la fuente de rayos X,θes el ángulo que forman el haz incidente y los planos cristalinos, n es un número entero y dhkl es la distancia entre planos cristalinos (ver figura 2.15). El patrón de difracción depende de la estructura cristalina de la muestra y de los átomos que la forman. Figura 2.15. Esquema de la difracción de rayos X por los planos de átomos. Un difractómetro de rayos X está compuesto por una fuente de energía que suele ser un ánodo giratorio que produce un haz de rayos X de una determinada longitud de onda, un monocromador que aísla el haz de rayos X producido, un colimador que alinea el haz de rayos X, un goniómetro giratorio donde se sitúa la muestra cristalina y que permite posicionarla en diferentes ángulos con respecto al haz y un detector que es el encargado de grabar o recoger el patrón de difracción. En la figura 2.16 se presenta un diagrama esquemático del difractómetro de rayos X operado en modo reflexión. θ θ θ θ dhkl Haz incidente Haz difractado Red Cristalina Página | 55 Técnicas experimentales Figura 2.16. Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos X. El tamaño cristalino de las partículas (DDRX) se calculó utilizando la ecuación de Scherrer (2.2) (2.2) Donde BC es la anchura del pico que en el difractograma posee mayor intensidad, λ es la longitud de onda de la fuente de rayos X (para este caso es la línea CuKα=1,5406 Å), Ө es el ángulo donde tiene lugar la difracción y k es una constante que depende de la estructura cristalina del material analizado. Adicionalmente a través de esta técnica, se calculó para todas las nanopartículas sintetizadas el parámetro de celda unidad mediante la expresión 2.3 para cristales cúbicos: (2.3) Donde d es la distancia interplanar y se puede obtener a partir de la ley de Bragg, hkl son los índices de Miller de los planos cristalográficos y a es el parámetro de la celda unidad. 2.5.1.2 Análisis termogravimétrico (TGA) Mediante el análisis termogravimétrico se caracterizaron tanto las nanopartículas como los nanocompuestos. En el caso de las nanopartículas de Fe3O4 se usó 0º 160º Fuente de rayos X Monocromador/colimador Muestra Detector Goniometro giratorio Página | 56 Capítulo 2 además para determinar la concentración de nanopartículas en el disolvente. En el caso de las nanopartículas bimetálicas recubiertas con grafito, el análisis termogravimétrico reveló el contenido de grafito, así como la estabilidad de las nanopartículas en atmósfera oxidativa. Preparación de la muestra Para realizar los análisis termogravimétricos se utilizó una cantidad de muestra entre 2 y 10 mg. Los análisis termogravimétricos se llevaron a cabo en un equipo Pyris1 TGA de Perkin Elmer (ver figura 2.20). Los barridos de temperatura, en general se realizaron desde una temperatura inicial de 30 ºC hasta una temperatura final de 900 ºC con rampas de calentamiento típicas de 5 a 20 ºC/min y en presencia de un flujo de 20 ml/min de N2 u O2. Fundamento físico del TGA La técnica de análisis termogravimétrico se basa en la continua medición de la masa de una muestra en función de la temperatura y/o del tiempo bajo una atmósfera adecuada que puede ser aire estático, dinámico o gases: O2, N2, Ar o H2. El equipo de termogravimetría consta de una balanza analítica muy sensible para registrar pequeñas variaciones del peso de la muestra, un horno que es el lugar donde se lleva a cabo el calentamiento de la muestra a una velocidad controlada, un sistema de gas de purga que proporciona una atmósfera inerte o reactiva y un microprocesador que controla el instrumento en todo momento y adquiere y visualiza los datos14. 2.5.1.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) A fin de caracterizar los posibles cambios estructurales que pueden presentar las nanopartículas con la variación de la temperatura, se realizaron ensayos de DSC de las muestras en polvo de las nanopartículas bimetálicas sintetizadas. La calorimetría diferencial de barrido es una técnica termoanalítica que tiene como propósito registrar la diferencia entre el cambio de entalpia que ocurre en una muestra y un material de referencia cuando la temperatura de ambos aumenta. Durante el ensayo la muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a través de hornos independientes, Página | 63 Técnicas experimentales paladio), la resolución del quipo es del orden de 10−7-10−8 emu. El susceptómetro AC está compuesto de un sistema de manejo y un sistema de respuesta, adicionales a los anillos de detección y al SQUID. En las medidas AC la alta sensibilidad del SQUID es combinada con el inherente rechazo de ruido de las técnicas AC. En una medida AC un campo magnético oscilante es aplicado a la muestra; los cambios en el flujo magnético vistos por el circuito de detección son debidos solamente a los cambios de los momentos magnéticos de la muestra como respuesta al campo AC aplicado. Figura 2.20. Esquema del funcionamiento de un dispositivo superconductor de interferencia cuántica (SQUID). Todos los experimentos magnéticos fueron realizados en el Servicio de Instrumentación científica/área de medidas físicas de la Universidad de Zaragoza. Para las medidas magnéticas se utilizó un sistema PPMS comercial y magnetómetros SQUID MPMS-XL y MPMS-5S. Las muestras en polvo fueron soportadas en capsulas y posteriormente introducidas en cilindros plásticos que se unen al soporte de la muestra. Los imanes del SQUID presentan una remanencia que va desde 0 hasta 15 Oe, por lo que la remanencia de los materiales medidos con estos equipos sería como máximo el Hc experimental + 15 Oe. Esos 15 Oe dependen del equipo usado en la medida y de la secuencia de medida que se usa; y solo puede ser determinada para cada equipo y secuencia mediante la medida de un calibrante. En el desarrollo de esta tesis no se realizó la determinación del Hc corregido porque duplicaría al doble los costos de medidas en tiempo y dinero y por tanto se reporta el Hc medido experimentalmente. Página | 64 Capítulo 2 A fin de caracterizar el tipo de comportamiento magnético que presentan los materiales aquí estudiados se hace necesario obtener la curva de magnetización de cada uno de ellos a temperatura constante (generalmente temperatura ambiente). Si en las curvas de imantación se obtiene histéresis, es decir campo coercitivo remanente y magnetización remanente diferente de cero (o mayor a la sensibilidad del equipo) el material es de naturaleza ferromagnética. En caso contrario, en el cual no hay histéresis se sospecha que el material presenta comportamiento superparamagnético. Una técnica adicional utilizada para caracterizar los materiales con propiedades superparamagnéticas son las curvas ZFC/FC (Zero field cooled/field cooled), que a grandes rasgos evalúa la variación de la magnetización con la temperatura bajo un pequeño campo DC aplicado o no, durante el enfriamiento del sistema; previo a la medición. A partir de estas curvas es posible determinar la temperatura a la cual el sistema bajo estudio se desbloquea19. Termogravimetría magnética Figura 2.21. Equipo de análisis termogravimétrico en configuración para medidas de termogravimetría magnética. Imán Entrada de gases Horno Balanza Página | 65 Técnicas experimentales Haciendo uso de la termobalanza descrita en la sección 2.5.1.2 junto con el posicionamiento de un pequeño imán alrededor del horno de la termobalanza, tal y como se ilustra en la figura 2.21, se realizaron ensayos de termogravimetría magnética; donde por medio del registro de la variación de peso aparente, debido a los cambios de imanación en una muestra a medida que se aumenta la temperatura en atmósfera inerte, se pueden detectar transiciones magnéticas o estructurales que conllevan a la aparición o desaparición de fases magnéticas20. 2.5.1.7 Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) La espectroscopía de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) es una técnica de superficie semicuantitativa altamente sensible y de baja resolución espacial, que provee información sobre la estequiometria, el estado químico y la estructura electrónica de todos los elementos que están presentes en un material en concentraciones mayores al 0.1% atómico (a excepción de H y He) con un error aproximado del 10%. Fundamento de la técnica La técnica de espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X consiste en la irradiación de una muestra con un haz de rayos X. Los rayos X excitan los electrones de los niveles más internos de los átomos, provocando la emisión de fotoelectrones que se cuantifican en función de la energía incidente sobre la superficie, proporcionando información sobre la energía de enlace de cada nivel y, por tanto, sobre la naturaleza de cada átomo emisor y su entorno químico11. Un esquema del fundamento de la técnica se presenta en la figura 2.22. Figura 2.22. Esquema de principio de funcionamiento de la espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). eeeeeMuestra Detector Fuente de rayos X eKβrayos X Página | 66 Capítulo 2 Bajo la suposición de que la energía del haz de electrones se describe en forma de cuantos de Planck de energía hv y de que la energía total de un cuanto es aceptada por un solo electrón, si el fotoelectrón sale con una energía cinética EK, de la diferencia entre ambas se obtiene la energía de ligadura (EL) del átomo en particular, característica de cada elemento. Todo se resume a medir la energía cinética de los electrones emitidos mediante el espectrómetro: EL = hv - EK (2.3) Para ello es necesario trabajar en condiciones de ultra alto vacío (UHV) debido a que a presiones mayores, la tasa de adsorción de contaminación sobre la muestra puede ser del orden de varias monocapas atómicas por segundo, impidiendo la medición de la superficie que realmente se quiere analizar. El análisis elemental mediante XPS se llevó a cabo en el Axis Ultra DLD (Kratos Tech.). Las muestras fueron evacuadas en una precámara a temperatura ambiente. Se utilizó una fuente monocromática de AlKα (1486.6 e.V) trabajando a 15 KV y 10 mA. Los espectros de detalle se tomaron a 20 eV de energía de paso y se analizaron utilizando el software CasaXPS, se ajustaron las curvas con suma de funciones Lorentzianas y Gaussianas luego de la sustracción de la línea base. Se tomó como referencia la energía de enlace del C 1s (285 eV). 2.5.1.8 Espectroscopía RAMAN La espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona información química y estructural de una gran variedad de materiales, permitiendo así su identificación mediante el estudio de modos de baja frecuencia como los vibratorios y rotatorios. Se basa en los fenómenos de dispersión inelástica, o dispersión Raman, de la luz monocromática al incidir sobre un material. La luz dispersada ineslásticamente experimenta ligeros cambios de frecuencia que son característicos del material analizado e independientes de la frecuencia del haz incidente. Fundamento de la técnica En resumen, la técnica consiste en iluminar una muestra con un haz laser; al incidir la luz sobre una molécula del material analizado, el campo eléctrico oscilante de la radiación incidente provoca una oscilación de la densidad electrónica en la molécula, efecto que viene representado por la aparición de un momento dipolar eléctrico oscilante inducido que actúa, a su vez, como fuente Página | 67 Técnicas experimentales de radiación, originando las dispersiones elásticas (Rayleigh) e inelásticas (Raman). Estas dispersiones están dirigidas en todas las direcciones, excepto en la de la propia dirección del dipolo. La luz dispersada elásticamente es filtrada de modo que solo la dispersión inelástica pasa a ser dispersada sobre un detector21 (ver figura 2.23). Figura 2.23. Esquema del principio de funcionamiento de la espectroscopía Raman. La intensidad de la luz dispersada inelásticamente suele ser débil en comparación con la luz dispersada elásticamente; por lo tanto la principal dificultad de la espectroscopia Raman radica en separar ambas señales. Preparación de la muestra No es necesario preparar la muestra ya que se trata de una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material a analizar. Adicionalmente se considera una técnica de análisis no destructiva ya que no conlleva ninguna alteración de la muestra sobre la que se realiza el análisis. 2.5.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE NANOCOMPUESTOS 2.5.2.1 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) La microscopía electrónica de transmisión se empleó para la caracterización morfológica y microestructural de los nanocompuestos magnéticos; observando en ellos el grado de dispersión de las nanopartículas en la matriz. Los estudios se llevaron a cabo en microscopios de transmisión FEI Tecnai T20 y JEOL modelo Laser Molécula Radiación elásticamente dispersada Radiación inelásticamente dispersada Filtro Detector Red de difracción Página | 68 Capítulo 2 2000 FXII, operados a 200 kV. A partir de estas imágenes se visualizó el estado de agregación de las partículas dentro de la matriz polimérica. Preparación de la muestra En el caso de los nanocompuestos se hizo necesario cortar laminillas de aproximadamente 60 nm de espesor mediante el crioultramicrotomo Leica Ultracuts a -120ºC, las laminillas cortadas se depositaron sobre rejillas de cobre y se observaron en el microscopio. Para realizar el análisis del grado de dispersión se midió la longitud más larga de cada partícula o aglomerado en la matriz; y a partir de cerca de 120 medidas se calculó el tamaño medio ajustando los datos a una función de distribución normal mediante el programa ORIGIN 8.5. 2.5.2.2 Medidas magnéticas Con la finalidad de caracterizar el tipo de comportamiento magnético de los nanocompuestos preparados; así como el efecto de la matriz utilizada sobre las propiedades magnéticas; se obtuvieron curvas de histéresis y curvas ZFC/FC. Adicionalmente se realizaron medidas de magnetometría AC en un barrido de frecuencias y temperaturas Para la medición de los nanocompuestos se cortaron pequeños trozos del material y se fijaron con adhesivo en unos cilindros plásticos que se unen al soporte de la muestra; para su posterior introducción al equipo de medida. 2.5.2.3 Análisis termogravimétrico (TGA) Mediante el análisis termogravimétrico se caracterizaron tanto las nanopartículas como los nanocompuestos. En el caso de los nanocompuestos se determinó la concentración real de nanopartículas en la matriz, así como la estabilidad térmica del mismo bajo recomendaciones de la norma ISO 11358:1997. Preparación de la muestra Para realizar los análisis termogravimétricos se pesó un trozo de compuesto entre 10 y 20 mg. Los barridos de temperatura se realizaron desde 30 ºC hasta Página | 69 Técnicas experimentales 900 ºC con rampas de calentamiento de 10 ºC/min y en presencia de un flujo de 20 ml/min de N2. 2.5.2.4 Medida de densidad Para la verificación de la fracción real de nanopartículas en los nanocompuestos poliméricos se realizaron medidas de densidad de los nanocompuestos, y se aplicó la regla de mezclas. Para la medida de densidad se utilizó la balanza analítica hidroestática de Mettler-Toledo, que se presenta en la figura 2.24. Esta balanza determina la densidad de sólidos basados en el impulso ascensional, siendo muy rápidas y precisas para la determinación de la densidad de plásticos, gomas, y vidrio, entre otros materiales no metálicos22. Según el principio de Arquímedes, todo cuerpo parcial o totalmente sumergido en un fluido experimenta un empuje ascensional (fuerza dirigida desde abajo hacia arriba), igual al peso del fluido desplazado; de modo que el volumen desplazado (y por tanto volumen del sólido) puede ser determinado a partir de la densidad del fluido. Para realizar la medida es necesario disponer de un fluido con densidad conocida (en este caso isopropanol) y un termómetro, para conocer de manera precisa la densidad de este. En la figura 2.24 se aprecia que la balanza presenta dos platillos de peso, uno expuesto al aire y otro sumergido en el fluido. El sólid cuya densidad se quiere conocer se pesa en el platillo superior, y luego en el platillo sumergido. A partir de los pesos registrados y el uso de la ecuación 2.4 es posible determinar la densidad del sólido. Figura 2.24. Balanza hidrostática. Fluido de densidad conocida Termómetro Plato sumergido Plato en el aire Página | 70 Capítulo 2 (2.4) A partir de los valores de densidad medidos, fue estimada la fracción real de nanopartículas en los nanocompuestos, usando la ecuación 2.5. (2.5) Donde Xpartículas es la fracción peso de las nanopartículas en el nanocompuesto. 2.5.2.5 Ensayos mecánicos Uno de los objetivos planteados para el desarrollo de esta tesis ha sido la obtención de nanocompuestos con matriz polimérica que presente propiedades magnéticas. Dado que los nanocompuestos aquí desarrollados están constituidos mayoritariamente por una matriz polimérica, la caracterización mecánica y física debe realizarse mediante las técnicas comunes a la caracterización en plásticos. Para caracterizar el comportamiento mecánico de los plásticos se realizan habitualmente ensayos de tracción, compresión y/o flexión, donde se evalúa la resistencia del plástico a ser deformado y la magnitud de esa deformación en el punto donde se rompe o cambia su régimen, pasando de un comportamiento elástico a plástico10. La caracterización mecánica de los nanocompuestos se hace indispensable a fin de identificar si la incorporación de nanopartículas a la matriz polimérica, además de “otorgar” propiedades magnéticas a los nanocompuestos sirve como refuerzo mecánico de la matriz, o si por el contrario deteriora sus propiedades mecánicas. Para la caracterización de los nanocompuestos desarrollados se realizaron ensayos de tracción y de torsión. Ensayo de tracción Es un ensayo destructivo que consiste en fijar una pieza de dimensiones estándar (generalmente probeta tipo halterio) del material a evaluar en una maquina de ensayos, que consiste de dos mordazas, una fija y otra móvil, una célula de carga y un soporte para desplazamiento. Durante un ensayo de tracción se somete a la probeta a un esfuerzo axial de tracción creciente al aplicar un desplazamiento con la mordaza móvil, a la vez que la carga es medida por la célula de carga. Este ensayo mide la resistencia de un material a una fuerza estática o aplicada lentamente10. En figura 2.25 se presenta un esquema Página | 71 Técnicas experimentales de la máquina de ensayo de tracción. Adicionalmente, y como complemento a los datos registrados por el desplazamiento de la mordaza móvil, algunos equipos cuenta con un videoextensómetro; dispositivo óptico que registra el ensayo de tracción a la vez que mide in situ la distancia entre dos puntos referencia de la muestra, marcados antes de iniciar el ensayo, a fin de tener un dato de deformación más preciso. Figura 2.25. Esquema de la máquina de ensayo a tracción. A partir de un ensayo de tracción pueden determinarse diversas características de los materiales poliméricos: El módulo de Young E, el límite de fluencia, la carga a rotura y el alargamiento a rotura. Las características mecánicas de los polímeros son altamente sensibles a la velocidad de deformación, a la temperatura de ensayo y la naturaleza química del entorno (presencia de humedad, oxígeno, solventes orgánicos, etc.). Los ensayos a tracción durante el desarrollo de la tesis se llevaron a cabo en una máquina de ensayos universal Zwick Roell (ver figura 2.26). Célula de carga Probeta Mordazas Cabezal móvil Videoextensómetro Ordenador para adquisición de datos Célula de carga Cabezal móvil Mordazas Página | 72 Capítulo 2 Figura 2.26. Maquina de ensayos Zwick Roell utilizada en los ensayos de tracción de los nanocompuestos. Generalmente, se suelen encontrar tres tipos diferentes de curvas de tensióndeformación en los materiales poliméricos. Tal y como se presenta en la figura 2.27 los polímeros con comportamiento frágil rompen durante la deformación elástica. El comportamiento de los materiales plásticos presenta una deformación inicial elástica, seguida por el límite de fluencia y una deformación plástica hasta alcanzar la rotura. Finalmente, la deformación asociada a los elastómeros es totalmente elástica10. Figura 2.27. Comportamiento tensión-deformación de materiales poliméricos. Preparación de las probetas para ensayo de tracción Las probetas de tipo halterio (ver figura 2.28) para los ensayos de tracción se han obtenido mediante inyección (micro inyectora DSM Xplorer) y troquelado de placas de 1 mm de espesor que fueron termoconformadas en una prensa uniaxial isotérmica (prensa KCM). En todos los casos, dada la alta sensibilidad de los polímeros a la temperatura, las probetas han sido acondicionadas por lo menos durante 3 horas antes del ensayo en una habitación a temperatura y contenido de humedad controladas (21ºC y 30% de humedad). Tensión (MPa) Deformación (%) 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 Polímero frágil Polímero plástico Elastómero Página | 80 Capítulo 3 El tamaño cristalino de las nanopartículas sintetizadas (DFe3O4) se estimó a partir del plano de mayor intensidad (311) utilizando la ecuación de Scherrer bajo la consideración de Kw=0.90821. El tamaño cristalino calculado fue de 6,46 nm. Adicionalmente se calculó el parámetro de celda unidad del cristal de un sistema cúbico para el plano (311). El valor del parámetro de red estimado aFe3O4 =8.314 Å se corresponde con el valor teórico de la celda unidad de la magnetita a=8.396 Å (tarjeta JCPDS No 19-0629). Para la caracterización morfológica y microestructural se depositó una gota de la suspensión en octiléter en una rejilla de cobre/carbono para ser observada en un microscopio JEOL JEM1010 (100 KV). En la figura 3.2 se presenta una micrografía TEM así como un histograma de la distribución de partículas obtenida a partir de medidas individuales de cerca de 200 nanopartículas. De las micrografías se puede apreciar que las nanopartículas sintetizadas presentan morfología esférica y tienen un tamaño medio de 6.57±0.61 nm (que se corresponde con el tamaño de cristal estimado a partir del patrón de difracción de rayos X), con una estrecha distribución de tamaños de partículas con diámetros comprendidos entre los 2 y 12 nm que se ajustan a una distribución normal monomodal, donde el 90% de las nanopartículas presentan tamaños de diámetros menores a los 8 nm. En la Figura 3.2c se presenta la micrografía de TEM obtenida para las partículas de magnetita lavadas y secas, que posteriormente fueron caracterizadas mediante magnetometría, EELS y EDS. Como se puede apreciar hay algunos aglomerados, pero se conserva el tamaño medio de las partículas en dispersión. Figura 3.2. Micrografías TEM de a) suspensión de partículas sintetizadas en octiléter, b) distribución de tamaños por análisis de imagen y c) muestra lavada y redispersada en etanol. Los análisis de alta resolución realizados en un microscopio de transmisión de aberración (Cs) corregida Titan Fei 60-300, operado a 300 kV y equipado con un sistema de microanálisis de rayos X EDAX revelan la formación de 0,01 0,5 2 10 30 50 70 90 98 99,5 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 Número de particulas (%) Diámetro TEM (nm) Numero de partículas acumulativo (%) 50nm a) b) c) Página | 81 Nanopartículas de Fe3O4 nanopartículas de Fe3O4 altamente cristalinas pertenecientes al sistema fcc con grupo espacial Fd-3m. En las micrografías presentadas en la figura 3.3b y 3.3c el cristal está orientado en la dirección [211]. Las distancias d medidas entre planos {220} y {111} de 3.01 y 5.00 Å respectivamente, concuerdan con el parámetro de red teórico a (8.936 Å tarjeta JCPDS No 19-0629) de la magnetita fcc, que han sido calculados a partir de la ecuación 3.1 para un sistema cúbico (la maghemita pertenece al sistema tetragonal): (3.1) Figura 3.3. Micrografías de Cs corregida STEM-HAADF de a) conjunto de nanopartículas de aproximadamente 6nm, b) y c) resolución atómica de una partícula de magnetita orientada en la dirección [211]. En la figura 3.4 se presenta la comparativa entre la FFT de la imagen analizada en la figura 3.3c y el patrón de difracción simulado mediante Crystalmaker® software para la magnetita de simetría Fd-3m. De acuerdo con lo anterior, la FFT puede ser indexada como magnetita; asumiendo el mismo grupo espacial (Fd3m). Éste resultado es consistente con las mediciones realizadas mediante la microscopia de alta resolución. Figura 3.4. Indexación de a) patrón de difracción simulado de la magnetita y b) FFT de imagen presentada en la figura 3.3c. (-1 -1 1) (2 -2 0) (1 -3 1) (-1 -1 1) (2 -2 0)(1 -3 1) a) b) c) a) b) Página | 82 Capítulo 3 El análisis EDS realizado sobre las nanopartículas de Fe3O4 indica la presencia de Fe, O y C de acuerdo con los picos característicos a energías de 0,26, 0,52, 0,71, 6,39 y 7,08 eV. El pico de carbono se atribuye a la película de carbono de la rejilla TEM utilizada como soporte de las partículas para ser observadas en el microscopio electrónico de transmisión. En la figura 3.5 se presenta el espectro EDS obtenido con la asignación de sus picos a cada uno de los elementos con niveles de energía a los que corresponden. Figura 3.5. Espectro EDS de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas. Adicionalmente, se extrajeron mapas de composición química a partir de los espectros STEM-EELS realizados sobre un conjunto de nanopartículas con tamaño medio de 8 nm. En la figura 3.6 se presentan los mapas de las señales de cada elemento (O y Fe), y a partir de ellas se aprecia que ambos elementos coinciden espacialmente, por lo tanto se puede confirmar también por esta técnica que las nanopartículas son oxido de hierro. Figura 3.6. Mapa STEM-EELS de composición química de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas. 100nm 02468 0 50 100 150 200 250 Intensidad (u.a.) Energía (KeV) OK FeL FeK FeK CK Página | 83 Nanopartículas de Fe3O4 Complementariamente se realizó un análisis elemental mediante XPS a fin determinar con certeza que las nanopartículas sintetizadas son magnetita (Fe3O4) y no maghemita (Fe2O3). Los espectros se tomaron a 20 eV de energía de paso y se analizaron utilizando el software CasaXPS, se ajustaron las curvas con suma de funciones Lorentzianas y Gaussianas introduciendo además un factor de asimetría ya que se sabe que los picos de Fe 2p la presentan luego de la sustracción de la línea base. Se tomó como referencia la energía de enlace del C 1s (284.9 eV). En la tabla 3.1 se muestra la composición atómica de la superficie de la muestra, el alto contenido de carbono se debe a la presencia de material orgánico remanente, pese a que las partículas han sido lavadas y gran parte del oxigeno presente proviene de éste material orgánico, por lo tanto la relación Fe/O del oxido de hierro no puede ser calculada. En la figura 3.7 se muestra el ajuste del pico del Fe 2p y en la tabla 3.1 se muestra la asignación de los picos para el Fe 2p 3/2 con el porcentaje atómico de los mismos. Para hacer este ajuste se tuvo en cuenta que la relación de áreas entre los picos 3/2 y 1/2 debe ser de 2:1 y las distancias entre ellos se fijó en 13,5 eV. El pico a 709.7 eV y su correspondiente satélite a 714.2 eV se asignan a hierro en estado de oxidación 2+ mientras que el pico a 711.0 y su satélite a 718.7 corresponden al hierro con estado de oxidación 3+2. La relación atómica Fe3+/Fe2+ encontrada por XPS es de 1.94, muy cercana a la teórica de la magnetita (Fe3+/Fe2+=2)3. Figura 3.7. XPS de la superficie de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas y lavadas. 740 735 730 725 720 715 710 705 Espectro XPS satélite Fe2+ satélite Fe3+ Fe3+ Intensidad (u.a.) Eenergía de enlace (eV) Fe2p Fe2+ Deconvolución de picos del espectro Página | 84 Capítulo 3 Tabla 3.1. Ajuste de picos obtenidos en el espectro de XPS de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas y lavadas. Energía de enlace (eV) % atómico C1s O1s Fe 2p 284.9 69.80% 530.0 21.57% 710.9 8.63% Fe2+ Fe3+ 5/2 s.o 5/2 s.o 709.7 34% 714.2 - 711.0 66% 718.7 - Para determinar la concentración de las partículas magnéticas en la suspensión obtenida inmediatamente después de la síntesis, se realizó un análisis termogravimétrico en el Pyris 1TGA de PerkinElmer bajo atmósfera de O2 y N2. Para cada análisis se introdujo un volumen de 30 µl de la suspensión en una cápsula de alúmina; la muestra se calentó desde temperatura ambiente a 2 ºC/min hasta 600 ºC. En la figura 3.14 se presentan los termogramas obtenidos al analizar la suspensión bajo ambas atmósferas. El residuo final fue de 0.37 wt% bajo atmósfera de O2 y 0.44 wt% bajo N2, que corresponde al peso total de la magnetita; a partir del peso inicial, el peso residual y el volumen medido, la concentración de nanopartículas en la suspensión para cada atmósfera se estimó en 0.00307 g de Fe3O4/ml de suspensión (N2) y 0.00327 g de Fe3O4/ml de suspensión (O2). En definitiva se puede considerar que la concentración de partículas en la suspensión es reproducible y presenta un valor medio de 0.003169 g de Fe3O4/ml. En el termograma de la figura 3.8 se pueden apreciar las etapas correspondientes a la evaporación del solvente (30 – 204 ºC, al que se asocia una pérdida de peso del 97.8 wt%) y la descomposición de la amina que recubre las nanopartículas junto con restos de acido laúrico no eliminados durante el lavado (204 -404 ºC, una pérdida de peso asociada del 1.7 wt%). Página | 85 Nanopartículas de Fe3O4 Figura 3.8. Termogramas de la suspensión de nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas en octiléter, bajo atmósferas de O2 y N2. 3.1.2 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA La caracterización magnética de las partículas se llevó a cabo en un magnetómetro Quantum Design MPMS XL y 5S, equipados con una sonda superconductora SQUID, mediante curvas de histéresis y ZFC/FC (denominadas en inglés “zero field cooled/field cooled”). La curva de magnetización se obtuvo para una muestra de nanopartículas sintetizadas, lavadas y secas; bajo barrido de campo magnético desde -5T hasta 5T a temperatura constante de 300K. En la figura 3.9 se presenta la curva de magnetización obtenida. De acuerdo con los resultados, las partículas presentan comportamiento superparamagnético con Mr < 0.5 emu/g y Hc <15 Oe; valores en el rango de la sensibilidad del equipo, considerándose entonces que no hay histéresis pues la magnetización y el campo coercitivo remanente una vez cesa la acción del campo aplicado son despreciables. Se aprecia que las nanopartículas no saturan y cuyo valor de magnetización bajo la aplicación de 50 kOe de campo M50kOe=39.1 emu/g es bastante menor a la magnetización a saturación de la magnetita masiva (80 emu/g4, y que está en concordancia con los efectos de superficie (defectos y vacantes en las capas externas de las partículas) cuando el tamaño de las partículas disminuye por debajo del DCritico (ver Apendice B1). 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 200 400 600 0 2 4 6 8 170ºC, 5.89% 166ºC, 5.17% 600ºC, 0.37% 600ºC, 0.44% 204ºC, 2.17% 404ºC, 0.46% 202ºC, 2.17% Variación de peso (%) Temperatura (ºC) 393ºC, 0.48% Variación de peso (%) Temperatura (ºC) Fe3O4 Octileter en O2 Fe3O4 Octileter en N2 Página | 86 Capítulo 3 Figura 3.9. Curva de magnetización de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas y lavadas. La función de Langevin sirve para representar el proceso de magnetización de partículas superparamagnéticas. Bajo la consideración de un conjunto de partículas monodominio, cada una con un momento magnético µ y anisotropía despreciable, la magnetización puede ser representada por la ecuación 3.2. (3.2) Donde L es la función de Langevin, M es la magnetización de la muestra, Ms es la magnetización cuando la muestra está saturada, H es el campo magnético aplicado y μ es el momento magnético de una partícula individual y kB es la constante de Boltzmann. Sin embargo, en un sistema real existen varias razones para no obtener un buen ajuste a una curva de magnetización experimental a partir de esta ecuación. Entre estos factores se encuentra la existencia de distribuciones de tamaño5, anisotropía superficial e interacciones interparticulares6. Ahora, considerando que para cada distribución de tamaños de partículas se asocia su correspondiente distribución de momentos de partícula; y que la distribución de momentos magnéticos en un sistema de partículas puede ser descrita por una función logarítmica normal (ver apéndice A1) de la siguiente forma: -40000 -20000 0 20000 40000 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 -10 -5 0 5 10 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 Magnetización (emu/gFe3O4) H (Oe) Hc=5,07 Oe -10 -5 0 5 10 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 Magnetización (emu/gFe3O4) H (Oe) Magnetización (emu/gFe3O4) H (Oe) Ms(5T)= 39,1 emu/g Mr= 0,2 emu/g Página | 87 Nanopartículas de Fe3O4 (3.3) Donde, como ya se dijo, µ es el momento magnético de la partícula (que se asocia a su volumen), μ0 es el momento magnético medio y σ el índice de polidispersidad de la distribución de momentos. La magnetización macroscópica al aplicar un campo sobre un conjunto de partículas con una distribución de tamaños puede ser descrita por la siguiente expresión: (3.4) Adicionalmente, si se considera que las partículas presentan forma esférica, es posible obtener el tamaño de partícula magnético medio (DMAG) y su distribución de tamaños (σ) a partir del ajuste. El tamaño magnético obtenido mediante este método corresponde al tamaño dentro de la partícula donde los espines rotan coherentemente cuando se les aplica un campo magnético, y su valor suele ser ligeramente menor al estimado mediante microscopía electrónica de transmisión; en caso de tratarse de un sistema de partículas recubiertas de una capa no magnética. En un conjunto de partículas que no son monodispersas, las partículas más grandes hacen que aumente la susceptibilidad inicial ( χini) mientras que las pequeñas presentarán un pequeño obstáculo a la hora de alcanzar la saturación magnética. Figura 3.10. Ajuste de Langevin a la curva de magnetización de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas y lavadas. -4000000 -2000000 0 2000000 4000000 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Fe3O4 Ajuste Langevin M/Ms H (A/m) DFe3O4medio=5.8 nm, =1.23 R2=0,9995 Página | 88 Capítulo 3 En la figura 3.10 se presenta la curva de magnetización de las nanopartículas de Fe3O4 lavadas, junto con el ajuste a la ecuación 3.4. Se aprecia que el modelo se ajusta correctamente a los datos experimentales y el DMAG obtenido es de 5.8 nm; ligeramente inferior al diámetro obtenido a partir de las micrografías TEM. Las curvas de ZFC/FC son otro tipo de análisis a partir del cual se puede extraer información de las propiedades magnéticas de las partículas mediante medias de susceptibilidad7. Ésta técnica proporciona información sobre la temperatura de bloqueo (TB) a la vez que se considera que puede aportar información cualitativa sobre la distribución de tamaños magnéticos y la presencia o ausencia de interacciones entre las partículas. En cuanto a la rama FC, el valor de la magnetización generalmente disminuye a medida que aumenta la temperatura por efecto del desbloqueo de las partículas, hasta alcanzar la temperatura (TC) donde converge la rama FC con la rama ZFC y donde todos los momentos de las partículas se encuentran desbloqueados. Cabe resaltar que durante la medida magnética la TB se ve muy afectada tanto por el pequeño campo aplicado como por el efecto de las interacciones entre partículas y la energía de anisotropía que tengan las mismas, es por tanto que el campo a aplicar durante el ensayo debe ser lo suficientemente pequeño de modo que el sistema se encuentre lo más cerca posible del equilibrio; pero lo suficientemente grande de modo que supere el campo remanente de los imanes del SQUID. El efecto de aplicar un campo magnético sobre las partículas resulta en una ganancia de energía que consigue reorientar sus momentos en la dirección del campo aplicado a una menor temperatura, por lo que al aumentar el campo aplicado disminuyen TB y Tc. Las interacciones entre partículas y la magnitud de la constante de anisotropía efectiva (Keff) aumentan la TB y Tc, ya que se requiere mayor energía térmica para vencer estos efectos y conseguir alinear los momentos magnéticos con el campo. Durante la realización de la medida ZFC/FC se enfrió la muestra desde temperatura ambiente hasta 5 K en ausencia de campo y posteriormente se registró la evolución de la magnetización frente a la temperatura realizando un barrido desde 5 K hasta 300 K con un pequeño campo aplicado de 100 Oe. Una vez registrada la rama ZFC la muestra fue nuevamente enfriada en presencia del campo magnético aplicado (de 100 Oe) hasta 5 K. Posteriormente, se registraron nuevamente los valores de magnetización desde 5 K hasta 300 K en presencia del mismo campo aplicado siendo ésta la rama FC. En la figura 3.11 se presentan las curvas de ZFC/FC obtenidas. De ellas los valores de las TB y TC son 114.9 K y 300.0 K, respectivamente. De lo anterior se concluye que las nanopartículas de Fe3O4 lavadas se encuentran desbloqueadas a temperatura ambiente. Página | 89 Nanopartículas de Fe3O4 Figura 3.11. Curvas ZFC/FC de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas y lavadas. En un sistema de partículas finas, las partículas están sujetas a distintos tipos de interacciones (fuerzas de Van der Walls y magnéticas). Dichas interacciones pueden afectar las propiedades magnéticas de los sistemas e incluso causar agregación de partículas o interacciones dipolares7. Cada uno de los dominios de las partículas magnéticas en un sistema actúa como un dipolo, de modo que cada partícula es afectada por el momento dipolar de sus vecinos. Esta interacción depende de la magnitud del momento y de la separación de las partículas. Los efectos de las interacciones suelen ser dependientes del tamaño de las partículas; de modo que a mayor tamaño de partícula más significativo será el efecto de las interacciones; las cuales suelen causar una reducción de la susceptibilidad inicial, a la vez que incrementan el campo requerido para saturar el material. Siguiendo en la misma línea de caracterización magnética de las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas, se propone la verificación cualitativa de la presencia de interacciones dipolares entre ellas. Una de las aproximaciones para modelar el efecto de interacción entre partículas es asumir que la susceptibilidad magnética multiplicada por la temperatura (χT) puede ser representada, para temperaturas mayores a la temperatura de bloqueo, por la ley de Curie-Weiss (ecuación 3.5), donde la magnitud de θ se relaciona con la fuerza de la interacción y el signo con el tipo de interacción. El valor de θ es sin embargo, una combinación de los efectos de interacción y el proceso progresivo de bloque en el sistema; por 050 100 150 200 250 300 1 2 3 4 5 6 7 TC=300 K ZFC_Fe3O4 FC_Fe3O4 Magnetización (emu/gFe3O4) Temperatura (K) TB=114,9 K ~ IV ~ Capitulo 4 NANOPARTÍCULAS BIMETÁLICAS DE FeCo/G Página | 98 Nanopartículas de FeCo/G 4.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G ..................... 99 4.1.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA, ESTRUCTURAL Y QUÍMICA ........................................................................................................ 99 4.1.2 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA ................................107 4.2 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G EN MONTAJES ESCALADOS ...........................................................................115 4.2.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA, ESTRUCTURAL Y QUÍMICA ......................................................................................................116 4.2.2 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA ................................126 4.3 EFECTO DE LOS PARÁMETROS DE SÍNTESIS EN LAS CARACTERÍSTICAS DE LAS NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G. ..137 CONCLUSIONES ................................................................................................145 Referencias ...............................................................................................................147 Página | 99 Capítulo 4 4.1 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G La morfología y distribución de tamaño de las partículas fue estudiada mediante microscopía electrónica de transmisión (S-TEM). El comportamiento magnético de las nanopartículas se determinó mediante curvas de histéresis, ZFC/FC y termogravimetría magnética. La estructura cristalina de las nanopartículas fue analizada mediante difracción de rayos X y barridos DSC. La composición química de las partículas se analizó mediante EELS, EDS y XPS. La estabilidad térmica de las partículas y de la capa protectora de grafito fue estudiada mediante termogravimetría (TGA). 4.1.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA, ESTRUCTURAL Y QUÍMICA La estructura cristalina de las nanopartículas fue estudiada mediante difracción de rayos X. En la figura 4.1 se presentan los difractogramas obtenidos para dos muestras de polvo: Una muestra de nanopartículas de FeCo/grafito soportadas en SiO2, antes de realizar la digestión química con HF y otra muestra tras la digestión. En ambos difractogramas aparece un pico hacia 44.8º asociado a la difracción del plano (110) de los cristales de la aleación de FeCo (tarjeta JCPDS No 44-1433). El pico a 65.4º que aparece en el espectro de las nanopartículas de FeCo/G después de digestión con HF se atribuye a la difracción del plano (200) de los cristales de FeCo. En la muestra de FeCo/G digerida no se detectaron reflexiones atribuibles a óxidos de Fe y Co; sugiriendo que el núcleo de las nanopartículas está libre de oxidación como resultado de la protección generada por la capa de grafito. En el difractograma de la muestra de FeCo/G+SiO2 se aprecia la presencia de un “pico” extra, poco definido hacia los 21.86 que se atribuye a la presencia de SiO2 amorfo con una minoría cristalina (cuarzo_β y/o la tridimita_α), éste pico no está presente en el difractograma de la muestra FeCo/G, lo cual indica que todo el SiO2 ha sido eliminado mediante el tratamiento con HF. A 51.06º se observa un pequeño pico en el difractograma de la muestra FeCo/G que se atribuye a la presencia de Co sin alear. La presencia de este pico sugiere que probablemente la dispersión de las sales precursoras no se ha realizado correctamente o a la introducción accidental de un pequeño exceso de Co en el precursor. Para solucionar posibles problemas de dispersión se fijó un nuevo procedimiento de dispersión (para los montajes escalados tratados en la sección 2.2.3.) mediante sonicado Página | 100 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G con sonda sonicadora Hielscher operada al 80% de amplitud y 0.75 de ciclo, en lugar de la dispersión por baño de ultrasonidos. Figura 4.1. Patrón de difracción de rayos X de nanopartículas de FeCo/G antes y después de la digestión con HF. El tamaño cristalino de las partículas (DFeCo/GDRX) se calculó a partir de la anchura del pico (Bc) asociado a la difracción del plano (110) utilizando la ecuación de Scherrer bajo la consideración de K=0.85511. El tamaño de cristal obtenido fue de 6.41 nm. También se calculó a partir de esta técnica el parámetro de celda unidad del cristal mediante la ley de Bragg usando la distancia interplanar d(110). El valor del parámetro de red estimado aFeCo/GDRX=2.855 Å corresponde con el valor teórico de la celda unidad de la aleación bcc FeCo2, 3 a=2.857 Å (tarjeta JCPDS No 44-1433). La morfología, microestructura y estudios composicionales de las nanopartículas sintetizadas fueron realizados en un microscopio electrónico de transmisión FEI Tecnai F30 y en un microscopio de aberración corregida FEI Titan 60-300 operados a 300 kV, se realizaron análisis mediante STEM en campo claro (BF) y campo oscuro (HAADF), combinado con espectrometría de rayos X (EDS) y espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS). En la figura 4.2 se presentan las micrografías de las nanopartículas de FeCo/G antes y después de la eliminación del soporte de silicio obtenidas en el microscopio de transmisión FEI Tecnai F30 de alta resolución (300 Kv). Se aprecia que las nanopartículas presentan morfología esférica, cuyos diámetros oscilan entre los 1.5 y 11 nm. De 20 30 40 50 60 70 80 65.47 + 44.83 + Intensidad (u.a.) 2 FeCo/G en SiO2 FeCo/G 44.86 + 51.06 Página | 101 Capítulo 4 la figura 3.15c se puede apreciar el recubrimiento de la capa de grafito (~3 nm con un espaciado entre capas de 3.45 Å) alrededor de una partícula de FeCo, tras la eliminación del SiO2 con el HF. Figura 4.2. Micrografías TEM de a) nanopartículas de FeCo/G en soporte de silicio, b) y c) nanopartículas de FeCo/G tras eliminación del soporte de SiO2 con HF. Las distribuciones de tamaños de partícula antes y después de la eliminación del soporte de SiO2, obtenidas a partir de la medida de 150 nanopartículas de diferentes micrografías se presentan en la figura 4.3. En ellas se aprecia una pequeña diferencia por la presencia de nanopartículas con diámetros entre 1 y 2 nm en las partículas de FeCo/G sobre el soporte de SiO2 evaluadas, que no están presentes tras la eliminación del soporte. Esta pequeña diferencia puede atribuirse a dos posibles razones: 1. la eliminación de pequeñas partículas no recubiertas completamente durante el proceso de eliminación del soporte de SiO2 con HF y/o 2. la pérdida de partículas más pequeñas durante los procesos de separación. Al ajustar los histogramas obtenidos a una distribución normal (4.3 derecha) se observa en el análisis acumulativo que las distribuciones se superponen indicando que para un nivel de significancia del 5% no hay diferencias estadísticas entre ambas distribuciones de tamaño de partículas. Los diámetros medios obtenidos son también muy similares, siendo el diámetro medio de las partículas de FeCo/G sobre el soporte de SiO2 de 6.18±0.73 nm y el de las partículas tras el lavado con HF de 6.27±0.86 nm. De acuerdo con el análisis acumulativo el 90% de las nanopartículas tratadas con HF presentan diámetros iguales o inferiores a 8 nm. Capa de grafito a) b) c) Página | 102 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Figura 4.3. Distribución de tamaños de partícula por análisis de imagen de micrografías TEM a) de FeCo/G+SiO2 y b) FeCo/G. Usualmente, la estructura cristalina de las nanopartículas bimetálicas es similar a la estructura cristalina de su correspondiente aleación maciza; pero en algunos casos éstas nanopartículas pueden adoptar otro tipo de estructuras, en las cuales la distribución de cada elemento metálico no es idéntica a la obtenida en el material macizo. Estas estructuras, definidas por los modos de distribución de los dos elementos pueden ser: una aleación amorfa, una aleación con estructura cluster-cluster, estructura nucleo-capa o compuesto intermetálico4. Con la finalidad de corroborar que las nanopartículas sintetizadas presentan una estructura de compuesto intermetálico, se realizaron análisis químicos sobre conjuntos de partículas y partículas individuales. Los análisis químicos se llevaron a cabo en el microscopio de aberración corregida FEI Titan 60-300 mediante espectros EELS, adquisición de líneas de perfil químico y mapeo por STEM-EELS. Los resultados confirman que en realidad las nanopartículas obtenidas son aleaciones de FeCo y no nanopartículas de Fe y Co individuales. En la figura 4.4 se presenta el análisis EELS de la nanopartícula de FeCo/G señalada con la flecha blanca del recuadro de la misma figura, en ella se observan las líneas espectrales correspondientes al Fe L2,3 y Co L2,3 (a pérdidas de energía de 708 y 779 eV). La ausencia de la línea espectral correspondiente al O K (a 532 eV) sugiere que las partículas no presentan oxidación. El anterior análisis confirma que los núcleos de las partículas están compuestas por Fe y Co, y que la protección a la oxidación mediante la encapsulación con grafito es efectiva. 0,01 0,5 2 10 30 50 70 90 98 99,5 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 FeCo/G FeCo/G en SiO2 Número de partículas Diámetro TEM (nm) Número de partículas acumulado (%) Ajuste a una distribución normal 0,01 0,5 2 10 30 50 70 90 98 99,5 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 FeCo/G FeCo/G en SiO2 Número de partículas Diámetro TEM (nm) 6.27 nm 6.18 nm Número de partículas acumulado (%) Distribuciones superpuestas a) b) Página | 103 Capítulo 4 Figura 4.4. Espectros EELS de una nanopartícula de FeCo/G señalada en el recuadro. En la figura 4.5 se presenta una línea de perfil químico con adquisición simultánea de la señal ADF junto con la intensidad integrada de los umbrales L2,3 del Co y el Fe. Se observa claramente que en las 4 nanopartículas seleccionadas, el Fe y el Co están distribuidos espacialmente de la misma manera; indicando que efectivamente se trata de partículas aleadas de FeCo. Figura 4.5. Linea de perfil químico de nanopartículas de FeCo/G. Página | 104 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Adicionalmente, se extrajeron mapas de composición química a partir de los espectros STEM-EELS realizados sobre un conjunto de nanopartículas de FeCo/G con tamaño medio de 6 nm. En la figura 4.6 se presentan los mapas de las señales de cada elemento, así como la señal combinada. Figura 4.6. Mapa STEM-EELS de composición química de las nanopartículas de FeCo/G. El análisis EDS realizado sobre las nanopartículas de FeCo/G indica la presencia de Fe, Co y C de acuerdo con los picos característicos a energías de 0.26, 0.67, 0.71, 0.78, 6.39, 6.92, 7.08 y 7.66 eV. Figura 4.7. Espectro EDS de las nanopartículas de FeCo/G. El pico de carbono se atribuye a la película de carbono de la rejilla TEM utilizada como soporte de las partículas para ser observadas en el microscopio electrónico de transmisión, así como a la capa de grafito que recubre las nanopartículas; por lo tanto no es posible cuantificar la 0 1 2 3 4 5 6 7 Intensidad (u.a.) Energía (KeV) C K Co L Co K Co K Fe K Fe K Co Fe Fe L Página | 105 Capítulo 4 relación de grafito que recubre las partículas mediante ésta técnica. En la figura 4.7 se presenta el espectro EDS obtenido con la asignación de sus picos a cada uno de los elementos y los niveles de energía a los que corresponden. La relación Fe/Co cuantificada a partir de la intensidad de los picos es de 0.45/0.55. Los análisis de alta resolución realizados en un microscopio Titan Fei 60-300 de aberración corregida, sobre las nanopartículas de FeCo/G tras el lavado con HF revelan la formación de nanopartículas de FeCo altamente cristalinas pertenecientes al sistema bcc. La micrografía presentada en la figura 4.8b fue adquirida con el cristal orientado en la dirección [211]. Las distancias d medidas entre planos (01-1) y (-210) de 2.10 y 1.17 Å respectivamente, concuerdan con el parámetro de red teórico a (2.857 Å, tarjeta JCPDS No 44-1433) de la aleación FeCo, que han sido calculados a partir de la ecuación 3.1 para un sistema cúbico. Figura 4.8. Micrografías de Cs corregida STEM-HAADF de a) conjunto de nanopartículas de FeCo/G con diámetro medio de 5 nm y b) resolución atómica de una partícula de FeCo/G orientada en la dirección [211]. A fin de estudiar la influencia de la capa de grafito sobre la estabilidad térmica de las nanopartículas recubiertas se llevó a cabo un análisis termogravimétrico de las nanopartículas de FeCo/G. Durante el ensayo termogravimétrico se realizó un calentamiento a una rampa de 5 ºC/min desde 30 ºC hasta 760 ºC bajo atmósfera de O2 (flujo continuo de 20 ml/min). De acuerdo con el termograma que se presenta en la figura 4.9, la curva TGA presenta una pérdida de peso gradual a partir de 150 ºC; ésta pérdida está asociada a la progresiva combustión de la capa de carbono que recubre las nanopartículas; por lo tanto se puede inferir que las partículas recubiertas son estables en a) b) Página | 112 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G teniendo en cuenta que la reorganización cristalina tiene lugar a partir de 33 ºC (306 K), deja de manifiesto que a partir de 306 K las curvas ZFC/FC no solo están registrando la disminución de la magnetización con la temperatura por efecto de la energía térmica; sino que también registran el aumento de la magnetización por efecto de los cambios estructurales; de modo que las variaciones magnéticas resultantes se deben a la competencia entre estos dos fenómenos. Figura 4.14. Diagrama de equilibrio de fases Fe-Co y datos de la estructura cristalina del FeCo14. El anterior análisis deja de manifiesto que no es posible determinar la TB de las nanopartículas “vírgenes” mediante las medidas de las curvas ZFC/FC y explica el hecho de que las ramas ZFC y FC no se corten en el barrido de altas temperaturas; cuando sí lo hacen para el barrido de bajas temperaturas (figura 4.12). Por tanto, para tener una idea sobre la TB de las partículas de FeCo/G con estructura cristalina ordenada, se han realizado barridos sucesivos de ZFC/FC desde 300 hasta 800 K y se presentan en la figura 4.15a. En ella se aprecia que para un segundo barrido de ZFC/FC aun se evidencian cambios estructurales que afectan la magnetización. Sin embargo, ya para el tercer y cuarto barrido, estos cambios estructurales no se aprecian y la curva ZFC es Página | 113 Capítulo 4 siempre decreciente, indicando que la TB de las nanopartículas ordenadas se encuentra a 300 K o temperaturas inferiores. En la figura 4.15b se presentan micrografías TEM de alta resolución de las partículas tras los 4 barridos. Figura 4.15. a) Barridos de ZFC/FC de alta temperatura de las nanopartículas de FeCo/G y b) Micrografías de alta resolución de TEM de las nanopartículas de FeCo/G tras barridos ZFC/FC. De la micrografía tomada a bajas magnificaciones (4.15b) se aprecia que tras los 4 barridos en temperatura, las nanopartículas se mantienen como entidades individuales en ausencia de aglomeración conservando su morfología esférica. Sin embargo, al analizar estas nanopartículas a altos aumentos (resolución atómica) se aprecia que las nanopartículas presentan una morfología cuboctaedral, la cual es una truncación 300 400 500 600 700 800 14 16 18 20 22 24 300 400 500 600 700 800 20 22 24 26 28 30 32 34 M (emu/gFeCo) Temperatura (K) M (emu/gFeCo) Temperatura (K) ZFC_barrido 2 FC_barrido 2 ZFC_barrido 3 FC_barrido 3 ZFC_barrido 4 . MMáx a T=300 K a) b) c) Página | 114 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G particular de un octaedro; que es la morfología de equilibrio del cristal cúbico4, éste cambio en la morfología de la partícula, que inmediatamente después de la síntesis era esférica (ver figura 4.8), es resultado de la formación de facetas en la superficie de las partículas durante el reordenamiento cristalino por difusión de los átomos más externos (superficiales), durante los barridos de tratamiento térmico15. Figura 4.16. a) Micrografía de alta resolución y b) mapeo químico de un conjunto de nanopartículas de FeCo/G tras barridos ZFC/FC de alta temperatura. Adicionalmente, tras los barridos ZFC/FC de alta temperatura se inspeccionaron las nanopartículas respecto a la capa de grafito y su composición química. En la figura 4.16a se presenta una micrografía de alta resolución donde se aprecia una partícula de 6 nm de diámetro recubierta por 4 capas de grafito. En la figura 4.16b se presenta un mapeo químico de un conjunto de nanopartículas con diámetros entre 2 y 9 nm. A partir del mapa químico se aprecia la presencia de algunas nanopartículas cuya composición química se encuentra empobrecida en Fe (partículas 1, 2 y 3). Ésta variación en la concentración fue constatada mediante análisis EDS donde la relación atómica de Fe/Co es de 41/59; sobre la cual, a pesar de que es cercana a la composición química de las nanopartículas inmediatamente después de la síntesis (45/55), no se tiene la certeza si se debe al análisis de una zona de la muestra donde no estaban correctamente aleadas las nanopartículas (y a) b) Página | 115 Capítulo 4 se corresponden con la presencia del pico a 51.06 º en el difractograma de rayos X) o a un efecto adicional de la temperatura, que desencadena el empobrecimiento de Fe en las nanopartículas aleadas. Esta cuestión será resuelta a partir del análisis de las nanopartículas sintetizadas en los montajes escalados. 4.2 SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G EN MONTAJES ESCALADOS La producción de nanopartículas con alta magnetización a una escala industrial es de gran importancia si se desea extender su uso a un amplio rango de aplicaciones, donde grandes cantidades de este material son requeridas. A fin de verificar la escalabilidad de éste método de síntesis se diseñaron dos nuevos montajes en pasos sucesivos de escalado, el montaje escalado 1 permite procesar 1200 mg de mezcla impregnada y el montaje escalado 2 permite procesar 12 g de mezcla; siendo posible trabajar en ambos montajes a caudales de hasta 800 ml/min. De éste modo, es posible obtener por bacht 53 mg y 494 mg, en el montaje escalado 1 y escalado 2, respectivamente. Las nanopartículas bimetálicas de FeCo/G obtenidas con el montaje inicial presentan alta magnetización y campo coercitivo nulo a temperatura ambiente. Se verificó que efectivamente se han obtenido nanoaleaciones de FeCo en proporción aproximada Fe50Co50 y que las nanopartículas son altamente cristalinas con morfología esférica. A fin de determinar las posibles diferencias entre las nanopartículas sintetizadas en el montaje original y los escalados, se llevó a cabo una caracterización completa, similar a la realizada con las nanopartículas de FeCo/G originales. Las nanopartículas obtenidas a partir de los sistemas escalados fueron caracterizadas respecto a su morfología y distribución de tamaño mediante microscopía electrónica de transmisión (S-TEM). La composición química de las nanopartículas se analizó mediante EELS, EDS y XPS. La estructura cristalina fue analizada mediante difracción de rayos X. El comportamiento magnético de las nanopartículas se estudió mediante curvas de histéresis y ZFC/FC. Finalmente, la estabilidad térmica de las partículas y de la capa protectora de grafito fue estudiada mediante termogravimetría (TGA). Página | 116 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G 4.2.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA, ESTRUCTURAL Y QUÍMICA La estructura cristalina de las nanopartículas fue estudiada mediante difracción de rayos X en el difractómetro Ricagu/Max RU 300 con paso de análisis de 3 º/min. En la figura 4.17 se presentan los patrones de difracción de rayos X obtenidos para una muestra en polvo de las nanopartículas sintetizadas en ambos sistemas escalados. En el difractograma de las partículas obtenidas en el sistema escalado 1 se observa la presencia de 2 picos bien definidos a valores 2Ө de 44.89 y 65.29º, asociados a la difracción de los planos (110) y (200) de los cristales de la aleación de FeCo, respectivamente (tarjeta JCPDS No 44-1433). En la muestra no se detecta la presencia de picos extras asociados a la difracción de metales puros Fe y Co, ni de sus respectivos óxidos; validándose el uso de la sonda de ultrasonidos en lugar del baño de ultrasonidos, sugerido a partir de los resultados obtenidos en la sección 4.1. Figura 4.17. Patrón de difracción de rayos X de nanopartículas de FeCo/G escalado1 y escalado2. El tamaño cristalino de las cristalitas obtenidas en el reactor escalado 1 (DFeCo/GDRXescalado1) también se estimó a partir del plano (110) utilizando la ecuación de Scherrer bajo la consideración de K=0.85511. El tamaño cristalino calculado fue de 7.33 nm, algo mayor al tamaño de cristal obtenido con las nanopartículas sintetizadas en el montaje orignal. De 20 30 40 50 60 70 80 65.26 + 44.80 + 65.29 + Intensidad (u.a.) 2 FeCo/GEscalado 1 FeCo/GEscalado 2 44.89 + Página | 117 Capítulo 4 igual modo, se calculó el parámetro de celda unidad del cristal para el plano (110), cuyo valor aFeCo/GDRXescalado1=2.853 Å, corresponde con el valor teórico de la celda unidad de la aleación FeCo a=2.857 Å (tarjeta JCPDS No 44-1433). En el caso de la muestra de nanopartículas sintetizadas en el sistema escalado 2, se observa en el difractograma la presencia de 2 picos bien definidos a valores 2Ө de 44.80 y 65.26º. El tamaño cristalino de las cristalitas obtenidas en éste último sistema (DFeCo/GDRXescalado2) estimado a partir del plano (110) es de 9.27 nm. El parámetro de celda unidad del cristal calculado para el plano (110) reportó un valor de aFeCo/GDRXescalado2=2.858 Å. En la figura 4.18 se presentan las micrografías obtenidas; antes y después de la digestión con HF para las partículas sintetizadas en el montaje escalado 1. Se aprecia que las nanopartículas presentan morfología esférica, y sus diámetros oscilan entre los 1 y 14 nm. En la figura 4.18c se puede apreciar el recubrimiento de la capa de grafito sobre las partículas. Figura 4.18. Micrografías TEM de nanopartículas de FeCo/Gescalado1. a) en soporte de silicio, b) y c) nanopartículas de FeCo/G tras eliminación del soporte con HF. En la figura 4.19 se presentan las micrografías de las nanopartículas sintetizadas en el montaje escalado 2. De la figura 4.19c también se puede apreciar el recubrimiento de la capa de grafito sobre las nanopartículas. Si se compara este recubrimiento con el obtenido en las partículas sintetizadas en los otros dos montajes, se aprecia que estas partículas presentan menos capas de grafito (2-3) que las partículas obtenidas en el montaje escalado 1 (3-4); las cuales a su vez presentan menos capas de grafito que las partículas obtenidas en el montaje original (4-5). Estas diferencias se comentaran más adelante al cuantificar el contenido de carbono de las muestras. Página | 118 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Figura 4.19. Micrografías TEM de nanopartículas de FeCo/Gescalado2. a) en soporte de silicio, b) y c) nanopartículas de FeCo/G tras eliminación del soporte con HF. En la figura 4.20 se presenta la distribución de tamaños de partícula obtenida para las partículas sintetizadas en ambos montajes escalados. En el caso de las partículas sintetizadas en el montaje escalado 1, el diámetro medio calculado a partir del ajuste a una distribución normal es de 5.84±0.95 nm antes de la digestión con HF y de 6.85±1.27 nm después de la digestión, y aunque si se aprecian diferencias estadísticas para ambas distribuciones, el análisis acumulativo deja de manifiesto que el 90% de las nanopartículas tienen diámetros iguales o inferiores a los 8 nm. La pequeña diferencia encontrada en ambos diámetros medios (de 1 nm) puede atribuirse nuevamente a que durante el lavado con HF aquellas partículas no recubiertas con grafito fueron eliminadas, y a la inherente pérdida de las partículas más pequeñas durante la separación magnética. En la figura 4.20b se presenta la distribución de tamaños de partícula obtenida con el escalado 2. El diámetro medio calculado a partir del ajuste a una distribución normal es de 7.44±1.20 nm en el soporte de silicio, y de 7.95±1.45 nm después de la eliminación del soporte; en ambos casos el análisis acumulativo deja de manifiesto que el 90% de las nanopartículas tienen también diámetros iguales o inferiores a los 8 nm. En la figura 4.20c se presenta una comparativa entre las distribuciones de tamaños obtenidas con los 3 montajes de síntesis de nanopartículas de FeCo/G utilizados en el desarrollo de esta tesis. Se observa que las nanopartículas presentan diámetros medios similares: 6.27 nm para las nanopartículas sintetizadas en el montaje original, 6.85 nm para las sintetizadas en el montaje escalado 1, y 7.95 nm para las sintetizadas en el escalado 2, ésta pequeña diferencia se corresponde con la tendencia encontrada al calcular los diámetros medios de las cristalitas a partir de los patrones de difracción de rayos X; siendo el diámetro medio de las partículas sintetizadas en el montaje 2 la que mayor incremento en el diámetro de partículas reporta respecto al montaje original (1.68 nm); así mismo para este tercer montaje la distribución de tamaños es más ancha que a) b) c) Página | 119 Capítulo 4 las obtenidas en los dos primeros montajes. Las diferencias encontradas en los tamaños y distribuciones podría deberse a que a medida que aumenta el volumen de los reactores (con los pasos de escalado) la distribución de temperaturas en el sistema de mayor capacidad es menos uniforme, siendo coherente con el incremento de tamaños de nanopartículas de Fe al aumentar la distancia radial del centro del reactor reportado en 2005 por Kuwana y Saito; a partir del modelado de la formación de partículas de Fe mediante la descomposición en fase de gas del ferroceno16, y durante el procedimiento de escalado de la síntesis de CdSe “quatum dots” reportado por Zhang et al.17, que predice estas diferencias a partir del estudio de los efectos de la rampa de calentamiento durante la síntesis (ver sección 4.3). Figura 4.20. Distribución de tamaños de partícula de a) FeCo/G sintetizadas en montaje escalado 1, b) FeCo/G sintetizadas en montaje escalado 2 y c) comparativa de distribución de tamaños de partícula de material sintetizado en los tres montajes de síntesis 0,01 0,5 2 10 30 50 70 90 98 99,5 2 4 6 8 10 12 14 16 2 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 40 FeCo/G+SiO2 FeCo/G escalado 1 Número de partículas Diámetro TEM (nm) 5.84 6.81 Número de partículas acumulado (%) 0,5 2 10 30 50 70 90 98 99,5 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 20 40 60 7.95 nm FeCo/G+SiO2 FeCo/G escalado 2 Número de partículas Diámetro TEM (nm) 7.44 nm Número de partículas acumulado (%) 0,01 0,5 2 10 30 50 70 90 98 99,5 2 4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 10 20 30 40 50 60 7.95 nm FeCo/G FeCo/G escalado 1 FeCo/G escalado 2 Número de partículas Diámetro TEM (nm) 6.85 nm 6.27 nm Número de partículas acumulado (%) a) b) c) Página | 120 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G En la figura 4.21a se presenta el espectro EELS obtenido para la nanopartícula de FeCo/Gescalado 1 que se señala con la fecha blanca, en ella se observan las líneas espectrales correspondientes al Fe L2,3 y Co L2,3 (pérdidas de energía de 708 y 779 eV). La ausencia de la línea espectral correspondiente al O K (a 532 eV) sugiere que la partícula no presenta oxidación. El anterior análisis confirma que los núcleos de las partículas son efectivamente aleaciones de FeCo y que tanto la producción de nanopartículas como la generación de la capa de grafito protectora se ha hecho correctamente en el montaje escalado, bajo las condiciones de síntesis descritas en el apartado 2.2.3. El espectro EELS tomado sobre una partícula sintetizada en el sistema escalado 2 demuestra de la misma manera que las partículas no están oxidadas y son nanoaleaciones de FeCo (ver figura 4.21b). Figura 4.21 Espectros EELS de a) nanopartícula de FeCo/Gescalado1 y b) nanopartícula de FeCo/Gescalado1 señalada en el recuadro. a) b) Página | 121 Capítulo 4 En la figura 4.22 se presenta una línea de perfil químico con adquisición simultánea de la señal ADF junto con la intensidad integrada de los umbrales L2,3 del Co y el Fe para partículas sintetizadas en ambos montajes escalados. La figura 4.22a, corresponde a la línea de perfil de las nanopartículas sintetizadas en el montaje escalado 1, y de ella se observa claramente que en las 2 nanopartículas seleccionadas el Fe y el Co están distribuidos espacialmente de la misma manera; tal y como se observaba en las partículas de FeCo/G sintetizadas en el montaje original. Ésta misma distribución espacial ha sido observada en el espectro de la figura 4.22b, correspondiente a las partículas sintetizadas en el montaje escalado 2. Figura 4.22. Espectros EELS de dos nanopartículas de FeCo/G a) sintetizadas en el sistema escalado 1 y b) en el sistema escalado 2. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Señal de Fe P2 Intensidad (u.a.) nm P1 Señal de Co a) b) Página | 128 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Figura 4.27. Caracterización magnética de las nanopartículas de FeCo/Gescalado2 a) Curva de magnetización isotérmica a 300 K. Recuadros: Magnetización a bajo campo y b) Ajuste de la curva de magnetización experimental a la función de Langevin. En la figura 4.28 se presentan las curvas ZFC/FC de las nanopartículas de FeCo/Gescalado1 y FeCo/Gescalado2; en ella se aprecia que a diferencia de las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en el montaje original, las curvas ZFC y FC no se cortan en todo el rango de temperaturas evaluado; lo cual podría deberse al aumento en el tamaño de las nanopartículas en los montajes escalados respecto al montaje original, así mismo se aprecia que la curva ZFC es creciente en todo momento y -60 -40 -20 0 20 40 60 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 -15 -10 -5 0 5 10 15 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 M(emu/gFeCo) H (Oe) Hc=6,1 Oe M (emu/gFeCo) H (kOe) Ms= 230 emu/gFeCo -4000000 -2000000 0 2000000 4000000 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 M/Ms H (A/m) FeCo/Gescalado2 Ajuste Langevin Dmedio=5.36 nm, =0,027 R2=0,998 a) b) Página | 129 Capítulo 4 que ya la rama FC presenta un leve aumento en la magnetización a partir de algunas temperaturas del rango evaluado. Figura 4.28. Curvas ZFC/FC bajo campo magnético H = 100 Oe de las nanopartículas de FeCo/Gescalado1. A fin de tener una mejor idea de las transiciones magnéticas/estructurales se registraron los termogramas magnéticos de barridos de calentamiento y enfriamiento sucesivos de las nanopartículas de FeCo/Gescalado1 (figura 4.29a) y FeCo/Gescalado2 (figura 4.29b). Al igual que con las nanopartículas obtenidas en el montaje original, se observa un aumento de peso en el primer calentamiento, cuya variación tiene lugar entre 53-340 ºC para el escalado 1 y 45-322 ºC para el escalado 2; la transición magnética entre ferro y paramagnetismo viene marcada por la temperatura de Curie a 545 ºC y 535 ºC, respectivamente. El aumento de peso aparente observado en el calentamiento 1 se atribuiría a cambios estructurales de reordenamiento en las nanopartículas2,11. 050 100 150 200 250 300 350 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 M (emu/gFeCo) Temperatura (K) ZFC FeCo/Gescalado1 FC FeCo/Gescalado1 ZFC FeCo/Gescalado2 FC FeCo/Gescalado2 Página | 130 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Figura 4.29. Termograma TGA magnético de las nanopartículas de a) FeCo/Gescalado1 y b) FeCo/Gescalado2 bajo flujo continuo de N2. De acuerdo con el análisis del diagrama bifásico Fe-Co hecho en la sección 4.1.2 (figura 4.14), sería coherente adjudicar el aumento de la magnetización con la temperatura a un reordenamiento de la estructura bcc6; ésta suposición fue contrastada con un ensayo de calorimetría diferencial DSC, cuyo termograma se presenta en la figura 4.30 para las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en ambos montajes escalados. En ellos se registra la presencia de un flujo exotérmico en el rango de temperaturas 33-450 ºC para las partículas sintetizadas en el montaje 0200 400 600 800 88 90 92 94 96 98 100 Variación de peso aparente (%) Temperatura (ºC) Calentamiento Enfriamiento Cambios en peso aparente entre 53-340ºC TCurie: 545±5ºC 0200 400 600 800 94 96 98 100 Variación de peso aparente (%) Temperatura (ºC) Calentamiento Enfriamiento Cambios en peso aparente entre 45-322ºC TCurie: 535±5ºC a) b) Página | 131 Capítulo 4 escalado1 y 33-433 ºC para las sintetizadas en el montaje escalado 2; sugiriendo el paso de un estado desordenado a otro ordenado que durante la transición libera energía6. Para temperaturas superiores a los 450 ºC y 433 ºC, respectivamente, se registra un flujo endotérmico, que estaría asociado a un cambio de fase (fusión, evaporación), y coincide con la disminución de peso reportado en el TGA bajo atmósfera de N2 (pérdida de peso) y TGA magnético (pérdida de peso+desmagnetización), asociada a la pirolisis de un fracción de carbón que recubre las nanopartículas. Figura 4.30. Comparativa de termogramas TGA y DSC de las nanopartículas de a) FeCo/Gescalado1 y FeCo/Gescalado2 bajo flujo continuo de N2. 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2 4 450 ºC Transición exotérmica DSC TGA Magnético en N2 TGA en N2 Temperatura (ºC) Flujo de calor (W/g). Endotermico arriba Línea base del DSC Transición endotérmica 33 ºC 88 90 92 94 96 98 100 Variación de peso (%) 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 433 ºC Transición exotérmica DSC TGA Magnético en N2 TGA en N2 Temperatura (ºC) Flujo de calor (W/g). Endotermico arriba Transición endotérmica 33 ºC Linea base del DSC 94 96 98 100 Variación de peso (%) a) b) Página | 132 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Adicionalmente, para las partículas de FeCo/Gescalado1 se realizaron barridos de campo del primer cuadrante de la curva de histéresis a diferentes temperaturas a fin de determinar la dependencia del campo coercitivo con la temperatura. En la figura 4.31 se presentan las curvas de histéresis obtenidas, así como un acercamiento en la abscisa 0 para visualizar el campo coercitivo. Se observa que para una temperatura de 200 K (-73ºC) las nanopartículas siguen presentando un campo coercitivo muy bajo (10.9 Oe). Ya para temperaturas más bajas de 100 K e inferiores, el campo coercitivo supera la remanencia de los imanes SQUID alcanzando a 10 K una coercitividad de 109.7 Oe. De acuerdo con este resultado, cabría esperar que el máximo de una curva ZFC de las partículas vírgenes se encontrase entre los 100 y 200 K. Figura 4.31. Curvas de histéresis (primer cuadrante) de las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en el sistema escalado1. La variación de la coercitividad con la temperatura a temperaturas menores de la TB para un sistema de partículas que no interactúan siguen una relación líneal, que puede ser escrita en la forma de un simple modelo de activación térmica de los momentos de las partículas a través de la barrera de anisotropía (conocida como la ley de Kneller)21, 22. (4.4) 010 20 30 40 50 70 140 210 -120 -105 -90 -75 -60 -45 -30 -15 0 -0,01 0,00 0,01 -1.6 Oe -10.5 Oe -31.6 Oe -38.0 Oe -67.8 Oe M (emu/gFeCo) Hc (Oe) 10K 40K 80K 100K 200K 300K -109.7 Oe M (emu/gFeCo) Hc (kOe) Página | 133 Capítulo 4 Al graficar los valores de campo coercitivo en función de la temperatura, se observa un incremento monótono de la coercitividad con la disminución de la temperatura, sin embargo el ajuste de la variación de Hc como función de T1/2 no es lineal, indicando la naturaleza interactuante de las nanopartículas9, 23. La variación de la coercitividad con la temperatura se ajusta mejor a una relación exponencial del tipo: (4.5) Donde Hc0 es el campo coercitivo a 0 K y β es una constante. Del ajuste presentado en la figura 4.32, Hc0= 124.24 y β=0.0145 K-1. Este tipo de incremento exponencial de la coercitividad bajo la TB ha sido observado para algunas aleaciones amorfas donde la rama FC es constante a temperaturas menores de la TB.9, 10 Figura 4.32. Variación del Hc con la temperatura de las nanopartículas de FeCo/Gescalado1. Siguiendo en la línea del estudio de los cambios estructurales (recristalización, transiciones desorden-orden) de las nanopartículas y su efecto sobre las propiedades magnéticas, se registraron las curvas ZFC/ZFC/FC a alta temperatura de las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en el escalado1. Adicionalmente se obtuvieron las curvas de histéresis de las nanopartículas antes y después de ser analizadas en el rango de altas temperaturas. Estas curvas fueron obtenidas con la muestra en el montaje de cuarzo que se describe en la figura 4.11. En la figura 4.33 se presentan las curvas de histéresis y las ramas 050 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 120 140 Hc(T) FeCo/Gescalado1 Ajuste Kneller Ajuste exponencial Hc=Hc0(1-(T/TB)1/2) Y=116,36(1-(T/249,12)1/2 R2=0,886 Hc (Oe) Temperatura (K) Hc=Hc0e(- T) Y=124,2358e(-0,01445X) R2=0,997 Página | 134 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G ZFC/ZFC/FC obtenidas. De la figura 4.33a se aprecia que a 300 K la magnetización inicial de las nanopartículas es de 227 emu/gFeCo la cual tras el paso por altas temperaturas registra un valor de magnetización un 10.4 % más alto a los mismos 300 K (250.6 emu/gFeCo). Los aumentos en magnetización podrían atribuirse a dos posibles causas; diferentes a los procesos de ordenamiento cristalino: cambio en la composición de la aleación de Fe50Co50, donde con un enriquecimiento de Fe hasta alcanzar una composición Fe60Co40 se alcanza el máximo de magnetización que es posible obtener con la aleación de FexCox-18 y/o al aumento de la cristalinidad, que generalmente está asociado a un aumento en el tamaño de partícula que puede ser obtenido con tratamientos térmicos a temperaturas mayores de los 300 ºC24, 25. Por otro lado, de estas curvas de histéresis se aprecia que los campos coercitivos obtenidos son superiores a los obtenidos con las partículas de FeCo/G sintetizadas en los distintos sistemas de síntesis y medidas en el montaje convencional (cápsula de gelatina). Estas diferencias podrían atribuirse a la termalización del cuarzo, a la presión ejercida sobre el polvo de partículas (de acuerdo con su configuración) y/o posibles impurezas presentes en el soporte de cuarzo; siendo la magnitud del campo coercitivo lo suficientemente pequeño para ser ocasionado por alguno/s de éstos factores. -60 -40 -20 0 20 40 60 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 -45 -30 -15 0 15 30 45 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Hc=25.5Oe M (emu/gFeCo) H (Oe) Hc=18.5Oe Ms= 227.0 emu/gFeCo FeCo/Gescalado 1_Cuarzo FeCo/Gescalado 1_Cuarzo_horno M (emu/gFeCo) H (kOe) Ms= 250.6 emu/gFeCo a) Página | 135 Capítulo 4 Figura 4.33. Caracterización magnética complementaria de las nanopartículas de FeCo/Gescalado1. a) Curvas de histéresis a 300 K antes y después de curvas ZFC/ZFC/FC a alta temperatura y b) Curvas ZFC/ZFC/FC a alta temperatura bajo campo magnético de 100 Oe. En la figura 4.33b se presentan las ramas ZFC/ZFC/FC obtenidas a altas temperaturas sin exceder la temperatura de Curie de estas nanopartículas (750 K=477 ºC). Se aprecia la forma cambiante de la curva ZFC durante y después de “un tratamiento térmico” que sugiere los cambios de magnetización ya predichos a partir de la termogravimetría magnética y presentes en las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en el montaje original. En la figura 4.34 se presentan las micrografías STEM de las nanopartículas de FeCo/Gescalado1 tras los ensayos magnéticos a alta temperatura. En ellas se evidencian que las nanopartículas no se han aglomerado, ni han aumentando de tamaño, presentando partículas con diámetros entre los 2 y 10 nm y conservando un diámetro medio de 6.4±0.86 nm. Así mismo se presentan micrografías a magnificaciones de resolución atómica, donde se evidencia la presencia de facetas en partículas de 3 y 7 nm de diámetro. En la figura 4.34c se aprecia el recubrimiento de la capa de grafito sobre una partícula de 6.5 nm de diámetro. A partir del análisis de estas imágenes, se descarta el crecimiento de las nanopartículas como causa del aumento de la magnetización. 300 400 500 600 700 10 11 12 13 M (emu/gFeCo) Temperatura (K) ZFC1_FeCo/Gescalado 1_Cuarzo ZFC2_FeCo/Gescalado 1_Cuarzo FC_FeCo/Gescalado 1_Cuarzo b) Página | 136 Nanopartículas bimetálicas de FeCo/G Figura 4.34. Micrografías de Cs corregida STEM-HAADF de nanopartículas de FeCo/Gescalado1 tras curvas de ZFC/ZFC/FC a alta temperatura de a) Conjunto de nanopartículas, b) partículas individuales a resolución atómica y c) partícula recubierta con grafito. El análisis EDS realizado sobre las nanopartículas (no se presenta) reporta una relación Fe/Co de 0.52/0.48, junto con una señal de O de baja intensidad que se asocia a una oxidación superficial y/o adsorción de O del aire, que quedó atrapado en el portamuestras de cuarzo durante la introducción de la muestra y posterior sellado. En la figura 4.35a se presenta una línea de perfil químico con adquisición simultánea de la señal ADF, junto con la intensidad integrada de los umbrales L2,3 del Co y el Fe. Se observa que en las 4 nanopartículas seleccionadas el Fe y el Co están distribuidos espacialmente de la misma manera; indicando que efectivamente se trata de partículas aleadas de FeCo, con una relación Fe/Co de 53/47. El mapa químico de la figura 4.35b sugiere que las nanopartículas están compuestas de Fe y Co, sin presentar enriquecimiento preferencial por alguno de los elementos. Figura 4.35. Análsis químico mediante EELS nanopartículas de FeCo/Gescalado1 tras análisis magnético a alta temperatura. a) Línea de perfil químico y b) Mapa químico. a) b) c) a) b) Página | 137 Capítulo 4 A continuación se presenta una tabla resumen/comparativa de las propiedades físicas, megnéticas y químicas de las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en los tres montajes. Tabla 4.2. Resumen de propiedades y parámetros físicos/magnéticos de las nanopartículas de FeCo/G sintetizadas en los 3 montajes. Parámetro/propiedad Montaje de síntesis de FeCo/G Original Escalado 1 Escalado 2 Diámetro medio (nm) 6.27 6.85 7.95 Indice de polidispersidad de la distribución de tamaños (σ) 0.86 1.27 1.45 Magnetización a saturación (emu/gFeCo) 230 233 222 Relación Fe/Co (EDS) 0.82 1.08 0.82 Número de capas de grafito 4-7 3-5 2-3 Contenido de grafito (%) 39 23 19 Capacidad de procesado de acuerdo a dimensiones (mg) <120 ~1200 >12000 Cantidad de producto obtenido por batch (mg) 1.5* 52.8 493.6 Eficiencia de la síntesis (%) 70* 71 75 *Durante su determinación se manipularon cantidades muy pequeñas de producto (1.5 mg de FeCo/G), donde las pérdidas durante la eliminación del soporte de SiO2 pueden no ser despreciables. 4.3 EFECTO DE LOS PARÁMETROS DE SÍNTESIS EN LAS CARACTERÍSTICAS DE LAS NANOPARTÍCULAS DE FeCo/G. A fin de estimar el efecto de los diferentes parámetros de síntesis sobre las propiedades físicas, químicas y magnéticas de las nanopartículas de FeCo/G, se variaron de manera individual parámetros como la rampa Página | 244 Apéndice B 1 La propiedad física alrededor de la cual gira el tipo de nanopartículas y nanocomposites estudiados durante ésta tesis es el magnetismo. Ésta propiedad hace de las nanopartículas y los nanocomposites aquí desarrollados unos materiales muy prometedores para su uso en diversas áreas: electrónica, óptica, eficiencia energética y seguridad funcional. Por lo tanto, es indispensable para el entendimiento de esta tesis manejar algunos conceptos básicos sobre magnetismo. PRINCIPIOS DEL MAGNETISMO 7,8 El magnetismo en los sólidos tiene su origen en los momentos angulares y de espín de los electrones de los átomos que lo constituyen, en concreto del número de electrones desapareados que posea cada átomo así como del orbital en el que se encuentren. En los átomos donde el nivel de energía de los electrones está completamente lleno, todos los momentos se cancelan. Estos materiales no pueden ser magnetizados permanentemente (Gases inertes y algunos materiales iónicos). Bajo la aplicación de un campo magnético externo al sólido, los electrones generan dipolos magnéticos que se ordenan con el campo dando lugar a un momento magnético dentro de éste. Los sólidos se pueden clasificar en función de la respuesta magnética al aplicar dicho campo magnético que está estrechamente ligado con la interacción de los dipolos magnéticos de los átomos que componen el sólido y por su propia estructura cristalina. Si el sólido posee átomos con electrones apareados es diamagnético. En este caso, al aplicar un campo magnético se fuerza a la generación de dipolos magnéticos dando lugar a una corriente inducida que tiende a oponerse a ese campo magnético (figura 3, color negro). Un ejemplo de material diamagnético es el agua. Por otro lado, si el sólido posee átomos con electrones desapareados y las interacciones entre éstos son débiles el sólido es paramagnético (figura 3, color azul). Al aplicar un campo magnético externo éste tiende a alinear los dipolos magnéticos en la dirección del campo. Sin embargo, al eliminar el campo magnético, las fluctuaciones térmicas hacen que los momentos magnéticos se muevan al azar obteniéndose un momento magnético nulo. En este tipo de sólidos, el momento magnético es proporcional al campo aplicado y esta descrito por la Ley de Curie: APENDICE B1: FUNDAMENTOS DE MAGNETISMO Página | 245 Apéndice B 1    (3) Donde m es la magnetización resultante, H es el campo aplicado, T es la temperatura absoluta y C es la constante de Curie, que es típica de cada material. Un ejemplo de material paramagnético es el aluminio. Figura 3. Curvas de magnetización típicas de los sólidos. Cuando las interacciones existentes entre los electrones desapareados de los átomos vecinos son más fuertes, el sólido posee un comportamiento ferromagnético (figura 4, color naranja). En este caso todos los momentos magnéticos están orientados en la misma dirección paralela o antiparalelamente (incluso en ausencia de campo magnético externo aplicado). Los 3 materiales ferromagnéticos por excelencia son el hierro, el cobalto y el níquel. La magnetización de los materiales ferromagnéticos no sigue una relación lineal con el campo aplicado, su comportamiento está regido por un fenómeno de histéresis. Esto significa que, cuando se somete al material a un ciclo de operación, la magnetización (relación BH) sigue una curva complicada. Puede entonces ocurrir que H=0, y tanto B como M sean distintos de cero: esto es lo que se conoce comúnmente como un imán. Las curvas de histéresis varían a medida que varía la temperatura, al aumentar la temperatura la magnetización disminuye hasta llegar a la temperatura de Curie, en la que el material deja de comportarse como ferromagnético y pasa a comportarse como paramagnético. Los materiales ferromagnéticos llegan a un momento en que aunque se siga aplicando el campo magnético no se magnetizan más y alcanza la magnetización de saturación, y una vez retirado el campo no pierde toda Ferromagnético Superparamagnético Paramagnético Diamagnético Campo magnético Magnetización Página | 246 Apéndice B 1 la magnetización sino que la “guarda” en lo que se conoce como magnetización remanente. En el caso de que los electrones se alineen antiparalelamente, si el momento magnético total del sólido se anula, se trata de un material antiferromagnético (figura 4c), pero si el momento magnético resultante no se anula el sólido es ferrimagnético (figura 4d). En cuanto a la histéresis de los sólidos ferrimagnéticos, el comportamiento es básicamente el mismo que el de los ferromagnéticos. Figura 4. Respuesta magnética de los sólidos al aplicar un campo magnético externo. En el caso de los materiales masivos con comportamiento ferro y ferrimagnético éstos átomos están agrupados en microscópicas regiones magnéticas llamadas dominios magnéticos (ver figura 3); todos los átomos dentro del dominio están polarizados magnéticamente a lo largo de un eje cristalino. En un material no magnetizado éstos dominios se orientan en direcciones al azar; si un gran número de dominios se orientan en la misma dirección el material mostrará fuertes propiedades magnéticas. Las propiedades magnéticas de los materiales masivos dependen principalmente de su composición, estructura cristalina, energía de anisotropía magnética, vacantes y defectos 7, 9, 10. Sin embargo, cuando el tamaño del material disminuye hasta llegar al régimen nanométrico la relación superficie/volumen se convierte en un parámetro determinante que controla las propiedades magnéticas de dicho material 11 . Tal y como se mencionó anteriormente, los materiales masivos con comportamiento ferromagnético poseen un momento magnético neto en ausencia de campo, sin embargo al disminuir el tamaño es posible llegar al régimen de monodominio, donde sólo hay una región magnética microscópica y todos los átomos están polarizados en una misma dirección (ver figura 5). Paramagnético Ferromagnético Antiferromagnético Ferrimagnético Página | 247 Apéndice B 1 Figura 5. Estructura magnético de los sólidos ferromagnéticos en función del tamaño de partícula. SUPERPARAMAGNETISMO Cuando el tamaño de un sólido es inferior al tamaño del dominio magnético (D Crítico ), el sólido posee todos sus momentos magnéticos orientados en la dirección del campo aplicado, lo cual da lugar a un dipolo permanente dentro del sólido de una magnitud similar a la de los sólidos ferromagnéticos y unas 100 veces mayor que los paramagnéticos. En ausencia de campo magnético, este dipolo se mantiene (comportamiento ferromagnético dentro de monodominio) hasta bajar a un tamaño de sólido (D Sp ) a partir del cual, a temperaturas inferiores a la de Curie, la energía térmica es suficiente para cambiar la dirección de la magnetización de estas partículas monodominio. Las fluctuaciones resultantes en la dirección de la magnetización causan que el campo magnético sea nulo. De este modo, el material se comporta de manera similar a un paramagneto, solo que en vez de ser cada átomo individual independientemente influenciado por el campo magnético externo, es el momento magnético de la partícula monodominio el que tiende a alinearse. Este comportamiento es típico de sólidos superparamagnéticos. La energía de anisotropía (Ea) es la barrera de energía necesaria que hay que superar para invertir el momento magnético. Cuando el volumen de un sólido es muy pequeño (que es el caso de un sólido superparamagnético), para una temperatura dada; Ea es del mismo orden o inferior a la energía térmica (k B T). Si se mantiene el tamaño del sólido, y se disminuye la temperatura se llega a la temperatura de bloqueo (T B ) por + Diámetro de partícula - D>D Crítico D Crítico >D>D Sp D<D Sp Dominio magnético Pared de dominio Un solo dominio magnético (monodominio) Página | 248 Apéndice B 1 debajo de la cual ya no hay energía suficiente para invertir los momentos magnéticos; quedándose bloqueados en el sólido, y obteniéndose de esta manera un comportamiento ferro o ferrimagnético (ver figura 6). Figura 6. Esquema de la variación de la energía de una partícula monodominio con anisotropía uniaxial en función del ángulo de magnetización. Al eliminar el campo magnético aplicado a un conjunto de nanopartículas con comportamiento superparamagnético, los momentos magnéticos se “relajan” reorientándose al azar mediante la acción de dos mecanismos principales: el mecanismo de relajación de Brown 12 y el de Néel 13 , cuyos esquemas se presentan en la figura 7. Figura 7. Mecanismos de relajación del momento magnético. El mecanismo de relajación browniano tiene lugar solo cuando la partícula magnética se encuentra en un medio líquido; mediante éste mecanismo el momento magnético se reorienta con la partícula dentro del solvente en el que se encuentra. En este caso, el tiempo que tarda en invertirse el momento mediante este mecanismo (τ B ) depende del volumen hidrodinámico de la partícula (V h ), la viscosidad del disolvente (η) y la Ea<kBT μbloqueado Néel Brown Página | 249 Apéndice B 1 temperatura absoluta (T), tal y como lo describe la siguiente expresión; donde k B es la constante de Boltzmann. !  "# $ % & '  (4) Por otro lado, el mecanismo de relajación de Néel describe la relajación del momento magnético dentro de la partícula; éste mecanismo está siempre presente y es el único mecanismo que interviene en la relajación de los momentos magnéticos cuando las partículas están en polvo o en un líquido congelado por la restricción de que las partículas no pueden girar físicamente. El tiempo de relajación de los momentos magnéticos, mediante este mecanismo (τ N ), depende del volumen magnético de la partícula (V MAG ), la constante de anisotropía del material (K eff ) que es la energía por unidad de volumen necesaria para invertir el momento magnético de orientación (Ea/V), la frecuencia de Larmor cuyo valor es el inverso de τ 0 y es del orden de 10 -9 s 14 , y de la temperatura absoluta. La expresión para el tiempo de relajación de los momentos magnéticos mediante el mecanismo de Néel es la siguiente: (  )  *+,,-./0 1'2 (5) En el caso de partículas superparamagnéticas se cumple que τ N << τ B y que la relajación del momento magnético tiene lugar por rotación del momento dentro de la partícula a través de los ejes magnéticos, pero en caso de tratarse de partículas ferro o ferrimagnéticas donde el momento magnético está bloqueado en la dirección del eje de fácil imanación dentro de la partícula se cumple que τ B << τ N . Otra de las propiedades magnéticas que cambia drásticamente con el tamaño del sólido es la magnetización a saturación (Ms), que se ve afectada cuando el tamaño decrece hasta valores nanométricos. Para los materiales masivos el valor de Ms es constante y corresponde al máximo que se puede alcanzar para ese material. Cuando el tamaño disminuye por debajo del D Crítico , los efectos de superficie influyen notablemente en el valor de la magnetización del sólido; éstos efectos superficiales están fuertemente relacionados con la presencia de defectos y vacantes en las capas externas del pequeño sólido, dando lugar a una falta de simetría y coordinación de los átomos que se encuentran en la superficie 15, 16 ; traduciéndose en una reducción del acoplamiento de superintercambio espín-espín y dando lugar a una disminución de la magnetización 17 . Éste Página | 250 Apéndice B 1 efecto ha sido observado a lo largo del desarrollo de esta tesis, cuando por efecto del escalado o cambios de concentración de precursores, los tamaños medios y la distribución de tamaños cambiaba. Este comportamiento también está presente en los materiales masivos, pero dado que la contribución de la superficie es despreciable, sólo se hace más acentuada cuanto menor es el tamaño del sólido. La función de Langevin sirve para representar el proceso de magnetización de partículas superparamagnéticas. Bajo la consideración de un conjunto de partículas monodominio, cada una con un momento magnético µ y anisotropía despreciable, la magnetización puede ser representada por la ecuación 6. 3 34 5678  &' 9 &'  :  &'  (6) Donde L es la función de Langevin, M es la magnetización de la muestra, Ms es la magnetización cuando la muestra está saturada, H es el campo magnético aplicado y μ es el momento magnético de una partícula individual y k B es la constante de Boltzmann. Sin embargo, en un sistema real existen varias razones para no obtener un buen ajuste a una curva de magnetización experimental a partir de esta ecuación. Entre estos factores se encuentra la existencia de distribuciones de tamaño, anisotropía superficial e interacciones interparticulares 3 . Ahora, considerando que para cada distribución de tamaños de partículas se asocia su correspondiente distribución de momentos de partícula; y que la distribución de momentos magnéticos en un sistema de partículas puede ser descrita por una función logarítmica normal de la siguiente forma:   √     (7) Donde, como ya se dijo, µ es el momento magnético de la partícula (que se asocia a su volumen), µ 0 es el momento magnético medio y σ el índice de polidispersidad de la distribución de momentos. La magnetización macroscópica al aplicar un campo sobre un conjunto de partículas con una distribución de tamaños puede ser descrita por la expresión 8 : ;<  ;=>5678  & '  9 & '   ? @ ) (8) Página | 251 Apéndice B 1 Adicionalmente, si se considera que las partículas presentan forma esférica, es posible obtener el tamaño de partícula magnético medio (D MAG ) y su distribución de tamaños (σ) a partir del ajuste. El tamaño magnético obtenido mediante este método corresponde al tamaño dentro de la partícula donde los espines rotan coherentemente cuando se les aplica un campo magnético, y su valor suele ser ligeramente menor al estimado mediante microscopía electrónica de transmisión; en caso de tratarse de un sistema de partículas recubiertas de una capa no magnética. En un conjunto de partículas que no son monodispersas, las partículas más grandes hacen que aumente la susceptibilidad inicial ( χ ini ) mientras que las pequeñas presentarán un pequeño obstáculo a la hora de alcanzar la saturación magnética. Tal y como se comentó anteriormente; otra de las razones para obtener desviaciones del comportamiento descrito por Langevin se debe a la presencia de otras fuentes de anisotropía que, aunque no sean suficientemente altas para que haya remanencia, si afectan al mecanismo de inversión. Para partículas esféricas uniaxiales, el valor de la energía de anisotropía responde a la siguiente expresión: E a = K eff sin 2 θ (9) donde θ es el ángulo que forman el eje de fácil imanación y el momento magnético de las partículas y K eff es la constante de anisotropía efectiva por unidad de volumen. Esta K eff es la suma de todos los posibles tipos de anisotropía que poseen las partículas: Magnetocristalina, de forma, de superficie, de estrés y de intercambio como se puede observar en la expresión 10 18 : K eff = K C + K Sh + K Su + K St + K ex (10) La anisotropía magnetocristalina (K C ) tiene su origen a partir de la interacción espín-orbita favoreciendo el alineamiento de los momentos magnéticos a lo largo de un eje determinado (eje de fácil imanación) 19 . Tanto el eje como la energía para pasar de una dirección de fácil imanación a otra de difícil vienen dados por la simetría cristalina de las partículas. La anisotropía de forma (K Sh ) se da en partículas que no poseen forma esférica 20 ; en este caso es más fácil que el momento magnético se oriente a lo largo del eje de mayor longitud dentro de la partícula que a lo largo del eje más corto. La anisotropía de superficie (K Su ) tiene relevancia cuando el tamaño de las partículas es muy pequeño ya que un alto porcentaje de Página | 252 Apéndice B 1 átomos se encuentran situados en la superficie 15 . Su origen es debido a la ruptura de la simetría local y falta de coordinación de los átomos de la superficie con sus vecinos y contribuye más a la K eff cuanto más pequeño es el tamaño de la partícula. La anisotropía de estrés (K St ) es el resultado de las tensiones internas o externas debidas a procesos de enfriamiento rápido, aplicación de presiones externas, deformaciones plásticas o irradiaciones de haces iónicas sobre el material 21 . La anisotropía de intercambio (K ex ) tiene lugar cuando un ferromagneto está próximo a un antiferromagneto o ferrimagneto ya que tiene lugar un acoplamiento magnético en la interfase de los dos materiales creándose una dirección preferencial de magnetización en el ferromagneto tomando la forma de una anisotropía uniaxial 22 . Este tipo de anisotropía tiene lugar en partículas con microestructura “núcleo-corteza”. Finalmente, es importante remarcar que el superparamagnetismo puro es observado sólo en muestras extramedamente diluidas con baja densidad; como los ferrofluidos o nanopartículas diluidas en una matriz inerte. En sistemas reales, concentrados; en los cuales las partículas están cercas unas a otras, las interacciones interparticulares son notables y afectan significativamente las propiedades magnéticas macroscópicas del sistema 23 . Dependiendo de la fuerza de esas interacciones, los llamados sistemas débil y fuertemente interactuantes son definidos. En el régimen superparamagnético, la energía de interacción entre partículas es principalmente dipolar, donde cada una de las nanopartículas funciona como un dipolo permanente y la energía de interacción entre ellas depende de la distancia de separación entre partículas y del tamaño de la partícula elevada a la sexta potencia; siguiendo la siguiente ecuación: A 3BC    D& '  E F G H I G H J KK L 9 " M G H . M O I G H . M O J KK P Q R  S 4 T U V& ' J KK L (11) donde μ 0 es la permitividad del vacío, μ i,j son los momentos dipolares magnéticos de dos partículas, D P-P es la distancia de separación entre las partículas, m S es el valor de la magnetización de la partícula y r el radio de la partícula. La ecuación de la derecha es la forma simplificada cuando interaccionan dos partículas del mismo tamaño (radio a) y sus momentos se alinean en la misma dirección 33 . La otra propiedad magnética que cambia con el tamaño del sólido es la coercitividad (H C ). Un material masivo está organizado en multidominios Página | 253 Apéndice B 1 que se separan por paredes de domino que poseen alta energía. Ya que son interfases entre regiones que poseen espines con distinta orientación entre sí. En este caso, el mecanismo de magnetización se realiza por movimiento de las paredes de dominio, y por lo tanto H C varía poco con el tamaño de partícula. Al disminuir el tamaño del sólido y acercarse al D Critico la coercitividad aumenta considerablemente debido a que las paredes de dominio están más concentradas e interviene otro mecanismo de magnetización, llamado rotación coherente de espines dentro de un dominio. Cuando el tamaño del sólido se encuentra por debajo del D Crítico se trata de un sólido monodominio y la inversión de la magnetización se produce por la rotación coherente de los espines. Por lo tanto, el H C disminuye nuevamente al disminuir el tamaño; por efecto de la energía térmica. La disminución se produce hasta llegar a un tamaño (D Sp ) donde H C es nulo ya que por efectos térmicos la desmagnetización ocurre espontáneamente (superparamagnetismo). Página | 260 Apéndice B2 Figura 10. Respuesta de la deformación frente al tiempo bajo una carga aplicada instantáneamente en t 1 y liberada a t 2 , para un comportamiento a) totalmente elástico, b) totalmente viscoso y c) viscoelástico. En un material viscoelástico la deformación depende del tiempo, y aún en ausencia de fuerza aplicada la velocidad de deformación puede ser diferente de cero. Así mismo, las tensiones y esfuerzos resistivos dependen tanto de la deformación como de la velocidad de deformación. Referencias 1 J. Vargas, C. Ramos, R. D. Zysler and H. Romero, Physica B: Condensed Matter, 2002, 320, 178-180 (DOI:10.1016/S0921-4526(02)00667-1). 2 M. G. M. Miranda, G. J. Bracho Rodrıguez, A. B. Antunes, M. N. Baibich, E. F. Ferrari, F. C. S. da Silva and M. 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Medellín, Colombia 2008Actualidad Grupo de Investigación Aplicada (GIA) Instituto Tecnológico de Aragón Zaragoza, España Datos Personales Formación Experiencia Investigadora Página | 265 20042006 Grupo de Investigación de Cerámicos y Vítreos. Universidad Nacional de Colombia. Medellín, Colombia. 2008Actualidad Técnico I+D. División de operaciones y componentes. Instituto Tecnológico de Aragón. Zaragoza, España 20042006 Auxiliar de laboratorios. Departamento de Química. Universidad Nacional de Colombia. Medellín, Colombia 2006-2008 Beca de la comunidad europea ERASMUS MUNDUS para el Máster europeo AMASE. 06/2007-07/2007 Beca de la comunidad europea BEST para curso de Ingeniería de Polímeros. Universidad Católica de Lovaina, Lovaina, Bélgica. Presentación Oral M. Castrillon, C. Crespo, S. Irusta y J. G. Meier. Congreso Nacional de Materiales 2010: Estudio de la relajación superparamagnética de nanocomposites: la influencia de la matriz y su interacción con las nanopartículas sobre las propiedades magnéticas finales. Zaragoza, España. O. Gutiérrez, C. Paucar, M. Castrillon, K. Castro. XIV Congreso Colombiano de Química 2006: Comportamiento luminiscente en materiales vitroceramicos sinterizados a partir de partículas vítreas tipo Li2O.Al2O3.nSiO2. Armenia, Colombia. C. Paucar, M. Castrillon. XIV Congreso Colombiano de Química 2006: “Estudio de las propiedades ópticas en vidrios del sistema MgLiO-Al2O3-3.5SiO2 parcialmente cristalizados con Experiencia Laboral Becas disfrutadas Asistencia a congresos Página | 266 interés en el desarrollo de vitrocerámicos transparentes”. Armenia, Colombia. M. Castrillon, C. Paucar,C. García, R. Restrepo. XIV Congreso Colombiano de Química 2006: “Evaluación de la influencia del tamaño de partícula, la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico sobre las características físico-mecánicas de un compuesto de alúmina sinterizada infiltrada con un vidrio de lantano”. Armenia, Colombia. M. Castrillón, C. Paucar, K. Castro, A. Pablo, J. Gaviria. III Congreso internacional de materiales-simposio materia 2005: Evaluación de la influencia del tamaño de partícula, la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico sobre las características físico-mecánicas de un compuesto de alúmina sinterizada infiltrada con un vidrio de lantano. Cartagena, Colombia. Presentación de poster M. Castrillon, A. Mayoral, C. Magén, J. G. Meier, C. Marquina, S. Irusta and J. Santamaria.19th International conference of magnetism 2012: Synthesis and characterization of ultra-small magnetic FeNi/G and NiCo/G nanoparticles. Korea. M. Castrillón, S. Irusta y J. G. Meier. Imagenano 2011: Magnetic field sensitive polymeric nanocomposites with tuneable mechanical parameters. Bilbao, España. M. Castrillón, S. Irusta y J. G. Meier. NanoSpain 2010: Development of superparamagnetic nanocomposite: The effect of nanoparticles dispersion and matrix structure on magnetic properties. Málaga, España. M. Castrillon, K. Ida, M. Antti. Third EMMS Workshop and First Erasmus Mundus Materials Workshop 2008: Dilatometric study of Ti3SiC2 synthesis from TiC/Si starting powders. Aveiro, Portugal. Jefe de proyecto LIMOWOOD. Seventh Framework Programme. 2012-2014 Asistencia a congresos Participación en proyectos Página | 267 MONDO TUFTING. “Hydrocesped”. INNPACTO (plan nacional de INNOVACIÓN). 2011-2013 Investigador AERNOVA. “Target”. CDTI-Cenit. 2010-2013. TECNA. Integración Cooperativa de Centros Tecnológicos y de Investigación del SUDOE para la promoción de la transferencia tecnológica de nuevos materiales basados en nanocomposites de matriz termoplástica para maquinaria y sistemas mecánicos. 2009-2013. COINAPO. Cost-Action MP0902 “Composites of Inorganic Nanotube and Polymers”. 2009-2013 SAICA. “Innovadoras aplicaciones de la nanotecnología en la industria papelera”. 2011-2012 NANOMAG. “Desarrollo de nanocomposites de matriz termoplástica y nanopartículas magnéticas”.DGA. 2008-2010. APLICANANO. “Síntesis y aplicación de nanopartículas sobre matrices poliméricas, para la obtención de nuevas propiedades mecánicas, tribológicas y de autolimpieza”. Ministerio de Ciencia e Innovación. Programa Nacional de Proyectos de Desarrollo Experimental. 20082010. Participación en proyectos Página | 268 L I S T A D E P U B L I C A C I O N ES M. Castrillón, A. Mayoral, C. Magén, J. G. Meier, C. Marquina, S. Irusta and J. Santamaría. “Synthesis and characterization of ultra-small magnetic FeNi/G and NiCo/G nanoparticles”. Nanotechnology , (23) 2012.