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2013 21 Oscar Yovany Fajardo Fenómenos de fricción en la nanoescala: Estudio teórico y computacional Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Oscar Yovany Fajardo FENÓMENOS DE FRICCIÓN EN LA NANOESCALA: ESTUDIO TEÓRICO Y COMPUTACIONAL Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Fenómenos de fricción en la nanoescala: estudio teórico y computacional Oscar Yovany Fajardo Departamento de Física de la Materia Condensada Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón Universidad de Zaragoza TESIS DOCTORAL Fenómenos de fricción en la nanoescala: estudio teórico y computacional por Oscar Yovany Fajardo Director de tesis: Dr. Juan José Mazo Torres Zaragoza, Enero de 2013 JUAN JOSÉ MAZO TORRES, Profesor Titular de Física de la Materia Condensada de la Universidad de Zaragoza CERTIFICA que la presente memoria. “ Fenómenos de fricción en la nanoescala: estudio teórico y computacional”. que corresponde con el proyecto de tesis aprobado, ha sido realizada en el Departamento de Física de la Materia Condensada de la Universidad de Zaragoza bajo su dirección, y autoriza su presentación para que sea calificada como Tesis Doctoral. Zaragoza, 28 de enero de 2013 Fdo: Juan José Mazo Torres Capítulo 1 Introducción Tribología es la ciencia que estudia fenómenos de adhesión, fricción, lubrificación y desgaste de superficies en movimiento relativo [1–4]. La fricción desempeña un papel central en diversos fenómenos y en una amplia escala de longitudes que van desde la nanoescala hasta las escalas características de sistemas geológicos [5–8]. También abarca sistemas tan diversos como motores moleculares [8, 9], contactos nanométricos, interfases de múltiples contactos [10] y interfases macroscópicas como las presentes en terremotos [5]. Debido a su amplio rango de aplicaciones, la tribología es un campo de investigación interdisciplinar donde convergen física, química, geología, biología e ingeniería. Es bien conocido el uso de fenómenos de fricción con propósitos tecnológicos desde épocas prehistóricas. El desarrollo de herramientas de piedra, o la generación de fuego a través de la frotación de madera contra madera o por el golpe entre piedras son unos pocos ejemplos que se remontan a épocas tan antiguas como la misma historia de la humanidad. Las colosales estructuras egipcias, por otro lado, sólo fueron posibles después de desarrollar mecanismos de lubrificación que permitieran el transporte de grandes bloques de material desde distancias considerables. Por su enorme importancia práctica y tecnológica, la fricción ha sido estudiada durante varios siglos y ha despertado la curiosidad de algunos de los científicos más sobresalientes. Por ejemplo, hace 500 años Leonardo da Vinci ya conocía muchos de los resultados importantes relacionados con la fricción entre objetos macroscópicos que fueron atribuidos posteriormente a otros eminentes científicos como Guillaume Amontons, Leonard Euler y Charles Agustin Coulomb. Aunque su trabajo no ejerció ninguna influencia histórica debido a que permaneció sin conocerse por varios siglos, da Vinci es considerado el precursor de la tribología moderna. En el estado tecnológico actual, la situación no es muy diferente. Un dato estimado indica que las pérdidas económicas en 1995, derivadas del desgaste 2Capítulo 1. Introducción de piezas mecánicas tuvo un coste aproximado 116 billones de dólares, únicamente en Estados Unidos [11, 12]. Así, el desarrollo de superficies duraderas y/o de baja fricción se ha convertido en un factor importante en la producción de dispositivos y partes móviles. Además, con la revolución nanotecnológica en progreso, el desarrollo de dispositivos eficientes a escala micrométrica y nanométrica exige un mayor control de los efectos de la fricción y el desgaste de piezas mecánicas. Una mejor comprensión de la fricción a escala atómica, representaría un gran progreso tanto desde el punto de vista práctico como desde el punto de vista de las ciencias básicas. Grandes avances en este campo conllevarían mejoras importantes en la miniaturización de sistemas microy nano-electromécanicos, sistemas de almacenamiento computacional y motores entre otros [7]. Desde el punto de vista de las ciencias básicas, el entendimiento de este fenómeno tan complejo nos permitiría comprender las relaciones empíricas que describen los fenómenos de fricción a escala macroscópica a partir de relaciones fundamentales. A pesar de su importancia y del tiempo transcurrido desde los primeros estudios pioneros de da Vinci, nuestra comprensión de la naturaleza del fenómeno de fricción es relativamente incipiente y muchos aspectos claves sobre sus orígenes permanecen sin ser entendidos completamente [8, 13]. La dificultad radica en la complejidad que surge de la dinámica colectiva de una inmensa cantidad de contactos en la interfase de las superficies en interacción, aún en el sistema más simple [10]. Unido a esto, la existencia de procesos fuertemente fuera del equilibrio en la interfase de cualquier sistema tribológico subrayan fuertemente la naturaleza no lineal del problema de la fricción. 1.1. Leyes fenomenológicas de fricción Los primeros resultados publicados sobre fricción se atribuyen a Guillaume Amontons en el siglo XVII, y describen lo que actualmente se conoce como las dos primeras “leyes” clásicas de la fricción: 1.) La fuerza de fricción es proporcional a la carga normal aplicada. 2.) La fuerza de fricción no depende del área de contacto aparente. Adicional a estas dos reglas, existe una tercera que resume las observaciones hechas por Coulomb alrededor del siglo XVIII: 3.) La fuerza de fricción cinética es independiente de la velocidad de movimiento una vez este se inicia. 1.1. Leyes fenomenológicas de fricción 3 En los últimos años, con el avance de notables técnicas experimentales y el incremento de la capacidad computacional, este campo de investigación ha recibido un importante y vigoroso impulso. Dentro del ámbito experimental, el advenimiento del microscopio de fuerza de fricción (que es esencialmente un microscopio de fuerza atómica modificado) desarrollado por Gary McClelland y Matew Mate [14] en la década de los 80’s y el aparato de fuerza superficial desarrollado por Jacob Israelachvili [15–19] en 1970, ha brindado la posibilidad de investigar la fuerza de fricción a escala atómica. Estas técnicas inspeccionan fenómenos de fricción en escalas de longitud diferentes y así proveen información complementaria entre sí, permitiendo realizar investigaciones experimentales desde la escala de los micrómetros (aparato de fuerza superficial) hasta escalas del orden atómico (microscopio de fuerza de fricción y microbalanza de cristal de cuarzo [20?]). Esto permitió por primera vez poner a prueba diferentes hipótesis que por siglos habían rondado este campo. Como resultado de estas investigaciones pioneras, ahora se sabe que las relaciones fenomenológicas de la fricción no son válidas en la escala microscópica, por lo menos no en su forma original. Sus resultados mostraron la existencia de fuerzas de fricción aun en ausencia de cargas aplicadas [15, 18, 21]. Además, investigaciones posteriores, han mostrado que la fuerza de fricción a escala atómica entre una superficie cristalina y una punta presenta, de hecho, un comportamiento dependiente de la velocidad [22, 23]. Estas observaciones son confirmadas por resultados experimentales entre superficies [16] y también en diferentes materiales [24]. Otro resultado contra intuitivo que destaca la naturaleza compleja del fenómeno, se presenta en el deslizamiento de películas de átomos de Kriptón sobre superficies cristalinas de oro. Jacqueline Krim, quien acuño el término de nanotribología al final de la década de los 90’s, observó que la fuerza de fricción entre películas líquidas presenta un valor más grande que la que hay entre monocapas sólidas [11, 25]. La explicación a este peculiar comportamiento surgió de una minuciosa investigación computacional adelantados por Mark Robbins [26], quien mostró que la diferencia de fuerza de fricción proviene de la mayor movilidad de los átomos en la capa líquida respecto a los de la capa solida. Así, mayor movilidad de los átomos en la capa liquida conlleva una mayor facilidad de pasar a un estado “stuck” entre los átomos superficiales del cristal de oro. Además de dar la explicación a las observaciones experimentales, situó a la simulación computacional como otra herramienta importante para obtener información de difícil acceso experimental. Estos resultados, en resumen, muestran la necesidad de revisar las “leyes” fenomenológicas de la fricción cuando las dimensiones del sistema de interés están en el orden de la escala atómica, más exactamente cuando la razón 4Capítulo 1. Introducción Figura 1.1: Representación esquemática del modelo de Prandtl-Tomlinson. Una punta de masa my posición xdesliza sobre un potencial de sustrato V(x)de amplitud U0y periodicidad a. La punta es acoplada elásticamente a un soporte móvil de velocidad vsa través de un muelle de constante k. volumen-superficie llega a ser grande [8, 13, 27]. 1.2. Propiedades básicas del modelo Prandtl-Tomlinson El modelo de Prandtl-Tomlinson es el modelo minimalista más simple empleado para interpretar las principales observaciones experimentales de la fricción en el caso de una única punta arrastrada sobre una superficie y a escala atómica. Este modelo se remonta a los trabajos de Prandtl (1928) y de Tomlinson (1929) y ha sido usado extensivamente en las dos últimas décadas debido a que es simple de entender, brinda la posibilidad de obtener resultados analíticos y desde el punto de vista computacional resulta menos costoso que otras aproximaciones. A pesar de su increíble simplicidad, este modelo es capaz de reproducir observaciones experimentales tales como el típico patrón diente de sierra que muestra la fuerza de fricción a escala atómica y que es considerado uno de los principales mecanismos de disipación de energía en la nano-escala [4, 8, 13, 17, 27–29]. El modelo de Prandtl-Tomlinson (PT) considera el movimiento de una masa puntual marrastrada sobre un potencial sinusoidal que representa la interacción punta-superficie, figura 1.1 [4, 8, 13, 28, 29]. La punta está sujeta a través de un muelle de constante elástica efectiva ka un soporte móvil con velocidad vs. Esta elasticidad representa la rigidez combinada de la punta y de la interfase de contacto punta-superficie. Para este caso la energía del sistema se puede escribir como U(R, x) = k 2[R(t)−x]2−U0cos(2π ax)(1.1) donde U0,xyason la amplitud del potencial de interacción punta-sustrato, la posición de la punta y la constante de red, respectivamente (ver figura 1.1). La 1.2. Propiedades básicas del modelo Prandtl-Tomlinson 5 posición del soporte está dada por R(t) = vst. El paisaje de energía del sistema puede ser bastante complejo dependiendo de la selección de valores para los parámetros del sistema, (U0, k, a, ). El modelo de PT predice en general dos tipos de movimientos de la punta dependiendo del parámetro adimensional η:= 4π2U0/ka2, conocido como el parámetro de Tomlinson. Esta cantidad representa la razón entre los dos tipos de interacción presentes en el fenómeno: la interacción punta-sustrato y la interacción elástica del sistema. El primer tipo de movimiento de la punta se da para η < 1, donde la punta presenta un movimiento suave y continuo. Por otro lado, cuando η > 1, la punta presenta un movimiento discontinuo característico, conocido como “stick-slip”. El valor η= 1 en el marco del modelo PT representa la transición entre este movimiento discontinuo y el movimiento suave de la punta, conocido como transición a la lubricidad [4, 30]. Estos dos regímenes de movimiento están íntimamente relacionados con el grado de complejidad del paisaje de energía del sistema. La figura 1.2 presenta dos casos correspondientes a dos valores de η. Cada uno de los valores representa a uno de los regímenes anteriormente descritos. Podemos ver una serie de mínimos locales estables (estados meta-estables para ser más precisos) del sistema los cuales están dados por la condición ∂U(R, x) ∂x =−k(R−x) + 2πU0 asin (2π ax)= 0,(1.2a) ∂2U(R, x) ∂x2>0.(1.2b) Podemos ver en la ecuación (1.2a) que para un valor dado η, existen varias soluciones posibles. Para η < 1, por ejemplo, siempre se cumple la condición cos (2π ax)>−1 η,(1.3) Esto conlleva que la punta siempre permanece en este mínimo de naturaleza estable y el movimiento resultante de la punta será “suave” y continuo. Geométricamente, como se puede ver en la figura 1.2a), esta situación corresponde a una única intersección entre la línea de recta que provine del término de fuerza del muelle y la fuerza que surge de la interacción punta - sustrato o fuerza lateral FL. Esto se obtiene, por ejemplo, en el límite de elasticidad de un sólido completamente rígido. En la figura 1.2 c) y d) se ilustra el movimiento típico de la punta en este régimen. Podemos ver que tanto el comportamiento de la fuerza y de la posición de la punta presentan un comportamiento suave. La situación es completamente diferente para el caso η > 1(k de resorte muy pequeña o interacción punta-sustrato muy fuerte). En este caso, existen múltiples 6Capítulo 1. Introducción t3 t2 t1 t3t2 h) g) f) =7.0 c) e) d) a) F (n N ) b) t1 =0.8 U (R ,x) U (R ,x) Paisaje Energia Solucion Grafica Fuerza / Posicion O xt O P o s i c io n P o s i c io n F (n N ) F u er z a F u er z a Figura 1.2: Solución gráfica para la meta-estabilidad del movimiento de la punta. Movimiento continuo (figuras (a)-(d) para un η=0.8)) y “stick-slip” (figuras (e)-(h) para un η=7.0) de la punta. Las líneas rectas y la curva en (a) y (e) representan la fuerza de muelle sobre la punta para diferentes tiempos (t1< t2< t3) y la fuerza de interacción punta-sustrato, respectivamente. (a) Para η < 1, existe solo una intersección de la línea de fuerza del muelle con la fuerza del sustrato para cualquier valor de t. Esto representa un único mínimo en el paisaje de energía del sistema, (b). En (c)y (d) se muestra un ejemplo del comportamiento suave y continuo de la fuerza lateral y de la posición de la punta. Para η > 1, existen varias intersecciones de la línea recta con la fuerza de sustrato, (e). Esto se refleja en la existencia de varios mínimos meta-estables en el paisaje de energía del sistema, (f). La fuerza muestra un cambio abrupto con forma de diente de sierra que caracteriza el movimiento “stick-slip” de la punta, (g) y (h). 1.2. Propiedades básicas del modelo Prandtl-Tomlinson 7 a) F (n N ) b) =7.0 U(R ,x ) Paisaje Energia Solucion Grafica x O s t i c k Figura 1.3: Representación del movimiento “stick-slip” de la punta y de la evolución del paisaje de energía asociado para η > 1. Como se puede ver en a), el punto de equilibrio meta-estable de la punta (intersección entre la línea negra a trazos y la fuerza de punta-sustrato) existe instantes antes de que la recta se vuelva tangente a la curva de la fuerza punta-sustrato. Cuando son tangentes, el punto de equilibrio pasa de ser estable a inestable y el evento “slip” hacia el siguiente punto de equilibrio ocurre, b). Regiones marcadas en línea gruesa de color gris corresponden a la etapa “stick” de la punta. soluciones a la ecuación (1.2a) correspondientes a múltiples estados metaestables en el paisaje de energía del sistema. Esto puede verse más fácilmente de la solución geométrica del sistema en la figura 1.2(e). Cuando η > 1, se presentan múltiples intersecciones entre la recta de la fuerza de muelle y la fuerza que se deriva de la interacción punta-sustrato. Como se puede ver fácilmente, el número de soluciones aumenta con η. Una vez la punta está en uno de los mínimos metaestables, y debido al movimiento del soporte, la naturaleza de este mínimo pasa de ser localmente estable a inestable, figura 1.3. Esto sucede exactamente cuando x∗=a 2πcos−1(−η−1), donde la segunda derivada de la energía potencial con respecto a xse hace cero (punto de inflexión), ∂2U(R, x)/∂x2= 0. Esto se puede ver geométricamente en la figura 1.3. Debido al movimiento del soporte, el punto de intersección entre la línea recta que representa la fuerza de muelle Fres y la fuerza de interacción punta-sustrato FLse mueve lentamente a lo largo de la curva de FL(líneas rectas a trozos). Esta etapa corresponde a la fase “stick” del fenómeno. Este movimiento suave continua hasta cuando Fres llega ser tangente con la curva FL. Cuando eso sucede, el mínimo en el cual reside la punta cambia de estable a inestable y se presenta un cambio abrupto en la posición de la punta, fase “slip” del fenómeno (figura 1.3(b)). Como existe un movimiento continuo del soporte, este fenómeno se repite muchas veces. El movimiento resultante recibe el nombre de movimiento “stick-slip”. Es necesario resaltar que el evento “slip” de la punta puede abarcar más de una constante de red y la posición final en la que termina dependerá finalmente de un compromiso entre el número de mínimos accesibles en el paisaje de energía 8Capítulo 1. Introducción y el grado de disipación presente en el sistema [4, 31, 32]. La fuerza lateral evaluada en los experimentos está dada por F=−k[vst−x] y la fuerza de fricción cinética Fkes el promedio temporal de F[33, 34]. Es interesante notar que la fuerza lateral máxima, la fuerza de fricción estática Fs, asociada con x∗=a 2πcos−1(−η−1)está dada por [4, 33] Fs=ka 2π√η2−1.(1.4) 1.3. Modelo Prandtl-Tomlinson en 2D A pesar de la enorme utilidad que representa el modelo PT en una dimensión, hay que enfatizar que algunas propiedades que dependen de la dimensionalidad del sistema quedan obviamente despreciadas. El modelo PT puede ser generalizado a dos dimensiones para describir estas características importantes [4, 35–39]. El esquema de PT unidimensional es modificado de esta manera para permitir el movimiento de la punta bajo el efecto de un potencial en dos dimensiones que al igual que su versión 1D, incluye un término que describe la interacción elástica de la punta y de la zona de contacto y un segundo término que surge de la interacción punta-sustrato. El potencial combinado se convierte en U(R(t),r) = Vel(R(t),r) + Vint(r),(1.5) donde R(t) = vstyrrepresentan la posición del soporte y de la punta respectivamente, siendo vsel vector velocidad del soporte. Ahora, para un valor dado de la posición R(t), las posiciones de equilibrio de la punta están determinadas por ∇U(R(t),r) = 0,(1.6a) λ1,2>0,(1.6b) donde λ1,2son los valores propios de la matriz Hessiana ∂2U(R(t),r)/∂xi∂xj. De una manera análoga a la situación unidimensional, la punta localizada inicialmente en uno de los estados metaestables del paisaje de energía sigue adiabáticamente el soporte mientras que se encuentre dentro de la región de estabilidad cuya frontera C(r)es delimitada por las ecuaciones (1.6a y 1.6b) [40]. Cuando la punta alcanza el borde de dicha región, salta repentinamente al siguiente dominio de estabilidad accesible del paisaje de energía del sistema. La dinámica del sistema queda completamente determinada después de fijar el 1.3. Modelo Prandtl-Tomlinson en 2D 9 Figura 1.4: Solución gráfica de las regiones de estabilidad obtenidas a partir de la solución del Hessiano para un potencial de simetría hexagonal. Regiones delimitadas por las curvas de color verde (frontera de la región de estabilidad Ccon valores positivos de los valores propios del Hessiano, λ1,2>0) corresponden con las regiones de movimiento adiabático de la punta, fase “stick”. Regiones delimitadas por la curva de color negro corresponden con las zonas de equilibrio inestable del potencial. 10 Capítulo 1. Introducción Figura 1.5: Representación esquemática de fenómeno de activación térmica. A T= 0K, el salto de la punta que reside en un mínimo de energía metaestable se da únicamente cuando la barrera efectiva desaparece, ∆U(R(t), x) = 0 (línea gris). En presencia de efectos térmicos, la temperatura puede proveer suficiente energía para que la partícula salte sobre la barrera antes que esta desaparezca, línea negra. valor apropiado del parámetro que describa la disipación presente en el sistema (parámetro de amortiguamiento γ) y los efectos del entorno (efectos de temperatura T). Estos parámetros, que son de vital importancia, subscriben los efecto de los diferentes grados de libertad del sistema que no son explícitamente incluidos en el modelo. 1.4. Activación térmica Existe abundante evidencia experimental y teórica que indica el papel trascendental de la temperatura en la fricción a escala atómica [4, 22–24, 41–55]. AT= 0 K, la punta salta al siguiente mínimo de energía accesible única y exclusivamente cuando la barrera de energía es cero, ∆U(R(t), x) = 0 (ver figura 1.5). En presencia de efectos térmicos, el evento “slip” de la punta es anticipado como resultado de la energía adicional proveniente del baño térmico [42, 50]. Tiempos de “stick” más cortos debido a la fenómeno de activación térmica, producen menos energía potencial acumulada y por lo tanto menos energía disipada en el momento del evento “slip” y menor fuerza de fricción. Otro efecto particular de la temperatura se presenta en el así llamado régimen de múltiples “slip” de la punta, saltos de la punta de longitudes que son un múltiplo de la constante de red. En este último régimen, y debido a que 1.5. Otros modelos de fricción a escala atómica 17 mecánicocinéticos está determinada por cuatro ritmos característicos, [13, 48, 49]: i) k0 off , el ritmo de rotura espontáneo de enlaces. ii) kon, el ritmo de formación de enlaces. iii) Kvs/fc, el ritmo de rotura forzado de enlaces donde fces el valor de fuerza media para la rotura de un enlace. iv) wm=max (K/(γm),√K/m), es el ritmo característico de relajación asociado con la fuerza aplicada al contacto, con γel parámetro de amortiguamiento relacionado con la disipación de la energía cinética de la punta. Este tipo de modelos predice tres regímenes de movimiento que surgen del comportamiento colectivo de los enlaces y de la dinámica de rotura-creación de enlaces. Un deslizamiento suave de la punta para velocidades muy bajas o temperaturas muy altas y para cuando k0 off > Kvs/fc. Un deslizamiento suave de la punta para velocidades altas o temperaturas bajas si kon < Kvs/fc. Finalmente, comportamientos “stick-slip” para rango de velocidades y temperaturas intermedias a los dos primeros regímenes mencionados. Es de valor mencionar que este tipo de modelos han reproducido varios de los comportamientos no monótonos de la fuerza de fricción con la temperatura. Además, han atribuido el pico observado en la curva fricción frente a la temperatura, a un efecto directo de la competencia entre la formación activada térmicamente y la ruptura de conjuntos de enlaces o contactos atómicos en la interfase entre punta y sustrato. Efectos de elasticidad punta-sustrato: La constante de elasticidad de torsión de un cantilever usado en experimentos típicos de fricción a escala atómica es del orden de k0∼50-80N/m. Sin embargo, la constante elástica efectiva estimada de los experimentos es mucho menor que la constante elástica del cantilever, keff ∼1-3N/m (valor que es el orden de magnitud de la constante elástica asociada a un enlace atómico) [41, 61]. Así, este valor bajo de la constante se puede asociar como el resultado de combinar una constante elástica de cantilever k0, una constante elástica para el ápice de la punta kpy una constante elástica relacionada a la elasticidad del sustrato ks. Generalmente estas dos últimas se agrupan en una sola que describe la elasticidad de la punta-sustrato. k−1:= k−1 efectiva =k−1 0+k−1 p−s(1.14) 18 Capítulo 1. Introducción Figura 1.9: Representación esquemática del modelo de dos masas y dos muelles. Una masa pequeña macon posición x(el ápice de la punta) interacciona con un potencial de sustrato V(x)de amplitud U0y periodicidad a. El ápice es acoplado elásticamente a una segunda masa Mp(resto de la punta) por medio de un muelle de constante k. El esquema finaliza con un segundo acople Kde Mpcon un soporte móvil con velocidad vs. Los resultados experimentales muestran que este resultado se cumple para todos los cantilever independiente de su material o de forma de la punta [33]. Este valor bajo de la constante de elasticidad indica que solo un grupo reducido de los átomos que conforman la punta son los que están en contacto con el sustrato. Así, la elasticidad dominante k, surge de la interacción de este grupo reducido de partículas (ápice de la punta de ma∼10−20Kg respecto a la masa de la punta Mp∼10−12Kg) con un número reducido de capas atómicas que están por encima de este ápice [61]. Se resume a continuación observaciones experimentales que han sido interpretadas como efecto directo de esta gran flexibilidad asociada con el movimiento rápido del ápice de la punta (se ha estimado teóricamente, y asumiendo una forma piramidal para el ápice de la punta, una cota inferior para la frecuencias del ápice fa=1 2π√k ma ∼varios GHz, [61]) a) Amplia variación de los tiempos de “slip” con cotas máximas de varios ms. b) Un canal adicional de disipación que tiene importantes consecuencias sobre las curvas características del sistema. c) Nuevos regímenes de movimiento donde el ápice de la punta puede estar parcial o completamente deslocalizado respecto a la posición de la punta. Estos resultados sugieren la necesidad de describir el movimiento de la punta como el efecto neto que surge de un esquema de acoplamiento de dos masas y dos muelles, ver figura 1.9 [61, 62]. maes una masa pequeña asociada a los átomos del ápice de la punta que están en interacción directa con el 1.5. Otros modelos de fricción a escala atómica 19 potencial de sustrato. Esta masa pequeña esta acoplada elásticamente a una segunda masa más grande Mp(la cual describe el efecto de inercia combinado de la parte restante de la punta y el cantilever) a través de un muelle de constante kmodelando el efecto elástico del ápice y del sustrato. Finalmente, Mpestá acoplada por un segundo muelle de constante Ka un soporte móvil con una velocidad vs. La dinámica de este modelo de dos masas y dos muelles, que ha mostrado describir los resultados experimentales mencionados líneas arriba, viene descrita por Mp¨ X+ Γ ˙ X+γc(˙ X−˙x)+k(X−x) + K(X−vst) = ξX(t)(1.15) ma¨x+γc(˙x−˙ X)+γs˙x+k(x−X) + ∂U(x) ∂x =ξx(t)(1.16) La ecuaciones (1.15) y (1.16) describen el movimiento del cantilever con posición dada por Xy el movimiento del ápice de coordenada x, respectivamente. El potencial de interacción ápice-sustrato de constante de red ay amplitud U0está dado por U(x) = U0cos (2π ax). Además, se han incluido explícitamente los parámetros de amortiguamiento Γ,γcyγsresponsables de la disipación de energía cinética en el cantilever, la deformación del ápice y el sustrato, respectivamente. Los efectos de fluctuaciones térmicas sobre el movimiento del cantilever y el ápice de la punta vienen dados por dos fuerza aleatorias e independientes, ξX(t)yξx(t), que son δ-correlacionadas: ⟨ξX(t)ξX(t′)⟩= 2(Γ + γc)kBTδ(t−t′) y⟨ξx(t)ξx(t′)⟩= 2(γc+γs)kBTδ(t−t′). Es importante aclarar que el modelo original PT de una sola masa y un muelle se mantiene válido para un amplio rango de valores de parámetros, en las cuales no es necesario asumir explícitamente el enfoque de dos masas y dos muelles. Como ha sido mostrado por Tshiprut el al. [62], usando una masa y una constante de acoplamiento efectiva, el modelo original con un único acoplamiento elástico sigue siendo útil. De esta manera, la ecuación dinámica tendría la forma [62]: m¨x+γc( ˙x−vs) (kef /k) + γs˙x+kef (x−vst) + ∂U(x) ∂x =ξx(t),(1.17) con mykela masa y constante elástica efectiva. El canal adicional de disipación que proviene de la flexibilidad del ápice respecto al resto de la punta, γc, tiene un efectos importante sobre las curvas características del sistema. Específicamente, la disipación asociada con los 20 Capítulo 1. Introducción efectos de elasticidad del grupo reducido de átomos en contacto directo con el sustrato conlleva a una modificación en el comportamiento de la curva de fuerza de fricción frente a la velocidad del soporte [63]. Experimentalmente se ha encontrado evidencia de una zona tipo plato en el límite de altas velocidades [64], que ha sido interpretada teóricamente como efecto directo de la disipación que surge de considerar los efectos de γc[63]. En general, el comportamiento predicho cuando se introduce explícitamente este canal de disipación, γc, es un comportamiento no monótono de la fuerza de fricción cinética ⟨Fk⟩ con la velocidad del soporte vs. Así, el comportamiento general puede resumirse a partir de una relación para la fuerza de fricción cinética con un primer término para el caso γc= 0(primer término de la ecuación 1.17), el cual es relevante en el región de velocidades bajas correspondiente al régimen “stick-slip” y un segundo término que surge de los efectos de disipación del canal γc. El comportamiento general de esta relación es un comportamiento no monótono con la velocidad [63]. ⟨F(ϑ)⟩=⟨F(ϑ= 0)⟩−ϑγvs(1.18) con γ:= γc+γsyϑ=γc/γ. A velocidades bajas e intermedias, la flexibilidad del ápice de la punta presenta comportamientos tipo “stick-slip”. Para valores más grandes de vs, el movimiento del ápice es suavizado y la disipación a través del canal asociado con esta flexibilidad del ápice se reduce. Así la contribución a la fricción que se deriva de este grado de libertad también se reduce. Simulaciones de Dinámica Molecular a todos los átomos (MDS): En los modelos anteriores, únicamente los grados de libertad más relevantes del sistema son considerados dentro de cada modelo tipo minimalista. Este enfoque resulta muy útil para interpretar observaciones experimentales y entender muchos aspectos de la fricción a escala atómica. Sin embargo, considerar la naturaleza atómica del sistema es en muchos casos deseado o incluso la única forma de acceder a información que desde el punto de vista experimental resulta complejo obtener o incluso puede ser inaccesible. Tal aproximación al problema es posible desde el enfoque de dinámica molecular a todos los átomos (MDS por sus siglas en inglés) [10, 13, 19, 27, 65]. En este tipo de simulaciones, dado un conjunto de potenciales empíricos de interacción y unas adecuadas condiciones geométricas y de frontera, las ecuaciones de movimiento clásicas de Newton correspondientes a un número de dado partículas (átomos o moléculas) se resuelven numéricamente. Este enfoque permite abordar el estudio de una gran variedad de condiciones que van desde los sistemas libres de defectos y casi ideales hasta los altamente desordenados [27]. Todo esto sin las dificultades técnicas en la pre- 1.6. Comentarios relevantes 21 paración de muestras que surgen en el ámbito experimental. Unido a esto, la posibilidad de acceder a la información que proviene de seguir el movimiento individual de las partículas del sistema, constituye una herramienta única a la hora de comprender los orígenes moleculares de la fricción. Sin embargo, las capacidades computacionales actuales (una paralelización en un clúster de tamaño medio 102núcleos, por ejemplo) restringe el uso de esta técnica a simulaciones con escalas de tiempo del orden de microsegundos, en el mejor de los casos (para un sistema del orden N∼105partículas) [13]. Por otro lado, las velocidades típicas en experimentos de fricción a escala atómica se encuentran en el rango vs∼101−103nm/s, lo cual permite simular movimientos sobre distancias de como máximo unos cuantos picometros usando MDS. Distancias de este orden resultan insuficientes para describir fenómenos de “stick-slip” en fricción. Para lograr distancias razonable, las velocidades forzosamente usadas en simulaciones van desde 0.1 a 10 m/s, lo cual conlleva a una brecha de al menos 6órdenes de magnitud en la velocidad. Existen técnicas especiales como la dinámica de replicas paralelas [66], que permite reducir esta brecha (se pueden obtener simulaciones con velocidades del orden 10−3m/s para sistemas con tamaños de N∼103−104partículas), pero que siguen siendo insuficientes a la hora de analizar muchos sistemas tribológicos de interés. A pesar de estas importantes limitaciones, la información que se obtiene de esta aproximación resulta de gran valor. Este panorama evoluciona rápidamente con el desarrollo que se da en las máquinas de cálculo, así que es de esperar que el papel desempeñado por MDS sea cada vez más importante. 1.6. Comentarios relevantes Para finalizar esta corta introducción, es importante comentar la relación de los resultados y modelos de este capítulo con los fenómenos de fricción en escalas micrométricas y macroscópicas. La fricción depende del grado de rugosidad de las superficies en contacto, de la química de la interfase, de las propiedades elásticas e inelásticas de contactos, del material, el entorno y de la historia previa de la interfase de contacto [4, 27, 67]. A pesar de la enorme complejidad que encierra cualquier fenómeno de fricción, se han alcanzado significantes progresos en la comprensión de fenómenos de fricción que surgen de contactos individuales. Actualmente la relación entre estos resultados para contactos individuales y los que surgen a escala macroscópica constituyen una área muy activa de investigación en este campo [68–75]. 22 Capítulo 1. Introducción Debe resaltarse que al igual que en cualquier fenómeno no lineal y complejo, el comportamiento de una interfase macroscópica no surge de la mera superposición de efectos de sus partes tomadas individualmente, los contactos individuales. Por ejemplo, recientes resultados experimentales han logrado visualizar en tiempo real la dinámica del área neta en la interfase entre dos bloques de material semitransparente [68–70, 73]. Estas investigaciones lograron establecer que el comportamiento colectivo (frentes de onda) de conjuntos macroscópicos de contactos en la interfase, determinan el mecanismo de transición de fricción estática a cinética. La existencia de diferentes frentes de onda a través de la interfase conlleva una distribución inhomogénea de los contactos, lo cual además caracteriza el inicio de eventos de deslizamiento en la interfase. Otro importante resultado indica que el coeficiente de fricción estática para el mismo sistema muestra una dependencia con la configuración específica de carga a lo largo de la interfase [68, 76]. Este importante resultado fue vinculado con los cambios en la dinámica de ruptura de contactos en la interfase del sistema examinado. Este tipo de experimentos pioneros ponen a nuestra disposición resultados muy interesantes, pero sobre todo, abren gran cantidad de interrogantes y hacen de este campo de investigación uno muy prometedor y excitante. Capítulo 2 Fricción y desorden superficial En este capítulo investigamos el efecto de desorden superficial sobre la fricción atómica. Los resultados se restringen al régimen dinámico de stick-slip y a un modelo tipo Prandtl-Tomlinson en una dimensión. Se encuentra que la presencia de desorden superficial en el potencial de sustrato puede modificar la longitud media de salto, ‘slip’, y de este modo la fuerza de fricción en el sistema. En particular, el efecto de desorden es más importante a bajas temperaturas y cerca de los puntos de transición dinámica o a cargas altas. Adicionalmente, se muestran resultados para diferentes valores de los parámetros de temperatura T, amplitud del potencial de corrugación U0, velocidad de arrastre vsy amortiguamiento γ. Se pone especial atención en la comparación entre los resultados en los casos de superficies perfectas y con desorden a diferentes temperaturas y como el efecto combinado de desorden y temperatura afecta la dinámica del sistema. En la última parte de este capítulo, presentamos resultados que resaltan la robustez de nuestros resultados previos frente a cambios en amortiguamiento efectivo en el sistema. La mayoría de esfuerzos teóricos para describir los experimentos de microscopía de fuerza de fricción se han enfocado en estudiar superficies perfectamente periódicas con o sin la inclusión de efectos térmicos. Sin embargo, el estudio del efecto de desorden sobre la fricción atómica es particularmente importante ya que superficies de esta clase, superficies que distan de ser perfectamente periódicas, están siempre presentes en la naturaleza. 24 Capítulo 2. Fricción y desorden superficial 2.1. El modelo Se ha usado un modelo tipo Prand-Tomlinson generalizado en una dimensión, el cual incluye efectos térmicos Md2x dt2+Mγ dx dt +∂U(R, x) ∂x =ξ(t), U(R, x) = k 2[R(t)−x]2+V(x). (2.1) En este marco de modelado, la punta se considera como una simple partícula que es arrastrada sobre un potencial sustrato unidimensional. Aquí, U(R, x) es el potencial efectivo, el cual incluye el efecto de acoplamiento elástico de la punta con el soporte que se mueve a velocidad constante vsy la interacción punta sustrato V(x).Myxson la masa efectiva y la posición lateral de la punta y kes la constante de resorte. ξes el término de ruido aleatorio el cual satisface la relación de fluctuación-disipación ⟨ξ(t)ξ(t)⟩= 2MγkBTδ(t−t)con γel coeficiente de fricción microscópica y kBla constante de Boltzmann. El desorden superficial se modela incluyendo un segundo término armónico en el potencial estándar de interacción punta-superficie V(x) = −U0[1 + ϵsin (2πx b)]cos (2πx a).(2.2) Aquí η=a bes el factor de conmesurabilidad, εmide la importancia del segundo armónico, y ayU0son el espaciado de red y la amplitud del potencial superficial regular (ε= 0), respectivamente. Esta amplitud puede cambiarse variando la carga sobre el sistema, aunque es de valor notar que un cambio en este parámetro probablemente conlleve el cambio en otros parámetros del sistema en una manera no trivial. El efecto de este desorden es un cambio pequeño en la forma del potencial (ver figura 1). De esta manera se introduce una distribución en las alturas de las barreras y ligeros cambios en las posiciones de los máximos y mínimos del potencial. El principal punto de interés de este capítulo es estudiar el valor medio ⟨F⟩de la fuerza de fricción instantánea F(t) = k[R(t)−x(t)] como función de la velocidad del soporte vs, temperatura, intensidad del potencial de interacción U0y otros parámetros del modelo. Ecuaciones adimensionales se obtienen si medimos la energía en unidades de U0, espacio en unidades del espaciado de red (ex= 2πx/a) y el tiempo en unidades de la frecuencia natural de las oscilaciones de la punta en el fondo del potencial superficial (τ=ωpt con ωp= 2π√Uo/Ma2). Entonces, eγ=γ/ωp,e k= 1/Θ = ka2/(4π2Uo)y evs=vs√M/Uoson el amortiguamiento, la constante de resorte y la velocidad normalizadas, respectivamente. 2.2. Desorden superficial sin temperatura 25 21 22 23 24 25 -1 0 1 0 0.1 0.3 V / U 0 x / a Figura 2.1: Potencial punta-superficie para el caso η=√5+1 2,0yϵ= 0 (sustrato perfectamente sinusoidal), ϵ=0.1 (bajo desorden, línea roja a trozos), y ϵ=0.3 (caso de desorden fuerte, línea punteada azul). Se ha integrado numéricamente la ecuación (2.1) para diferentes valores de los parámetros del sistema. Siguiendo el trabajo de Tshiprut el al., en nuestras simulaciones hemos usado M= 5,0×10−11Kg, a= 0,45 nm, k= 1,5N/m, γ= 105s−1(excepto en la sección final donde permitimos que el amortiguamiento cambie) y U0en el rango 0.2 eV a 1.2 eV (entonces eγva desde 0.3 a 0.1 y Θdesde 4 a 25). Para vshemos normalmente usado 10 nm/s. Respecto al parámetro de desorden superficial se ha usado η= (√5 + 1)/2yϵ=0, 0.1 o 0.3. 2.2. Desorden superficial sin temperatura En esta sección se presentan simulaciones numéricas del efecto de desorden superficial como definido en la ecuación (2.2) sobre las propiedades físicas del sistema, principalmente la fuerza de fricción promedio ⟨F⟩, para diferentes valores de los parámetros. Antes de presentar los resultados y con el propósito de comprender mejor el problema se revisarán brevemente las principales propiedades del sistema para el caso perfecto (ε= 0). Para este caso, el principal resultado se muestra en la figura 2.3(a) donde presentamos la fuerza de fricción como función de la amplitud del potencial de corrugación U0en el régimen de velocidades bajas (vs= 10 nm/s). El inset muestra una curva típica 26 Capítulo 2. Fricción y desorden superficial 0.4 0.6 0.8 1.0 0.4 0.8 1.2 1.6 F ( nN ) U o (eV) 0 2 4 6 8 10 12 0.0 0.6 1.2 4 3 1 2 I F nN ln v s II III 0.5 0.6 0.7 0.8 10 12 14 16 x / a 0.5 0.6 0.7 0.8 ( d ) ( c ) ( b ) ( a ) t (s) 0.5 0.6 0.7 0.8 Figura 2.2: (a) Fuerza de fricción promedio como función U0, amplitud del potencial de corrugación, para vs=10 nm/s. El inset muestra la fuerza de fricción en función de la velocidad del soporte para U0=0.27 eV (ver flecha en la figura principal). Las figuras (b), (c) y (d) muestran la evolución temporal de la posición de la punta para varios valores de U0correspondientes a las regiones 1, 2 y 3 en (a). En todos los casos T= 0 K. de fuerza de fricción en función de la velocidad del soporte (calculada para el caso U0= 0,27 eV). Aquí, y en las figuras siguientes, lnvsse refiere a una velocidad medida en nm/s. Además, en todos lo casos γ= 105s−1(eγ≃0,25). En la curva de la fuerza de fricción en función de la velocidad del soporte (ver recuadro figura 2.2(a)), podemos distinguir tres regiones dinámicas. A bajas velocidades se encuentra una primera región (marcada como I) que corresponde al bien conocido comportamiento ‘stick-slip’ con salto de una constante de red. La segunda región (región II en la figura 2.2(a)) es además caracterizada por un comportamiento ‘stick-slip’ pero con longitudes de salto más grandes. Esta segunda región aparece usualmente en valores intermedios de velocidad y está ausente para valores suficientemente altos de amortiguamiento. Finalmente, encontramos la región III que corresponde a valores más altos de velocidad donde la punta desliza suavemente y el comportamiento ‘stick-slip’ desaparece. Nos enfocaremos principalmente en la dinámica del sistema cuando está 2.4. Efecto del amortiguamiento 33 la curva de fuerza de fricción en función de la amplitud del potencial para el caso regular (ε= 0) y el caso irregular (ε= 0,1) a 50 y 400 K (para T= 0 K ver la figura 2.3(a)). La diferencia más importante entre las dos curvas se observa a pequeños valores de temperatura y cerca a los puntos de transición, o en valores grandes de la amplitud del potencial. Como se puede ver en las figuras la diferencia desaparece a altas temperaturas. Este efecto es estudiado en las figuras 2.5(b) y 2.5(c), donde calculamos la fuerza de fricción y la longitud media de los eventos de salto como una función de la temperatura del sistema para cinco valores diferentes de U0correspondientes a los cinco estados diferentes marcados en la figura 2.5(a). Se observa que la inclusión de desorden no modifica los dos principales efectos térmicos en competencia ya reportados en la literatura, ver figuras 2.5(b) y 2.5(c): decrecimiento monótono de la fricción debido a la activación térmica sin modificación de la longitud media de salto, dominante a valores pequeños de U0o temperaturas altas, y el incremento de la fricción debido a la reducción de la longitud de salto, observada a bajas temperaturas y valores altos de U0. Esta reducción puede entenderse usando la imagen ‘stick-slip’ de la dinámica de la punta donde el perfil de potencial de la punta, el cual además depende de la posición relativa entre punta y soporte, cambia continuamente creando nuevos mínimos durante la etapa ‘stick’ del ciclo lo cual posibilita saltos más largos. El ruido térmico reduce el tiempo de la fase ‘stick’ cuando induce saltos activados térmicamente. Así, el perfil de potencial contiene un número menor de mínimos accesibles y la longitud media de salto es además reducida. Como se espera, en cuanto a la inclusión de desorden se observa que fluctuaciones suficientemente fuertes pueden apantallar cualquier efecto inducido por el desorden. Además, hemos estudiado el efecto combinado de desorden y temperatura sobre la curva de fuerza de fricción frente a la velocidad del soporte. La figura 2.6 muestra ejemplos de la modificación de la curva de fuerza de fricción versus la velocidad debido al efecto combinado de desorden y temperatura. Podemos distinguir las tres regiones mostradas en la figura 2.2(a) y los dos principales efectos térmicos descritos líneas arriba. La figura 2.6 muestra además, en algunos casos, una reducción de la fuerza de fricción con la velocidad en la región de baja velocidad de la curva característica del sistema. Un resultado similar ha sido recientemente reportado por Barel y Urbakh. 2.4. Efecto del amortiguamiento Los efectos térmicos han sido incluidos asumiendo la existencia de un baño térmico a una temperatura dada acoplada al sistema y satisfaciendo la relación de fluctuación-disipación. La disipación es controlada por el parámetro de 34 Capítulo 2. Fricción y desorden superficial 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 F (nN) 2 1 1 2 ( a ) 3 0.058125 0.058200 0.058275 1 2 x / a ( b ) t (s) 1 2 3 0 5 10 15 20 0 4 8 U / U o x ( 2 a ) 3 0.0 0.1 0.2 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 F(nN) t (s) ( c ) 0.058125 0.058200 0.058275 -0.5 0.0 0.5 1.0 2 1 3 Figura 2.7: Figura (a) muestra ⟨F⟩como función del amortiguamiento adimensional eγ(ϵ=0, T= 0,U0=0.31). LAs figuras (b) y (c) muestran la evolución temporal de la posición de la punta (b) y de la fuerza de fricción (c) para eγ=0.20 (curva 1),eγ=0.19 (curva 2) y eγ=0.06 (curva 3). 2.4. Efecto del amortiguamiento 35 amortiguamiento, el cual puede ser visto como una medida de la intensidad del acoplamiento del sistema al baño, el cual modela el efecto de todos los demás grados de libertad presentes en el sistema. La temperatura es un parámetro bien controlado. Sin embargo, determinar el valor correcto del amortiguamiento para la punta es un asunto más complejo. Así, es importante estudiar la dinámica del sistema para diferentes valores del amortiguamiento con el fin de verificar la robustez de los resultados contra cambios en este parámetro. El efecto del amortiguamiento ha sido estudiado en el contexto de robustez de la forma funcional de la dependencia de la fuerza de fricción con la velocidad y para estudiar el efecto de la flexibilidad de la punta sobre la dinámica ‘stick-slip’ Respecto a los efectos del amortiguamiento, usualmente es definido un valor de amortiguamiento crítico arriba del cual las oscilaciones de la punta desaparecen (dinámica sobreamortiguada). En este caso todos los saltos deterministas tienen una longitud cercana a una constante de red. Existen resultados experimentales que indican que el amortiguamiento está abajo de este valor crítico, lo cual corresponde a una situación más compleja y mucho más rica desde el punto de vista dinámico. Se ha investigado primero en el caso regular el efecto del parámetro de amortiguamiento sobre la fuerza de fricción para valores de eγ cruzando el valor crítico. Después hemos estudiado como este comportamiento es afectado cuando se introducen efectos de desorden. Nuestro primer resultado, figura 2.7(a) muestra una serie de escalones en la curva de fuerza de fricción en función del amortiguamiento. Cerca a las discontinuidades un cambio pequeño en el amortiguamiento puede producir un cambio grande en la fuerza de fricción. Cada escalón en esta figura corresponde a un salto de longitud cercana a una o dos constantes de red, respectivamente (ver además recuadro de la figura). En el límite sobreamortiguado, únicamente la zona marcada con 1 es alcanzada. En valores menores del amortiguamiento, la punta puede alcanzar el sitio marcado como 2. Si el amortiguamiento es reducido, de nuevo la punta puede moverse entre los pozos 1 y 2, y entonces oscilar atrás hacia 1 donde es atrapada. Para un amortiguamiento menor, la punta oscila hacia atrás y adelante entre ambos mínimos antes de alcanzar un valor de equilibrio. Entonces, decreciendo el valor del amortiguamiento, se observan transiciones adicionales. Las figuras 2.7(b) y 2.7(c) muestran la evolución temporal de la posición y la fuerza de la punta para tres valores cercanos de amortiguamiento, dos de ellos a ambos lados de un punto de transición. Para otros valores de los parámetros (U0más grande) situaciones más complejas son encontradas. En esos casos la dinámica resulta de la ’interacción’ entre un número mayor de mínimos que los mostrados en la figura 2.7. Cuando se incluye desorden superficial y/o temperatura, se observa, como es esperado, que este comportamiento es fuertemente suavizado o incluso 36 Capítulo 2. Fricción y desorden superficial 0.0 0.2 0.4 0.6 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 F (nN) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.2 0.3 0.4 0.5 ~ F (nN) a b 0 K 100 K 373 K 0.0 0.1 0.2 0.3 1 2 L / a Figura 2.8: (a) Efectos de desorden superficial sobre la fuerza de fricción media y la longitud media de salto para diferentes valores del parámetro de amortiguamiento normalizado: T=0 K, símbolos abiertos para ϵ=0 y sólidos para ϵ=0.1. (b) Efecto combinado de desorden superficial (ϵ=0.1) y temperatura (T=0, 100 y 373 K) sobre la fuerza de fricción para diferentes valores del amortiguamiento normalizado. En ambos casos U0=0.31 eV. 2.5. Conclusiones y comentarios relevantes 37 suprimido. La figura 2.8(b) muestra el cambio de la fuerza de fricción y la longitud media de salto como una función del amortiguamiento para un caso de desorden leve (ε= 0,1) y su comparación con la curva en el caso regular (ε= 0). La figura 2.8(b) muestra la fuerza de fricción como una función del amortiguamiento cuando (ε= 0,1) y para tres valores diferentes de temperatura. 2.5. Conclusiones y comentarios relevantes Con el fin de investigar el efecto de desorden superficial sobre la fricción atómica se han hecho extensivas simulaciones numéricas con base en el modelo unidimensional de Prandtl-Tomlinson. Los resultados muestran el importante papel desempeñado por el desorden para algunos valores dados de los parámetros. En particular, el desorden es importante a bajas temperaturas. A temperaturas suficientemente altas las fluctuaciones térmicas son capaces de apantallar el efecto del desorden. Además, el desorden superficial es particularmente importante cerca a los puntos de transición dinámica y a valores altos de la amplitud del potencial de sustrato U0. Los puntos de transición dinámica están asociados a discontinuidades en el valor medio de la longitud de salto del régimen ‘stick-slip’. Así, la determinación de este valor medio ha mostrado ser muy útil con el fin de entender la respuesta dinámica del sistema. El desorden en el sistema se ha aproximado mediante la inclusión de un segundo armónico inconmesurado dentro del potencial de interacción puntasuperficie. El modelo modifica ligeramente las posiciones extremas y las alturas de las barreras respecto al potencial usual regular. Aunque tal modelo no corresponde a un modelo de desorden aleatorio, a escalas de longitudes cortas las diferencias entre ambos casos no son importantes. En cualquier caso, la ecuación (2.2) además representa el perfil de potencial en una dirección dada para una red cuasi-periódica. Se han presentado resultados para valores moderados e intermedios del parámetro de desorden, ε=0, 0.1 y 0.3. Obviamente, el efecto es mucho más fuerte a valores más grandes de ε. Sin embargo tales potenciales representan una modificación fuerte con respecto al caso regular (ε= 0). Respecto al factor de conmesurabilidad η, se han encontrado resultados similares para otros valores de este parámetro. Se ha enfocado la atención sobre la región ‘stick-slip’ de la curva del sistema de fuerza de fricción como función de la velocidad de arratre del soporte. Más allá de esta región la curva no es afectada por el desorden o la temperatura como se muestra en las figuras 2.3(b), 2.4(b), 2.4(c) y 2.6. La región ‘stick- 38 Capítulo 2. Fricción y desorden superficial slip’ es dominada por la amplitud los diferentes ’stick-slips’. En el caso regular y a temperatura cero la dinámica es periódica y las transiciones entre los diferentes estados dinámicos definidos por ⟨L⟩, son abruptas. Ambos, desorden y temperatura producen una mezcla de saltos de diferentes longitudes. Así, como se muestra en las diferentes figuras, estos suavizan las curvas de fricción de una manera similar. Una cuestión importante es el modelado de la punta y su interacción con el entorno. Esta interacción fija el valor del amortiguamiento en el sistema. Resultados experimentales han mostrado que valores aceptables del amortiguamiento adimensional están en las regiones de sobre amortiguado y del régimen moderado al del amortiguamiento alto. Como se ha visto, una correcta identificación del amortiguamiento experimentado por la punta es importante para entender la dinámica del sistema. Respecto al acoplamiento de la punta al soporte móvil, el modelo de PrandtlTomlinson aproxima esta interacción en la forma más simple, un acoplamiento armónico. Sin embargo, recientes trabajos los cuales usan otros esquemas de acoplamiento, muestra que para algunos valores de los parámetros la respuesta dinámica depende del modelo. La elasticidad de la punta ha sido recientemente estudiada por ejemplo usando un modelo de dos masas y dos resortes. Creemos que los efectos de desorden en este esquema más complejo serán similares a los reportados aquí. Capítulo 3 Fricción sobre superficies con defectos Se presenta un estudio teórico del efecto de defectos superficiales sobre la fricción atómica en el régimen dinámico de ’stick-slip’ en un modelo minimalista. El estudio se enfoca en como la presencia de defectos y temperatura cambian las propiedades promedio del sistema. Se han identificado dos mecanismos principales los cuales modifican la fuerza de fricción media del sistema cuando se consideran defectos. Como es de esperarse, los defectos cambian el perfil de potencial localmente y así afectan la fuerza de fricción. Pero la presencia de defectos cambia además la función de distribución de probabilidad de la longitud de salto de la punta y así la fuerza de fricción media. Se corroboran ambos efectos para diferentes valores de temperatura, carga externa, velocidad del soporte y amortiguamiento. Además se muestra una comparación de los efectos de superficiales defectos y desorden superficial sobre la dinámica del sistema. Como se ha mostrado en el capítulo 2 de este memoria, pequeñas incertidumbres en el potencial efectivo de interacción entre una punta de un microscopio de fuerza de fricción (FFM, por sus siglas en inglés) y una superficie puede producir cambios fuertes en el comportamiento friccional de la punta. Otros resultados han mostrado que otras clases de imperfecciones en el potencial de sustrato modifican además el comportamiento friccional en la escala atómica. Reguzzoni et al. estudiaron la fricción en el deslizamiento de mono capa de xenón sobre un sustrato de cobre. En dicho estudio se encontró que el inicio del evento de salto de la monocapa es afectado fuertemente por la presencia de defectos tipo vacancias dentro de la mono capa. Hölscher et al. analizaron la dependencia de la fuerza de fricción con la carga en escalones superficiales a escala atómica. 40 Capítulo 3. Fricción sobre superficies con defectos Con el fin de caracterizar mejor la fricción a escala atómica bajo potenciales superficiales realistas presentamos resultados en este capítulo para el efecto de defectos superficiales sobre la fricción atómica y su interacción con los efectos térmicos. Por defectos superficiales nos referimos a moléculas absorbidas, vacancias o inclusiones de átomos atractivos o repulsivos dentro de la red perfecta. Se usará un modelo minimalista el cual se enfoca sobre los grados de libertad más relevantes y enfatiza la naturaleza no lineal de la dinámica de la fricción. Consideramos el caso uni-dimensional y nos enfocaremos en la región ’stick-slip’ de la curva de fuerza de fricción en función la velocidad de arrastre del soporte. El mismo problema ha sido estudiado previamente por Tshiprut et al. Presentamos resultados para el valor medio de la fuerza de fricción y la longitud de salto, y para las funciones de distribución de probabilidad de la longitud de salto (PDF, por sus siglas en inglés) para un rango de valores de la amplitud del potencial de corrugación, densidad de defectos, temperatura y amortiguamiento. Se presentan resultados para cuatro tipos diferentes de defectos. Los resultados indican que la presencia de defectos puede modificar fuertemente el comportamiento friccional en la escala atómica. Los cambios observados en la fuerza de fricción resultan de cambios locales del perfil del potencial, lo cual en muchos casos produce además cambios significativos en las PDF de las longitudes de salto. Se compararan nuestros resultados con el caso libre de defectos y se evaluará como la inclusión de defectos modifica localmente la longitud de salto que la punta realiza. Para finalizar, se hará una detallada comparación de los resultados para el desorden superficial y defectos superficiales. Además, observamos que el efecto de desorden superficial sobre las cantidades promedio es apantallado a fluctuaciones térmicas suficientemente fuertes. Por el contrario, para el problema de defectos superficiales encontramos efectos significativos aún a temperaturas altas. 3.1. El modelo Estudiamos un modelo generalizado de Prandtl-Tomlinson el cual incluye efectos térmicos. Md2x dt2+Mγ dx dt +∂U(R, x) ∂x =ξ(t), U(R, x) = k 2[R(t)−x]2+V(x). (3.1) Aquí como en el capítulo 2, modelamos la punta como una partícula arrastrada por un muelle elástico sobre una un potencial de sustrato uni-dimensional. U(R, x)describe el potencial de interacción efectivo de la punta el cual incluye 3.1. El modelo 41 -2 0 2 V ( x ) -2 0 2 A0=0.71U0 A0=-2.0U0 A0=2.0U0 ( c ) ( b ) A0=-0.71U0 Typ e I Typ e II ( e ) ( d ) ( a ) 27 30 18 21 24 -2 0 2 x Figura 3.1: Potencial punta-superficie V(ex)/U0para (a) red perfecta, (b) red con defectos tipo I en los mínimos, (c) red con defectos tipo I en los máximos, (d) red con defectos tipo II en los mínimos y (e) red con defectos tipo II en los máximos. el acoplamiento elástico de la punta con un soporte móvil a velocidad constante vs(Rs(t) = R0+vst), y la interacción punta-sustrato V(x). De igual manera, M y x son la masa efectiva y la posición lateral de la punta y kla constante elástica efectiva de muelle. ξes el término de ruido aleatorio el cual satisface la relación de fluctuación-disipación ⟨ξ(t)ξ(t)⟩= 2MγkBTδ(t−t)con γel coeficiente de fricción microscópica y kBla constante de Boltzmann. Modelamos los defectos superficiales por medio de la inclusión de términos gaussianos dentro del potencial de interacción punta-superficie estándar 42 Capítulo 3. Fricción sobre superficies con defectos 0.0 0.5 1.0 perfect lattice type I defect-in -max ima type I defect-in -mini ma ( b ) F ( nN ) 1 2 3 4 ( a ) 0.3 0.6 0.9 0.0 0.5 1.0 perfect lattice type II defect-in-m ax ima type II defect-in-m inim a U0 (eV) Figura 3.2: Fuerza de fricción promedio frente a la amplitud del potencial de corrugación U0en la región de bajas velocidades (vs=10 nm/s). T=0 y γ= 105s−1. (a) Resultados para red libre de defectos (círculos sólidos), red con defectos tipo I en los máximos (cuadrados sólidos), y defectos tipo I en los mínimos (cuadrados vacíos). Resultados para la red libre de defectos (círculos sólidos), red con defectos tipo II en los máximos (cuadrados vacíos) y red con defectos tipo II en los mínimos (cuadrados sólidos). La densidad de los defectos es d=30 %. V(x) = −U0[1,0 + cos (2π ax)]+∑ j A0e−(x−xj)2 2σ2.(3.2) A0da la amplitud del potencial de defecto y σes su amplitud. ayU0, como de costumbre, son el espaciado de red y la amplitud del potencial superficial libre de defectos, respectivamente. Se muestran resultados más adelante para las cuatro clases de defectos mostradas en la figura 3.1(b)- 3.1(e). El panel (a) muestra el perfil de potencial para una red perfecta. Se modela la inclusión de átomos de diferentes naturalezas introduciendo términos gaussianos localizados de forma aleatoria en los mínimos (xj=na) de lo que seria la red perfecta (ver la figura 3.1(b) donde 3.3. Defectos superficiales con temperatura 49 0.5 1.0 in max im a 0 K, 0% 50 K, 0% 50 K, 30% 300 K, 0% 300 K, 30% 0 K, 0% 50 K, 0% 50 K, 30% 300 K, 0% 300 K, 30% F ( nN ) (a) in mi nima 0.4 0.6 0.8 1.0 0.5 1.0 U0 (eV) (b) Figura 3.6: Fuerza de fricción frente a la amplitud del potencial de corrugación U0 para T=0, 50 y 300 K. (a) Caso con defectos tipo I en lo mínimos y (b) defectos tipo I en los máximos. Los símbolos abiertos son para la red libre de defectos y los sólidos para el caso con defectos. En todos los casos vs=10 nm/s. En la figura 3.8 se muestra el cambio en las funciones de distribución de probabilidad por el efecto combinado de defectos y temperatura. Se presentan resultados para el caso de defectos tipo I en los mínimos. La figura muestra los resultados para los mismos valores U0usados en la figura 3.5 pero ahora a cuatro valores diferentes temperatura. En el primer caso (U0=0.27 eV), la figura 3.8(a), la temperatura suprime el segundo pico de las PDF. En este caso la temperatura afecta más importantemente el caso libre de defectos y desplaza la posición de los picos alejándolos entre sí. Para U0=0.38 eV, figura 3.8(b), la temperatura activa un segundo pico cerca a ⟨L⟩= 1. Cuando la temperatura se incrementa el pico original decrece y desaparece para caso libre de defectos. Para U0=0.58 eV, figura 3.8(c), a temperatura T= 0 el pico principal es observado cerca a ⟨L⟩= 3. A temperaturas más altas observamos primero la aparición de un segundo pico cerca a ⟨L⟩=2, el cual llega a ser el más importante, y luego un tercer pico cerca a ⟨L⟩=1. A U0=0.88 eV, figura 3.8(d), 50 Capítulo 3. Fricción sobre superficies con defectos 0.2 0.4 0.88 eV0.58 eV 0.27 eV ( d ) ( c ) ( b ) ( a ) 0.38 eV 0 100 200 300 400 0.5 1.0 1.5 L / a F (nN) F (nN) L / a 0.25 0.50 0.25 0.50 0.75 0.50 0.75 1.00 0 100 200 300 400 2 3 4 0 100 200 300 400 1 2 3 0 100 200 300 400 1.0 1.5 2.0 T (K) Figura 3.7: Valores promedio de la fuerza de fricción y la longitud de salto frente a la temperatura para diferentes valores de la amplitud de corrugación U0para los casos de defectos en los mínimos, defectos en los máximos y el caso de red perfecta (línea negra continua). Defectos tipo I en mínimos (círculos sólidos), defectos tipo I en máximos (cuadrados sólidos), defectos tipo II en mínimos (círculos abiertos) y defectos tipo II en máximos (cuadrados abiertos). U0=0.27, 0.38, 0.58 y 0.88 eV; paneles (a)-(d) respectivamente. Aquí también vs=10 nm/s. el amortiguamiento normalizado es más pequeño y la dinámica es más compleja y oscilaciones entre pozos adyacentes son posibles. Una importante consecuencia de las figuras 3.7 y 3.8 es que aunque las PDFs para las redes con y sin defectos puede ser completamente similar (especialmente a T bajos) la fuerza de fricción media es muy diferente debido a la reducción de la barrera efectiva del sistema. Finalmente, se ha estudiado de nuevo la dependencia de la fuerza de fricción y la longitud media de salto como una función de la densidad de defectos en la superficie. En la figura 3.4 mostramos los resultados el caso de temperatura cero. Ahora, en la figura 3.9 presentamos resultados similares para T=100 y 300 K. Como se puede ver de las figuras a todas las temperaturas, la fuerza de fricción media y la longitud media de salto depende casi linealmente de la densidad de defectos para el rango estudiado. 3.4. Efecto del amortiguamiento 51 0.0 0.2 0.4 10 K 100 K 1 2 0.0 0.1 0.2 PDF L / a 300 K (a) 1 2 400 K 0.0 0.2 0.4 10 K (b) 100 K 1 2 3 0.0 0.1 0.2 PDF L / a 300 K 123 400 K 0.0 0.2 0.4 10 K (c) 100 K 1 2 3 4 0.0 0.1 0.2 PDF L / a 300 K 1 2 3 4 400 K 0.0 0.2 0.4 0.6 10 K (d) 100 K 2 3 4 0.0 0.1 0.2 PDF L / a 300 K 2 3 4 400 K Figura 3.8: PDF de la longitud de salto para la red libre de defectos (línea negra a trozos) y la red con defectos tipo I en los mínimos (línea azul) para (a) U0=0.27, (b) U0=0.38, (c) U0=0.58 y (d) U0=0.88 eV. Para cada valor de potencial se muestra PDF para T=10, 100, 300 y 400K. 3.4. Efecto del amortiguamiento Como hemos comentado, el efecto del acoplamiento del sistema a todos los restantes grados de libertad no considerados explícitamente dentro del modelo es incorporados asumiendo la existencia de un baño de calor a una temperatura dada y satisfaciendo la relación de fluctuacióndisipación. La disipación asociada con este acoplamiento es controlada el parámetro de amortiguamiento, con la temperatura siendo un parámetro bien controlado. Sin embargo, es de valor notar que determinación del valor correcto del amortiguamiento efectivo el sistema punta-superficie es un asunto más complejo y difícil. Así, es importante estudiar la dinámica del sistema para diferentes valores del amortiguamiento con el fin de verificar la robustez de los resultados contra cambios es este importante parámetro de la dinámica del sistema. Un valor crítico para el parámetro de amortiguamiento es usualmente definido arriba del cual las oscilaciones de la punta desaparecen (dinámica sobreamortiguada). En este caso todos los saltos deterministas tienen longitudes 52 Capítulo 3. Fricción sobre superficies con defectos 0.2 0.4 F ( n N ) F ( n N ) (c) 0.58 eV 0.38 eV 0.27 eV F ( n N ) (a) 0.5 1.0 L / a L / a L / a (b) 0.45 0.60 0.75 0.0 0.1 0.2 0.3 1.5 2.0 Density 0.30 0.45 1.0 1.5 0.1 0.2 F ( n N ) F ( n N ) (c) 0.58 eV 0.38 eV 0.27 eV F ( n N ) (a) 0.7 0.8 L / a L / a L / a (b) 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 1.5 2.0 2.5 Density 0.2 0.3 0.4 0.5 1.0 Figura 3.9: Fuerza de fricción promedio y longitud media de los saltos frente a la densidad de defectos centrados en los mínimos (gris) o en los máximos (negro). Resultados para defectos tipo I se muestran en línea continua y para los de tipo II por líneas a trozos. Mostramos resultados para U0=0.27, 0.38, 0.58 para vs=10 nm/s y T= 100 K (izquierda) y 300K (derecha). cercanas a una constante de red. Sin embargo, existe evidencia experimental la cual indica que el amortiguamiento del sistema está abajo de este valor crítico. Se estudia primero en el caso regular el efecto del amortiguamiento sobre la fuerza de fricción para valores de eγcruzando el valor crítico. Entonces se analiza como el comportamiento este afectado cuando se incluyen defectos superficiales. En la figura 3.10(a) se observa una serie de escalones en la curva de fuerza de fricción con el amortiguamiento (símbolos abiertos). Cerca a las discontinuidades un cambio pequeño en el amortiguamiento puede producir un cambio grande en la fuerza de fricción. Cada escalón en la figura corresponde a un salto de cerca a uno o dos constantes de red, respectivamente. En el límite sobreamortiguado se alcanza únicamente el primer mínimo disponible. Cuando se logran valores más pequeños del amortiguamiento, la punta puede 3.4. Efecto del amortiguamiento 53 0.2 0.4 0% perfect 30% minima 30%, maxima F (n N) (a) 0.4 0.8 0 K, 30 % 100 K, 30 % 300 K, 30 % (c) In minima 0.0 0.2 0.4 1.0 1.5 L a 0.0 0.2 0.4 1.0 1.5 L a A 0.0 0.2 0.4 0.6 0.4 0.8 0 K, 30% 100 K, 30% 300 K, 30% In maxima (e) 0.0 0.2 0.4 0.8 1.0 L a Type I 0.0 0.2 0.4 0.6 0% perfect 30% minima 30% maxima F (n N ) (b) 0.4 0.8 0 K, 30 % 100 K, 30 % 300 K, 30 % (d) In minima 0.0 0.2 0.4 0.6 0.5 1.0 1.5 L a 0.0 0.2 0.4 0.6 0.6 0.8 1.0 1.2 L a 0.0 0.2 0.4 0.6 0.4 0.8 0 K, 30% 100 K, 30% 300 K, 30% In maxima (f) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 L a Type II Figura 3.10: Fuerza de fricción promedio y longitud media de salto frente al amortiguamiento adimensional para T=0 K para el caso de la red perfecta (símbolos vacíos), red con defectos en los mínimos y red con defectos en máximos. (a) Defectos tipo I y (b) defectos tipo II. Efecto combinado de defectos superficiales y temperatura (círculos para T=0, diamantes para 100 y cuadrados para 300 K) sobre la fuerza de fricción y la longitud media de salto en función del amortiguamiento normalizado para defectos en los mínimos y en los máximos de la red. (c), (e) para defectos tipo I y (d), (f) para defectos tipo II. En todos los casos U0=0.27 eV y la densidad de defectos es 30 %. alcanzar mínimos adicionales. Si el amortiguamiento es reducido de nuevo la punta puede moverse a través de 1 hacia 2 y entonces oscilar hacia 1 donde es atrapado. En amortiguamientos pequeños la punta oscila atrás y adelante entre dos mínimos antes de alcanzar un posición de equilibrio. Entonces, por reducciones mayores del amortiguamiento, más transiciones son observadas. Para valores más grandes de U0, se encuentran situaciones más complejas. En esos casos la dinámica surge de un número más grande de mínimos accesibles que para el caso descrito líneas arriba. Cuando se incluyen defectos superficiales (símbolos llenos), se observan ligeras modificaciones adicionales. La figura 3.10(a) muestra el cambio de la fuerza de fricción y de la longitud media de salto como una función del amortiguamiento para una densidad de defectos de 30 % y se comprara a la curva del caso regular. Con la inclusión de efectos térmicos (símbolos de diamantes, 100 K), los escalones son suavizados fuertemente, ver figura 3.10(b). A mayores temperaturas los escalones son fuertemente suavizados o incluso suprimidos 54 Capítulo 3. Fricción sobre superficies con defectos (símbolos cuadrados, 300 K). 3.5. Conclusiones y comentarios relevantes Se ha estudiado el efecto que tiene la presencia de cuatro tipos diferentes de defectos superficiales sobre la fricción atómica. Los resultados muestran que cambios significativos pueden ser observados aun a altas temperaturas. Como se espera, las diferencias son más importantes para valores de U0cerca a los puntos de transiciones dinámicas deterministas del sistema. Como se ha visto, para los defectos superficiales, el cambio en la fuerza de fricción media no puede entenderse en términos de cambios de la longitud media de salto. Con el fin de entender nuestros resultados numéricos se ha hecho un estudio de la función de distribución de probabilidad de la longitud de salto. Se encuentra un escenario rico, donde saltos de longitudes muy diferentes pueden coexistir. Se ha identificado dos mecanismos principales diferentes, los cuales modifican la fuerza de fricción media del sistema en presencia de defectos. Primero, los defectos modifican localmente el perfil de potencial en una forma que cambian importantemente la fuerza de fricción instantánea que la punta experimenta cuando cruza un defecto. Segundo, la presencia de defectos cambia además la distribución de probabilidad de longitud de salto lo cual cambia además la fuerza de fricción media. Con respecto a la densidad de defectos en el sistema, nuestros resultados muestran una dependencia casi lineal con este parámetro. Discutiremos ahora un punto diferente el cual está relacionado con la amplitud del potencial de defecto dada por A0. Se han escogido A0=−0,71U0para defectos tipo I en los mínimos, A0= +0,71U0para defectos tipo II en los máximos, A0= −2U0defectos tipo I en los máximos y A0= 2U0para defectos tipo II en los mínimos. Esos valores fueros escogidos para obtener el perfil del potencial que se observa en la figura 3.1. Sin embargo, otros valores de A0pueden ser de interés para una situación real particular. La figura 3.11 muestra los resultados de la dependencia de la fuerza de fricción media y la longitud media de salto con el coeficiente de amplitud de defecto A0. Defectos de tipo I corresponden a valores A0<0y los de tipo II para A0>0. Los resultados son dados para tres valores de temperatura (0, 100 y 300 K) y dos valores de U0(0.27 y 0.38 eV), mostrando dos situaciones físicas diferentes. La figura muestra que la fuerza de fricción depende además importantemente de este parámetro en una forma que es comparable a los efectos de temperatura o densidad de defectos. La figura además muestra que, como se espera, los resultados en los casos de defectos en los mínimos y defectos en los máximos con signos diferentes de A0son muy similares. Esto además se ve en las figuras 3.4, 3.7 y 3.9 por ejemplo. 3.5. Conclusiones y comentarios relevantes 55 -2 -1 0 1 2 0.25 0.50 0.27 eV 0.27 eV maxima minima -2 -1 0 1 2 ( b )( a ) -2 -1 0 1 2 0.25 0.50 0.38 eV Ao(Uo) F (nN) 0.38 eV -2 -1 0 1 2 ( d ) ( c ) -2 -1 0 1 2 0.75 1.00 1.25 0.27 eV 0.27 eV maxima minima -2 -1 0 1 2 ( b )( a ) -2 -1 0 1 2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.38 eV Ao(Uo) L (nN) 0.38 eV -2 -1 0 1 2 ( d ) ( c ) Figura 3.11: Dependencia de la fuerza de fricción y longitud media de salto’ con la amplitud del potencial de defecto A0para los casos de defectos en los mínimos y en los máximos a T=0 (triángulos en negro), 100 (círculos en gris) y 300 K (cuadrados en rojo). Para finalizar, encontramos interesante comparar nuestros resultados para defectos superficiales con los efectos estudiados de desorden superficial. Por cuestiones de comodidad, recordamos que el desorden superficial fue modelado incluyendo un segundo término armónico pequeño en el potencial estándar de 56 Capítulo 3. Fricción sobre superficies con defectos 0.0 0.5 1.0 T = 300 K ( b ) Perfect lattice Minima type I, 30% Maxima type I, 30% Disorder = 0.1, = 1.6180 1 2 3 4 T = 0 K ( a ) 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 Perfect lattice Minima type I, 30% Maxima type I, 30% Disorder = 0.1, = 1.6180 U0 (eV) F ( nN ) Figura 3.12: (a) Fuerza de fricción promedio frente a la amplitud del potencial de corrugación U0para T=0 K. Comparamos los efectos de dos tipos representativos de defectos superficiales sobre la curva ⟨F⟩-U0para la red perfecta (círculos vacíos): defectos tipo I en máximos (triángulos sólidos hacia arriba), defectos tipo I en lo mínimos (triángulos sólidos hacia abajo) y el efecto del desorden superficial (diamantes sólidos). (b) Comparación similar a T=300 K. interacción punta-sustrato, V(x) = −U0[1 + ϵsin (2πx b)]cos (2πx a).(3.3) Así, el desorden superficial cambia el perfil de potencial, induciendo una distribución en la altura de las barreras y mueve ligeramente las posiciones de los mínimos y máximos. La figura 3.12 compara los resultados obtenidos para los casos de la red perfecta, desorden superficial y defectos superficiales. Ahí se muestran resultados para T= 0 y 300 K para diferentes valores de U0. La figura muestra resultados para defectos tipo I en los mínimos y en los máximos. Se encuentran resultados similares para los otros tipos de defectos. A bajas temperaturas encontramos que no es fácil distinguir entre la presencia de defectos y desorden. Sin embargo, un análisis de las cantidades instantáneas, tales como la fuerza y la posición de la punta, nos permite discriminar las dos situaciones. A temperaturas suficientemente altas nuestros resultados indican que el papel del desorden superficial 3.5. Conclusiones y comentarios relevantes 57 es apantallado por los efectos térmicos, pero la presencia de defectos superficiales modifica la fuerza de fricción del sistema. El valor medio de la barrera que la punta experimenta es el mismo en la red regular y la red con desorden. Sin embargo, la presencia de defectos superficiales incrementa o reduce el valor de esta barrera media, dependiendo del tipo de defecto. Nuestros modelos describen los efectos de moléculas absorbidas o vacancias en la red. Sin embargo pueden ser usados además para estudiar ’grooves’ o ’ridges’. Nuestros resultados muestran que una densidad significativa de defectos en una muestra puede cambiar la curva de la fuerza de fricción a cualquier temperatura y así su presencia afecta la comparación entre resultados numéricos y experimentales. Además, es importante subrayar que la fricción es un fenómeno muy general el cual puede ocurrir en varios problemas. Debido a esto, es importante el estudio de modelos simples ya que permiten entender los efectos básicos que pueden ser relevantes o realizables en diferentes clases de sistemas. Este es el caso, por ejemplo, para el movimiento de una partícula coloidal en un sistema coloidal. Existen actualmente experimentos y simulaciones donde una única partícula coloidal puede ser manipulada moviéndola a través de otras partículas o desorden ’quenched’ y midiendo la fricción y el arrastre efectivo a diferentes temperaturas, densidades, ritmos de arrastre y así sucesivamente. Además, se pueden realizar algunas variaciones similares en el sistema manipulando una única partícula sobre sustratos aleatorios, periódicos o combinación de sustratos periódicos y aleatorios en 1D, 2D y aun en 3D, así que algunos de los resultados del presente trabajo pueden ser examinados más directamente sobre sistemas reales. Otro sistema donde los resultados del presente documento pueden ser aplicados es ese de vórtices en superconductores tipo II. Recientes experimentos arrastran vórtices individuales sobre conjuntos de centros dispersores aleatorios o periódicos. Sería de interés hacer un potencial de anclaje 1D o 2D y arrastrar un único vórtice. Este experimento puede entonces repetirse, agregando defectos adicionales que pueden actuar como sitios atractivos o repulsivos. 4.3. Efectos térmicos 65 obtenida al actuar con campos alternos sobre el sistema. También vemos que los límites de la zona central donde la actuación es efectiva no cambian con la temperatura tal como es de esperar. Por otro lado, la figura 4.4 muestra el decrecimiento de la fuerza de fricción en función de la intensidad del campo de actuación aplicado y para dos frecuencias diferentes y con inclusión o no de efector térmicos. Dicha figura muestra una disminución fundamentalmente lineal de ⟨F⟩como función de α oβhasta que se alcanza el régimen de superlubricidad o fricción nula. Pasemos a analizar el comportamiento de la fuerza de fricción como función de la temperatura para distintos valores particulares de los parámetros de la fuerza de actuación. En ausencia de actuación alterna, la siguiente relación ha sido propuesta para describir la dependencia de la fuerza de fricción media con la temperatura: ⟨F⟩=Fc−B T2/3[ln(C T/vs)]2/3,(4.4) con ByCconstantes que dependen de los parámetros del sistema. Esta expresión está derivada a partir de la aproximación de Kramers para la tasa de escape de una partícula sobreamortiguada dentro de un pozo metaestable. El caso de la fuerza de actuación ac es un problema mucho más complejo. De hecho no hay una expresión sencilla para el resultado de la tasa de escape en la presencia de campos alternos. Por lo tanto, tampoco se ha podido derivaruna relación simple para la dependencia de la fuerza de fricción con la temperatura en presencia de campos alternos. No obstante, sería muy útil e ilustrativo tener una expresión aproximada la cual describiera la fuerza de fricción donde ambos efectos, de actuación y térmicos, fueran tenidos en cuenta. Se propone a continuación una aproximación empírica a tal formulación obtenida a partir de nuestro estudio numérico detallado. El resultado central es que el efecto de actuación puede ser descrito introduciendo una barrera y temperatura efectivas en el sistema. Esta aproximación resulta ser válida en un amplio rango de valores de parámetros de actuación y en el régimen de stick-slip del sistema. Veamos primero el comportamiento de la fuerza de fricción con la temperatura en ausencia de actuación ac (α= 0 oβ= 0), mostrado por los puntos negros de la figura 4.5. Además, la línea negra muestra el buen ajuste de dichos puntos a la ley predicha por la ecuación (4.4). Cuando el campo de actuación ac se introduce el comportamiento friccional del sistema se modifica y la fuerza de fricción es reducida. Como se muestra en la figura 4.4, la magnitud del efecto de reducción depende casi linealmente de la intensidad del campo de actuación (αoβ). De hecho tal efecto puede ser descrito definiendo una amplitud de barrera efectiva Uef 0y por lo tanto 66 Capítulo 4. Efectos de actuación ac en fricción atómica 0.2 0.4 0.6 0 100 200 300 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 100 200 300 d ) c ) b ) f=150 KHz f=5 KHz f=150 KHz F (n N) f=5 KHz a ) out-plane in-plane Figura 4.5: Fuerza de fricción a diferentes temperaturas con y sin efectos de actuación ac para los casos paralelo y perpendicular. Simulaciones sin efecto ac (círculos llenos negros) para η= 7,0y su ajuste de la teoría de Sang (línea negra). Simulaciones usando una barrera efectiva sin efecto ac (círculos completos rojos) y su ajuste de la teoría de Sang (línea roja). Resultados para la simulación con efecto ac (círculos azules abiertos) y su ajuste usando la barrera efectiva e introduciendo además una temperatura efectiva Te=θ T (línea azul). un ηef efectivo que corresponde con el valor de ηpara el cual en el sistema origianl se obtiene la misma fuerza de fricción que la obtenida en presencia de un campo de actuación aplicado de intensidad alpha (o β). Esto es, ⟨F⟩(η, α) = ⟨F⟩(ηef, α = 0). Dicho ηef puede ser calculado para cada valor de αoβyfa T= 0. La figura 4.5, también muestra la dependencia de la fuerza de fricción en función de la temperatura para este valor nuevo del parámetro de PT que hemos obtenido, ηef, veánse los puntos y líneas rojas. Por útimo, los círculos abiertos de color azul en la figura, corresponden a los resultados para el efecto combinado de actuación ac y temperatura. Como se ve en la figura ⟨F⟩(T;η, α)≃ ⟨F⟩(T;ηeff , α = 0). Pero además los resultados obtenidos pueden ajustarse a la forma funcional propuesta por la ecuación 4.4 si de introduce una temperatura efectiva Tef =θT (líneas azules en la figura) donde θdepende débilmente de los parámetros de la fuerza de actuación. Entonces ⟨F⟩=Fc−B T2/3 ef [ln(C Tef/vs)]2/3.(4.5) Donde los parámetros Fc,ByChan sido calculados de la misma manera que en la ecuación (4.4) pero introduciendo los efectos del parámetro de barrera 4.3. Efectos térmicos 67 0 5 10 0 5 10 0 5 10 -4 -2 0 2 0 5 10 d) b) c) ln ( vs / T ) a) f = 5 KHz = 0.3 f = 150 KHz = 0.3 f = 5 KHz = 0.3 f = 150 KHz = 0.3 (F c - F) 3/2 / T ( 10 -4 n N 3/2 / K ) Figura 4.6: Escalado de la fuerza de fricción para el caso de actuación perpendicular con α=0.3 y a) f= 5 KHz y b) f= 150 KHz. Escalado de la fuerza de fricción para el caso de actuación paralela con β=0.3 y c) f= 5 KH y d) f= 150 KH. Círculos, triángulos, cuadrados, triángulos laterales y diamantes corresponden, respectivamente, a temperaturas T= 150,200,250,293 y373 K, correspondientemente. efectiva. Evidencia adicional de la validez de la Ec. (4.5) es dada en la figura 4.6, donde la relación de escalado es completamente satisfecha para diferentes valores de temperatura. A valores altos de la intensidad de actuación fuertes efectos no lineales destruyen la relación de escalado entre temperatura real del sistema y nuestra temperatura efectiva. Para finalizar, se presenta en la figura 4.7 resultados adicionales sobre la dependencia de la fuerza de fricción frente a la velocidad con efectos térmicos y de actuación ac. Es de valor hacer notar que en este caso se presenta el valor 68 Capítulo 4. Efectos de actuación ac en fricción atómica 4 8 12 5 10 ln (f) (Hz) ln (vs) (n m /s ) 0.02000 0.03920 0.05840 0.07760 0.09680 0.1160 0.1352 0.1544 0.1736 0.1928 0.2120 0.2312 0.2504 0.2696 0.2888 0.3080 0.3272 0.3464 0.3656 0.3848 0.4040 0.4232 0.4424 0.4616 0.4808 0.5000 0.5192 0.5384 0.5576 0.5768 0.5960 0.6152 0.6344 0.6536 0.6728 0.6920 0.7112 0.7304 0.7496 0.7688 0.7880 0.8072 0.8264 0.8456 0.8648 0.8840 0.9032 0.9224 0.9416 0.9608 0.9800 0 4 8 12 0.0 0.3 0.6 0.9 b) F (n N ) ln (vs) (nm/s) 0 K 300 K = 0.3 a) 4 8 12 0.4 0.6 0.8 F (n N ) Figura 4.7: (a) Dibujo de superficie de la fuerza de fricción como una función del logaritmo de la velocidad y de la frecuencia de actuación perpendicular a T= 0K. El recuadro muestra un perfil de la fuerza de fricción lo largo de la línea a trozos marcada. (b) La fuerza de fricción como una función de la velocidad de la punta para diferentes valores de frecuencias 0(negro), 100 (azul), 500 (verde), 5×103(gris suave), 150 ×103(azul claro) y 3×106(rojo) Hz. Línea continua para 0 y línea a trozos 300 K. En todos los casos α=0.3 y eγ= 1. de la fuerza reducida ⟨F∗⟩=⟨F⟩−γvscon el fin de suprimir la componente de arrastre viscoso la cual domina a altas velocidades. El amortiguamiento ha sido fijado a eγ= 1. El recuadro de la figura 4.7(a) muestra una curva típica fuerza frente a frecuencia, similar a esas mostradas en la figura 4.2(a). La figura 4.7(a) muestra una superficie log-log a T= 0 K de la fuerza de fricción reducida como una función de la velocidad de arrastre vsy la frecuencia de actuación f. Como se discutió previamente la región de baja fricción se estrecha con el incremento de la velocidad. Esto es debido al incremento de fwb el cual marca el inicio de la zona de fricción baja, mientras que la frontera de frecuencia alta, la cual depende básicamente de la razón ωp/eγ, permanece constante. La figura 4.7(b) muestra curvas de fuerza de fricción frente a la velocidad para diferentes valores de frecuencia y para temperaturas de 0y300 K. Tales curvas pueden ser fácilmente entendidas con la ayuda de la figura 4.7(a) donde se han marcado los valores de frecuencia seleccionados. Ahí, los efectos térmicos sobre la dependencia de la fuerza de fricción son explícitamente mostrados. Dichos efectos pueden entenderse con la ayuda de la Ec. (4.5) después de la introducción de un parámetro de temperatura efectiva. 4.4. Discusión y conclusiones 69 4.4. Discusión y conclusiones Se ha realizado un análisis numérico detallado de efectos de actuación en las direcciones paralela y perpendicular al plano de la superficie y en el marco de trabajo del modelo Prandtl-Tomnlinson en una dimensión e incluyendo efectos térmicos. EL estudio realizado muestra que los efectos de fuerzas de actuación aplicadas en la dirección paralela al plano de la superficie son bastante similares a los obtenidos para fuerzas de actuación paralelas a la misma. Las fuerzas de actuación son efectivas para un rango de frecuencias intermedio; esto es, frecuencias superiores a la frecuencia washboard del sistema, originada por un objeto que se mueve a cierta velocidad sobre un potencial periódico; e inferiores a la frecuencia para las cuales los tiempos de relajación del sistema son muy largos y por lo tanto el sistema es incapaz de seguir la dinámica de la fuerza alterna. Si la primera de las frecuencias viene determinada fundamentalmente por la velocidad de arrastre del soporte vs, la segunda está determinada por el amortiguamiento efectivo del sistema. Hemos visto como el efecto de la actuación alterna puede entenderse en la mayoría de los casos en término de una reducción de la barrera efectiva del mismo, o una disminución del parámetro de PT del mismo, η. Entonces la aparición de la temperatura origina una disminución adicional que es aceptablemente reproducible por la ecuación de Sang. El ajuste puede ser mejorado introduciendo una temperatura efectiva que se diferencia débilmente de la real. Capítulo 5 Anisotropía en fricción atómica: modelo PT en 2D Hasta ahora hemos estudiado fenómenos de fricción usando modelos unidimensionales, pero la superficie de un material es bidimensional lo que evidentemente tiene sus consecuencias. El efecto más notable es la dependencia de la fuerza de fricción con la dirección del movimiento. Además, se observa que para algunas direcciones el movimiento de la punta sobre la superficie sigue una línea recta, lo que validaría el uso de un modelo unidimensional en muchos casos. Sin embargo esto no es la normal general. Existen resultados experimentales que muestran importantes variaciones de la fuerza de fricción atómica para diferentes orientaciones relativas entre puntasustrato [33, 77]. Se han reportado dos posibles orígenes a este efecto. Por un lado, efectos de conmensurabilidad/inconmensurabilidad entre dos superficies pueden producir variaciones considerables de la fuerza de fricción [37]. Por otro lado, y como otra posible fuente de anisotropía, surgen variaciones de la fricción debido a la simetría del potencial de interacción punta-sustrato, F(ϕ)[40]. A pesar de su importancia, existen muy pocas investigaciones sistemáticas del comportamiento de la fuerza de fricción con la dirección de deslizamiento del soporte. Debido a las dificultades experimentales, efectos de fuerzas no deseadas debido movimientos de torsión para direcciones arbitrarias de movimiento del cantilever, medidas sistemáticas de la fuerza de fricción con el ángulo de barrido no son disponible actualmente. Algunos trabajos experimentales al recpecto han analizado el comportamiento de la fuerza de fricción en una interfase de grafito, sobre superficies cuasi-cristalinas [78–80], y sobre complejos moleculares [81]. Así, estudios teóricos sobre efectos de anisotropía de la fuerza de fricción sobre un amplio tipo de redes son importantes fuentes de información para comprender este importante tipo de efectos. 72 Capítulo 5. Anisotropía en fricción atómica: modelo PT en 2D En este capítulo de la memoria se presenta un estudio sistemático de los efectos de anisotropía sobre la fricción atómica que surge del arrastre de una punta sobre superficies NaCl y HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite, por su siglas en inglés). Además se estudia una superficie con simetría de colmena o honeycomb. Se presentan resultados para la fuerza de fricción estática (Fs) y cinética (Fk) para estos tres tipos de redes usando un modelo tipo Prandtl-Tomlinson en dos dimensiones (PT2D). Este tipo de modelo permite estudiar efectos derivados del movimiento de la punta en una geometría bidimensional y para simetrías bien definidas, potenciales de interacción empíricos. De esta manera, los efectos de anisotropía con y sin temperatura se pueden investigar. 5.1. El modelo El movimiento del ápice de la punta se describe como el de una masa puntual macoplada elásticamente a un soporte rígido a través de una constante elástica k. La partícula es arrastrada sobre un potencial de sustrato bidimensional cuando el soporte se mueve con velocidad vs(R) = (vx(Rx), vy(Ry)). La dirección de barrido del soporte está determinada por la coordenada polar ϕ=tan−1(vy/vx). La dinámica del sistema con efectos de temperatura está descrita por una ecuación tipo Langevin, md2r dt2+mγ dr dt +∂U(R,r) ∂r=ξ(t), U(R,r) = k 2[R(t)−r]2+V(r). (5.1) donde r= (x, y)representa el vector posición del ápice de la punta y R(t) = (Rx=vxt, Ry=vyt)el vector posición del soporte. El estudio se restringe a tres tipos de superficies, figura 5.1. La superficie NaCl en dirección (001) se modela con un potencial de simetría cuadrada. La celda unidad de NaCl tiene dos átomos diferentes, pero es bien conocido que las imágenes que se obtiene a través de AFM, muestran la periodicidad de los iones de Na de la estructura. El potencial que describe una red cuadrada está dado por la superposición de dos ondas planas de periodicidad ay con una rotación de 90◦una respecto a la otra, V(x, y) = −U0[cos (2π ax)+ cos (2π ay)].(5.2) 5.1. El modelo 73 Para representar la simetría de la superficie de iones Na, se efectúa una operación de rotación de un ángulo de 45◦sobre el potencial completo. En el caso de la superficie HOPG, el potencial de interacción se modela con una simetría hexagonal, ver figura 5.1. Este potencial de interacción se obtiene de la superposición de tres variaciones sinusoidales, con rotaciones de ±120◦ de cada una respecto a las otras, V(x, y) = −U0[2 cos (2π ax)cos (2π a√3y)+ cos (4π a√3y)] (5.3) Adicionalmente se estudia un superficie con simetría honeycomb. V(x, y) =0,80 U0(3 2−cos (2π a√3x)cos (2π 3ay)−1 2cos (2π 3a2y)) ×(3 2+ cos (2π a√3x)cos (2π 3ay+π/3)−1 2sin (2π 6a4y+π/6)) (5.4) Para determinar la fuerza de fricción estática Fs, es suficiente calcular las posiciones de equilibrio de la masa puntual mcomo una función de la coordenada del soporte [40, 82]. La región de estabilidad se obtiene de resolver ∇U(r) = 0. La fuerza estática es alcanzada cuando la posición de la punta llega a ser inestable, esto es cuando al menos uno de los valores propios de la matriz Hessiana ∂2U ∂xi∂yise hace negativo. A partir de esta ecuación es posible derivar relaciones explícitas o implícitas de la fuerza estática en función de la dirección de movimiento del soporte. Valores de la fuerza estática para el sistema se pueden calcular en ausencia total o a valores muy bajos de temperatura como ha sido mostrado en [38–40]. En este caso, la punta permanece la mayor parte del tiempo en los mínimos del potencial y salta repentinamente entre mínimos accesibles cuando el mínimo en el que reside la punta cambia de estabilidad y pasa de estable a inestable debido al movimiento de arrastre del soporte. Para definir las regiones de estabilidad del paisaje de energía, se resuelve la matriz Hessiana, det (λI −∂2U ∂xi∂yj)= 0.(5.5) Para el caso del potencial cuadrado de NaCl (001), los valores propios del Hessiano son: λNaCl 1,2=k+2U0π2 a2cos (2π ax±2π ay)(5.6) 74 Capítulo 5. Anisotropía en fricción atómica: modelo PT en 2D Figura 5.1: Esquema de un experimento típico de fricción a escala atómica. a) Una punta unida a un soporte móvil de velocidad y dirección vses arrastrado sobre un sustrato dado. Sobre la punta se ejerce una carga FN. b) Estructura y potencial de interacción con simetría cuadrada para el caso de una superficie tipo NaCl. Este potencial representa la estructura de iones Na (cada ion Na corresponde con cada máximo del potencial) sobre la superficie NaCl (001) c) Potencial de interacción con simetría hexagonal para la superficie HOPG. d) Potencial con simetría tipo honeycomb. 5.2. Resultados 81 a) b) c) d) 1.5 2.0 7.0 25.0 x(nm) y(n m ) Figura 5.5: Mapas de fuerza de fricción Fkpara la estructura hexagonal a ϕ= 0◦ y para diferentes valores del parámetro η. (a) η=1.5, (b) η=2.0, (c) η=7.0 y (d) η=1.5. En todos los casos T= 0 K. [figuras (d) y (e)] respecto a los obtenidos para ángulos de ϕ= 30◦[figuras (f) y (g)] y ϕ= 60◦[figuras (h) e (i)]. En este imagen se presentan dos superceldas respecto a la celda unidad de la estructura. Al igual que lo reportado por Sasaki et al. [83] el patrón de dos superceldas presentado aquí corresponde a constantes elásticas relativamente bajas. La inclusión de efectos térmicos en el sistema, introduce principalmente ruido en la imagen del mapa, figuras (e)-(i). En la figura 5.5 se muestra la evolución de este patrón de dos superceldas para diferentes valores de η. A valores bajos (η=1.5, relativos valores altos de la constante elástica k) solo es evidente un tipo de celda en la imagen, figura 5.5(a). Un pequeño incremente produce una ligera diferencia entre las celdas de dos filas consecutivas en la imagen del mapa de fricción, figura (b) del mismo panel. Incrementos adicionales desarrollan completamente la estructura de dos superceldas en el mapa de fricción, figuras (c) y (d). Así, se puede ampliar los resultados de Susuki et al. al afirmar que este patrón de dos superceldas para esta estructura hexagonal surge para valores relativamente pequeños de la constante elástica del sistema k(valores grandes en η) y adicionalmente para la configuración de ϕ= 0◦. Este interesante resultado puede ser explicado por la distribución de posiciones de la punta relacionados con cada mapa de fricción de la figura 5.4. En la figura 5.6 se compara específicamente los resultados para el caso ϕ= 0◦y 30◦. En cada una de estas figuras, cada punto blanco representa la posición del átomo-punta moviéndose entre los mínimos del potencial de la estructura. Como muestra la distribución de posiciones, en el caso de la configuración ϕ= 0◦ [figura 5.6(a)], existe una mayor probabilidad de visitar un tipo de celda. Si se acuerda llamar el tipo de celda de la fila de átomos más inferiores como Ay la fila inmediatamente superior a esta como tipo B, entonces la estructura del potencial se puede obtener de la intercalación de filas de celdas tipo AyB. Así, se puede decir que las celdas de tipo Bson más frecuentemente visitadas 82 Capítulo 5. Anisotropía en fricción atómica: modelo PT en 2D a)b) 7.0 x(nm) y(nm ) Figura 5.6: Distribución bidimensional de posiciones de la punta para (a) ϕ= 0◦y (b) ϕ= 30◦. En ambos casos η= 7 yT= 0 K. por el átomo-punta y por lo tanto el mapa de fricción para esta configuración resalta fuertemente este tipo de celda. Para el caso de ϕ= 30◦, todas las celdas presentan igual probabilidad de ser visitadas y el mapa de fricción no muestra diferencia apreciable entre los tipos de celdas. De igual forma se puede explicar el mapa de fricción para la configuración a ϕ= 60◦, con una distribución similar entre los tipos de celda. 5.2.3. Red honeycomb: Como estructura final de interés, se presenta una caracterización completa del comportamiento friccional sobre una estructura más compleja tipo honeycomb obtenida a partir de una red hexagonal con dos átomos por celda unidad, figura 5.1(d). Específicamente este tipo de estructura puede representar mejor la respuesta friccional del grafito. La figura 5.7(a) muestra la dependencia de la fuerza de fricción estática Fs(cuadrados) y cinética Fk(círculos azules 0k y círculos rojos 300 K) con el ángulo de arrastre del soporte ϕ. En líneas verticales y a trozos se indican cuatro valores del ángulo relacionados con ejes de simetría de esta estructura. En forma similar que para los casos previos, inmediatamente debajo de la figura (a), se esquematizan las cuatro configuraciones angulares seleccionadas. La fuerza de fricción estática presenta una periodicidad de 120◦. Debido a que hay dos átomos en la celda de esta estructura, existen dos curvas idénticas pero con un desfase de 60◦entre ambas representando la fuerza de fricción estática desarrollada dependiendo del átomo que se toma como punto de partida. Esto produce un comportamiento general con periodicidad de 120◦. La razón entre el valor máximo y el mínimo de Fses Fs,max/Fs,min ≃1.48. La fricción cinética Fkpara esta red, excluyendo las singularidades, presenta una anisotropía de Fk,max/Fk,min ≃1.11. Los efectos térmicos reducen la fricción en cualquier configuración y suavizan algunos 5.2. Resultados 83 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 4 3 2 1 300K 0K Fk (n N ) c) b) f) g) d) e) 030 60 0 K 3 0 0 K y(n m ) x(nm) 12 3 4 120 a) h ) i) j) k) Figura 5.7: Comportamiento friccional en una estructura honeycomb a 0y300 K. (a) Dependencia angular para la fuerza de fricción estática Fs(cuadrados) y cinética Fk(círculos azules 0K y círculos rojos 300 K). En líneas verticales a trozos y con etiquetas numéricas se indican cuatro ángulos seleccionados donde se presentan singularidades en el valor de la fricción Fk. Inmediatamente debajo, se esquematizan las configuraciones de movimiento para cada uno de los ángulos seleccionados en (a). Trayectorias del átomo-punta para ϕ= 0◦,30◦y60◦a (b) 0K (c) 300 K. (d)-(k) Mapas de fricción Fkpara los cuatro ángulos indicados en (a) para 0y300 K. En todos los casos η= 7. 84 Capítulo 5. Anisotropía en fricción atómica: modelo PT en 2D a)b) 7.0 x(nm) y(nm ) Figura 5.8: Distribuciones bidimensionales de las posiciones de la punta (puntos blancos) para para la estructura honeycomb en las configuraciones (a) ϕ= 0◦y (b) ϕ= 30◦.η= 7 yT= 0 K en ambos casos. puntos singulares sobre la curva Fk(ϕ)(círculos rojos). Las figuras 5.7(b) y (c) muestran tres trayectorias (0◦,30◦y60◦) a 0y300 K, respectivamente. Para completar el estudio, en las figuras 5.7(d)-(k) se presentan mapas de fricción Fkpara los cuatro ángulos indicados en la figura 5.7(a). Para los casos ϕ= 0◦ [(d) (0K) y (e) (300 K)], ϕ= 60◦[(h) (0K) y (i) (300 K)], ϕ= 120◦[(j) (0 K) y (k) (300 K)] se observa una estructura similar. Diferencias notables se presentan en comparación con la configuración ϕ= 30◦, figuras 5.7(f) y (g). De igual manera que en los casos anteriores (estructuras cuadrada y hexagonal), estas diferencias se explican analizando las distribuciones bidimensionales que surgen de la dinámica del átomo-punta. En la figura 5.8 se presentan las distribuciones de las posiciones para dos configuraciones, ϕ= 0◦[figura (a)] y ϕ= 30◦[figura (b)]. De su comparación se puede resaltar 5.3. Discusión y conclusiones En conclusión, se ha extendido algunos recientes trabajos en los cuales el modelo PT fue aplicado para predecir la fricción estática y cinética en sistemas 2D. Aunque la mayoría de los resultados teóricos aun esperan por la contraparte experimental (grafeno es probablemente el sistema a ser estudiado), dos conclusiones han sido recientemente confirmadas por medidas de AFM sobre calcita y dolomita en liquido y sobre NaCl en ultra alto vacío. Esas son el acoplamiento selectivo (dependencia de la dirección) entre una punta y una superficie mientras desliza [77] y la anisotropía de fricción a través de pasos monoatómicos [84]. Estos resultados extienden el rango de aplicación del modelo PT y abren una ruta a nuevos excitantes investigaciones sobre este tema. 5.3. Discusión y conclusiones 85 Tomados en conjunto, estos resultados muestran que el modelo PT puede predecir una serie de interesantes efectos, desde una fuerte anisotropía de la fricción sobre una red cuadrada (comparada a una hexagonal) a un número variable de “picos” de fricción dependiendo de la dirección de barrido. La comprobación o no de estas predicciones puede ser únicamente a través de medidas de AFM cuidadosamente planeadas. Condiciones de ultra alto vacío se requieren para medir variaciones con el ángulo ϕde fricción estática y cinética. Además, el ápice de la punta no debe cambiar con la variación del ángulo de arrastre de la punta. Desafortunadamente, esas condiciones son raramente logradas en la practica. Con el fin de variar el ángulo de arrastre de la punta ϕ, se debe rotar la superficie de la muestra o el cantilever, pero ningún montaje AFM en condiciones de ultra alto vacío, que sepamos, puede hacer esto sin destruir el vacío. Alternativamente, se puede mantener la orientación entre el cantilever y la superficie, y cambiar la dirección de deslizamiento. Sin embargo, aun en la geometría más simple de cantilever (forma rectangular) introduce problemas tales como perturbaciones provenientes del “buckling” del cantilever. Este problema ha sido revisado en un reciente articulo por Campione et al. [85], donde variaciones aparentes de altura producto del “buckling” fueron relacionadas a la componente de fricción a lo largo del eje del cantilever y usados para determinar la así llamada fricción “hodograph” sobre una superficie anisótropa. Capítulo 6 Barrera finita y espectroscopia de fuerza 6.1. Introducción Hace 70 años, Kramers [86] propuso una ecuación para describir el escape de una partícula Browniana fuera de un pozo de potencial. Este problema es considerado una cuestión de interés fundamental y ha recibido una amplia atención desde una gran cantidad de áreas científicas [87–89]. Presentamos aquí una pequeña contribución a este vasto campo: un detallado estudio numérico del problema de activación en el régimen de amortiguamiento moderado a alto y usando simulaciones de dinámica de Langevin. En particular, estamos interesados en estudiar la importancia de efectos de barrera finita y probar las diferentes teorías disponibles. Finalmente, discutiremos nuestros resultados en el marco de trabajo de la espectroscopia dinámica de fuerza. Este trabajo está motivado por un reciente estudio numérico del problema de Kramers en el régimen de amortiguamiento pequeño [90]. Ahí, importantes efectos de barrera finita fueron reportados, una convergencia lenta al límite de barrera finita del sistema y la precisión de la teoría [91] Drozdov-Hayashi fue probada. Como se mostró ahí, una teoría precisa es de interés fundamental para entender experimentos en este régimen físico. Del otro lado se encuentra el límite de amortiguamiento grande del problema. Este es el típico caso de muchos de los experimentos actuales en fricción [22, 23, 48, 54, 92] y de física biológica [47, 93, 94], donde el ritmo de escape es el concepto fundamental para entender los experimentos de espectroscopia dinámica de fuerza. En muchos de esos trabajos, el resultado de Kramers para 88 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza ωA ωΒ C A∆U Β Figura 6.1: Perfil del potencial. debido a las fluctuaciones térmicas, una partícula localizada en el estado Aes capaz de superar la barrera ∆Uy escapar al estado C. la tasa de escape a amortiguamiento alto: rKHD =ωaωb 2πγ e−∆U/kBT.(6.1) aparece como el punto de partida teórico para entender resultados experimentales. En su famoso trabajo [86], Kramers derivó además una expresión para la tasa de escape en el límite de amortiguamiento moderado a alto, rKMHD =kKMHD ×ωa 2πe−∆U/kBT.(6.2) donde la dependencia del amortiguamiento del prefactor está dada por kKMHD (γ ωb)=[1 + (γ ωb)2]1/2 −(γ 2ωb)(6.3) Ahí, ωayωbestán relacionadas con la curvatura del potencial en el pozo y en la barrera respectivamente, ver figura 6.1. ∆Ues la barrera de potencial y γ el amortiguamiento del sistema. Para amortiguamientos grandes, γ≫1, tenemos kKHD := ωb/γ para el prefactor y se recobra el resultado extensivamente usado de la Ec. (6.7). Los resultados dados fueron obtenidos para una barrera parabólica [95] en el así llamado régimen de barrera infinita del sistema, donde ∆U≫1. Otro importante concepto en la teoría de activación térmica es el tiempo medio del primer pasaje (MFPT en inglés). Este es definido como el tiempo 6.1. Introducción 89 medio ⟨t⟩para que partículas inyectadas con velocidad cero en el punto a lleguen al punto b, donde estas son absorbidas. En el límite sobre amortiguado, dado el potencial U(x), el MFPT puede ser exactamente calculado como [87] ⟨t⟩HD =mγ kBT∫b a dyeU(y)/kBT∫y ∞ dze−U(z)/kBT(6.4) Existe una importante literatura estudiando la relación entre tasas de transición y tiempos medios de primer pasaje [87, 89, 96, 97]. Ha sido usualmente asumido, y teóricamente aprobado, que hay una relación cercana entre ambas cantidades y de hecho r=1 ⟨t⟩,(6.5) En orden a satisfacer esta relación, los puntos de inyección y absorción corresponden a dos mínimos de potencial separados por una barrera. Ecs. (6.2) y (6.3) permiten calcular la tasa de escape exacta en el límite sobre amortiguado del sistema y compararlo a los resultados de barrera infinita de Kramers y otros resultados para el escape. En la sección II de este capítulo presentamos una revisión crítica de las teorías existentes. Además proponemos una ecuación relativamente simple, Ec. (6.7), la cual permite calcular tasas de escape para cualquier barrera y amortiguamiento en el régimen de amortiguamiento moderado a alto. Entonces, en la sección III estudiamos el problema del tiempo para alcanzar la barrera. Este tiempo, ⟨t⟩Mdifiere del previamente calculado ⟨t⟩por un factor que cambia de 1a2cuando el amortiguamiento se incrementa, y es la cantidad relevante en algunas situaciones. Con la ayuda de nuestros resultados previos, abordamos en la sección IV los así llamados problemas de espectroscopia de fuerza. Ahí, el sistema es afectado continuamente por un campo externo y la función de distribución de probabilidad de escape es almacenada. Comparamos resultados para el campo de escape medio derivados de diferentes teorías. Enfatizamos la diferencia entre los resultados para alcanzar el siguiente estado metaestable y el de alcanzar la barrera. Mostramos además que el amortiguamiento por la rampa es el parámetro relevante en el límite sobre amortiguado, y que existe un valor para ese parámetro más allá del cual importantes efectos fuera del equilibrio dominan el problema. Finalizamos mostrando resultados en el espectro completo de amortiguamiento. 90 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza 6.2. Modelo y resultados Se usan simulaciones de dinámica de Langevin para calcular el tiempo medio para que una partícula con una condición inicial dada alcance un punto definido más allá de la barrera. Para ser más precisos, estaremos interesados primero en calcular el tiempo medio para que una partícula situada con velocidad cero en el mínimo del pozo metaestable Aalcance por primera vez el próximo mínimo de potencial disponible C, ver figura 6.1. Para nosotros esta será la definición relevante del tiempo medio de primer pasaje (MFPT) ⟨t⟩del problema. Para ser más precisos, estudiamos la dinámica de una partícula Browniana en un pozo de potencial metaestable: m¨x+mγ ˙x=dV (x) dx +ξ(t),(6.6) donde para el potencial usamos V(x) = V0(1 −cos x).(6.7) ξ(t)es la fuerza estocástica que describe las fluctuaciones térmicas. Aquí consideramos ruido térmico blanco, ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩= 2mγkBTδ(t−t′). El potencial sinusoidal inclinado describe la partícula en un potencial periódico sujeta a un campo externo, una situación de mucho interés en muchos campos. En particular Ec. 6.1 es realizada experimentalmente por uniones Josephson y en el régimen de amortiguamiento grande puede ser investigada con uniones túnel “shunted” o con uniones superconductor-normalsuperconductor [98]. Estamos interesados en calcular la tasa de escape de una partícula desde un pozo metastable (ver figura 6.1) para valores de amortiguamiento del sistema de moderado a alto y para valores diferentes de la razón ∆U/kBT, que es el parámetro más relevante del problema. Algunos autores, usando diferentes aproximaciones, han investigado el problema de incluir efectos de barrera finita en la teoría [99–101]. Esta es una interesante cuestión ya que en muchos casos el escape ocurre a barrera relativamente pequeñas. En nuestro sistema, la barrera de energía depende de la fuerza externa normalizada f=F/V0como ∆U= 2V0[(1−f2)1/2−fcos−1f].(6.8) Otro importante parámetro en la teoría es el valor de curvatura en el mínimo metaestable ωa=ωb= (V0/m)1/2(1 −f)1/4. 6.2. Modelo y resultados 97 damente. Este valor marca el límite de la región de moderado a alto amortiguamiento. Valores más pequeños de γcaen en la región de bajo a moderado amortiguamiento, que fue estudiado en un reporte previo [90]. Este tipo de gráficos ha sido usado extensivamente en la literatura, sin embargo debido a la dependencia de la tasa con la escala logarítmica esta es incapaz de evaluar la precisión de la ecuación teórica. La figura 6.4(b) muestra r/rHD como función de γ/ωbpara verificar la validez de nuestro ansatz en la ec. (6.10). Representado de esta manera, todas las curvas colapsan aproximadamente en una única función dada por (γ ωb)× kKMHD(γ/ωb). Como es de esperar aparecen desviaciones para los valores más bajos del amortiguamiento. Para finalizar, presentamos en la figura 6.4(c) la comparación directa de resultados numéricos para la Ec. (6.7) y las teorías PT y Drozdov para δ=3 y δ=10. Ahí, representamos la tasa de escape normalizada por nuestra expresión teórica, f/rMHD frente a γ/ωb. Concluimos que la Ec. (6.7) reproduce nuestros resultados numéricos en una mejor forma que teorías previas para cualquier barrera y en el régimen de amortiguamiento completo de moderado a alto. Como se ha visto, nuestros resultados numéricos son ajustados bien por la ec. (6.7) para valores de amortiguamiento arriba de γ∼0.2 en nuestras unidades. A estos valores intermedios del parámetro de amortiguamiento estamos dentro de la así llamada región de “turnover”, la cual caracteriza la transición de la regímenes de moderado a bajo y de moderado a alto amortiguamiento. Ahí, la teoría clásica de estado de transición establece rTST =ωb 2π.exp (−∆U/kBT). Rango completo de amortiguamiento. Con la intención de presentar una panorama general y ubicar nuestros resultados, presentamos en la parte superior de la figura 6.5 la tasa de escape dividida por el resultado rT ST para un rango amplio de valores de amortiguamiento con especial énfasis en la región “turnover”. Como se espera, cuando se representa como función del amortiguamiento normalizado γ/ωbtodas las curvas colapsan unas sobre otras únicamente en el límite de amortiguamiento alto. Cuando la barrera se incrementa, el máximo se mueve hacia valores de γ/ωbmás bajos. De cualquier manera, la tasa se aproxima muy lentamente al límite de barrera infinita. La figura muestra además, los resultados numéricos presentados en [90] y los de este capítulo. Podemos ver que la combinación de los de Drozdov-Hayashi [91] para valores de amortiguamiento de moderado a bajo y nuestros resultados de tiempo medio de primera pasada para el régimen de moderado a alto, permiten una buena aproximación a los resultados obtenidos numéricamente para todos los amortiguamientos del sistema. La parte inferior de la figura 6.5 muestra el resultado para ∆U/kBT=10 98 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 2 4 6 8 10 12 14 <t>M/<t> ∆U/kBT (a) γ=0.1 γ=0.2 γ=0.3 γ=1 γ=10 γ=100 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.01 0.1 1 10 100 <t>M/<t> γ/ωb (b) δ=3 δ=5 δ=7 δ=10 Figura 6.7: ⟨t⟩M/⟨t⟩para valores diferentes de ∆U/kBTyγ. En (b) mostramos además (lineas) la función propuesta en Eq. (??) para ϵHD = 0,5y 0.545. 6.3. Tiempo para alcanzar la barrera 99 0.08 0.09 0.1 0.11 0.12 0.13 0.14 0.1 1 10 100 1000 <F> γ 0.09 0.1 0.11 0.12 0.1 1 10 100 0 2 4 6 8 10 0.1 1 10 100 <∆U>/kT Figura 6.8: Fuerza media ⟨F⟩como una función del amortiguamiento γpara la primera pasada de la cima de la barrera (rojo) y el fondo del pozo de potencial (azul) en una simulación de espectroscopia de fuerza a T= 0,01 y con una rampa de fuerza 2.5×10−7. La líneas son para las predicciones teóricas basadas en Ecs. (6.7) y (6.9). Recuadro superior: comparación con diferentes teorías simples. Recuadro inferior: barrera normalizada en diferentes valores de fuerza media de escape. y representa además las otras tres aproximaciones teóricas. De una lado usamos el resultado de Kramers para amortiguamientos de moderado a alto y el de Buttiker-Harris-Landauer (BHL) [105]. Vemos que esta última aproximación se desvía importantemente en la región de amortiguamiento moderado del sistema. Para finalizar, presentamos además resultados de la aproximación teórica más simple y que reproduce el régimen completo de amortiguamiento: r−1=r−1 KLD +r−1 KMHD (6.10) donde para una barrera cúbico-lineal tenemos rKLD =7.2γ×(∆U/kBT)×rTST yrKMHD es dado por la Ec. (6.2). Esta es una simple expresión la cual da a primera vista una buena idea del comportamiento de la tasa de escape en el espectro completo de amortiguamiento del sistema. 6.3. Tiempo para alcanzar la barrera La expresión general para MFPT depende de los puntos de inyección ay de absorción b. Es interesante enfatizar que la elección adecuada para ambos números, con el propósito de mantener la Ec. (6.8) válida, usualmente reside 100 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza sobre criterios vagos, ya que para partículas iniciando en un pozo metaestable suficientemente lejos de la barrera y absorbidas en otro pozo bien lejos de la barrera, la dependencia sobre aybes despreciable. Así, aybdebe estar lejos de la barrera. La Ec. (6.3) permite un estudio directo de la dependencia ⟨t(a, b)⟩. La figura 6.6 explora ⟨t(a, b)⟩como una función de bpara a=xAy diferentes valores de los parámetros del modelo. Como se puede ver los MFPT cambian en forma importante en la zona de la barrera. Como se espera el tiempo para alcanzar el próximo mínimo de potencial es aproximadamente el doble del tiempo de llegar al máximo (en el régimen de amortiguamiento grande, una vez en el máximo la partícula avanza con probabilidad cercana a un medio). Un estudio similar puede ser hecho para conocer la dependencia del MFPT sobre la posición de inyección del sistema, a. Existen problemas donde la magnitud física relevante es el tiempo medio gastado por el sistema para alcanzar el máximo de la barrera de potencial (Estado de transición B en la figura 6.1). Llamaremos este tiempo ⟨t⟩Mpara distinguirlo de ⟨t⟩, definido antes como el tiempo para alcanzar el estado C más allá de la barrera. Se introduce el factor ϵ=⟨t⟩M/⟨t⟩para la razón entre ambos tiempos. Como puede ser visto en la figura 6.2, una estimación aproximada en el límite de amortiguamiento alto es ϵHD w0.5 mostrando que una partícula en el máximo tiene una probabilidad cerca a un medio de cruzar la barrera y un medio para de regresar al pozo original. Sin embargo este no es exactamente el caso y como es bien sabido [96], la así llamada separatriz estocástica está ubicada más allá de la barera y difiere de la separatriz determinista. Allí, efectos dinámicos interesantes aparecen en la dinámica Browniana del sistema [106, 107]. ⟨t⟩Mpuede ser calculado en el límite sobre amortiguado a partir de la Ec. (6.3) fijando el límite de absorción ben la posición de la barrera del potencial. Se explora numéricamente como ϵdepende de la altura de la barrera ∆U/kBT y del amortiguamiento normalizados del sistema. Se espera una dependencia débil sobre la barrara a valores suficientemente altos de ∆U/kBT. Respecto al amortiguamiento, ϵcambiara suavemente de una valor cercano a 0.5 para amortiguamiento alto a uno más pequeño para amortiguamiento pequeño. A γpequeño cualquier partícula que alcance el máximo tendrá suficiente energía para sobrepasar la barrera y rápidamente ir al siguiente mínimo del potencial. La figura 6.7(a) presenta el comportamiento de ϵen función de ∆U/kBTa diferentes valores del amortiguamiento γ. La figura 6.7(b) muestra a ϵcomo una función del amortiguamiento normalizado γ/ωbpara diferentes valores de la barrera normalizada ∆U/kBT. Podemos ver que ϵdepende muy débilmente de la barrera excepto para valores ∆U-2kBT. Respecto a la dependencia del amortiguamiento, ϵcambia de ϵHD =0.55 para nuestro parámetro γ >10 a 6.4. Espectroscopia dinámica de fuerza 101 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 1e-08 1e-07 1e-06 1e-05 0.0001 0.001 0.01 <F> γ F . F .=10-7 F .=2.5 x 10-7 F .=10-6 F .=10-5 Figura 6.9: Fuerza de escape media como una función de γ˙ Fpara diferentes rampas de fuerza. Símbolos abiertos y sólidos para dos diferentes criterios de definición de la fuerza de escape (ver texto). Líneas para las predicciones teóricas para ambos casos. ϵ-1 para γ <0.1. De manera similar que para la evaluación de las tasas de escape, es útil obtener una expresión analítica para calcular el tiempo medio para alcanzar el máximo para diferentes valores de los parámetros del sistema. De la figura 6.7(b) vemos que para cada una de las barreras podemos escribir ⟨t⟩M=f(γ/ωb)⟨t⟩. Siguiendo el ansatz usado para derivar la Ec. (6.7), ahora se propone 1 ⟨t⟩M MHD =γ ωb ϵHD ×kMHD (γ ωb ϵHD)×1 ⟨t⟩M HD .(6.11) para el caso de una barrera parabólica. Ahí, ϵ=⟨t⟩M HD/⟨t⟩HD es calculado de Ec. (6.3). La figura 6.7 compara esta ecuación con los resultados numéricos para dos valores posibles del parámetro ϵHD, 0.5 y 0.545. Aunque el acuerdo es peor que para el caso de las tasas de escape, hasta donde sabemos, este es el primer intento de proponer una expresión para la dependencia de ⟨t⟩M(γ). 6.4. Espectroscopia dinámica de fuerza En un experimento de espectroscopia de fuerza típico la función de distribución de probabilidad de la fuerza de escape P(F)es medida realizando muchos experimentos donde la fuerza se incrementa continuamente a una rampa dada ˙ F. De esos resultados la fuerza de escape media ⟨F⟩y su desviación 102 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1e-05 0.001 0.1 10 1000 <F>/V0 γ simple theo exact Garg Figura 6.10: Fuerza de escape media como una función de γpara dos rampas de fuerza diferentes ˙ F= 10−8(curva inferior) y 3,33 ×10−7(curva superior) y comparación con algunas predicciones teóricas. estándar puede calcularse. Tal P(F)puede relacionarse con tasa de escape r(F)como [108] P(F) = r(F)(dF dt )−1(1−∫F 0 P(u)du).(6.12) De manera semejante, las tasas de escape se pueden calcular de las medidas P(F). En esta sección mostraremos resultados para la fuerza de escape media en nuestro sistema para diferentes parámetros y los compararemos con las teorías disponibles. Como en el caso de la tasa de escape y su relación con el MFPT, es posible introducir diferentes definiciones de fuerza de escape. En nuestras simulaciones iniciamos a velocidad cero con partículas en el estado metaestable (estado A en figura 6.1) e incrementamos la fuerza a una rampa dada. Entonces definimos la fuerza de escape como la fuerza para la cual las partículas logran llegar al siguiente estado metaestable (estado C). Sin embargo, en algunas circunstancias la fuerza de escape relevante puede ser relacionada con un estado diferente, por ejemplo la barrera de potencial (estado B). En el primer caso podemos decir que la partícula ha escapado si llega a un nuevo mínimo de potencial y en el segundo si la partícula únicamente pasa el máximo de potencial. La figura 6.8 muestra el resultado de la fuerza de escape media para ambos casos. Como es de esperarse ⟨F⟩aumenta con el amortiguamiento y ambas 6.4. Espectroscopia dinámica de fuerza 103 curvas solapan para valores de amortiguamiento moderado y se separan para valores grandes. La figura muestra además los resultados teóricos obtenidos de la Ec. (6.10) con r(F)calculado como Ecs. (6.7) y (6.9), y en el último caso usando ϵ=0.545. Como es de esperar, tales curvas son capaces de reproducir los resultados numéricos en todo el rango estudiado. Deseamos enfatizar que la diferencia entre ambas curvas a amortiguamiento alto es debida al factor cercano a 0.5 entre la MFPT para alcanzar los estados B o C. Así, el factor de 0.5 en el prefactor de la tasa tiene un efecto medible en el valor de la fuerza crítica accesible, ver figura 6.8. Esta cuestión no es considerada usualmente en la literatura, donde en muchos casos el prefactor no es cuidadosamente analizado. Adicionalmente, algunos experimentos de espectroscopia de fuerza están interesados, de hecho, en calcular fuerzas para alcanzar el máximo del paisaje de energía del sistema, el así llamado estado de transición, B. Ahí, los resultados son analizados a la luz del resultado de Kramers de amortiguamiento alto, Ec. (6.1). Sin embargo, de acuerdo a nuestra previa discusión tales expresiones tienen que ser corregidas por un factor 2. Tal factor está inconscientemente integrado en las incertidumbres de los diferentes parámetros envueltos en el prefactor de la tasa de escape. Además, comparamos nuestros resultados con las predicciones de las Ecs. (6.2) y (6.1) y los resultados analíticos de Garg [109], ver apéndice. Con base en los errores pequeños encontrados en la estimación de la tasa de escape del sistema, podemos advertir que aún la teoría más simple da buenos resultados. Tal análisis es hecho en el recuadro superior de la figura 6.8 donde se muestran los resultados teóricos obtenidos de la relación de Kramers para amortiguamiento alto y Kramers para amortiguamiento de moderado a alto (línea roja) y el resultado de Garg a primer orden (línea negra a trazos) para amortiguamiento alto y moderado. Es interesante enfatizar que en este experimento numérico el escape está sucediendo en valores de moderados a bajos para de la razón barrera sobre temperatura (ver recuadro inferior en la figura 6.8). Así, se ve que los resultados obtenidos del límite de barrera infinita dan estimaciones razonables para los procesos físicos envueltos en tales valores pequeños de barrera. Ahora, se va a discutir una importante cuestión relacionada con la validez de las teorías a valores muy grandes de amortiguamiento o de rampas de la fuerza, donde efectos fuera del equilibrio juegan un papel. Eventos de escape a valores grandes de amortiguamiento son raros y, si la fuerza se varía suficientemente rápido la fuerza crítica del modelo (para la cual la barrera desaparece) es alcanzada antes que las partículas hayan alcanzado la barrera. Entonces se puede decir que el problema de escape es algo no muy bien definido en esa circunstancia. 104 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza Esas observaciones son estudiadas en la figura 6.10 donde se alcanza el limite alto para γ˙ F. En valores de amortiguamiento grande la función de distribución de probabilidad P(F)depende de ˙ Fyγa través del producto γ˙ F. Como se ve en la figura, el régimen fuertemente fuera del equilibrio aparece para γ˙ F > 10−4, donde se tiene que ⟨F⟩>13 y∆U/kBT < 2. Ahí, observamos que una cantidad cada vez más importante de realizaciones no escapan antes de llegar al valor de fuerza crítica, Fcrtica =0.155, para el cual el perfil de potencial ya no muestra estructuras de pozos metaestables. Esta situación corresponde a los círculos rellenos de color verde en la figura 6.9 donde se representa la fuerza media de escape de la fracción de partículas que han escapado del pozo de potencial para F < V0=0.155. Un adecuado cálculo teórico del MFPT reproduce los resultados observados aún en este régimen. Para comparar, además mostramos la fuerza media necesaria para que las partículas avancen desde el punto de partida ahasta el punto b=a+ 2π. El resultado se muestra en la figura por círculos abiertos, y como se espera, los resultados teóricos a partir de la teoría de MFPT es capaz de explicar nuestros resultados. Por cuestión de completitud presentamos varias curvas de la tasa de escape normalizada para un amplio rango de valores de amortiguamiento, 10−5< γ < 103y para dos valores de la rampa de fuerza. Como se vio antes, las tasas de escape presentan un máximo para γ∼0.1 y así la fuerza de escape presenta un mínimo para esos valores de amortiguamiento. Para valores más grandes de γ nuestra ec. (6.7), estima correctamente la fuerza de escape. Para valores más pequeños, como se muestra en [90], la ecuación de DH para amortiguamiento bajo es valida. Sin embargo, dada la relativa complejidad de ambas aproximaciones, es deseable comparar los resultados con una fórmula de interpolación más simple y con las predicciones analíticas de Garg. La expresión analítica más simple que aproxima las tasas de escape para todos los amortiguamientos está dada por la fórmula de interpolación de la Ec. (6.8) Como se ve en la figura esta expresión permite una muy buena aproximación para el cálculo de la fuerza media de escape. Además, la figura muestra la aproximación simple publicada por Garg (ver además apéndice). Representamos la aproximación a primer orden para el caso de moderado a alto amortiguamiento y la aproximación a segundo orden para la región de amortiguamiento bajo. Este resultado además da una buena aproximación a nuestros resultados numéricos para una amplia área de amortiguamientos. Es importante enfatizar que cuando la rampa de fuerza ˙ Fes reducida, el área correspondiente a amortiguamiento moderado aumenta. Así, la frontera entre las diferentes regiones está dada además por la rampa de fuerza y es necesario un buen conocimiento de ambos parámetros para entender correctamente cualquier resultado experimental. 6.5. Discusión y conclusiones 105 6.5. Discusión y conclusiones En este capítulo se presentó un número de resultados relacionados con el problema de escape para amortiguamiento alto y sus consecuencias en experimentos de espectroscopia de fuerza. Tales problemas incluyen experimentos de enlaces moleculares y adhesión entre células [47, 110–112], disociación de complejos moleculares [113], desnaturalización mecánica de proteínas [93], experimentos de tensión mecánica sobre moléculas individuales [94, 114–118], reconstrucción de paisajes de energía [119–123] y el estudio de fricción en la nanoescala [13, 23, 42, 46, 48, 54, 92, 124–126]. En este trabajo se da una expresión adecuada para la tasa de escape en los regímenes de amortiguamiento moderado-alto y alto. Además permite una evaluación de los errores hechos con el uso de las diferentes aproximaciones al problema. Resultados de barrera infinita son asumidas usualmente en la literatura sin una estimación de los valores reales de la barrera normalizada envueltos en cualquier caso. Se ha explorado esta cuestión y mostramos que los efectos de barrera finita no afectan importantemente los resultados en espectroscopia de fuerza aunque el escape de hecho puede ocurrir en valores muy bajos de la barrera (6.8). Esto además fue obtenido en [125]. Otra importante cuestión es la importancia desempeñada por el parámetro de amortiguamiento. Este es un asunto muy difícil de evaluar en muchos sistemas reales, aunque la validez de la aproximación de amortiguamiento grande es usualmente considerada. Se observa, por un lado, que las teorías para amortiguamiento alto funcionan bien para amortiguamientos adimensionales γ/ω > 2. Por otro lado, si el producto γ˙ Festá más arriba de 10−4, importantes efectos fuera del equilibrio aparecen y las teorías para la tasa de escape usuales ya no son válidas. Se ha indicado la existencia del límite γ˙ Fmás allá del cual el problema de escape no está bien definido. En el análisis de los experimentos de espectroscopía de fuerza, fFrecuentemente, las fuentes principales de incertidumbres del problema provienen del perfil de potencial. Entonces, algunas veces se asume r∼r0exp−∆U/kBTcon r0algún prefactor empírico. En tales circunstancias, todo el interés se enfoca sobre el valor de la barrera y la dependencia del campo con este parámetro (∆U/kBT), y la dependencia débil de r0con Fes despreciada. Sin embargo, en general, r0contiene información sobre el amortiguamiento, el campo de actuación sobre el sistema y la forma de la barrera. En adhesión y otros problemas similares, la energía libre es modelada frecuentemente por un potencial inclinado de tipo Morse. De esta manera, el campo aplicado crea una barrera [112]. Sin embargo, el próximo mínimo de potencial es localizado en +∞y la tasa de escape se define vagamente en tér- 106 Capítulo 6. Barrera finita y espectroscopia de fuerza minos de estar suficientemente lejos de la barrera de potencial. Entonces, un tiempo medio para alcanzar el máximo puede ser un concepto útil y algunas veces, cuando se asume una barrera tipo cúspide, esta es la única manera valida de proceder [94]. Se ha discutido además la relación entre tasa de escape y MFPT, y hemos calculado resultados para MFPT para la barrera. Se argumentó que en algunos casos este parámetro debe ser el relevante. En conexión cercana a esto, en experimentos de fuerza de fricción por ejemplo, la fuerza media de fricción es calculada a partir de los máximos de la fuerza en cada ciclo “stick” [23, 42, 92, 126]. Para comparar dicha fuerza, el MFPT para alcanzar la barrera es la cantidad física relevante. Esto ha sido subvalorado en el pasado, introduciendo de esta manera un error a través de un factor 2 en los cálculos. Este factor 2 puede estar fácilmente enmascarado en las incertidumbres que surgen de la evaluación del amortiguamiento efectivo del sistema. Esto ha sido además el caso en algunos análisis de experimentos de fuerza de moléculas individuales [115]. 6.6. Apéndice Aquí damos algunas expresiones numéricas que hemos usado a lo largo del capítulo Pollak y Talkner. Pollak and Talkner propusieron [99] la siguiente expresión para la tasa de escape: rP T =kKMHD ×rexact T ST ×(1 + f(χ) x)(6.13) donde x= ∆U/kBTyχla siguiente función de ¯γ=γ/ωb χ=(1 + ¯γ2/4)1/2 ¯γ/2(6.14) y f(χ) = 1 36χ[2−3χ−1 2(χ+ 1)3+ +3 2 (χ−1)2(χ+ 1)(3χ2+ 12χ+ 1) 9χ2−1].(6.15) En el límite de amortiguamiento grande χ→1yf(χ)→ −5/36 entonces rP T _HD =ωb γ×rexact T ST ×(1−5 36x).(6.16) Discusión y conclusiones 113 perfil de potencial. Entonces, algunas veces se asume r∼r0exp−∆U/kBTcon r0algún prefactor empírico. En tales circunstancias, todo el interés se enfoca sobre el valor de la barrera y la dependencia del campo con este parámetro (∆U/kBT), y la dependencia débil de r0con Fes despreciada. Sin embargo, en general, r0contiene información sobre el amortiguamiento, el campo de actuación sobre el sistema y la forma de la barrera. También hemos presentado resultados para la estimación del tiempo medio que una partícula tarda en alcanzar la barrera del potencial, MF P Tbarrera. Se argumentó que en algunos casos este parámetro debe ser el relevante. En conexión cercana a esto, en experimentos de fuerza de fricción por ejemplo, la fuerza media de fricción es calculada a partir de los máximos de la fuerza en cada ciclo “stick”. Para comparar dicha fuerza, el MFPT para alcanzar la barrera es la cantidad física relevante. Esto ha sido subvalorado en el pasado, introduciendo de esta manera un error a través de un factor 2 en los cálculos. Este factor 2 puede estar fácilmente enmascarado en las incertidumbres que surgen de la evaluación del amortiguamiento efectivo del sistema. Esto ha sido además el caso en algunos análisis de experimentos de fuerza de moléculas individuales. En adhesión y otros problemas similares, la energía libre es modelada frecuentemente por un potencial inclinado de tipo Morse. De esta manera, el campo aplicado crea una barrera. Sin embargo, el próximo mínimo de potencial es localizado en +∞y la tasa de escape se define vagamente en términos de estar suficientemente lejos de la barrera de potencial. Entonces, un tiempo medio para alcanzar el máximo puede ser un concepto útil y algunas veces, cuando se asume una barrera tipo cúspide, esta es la única manera valida de proceder. Bibliografía [1] F. P. Bowden and D. Tabor. The friction and lubrication of solids. Oxford University Press, 1954. [2] I. L. Singer and H. M. Pollock. Fundamentals of frictions: macroscopic and microscopic processes. 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