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2013 10 Elena Galán García Tiazol: Fragmento polifacético en el estudio y modulación de las propiedades ópticas no lineales (ONL) Departamento Director/es Química Orgánica Garín Tercero, V. Javier Andreu Solano, M. Raquel Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Elena Galán García TIAZOL: FRAGMENTO POLIFACÉTICO EN EL ESTUDIO Y MODULACIÓN DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS NO LINEALES (ONL) Director/es Química Orgánica Garín Tercero, V. Javier Andreu Solano, M. Raquel Tesis Doctoral Autor 2013 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA TESIS DOCTORAL TIAZOL: Fragmento Polifacético en el Estudio y Modulación de Propiedades Ópticas No Lineales (ONL) ELENA GALÁN GARCÍA Departamento de Química Orgánica Facultad de Ciencias-ICMA Universidad de Zaragoza-CSIC Zaragoza, Diciembre 2012 La presente Tesis Doctoral se presenta en la modalidad de compendio de publicaciones. La Memoria consta de un total de 4 artículos publicados. A continuación se indican las referencias completas de los mismos: Raquel Andreu, Elena Galán, Javier Garín, Jesús Orduna, Raquel Alicante, Belén Villacampa. “Benzothiazolium-π-Thiazole-Dicyanomethanides: New Nonlinear Optical Chromophores”. Tetrahedron Letters 2010, 51, 6863−6866. Raquel Andreu, Elena Galán, Javier Garín, Jesús Orduna, Raquel Alicante, Belén Villacampa, Juan T. López-Navarrete, Juan Casado. “Aromatic/Proaromatic Donors in 2-Dicyanomethylenethiazole Merocyanines: From Neutral to Strongly Zwitterionic Nonlinear Optical Chromophores”. Chemistry – A European Journal 2011, 17, 826−838. Elena Galán, Raquel Andreu, Javier Garín, Laura Mosteo, Jesús Orduna, Belén Villacampa, Beatriz E. Diosdado. “Influence of Thiazole Regioisomerism on Second-Order Nonlinear Optical Chromophores”. Tetrahedron 2012, 68, 6427−6437. Elena Galán, Raquel Andreu, Javier Garín, Jesús Orduna, Belén Villacampa, Beatriz E. Diosdado. “Cycloaddition Reactions of Polyenic Donor-π-Acceptor Systems with an Electron-Rich Alkyne: Access to New Chromophores with Second-Order Optical Nonlinearities”. Organic and Biomolecular Chemistry 2012, 10, 8684−8691. INFORME DIRECTORES Autorización de presentación de la Tesis por compendio de publicaciones El Prof. JAVIER GARÍN TERCERO, catedrático del Departamento de Química Orgánica, y la Dra. RAQUEL ANDREU SOLANO, profesora titular del Departamento de Química Orgánica, AUTORIZAN La presentación en la modalidad de compendio de publicaciones de la siguiente Memoria, titulada “Tiazol: Fragmento Polifacético en el Estudio y Modulación de Propiedades Ópticas No Lineales (ONL)”, presentada por Dª ELENA GALÁN GARCÍA para optar al grado de Doctor por la Universidad de Zaragoza, y certifican que ha sido realizada bajo su dirección en el Departamento de Química Orgánica. Y para que así conste, expiden la presente autorización En Zaragoza, a 29 de Noviembre de 2012 Fdo. Javier Garín Tercero Fdo. Raquel Andreu Solano i Lista de Abreviaturas LISTA DE ABREVIATURAS A Aceptor AM1 Austin Model 1 BLA Bond Length Alternation: Alternancia de longitudes de enlace B3LYP Becke, 3-Parameter, Lee-Yang-Parr CD Compact Disc cgs sistema cegesimal cod 1,5-ciclooctadieno CPHF Coupled-Perturbed Hartree-Fock D Dador D Debye (unidad de la magnitud momento dipolar) DANS 4-dietilamino-4´-nitro-trans-estilbeno DCM 4-dicianometileno-2-metil-6-(4-dimetilaminoestiril)-4H-pirano DCNQIs dicianoquinonadiimidas DDQ 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona DFT Density Functional Theory: teoría del funcional de densidad DMA dimetilaminofenilo DME 1,2-dimetoxietano DMF dimetilformamida DMSO dimetilsulfóxido D−π−A Dador−π−Aceptor E campo electromagnético E diferencia de energía entre estado fundamental y excitado EDA energía de deslocalización aromática EFISHG Electronic Field-Induced Second Harmonic Generation: generación de segundo armónico inducida por campo eléctrico Eox potencial de oxidación Ered potencial de reducción esu unidad electrostática E1/2 potencial de semionda f fuerza del oscilador FF Finite-Field ii Lista de abreviaturas FTO fluorine-doped tin oxide: óxido de estaño dopado con flúor GSA generación de segundo armónico GM Göppert-Mayer (unidades en las que se mide la sección eficaz). HF Hartree-Fock HOMO Highest Occupied Molecular Orbital: orbital molecular ocupado de mayor energía HRS Hyper Rayleigh Scattering Hz Hertzios Ia intensidad de corrienta anódica Ic intensidad de corrienta catódica INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap IR espectroscopia de infrarrojo J constante de acoplamiento RMN KDP dihidrógeno fosfato de potasio LCD Lyquid Crystal Display: Dispositivo basado en cristal líquido LDA Local-Density Approximation LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital: orbital molecular desocupado de menor energía MRDCI Multireference Double excitation Configuration Interaction nm nanómetro NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy ONL óptica no lineal/óptico(a)(s) no lineal(es) ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plotting P polarización P0 polarización intrínseca del material PNA p-nitroanilina ppm partes por millón pTosOH ácido p-toluensulfónico PW86P86 Perdew and Wang for exchange, and Perdew for correlation RMN resonancia magnética nuclear RX rayos X sh hombro (en espectroscopia UV-vis) SI sistema internacional SOS/FF Sum-Over-States/Finite-Field iii Lista de Abreviaturas S0 estado fundamental (en espectroscopia UV-vis) S1 primer estado excitado (en espectroscopia UV-vis) TCF 2-dicianometilen-3-ciano-4,5,5-trimetil-2,5-dihidrofurano Td temperatura de descomposición obtenida mediante análisis termogravimétrico TD-DFT Time-Dependent Density Functional Theory TDHF Time dependent Hartree-Fock Tg temperatura de transición vítrea THF tetrahidrofurano TPA Two Photon Absoption: absorción de dos fotones TCI transferencia de carga intramolecular TCNE tetracianoetileno TCBDs 1,1,4,4-tetracianobuta-1,3-diinos TCNQ 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano u.e.q unidad electrostática de carga UV-vis ultravioleta visible VC voltametría cíclica ZINDO Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap ΔEp diferencia de potenciales de semionda Δ λ variación de longitud de onda Δ µ ge diferencia de momento dipolar entre estado fundamental y excitado α tensor de polarizabilidad lineal β / β 0 hiperpolarizabilidad de primer orden/hiperpolarizabilidad de primer orden a frecuencia cero. β vec proyección de β sobre la dirección del momento dipolar de la molécula χ (1) susceptibilidad lineal χ (n>1) susceptibilidades no lineales δ sección eficaz en la absorción de dos fotones δ r alternancia de longitudes de enlace en ciclos ħω energía de absorción γ hiperpolarizabilidad de segundo orden η eficiencia (en celdas solares) iv Lista de abreviaturas λ longitud de onda λ máx longitud de onda máxima de absorción µ momento dipolar µ 0 momento dipolar permanente de la molécula µ ge momento dipolar de la transición entre estado fundamental y excitado µβ / µβ 0 producto escalar entre momento dipolar e hiperpolarizabilidad de primer orden o hiperpolarizabilidad de primer orden a frecuencia cero ω frecuencia v Índice de Contenidos ÍNDICE DE CONTENIDOS CAPÍTULO 1.- Introducción General 1.1.- Introducción a la Óptica No Lineal (ONL) 1.1.1.- Óptica No Lineal como Parte Medular de los Dispositivos Fotónicos 1.1.2.- Fundamento de la Óptica No Lineal: Interacción MateriaRadiación 1.1.3.- Fenómenos Ópticos No Lineales de Segundo y Tercer Orden 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico 1.2.1.-Método de Medida 1.2.2.- Unidades de Medida 1.2.3.-Moléculas Orgánicas con Propiedades Ópticas No Lineales de Segundo Orden 1.2.3.1.- Descubrimiento 1.2.3.2.- Diseño a Nivel Microscópico 1.2.3.3.- Diseño a Nivel Macroscópico 1.2.4.- Actividad Óptica No Lineal de Segundo Orden a Partir de Propiedades Físicas Sencillas: Modelos Intuitivos 1.2.4.1.- Modelo a Dos Niveles 1.2.4.2.- Modelo de la BLA 1.2.5.- Técnicas Experimentales y Teóricas Utilizadas que Proporcionan Información acerca de la Transferencia de Carga en un Sistema Push-pull 1.2.5.1.- Espectroscopia de UV-vis y Solvatocromismo 1.2.5.2.- Voltametría Cíclica (VC) 1.2.5.3.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1.2.5.4.- Espectroscopia Vibracional 1.2.5.5.- Difracción de Rayos X sobre Monocristal 1.2.5.6.- Cálculos Teóricos Pág. 1 3 3 3 6 9 9 13 14 14 15 18 19 20 21 23 23 26 29 30 32 33 vi Índice de Contenidos 1.2.6.- Optimización de la Estructura Molecular 1.3.- Bibliografía 1.4.- Breve Resumen del Trabajo Llevado a Cabo CAPÍTULO 2.- Estudio de la Influencia que Ejerce la Regioisomería del Tiazol en Compuestos D−π−A 2.1.- Antecedentes 2.1.1.- Heterociclos Formando Parte de Sistemas D−π−A: del Anillo de Benceno a los Heterociclos de Cinco Miembros 2.1.2.- Propiedades del Tiazol Formando Parte de Sistemas Pushpull 2.1.3.- Influencia que Presenta la Regioisomería del Tiazol Formando Parte del Espaciador de Sistemas D−π−A: ¿Acuerdo o Desacuerdo entre Predicciones Teóricas y Datos Experimentales? 2.1.3.1.- Predicciones Teóricas 2.1.3.2.- Estudios Experimentales 2.2.- Resumen: Influencia que Presenta la Regioisomería del Tiazol Formando Parte del Espaciador de Sistemas D−π−A: Hacia un Acuerdo entre Estudios Teóricos y Experimentales 2.2.1.- Motivación y Objetivos Principales 2.2.2.-Planteamiento General y Materiales 2.2.2.1.-Aceptores 2.2.2.2.-Dadores 2.2.2.3.-Problema Sintético: Reactividad de la Posición 5 del Anillo de Tiazol Frente a Nucleófilos Neutros 2.3.- Metodología 2.4.- Artículo Publicado 2.5.- Conclusiones 2.6.- Bibliografía Pág. 34 38 47 51 53 53 53 55 56 58 62 62 62 63 64 69 73 75 77 78 vii Índice de Contenidos CAPÍTULO 3.- Tiazol como Fragmento Versátil en Compuestos D-π-A: de Cromóforos Neutros a Considerablemente Zwitteriónicos 3.1.- Antecedentes 3.1.1.- Localización de los Compuestos en una Región Concreta de la Curva de Marder 3.1.2.- Sistemas Estudiados 3.1.2.1.- Sistemas Predominantemente Neutros 3.1.2.2.- Sistemas Predominantemente Zwitteriónicos 3.1.2.2.1.- Sistemas Zwitteriónicos con Un Fragmento Proaromático 3.1.2.2.2.- Sistemas Zwitteriónicos con Dos Fragmentos Proaromáticos 3.1.2.2.3.- Sistemas Zwitteriónicos con Tres Fragmentos Proaromáticos 3.2.- Resumen: Influencia que Presenta la Incorporación de un Derivado Quinoide de Tiazol en la Polarización de Sistemas D−π−A 3.2.1.- Motivación y Objetivos Principales 3.2.2.-Planteamiento General y Materiales 3.2.2.1.- Fragmento Proaromático en el Espaciador 3.2.2.2.- Fragmento Proaromático en la Parte Dadora 3.3.- Metodología 3.4.- Artículos Publicados 3.5.- Conclusiones 3.6.- Bibliografía Pág. 85 87 89 91 91 93 93 95 96 97 97 98 98 100 103 105 107 109 viii Índice de Contenidos CAPÍTULO 4.- Cicloadición [2+2] entre Sistemas Poliénicos D−π−A y un Alquino Rico en Electrones: Acceso a Nuevos Sistemas Conjugados 4.1.- Antecedentes 4.1.1.- Cicloadición [2+2] entre Alquinos Ricos en Densidad Electrónica y Alquenos Deficientes 4.1.2.- Mecanismo 4.1.2.1.- Aislamiento del Ciclobuteno Intermedio 4.1.2.2.- Competencia entre Cicloadición [2+2] y [4+2] 4.1.3.- Naturaleza de los Productos de Partida 4.1.3.1.- Alquinos 4.1.3.2.- Alquenos 4.2.- Resumen: Cicloadición [2+2] entre Sistemas Poliénicos D−π−A y 4-etinil-N,N-dimetilanilina 4.2.1.- Motivación y Objetivos Principales 4.2.2.-Planteamiento General y Materiales 4.3.- Metodología 4.4.- Artículo Publicado 4.5.- Conclusiones 4.6.- Bibliografía CAPÍTULO 5.- Conclusiones Generales APÉNDICE 1.- Áreas temáticas y factor de impacto de las revistas en donde se ha publicado el trabajo realizado. 2.- Justificación de la contribución del Doctorando. 3.- Renuncia de coautora no Doctora del trabajo incluido en el Capítulo 2 de la presente Tesis Doctoral presentada como compendio de publicaciones, a su inclusión en otra. Pág. 115 117 117 118 119 120 121 122 124 127 127 127 131 133 135 136 143 149 152 153 154 7 1.1.-Introducción a la Óptica No Lineal (ONL) El parámetro que cuantifica este fenómeno a nivel molecular, tal y como ya se ha comentado en el Apartado 1.1.2 es la primera hiperpolarizabilidad (  . La GSA fue observada por primera vez en 1961 por Franken y colaboradores4 en la Universidad de Michigan, cuando focalizaron sobre un cristal de cuarzo un láser de rubí de 694,30 nm y detectaron luz de 347,15 nm. Este experimento se llevó a cabo sólo algunos meses después de la primera puesta en marcha de una fuente láser por Maiman en 1960, y se considera que marcó el nacimiento de la ONL, por ser el primero en el cual se demostró la posibilidad de intercambio de energía entre haces coherentes. La GSA ha sido ampliamente utilizada para manipular la radiación láser (que es accesible para longitudes de onda relativamente grandes) y el interés que ha despertado se asocia fundamentalmente a la importancia práctica que ha cobrado principalmente el láser azul, tanto en aplicaciones tecnológicas (en el campo de almacenamiento de datos) como médicas (generación de láseres muy energéticos). Por otro lado, los fenómenos de tercer orden son aquellos en los que la polarización inducida es proporcional al cubo del campo electromagnético aplicado. Se pueden destacar en este sentido procesos como la generación de tercer armónico, mezcla a cuatro ondas no degeneradas, efecto Kerr óptico, dispersión Raman/Brillouin y absorción de dos fotones (del inglés Two Photon Absorption, TPA). Este último proceso, absorción de dos fotones,5 constituye el efecto ONL de tercer orden más estudiado actualmente y está basado en la absorción simultánea de dos fotones (1 y 2) de igual o diferente frecuencia por parte de una molécula, la cual se excita desde el estado fundamental hasta otro estado electrónico de mayor energía, ambos representados en la Figura 1.2 (a) mediante trazo continuo. En este proceso, no existe una transición resonante a las frecuencias  y  (el nivel de energía discontinuo hace referencia a niveles virtuales que no coinciden con los niveles excitados de la molécula en cuestión). Sin embargo, la diferencia de energía entre los estados electrónicos involucrados es igual a la suma de energías de los dos fotones incidentes; es decir, dos fotones de energía inferior provocan el mismo proceso de excitación que normalmente causaría un único fotón de mayor energía a través de un proceso de absorción lineal (Figura 1.2 (b)). 8 Capítulo 1 La diferencia es que la intensidad de la absorción de dos fotones es función del cubo del campo electromagnético asociado a la radiación incidente. (a) (b) Figura 1.2.- Proceso de absorción de dos fotones (a), frente a absorción lineal (b). El parámetro que cuantifica este fenómeno a nivel molecular, es la sección eficaz en la absorción de dos fotones,  (relacionado con la parte imaginaria de γ) y se asocia con la capacidad por parte de la molécula de alcanzar estados excitados mediante la absorción de fotones de menor energía. Si bien la TPA se conoce desde la primera mitad del siglo XX, (Maria Göppert-Mayer predice desde el punto de vista teórico en 1931 que una molécula podría absorber dos fotones6) es en la actualidad cuando más atención ha despertado. Entre las aplicaciones más importantes de este fenómeno destaca la microscopía de excitación de dos fotones7 y la terapia fotodinámica,8 entre otras. A partir de aquí, centraremos el desarrollo en el fenómeno ONL de GSA. 1 2 =1+2 Absorción lineal Absorción de dos fotones 9 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico 1.2.1.-Método de Medida Los métodos más comunes para determinar la hiperpolarizabilidad de primer orden (  ) de moléculas en disolución son el de Electric Field-Induced Second Harmonic Generation (EFISHG)9 y el Hyper Rayleigh Scattering (HRS).10 La técnica EFISHG es el método que hemos utilizado para evaluar la actividad ONL de nuestros nuevos cromóforos y el montaje experimental para las medidas de GSA de este trabajo se esquematiza en la Figura 1.3. Figura 1.3: Esquema del equipo de medida de la GSA.11 La medida se realiza en disoluciones diluidas para reducir efectos intermoleculares. Además, debido a la simetría isotrópica característica de una disolución, es necesario romper previamente su centrosimetría (como adelantábamos, en medio centrosimétrico  se anula): para ello, en la celda de medida donde se ha situado la disolución objeto de estudio, existen unos electrodos que generan un campo eléctrico estático que fuerza la orientación de los dipolos moleculares a lo largo de la dirección del campo. EFISHG no es aplicable por lo tanto a moléculas sin momento dipolar ni a materiales conductores, como es el caso de las sales. En estas condiciones, la celda se somete a una radiación láser de frecuencia , cuya interacción con la disolución provoca la GSA, es decir se genera radiación a una frecuencia 2. 10 Capítulo 1 Se trata de un proceso sensible a la fase y por ello la eficiencia en el doblado de frecuencias se mide variando el espesor de disolución que atraviesa el láser (Figura 1.4). Figura 1.4: Esquema de la celda de medida de líquidos.11 Así, se obtienen las franjas de Maker, una señal periódica a partir de la cual se puede determinar el valor cuantitativo de la medida: el producto escalar del momento dipolar de la molécula en el estado fundamental (  ) y la hiperpolarizabilidad de primer orden (  ), tal y como aparece en la Ecuación 1.5, siendo  el ángulo que forman  y  .  =  x  x +  y  y +  z  z =      Cos  =     vec Ecuación 1.5.- Expresión que muestra el valor cuantitativo obtenido a partir de un proceso de GSA medido mediante EFISHG: producto escalar del momento dipolar de la molécula en el estado fundamental y la hiperpolarizabilidad de primer orden. Se introduce así el concepto de  vec, que representa la proyección de  sobre la dirección del momento dipolar de la molécula. (Ecuación 1.6)  vec =     =                         Ecuación 1.6.- Expresión que muestra la definición del parámetro vec. Así, con la técnica EFISHG sólo se tiene acceso a una parte de la respuesta ONL y en consecuencia mientras sí que es adecuada para moléculas unidimensionales en las cuales la componente mayoritaria de  recae en la dirección considerada, en moléculas multidimensionales hay que tener precaución 11 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico ya que puede haber componentes del tensor de segundo orden importantes en otra dirección y que por tanto no serán consideradas en la medida. En cualquier caso, para extraer  es necesario llevar a cabo una medida por separado del momento dipolar de la molécula en el estado fundamental. En 1991, la técnica HRS se desarrolló como una alternativa a EFISHG. La medida se realiza también en disolución, pero en este caso no es necesario aplicar un campo eléctrico, ya que las fluctuaciones en la orientación molecular que rompen la centrosimetría de la disolución de forma instantánea son suficientes. Así, permite obtener  de cualquier molécula, independientemente de su simetría o carga (se pueden medir moléculas apolares e incluso iónicas), mediante la evaluación de la intensidad de luz dispersada a la longitud de onda del segundo armónico, generada por un láser en una solución isótropa. HRS proporciona una media cuadrática de todas las componentes de  , (Ecuación 1.7) y por lo tanto complementa la información que se obtiene por EFISHG.  2 =    +    +    Ecuación 1.7.- Expresión que muestra el valor cuantitativo obtenido a partir de un proceso de GSA medido mediante HRS: media cuadrática de todas las componentes de . Para moléculas dipolares,  puede obtenerse directamente, sin necesidad de conocer previamente su momento dipolar. Adicionalmente, permite determinar los diferentes componentes del tensor  .12 Mientras que mediante EFISHG se obtiene información acerca del signo de  , con HRS como consecuencia de la medida cuadrática, se obtiene únicamente el valor absoluto del mismo. En las medidas llevadas a cabo mediante ambas técnicas influyen parámetros intrínsecos al experimento, como son principalmente la longitud de onda del láser usado, así como la longitud de onda a la que absorbe la molécula medida. Éstos pueden ser corregidos utilizando el modelo a dos niveles,2c,12,13 que describe la 12 Capítulo 1 dependencia de  con la frecuencia de excitación (Ecuación 1.8). Hablaremos más en profundidad de este modelo en el Apartado 1.2.4.1. Según éste se cumple:      ħ       󰇛ħ󰇜  󰇛ħ󰇜 󰇛ħ󰇜  󰇛ħ󰇜       󰇛ħ󰇜  󰇛ħ󰇜 󰇛ħ󰇜  󰇛ħ󰇜  Ecuación 1.8.- Expresiones que rigen el modelo a dos niveles. donde ħω es la energía fundamental del láser, ħωge es la energía de absorción máxima del cromóforo, Δ  ge es la diferencia de momento dipolar entre el estado fundamental y el excitado y  ge es el momento de la transición entre ambos estados. Claramente se observa a partir de la Ecuación 1.8 que la hiperpolarizabilidad será mayor simplemente por el hecho de que la energía de absorción máxima del cromóforo (ħωge) esté próxima a la energía del láser incidente o bien al segundo armónico, ħω y 2ħω respectivamente. Para evitar esta influencia, a partir del parámetro directamente medido,  (o  ) se obtiene la hiperpolarizabilidad estática o a frecuencia cero,  0 (o  0) la cual proporciona una estimación de la hiperpolarizabilidad molecular intrínseca, caracterizada por ser independiente del espectro de absorción de la molécula así como de la longitud de onda del láser usado en la medida, permitiendo así comparar las propiedades ONL de diferentes moléculas entre sí. 13 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico 1.2.2.- Unidades de Medida En realidad, a ciertos niveles todos los materiales pueden mostrar efectos ONL, por muy pequeños que sean. Su consideración en dicho campo está determinada por la magnitud de su actividad, que está gobernada por los correspondientes coeficientes no lineales, según las Ecuaciones 1.3 y 1.4. Los valores de hiperpolarizabilidad se pueden expresar en unidades del sistema internacional (SI), o del cegesimal (cgs). A lo largo de la Memoria, usaremos las unidades cgs, por ser muy utilizadas en el campo de la ONL, especialmente en la caracterización de hiperpolarizabilidades moleculares. La unidad que habitualmente se utiliza en el sistema cgs para las hiperpolarizabilidades es la esu (unidad electrostática), la cual también se puede aplicar a otras magnitudes tales como carga, polarizabilidad lineal momento dipolar entre otros. Fundamentalmente se usa para la simplificación de unidades. A partir de la Ecuación 1.3 se pueden deducir las unidades en las que se mide  (Ecuación 1.9):   ijkE2 =        =    E = Q L 󰇟Q L󰇠 = 󰇟L󰇠 󰇟Q󰇠 =  .. = esu Ecuación 1.9.- Unidades de medida de .  tiene así las unidades arriba expresadas en el sistema cegesimal, siendo u.e.q. la unidad electrostática de carga. Habitualmente  se expresa en (10-30) esu y el valor resultante da una medida de la actividad ONL de segundo orden a nivel molecular. Sin embargo, como se acaba de ver, en la técnica EFISHG se obtiene experimentalmente  , que es el producto escalar entre los vectores momento dipolar,  e hiperpolarizabilidad de primer orden,  . Este producto escalar también se mide en esu y es necesario definir para ello una unidad esu de carga y de momento dipolar. Teniendo en cuenta la relación entre las unidades de carga en el sistema cegesimal (1 esu de carga = 1 statC) y que 1 Debye (D) = 10-18 statC  cm, se deduce que 1 D = 10-18 esu (de momento dipolar). Normalmente el momento dipolar se expresa en unidades de 10-18 esu y en consecuencia  tiene habitualmente unidades de 10-48 esu. 14 Capítulo 1 1.2.3.-Moléculas Orgánicas con Propiedades Ópticas No Lineales de Segundo Orden 1.2.3.1.- Descubrimiento Con carácter general, existen varios factores a tener en cuenta de cara a evaluar la utilidad de un material para aplicaciones de ONL: - Eficacia o efectividad en la GSA, lo que se traduce en elevados valores de  . - Umbral de daño óptico elevado, definido como la intensidad de la radiación que puede soportar un material. - Transparencia o “ventana” óptica. Es deseable que el material no absorba a la longitud de onda del láser incidente ni a la de su segundo armónico, para evitar así su calentamiento, degradación y consecuente destrucción del material. - Procesabilidad adecuada de cara a la incorporación a un dispositivo. - Estabilidad al aire, a la temperatura, ante usos prolongados, etc. La búsqueda de moléculas con propiedades ONL se centró en primer término en cristales de tipo inorgánico, como el dihidrogenofosfato de potasio (KDP) y el niobato de litio (LiNbO3). Su elevada transparencia y buena resistencia al daño ocasionado por la potencia de la fuente láser permitió que se llegasen a comercializar sistemas electroópticos basados en niobato de litio. Sin embargo, presentan en general actividades ONL bastante bajas, su procesabilidad es deficiente, son caros y es difícil de obtener cristales de la calidad necesaria para dicha aplicación. Los sistemas semiconductores emergieron posteriormente como candidatos prometedores a materiales ONL por sus elevadas actividades, sin embargo, la no linealidad resonante asociada hizo que la búsqueda de materiales para ONL siguiera evolucionando y se ampliara poco después a materiales orgánicos. De hecho, en 1964 se detectó por primera vez el doblado de frecuencia en cristales orgánicos,14 concretamente en 3,4-benzopireno y 1,2-benzantraceno. Sin embargo, no fue hasta 1970 cuando Davydov y colaboradores publicaron una fuerte GSA en un compuesto orgánico, el cual estaba formado por un grupo 15 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico dador y otro aceptor de electrones conectados entre sí a través de un anillo de benceno.15 Este descubrimiento estableció inequívocamente que las moléculas orgánicas pueden comportarse como sistemas no lineales eficientes y además creó el entendimiento básico de las estructuras potencialmente adecuadas en este sentido: se precisan moléculas muy polarizables asimétricamente, moléculas en las cuales la transferencia de carga intramolecular (TCI) esté favorecida. A partir de ese momento, comenzaron a explorarse en profundidad ese tipo de compuestos, hoy conocidos como push-pull16 y que están formados por un dador y un aceptor (para inducir así la asimetría) conectados entre sí a través de un espaciador conjugado (DA)Estos, presentan una configuración idónea para favorecer la TCI, ya que poseen electrones -deslocalizados que pueden polarizarse fácilmente (mostrando una gran tendencia a desplazarse desde el dador hacia el aceptor) en presencia de un campo eléctrico. A pesar de que no es sencillo conciliar los requerimientos técnicos arriba recogidos, el interés hacia estos sistemas orgánicos ha ido progresivamente aumentado en detrimento de los inorgánicos. Entre sus ventajas destacan su mejor procesabilidad, elevada no linealidad y sobre todo la posibilidad de modular la respuesta ONL a través de pequeñas modificaciones estructurales (en las cuales la síntesis química juega un papel fundamental). Esto ha permitido establecer así importantes relaciones estructura-actividad. Aún a día de hoy constituyen la clase de moléculas más ampliamente estudiadas en relación a sus propiedades ONL de segundo orden.17 1.2.3.2.- Diseño a Nivel Microscópico Durante la década de los 80 se estudiaron varios sistemas push-pull, entre los que destaca la p-nitroanilina (PNA), molécula dipolar arquetipo para la ONL y el 4-dimetilamino-4´-nitro-trans-estilbeno (DANS), que aún a día de hoy es la referencia típica usada para evaluar la actividad ONL de otras moléculas.18 (Figura 1.4). 16 Capítulo 1 PNA DANS   = 34,5  10-30 esu  = 450  10-30 esu Láser de 1064 nm (EFISHG) Figura 1.4.- Valores de   que presentan moléculas prototipo. Como analizaremos más adelante, la respuesta ONL de dichas moléculas depende esencialmente de la naturaleza de los grupos terminales, así como de la longitud y naturaleza del espaciador π, características que determinan los parámetros estructurales (alternancia de longitudes de enlace) y electrónicos (grado de TCI, gap HOMO-LUMO, momento dipolar, hiperpolarizabilidad de primer orden…) de la molécula. Con el objetivo de conseguir sistemas más eficaces, se evaluaron grupos dadores y aceptores más fuertes, se modificó la longitud del espaciador, así como su naturaleza (algunos de los grupos usados aparecen recogidos en la Figura 1.5) llegándose a alcanzar cromóforos con actividades ONL muy elevadas.19 DADOR ESPACIADOR ACEPTOR Figura 1.5.- Constitución básica de un compuesto orgánico con respuesta ONL de segundo orden, junto con algunos fragmentos usados en este sentido.20 DADOR ACEPTOR Espaciador -Conjugado 23 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico Análogamente, a partir de este máximo, un aumento adicional de la contribución de la forma zwitteriónica en el estado fundamental vuelve a producir un descenso de  en valor absoluto. Gracias a este modelo, se observó que la mayor parte de los cromóforos existentes estaban situados demasiado a la izquierda de la curva, presentando estructuras demasiado alternadas, muy poco polarizadas. 1.2.5.- Técnicas Experimentales y Teóricas Utilizadas que Proporcionan Información acerca de la Transferencia de Carga en un Sistema Push-pull Como ya sabemos, la actividad ONL de segundo orden de moléculas push-pull se basa en el proceso de TCI entre dador y aceptor. Este valioso indicador puede ser evaluado de manera sencilla mediante diferentes técnicas, algunas de las cuales comentaremos en este Apartado. 1.2.5.1.- Espectroscopia de UV-vis y Solvatocromismo La espectroscopia de absorción UV-vis estudia procesos de interacción materia-radiación que provocan tránsitos entre distintos estados electrónicos. Los espectros de absorción de moléculas orgánicas que contienen cromóforos son complejos y en ellos, la banda de absorción de menor energía refleja la transferencia electrónica entre el estado fundamental (S0) y el primer estado excitado (S1)34 de la molécula en cuestión. Es conocido que a medida que aumenta la longitud del espaciador de un sistema push-pull, tanto la longitud de onda de absorción (  ) como la actividad ONL aumenta.35 Sin embargo, la inclusión de unidades vinilénicas en estos sistemas no se considera una estrategia adecuada para mejorar  , ya que en primer lugar la estabilidad del compuesto disminuye considerablemente y además, como veíamos en el Apartado 1.2.3.1, lo ideal es obtener elevada actividad ONL con moléculas tan transparentes como sea posible (desafío del compromiso transparencia-no linealidad). 24 Capítulo 1 Según el modelo a dos niveles, (Ecuación 1.10) se observa que cuanto menor es la diferencia de energía entre el estado fundamental y el primer estado excitado de la molécula, mayor va a ser la actividad ONL de segundo orden. Desde el punto de vista de la espectroscopia UV-vis, esto se podría interpretar de forma que un descenso del gap óptico (diferencia de energía entre S0 y S1, que viene dada por el máximo del espectro de absorción) conllevaría un aumento de  . Sin embargo, esta tendencia debe tomarse con precaución,36 ya que puede llevar implícita la modificación de otros parámetros adicionales del modelo que ejerzan influencia opuesta sobre  : por ejemplo, se sabe que la contribución de los orbitales HOMOLUMO (que son los implicados principalmente en la TCI) en la transición electrónica S0S1 observada en el espectro de absorción disminuye a medida que aumenta la distancia entre el dador y el aceptor.35a-b Así, la medida del máximo de absorción de la banda de mayor longitud de onda del espectro de absorción no siempre va a proporcionar directamente información puramente asociada con la eficacia en la conjugación entre dador y aceptor. De este modo, un descenso del gap óptico no es siempre indicativo de una conjugación más eficiente entre ambos,36 y por tanto no se debe asociar necesariamente con un aumento de  . El solvatocromismo, introducido por Hantzsch en 1922 para describir la influencia que el entorno de un compuesto a nivel molecular (concretamente el disolvente) ejerce sobre la posición, intensidad y forma de las bandas de absorción del espectro UV-vis, parece ser un mejor indicador de cara a evaluar comparativamente las propiedades ONL de segundo orden de compuestos DA, de forma cualitativa. Se habla de solvatocromismo positivo si se observa que al aumentar la polaridad del medio se produce un desplazamiento batocrómico (a mayores longitudes de onda) de la banda de absorción del compuesto en cuestión y de forma análoga, solvatocromismo negativo hace referencia al desplazamiento hipsocrómico (a menores longitudes de onda) de la banda de absorción a medida que aumenta la polaridad del medio. 25 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico Teniendo en cuenta la relación que existe entre longitud de onda y E, un efecto solvatocrómico fuerte se relaciona con un cambio importante en la magnitud del gap óptico. Tal y como se muestra en la Figura 1.9 de forma gráfica, un solvatocromismo positivo supone que al aumentar la polaridad del medio, S1 resulta ser el estado más eficientemente estabilizado por solvatación, lo que indica que el momento dipolar permanente en el estado excitado (  1) es mayor que en el estado fundamental (  0), asociándose por tanto una mayor contribución de la forma con separación de cargas en el estado excitado que en el fundamental. A su vez, un solvatocromismo negativo supone que al aumentar la polaridad del medio, S0 resulta ser el más eficientemente estabilizado por solvatación, lo que se corresponde con  1 <  0, indicando una mayor contribución de la forma con separación de cargas en el estado fundamental que en el excitado. Figura 1.9.- Representación gráfica del fenómeno de solvatocromismo. Según el modelo a dos niveles (Ecuación 1.10), cuanto mayor sea la diferencia de momento dipolar entre el estado excitado y el fundamental (  01), mayor será  . Esto hace posible emplear el solvatocromismo de una molécula como una prueba preliminar para determinar su potencial aplicabilidad como material para ONL. E Aumento de polaridad del disolvente Solvatocromismo Negativo Solvatocromismo Positivo Estado excitado (S 1 ) Estado fundamental (S 0 ) (↑ Gap S 0 S 1 )(↓ Gap S 0 S 1 ) 26 Capítulo 1 En el caso de compuestos con bandas estructuradas (que además de la banda 00, presentan otras transiciones vibrónicas 0-ν´) hay que tener precaución ya que puede ser incorrecto usar  máx para analizar el efecto del disolvente.37 Así, se debe llevar a cabo un estudio en varios disolventes, analizando cómo se modifica la forma y la intensidad relativa de dichas bandas, antes de afirmar qué tipo de solvatocromismo presenta el cromóforo estudiado.37,38 También en el caso de bandas extremadamente anchas conviene realizar dicho estudio en varios disolventes para ver si están formadas por diferentes bandas solapadas. Finalmente, pero muy importante, a la hora de llevar cabo medidas de solvatocromismo es recomendable comparar disolventes con diferente polaridad pero con el mismo índice de refracción.39 1.2.5.2.- Voltametría Cíclica (VC) La VC40 es una técnica electroquímica interfacial (el fenómeno a estudiar sucede en la interfase electrodo-disolución), en la que se mide cómo se modifica la intensidad que atraviesa una celda electrolítica sobre la que se aplica un potencial controlado. Para llevar a cabo el proceso experimental, se necesitan tres electrodos: el electrodo de trabajo y el contraelectrodo o electrodo auxiliar, que se encuentran conectados a un generador de potencial de barrido lineal, y el electrodo de referencia, con respecto al cual se obtiene la medida del potencial. El proceso se lleva a cabo en disolución, la cual debe estar desoxigenada, en reposo, y contener además del compuesto objeto de medida disuelto, un exceso de electrolito soporte para evitar la migración de los iones electroquímicamente activos (la medida se realiza en condiciones de difusión controladas). En estas condiciones, la intensidad de corriente que circula por la celda refleja la respuesta del electrodo de trabajo como consecuencia de su interacción con el analito. A la representación gráfica que relaciona la intensidad de corriente que circula por la celda con el potencial aplicado se le denomina voltamperograma y permite establecer la mayor o menor tendencia que presenta un compuesto a oxidarse o a reducirse en disolución. También informa acerca del número de 27 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico procesos de oxidación o reducción que puede sufrir el compuesto, así como del número de electrones que están involucrados en cada uno de los procesos. Adicionalmente, en función de la estabilidad de las especies generadas, se deduce la reversibilidad o irreversibilidad del proceso en cuestión. Normalmente, al llevar a cabo experimentos de VC en compuestos de tipo DA se obtienen dos ondas correspondientes a la oxidación del dador y a la reducción del aceptor, respectivamente. La VC es de gran utilidad para establecer relaciones estructura-actividad ONL en compuestos push-pull, ya que pone de manifiesto la interacción existente entre dador y aceptor, proporcionando directamente la energía de los orbitales frontera, EHOMO y ELUMO,41 así como el gap HOMO-LUMO. Este último se obtiene de la diferencia entre el potencial de oxidación (Eox) de la onda de oxidación (que corresponde al fragmento dador) y el potencial de reducción (Ered) de la onda de reducción (que corresponde al fragmento aceptor), diferencia que se conoce como gap electroquímico. Los valores de Eox y Ered, se obtienen fácilmente del voltamograma, de diferente forma en función de que la onda considerada sea reversible o irreversible (Figura 1.10). (a) (b) Figura 1.10.- Ondas de oxidación reversible (a) e irreversible (b) obtenidas por VC. INTENSIDAD (mA) POTENCIAL (V) INTENSIDAD (mA) POTENCIAL (V) E red E ox E ox I a I c OndadeoxidaciónREVERSIBLE OndadeoxidaciónIRREVERSIBLE E ox(1/2) = (E ox + E red )/2 28 Capítulo 1 Para que un proceso se considere reversible desde el punto de vista electroquímico, debe cumplirse que la diferencia entre los máximos de potencial de oxidación y reducción de una onda sea aproximadamente 60 mV (considerando que involucra un electrón), ya que: Ep = Eox  Ered  0,059/nº electrones, y que además los máximos de intensidad de corriente anódica (Ia) y catódica (Ic) (Figura 1.10 (a)) sean iguales. Si el proceso es reversible, tal y como aparece ilustrado en la Figura 1.10 (a) para una onda de oxidación, el valor de Eox que se toma es Eox(1/2); si es irreversible (Figura 1.10 (b)), el valor de Eox se corresponde directamente con el máximo de la curva de oxidación. Exactamente igual ocurre con la onda de reducción. Mediante experimentos de VC se obtiene información acerca de la interacción existente entre dador y aceptor: por ejemplo, considerando un dador y un aceptor fijos, cuanto mayor es la longitud del espaciador los procesos redox se facilitan debido a una menor interacción entre ambos ya que se encuentran a mayor distancia. También es conocido que dadores electrónicos más efectivos producen un descenso del potencial de oxidación, lo que se corresponde con un aumento en EHOMO, mientras que aceptores electrónicos efectivos producen un descenso del potencial de reducción (en valor absoluto) y por tanto un descenso de ELUMO. Además, si lo que se varía es el aceptor (dador), Eox (Ered) permite una comparación acerca de la capacidad electroatractora (dadora) de los diferentes aceptores (dadores) usados. Para evaluar la conjugación de sistemas push-pull en el estado fundamental, los métodos que describen el estado fundamental de las moléculas, tales como rayos X, 13C RMN, 1H RMN, cálculos de geometrías y energías entre otros, son los más adecuados.42 29 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico 1.2.5.3.- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) La espectroscopia de resonancia magnética nuclear es una técnica empleada principalmente en la elucidación de estructuras moleculares, pero su área de aplicación se encuentra en continua expansión. En lo que concierne a la presente Memoria, resulta de gran interés la información estructural que proporcionan los espectros NOESY, los cuales permiten establecer de forma inequívoca (cuando es posible) la disposición espacial relativa de los átomos de H, así como la información cualitativa de los espectros de 1H RMN acerca del grado de polarización que presenta una molécula en el estado fundamental. Así por ejemplo, simplemente analizando las constantes de acoplamiento a lo largo de la cadena del espaciador que conecta el dador (D) con el aceptor (A) en sistemas push-pull, se obtiene una primera evaluación del carácter doble o sencillo de los enlaces considerados, lo que permite averiguar la forma resonante que más contribuye al estado fundamental de la molécula (Figura 1.11). Figura 1.11.- Variación de la constante de acomplamiento (J) obtenida mediante 1H RMN en función del grado de polarización de la molécula en el estado fundamental. En este sentido, se puede analizar la influencia que ejerce el alargamiento del espaciador en la transferencia de carga intarmolecular, así como llevar a cabo la comparación directa entre moléculas relacionadas, permitiendo deducir la fortaleza relativa entre diferentes dadores o aceptores: por ejemplo, si se comparan dos moléculas de tipo push-pull con el mismo aceptor (A), misma longitud del espaciador pero con diferentes dadores (D* y D), tal y como se muestra en la Figura 1.12, del análisis de los valores de las constantes de DA H1 H2 H3 J H1‐H2  J H2‐H3 J H1‐H2 <<< J H2‐H3 J H1‐H2 J H2‐H3 Forma Neutra Límite Cianina Forma Zwitteriónica 30 Capítulo 1 acomplamiento obtenidas se puede concluir que la estructura de la derecha está más polarizada, lo que en este caso en concreto viene a indicar que D* es un dador más fuerte que D. Figura 1.12.- Estudio del grado de polarización molecular en el estado fundamental a partir de la constante de acomplamiento (J) obtenida mediante 1H RMN. 1.2.5.4.- Espectroscopia Vibracional Tanto la espectroscopia de infrarrojo (IR) como la Raman estudian procesos de interacción materia-radiación que provocan tránsitos vibracionales. Sin embargo, el fundamento de ambas técnicas es muy diferente. La espectroscopia de IR se basa en fenómenos de absorción: se utiliza radiación infrarroja (barrido completo de longitudes de onda), que no tiene suficiente energía para dar lugar a transiciones electrónicas, pero es adecuada para provocar vibraciones de los enlaces covalentes de moléculas orgánicas. Se trata de un proceso resonante, es decir, una molécula absorberá radiación cuando la energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional, generando un espectro que se representa como una gráfica de absorbancia/transmitancia frente a número de onda. La espectroscopia Raman (se considerará en el Capítulo 3) estudia espectros de dispersión inelástica: se trata de un proceso no resonante en el que se utiliza radiación monocromática o con una banda estrecha de frecuencia. La interacción de la radiación con la materia hace que la molécula alcance momentáneamente un nivel de energía más alto (estado virtual), pero sin llegar a un estado electrónico excitado. Esto genera nuevas fuentes emisoras de radiación en todas las direcciones y con frecuencia diferente que la de la radiación incidente debido a que se ha producido un intercambio de energía entre el fotón y la molécula. Como consecuencia, el estado rotacional o vibracional inicial y final de la molécula J H1‐H2 > J H1*‐H2* J H2‐H3 < J H2*‐H3* 31 1.2.- Óptica No Lineal de Segundo Orden: Generación de Segundo Armónico varía, tal y como aparece representado en la Figura 1.13. De ahí que obtengamos de forma indirecta información acerca de los niveles rotacionales y vibracionales de la molécula. Si la luz dispersada tiene menor energía que la luz incidente, el efecto se llama dispersión Raman Stokes.43 Si tiene mayor energía se llama dispersión Raman anti-Stokes. La medida se representa como una gráfica de intensidad frente a la diferencia entre el número de onda al que se produce la radiación Raman y el número de onda de la radiación usada, considerando solamente las señales Raman. Figura 1.13.- Representación del fenómeno Raman. El problema fundamental de la técnica es que la mayor parte de la luz dispersada lo hace elásticamente (dispersión Rayleigh), lo cual hace que la observación del efecto Raman sea relativamente difícil.44 Dado que la dispersión Raman depende de la longitud de onda de la luz incidente (es inversamente proporcional a 4), es necesario el uso de láseres para facilitar la observación del fenómeno. Ambas técnicas, IR y Raman, se rigen por diferentes reglas de selección, por lo que resultan complementarias: una vibración es activa en IR si el momento dipolar de la molécula cambia durante la vibración; ésta es activa en Raman sólo si se modifica el momento dipolar inducido en la molécula, es decir, si se acusa algún cambio en la magnitud o dirección del elipsoide de polarizabilidad. Las frecuencias de las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes de onda características en función de la masa de los átomos, Estado electrónico excitado Estado electrónico fundamental Stokes Anti-Stokes Estados virtuales h  32 Capítulo 1 de la configuración geométrica espacial así como de la fuerza de los enlaces químicos que unen los átomos. En nuestro caso, la espectroscopia vibracional resulta de gran utilidad ya que permite observar cómo se modifica la frecuencia de la banda vibracional de un grupo funcional en concreto, al realizar cambios en la molécula que no involucren directamente a dicho grupo funcional estudiado: puesto que los átomos que forman parte del grupo funcional, así como su configuración geométrica permanece invariable, los cambios observados en el espectro son debidos a variaciones en la fortaleza de los enlaces involucrados en la vibración, como consecuencia de que la modificación realizada en la molécula afecta a la fortaleza del enlace del grupo funcional considerado a través de conjugación. Proporciona así información tremendamente valiosa acerca del grado de TCI presente en los sistemas push-pull. 1.2.5.5.-Difracción de Rayos X sobre Monocristal La cristalografía de rayos X sobre monocristal es la técnica experimental no destructiva más completa para determinar la identidad y estructura tridimensional exacta de los compuestos en estado sólido y se basa en el fenómeno de difracción de rayos X por sólidos en estado cristalino. Los rayos X, por poseer una longitud de onda del mismo orden de magnitud que el radio atómico, son capaces de interactuar con los electrones que rodean los átomos de tal forma que el haz de rayos X emergente tras esta interacción contiene información sobre la posición y tipo de átomos encontrados en su camino. En el entorno ordenado de un monocristal, donde la disposición de los átomos o moléculas se repite periódicamente, dichos haces dispersados elásticamente por los átomos en ciertas direcciones resultan amplificados gracias al fenómeno de interferencia constructiva, dando lugar a un patrón de difracción. Los rayos X difractados son interceptados por detectores y su intensidad y posición analizadas por medios matemáticos para obtener una representación de las moléculas del material estudiado a escala atómica. 39 1.3.- Bibliografía Oudar, J. L.; Le Person, H. Opt. Commun. 1975, 15, 258262; c) Oudar, J. L. J. Chem. Phys. 1977, 67, 446457; d) Singer, K. D.; Garito, A. F. J. Chem. Phys. 1981, 75, 35723580; e) Burland, D. M.; Walsh, C. A.; Kajzar, F.; Sentein, C. J. Opt. Soc. Am. B 1991, 8, 22692281. 10. a) Hendrickx, E.; Clays, K.; Persoons, A. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 675683; b) Clays, K.; Wostyn, K.; Persoons, A. Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 557563; c) Das, P. K. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 76217630. 11. Figura procedente de la referencia: Alicante, R. Modificaciones Fotoinducidas de la Respuesta No Lineal en Azopolímeros Cristal Líquido. Tesis Doctoral, Universidad de Zaragoza, 2011. 12. Kauranen M.; Persoons, A. J. Chem. Phys. 1996, 104, 34453456. 13. Di Bella, S.; Dragonetti, C.; Pizzotti, M.; Roberto, D.; Tessore, F.; Ugo, R. Coordination and organometallic complexes as second-order nonlinear optical molecular materials In Molecular Organometallic Materials for Optics, Bozec, H.; Guerchais, V. Eds., Springer, Berlin, 2009. 14. Rentzepis, P. M.; Pao, Y. H. Appl. Phys. Lett. 1964, 5, 156158. 15. Davydov, B. L.; Derkacheva, L. D.; Dunina, V. V.; Zhabotinskii, M. E.; Zolin, V. F.; Koreneva, L. G.; Samokhina, M. A. J. Exp. Theor. Phys. Lett. 1970, 12, 2426. 16. a) Wolff, J. J.; Wortmann, R. Adv. Phys. Org. Chem. 1999, 32, 121217; b) Marder, S. R. Chem. Commun. 2006, 131134; c) Suponitsky, K. Y.; Timofeeva, T. V.; Antipin, M. Y. Russ. Chem. Rev. 2006, 75, 457496; d) Cho, M. J.; Choi, D. H.; Sullivan, P. A.; Akelaitis, A. J. P.; Dalton, L. R. Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 10131058; e) Marder, S. R. Guest Ed. J. Mater. Chem. 2009, 19. f) Dalton, L. R.; Sullivan, P. A.; Bale, D. H. Chem. Rev. 2010, 110, 2555. 17. Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A. Russ. Chem. Rev. 2009, 78, 141164. 18. Williams, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1984, 23, 690703. 19. Ver por ejemplo: a) Kang H.; Facchetti, A.; Jiang, H.; Cariati, E.; Righetto, S.; Ugo, R.; Zuccaccia, C.; Macchioni, A.; Stern, C. L.; Liu, Z.; Ho, S.-T.; Brown, E. C.; Ratner, M. A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 32673286; b) Cheng, Y.-J.; Luo, J.; Hau, S.; Bale, D. H.; Kim, T.-D.; Shi, Z.; Lao, D. B.; Tucker, N. M.; Tian, Y.; Dalton, L. R.; Reid, P. J.; Jen, A. 40 Capítulo 1 K.-Y. Chem. Mater. 2007, 19, 11541163; c) Davies, J. A.; Elangovan, A.; Sullivan, P. A.; Olbricht, B. C.; Bale, D. H.; Ewy, T. R.; Isborn, C. M.; Eichinger, B. E.; Robinson, B. H.; Reid, P. J.; Li, X.; Dalton, L. R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1056510575. 20. Figura procedente de la referencia: de la Torre, G.; Sánchez, L.; Martín, N. Anales de la Real Academia Española de Química 2002, 517. 21. a) Wong, M. S.; Bosshard, C.; Pan, F.; Günter, P. Adv. Mater. 1996, 8, 677680; b) Terenziani, F.; Mongin, O.; Katan, C.; Kumar, B.; Bhatthula, G.; Blanchard-Desce, M. Chem.Eur. J. 2006, 12, 30893102; c) Liu, Z.; Lu, G.-Y.; Ma, J. J. Phys. Org. Chem. 2011, 24, 568577; d) Ronchi, M.; Biroli, A. O.; Marinotto, D.; Pizzotti, M.; Ubaldi, M. C.; Pietralunga, S. M. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 42404246. 22. Gao, J.; Cui, Y.; Yu, J.; Lin, W.; Wang, Z.; Quian, G. Dyes Pigm. 2010, 87, 204208. 23. Ver por ejemplo: a) Sarkar, A.; Pak, J. J.; Rayfield, G. W.; Haley, M. M. J. Mater. Chem, 2001, 11, 29432945; b) Akdas-Kilig, H.; Roisnel, T.; Ledoux, I.; Le Bozec, H. New J. Chem. 2009, 33, 14701473; c) Kim, H. M.; Cho, B. R. J. Mater. Chem. 2009, 19, 74027409; d) Argouarch, G.; Veillard, R.; Roisnel, T.; Amar, A.; Meghezzi, H.; Boucekkine, A.; Hugues, V.; Mongin, O.; Blanchard-Desce, M.; Paul, F. Chem.Eur. J. 2012, 18, 1181111827. 24. a) Boshard, C.; Sutter, K.; Prêtre, P.; Hulliger, J.; Flörsheimer, M.; Kaatz P.; Günter, P. Organic Nonlinear Optical Materials In Advances in Nonlinear Optics, Kajzar, F. Ed., Gordon and Breach, Basel, 1995; b) Zyss, J.; Nicoud, J.-F. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1996, 1, 533546. 25. Ver por ejemplo: a) Burland, D. M.; Miller, R. D.; Walsh, C. A. Chem. Rev. 1994, 94, 3175; b) Dalton, L. R.; Benight, S. J.; Johnson, L. E.; Knorr Jr., D. B.; Kosilkin, I.; Eichinger, B. E.; Robinson, B. H.; Jen, A K.-Y.; Overney, R. M. Chem. Mater. 2011, 23, 430445. 26. a) Coradin, T.; Clément, R.; Lacroix, P. G.; Nakatani, K. Chem. Mater. 1996, 8, 21532158; b) Coradin, T.; Nakatani, K.; Ledoux, I.; Zyss, J.; Clément, R. J. Mater. 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L.; Ortega, L.; Etxebarria, J. J. Mater. Chem. 2007, 17, 22192227; f) Zhang, Y.; Ortega, J.; Baumeister, U.; Folcia, C. L.; Sanz-Enguita, G.; Walker, C.; Rodríguez-Conde, S.; Etxebarria, J.; O’Callaghan, M. J.; More, K. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1629816306. 29. Moylan, C. R. J. Chem. Phys. 1993, 99, 14361437. 30. Oudar, J. L.; Chemla, D. S. J. Chem. Phys. 1977, 66, 26642668. 31. a) Marder, S. R.; Beratan, D. N.; Cheng, L.-T. Science 1991, 252, 103106; b) Gorman, C. B.; Marder, S. R. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 1129711301; c) Meyers, F.; Marder, S. R.; Pierce, B. M.; Brédas, J.-L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1070310714; d) Marder, S. R.; Gorman, C. B.; Meyers, F.; Perry, J. W.; Bourhill, G.; Brédas, J.-L.; Pierce, B. M. Science 1994, 265, 632–635. 32. a) Marder, S. R.; Perry, J. W.; Tiemann, B. G.; Gorman, C. B.; Gilmour, S.; Biddle, S. L.; Bourhill, G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 25242526; b) Bourhill, G.; Brédas, J.-L.; Cheng, L.-T.; Marder, S. R.; Meyers, F.; Perry, J. W.; Tiemann, B. G. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 26192620. 33. Marder, S. R.; Cheng, L.-T.; Tiemann, B. G.; Friedli, A. C.; BlanchardDesce, M.; Perry, J. W.; Skindhøj, J. Science 1994, 263, 511514. 34. Kulinich, A. V.; Derevyanko, N. A.; Ishchenko A. A. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 28202830. 42 Capítulo 1 35. Un desplazamiento hipsocrómico de la longitud de onda con la extensión de la conjugación es también conocido. Ver por ejemplo: a) Meier, H.; Gerold, J.; Kolshorn, H.; Mühling, B. Chem.Eur. J. 2004, 10, 360370; b) Meier, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 24822506. 36. a) Spitler, E. L.; Monson, J. M.; Haley M. M. J. Org. Chem. 2008, 73, 22112223; b) Kivala, M.; Diederich, F. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 235248; c) Tang, X.; Liu, W.; Wu, J.; Lee, C.-S.; You, J.; Wang, P. J. Org. Chem. 2010, 75, 72737278. 37. Mustroph, H.; Mistol, J.; Senns, B.; Keil, D.; Findeisen, M.; Hennig, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 87738775. 38. Würthner, F.; Archetti, G.; Schmidt, R.; Kuball, H.-G. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 45294532. 39. a) Chen, C.-T.; Marder S. R. Adv. Mater. 1995, 7, 10301033; b) Reichardt, C.; Welton, T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, WileyVCH., Weinheim, Germany, 4ª ed., 2010. 40. a) Evans, D. H.; O’Connell, K. M.; Petersen, R. A.; Kelly, M. J. J. Chem. Educ. 1983, 60, 290292; b) Mabbott, G. A. J. Chem. Educ. 1983, 60, 697702; c) Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, 2ª ed., New York , 2001. 41. Cardona, C. M.; Li, W.; Kaifer, A. E.; Stockdale, D.; Bazan, G. C. Adv. Mater. 2011, 23, 23672371. 42. Moonen N. N. P.; Diederich, F. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 22632266. 43. Chantry, G. W.; Gebbie, H. A.; Helson, C.; Nature 1964, 203, 10521054. 44. Hirschfeld, T.; Chase, D. B. Appl. Spectrosc. 1986, 40, 133137. 45. a) Blanchard-Desce, M.; Ledoux, I.; Lehn, J.-M.; Malthête, J.; Zyss, J. J. Chem. Soc., Chem. 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Chem. 1998, 8, 833835; b) Wang, Y.-K.; Shu, C.-F.; Breitung, E. M.; McMahon, R. J. J. Mater. Chem. 1999, 9, 14491452; c) Qiu, L.; Shen, Y.; Hao, J.; Zhai, J.; Zu, F.; Zhang, T.; Zhao, Y.; Clays, K.; Persoons, A. J. Mater. Sci. 2004, 39, 23352340; d) Beverina, L.; Fu, J.; Leclercq, A.; Zojer, E.; Pacher, P.; Barlow, S.; van Stryland, E. W.; Hagan, D. J.; Brédas, J.-L.; Marder, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 72827283; e) Cui, Y.; Qian, G.; Chen, L.; Wang, Z.; Wang, M. Dyes Pigm. 2008, 77, 217222; f) Ren, J.; Wang, S.- M.; Wu, L.-F.; Xu, Z.-X.; Dong, B.-H. Dyes Pigm. 2008, 76, 310314; g) Pérez-Moreno, J.; Zhao, Y.; Clays, K.; Kuzyk, M. G.; Shen, Y.; Qiu, L.; 44 Capítulo 1 Hao, J.; Guo, K. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 50845093; h) He, M.; Zhou, Y.; Liu, R.; Dai, J.; Cui, Y.; Zhang, T. Dyes Pigm. 2009, 80, 610; i) Raposo, M. M. M.; Castro, M. C. R.; Belsley, M.; Fonseca, A. M. C. Dyes Pigm. 2011, 91, 454465; j) Raposo, M. M. M.; Fonseca, A. M. C.; Castro, M. C. R.; Belsley, M.; Cardoso, M. F. S.; Carvalho, L. M.; Coelho, P. J. Dyes Pigm. 2011, 91, 6273. 53. a) Moylan, C. R.; Miller, R. D.; Twieg, R. J.; Betterton, K. M.; Lee, V. Y.; Matray, T. J.; Nguyen, C. Chem. Mater. 1993, 5, 14991508; b) Ma, X.; Ma, F.; Zhao, Z.; Song, N.; Zhang, J. J. Mater. Chem. 2010, 20, 23692380. 54. a) Benková, Z.; Cernusák, I.; Zahradník, P. Mol. Phys. 2006, 104, 20112026; b) Prasanta, K. N.; Panja, N.; Ghanty, T. K. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 48444852. 55. Andreu, R.; Blesa, M. J.; Carrasquer, L.; Garín, J.; Orduna, J.; Villacampa, B.; Alcalá, R.; Casado, J.; Ruiz Degado, M. C.; López Navarrete, J. T.; Allain. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 88358845. 56. Ver por ejemplo: a) Beckmann, S.; Etzbach, K.-H.; Krämer, P.; Lukaszuk, K.; Matschiner, R.; Schmidt, A. J.; Schuhmacher, P.; Sens, R.; Seybold, G.; Wortmann, R.; Würthner, F. Adv. Mater. 1999, 11, 536541; b) Würthner, F.; Yao, S.; Debaerdemaeker, T.; Wortmann, R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 94319447; c) Inoue, S.; Mikami, S.; Takimiya, K.; Otsubo, T.; Aso, Y. Heterocycles 2007, 253268. 57. a) Würthner, F.; Thalacker, C.; Matschiner, R.; Lukaszuk, K.; Wortmann, R. Chem. Commun. 1998, 16, 17391740; b) Gómez Esteban, S.; de la Cruz, P.; Aljarilla, A.; Arellana, L. M.; Langa, F. Org. Lett. 2011, 13, 53625365. 47 1.4.- Breve Resumen del Trabajo Llevado a Cabo 1.4.- Breve Resumen del Trabajo Llevado a Cabo Una vez dispuestas las bases conceptuales y el estado de la investigación actual, se considera en esta Memoria el estudio y modulación de propiedades ONL de sistemas push-pull derivados de tiazol, tanto aromáticos como proaromáticos, analizando los siguientes aspectos: Capítulo 2: Estudio de la Influencia que Ejerce la Regioisomería del Tiazol en Compuestos DA. Se incluye el anillo de tiazol en su forma aromática en el espaciador de sistemas push-pull con el objetivo de estudiar tanto experimental como teóricamente la influencia que ejerce su orientación en las propiedades electrónicas, ópticas lineales y no lineales. Capítulo 3: Tiazol como Fragmento Versátil en Compuestos DA: de Cromóforos Neutros a Considerablemente Zwitteriónicos. Se incorpora el anillo de tiazol en su forma proaromática y directamente unido al aceptor de sistemas push-pull que contienen un dador proaromático, con el objetivo de obtener sistemas muy polarizados. Capítulo 4: Cicloadición [2+2] entre Sistemas Poliénicos DA y un Alquino Rico en Electrones: Acceso a Nuevos Sistemas Conjugados. Se estudia la cicloadición [2+2] de sistemas DA sintetizados en el Capítulo 3 (y otros previamente preparados en la bibliografía) con 4-etinil-N,Ndimetilanilina. Adicionalmente, se lleva a cabo una comparación directa de diferentes propiedades entre los productos finales de dicha cicloadición, portadores de una unidad de N,N-dimetilaminofenilo, y análogos DA convencionales sin la misma. 48 Capítulo 1 55 2.1.- Antecedentes Las medidas de  están llevadas a cabo en CHCl3, y con la técnica HRS. Láser de 1000 nm.  tiene unidades de 10-30 esu. Figura 2.2.- Hiperpolarizabilidades de primer orden obtenidas experimentalmente para análogos derivados de tiazol y tiofeno. 2.1.3.- Influencia que Presenta la Regioisomería del Tiazol Formando Parte del Espaciador de Sistemas DA: ¿Acuerdo o Desacuerdo entre Predicciones Teóricas y Datos Experimentales? Debido a la naturaleza asimétrica del anillo de tiazol, al incorporarse a compuestos DA, es preciso considerar dos regioisómeros. Utilizando la nomenclatura introducida en la bibliografía por Breitung y colaboradores,4a se denomina derivado matched a aquel en el que el C2 del anillo de tiazol está unido al aceptor y el C5 al dador (por claridad se representarán siempre en rojo) y de forma análoga, derivado mismatched cuando el C5 del anillo de tiazol está unido al aceptor y el C2 al dador (se representarán siempre en azul), tal y como se aprecia en la Figura 2.3. Figura 2.3.- Tiazol formando parte de sistemas D  A: derivados matched y mismatched. SO NC NC CN MeMe N NMe N SO NC NC CN MeMe N NMe SCN NC CN Me2N N SCN NC CN Me2N =1174 =1416 =704 =882 56 Capítulo 2 2.1.3.1.- Predicciones Teóricas La influencia que ejerce la orientación del tiazol formando parte de estos sistemas ha sido estudiada en profundidad de forma teórica.1,4a,6 Un claro ejemplo se muestra en la Figura 2.4.4a Como se observa, la hiperpolarizabilidad de primer orden predicha para los derivados matched de tiazol supera con creces la correspondiente a los análogos derivados de benceno y tiofeno, lo que se explica fácilmente considerando el criterio de EDA. También supera sustancialmente a la predicha para el derivado mismatched (el cociente  vec(matched)/  vec(mismatched) equivale a 4,0, 2,6 y 2,4 respectivamente), fenómeno que no puede ser explicado teniendo en cuenta solamente el criterio mencionado. Según afirman dichos estudios, debido a la naturaleza dipolar del anillo de tiazol (Figura 2.5), cuyo C2 es deficiente en electrones y C5 es rico en electrones, la orientación relativa del mismo dentro del cromóforo afecta dramáticamente a las propiedades ONL debido a efectos inductivos, de forma que en los derivados mismatched, el momento dipolar del tiazol se opone al momento dipolar molecular creado por el sistema DA, mientras que en los matched actúa reforzando el dipolo molecular. (El momento dipolar del tiazol presenta componentes prácticamente iguales en dirección paralela y perpendicular a la dirección de la sustitución 2,5. Con los términos matched y mismatched no se pretende afirmar que el momento dipolar de la molécula de tiazol presente exactamente la misma dirección que el dipolo molecular).4a Así, los resultados teóricos predicen siempre claramente propiedades ONL considerablemente superiores para los derivados matched. 57 2.1.- Antecedentes Cálculos ZINDO. Evaluado a 1907 nm.  vec tiene unidades de 10-30 esu. Figura 2.4.- Hiperpolarizabilidades de primer orden calculadas para derivados de benceno, tiofeno y tiazol. Figura 2.5.- Momento dipolar del anillo de tiazol. También se ha estudiado de forma teórica dicha regioisomería en relación al fenómeno de absorción de dos fotones, como se observa en los ejemplos de la Figura 2.6.7 58 Capítulo 2 Cálculos DFT//INDO//MRDCI//S-tensor.  tiene unidades de GM. Figura 2.6.- Parejas de regioisómeros D  A derivados de tiazol con aplicación en TPA. 2.1.3.2.- Estudios Experimentales A pesar de las excepcionales propiedades ONL asociadas a los derivados matched de tiazol, sorprendentemente son muy pocos los que están descritos experimentalmente en la bibliografía, encontrando eso sí sistemas tanto aromáticos5,8 como quinoides.9 Sólo existen cuatro parejas de análogos matched-mismatched cuyas propiedades ONL de segundo orden5,10 hayan sido comparadas experimentalmente (Figura 2.7) y en ellas, el derivado matched sigue presentando actividad superior. De hecho, los autores concluyen afirmando que “cromóforos que contienen un derivado matched de tiazol como aceptor auxiliar muestran valores de  0 muy superiores que sus isómeros de tipo mismatched.5a 59 2.1.- Antecedentes Las medidas de  están llevadas a cabo en CHCl3, y con la técnica HRS. Láser de 1000 nm, excepto para  a (láser de 880 nm).  y  0 tienen unidades de 10-30 esu. Figura 2.7.- Parejas de regioisómeros D  A derivados de tiazol descritos experimentalmente en las que se muestra el valor de  medido. Sin embargo, las diferencias cuantitativas entre regioisómeros son mínimas (mucho menores en cualquier caso que las predichas teóricamente): el cociente  (matched)/  (mismatched) oscila entre 1,1 y 1,2, valor que dista considerablemente de lo predicho teóricamente con antelación (cociente entre 2,4 y 4,0). N MeO MeO N S O NC CN NC Me Me NS N SCN NC CN N S NC CN CN N MeO MeO =888 = 485 = 1501 = 698 = 2408 = 895 NS N S O NC NC CN Me Me a= 5446 N MeO MeO N S O NC CN NC Me Me NS N SCN NC CN N S NC CN CN N MeO MeO = 576 = 1406 =768 = 2173 = 956 NS N S O NC NC CN Me Me a= 6494 2A 2B 2C 2D 2E 2F 60 Capítulo 2 Así, la tendencia obtenida a partir de estudios teóricos no parece confirmarse por completo de forma experimental. En las parejas de regioisómeros representados en la Figura 2.7, además de la ONL, también se han estudiado experimentalmente y de forma comparativa las propiedades electroquímicas, así como las ópticas lineales. Algunos de los datos más relevantes se recogen en la Tabla 2.1. Tabla 2.1.- Datos de Electroquímicaa y de UV-vis para algunas de las parejas de regioisómeros D  A derivados de tiazol (Figura 2.7), estudiados experimentalmente. Cromóforo Eox (V) Ered (V)  máx b (nm) Δ  c (nm) 2A 0,77 d  0,35 671 59 2B 0,78 d  0,48 638 45 2C 0,51  0,27e 840 117 2D 0,59  0,43e 750 70 2E 0,70 d  0,23e 750 79 2F 0,73 d  0,36e 684 55 aElectrodo de referencia: Ag/Ag+. Velocidad de barrido: 200 mV s–1 (100 mV s–1 para 2A y 2B). bEn CHCl3. cSolvatocromismo de dioxano a CHCl3. dEox1/2. eEred1/2. Respecto a los datos de electroquímica, se observa que la regioisomería del tiazol afecta sobre todo al potencial de reducción, sugiriendo un menor gap HOMO-LUMO para los derivados matched. Considerando el UV-vis, la presencia de un anillo matched de tiazol lleva asociado un incremento en la longitud de onda del máximo de absorción, así como un mayor solvatocromismo con respecto a su isómero mismatched. 61 2.1.- Antecedentes También se ha estudiado experimentalmente la influencia que ejerce la regioisomería del tiazol sobre la eficiencia de celdas solares sensibilizadas por colorante haciendo uso de las moléculas representadas en la Figura 2.8.8b  (%) = 4,92  (%) = 5,83 Medidas llevadas a cabo con fotoelectrodos de TiO2 de 16  m de espesor y 0,25 cm2 de área de trabajo sobre substratos de FTO. Figura 2.8.- Pareja de regioisómeros D  A derivados de tiazol con aplicación en celdas solares sensibilizadas por colorante. 62 Capítulo 2 2.2.- Resumen Influencia que Presenta la Regioisomería del Tiazol Formando Parte del Espaciador de Sistemas DA: Hacia un Acuerdo entre Estudios Teóricos y Experimentales 2.2.1.- Motivación y Objetivos Principales Hasta el momento, existen numerosos artículos teóricos que asocian propiedades ONL de segundo orden muy superiores para los derivados matched con respecto a los mismatched, pero en los pocos ejemplos experimentales existentes, a pesar de que se concluye afirmando esencialmente lo mismo que estudios teóricos previos, si se analizan los resultados cuantitativos, dicha superioridad no resulta tan evidente. Para poder afirmar que realmente los derivados matched poseen considerablemente mejores propiedades ONL que sus análogos mismatched, tal y como parece estar establecido, es necesario llevar a cabo un estudio comparativo completo en donde se varíe ampliamente la estructura de los cromóforos. 2.2.2.-Planteamiento General y Materiales Se presenta la síntesis y el estudio tanto teórico como experimental de ocho parejas de compuestos push-pull derivados de tiazol y análogos matchedmismatched en los que se varía el aceptor (ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico, malononitrilo y TCF), el dador (4H-piranilideno y piperidina), así como la longitud del espaciador en algún caso (Ver Figura 2.9). 63 2.2.- Resumen Figura 2.9.- Moléculas sintetizadas y objeto de estudio de este Capítulo. 2.2.2.1.-Aceptores Como aceptores, hemos seleccionado tres ampliamente utilizados en el campo de la ONL: ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico por ser un aceptor proaromático (que gana aromaticidad durante el proceso de TCI), como se muestra en el Esquema 2.1 y dos derivados de dicianometileno: malononitrilo y TCF11 por su gran capacidad aceptora. 64 Capítulo 2 Esquema 2.1.- Proaromaticidad del ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico formando parte de sistemas D  A. 2.2.2.2.-Dadores Como dadores, hemos escogido en primer lugar una amina, dado que es este grupo dador uno de los más usados en relación al estudio de la regioisomería del tiazol en sistemas DA. La novedad que se introduce es la de unirla directamente al anillo de tiazol; por lo general, en los compuestos estudiados previamente, la amina y el tiazol se encuentran separados por un anillo de benceno, tiofeno o pirrol (Figuras 2.2 y 2.7). Dentro de las aminas, hemos seleccionado la piperidina, que por ser cíclica presenta mayor efecto dador debido al menor número de conformaciones posibles. Los problemas sintéticos a los cuales nos enfrentamos para obtener 5-piperidinotiazol se discuten en el Apartado 2.2.2.3. Por otro lado, en varias ocasiones se ha hecho referencia a las ventajas asociadas a la introducción de una unidad menos aromática que el benceno o incluso proaromática en el espaciador de compuestos DA. Precisamente el objetivo general de esta Tesis Doctoral en conjunto es analizar cómo influye la introducción de una unidad de tiazol bien aromática (Capítulo 2), bien proaromática (Capítulo 3) en el espaciador de sistemas DA. No obstante, la estrategia de introducir fragmentos proaromáticos, propuesta por Marder,12 no sólo es aplicable a espaciadores, sino también a aceptores12,13 y dadores, siendo 4piridilidenos14 y 1,3-ditiol-2-ilidenos15 los fragmentos dadores más estudiados. De hecho, la unidad de 1,3-ditiol-2-ilideno ha sido ampliamente explorada en el grupo de investigación.13b,16 Tanto 4-piridilideno como 1,3-ditiol-2-ilideno serán considerados en el Capítulo 3 como dadores. 71 2.2.- Resumen Esquema 2.5.- Estrategias sintéticas exploradas para introducir la piperidina en posición 5 del anillo de tiazol a partir de derivados de 5-bromotiazol. Esquema 2.6.- Estrategias sintéticas exploradas para introducir la piperidina en posición 5 del anillo de tiazol a partir de 2-amino-5-bromotiazol. 72 Capítulo 2 Gracias al trabajo de Buchwald, Hartwig,35,36 y Knochel37 en reacciones de aminación catalizadas con cobre o con paladio, muchos aminoheterociclos son hoy accesibles. Sin embargo, los protocolos sintéticos cuentan con importantes limitaciones entre las que se pueden destacar tiempos de reacción prolongados, el uso de bases fuertes, la incompatibilidad de algunos grupos funcionales, así como reacciones extremadamente tediosas y sensibles. Recientemente, Chang y colaboradores han publicado un método de aminación general de bromuros de arilo y heteroarilo38 catalizado por complejos de rodio que resulta muy sencillo, transcurre con rendimientos muy elevados y que además ofrece una ruta mucho más accesible para la obtención de 5-aminotiazoles. Así logramos sintetizar el requerido 5-piperidinotiazol en una única etapa de reacción, que efectivamente transcurre de forma prácticamente cuantitativa (Esquema 2.7). Esquema 2.7.- Síntesis de 5-piperidinotiazol mediada por complejos de rodio. 73 2.3.- Metodología 2.3.- Metodología El trabajo llevado a cabo en este Capítulo consta de: Síntesis y caracterización de ocho parejas de compuestos DA derivados de tiazol matched-mismatched (Figura 2.9). Estudio de la influencia que ejerce la orientación del tiazol sobre: i) polarización de los sistemas: obtenida a partir de datos de 1H RMN, cargas de Mulliken y valores de BLA calculados y experimentales. ii) propiedades electroquímicas: evaluadas mediante experimentos de VC. iii) propiedades ópticas lineales: estudiadas mediante experimentos de UV-vis en diferentes disolventes. iv) propiedades ONL de segundo orden: calculadas teóricamente usando métodos CPHF sobre geometrías optimizadas usando el funcional HF/6-31G*, así como medidas experimentales en CH2Cl2 mediante la técnica EFISHG. 74 Capítulo 2 75 2.4.- Artículo Publicado 2.4.- Artículo Publicado Elena Galán, Raquel Andreu, Javier Garín, Laura Mosteo, Jesús Orduna, Belén Villacampa, Beatriz E. Diosdado. “Influence of Thiazole Regioisomerism on Second-Order Nonlinear Optical Chromophores”. Tetrahedron 2012, 68, 64276437. 76 Capítulo 2 Influence of thiazole regioisomerism on second-order nonlinear optical chromophores Elena Gal an a , Raquel Andreu a , * , Javier Garín a , Laura Mosteo a , Jes us Orduna a , Bel en Villacampa b , Beatriz E. Diosdado c a Departamento de Química Org anica, Facultad de Ciencias-ICMA, Universidad de Zaragoza-CSIC, Pedro Cerbuna 12, E-50009 Zaragoza, Spain b Departamento de Física de la Materia Condensada, ICMA, Universidad de Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain c Servicio de Difracci on de Rayos X y An alisis por Fluorescencia, ICMA, Universidad de Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain article info Article history: Received 24 April 2012 Received in revised form 24 May 2012 Accepted 29 May 2012 Available online 4 June 2012 Dedicated to Dra. Nuria Gallego-Planas for her friendship, enthusiasm, support and inspiration while she was with us Keywords: Nonlinear optics Thiazole Regioisomerism abstract Two series of matched and mismatched donorethiazoleeacceptor chromophores have been synthesized to disclose the role that the orientation of the thiazole ring plays on their second-order nonlinear optical (NLO) properties. Whereas previous theoretical studies predict that the matched systems show markedly higher NLO responses, our experimental results do not parallel this trend, showing differences between regioisomers much lower than those predicted. Ó2012 Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Introduction Second-order nonlinear optical (NLO) materials based on donore p -spacereacceptor (De p eA) chromophores have been developed for the last two decades in both academia and industry. 1 Among the traditional p -spacers, polyenes allow for efficient intramolecular charge transfer (ICT) from donor to acceptor, but they impart low thermal and chemical stabilities, whereas the reverse situation is found for aryl-type spacers. The required balance between stability and charge delocalization was not reached until the replacement of aryl rings with the more easily delocalizable heteroaromatic rings was explored later on. 2,3 In this way, and taking into account the low aromatic delocalization energy (ADE) of thiazole (25 kcal/mol) with respect to that of benzene (36 kcal/mol), 4 considerable interest has been focused on De p eA chromophores bearing a thiazole spacer, for which, due to its unsymmetrical nature, two regioisomers should be considered. They are usually referred to as showing the matched orientation (when the electron-poor 2-position of the thiazole is linked to the acceptor and the electron-rich 5-position to the donor) or the mismatched one (in the opposite situation). S N DA N S DA matched mismatched Breitung et al. 3 first, and other authors later on, 2c,5,6 carried out theoretical calculations showing that the regioisomerism of thiazole-containing chromophores significantly modulates the first hyperpolarizability ( b ), with considerably better second-order NLO properties being predicted for the matched derivatives. Unfortunately, most thiazole-containing NLO chromophores hitherto described are mismatched compounds 7,47 and only a few matched derivatives bearing either aromatic, 8e11 or quinoidal thiazoles 12e17 have been reported. Consequently, the effect of thiazole regioisomerism on secondorder NLO properties has been scantly studied experimentally. As far as we know, there are only four pairs of analogous matched/ mismatched thiazole derivatives for which their second-order NLO properties have been compared 9,10,18 and the matched derivatives show only slightly enhanced b values, at variance with previous theoretical studies. *Corresponding author. Tel.: þ34 976762282; fax: þ34 976761194; e-mail addresses: [email protected] (E. Gal an), [email protected] (R. Andreu), [email protected] (J. Garín), [email protected] (L. Mosteo), [email protected] (J. Orduna), [email protected] (B. Villacampa), [email protected] (B.E. Diosdado). Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Tetrahedron journal homepage: www.elsevier.com/locate/tet 0040-4020/$ esee front matter Ó2012 Elsevier Ltd. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.tet.2012.05.123 Tetrahedron 68 (2012) 6427e6437 To get a better understanding of the role that the orientation of thiazole plays on the experimental second-order NLO properties of DethiazoleeA chromophores, in this paper we describe the synthesis, characterization and study of a series of comparable matched/mismatched thiazole derivatives 1e10, bearing different donor and acceptor groups. Experimental NLO measurements are compared to the results of theoretical calculations. 2. Results and discussion 2.1. Synthesis Compounds 1e6, with a piperidine moiety as a donor were prepared through a three-step synthesis, as shown in Scheme 1. Mismatched aldehyde 16a 19 was prepared by lithiation of 14 20 followed by reaction with DMF (17a). 21 An analogous reaction using (E)-3-dimethylaminoacrylaldehyde (17b) gave the new aldehyde 16b. Unlike 14, 5-piperidinothiazole 13 has not been previously reported. This compound cannot be prepared by nucleophilic aromatic substitution of 5-bromothiazole with piperidine, 22 but, to our delight, a Rh-catalyzed version of this reaction 23 gave 13 in excellent yield. Matched aldehydes 15a,bwere prepared analogously to 16a,b, but starting from 13. Finally, the Knoevenagel reactions between aldehydes 15,16 and acceptors, 19 and 20 24 yielded the new De p eA piperidine derivatives,1e6. To the best of ourknowledge, compounds1,3and 5 are the first examples of 5-piperidinothiazole-based chromophores. Concerning compounds 7e10, with a 4H-pyranylidene moiety as a donor, their synthesis is shown in Scheme 2. Thus, the Horner reaction of (2,6-diphenyl-4H-pyran-4-yl)diphenylphosphine oxide (21) 25 with the commercially available thiazolecarbaldehydes (22, 23) yielded the desired precursors 24 and 25, which, by lithiation and reaction with 17a or 17b afforded the corresponding aldehydes bearing a matched (27a,b) or a mismatched (26a,b) thiazole ring. The Knoevenagel reaction of these aldehydes with acceptors 18 and 19 afforded the desired De p eA compounds 7e10. To the best of our knowledge, there is only a previous report 16 in the literature on compounds bearing a 4H-pyranylidene unit and a thiazole ring in their structure. 2.2. X-ray diffraction: crystal structures of 4a and 6 Single crystals of 4a were grown from a CHCl 3 solution at room temperature (Fig. 1). X S Y Br X S Y NCHO n b-a61;b-a5121,11 a:n = 0; b:n = 1 11,13,15: X=CH,Y=N X S Y N Piperidine (X=N, Y=CH) (X=CH, Y=N) Piperidine i-PrN Ni-Pr Cl (4 mol %) t-BuONa, DME, 80ºC Rh(cod) 2 BF 4 (2 mol%) 13,14 1) n-BuLi, -78 o C 2) Me 2 NCHO n 17a-b THF EtOH CN CN 18 1a-b; 2a-b EtOH NEt NEtS O O19 3a-b; 4a-b 12,14,16: X=N,Y=CH EtOH (n = 0) py/AcOH O Me Me Me CN CN CN 20 5,6 Scheme 1. Synthesis of chromophores 1e6. X S Y N CN CN n X S Y NnNEt Et N O O S 1a-b; 2a-b 3a-b; 4a-b X S Y N O NC CN NC Me Me 5,6 X S YCN CN n 7a-b; 8a-b OPh Ph X S Y OPh PhEtN NEt O O S 9,10 a: n = 0; b:n = 1 1,3,5,7,9: X=CH,Y=N; matched chromophores 2,4,6,8,10: X=N,Y=CH; mismatched chromophores E. Gal an et al. / Tetrahedron 68 (2012) 6427e64376428 Compound 4a crystallizes in the triclinic space group P1. The neighbouring chromophores are linked by a nonclassical C7eH7/O2 hydrogen bonding interaction (geometric parameters for intermolecular contact: DeH 0.93  A, H/A2.37  A, D/A 3.216(4)  A, DeH/A151.8  ; symmetry code: 1x,1y,1z; see Fig. S69, in Supplementary data), that has already been found in other thiazole systems. 26 The p -system is essentially planar, as expected for highly conjugated structures. In fact, the angle between the mean planes of the thiazole and the acceptor rings is 1.8  . There is evidence for opening out of the bond angle in the methine bridge to accommodate the planar structure, with the angle C10eC9eC8 of 135.5  being particularly large for a trigonal centre (bigger distortions have been found for related compounds containing a phenyl ring instead of the thiazole unit). 27 Moreover, it can be seen that the thiazole-exocyclic C8eC9 bond has an s-trans conformation, like that found in related 2aminothiazole-5-carbaldehydes. 28 Bond lengths reveal intramolecular charge transfer from the donor to the acceptor. Thus, N1eC6 and N2eC7 bonds are shorter than the corresponding bonds in 2-aminothiazole derivatives lacking a powerful electron-withdrawing group in 5-, 29 whereas an accompanying lengthening of the N2eC6 and C7eC8 bonds in 4a is also observed. An additional evidence of the charge delocalization along the chromophore is the sp 2 hybridization of the piperidine nitrogen (geometrical angles of 122.6  for C5eN1eC6, 122.5  for C1eN1eC6 and 114.7  for C1eN1eC5). Moreover, the fact that the C8eC9 bond is shorter (1.390  A) than the corresponding bond in a related compound with a phenyl ring instead of thiazole (1.430  A), 27 is consistent with the increase in electronic delocalization when using five-membered heteroaromatic rings instead of phenyl. 2a,b,3,7a,8,47 As an additional confirmation for the ICT, the difference between the C8eC9 and the C9]C10 bond lengths is 0.014  A, and although 4a contains only a single methine unit, this value can be approximated as the bond length alternation (BLA) along the spacer (defined as the difference between the average carbonecarbon single and double bond lengths). 30 Given that for cyanines BLA w0 A, 4a is close to the cyanine limit in the solid state. Single crystals of compound 6were obtained by slow diffusion of hexane into a concentrated solution of the chromophore in CH 2 Cl 2 /CHCl 3 at room temperature. Compound 6crystallizes in the monoclinic space group P21/n, and some of the main features of its structure are similar to those of 4a. The BLA value for 6is 0.050  A, close to the optimal one. 31 A complete description of the crystal structure is reported in the Supplementary data. 2.3. 1 H NMR studies The structures of the chromophores were analyzed by 1 H NMR spectroscopy. This technique affords valuable information about both the geometry and the ground-state polarization of the studied molecules. Concerning the stereochemistry, 3 J HH coupling constant analysis of the polyenic derivatives (1be4b,7b,8b) and 5,6indicates an all-trans geometry along the spacer, with 3 J HH values ranging from 14.1 Hz to 15.8 Hz for the eCH]CHebonds and from 10.8 to 12.5 Hz for the ]CHeCH]bonds (compound 1b was obtained as an E/Zmixture (80:20)). Selective ge-1D NOESY experiments were carried out in order to determine the conformations adopted in solution by our DethiazoleeA systems (see discussion in Supplementary data). 1 H NMR data also provide valuable information about the ground-state polarization of the studied chromophores, through the use of 3 J HH and D Jvalues, since D J,defined as the difference between the averaged 3 J HH values of the double and single bonds along the polymethine chain 32 ranges from 0 Hz in cyanines to ca. 6 Hz in polyenes. 33 Comparison of the 3 J HH values of compounds 1b and 2b (Fig. 2), reveals that the presence of a matched thiazole gives rise to a less polarized/more alternated structure than that of X S Y OHC 22,23 THF 21 O Ph Ph X S Y 24, 25 OPh Ph H P O Ph Ph 1) n-BuLi, -78oC 2) X S Y CHO OPh Ph 1) n-BuLi, -78oC 2) 17a-b THF n 26a-b; 27a-b EtOH 18 7a-b; 8a-b (Piperidine) EtOH 19 (n = 0) 9 , 10 a:n = 0; b:n = 1 23,25,27: X=CH,Y=N 22,24,26: X=N,Y=CH Scheme 2. Synthesis of chromophores 7e10. C5 N2 H7 N1 C7 C6 C1 C8 C9 O2 C10 Fig. 1. Molecular structure of 4a. E. Gal an et al. / Tetrahedron 68 (2012) 6427e6437 6429 a mismatched analogue as judged by the higher D Jvalues shown by the former. This trend in Jvalues is in agreement with that found in other thiazole regioisomers recently studied. 10 Furthermore, the chemical shifts of the H atoms along the spacer (Fig. 2) show the typical oscillatory behaviour 33a,34 of a merocyanine-like chromophore. The increased shielding of H2 in 2b when compared to 1b, also points to an increased electron density on the p -conjugated bridge in 2b, and consequently to a more polarized structure. D Jvalues for 3b (2.3 Hz) and 4b (1.6 Hz) also reveal less alternated structures for thiobarbiturates than for the dicyanomethylene derivatives, according to the higher acceptor ability of the former. When different donors are compared, the pyranylidene derivatives show higher D Jvalues ( D Jfor 7b: 3.9 Hz; D Jfor 8b: 2.8 Hz), than the piperidino analogues, thus suggesting a lower ICT for the pyranylidene-containing chromophores. The shift of the polyenic spacer protons of 7b,8b to lower fields respect to 1b,2b confirms this feature. The proaromatic character of the pyranylidene donor has been previously established, 16,35 and it is known that the protons of the pyranylidene ring undergo downfield shifts as the pyrylium character of the ring increases. 36 For the herein reported compounds (Table S1, Supplementary data), the chemical shifts of the pyranylidene ring protons increase on shortening the polyenic spacer, thus demonstrating that the contribution of the aromatic pyrylium form is higher for the shorter derivatives, in agreement with other De p eA systems with a 4H-pyran-4-ylidene unit previously described. 35 2.4. Electrochemistry The redox properties of compounds 1e10 were investigated by cyclic voltammetry (CV) (Table 1). All the NLO chromophores show irreversible redox processes except for 2a and 6, that exhibit reversible oxidationereduction properties in positive scans. For compounds 1e4and 7e8, lengthening the spacer gives rise to a decrease of E ox and jE red jvalues, thus pointing to a decrease in the interaction between the donor and acceptor end groups. Moreover, for a given donor and spacer length, when changing the acceptor from dicyanomethylene to the thiobarbiturate group there is a shift of the jE red jvalues towards less cathodic potentials, pointing to the superior acceptor ability of the thiobarbiturate group when compared to dicyanomethylene. 1 H NMR and UVevis also support the comparatively weaker electron-withdrawing effect of the dicyanomethylene group. On the other hand, there is a shift of the E ox values towards less anodic potentials when passing from dicyanomethylene to thiobarbiturate derivatives. In comparison, all the matched thiazole-based NLO chromophores exhibit lower reduction/oxidation potentials than their mismatched isomers, in agreement with previous results. 9e11 2.5. UVevis spectroscopy All compounds show strong intramolecular charge transfer transitions in the visible region (Table 1) (see spectra in Supplementary data). For systems 1e4, l max values increase on lengthening the spacer showing vinylene shifts between 50 and 80 nm (both in CH 2 Cl 2 and DMF) pointing to weakly alternated structures, whereas for 7e8, the increase in l max values is remarkably low (around 10e20 nm), possibly due to their less polarized structures, as disclosed by 1 H NMR data. l max values also allow a broad comparison of the electronwithdrawing abilities of the different acceptor groups (TCF>thiobarbiturate>dicyanomethylene). The orientation of thiazole has a significant effect on the electronic absorption properties of the chromophores. 9e11,18 Thus, the presence of a matched thiazole causes a significant red shift of l max (e.g., 48 nm for 3a/4a and 57 nm for 7a/8a,bothinCH 2 Cl 2 ), in agreement with the electrochemical measurements. In general, larger molar extinction coefficients 3 are found for the mismatched derivatives, contrary to the few experimental examples of matched/mismatched pairs reported in the literature. 9e11 This trend parallels that of the calculated oscillator strengths f reported for other thiazole De p eA compounds. 37,38 Most of the compounds show an almost negligible solvatochromism from CH 2 Cl 2 to DMF ( Dl values ranging from 14 to 7 nm, except for 5that shows Dl ¼25 nm and 9, Dl ¼39 nm; on the energy scale these shifts range from þ0.05 to 0.04 eV and values for 5and 9are 0.08 eV and þ0.11 eV, respectively), thus suggesting a cyanine-like character for these compounds. For instance, the Dl value of compound 4a (1 nm) is in line with its very low BLA value obtained from X-ray data, indicating that its structure is close to cyanine limit both in the solid state and in solution. It is interesting to note that when comparing dioxane and CH 2 Cl 2 , compounds 7e8exhibit positive solvatochromism ( l max (nm) in dioxane: 7a:544;7b: 586; 8a: 530; 8b: 550). This variety of solvatochromic behaviour has already been reported for other De p eA systems, 39 including thiazole derivatives. 10 2.6. Calculated structures In order to gain insight into the ground-state electronic structures of the studied chromophores their gas phase structures were Table 1 Electrochemical a and UVevis data Compd E ox E red l maxb (CH 2 Cl 2 ) (log 3 ) l maxb (DMF) (log 3 ) 1a þ1.25 1.12 481 (4.82) 488 (4.67) 2a þ1.44 c 1.36 428 (4.69) 428 (4.69) 1b þ0.95 0.97 529 (4.48) 536 (4.52) 2b þ1.15 1.12 488 (4.66) 487 (4.65) 3a þ1.13 1.00 506 (sh), 534 (4.89) 511 (sh), 538 (4.85) 4a þ1.31 1.16 486 (4.94) 487 (4.98) 3b þ0.92 0.75 611 (4.73) 629 d 4b þ1.06 0.90 564 (4.94) 516 (sh), 568 (4.95) 5þ0.97 0.68 617 (4.49) 642 (4.66) 6þ1.17 e 0.83 535 (4.80), 568 (4.86) 532 (sh), 569 (4.80) 7a þ0.90 0. 87 603 (4.66) 592 (4.56) 8a þ0.90 1.01 546 (4.73), 576 (sh) 544 (4.70) 7b þ0.74 0.80 614 (4.58) 600 (4.59) 8b þ0.81 0.94 569 (4.72) 559 (4.74) 9þ0.80 0.71 672 (4.69) 633 (4.49) 10 þ0.85 0.83 584 (sh), 618 (4.64) 608 (4.55) a In volts, 10 3 MinCH 2 Cl 2 versus Ag/AgCl (KCl 3 M), glassy carbon working electrode, Pt counter electrode, 20  C, 0.1 M Bu 4 NPF 6 100 mV s 1 scan rate. Ferrocene internal reference E 1/2 ¼þ0.46 V. b In nm. c E 1=2 ox ( D E p ¼0.16 V). d 3 cannot be determined due to its decomposition. e E 1=2 ox ( D E p ¼0.15 V). S N N 1b H1 H2H3 NC CN 7.28 7.50 6.90 N S N 2b H1 H2H3 NC CN 7.30 7.4 5 6.44 J12: 14.8 Hz J23: 11.9 Hz ΔJ: 2.9 Hz J12: 14.3 Hz J23: 11.8 Hz ΔJ: 2.5 Hz Fig. 2. d (ppm), 3 J HH and D Jvalues (in CD 2 Cl 2 ) for compounds 1b ((E)-isomer) and 2b. E. Gal an et al. / Tetrahedron 68 (2012) 6427e64376430 gratefully acknowledged. A predoctoral fellowship to E.G. (CSIC, JAE 2008) is also acknowledged. Supplementary data NMR and UVevis spectra of new compounds, X-ray crystallographic data and diagrams of the crystal structures of 4a and 6, computed energies and Cartesian coordinates of optimized HF/631G* geometries can be found. Supplementary data associated with this article can be found in online version at http://dx.doi.org/ 10.1016/j.tet.2012.05.123. References and notes 1. (a) Wolff, J. J.; Wortmann, R. Adv. Phys. Org. 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Ma, X.; Ma, F.; Zhao, Z.; Song, N.; Zhang, J. J. Mater. Chem. 2009,19, 2975e2985. 10. Ma, X.; Ma, F.; Zhao, Z.; Song, N.; Zhang, J. J. Mater. Chem. 2010,20, 2369e2380. 11. Chen, C.-H.; Hsu, Y.-C.; Chou, H.-H.; Thomas, K. R. J.; Lin, J. T.; Hsu, C.-P. Chem. dEur. J. 2010,16,3184e3193. 12. W€ urthner, F.; Thalacker, C.; Matschiner, R.; Lukaszuk, K.; Wortmann, R. Chem. Commun. 1998,1739e1740. 13. Beckmann, S.; Etzbach, K.-H.; Kr€ amer, P.; Lukaszuk, K.; Matschiner, R.; Schmidt, A. J.; Schuhmacher, P.; Sens, R.; Seybold, G.; Wortmann, R.; W€ urthner, F. Adv. Mater. 1999,11, 536e541. 14. Spange, S.; Sens, R.; Zimmermann, Y.; Seifert, A.; Roth, I.; Anders, S.; Hofmann, K. New J. Chem. 2003,27, 520e524. 15. Andreu, R.; Gal an, E.; Garín, J.; Orduna, J.; Alicante, R.; Villacampa, B. Tetrahedron Lett. 2010,51, 6863e6866. 16. Andreu, R.; Gal an, E.; Orduna, J.; Villacampa, B.; Alicante, R.; L opez Navarrete, J. T.; Casado, J.; Garín, J. Chem.dEur. J. 2011,17, 826e838. 17. G omez Esteban, S.; de la Cruz, P.; Aljarilla, A.; Arellana, L. M.; Langa, F. Org. Lett. 2011,13, 5362e5365. 18. Casmier, D. M. Systematic Study of Thiazole Incorporated NLO Gradient Bridge Chromophores. Ph.D. Dissertation, University of Washington, U.S.A., 2004. 19. Sawhney, I.; Wilson, J. R. H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1990, 329e331. 20. Bonzom, A.; Metzger, J. Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 2582e2588. 21. Kudo, Y.; Furumoto, S.; Okamura, N. Japan Patent WO 2008078424, July 3, 2008; Chem. Abstr. 2008,149, 128816. 22. Bosco, M.; Forlani, L.; Todesco, P. E.; Troisi, L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1976, 398e402. 23. Kim, M.; Chang, S. Org. Lett. 2010,12, 1640e1643. 24. (a) Melikian, G.; Rouessac, F. P.; Alexandre, C. Synth. Commun. 1995,25, 3045e3051; (b) Ermer, S.; Lovejoy, S. M.; Bedworth, P. V.; Leung, D. S.; Warren, H. B.; Epstein, J. A.; Girton, D. G.; Dries, L. S.; Taylor, R. E.; Barto, R. R., Jr.; Eades, W.; Van Eck, T. E.; Moss, A. S.; Anderson, W. W. Adv. Funct. Mater. 2002,12, 605e610. 25. Abaev, V. T.; Karsanov, I. V.; Urtaeva, Zh. Kh.; Blinokhvatov, A. F.; Bumber, A. A.; Okhlobystin, O. Y. Zh. Obshch. Khim. 1990,60,1012e1019. 26. John, J.; Balasubramanian, T. Acta Crystallogr., Sect. C 2010,66, o436eo440. 27. Adamson, J.; Coe, B. J.; Grassam, H. L.; Jeffery, J. C.; Coles, S. J.; Hursthouse, M. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1999,2483e2488. 28. Gillon, D. W.; Forrest, I. J.; Meakins, G. D.; Tirel, M. D.; Wallis, J. D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1983,341e347. 29. See for example: (a) Zimmermann, T.; Teller, J.; Kopf, J.; Abeln, D. Liebigs Ann. Chem. 1994, 855e856; (b) Au-Alvarez, O.; Peterson, R. C.; Acosta Crespo, A.; Rodríguez Esteva, Y.; Marquez Alvarez, H.; Plutín Stiven, A. M.; Pom es Hern andez, R. Acta Crystallogr., Sect. C 1999,55,821e823; (c) Sari, U.; G€ uven, K.; Yilmaz, I.; C¸ ukurovali, A.; Aksoy, I. Anal. Sci. 2002,18,725e726; (d) Bern es, S.; Berros, M. I.; Rodríguez de Barbarín, C.; S anchez-Viesca, F. Acta Crystallogr., Sect. C2002,58,o151eo153; (e) Aksoy, I.; Yilmaz, I.; Sari, U.; G€ uven, K.; C¸ ukurovali, A. Cryst. Res. Technol. 2006,41, 293e298; (f) Iaroshenko, V. O.; Volochnyuk, D. M.; Yan, W.; Vovk, M. V.; Boiko, V. J.; Rusanov, E. B.; Groth, U. M.; Tolmachev, A. A. Synthesis 2007, 3309e3318; (g) Strasser, C. E.; Cronje, S.; Raubenheimer, H. G. New J. Chem. 2010,34, 458e469. 30. (a) Marder, S. R.; Perry, J. W.; Tiemann, B. G.; Gorman, C. B.; Gilmour, S.; Biddle, S. L.; Bourhill, G. J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 2524e2526; (b) Bourhill, G.; Br edas, J.-L.; Cheng, L.-T.; Marder, S. R.; Meyers, F.; Perry, J. W.; Tiemann, B. G. J. Am. Chem. Soc. 1994,116,2619e2620. 31. Marder, S. R.; Cheng, L.-T.; Tiemann, B. G.; Friedli, A. C.; Blanchard-Desce, M.; Perry, J. W.; Skindhøj, J. Science 1994,263,5 1 1e514. 32. Marder,S. R.; Perry, J. W.; Bourhill, G.; Gorman, C. B.; Tiemann, B. G.; Mansour, K. Science 1993,261,186e189. 33. (a) Scheibe, G.; Seiffert, W.; Hohlneicher, G.; Jutz, C.; Springer, H. J. Tetrahedron Lett. 1966,7, 5053e5059; (b) Blanchard-Desce, M.; Alain, V.; Bedworth, P. V.; Marder, S. R.; Fort, A.; Runser, C.; Barzoukas, M.; Lebus, S.; Wortmann, R. Chem. dEur. J. 1997,3, 1091e1104. 34. Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A.; Groth, U. M. Spectrochim. Acta, Part A 2007,68, 6e14. 35. (a) Andreu, R.; Carrasquer, L.; Franco, S.; Garín, J.; Orduna, J.; Martínez de Baroja, N.; Alicante, R.; Villacampa, B.; Allain, M. J. Org. Chem. 2009,74, 6647e6657; (b) Andreu, R.; Gal an, E.; Garín, J.; Herrero, V.; Lacarra, E.; Orduna, J.; Alicante, R.; Villacampa, B. J. Org. Chem. 2010,75, 1684e1692. 36. (a) Chen, C.-T.; Marder, S. R. Adv. Mater. 1995,7, 1030e1033; (b) Mill an, L.; Fuentealba, M.; Manzur, C.; Carrillo, D.; Faux, N.; Caro, B.; Robin-Le Guen, F.; Sinbandhit, S.; Ledoux-Rak, I.; Hamon, J.-R. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1131e1138. 37. Schmidt, K.; Leclercq, A.; Zojer, E.; Lawson, P. V.; Jang, S.-H.; Barlow, S.; Jen, A. K.-Y.; Marder, S. R.; Br edas, J.-L. Adv. Funct. Mater. 2008,18, 794e801. 38. Kogo, Y. Dyes Pigm. 1985,6,31e38. 39. See for example: (a) Davies, J. A.; Elangovan, A.; Sullivan, P. A.; Olbricht, B. C.; Bale, D. H.; Ewy, T. R.; Isborn, C. M.; Eichinger, B. E.; Robinson, B. H.; Reid, P. J.; Li, X.; Dalton, L. R. J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 10565e10575; (b) Ruiz Delgado, M. C.; Casado, J.; Hern andez, V.; L opez Navarrete, J. T.; Orduna, J.; Villacampa, B.; Alicante, R.; Raimundo, J.-M.; Blanchard, P.; Roncali, J. J. Phys. Chem. C 2008, 112,3109e3120. 40. (a) Oudar, J. L.; Chemla, D. S. J. Chem. Phys. 1977,66, 2664e2668; (b) Kanis, D. R.; Ratner, M. A.; Marks, T. J. Chem. Rev. 1994,94,195e242. 41. Isborn, C. M.; Leclercq, A.; Vila, F. D.; Dalton, L. R.; Br edas, J.-L.; Eichinger, B. E.; Robinson, B. H. J. Phys. Chem. A 2007,111,1319e1327. 42. Champagne, B.; Perp ete, E. A.; Jacquemin, D.; van Gisbergen, S. J. A.; Baerends, E.-J.; Soubra-Ghaoui, C.; Robins, K. A.; Kirtman, B. J. Phys. Chem. A 2000,104, 4755e4763. 43. The presence of a matched thiazole with respect to a mismatched one can give rise to either a slight increase (Refs. 2c,5,6) or a decrease (Refs. 3,10,37)in m values. 44. CrysAlisPro, Oxford Diffraction Ltd., Version 1.171.34.44 (release 25-10-2010 CrysAlis171.NET) (compiled Oct 25 2010,18:11:34). 45. (a) Altomare, A.; Cascarano, G.; Giacovazzo, C.; Guagliardi, A. J. Appl. Crystallogr. 1993,26, 343e350; (b) Palatinus, L.; Chapuis, G. J. Appl. Crystallogr. 2007,40, 786e790. 46. Sheldrick, G. M. Acta Crystallogr., Sect. A 2008,64,112e122. 47. Dirk, C. W.; Katz, H. E.; Schilling, M. L.; King, L. A. Chem. Mater. 1990,2,700e705. 48. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, N. J.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, € O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Revision A.02; Gaussian: Wallingford CT, 2009. 49. Hariharan, P. C.; Pople, J. A. Theor. Chim. Acta 1973,28,213e222. E. Gal an et al. / Tetrahedron 68 (2012) 6427e6437 6437 S1 SUPPLEMENTARY DATA FOR Influence of thiazole regioisomerism on second-order nonlinear optical chromophores. Elena Galán,a Raquel Andreu,a,* Javier Garín,a Laura Mosteo,a Jesús Orduna,a Belén Villacampa,b Beatriz E. Diosdado.c aDepartamento de Química Orgánica, ICMA, Universidad de Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain. bDepartamento de Física de la Materia Condensada, ICMA, Universidad de Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain. cServicio de Difracción de Rayos X y Análisis por Fluorescencia, ICMA, Universidad de Zaragoza-CSIC. 50009 Zaragoza, Spain. TABLE OF CONTENTS (Debido a que no se presenta el documento de forma completa, la numeración de las páginas con respecto al original, pueden variar). Conformational study of compounds 1–10 by 1H-NMR pages S2-S3 Figure S-1 (Conformations established by selective page S2 ge-1D NOESY experiments for 7a and 8a) Table S-1 (Chemical shifts ( δ , ppm) for H3 and H5 of the page S3 pyran ring in compounds 7–10) NMR spectra for piperidine derivatives (Ver CD) NMR spectra for pyranylidene derivatives (Ver CD) Figures S-57 to S-64 (UV-Vis absorption in CH2Cl2) pages S4-S7 X-ray Single-Crystal Diffraction Compound 4a (Ver CD para más detalles) pages S8-S9 Compound 6 (Ver CD para más detalles) pages S10-S11 Computational procedures (Ver CD) Figure S-74 (Mülliken atomic charges for 1a, 2a, 3a, 4a) page S12 S2 Conformational study of compounds 1–10 by 1H-NMR Compounds 1–10 can adopt different conformations in solution. Selective ge-1D NOESY experiments carried out on mismatched compounds 6 (CD3COCD3, rt) and 8a (CDCl3, rt) (Figure S1) show that the bond linking the acceptor unit to C5 of the thiazole ring adopts a s-trans conformation, like that found in the X-ray structures of 4a and 6. However, for the analogous matched derivatives 5 and 7a, the conformation around that bond cannot be ascertained with the available experimental data. For compounds 5 and 6, ge-1D NOESY experiments also establish the s-trans conformation for the bond linking the TCF to the π-spacer, the same found in the solid state for 6. (See Figures S18, S21, S32, S37 in this document). S N 7a O Ph Ph H 3 H 5 H H CN CN O Ph Ph H 3 H 5 H 8a N SH H CN NC Figure S-1: Conformations established by selective ge-1D NOESY experiments for 7a and 8a. For pyranylidene derivatives 7–10, a conformational study of the bond linking the donor moiety to C2 (or C5) of the thiazole fragment was carried out. Whereas ge-1D NOESY experiments on model compound 7a confirm the s-trans conformation for this bond (Figure S1), in the case of mismatched isomer 8a, the s-cis conformation is suggested by the remarkable downfield shift of H5 (see Figure S1 for labeling and Table S1 for δ ) when compared to that of the same proton in 7a. This feature can be S3 ascribed to the anisotropic effect of the nitrogen atom,1 and is also observed for compounds 8b and 10 (Table S1), as well as for their precursors. Table S-1. Chemical shifts ( δ , ppm) for H3 and H5 of the pyran ring in compounds 7–10. Compds (solvent) δ (H3) δ (H5) 7a/8a (CDCl 3 ) 6.67/6.69 7.22/8.56 7b/8b (CD 2 Cl 2 ) 6.64/6.66 7.08/8.47 9/10a (CDCl 3 ) 6.71/6.73 7.48–7.58b/8.50–8.74b a NMR experiments were carried out at 320K. b δ H5 in the indicated range; non identifiable due to overlapping. 1 Kurata, H.; Takakuwa, H.; Imai, N.; Matsumoto, K.; Kawase, T.; Oda, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 1402–1404. S4 UV-Vis absorption in CH2Cl2 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 1a 2a ε/10 3 (Lmol -1 cm -1 ) λ (nm) Figure S-57: UV-vis absorption of compounds 1a, 2a in CH2Cl2 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 1b 2b ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-58: UV-vis absorption of compounds 1b, 2b in CH2Cl2. S5 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 3a 4a ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-59: UV-vis absorption of compounds 3a, 4a in CH2Cl2. 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 3b 4b ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-60: UV-vis absorption of compounds 3b, 4b in CH2Cl2. S6 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 5 6 ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-61: UV-vis absorption of compounds 5, 6 in CH2Cl2. 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 7a 8a ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-62: UV-vis absorption of compounds 7a, 8a in CH2Cl2. S7 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 7b 8b ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-63: UV-vis absorption of compounds 7b, 8b in CH2Cl2. 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 9 10 ε/103 (Lmol-1cm-1) λ (nm) Figure S-64: UV-vis absorption of compounds 9, 10 in CH2Cl2. S8 X-ray Single-Crystal Diffraction Crystal data for 4a: Single crystals were grown by slow crystallization of 4a from a CHCl3 solution at room temperature: C17H22N4O2S2. Mr = 378.51, crystal dimensions 0.25 x 0.22 x 0.04 mm, triclinic space group P-1 (no. 2), ρ calcd = 1.358g cm-3, Z = 2, a =9.0237(6) , b = 10.1171(7), c = 10.5912(7) Ǻ, α = 76.856(6), β = 83.605(6), γ = 80.469(6), V = 925.84(11) Ǻ3 at 296(1) K. Number of measured and unique reflections 5807and 3262, respectively (Rint = 0.0274). Final R(F) = 0.0545, wR(F2) = 0.1138 for 226 parameters and 2070 reflections with I› 4σ(I) (corresponding R-values based on all 3262 reflections 0.0934 and 0.1353). Figure S-66: Crystal packing of 4a viewed along the [100] direction 79 2.6.- Bibliografía 10. Casmier, D. M. Systematic Study of Thiazole Incorporated NLO Gradient Bridge Chromophores. Tesis Doctoral, Universidad de Washington, Estados Unidos, 2004. 11. a) Melikian, G.; Rouessac, F. P.; Alexandre, C. Synth. Commun. 1995, 25, 30453051; b) Ermer, S.; Lovejoy, S. M.; Bedworth, P. V.; Leung, D. S.; Warren, H. B.; Epstein, J. A.; Girton, D. G.; Dries, L. S.; Taylor, R. E.; Barto, R. R. Jr.; Eades, W.; Van Eck, T. E.; Moss, A. S.; Anderson, W. W. Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 605610. 12. a) Marder, S. R.; Cheng, L.-T.; Tiemann, B. G.; Friedli, A. C.; BlanchardDesce, M.; Perry, J. W.; Skindhøj, J. Science 1994, 263, 511514; b) Marder, S. R.; Kippelen, B.; Jen, A. K.-Y.; Peyghambarian, N. Nature, 1997, 388, 845851. 13. a) Aqad, E.; Leriche, P.; Mabon, G.; Gorgues, A.; Khodorkovsky, V. Org. Lett. 2001, 3, 23292332; b) Andreu, R.; Garín, J.; Orduna, J.; Alcalá, R.; Villacampa, B. Org. Lett. 2003, 5, 31433146. 14. Ver por ejemplo: a) Abbotto, A.; Beverina, L.; Bradamante, S.; Facchetti, A.; Klein, C.; Pagani, G. A.; Redi-Abshiro, M.; Wortmann, R. Chem.Eur. J. 2003, 9, 19912007; b) Kay, A. J.; Woolhouse, A. D.; Zhao, Y.; Clays, K. J. Mater. Chem. 2004, 14, 13211330; c) Schmidt, J.; Schmidt, R.; Würthner, F. J. Org. Chem. 2008, 73, 63556362; d) Teshome, A.; Kay, A. J.; Woolhouse, A. D.; Clays, K.; Asselberghs, I.; Smith, G. J. Opt. Mater. 2009, 31, 575582. 15. Ver por ejemplo: a) Katz, H. E.; Singer, K. D.; Sohn, J. E.; Dirk, C. W.; King, L. A.; Gordon, H. M. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 65616563; b) Blanchard-Desce, M.; Ledoux, I.; Lehn, J.-M.; Malthête, J.; Zyss, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 737739; c) Moore, A. J.; Chesney, A.; Bryce, M. R.; Batsanov, A. S.; Kelly, J. F.; Howard, J. A. K.; Perepichka, I. F.; Perepichka, D. F.; Meshulam, G.; Berkovic, G.; Kotler, Z.; Mazor, R.; Khodorkovsky, V. Eur. J. Org. Chem. 2001, 26712687; d) Garín, J.; Orduna, J.; Andreu, R. Recent Res. Dev. Org. Chem. 2001, 5, 7787. 16. Ver por ejemplo: a) Andreu, R.; Blesa, M. J.; Carrasquer, L.; Garín, J.; Orduna, J.; Villacampa, B.; Alcalá, R.; Casado, J.; Ruiz Delgado, M. C.; López Navarrete, J. T.; Allain, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 80 Capítulo 2 88358845; b) Andreu, R.; Aramburo, J.; Cerdán, M. A.; Garín, J.; Orduna, J.; Villacampa, B. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 661664; c) Alías, S.; Andreu, R.; Blesa, M. J.; Franco, S.; Garín, J.; Gragera, A.; Orduna, J.; Romero, P.; Villacampa, B.; Allain, M. J. Org. Chem. 2007, 72, 64406446; d) Alías, S.; Andreu, R.; Blesa, M. J.; Cerdán, M. A.; Franco, S.; Garín, J.; López, C.; Orduna, J.; Sanz, J.; Alicante, R.; Villacampa, B.; Allain, M. J. Org. Chem. 2008, 73, 58905898; e) Andreu, R.; Cerdán, M. A.; Franco, S.; Garín, J.; Marco, A. B.; Orduna, J.; Palomas, D.; Villacampa, B.; Alicante, R.; Allain, M. Org. Lett. 2008, 10, 49634966. 17. a) Moylan, C. 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Soc. 2006, 128, 35843591; b) Tundel, R. E.; Anderson, K. W; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2006, 71, 430433; c) Strieter, E. R.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 925928; d) Anderson, K. W.; Tundel, R. E.; Ikawa, T.; Altmann, R. A.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 65236527; e) Surry, D. S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1035410355; f) Fors, B. P.; Watson, D. A.; Biscoe, M. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1355213554; g) Fors, B. P.; Davis, N. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 57665768; h) Schulz, T.; Torborg, C.; Enthaler, S.; Schäffner, B.; Dumrath, A.; Spannenberg, A.; Neumann, H.; Börner, A.; Beller, M. Chem.Eur. J. 2009, 15, 45284533. 37. a) Kienle, M.; Dunst, C.; Knoechel, P. Org. Lett. 2009, 11, 51585161; b) Dunst, C.; Kienle, M.; Knoechel, P. Synthesis 2010, 13, 23132318. 38. Kim, M.; Chang, S. Org. Lett. 2010, 12, 16401643. CAPÍTULO 3: Tiazol como Fragmento Versátil en Compuestos DA: de Cromóforos Neutros a Considerablemente Zwitteriónicos 86 Capítulo 3 87 3.1.- Antecedentes 3.1.- Antecedentes En 1990, Marder y colaboradores propusieron (como veíamos en el Apartado 1.2.4.2) un modelo de gran utilidad para los químicos orgánicos sintéticos de cara a establecer las bases para el diseño de cromóforos push-pull: concretamente, el modelo correlaciona la hiperpolarizabilidad molecular con el grado de polarización del estado fundamental, el cual es función de la estructura de la molécula (dador, aceptor y espaciador), así como del medio que la rodea (por ejemplo la polaridad del disolvente). Cuantitativamente el grado de polarización molecular viene determinado por el parámetro BLA y su relación con  puede ser entendido dentro del contexto del modelo a dos niveles (Ver Ecuación 1.10). Cálculos teóricos predicen que a medida que aumenta la polarización molecular, partiendo de sistemas poliénicos (Figura 3.1): i) la diferencia entre el momento dipolar del estado fundamental y el excitado (  ee-  gg), es positiva, aumenta y alcanza un máximo (región A), disminuye (región B), se anula para el límite cianina (región C, BLA = 0) y se hace cada vez más negativo (región D) hasta alcanzar un máximo negativo (región E). Por su parte, el cuadrado del momento de la transición (  ge2) y 1/E siendo E la energía de excitación, alcanzan su máximo en torno al límite cianina (BLA = 0). Como consecuencia  , que es producto de los tres términos mencionados según el modelo a dos niveles, varía de forma sinusoidal con BLA, tal y como se muestra en la Figura 3.1, alcanzando sus correspondientes máximos para valores de BLA próximos a 0,05 y 0,05 Å1 y anulándose cuando se alcanza el límite cianina. En sistemas DA, el estado fundamental se encuentra descrito por la combinación de dos formas resonantes límites, la neutra y la zwitteriónica. Para optimizar el grado de polarización y así  , se debe optimizar la contribución relativa de ambas formas resonantes, que es función de sus energías relativas: si éstas son muy diferentes, la estructura del estado fundamental estará dominada por aquella que presente menor energía y la molécula presentará valores de BLA elevados, bien sean positivos o negativos. Si ambas energías son similares, BLA será muy pequeña y la molécula se encontrará próxima al límite cianina. 88 Capítulo 3 Figura 3.1.- Gráfica que muestra cómo se modifican los parámetros involucrados en el modelo a dos niveles en función de BLA.2 Los factores que influyen en la energía relativa de ambas formas resonantes son de tipo culómbico y relativos a la estabilización por resonancia, contribuyendo ambos aspectos a desestabilizar la forma con separación de cargas. En consecuencia, la forma neutra es la que predomina por lo general en el estado fundamental. Para conseguir una mayor contribución de la forma con separación de carga, se puede actuar usando dadores y aceptores más fuertes, unidades proaromáticas, así como medios más polares. ABCDE BLA (+) () () (+) 0 0 95 3.1.- Antecedentes 3.1.2.2.2.- Sistemas Zwitteriónicos con Dos Fragmentos Proaromáticos Entre los compuestos DA zwitteriónicos descritos en la bibliografía conteniendo dos fragmentos proaromáticos, predominan aquellos que como dador presentan o bien una unidad de benzotiazolilideno o de 4-piridilideno: destacan compuestos derivados de TCNQ (de forma análoga a lo que acabamos de comentar),4b,e como se aprecia a partir del solvatocromismo obtenido para el compuesto 3N4e y de 3-fenil-2-isoxazolona,4a,5 como el compuesto 3O de la Tabla 3.4 (su carácter zwitteriónico queda indudablemente establecido mediante el análisis de su estructura mediante difracción de RX).4a Tabla 3.4.- Solvatocromismo y actividad ONL para sistemas D  A con dos fragmentos proaromáticos.    a  o   0 b (Condiciones)   máx (nm)  máx (nm) 3N     1930 HRS en DMF (láser 1070 nm) 638 (DMSO) 749 (dioxano) 3O     467 HRS en MeOH (láser 1064 nm) 476 (MeOH) - 3P  0 = 2000 EFISHG en DMF 608 (DMSO) 709 (dioxano) a Dado que mediante HRS se tiene acceso a las componentes cuadráticas, esta técnica proporciona   .  tiene unidades de 10-30 esu. b  0 tiene unidades de 10-48 esu. También existen derivados de 4-piridilideno y tiofeno proaromático, como el derivado 3P4c,6 de la Tabla 3.4. 96 Capítulo 3 3.1.2.2.3.- Sistemas Zwitteriónicos con Tres Fragmentos Proaromáticos También existen compuestos zwitteriónicos descritos que contienen tres unidades proaromáticas. Destacan en este aspecto compuestos no planos con propiedades ONL excepcionales, como el 3Q4f representado en la Tabla 3.5, así como por ejemplo sistemas estudiados en el grupo de investigación con 1,3-ditiol2-ilideno actuando como dador, espaciador p-benzoquinoide y un aceptor fuerte tal y como ácido 1,3-dimetil-2-barbitúrico y 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico. (Ver compuestos 3R y 3S4d en Tabla 3.5). Tabla 3.5.- Solvatocromismo y actividad ONL para sistemas D  A con tres fragmentos proaromáticos.  a  máx (nm) (CH3CN)  máx (nm) (CH2Cl2)  3Q 488000 416 540 3R 270  680 3S 300  700 aLas medidas de  están llevadas a cabo en CH2Cl2 y con la técnica EFISHG. Láser de 1907 nm.  tiene unidades de 10-48 esu. En estos sistemas zwitteriónicos, el estado fundamental resulta ser el más estabilizado en disolventes polares, así, presentan solvatocromismo negativo y valores de  negativos. 97 3.2.- Resumen 3.2.- Resumen Influencia que Presenta la Incorporación de un Derivado Quinoide de Tiazol en la Polarización de Sistemas DA 3.2.1.- Motivación y Objetivos Principales La parte derecha de la curva de Marder, a la que tenemos acceso con compuestos muy polarizados y que también ofrece numerosas posibilidades, ha sido comparativamente mucho menos explorada. El motivo de que existan muy pocas moléculas DA con carácter zwitteriónico descritas en la bibliografía está asociado principalmente con dificultades sintéticas para incluir todos los fragmentos proaromáticos necesarios para alcanzar dicha polarización. El objetivo de este Capítulo consiste en optimizar la estructura completa de cromóforos para acceder de forma sencilla a moléculas muy polarizadas, con gran carácter zwitteriónico en el estado fundamental y que permitan explorar en su totalidad la parte derecha de la curva de Marder. La estrategia consiste en mantener fija la parte aceptora, e ir variando el grado de proaromaticidad del dador de forma progresiva, así como la longitud del espaciador. El estudio sistemático de cómo varían las propiedades electroquímicas, ópticas lineales y no lineales de segundo orden, así como otros parámetros estructurales en función de la polarización molecular, permitirá avanzar en el conocimiento de cómo se comportan estos compuestos tan zwitteriónicos. 98 Capítulo 3 3.2.2.-Planteamiento General y Materiales Para alcanzar el grado de polarización deseado, se decide introducir dos fragmentos proaromáticos en la estructura de los nuevos sistemas DA, tal y como se resume en la Figura 3.2. Adicionalmente, la longitud del espaciador poliénico se modifica para conseguir una mayor modulación de las propiedades de los sistemas. Figura 3.2.- Compuestos D  A objeto de estudio del Capítulo. 3.2.2.1.- Fragmento Proaromático en el Espaciador Siguiendo el hilo de la presente Tesis Doctoral centrada en la unidad de tiazol, se introduce un derivado de tiazol como unidad proaromática, fragmento que será común a todos los nuevos sistemas DA del Capítulo. Mientras que la mayor parte de los sistemas push-pull derivados de tiazol conocidos contienen este anillo en su forma aromática, se ha dedicado mucho menor esfuerzo al estudio de sistemas quinoides (estudios asociados con fenómenos ONL,7 fotorrefractivos7,8 y también en celdas solares9 recientemente). Considerando este anillo, su capacidad para aumentar el valor de  de sistemas push-pull con respecto a análogos derivados de benceno, ha sido establecida previamente, tal y como se ha mostrado en las Introducciones correspondientes a los Capítulos 1 y 2. 99 3.2.- Resumen Más concretamente, dado que se trata de un sistema -deficiente, existen evidencias que apuntan a que cuando se introduce en el extremo aceptor de la molécula contribuye a aumentar la “fortaleza” del aceptor propiamente dicho, actuando como aceptor auxiliar y favoreciendo aún más la polarización molecular.10 Además, como veíamos en el Capítulo 2, debido a la naturaleza asimétrica del mismo, puede presentarse en dos orientaciones. En este caso, y debido exclusivamente a consideraciones sintéticas, el tiazol se incluye en su forma matched. De hecho, no se conocen experimentalmente estructuras con un anillo de tiazol quinoide mismatched, aunque sí que se han considerado de forma teórica.10e En este contexto, los nuevos sistemas DA contienen una unidad derivada de 4-fenil-2-dicianometiltiazol,11 formada por la unidad proaromática de tiazol unida directamente a malononitrilo, con el objetivo de favorecer el proceso de TCI. Como se muestra en el Esquema 3.1, el fragmento tiazol-aceptor se obtiene en un proceso de dos etapas muy sencillo y que transcurre con rendimientos prácticamente cuantitativos. Además, como veremos, esta unidad resulta especialmente versátil en la modulación de las propiedades de los sistemas sintetizados. Esquema 3.1.- Síntesis de 4-fenil-2-dicianometiltiazol. 100 Capítulo 3 3.2.2.2.- Fragmento Proaromático en la Parte Dadora Como dadores, se usan unidades con diferente grado de proaromaticidad, tales como 1,3-ditiol-2-ilideno, benzotiazolilideno, 4-piridilideno y 4H-piranilideno. El carácter moderadamente proaromático del anillo de 1,3-ditiol-2-ilideno ha dado lugar a cromóforos con muy buenas propiedades ONL de segundo orden,4d,12 como veíamos por ejemplo en la Figura 1.14 para moléculas derivadas de TCF.13 Combinado con espaciadores/aceptores proaromáticos la polarización de estos sistemas aumenta, llegándose a obtener compuestos con carácter cianina12d e incluso con cierto carácter zwitteriónico.4d En la bibliografía no existen derivados de 1,3-ditiol-2-ilideno y tiazol (aromático o quinoide), como los que se presentan en este Capítulo. Dentro de esta familia de compuestos, se incluye un sistema que además contiene una unidad aromática de tiofeno en el espaciador con el objetivo de analizar el efecto que este heterociclo ejerce sobre las propiedades de los cromóforos. Respecto al anillo de benzotiazolilideno, dado su carácter fuertemente proaromático y la elevada capacidad dadora de electrones por resonancia que presenta el átomo de nitrógeno, cuando se encuentra unido a través de un sistema π a un aceptor fuerte3b,14 genera compuestos muy polarizados (Ver compuesto 3L en Tabla 3.3). La unión de este fragmento a sistemas proaromáticos ha sido escasamente estudiada y principalmente en lo que se refiere a aceptores proaromáticos,4a,15 (Ver por ejemplo los compuestos 3T y 3U de la Tabla 3.64a) no existiendo muchos ejemplos en los que se combine el benzotiazolilideno con un espaciador proaromático.4b,16 Adicionalmente, de los pocos existentes el espaciador es siempre carbocíclico (Ver compuestos 3V y 3W4b en Tabla 3.6), y nunca heterocíclico. 101 3.2.- Resumen Tabla 3.6.- Solvatocromismo y actividad ONL para sistemas D  A derivados de benzotiazolilideno.   a  máx (nm)  máx (nm) 3T 120 490 (MeOH) - 3U 422 486 (MeOH) - 3V - 734 (DMSO) 814 (CH2Cl2) 3W - 636 (DMSO) 766 (CH2Cl2) a Las medidas de  están llevadas a cabo en MeOH y con la técnica HRS. Láser de 1064 nm. Valores de momento dipolar calculados.   tiene unidades de 10-48 esu. Ya hemos comentado en profundidad la gran capacidad dadora del anillo proaromático de 4H-piranilideno en el Apartado 2.2.2.2. En dicho Capítulo 2 se obtienen sistemas que contienen por primera vez 4H-piranilideno y tiazol formando parte de la misma molécula. 102 Capítulo 3 Adicionalmente, se introduce un derivado de 4-piridilideno análogo al de 4Hpiranilideno para llevar a cabo una comparación directa entre ambos dadores. También con fines comparativos se incluye la unidad aromática de dietilaminofenilo como dador. Así, estas moléculas contienen un fragmento aromático y uno proaromático en su estructura y en principio deberían presentar un menor grado de transferencia de carga intramolecular (Ver dibujo comparativo en el Esquema 3.2) que los sistemas anteriores, y un mayor predominio de la forma neutra en la descripción del sistema. Esquema 3.2.- Estructuras resonantes de moléculas con dos (a) o un (b) fragmento proaromático. 103 3.3.- Metodología 3.3.- Metodología El trabajo llevado a cabo en este Capítulo consta de: Síntesis de compuestos DA con gran carácter zwitteriónico formados por dos unidades proaromáticas: un dador proaromático de naturaleza variable y 4fenil-2-dicianometiltiazol (en el cual el tiazol puede considerarse como espaciador y aceptor auxiliar). También se sintetiza una familia de compuestos con dador aromático a modo de comparación (Figura 3.2). Estudio de la influencia que ejerce el grado de proaromaticidad del dador usado, así como la longitud del espaciador sobre: i) polarización de los sistemas: obtenida a partir de datos de 1H RMN, cargas de Mulliken, valores de BLA calculados y experimentales, IR y Raman. (En este sentidoIR y Raman proporcionan información tremendamente valiosa acerca de la TCI de los nuevos sistemas a través de la frecuencia de vibración de los enlaces C-N pertenecientes al grupo ciano). ii) propiedades electroquímicas: evaluadas mediante experimentos de VC. iii) propiedades ópticas lineales: evaluadas mediante experimentos de UV-vis en diferentes disolventes. iv) propiedades ONL de segundo orden: evaluadas tanto de forma experimental mediante EFISHG en diferentes disolventes, como de forma teórica usando métodos CPHF sobre geometrías optimizadas usando el funcional B3P86/6-31G*. El estudio de la parte derecha de la curva de Marder, que aunque mucho menos explorada por motivos sintéticos, también ofrece interesantes resultados, permitirá avanzar en la elucidación de la relación existente entre estructura y propiedades en este tipo de moléculas tan polares. 104 Capítulo 3 145 Conclusiones Generales A lo largo de esta Tesis Doctoral se ha explorado el comportamiento de sistemas D−π−A derivados de tiazol: En el Capítulo 2 se ha estudiado cómo influye la orientación del anillo de tiazol formando parte del espaciador de sistemas push-pull. Contrariamente a lo que se venía afirmando en la bibliografía, en base a los pocos estudios existentes hasta el momento, al analizar nuestras nuevas moléculas tanto de forma teórica como experimental, podemos concluir que no siempre se cumple que el derivado matched presenta propiedades ópticas no lineales de segundo orden superiores al análogo mismatched, sino que en general son similares y que la regioisomería del tiazol tiene un papel menos importante que los grupos dador y aceptor a la hora de optimizar la respuesta ONL. En el Capítulo 3 se ha analizado la gran capacidad aceptora que presenta la unidad de 4-fenil-2-dicianometiltiazol cuando se encuentra conectada con un dador proaromático. Adicionalmente, se ha observado cómo el carácter dipolar de moléculas derivadas de 4-fenil-2-dicianometiltiazol va aumentando considerablemente a medida que aumenta la proaromaticidad del dador usado (llegando a recorrer las 5 regiones de la curva de Marder), obteniéndose sistemas: i) predominantemente neutros con dadores aromáticos (dietilaminofenilo); ii) de tipo cianina con dadores moderadamente proaromáticos (1,3-ditiol-2-ilideno); iii) con gran carácter zwitteriónico con dadores fuertemente proaromáticos (benzotiazolilideno, 4-piridilideno o 4H-piranilideno). 146 Capítulo 5 En el Capítulo 4 se ha estudiado la reacción de cicloadición [2+2] entre 4etinil-N,N-dimetilanilina, y nuevos sistemas poliénicos D−π−A (que pueden ser considerados como “alquenos confusos”). Se ha comprobado que dicha reacción tiene lugar sobre el doble enlace situado más próximo al extremo dador de sistemas D−π−A. Usando esta metodología podemos partiendo de un compuesto D−π−A plano, obtener un análogo con un doble enlace y un anillo de DMA adicionales, encontrándose dicho anillo fuera del plano molecular. El interés que presenta esta aproximación recae en que el anillo adicional de DMA actúa aumentando la polaridad de los sistemas (respecto a un sistema igual, sin dicho fragmento) y resulta especialmente útil para sistemas situados en la zona C, D de la curva de Marder (nuevos sistemas derivados de pirano sintetizados en el Capítulo 3), ya que en éstos el aumento de polaridad lleva asociado un incremento de la actividad óptica no lineal de segundo orden. APÉNDICE 150 Apéndice 151 Apéndice Según la normativa específica para la presentación de Tesis Doctorales como compendio de publicaciones (Título IV, Capítulo II, Artículo 17, del Acuerdo de 17 de diciembre de 2008, del Consejo de Gobierno de la Universidad de Zaragoza), se presentan a continuación los siguientes apartados: 1.- Áreas temáticas y factor de impacto de las revistas en donde se ha publicado el trabajo realizado. 2.- Justificación de la contribución del Doctorando. 3.- Renuncia de coautora no Doctora del trabajo incluido en el Capítulo 2 de la presente Tesis Doctoral presentada como compendio de publicaciones, a su inclusión en otra. 152 Apéndice 1.- Áreas temáticas y factor de impacto de las revistas en donde se ha publicado el trabajo realizado. Tetrahedron Letters. Áreas temáticas (Subject Categories): Biochemistry, Organic Chemistry. Factor de Impacto de la revista en el año 2010: 2.618. Chemistry – A European Journal. Áreas temáticas (Subject Categories): Chemistry. Factor de Impacto de la revista en el año 2011: 5.925. Tetrahedron. Áreas temáticas (Subject Categories): Organic Chemistry, Bioorganic Chemistry, Organic Synthesis, Organic Reactions, Natural Products Chemistry, Reaction Mechanisms and Spectroscopy. Factor de Impacto de la revista en el año 2012: 3.025. Organic and Biomolecular Chemistry. Áreas temáticas (Subject Categories): Biochemistry, Genetics and Molecular Biology, Chemistry, Organic Chemistry. Factor de Impacto de la revista en el año 2012: 3.696. 153 Apéndice 2.- Justificación de la contribución del Doctorando. El Prof. JAVIER GARÍN TERCERO y la Dra. RAQUEL ANDREU SOLANO, directores de la presente Tesis Doctoral, CERTIFICAN Que Dª Elena Galán García ha participado activamente en todos los trabajos incluidos en esta memoria como ejecutora principal. La realización de las tareas y la interpretación de los resultados han estado a su cargo, a excepción de las medidas experimentales de las propiedades ópticas no lineales que se han llevado a cabo en colaboración con el Departamento de Física de la Materia Condensada de la Universidad de Zaragoza, los experimentos de difracción de RX desarrollados en colaboración con el Servicio de Difracción de Rayos X y Análisis por Fluorescencia de la Universidad de Zaragoza, así como las medidas e interpretación de la espectroscopia Raman en el Capítulo 3, realizadas en colaboración con el Departamento de Química Física de la Universidad de Málaga. Respecto a los cálculos teóricos, han sido llevados a cabo por Jesús Orduna, miembro del grupo de investigación en donde se ha desrrollado la Tesis Doctoral. Y para que conste, adjuntamos el presente certificado En Zaragoza, a 29 de Noviembre de 2012 Fdo. Javier Garín Tercero Fdo. Raquel Andreu Solano 154 Apéndice 3.- Renuncia de coautora no Doctora del trabajo incluido en la presente Tesis Doctoral presentada como compendio de publicaciones, a su inclusión en otra. Dª. Laura Mosteo López con número de DNI: 73092453-V y email: [email protected] no estando en posesión del Título de Doctor y como coautora del trabajo que a continuación se detalla: - Autores: Elena Galán, Raquel Andreu, Javier Garín, Laura Mosteo, Jesús Orduna, Belén Villacampa, Beatriz E. Diosdado. - Título: Influence of Thiazole Regioisomerism on SecondOrder Nonlinear Optical Chromophores. - Publicado en: Tetrahedron, vol. 68, pág. 6427−6437. - Año de publicación: 2012. incluido en la Tesis Doctoral como compendio de publicaciones cuyos datos se muestran a continuación: Doctoranda: Elena Galán García DNI: 78752627-Y email: [email protected] Título de la Tesis Doctoral: Tiazol: Fragmento polifacético en el estudio y modulación de propiedades ópticas no lineales (ONL). Directores: Prof. Javier Garín Tercero y Dra. Raquel Andreu Solano. RENUNCIA a la inclusión del mismo en otra Tesis Doctoral. En Zaragoza, a 29 de Noviembre de 2012 Firma de la coautora del trabajo incluido en la Tesis Doctoral: Dª. Laura Mosteo López