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Abstract
En las últimas décadas, la centrales termoeléctricas de carbón se han visto afectadas progresivamente por exigencias cada vez más estrictas, que reducen los límites permitidos en las emisiones de partículas, SO2, NOx y CO2, causantes de la contaminación atmosférica, lluvia ácida y efecto invernadero. Especialmente, el peligro del calentamiento de la tierra ha supuesto un nuevo reto en el desarrollo de nuevas técnicas que reduzcan las emisiones de CO2 y en su implantación. Entre ellas, destacan las nuevas técnicas de captura y almacenamiento de CO2, que se encuentran en fase de desarrollo y por el momento suponen una disminución considerable en la eficiencia (10-15 %) de las centrales. Por esta razón, un estudio detallado de cualquier proceso para mitigar las emisiones de CO2 que pueda ser aplicado eficientemente en una planta real, supone una de las prioridades del sector energético actualmente, siendo la oxicombustión, una de las tecnologías más prometedoras. En este sentido, el objetivo central de esta tesis es desarrollar un modelo que prediga la combustión bajo diversas condiciones de oxicombustión en una planta piloto de lecho fluido para poder caracterizar el comportamiento de diferentes combustibles en el reactor. La validación del modelo se lleva a cabo en la planta piloto de CIRCE, la cual ha sido diseñada, puesta en marcha y operada durante los últimos cuatros años gracias al apoyo de diversos proyectos públicos y privados. El punto de partida del trabajo desarrollado es la caracterización de la fluidodinámica de un lecho fluido con mezclas de O2/CO2, para investigar la influencia de las nuevas atmósferas. Posteriormente, se analizan los diferentes etapas de la conversión del combustible y, por último, se acoplan ambas partes para obtener un modelo completo. En la fluidodinámica se estudian los parámetros fundamentales de la misma y se desarrolla un modelo unidimensional basado en la teoría de las dos fases. Se realizan pruebas en frío y con combustión. Se analiza en primer lugar la velocidad de mínima fluidización y la idoneidad de su cálculo con las correlaciones típicas de la literatura. Posteriormente, se estudia la porosidad, que resulta mayor conforme más alta es la densidad de los gases. Por último, se detecta durante las pruebas que las burbujas cambian ligeramente con los gases de O2/CO2, por las propias propiedades de los gases, que producen burbujas más pequeñas y promueven una relación de pérdida de carga entre el lecho y el distribuidor mayor. Para poder modelar adecuadamente el tamaño de burbuja en condiciones de oxicombustión, se modifica un factor de la correlación que define el diámetro máximo que puede alcanzar la burbuja en el interior del lecho. En el siguiente capítulo se plantea una revisión de los modelos de conversión de partícula, donde se incluyen los procesos de secado, devolatilización, combustión de los volátiles y conversión del ¿char¿. A pesar de tener pocos datos de la estructura interna de los carbones, se intenta abordar con detalle la combustión de las partículas para poder analizar la influencia en la difusión de los nuevos gases y la transferencia de calor durante el proceso. Junto a las reacciones típicas de oxidación del ¿char¿ se incorporan, al tener altas concentraciones de CO2 y H2O en el ambiente, las reacciones de gasificación. El modelo se adapta a un horno termogravimétrico donde se hacen experimentos para seis carbones, de los cuales tres de ellos son utilizados en la planta piloto de esta tesis. Estos experimentos permiten validar el modelo, obtener los parámetros cinéticos de la devolatilización y la conversión del ¿char¿ en atmósferas de aire y oxicombustión. Por último, se realiza la integración de ambas partes incluyendo el balance de energía en el reactor; se presentan los datos más relevantes de la planta piloto, su validación y un breve análisis teórico, gracias al cual se pueden estudiar aspectos que no se miden experimentalmente como el régimen de conversión de cada combustible, la fragmentación de las partículas o su temperatura durante la conversión. Guedea Medrano, Isabel; Díez Pinilla, Luis Ignacio; Pallarés Ranz, Javier
Full text
2013 94 Isabel Guedea Medrano Desarrollo de un modelo semiempírico para lechos fluidos burbujeantes en condiciones de oxicombustión Departamento Director/es Instituto Universitario de Investigación Mixto CIRCE Díez Pinilla, Luis Ignacio Pallarés Ranz, Javier Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Isabel Guedea Medrano DESARROLLO DE UN MODELO SEMIEMPÍRICO PARA LECHOS FLUIDOS BURBUJEANTES EN CONDICIONES DE OXICOMBUSTIÓN Director/es Instituto Universitario de Investigación Mixto CIRCE Díez Pinilla, Luis Ignacio Pallarés Ranz, Javier Tesis Doctoral Autor 2013 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Desarrollo de un modelo semiempírico para lechos fluidos burbujeantes en condiciones de oxicombustión Isabel Guedea Medrano TESIS DOCTORAL Junio de 2013 Directores: Luis Ignacio Díez Pinilla Javier Pallarés Ranz
i D.LuisIgnacioDíezPinilla,ProfesorTitulardelDepartamentodeIngeniería MecánicadelaUniversidaddeZaragoza,yD.JavierPallarésRanz,Profesor ContratadoDoctordelDepartamentodeIngenieríaMecánicadelaUniversidad deZaragoza: CertificanquelamemoriatituladaDesarrollodeunmodelosemiempíricopara lechosfluidosburbujeantesencondicionesdeoxicombustiónpresentadaporla IngenieraQuímicaDña.IsabelGuedeaMedranoparaoptaralgradodeDoctorha sidorealizadabajosudirección. Asimismo,sehaceconstarquelamemoriaaquípresentadasecorrespondeconel ProyectodeTesisaprobadoporelInstitutoUniversitariodeInvestigaciónMixto CIRCEdelaUniversidaddeZaragozaenfecha21deOctubrede2010. Portodoloanterior,seautorizalapresentaciónydefensadelapresenteTesis. Zaragoza,5deJuniode2013 LuisIgnacioDíezPinillaJavierPallarésRanz
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iii AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer en primer lugar el apoyo recibido de Luis Ignacio Díez desde el primer día que entré en CIRCE y, junto a Javier Pallarés, durante el desarrollo de este trabajo: esta tesis no estaría aquí sin ellos. También me gustaría mencionar a Luis Miguel Romeo, por la oportunidad de formar parte de su grupo de investigación, su optimismo y su guía continua. Asimismo, estoy ernormemente agradecida de haber trabajado con David Pallarès durante mi estancia de doctorado en la Universidad de Chalmers, por su gran contribución al desarrollo de mi investigación, y por los sabios consejos de Bo Leckner durante la misma. No puedo olvidar a mis compañeros circenses, con los que he compartido tantos subi-bajas en este largo camino. En especial me gustaría mencionar a Carmen y mis queridos oxicocos, Carlos e Irene. Sin ellos, estos años no hubieran sido lo mismo. Dentro del círculo circense, una mención especial a mis frikis entrañables, por aquellos marvillosos años que tanto añoro y me hicieron seguir mirando hacia adelante. En el ámbito personal están: mi gran descubrimiento alemán -las Anas, Lola y Miriy por supuesto mis queridas Químicas -Mapi, Raquel, Ainhoa, Luci, Silvia, Ana y Saracon las que he compartido tantas risas y ratos juntas, y algún que otro químico despistado, que por muy despitados que fueron al juntarse con una panda como nosotras, no se olvidaron de estar a mi lado, gracias Carlos. Y Susi, compañera de colegio, química, circense y mucho más. No hay palabras para agradecer tu apoyo continuo y nuestra amistad, son magia. Mi familia, mi centro, mi refugio cuando me pierdo y mis fuerzas para levantarme cuando me caigo. Por último, mi alma complementaria, Pedrus, quien ha vivido esta etapa a mi lado cada día, se ha leído pacientemente esta tesis, me ha apoyado incondicionalmente siempre con una sonrisa y me ha dado la mayor alegría que ahora crece en mi interior.
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xi Summar y SUMMARY In recent years, concerns about climate change and the greenhouse effect have increased, and there is scientific evidence that the warming of the Earth of the last 50 years is attributable to human activities. Among the different gases (CO2, CH4, NOx, CFCs, etc.) causing the enhanced greenhouse effect, CO2 is considered the most important because of the great amount released into the atmosphere during the last years. Anthropogenic CO2 emissions are directly connected to the use of fossil fuels. The increase of CO2 emissions derived from fossil fuels during the last decades is partly associated to the increase of the world coal consumption, which is still one of the key primary energy sources. Coal is used for electricity generation in thermal power plants which represent large stationary sources of CO2 emissions and shows therefore a great potential of CO2 mitigation. There are different strategies to accomplish this, such as increasing plant efficiency or implementing renewable fuels as biomasses. Among these, however, carbon capture and storage (CCS) appears to be the most suitable in terms of efficiency, technical feasibility and cost effectiveness and it could lead in the short to midterm to an efficient mitigation of the environmental impacts of fossil fuel utilization. The principle of the CCS is to avoid the release of the CO2 formed during the combustion process by means of its capture, compression and storage. Different options for storage have been considered, but the most robust alternatives are deep geological formations, such as saline aquifers and depleted oil and gas reservoirs, which show an extensive storage potential. Regarding capture step, the technologies of carbon CO2 capture can be divided into pre-, postand oxy-combustion. In pre-combustion capture, the fuel is converted into a mixture of H2 and CO2 and the latter is extracted in a subsequent step. This alternative is the best suited for Integrated Gasification Combined Cycles (IGCC), in which fuel is gasified using pressurized O2 from the ASU (Air Separation Unit) to produce a syngas that mainly consists of CO2, H2 and CO. The CO is then converted to CO2 by means of a water-gas shift reactor and the CO2 is separated from the gas in a downstream process. The result is a gas mainly composed of H2 that can be efficiently burnt in a gas turbine. The principal energy penalties of this technology are ascribed to the CO2 capture subsystem.
xii Development of a semi-empirical model for oxyfuel combustion in fluidized bed The second category of capture technologies is post-combustion, for which there are a number of available options. CO2 can be removed by scrubbing the flue gas with suitable solvents, such as monoethanolamine (MEA). The technology is now commercially available and existing power plants can be easily retrofitted for CCS using this technology. On the other hand, solvent stripping requires large amounts of energy, which makes the technology relatively expensive in comparison to other options. Other alternatives are also being considered, such as solid sorbents or membrane separation technology, but these are not at an advance state of development. Among these, there is a novel process which involves lower energy consumption, carbonation and calcination cycle. This cycle capture the CO2 in the carbonator with CaO and the resulted CaCO3 is conducted to a second reactor called calciner to be regenerated. The main problem lies in the great uncertainties regarding the cost of scaling this technology. The present work deals with the analysis of the third capture technology, the oxyfuel combustion. In this process, combustion air is replaced by a mixture of oxygen of high purity –provided by an ASU– and flue gases recirculation, which are used to control and limit the temperature. Over the past decades, oxyfuel combustion has shown its great potential for the capture of CO2 from fossil fuel-fired power plants. When compared to other alternatives, the oxyfuel process with flue gases recirculation (FGR) combines a number of advantages. First, the process is a cost effective method of CO2 capture since the resulted CO2 stream has a high purity. Second, existing power plants can be retrofitted for the process. Third and most important, oxyfuel combustion is technically feasible with current technology, reducing the risks associated with the implementation of new technologies. On the other hand, the main energy penalty in an oxyfuel process in comparison to conventional combustion is mainly due to CO2 compression prior to the storage and to O2 production in the ASU. Oxyfuel combustion with FGR has progressively gained interest of researchers and industry over the last decades and many publications are currently available in literature. However, the vast majority of the research activities in this field have so far focused on pulverized fuel (PF) combustion, covering aspects like heat transfer rates, flame stability and emissions. The substitution of N2 by CO2 brings along a number of impacts on the system performance, such as:
xiii Summar y The higher CO2 and H2O concentrations alter the heat transfer in the furnace because they increase the heat capacity of the combustion gases as well as their emissivity. A reduction of the volumetric flow compared to air, i.e., a higher residence time in the boilers and a reduction of velocity in the heat recovery sections. CO2 is a chemically active species at combustion temperatures and its heat capacity and density are higher than N2 ones. These facts can promote slower reactions rate and gasification reactions in oxidant atmospheres. Fluidized bed combustion (FBC) is an alternative technology with several advantages over PF that may make it a better choice for CO2 capture in oxyfuel combustion systems. The main advantages of FBC over other technologies are already well known. In terms of emissions, it allows burning with relatively low NOx emissions and offers the possibility of onsite SO2 removal with limestone. It is also remarkable its ability to burn a wide range of fuels, both singly and co-fired, such as wood waste and municipal solid waste. The combination of firing these fuels and sequestering of CO2 in oxyfuel FBC combustors could even yield a negative CO2 balance, acting therefore as an effective CO2 sink in these cases. It is also worth noting that oxy-FBC is easier to implement than oxy-PF units, since FBC units do not need sophisticated burner designs and management systems. In spite of the great potential of fluidized bed for oxyfuel power generation, scarce papers are still available dealing with research of oxyfuel combustion in FB units, and these are mainly focused on how emissions (NOx, SO2, CO) vary due to the increase of O2 and CO2 concentration. Therefore, there is ongoing experimental research dealing with oxyfuel combustion of coal in fluidized bed units with the aim of clarifying more issues, but there are still limited publications reporting models specifically developed to predict its performance. There is a clear need of mathematical models to support the design of new facilities, the diagnosis of existing units, the capability to operate with higher O2 concentrations and, in this way, the reduction possibilities for energy and economic penalties. Summing up, the potential for reducing CO2 emissions through oxyfuel fluidized bed technology is doubtless. Although this technology is being demonstrated at pilot plant scale, the characterization covering enough variety of fuels and atmospheres has to be still addressed ranging from smallto large-scale units. This PhD. Thesis aims at contributing to advance in the knowledge in the field, providing a mathematical
xiv Development of a semi-empirical model for oxyfuel combustion in fluidized bed model able to predict the performance of small-scale oxy-fired reactors, being validated for a wide set of operating conditions. Therefore, the present work addresses the design and validation of a semi-empirical and one-dimensional model, able to describe fluid dynamics, coal conversion, combustion efficiency and energy balance of a bubbling fluidized bed reactor. The model predictions are validated in a 90 kWth FB unit against experimental values gathered during the execution of oxyfuel tests for three coals of very different rank and composition: anthracite, bituminous and lignite. The model is then used to characterize the influence of different operating conditions on the facility performance, providing valuable conclusions in an inexpensive way and without requiring long time-consuming experimental activities. The following specific objectives are established in this work: Study of the fluid-dynamics under O2/CO2 atmospheres and comparison of the main fluid-dynamic parameters to those typical of air conditions. To satisfy this objective, a semi-empirical model was developed and validated. Analysis of the devolatilization and char conversion under different gas mixtures. With this aim several experiments were carried out in a nonconventional TGA oven, accounting for specific conditions in FB, and a particle combustion model was after developed. Evaluation of the behavior of different fuels in a bubbling fluidized bed (BFB) reactor under oxy-fuel combustion conditions. A set of experiments are carried out to complete this objective. Design of a mathematical model that predicts the fuels behavior in an oxyBFB boiler, useful to analyze in depth the phenomena happening in the reactor and to predict the main performance parameters of an oxy-BFB. This aim is arranged by the integration of the fluid-dynamic and the particle conversion models into a general calculation procedure of the entire reactor. Model simulation on different oxyfuel combustion conditions in order to go deeply into the phenomenology taking place inside the reactor. The work to achieve these objectives is divided in three main chapters, besides the introduction and the conclusions. Each chapter contains the same structure: 1) state of the art, selection and development of a model, 2) execution of experimental tests, 3) model validation and predictions. The novel work and discussion of the most
xv Summar y relevant results related to every chapter have been published in a peer-reviewed international journal: fluid-dynamics (Paper II), fuel conversion (Paper V) and global model (Paper VI). All these papers can be found in the Appendix 4 of the Thesis text. The next Figure 1 clarifies the dissertation structure: Figure 1. PhD. Thesis structure Aside from the mentioned core papers, different publications and contributions have been done in relation to the work carried out during this research stage. It is worth to mention the Paper I in the list, since the design and start-up of the oxy-BFB experimental facility is described, a task closely related to the development of the main activities of this Ph.D. International JCR papers: I. Romeo, L.M., Díez, L. I, Guedea, I., Bolea, I., Lupiáñez , C., González, A., Pallarés J., Teruel, E., Design and operation assessment of an oxyfuel fluidized bed combustor, Experimental Thermal and Fluid Science, 35(2011), pp: 477-484. II. Guedea, I., Díez, L. I., Pallarés, J., Romeo, L. M., Influence of O 2 /CO 2 mixtures on the fluid-dynamics of an oxy-fired fluidized bed reactor, Chemical Engineering Journal, 178 (2011), pp: 129-137. III. Font, O., Córdoba, P., Leiva, C., Romeo, L. M., Bolea, I., Guedea, I., Moreno, N., Querol, X., Fernandez, C., Díez, L. I., Fate and abatement of mercury and other trace elements in a coal fluidised bed oxy combustion pilot plant, Fuel, 95 (2012), pp: 272-281. IV. Lupiáñez, C., Guedea, I., Bolea, I., Díez, L.I., Romeo, L.M., The Experimental study of SO 2 and NO x emissions in fluidized bed oxy-fuel combustion, Fuel Processing Technology, 106 (2013), pp: 587-597. Chapter2 PaperII •FLUID‐ DYMAMIC •BFB experiments Chapter3 PaperV •COMBUSTION •TGA experiments Chapter4 PaperVI •GLOBALMODEL •BFB experiments
xvi Development of a semi-empirical model for oxyfuel combustion in fluidized bed V. Guedea, I., Pallarès, D., Díez, L.I., Johnsson, F., Conversion of large coal particles under O2/N2 and O2/CO2 atmospheres-Experiments and modeling, Fuel Processing Technology, 112 (2013), pp: 118-128. VI. Guedea, I., Díez, L. I., Pallarés, J., Romeo , L. M., On the modeling of oxy-coal combustion in a fluidized bed. Chemical Engineering Journal 228 (2013), pp:179-191. Chapters in international books: 1. Oxygen-Enhanced Combustion, Chapter 28: Oxy-fuel fluidized bed combustion, Jia, L., Romeo, L.M., Díez, L.I., Guedea, I., Bolea, I., Lupiañez, C., Ed. Charles E. Baukal Jr., Second Edition, CRC Press, 2013. Contributions to international conferences: A. Lupiañez, C. Guedea, I. Bolea, I. González, A. Romeo, L.M. Pallarés, J. Teruel, E. Díez, L.I., “Oxycombustion Facility”. International Symposium about capture and storage of CO2, Sevilla, 2008. B. Bolea, I., Guedea, I., Lupiañez, C., González, A., Pallarés, J., “CIRCE oxy-fuel cocombustion pilot plant”. 2nd Young Researchers Forum Oxy-fuel Combustion, Goteborg, 2008. C. Romeo, L.M., Guedea, I., Bolea, I. González, A., Lupiañez, C., Pallarés, J. Teruel, E. Díez, L.I., “First results of an Oxyfuel Combustion Fluidized Bed”. 1st Oxyfuel Combustion Conference, Cottbus, 2009. D. Lupiáñez, C., Guedea, I., Bolea, I., Romeo, L.M., Díez, L.I., Pallarés, J., Teruel, E., “Oxy-firing in 90 kWt fluidized bed: testing for a variety of fuels”. 3rd Young Researchers Forum on Oxy-fuel, Stuttgart, 2010. E. Lupiáñez, C., Guedea, I., Bolea, I., Pallarés, J., Díez, L.I., Romeo, L.M., “Oxy-firing of high sulphur coal in CIRCE fluidized bed pilot plant”. Fifth International Conference on Clean Coal Technologies, Zaragoza, 2011. F. Guedea, I., Bolea I., Lupiáñez, C., Cortés, N., Teruel, E., Pallarés, J., Díez, L.I., Romeo, L.M., “Control system for an oxy-fuel combustion fluidized bed with flue gas recirculation”, Energy Procedia 4 (2011), pp: 972-979. G. Romeo, L.M., Díez, L.I., Guedea, I., Bolea, I., Lupiáñez, C., Lisbona, P., Lara, Y., Martínez, A., “Oxyfuel combustion in BFB. Experiences and simulations”. 63rd IEAFBC Meeting, Ponferrada, 2011. H. Font, O., Córdoba, P., Leiva, C., Romeo, L., Bole,a I., Guedea, I., Moreno, N., Querol, X., Fernandez, C., “Fate of Mercury and other trace elements in oxy coal combustion pilot plant”. World of Coal Ash Conference, Denver, CO, 2011. I. Font O., Córdoba, P., Leiva, C., Romeo, L.M., Bolea, I., Guedea I., Moreno, N., Querol, X., Fernandez-Pereira, C., Díez L.I., “Speciation and fate of mercury in oxy
xvii Summar y coal combustion”. International Conference on Coal Science and Technology, Oviedo, 2011. J. Guedea, I., Bolea, I., Lupiañez, C., Lara, Y., Lisbona, P., Martínez, A., Díez, L.I., Romeo, L.M. “Fluidized bed oxyfuel combustion activities in CIRCE”. 2nd International Workshop on Oxyfuel FBC Technology, Stuttgart, 2012. K. Bolea, I., Lupiáñez, C., Guedea, I., Romeo, L.M., Díez, L. I., “Direct Sulfation in Oxy-fuel fluidized bed boilers”. 21st International Conference on Fluidized Bed Combustion, Nápoles, 2012. Other contributions: a. Captura y almacenamiento de CO2, Romeo, L.M., Díez, L. I., Lisbona, P., Gonzalez, A., Guedea, I., Lupiañez, C., Martínez, A., Lara, Y., Bolea, I., Prensas Universitarias de Zaragoza, 2010 b. Guedea, I., Lupiañez, C., Romeo, L.M., Exergetic comparison of different oxyfuel technologies, International Journal of Energy and Environmental Engineering, 2 (2011), N3, pp. 35-47. c. Romeo, L.M., Lisbona, P., Lupiañez, C., Gil, M., Gonzalez, A., Guedea, I., Rezeau, A., Bolea, I., Bartolomé, C., Meza, J., Mazuque, G., Ramírez, J.A. Análisis de ciclos de cero emisiones. Energía. Revista de Ingeniería Energética y Medioambiental, nº 200 (2007), julio-agosto, pp. 66-75. Once the main objectives are presented, the comprehensive approach and development of the model will be following addressed. Fundamentals of the fluiddynamic, combustion and global models are streamlined in this summary. Fluid-dynamics A steady-state, one-dimensional mathematical model was developed to predict the fluid-dynamic performance of a fluidized bed reactor when mixtures of O2/CO2 are fed into the reactor. The objective is to survey the main differences between a conventional air operation and a novel O2/CO2 operation, as for the interactions of solid-phase and gas-phase. The model provides all the relevant variables describing the fluid-dynamics. Data gathered from the cold and combustion operation in the 90 kWth case-study oxy-FBC were used for validation purposes. Fluid-dynamics is the essential feature of any fluidized bed combustor because it determines the rest of the phenomena occurring in the boiler, such as combustion performance, pollutant formation and destruction, and mass and heat transfer. A
xviii Development of a semi-empirical model for oxyfuel combustion in fluidized bed good solid mixing is crucial and it is closely related to the presence of bubbles. Bubbles formation, rising and growing in air fluidized bed have been investigated for decades. However, these studies may not be directly applied under O2/CO2 atmospheres, because the density and the viscosity of the gases change. Moreover, since O2 concentration is higher under oxyfuel conditions as compared to air firing tests, the required gas flow varies, and thus the fluidization velocity inside the boiler too. The model presented in Chapter 2 is based on the two-phase fluidization theory; this has been proved that works adequately for small-scale reactors. Although fundamental models (CFD) solve transport equations in a fine discretization grid, yielding a more rigorous and detailed solution, semi-empirical models can be also very valuable reasonably predicting the macroscopic performance based on empirical correlations, without demanding long computational times. Figure 2 summarizes the resolution method scheme of the main fluid-dynamic parameters of the bubbling fluidized bed. The inputs of the model are online measurements like oxidizing gas flow rate and composition, bed temperatures and fuel flow rate, along with other information like solids-in-bed inventory. The solution given by the model provides data at each of the heights in which the reactor is discretized, yielding axial profiles of solids concentration, upward and downward flow rates of solids in the bed zone, bubble diameter, voidage and pressure drop. Once the fluid-dynamics was modeled, a specific validation was carried out for it, before the integration of the combustion model and the closure of mass and energy balances. The pressure sensors located along the bed boiler were here used as key measures to characterize the fluid-dynamics in CIRCE´s facility. Two types of experiments were carried out for the validation process: cold and combustion tests. The objective of the cold-flow tests was twofold: first, to characterize the pressure drop evolution against fluidization velocity, i.e. the fluidization regime, for different mixtures; and second, to compare empirical minimum fluidization velocity against the values given by the widely-used correlations by Ergun and Wen & Yu. The results of the cold tests showed:
xix Summar y Figure 2. Fluid-dynamic model scheme. Ergun correlation provides minor deviations under O2/CO2 in comparison to the Wen & Yu one. Theoretical pressure drops are in reasonable agreement with the obtained results. The next step of the validation process was carried out under air and oxyfuel combustion conditions. These tests were conducted varying the following parameters: O2/CO2 atmosphere, bed temperature, solids load in the reactor (expressed by the bed height) and fluidization velocity. Main observations obtained were:
xx Development of a semi-empirical model for oxyfuel combustion in fluidized bed Predictions agree reasonably with the experimental results. Under oxyfuel operation, the bed porosity tends to be lower than under airconditions. Bed porosity grows when the CO2 concentration increases. Finally, bubble growth was compared under air and oxyfuel combustion. Taking advantage on the fact that the pressure fluctuations along the bed are proportional of the bubble diameter, an amplitude analysis of the pressure measurements recorded during the tests was performed. The global conclusion was: Bubble size is lower under O2/CO2 than in conventional air atmospheres. Further details of the fluid-dynamic study and discussion of main results can be found in Paper II (Appendix 4.1). Once validated, this tool is used to predict the performance under new fluidizing atmospheres and is integrated within an entire model coupling fluid-dynamics, combustion and heat transfer phenomena. Combustion A combustion model of the particle conversion is presented and discussed in Chapter 3. The developed model was based on a combination of sub-models found in the scientific literature for fluidized beds boilers, but fitting some specific parameters to oxyfuel conditions. Afterwards, the combustion model was applied to reproduce the particle conversion observed in a non-conventional TGA oven, with focus in the mass diffusion and heat transfer coefficients. The aim was to analyze the influence of the high concentrations of O2 and CO2 compared to air in a coarse-particle TGA oven for five coals and one coke, performing tests for different particle diameters and atmospheres. With these experiments, the kinetic parameters for the governing reactions were also determined and then used to validate the fuel conversion model. The mass loss from a fuel particle during a combustion process occurs in several stages as the particle is heated up: drying, devolatilization and char conversion. In this work, the model is divided into two main parts: i) drying and devolatilization, ii) char conversion. There are several models describing devolatilization at different complexity levels: kinetic models representing the process by one or more independent first-order reactions, models assuming that the kinetic constants of the reactions differ in the
xxvii Summar y The porosity and the minimum fluidization velocity were analyzed and characterized under air and O2/CO2 blends. Combustion This section reviews the models found in the literature that deal with the processes involved in fluidized bed combustion: devolatilization, primary fragmentation, homogeneous combustion of volatiles, secondary fragmentation and heterogeneous conversion of char. Once a wide overview is presented, a model is developed based on the selection of existing sub-models, but fitted to account for the specific conditions occurring during oxy-firing. The selection criteria for the sub-models respond to the generality of its application within the typical conditions under which combustion takes place in fluidized beds but also the ability to analyze in detail the variations that occur when operating with different atmospheres. Main outcomes of this section can be summarized as follows: The model allows studying fuel particles conversion in the conditions given in bubbling fluidized combustion. It is a valuable tool to calculate the kinetic parameters; in the Ph.D. they have been calculated for six different fuels under a variety of O2/CO2 blends. It has the added value of coupling sub-models for primary and secondary fragmentations in a simple way, those phenomena being of relevance in fluidized beds boilers. In addition, the experimental work carried out for the validation in the TGA oven has extended the knowledge of the behavior of the tested fuels under O2/CO2 blends: o Different particle structure and higher area of the char surface were detected depending on the operation atmosphere. o Reactivity index increases with O2 concentration, but not to the same extent for all fuels, since it is also related to the volatile matter content and the char porosity. o For fuel particles burning in a transport-controlled regime, a lower reactivity was detected under O2/CO2 mixtures due to a lower diffusivity of O2 in CO2 than in N2. o Kinetic parameters obtained under conventional air conditions can be also applied under O2/CO2 atmospheres when a detailed combustion
xxviii Development of a semi-empirical model for oxyfuel combustion in fluidized bed model is considered, since the errors remain in a narrow range (for the tested temperatures). Global model This chapter provides a global model for an entire reactor, which couples fluiddynamics and combustion particles and incorporates the mass and energy balances in the bed and free-board, as well as information about sulfur capture efficiency and heat transfer rates in different zones of the reactor. Consideration of FGR is also available in the modeling structure. Once the model is completed, the most relevant results have been validated with measurements gathered in the experimental plant: pressure and temperatures distribution in the bed and free-board, and flue gas composition. The following issues have been detected for each of the fired fuels: Higher combustion efficiencies are presented under oxyfuel conditions. SO2 capture under oxyfuel conditions need a higher Ca:S ratio to achieve similar capture air efficiencies. Fuels with a high content of volatile matter are more sensitive to the new atmospheres of O2/CO2: they show higher efficiency combustion under high O2 concentrations due to the control of the diffusion in the conversion process. The advantages of the model lie in: The model is able to provide results for several fuels and operation conditions. The model provides aspects of combustion that are expensive or quite difficult to experimentally measure, such as the conversion rate, the unburned elutriated particles and the profiles of the species concentration inside the reactor. The model facilitates performance optimization based on the desired goals: target temperature, high CO2 concentration at the outlet and combustion efficiency. The model can be used to survey the most adequate operating conditions for a prescribed fuel and atmosphere.
xxix Summar y FURTHER WORK The objectives of the research have been satisfactory accomplished, but several issues for further investigations remain open. Some of them are related to the experimental limitations of the case-study facility but others are also concerning the modeling considerations: Experimental improvements Measurement of the species concentration along the reactor would broaden the knowledge of the reactions inside the boiler and could be validated with the species profile obtained by the model. Reduction of air in-leakage rates in the fans would open study possibilities and would allow experimentally characterizing oxy-combustion under FGR conditions, more similar to those of a real plant. Model improvements Inclusion of the attrition of the fuel particles in the model and extension to a multi-dimensional model. Improvement of the volatile matter formation stage and the reactions that take place in the reactor. Detailed characterization of the internal structure of the char during the combustion process under different atmospheres. Consideration of different reaction orders depending on the type of fuel. Inclusion of detailed models considering sulfur and nitrogen conversion.
xxxi Índice
xxxii Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión AGRADECIMIENTOS ....................................................................................................... III SUMMARY ......................................................................................................................... VII SUMMARY ........................................................................................................................................ XI CONTRIBUTIONS ....................................................................................................................... XXVI FURTHER WORK ........................................................................................................................ XXIX ÍNDICE ........................................................................................................................... XXXI ÍNDICE DE FIGURAS....................................................................................................................XXXV ÍNDICE DE TABLAS.....................................................................................................................XXXIX CAPÍTULO 1INTRODUCCIÓN ...................................................................................... 1 1.1ANTECEDENTES .............................................................................................................................. 5 1.1.1Cambio climático ........................................................................................................................... 5 1.1.2Protocolo de Kioto y el comercio de emisiones ....................................................................... 6 1.1.3El papel del carbón ........................................................................................................................ 8 1.1.4Captura de CO2 .............................................................................................................................. 8 1.1.5Oxicombustión ............................................................................................................................. 13 1.2OBJETIVOS Y CONTENIDO DE LA TESIS .................................................................................... 19 1.2.1Objetivos ....................................................................................................................................... 19 1.2.2Contenido ...................................................................................................................................... 21 1.2.3Contribuciones ............................................................................................................................. 22 1.3PUBLICACIONES CIENTÍFICAS ORIGINALES .............................................................................. 22 CAPÍTULO 2FLUIDODINÁMICA ................................................................................ 25 2.1REVISIÓN DE MODELOS FLUIDODINÁMICOS ........................................................................... 29 2.1.1El fenómeno de la fluidización .................................................................................................. 29 2.1.2Modelos ......................................................................................................................................... 31 2.1.3Parámetros fluidodinámicos característicos de las partículas ................................................ 38 2.1.4Parámetros fluidodinámicos característicos de las burbujas ................................................. 43 2.1.5Movimiento de los sólidos y los gases en el lecho .................................................................. 49 2.1.6La zona “splash” y el “freeboard” ............................................................................................. 51 2.2MODELO DE LA FLUIDODINÁMICA EN LA PLANTA DE ESTUDIO ......................................... 54 2.3EXPERIMENTACIÓN Y VALIDACIÓN .......................................................................................... 62 2.3.1Pruebas en frío.............................................................................................................................. 63 2.3.2Pruebas con combustión ............................................................................................................ 70 2.3.3Conclusiones ................................................................................................................................. 76 CAPÍTULO 3CONVERSIÓN DE LA PARTÍCULA DE COMBUSTIBLE .................. 79 3.1REVISIÓN DE MODELOS DE CONVERSIÓN DE PARTÍCULAS DE COMBUSTIBLE ................. 83 3.1.1Secado y devolatilización ............................................................................................................ 84 3.1.2Fragmentación primaria .............................................................................................................. 92 3.1.3Composición y combustión homogénea de los volátiles ....................................................... 95 3.1.4Conversión del “char” ................................................................................................................. 98 3.1.5Fragmentación secundaria ....................................................................................................... 105 3.2ESTUDIOS ESPECÍFICOS EN OXICOMBUSTIÓN ...................................................................... 107
xxxiii Índice 3.3MODELO DE LA CONVERSIÓN DE LA PARTÍCULA EN CONDICIONES DE OXICOMBUSTIÓN ......................................................................................................................................... 110 3.3.1Secado y devolatilización .......................................................................................................... 110 3.3.2Fragmentación primaria ............................................................................................................ 115 3.3.3Formación de volátiles .............................................................................................................. 118 3.3.4Conversión del “char” .............................................................................................................. 118 3.3.5Fragmentación secundaria ........................................................................................................ 125 3.4EXPERIMENTACIÓN Y CÁLCULO DE PARÁMETROS CINÉTICOS .......................................... 127 3.4.1Devolatilización ......................................................................................................................... 128 3.4.2Conversión del “char” .............................................................................................................. 134 3.4.3Conclusiones .............................................................................................................................. 142 CAPÍTULO 4VALIDACIÓN DEL MODELO Y SIMULACIÓN ................................ 145 4.1MODELO DEL LECHO FLUIDO BURBUJEANTE ....................................................................... 149 4.1.1Fluidodinámica ........................................................................................................................... 151 4.1.2Combustión ................................................................................................................................ 152 4.1.3Balance de masa ......................................................................................................................... 158 4.1.4Balance de energía ..................................................................................................................... 161 4.1.5Recirculación de gases .............................................................................................................. 164 4.2PLAN EXPERIMENTAL ................................................................................................................ 164 4.2.1Objetivo de las pruebas ............................................................................................................ 164 4.2.2Resultados experimentales ....................................................................................................... 166 4.3VALIDACIÓN DEL MODELO ...................................................................................................... 168 4.3.1Caídas de presión en el reactor ................................................................................................ 169 4.3.2Distribución de temperaturas en el reactor ........................................................................... 171 4.3.3Especies gaseosas ...................................................................................................................... 174 4.3.4Eficiencia de la combustión ..................................................................................................... 177 4.3.5Recirculación de gases .............................................................................................................. 178 4.3.6Análisis de sensibilidad ............................................................................................................. 179 4.3.7Conclusiones .............................................................................................................................. 182 4.4RESULTADOS DE LA SIMULACIÓN ............................................................................................ 183 4.4.1Caídas de presión en el reactor ................................................................................................ 183 4.4.2Distribución de temperaturas en el lecho .............................................................................. 184 4.4.3Coeficientes de transferencia de calor .................................................................................... 185 4.4.4Combustión de la partícula ...................................................................................................... 187 4.4.5Especies gaseosas ...................................................................................................................... 189 4.4.6Eficiencia de la combustión ..................................................................................................... 192 4.4.7Conclusiones .............................................................................................................................. 192 CAPÍTULO 5SÍNTESIS, APORTACIONES Y PERSPECTIVAS ................................ 195 5.1SÍNTESIS ........................................................................................................................................ 199 5.2APORTACIONES ........................................................................................................................... 200 5.3TRABAJO FUTURO ........................................................................................................................ 203 REFERENCIAS .................................................................................................................. 205 NOMENCLATURA ........................................................................................................... 223 ANEXO1. DESCRIPCIÓN DE LA PLANTA PILOTO .................................................... 231
xxxiv Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión A1.1 DESCRIPCIÓN DE COMPONTENTES ......................................................................................... 235 A1.1.1La planta piloto ........................................................................................................................... 235 A1.2 RANGOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN ............................................................................ 241 A1.3 INSTRUMENTACIÓN Y CONTROL ............................................................................................. 243 A1.3.2Instrumentación de la planta .................................................................................................... 243 A1.3.3Sistema de control ...................................................................................................................... 245 A1.3.4Sistema de visualización ............................................................................................................ 248 ANEXO2. CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL DE LA OXICOMBUSTIÓN ...... 251 A2.1 INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 255 A2.2 SELECCIÓN DE COMBUSTIBLES Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES .......................... 255 A2.3 PRUEBAS REALIZADAS ............................................................................................................... 259 A2.4 RESULTADOS EXPERIMENTALES ............................................................................................. 266 A2.4.1 Temperatura ................................................................................................................................ 266 A2.4.2 Emisiones: CO ........................................................................................................................... 268 A2.4.3 Eficiencia de la combustión ..................................................................................................... 273 ANEXO 3. EXPERIMENTACIÓN EN LA TERMOBALANZA ..................................... 277 A3.1 INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 281 A3.2 DESCRIPCIÓN DE COMPONTENTES ......................................................................................... 281 A3.3RANGOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN ............................................................................ 282 A3.4RESULTADOS ............................................................................................................................... 282 A3.4.1 Devolatilización .......................................................................................................................... 283 A3.4.2 Conversión del “char” ............................................................................................................... 284 ANEXO4. ARTÍCULOS ...................................................................................................... 285 A4.1 INFLUENCE OF O2/CO2 MIXTURES ON THE FLUID-DYNAMICS OF AN OXY-FIRED FLUIDIZED BED REACTOR ......................................................................................................................... 289 A4.2 CONVERSION OF LARGE COAL PARTICLES UNDER O2/N2 AND O2/CO2 ATMOSPHERESEXPERIMENTS AND MODELING ............................................................................................................... 301 A4.3 ON THE MODELING OF OXY-COAL COMBUSTION IN A FLUIDIZED BED ......................... 315
xxxv Índice ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. 1. Diagrama de las tecnologías existentes de la captura y almacenamiento de CO2. .............................................................................................................................................................. 10 Figura 1. 2. Implantación de proyectos de CAC previstos entre 2020-2050 [6]. ...................... 12 Figura 1. 3. Esquema básico de funcionamiento de la tecnología de oxicombustión. ............ 13 Figura 1. 4. Diagrama de la evolución de la oxicombustión [12]. ............................................... 16 Figura 2. 1. Regímenes de fluidización, adaptada de [56] .............................................................30 Figura 2. 2. Esquema de las distintas fases de una burbuja: burbuja, nube y estela, adatada de [56]. ....................................................................................................................................................... 31 Figura 2. 3. Burbuja lenta (a); burbuja rápida (b) [73]. .................................................................. 34 Figura 2. 4. Clasificación de las partículas por peso y tamaño según Geldart [56]. .................. 42 Figura 2. 5. Clasificación de los regímenes de fluidización presentada por Grace [101]. ........ 43 Figura 2. 6. Caída exponencial de la cantidad de sólidos arrastrados hasta alcanzar un valor constante. ............................................................................................................................................. 54 Figura 2. 7. Cuadro del proceso de cálculo y comparativo de las salidas del modelo y las medidas experimentales en la planta. *: Cualitativamente. ........................................................... 56 Figura 2. 8. Cálculo de la porosidad de mínima fluidización. ...................................................... 56 Figura 2. 9. Flujos de gases que entran y salen en cada celda de cada fase. ............................... 59 Figura 2. 10. Esquema del funcionamiento del modelo. .............................................................. 61 Figura 2. 11. Lecho de metal a) y de metacrilato b). ..................................................................... 62 Figura 2. 12. Caída de presión frente a la velocidad del gas que fluidiza el lecho para distintas atmósferas (P1 y P7 de la Tabla A2.3). ........................................................................................... 64 Figura 2. 13. Velocidad de mínima fluidización frente a gases con distinta densidad (pruebas de la Tabla A2.3). ............................................................................................................................... 65 Figura 2. 14. Velocidad de mínima fluidización a temperatura ambiente y temperatura elevada calculadas con las correlaciones de Ergun y Wen & Yu para distintos porcentajes de N2 o CO2 diluidos con O2 (pruebas de la Tabla A2.3). ........................................................................... 65 Figura 2. 15. Evolución de la diferencia entre aire y una mezcla de 21/79 O2/CO2 para la densidad y la viscosidad a distintas temperaturas. ......................................................................... 66 Figura 2. 16. Caída de presión del lecho experimental y predicha para una corriente pura de CO2. ...................................................................................................................................................... 67 Figura 2. 17. Caída de presión para tres mezclas de gases (P9, P13, P14 de la Tabla A2.3): se representa los resultados del modelo y las medidas experimentales. .......................................... 67 Figura 2. 18. Caída de presión entre dos sensores fijos (P2 - P3) que distan 15 cm y distintos porcentajes de CO2. (P6-P15 de la Tabla A2.3). ............................................................................ 68 Figura 2. 19. Resultado de la porosidad del lecho para distintas mezclas de gases. ................. 69 Figura 2. 20. Caída de presión global y local en el lecho: a) aire y 43/57 O2/CO2; b) 32/68 O2/CO2 (P16-P18 de la Tabla A2.4). .............................................................................................. 71 Figura 2. 21. Medidas experimentales y predichas por el modelo de la caída de presión del lecho para dos atmósferas diferentes (Aire y 40/60 O2/CO2, P19 y P20 de la Tabla A2.4). .. 72 Figura 2. 22. Porosidad del lecho para aire y una mezcla de 45/55 O2/CO2 (P21 y P22 de la Tabla A2.4). ......................................................................................................................................... 73
xxxvi Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Figura 2. 23. Porosidad del lecho frente a la velocidad de fluidización a) o el porcentaje de CO2 o N2 presente diluido con O2 b). (Pruebas aire: P21, P23-P26; Pruebas de oxicombustión: P17, P18, P20, P22, P27-P34, Tabla A2.4). Nota: En la figura a) Hay dos valores superpuestos. ......................................................................................................................... 74 Figura 2. 24. Relación de los diámetros de burbuja bajo condiciones de aire y mezclas de O2/CO2 (1-P16, P19, P21; 2-P26; 3-P24; 4-P20; 5-P28; 6-P33; 7-P30 de la Tabla A2.4). ...... 76 Figura 3. 1. Devolatilización del carbón considerando reacciones en serie y paralelo. ........... 89 Figura 3. 2. Diferentes regímenes de conversión de la partícula, adaptada de [178]. ............. 101 Figura 3. 3. Perfil de temperatura en el interior de la partícula para el Carbón A a 850 ºC en un horno termogravimétrico y su pérdida de humedad (línea punteada), volátiles (línea de rayas) y masa total (línea continua). ............................................................................................... 115 Figura 3. 4. Datos empíricos de la fragmentación primaria del carbones A, B y C: a) probabilidad de fragmentación; b) el número de fragmentos en los que se divide la partícula madre; c) tiempo en el que tiene lugar la fragmentación. ........................................................... 117 Figura 3. 5. Esquema de cálculo de la temperatura de la partícula. .......................................... 125 Figura 3. 6. Horno TGA, vista horizontal y vertical de la instalación: (1) precalentamiento del gas; (2) plato de muestra conectado a la balanza; (3) tubo de inserción (4) resistencias eléctricas con forma de U ubicadas alrededor del plato de muestra; (5) cuatro termopares rodean el plato de muestra. Nota: está figura no está a escala. ................................................. 127 Figura 3. 7. Curvas de devolatilización de diversos carbones. ................................................... 130 Figura 3. 8. Comparación de los tiempos de devolatilización tomando como caso base el de la atmósferas de N2-800ºC. ............................................................................................................. 131 Figura 3. 9. Curvas de devolatilización del lignito (carbón D) para atmósferas de N2 y CO2 y tres temperaturas distintas. Modelo: líneas grises; experimental: líneas negras. ..................... 133 Figura 3. 10. Pérdida de peso de las partículas de carbón para diferentes relaciones de O2/N2 (a) o O2/CO2 (b). Modelo: líneas grises; Experimental: líneas negras. .................................... 136 Figura 3. 11. Conversión del “char”, resultados experimentales y predichos por el modelo para el carbón A (a y b) y para el coque (c y d). .......................................................................... 138 Figura 3. 12. Temperatura simulada para la partícula de carbón tipo A en diferentes atmósferas. ........................................................................................................................................ 139 Figura 3. 13. Índices de reactividad de diferentes combustibles para distintas mezclas de O2/CO2 y O2/N2. ............................................................................................................................. 141 Figura 4. 1. Esquema del modelo global. ..................................................................................... 150 Figura 4. 2. Conversión de la caliza con el tiempo. ..................................................................... 154 Figura 4. 3. Equilibrio CaCO3-CaO en función de la temperatura y de la presión parcial de CO2. .................................................................................................................................................... 155 Figura 4. 4. Esquema del modelo global con recirculación. ..................................................... 165 Figura 4. 5. Caídas de presión acumulada para los ocho experimentos de la Tabla 4.3: a) antracita; b) lignito; c) bituminoso. ................................................................................................ 171 Figura 4. 6. Comparativa de temperaturas experimentales y pérdidas por el modelo de los ocho experimentos seleccionados. ................................................................................................ 174 Figura 4. 7. Predicciones del modelo ( ) vs valores experimentales ( ) de las especies a la salida del reactor de los experimentos de la Tabla 4.3: a) O2, b) CO2, c) CO, d) SO2. .......... 176
3 Capítulo1. Introducción CAPÍTULO 1INTRODUCCIÓN ....................................................................................... 1 1.1ANTECEDENTES .............................................................................................................................. 5 1.1.1Cambio climático ........................................................................................................................... 5 1.1.2Protocolo de Kioto y el comercio de emisiones ....................................................................... 6 1.1.3El papel del carbón ........................................................................................................................ 8 1.1.4Captura de CO2 .............................................................................................................................. 8 1.1.5Oxicombustión ............................................................................................................................ 13 1.2OBJETIVOS Y CONTENIDO DE LA TESIS .................................................................................... 19 1.2.1Objetivos ....................................................................................................................................... 19 1.2.2Contenido ..................................................................................................................................... 21 1.2.3Contribuciones ............................................................................................................................. 22 1.3PUBLICACIONES CIENTÍFICAS ORIGINALES ............................................................................. 22
4 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
5 Capítulo1. Introducción 1.1 ANTECEDENTES 1.1.1 Cambio climático Las condiciones climáticas de la Tierra dependen principalmente de la energía solar recibida. Parte de la radiación emitida por el Sol que llega al planeta es reflejada por los gases de la atmósfera, pero la mayoría es absorbida por la superficie terrestre y por ciertos gases atmosféricos. La fracción que es absorbida por los gases y la que a su vez éstos retienen de la emitida por la Tierra constituyen el efecto invernadero, y mantienen la temperatura media del planeta en márgenes muy uniformes y compatibles con las formas de vida actuales. En los últimos años, el aumento de la concentración de estos gases participativos (CO2, CH4, NOx, CFCs, etc.), denominados gases de efecto invernadero, ha ocasionado una mayor opacidad infrarroja, con lo que se ha producido un efecto invernadero intensificado, incrementando al mismo tiempo la temperatura media de la superficie. Este aumento ha sido atribuido a la actividad humana [1], sobre todo por el uso de combustibles fósiles, la desforestación, y el crecimiento demográfico y económico mundial. Dentro del grupo de gases de efecto invernadero, el CO2 es el más abundante emitido como consecuencia de las actividades humanas. Un tercio de las emisiones de CO2 antropogénicas provienen de la producción de energía a partir de combustibles fósiles, otro tercio del transporte y el resto de procesos industriales diversos (cementeras, siderurgia, refinerías, etc.) y edificios residenciales y comerciales [1]. La actual preocupación pública sobre los temas relacionados con las emisiones de los gases de efecto invernadero, en especial del CO2, ha llevado a alcanzar diversos acuerdos internacionales que intentan consensuar una política común de reducción substancial de dichos gases. Con esta finalidad fue creado el Grupo Intergubernamental sobre el Cambio Climático, IPCC. Aunque las proyecciones de las tendencias futuras tienen amplios márgenes de error, en las estimaciones del IPCC, se prevé un aumento de 1,4 a 5,8 °C en la temperatura superficial media de nuestro planeta durante los próximos 100 años. Uno de los objetivos internacionales es conseguir que éste sea inferior de 2 °C, lo cual se estima equivalente a limitar la concentración de CO2 en la atmósfera a 450 partes por millón (ppm) en 2050 [2]. Sin embargo, la medidas proporcionadas por el Observatorio de Mauna Loa en Hawai a finales de 2012 superan las peores previsiones, con 396 ppm y un aumento previsto para este año de 2,42 ppm [3].
6 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión 1.1.2 Protocolo de Kioto y el comercio de emisiones Hace más de una década, con el objetivo principal de disminuir el cambio climático de origen antropogénico, los países industrializados se comprometieron a ejecutar un conjunto de medidas para reducir los gases de efecto invernadero en 1997 en Kioto. El protocolo de Kioto no entró en vigor hasta 2005, tras la ratificación del mismo por parte de Rusia. Los gobiernos signatarios, también denominados las Partes (aquellos Estados nacionales que firmaron y ratificaron el protocolo de Kioto) pactaron reducir las emisiones promedio al menos un 5 % durante el periodo de 2008-2012 en comparación con las emisiones de 1990. Para conseguir estos objetivos, los países adscritos debían de reducir sus emisiones implantando tecnologías de bajas emisiones y aumentando la eficiencia de sus procesos, pero en el caso de no cumplir los límites impuestos disponían de tres mecanismos flexibles para alcanzar sus compromisos: los mecanismos de desarrollo limpio, la aplicación conjunta y el comercio de emisiones y sumideros. Estos mecanismos son instrumentos de carácter complementario a las medidas y políticas internas que constituyen la base fundamental del cumplimiento de los compromisos bajo el Protocolo de Kioto. Los dos primeros, son los denominados mecanismos basados en proyectos, debido a que las unidades de reducción de las emisiones resultan de la inversión en proyectos en otros países encaminados a reducir las emisiones antropógenicas por las fuentes, o a incrementar la absorción con sumideros de CO2. En la decimoctava Conferencia de las Partes sobre el cambio climático se ratificó el segundo periodo de vigencia del protocolo de Kioto, desde 2013 hasta 2020. Sin embargo, este proceso denotó un débil compromiso de los países industrializados, tales como Estados Unidos, Rusia, Japón y Canadá, los cuales decidieron no respaldar la prórroga, aunque cada uno haya establecido sus políticas internas de reducción de emisiones, no se encuentran sometidas a un marco internacional de control y sanción. Desde el comienzo de los acuerdos internacionales, el compromiso de la Unión Europea siempre fue más allá y se propuso reducir las emisiones en un 8 % en comparación con las emisiones del año 1990 para el período 2008-2012. También se ha marcado una serie de objetivos para el período posterior a Kioto (2013-2020), y de esta manera surge el Plan Estratégico Europeo (SET-Plan, Strategic Energy Technology Plan). Uno de los propósitos que contempla este plan es coordinar el esfuerzo de los países para acelerar el proceso de desarrollo de tecnologías con bajas emisiones para poder alcanzar los objetivos establecidos para 2020, que son: Reducir un 20 % los gases de efecto invernadero. Asegurar un 20 % de energías renovables como fuente de energía primaria.
7 Capítulo1. Introducción Reducir el consumo de energía primaria en un 20 %. De esta forma nació la Directiva Europea de Comercio de Emisiones 2003/87/CE, un instrumento con el que se pretendía reducir las emisiones de gases de efecto invernadero dentro de la Unión Europea. Esta Directiva establece un régimen comunitario de comercio de derechos de emisión, para fomentar la reducción de estos gases de una forma eficaz en relación con el coste. A partir de 2005, las actividades productivas listadas en el Anexo I del protocolo de Kioto (actividades energéticas, producción y transformación de férreos, industrias mineras, de fabricación de pasta de papel y cartón) necesitaban permisos de emisiones. Se implanta así el mayor sistema de comercio de emisiones entre países y sectores (EU-ETS, European Union Emissions Trading Systems). El EU-ETS fija un precio por cada tonelada de carbono emitido, fomentando así la inversión en tecnologías de bajas emisiones. La concesión de derechos emisiones va en relación con los objetivos marcados por la Unión Europea, tanto para el periodo del compromiso del Protocolo de Kioto, como el periodo posterior hasta el 2020. Cada país obtiene unos derechos y realiza un plan de asignación nacional para la fase correspondiente. Las instalaciones con derechos deficitarios deben acudir al mercado de derechos de emisiones para comprar los necesarios. Las instalaciones con derechos excedentarios pueden venderlos y las que no entregan derechos suficientes para cubrir sus emisiones son penalizadas y tienen que obtener derechos adicionales para cubrir el déficit de un año. A partir de 2013 se pretendía que el plan de asignación en cada país fuera sustituido por subastas. De este modo, la subasta se convertiría en el principio básico de asignación de derechos, con un 20 % de derechos asignados de este modo en 2013, aumentando gradualmente hasta alcanzar un 70 % en 2020. Sin embargo, el comercio de derechos de emisión que tenía que ser el instrumento de mercado mediante el que se creaba un incentivo para obtener un beneficio medioambiental, ha fracasado por la crisis financiera y económica global desatada a finales de 2008. Las estimaciones se realizaron en un momento de pleno crecimiento y la crisis ha reducido las necesidades de cumplimiento de metas de mitigación, ya que las emisiones de los gases emitidos han disminuido como consecuencia de la caída del producto industrial y los niveles de consumo de bienes y servicios. Esta circunstancia ha rebajado la demanda de créditos de carbono, haciendo que el precio de la tonelada de CO2 sea mínimo. En estos momentos, la Comisión Europea trata de reestructurar el sistema, para reducir los derechos existentes, poder mejorar los objetivos inicialmente marcados, al mismo tiempo que sigue fomentando la implementación de tecnologías claves para el sistema energético mundial.
8 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión 1.1.3 El papel del carbón Alrededor del 85 % de la energía eléctrica generada proviene de combustibles fósiles y su combustión produce CO2 de forma inherente. Las plantas de generación de combustibles fósiles pueden ser de carbón, gas natural o derivados líquidos de petróleo. Más del 35 % del total de la electricidad generada en el mundo tiene como origen la combustión del carbón [4]. El carbón es, hoy en día, la fuente primaria de origen fósil más abundante en el mundo. Además, se trata de un combustible barato y que dispone de unas reservas repartidas geográficamente de hasta unos 200-250 años al ritmo del consumo actual [5]. Por todo ello, las predicciones sobre el posicionamiento del carbón como principal combustible lo señalan como fuente vital de energía durante las próximas décadas. Según el IEA (International Energy Agency) [6], su demanda mundial aumenta un promedio del 2 % anual. Además, si se tienen en cuenta sólo las nuevas plantas de carbón proyectadas para su construcción en la actualidad, sus emisiones alcanzan el valor de 500 Gt de CO2 durante su vida útil. Este valor equivale a la mitad de las emisiones generadas por los combustibles fósiles durante los últimos 250 años [7]. Esta situación hace crítico que se encuentre un camino viable y seguro para la reducción de estas emisiones. Por tanto, se necesita una fuerte investigación en tecnologías que permitan reducir las emisiones del CO2 en los procesos de combustión a nivel industrial. 1.1.4 Captura de CO2 La importancia del carbón como fuente de energía, la problemática del cambio climático y las consecuencias inmediatas de las políticas energéticas, deben traer consigo la implantación de nuevas tecnologías que minimicen las emisiones contaminantes de partículas, SO2, NOx, CO2, etc., no solo en Europa, sino a nivel mundial. Entre las posibles medidas destacan la mejora de la eficiencia, la reducción del consumo final de energía y su producción mediante el uso de fuentes alternativas como las renovables (solar, eólica, mareomotriz…), las que se espera que alcancen una gran importancia en la satisfacción de la futura demanda. Sin embargo, mientras estas fuentes no proporcionen la suficiente cantidad de energía para abastecer al ser humano y su coste y estabilidad mejoren respecto a los combustibles fósiles, éstos mantendrán una importante posición en el reparto de energía para el futuro próximo. Por ello, en la última década, para disminuir las emisiones de CO2 en los procesos de
9 Capítulo1. Introducción producción con combustibles fósiles, ha surgido lo que se conoce como la captura y el almacenamiento de CO2 (CAC). La captura y almacenamiento de CO2 se plantea como una de las soluciones para contrarrestar el exceso actual de emisiones de CO2. Según IPCC, la CAC contribuirá entre el 15 % y el 55 % al esfuerzo mundial de mitigación acumulativo hasta el 2100, presentándose, por tanto, como una tecnología de transición para frenar el cambio climático [8]. La aplicación más inmediata de esta vía de reducción de emisiones de CO2 son las centrales térmicas, ya que la producción de energía representa el 80 % de las emisiones de fuentes estacionarias grandes y un tercio de las emisiones totales de CO2 de origen antropogénico [1]. Los gases de salida de la combustión de recursos fósiles en las plantas de generación de energía poseen entre un 4 % y 18 % (v.) de CO2. Si bien, en principio, la totalidad de los gases podría ser transportada y almacenada, los costes y dificultades técnicas asociadas al transporte aumentarían y el tiempo de utilización de los depósitos de almacenamiento disminuiría de forma drástica. En consecuencia, se precisa separar el CO2 del resto de los gases que le acompañan para obtener una corriente con una elevada concentración. Además, de este modo, se eliminan problemas de corrosión e inestabilidad de las mezclas de gases. Por tanto, la CAC consiste en la separación del CO2 emitido por la industria y fuentes relacionadas con la producción de energía del resto de gases que lo acompañan, el transporte de CO2 a un lugar de almacenamiento y su aislamiento de la atmósfera a largo plazo, bien en forma geológica, oceánica, mediante carbonatación mineral u otros métodos. Las tres tecnologías de captura propuestas para centrales de producción de energía se resumen en la siguiente Figura 1.1 y son la postcombustión, la precombustión y la oxicombustión. Brevemente, se puede decir que las tecnologías de postcombustión implican llevar a cabo un proceso de combustión convencional seguido de una etapa de separación o captura del CO2 presente en los gases generados. En los últimos años, se vienen desarrollando distintas tecnologías con diferente grado de maduración y aceptación comercial, para capturar el CO2, entre las que se destacan: Absorción química mediante una solución capaz de absorber el CO2. Es el método más extendido. Generalmente se utilizan aminas dado su avanzado estado de desarrollo, aunque tienen el inconveniente de que el contenido de oxígeno en los gases tiene efectos corrosivos y la presencia de dióxido de
10 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión azufre y óxidos de nitrógeno disminuyen su reactividad, por lo que hay que retirar estos gases antes de proceder a la captura. Absorción física por disolución del CO2 de la mezcla de gases en un líquido. Este proceso es utilizado en la purificación del gas natural y el gas de síntesis de la gasificación. Requiere presiones parciales de CO2 altas. Adsorción por interacción del gas con un lecho sólido adsorbente, aunque presenta ventajas de operación frente a la absorción, se encuentra en sus primeras fases de desarrollo para la aplicación a sistema de captura de CO2. Utilización de membranas para la captura selectiva del CO2. Esta técnica es sencilla, se trata de un filtrado de la corriente de gases, el problema es que el volumen de gases a tratar es muy grande y al estar el CO2 diluido, la eficiencia disminuye drásticamente. Figura 1. 1. Diagrama de las tecnologías existentes de la captura y almacenamiento de CO2. El mayor desafío de la tecnología más desarrollada, la absorción química, reside en la reducción del gasto de energía empleado en la regeneración del disolvente para la liberación de CO2, que reduce drásticamente la eficiencia de la planta. En la actualidad, el resto se mantienen con problemas de escalado, selectividad y fiabilidad. Entre las tecnologías de postcombustión de mayor proyección se encuentra la correspondiente a sistemas de adsorción-desorción conocida como “calcium looping”, que presenta un gran potencial para alcanzar eficiencias altas pero, por el momento,
11 Capítulo1. Introducción está en una fase inicial de investigación para su implementación. En ella, una vez que la caliza ha capturado el CO2 de los gases de salida, es regenerada en lo que se denomina un calcinador. En el calcinador se aporta combustible que se mezcla con una corriente de oxígeno libre de nitrógeno, y la liberación de calor permite regenerar el sorbente, obtener una corriente rica en CO2 y aprovechar el calor restante liberado. En la precombustión se realiza la captura del CO2 de forma previa a la combustión. El proceso consta de tres pasos: inicialmente el combustible, generalmente gas natural o carbón pulverizado, es convertido en H2 y CO para formar el llamado “gas de síntesis”. Posteriormente, se convierte el CO en CO2 haciéndolo reaccionar con H2O, en lo que se conoce como reacción “shift”. Finalmente, el CO2 se separa del H2, que será quemado de una forma limpia, produciendo H2O y energía. Los procesos de captura de CO2 en este caso son parecidos a la postcombustión. La aplicación de esta tecnología es apropiada para plantas de gasificación integral en ciclo combinado, ya que la presión parcial de CO2 es mayor en el gas combustible que en los gases de salida. La penalización energética de estas plantas se localiza en la producción de oxígeno puro para gasificar el combustible y en la regeneración del sorbentes escogidos. Se está trabajando en nuevas membranas ultra-finas de alto flujo y selectividad para este tipo de mezclas. Por último, la oxicombustión consiste en la combustión utilizando oxígeno prácticamente puro como comburente, obteniendo una corriente rica en CO2 y libre de N2, reduciendo los sistemas de separación de gases necesarios. Es un proceso que se lleva aplicando desde hace años en distintos ámbitos industriales donde se requiere alcanzar altas temperaturas. En los años noventa, fue cuando comenzó a surgir la idea de la combustión con oxígeno libre de nitrógeno en centrales térmicas para obtener a la salida concentraciones de CO2 elevadas. Es una tecnología conocida que se encuentra en sus fases iniciales de desarrollo con los primeros proyectos de plantas piloto en marcha. La principal incertidumbre surge de los aspectos relacionados con las plantas de separación de aire, ya que los requerimientos de las plantas de generación son muy exigentes, lo que afecta a los costes y a las condiciones de disponibilidad del O2. Para solventar este problema, se está investigando la tecnología de “chemical looping”. En ella, se plantea hacer la separación del aire dentro del ciclo de combustión por medio de transportadores sólidos de oxígeno, que son unas partículas que se encargan de capturar el oxígeno del aire mediante una reacción de oxidación, y posteriormente, lo liberan reduciéndose al mismo tiempo que están en contacto con el combustible. El coste y el desgaste de estos transportadores son los principales puntos a mejorar.
12 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión La implementación y desarrollo de estas tecnologías de CAC implicará un gran número de regulaciones legales todavía inexistentes en cuanto a los límites de emisiones, así como el control de los lugares de almacenamiento de CO2. Hay varios proyectos de CAC en operación en el mundo. Los más importantes son: el proyecto Weyburn de EEUU y Canadá de almacenamiento geológico de CO2 desde el 2000; el proyecto de gas de In Salah en Argelia basado en la postcombustión de CO2 y almacenamiento en una formación salina profunda que ha estado en marcha desde 2004 hasta 2011; el proyecto Snøhvit en el Mar de Noruega de almacenamiento de CO2 en piedra arenisca desde 2008; la central térmica Callide A en Australia de oxicombustión y almacenamiento en un yacimiento de gas que ha operado cuatro años desde 2008; el proyecto en Schwarze Pumpe, Alemania, que tiene una caldera de combustible pulverizado de oxicombustión de carbón de 30MWt en funcionamiento desde 2010; y la fundación CIUDEN que consta una caldera de oxicombustión de carbón de lecho fluidizado circulante de 30 MWt en la que se realizan ensayos de investigación desde hace un par de años y otra de pulverizado de 20 MWt con el mismo propósito en El Bierzo, España. Un análisis del IEA [8] concluye que sin la CAC, los costes totales para reducir las emisiones a niveles del 2005 en el año 2050 se incrementarían en un 70 %, y las emisiones de CO2 sin éstas en un 130 %. Para evitar estos aumentos se ha establecido un ambicioso plan en el que la CAC alcanzará en poco tiempo un gran potencial de reducción. Se están poniendo en marcha varias plantas a escala comercial antes de 2015 con las tecnologías expuestas con el fin de alcanzar su madurez en el año 2020. La IEA espera que se desarrollen una gran cantidad de proyectos, 1800, para poder alcanzar en 2050 la captura y almacenamiento de 4 Gt anuales de CO2, ver Figura 1.2. Figura 1. 2. Implantación de proyectos de CAC previstos entre 2020-2050 [6].
19 Capítulo1. Introducción modelos suficientemente completos y versátiles que puedan resolver los problemas ingenieriles en calderas de lecho fluido de oxicombustión, lo cual es el objetivo de este estudio: desarrollar un modelo robusto, sencillo y eficiente para simular un lecho fluido en oxicombustión y validarlo en la planta piloto disponible en las instalaciones de CIRCE. 1.2 OBJETIVOS Y CONTENIDO DE LA TESIS 1.2.1 Objetivos En esta tesis se va a estudiar la oxicombustión en un reactor de lecho fluido. El principal objetivo es realizar un modelo y su validación con las medidas obtenidas experimentalmente de una planta piloto de lecho fluido burbujeante de 90 kWt. Paralelamente se ha contribuido a la caracterización de la viabilidad de la tecnología de oxicombustión a partir del diseño, construcción, puesta en marcha y operación de dicha planta. La planta piloto consta de todos los equipos necesarios para operar bajo las condiciones de aire y mezclas de O2/CO2. El trabajo experimental que se presenta incluye la operación con distintos porcentajes de O2 y un amplio conjunto de carbones, desde lignito de bajo rango y alto contenido en azufre hasta antracitas de alto rango y bajo contenido en volátiles. La gran diversidad de combustibles y mezclas de O2/CO2 utilizados permite obtener datos muy valiosos del comportamiento de estos combustibles en atmósferas de oxicombustión. Las elevadas concentraciones de O2 con las cuales se han experimentado y la recirculación de los gases son dos valores añadidos de esta experimentación. Una vez caracterizado el proceso de oxicombustión en la planta piloto, se desarrolla el modelo global del reactor para diferentes combustibles y atmósferas. El modelo permite comprender la conversión de los combustibles en este tipo de reactores con diferentes mezclas de O2/CO2, extrapolar conclusiones para su aplicación a mayor escala, maximizar la eficiencia de combustión, analizar parámetros que experimentalmente no es posible cuantificar y, finalmente, predecir el comportamiento de la planta para futuros experimentos. De esta forma, se pueden realizar más estudios que engloben nuevos aspectos desconocidos todavía para esta tecnología y ahorrar recursos reduciendo la cantidad de experimentos que haya que llevar a cabo. El trabajo se centra en la combustión de carbón; no obstante, tanto en la fase experimental como de modelado se han estudiado casos de biomasa.
20 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Los objetivos concretos de esta tesis se pueden resumir en los siguientes puntos: Estudiar la fluidodinámica con atmósferas formadas por O2/CO2 y compararla con las condiciones habituales de aire. Para ello se ha desarrollado y validado un modelo semiempírico, ejecutando la experimentación necesaria correspondiente. Analizar la respuesta de diversos combustibles ante nuevas atmósferas, tanto en sus procesos de devolatilización como en la conversión del “char”. Con este propósito se realizaron experimentos en un horno termogravimétrico y se construyó un modelo de combustión de la partícula. Estudiar el comportamiento de los combustibles en un lecho fluido burbujeante bajo condiciones de oxicombustión. Se lleva a cabo un gran conjunto de experimentos que permite analizar este comportamiento. Disponer de un modelo matemático que dé respuesta al comportamiento de los combustibles en un lecho fluido burbujeante, ayude a profundizar en su estudio y sirva como herramienta para predecir su comportamiento. Este objetivo se cumplió integrando la fluidodinámica, con el modelo de combustión y el desarrollo de un modelo global que se validó en el lecho fluido burbujeante. Parte del trabajo de investigación realizado, tanto de experimentación como de modelado, se ha llevado a cabo dentro del marco de numerosos proyectos de investigación correspondientes al Plan Nacional de I+D+i, así como bajo un proyecto privado firmado con CIUDEN (Ciudad de la Energía): Oxicocombustión. Desarrollo de una tecnología eficaz para la reducción de emisiones de CO2. Ministerio de Ciencia y Tecnología. Programa Nacional I+D+I (Proyecto Nº ENE2005-03286) 31/12/05-30/12/08. Caracterización del funcionamiento de un lecho fluido circulante oxyfuel. Ministerio de Ciencia e Innovación. Plan Nacional I+D+I (Proyecto Nº ENE2008-00440/CON) 01/01/2009-31/12/2009. Oxicombustión en lecho fluido. Influencia de la utilización de carbones de bajo rango y mezclas de biomasas. Ministerio de ciencia y tecnología. Plan Nacional de I+D+I (Proyecto Nº ENE2009-08246) 1/1/2010 -31/12/2012. Simulación y Experimentación de la Oxicombustión en Lecho Fluido Burbujeante. Contrato privado con CIUDEN (Ciudad de la Energía) 01/10/2008-01/10/20011.
21 Capítulo1. Introducción 1.2.2 Contenido Tras la introducción y revisión del estado del arte de la oxicombustión de este primer capítulo, el trabajo desarrollado se divide en los siguientes capítulos: Capítulo 2. Fluidodinámica En este capítulo se presenta una revisión de modelos fluidodinámicos para reactores de lecho fluido y se discute el desarrollo de un modelo matemático unidimensional con el objetivo de analizar las principales diferencias y similitudes al operar con aire o mezclas de O2/CO2. Una vez validado el modelo, la herramienta matemática queda preparada para ser acoplada con los modelos del resto de fenómenos que tienen lugar en el reactor: la combustión y la transferencia de calor (Capítulos 3 y 4). Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible En este capítulo se plantea una revisión de modelos de combustión de partícula y de los estudios específicos publicados hasta el momento para oxicombustión. Tras estos antecedentes, se exponen el modelo desarrollado en esta tesis, un conjunto de experimentos llevados a cabo en un horno termogravimétrico para el ajuste de parámetros cinéticos y su validación para un amplio conjunto de carbones y atmósferas de O2/CO2, en el rango de temperaturas y de tamaño de partícula habitual en lechos fluidos. Finalmente, este modelo de la conversión de la partícula en ambientes de oxicombustión se incorpora al modelo global del lecho que se expone en el Capítulo 4. Capítulo 4. Validación del modelo y simulación En este capítulo se integran los modelos de la fluidodinámica y de la conversión de la partícula con el propósito de simular el comportamiento global de la planta de estudio bajo condiciones de aire y de oxicombustión. De este modo, se predicen las especies formadas, la distribución de la temperatura y la eficiencia global de combustión en el lecho fluido. El modelo global se valida con medidas experimentales. Además, se realiza un estudio de sensibilidad del modelo y simulaciones con el objeto de profundizar en el conocimiento de los fenómenos que tienen lugar en el interior del reactor. Capítulo 5. Síntesis, aportaciones y perspectivas
22 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión 1.2.3 Contribuciones El potencial de reducción de emisiones de CO2 a través de la tecnología de oxicombustión en lecho fluido es indudable. Esta tecnología ya ha sido testada a la escala de planta piloto, sin embargo, para su correcta implementación se requieren asentar las bases con mayores concentraciones de O2 a la entrada y diversos combustibles. Hoy en día, no se encuentran en la literatura modelos completos y versátiles de lechos fluidos bajo condiciones de oxicombustión. En esta tesis se ha desarrollado y validado un modelo semiempírico y flexible para diferentes carbones y atmósferas. El modelo comprende la fluidodinámica acoplada a la combustión de sólidos en atmósferas de oxicombustión que, junto a los balances globales, permite analizar de manera rápida y fiable las respuestas de los combustibles a los cambios de concentración de O2 y CO2 en los gases de fluidización. Paralelamente, se ha diseñado, puesto en marcha y operado una planta piloto de lecho fluido para caracterizar el proceso de oxicombustión y validar la herramienta matemática de simulación en condiciones no antes documentadas. 1.3 PUBLICACIONES CIENTÍFICAS ORIGINALES Fruto del trabajo de investigación realizado durante estos años, se ha desarrollado una intensa labor de divulgación a la comunidad científica que se ha concretado a través de numerosas publicaciones a revistas internacionales indexadas, contribuciones en congresos y otro tipo de publicaciones en libros de carácter científico. Publicaciones en revistas internacionales: I. Romeo, L.M., Díez, L. I, Guedea, I., Bolea, I., Lupiáñez , C., González, A., Pallarés J., Teruel, E., Design and operation assessment of an oxyfuel fluidized bed combustor, Experimental Thermal and Fluid Science, 35(2011), pp: 477-484. II. Guedea, I., Díez, L. I., Pallarés, J., Romeo, L. M., Influence of O2/CO2 mixtures on the fluid-dynamics of an oxy-fired fluidized bed reactor, Chemical Engineering Journal, 178 (2011), pp: 129-137. III. Font, O., Córdoba, P., Leiva, C., Romeo, L. M., Bolea, I., Guedea, I., Moreno, N., Querol, X., Fernandez, C., Díez, L. I., Fate and abatement of mercury and other trace elements in a coal fluidised bed oxy combustion pilot plant, Fuel, 95 (2012), pp: 272-281. IV. Lupiáñez, C., Guedea, I., Bolea, I., Díez, L.I., Romeo, L.M., The Experimental study of SO2 and NOx emissions in fluidized bed oxy-fuel combustion, Fuel Processing Technology, 106 (2013), pp: 587-597.
23 Capítulo1. Introducción V. Guedea, I., Pallarès, D., Díez, L.I., Johnsson, F., Conversion of large coal particles under O2/N2 and O2/CO2 atmospheres-Experiments and modeling, Fuel Processing Technology, 112 (2013), pp: 118-128. VI. Guedea, I., Díez, L. I., Pallarés, J., Romeo , L. M., On the modeling of oxy-coal combustion in a fluidized bed. Chemical Engineering Journal 228 (2013), pp:179-191. Capítulos en libros internacionales: 1. Oxygen-Enhanced Combustion, Chapter 28: Oxy-fuel fluidized bed combustion, Jia, L., Romeo, L.M., Díez, L.I., Guedea, I., Bolea, I., Lupiañez, C., Ed. Charles E. Baukal Jr., Second Edition, CRC Press, 2013. Contribuciones en congresos: A. Lupiañez, C. Guedea, I., Bolea, I., González, A., Romeo, L.M. ,Pallarés, J., Teruel, E. Díez, L.I., “Oxycombustion Facility”. Poster. International Simposium about capture and storage of CO2, Sevilla (España), 2008. B. Bolea, I., Guedea, I., Lupiañez, C., González, A., Pallarés, J., “CIRCE oxy-fuel cocombustion pilot plant”. Presentación Oral 2nd Young Researchers Forum Oxy-fuel combustion, Goteborg (Suecia), 2008. C. Romeo, L.M., Guedea, I., Bolea, I. González, A., Lupiañez, C., Pallarés, J. Teruel, E. Díez, L.I., “First results of an Oxyfuel Combustion Fluidized Bed”. Presentación Oral. 1st Oxyfuel Combustion Conference, Cottbus (Alemania), 2009. D. Lupiáñez, C., Guedea, I., Bolea, I., Romeo, L.M., Díez, L.I., Pallarés, J., Teruel, E., “Oxy-firing in 90kWt fluidized bed: testing for a variety of fuels”. Presentación Oral. 3rd Young Researchers Forum on Oxy-fuel. Stuttgart (Alemania), 2010. E. Guedea, I., Bolea I., Lupiáñez, C., Cortés, N., Teruel, E., Pallarés, J., Díez, L.I., Romeo, L.M., Control system for an oxy-fuel combustion fluidized bed with flue gas recirculation, Energy Procedia, 4 (2011), pp: 972-979. F. Lupiáñez, C., Guedea, I., Bolea, I., Pallarés, J., Díez, L.I., Romeo, L.M., “Oxy-firing of high sulphur coal in CIRCE fluidized bed pilot plant”. Presentación Oral. Fifth International Conference on Clean Coal Technologies, Zaragoza (España), 2011. G. Romeo, L.M., Díez, L.I., Guedea, I., Bolea, I., Lupiáñez, C., Lisbona, P., Lara, Y., Martínez, A., “Oxyfuel combustion in BFB. Experiences and simulations”. Presentación Oral. 63rd IEA-FBC Meeting, Ponferrada (España), 2011. H. Font, O., Córdoba, P., Leiva, C., Romeo, L., Bole,a I., Guedea, I., Moreno, N., Querol, X., Fernandez, C., “Fate of Mercury and other trace elements in oxy coal combustion pilot plant”. Presentación Oral. World of Coal Ash Conference. Denver, CO (USA), 2011.
24 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión I. Font O., Córdoba, P., Leiva, C., Romeo, L.M., Bolea, I., Guedea I., Moreno, N., Querol, X., Fernandez-Pereira, C., Díez L.I., “Speciation and fate of mercury in oxy coal combustion”. Presentación Oral. International Conference on Coal Science and Technology, Oviedo (España), 2011. J. Guedea, I., Bolea, I., Lupiañez, C., Lara, Y., Lisbona, P., Martínez, A. Díez, L.I., Romeo, L.M. “Fluidized bed oxyfuel combustion activities in CIRCE”. Presentación Oral, 2nd International Workshop on Oxyfuel FBC Technology, Stuttgart (Alemania), 2012. K. Bolea, I., Lupiáñez, C., Guedea, I., Romeo, L.M., Díez, L. I., “Direct Sulfation in Oxy-fuel fluidized bed boilers”. Presentación Oral, 21st International Conference on Fluidized Bed Combustion. Nápoles (Italia), 2012. Otras publicaciones: a. Captura y almacenamiento de CO2, Romeo, L.M., Díez, L. I., Lisbona, P., Gonzalez, A., Guedea, I., Lupiañez, C., Martínez, A., Lara, Y., Bolea, I., Prensas Universitarias, 2010. b. Guedea, I., Lupiañez, C., Romeo, L.M., Exergetic comparison of different oxyfuel technologies, International Journal of Energy and Environmental Engineering, 2 (2011), N3, pp. 35-47. c. Romeo, L.M., Lisbona, P., Lupiañez, C., Gil, M., Gonzalez, A., Guedea, I., Rezeau, A., Bolea, I., Bartolomé, C., Meza, J., Mazuque, G., Ramírez, J.A. Análisis de ciclos de cero emisiones. Energía. Revista de Ingeniería Energética y Medioambiental, nº 200 (2007), julio-agosto, pp. 66-75.
25 Capítulo2 Fluidodinámica En este capítulo se presenta una revisión de modelos fluidodinámicos para reactores de lecho fluido y se desarrolla un modelo matemático unidimensional con el objetivo de analizar las principales diferencias y similitudes al operar con aire o mezclas de O2/CO2. Una vez validado el modelo, la herramienta matemática queda preparada para ser acoplada con los modelos del resto de fenómenos que tienen lugar en el reactor: la combustión y la transferencia de calor (Capítulos 3 y 4).
26 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
27 Capítulo 2. Fluidodinámica CAPÍTULO 2FLUIDODINÁMICA ................................................................................ 25 2.1REVISIÓN DE MODELOS FLUIDODINÁMICOS .......................................................................... 29 2.1.1El fenómeno de la fluidización ............................................................................................... 29 2.1.2Modelos ...................................................................................................................................... 31 2.1.3Parámetros fluidodinámicos característicos de las partículas ............................................ 38 2.1.4Parámetros fluidodinámicos característicos de las burbujas .............................................. 43 2.1.5Movimiento de los sólidos y los gases en el lecho .............................................................. 49 2.1.6La zona “splash” y el “freeboard” ......................................................................................... 51 2.2MODELO DE LA FLUIDODINÁMICA EN LA PLANTA DE ESTUDIO ........................................ 54 2.3EXPERIMENTACIÓN Y VALIDACIÓN .......................................................................................... 62 2.3.1Pruebas en frío .......................................................................................................................... 63 2.3.2Pruebas con combustión ......................................................................................................... 70 2.3.3Conclusiones ............................................................................................................................. 76
28 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
35 Capítulo 2. Fluidodinámica encima del estado de mínima fluidización circulaba en forma de burbujas, claramente, sobrestimando el tamaño de las burbujas. Es ésta una decisión crucial al considerar qué cantidad de gas fluye por la emulsión y la burbuja. La velocidad del gas en cada fase determina cómo van a tener lugar las reacciones químicas en el interior del reactor y fija dónde se encuentran las especies gaseosas disponibles para las mismas. Algunos autores consideran que la emulsión se encuentra en estado de mínima fluidización [75], otros afirman que la velocidad del gas de la emulsión es cero, considerándola despreciable frente a la cantidad de gas que fluye en las burbujas [76]. Sin embargo, los estudios más recientes han demostrado que la cantidad de gas que circula por la emulsión es mayor de la que se considera en el estado de mínima fluidización [77]. En el siguiente apartado titulado 2.1.4 Parámetros fluidodinámicos de la burbuja se presentan las diferentes opciones de cómo modelar esta suposición, y que necesariamente establece el gas circulante por cada fase. Tras la presentación del modelo de Davidson, conocido también como el modelo de dos fases (burbuja-emulsión), diferentes autores se han centrado en analizar la presión alrededor de la burbuja para poder modelar correctamente su velocidad, su geometría y su coalescencia [78]. Croxford et al. [79] comprobaron que, en un lecho fluido, la presión podía considerarse como la suma hidrostática de la contribución de cada una de las burbujas, confirmando que el modelo de Davidson, en ese caso, podía aplicarse para reproducir un sistema de burbujas múltiple. No obstante, el modelo de Davidson no considera la coalescencia de las burbujas, ni su formación ni la estela tras ellas, cuya depresión facilita la entrada de los gases en burbuja. A pesar de las mejoras que se plantearon, detallando más las distintas zonas de presión que se diferenciaban en la burbuja [56], un estudio comparativo de los diversos modelos que incorporaban mejoras al modelo de dos fases, concluyó que el modelo de Davidson predecía correctamente la distribución de presiones en el interior del lecho y, por tanto, la presencia de las burbujas, aunque su aplicación estaba limitada a lechos de diámetro pequeño (inferior a 0,3 m). A partir de este momento todos los modelos se desarrollaron basándose en burbujas circulares (o esféricas) según el modelo de Davidson aunque, experimentalmente, las observaciones vislumbraban que la estela modificaba la geometría de estas burbujas [80]. Fueron Grace y Harrison [81] los que demostraron que, dependiendo de la cantidad de gas que fluidiza el lecho, la forma de esa estela cambiaba. Desde una burbuja más elíptica, cuando el exceso del gas que fluía por ellas era el doble que el gas de mínima fluidización, hasta una circular cuando ese exceso de gas era cuatro veces el requerido para la mínima fluidización. El mismo resultado fue obtenido posteriormente por Davidson y Harrison [72] considerando la presencia de burbujas elípticas en el modelo original de Davidson. Rowe y Partridge [82], gracias a la
36 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión observación exhaustiva con rayos X, determinaron que esta estela se correspondía con una fracción del volumen de la burbuja de entre 20 % y 60 %. Su valor más bajo se apreciaba con lechos de partículas irregulares y de gran tamaño. Aunque la mayoría de los modelos y estudios planteados giran en torno a estas dos fases de Davidson, emulsión y burbujas, está aceptado que hay dos zonas, una que rodea a la burbuja, la nube, y otra, la estela, que pueden modelarse de manera independiente o como parte de la emulsión. Entre los modelos de tres fases, destaca la detallada descripción propuesta por Kunii y Levenspiel [56], en el que se establece una nube que asciende solidaria a las burbujas, cuya concentración de sólidos es menor a la de la emulsión. Por lo tanto, los sólidos se localizan en la emulsión, en la estela y en la nube. Los patrones que plantean son que si la emulsión asciende más velozmente que las burbujas, el gas penetra en las burbujas por su parte inferior y la abandona por su puerta superior, este movimiento del gas generaba un anillo en el interior de la burbuja por donde circulan los gases (ver Figura 2.3). Por el contrario, si las burbujas se mueven más deprisa que la emulsión, el gas que sale por la parte superior de las burbujas se recircula por el exterior y vuelve a entrar por la parte inferior, en este momento aparece la nube alrededor de las burbujas. Por primera vez, se muestra que los sólidos son arrastrados detrás de la burbuja y descienden por la emulsión. De forma general, los modelos de dos fases consideran que la nube se integra en la emulsión y los de tres fases consideran burbuja, nube y emulsión como entidades independientes, que intercambian calor y masa entre sí por medio de las interfases que las separan. Ha habido controversias en la literatura debido a la inclusión de esta tercera fase. Generalmente, se asume como una buena aproximación el modelo de dos fases (ver Tabla 2. 2), debido a que, añadir la tercera fase, complica los cálculos considerablemente sin apenas aportar mejores resultados en la exactitud del modelo fluidodinámico, pero algunos autores afirman que sin la inclusión de esta tercera fase no se pueden obtener resultados fiables de los procesos químicos que están teniendo lugar [61], ya que aunque en esta nube se tienen solo un 0,1 % o menos de los sólidos del lecho, puede afectar considerablemente cuando las cinéticas son rápidas y adaptarse mejor cuando tienen lugar las reacciones heterogéneas entre sólidos y gases del lecho. Todos estos estudios expuestos han sentado las bases para el desarrollo de modelos empíricos o semiempíricos. Muchos grupos de investigación [60, 64, 70, 83] han optado por este tipo de modelos para la fluidodinámica debido a la complejidad que tiene la integración con la combustión en modelos más avanzados, ya que a pesar de que los modelos CFD sean muy detallados, no han conseguido resolver
37 Capítulo 2. Fluidodinámica adecuadamente la interacción de la combustión de los volátiles y el “char” con la fluidodinámica y la transferencia de calor. No obstante, la fluidodinámica computacional es una poderosa herramienta para investigar la compleja fluidodinámica de los lechos. Existen ya códigos comerciales para simular los lechos, lo más conocidos son Fluent, CFX, PCGC-3, MFIX [84]. Dentro de los modelos de CFD para simular el comportamiento de los reactores de lecho fluidos se han establecido varias aproximaciones -flujo homogéneo, Lagrangiana, Eulerianao combinaciones de ellas. La primera, de flujos homogéneos, es la más sencilla. Supone una única velocidad para ambas fases y, establece las ecuaciones mixtas de momento y continuidad. Describe adecuadamente los efectos de turbulencia y el mezclado en gases con bajas concentraciones de sólidos. Por el contrario, en la aproximación Lagrangiana, se estudia el movimiento de cada partícula de manera individual en base a la ecuación de Newton. Es satisfactorio para sistemas dispersos y densos, solo si se consideran las colisiones y la energía intercambiada por las partículas. En los años recientes, uno de los modelos de trayectoria ha ido tomando fuerza, se conoce como Modelado de Elementos Discretos (DEM) [85]. Es un modelo que puede calcular la velocidad de la partícula y la correspondiente trayectoria de la misma para examinar las interacciones, tales como las colisiones entre ellas. El inconveniente es que el número de partículas está limitado debido a que el incremento del coste computacional y los tiempos de simulación dejan de ser razonables. El modelo Euleriano-Euleriano, con las fases sólidas y fluidas tratadas como fases continuas e interpenetrantes, es el método más utilizado para estos reactores. En las ecuaciones de movimiento se considera el volumen modelado mayor que el diámetro de las partículas que forman el lecho, se resuelven las interacciones de continuidad, momento y energía de forma acoplada. Es la más adecuada para suspensiones densas, aunque su coste computacional es elevado y la suposición de que las partículas de combustibles son un fluido no permite modelarlas adecuadamente. Se están desarrollando también modelos mixtos, simulando el inerte como una fase Euleriana, y el combustible con la aproximación Langrangiana, permitiendo modelar sus peculiaridades durante su combustión. Se puede concluir que los diferentes estudios de la fluidodinámica en sistemas multifase han abierto nuevas puertas para continuar las investigaciones en este campo de gran actividad intelectual a nivel mundial. Lógicamente, siempre conviene un modelo preciso para la descripción de la realidad, pero es necesario un compromiso entre la precisión de la descripción y el esfuerzo requerido en el planteamiento y análisis. No obstante, los modelos CFD
38 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión pueden esclarecer aspectos para las suposiciones que tienen que asumir los modelos semiempíricos, especialmente respecto a las condiciones de contorno o dónde tienen lugar las reacciones químicas. En la actualidad, existen diversos grupos de investigación trabajando en simulaciones de lechos fluidos con CFD, ver Tabla 2. 3. Tabla 2. 3. Grupos de investigación que simulan lechos fluidos en CFD. A utor Referencia Reactor Modelo Huilin et al., 2003 [86] LFB 1D Zhou et al., 2003 [87] LFB 2D Grace et al., 2004 [88] LFB 2D Chiesa et al., 2005 [89] LFB 1D Hua et al., 2005 [90] LFC 3D Myöhänen et al., 2006 [91] LFC 1D y 3D Werther et al., 2009 [92] LFC 3D Zhang et al., 2010 [93] LFC 3D Wang et al., 2010 [93] LFC 3D Gidaspow et al., 2011 [94] LFB 2D y 3D 2.1.3 Parámetros fluidodinámicos característicos de las partículas Independientemente del modelo que se seleccione se precisa definir una serie de parámetros fluidodinámicos característicos del lecho, que vienen determinados por las partículas que lo forman y las condiciones de operación. Por tanto, es necesario el conocimiento del tamaño, la forma y la densidad de las partículas que forman el lecho y su velocidad de mínima fluidización. En primer lugar, la velocidad de mínima fluidización, umf, determina la cantidad de gas que pasa a formar parte de las burbujas y el paso del estado de lecho fijo a lecho fluidizado. Experimentalmente, se ha comprobado que esta velocidad es dependiente del tamaño y densidad de las partículas del lecho, de las propiedades del gas fluidizante y de las condiciones de presión y temperatura en las que se lleva a cabo el proceso. En el momento de la fluidización, cuando la pérdida de presión se hace independiente de la velocidad de paso, transición entre lecho fijo y lecho fluido (ver Figura 2.1), se compensa el empuje y la fuerza gravitatoria. En ese punto, se puede obtener una expresión para el cálculo de la velocidad de mínima fluidización, igualando la expresión de pérdida de carga en el lecho fijo, particularizada para las condiciones de mínima fluidización, con la expresión de pérdida de carga en el lecho fluidizado. Así, se obtiene una conocida ecuación para el cálculo de la velocidad de mínima fluidización, la ecuación empírica de Ergun [95], Ec. 2.1, basada en las propiedades de las partículas (diámetro, densidad) y el gas que fluidiza (viscosidad, densidad):
39 Capítulo 2. Fluidodinámica 1,75 ε 1501 2.1 A pesar de ser una ecuación que se obtuvo en los años 50 sigue siendo muy usada, especialmente para lechos a presión atmosférica [67, 86], su error oscila entre un 10 % y un 15 % si la porosidad de mínima fluidización está bien calculada. Posteriormente, se han desarrollado otras ecuaciones que sirven para lechos tanto atmosféricos como presurizados, como la de Wen y Yu [96], Ec. 2.2, cuyo uso está muy extendido, especialmente cuando se desconoce la esfericidad de las partículas que se van a fluidizar o la porosidad del lecho de mínima fluidización [64, 97]. Wen y Yu detectaron que los valores de C1 y C2 (Ecs. 2.3 y 2.4) cambiaban muy poco conforme el número Reynolds (Ec. 2.6) variaba entre 0,001 y 4000, consiguiendo resultados de las predicciones de la velocidad de mínima fluidización con una desviación estándar del 34 % otorgando unos valores constantes a estas variables, ver Tabla 2.4. 12 2 1 Re CArCC mf 2.2 1,75/ 2.3 1501/ 2.4 2 3)( g ggpgp d Ar 2.5 g pmfg mf du Re 2.6 Otros autores han aplicado la misma estrategia que Wen y Yu y se basan en aproximaciones experimentales para determinar estos factores. En la siguiente Tabla 2.4 se muestran los valores más extendidos de estos parámetros.
40 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Tabla 2. 4. Constantes empíricas para el cálculo de la velocidad de mínima fluidización, adaptada de [98]. A utores A ño Datos C1 C 2 Wen y Yu 1966 284 datos de bibliografía 33,7 0,0408 Richardson 1971 - 25,7 0,0365 Saxena y Voge 1977 Datos experimentales a alta presión y temperatura 25,3 0,0571 Babu et al. 1978 Datos experimentales 25,3 0,0651 Grace 1982 - 27,2 0,0408 Chitester 1984 Datos experimentales a alta presión hasta 64 bar 28,7 0,0494 Algunos autores como Huilin et al. [86] usan ambas ecuaciones, la de Ergun [95] para fracciones de peso con un diámetro superior a 0,2 mm y la de Wen y Yu para tamaños inferiores. Leboreiro et al. [99] establece el límite entre el uso de ambas ecuaciones en 0,3 mm. La caracterización de las partículas que van a formar parte del lecho es, como se ha expuesto, fundamental. Para llevar a cabo esta caracterización hay que definir algunos términos como la densidad de partícula, ρp, que es la relación entre la masa de una partícula, mp, y su volumen hidrodinámico, Vh, ver Ec. 2.7. El volumen hidrodinámico es el volumen visto por el fluido en su interacción con la partícula e incluye el volumen de todos los poros que ésta pueda tener. hpp Vm / 2.7 Por otro lado, cuando se habla de lechos fluidos hay otra densidad que permite caracterizar el lecho fluido de partículas. Ésta es la densidad aparente del propio lecho, ρb, que se define como el cociente entre la masa de todas las partículas que forman el lecho, mb, y el volumen que ocupan incluyendo los espacios vacíos entre ellas, denominado volumen total, Vt. tbb Vm / 2.8 A partir de la diferencia entre ambas densidades, la de partícula y la del lecho, se puede conseguir la fracción de vacío del lecho, ε, que representa la relación entre el volumen de espacios que separa las partículas del lecho y el volumen total, Ec. 2.9, pudiendo establecer la dependencia entre las densidades del lecho y la partícula, Ec. 2.10.
41 Capítulo 2. Fluidodinámica th VV /1 2.9 pb )1( 2.10 En el caso particular de que la velocidad de los gases circulantes coincida con la velocidad de mínima fluidización, la porosidad se denomina porosidad de mínima fluidización, εmf, y es la que Davidson considera que tiene la emulsión en los lechos fluidos. La fracción de vacío del lecho sin fluidizar, y por tanto el posterior comportamiento del lecho, viene fijada por la esfericidad de sus partículas y su diámetro. Partículas más esféricas y pequeñas permiten un empaquetamiento inicial mayor. El término empleado generalmente para definir el tamaño de las partículas es el diámetro de partícula, dp. En caso de no considerarlas como esferas perfectas, se incluye el término de esfericidad. La esfericidad, , representa la relación de la superficie de una esfera entre la superficie de una partícula no esférica, ambas con el mismo volumen. Su valor toma valores entre 0 y 1. Si la partícula es esférica se emplea su diámetro. Para partículas no esféricas, el tamaño viene expresado por la Ec. 2.11. esfp dd 2.11 Las partículas más esféricas y de menor tamaño presentan una fracción de huecos menor en los lechos, es decir, su porosidad inicial es menor y esta aumenta conforme la esfericidad se aleja del valor de 1. Por tanto, las propiedades físicas del material que forma el lecho son determinantes para saber el tipo de fluidización que se va a tener. Geldart [100] clasifica las partículas en cuatro grupos distintos, atendiendo a sus propiedades de fluidización en condiciones ambiente. La clasificación de Geldart es la referencia que, actualmente, más se utiliza en todos los campos de la tecnología de partículas. En su clasificación, se necesita conocer el diámetro de la partícula y su densidad, ver Figura 2. 4. Las partículas que al ser fluidizadas por aire en condiciones ambiente muestran un estado de fluidización no burbujeante a la velocidad de mínima fluidización, seguido de un estado burbujeante a medida que la velocidad de fluidización aumenta, se clasifican dentro del Grupo A. Las partículas que bajo estas mismas condiciones muestran únicamente fluidización burbujeante forman el Grupo B. El Grupo C lo constituyen partículas muy finas y cohesivas, que son incapaces de fluidizar en sentido estricto. Finalmente, en el Grupo D se incluyen aquellas partículas de gran tamaño que se caracterizan por formar lechos donde no hay una fluidización uniforme.
42 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Figura 2. 4. Clasificación de las partículas por peso y tamaño según Geldart [56]. En la siguiente Tabla 2. 5 se resume la clasificación de Geldart, de acuerdo con diversas características de las partículas y otros aspectos relativos a su fluidización. Tabla 2. 5. Características de la fluidización según Geldart. Grupo A Grupo B Grupo C Grupo D Características principales de las partículas Ideales para fluidización Muestran un rango de no burbujeo Comienza su burbujeo cuando se alcanza la velocidad de mínima fluidización Cohesivas, dificultad para fluidizar Tamaño elevado Expansión del lecho Alta Moderada Baja por aparición de canales Baja Propiedades de burbujas Formación y coalescencia de burbujas hasta tamaño máximo Crecimiento de burbujas sin tamaño límite No hay burbujas, sólo pequeños canales Crecimiento de burbujas sin tamaño límite Mezcla de partículas Alta Moderada Muy baja Baja Mezcla de gas A lta Moderada Muy baja Baja A parición de canales preferenciales No Sólo en lechos poco profundos No Sí Esta clasificación de Geldart fue obtenida en condiciones ambiente y para velocidades de fluidización inferiores a diez veces la velocidad de mínima fluidización. Grace [101] fue quien extendió este esquema a un rango de temperaturas y presiones más amplio
43 Capítulo 2. Fluidodinámica (Figura 2.5) incorporando el régimen de fluidización y cómo evoluciona el lecho cuando la velocidad es alta. Figura 2. 5. Clasificación de los regímenes de fluidización presentada por Grace [101]. Este diagrama de la Figura 2.5 que presenta los regímenes de funcionamiento, se representa frente a variables adimensionales, el diámetro (Ec.2.12) y la velocidad (Ec.2.13): 3/1 2 3/1* )( g gpg pp g dArd 2.12 3/1 2 * )( gpg g g uu 2.13 De acuerdo con la clasificación expuesta, y el material del lecho seleccionado en esta tesis, (arena o caliza, ver Anexo 2.2), el régimen de fluidización es burbujeante con partículas de tipo B. Por ello, se hace a continuación especial hincapié en la fluidización de los lechos fluidos burbujeantes y, más concretamente, en los parámetros necesarios para definir las burbujas y su influencia en el interior del lecho. 2.1.4 Parámetros fluidodinámicos característicos de las burbujas En los lechos burbujeantes con partículas de tipo B, en el momento que se alcanza la velocidad de mínima fluidización comienzan a aparecer burbujas. La transferencia de masa en el interior del reactor y, por tanto, la conversión y la evolución de las
44 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión reacciones químicas que tienen lugar en su interior, vienen determinadas por la presencia de burbujas en el lecho. Las burbujas se caracterizan por su velocidad de ascenso, su tamaño y su cantidad, es decir, la fracción del lecho que es ocupada por burbujas. Todos los modelos de lechos fluidos se encuentran con que la dimensión de la burbuja es un valor decisivo. Por ello, de la misma manera que se han definido una serie de parámetros para las partículas de los lechos fluidos, resulta clave cuantificar determinadas propiedades de las burbujas circulantes. Al igual que en un líquido, la velocidad de ascenso de una burbuja grande y esférica en un lecho se puede describir mediante la expresión de Davis y Taylor [102]: 5,0 )(3/2 bbr rgu 2.14 Donde rb es el radio de curvatura de la burbuja. Concretar el radio de curvatura no siempre es sencillo, debido a que no es constante en la burbuja. Davidson midió experimentalmente esta velocidad obteniendo muchos valores de esa curvatura, pero fueron por Clift y Grace [103] los que usaron dichos valores para ofrecer la siguiente expresión Ec. 2.15: 5,0 )(711,0 bbr dgu 2.15 Donde db es el diámetro de una burbuja esférica que tiene el mismo volumen que la burbuja estudiada. En esta ecuación no se tienen en cuenta los efectos de la pared, y la simplificación supone un solo diámetro para todas las burbujas del interior del lecho. Aunque el modelo de Davidson ajusta correctamente las caídas de presión en un lecho y esta aproximación de un tamaño de burbuja constante se realiza en muchos modelos, los esfuerzos posteriores para explicar el crecimiento de estas burbujas, tanto haciendo referencia a su geometría como en la velocidad de ascenso de las burbujas, mejoran notablemente este cálculo inicial de la velocidad de las burbujas. La correlación más usada en la literatura [67, 104-105], basada en el modelo de Davidson y desarrollada por Kunii y Levenspiel [76], respecto a la velocidad de ascenso de las burbujas en su conjunto, y no de una burbuja aislada como en la ecuación anterior, es: 5,0 )(711,0 bmfbr dguuu 2.16
51 Capítulo 2. Fluidodinámica Donde los coeficientes, Kij, tienen unidades de s-1 y representan los intercambios entre cada una de las fases. Su valor está dentro del rango de 10-15 s-1 para el intercambio entre la burbuja y emulsión [76]. Davidson et al. [72] deducen una ecuación para el cálculo de dichos coeficientes de intercambio que resultan en las Ecs. 2.37 y 2.38. 25,1 25,05,0 85,55,4 b ij b mf bc d gD d u K 2.37 5,0 3 77,6 b brmfij ce d uD K 2.38 En el caso de tratarse de un modelo de dos fases se tiene la expresión de la Ec. 2.39. 5,0 2/3 12 2 bmfij b b mf be uD d d u K 2.39 2.1.6 La zona “splash” y el “freeboard” Hasta ahora, los parámetros definidos describen la fase densa tanto de los lechos fluidos burbujeantes como de los circulantes, y van a determinar el contacto entre los sólidos y los gases y, así, la eficiencia del proceso que tenga lugar en su interior. No obstante, los lechos fluidos burbujeantes se caracterizan por tener una fase densa y otra libre de partículas conocida como “freeboard”. La estimación de esta zona libre de partículas es importante ya que sobredimensionarla supone mayores costes de material y necesidades de equipos de impulsión, mientras que un dimensionado inferior puede provocar una gran cantidad de arrastrados disminuyendo la eficiencia del proceso. Para determinar esta altura hay que modelar una zona particularmente difícil: la superficie libre del lecho o zona “splash” donde, debido al mayor tamaño de las burbujas y su explosión, hay muchas oscilaciones. En la zona “splash” el movimiento de partículas ascendente y descendente es muy intenso, irregular e inestable. Las burbujas que explotan en esta zona con gran turbulencia, además de favorecer un contacto muy bueno entre las partículas y los gases, también facilitan el arrastre de las mismas. Las partículas que llegan a la zona “splash” son aquellas que son transportadas en la estela de burbuja, y son expulsadas hacia el “freeboard” con una velocidad determinada, algunas vuelven al lecho y otras no. El flujo neto de partículas en un
52 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión lecho fluido burbujeante es igual a cero, por lo que se hace necesario conocer las partículas que van a ser arrastradas por la corriente de gases. Como se ha explicado, el proceso de arrastre o elutriación en los lechos fluidos lo caracterizan las partículas que lo forman, así como lo que está ocurriendo en la superficie del lecho antes de que las partículas entren a esa zona libre. Sin embargo, no se trata de partículas aisladas arrastradas, si no de grupos de ellas moviéndose de manera ascendente y descendente en el “freeboard”. Conforme la distancia sobre la superficie del lecho es mayor, estas agrupaciones son menores, es decir, la concentración de sólidos en el lecho disminuye con la altura. Cerca de las paredes donde la velocidad es algo menor es donde se suelen localizar principalmente el conjunto de partículas que descienden. Para determinar la altura libre apropiada por encima del lecho, se calcula la TDH (Transport Disengagement Height), es decir, la altura a partir de la cual los sólidos elutriados no regresan al lecho. La altura del “freeboard” se diseña siempre superior a los valores de TDH. De este modo, en la superficie del lecho se pueden distinguir dos tipos de partículas: Las partículas que son expulsadas del lecho por medio de las burbujas, cuya velocidad terminal es mayor que la velocidad del gas y volverán tarde o temprano al lecho, alcanzando una altura máxima que será la TDH. Y las partículas que serán arrastradas fuera del sistema, que tienen una velocidad terminal inferior a la velocidad de los gases. Este fenómeno se denomina elutriación. La elutriación está limitada por la capacidad máxima de transporte de la corriente gaseosa. Para cada condición de operación es necesario el cálculo TDH, y si la TDH es mayor que la altura del “freeboard” algunas partículas con velocidad terminal superior a la del gas serán elutriadas. Existen diversas correlaciones para el cálculo de esta altura. Los resultados que se obtienen generalmente son muy dispares, debido a que se trata de correlaciones empíricas con una alta dependencia de la planta en la que se calculan. A continuación en la Tabla 2.7 se muestran algunas correlaciones para lechos burbujeantes. Todavía existe una carencia en la literatura de un modelo ampliamente aceptado que considere todos los factores que tienen lugar en la superficie del lecho, aunque existen aproximaciones validadas que se acercan a la realidad, que obtienen resultados muy buenos. En todos ellos se toma como punto de partida la distribución de tamaños existente en el lecho. Grace y George [81] establecen que el caudal para partículas de tipo B es un porcentaje, aproximadamente el 10 % de la fracción de burbujas presente
53 Capítulo 2. Fluidodinámica en el lecho. Chen y Saxena [123] fijan la misma condición que los anteriores pero añaden el factor de la curvatura de la burbuja, que no es siempre fácilmente determinable. Tabla 2. 7. Correlaciones para el cálculo de la velocidad de la burbuja en reactores con un diámetro inferior a 1 m. A utores Referencia Correlación Soroko et al., 1969 [118] TDH1200HRe,Ar, George y Grace, 1976 [119] TDH15,2d Horio y Wen, 1978 [120] TDH4,47d , Wen y Chen, 1982 [121] TDH0,25lnFF/0,01k Smolders y Baeyens, 1997 [122] TDH6uu d, Una vez se establece la concentración de sólidos inicial en la zona libre del lecho, los resultados apuntan hacia que la concentración de las partículas que ascienden describe una caída exponencial hasta que se alcanza una altura igual a la TDH. A partir de este momento, la concentración se mantiene. Existen diversas correlaciones en las que el diámetro de la burbuja, la velocidad del gas y el diámetro de las partículas (el diámetro de la partícula fija la velocidad terminal de las partículas) son claves para el cálculo de este perfil [59-60, 76]. Una expresión ampliamente utilizada es la de Kunii y Levenspiel [56], donde se establece el flujo de sólidos en función de la altura; del flujo en el infinito (F∞), que representa a los sólidos arrastrados por encima de la altura TDH, donde la concentración de sólidos se mantiene constante; del conjunto de partículas inicialmente elutriadas (Fo); y de una constante exponencial, kelutr, ver Ec. 2.40. Esta expresión es asumida por varios autores [59-60]. zk o elutr eFFFF )( 2.40 La constante empírica kelutr se obtiene de curvas experimentales como la de la Figura 2. 6. De esta manera, se cierra la descripción de los procesos fluidodinámicos que tienen lugar a lo largo del lecho, desde el distribuidor hasta el final del reactor donde las partículas elutriadas lo abandonan.
54 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Figura 2. 6. Caída exponencial de la cantidad de sólidos arrastrados hasta alcanzar un valor constante. 2.2 MODELO DE LA FLUIDODINÁMICA EN LA PLANTA DE ESTUDIO Una vez concluida la revisión de modelos, se presenta el desarrollado para la planta piloto de estudio. Consiste en un modelo macroscópico, estacionario y unidimensional basado en correlaciones semiempíricas para predecir la fluidodinámica del lecho burbujeante para distintos gases de fluidización, desde aire hasta diferentes mezclas de O2/CO2. A la hora de decidir el nivel de detalle del modelo, el hecho de tener una planta piloto de diámetro pequeño, hace que un modelo unidimensional sea apropiado para predecir el comportamiento del mismo de una manera sencilla. El ajuste del modelo se realiza con correlaciones semiempíricas, que resulta una buena primera aproximación para obtener resultados fiables y permite analizar la influencia de las nuevas atmósferas con las que se va a trabajar. Antes de su exposición es necesario plantear algunas suposiciones escogidas para su desarrollo: el modelo está basado en la teoría de las dos fases de Davidson [72], que es aplicable a reactores con diámetro inferior a 0,3 m [56], como es el caso de la instalación aquí estudiada, que tiene un diámetro de 0,2 m. Aún así, se corrige el exceso de gases que considera este modelo que circulan por las burbujas y, por tanto, la velocidad de la emulsión calculada está por encima de la de mínima fluidización. El gas de las burbujas libre de partículas se supone que asciende como flujo pistón al igual que la fase de emulsión formada por partículas y gases, [80] y no como mezcla
55 Capítulo 2. Fluidodinámica perfecta [76], aunque sí que se asume una porosidad de la emulsión constante a lo largo del lecho [80]. La atrición del material inerte se desprecia, ya que, en los primeros experimentos, resultó en todos los casos prácticamente inexistente. El modelo fluidodinámico divide el reactor en tres zonas: la fase densa, la zona “splash” y el “freeboard”. Cada una de ellas se modela con las suposiciones y correlaciones correspondientes, pero todas ellas se discretizan en celdas más pequeñas de un 1 cm de altura. Este tamaño de celda da una aproximación buena habiéndose comprobado que el resultado es independiente para tamaños de celda inferiores. Los puntos de partida del modelo son la densidad y el diámetro medio del material inerte en el interior del reactor junto con las propiedades de los gases que fluidizan el lecho. Las propiedades de los gases son entradas del modelo y se miden experimentalmente: el caudal de gases que se introduce para fluidizar, su composición, su temperatura y el inventario de sólidos. El modelo matemático considera que la distribución de tamaño de partícula a la entrada del reactor es una distribución Rosin-Rammler. Con las premisas expuestas y las entradas, el modelo computa los principales parámetros fluidodinámicos para cada altura en la que el lecho es dividido. Las salidas que se obtienen son: la concentración de sólidos, el flujo de sólidos ascendente y descendente en el lecho, el diámetro de la burbuja con la altura, la porosidad y la caída de presión. Resultados que, como se verá más delante, permitirán validar el modelo. La Figura 2. 7 aclara el método de cálculo y las variables fluidodinámicas que se obtienen del modelo y que se pueden comparar con las medidas experimentales disponibles en la planta piloto. En primer lugar, se calculan los parámetros para el estado de mínima fluidización. La porosidad de mínima fluidización se obtiene experimentalmente de la intersección que resulta de representar la porosidad del lecho, obtenida de la caída de presión medida, frente a la diferencia entre la velocidad y la velocidad de mínima fluidización (u-umf), ver Figura 2. 8. La velocidad de mínima fluidización se considera en este estudio un parámetro fundamental a conocer, ya que la atmósfera convencional de aire es sustituida por una mezcla de O2/CO2 con propiedades distintas, por ello se decide obtenerla paralelamente con dos correlaciones presentadas en el apartado anterior, Ergun [95] (Ec. 2.1) y Wen y Yu [96] (Ec. 2.2). Solo para la primera se requiere la porosidad en el estado de mínima fluidización. El resto de ecuaciones expuestas en la sección anteriore son muy similares a la de Wen y Yu, excepto la de Chitester [124] (Tabla 2.4) que es para lechos fluidos a alta presión.
56 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Figura 2. 7. Cuadro del proceso de cálculo y comparativo de las salidas del modelo y las medidas experimentales en la planta. * : Cualitativamente. Figura 2. 8. Cálculo de la porosidad de mínima fluidización. En el caso de la ecuación de Ergun donde la esfericidad se desconoce, se ha tomado de la bibliografía [125] el valor de 0,8 para la caliza y 0,9 para la arena. Ambos materiales forman el inerte de la planta piloto de lecho fluido donde se trabaja y sus características aparecen en el Anexo 2.2. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 0,1 0,2 0,3 0,4 ε u‐u mf *
57 Capítulo 2. Fluidodinámica Junto a los parámetros de mínima fluidización y la velocidad de operación se estiman los parámetros de las burbujas. La fracción de burbujas del lecho está dada por la correlación de Jonhsson et al. [115] y las propiedades de las mismas por la ecuación de diámetro de la burbuja desarrollada por Mori y Wen [110] (Ecs. 2.21, 2.22, 2.23), donde se tienen en cuenta el tipo de distribuidor y el número de agujeros del mismo, en este caso un plato perforado con 210 orificios. La velocidad de la burbuja se establece con la ecuación de Werther et al. [105] (Tabla 2.6) la cual es adecuada para el pequeño tamaño del reactor. Tras estos primeros cálculos en la fase densa, que se realizan para cada celda en la que se divide el reactor y suponiendo propiedades uniformes en cada una de ellas, se puede establecer la porosidad de nuevo para cada una de las diferentes alturas que ocupan las celdas, z: 2.41 Y, por lo tanto, la caída de presión a una altura determinada viene definida por: 2.42 Una vez que la emulsión y las burbujas están caracterizadas, los balances de masa en la fase densa del reactor cierran el sistema para determinar el resto de variables requeridas. Los gases circulan de manera ascendente tanto en la emulsión, como en la estela y la burbuja. Los sólidos que ascienden con las burbujas en la estela se consideran un tercio del volumen de la burbuja [82], un valor que se asume generalmente para partículas por encima de 500 µm con una esfericidad similar elevada. zb zw zw V V f , , , 2.43 La velocidad del flujo de estos sólidos arrastrados por la burbuja coincide con la velocidad de la burbuja. Y, finalmente, la velocidad de los sólidos que descienden por el interior del lecho y la velocidad de la emulsión, se obtienen del balance de masa. La siguiente Tabla 2. 8 resume los flujos comentados. mfzbzbz ff )1( ,, zgP gpzz ))(1(
58 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Tabla 2. 8. Caudales de sólidos y gases en el interior del lecho. Caudal (m3/s) Burbujas Estela Emulsión Gases zbzbR ufA ,, zbzwzbmfR uffA ,,, z ezwzbzbmfR ufffA , ,,, )1( Sólidos - zupszwzbmfR uffA ,,,, )1( zdownszwzbzbmfR ufffA ,,,,, )1)(1( De esta forma, el flujo másico de sólidos descendente se calcula como el producto de su velocidad por el área de la celda, la densidad de las partículas y la fracción de sólidos que puede descender. Esta fracción es la que queda tras restar el volumen ocupado por burbujas, fb, y la fracción de sólidos que asciende con ellas, fw. zdownszbzwzbmfpRzins ufffAm ,,,,,;; )1)(1( 2.44 Por su parte, el flujo de sólidos ascendente (kg/s) se expresa de manera análoga, con la diferencia de que, en este caso, interviene la fracción de estela por la fracción de burbujas de cada altura: zbzbzwmfpRzouts uffAm ,,,;; )1( 2.45 Además, de este movimiento ascendente y descendente, en el balance de sólidos global se consideran la alimentación de los materiales, la extracción de cenizas y las partículas elutriadas. Como se ve en la Tabla 2. 8, junto al balance de masa de los sólidos se requiere el balance de gases. Los gases que entran por la parte inferior se reparten entre la burbuja, la emulsión y la estela (Ecs. 2.47, 2.48 y 2.49). También hay que tener en cuenta que se consumen o se generan nuevos gases en cada rodaja, debido a los volátiles procedentes del combustible, a su combustión y a los gases resultantes de la oxidación del residuo carbonoso. Así, los gases que entran en una celda del lecho, sumados a los formados en la misma, serán los que se introduzcan en la siguiente celda (Ec. 2.46). Para determinar correctamente estas reacciones es necesario fijar el modelo de combustión (Capítulo 3). 1,,,,,, zingzgengzing mmm 2.46 zbzbgRzbg ufAm ,,,, 2.47 zbzwzbmfgRzwg uffAm ,,,,, 2.48
59 Capítulo 2. Fluidodinámica zezwzbzbmfgRzeg ufffAm ,,,,,, )1( 2.49 El balance de gases en cada celda también involucra términos de transferencia de masa a través de la interfase burbuja-emulsión del modelo de dos fases. Es necesario establecer un balance para cada una de las especies gaseosas presentes en el interior del reactor, que se especifican en el Capítulo 4. No obstante, aquí se detalla con la Figura 2. 9 un ejemplo general para el caso del gas reactivo (que se consume en las reacciones). Figura 2. 9. Flujos de gases que entran y salen en cada celda de cada fase. Para los productos gaseosos considerados en la reacción (CO 2 , H 2 O, CH 4 ,…) se realizan los balances equivalentes, con la diferencia de que, en estos casos, la velocidad de reacción, r g , es positiva, ya que estos compuestos se generan. En el Capítulo 3 se define la cinética de las reacciones que intervienen. El coeficiente de transferencia de masa, entre la burbuja y la emulsión, que aparece en la Figura 2. 9 se calcula en el modelo en función de la Ec. 2.39 [56]. Tras el modelado de la fase densa, se presenta el de la zona “splash” y el “freeboard”, donde la decisión crítica es fijar la velocidad con que las partículas son expulsadas fuera del lecho. Esta velocidad tiene un máximo que es la de la propia burbuja [126], y es esta velocidad, la que se considera a la hora de determinar el porcentaje de partículas que son arrastradas, es decir, aquellas cuya velocidad terminal es menor que la velocidad de la burbuja. Tras el cálculo de este caudal inicial se establece una caída exponencial de la concentración de sólidos a lo largo del “freeboard”. En la planta piloto de estudio, el “freeboard” está fijado en 1,8 m y el valor de la altura TDH resultante depende de las condiciones de operación en cada caso, aunque su valor suele ser inferior a la altura del “freeboard”.
60 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Wen y Hanshinger [127] introducen una constante para reproducir la variación de la concentración de sólidos en el “freeboard” como una caída exponencial. El ascenso de las partículas que no vuelven al lecho se modela como flujo pistón. 15,1725,05,0 2 5)( 1052,1 )( p gp g tgp p t tg elutr ud gd uu uu k 2.50 s R elutr sC W A k t C 2.51 Para resolver esta ecuación se requieren diversas propiedades del gas y de las partículas conocidas todas, excepto la velocidad terminal. La velocidad terminal de las partículas que se introducen en el lecho se calcula por medio de las ecuaciones de Kunii y Levenspiel (Ec. 2.52) [56]. La distribución de las partículas del interior del lecho se divide en cinco fracciones. Para cada fracción se define un diámetro medio de Sauter y se calcula en cada caso su velocidad terminal bajo unas determinadas condiciones de operación. El diámetro medio para una mezcla de partículas se calcula con la relación del volumen medio y la superficie media y se utiliza para predecir el comportamiento fluidodinámico a partir de las fracciones gravimétricas de las mezclas de partículas. En este caso, se han calculado cinco diámetros, para las cinco fracciones en las que se divide la distribución granulométrica tanto del inerte como del combustible que se alimenta. 5,0 3 )(4 dg gpS tC gd u 2.52 )378,5/(ReRe)69,73()Re1716,81( Re 24 2122,60748,55565,00964,00655,4 eeeCd 2.53 Estas ecuaciones, 2.52 y 2.53, se aplican tanto para el material inerte como para el combustible que se está quemando en el interior del reactor, que llega a la superficie del lecho solidariamente a la burbuja que asciende. En la siguiente Figura 2. 10 se muestra una visión global del funcionamiento del modelo fluidodinámico, sus entradas, el proceso de cálculo y las salidas.
67 Capítulo 2. Fluidodinámica modelo. En la segunda se puede ver la concordancia del modelo con las medidas experimentales y también como un mayor porcentaje de CO2 implica una menor caída de presión y, por lo tanto, una mayor porosidad. Figura 2. 16. Caída de presión del lecho experimental y predicha para una corriente pura de CO2. a) b) c) Figura 2. 17. Caída de presión para tres mezclas de gases (P9, P13, P14 de la Tabla A2.3): se representa los resultados del modelo y las medidas experimentales. 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 1 112131415161718191 ΔP(Pa) t(s) 36/64O 2 /CO 2 Exp Modelo 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 1 1121314151617181 ΔP(Pa) t(s) 10/90O 2 /CO 2 Exp Modelo 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 1 112131415161718191 ΔP(Pa) t(s) 17/83O2/CO2 Exp Modelo
68 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión 2.3.1.3 Porosidad Una vez estudiada la velocidad de mínima fluidización y la correcta predicción de la caída de presión, se analiza la porosidad a través de las medidas proporcionadas por los sensores de presión. Para examinar este fenómeno, en primer lugar se decide representar la diferencia de caída de presión entre los dos primeros sensores del lecho en condiciones de fluidización, las cuales distan entre sí 15 cm (Anexo 1.3 Instrumentación y control), ver Figura 2. 18: Figura 2. 18. Caída de presión entre dos sensores fijos (P2 - P3) que distan 15 cm y distintos porcentajes de CO2. (P6-P15 de la Tabla A2.3). A pesar de la dispersión de los puntos, la tendencia es clara, con una mayor cantidad de CO2 aumenta la porosidad en el interior y disminuye la caída de presión. Los resultados teóricos de la simulación del modelo, Figura 2.19, confirman la tendencia. La mayor cantidad de dióxido de carbono presente en la mezcla de gases que fluidiza provoca un aumento de la porosidad del lecho. La tendencia teórica es más suave que la experimental porque no considera en la formación de las burbujas la diferencia de caída de presión que se produce en el distribuidor por el cambio de densidad de los gases, cuestión que se aborda a continuación, y en los casos simulados la velocidad de fluidización es idéntica, mientras que en los experimentos es aproxmada. La Figura 2. 19 muestra como el punto coincidente con el aire está cercano a una mezcla de 35/65 O2/CO2.
69 Capítulo 2. Fluidodinámica Figura 2. 19. Resultado de la porosidad del lecho para distintas mezclas de gases. Aunque la diferencia entre las porosidades medidas y predichas por el modelo es pequeña, gracias al lecho de metacrilato se puedo observar de manera aproximada la expansión del lecho. Resultó ser de un 34 % para los casos de aire y sólo de un 30 % para las mezclas de O2/CO2, definiendo la expansión como en la Ec. 2.54: 100(%) 0 0 H HH E 2.54 Donde H es la altura final en la que se tiene en cuenta la fase densa y la “splash zone”. Por ello, una vez más, se recurre al modelo, para poder esclarecer los resultados empíricos. Se plantean cinco simulaciones con distintas atmósferas. En la Tabla 2. 9 se muestran los parámetros fluidodinámicos más relevantes de estas simulaciones. Tabla 2. 9. Resultados de la simulación para diversos parámetros fluidodinámicos y distintas mezclas de gases a temperatura ambiente y con una velocidad de fluidización de 1 m/s. 0,637 0,638 0,638 0,639 0,639 0,640 0,640 0,641 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 ε(‐) z(m) 40/60 35/65 30/70 21/79 Air O2/CO2 (% v.) TDH (cm) ΔPdistribuidor (Pa) ΔP(Pa) z=0,1m ΔP (Pa) z=0,25 m ΔP (Pa) z=0,4 m ΔP (Pa) z=0,55m W en y Y u, umf (cm/s) Ergun, umf (cm/s) Aire 102 2426 785 1983 3173 4362 0,118 0,14 21/79 102,4 3182 782 1975 3160 4344 0,112 0,133 30/70 102,1 3118 784 1980 3168 4356 0,110 0,131 35/65 102 2982 785 1983 3173 4362 0,109 0,130 40/60 101,9 2946 786 1985 3176 4367 0,108 0,128
70 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión El cambio que se produce en la caída de presión en el distribuidor es destacable y conduce a que las burbujas que se forman sean más pequeñas y más abundantes. La relación entre la caída de presión del lecho y el distribuidor va a ser decisiva para determinar qué régimen gobierna la fluidodinámica del lecho. Como ya se ha mencionado, según el estudio de Johnsson et al. [117] esa relación va a marcar el comportamiento de un lecho con burbujas múltiples, burbuja singular, de explosión o de transporte. En el caso de la experimentación llevada a cabo en la planta piloto, al tener un distribuidor de diseño fijo, esa relación de caída de presión va cambiando y, en consecuencia, también lo hará el régimen de fluidización y el contacto entre los sólidos y el gas presentes en el reactor. En oxicombustión, la relación entre la caída de presión del lecho y del distribuidor fueron cercanas a 1, acercándonos a los regímenes de burbujas múltiples. En el caso del aire, sin embargo, la formación de una burbuja principal resultaba más probable, y por tanto su mayor expansión, si se tiene en cuenta la “splash zone”, que resulta mayor y más irregular. 2.3.2 Pruebas con combustión Una vez analizados los parámetros fluidodinámicos más significativos en frío, entre ellos la velocidad de mínima fluidización y la porosidad con diferentes mezclas de gases de fluidización, el interés se centra en la predicción a altas temperaturas de la caída de presión en el lecho, la porosidad del lecho y la evolución de las burbujas en diferentes condiciones, para el posterior estudio y modelado de la combustión. Estas pruebas se realizan variando los siguientes parámetros: los gases de la atmósfera (O2/CO2), temperatura del lecho, la carga de sólidos en el reactor (expresada por la altura del lecho) y la velocidad de fluidización. El combustible es en todas las pruebas de esta sección antracita y el inerte caliza, con una distribución de tamaños (ver Anexo 2.2) semejante a la utilizada en los experimentos en frío. En el Anexo 2, la Tabla A2.4 resume las condiciones de operación durante las primeras pruebas de combustión realizadas en la planta. Abarcan un amplio rango de condiciones respecto a las mezclas de gases de fluidización: aire y mezclas de O2/CO2 de 45/55, 40/60, 35/65, 30/70 con temperaturas entre 800 ºC y 900 ºC. Con este conjunto de prueba, en esta sección se realiza: La validación de las caídas de presión. La comparación de las porosidades del lecho bajo diferentes condiciones de combustión. Y finalmente, se profundiza sobre las burbujas presentes con diferentes atmósferas.
71 Capítulo 2. Fluidodinámica 2.3.2.1 Validación La Figura 2. 20 muestra la comparación entre las caídas de presión medidas y las estimadas para atmósferas de aire y oxicombustión. En la Figura 2.20a los resultados de la caída de presión global obtenidos están razonablemente de acuerdo con la predicción del modelo. Se obtienen resultados similares para el resto de las pruebas propuestas en la Tabla A2.4, como se ve en la Figura 20b. En cuanto a la caída de presión local, P2 - P3, el modelo tiende a predecir una evolución bastante más suave que la medida por los sensores de presión, debido a que, en el cálculo de las caídas de presión locales del modelo, no se tienen en cuenta las fluctuaciones del caudalímetro a la entrada. a) b) Figura 2. 20. Caída de presión global y local en el lecho: a) aire y 43/57 O2/CO2; b) 32/68 O2/CO2 (P16-P18 de la Tabla A2.4). 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1 21 41 61 81 101 121 141 161 ΔP(Pa) t(s) Oxi‐Modelo Oxi‐Exp Aire‐Modelo Aire‐Exp 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 1 21 41 61 81 101 121 ΔP(Pa) t(s) Oxi‐Exp Oxi‐Modelo
72 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Con el objetivo de estimar el error total entre los valores predichos por el modelo y los medidos o calculados en base a la experimentación, la Figura 2. 21 muestra la comparación de los valores previstos y experimentales de la caída de presión en el interior del lecho. Se detecta una ligera desviación en la operación con aire convencional, el modelo subestima la caída de presión en un 14 %. Las desviaciones máximas se reducen para las pruebas de combustión con mezclas O2/CO2, las cuales alcanzan valores alrededor del 12 %, en este caso se sobrestiman ligeramente las caídas de presión, aunque en general, el modelo planteado en el apartado anterior parece comportarse de manera coherente, sin la producción de números alternativos o tendencias sistemáticas lo que permite una caracterización del proceso. Figura 2. 21. Medidas experimentales y predichas por el modelo de la caída de presión del lecho para dos atmósferas diferentes (Aire y 40/60 O2/CO2, P19 y P20 de la Tabla A2.4). 2.3.2.2 Porosidad Una vez validado el modelo en condiciones de combustión en el apartado anterior, es posible estimar la porosidad en las diferentes zonas del lecho con las caídas de presión medias proporcionadas por los sensores. Estas porosidades se comparan con las obtenidas por el modelo, ver de la Figura 2. 22. En operación, con condiciones de oxicombustión, aparecen valores de porosidad en el lecho inferiores para altas concentraciones de O2, aunque, por lo general, las velocidades de fluidización utilizadas también son menores si se compara con la fluidización con aire, como consecuencia de que la concentración de O2 a la entrada sea mayor. 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 ΔP Exp (Pa) ΔP Modelo(Pa) Oxi Aire +10% ‐10%
73 Capítulo 2. Fluidodinámica Figura 2. 22. Porosidad del lecho para aire y una mezcla de 45/55 O2/CO2 (P21 y P22 de la Tabla A2.4). Seleccionando períodos de funcionamiento en estado estacionario de las pruebas del Anexo 2.4, se puede comparar un promedio de los valores de porosidades del lecho para diferentes valores de velocidad de fluidización. El efecto se muestra claramente en la Figura 2. 23a: a mayor velocidad del gas, mayor es la porosidad, independientemente de la atmósfera de fluidización. Sin embargo, si el porcentaje de CO2 se toma como referencia, ver Figura 2. 23b, el efecto de la atmósfera sí que se observa: el aumento de la CO2 de carbono en la mezcla trae consigo la confirmación de un aumento de la porosidad del lecho, es decir, un aumento de la fracción de burbujas. a) 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 ε(‐) u‐u mf (m/s) Oxi Aire Modelo 2 2 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 ε(‐) u(m/s)
74 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión b) Figura 2. 23. Porosidad del lecho frente a la velocidad de fluidización a) o el porcentaje de CO2 o N2 presente diluido con O2 b). (Pruebas aire: P21, P23-P26; Pruebas de oxicombustión: P17, P18, P20, P22, P27-P34, Tabla A2.4). Nota: En la figura a) Hay dos parejas de valores superpuestos. 2.3.2.3 Diámetro de la burbuja Finalmente, se realiza un análisis adicional para comparar el crecimiento de las burbujas en atmósferas de aire y de oxicombustión. El análisis se basa en el tratamiento matemático de las mediciones de presión disponibles. La visualización del régimen de fluidización se puede observar durante la pruebas en frío gracias a la transparencia del metacrilato. A pesar de tratarse de una observación directa, se deduce que, en la mayoría de los casos, con mezclas de O2/CO2 se obtiene una expansión menor del lecho, en comparación con el aire, además de la formación de burbujas más pequeñas y distribuidas. Sin embargo, estas conclusiones son de naturaleza subjetiva. Por esta razón, se realiza un análisis detallado de la frecuencia de las fluctuaciones de la presión. Aunque hay modernas técnicas ópticas y sensores capacitivos dedicados a permitir este tipo de estudios, el análisis matemático de las fluctuaciones de la presión es muy simple, barato, no invasivo y ha sido ampliamente usado anteriormente [117, 128-129]. Las fluctuaciones de presión causadas por el paso de las burbujas en el interior del lecho como medida indirecta pueden proporcionar su tamaño y su velocidad. La frecuencia característica disminuye a medida que aumenta el caudal; puesto que las burbujas más grandes y menos numerosas hacen que el tiempo característico de las mismas sea mayor y, por lo tanto, la frecuencia menor. 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% ε(‐) N 2 óCO 2 Aire Oxi
75 Capítulo 2. Fluidodinámica Las series temporales de presión son una superposición de fluctuaciones locales causadas por el movimiento de las burbujas a lo largo de lecho y, por tanto, por la turbulencia del gas. Las ondas de presión viajan a lo largo del lecho en ambas direcciones desde su punto de origen. Su amplitud decae linealmente con la distancia desde su origen a la superficie del lecho pero no en sentido contrario. De esta forma, estas variaciones de presión pueden ser medidas en el plénum del lecho. Al contrario que estas fluctuaciones, las burbujas generan sólo perturbaciones locales de presión que no pueden ser detectadas en el plénum. Las frecuencias principales presentes en lechos fluidizados son del orden de 1-5 Hz [117]. En el caso de un lecho fluidizado burbujeante, los rangos son aún más estrechos: en torno a 0,7 y 2,5 Hz. El ruido está siempre presente en las señales, por ello se exige una duración de grabación larga. Se ha establecido una duración de 30 minutos, ya que las fluctuaciones de presión no se pueden registrar con frecuencias mayores a 5 Hz. El análisis que aquí se aplica fue desarrollado por van der Schaaf et al. [130]. En dicho estudio la coherencia entre las dos series de las fluctuaciones de presión se utilizó para obtener la parte de la señal incoherente inducida por la presencia de burbujas. En un lecho fluidizado burbujeante, una onda global producida por las fluctuaciones de los sólidos y el gas se propaga hacia arriba y hacia abajo a lo largo del lecho y es detectada por los sensores de presión. La amplitud de las fluctuaciones de presión provocadas por las burbujas es proporcional al diámetro de la burbuja, pero esa señal tiene que ser filtrada para no tener en cuenta la onda global del lecho. De la serie de datos obtenida para un tiempo determinado en dos puntos, la salida coherente, que es producida exclusivamente por la onda del lecho y no la de la burbujas, se puede calcular [130]. La integración de la parte incoherente es proporcional al cuadrado del diámetro de la burbuja. Van der Schaaf et al. [131] plantean que el lugar óptimo para estimar la coherencia de las señales es la caja de viento, sin embargo, en este caso se tienen que tomar las medidas a 10 cm por encima de la altura del lecho, por lo que los resultados pueden tener algunas desviaciones. Los sensores están colocados en la pared, pero las fluctuaciones por la evolución de las burbujas se propagan a lo largo de toda la superficie, con lo cual se detecta su presencia [129]. Se observa una disminución de la desviación estándar incoherente para las condiciones de oxicombustión, es decir, del tamaño de las burbujas, teniendo en cuenta la transformación de las señales medidas en los mismos puntos para todas las pruebas y diferentes condiciones. Los resultados experimentales se comparan cualitativamente, estableciendo un caso de referencia: el promedio de tres casos convencionales de aire. Se obtienen reducciones de entre un 20 % y un 40 % con
76 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión respecto a éste para los casos de oxicombustión. Los resultados teóricos y empíricos están representados en la Figura 2. 24. La tendencia de los casos teóricos y experimentales coincide, sin embargo, los valores teóricos están siempre más cerca del caso de referencia. Esta desviación puede ser atribuida a la incertidumbre de los sensores y a la baja frecuencia de la adquisición de datos, sin embargo, cuando el factor de la correlación de burbujas máximo en la Ec.2.23 se cambia desde 1,64 hasta 1,45, la desviación estándar teórica para los casos de oxicombustión se convierte en cero. Este cambio se representa en la parte inferior derecha de la Figura 2.24. De esta manera, los resultados observados visualmente y el cambio de porosidad detectado en la Figura 2.23 quedan explicados, los resultados de oxicombustión predichos por el modelo se acercan a los experimentales de la planta y el modelo queda preparado para ser acoplado con la combustión. Figura 2. 24. Relación de los diámetros de burbuja bajo condiciones de aire y mezclas de O2/CO2 (1-P16, P19, P21; 2-P26; 3-P24; 4-P20; 5-P28; 6-P33; 7-P30 de la Tabla A2.4). 2.3.3 Conclusiones En este capítulo se expone un modelo basado en correlaciones semiempíricas obtenidas con aire. El modelo matemático es unidimensional y considera dos fases, siendo adecuado dado el tamaño de la planta piloto en la que se valida. La validación se lleva a cabo en condiciones ambiente y con combustión y está basada en las medidas experimentales de presión ubicadas a lo largo del lecho. Las medidas facilitan el cálculo de otros parámetros fluidodinámicos como la velocidad de mínima fluidización o la porosidad del lecho. La validación es buena en ambos tipos de atmósferas, se tiene un error aceptable, y proporciona suficiente detalle cómo para acoplar el proceso de combustión y simular el comportamiento global del lecho, además de ser capaz de identificar algunas diferencias en función de la atmósfera presente. Las principales diferencias son
83 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible 3.1 REVISIÓN DE MODELOS DE CONVERSIÓN DE PARTÍCULAS DE COMBUSTIBLE La combustión de las partículas en el interior de los reactores de lecho fluido tiene lugar a una temperatura de entre 800 ºC y 900 ºC, muy por debajo de los reactores convencionales de combustible pulverizado, donde se alcanzan temperaturas de 14001800 ºC. La principal implicación que tiene operar a esta menor temperatura y a un tamaño de partícula mayor es que el control del proceso de conversión difiere respecto del combustible pulverizado: la difusión por el tamaño de partícula y la reacción por la temperatura que alcanza. La temperatura, además de ser inferior, es muy uniforme gracias a la gran cantidad de sólido inerte que circula por su interior, lo que favorece una transferencia de calor adecuada tanto entre las partículas como con el gas. Cuando el combustible se introduce en el lecho, comienza su combustión: una serie de reacciones químicas en una atmósfera oxidante en las que se libera calor. Estas reacciones, dependen de dicha transferencia de calor y de las propiedades del propio combustible. La concentración de residuo carbonoso en el lecho no es superior al 5 % [132] y es suficientemente baja para suponer que las partículas que se queman no interfieren unas con otras. Por ello, la mayoría de los modelos de conversión asumen que las partículas se encuentran rodeadas de material inerte y la influencia de otras partículas combustibles se refleja en las concentraciones de CO, CO2 y O2 de la atmósfera del entorno [132]. Para diseñar o modelar un reactor, es necesario caracterizar previamente el combustible, es decir, determinar su composición y sus propiedades. Un combustible sólido se compone de humedad, materia volátil y un residuo formado por carbono y cenizas, conocido con el término inglés “char”. Estos parámetros vienen siempre dados por el análisis inmediato aunque, generalmente, cuando se quiere conocer la naturaleza de un combustible se aporta adicionalmente el análisis elemental. Los diferentes tipos de carbón se pueden clasificar según su contenido de carbono fijo. La turba, la primera etapa en la formación del carbón tiene bajo contenido en carbono fijo y alto índice de humedad. El lignito es el carbón de peor calidad con un bajo contenido en carbono y alta cantidad de volátiles. El siguiente rango es el bituminoso, cuyo mayor contenido en carbón le proporciona un mayor poder calorífico. Y, por último, la antracita es el carbón de mayor contenido en carbono, por tanto mayor poder calorífico, y menos volátiles.
84 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión La combustión tiene lugar a través de varios procesos secuenciales, aunque en algunas condiciones se solapan, asociados a cada uno de los elementos del análisis inmediato: el secado de la partícula, la devolatilización y la combustión homogénea de los volátiles y la combustión heterogénea del “char”. De esta manera, cuando un combustible es introducido en un ambiente a alta temperatura, en primer lugar se calienta y libera la humedad a la temperatura de evaporación del agua. Después, continúa aumentando la temperatura de la partícula hasta que comienzan a liberarse los volátiles, proceso que se conoce como devolatilización. En él, los volátiles se mezclan con el oxígeno que rodea la partícula y se queman. De esta manera, se genera calor, lo que a su vez hace que la temperatura de la partícula ascienda, acelerando la velocidad de liberación de volátiles. En ocasiones, las tensiones internas promueven la fragmentación primaria, la cual favorece de nuevo un incremento de la tasa de liberación de los volátiles. El resto de la partícula, el “char” poroso, reacciona con el oxidante que alcanza la superficie por difusión, siendo éste el proceso más lento de todos. Esta velocidad de combustión del “char” depende de la concentración del gas oxidante en el ambiente, de la temperatura y de la propia reactividad del combustible. Durante esta última fase puede ocurrir también la fragmentación secundaria. Por tanto, la caracterización completa de la combustión en el lecho requiere, por un lado el estudio de la fluidodinánmica expuesta en el Capítulo 2, y por otro la combustión, que se presenta a continuación. La configuración completa del modelo acoplando las dos partes se detalla en el siguiente Capítulo 4. A lo largo de esta sección se van a exponer los aspectos más relevantes acerca de la conversión de la partícula con el fin de aclarar dónde radican las diferencias cuando se opera con atmósferas formadas por O2/CO2. Se realiza una revisión de los modelos más característicos para combustión de partículas con aire y de algunos estudios que ya se encuentran en la literatura sobre la conversión de la partícula en O2/CO2. Posteriormente, en base a la revisión, se plantea un modelo adecuado para la planta piloto experimental que se describe en el Anexo 1. Por último, se adapta el modelo a las condiciones de un horno termogravimétrico, que permite validar su funcionamiento y obtener los parámetros cinéticos de un conjunto de combustibles (Anexo 2.2), parte de los cuales han sido utilizados en la planta objeto de estudio. 3.1.1 Secado y devolatilización Cuando un combustible sólido se somete a altas temperaturas, en primer lugar se seca y libera volátiles. La pérdida total de peso que se produce en estos procesos es un parámetro importante en la combustión de sólidos, debido a que sucede rápidamente
85 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible en comparación con la del residuo sólido que es la fase que controla el agotamiento del material. Para partículas pequeñas, tras la liberación de la humedad, la temperatura de la partícula se incrementa hasta que llega un momento en que los volátiles empiezan a liberarse y la conversión de “char” tiene lugar en una etapa final. En estos casos, el número adimensional Drying, Dr (Ec. 3.1), que relaciona la velocidad cinética del secado con la devolatilización, es bajo, y la devolatilización y el secado ocurren de manera secuencial. En un lecho fluido, donde las partículas son de un tamaño considerable, el número Dr es mayor que 0,1, de manera que el secado y la devolatilización pueden solaparse parcialmente en el tiempo o, en ocasiones, pueden llegar a comenzar en el mismo momento si el valor de Dr es superior a 100. devm rrDr / 3.1 En el caso del carbón, cuando la humedad (o parte de ella) es liberada, comienza la devolatilización que tiene lugar en varias fases. La primera de ellas se produce entre 150 ºC y 200 ºC, cuando la partícula se calienta por convección y radiación y la humedad de la partícula termina de liberarse. Entre 200 ºC y 400 ºC, los enlaces de hidrógeno comienzan a romperse. La siguiente fase se produce entre 300 ºC y 400 ºC, en la cual tiene lugar la formación de los nuevos enlaces y la recombinación de algunos anillos aromáticos. Después de estas etapas, se inicia la devolatilización primaria, por encima de 600 ºC. Durante este proceso, los enlaces covalentes se rompen y se generan las estructuras aisladas llamadas metaplastos. Si la molécula formada es lo suficientemente pequeña como para vaporizar y ser transportada fuera de la partícula, se libera en forma de alquitrán. De lo contrario, se mantiene en el interior de la partícula, recombinándose. También en esta etapa las moléculas de gas se liberan en forma de metano, etano, propano, dióxido de carbono y vapor de agua. Finalmente, comienza la devolatilización secundaria, en la que las sustancias más pesadas, metaplastos, que no han abandonado los poros, se recombinan formando nuevas moléculas con el residuo carbonoso o producen gases más pesados que, al final, son liberados [132]. Por tanto, la devolatilización es un proceso cinético de descomposición térmica en la que los volátiles del combustible sólido son liberados. Los productos que se obtienen de ella y su cantidad están fuertemente influenciados por las condiciones de operación, la temperatura, la velocidad de calentamiento, la presión y la presencia de H2 [133]. Sus efectos han sido ampliamente estudiados en la literatura [73, 134-138]:
86 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión La temperatura: Cuanto mayor es la temperatura de reacción final, mayor son la velocidad y la cantidad de volátiles liberados hasta alcanzar la pérdida máxima de peso [73, 134]. En la sección de combustión y formación de volátiles se explica está influencia en detalle. La velocidad de calentamiento: Diversos experimentos llevados a cabo entre rampas de 1 hasta 144 K/s [133-134, 138] coinciden con que una mayor velocidad de calentamiento hace que la partícula alcance mayores temperaturas y, por tanto, aumente ligeramente la cantidad de volátiles liberada con variaciones de hasta un 12 %. Por otro lado, una liberación más violenta de los volátiles puede promover la fragmentación de la partícula reduciendo aún más el tiempo de la devolatilización. La presión y el tamaño de las partículas tienen poca influencia en la tasa de liberación de volátiles y ninguna en la pérdida de peso final. A mayor presión y diámetro de partícula, disminuye ligeramente la velocidad de liberación de la materia volátil [137-138]. La presencia de H2 viene determinada por la temperatura que alcanza la partícula y su formación incrementa la pérdida de peso global en esta etapa [133]. Se concluye que la temperatura es la variable fundamental en este proceso: determina la pérdida de peso y su velocidad. Por lo que para estimar cómo ocurre la liberación de la materia volátil de una partícula de combustible es necesario estudiar la transferencia de calor hacia y en el interior de la partícula. 3.1.1.1 Modelos Para modelar la devolatilización en el interior de un lecho fluido con una atmósfera oxidante se pueden establecer diferentes hipótesis. Las cinco más comunes que se plantean en la literatura son: Los volátiles se liberan uniformemente a lo largo del lecho. Una proporción de volátiles es liberada instantáneamente en el punto de alimentación de combustible y otra parte proporcional al coeficiente de mezclado de sólidos se libera uniformemente en el lecho. La devolatilización tiene lugar en el mismo momento en que el combustible es introducido en el reactor, y los gases resultantes ascienden por el lecho a la
87 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible misma velocidad del gas y se queman en zonas ricas en oxígeno. Es la hipótesis más común en los modelos semiempíricos, ver Tabla 3.1. El tiempo de devolatilización es proporcional al diámetro elevado a un exponente, con valores entre 0,83 y 1,81 [125] y el lugar depende del mezclado del lecho. Se consideran tanto el movimiento de mezclado de las partículas en el lecho como los tiempos de devolatilización característicos debido al calentamiento de la partícula para encontrar la región en donde se liberan los volátiles. Tabla 3. 1. Hipótesis de la combustión de volátiles en un lecho fluido. A utor Referencia T ipo de reactor Hipótesis A dánez et al., 1995 [60] LFC Liberación instantánea de volátiles Romeo et al., 1998 [139] LFP tdev=5,4dp Basu et al., 1999 [140] LFC Liberación instantánea de volátiles Gayán et al., 2004 [141] LFC Liberación instantánea de volátiles V an den Velden et al., 2007 [142] LFC tdev=12,1*1000dp1,3 Bolea et al., 2012 [143] LFC Liberación uniforme en la fase densa La devolatilización implica un gran conjunto de reacciones combinadas entre gases y sólidos donde la transferencia de masa y de calor determinan su evolución, además conlleva un cambio de fase. Por lo tanto, la segunda y tercera hipótesis que hacen referencia a una liberación instantánea se alejan de lo que sucede en la realidad. La primera es adecuada en un caso ideal en el que el combustible alimentado, el mezclado de los sólidos y la fluidización sean muy uniformes. La correlación en función del diámetro de la partícula sí que proporciona resultados más fiables para reactores de lecho fluido, especialmente cuando se hacen experimentos con el combustible correspondiente y se ajustan empíricamente los coeficientes. Como hizo Pillai et al. [144] en un lecho fluido de atmósfera inerte a 900 ºC y diversos tamaños de partículas, pero esta hipótesis es sólo válida cuando la transferencia de calor externa domina el proceso, ya que asume que el tiempo depende principalmente del diámetro de la partícula. El último planteamiento en el que se tienen en cuenta la naturaleza del combustible y el combustor, es el más conveniente para conseguir buenos resultados con diferentes condiciones de operación de un reactor. Para este último caso, es necesario modelar la cinética de la devolatilización y la transferencia de calor en la partícula durante el proceso. La velocidad con la que las fracciones de especies se liberan es lo que se llama la cinética de la devolatilización. Hay diversos modelos que intentan describir esta cinética de devolatilization. Atendiendo al grado de complejidad se pueden clasificar
88 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión en tres categorías: los modelos cinéticos sencillos, que consideran entre una y tres energías de activación; los basados en las energías de activación distribuida que consideran diferentes parámetros cinéticos para las distintas reacciones de formación de especies y la competencia entre ellas y, finalmente, los estructurales que no sólo consideran esa liberación escalonada de las sustancias sino también los cambios de estructura que va sufriendo el combustible. Cinética sencilla Los primeros modelos cinéticos son aquellos que tratan de representar el proceso mediante una o varias reacciones de primer orden e independientes entre sí. A su vez, se subdividen en dos posibles categorías de modelos: I. Cinética global: El primer modelo de devolatilización que se desarrolló para partículas de carbón asume que la cinética de la reacción controla el proceso y que es de primer orden. Este modelo (SFOR, Simple First Order Reaction Model) se basa en que todos los procesos químicos durante la devolatilización se engloban en una sola reacción química, de descomposición de la partícula de combustible en volátiles y “char”, con una energía de activación media [67]: tkVV devf 1ln 3.2 Donde V es la cantidad de volátiles liberados durante el tiempo t; Vf son los volátiles liberados para tiempo infinito a la temperatura de trabajo; t es el tiempo transcurrido; y kdev es el parámetro cinético de reacción, que a su vez se calcula mediante la ecuación de Arrhenius que se indica a continuación: TEkk devdevdev exp ,0 3.3 En esta Ec. 3.3, ko,dev y Edev son constantes cinéticas que se determinan experimentalmente. Diversos autores aplican esta aproximación, calculando los parámetros cinéticos para cada carbón correspondiente [145]. El problema radica en que, según las condiciones en las que tiene lugar la devolatilización, la cantidad de volátiles puede cambiar y este modelo establece una cantidad final fija. Además, no se determinan las especies formadas. II. Combinación de reacciones en serie y paralelo: Este modelo incluye reacciones de primer orden que compiten entre sí, cuyas constantes cinéticas se calculan
89 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible de nuevo con la ecuación de Arrhenius (Ec. 3.3). Sin embargo, esta vez se establece una ecuación para cada especie gaseosa, por lo tanto se considera una reacción química para cada una de ellas. Esta aproximación fue desarrollada por Nunn et al. [146] con un conjunto de experimentos con biomasa. A pesar de que el cálculo de las especies obtiene muy buenos resultados, la pérdida de peso total por volátiles sigue teniendo desviaciones superiores al 6 % respecto a la medida del “char” restante [146]. Nunn et al. [147] no consideraba el H2, y más adelante otros autores lo identificaron como un producto importante. Otros autores [148] proponen un modelo basado en reacciones de primer orden en paralelo y serie, pero que engloba varios gases en cada una de ellas, haciendo referencia a los dos pasos de la devolatilización. En este caso, se diferencia entre dos niveles de reacción, el primero de los cuales engloba tres reacciones en paralelo (descomposición preliminar del carbón en volátiles ligeros, pesados y “char”), mientras que el segundo contempla la conversión secundaria de los gases pesados a más ligeros o su recombinación con el “char”. Figura 3. 1. Devolatilización del carbón considerando reacciones en serie y paralelo. Energías de activación distribuida Los modelos de energía de activación distribuida [138, 149] están basados también en reacciones de primer orden, cada una de las cuales corresponde a cada tipo de enlace considerado. La diferencia con los modelos anteriores reside en que la principal hipótesis de este tipo de modelos es la suposición de que las constantes cinéticas de todas las reacciones sólo se diferencian entre sí en la energía de activación y no el factor preexponencial, y el número de reacciones es tan elevado que éstas se pueden describir con una función continua de distribución. Generalmente, se toma una función de distribución gaussiana con una energía de activación media, EdevTo y una desviación estándar δ.
90 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión 2 2 2 )( exp 2 1 )( 0 devTdevT devT EE Ef 3.4 Esta aproximación ahorra el trabajo experimental necesario para los modelos anteriores y sí que establece una dependencia o competencia entre las reacciones, así como la posibilidad de reacciones secundarias. Estructurales Por último, los avances en técnicas instrumentales, especialmente en balanzas termogravimétricas acopladas a medidas FTIR (Fourier Trasnform Infrared Radiation) en gases, han permitido el desarrollo de modelos más avanzados. Muchas investigaciones coinciden en que la estructura del carbón es clave para determinar las reacciones que suceden durante la devolatilización. En estos casos se han desarrollado métodos estadísticos que ayudan a realizar las predicciones de los enlaces que se forman o se rompen teniendo en cuenta la transferencia de masa y la temperatura de la partícula. Fue Solomon [150] el que desarrolló los modelos estructurales y, en ellos se estudian la formación de los volátiles y alquitranes y del “char” con mayor precisión para un amplio rango de condiciones. Posteriormente, se han desarrollado diferentes tipos de estos modelos más complejos: aquellos que consideran grupos funcionales (Functional Group – Depolymerization – Vaporization – Crosslinking, FG-DVC) con energías de activación encadenadas y en los que detallan la estructura del carbón basada en anillos aromáticos unidos por enlaces con distinta reactividad (y por lo tanto distintas energías de activación) [150]; con distribuciones estadísticas de las velocidades de los enlaces que se forman y se destruyen (FLASHCHAIN) [151-152]; y la aplicación de la teoría de percolación con redes (Chemical Percolation Devolatilization, CPD) [153]. Estos modelos han mejorado notablemente la predicción de la devolatilización y se han usado para mejorar los diseños de los combustores. En los dos primeros tipos de modelos, cinética sencilla y con energías de activación distribuida, se considera una cinética pura, sin incluir la transferencia de masa o calor. Esta aproximación sólo es válida para obtener los parámetros cinéticos o modelar partículas muy pequeñas. En la mayoría de procesos industriales con reactores de lecho fluidos es necesario considerar la transferencia de materia y calor. Por ello, algunos autores como Agarwal [154] y La Nauze [155] afirman que la reacción química no puede ser el único proceso a tener en cuenta en la devolatilización en un lecho fluidizado, debido a que las partículas de combustible son de un tamaño
91 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible considerable y, por tanto, el gradiente de temperatura en la partícula no es despreciable. El número adimensional de Biot establece una relación cualitativa entre la convección en las inmediaciones de la partícula y la difusión del calor en su interior, por lo que es proporcional a la relación entre el gradiente de temperatura interno y el gradiente de temperatura externo. hL/ = Bi t 3.5 Donde h es el coeficiente de transferencia de calor en la superficie; L es una longitud característica del cuerpo; y λ es la conductividad térmica del material del cuerpo. Cuando Biot adquiere valores pequeños, menores a 0,1, la partícula puede considerarse isoterma. Para las condiciones típicas de un lecho, el valor de Biot suele estar comprendido entre 1 y 20, es decir, la convección exterior es mayor que la conductividad interna de la partícula y, por tanto, existe un gradiente de temperatura en el interior. Estos autores, Agarwal [154] y La Nauze [155], desarrollan un modelo donde la temperatura depende del tiempo y del lugar del interior de la partícula que se analiza. El resultado es que solo para partículas con un diámetro inferior a 300 µm en los lechos fluidos es la etapa cinética la que controla el proceso. Continuando este trabajo, Pyle y Zaror [156] establecen una división de cuatro regímenes para el proceso de devolatilización. Esta división depende de los valores de los números adimensionales de Biot y Pyrolysis. El número de Pyrolysis analiza la competencia entre los procesos internos, la cinética y la conducción en el interior de la partícula. 2 s kc/ =Py L 3.6 Con ambos números se relaciona no solo la transferencia de calor interna y externa (Biot); sino cómo tiene lugar en el interior de la partícula (Pyrolysis). Los cuatro regímenes se resumen en: Bit < 1 y Py > 10, en este caso la devolatilización está controlada por la cinética, la partícula tiene una temperatura uniforme y no afecta el tamaño de la misma. Bit < 1 y Py < 10, controla la transferencia de calor del entorno y por ello el tamaño de la partícula afecta a la velocidad de devolatilización.
92 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Bit > 50 y Py < 0,001, la cinética y la transferencia de calor del entorno son rápidas y la devolatilización es controlada por la conducción de la partícula. En el resto de casos hay que contemplar tanto la cinética como la transferencia calor. Estos números adimensionales, Biot y Pyrolysis, pueden dar una primera idea de las simplificaciones que son adecuadas adoptar en el modelado. No obstante, las partículas que se introducen en los lechos fluidos de combustión tienen un tamaño mayor que en otro tipo de reactores y la transferencia de calor en los lechos fluidos es muy intensa, por lo que son los procesos internos los que limitan la velocidad de devolatilización. Por ello, los modelos de devolatilization para lechos fluidos más extendidos son los que consideran la transferencia de calor en el interior de la partícula y, solo en algunas ocasiones, incorporan la difusión de los productos en la partícula. Borghi et al. [97] modelan la devolatilization considerando que una vez liberados el 50 % de los volátiles, el modelo isotermo y no isotermo coinciden. En otro modelo más recientemente desarrollado, Ragland et al. [157] asumen que el ratio de devolatilización es igual a la velocidad de propagación de la onda de temperatura en el interior de la partícula. Sasongko y Stubington [158] establecen que el factor más determinante en este tipo de reactores es la transferencia de calor y el segundo la temperatura de operación, por ello modelan la devolatilización estudiando el perfil de temperatura durante todo el proceso. Otros como Saastamoinen [159] estudian la transferencia de calor dentro de la partícula sólo hasta el momento en el que se ha secado, tiempo durante el cual ha podido comenzar la devolatilización, y transcurrido ese periodo, la devolatilización pasa a ser controlada tan solo por la cinética. De uno u otro modo, tratan de tener en cuenta la transferencia de calor en el interior de la partícula para determinar de una manera más exacta dónde y cómo tendrá lugar la devolatilización. 3.1.2 Fragmentación primaria La fragmentación es un proceso que rompe las partículas de combustible en partículas más pequeñas durante la combustión. Hay diferentes tipos de ruptura de partículas: fragmentación primaria, secundaria, percolación y por atrición, cuando se considera la combustión en lechos fluidizados, que tienen lugar en distintos momentos de la conversión de las partículas. La fragmentación primaria es la que aparece en las primeras etapas, durante el calentamiento de las partículas, el secado y la liberación de volátiles. El origen es un choque térmico, que da lugar a una intensa formación de volátiles cuando la partícula de combustible se introduce en el lecho fluidizado. Durante el secado, comienza la liberación de humedad y de gases volátiles
99 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible del carbón depende de las reacciones químicas y de la transferencia de masa de los reactivos a través de la capa límite externa y en la región reactiva dentro de la partícula [175]. En un lecho fluido tienen lugar los distintos procesos de difusión del gas reactivo, desde la burbuja a la emulsión, de la emulsión hasta la superficie partícula que se está quemando y, una vez ahí, hasta los poros de la partícula. Tras la reacción se produce la difusión de los productos siguiendo el mismo camino que el reactivo de manera inversa hasta la burbuja o la emulsión. La velocidad de cada paso determinará la combustión global del combustible. Por medio de los datos experimentales y del desarrollo de modelos se obtienen estas velocidades. Esta conversión aplicada en un reactor ayuda a predecir la eficiencia de combustión. La expresión matemática de los fenómenos expuestos es: Difusión del gas a través de la película gaseosa que rodea la partícula: )( ,, sigim iCCh dt dC 3.24 Donde hm es el coeficiente de difusión. Difusión del gas a través de la partícula: dr dC D dt dC i effi i , 3.25 El coeficiente de difusión efectivo en el interior de la partícula, Di,eff, es una combinación de los efectos de difusión molecular, m i D, y de las colisiones con las paredes, kn D [176], es decir: kn m ieffi DDD /1/1 , 3.26 Donde la difusión de Knudsen ( kn D), que depende de la velocidad molecular y del radio de los poros (rporo), suele adoptar la expresión de la Ec.3.27 [177].
100 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión ipporokn MTrD /973.27 Reacción en el núcleo no reaccionado. Históricamente, los parámetros cinéticos de la conversión del “char” se ha modelado en base a la correlación de Arrhenius con orden n: n ic iCk dt dC 3.28 Donde la kc suele adoptar la expresión de Arrhenius y es la constante verdadera de la reacción. Cuando esta constante engloba el proceso anterior, la difusión interna través de los poros y hasta los poros, se dice que es la constante aparente. Cada uno de los fenómenos representa una resistencia para la combustión del sólido (Ω1=1/hm, Ω2=1/Di,eff y Ω3=1/kc) y cada una de ellas adquiere una importancia dependiendo de las condiciones del ambiente y las propiedades del combustible. Existen tres números adimensionales que establecen las relaciones entre estas tres resistencias: Thiele (Ec. 3.29), Sherwood (Ec. 3.30) y Biot (Ec. 3.31): 32 / Th 3.29 12 / Sh 3.30 132 /)( m Bi 3.31 Thiele compara la importancia relativa entre los dos procesos internos, la transferencia de masa y la cinética; Sherwood relaciona la difusión interna y externa del gas; y, por último, Biot –másico– estudia la relevancia relativa de los procesos internos y externos, es decir, la reacción cinética y la difusión interna frente a la difusión del gas reactivo en el exterior. De este modo, se establecen diferentes regímenes de conversión en función del predominio de cada una de ellas que se ilustran en la siguiente Figura 3. 2.
101 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible Figura 3. 2. Diferentes regímenes de conversión de la partícula, adaptada de [178]. En función de estas resistencias se suelen definir tres regímenes de conversión. A bajas temperaturas o con sólidos con poca reactividad intrínseca, la velocidad de reacción del sólido es lenta y una molécula gaseosa que se introduce en la partícula puede difundir profundamente en su interior antes de reaccionar con la superficie del sólido. En estas condiciones, la concentración de gas en el sólido es uniforme e igual a la concentración de este en la corriente de gas. La velocidad de reacción está controlada por la reacción química superficial, siendo la energía de activación aparente igual a la verdadera. Bajo estas condiciones la conversión tiene lugar en el régimen I. A mayores temperaturas o con sólidos con mayor reactividad intrínseca, el régimen presente es el II, donde la penetración del gas reaccionante se reduce a una estrecha franja de sólido cercana a la superficie externa. En esta ocasión, la energía de activación observada suele ser la mitad de la energía de activación verdadera. Por último, a temperaturas todavía más elevadas o con sólidos muy reactivos, la velocidad de reacción se hace tan alta que el proceso global es controlado por la difusión del gas reactivo a través de la película gaseosa, por tanto la energía de activación es mucho más baja que la verdadera, régimen III [140]. En los dos últimos casos, se pueden distinguir dos situaciones para cada uno de ellos, cuando la difusión interna puede ser despreciable y cuando adquiere importancia (Ω2↑). En los lechos fluidos circulantes, las partículas suelen quemarse en el régimen I, que también sirve para partículas de pequeño diámetro en calderas convencionales y se corresponden con el dominio de la Ω3. Si las velocidades de difusión y de reacción son comparables, hay penetración del oxígeno en la partícula, en cuyo caso el régimen
102 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión que tiene lugar es el II con valores de resistencia similares, generalmente con partículas de tamaño medio. Cuando la cinética es más rápida que la difusión exterior, el oxígeno se consume antes de que entre en la partícula, de modo que el modelo aplicable sería el III, lo cual suele suceder para diámetros de partículas grandes donde la Ω1 es la resistencia dominante. Los tres regímenes son importantes en un lecho fluido burbujeante, el régimen I probablemente esté presente en las partículas de pequeño tamaño que se arrastran fuera del lecho, el II para las de tamaño medio y el III para las más grandes. 3.1.4.1 Modelos Una vez las etapas que intervienen en la reacción del residuo carbonoso están definidas, se pueden abordar los modelos que se plantean en la literatura que permiten conocer el tiempo de conversión de la partícula. Los modelos se dividen en globales e intrínsecos. Los primeros consideran que las partículas son impermeables a la difusión de los gases en su estructura porosa. Se basan en calcular la velocidad de reacción con la energía de activación aparente y la concentración de oxidante en la superficie de la partícula. Para ello, se incluyen todos los efectos intrínsecos de la partícula a través de constantes cinéticas empíricas que hay que recalcular para cada carbón y condiciones de operación. En este caso, la velocidad de la reacción de oxidación se puede modelar generalmente de dos maneras [56]: Núcleo decreciente (diámetro de partícula decreciente, densidad constante). La reacción tiene lugar primero en la superficie exterior de la partícula sólida. Después, la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material completamente convertido y el sólido inerte (cenizas). De este modo, existe un núcleo de material sin reaccionar, cuyo tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción (regímenes II y III de la Figura 3. 2). Las etapas son: o Difusión del oxidante hasta la superficie del sólido a través de la película gaseosa que la rodea. o Penetración y difusión del oxidante a través de la capa de ceniza, si la hay, hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado. o Reacción con el sólido en la superficie de reacción. En condiciones en las que la resistencia de difusión es alta, este modelo es muy adecuado (Ω1 es la predominante).
103 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible Conversión progresiva (diámetro de partícula constante, densidad decreciente). El gas penetra y reacciona simultáneamente en toda la partícula sólida, por tanto el sólido se está convirtiendo continua y progresivamente en toda la partícula, la cual va disminuyendo su densidad hasta su desaparición total. Este modelo se adecúa más cuando la Ω3 determina el proceso, es decir, la cinética (régimen I). La siguiente Tabla 3.3 muestra las aproximaciones consideradas en la literatura para lechos fluidos. Tabla 3. 3. Hipótesis de la conversión del “char” en lecho fluido. Autor Referencia T ipo de reactor Modelo Régimen Fan et al., 1979 [179] LFB Conversión progresiva III A dánez et al., 1995 [60] LFC Núcleo decreciente II Basu et al., 1999 [140] LFC Núcleo decreciente II Gayán et al., 2004 [141] LFC Núcleo decreciente II Everson et al., 2005 [180] LFP Núcleo decreciente II Yang et al., 2007 [67] LFB Núcleo decreciente II+capa de ceniza s V an den Velden et al., 2007 [142] LFC Conversión progresiva III Gungor et al., 2008 [69] LFC Núcleo decreciente II Los modelos intrínsecos relacionan la velocidad de oxidación del residuo con el área superficial activa, considerando un perfil de concentraciones de oxígeno en el interior de la partícula. En este caso, se obtienen expresiones cinéticas generales que dependen de la estructura del combustible y las condiciones de operación. Su aplicación sigue siendo válida cuando se cambia algún parámetro de operación. Para estos modelos es necesario describir la morfología porosa del residuo y la difusión del oxidante a través de los poros. Entre los factores que habitualmente se utilizan para modelarlo se encuentran, el tamaño de la partícula, la densidad aparente, el área superficial activa del residuo carbonoso, la temperatura de la partícula y la tortuosidad [181]. Para su desarrollo es necesario conocer cómo es la estructura inicial del carbón y su evolución durante su conversión. Dependiendo del tamaño de los poros, la difusión de los gases a través de ellos adquiere mayor o menor importancia. Conforme va transcurriendo la combustión, el tamaño de los poros aumenta pero, por otro lado, se alcanza un límite cuando los poros se hacen tan grandes que sus paredes se colapsan. En este momento, el área superficial comienza a decrecer [182]. Generalmente, en este tipo de modelos, se opta por considerar que el proceso de difusión que tiene lugar en un determinado tamaño de poro y, posteriormente, se extiende el comportamiento individual al resto de la partícula a través de modelos estadísticos que describen la distribución del tamaño de poros en la partícula [175]. De esta manera, no se establece una difusividad isótropa en toda la partícula, sino que
104 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión ésta varía con la posición y con el nivel de combustión alcanzado. Algunos modelos incluyen la presencia de poros ciegos, coalescencia de poros, etc.; esto permite un conocimiento más detallado de los procesos, pero incrementa en gran medida la complejidad del cálculo. Describir adecuadamente la morfología porosa del residuo carbonoso y la difusión de los gases es la clave de estos modelos. 3.1.4.2 Productos de la oxidación En los modelos de oxidación del “char”, la relación de las especies de monóxido y dióxido de carbono que se forman resulta siempre un parámetro de determinación compleja, ya que no se dispone de medios para medir la concentración de estos gases justo en las proximidades de la partícula, sino que se disponen de medidas lejanas a la partícula donde los gases han continuado reaccionando. El producto principal de la conversión de “char” es CO, parte del cual puede continuar reaccionando para formar CO2 dentro de la partícula o, en función de la temperatura, en la capa límite externa de la misma. La reacción de combustión y la oxidación del CO dentro de la partícula pueden elevar la temperatura del carbón entre 100 ºC y 200 ºC por encima de la temperatura de los alrededores. Algunos autores han establecido relaciones basadas en la temperatura de la partícula, semejantes a la expresión de Arrhenius, algunas de las cuales se indican en la Tabla 3. 4. Tabla 3. 4. Ratio de conversión de C a CO o CO2. A utor Referencia T ipo de reactor Ratio CO/CO2 A rthur et al., 1951 [183] LFC p RTCO CO 51830 exp2400 2 Linjewile et al., 1994 [184] LFB LFC f f CO CO 1 21 2 p Tf 4539exp00472,0 970<Tp<1220 K Cui et al., 2001 [185] LFP f f CO CO 2 22 2 p Tf 3390exp3,4 En función del régimen en el que está teniendo lugar la conversión se definen tres mecanismos de reacción para los sólidos en los lechos fluidos [84,140], caracterizados en cada caso por el régimen de conversión: la difusión externa del gas hasta la
105 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible partícula (régimen III), la reacción en la partícula (régimen I) o ambas por igual (régimen II). Mecanismo I: El oxígeno difunde hasta la superficie del carbón y se oxida a CO, que en la fase gaseosa se oxida rápidamente a CO2. Este proceso tiene lugar a temperaturas entre 900 ºC y 1300 ºC, con diámetros de partícula superiores a 1 mm y números de Reynolds bajos. La difusión es más rápida que la cinética. Mecanismo II: El oxígeno difunde hasta la superficie del carbón y se producen dos especies en la superficie, CO y CO2. Ambos productos se alejan de la partícula y, ya en fase gas, el CO se puede oxidar a CO2. Se da en partículas pequeñas y a bajas temperaturas. Las reacciones suceden en la superficie. La cinética y la difusión determinan la velocidad del proceso. Mecanismo III: En este caso, el oxígeno no alcanza la partícula, sino que reacciona con el CO que rodea a la partícula. Parte del CO2 formado vuelve a la partícula y se reduce a CO, aunque se asume que parte del O2 también alcanza la partícula para formar CO, porque si no el proceso solo de gasificación sería muy lento. La cinética es más rápida que la difusión. De esta manera quedan definidas tanto la velocidad de cada fase como las especies que se forman en la partícula. Hasta el momento, las reacciones presentadas giran en torno a un gas reactivo, el oxígeno. No obstante, se verá que, tanto el H2O como el CO2 pueden llegar a tener relevancia cuando sus concentraciones son altas, como es el caso de la oxicombustión, promoviendo reacciones de gasificación. 3.1.5 Fragmentación secundaria La fragmentación secundaria tiene lugar durante la conversión del “char” (después de la devolatilización), cuando los poros dentro de la partícula empiezan a crecer, lo cual puede debilitar la estructura de la misma. Al aumentar la porosidad del “char”, se generan enlaces mecánicamente débiles entre las diferentes partes de la partícula. La partícula se fragmenta cuando estas uniones débiles se rompen [186]. La fragmentación secundaria genera partículas de tamaño relativamente grande en relación a la partícula madre, que suelen permanecer en el lecho durante tiempos de residencia elevados. La fragmentación puede ser caracterizada en términos de su factor de multiplicación, de la probabilidad de fragmentación de los diferentes combustibles y del tamaño de
106 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión las partículas. La relación de la fragmentación de la Ec.3.22, Nm, expresa el número de partículas formadas en la fragmentación: infragm N/NN 3.32 Nfrag es el número total de partículas tras la fragmentación y Nin es el número de partículas originales alimentadas al reactor. Los estudios muestran que la fragmentación secundaria solo se produce a partir del momento en que las partículas han alcanzado conversiones superiores al 20 %. Arena et al. [187] estudiaron la fragmentación secundaria en un LFC con un carbón bituminoso. En partículas más grandes de 4 mm con un bajo grado de conversión, los puentes que conectan los elementos de la partícula quemándose no eran lo suficientemente débiles como para romperse. Por su parte, en las partículas más pequeñas y con un alto grado de conversión, el tamaño es demasiado pequeño como para reaccionar a las colisiones con la fragmentación. La conclusión fue que el grado de conversión de la partícula controla el factor de multiplicación de la fragmentación secundaria, mientras que el tamaño de partícula del inerte o la velocidad de fluidización son factores menos relevantes. De igual forma Chirone et al. [188] estudiaron la fragmentación secundaria en carbones bituminosos en un lecho fluido, pero esta vez cambiando el porcentaje de O2 a la entrada entre un 4 % y un 21 %. Resultó que la relación más probable que encontró entre el diámetro final e inicial de las partículas era 0,8. El modelo suponía una distribución gaussiana final para la distribución de tamaños de las partículas, considerando no solo la fragmentación secundaria sino también la atrición. Cui et al. [189] realizaron un trabajo basado en cinco carbones donde de nuevo descartaba la influencia de tener distintas concentraciones de O2 alrededor de la partícula en el ratio Nfrag/Nin, mientras que sí la tenía el máximo índice de reflectancia del carbón, que indica el rango del combustible. Este parámetro determinaba hasta dónde evolucionaba la fragmentación secundaria en el interior del lecho fluido. La fragmentación decrecía cuando el rango del combustible se incrementaba. También se incluían las probabilidades más elevadas sobre el momento en el que tenía lugar la fragmentación respecto a la conversión de la partícula. Y, de nuevo, se recurría a funciones estadísticas para modelar la fragmentación secundaria y determinar la probabilidad para una partícula con un tamaño inicial determinado. Al igual que ocurre con la fragmentación primaria, se consiguen esclarecer los parámetros más relevantes, pero no se establece una buena y sencilla aproximación para incorporar a los modelos dada la naturaleza aleatoria del fenómeno.
107 Capítulo 3. Conversión de la partícula de combustible 3.2 ESTUDIOS ESPECÍFICOS EN OXICOMBUSTIÓN Hasta el momento la revisión presentada ha tratado el modelado de las distintas fases que experimentan las partículas sólidas durante su combustión con aire, haciendo especial énfasis en los lechos fluidos. Sin embargo, no se ha hecho distinción entre modelos de partículas en ambiente de aire y modelos en atmósferas formadas por mezclas de O2/CO2. No existen modelos desarrollados específicamente para procesos de oxicombustión, y la bibliografía disponible al respecto no es tan extensa como para la combustión de partículas con aire, si bien existen algunos estudios publicados sobre la conversión de diferentes combustibles en atmósferas características de esta tecnología de oxicombustión. En ellos se puede ver qué influencia tiene sobre el proceso la presencia de O2/CO2 y en qué aspectos hay que hacer hincapié a la hora de modelar la conversión de las partículas en ellas. El primer punto a tener en cuenta en esta nueva atmósfera, es la menor difusividad del O2 en el CO2. Los diagramas clásicos predicen la ocurrencia de los diferentes mecanismos de conversión ya expuestos, en función de la temperatura para un diámetro determinado, sin embargo, bajo condiciones de oxicombustión, la zona donde predomina el régimen III se presenta en un mayor rango de temperaturas que en aire, debido a que la difusión de los reactivos en el gas de CO2 es más lenta [190]. Pohlman et al. [191] estudian la morfología y la apariencia del residuo carbonoso en atmósferas de O2/CO2 y atmósferas convencionales (O2/N2) con concentraciones de oxígeno similares. A pesar de ser difícilmente distinguibles a través de un microscopio óptico, descubre cómo para partículas que se queman en presencia de CO2, el régimen dominante es la difusión, mientras que con aire, es la cinética. La mayoría de los estudios publicados hasta ahora están orientados hacia la conversión de los carbones en calderas de pulverizado, en las cuales el diámetro de partícula es pequeño, la temperatura elevada y se alejan de los regímenes de conversión dominantes en el lecho. Sin embargo, estos estudios ayudan a clarificar algunos aspectos de la nueva atmósfera presente. En relación al proceso de devolatilización, Rathman et al. [192] examinan la reactividad de cuatro carbones pulverizados hallando una mayor cantidad de volátiles en atmósferas de CO2, posiblemente debido a la gasificación a altas temperaturas, por encima de 1030 K. Este estudio contradice otras investigaciones como la de Brix et al. [193] que no encuentran diferencias en la en la devolatilización con N2 o CO2, ni efecto alguno que implique una posible gasificación con CO2. Mientras que Molina y Shaddix [194] señalan un breve retardo en su primera investigación, pero un estudio suyo posterior llevado a cabo en atmósferas oxidantes ya no revela ninguna diferencia
108 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión en los tiempos de devolatilización [195]. Uno de los pocos trabajos realizados en un lecho fluido, sobre la devolatilización de las partículas y las posibles diferencias en N2 o CO2 sí que resalta la influencia de las reacciones de gasificación durante la devolatilización y la mayor liberación de volátiles en condiciones de oxicombustión [54]. Para la conversión del “char”, Rathman et al. [192] vuelven a destacar la discrepancia encontrada en los tiempos de combustión de distintos carbones y los cambios de temperatura que alcanza la partícula, descubriendo mayores diferencias para los carbones bituminosos que para los lignitos. En este caso, coincide con Brix et al. [193], los tiempos de combustión con idéntica concentración de oxígeno eran entre un 44 % y un 80 % más largos en mezclas de O2/CO2 comparadas con O2/N2. Estos resultados se obtienen para concentraciones de oxígeno de entre el 5 % y el 28 % y tiempos de residencia de hasta un segundo. Molina y Shaddix [194] utilizan en su investigación un carbón pulverizado bituminoso de alta volatilidad en atmósferas de N2 y CO2 para dos concentraciones diferentes de oxígeno (21 % y 30 %). De nuevo, sus resultados muestran las diferencias en la temperatura de ignición del carbón y en el tiempo requerido para su combustión. El tiempo de combustión para atmósferas de 21/79 % de O2/CO2 es de aproximadamente un 11 % más que en la mezcla de N2 equivalente a la misma temperatura de gas. No obstante, aumentando la concentración de O2 hasta el 30 %, la diferencia de los tiempos de conversión se reducen aproximadamente al 8 % y la temperatura de ignición resulta similar a las condiciones con aire. Los autores explican estas observaciones por la mayor capacidad térmica (ρgCp) del gas CO2 y la menor difusividad de los componentes gaseosos de CO2 en comparación con el N2. Estos factores provocan un retraso en el encendido y una velocidad de conversión menor. Qiao et al. [196] apoyan esta teoría pero destaca que la proporción de O2 en el ambiente de combustión afecta más a la conversión de la partícula que no el tipo de gas que lo diluye. A medida que aumenta la concentración de O2, aumenta la velocidad y el tiempo de combustión se acorta. Además, aparecen mayores cantidades de CO debido a la reacción de gasificación entre el carbón y el CO2 [197]. Bejarano y Levendis [198] llevan a cabo experimentos en atmósferas de O2/N2 y O2/CO2 con un carbón bituminoso, un lignito y un carbón sintético a elevadas temperaturas. Gracias al uso de un pirómetro de tres colores son capaces de medir la temperatura de la partícula durante su combustión. La fracción molar del O2 se incrementa desde 0,2 hasta 1 en ambas atmósferas. La temperatura de la partícula varía desde 1850 K hasta 3200 K y los tiempos totales de combustión (considerando tanto la de los volátiles como la del “char”) disminuyen desde 125 ms hasta 12 ms,
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227 Nomenclatura Sfrag - Probabilidad de fragmentación primaria t s T iempo T K T emperatura u m/s Velocidad del gas ubr m/s Velocidad de una burbu j a V m3 o % Volumen (Capítulo 2); v olátiles (Capítulos 3 y 4) m3/s Caudal volumétrico W kg o % Peso (Capítulo 2); humedad (Capítulo 3) X - Fracción molar (Capítulo 3); conversión de la partícula (Capítulo 4) Y - Factor de corrección (Capítulo 2); f racción másica (Capítulos 3 y 4) z m Altura de la celda en la que se divide el lecho Zfrag - Factor de la fragmentación primaria Letras griegas α Coeficiente experimental (Capítulo 2); parámetro adimensional (Capítulo 3) β - Gradiente de temperatura adimensional (Capítulo 3); r atio Ca:S (Capítulo 4) γ - Coeficiente estequiométrico - Factor de forma δ - Desviación estándar ΔP Pa Pérdida de carga ε - Emisividad o Porosidad η - Eficiencia θ - Ángulo de la estela (Capítulo 2); t emperatura adimensional (Capítulo 3) λ - Conductividad (Capítulo 3); exceso de oxígeno (Capítulo 4) µ Pa s Viscosidad dinámica
228 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión - Longitud adimensional (Capítulo 3); f actor de eficiencia (Capítulo 4) ρ kg/m3 Densidad σ W /m2 K4 Constante de Stefan-Boltzmann τ - T iempo característico adimensional φ - T ortousidad - Esfericidad ψ - Concentración adimensional Ω - Resistencia Subíndices 0 Estado inicial Condiciones del ambiente ap Aparente b Burbu j a o lecho bm Burbu j a de tamaño máximo c Nube (Capitulo 2); Char (Capítulos 3 y 4) cap Captura comb Combustible conv Convección d Base seca dev Devolatilización e Emulsión (Capítulo 2 y 4); Frontera (Capítulo 3) ef f Efectivo elut r Elutriación e q Equilibrio es f Esfera exp Experimental ex t Exterior f Final
229 Nomenclatura fb Freeboar d fra g Fragmentación g Gas gc Convección del gas gen Generado h Hidrodinámico i Contador o inerte in Entrada in t Interio r j Contado r k Contado r loss Pérdida m Humedad max Máxima m f Mínima fluidización mod Modelo ne t Neto ou t Salida oxi Oxidación p Partícula pc Conducción de las partículas rad Radiación rc Reacción del “char ” recirc Recirculación res Residencia R Reacto r s Sólidos S Saute r t T otal o terminal v Volátiles w Estela
230 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión w all Pared z Contador para la altura del reacto r Números adimensionales Ar Arquímedes , L3ρg(ρp-ρg)ρg/μg2 Bim Biot másico hm L /Dmi,eff Bit Biot térmico, h L / λp D r Dryin g , r m/ r dev Nu Nussel t ,h conv λ g/ L P r Prandtl numbe r , cpµg/λp P y Pyrolysis, λ p/(kρp csL2) R a Rayleigh, g βΔT ρg /( μg aL3) Re Reynolds, uLρ/μ Sc Schmidt , μ/ρDij Sh Sherwood, hm L /Dij T h Módulo de Thiele, L ( r i/Dij)1/2
231 ANEXO1. Descripción de la planta piloto
232 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
233 A NEXO 1. Descripción de la planta piloto ANEXO1. DESCRIPCIÓN DE LA PLANTA PILOTO .................................................... 231 A1.1 DESCRIPCIÓN DE COMPONTENTES ............................................................................................... 235 A1.1.1La planta piloto ..................................................................................................................... 235 A1.2 RANGOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN ................................................................................... 241 A1.3 INSTRUMENTACIÓN Y CONTROL .................................................................................................... 243 A1.3.1 Instrumentación de la planta .................................................................................................... 243 A1.3.2 Sistema de control ...................................................................................................................... 245 A1.3.3 Sistema de visualización ............................................................................................................ 248
234 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
235 A NEXO 1. Descripción de la planta piloto A1.1 DESCRIPCIÓN DE COMPONTENTES A1.1.1 La planta piloto La instalación de oxicocombustión de CIRCE consiste en un reactor de lecho fluido burbujeante diseñado para una potencia de 90 kWt. Una característica fundamental del diseño de la planta en su versatilidad, que facilita la experimentación con una gran variedad de combustibles, en un amplio rango de condiciones de oxicombustión. Esta característica posibilita el estudio del comportamiento de diferentes carbones con diversas velocidades de fluidización, concentraciones de oxígeno, tipos de caliza, ratios de gas secundario y temperaturas. El tamaño de la planta permite analizar de una manera más real la respuesta del reactor ante los cambios de operación pero, con el inconveniente de que los costes de operación y de espacio son elevados. La planta experimental tiene su emplazamiento en las instalaciones de CEEI ARAGON. (Centro Europeo de Empresas e Innovación de Aragón). La nave tiene 200 m2 de superficie y una altura de 8 m. Los equipos e instrumentos necesarios en una planta piloto experimental para operar estacionariamente según las condiciones deseadas son muy numerosos. A continuación, se van a exponer los diferentes componentes de la planta, para dar una visión clara de la operación de la planta, sus posibilidades y sus limitaciones. En la Figura A1.1, se muestra un esquema general de la planta experimental donde se pueden observar los principales equipos que la constituyen. Figura A1. 1. Esquema en 3D de la planta de oxicombustión de CIRCE.
236 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Los equipos que componen la planta se pueden dividir en siete subsistemas menores dependiendo de su funcionalidad: I. Sistema de alimentación de combustible El sistema de alimentación está formado por dos tolvas destinadas al almacenamiento de los combustibles, sorbente o material inerte, dos tornillos sinfín dosificadores y un tornillo mezclador. Las tolvas para el almacenamiento del combustible y los aditivos, con una capacidad de 200 litros cada una, permiten disponer de una autonomía de 6-8 horas. Cada tolva posee un removedor que impide la formación de bóvedas que bloqueen la descarga de material sobre los sinfines, especialmente pensado para el caso de alimentar biomasa. La distribución de los materiales en las tolvas depende directamente de su naturaleza y el tipo de pruebas a realizar. Cuando se opera con dos combustibles, es decir cocombustión, una de las tolvas contiene una mezcla de carbón y caliza (sorbente), mientras que en la otra se almacena la biomasa u otro carbón. Si por el contrario se llevan a cabo pruebas con un solo combustible, una tolva almacena carbón y la otra el sorbente. Las tolvas descargan el material en unos tornillos sinfín que lo llevan hasta el tornillo mezclador que opera a altas revoluciones y descarga por gravedad en el interior del lecho. El tornillo mezclador opera a revoluciones constantes y dispone de una cámara de refrigeración en la parte más cercana al lecho para evitar un exceso de temperatura en su interior que pueda provocar una combustión del material en la zona más cerca al lecho del tornillo. Los caudales alimentados vienen definidos por las curvas de descarga de cada uno de los combustibles, oscilando entre 5 kg/h y 15 kg/h en cada tornillo dosificador, en función de las revoluciones y el combustible seleccionados.
243 A NEXO 1. Descripción de la planta piloto puede operar. El diseño de la planta permite que tome valores entre un 21 % y un 60 %. A1.3 INSTRUMENTACIÓN Y CONTROL En este apartado vamos a detallar como se registran y se controlan las principales variables de la planta. La validación del modelo de esta tesis está basada en ellas; por lo que se ha considerado imprescindible aclarar el sistema de adquisición de datos implementados y el tipo de instrumentación distribuida a lo largo de la planta experimental. A1.3.1 Instrumentación de la planta El conjunto de instrumentos de medida integrados en la planta piloto de oxicombustión permite obtener información acerca del desarrollo de las pruebas y controlar el funcionamiento de los distintos equipos mediante la medición, transmisión, almacenamiento y visualización en un ordenador de las variables de interés. Las variables medidas y sus correspondientes instrumentos empleados en la planta para ello son: I. Presión La presión es una medida mediante transmisores de presión diferencial en el circuito de gases y mediante un medidor de presión piezorresistivo en el circuito de refrigeración. Los transmisores del circuito de gases constan de una membrana, la cual se deforma debido a la presión ejercida por los gases. El transmisor convierte la deformación de la membrana en una señal eléctrica (4-20 mA). Dependiendo de la situación en la planta, los transmisores operan en sobrepresión o depresión entre -50 mbar y 150 mbar. Su precisión es del 2 % sobre fondo de escala y su tiempo de respuesta está alrededor de los 20 ms. Se han instalado ocho sensores en el reactor de lecho fluido que distan entre sí 15 cm en la fase densa y 1 m en el “freeboard”, y cuatro adicionales por el resto del circuito de gases. II. Temperatura La temperatura es medida con termopares situados en distintos puntos del sistema que permiten conocer la temperatura tanto del circuito de gases como del agua. Todos ellos consisten en vainas de acero, con aislamiento mineral y salida 4-20 mA, sin embargo los termopares instalados en el circuito de gases son de tipo K y los del
244 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión circuito de agua de tipo T, debido a la diferencia en el rango de medida necesario para cada caso. Los rangos varían desde 50 ºC hasta 1200 ºC en el lecho. La precisión de los termopares es 0,1 % sobre el fondo de escala. En el circuito de gases hay un termopar instalado junto a cada transmisor de presión y seis más distribuidos por el circuito de gases (Ver Figura A1.9). En el circuito de agua, hay termopares colocados a la entrada y a la salida de cada una de las camisas de refrigeración del lecho, a la salida del aerorefrigerador y a la salida de la camisa de refrigeración del tornillo. Este último es fundamental para detectar retroceso de llama y forma parte de un lazo de control de seguridad. III. Caudal El caudal en el circuito de gases es medido en tres lugares distintos de la instalación de oxicombustión. Estas medidas proporcionan datos sobre el caudal de los gases a la entrada (C1 en la Figura A1.7), a la salida del lecho (C2 en la Figura A1.7), y sobre el caudal recirculado (C3 en la Figura A1.7). Debido a la gran variación de la composición de los gases, los caudalímetros instalados son tubos de Pitot, los cuales permiten conocer el caudal de gases mediante la medición de la presión estática y dinámica en un punto determinado y calculando la velocidad de circulación de los gases. Aunque estos dispositivos no reflejan el caudal de manera precisa, se presentan como adecuados en esta planta debido a las variaciones en la densidad y la composición de los gases del comburente. Los medidores de presión conectados a los tubos de Pitot son idénticos a los de presión del circuito. En el circuito de agua se dispone de un caudalímetro electromagnético el cual proporciona el caudal global existente en las camisas de agua y verifica la medición de los cuatro caudalímetros de turbina colocados a la entrada de cada una de ellas. IV. Analizador de gases El analizador de gases consiste en un armario fijo con tratamiento de muestras y módulos independientes para cada compuesto que permiten, dentro de los objetivos del análisis de oxicombustión de esta planta, conocer no solo la composición de los gases a la salida, sino también cómo ha tenido lugar la combustión. El analizador de gases consta de un sistema de extracción, de transporte y de acondicionamiento de la muestra además de 3 módulos para CO2/CO, O2 y NOx/SO2 respectivamente, que analizan los gases:
245 A NEXO 1. Descripción de la planta piloto Ultramat 23: medida por efecto de absorción de infrarrojos: CO2: mín. 0-20 %; máx. 0-100 %; CO: mín. 0-1000 ppm; máx. 0-5000 ppm. Ultramat 6E: medida por efecto de absorción de infrarrojos: NOx: mín. 0-100 ppm; máx. 0-1000 ppm; SO2: mín. 0-50 ppm; máx. 0-1000 ppm. Oxymat 61: se analiza el O2 por efecto paramagnético: O2: mín. 0-2 %; máx. 0100 %. Los puntos donde se mide la concentración de las especies de forma alternativa son a la entrada del reactor, es decir tras la mezcla de los gases de recirculación con los gases de las botellas, y en la tubería de los gases de escape, antes de ser recirculados. Ambos puntos facilitan la información necesaria para evaluar el proceso de combustión bajo los modos de operación. V. Valvulería Las válvulas son un punto fundamental para operar la instalación y están presentes en los tres circuitos de la planta de oxicocombustión (gases, agua de refrigeración y aire comprimido). Se tienen 32 válvulas distribuidas, cuya principal función es “bypasear” los equipos en ciertos momentos, evitar el retorno de los gases a zonas no deseadas y reconducir los gases para poder operar bajo los diferentes modos. Siete de ellas están automatizadas con actuadores neumáticos por ser claves en algunos momentos de operación (experimentos con recirculación de gases de combustión) y proporcionar una mayor seguridad al operario. A1.3.2 Sistema de control El control de la instalación de oxicombustión se lleva a cabo a través de un PLC, Programmable Logical Controller, de la marca Telemechanique (modelo M340). Es un equipo electrónico programable diseñado para controlar, en tiempo real y en ambiente industrial, procesos secuenciales. Es el dispositivo encargado de monitorizar, controlar y gestionar todas las variables que forman sistema. Por otro lado, el PLC a través de Ethernet se conecta a un ordenador donde se ha desarrollado un SCADA (Supervisory Control and Data Acquisition) para la visualización y control de las variables de la planta. En el esquema que se muestra más adelante en la Figura A1.6 aparece el PLC en primer lugar, seguido de los distintos módulos subordinados. La comunicación entre ellos se realiza por medio de CanOpen. Los cuatro módulos semejantes son los variadores de frecuencia (ALTV31) que controlan el funcionamiento de cuatro equipos de la planta: los motores de los tornillos sinfín de las dos tolvas del sistema de
246 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión alimentación, permitiendo así la regulación del caudal de los combustibles; el ventilador inducido y el ventilador de recirculación/forzado, facilitando modificar los caudales que circulan por la planta en cada etapa. Seguidamente, se tienen tres arrancadores (Arrancador Tesys Avanzado) acoplados a una soplante que opera con el quemador del sistema de precalentamiento, al motor del tornillo sinfín mezclador que introduce el combustible en el lecho y a la bomba del circuito de agua de refrigeración. Por último, aparecen las islas Advantys, sistemas de adquisición distribuida. Las señales analógicas y digitales, es decir, las de termopares, medidores de presión, caudal, humedad, del analizador de gases, etc. son recogidas en ellas. El sistema consta de tres de ellas, aunque en el diagrama figuren dos, y recopilan un total de 56 señales. Todo este conjunto de equipos forma la arquitectura de control de la planta de oxicombustión. Figura A1. 6. Red de CanOpen del sistema de control. El software de programación es Unity Pro y representa el nexo de unión entre el programador y el autómata Modicon M340. No hay complejas secuencias de operación programadas, tan solo acciones de emergencia para proteger a los equipos en caso de que se presente algún fallo y un lazo de control para la recirculación, ya que resulta ser el momento más crítico en la operación de la planta. Hay que tener en consideración que, a la hora de aplicar la técnica de la recirculación deben variarse distintos parámetros en la planta respecto al estado de oxicombustión Variadores de frecuencia Arrancadores Islas Advantys
247 A NEXO 1. Descripción de la planta piloto sin recirculación. Sin embargo, el caudal de gases a la entrada del lecho, debe permanecer constante para: Asegurar una correcta velocidad de fluidización. La máxima cantidad de oxígeno contenido en los gases de escape debe ser reutilizado en la instalación con el fin de reducir el consumo de las botellas. Y por último el porcentaje del mezclador de gases a la salida reajustado para proporcionar el nuevo caudal y concentración adecuados, que con los gases recirculados proporcionen la mezcla buscada para la fluidización de la planta. Con el objetivo de mantener estas premisas, y además realizar un ajuste rápido y sin fluctuaciones, se hace necesario el diseño e implementación de un control automático de la recirculación. En el esquema presentado en la Figura A1.7 se puede observar los distintos dispositivos involucrados en la recirculación, así como el lazo de control implementado: C‐Caudalímetro SP‐Setpoint V‐Válvula Ve‐Ventilador Figura A1. 7. Esquema de control de la recirculación. Durante la puesta en marcha, se realizaron una serie de pruebas para identificar el proceso. El controlador PI diseñado consta de una ganancia de 5 (%TO/%CO) y una constante de tiempo integral de 1 s, como se puede ver en la Figura A1.8, donde se muestra el esquema de control con realimentación propuesto y validado.
248 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Figura A1. 8. Diagrama de bloques diseñado para la automatización de la recirculación. A1.3.3 Sistema de visualización El programa Vijeo Citect V6.1 es un software HMI/SCADA (Human Machine Interface/Supervisory Control and Data Acquisition) para la supervisión y el control de aplicaciones industriales. Sus principales características son que se pueden aprovechar las variables definidas en un proyecto de software del PLC y utilizarlas directamente en una aplicación SCADA para visualizarlas y registrarlas. Para almacenar grandes cantidades de datos dispone de bases de datos como SQL. Además incluye el lenguaje de programación Cicode para las propiedades de las pantallas, tendencias de variables, alarmas etc. Este software también fue implementado para facilitar, de nuevo, el estudio de esta planta piloto. El SCADA actual posee dos sinópticos que muestran la instalación al completo. Además de pantallas específicas para el reactor, el circuito de agua, el circuito de aire comprimido y el sistema de alimentación. La frecuencia de muestreo de las variables se puede cambiar desde pocos milisegundos hasta minutos.
249 A NEXO 1. Descripción de la planta piloto Figura A1. 9. Vista de la pantalla principal del SCADA..
251 ANEXO2. Caracterización experimental de la oxicombustión
252 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
259 A NEXO 2. Caracterización experimental de la oxicombustión A2.3 PRUEBAS REALIZADAS Las pruebas se pueden dividir en pruebas llevadas a cabo en frío y pruebas con combustión. Las primeras se muestran en la Tabla A2.3 y su objetivo fue caracterizar la fluidodinámica y validar el modelo en frío. Respecto a las pruebas con combustión, se utilizó en su comienzo antracita de León, un carbón de alto rango con una alta temperatura de ignición, Tabla A2.4. En las primeras pruebas con combustión el lecho estuvo formando por caliza para evitar las condensaciones ácidas en el circuito de salida de los gases. Una vez caracterizadas las temperaturas en el circuito, el lecho de caliza fue sustituido por arena. En estos momentos se probaron dos distintos ratios de Ca:S para las dos calizas mencionadas. En esta fase de pruebas se incluyó la oxicocombustión alimentando antracita con biomasa forestal, caracterizada por su alto contenido en volátiles, lo que facilita su combustión. Posteriormente, se utilizó carbón bituminoso, que permitió operar la planta bajo un amplio rango de condiciones, Tabla A2.5, y lignito de Teruel, un combustible de baja calidad debido a su alto contenido de azufre, Tabla A2.6. Éste permitió realizar un estudio de la desulfuración en el lecho gracias a la acción de la caliza alimentada. Por último, se muestran unas pocas pruebas con recirculación, Tabla A2.7.
260 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Tabla A2. 3. Pruebas en frío. Prueba # O2/CO2 (% v.) Altura inicial (m) Tipo de lecho Temperatura (ºC) Densidad del gas (k g /m3) 1 Aire 0,40 Metacrilato 7,5 1,249 2 Aire 0,40 Acero AISI 310 13 1,225 3 Aire 0,40 Acero AISI 310 21 1,191 4 Aire 0,28 Acero AISI 310 17 1,208 5 Aire 0,28 Metacrilato 7,5 1,249 6 41/59 0,40 Acero AISI 310 11 1,579 7 40/60 0,40 Metacrilato 7,5 1,697 8 40/60 0,28 Metacrilato 7,5 1,697 9 36/64 0,40 Metacrilato 11 1,691 10 30/70 0,40 Acero AISI 310 9,5 1,530 11 27/73 0,28 Acero AISI 310 20 1,689 12 19/81 0,40 Acero AISI 310 17 1,747 13 17/83 0,40 Acero AISI 310 13 1,782 14 10/90 0,40 Metacrilato 11 1,856 15 3/97 0,28 Acero AISI 310 18 1,821 Nota: En las siguientes tablas, la columna de la Figura hace referencia a la primera figura en la que aparecen representados datos de esa prueba en la tesis, sin embargo, eso no excluye a la prueba para ser utilizada posteriormente en gráficas en las cumpla las especificaciones.
261 ANEXO 2. Caracterización experimental de la oxicombustión Tabla A2. 4. Datos experimentales de las pruebas con antracita y caliza de Belchite y CIUDEN. ∞=lecho formado por caliza. *: Antracita y biomasa (73/27 % en peso) Figura Prueba A ire O2 /CO2 Sec. (%) u (m/s) H (m) Ca:S Potencia (kW) NOx (ppm) CO2 (%) CO (ppm) O2 (%) SO2 (ppm) Tª media (ºC) Infiltración (%) 2.20 16 aire 0 0,8 0,3 ∞ (B) 43 522 16 890 7,7 7,4 818 - 17 32/68 0 0,6 0,3 ∞ (B) 72 278 88 580 9 0 775 3 18 43/57 10 0,87 0,48 ∞ (B) 51 369 71 259 15 0 826 14 2.21 19 aire 0 1 0,4 ∞ (B) 73 78 21 3634 4 0 846 - 20 40/60 0 0,89 0,37 ∞ (B) 34 404 79 1701 6 0 810 14 2.22 21 aire 0 1 0,49 ∞ (B) 73 236 17.9 762 5,8 0 802 - 22 45/55 0 1,1 0,59 ∞ (B) 64 68 436 0 804 16 2.23 23 aire 0 0,65 0,6 ∞ (B) 31 359 13,9 230 9,3 0 825 - 24 aire 0 1,1 0,28 ∞ (B) 31 298 15.5 812 7,6 0 890 - 25 aire 0 1,6 0,39 ∞ (B) 31 168 20 1791 5,5 0 825 - 26 aire 0 1,4 0,42 ∞ (B) 51 200 14,4 1700 4,8 0 850 - 27 27/73 0 1,4 0,46 ∞ (B) 51 580 18 992 5,3 0 783 - 28 30/70 0 1,1 0,5 ∞ (B) 92 508 75 598 7,9 0 850 19 29 31/69 0 0,81 0,32 ∞ (B) 91 846 90 3069 4,2 0 890 5
262 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión 30 32/68 0 0,5 0,46 ∞ (B) 47 121 82 - 2,8 30 888 15 31 34/66 0 0,65 0,31 ∞ (B) 31 375 80 2026 8,99 86 800 11 32 34/66 0 0,8 0,5 ∞ (B) 50 521 84 1700 5,3 15 850 10 33 35/65 0 1,2 0,5 ∞ (B) 67 520 82 388 15 0 850 3 34 45/55 0 0,91 0,49 ∞ (B) 57 337 70 347 14 0 897 16 4.5 35 Aire 0 0,87 0,32 4 (C) 31 224 18 220 5 198 842 - 36 30/70 0 0,97 0,33 4 (C) 66 344 83 163 7 149 878 19 37 31/69 10 0,86 0,34 4 (C) 66 352 88 220 6 396 881 11 38 32/68 20 0,81 0,38 4 (C) 66 365 90 209 7 557 879 11 A2.8 39 aire 0 1,3 0,27 4 (C) 31 182 12 376 5 798 834 - A2.10 40 aire 10 1,4 0,28 4 (C) 31 189 14 1197 4 1213 894 - A2.11 41 aire 20 1,3 0,27 4 (C) 31 167 12 271 6 809 850 - 42 50/50 0 1 0,38 4 (C) 76 146 67 307 17 161 917 15 43 50/50 10 0,91 0,4 4 (C) 74 476 71 247 14 230 928 15 44 50/50 20 0,74 0,34 4 (C) 80 479 70 305 13 234 937 16 45 55/45 20 0,75 0,54 4 (C) 94 265 71 411 13 1504 888 16 A2.12 46* aire 0 0,96 0,39 ∞ 43 450 17 400 7 0 825 - 47* 34/66 0 0,75 0,41 ∞ 63 590 92 2900 7 0 905 16 48* aire 0 1,6 0,37 ∞ 34 360 15 500 8,9 0 811 - 49* 45/55 0 0,60 0,52 ∞ 70 107 83,7 5000 1,9 31,2 899 14
263 ANEXO 2. Caracterización experimental de la oxicombustión Tabla A2. 5. Datos experimentales de las pruebas con carbón bituminoso y caliza de Belchite. Figura Prueba A ire O2 /CO2 Sec. (%) u (m/s) H (m) Ca:S Potencia (kW) NOx (ppm) CO2 (%) CO (ppm) O2 (%) SO2 (ppm) T ª media (ºC) Infiltración (%) 4.5 50 aire 0 1,3 0,28 2.5 42 250 13 1300 7 120 865 - 51 35/65 0 0,9 0,31 2.5 63 550 87 900 8 115 880 3 52 40/60 0 0,83 0,35 2.5 62 557 82 758 9 152 862 4 A2.9 53 aire 0 1,2 0,25 2,5 42 144 11 1647 8.6 0 885 - 54 55/45 0 0,93 0,35 ∞ 62 621 62 1136 3 8 865 22 A2.10 55 aire 0 0,81 0,45 ∞ 42 566 18 3744 5,2 0 828 - 56 30/70 0 1,6 0,43 ∞ 83 549 92 1262 5,1 0 845 3,5
264 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Tabla A2. 6. Datos experimentales de las pruebas con lignito y caliza de Belchite. Figura Prueba A ire CO2/O2 Sec. (%) u (m/s) H (m) Ca:S Potencia (kW) NOx (ppm) CO2 (%) CO (ppm) O2 (%) SO2 (ppm) T ª media (ºC) Infiltración (%) 4.5 57 aire 10 0,86 0,3 2,5 30 174 11 769 8 414 801 - 58 25/75 10 0,9 0,33 4 32 203 75 314 9 1802 826 15 59 40/60 10 0,84 0,42 4 31 190 75 330 10 1181 887 14 A2.9 60 32/68 0 0,8 0,6 2,5 45 300 80 601 18 1014 856 15 A2.10 61 aire 0 0,8 0,2 2,5 35 158 11 197 8 898 854 - A2.11 62 aire 20 0,65 0,22 2,5 30 111 11 312 9 858 885 - 63 25/75 0 0,86 0,29 4 31 237 75 242 10 1056 841 14 64 25/75 20 0,7 0,4 4 31 177 75 488 10 1626 835 15 65 40/60 0 0,87 0,6 4 35 261 71 104 14 637 882 15 66 40/60 20 0,7 0,5 4 30 162 73 641 12 1103 885 14
265 ANEXO 2. Caracterización experimental de la oxicombustión Tabla A2. 7. Datos experimentales de las pruebas con recirculación y caliza de Belchite. Figura Prueba A ire O2 /CO2 Combust. FG R (%) u (m/s) H (m) Ca:S Potencia (kW) NOx (ppm) CO2 (%) CO (ppm) O2 (%) SO2 (ppm) T (ºC) Infiltración (%) 4.8 67 45/FGR Antracita 41 1,1 0,59 2,5 64 258 56 630 14 1440 843 29 A2.10 68 28/ FGR Antracita 50 1,4 0,32 ∞ 80 534 57 2300 9,8 7,6 860 40 69 30/ FGR Bituminoso 54 1,2 0,32 2,5 43 100 66,3 3917 6,3 0 803 28 70 32/ FGR Lignito 50 0,8 0,52 4 60 213 30 949 15 1231 823 55
266 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión A2.4 RESULTADOS EXPERIMENTALES En esta sección se van comentar brevemente los resultados experimentales de las pruebas de las Tablas A2.4-2.8 que han permitido caracterizar el comportamiento de distintos combustibles en oxicombustión en un lecho fluido con especial atención en la temperatura, el CO emitido y la eficiencia de combustión. A2.4.1 Temperatura La temperatura media del lecho resultante depende de varios factores de operación, principalmente de la concentración de O2 a la entrada y del combustible alimentado, es decir, de la potencia térmica. Con potencias altas o concentraciones de O2 elevadas junto con el hecho de que la cantidad de gases que circula por la instalación disminuye, se promueven temperaturas elevadas y, en algunas ocasiones, la refrigeración del lecho puede ser necesaria. En la siguiente Figura A2.8 se muestran los resultados de perfiles de temperatura para la antracita con aire y distintas concentraciones de oxígeno en la corriente del comburente, para potencias comprendidas entre 30 kWt y 90 kWt. Observando esta Figura A2.8, casi todos los perfiles revelan un incremento de temperatura en la zona localizada por encima del punto de alimentación, es decir, en el segundo termopar a 0,2 m, donde se han liberado los volátiles del combustible y se han encontrado con una corriente rica en oxígeno. Este incremento es característico tanto en aire como en mezclas O2/CO2. Otra zona con particular interés es la “splash zone”, donde las burbujas del lecho explotan, tiene lugar una gran turbulencia y hay un gran contacto entre el oxígeno y el combustible provocando la rápida combustión de las partículas y los gases que llegan a esa zona. Viendo las alturas del lecho en las tablas de este Anexo 2.3 de las pruebas, se confirma que, en la mayoría de los casos, la “splash zone” está cercana a una altura de 0,4 m, que es donde tiene lugar otro aumento de la temperatura como se ve en la Figura A2.8. No obstante, si se comparan los perfiles resultantes con aire y con O2/CO2 se puede observar como la menor difusión del O2 en CO2, retrasa la combustión y atenúa la caída de temperaturas por encima de la “splash zone”, además de tener una mayor potencia en estos casos. Conforme aumenta el porcentaje O2 en la entrada, incluso hay una inversión en la curvatura de la temperatura (líneas punteadas). La influencia del secundario se observa justo en el último termopar, a 0,8 m, para los casos en los que la desviación es del 20 %, repuntando de nuevo las temperaturas en este punto conforme el caudal desviado a esta altura aumenta.
267 A NEXO 2. Caracterización experimental de la oxicombustión Figura A2. 8. Perfiles de temperatura del lecho de la combustión de antracita con aire, mezclas O2/CO2 y de diferentes porcentajes de gas secundario.
268 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión En la Figura A2.9 se muestran los perfiles para el lignito y el carbón bituminoso con respuesta similar a los perfiles de la Figura A2.8 ante cambios de atmósferas de aire a mezclas de O2/CO2. En el caso de la combustión de lignito con aire, el perfil de temperaturas es más uniforme que para la antracita o el carbón bituminoso, debido a que una mayor cantidad de volátiles alcanzará la zona libre del lecho y a su vez, ambos combustibles presentan una mayor uniformidad en oxicombustión. Figura A2. 9. Perfiles de temperatura del lecho de la combustión del carbón bituminoso y lignito con aire y mezclas de O2/CO2. A2.4.2 Emisiones de CO La formación de CO se ve afectada por múltiples factores como la temperatura de operación, el tamaño de las partículas, la cantidad de volátiles del combustible, la velocidad de fluidización. No es sencilla su predicción en condiciones convencionales de aire y en el caso de la oxicombustión hay que añadir que la menor difusividad del O2 en CO2 y las reacciones de gasificación que se promueven con elevadas concentraciones de CO2 y H2O potencian su formación, frente a las mayores concentraciones de O2 que tiene el efecto contrario, hechos que dificultan todavía más la predicción de su valor. Además, en el caso particular de este lecho, existe un promotor añadido para su formación que es la baja temperatura del “freeboard”.
275 ANEXO 2. Caracterización experimental de la oxicombustión observar una bajada más pronunciada para el caso del lignito que para la antracita, que tiene una menor probabilidad de fragmentarse (en el Capítulo 3 se aborda esta última cuestión). a) b) c) Figura A2. 13. Eficiencia de la combustión vs temperatura media del lecho (a), concentración de O2 a la entrada (b) y velocidad de fluidización (c). 0,8 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 780 830 880 930 η(‐) T b (ºC) 0,8 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 20 30 40 50 60 η(‐) O 2 (%) 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 0.5 1 1.5 2 η(‐) u(m/s)
277 ANEXO3. Experimentación en la termobalanza
278 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
279 A NEXO 3. Experimentación en la termobalanza ANEXO 3. EXPERIMENTACIÓN EN LA TERMOBALANZA .................................... 277 A3.1INTRODUCCIÓN ..........................................................................................................................281 A3.2DESCRIPCIÓN DE COMPONTENTES ........................................................................................281 A3.3RANGOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN ............................................................................282 A3.4RESULTADOS ...............................................................................................................................282 A3.4.1.Devolatilización ..................................................................................................................283 A3.4.2.Conversión del “char” .......................................................................................................284
280 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión
281 A NEXO 3. Experimentación en la termobalanza A3.1 INTRODUCCIÓN El trabajo experimental presentado en el Capítulo 3 se realizó en la Universidad de Chalmers, Göteborg. El departamento de energía de esta universidad tiene un horno termogravimétrico provisto de una balanza de alta precisión, que permite medir la pérdida de peso de partículas de combustible bajo unas condiciones controladas. El objetivo del estudio fue caracterizar la devolatilización y la oxidación del “char” de algunos combustibles con los que se había experimentado en condiciones de oxicombustión en la planta piloto de CIRCE y tres adicionales proporcionados por la Universidad de Chalmers. Además, en esta instalación se validó el modelo desarrollado de la conversión de la partícula adaptándolo a las condiciones del horno. A3.2 DESCRIPCIÓN DE COMPONTENTES La termobalanza, donde tuvieron lugar los experimentos, ver Figura A3.1., era un horno cilíndrico calentado por resistencias eléctricas en forma de U localizadas alrededor del plato donde la muestra se depositaba. El horno también disponía de termopares colocados 360º alrededor del plato de muestra de tipo K y de mirillas para visualizar la partícula. El gas era regulado por unos caudalímetros, (El-Flow Bronkhorst High-Tech), que permitían operar con las mezclas de gases que se deseaba, en este caso O2, N2 y CO2. El sistema de alimentación de las partículas se realizaba a través de un tubo a temperatura ambiente, por el cual la partícula caía hasta alcanzar un plato de muestra en el interior del horno, donde se comenzaba a medir su pérdida de peso. El plato de muestra estaba conectado a una balanza de alta precisión, Sartorius BP 211 D, cuya medida se registra con una frecuencia de 5 Hz. El horno estaba bien aislado y la temperatura de la partícula no se medía.
282 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión Figura A3. 1 Fotografía y esquema del horno termogravimétrico de la Universidad Tecnológica de Chalmers. A3.3 RANGOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN Para los seis combustibles se hicieron experimentos de devolatilización en atmósferas CO2 y N2, para tres temperaturas (800 ºC/850 ºC/900 ºC) y dos diámetros de partícula en cada caso. Para el estudio de la conversión del “char”, se fijó la temperatura en 850 ºC y se realizaron experimentos en atmósferas de 7,5-21-30-40-50 % de O2 diluido con CO2 o N2. A3.4 RESULTADOS Algunos curvas adicionales a las expuestas en el Capítulo 3 se muestran en esta sección. En primer lugar, se presentan los resultados de los experimentos de devolatilización realizados con atmósferas de N2 y CO2, y a continuación, los correspondientes a la conversión del combustible en ambientes oxidantes. Balance Insertion tube Sampleplate U‐shape heater
283 ANEXO 3. Experimentación en la termobalanza A3.4.1 Devolatilización 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0 10203040506070 Masa(g) Tiempo(s) CarbónA‐Devolatilización CO2‐800 CO2‐850 CO2‐900 N2‐800 N2‐850 N2‐900 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0 5 10 15 20 25 30 Masa(g) Tiempo(s) CarbónB‐Devolatilización CO2‐800 CO2‐850 CO2‐900 N2‐800 N2‐850 N2‐900 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0 1020304050 Masa(g) Tiempo(s) CarbónC‐Devolatilización 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0 102030405060 Masa(g) Tiempo(s) CarbónE‐Devolatilización
284 Desarrollo de un modelo semiempírico para LFBs en condiciones de oxicombustión A3.4.2 Conversión del “char” 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20406080100 Experimetnal(%) Modelo(%) CarbónB‐O 2 /CO 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20406080100 Experimental (%) Modelo(%) CarbónC‐O 2 /CO 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20406080100 Experimental(%) Modelo(%) CarbónD‐O2/CO2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20406080100 Experimental(%) Modelo(%) CarbónE‐O 2 /CO 2
Chemical Engineering Journal 178 (2011) 129– 137 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Chemical Engineering Journal j ourna l ho mepage: www.elsevier.com/locate/cej Influence of O2/CO2mixtures on the fluid-dynamics of an oxy-fired fluidized bed reactor Isabel Guedea, Luis I. Díez, Javier Pallarés, Luis M. Romeo∗ CIRCE, Research Center on Energy Resources and Consumptions, Mariano Esquillor, 15 – 50018 Zaragoza, Spain a r t i c l e i n f o Article history: Received 27 June 2011 Received in revised form 5 October 2011 Accepted 8 October 2011 Keywords: Oxy-fuel Fluidized bed Fluid-dynamics CO2capture a b s t r a c t This paper addresses the mathematical development and the experimental validation of a semi-empirical model designed to characterize the fluid-dynamic response of a fluidized bed reactor under oxy-fuel operation. The objective is to survey the main differences between a conventional air operation and a novel O2/CO2operation, as for the interactions of solid-phase and gas-phase. The model provides all the relevant variables describing the fluid-dynamics, and it is conceived to simulate the performance of a lab-scale facility. Data gathered from the coldand hot-operation of a 90 kWth oxy-fired fluidized bed are used for validation purposes. Bed porosity, minimum fluidization velocity and bubbles’ size are detected to change under oxy-firing conditions. Once validated, the tool will be used to predict the performance under new fluidizing atmospheres and will be integrated within an entire model coupling fluid-dynamics, combustion and heat transfer phenomena. © 2011 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Nowadays, global warming is a worldwide concern that is being faced by governments, international institutions, companies and research centres. The increase of CO2concentration in the atmosphere is to be mitigated in upcoming years in order to avoid irreversible, extremely harmful effects. A significant fraction of those emissions comes from large power plants firing carbonbased, non-renewable fossil resources. One of the alternatives aiming at the achievement of an efficient CO2capture in the context of large-scale power plants is the so-called oxy-fuel technologies, where boilers are fed by oxygen, free of nitrogen, instead of air. In this way, an enriched CO2stream is produced as flue gases that can be adequately conveyed to a further disposal. In order to keep reasonable figures for temperature in the furnaces, a fraction of flue gases are recirculated to the combustion zone, then diluting the oxygen supplied. On the other hand, fluidized bed boilers have found a wide range of applications in electricity generation, CHP, district heating and diverse industrial applications. Fluidized bed boilers have experienced a quick development and scale-up in recent years, due to their flexibility to efficiently burn a large variety of coals, but also coke, biomass, plastics and waste residues, maintaining low records for SO2and NOxemissions. The integration of both concepts, oxy-fuel and fluidized bed combustion, is expected to lead to ∗Corresponding author. Tel.: +34 976 762 570. E-mail address: [email protected] (L.M. Romeo). an environmental friendly coal-based power generation, that along with low prices and fuels availability, turns it up as an attractive technology for a short-term CCS implementation. Most of available literature about oxy-fuel power generation is focused on PF applications, covering aspects like heat transfer rates [1–4], flame stability [5,6] and emissions [1,7,8]. But oxycombustion in FB boiler is far away from the conditions occurring in conventional pulverized fuel units [9]: lower temperature levels but largely homogenized, great solids mixing leading to enhanced heat transfer rates, but not so depending on thermal radiation, low NOxemissions and maximum sulphur retention. Furthermore, the supplied O2/CO2stream also serves as the fluidizing media, thus modification of oxygen percentage aiming at the improvement of efficiencies or size reductions can alter the fluid-dynamics in the reactor. Scarce papers are available dealing with research of oxy-fuel in FB units, being mainly focused on emissions. The works by Czakiert et al. [10,11] have studied the performance of a 100 kWth CFB with increased inlet oxygen concentration, at different temperatures and fuel loads, reporting a decrease on fuel conversion and a limitation of NOxemissions. A reduction of NOx emissions has also been found out in the oxy-fired 300 kWth CFB at Utah University [12]. Pikkarainen [13] has carried out some tests in a CFB combustor with a thermal input in the range of 30–100 kWth, aiming at the NOxand SO2characterization under different oxygen concentrations, bed temperatures and flue gas recirculation ratios. The research at the 100 kWth oxy-fuel CFB at CETC-Ottawa is focused in the emissions characterization: CO, NOxand, mainly, sulphur capture [14,15]. In these works, O2concentrations were around 30–45% and recycled ratios of 55–60%. They concluded 1385-8947/$ – see front matter © 2011 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.cej.2011.10.026
301 A4.2 CONVERSION OF LARGE COAL PARTICLES UNDER O2/N2 AND O2/CO2 ATMOSPHERES-EXPERIMENTS AND MODELING
302
Conversion of large coal particles under O 2 /N 2 and O 2 /CO 2 atmospheres—Experiments and modeling Isabel Guedea a , David Pallarès b , Luis I. Díez a, ⁎, Filip Johnsson b a CIRCE, Research Center of Energy Resources and Consumptions, University of Zaragoza, Mariano Esquillor 15, 50018 Zaragoza, Spain b Department of Energy and Environment, Energy Conversion, Chalmers University of Technology, SE 412 96 Göteborg, Sweden abstractarticle info Article history: Received 11 December 2012 Received in revised form 22 February 2013 Accepted 23 February 2013 Available online 28 March 2013 Keywords: Coal conversion TGA Combustion modeling Oxy-coal Conversion under O 2 /N 2 and O 2 /CO 2 atmospheres of coal particles of sizes typically used in fluidized bed combustion is studied by means of experiments and modeling. Experiments are conducted for six different fuels in a thermo-gravimetric oven, for different gas atmospheres and temperatures, providing empirical data on devolatilization and char conversion. A model is developed to predict coal conversion (drying, devolatilization, and char conversion), coupling mass and heat transfer and accounting for primary and secondary fragmentation. The validation of the model yields satisfactory agreement between experimental and modeled mass loss curves and conversion rates during devolatilization and char conversion. It is shown that O 2 /CO 2 mixtures give slightly longer devolatilization times and a decrease of char reactivity compared to O 2 /N 2 mixtures. © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Due to the increased use of coal worldwide, carbon capture and storage (CCS) technologies have been identified as key for reducing CO 2 emissions from large scale emission sources such as power plants and energy-intensive industries [1,2]. Oxy-fuel combustion is one of the main carbon capture technologies which yields a flue gas mainly consisting of CO 2 and water, from which the water can be condensed out to provide CO 2 ready for transport and storage. In oxy-fuel combustion, the fuel is burnt in a mixture of O 2 and recycled flue gas, i.e. the N 2 is replaced by CO 2 with the O 2 supplied from an air separation unit. Diluting the O 2 with flue gas aims at controlling and limiting the combustion temperature in the furnace (around 2/3 of the flue gas is typically recycled in pulverized coal combustion under oxy-fuel conditions to mimic air firing temperature conditions). The first large pilot-scale pulverized coal oxy-fuel plant was commissioned in Germany by Vattenfall AB in 2008 [3]. This unit, as the major part of oxy-fuel research and development activities so far, concerns pulverized coal combustion (flame combustion). Yet, two oxy-fired circulating fluidized bed pilot plants have been commissioned recently: a 4 MW unit in Finland [4] and a 30 MW unit in Spain [5]. Mass and heat transfer in oxy-fuel combustion differs significantly from air firing. By studying the kinetics of fuel conversion in lab-scale facilities, models can be developed and utilized in the design of new utility boilers. So far, there are limited data in the open literature from experiences in oxy-fuel fired fluidized beds [5–9], with focus on combustion efficiency and pollutant emissions. The combination of oxy-fuel combustion and fluidized-bed technologies offers potential advantages, such as fuel flexibility, in-situ SO 2 capture, low NO x emissions, and the potential of high O 2 inlet concentrations and, consequently, more compact furnace designs. Provided that the temperature in oxy-fuel fluidized bed boilers can be kept in the range between 850 and 900 °C to avoid agglomeration, O 2 concentration can be increased considerably beyond 21%. Devolatilization is an endothermic process whose rate influences the progress of combustion in the furnace [10]. The dynamic release rate of volatile matter from a fuel is governed by the heat transfer to and within the fuel particle, which determines the temperature field inside the particle and thereby the devolatilization kinetics. There are several models describing devolatilization at different complexity levels: kinetic models representing the process by one or more independent first-order reactions [11], models assuming that the kinetic constants of the reactions differ in the activation energy and that the number of reactions is high enough to calculate the activation energy as a continuous distribution function [12] and, the most complex, structural models studying the formation and composition of tar and char at a detailed scale [13]. One first-order reaction is implemented in our study to model the devolatilization process. Char conversion can be modeled by so-called global and intrinsic models. The first type (also called Baum and Street models) relates char conversion to the properties of the particle surface and thus makes use of apparent kinetic constant and activation energy [14,15], which include char conversion occurring within the particle. This simplification is not used in the intrinsic models like that adopted in the present work, which describe char conversion accounting for the oxygen concentration profile inside the particle and the active Fuel Processing Technology 112 (2013) 118–128 ⁎Corresponding author. Tel.: +34 976 762 564; fax: +34 976 732 078. E-mail address: [email protected] (L.I. Díez). 0378-3820/$ –see front matter © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.02.023 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Fuel Processing Technology journal homepage: www.elsevier.com/locate/fuproc
315 A4.3 ON THE MODELING OF OXY-COAL COMBUSTION IN A FLUIDIZED BED
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On the modeling of oxy-coal combustion in a fluidized bed Isabel Guedea, Luis I. Díez, Javier Pallarés, Luis M. Romeo ⇑ Center of Research of Energy Resources and Consumptions, University of Zaragoza, Mariano Esquillor 15, 50018 Zaragoza, Spain highlights A model has been developed to predict oxy-coal combustion in fluidized beds. Model comprises fluid-dynamics, coal combustion, sulfur capture and heat transfer. Validation is accomplished for three coals, under a variety of operating conditions. Pressure, temperature and emissions patterns are simulated. article info Article history: Received 26 December 2012 Received in revised form 26 March 2013 Accepted 25 April 2013 Available online 30 April 2013 Keywords: Combustion modeling Oxy-fuel Fluidized bed Coal abstract This paper addresses the modeling of oxy-coal combustion and its validation for a 90 kW fluidized bed unit. The one-dimensional model is based on semi-empirical approaches, which assumptions are presented and discussed in the paper. Model predictions comprise fluid dynamics, combustion and heat transfer rates under oxy-coal combustion conditions. The model is experimentally fitted to the fired coals, and validation is accomplished by comparing simulations with experimental measurements, when firing three different coals for a wide range of O 2 concentrations. Results demonstrate that the model is able to adequately simulate the phenomena occurring in the reactor, showing good agreements and well capturing all the trends observed during the experiments. The model can then be used to analyze the facility performance in a reliable and inexpensive way. Ó2013 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Carbon Capture and Storage (CCS) comprises a set of bridging technologies favoring the use of fossil fuels in a more sustainable way, moving forward a lower carbon-based energy future. The IEA Energy Technology Perspectives Report 2010 [1] remarks the decarbonisation of the power sector as a key point to achieve a low-intensity carbon scenario; CCS applied to conventional power plants could reduce CO 2 emissions to the atmosphere by 80–90% compared to a plant without CCS. Among the different technologic alternatives to get carbon capture in solid-fired power plants, oxycoal combustion in fluidized bed boilers arises as a quite promising solution. Fluidized bed combustion offers outstanding advantages in comparison to pulverized coal combustion, like wider fuel/operation flexibility and larger control of SO 2 and NOx emissions. Initially, most of oxy-fuel research was devoted to gas and pulverized-coal combustion, but now the focus is being increasingly turned to fluidized bed combustion. Different issues are addressed in the literature: pollutant emissions under oxy-fuel conditions [2,3], fuel conversion rates [4–6], combustion efficiency dependency on O 2 concentration [7], or characterization of ashes and sulfur capture processes [8]. Nevertheless, there are still scarce publications reporting coal models specifically developed to predict the performance of oxy-fuel combustion fluidized bed units. It is clear the need of mathematical models to support the design of new facilities and the diagnosis of existing units. At the Czestochowa University of Technology, a model has been designed to characterize emissions in a fluidized bed [9], but no details are reported about a global coal conversion model. They have also modeled a large-scale oxy-CFB boiler (670 t/h lignite), simulating different O 2 /N 2 and O 2 /CO 2 atmospheres and confirming higher heat transfer rates to furnace walls when increasing O 2 concentration at the inlet [10]. Seddighi et al. [11] have presented 1.5and 3-dimensional models able to describe fluid dynamics, chemistry conversion and heat transfer in the furnace of a 5 MW th fluidized bed boiler. Saastamoinen et al. [12] and Bolea et al. [13] have suggested some re-design concepts for new oxy-fuel CFB boilers, based on semi-empirical simulations of heat transfer rates. Under a quite different approach, Zhou et al. [14] completed a CFD model of a 50 kW th oxy-fuel CFB rig, although the results are only validated under air conditions and the kinetics are not modified accounting for the different combustion atmospheres. 1385-8947/$ - see front matter Ó2013 Elsevier B.V. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2013.04.085 ⇑ Corresponding author. Tel.: +34 976 762 570; fax: +34 976 732 078. E-mail address: [email protected] (L.M. Romeo). Chemical Engineering Journal 228 (2013) 179–191 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Chemical Engineering Journal journal homepage: www.elsevier.com/locate/cej