Repositorio Institucional de Documentos

2013 22 Alejandro Galve Guinea Estudio estructural de materiales laminares y su aplicación en membranas mixtas material laminar-polímero Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Coronas Ceresuela, Joaquín Téllez Ariso, carlos Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Alejandro Galve Guinea ESTUDIO ESTRUCTURAL DE MATERIALES LAMINARES Y SU APLICACIÓN EN MEMBRANAS MIXTAS MATERIAL LAMINAR-POLÍMERO Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Coronas Ceresuela, Joaquín Téllez Ariso, carlos Tesis Doctoral Autor 2013 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA, DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE “ESTUDIO ESTRUCTURAL DE MATERIALES LAMINARES Y SU APLICACIÓN EN MEMBRANAS MIXTAS MATERIAL LAMINAR-POLÍMERO” Memoria para optar al grado de Doctor por la universidad de Zaragoza presentada por: D. Alejandro Galve Guinea Diciembre, 2012 D. Joaquín Coronas Ceresuela, Catedrático de Universidad y D. Carlos Téllez Ariso, Profesor Titular de Universidad, ambos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, INFORMAN Que la presente memoria tiulada: “Estudio estructural de materiales laminares y su aplicación en membranas mixtas material laminar-polímero” Se ha realizado bajo su dirección por D. Alejandro Galve Guinea, autorizando su presentación. Y para que así conste, firmamos el presente certificado en Zaragoza a 27 de diciembre de 2012 Fdo.: Dr Joaquín Coronas Ceresuela Fdo.: Dr. Carlos Téllez Ariso Agradecimientos Ha llegado el momento de agradecer a todos aquellos que han hecho posible la realización de esta tesis, han ayudado o simplemente me han dado soporte moral. En primer lugar me gustaría agradecer a Joaquín Coronas y Carlos Téllez por darme la posibilidad de hacer una tesis doctoral e introducirme en el apasionante mundo de las zeolitas, sin sus consejos y su apoyo esta tesis no habría sido posible. También me gustaría agradecer a Claudia Staudt por haberme permitido hacer dos estancias en su grupo de investigación. Debo agradecer también a mis compañeros de laboratorio y despacho ya que han tenido que aguantar mi mal genio en los momentos duros aunque la mayor parte de los momentos han sido muy buenos. Con bastantes de ellos he conseguido una amistad personal que me gustaría mantener a lo largo de los años. A lo largo de estos años ha pasado mucha gente por el laboratorio pero me gustaría nombrar los que más me han marcado: Adelaida, Marta, Marian, Irene, María, Fernando, César, Beatriz Murillo, Fernando Andrés, Lorena, Beatriz Zornoza, Beatriz Aranda, Patricia, Daniel (alias “bollito”), Clara, Maite, Paúl, Jorge, Javi, Nacho, Miriam, Joaquín, José Antonio. Mención aparte merecen las maps (pavas) que me han amenizado la escritura de la tesis con su ruido de fondo: Beba, Nuria, Sara y Sonia. A Pablo, Alberto (tú y yo lo vimos), Antonio, Hugo y Eduardo por todas esas tardes de sábado y domingo que nos hemos pegado jugando y pasando buenos ratos. Otra mención se merecen Peque, Alejandro, Miguel, Mac y Antonio por todos los buenos momentos pasados en las cervezas de los jueves (ahora los miércoles). A Raquel también le agradezco que haya pasado conmigo todo este tiempo y por su paciencia y comprensión. Finalmente, tengo que darle las gracias a mi abuela Cándida por todo su apoyo y por haber tenido siempre esa fe ciega en mí a pesar de todo. Contexto y objetivos Contexto y objetivos 3 Contexto y objetivos Esta tesis doctoral titulada “Estudio estructural de materiales laminares y su aplicación en membranas mixtas material laminar-polímero” se ha realizado en el Grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) del departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. De entre los diferentes subgrupos del CREG, uno está dedicado al desarrollo, modificación y aplicación de materiales nanoestructurados y membranas. En este subgrupo es donde se ha desarrollado todo el trabajo que se expone en esta tesis doctoral. El grupo CREG ha trabajo extensamente en membranas inorgánicas y su aplicación en procesos de separación de gases, pervaporación y reacción. Más recientemente, en 2005, comenzó a investigar sobre materiales laminares y membranas mixtas debido a las buenas posibilidades que se vislumbraban con estos materiales. Dentro del grupo se han desarrollado varias tesis doctorales tratando estos temas:  “Desarrollo de materiales laminares porosos para la preparación de membranas híbridas”. Patricia Gorgojo (2010).  “Membranas híbridas polímero-material nanoestructurado poroso para la separación de mezclas gaseosas”. Beatriz Zornoza (2011).  “Síntesis y aplicación de titanosilicatos y estañosilicatos laminares y deslaminados”. César Rubio (2012). Esta tesis se ha realizado con la financiación de los proyectos de investigación de la Diputación General de Aragón, Ministerio de Ciencia e Innovación (actualmente Ministerio de Economía y competitividad) y del Fondo Social Europeo: “Preparación y aplicación de materiales híbridos polímero-zeolita” MAT200761028. Responsable: Joaquín Coronas. “Desarrollo de membranas mixtas de polímero y nanoláminas de titanosilicatos microporosos para la purificación de hidrógeno y la captura de CO2” PI035/09. Responsable: Carlos Téllez. Contexto y objetivos 4 “Desarrollo de un sistema de separación de aire basado en nuevas membranas de matriz polimérica para su utilización en sistemas de generación de N2 y O2 para múltiples aplicaciones” CIT-420000-2009-32. Responsable: Joaquín Coronas. “Desarrollo y aplicación de materiales porosos con armazón organometálico (MOFs)” MAT2010-15870. Responsable: Carlos Téllez. “Materiales nanoestructurados para la mejora de placas solares” GA-LC019/2011. Responsable: Joaquín Coronas. “Delaminated nanoporous materials for hybrid membranes” HD2008-0001. Responsables: Joaquín Coronas y Claudia Staudt. Los materiales deslaminados porosos han despertado muchas espectativas en los últimos años con respecto a sus aplicaciones potenciales. En catálisis[1-4] debido a su gran área superficial y su escaso espesor presentan una gran cantidad de centros activos accesibles. Además se pueden utilizar para fabricar materiales compuestos cambiando drásticamente sus propiedades mecánicas[5].Otra aplicación, que será la más importante para la realización de esta tesis, es la de realizar membranas mixtas material inorgánicopolímero[6-8]. Resultan materiales idóneos para esta aplicación debido a su estructura de canales que pueden actuar como tamiz molecular. Además su forma laminar ayuda a potenciar este efecto ya que teniendo un espesor muy reducido ejerce poca resistencia a las moléculas que pueden atravesar la lámina. Algunas de las primeras zeolitas deslaminadas que se obtuvieron fueron ITQ-2[9] (a partir de MCM-22P[10]), ITQ-6[11, 12] (a partir de PREFER[13]) e ITQ-18[12] (a partir de Nu-6(1)[14]). Existen pocos titanosilicatos laminares, por lo que también hay pocos titanosilicatos deslaminados; los principales que existen son Ti-MWW[15], JDF-L1[16-18] y AM-4[19]. Cabe también mencionar el silicato de estroncio-sodio AMH-3[20] cuya forma deslaminada se ha usado para fabricar membranas mixtas[7] Los materiales deslaminados se obtienen a partir de sus precursores laminares mediante un proceso de hinchamiento y posterior deslaminación. Los materiales laminares suelen contener en el espacio interlaminar diferentes cationes, como Na+ y K+ que pueden intercambiarse por cationes más voluminosos, normalmente aminas cuaternarias. Una vez que se ha hecho el intercambio la distancia entre láminas aumenta Contexto y objetivos 5 siendo menor la interacción, si se quita la amina cuaternaria mediante extracción o calcinación se pueden obtener láminas individuales del material. Las membranas mixtas polímero-zeolita se han estudiado ampliamente en los últimos años[21], y han ido mejorando sus características de separación rápidamente acercándose a la zona atractiva comercialmente[22, 23]. Diversas investigaciones se han realizado utilizando materiales deslaminados como relleno[6, 22-24], también se han propuesto modelos para determinar el comportamiento de las membranas[22, 25, 26] El objetivo principal de esta tesis es el estudio estructural de las zeolitas Nu-6(1) y Nu-6(2) y la realización de membranas mixtas con materiales laminares. Para la aplicación de membranas mixtas se utilizará el titanosilicato laminar JDF-L1. También se buscarán nuevos materiales inorgánicos cuya incorporación en las membranas mixtas proporcione sinergias con el material laminar mejorándose tanto la permeabilidad como la selectividad. Detalladamente, se plantean los siguientes pasos:  Síntesis de las zeolitas Nu-6(1) y Nu-6(2), el titanosilicato laminar microporoso JDF-L1 y esferas mesoporosas de MCM-41.  Caracterización de los materiales sintetizados.  Refinamiento Pawley y Rietveld de muestras de Nu-6(1) y Nu-6(2) con diferentes relaciones Si/Al para estudiar la influencia del aluminio y posibles posiciones atómicas para su incorporación en la estructura de la zeolita.  Síntesis de la copoliimida 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 4:1 que se ha mostrado en la literatura como muy permeable con selectividades interesantes.  Preparación y caracterización de membranas mixtas con JDF-L1 y/o MCM-41 utilizando la copoliimida 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 4:1. Se probará un concepto novedoso de combinación de materiales inorgánicos en un polímero.  Aplicación de las membranas preparadas a la separación de las mezclas O2/N2 y H2/CH4. Dependiendo del tipo de material inorgánico y combinación de estos se esperan efectos de mejora de las propiedades de separación y efecto barrera. Contexto y objetivos 6  Aplicación del modelo de Cussler[26] a la permeación de membranas mixtas con JDF-L1 desagregado. Esta tesis se divide en seis capítulos más los anexos. En el primer capítulo se hace una introducción a las zeolitas y las membranas, explicándose con más detalle los materiales laminares y las membranas mixtas, que son el objeto principal de estudio de esta tesis doctoral. En el segundo capítulo se explica el procedimiento experimental. Los capítulos 3 y 4 consisten en la explicación de los resultados obtenidos con las membranas mixtas con carga JDF-L1, y de combinación de esferas de MCM-41 y de JDF-L1, respectivamente. En el capítulo 5 se encuentra el estudio estructural y refinamiento de la zeolita laminar Nu-6(1) y de su derivado Nu-6(2).En el capítulo 6 se exponen el resumen y las conclusiones generales en inglés. Por último, los anexos aportan nociones básicas de cristalografía y refinamientos de estructuras. Introducción Capítulo 1 1.1 Zeolitas 1.1.1 Propiedades de las zeolitas 1.1.1.1 Capacidad de intercambio iónico 1.1.1.2 Superficie específica y capacidad de adsorción 1.1.1.3 Propiedades ácidas 1.2 Materiales laminares 1.2.1 Ejemplos de materiales laminares 1.2.1.1 Arcillas 1.2.1.2 Silicatos laminares 1.2.1.2.1 Titanosilicatos laminares OPT 1.2.1.3 Zeolitas laminares 1.2.1.3.1 MCM-22P 1.2.1.3.2 Nu-6(1) 1.2.1.3.3 PREFER 1.2.2 Proceso de deslaminación 1.3 Materiales mesoporosos 1.3.1 MCM-41 1.4 Membranas mixtas 1.4.1 Definición de membrana 1.4.2 Mecanismos de transferencia de materia en membranas 1.4.3 Aplicaciones de las membranas 1.4.4 Membranas para separación de gases 1.4.4.1 Límite de Robeson 1.4.4.2 Aplicaciones de membranas para separación de gases 1.4.5 Membranas mixtas 1.4.5.1 Avances en membranas mixtas Capítulo 1 Introducción 9 1.1 Zeolitas El término zeolita proviene de las palabras griegas zeos, que significa “hervir”, y lithos, que significa “piedra”. Este término fue propuesto en 1756 por el mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt al observar que el mineral estilbita, que pertenece al grupo de las zeolitas, tiene la propiedad de desprender vapor de agua cuando se calienta rápidamente. Al enfriarse se hidrata de nuevo pudiéndose someter a ciclos sucesivos de hidratación/deshidratación. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos microporosos cuya estructura es una red tridimensional de tetraedros de TO4, siendo T silicio o aluminio, conectados entre sí por los átomos de oxígeno de los vértices, de manera que la relación O/T es dos. El silicio tiene carga +4 estando compensada por las cargas negativas de los oxígenos de los tetraedros. El aluminio en los tetraedros es trivalente y por tanto el conjunto presenta cargas negativas que deben ser compensadas por cationes intercambiables. Estos se encuentran generalmente en las cavidades de la estructura junto con las moléculas de agua. Estos cationes están presentes en el gel de síntesis y pueden ser cationes alcalinos o alcalino-térreos o también un catión orgánico, normalmente un catión de amonio cuaternario que se emplea como agente director de la estructura. Por la regla de restricción de Lowenstein[27] los enlaces Al-O-Al están prohibidos no pudiéndose enlazar entre sí dos tetraedros AlO4. Esto limita la relación atómica Si/Al a un mínimo de 1. El término zeolita solo debería aplicarse a aquellos materiales que tienen únicamente Si y Al en su red cristalina. Sin embargo esta denominación se ha extendido a otros materiales (pseudozeolitas) que contienen otros átomos en las posiciones T, como titanio, germanio, boro, galio, etc. El término zeotipo engloba a zeolitas y aluminofosfatos (AlPO), cuya estructura es análoga a la de las zeolitas pero los átomos en coordinación tetraédrica son aluminio y fosfato. La fórmula general de una zeolita, teniendo en cuenta una celda unidad de un cristal se puede escribir como: My/n[(SiO2)x(AlO2)y]zH2O Siendo M un catión de valencia n, x/y es la relación Si/Al cumpliéndose 1 < x/y <∞, (x + y) es el número de tetraedros por celda unidad y z es el número de moléculas de agua en el interior de la red cristalina. La disposición de los tetraedros en las tres dimensiones del espacio hace que se formen sistemas de canales o/y cavidades de Capítulo 1 Introducción 10 dimensiones moleculares. Los diferentes sistemas de canales y cavidades se combinan para dar lugar a las geometrías específicas de cada estructura zeolítica. Esto hace que estos materiales presenten una superficie interna extremadamente grande en relación a su superficie externa. La estructura del material (y su sistema de poros) es una de las propiedades más importantes de las zeolitas ya que hace que actúen como tamices moleculares, discriminando las moléculas que pueden acceder y pasar por el sistema de poros en función de su tamaño. La configuración concreta que adoptan los tetraedros TO4 en una zeolita es específica para cada material, pero en esas configuraciones distintas hay elementos comunes que permiten agrupar las estructuras. Hasta el momento la International Zeolite Association[28] acepta 206 estructuras zeolíticas diferentes. Normalmente la síntesis de zeolitas se realiza a temperaturas mayores de 100 ºC a partir de geles precursores conteniendo aluminatos y silicatos. En 1974 se propuso el primer esquema del mecanismo de síntesis de zeolitas[29]. En una primera etapa se produce una polimerización que da lugar a cadenas y ciclos a partir de moléculas pequeñas de aluminatos y silicatos. Después se produce la despolimerización del gel por la presencia de iones hidroxilo y por el calentamiento de la mezcla dando lugar a tetraedros TO4 denominados Unidades de Construcción Primarias. Estas rodean a especies hidratadas dando lugar a las Unidades de Construcción Secundarias que se unen ordenadamente a cationes presentes en el medio para formar pequeños cristales llamados núcleos. Finalmente estos núcleos crecen dando lugar a los cristales grandes de zeolita. Estos pasos se representan en la figura 1.1. Siguiendo estas etapas de reacción los pasos en la síntesis de una zeolita serían la preparación de un gel de síntesis. A continuación una etapa de envejecimiento del gel durante la cual se mezcla el gel a temperatura inferior a la de cristalización. En esta etapa se produce la formación de los núcleos (o prenúcleos, según su estabilidad). Finalmente está la etapa de cristalización a temperaturas elevadas (normalmente se hace esta etapa en un autoclave). En una síntesis hidrotermal los parámetros más importantes son generalmente la temperatura, el pH y la composición del gel de síntesis. Normalmente se expresa la composición del gel de síntesis como: SiO2 : aAl2O3 : bMxO : cNyO : dR : eH2O Capítulo 1 Introducción 17 sistema de poros constituido por cavidades delimitadas por anillos de 12 miembros, correspondientes a las cavidad ya mencionadas en la superficie de las láminas MWW. Figura1.2: Estructura de las láminas de ITQ-2. Imagen adaptada de [48] 1.2.1.3.2 Nu-6(1) La zeolita Nu-6(1) está formada por láminas de pentasilos con moléculas de4,4´bipiridina entre ellas[14]. En este caso, a diferencia de la zeolita laminar MCM22-P, el agente director de estructura se encuentra únicamente entre las láminas.La 4,4´bipiridina forma puentes de hidrógeno con los grupos OH de los tetraedros [SiO3OH]. Este material laminar se puede sintetizar con aluminio en sus estructura y de hecho en el capítulo 5 se describe esta zeolita más ampliamente y se estudia la influencia del aluminio en la red cristalina así como sus posiciones más probables. Cuando se calcina esta estructura se obtiene la zeolita Nu-6(2). Se produce una transformación topotáctica, es decir, una condensación de los grupos silanoles análoga a la producida en la zeolita MCM-22 y se forma la estructura tridimensional. Como consecuencia de esta transformación topotáctica se forman dos canales de 8 miembros. Estos canales son cristalográficamente diferentes según el ordenamiento de Capítulo 1 Introducción 18 las bipiridinas en la zeolita Nu-6(1). Tanto la zeolita Nu-6(2) como el material laminar Nu-6(1) tienen aplicaciones para la preparación de catalizadores por intercambio iónico o impregnación para reacciones con hidrocarburos. Estos catalizadores se pueden emplear en diferentes procesos como desparafinado, desproporcionado e isomerización catalítica de alquenos y alquilbencenos. La zeolita Nu-6(2) en particular muestra alta actividad catalítica en la isomerización de xilenos[44] y se ha estudiado como alternativa al HCl en la producción de poliuretanos[56] y en la deshidratación en fase líquida del monosacárido xilosa a furfural[57]. La zeolita laminar Nu-6(1) se puede hinchar con cationes surfactantes cetiltrimetilamonio (CTA+) o deciltrimetilamonio (DTA+). Tratándolo posteriormente con ultrasonidos se deslamina el material y se obtiene la zeolita ITQ-18[12]. Esta zeolita consiste de láminas individuales de Nu-6(1) formadas por pentasilos con anillos de cinco miembros. Este material se ha utilizado para preparar membranas mixtas para separar la mezcla H2/CH4[58]. Debido a que es laminar presenta una alta área superficial (588 m2/g) estando los centros ácidos en la superficie del material[12]. Esta zeolita se ha utilizado como soporte de Co para el reformado de bioetanol[59]. Es posible sintetizar Nu-6(1) con vanadio en sus estructura y deslaminarla posteriormente[60]. La zeolita Nu-6(1) se puede pilarear para dar el material MCM-39[61]. La zeolita EU-19 tiene una estructura laminar bastante parecida a la dela zeolita Nu-6(1)[62, 63]; dos parámetros de celda (b y c, relacionados con las dimensiones de las láminas) son iguales y el tercero es diferente debido a que el agente director de estructura de la EU-19 tiene un tamaño mayor y las láminas se ordenan de manera diferente. 1.2.1.3.3 PREFER Otro material laminar ampliamente estudiado es la zeolita PREFER[46]. Este material puede hincharse con CTA+ y deslaminarse mediante ultrasonidos para obtener la zeolita laminar ITQ-6[11]. Esta, al igual que la ITQ-2, se puede utilizar como soporte para catalizadores[53, 64, 65] para diferentes reacciones como la de Fischer-Tropsch. También se puede hinchar y pilarear la zeolita PREFER para obtener la zeolita ITQ36[66]. Así como al calcinar la zeolita laminar Nu-6(1) se obtiene la estructura tridimensional Nu-6(2), al calcinar PREFER se obtiene la ferrierita. La estructura de la ferrierita fue determinada por Vaughan[67] a partir de una muestra mineral. Morris et al.[68] y Lewis et al.[69] determinaron la estructura de la ferrierita con un alto Capítulo 1 Introducción 19 contenido de silicio. Este material está compuesto de anillos de cinco miembros. Cuatro de estos anillos forman unidades poliédricas [54] con las que se forma la estructura tridimensional. Esta zeolita tiene dos tipos de canales conectados perpendicularmente. Los canales principales son de 10 miembros estando orientados a lo largo de la dirección [001] (figura 1.3ª), mientras que el resto de los canales son de 8 miembros y están a lo largo de la dirección [010] (figura 1.3ª). Figura 1.3: Ferrierita a) vistas perpendiculares a la dirección [001] b) vista en la dirección [001][28]. 1.2.2 Proceso de deslaminación Como ya se ha visto (MCM-22P, Nu-6(1) y PREFER), los materiales laminares pueden tratarse de diferentes maneras para dar una gran variedad de materiales. Se pueden calcinar, condensando las láminas para obtener una estructura tridimensional. Otra posibilidad es el hinchamiento y pilareado para dar un material que muestra un mayor espaciado interlaminar. Esto significa una mayor accesibilidad a la superficie de las láminas y al sistema de poros de las láminas. La figura 1.4 muestra las diferentes posibilidades que existen para modificar un material laminar. El proceso de deslaminación de los materiales laminares consiste en dos pasos, hinchamiento del material laminar y posterior deslaminación del material hinchado para generar las láminas individuales. El proceso de hinchamiento se realiza con cationes surfactantes voluminosos, normalmente aminas o sales de amonio cuaternarias. Capítulo 1 Introducción 20 Mediante un proceso de intercambio iónico los cationes voluminosos se intercalan entre las láminas sustituyendo a los cationes originales. Esto provoca un aumento en el espaciado interlaminar que puede ser monitorizado mediante difracción de rayos X. El proceso de deslaminación o exfoliación consiste en eliminar las moléculas entre las diferentes láminas. Esto se puede hacer mediante ultrasonidos, extracción química o calcinación. Al eliminar los cationes de surfactante se obtiene un material con los poros accesibles y que muestra un área superficial varias veces mayor que el material laminar. Figura 1.4: Esquema de modificaciones y diferentes materiales obtenidos a partir de un material poroso laminar. 1.3 Materiales mesoporosos Un material mesoporoso según la clasificación de la I.U.P.A.C.[70] es aquel que tiene poros entre 2 y 50 nm. Durante mucho tiempo se buscó un material que tuviese un sistema de poros ordenado como los de las zeolitas pero con mesoporos en vez de microporos. A principio de la década de 1990 se encontraron varios materiales que amplían estas expectativas, principalmente la denominada familia M41S[71]. Los principales materiales de esta familia son MCM-41, MCM-48 y MCM-50.El MCM-41 Capítulo 1 Introducción 21 tiene un sistema de poros hexagonales y unidimensional, el MCM-48 tiene una estructura cúbica con un sistema tridimensional de poros y el MCM-50 es un material laminar. En la figura 1.5 se muestran las estructuras de los tres materiales. Otro material mesoporoso ampliamente estudiado es el SBA-15[72, 73], este material se ha empleado entre otros usos para capturar CO2[74-76]. Figura 1.5: Detalles de los materiales mesoporosos MCM-41, MCM-48 y MCM-50[77]. La síntesis de estos materiales se hace básicamente con cuatro componentes: un agente director de la estructura, normalmente un surfactante en forma de amina cuaternaria; una fuente de silicio, que suele ser TEOS, Ludox, aerogeles de sílice o silicato de sodio; un disolvente, normalmente agua y un catalizador ácido o básico. El agente director de estructura tiene un papel muy importante en la síntesis. Al ser un surfactante baja la tensión superficial del medio en el que se disuelva, esto se produce porque tiene una parte hidrofílica y otra hidrofóbica. Cuando el surfactante supera la concentración micelar crítica se forman micelas de surfactante estando la parte hidrofílica en contacto con el disolvente polar y la parte hidrófoba en el interior de la micela. La micela puede tener forma esférica, cilíndrica o laminar (figura 1.6) manteniéndose la estructura por enlaces no covalentes tipo puentes de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals. La forma de las micelas depende de la concentración, siendo esta un parámetro fundamental para la estructura del material obtenido. Se ha comprobado que la relación Si/surfactante del gel de síntesis tiene una fuerte influencia en la estructura obtenida[78]. Capítulo 1 Introducción 22 Figura 1.6: Diferentes tipos de estructura micelar[79]. 1.3.1 MCM-41 Este material es el más estudiado de toda la familia y el que se ha utilizado en el desarrollo de esta tesis. Tiene un sistema de poros hexagonal siendo el tamaño de poro unos 2,5 nm, si bien las condiciones de síntesis pueden variarse para obtener poros de hasta 5 nm. La síntesis se realiza normalmente con CTABr como surfactante y TEOS como fuente de silicio. Se han propuesto varios mecanismos para la formación de este material[80]. En un mecanismo[81] la fuente de silicio se deposita sobre las micelas cilíndricas, posteriormente estas micelas recubiertas se agrupan para formar la estructura final del MCM-41. En otro mecanismo propuesto[82] las micelas tienen forma laminar debido a la presencia de oligómeros de silicio y su alta densidad de carga. Posteriormente se produce la polimerización del silicato, disminuye la densidad de carga y se crea una interfase micela-silicato, que provoca una transformación de la fase laminar a la fase hexagonal. Este material se describe más ampliamente en el capítulo 4. Capítulo 1 Introducción 23 1.4 Membranas mixtas 1.4.1 Definición de membrana Una membrana es un material que separa dos zonas diferentes permitiendo selectivamente el paso de uno o más componentes. Las moléculas pasan a través de la membrana debido a una fuerza impulsora[83-85]. La corriente de salida que no ha permeado a través de la membrana se denomina retenido, mientras que la corriente de salida que ha atravesado la membrana se llama permeado. En la figura 1.7 se puede observar el funcionamiento de una membrana. Figura 1.7: Esquema funcional de una membrana. Las membranas se suelen clasificar en función de su naturaleza o de su estructura (figura 1.8). Según su naturaleza pueden ser naturales o artificiales, dentro de este último grupo están las fabricadas por el hombre que pueden ser poliméricas, inorgánicas, líquidas y compuestas. Según su estructura las membranas se dividen en porosas y densas. Dentro de las membranas porosas pueden ser microporosas, mesoporosas o macroporosas según el tamaño de poro. Según la estructura a nivel microscópico pueden ser simétricas o asimétricas. Dependiendo de su estructura macroscópica pueden ser laminares, tubulares o fibras huecas; en esta tesis se ha trabajado y desarrollado membranas híbridas compuestas de un polímero denso y un material inorgánico poroso con estructura macroscópica laminar. Capítulo 1 Introducción 24 Figura 1.8: Clasificación de las membranas según su naturaleza y estructura. 1.4.2 Mecanismos de transferencia de materia en membranas La manera en que se produzca la transferencia de materia en una membrana es una de sus características más importantes. Estos mecanismos de transferencia de materia están influenciados por las condiciones de presión y temperatura de trabajo, así como por la porosidad de la membrana y la naturaleza de las moléculas a pasar a través de la membrana. Capítulo 1 Introducción 25 En la figura 1.9 se pueden observar los diferentes mecanismos por los que una molécula puede difundir a través de una membrana[86-88]. Estos mecanismos son:  Disolución-difusión. Las moléculas se disuelven en la superficie del polímero difundiendo posteriormente hasta la superficie del permeado donde se desorben. En ciertas membranas metálicas como las de paladio permeando hidrógeno el gas se disocia atómicamente y disuelve en la matriz metálica para poder difundir. De forma similar ocurre con la difusión de oxígeno en membranas de plata.  Intercambio iónico. La membrana es permeable únicamente a iones (como a protones en el caso de membranas para pilas de combustible).  Tamizado molecular. Solo las moléculas con un diámetro cinético menor que el tamaño de poro pueden permear a través a de la membrana. El tamaño de poro discrimina únicamente por razones de tamaño.  Difusión superficial. Las moléculas son capaces de adsorberse en las paredes de los poros del material produciéndose la difusión a través de los centros de adsorción. La selectividad de estos materiales se debe a una mayor adsorción por parte de una especie. En ocasiones las moléculas de las especies adsorbidas pueden bloquear los poros impidiendo el paso de otras moléculas.  Condensación capilar. Las moléculas condensan en el interior de los poros impidiendo el paso de otras.  Difusión Knudsen. El tamaño de poro está en el mismo orden de magnitud que los diámetros cinéticos de las moléculas. La separación viene dada por la raíz cuadrada del cociente de los pesos moleculares. La selectividad obtenida por este tipo de difusión es generalmente pequeña.  Flujo viscoso. El tamaño de poro es bastante mayor que el diámetro cinético y los choques con la pared del poro son despreciables pudiendo permear ambas moléculas libremente. Capítulo 1 Introducción 26 En las membranas desarrolladas en esta tesis los mecanismos de difusión predominantes fueron tamizado molecular y difusión Knudsen para los materiales inorgánicos y huecos/defectos en las membranas y el mecanismo de disolución-difusión para los polímeros. Figura 1.9: Diferentes mecanismos de difusión a través de una membrana. Capítulo 1 Introducción 33 está dispersa otra fase, normalmente inorgánica. Ciertos materiales, como sólidos carbonosos porosos, zeolitas,zeotipos , titanosilicatos u organometálicos, pueden ofrecer una mejora en las propiedades de los polímeros de resistencia térmica o química o en las propiedades de separación de sobrepasan incluso el límite de Robeson para membranas poliméricas[21, 106]. De esta manera se intenta conseguir lo mejor de ambos tipos de membranas. Se intenta conservar la fácil procesabilidad y bajo coste de los polímeros añadiendoles ventajas de las membranas inorgánicas. La idea de las membranas mixtas surgió a principio de la década de los 90[106-108] a partir de los estudios previos realizados por Paul y Kemp[109]. Actualmente se continúa investigando ampliamente en las membranas mixtas[6, 103, 110-112], de hecho, en la figura 1.13 se puede observar como el número de publicaciones relacionadas con la separación de gases con membranas mixtas ha aumentado exponencialmente en los últimos años. 1992-1995 1996-1999 2000-2003 2004-2007 2008-2012 0 50 100 150 200 250 300 Número de publicaciones Periodo Figura 1.13: Estado de la investigación de membranas mixtas para separación de gases. Resultados de búsqueda bibliográfica en Web of Knowledge en el periodo 1992-2012. Parámetros de búsqueda: “gas separation” and “mixed matrix membranes”. Búsqueda realizada 15-11-2012. Las propiedades de permeación de la fase polimérica vienen dadas por la rigidez de la cadena polimérica y del volumen libre. El volumen libre son los huecos que existen entre las cadenas de polímero. El volumen libre puede incrementarse añadiendo grupos voluminosos a la cadena polimérica. La rigidez de las cadenas poliméricas Capítulo 1 Introducción 34 incrementa la selectividad del polímero ya que las moléculas tienen que deformar ligeramente las cadenas poliméricas para poder permear. Si las cadenas son más rígidas seleccionan el tamaño de las moléculas que pueden permear a través de la membrana. El aumento de selectividad debido al material inorgánico puede tener dos causas. Una es que el material inorgánico muestre efecto tamiz dejando pasar sólo unas moléculas determinadas e impidiendo el paso a moléculas más grandes. Otra causa es que una de las especies se adsorba preferencialmente en el material inorgánico permeando más rápidamente a través de sus poros. Para las propiedades de permeación de una membrana mixta hay que tener en cuenta las propiedades individuales del polímero y del material poroso. La permeabilidad del material poroso debería estar en el mismo orden de magnitud que la del polímero[113]. Una permeabilidad mucho menor que la del polímero haría que el gas difundiese principalmente por el polímero sin notarse la mejor selectividad de la carga. La interacción entre polímero y material poroso debe ser buena para evitar que se creen huecos entre el material inorgánico y el polímero. En este caso se produciría una situación de by-pass a través de los huecos disminuyendo la selectividad de la membrana. En la interacción polímero-material poroso pueden darse cuatro casos:  El contacto entre ambas fases es bueno, esta es la situación deseada.  Hay huecos entre ambas fases, como ya se ha dicho anteriormente la selectividad disminuye.  El polímero se rigidifica alrededor del material inorgánico aumentando la selectividad y disminuyendo la permeabilidad.  El polímero se introduce total o parcialmente dentro de los poros del material inorgánico, siempre que los poros sean los suficientemente grandes. Si el bloqueo es total no hay ninguna mejora ni en selectividad ni en permeabilidad. En caso de bloqueo parcial sí que se puede dar un incremento de selectividad si el hueco que queda libre es capaz de discriminar diferentes moléculas. Capítulo 1 Introducción 35 1.4.5.1 Avances en membranas La investigación actual es muy amplia en membranas mixtas utilizándose una gran variedad de materiales inorgánicos[21, 114]. En membranas mixtas con zeolitas se ha conseguido mejorar el contacto entre ambas fases modificando la superficie de la zeolita[115-117] o añadiendo plastificantes al polímero para incrementar la flexibilidad del polímero[90]. También se ha desarrollado otro tipo de membranas mixtas en las que se utiliza un tamiz molecular carbonoso obtenido de pirolizar un polímero[118], principalmente termoestable. Estos sólidos tienen porosde dimensiones parecidas a las de las moléculas que difunden, por esta razón tienen selectividad basada en el tamaño de las moléculas. Las membranas mixtas de este tipo tienen excelentes propiedades de separación[119123] principalmente para la mezcla CO2/CH4. Uno de los trabajos más significativos de membranas mixtas con tamices moleculares carbonosos es el de Vu et al.[119, 123], las membranas mixtas con polieterimida y poliimida lograron mejoras del 45% y 20% para las mezclas CO2/CH4 y O2/N2, respectivamente. Otro tipo de membranas mixtas son las que utilizan partículas de sílice como material inorgánico[124]. Esta sílice puede ser porosa o no porosa. La sílice no porosa no contribuye por sí misma a mejorar las propiedades de la membrana pero sí que modifica el empaquetamiento de las cadenas de polímero. Esto se puede traducir en mejoras de la permeabilidad y de la selectividad[125] debido a una combinación de factores en la interacción polímero-material inorgánico como serían la rigidificación del polímero y la creación de volumen libre. Recientemente Sadeghi et al. han conseguido incrementar tanto la permeabilidad como la selectividad para las mezclas CO2/N2 y CO2/CH4 utilizando membranas mixtas con alta carga de nanopartículas de sílice en etilvinilacetato[126] y polibenzimidazol[127]. Las partículas de sílice hacen que el mecanismo dominante de permeación sea la solubilidad en vez de la difusividad, siendo mayor la solubilidad para CO2 que para los otros gases. Otros autores, Xing y Ho[128], prepararon membranas mixtas con sílice pirogénica utilizando como polímero alcohol de polivinilopolixilosano entrecruzado. Estas membranas mostraron una mayor permeabilidad para CO2 y un incremento de la selectividad para la mezcla CO2/H2. En este caso la Capítulo 1 Introducción 36 permeabilidad de H2 disminuye conforme aumenta el empaquetamiento de las partículas de sílice en la membrana. Se ha utilizado también sílice ordenada mesoporosa con una gran variedad de tamaño y formas de poro. Los dos materiales más usados son MCM-41 y MCM-48. Kim et al.[129] doblaron la permeabilidad respecto a la polisulfona pura utilizando MCM-48, el incremento se debe a que se incrementa tanto la solubilidad como la difusividad de todos los gases.Cuando la carga de material inorgánico era elevada se formaba una fase de sílice continua que pasaba a dominar las propiedades de permeación de gases. El incremento de la difusividad se debe a la presencia del sistema de poros mesoporosos y la redistribución del polímero alrededor de la entrada a los poros mientras que el incremento de solubilidad se debe a los grupos silanoles en la superficie del material que muestran una mayor capacidad de adsorción que la del polímero. Esferas de MCM-41 se han utilizado también para preparar membranas mixtas. Zornoza et al.[112, 130] prepararon membranas con MCM-41 y polisulfona o poliimida obteniendo altos incrementos de permeabilidad, encontrando un óptimo de carga (8%) de esferas de MCM-41. La mayoría de las membranas mixtas con carga no porosa se realizan con sílice aunque también se utilizan óxidos metálicos como MgO o TiO2 como material inorgánico. El uso de estos materiales se basa en la posibilidad de adsorción en la superficie de diferentes gases modificando la solubilidad del gas en la membrana. Por ejemplo, Matteucci et al.[131] multiplicaron por 10 la permeabilidad de CO2 en 1,2polibutadieno utilizando MgO como carga. Diferentes estudios[132-134] han mostrado que utilizando TiO2 como carga es posible incrementar la permeabilidad de CO2 aunque reduciendo la selectividaden la mezcla CO2/CH4. También se puede utilizar gamma alúmina funcionalizada para mejorar las propiedades de separación de una membrana utilizando 6FDA-6FpDA como polímero[135]. Otros posibles materiales utilizados como carga en membranas mixtas son los MOFs. Estos materiales de reciente descubrimiento se están estudiando ampliamente para su uso en membranas mixtas existiendo ya una amplia bibliografía[136-138]. Su uso está basado en su alta capacidad de adsorción, tamaño de poro controlable así como afinidades por ciertos gases o por el polímero (esto mejoraría la interacción polímeromaterial poros) debido a la presencia de grupos funcionales orgánicos. Principalmente el Capítulo 1 Introducción 37 interés está en la mezcla CO2/CH4 de gran importancia industrial. Se han desarrollado modelos matemáticos[139] para predecir el comportamiento de membranas con MOFs para esta mezcla y así poder encontrar MOFs idóneos para este tipo de separación. Los MOFs más estudiados para separación de gases son MOF-5[140-142] así como diferentes ZIFs (Zeolitic Imidazolate Framework)[143-145] obteniéndose en la mayoría de las publicaciones mejoras substanciales en la permeabilidad de H2 y CO2 para las mezclas H2/CH4 y CO2/CH4. Los silicatos laminares también se emplean para la preparación de membranas mixtas, principalmente para membranas con efecto barrera. La presencia de estos materiales disminuye el volumen libre del polímero y las interacciones entre los silicatos y el polímero reducen la cantidad de sitios de adsorción para las moléculas gaseosas[146]. Defontaine et al.[147] emplearon sepiolita en membranas mixtas de polidimetilsiloxano para la mezcla CO2/CH4 consiguiendo un incremento del 145% en la selectividad aunque disminuyendo la permeabilidad. Modificando la superficie del material es posible conseguir mejores resultados de permeación ya que mejora la interacción del material inorgánico con el polímero. Siguiendo este camino Hashemifard et al.[148] utilizaron montmorillonita modificada orgánicamente para preparar membranas mixtas de polieterimida mejorando en un 27% la selectividad de la mezcla CO2/CH4. Otros materiales se han utilizado como carga de membranas mixtas, los más importantes son zeolitas laminares, nanotubos de carbono, grafito y grafeno. En las zeolitas laminares, como ya se ha comentado anteriormente, su uso en membranas se basa en que actúan como tamiz molecular[6, 40, 58]. El grafito y el grafeno son materiales laminares no porosos y por tanto buenos candidatos para la preparación de membranas con efecto barrera[149]. Para gases como N2 se ha comprobado el efecto barrera de este tipo de membranas[150] aunque para gases de pequeño tamaño como He el efecto barrera es menor[151]. Esto se debe a posibles defectos en la estructura consecuencia del tratamiento al que se hayan sometido o de incremento del volumen libre en la interfase grafeno-polímero[152]. Los nanotubos de carbono se han investigado ampliamente en las dos últimas décadas a causa de sus prometedoras propiedades físicas y químicas. La investigación se ha basado mayoritariamente en trabajos teóricos[153, 154] en los que se comprueba Capítulo 1 Introducción 38 una difusión de moléculas pequeñas como H2 y CH4 mucho más rápida que utilizando otros materiales como zeolitas. La formación de las membranas se ha revelado como una de las principales dificultades ya que existen fuertes problemas a la hora de dispersar los nanotubos en un polímero[155-157]. Los mejores resultados en separación de gases se han obtenido funcionalizando los nanotubos a utilizar en las membranas mixtas. Los resultados publicados[158-160] son prometedores, siendo actualmente el principal problema el alto coste de producción de los nanotubos de carbono. Procedimiento experimental Capítulo 2 2.1 Síntesis de los materiales 2.1.1 Síntesis de Nu-6(1) y Nu-6(2) 2.1.2 Síntesis de JDF-L1 2.1.3 Síntesis de esferas de MCM-41 2.1.4 Síntesis de copoliimidas 2.1.5 Preparación de las membranas 2.1.5.1 Preparación de membranas de JDF-L1 2.1.5.2 Preparación de membranas de JDF-L1 y esferas de MCM-41 2.1.5.3 Preparación de las membranas con aluminio y resina epoxi 2.1.6 Medidas de permeabilidad 2.2 Técnicas de caracterización 2.2.1 Difracción de rayos X 2.2.2.1 Medidas de difracción de rayos X en sincrotrón 2.2.3 Medidas de adsorción-desorción de nitrógeno 2.2.4 Análisis termogravimétricos 2.2.5 Microscopía 2.2.5.1 Microscopía óptica de luz polarizada 2.2.5.2 Microscopía electrónica de barrido 2.2.5.3 Microscopía electrónica de transmisión 2.2.6 Fluorescencia de rayos X 2.2.7 Resonancia magnética nuclear 2.2.8 Espectroscopia Raman 2.3 Indexación y refinamiento con el programa Materials Studio 2.3.1 Simulación de la estructura 2.3.2 Programa Material Studio 2.3.3 Procedimiento de refinamiento Capítulo 2 Procedimiento experimental 41 2.1 Síntesis de los materiales Las síntesis de los diferentes materiales se realizaron en autoclaves. Los autoclaves son recipientes constituidos por un cilindro de teflón en el que se introduce el gel de síntesis y otra parte de acero inoxidable encargada de contener y proteger el cilindro de teflón frente a la presión del gel a la temperatura de síntesis y sellarlo de forma que no se produzcan fugas. Los autoclaves están compuestos de las siguientes piezas (figura 2.1a): un recipiente cilíndrico de teflón con su correspondiente tapa también de teflón, un recipiente cilíndrico de acero inoxidable roscado en la parte superior destinado a contener el elemento anterior, la rosca que permite el sellado del autoclave, un disco metálico de ruptura (de 70 μm de espesor), dos piezas que contienen un muelle en su interior que permite soportar al sistema una sobrepresión máxima de 120 bar y un disco en la base que permite extraer con facilidad las piezas de teflón una vez está frío. En la figura 2.1b se pueden observar los diferentes componentes así como un autoclave ya montado. Figura 2.1: Autoclaves para la síntesis de materiales. a) esquema de las piezas de un autoclave; b) fotografía de las diferentes partes de un autoclave. Los autoclaves tienen un volumen de 40 cm3, durante la realización de una síntesis siempre hay que dejar aproximadamente un 20% de este volumen vacío ya que debido a las altas temperaturas de síntesis la presión aumenta considerablemente. Si el volumen libre en el autoclave es menor de 8 cm3 la presión puede ser demasiado alta haciendo que se rompa el disco de ruptura y el gel de síntesis se salga del autoclave. Por esta razón los geles de síntesis se calcularon siempre para que tuviesen un volumen máximo de 32 ml. a) tapa roscada tapa y asiento del muelle muelle autoclave de teflón disco base disco de ruptura b) Capítulo 2 Procedimiento experimental 42 2.1.1 Síntesis de Nu-6(1) y Nu-6(2) La síntesis de ambas zeolitas se realizó como se describe en la bibliografía[12, 44, 161]. Los reactivos para la síntesis de Nu-6(1) y Nu-6(2) se compraron a los siguientes proveedores: 4,4´-bipiridina (puro, ≥99,0 %) a Fluka, etanol (99,9 %) y ácido sulfúrico (98%) a Scharlab, silicato de sodio (puro, NaOH ≥ 10 %, SiO2 ≥ 27 %) y sulfato de aluminio (98 %) a Sigma-Aldrich. Tabla 2.1: Composiciones molares de los geles de síntesis para las diferentes relaciones Si/Al. Relación Si/Al Composición molar del gel de síntesis Infinito 90 SiO2 :27,9 Na2O :12,5 4,4’-bipiridina :2980 H2O :236 EtOH :16,2 H2SO4 90 90 SiO2 : 0,5 Al2O3 :27,9 Na2O :12,5 4,4’-bipiridina :2980 H2O :236 EtOH :16,2 H2SO4 45 90 SiO2 : 1 Al2O3 :27,9 Na2O :12,5 4,4’-bipiridina :2980 H2O :236 EtOH :16,2 H2SO4 24 90 SiO2 : 1,87 Al2O3 :27,9 Na2O :12,5 4,4’-bipiridina :2980 H2O :236 EtOH :16,2 H2SO4 Las composiciones de los geles de síntesis se puede ver en la tabla 2.1. El procedimiento para la síntesis del material laminar es el siguiente. Se prepararon tres disoluciones: A, B y C. La disolución A se preparó añadiendo 4,4´-bipiridina (0,91 g) a etanol (5,04 g), la disolución B se obtuvo diluyendo una disolución de silicato de sodio (10,03 g) con agua destilada (5,96 g), y la disolución C, disolviendo sulfato de aluminio (0, 0,31 g, 0,62 g y 1,24 g para relaciones Si/Al infinito, 90, 45 y 24 respectivamente) en ácido sulfúrico (0,76 g) y agua destilada (12,11 g). La disolución B se vertió sobre la C, y a continuación se le añadió la disolución A. La mezcla se dejó agitando a temperatura ambiente durante 6 h. Posteriormente se introdujo en un autoclave y se procedió a una síntesis hidrotermal a 120 ºC durante 4 días con rotación (30 rpm) del Capítulo 2 Procedimiento experimental 49 Tabla 2.3: Membranas de JDF-L1 preparadas y su espesor; carga en peso de JDF-L1 referida al polímero; porcentaje de polímero en peso referido a la disolución. Concentración Membrana JDF-L1 Polímero Espesor (μm) M1 5% 10% 57-61 M2 8% 10% 60-66 M3 10% 10% 53-56 M4 5% 13% 53-55 M5 8% 13% 63-77 M6 10% 13% 60-67 Figura 2.4: Preparación de una membrana en anillo de metal sobre una lámina de PET. Izquierda, disolución en el anillo antes de ser tapada; derecha, membranas cubiertas con embudos. 2.1.5.2 Preparación de membranas de JDF-L1 y esferas de MCM-41 Las esferas de MCM-41 se secaron con anterioridad a la preparación de las membranas mixtas para eliminar el agua que pudiesen haber adsorbido. Se tuvieron en estufa de vacío a 150 ºC y 80 mbar una semana antes de la preparación de las membranas. El JDF-L1 no adsorbe prácticamente agua por lo que sólo se secó a 150 ºC durante 1 h antes de la preparación de las membranas. El polímero se disolvió en tetrahidrofurano y la disolución se filtró a través de un filtro de jeringuilla. Las disoluciones se prepararon con un 8% en peso de polímero en disolvente. El material inorgánico (esferas de MCM-41 y JDF-L1 desagregado) se añadió a la disolución de polímero preparada anteriormente y la suspensión resultante se agitó durante una noche. Capítulo 2 Procedimiento experimental 50 Para conseguir una dispersión homogénea del material inorgánico las disoluciones se trataron durante 30 min en un baño de ultrasonidos (ELMA Transonic 310, 35 Hz), tras lo cual se agitaron durante 30 min, este ciclo de ultrasonidos-agitación se repitió tres veces. Antes de verter las membranas se agitaron durante otros 30 min. Las membranas se prepararon en placas Petri de 6,8 cm de diámetro. Como en las membranas de JDF-L1 las placas Petri se taparon con embudos para evitar la entrada de polvo y controlar la evaporación del tetrahidrofurano. En cuanto el disolvente se hubo evaporado las membranas se retiraron de las placas Petri añadiendo agua destilada. Las membranas se secaron finalmente en una estufa de vacío a 150 ºC y 80 mbar durante 24 h. Se realizaron membranas con esferas extraídas, con esferas calcinadas y con esferas calcinadas más JDF-L1 desagregado. En este último caso se realizaron dos series de membranas: una con carga constante de esferas calcinadas (12 % en peso) y otra serie en la que se mantenía constante la carga total de material inorgánico (12% en peso) variando la proporción de esferas y JDF-L1. En las membranas con ambos materiales inorgánicos se utilizaron siempre esferas de MCM-41 con condiciones de síntesis G1 y calcinadas, las razones por las que se escogieron estas condiciones y las calcinadas sobre las extraídas se explican en el capítulo 4, en las partes de caracterización de las esferas y resultados de permeación de membranas con esferas. Las composiciones de las membranas preparadas se encuentran en la tabla 2.4. Capítulo 2 Procedimiento experimental 51 Tabla 2.4: Composición de las membranas de JDF-L1 y esferas de MCM-41 preparadas; porcentajes referidos a peso de polímero. Membrana MCM-41 extraída MCM-41 calcinada JDF-L1 Espesor [μm] M1 4 % 64-70 M2 8 % 70-72 M3 12 % 73-96 M4 4 % 100 M5 8 % 87 M6 12 % 74 M7 12 % 1 % 76 M8 12 % 2,5 % 74 M9 12 % 5 % 74 M10 2 % 10 % 55-61 M11 4 % 8 % 53-56 M12 6 % 6 % 47 M13 8 % 4 % 64 M14 10 % 2 % 65 2.1.5.3 Preparación de las membranas con aluminio y resina epoxi Las membranas preparadas tuvieron en la mayoría de los casos unos espesores entre 50 y 70 μm por lo que eran frágiles haciendo complicado cortar y medir las membranas. Altas cargas de material inorgánico también hacen más frágiles las membranas. Para poderse medir estas membranas se prepararon con láminas de aluminio y resina epoxi. El procedimiento para prepararlas fue el siguiente. Se cortaron dos partes circulares de cinta de aluminio con un diámetro de 4,4 cm (el diámetro del hueco del módulo de permeación). En las dos partes se cortó una apertura circular de diámetro 2 cm. A continuación la membrana se colocó entre las dos partes y se pegaron las dos partes de forma que las dos aperturas coincidiesen. Después se puso resina epoxi en los bordes de la membrana para sellarlo y que el gas no pudiese pasar por los bordes de la membrana. Finalmente la resina epoxi se dejó secar durante 24 h. antes de poderse medir la membrana. En la figura 2.5 se pueden ver una membrana preparada y un esquema de una membrana preparada con aluminio y resina epoxi. Capítulo 2 Procedimiento experimental 52 Figura 2.5: Izquierda, fotografía de una membrana (M9 de la tabla 2.4) preparada con aluminio y resina. Derecha, esquema de una membrana preparada con este método. 2.1.6 Medidas de permeabilidad Las membranas se utilizaron para separar mezclas equimolares a 35 ºCde H2/CH4 y O2/N2. El equipo utilizado para medir la permeabilidad de las membranas, montado anteriormente en el CREG, consta de varias partes: módulo de permeación, estufa, cromatógrafo, medidores de flujo y líneas de gases. La figura 2.6 muestra un esquema de la planta y la figura 2.7 muestra la planta de permeación de gases. resina epoxi cinta de aluminio membrana Capítulo 2 Procedimiento experimental 53 Figura 2.6: Esquema de la planta de permeación de gases[167]. Figura 2.7: Planta de separación de gases[167]. Durante las medidas las membranas se colocan en un módulo de permeación (figura 2.8). Este consta de dos partes de acero inoxidable cilíndricas, cada parte tiene soldadas dos tuberías de 1/8” de acero inoxidable, para realizar la conexión con las Capítulo 2 Procedimiento experimental 54 líneas de entrada y salida de gases. Una de estas dos partes tiene un cavidad para la colocación de la membrana, la membrana es soportada en un disco poroso (15 cm2) modelo 316LSS de la marca Mott Corporation. Para sellar el conjunto se utilizan dos juntas de Viton. Este módulo se coloca durante las medidas en una estufa de la marca Memmert con una temperatura constante de 35 ºC. La mezcla (flujo global de 50 cm3 (STP)/min) a medir se introduce en el módulo a través de dos controladores másicos (Alicat Scientific) a presiones mayores que la atmosférica, normalmente 340 kPa. El lado del permeado de la membrana se barre con corriente de Ar 1 cm3(STP)/min con un controlador másico permitiendo el transporte de gases a causa del gradiente de presión parcial creado. Cuando se midió la mezcla O2/N2 se utilizó He como gas de barrido. Las concentraciones del gas de salida se analizaron utilizando un microcromatógrafo Agilent 3000A equipado con un detector TCD. Se utilizaron dos cromatógrafos diferentes para las medidas de permeabilidad, un cromatógrafo con Ar como gas portador se utilizó exclusivamente para medir la mezcla H2/CH4 mientras que el otro cromatógrafo se utilizó para medir H2/CH4 y O2/N2(utilizando Ar y He como gas portador, respectivamente). En todos los casos las columnas utilizadas fueron tamices moleculares. La permeabilidad se determinó analizando la composición de la corriente de permeado cada 10 min siendo el tiempo total de medida 6 h. Tras aproximadamente una hora de medida se alcanzaba el estado estacionario y se usó como valor de permeabilidad la media de todas las medidas posteriores. Las permeabilidades se presentan para todas la membranas en Barrer (1 Barrer = 1×10−10cm3(STP) cm/(cm2 s cm Hg)). La selectividad H2/CH4 y O2/N2 se calcula como cociente de las permeabilidades. Capítulo 2 Procedimiento experimental 55 Figura 2.8: Módulo para medidas de permeación de gases. 2.2 Técnicas de caracterización 2.2.1 Difracción de rayos X La difracción de rayos X es una técnica muy popular y utilizada para el estudio de zeolitas aunque las difracciones de neutrones y electrones también se pueden utilizar teniendo cada tipo de radiación sus ventajas. En el caso de las zeolitas la información obtenida a partir de difractogramas puede ir desde la identificación de una determinada fase o sustancia a partir de su patrón de difracción de rayos X que actúa como huella dactilar hasta técnicas avanzadas de refinamiento para obtener un buen modelo estructural para una zeolita, o incluso para resolver la estructura de un material desconocido. Normalmente las zeolitas se obtienen como un polvo cristalino compuesto de muchos pequeños cristales, por lo que sólo se explicará aquí la difracción de polvo. La difracción de cristales es un proceso de interferencias que ocurre cuando la radiación con una longitud de onda λ interacciona con una serie de puntos y la distancia entre los puntos es del mismo orden de magnitud que λ. En el caso de las zeolitas la longitud de celda unidad puede ir desde aproximadamente 5 Å hasta más de 50 Å. La ley de Bragg relaciona los picos de un difractograma con los espaciados dentro de la celda unidad. Estos espaciados se nombran utilizando los índices de Miller. Los Capítulo 2 Procedimiento experimental 56 índices de Miller se utilizan para nombrar los planos de la celda unidad, estos planos surgen de la unión de diferentes puntos (o posiciones) dentro de la celda unidad. La ley de Bragg y los índices de Miller se explican más detenidamente en el anexo A. Cada estructura cristalina tiene su patrón de difracción característico por lo que es posible usar la difracción de rayos X para identificar una fase zeolítica obtenida en una síntesis, y también determinar si más de una fase está presente en una muestra. Los patrones de difracción de rayos X de todas las estructuras conocidas de zeolitas están recopiladas en el Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites[168], así como también en la base de datos de la International Zeolite Association (IZA)[169]. Para cristales grandes o morfología cristalina que favorece una orientación preferencial se debe asegurar que todos los cristales individuales están orientados aleatoriamente cuando se hace el análisis, para conseguir esto normalmente se muele cuidadosamente la muestra. En el caso de que en el análisis los cristales muestren una orientación preferencial las intensidades relativas de los picos cambiarán incrementándose las intensidades de aquellas difracciones que estén relacionadas con las caras que están expuestas a los haces incidentes de radiación. En un caso extremo en el que sólo se vea una cara de los cristales sólo estarían presentes las difracciones referidas a esa cara desapareciendo el resto de los picos de difracción. Las medidas de difracción de rayos X se realizaron a temperatura ambiente usando un difractómetro modelo D-Max Rigaku provisto de un ánodo rotante de Cu y un monocromador de grafito para seleccionar la radiación CuKα1,2 del ánodo de cobre (λ = 1,5414 Å). Las condiciones de operación del equipo fueron 40 kV y 20 mA con ángulos de barrido 2θ de 2,5º a 40º a una velocidad de 0,03º /s. El difractómetro empleado pertenece al Servicio de Difracción de Rayos X y Análisis por Fluorescencia de la Universidad de Zaragoza. Para las medidas de ángulo de incidencia bajo, menores de 2,5º, se utilizó un difractómetro Philips X’Pert. Los ángulos de barrido fueron 2θ de 0,6º a 8º a una velocidad de 0,02º /s. Este difractómetro pertenece al Servicio de Difracción de Rayos X de la Universidad Complutense de Madrid. Capítulo 2 Procedimiento experimental 57 2.2.2.1 Medidas de difracción de rayos X en sincrotrón La radiación de sincrotrón permite hacer unas medidas de difracción de rayos X muy precisas debido a que la radiación es muy intensa, muy concentrada y tiene una alta coherencia espacial. La longitud de onda más pequeña y poder modificar otros parámetros como el tiempo de medida y la apertura de las rejillas permite también mejorar la precisión de las medidas. Las medidas se realizaron en el sincrotrón ESRF situado en Grenoble. Cuando se mide difracción de rayos X de muestras en polvo la muestra se introduce en un capilar (se pueden ver en la figura 2.9b), el cual se pone en el camino del haz de radiación. El capilar gira a altas revoluciones por minuto para garantizar que no hay orientación preferencial de las partículas de polvo. El montaje para la medida se puede ver en la figura 2.9a Las zeolitas Nu-6(1) y Nu-6(2) sintetizadas se caracterizaron por difracción de rayos X en la línea BM25A, la radiación utilizada tuvo una longitud de onda λ = 0,82637 Å con una apertura 0,9x0,9 mm. Los datos se tomaron de 2º a 30º en pasos de 0,02º y tiempo de medida 1 s. Figura 2.9: a) montaje para la medida de la difracción de rayos X en el sincrotrón de Grenoble; b) muestras en los capilares para su medida. capilar con la muestra rendija de recepción rayos X a) b) Capítulo 2 Procedimiento experimental 58 2.2.3 Medidas de adsorción-desorción de nitrógeno La técnica de adsorción-desorción de nitrógeno permite determinar diferentes propiedades texturales de materiales porosos como la superficie específica del sólido y el tamaño y distribución de los poros y se emplea para muestras que presentan micro (< 2 nm) y meso poros (2-50 nm). Los análisis de adsorción-desorción de nitrógeno se llevaron a cabo en un equipo Micromeritics Tristar 3000 a-196 ºC. Todas las muestras se sometieron a una etapa previa de desgasificación durante 8 h a 250 ºC y vacío para la eliminación de cualquier impureza que pudiesen tener adsorbida. La superficie específica se calculó por el método BET (Brunauer-Emmett-Teller) [170].La distribución tamaño de poro se calculó con el método BJH (Barrett-JoynerHalenda)[171], este método, propuesto en 1951, se diseñó en un principio para materiales con tamaño de poro grande y con una amplia distribución en el de tamaño de los poros. 2.2.4 Análisis termogravimétricos Mediante el análisis termogravimétrico se registran los cambios de peso de una sustancia producidos como consecuencia del incremento de temperatura. En este trabajo se ha utilizado para determinar la carga de material inorgánico de las membranas y poder aplicar modelos teóricos para predecir la permeabilidad de las membranas mixtas. También se ha utilizado para caracterizar los materiales inorgánicos utilizados en las membranas después de diferentes tratamientos. Las medidas de termogravimetría se realizaron con un equipo TGA/SDTA 851e SF/1100 ºC de marca “Mettler Toledo” que posee una precisión de ±0,25 ºC, una reproducibilidad de ±0,15 ºC y una sensibilidad de 1 μg. Los crisoles utilizados fueron de alúmina de una capacidad de 70 μL. Todas las medidas se realizaron hasta 800 ºC con una rampa de calentamiento de 10 ºC/min y un caudal de aire de 30 mL(STP)/min. 2.2.5 Microscopía 2.2.5.1 Microscopía óptica de luz polarizada El microscopio de luz polarizada es un microscopio óptico en el que se han colocado dos polarizadores. Un polarizador está entre el condensador y la muestra y el Membranas mixtas JDF-L1copoliimida Capítulo 3 3.1 Introducción 3.2 Caracterización de las membranas y JDF-L1 3.2.1 Microscopía electrónica y óptica 3.2.2 Análisis termogravimétrico 3.2.3 Difracción de rayos-X 3.2.4 Espectrometría Raman 3.3 Resultados de permeación de gases 3.3.1 Resultados para la mezcla H2/CH4 3.3.2 Resultados para la mezcla O2/N2 3.3.3. Comparación con límite de Robeson 3.3.4 Análisis cuantitativo de los resultados de permeación 3.4 Conclusiones Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 67 3.1 Introducción El titanosilicato JDF-L1 también se ha designado como AM-1[17, 39] y NTS[173]. Su estructura fue descubierta en 1996 por Roberts et al.[16] y refinada posteriormente por Ferdov et al.[18] Su fórmula química es Na4Ti2Si8O22·4H2O y consiste de cationes de Ti(IV) con número de coordinación cinco formando pirámides de TiO5 donde cada uno de los vértices de la base está enlazado a un tetraedro SiO4[TiO·O4(SiO3)4] para formar láminas continuas con cationes interlaminares Na+ los cuales pueden ser intercambiados. Las láminas contienen anillos de seis miembros a lo largo de la dirección [001] compuestos de dos pirámides cuadradas y dos pares de tetraedros. Se ha demostrado[24] que este tipo de anillos de seis miembros muestran selectividad a moléculas pequeñas debido a exclusión de tamaños (el tamaño de poro es 3 Å). En la figura 3.1 (realizada con el programa Materials Studio a partir de modelo de Roberts[16]) se puede observar la estructura del JDF-L1 en varias direcciones. El titanosilicato JDF-L1 se puede sintetizar mediante una síntesis hidrotermal con siembra de la que se obtienen aglomerados con un tamaño de 10 μm y partículas individuales con unas dimensiones de 0,1x 3x 3μm[162], estas partículas tienen un hábito de crecimiento laminar. Es posible sintetizar JDF-L1 con un tamaño de partícula más grande realizando la síntesis sin siembra, variando el tiempo de síntesis también es posible controlar el tamaño de partícula. El titanosilicato JDF-L1 puede hincharse tratándolo con nonilamina y posteriormente deslaminarlo para obtener el titanosilicato deslaminado UZAR-S1[40] Este material deslaminado puede utilizarse para preparar membranas mixtas para la separación de la mezcla H2/CH4[40]. Las copoliimidas tienen unas propiedades mecánicas y térmicas excelentes[6, 174, 175], debido a esto se han utilizado e investigado en profundidad en los últimos años para su uso como membranas. Su estructura es bastante rígida haciendo que tengan un volumen libre muy grande, esto incrementa su permeabilidad. Se han investigado diferentes dianhídridas, comprobándose que las poliimidas basadas en el monómero 4,4´-hexafluoroisopropano diftálico (6FDA) tienen muy buenas propiedades que las hacen deseables para la producción de membranas para separación de gases. En primer lugar, estas copoliimidas se disuelven fácilmente en disolventes orgánicos como tetrahidrofurano o dimetilacetamida siendo fácil la preparación de las membranas; en segundo lugar, las copoliimidas basadas en el monómero 6FDA tienen mejores Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 68 propiedades de separación que otras basadas en dianhídridas como piromelítico. Los grupos –CF3 que posee aumentan el volumen libre incrementando por tanto la permeabilidad, que también aumentan la rigidez de la cadena del polímero lo cual a la vez redunda en mejorar la selectividad[176]. Mediante el uso de monómeros (diaminas) que contengan grupos metilos enlazados al anillo aromático, como por ejemplo diamina 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenileno (4MPD), se consigue un polímero con una cadena muy rígida[177]. Es posible mejorar aún más las propiedades de permeación del polímero utilizando el monómero ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA). Los grupos DABA hacen el polímero más resistente a los procesos de plastificación ya que forma puentes de hidrógeno entre los diferentes grupos carboxílicos. Por estas razones la copoliimida 6FDA-4MPD/6FDA-DABA con una relación 4:1 de 4MPD y DABA[178] fue elegida para la preparación de las membranas. Figura 3.1: Estructura del titanosilicato JDF-L1: a) celda unidad vista en la dirección [001]; b) celda unidad vista en la dirección [010]; c) red cristalina vista en la dirección [001]; d) red cristalina vista en la dirección [010]. Gris, pirámides de TiO5, amarillo tetraedros de SiO4; rojo, átomos de oxígeno (siendo los de las esquinas de los poliedros y de las moléculas de agua hidratando los cationes Na+); morado, cationes de Na+. a) b) c) d) Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 69 Los materiales laminares son interesantes para la preparación de membranas mixtas, existen materiales laminares impermeables que no permiten el paso de ningún gas y otros materiales que son permeables a ciertos gases[179]. Es posible orientar las láminas produciendo un efecto barrera que disminuye eficazmente la permeabilidad para todos los gases[26]. Hasta el momento se han hecho varios intentos para orientar láminas inorgánicas dentro de una membrana, Yang et al.[22] orientaron láminas de mica dentro de una matriz de PVA comprobando que en el film resultante la permeabilidad de HCl (en fase líquida) fuera mucho menor lo que lo hacía útil como recubrimiento para reducir la oxidación de materiales. Choi y Tsapatsis[24] prepararon membranas soportadas depositando sucesivas láminas de MCM-22 sobre un soporte de alúmina, consiguiendo membranas con buenas propiedades de separación de gases.Jeong et al.[6] utilizaron AlPO hinchado intercalando cadenas de poliimida entre las láminas durante la preparación de las membranas, de esta manera lograron incrementos de selectividad para las mezclas O2/N2 y CO2/CH4. Diversos estudios se han realizado también para predecir el comportamiento de membranas con láminas alineadas. Cussler[26] propuso un modelo teórico para el cálculo de permeabilidades de membranas conteniendo láminas de material inorgánico, pudiendo ser las láminas impermeables a uno o varios gases y teniendo diversos grados de orientación y ordenamiento dentro de la membrana; este modelo será aplicado en este capítulo para el análisis de los resultados de permeación. Sheffel y Tsapatsis[25] propusieron otro modelo para láminas selectivas basado en las ecuaciones de Maxwell-Stefan. En este capítulo se planteó obtener membranas mixtas con láminas de JDF-L1 orientadas (membranas de la tabla 2.3). Se espera que estas membranas muestren efecto barrera para su posible aplicación para la fabricación de films impermeables. También se espera un aumento de selectividad para la mezcla H2/CH4 pudiéndose utilizar el JDFL1 como carga para la preparación de membranas diseñadas para la industria del hidrógeno. Este comportamiento esperado se basa en el tamaño de poro del JDF-L1 de unos 3 Å, mientras que las moléculas de los diferentes gases medidos tienen un diámetro cinético de 2,89 Å, 3,87 Å, 3,46 Å y 3,64 Å para H2, CH4, O2 y N2 respectivamente, sólo el hidrógeno es capaz de pasar a través de los poros del JDF-L1 por lo que el efecto barrera debería ser menor para este gas que para los demás, que de este modo tendrán que difundir a través del polímero que rodea las láminas de JDF-L1. Para CH4, O2 y N2 se incrementa el camino que deben recorrer y por tanto la tortuosidad Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 70 como se ve en la figura 3.2. Este efecto es mayor cuando las láminas tienen una orientación perpendicular, en esa situación los anillos de seis miembros están perpendiculares a la trayectoria del hidrógeno pudiendo pasar este gas e impidiendo el paso del resto. El efecto también es mayor si se utilizan láminas individuales en vez de aglomerados con una orientación paralela a la de la membrana. Figura 3.2: Mejoras en la difusión de gases obtenidas utilizando JDF-L1. Izquierda, aglomerados; derecha láminas 3.2 Caracterización de las membranas y JDF-L1 3.2.1Microscopía electrónica y óptica Se observaron al SEM muestras de JDF-L1 para comprobar cómo de efectivo es el proceso de desagregación, ya que en el caso de que quedasen muchos aglomerados el material no sería adecuado para la preparación de membranas mixtas, y no se lograría el efecto de orientación preferencial en la membrana. Esto disminuiría enormemente el efecto barrera y la selectividad de la membrana. También unos pocos aglomerados pueden crear un mal contacto con el polímero de modo que los gases podrían atravesar la membrana a través de huecos intersticiales del JDF-L1. A efectos prácticos los gases no tendrían que disolverse en la matriz polimérica y difundir, sino que atravesarían la membrana como si los aglomerados fueran un macroporo en la membrana, haciéndola inservible. La figura 3.3 muestra imágenes de SEM antes y después del proceso de desagregación, se observa claramente que el proceso es altamente eficaz rompiendo los aglomerados. Se ve también que las láminas ya no tienen en muchos casos una forma cuadrada sino que están rotas y con los bordes dañados. La rotura de las láminas se Metano MetanoHidrógeno Hidrógeno Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 71 puede deber a la reacción de desagregación, esta se realiza en medio básico; también se puede deber a que en la reacción se producen choques entre las láminas dañándolas y rompiendo sus bordes. Estos defectos modifican la relación longitud/espesor de las láminas haciéndola un poco más pequeña; esta modificación alteraría un poco al efecto barrera según la teoría de Cussler, aunque al mantenerse en valores altos la reducción en el efecto barrera es pequeña. Figura 3.3: Imágenes de SEM de JDF-L1. a) JDF-L1 sin tratar; b) visión general de JDF-L1 desagregado; c) y d) láminas individuales de JDF-L1 desagregado. Todas las membranas preparadas se observaron mediante SEM. En todos los casos se observó buen contacto entre las láminas de JDF-L1 y el polímero. Esto permitió tener conocimiento de la distribución del material inorgánico, así como saber si el material estaba orientado. Se prepararon muestras de la sección transversal de las membranas mediante congelación en nitrógeno líquido y posterior ruptura. La imagen de la sección transversal de una membrana preparada a partir de una disolución 10% en polímero de la figura 3.4 se hizo a partir de nueve imágenes de SEM cubriendo una longitud total de a) b) c) d) Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 72 360 µm. La imagen muestra una buena dispersión del material inorgánico así como la presencia de muchas láminas de JDF-L1 con orientación horizontal. En las fotografías con más detalle (figura 3.5) es posible observar que esta orientación preferencial de las láminas es bastante uniforme. En la figura 3.5a se han marcado con flechas rojas las láminas de JDF-L1. Casi todas las láminas observadas tienen buena orientación horizontal siendo el ángulo de inclinación pequeño. Tampoco se observaron aglomerados en las membranas, significando que el proceso de desagregación es efectivo. En todas las membranas se comprobó que había una ligera mayor cantidad de láminas de JDF-L1 en la parte inferior de las membranas que en la superior, esto es debido a cierta sedimentación de las láminas de JDF-L1 durante el proceso de evaporación del disolvente. Figura 3.4: Imagen compuesta de varias fotografías de SEM y las imágenes utilizadas para su composición; representa la sección transversal de una membrana M2 (8% de JDF-L1) cubriendo una longitud total de 360 μm. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 73 Figura 3.5: A) Imágen de SEM de la sección transversal de una membrana M2 (8% de JDF-L1) indicando las láminas de JDF-L1. B) ampliación de la imagen anterior. La microscopía óptica se utilizó para obtener una vista magnificada a través de las membranas de las láminas de JDF-L1 dentro del material. Al observar la superficie de las membranas las láminas de JDF-L1 deberían aparecer como manchas oscuras dentro del polímero apareciendo éste más claro. Se esperaba que la orientación horizontal de las láminas haría más oscura la imagen que en el caso de una membrana con orientación aleatoria, donde se observaría las láminas de forma lateral. En las imágenes de microscopio óptico de membranas hechas a partir de una disolución 10% de polímero en disolvente (figura 3.6) se observa una mayor reducción de la claridad conforme aumenta la carga de material inorgánico. Esto sugiere una orientación perpendicular de las láminas de JDF-L1 respecto a la dirección de observación, por lo tanto se asume que hay una mayor orientación horizontal de las láminas de JDF-L1 en estas membranas. En el caso de membranas preparadas a partir de una disolución 13% en peso de polímero se ve una imagen más clara en todas las cargas preparadas, disminuyendo también aquella conforme aumenta la carga. En este caso el material inorgánico está peor orientado que en el de las membranas del 10% en peso de polímero. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 74 Figura 3.6: Imágenes de microscopio óptico de superficies de membranas con diferentes cargas. Membranas preparadas de disoluciones de polímero al 10% (izquierda) y 13% en peso (derecha) 3.2.2 Análisis termogravimétrico Los análisis termogravimétricos ayudan a determinar la carga de material inorgánico, la cual debería ser similar al valor teórico. Los valores encontrados fueron 7,0, 8,7 y 13% cuando las cargas nominales eran 5, 8 y 10% en peso (figura 3.7), respectivamente. Estas discrepancias pueden estar relacionadas con una dispersión no homogénea del material inorgánico o por la sedimentación de JDF-L1 durante la preparación. Además no se observó pérdida de peso a temperaturas inferiores a 200ºC confirmándose que el tratamiento térmico efectuado a las membranas fue suficiente para Disolución de polímero 10 % 13 % 5 % 8 % 10 % Carga de JDF-L1 Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 81 que H2 permee más fácilmente que CH4 y que se incremente la selectividad H2/CH4. En el caso de la mezcla O2/N2 ninguna de las dos moléculas puede pasar a través de los poros del JDF-L1, y se espera una disminución en la permeabilidad de los dos gases sin aumento de la selectividad. También cabe predecir que una mejor orientación de las láminas de JDF-L1 desagregado potencie los dos efectos: el efecto barrera en la mezcla O2/N2 y mejore la selectividad para la mezcla H2/CH4. 3.3.1 Resultados para la mezcla H2/CH4 En el caso de la mezcla H2/CH4, en función de la carga de material inorgánico (Figura 3.13), la permeabilidad de CH4 decrece más drásticamente que la de H2 resultando en un aumento de la selectividad H2/CH4. Esto sugiere, como se esperaba del análisis de diámetros cinéticos y tamaño de poro, que las moléculas de H2 permean a través de las láminas de JDF-L1 mientras que las moléculas de CH4 no son capaces de pasar a través de los poros, siendo el material inorgánico una barrera eficaz para el CH4. 0 5 10 15 20 200 300 400 0 10 20 30 40 50 Selectividad H2/CH4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H2 CH4 Carga JDF-L1 (% peso) Permeabilidad [Barrer] Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 82 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 200 300 400 H2 CH4 Carga JDF-L1 (% peso) Permeabilidad [Barrer] 0 10 20 30 40 50 Selectividad H2/CH4 Figura 3.13: Permeabilidad y selectividad para la mezcla equimolar H2/CH4 con membranas preparadas con disoluciones de polímero del 10% (página anterior) y del 13% en peso (esta página). T= 35º C. Desviaciones estandar obtenidas de 2-3 membranas. En la Figura 3.13, al comparar los resultados de permeación de la mezcla H2/CH4 para membranas preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero con las que se prepararon a partir de otra al 13%, se observa que en las últimas el incremento de selectividad es menor. Cuanto mejor orientadas están las láminas de JDF-L1 desagregado en la matriz polimérica mayor es la reducción en la permeabilidad de CH4, traduciéndose en una mejor selectividad H2/CH4. Esto está en buena concordancia con la caracterización previa que mostraba mejor orientación en las membranas preparadas a partir de la disolución al 10% en peso de polímero. En el caso de una carga de 5% en peso de JDF-L1, las membranas preparadas con la disolución al 10% en peso de polímero (membrana M1 de la tabla 3.2) tuvieron unas permeabilidades de H2 y CH4 de 189 y 6,3 Barrer respectivamente, y una selectividad H2/CH4 de 30,2. En cambio, las membranas preparadas con la misma carga de JDF-L1 de la disolución al 13% tuvieron Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 83 unas permeabilidades para H2 y CH4 de 191 y 9,7 Barrer respectivamente, siendo la selectividad 20,8 (membrana M4 de la tabla 3.2). Una buena orientación las láminas paralela a la membrana produce una reducción adicional de permeabilidad para CH4 mejorando la selectividad. Como ya se ha explicado, este efecto se debe a que solo las moléculas de H2 son capaces de permear a través de las láminas de JDF-L1. Este incremento de selectividad observado en las membranas preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero corrobora la hipótesis de que el H2 es capaz de permear a través de los poros del JDF-L1. En cualquier caso, como se comprueba, una peor orientación o incluso una distribución aleatoria de las láminas de JDF-L1 también incrementa la tortuosidad del camino de la difusividad molecular mejorando la selectividad. Tabla 3.2: Resultados de permeabilidad y selectividad para la mezcla H2/CH4. Permeabilidad [Barrer] Selectividad Descenso de permeabilidad respecto Pol. Puro Membrana H2 CH4 H2/CH4 H2 CH4 Polímero Puro 368± 52 17,6 ± 2,2 21,3 ± 1,0 - - M1 (5% JDF-L1) 189 ± 29 6,3 ± 0,7 30,2 ± 4,6 49 % 64 % M2 (8% JDF-L1) 148 ± 2 4,9 ± 0,7 30,8 ± 4,1 60 % 72 % M3 (10% JDF-L1) 137 ± 14 3,8 ± 0,2 35,6 ± 1,4 63 % 78 % M4 (5% JDF-L1) 191 ± 16 9,7 ± 1,3 20,8 ± 3,3 48 % 45 % M5 (8% JDF-L1) 142 ± 0 5,0 ± 0,1 28,3 ± 0,6 62 % 72 % 3.3.2 Resultados para la mezcla O2/N2 En la mezcla O2/N2 el aumento de carga de material inorgánico disminuye la permeabilidad para ambos gases, mientras que la selectividad se mantiene prácticamente constante dadas las dimensiones del poro del JDF-L1 y de los diámetros cinéticos de O2 y N2. Ninguna de las dos moléculas de esta mezcla puede permear a través de las láminas de JDF-L1 desagregado, lo que concuerda con la disminución de la permeabilidad observada para ambos gases (figura 3.14). En el caso de la selectividad una mejor o peor orientación de las láminas en la matriz polimérica no tiene casi influencia. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 84 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 O2 Carga JDF-L1 (% peso) Permeabilidad [Barrer] 0 2 4 6 8 Selectividad O2/N2 N2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 O2 Carga JDF-L1 (% peso) Permeabilidad [Barrer] 0 2 4 6 8 Selectividad O2/N2 N2 Figura 3.14: Permeabilidad y selectividad para la mezcla equimolar O2/N2para membranas preparadas a partir de disoluciones de polímero del 10% (arriba) y del 13% en peso (abajo). T= 35 ºC. Desviaciones estandar obtenidas de 2-3 membranas. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 85 La selectividad O2/N2 es 2,9 para el polímero puro y con una carga de material inorgánico de 5% para membranas preparadas de disoluciones 10 y 13% en peso de polímero (Membranas M1 y M4, respectivamente, de la tabla 3.3), 3,2 y 3,1, respectivamente. Aun con todo, la mejor orientación de las láminas de titanosilicato en las membranas preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero produce un mayor efecto barrera en términos de reducción de permeabilidad de O2, lo cual puede ser interesante para la fabricación de recubrimientos antioxidantes[181]. Por ejemplo para cargas de JDF-L1 de 5 y 8% en peso, las membranas mixtas preparadas a partir de una disolución al 10% en peso de polímero tienen menores permeabilidades de O2 (36,6 y 27,5 Barrer respectivamente) que las membranas preparadas de una disolución 13% en peso de polímero (45,6 y 30,7 Barrer, respectivamente) mientras que para el polímero puro se determinó una permeabilidad de 91,1 Barrer (tabla 3.3). Tabla 3.3: Resultados de permeabilidad y selectividad para la mezcla O2/N2. Permeabilidad [Barrer] Selectivid ad Descenso de permeabilidad respecto Pol. puro Membrana O2 N2 O2/N2 O2 N2 Polímero puro 91,1 ± 13,3 31,7 ± 5,9 2,9 ± 0,2 - - M1 (5% JDF-L1) 36,6 ± 0.0 11,6 ± 0,3 3,2 ± 0,0 60 % 64 % M2 (8% JDF-L1) 27,5 ± 2.8 9,3 ± 1,8 3,0 ± 0,2 70 % 71 % M3 (10% JDF-L1) 25,5 ± 2,8 8,7 ± 0.3 2,9 ± 0,3 72 % 72 % M4 (5% JDF-L1) 45,6 ± 2,0 14,8 ± 0,5 3,1 ± 0,3 50 % 53 % M5 (8% JDF-L1) 30,7 ± 3,7 8,9 ± 0,7 3,5 ± 0,6 66 % 72 % En general para las dos mezclas estudiadas, la desviación estándar de las medidas de permeabilidad fue mayor para el polímero puro que para las membranas mixtas. Una primera suposición es que esto está relacionado con el tamaño de las muestras medidas ya que las membranas mixtas se prepararon con aluminio y resina epoxi tal como se muestra en el capítulo experimental. Las muestras de polímero puro tienen un diámetro de 3,9 cm, el cual es 4 veces mayor que el de algunas membranas mixtas (aproximadamente 1 cm).. Esto puede provocar que las muestras de polímero puro no tuvieran un espesor totalmente uniforme a lo largo de toda el área medida provocando un mayor error experimental. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 86 3.3.3. Comparación con límite de Robeson Representando los resultados de permeación para la mezcla H2/CH4 (tabla 3.2) en el diagrama de Robeson (figura 3.15), se aprecia claramente que las membranas se mueven por debajo y de forma paralela al límite de 1991 hacia mayores selectividades y menores permeabilidades conforme aumenta la carga de JDF-L1. Para la mezcla O2/N2 (figura 3.16) no se consigue aumentar la selectividad (debido a que JDF-L1 no es selectivo para esta mezcla) pero sí que disminuye la permeabilidad, en términos del diagrama de Robeson ya que se aleja del límite de 1991. En esta mezcla el único efecto observado es el de efecto barrera, membranas con efecto barrera tienen aplicaciones en la industria alimentaria y para la fabricación de recubrimientos antioxidantes. . 100 200 300 400 20 40 60 80 100 Límite Robeson 2008 Permeabilidad H2 (Barrer) Selectividad H2/CH4 Polímero puro 13% peso polímero 10% peso polímero Límite Robeson 1991 Figura 3.15: Diagramas de Robeson para H2/CH4. Símbolos cerrados membranas preparadas de una disolución 10% en peso de polímero; símbolos abiertos membranas preparadas de una disolución 13% en peso de polímero. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 87 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 13% peso polímero 10% peso polímero Selectividad O2/N2 Límite Robeson 1991 Permeabilidad O2 (Barrer) Polímero puro Figura 3.16: Diagrama de Robeson para O2/N2.Símbolos cerrados membranas preparadas de una disolución 10% en peso de polímero; símbolos abiertos membranas preparadas de una disolución 13% en peso de polímero. 3.3.4 Análisis cuantitativo de los resultados de permeación Cussler en sus trabajos[22, 26], ha propuesto varios modelos matemáticos para predecir las permeabilidades de membranas mixtas con materiales inorgánicos orientados, que pueden ser selectivos o no. La teoría más básica asume orientación perfecta del material inorgánico permeable con espacio constante entre las láminas[26]. En otro modelo se calculan las permeabilidades con láminas orientadas no permeables[22]. Utilizando las ecuaciones de ambos modelos, es posible calcular las permeabilidades de los gases a través de las membranas mixtas preparadas en este trabajo. Así, la Ec.3.1 se aplica para membranas con láminas orientadas permeables mientras que la Ec. 3.2 sirve para láminas orientadas no permeables. Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 88 𝑃0 𝑃= 1 −𝜃+1 1 𝛿𝜃+1−𝜃 𝛼2𝜃2 𝑃0 𝑃= 1 −1 2𝛼2𝜃2 1−𝜃 Donde P0 es la permeabilidad del polímero puro; P es la permeabilidad de la membrana mixta; θ es la fracción de volumen del material inorgánico en la membrana mixta; δ es la relación entre los coeficientes de difusividad entre el polímero puro y el material inorgánico; y α es la relación entre la longitud y el espesor (“aspect ratio”) de las láminas de titanosilicato. A partir de varias imágenes de SEM se calculó un α de 27 (espesor = 100 ± 7 nm y longitud de lámina = 2,7 ± 0,6 µm) para las láminas de JDF-L1 desagregado. Las fracciones de volumen se calcularon a partir de los valores experimentales de carga, utilizando como densidades del polímero puro y JDF-L1 1,3 (calculada experimentalmente) y 2,3 g/cm3 (obtenida con el programa Materials Studio) respectivamente. Los valores obtenidos de θ fueron 0,051, 0,067 y 0,099 para las cargas nominales de 5, 8 y 10% en peso, respectivamente (Tabla 3.4). Aplicando la ecuación 1 para membranas preparadas de disoluciones al 10% en peso de polímero en el caso de la mezcla H2/CH4, se obtuvo el coeficiente de difusividad δ para estos gases. Los cambios en el coeficiente de solubilidad se asumieron despreciables en el intervalo de cargas estudiado. De esta forma, la relación de difusividades δ es igual al cociente de permeabilidades de las fases orgánica e inorgánica y las permeabilidades a través del material inorgánico se calcularon como 13,9 y 0,21 Barrer para H2 y CH4, respectivamente. La permeabilidad de CH4 a través de las láminas de JDF-L1 es muy baja pero ciertamente no es cero. Esto se puede explicar por el hecho de que el modelo asume unas condiciones ideales que no se dan en las membranas experimentales. Las principales diferencias son que en las membranas mixtas la orientación no es perfecta y que hay todavía agregados de JDF-L1 presentes en la membrana. Adicionalmente las Ec.3.1 Ec. 3.2 Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 89 láminas tienen una distribución de tamaños y espesores que provoca una desviación estándar para la relación entre la longitud y el espesor calculada. Si se aplica la ecuación del modelo de láminas orientadas no permeables (Ec.3.2) parece ser más preciso para predecir la permeabilidad de CH4 de las membranas, ya que las láminas de JDF-L1 no son permeables al CH4. Para la mezcla O2/N2 también se tiene que utilizar este modelo ya que ninguno de los dos gases puede pernear tampoco a través de las láminas de JDF-L1. La relación P0/P calculada, que es independiente del gas, se muestra en la tabla 3.4 junto con los valores experimentales para cada gas. Teniendo en cuenta las condiciones no ideales antes mencionadas, las relaciones experimentales para las membranas mixtas generan pocas diferencias con los valores calculados excepto en las membranas con un 10% de JDF-L1 que para oxígeno y nitrógeno se obtuvo una permeabilidad mayor de lo esperado. Las membranas preparadas a partir de una disolución 13 % en peso de polímero mostraron en todos los casos permeabilidades más altas por lo que no se ajustaron al modelo de Cussler, como se ha comprobado en la caracterización de las membranas la orientación de las láminas es peor haciendo que no se pueda aplicar el modelo. Tabla 3.4:Reducciones de permeabilidad de CH4,O2 y N2 experimentales y predecidas por el modelo de Cussler de la Ec.3.2 para membranas con 10% en peso de polímero. Carga (% en peso) Fracción de volumen P0/P experimental calculada metano oxígeno nitrógeno 5 0,051 2,0 2,8 2,5 2,8 8 0,067 2,7 3,5 3,3 3,4 10 0,099 4,9 4,5 3,6 3,6 3.4 Conclusiones  Los aglomerados de JDF-L1 pueden desagregarse para obtener láminas individuales de JDF-L1 sin perder su estructura cristalina.  Se pueden prepararmembranas mixtas con diferentes cargas de este JDFL1 se prepararon utilizando como fase orgánica la copoliimida 6FDA- Capítulo 3 Membranas mixtas JDF-L1-copoliimida 90 4MPD/6FDA-DABA 4:1. En general estas membranas muestran un buen contacto entre ambas fases y una dispersión homogénea.  La concentración de la disolución de polímero en disolvente tiene un papel crucial en como se distribuyen las láminas de JDF-L1 a través del espesor de la membrana; concentraciones altas impiden una buena orientación reduciéndose la movilidad de las láminas. Por su parte, valores bajos de concentración (lógicamente ligados a menores valores de viscosidad) producen sedimentación de las láminas y no se produce orientación de las mismas.  Dentro de las membranas las láminas de JDF-L1 tienen orientación horizontal. La difracción de rayos X mostró orientación de las láminas de JDF-L1 estando presentes únicamente los picos relacionados con las caras de las láminas; al variar la inclinación del portamuestras se observó que la intensidad del pico (001) disminuía indicando orientación de las láminas. Las microscopías óptica y electrónica así como la espectroscopia Raman confirmaron la orientación de las láminas.  Los resultados de permeación de la mezcla H2/CH4 muestran que la selectividad para hidrógeno aumenta con la carga de JDF-L1. Este efecto es más pronunciado para membranas preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero. Los resultados de estas membranas mixtas está en concordancia con la orientación preferencial horizontal que se ha encontrado. La diferencia entre los diámetros cinéticos es la causa del incremento de selectividad. Las moléculas de hidrógeno pueden permear a través de las láminas de JDF-L1 mientras que el metano tiene que permear a través de la fase polimérica.  El mayor incremento de la selectividad H2/CH4 se obtuvo de una membrana preparada a partir de una disolución 10% en peso de polímero y con una carga de JDF-L1 del 10%. En este caso la selectividad aumentó desde 21,3 para el polímero puro hasta 35,6 para las membranas mixtas, aunque la permeabilidad disminuye de 368 Barrer para el polímero pura a 137 Barrer en las membranas mixtas. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 97 Para intentar traspasar el límite de Robeson y llegar a zonas atractivas en este capítulo se han seguido varias estrategias. Primero se ha escogido la copoliimida 6FDA4MPD/6FDA-DABA 4:1[100, 101, 212, 213] como matriz orgánica para la preparación de las membranas; este polímero es unas veinte veces más permeable que otros polímeros termorrígidos como polisulfona o poliimida. En segundo lugar se han usado esferas de MCM-41 con un diámetro menor (0,5 μm) que las utilizadas en otros trabajos (3-4 μm)[112, 130], esto hace posible la preparación de membranas mixtas más finas mejorando el flujo de permeado. En tercer lugar se ha combinado el titanosilicato laminar JDF-L1 con esferas de MCM-41. El JDF-L1 mejora la selectividad (como se ha visto en el capítulo 3) debido a su pequeño tamaño de poro[201] y además mejora también la dispersión de las esferas de MCM-41 intercalándose entre ellas. La idea de combinar diferentes materiales porosos en membranas mixtas es novedosa existiendo muy poca bibliografía. Zornoza et al[214] prepararon membranas mixtas utilizando zeolitas y MOFs. Cai et al.[215] utilizaron silicatos y nanotubos de carbón para mejorar las propiedades térmicas de membranas de poliamida. En este trabajo mezclando un material que incrementa la permeabilidad con otro que incrementa la selectividad se obtienen membranas que se mueven hacia la zona atractiva para aplicaciones comerciales. Las membranas descritas en este capítulo corresponden a las membranas de la tabla 2.4 4.2 Caracterización de las membranas y esferas de MCM41 4.2.1 Microscopía electrónica de las esferas de MCM-41. Se ha estudiado la influencia de las condiciones de síntesis de MCM-41. Con una mayor dilución del gel de síntesis (G4 y G5) se caracterizaron (síntesis G4 y G5 de la tabla 2.2) mediante TEM (Figura 4.1). Se encontró que las síntesis con una relación H2O/TEOS = 1191 tenían forma cilíndrica con un tamaño ligeramente inferior a 200 nm de largo y 100 nm de ancho. Se especuló que durante la síntesis se habría producido una aglomeración de las esferas produciéndose los cilindros. En el caso de la síntesis con una relación H2O/TEOS = 2350 se encontraron partículas del orden de 25 nm, que al ser tan pequeñas no tenían forma uniforme (esférica) sino amorfa. En este tipo de síntesis que no utiliza etanol el tamaño de partícula está relacionado con la relación H2O/TEOS Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 98 del gel de síntesis, disminuyendo el tamaño de partícula con una mayor dilución de los reactivos. Estas esferas no se utilizaron en la preparación de membranas ya que tenían un tamaño demasiado pequeño. Un tamaño de partícula muy pequeño no es deseable ya que dificultaría la dispersión de las esferas en las membranas al ser más fácil que se aglomeren las partículas. Figura 4.1: Imágenes de TEM de esferas de MCM-41: a) G4 (H2O/TEOS = 1191) y b) G5 (H2O/TEOS = 2350). Se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para conocer el tamaño y forma de las esferas de MCM-41 obtenidas a partir de las síntesis G1-G3 que están más concentradas que la G4 y G5 y contienen etanol en el gel de síntesis. Con las fotografías de SEM se midieron los diámetros de 200 partículas de cada muestra y se realizaron distribuciones de tamaños de partícula para las tres condiciones de síntesis (tabla 4.1). La figura 4.2 muestra imágenes de SEM y sus correspondientes distribuciones de diámetro de partícula. En las imágenes se observa que no hay aglomeración siendo las esferas bastante uniformes en tamaño. Para G1 (figura 4.2a) en el punto N/NT = 0,5 (siendo N y NT el número acumulado de partículas con un determinado diámetro y el número total de partículas, respectivamente) se obtuvo un diámetro de partícula medio de 440 nm. También se calculó la distribución diferencial obteniéndose un valor de 490 nm; el valor máximo de la distribución diferencial representa la moda de la muestra. Para G2 (figura4.2b) el diámetro de partícula medio fue de 450 nm y el máximo de la a) b) Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 99 distribución diferencial 460 nm mientras que para G3 (figura 4.2c) el diámetro de partícula medio fue 420 nm y el máximo de la distribución diferencial fue 430 nm. Como se puede observar en la figura 4.2 la esferas de la síntesis G1 tienen una distribución de tamaños más estrecha y están en concordancia con la bibliografía[166]. Se escogieron las condiciones de síntesis de G1 (75 ºC y H2O/TEOS = 144) para realizar los estudios de extracción con etanol y ácido clorhídrico así como para la preparación de las membranas mixtas. Tabla 4.1: Tamaños de partícula de las síntesis G1-G3. Esferas de MCM-41 Tamaño medio (nm) Moda (nm) G1 440 ± 123 494 G2 450 ± 135 546 G3 420 ± 113 576 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 Diametro (m) N/NT Diámetro (m) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,25 0,50 0,75 Diámetro (m) N/NT Diámetro (m) Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 100 Figura 4.2: Imágenes de SEM y distribución de tamaño de partícula de esferas de MCM-41. a) G1 (H2O/TEOS =144, síntesis a 75ºC). b) G2 (H2O/TEOS = 144, síntesis a 25 ºC). c) G3 (H2O/TEOS = 72, síntesis a 25 ºC). 4.2.2 Difracción de rayos X de ángulo bajo de esferas de MCM-41 La difracción de rayos X de ángulo bajo (figura 4.3) de las tres condiciones de síntesis G1-G3 corroboran la estructura de sílice mesoporosa ordenada MCM-41. Los picos obtenidos a 2,4º, 2,9º y 2,6º para G1, G2 y G3 (espaciados de 1,8 nm, 1,5 nm y 1,7 nm, respectivamente) relacionan el material con la estructura ya reportada para MCM41[81]. Las esferas de MCM-41 presentan cuatro picos a ángulos entre 2º y 6º correspondientes a los planos [100], [110], [200] y [210] aunque las tres últimas reflexiones son débiles por lo que no se aprecian en los difractogramas de todas las muestras, solo en aquellas muy ordenadas. En todas las esferas sintetizadas se observa únicamente la reflexión del plano [100] a un ángulo entre 2º y 3º. En el difractograma de ángulo bajo de la esferas de las condiciones de síntesis G1 con diferentes tratamientos para eliminar el surfactante (figura 4.4) se puede ver que el pico de la reflexión [100] de las esferas calcinadas se mueve ligeramente a mayores ángulos (2,7º correspondiente a un espaciado de 1,6 nm). Con la calcinación se consigue una estructura mejor definida y una contracción en el tamaño de poro debida a la condensación de grupos Si-OH[195]. Las esferas extraídas y sin tratar no muestran esta contracción de los poros teniendo la reflexión [100] a 2,4º (espaciado de 1,8 nm). 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Diametro (m) Porcentaje acumulado Diametro (m) Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 101 123456789 G1, H2O/TEOS = 144 Tª = 75ºC Intensidad (u.a.) G2, H2O/TEOS = 144 Tª = 25ºC 2(º) G3 H2O/TEOS = 72 Tª = 75ºC Figura 4.3: Difracción de rayos X de ángulo bajo de esferas de MCM-41 de las tres condiciones de síntesis:G1-G3. 1 2 3 4 5 6 7 8 Intensidad (u.a.) 2(º) Esferas MCM-41 calcinadas Esferas MCM-41 extraídas Esferas MCM-41 Figura 4.4: Difracción de rayos X de ángulo bajo de esferas de MCM-41 calcinadas, extraídas y sin tratar. Condiciones de síntesis G1. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 102 4.2.3 Caracterización mediante análisis termogravimétricos Para comprobar que se había eliminado el surfactante del interior de los poros de las esferas de MCM-41 se hicieron análisis termogravimétricos (figura 4.5) a esferas sin tratar, esferas calcinadas y esferas extraídas con la mezcla etanol + ácido clorhídrico. La mayor pérdida de peso se produce en las esferas recién sintetizadas, las cuales no se han tratado para eliminar el surfactante. En las otras dos muestras hay una menor pérdida de masa a partir de 150 ºC, indicando que con el tratamiento se ha eliminado la mayor parte del surfactante. Considerando la pérdida de peso hasta 150 ºC como agua y la pérdida posterior como la descomposición del cetiltrimetilamonio, las esferas sintetizadas contienen un 31% en peso de surfactante, las esferas extraídas tienen un 8,5% en peso de surfactante y las esferas calcinadas tienen hasta un 1,6% en peso de surfactante. Se concluye que la calcinación es un método mucho más eficaz para la eliminación del surfactante (CTABr) de dentro de los poros que la extracción con la mezcla etanol + ácido clorhídrico. No obstante, en ocasiones la extracción se ha seguido de calcinación procurando un método a la vez eficaz y respetuoso con el medio ambiente. 0100 200 300 400 500 600 700 800 900 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 0200 400 600 800 Temperatura (ºC) Pérdida de peso normalizada Temperatura (ºC) esferas sintetizadas esferas extraídas esferas calcinadas Figura 4.5: Curvas de TGA de esferas de MCM-41. Condiciones de síntesis G1. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 103 4.2.4 Análisis BET Las isotermas de adsorción de N2de las esferas calcinadas y extraídas son del tipo IV (figura 4.6), ambas muestran una distribución de poro parecida (distribución BJH en el inset de la figura 4.6), siendo los poros ligeramente mayores en las esferas extraídas (2,8 nm) que en las calcinadas (2,6 nm). Las áreas BET de las esferas extraídas y calcinadas son 1014 y 721 m2/g, respectivamente, en concordancia con lo visto anteriormente con tratamientos análogos[216] 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Cantidad adsorbida [cm3(STP)/g] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 extraídas Diámetro poro (nm) calcinadas Presión relativa Esferas extraídas Esferas calcinadas Figura 4.6: Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC de esferas calcinadas y extraídas. Condiciones de síntesis G1. 4.2.5 Microscopía electrónica de membranas Se han observado membranas con esferas de MCM-41 al SEM para comprobar la dispersión (figura 4.7). Se realizó también microscopía (figura 4.8) a las membranas con ambos materiales (MCM-41 y JDF-L1) para comprobar la estructura interna de la membrana y como se distribuían los dos materiales inorgánicos en su interior, si se producía segregación de los dos materiales o si la inclusión de las esferas de MCM-41 afectaba a la orientación del JDF-L1 o el JDF-L1 afectaba a la dispersión de las esferas de MCM-41. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 104 Las imágenes de SEM de membranas con esferas de MCM-41 (figura 4.7) muestran buena dispersión con una ligera sedimentación. Estas sedimentaciones se deben a la mayor densidad del material inorgánico respecto a la del polímero. Cuando se vierte la suspensión precursora de la membrana y se evapora lentamente el disolvente puedeproducirse una sedimentación de los materiales inorgánicos, siendo mayor cuanto mayor sea el tiempo de evaporación del disolvente. En estas imágenes también se observa (figura 4.7d) que el contacto entre el polímero y las esferas es bueno sin haber huecos ni espacios entre ambos. Por último, los espesores evidentes de 50-60 μm coinciden con lo medido con el micrómetro. Figura 4.7: imágenes de SEM de secciones transversales de membranas con esferas de MCM-41. a) M1 (5% JDF-L1). b) M2 (8% JDF-L1). c) M3, d) detalle de M1 (10% JDF-L1). En las membranas mixtas conteniendo esferas de MCM-41 y JDF-L1 (figura 4.8) se observó también una buena distribución con una ligera sedimentación de los dos materiales inorgánicos. Las láminas de JDF-L1 no se aglomeran y conservan una orientación preferencial paralela a la propia membrana, lo que está de acuerdo con los a) b) c) d) Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 105 resultados de difracción de rayos X que se muestran a continuación. Las esferas de MCM-41 también mostraron una buena dispersión con una sedimentación parecida a la que muestra el JDF-L1 o a la encontrada en membranas con solo esferas. En las imágenes se observan más esferas de MCM-41 que láminas de JDF-L1, esto se debe a la diferencia de densidades ya que la densidad de JDF-L1 (2,3 g/cm3) es mucho mayor que la de MCM-41 (0,69[217]-0,83[218] g/cm3). Los espesores de las membranas fueron uniformes, estando todos entre 50 y 60 μm. Para poder obtener una mejor impresión de la dispersión de ambas cargas y de si existen interferencias entre ambas se tomaron 30 fotografías de SEM de la sección de cuatro membranas diferentes: 3 membranas M14 (2% JDF-L1 10% MCM-41) y una membrana M6 (12% MCM-41). En cada membrana se tomaron 10 imágenes en la parte inferior, 10 imágenes en la parte central y 10 imágenes en la parte superior. Las imágenes utilizadas se muestran en las figuras 4.9, 4.10, 4.11 y 4.12. Cada imagen se dividió en cuadrantes de 5 μm2 y se calculó la densidad de esferas de MCM-41 de cada cuadrante. Los resultados de frecuencias acumulativas se muestran en las figuras 4.12, 4.13, 4.14 y 4.15. Se observa que la membrana conteniendo un 12% de esferas de MCM-41 tiene una mayor densidad de esferas en la parte inferior debido a una mayor sedimentación durante la preparación de la membrana. Por el contrario las membranas con 10% de esferas y 2% de JDF-L1 muestran poca diferencia de densidad de esferas entre la parte superior, inferior y media. Estas tres membranas con la misma composición muestran resultados parecidos, esto indica una buena reproducibilidad de la preparación de membranas. La presencia de JDF-L1 en la suspensión precursora de la membrana mejora la dispersión de las esferas de MCM-41 reduciendo su sedimentación. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 106 Figura 4.8: Imágenes de SEM de cortes de las siguientes membranas: a) M14 (2% JDF-L1 10% MCM-41); b) M13 (4% JDF-L1 8% MCM-41); c) M12 (6% JDF-L1 6% MCM-41); d) M11 (8% JDF-L1 4% MCM-41); e) M10 (10% JDF-L1 2% MCM-41) y f) detalle de M11 (8% JDF-L1 4% MCM-41). a) b) c) d) e) f) Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 113 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 200 300 400 500 600 Carga (% en peso) MCM-41 extraído MCM-41 calcinado Selectividad H2/CH4 Permeabilidad H2 (Barrer) MCM-41calcinado MCM-41 extraído JDF-L1 Figura 4.19: Influencia de la carga en lapermabilidad y selectividad de mezclas de H2/CH4 de membranas con solo esferas de MCM-41 (calcinadas y extraídas) y solo JDF-L1. 3 4 5 25 50 75 100 125 150 175 0 2 4 6 8 10 12 Selectividad O2/N2 Permeabilidad O2 [Barrer] Carga (% en peso) MCM-41 extraído MCM-41 calcinado MCM-41 calcinado MCM-41 extraído JDF-L1 JDF-L1 Figura 4.20: Influencia de la carga en la permeabilidad y selectividad de mezclas de O2/N2 de membranas con esferas de solo MCM-41 (calcinadas y extraídas) y solo JDF-L1. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 114 4.3.2 Membranas con MCM-41 y JDF-L1 Para demostrar que la combinación de dos materiales diferentes puede mejorar la permeación de gases se prepararon membranas con JDF-L1 y esferas de MCM-41. La primera serie con una carga fija de esferas de MCM-41 (12% en peso) y una carga variable de JDF-L1 y la segunda serie con una carga total de 12% en peso variando las cargas de los dos materiales. La primera serie tiene el objetivo de comprobar si la inclusión de JDF-L1 tiene un comportamiento parecido a las membranas con solo JDF-L1 que mostraron efecto barrera. Se esperaría que en la mezcla O2/N2 la permeabilidad disminuyese y la selectividad no cambiase respecto a membranas con 12% en peso de esferas de MCM41. En cambio en la mezcla H2/CH4 se esperaría que la permeabilidad disminuyese y la selectividad aumentase. En los resultados de esta serie de membranas (tabla 4.4) se observa que para la mezcla O2/N2 la permeabilidad disminuye (de 151 a 131 Barrer) mientras que la selectividad no varía. Para la mezcla H2/CH4 la permeabilidad disminuye (de 543 a 494 Barrer), mientras que la selectividad aumenta respecto a las membranas con 12% en peso de esferas (de 12,3 a 16,1). Estos resultados son debidos a que el H2 (diámetro cinético 2,89 Å) puede permear a través de los poros del JDF-L1 (≈ 3 Å) y el resto de los gases no (diámetro cinético de CH4, O2 y N2: 3,87, 3,46 y 3,64 Å, respectivamente). Por esa razón la reducción de permeabilidad es mayor para los otros tres gases que para el H2. Se comprueba que añadiendo dos materiales inorgánicos con influencia distinta sobre la permeación de gases es posible lograr mejorar los resultados de permeación de polímero puro aumentando la permeabilidad un 60% (de 311 a 494 Barrer) con un decrecimiento en la selectividad solo del 15% (de 18,9 a 16,1) en el caso de carga de 12% en peso esferas y 5% en peso JDF-L1. Tabla 4.3:Resultados de permeación para membranas preparadas con esferas de MCM-41 calcinadas (12%) y JDF-L1 desagregado (carga variable). Permeabilidad (Barrer) Selectividad Permeabilidad (Barrer) Selectividad Membrana H2 CH4 H2/CH4 O2 N2 O2/N2 Polímero puro 311±31 16,5±1,7 18,9±0,1 81,7±10,8 20,1±5,8 4,1±0,6 M7 (1% JDF-L1) 543 45,6 11,9 151,9 43,1 3,5 M8 (2,5% JDF-L1) 525 39,8 13,2 149,0 33,6 5,0 M9 (5% JDF-L1) 494 30,7 16,1 131,7 32,0 4,1 Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 115 Las membranas con una carga total de 12% con esferas de MCM-41 y JDF-L1 (M10-M14, tabla 4.5) se prepararon con el propósito de encontrar una relación óptima de carga que optimice el efecto barrera del JDF-L1 y el aumento de permeabilidad obtenido por las esferas de MCM-41. De acuerdo a los resultados anteriores, en la mezcla O2/N2 la permeabilidad crece con la carga de esferas y disminuye con la de JDFL1 manteniéndose en la práctica constante la selectividad. Para la mezcla H2/CH4 se observa que la permeabilidad de hidrógeno aumenta incluso para altas cargas de JDF-L1 y bajas de esferas mientras que para metano la permeabilidad disminuye ligeramente para cargas altas de JDF-L1 creciendo conforme aumenta la carga de esferas y disminuye la de JDF-L1. Se esperaría que la selectividad fuese mayor para cargas altas de JDF-L1 y menor para cargas altas de esferas de MCM-41, sin embargo es prácticamente constante para todas las cargas. En las membranas con cargas bajas de JDF-L1 hay una mejor dispersión y orientación de las láminas de JDF-L1 que en membranas con cargas altas. En el capítulo 3 se comprobó que pequeñas cargas de JDFL1 producían la mayor parte del efecto barrera y aumento de selectividad y posteriores incrementos de carga tenían un efecto menor en la permeabilidad y en la selectividad. Tabla 4.4:Resultados de permeación de gases individuales para membranas con esferas de MCM41 y JDF-L1 desagregado (carga total = 12%). Datos con desviación estándar: dos membranas medidas, polímero puro dos membranas. Permeabilidad (Barrer) Selectividad Permeabilidad (Barrer) Selectividad Membrana H2 CH4 H2/CH4 O2 N2 O2/N2 Polímero puro 311±31 16,5±1,7 18,9±0,1 81,7±10,8 20,1±5,8 4,1±0,6 M10 (10% JDF-L1) 290±7 10,0±0.5 27,7±0.0 80,0±7.8 21,7±1.0 3,7±0.2 M11 (8% JDF-L1) 342±1 13,9±2.4 24,8±4.6 83,4±22 23,3±6.0 3,6±0.0 M12 (6% JDF-L1) 376 13.4 28.0 105 29.0 3.6 M13 (4% JDF-L1) 440 13.8 32.0 126 35.0 3.6 M14 (2% JDF-L1) 488 21.0 23.3 156 45.0 3.4 La figura 4.21 muestra las dos series de membranas representadas juntas para la separación de la mezcla H2/CH4, se ha representado permeabilidad y selectividad frente a la carga de JDF-L1 dividida por la carga total. Se puede observar que conforme aumenta la carga de JDF-L1 disminuyen las permeabilidades de ambos gases. La selectividad aumenta al principio marcando un máximo para volver a aumentar cuando el contenido en esferas de MCM-41 es muy bajo. La serie con 12% de esferas más Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 116 cantidad variable de JDF-L1 (símbolos huecos en la figura 4.21) muestra selectividades menores, debido a que la reducción de selectividad obtenida con una mayor carga de esferas de MCM-41 es mayor que la mejora atribuida a la carga de JDF-L1. Esta serie también muestra una apreciable mayor permeabilidad por una mayor carga de esferas de MCM-41. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 10 20 30 40 200 300 400 500 600 700 Permeabilidad H2 Permeabilidad CH4 Selectividad H2/CH4 H2/CH4 CH4 Permeabilidad [Barrer] o selectividad H2/CH4 JDF-L1/(JDF-L1 + MCM-41) H2 Figura 4.21: Resultados de permeación para H2/CH4 de las membranas conteniendo esferas de MCM-41 y JDF-L1. Símbolos rellenos, membranas M10-M14 (carga total = 12%); símbolos huecos, membranas M7-M9 (12% esferas + carga variable de JDF-L1). Membrana solo JDF-L1: M3 capítulo 3 (10% JDF-L1). Membrana solo esferas de MCM-41: M6 (12% MCM-41) Cuando se representan las diferentes series de membranas en un diagrama de Robeson (figura 4.22), en general se observa un aumento de permeabilidad con la carga de esferas de MCM-41 y, salvo en la serie de 12% de esferas de MCM-41 y carga variable de JDF-L1, aumento de selectividad con la carga de JDF-L1 respecto al polímero puro obteniéndose un punto óptimo (permeabilidad = 440 Barrer, selectividadH2/CH4 = 32,0) con una composición de 8% esferas y 4% JDF-L1. Se puede observar que el polímero puro queda por debajo del límite de Robeson de 1991 y que las membranas se mueven hacia mayores permeabilidades y mejores selectividades. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 117 Tres cargas utilizadas superan el límite antiguo de Robeson moviéndose hacia la zona atractiva para aplicaciones industriales. 20 40 60 80 100 200 400 600 800 1000 Selectividad H2/CH4 Permeabilidad H2 (Barrer) Límite Robeson 1991 Límite Robeson 2008 JDF-L1 Polímero puro Carga total 12% Esferas extraídas Esferas calcinadas 12% MCM-41 + JDF-L1 Figura 4.22: Diagrama de Robeson para H2/CH4 con las series de membranas preparadas. En el diagrama de Robeson de O2/N2 (figura 4.23) se observa que las membranas con esferas de MCM-41 se mueven hacia mayores permeaciones, siendo el desplazamiento mayor en las esferas calcinadas que en las extraídas. La adición de JDFL1 hace que la permeabilidad disminuya sin aumento de selectividad ya que no tiene efecto tamiz para esta mezcla; para moverse hacia la zona atractiva mencionada es suficiente añadir únicamente esferas de MCM-41. Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 118 40 80 120 160 200 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Esferas extraídas Pol. Puro Esferas calcinadas Esferas 12% + JDF-L1 Selectividad O2/N2 Permeabilidad O2 (Barrer) Límite Robeson 1991 JDF-L1 Carga total 12% Figura 4.23: Diagrama de Robeson para O2/N2 con las series de membranas preparadas. 4.4 Conclusiones  Es posible controlar el tamaño de partícula de las esferas de MCM-41 variando las condiciones de síntesis, principalmente la relación H2O/SiO2. Las esferas utilizadas en este trabajo para la preparación de membranas mixtas se obtuvieron a partir de un gel con composición: 1 SiO2 : 144 H2O : 11 NH3 : 58 EtOH : 0,3 CTABr a 75ºC.  Hay buen contacto entre los materiales inorgánicos (JDF-L1 y esferas de MCM-41) y el polímero. La inclusión de JDF-L1 mejora la dispersión de las esferas de MCM-41.  Las membranas mixtas con esferas de MCM-41 muestran una mayor permeabilidad respecto al polímero puro para todos los gases debido a que las esferas son mesoporosas. Las membranas con esferas de MCM-41 no incrementan la selectividad ya que las esferas de MCM-41 solo muestran selectividad por difusión Knudsen. En contraposición, las láminas de JDF- Capítulo 4 Membranas mixtas con JDF-L1 y esferas de MCM-41 119 L1 (con poro de aproximadamente 0,3 nm) son selectivas por efecto tamiz molecular.  Las membranas mixtas preparadas con esferas calcinadas muestran siempre mayor permeabilidad a todos los gases que las preparadas con esferas extraídas químicamente. Estos resultados junto con los análisis termogravimétricos muestran que la calcinación es más eficaz que la extracción química para eliminar el surfactante de los poros.  En las membranas que combinan MCM-41 y JDF-L1 como carga los patrones de difracción de rayos X muestran que las láminas de JDF-L1 tienen orientación horizontal. Las imágenes de SEM confirman la orientación paralela a la propia membrana de las láminas así como muestran una buena dispersión de los dos materiales sin que se formen aglomerados.  Las membranas con mezclas de MCM-41 y JDF-L1 muestran un aumento de permeabilidad y selectividad para la mezcla H2/CH4 superando el límite de Robeson de 1991. Esto es debido a que en las membranas se consigue una cierta sinergia entre ambos materiales inorgánicos viniendo el aumento de permeabilidad por la presencia de esferas de MCM-41 y el aumento de selectividad por las láminas de JDF-L1.  Las membranas con MCM-41 y JDF-L1 no mejoran respecto a las membranas con solo MCM-41 para la mezcla O2/N2. Las láminas de JDFL1 no son selectivas para esta mezcla y solo disminuyen la permeabilidad. Estudios estructurales Capítulo 5 5.1 Introducción 5.2 Resultados y discusión 5.2.1 Análisis elemental 5.2.1 Difracción de rayos X 5.2.2 Caracterización por SEM y TEM 5.2.3 Indexación de los difractogramas 5.2.4 Refinamiento Pawley y Rietveld 5.2.5 Espectroscopia NMR de 29Si y 27Al 5.3 Conclusiones Capítulo 5 Estudios estructurales 129 5.2.1 Análisis elemental Las relaciones Si/Al obtenidas del análisis elemental mediante XRF se muestran en la tabla 5.2 donde los errores que aparecen se deben a varias muestras con la misma composición del gel. Los valores de Si/Al medidos por XRF están relativamente próximos a los esperados por la composición de los geles de la síntesis utilizada. La relación Si/Al de 354 obtenida para relación nominal infinita puede ser debida a contaminación del gel de síntesis producida o por los reactivos o por los autoclaves; los autoclaves se utilizaron para la síntesis de varias muestras (tras lavado con solución acuosa de NaOH) con diferentes relaciones Si/Al. Tabla 5.2: Relaciones Si/Al para las diferentes muestras de Nu-6(1). Los valores nominales corresponden a la relación en el gel de síntesis mientras que Si/Al XRF se determinaron por fluorescencia de rayos X. Muestra Si/Al nominal Si/Al XRF Nu-6(1)-24 24 24 Nu-6(1)-45 45 45 Nu-6(1)-90 90 74 (±1) Nu-6(1)-  354 (±1) 5.2.2 Caracterización por SEM y TEM Se observaron muestras de Nu-6(1) y Nu-6(2) mediante SEM y TEM realizando difracción de electrones en algunas. No se apreciaron diferencias morfológicas o de tamaño en función del contenido de aluminio de la muestra. Nu-6(1) forma aglomerados de partículas laminares con un espesor de unos 100 nm y unas dimensiones de 2,5 x 4,0 μm. La figura 5.5 muestra imágenes de SEM de polvos de Nu-6(1) con diferentes relaciones Si/Al. En la Figura 5.6 se puede ver una imagen ampliada de los aglomerados de Nu-6(1) así como imágenes de TEM de láminas individuales de Nu-6(1) y un patrón de difracción de electrones mientras que la figura 5.7muestra una imagen de TEM de Nu-6(2) exfoliada con su patrón de difracción de electrones. Se indexaron los patrones de difracción obtenidos y se obtuvieron los parámetros de celda. La indexación, realizada a partir de diversas imágenes de TEM, está en buena concordancia con el grupo espacial P21/a para ambas zeolitas. Para la zeolita Nu-6(1) los valores de a, b, c y Capítulo 5 Estudios estructurales 130 β son 27,1, 5, 13,6 Å y 103,5º, respectivamente, mientras que para la zeolita Nu-6(2) a, b, c y β son 16,8, 5, 13,9 Å y 107,2º, respectivamente. Estos valores corroboran los obtenidos por Zanardi et al.[14] (tabla 5.3) y también los obtenidos en los diferentes refinamientos que se mostrarán a continuación. Figura 5.5: Imágenes de SEM de Nu-6(1). a) imagen general de Nu-6(1) com relación Si/Al = 74; b) Si/Al = 74; c) Si/Al = 45; d) Si/Al = infinito. Tabla 5.3: Parámetros de celda publicados por Zanardi et al.[14] Zeolita a (Å) b (Å) c (Å) β (º) Nu-6(1) 27,73 4,97 13,93 103,73 Nu-6(2) 17,26 4,99 13,85 106,09 1 0 0 µ m 1 0 0 µ m a) 5 µ m 5 µ m 1 0 µ m 1 0 µ m 5 µ m 5 µ m b) c) d) Capítulo 5 Estudios estructurales 131 Figura 5.6: a) imagen de SEM de Nu-6(1) (Si/Al = 45); b) y c) imágenes de TEM de Nu-6(1); d) difracción de electrones a lo largo de la dirección [100]. Figura 5.7: a) imagen de TEM de Nu-6(2) exfoliada (Si/Al = 45); b) difracción de electrones. Capítulo 5 Estudios estructurales 132 Los patrones de difracción de electrones de ambos materiales se obtuvieron por simulación como ayuda a la indexación de imágenes obtenidas por difracción de electrones. La figura 5.8 muestra los patrones de difracción de electrones de ambas zeolitas en las direcciones más importantes. [001] [001] [010] [010] Capítulo 5 Estudios estructurales 133 Figura 5.8: Simulaciones de patrones de difracción de las zeolitas Nu-6(1) (izquierda) y Nu-6(2) (derecha). Simulaciones hechas con emaps.mrl.uiuc.edu/default.asp. Datos estructurales obtenidos de Zanardi et al.[14] 5.2.3 Indexación de los difractogramas Los difractogramas de todas las muestras se indexaron utilizando el programa TREOR90 (Anexo A). En el caso de los patrones de difracción de rayos X de Nu-6(1), se realizó la indexación con 16 picos obteniéndose en todos los casos un sistema monoclínico. Los parámetros de celda fueron prácticamente iguales en todos los casos (tabla 5.4) salvo las muestras con relación Si/Al 45 y 24, en cuyos casos se obtuvieron valores diferentes. En el caso de Nu-6(2), la indexación se hizo con 15 picos obteniéndose como sistema más probable en todos los casos un sistema monoclínico, en este caso los parámetros obtenidos en el indexado son diferentes entre las distintas relaciones Si/Al (tabla 5.5). No obstante, el hecho de que los parámetros de celda obtenidos en el indexado sean diferentes no es importante ya que los parámetros se refinan durante el refinamiento Pawley obteniéndose una primera aproximación de los parámetros y en el refinamiento Rietveld se obtienen los valores definitivos. En el caso de Nu-6(1) la celda unidad se construyó a partir de los valores refinados por Zanardi et al.[14] en los que los valores de los parámetros a y c son el doble de los obtenidos en la indexación. En ambas direcciones [100] y [001] la celda tiene simetría con posiciones [100] [100] Capítulo 5 Estudios estructurales 134 equivalentes como una imagen especular mientras que no la posee en la dirección del parámetro b. Tabla 5.4: Resultados de indexación de Nu-6(1) para muestras con diferente relación Si/Al. Si/Al a (Å) b (Å) c (Å) β (º) Infinito 13,93 4,96 6,98 103,47 Infinito 13,90 4,96 6,97 103,76 90 13,95 4,96 6,96 103,73 90 13,91 4,96 6,97 103,66 45 13,60 4,20 5,88 93,52 24 16,81 3,69 13,97 131,23 Tabla 5.5: Resultados de indexación de Nu-6(2) para muestras con diferente relación Si/Al. Si/Al a (Å) b (Å) c (Å) β (º) Infinito 12,49 4,98 9,45 103,01 90 12,49 4,97 9,47 103,11 45 13,86 4,55 9,48 118,61 24 13,86 4,56 9,48 118,51 5.2.4 Refinamiento Pawley y Rietveld Se refinaron muestras de Nu-6(1) y Nu-6(2) sintetizadas con diferente contenido de aluminio, utilizando un modelo de celda unidad que no contenía aluminio para el refinamiento de todos los datos. Se refinaron datos de difracción de rayos X de muestras de Nu-6(1) y Nu-6(2) con relaciones Si/Al de 24, 45, 90 e infinito. Se quería comprobar la influencia de la presencia de aluminio en las dimensiones de la celda unidad: una mayor presencia de aluminio conllevaría una mayor repulsión entre láminas, un aumento del espacio interlaminar y, por consiguiente, un aumento del parámetro de celda a. También el valor Rwp del refinamiento da información sobre lo acertado de utilizar un modelo sin aluminio para datos de muestras que contengan aluminio: valores altos de Rwp indicarían que el aluminio modifica sustancialmente la celda unidad y habría que proponer y refinar otro modelo. Zanardi et al.[14] propusieron un modelo de pura sílice (usando C40N8Si24O52 y Si24O48 como las fórmulas químicas de Nu-6(1) y Nu-6(2) respectivamente) a partir de datos de difracción de rayos X de una muestra con relación Si/Al = 45. Se partió del modelo propuesto por Zanardi et al. para las zeolitas Nu-6(1) y Nu-6(2) sintetizadas con Capítulo 5 Estudios estructurales 135 relaciones Si/Al 24, 45, 90 e infinito. Por lo tanto, los refinamientos Pawley y Rietveld se llevaron a cabo en el grupo espacial P21/a. Estos refinamientos se realizaron satisfactoriamente, obteniéndose en todos los casos Rwp bajas que confirman que el modelo es adecuado para esos datos. La figura 5.9 muestra la comparación y error entre el difractograma experimental y el simulado para muestras con una relación Si/Al = infinito. Los valores de Rwp para los refinamientos se muestran en la tabla 5.6. En el caso de la zeolita Nu-6(2), los valores de Rwp están en el intervalo 6,03-6,34% y no se pudieron hacer consideraciones basadas en diferentes Rwp. Para la zeolita Nu-6(1), los valores obtenidos fueron 8,12, 6,88, 9,50, 9,15, 9,06 y 8,93% para relaciones Si/Al de 24, 45, 90 (dos muestras) e infinito (dos muestras). Esto valores están en concordancia con el refinamiento de Zanardi et al.[14] quienes obtuvieron un valor de Rwp de 8,5% para la zeolita Nu-6(1). 510 15 20 25 30 Simulado Experimental Error Nu-6(1) Nu-6(2) Intensidad (u.a.) 2 (º) Figura 5.9: Simulación de rayos X y difractograma experimental de Nu-6(1) y Nu-6(2) con relación Si/Al = ∞. En definitiva los valores obtenidos para la celda unidad son prácticamente iguales a los obtenidos por Zanardi et al.[14]. Por otra parte, no se observó incremento de la distancia interlaminar conforme aumenta el contenido de aluminio, tampoco se observó cambio en el tamaño de los poros ni en Nu-6(1) ni en Nu-6(2). La posición de la bipiridina se refinó también y no se encontraron diferencias que variasen con la cantidad Capítulo 5 Estudios estructurales 136 de Al en la muestra. Para las relaciones Si/Al = 90 e infinito se refinaron dos muestras de cada relación Si/Al obteniéndose posiciones de la 4,4´-bipiridina ligeramente diferentes. Se concluyó que la posición de la 4,4´-bipiridina en los poros no es afectada por el contenido de aluminio. Tabla 5.6: Resultados del refinamiento Rietveld para las zeolitas Nu-6(1) y Nu-6(2) con diferentes relaciones Si/Al. Zeolita Si/Al Rwp (%) Rp (%) a (Å) b (Å) c (Å) β (º) Nu-6(1)  8,93 6,93 27,79 4,98 13,95 103,74  9,06 7,03 27,79 4,98 13,95 103,77 90 9,15 7,00 27,81 4,98 13,94 103,74 90 9,50 7,14 27,79 4,98 13,94 103,71 45 6,88 5,13 27,82 4,99 13,94 103,73 24 8,12 6,01 27,78 4,99 13,93 103,70 Nu-6(2)  6,34 4,61 17,29 4,98 13,80 106,07 90 6,10 4,44 17,32 4,99 13,84 106,03 45 6,17 4,47 17,32 4,99 13,84 106,03 24 6,03 4,47 17,32 4,99 13,81 106,05 Una vez que se refinaron los datos de las muestras con diferentes relaciones Si/Al, se refinaron los correspondientes a muestras con relación Si/Al = 24 incluyendo aluminio en cada una de las seis posiciones de Si que existen tanto en Nu-6(1) como en Nu-6(2) (figura 5.2b). Se utilizó está relación para los refinamientos por ser la que tiene mayor contenido en aluminio. Las diferencias entre refinamientos es de esperar que sean pequeñas ya que se parte de los mismos datos de difracción y se aplica un modelo muy parecido en todos los casos. La única diferencia es el cambio de un silicio por un aluminio, y Si y Al muestran parecida respuesta en difracción de rayos X. Por esta razón se hicieron también simulaciones de energías de formación mediante el método Compass[235]. Los valores de refinamiento en el caso de Nu-6(1) (tabla 5.7) fueron mejores para las posiciones 2 (Rwp = 8,12%) y 5 (Rwp = 8,08%), indicando que las posiciones terciarias son más probables que las posiciones cuaternarias. Estos valores son prácticamente iguales a los obtenidos en el caso del modelo de solo Si (para relación Si/Al = 24), ya que el Si y Al muestran pocas diferencias en difracción de rayos X, las Capítulo 5 Estudios estructurales 137 pequeñas diferencias observadas en la estructura, como se aprecia a continuación se obtienen al optimizar la estructura con el método Compass, ya que la sustitución de silicio por aluminio en el modelo no puede generar diferencias en el difractograma simulado. Los parámetros de celda obtenidos fueron prácticamente iguales en todos los casos, esto indica que la posición del aluminio no cambia las dimensiones de celda ni aumenta el espacio interlaminar. En el caso de Nu-6(2) (tabla 5.8) no se vieron diferencias significativas en los valores de Rwp que indiquen una posición preferencial para el aluminio, los parámetros de celda también fueron similares en todos los casos. Tabla 5.7: Valores de refinamiento y entalpías de formación simuladas para la zeolita Nu-6(1) según la posición del Al en cada una de las seis posibles (figura 5.2b). Posición Energía (kcal/mol) Rwp (%) Rp (%) a (Å) b (Å) c (Å) β (º) 1 –7933 8,24 6,11 27,78 4,98 13,93 103,70 2 –8307 8,12 6,00 27,78 4,98 13,93 103,70 3 –7411 8,24 6,10 27,78 4,98 13,93 103,70 4 -9240a 8,26 6,11 27,77 4,98 13,93 103,70 5 –10007 8,08 6,00 27,78 4,98 13,93 103,70 6 –7488 9,01 6,60 27,70 4,97 13,91 103,71 a: aunque el valor de energía era aceptable la estructura no era aceptable debido a distancias Si-OAl sin sentido físico. Tabla 5.8: Valores de refinamiento y entalpías de formación simuladas para la zeolita Nu-6(2) según la posición del Al en cada una de las seis posibles. Posición Energía (kcal/mol) Rwp (%) Rp (%) a (Å) b (Å) c (Å) β (º) 1 –7434 6,32 4,59 17,30 4,99 13,81 106,05 2 –7422 6,15 4,54 17,31 4,99 13,82 106,05 3 –8417 5,46 4,01 17,33 5,00 13,84 106,05 4 –7489 6,34 4,59 17,30 4,99 13,81 106,05 5 –7465 6,39 4,66 17,30 4,99 13,81 106,05 6 -6932a 5,92 4,41 17,31 4,99 13,82 106,05 a: aunque el valor de energía era aceptable la estructura no era aceptable debido a distancias Si-OAl sin sentido físico. Capítulo 5 Estudios estructurales 138 Las simulaciones de las entalpías de formación muestran valores menores para las posiciones 2 (-8307 kcal/mol) y 5 (-10007 kcal/mol). Esto está en concordancia con el refinamiento Rietveld realizado. Las posiciones terciarias corresponden en el modelo de pura sílice a silicio terminal unido a tres átomos de silicio (mediante átomos de oxígeno) y un grupo OH. Estas dos posiciones son equivalentes, las otras cuatro posiciones están unidas mediante oxígenos a átomos de silicio. Antes de extraer las conclusiones finales con respecto a las posiciones 2 y 5, se va a analizar la espectroscopia NMR de algunas de las muestras estudiadas. 5.2.5 Espectroscopia NMR de 29Si y 27Al Se realizó NMR de 29Si de las muestras sintetizadas a partir de un gel con relación Si/Al = 45 (figura 5.10 ytabla 5.9). En el caso de Nu-6(1), cuatro resonancias (-117,3, - 114,7, -111,9 y -109,7 ppm) corresponden a silicios (4Si, 0Al) cuaternarios (Q4) en diferentes posiciones cristalográficas (Si1, Si3, Si4 y Si6 en figura 5.2a). La resonancia a -102.1 ppm se asignó a silicios terciarios Q3 (3Si, OH) en las posiciones Si2 y Si5, por ejemplo grupos silanol en el espacio interlaminar de la zeolita Nu-6(1). Finalmente se asignó la resonancia a -106.2 ppm a la especie Si (3Si, 1Al). -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140 -102,1 -106,2 -109,7 -111,9 -114,7 -117,3 Nu-6(1) (ppm) Nu-6(2) -100,1 -104,6 -109,2 -111,7 -114,5 -117,6 Figura 5.10: Espectro NMR de 29Si para Nu-6(1) y Nu-6(2) con una relación Si/Al = 45.