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2013 108 Miguel Cano Escario Organizaciones supramoleculares de compuestos con estructura "tipo banana": preparación y caracterización Departamento Director/es Química Orgánica Ros Latienda, María Blanca Gimeno Gormaz, Nélida Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Miguel Cano Escario ORGANIZACIONES SUPRAMOLECULARES DE COMPUESTOS CON ESTRUCTURA "TIPO BANANA": PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN Director/es Química Orgánica Ros Latienda, María Blanca Gimeno Gormaz, Nélida Tesis Doctoral Autor 2013 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA TESIS DOCTORAL Organizaciones supramoleculares de compuestos con estructura “tipo banana”: preparación y caracterización MIGUEL CANO ESCARIO Dpto. de Química Orgánica Facultad de Ciencias – ICMA Universidad de Zaragoza – CSIC Zaragoza, Junio de 2013 TESIS DOCTORAL Organizaciones supramoleculares de compuestos con estructura “tipo banana”: preparación y caracterización Memoria presentada en la Universidad de Zaragoza para optar al grado de doctor MIGUEL CANO ESCARIO Dpto. de Química Orgánica Facultad de Ciencias – ICMA Universidad de Zaragoza – CSIC Zaragoza, Junio de 2013 Prof. MARÍA BLANCA ROS LATIENDA, Catedrática del Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza y Dra. NÉLIDA GIMENO GORMAZ, Investigadora del Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza, HACEN CONSTAR Que la Memoria titulada: “Organizaciones supramoleculares de compuestos con estructura “tipo banana”: preparación y caracterización” ha sido realizada bajo nuestra dirección por D. MIGUEL CANO ESCARIO en el Departamento de Química Orgánica de esta Universidad y reúne las condiciones requeridas para su presentación como tesis doctoral. Zaragoza, Junio de 2013 Fdo: Prof. M. Blanca Ros Latienda Fdo: Dra. Nélida Gimeno Gormaz ABREVIATURAS 13C-RMN Resonancia magnética nuclear de carbono 1H-RMN Resonancia magnética nuclear de protón AE Análisis elemental B4 Mesofase nanofibrilar helicoidal bis-MPA Ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico BP Blue Phase (Fase azul) BUPA Ácido 2,2-bis(undecanoiloximetilen)propiónico C Cristal CCF Cromatografía en capa fina CEQMA Centro de Química y Materiales de Aragón Ch Mesofase colestérica o nemática quiral (ver N*) CLIP Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros de la Universidad de Zaragoza cmc Concentración micelar crítica Col Mesofase columnar Colh Mesofase columnar hexagonal Colr Mesofase columnar rectangular Colob Mesofase columnar oblicua Cryo-TEM (Cryogenic Transmissión Electronic Microscopy) Microscopia electrónica de transmisión a baja temperatura Cub Fase cúbica d Doblete DC Fase tipo Dark Conglomerate DCC N,N’-diciclohexilcarbodiimida DCU N,N’-diciclohexilurea DIAD Azodicarboxilato de diisopropilo DIT Ditranol DMAP N,N-dimetilaminopiridina DMF Dimetilformamida DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado DNA Ácido desoxirribonucleico DOSY Diffusion Ordered SpectroscopY DPTS p-toluensulfonato de N,N-dimetilaminopiridinio DRX Difracción de rayos X DSC (Differential Scanning Calorimetry) Calorimetría diferencial de barrido EM Espectrometría de masas ETH Eidgenössische Technische Hochschule FFTEM Freeze-Fracture Transmission Electronic Microscopy FTIR Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier HI Fase hexagonal normal HII Fase hexagonal reversa HFI Parte hidrofílica HFO Parte hidrofóbica HTP Helical Twisting Power I Líquido isótropo II Fase cúbica discontinua normal III Fase cúbica discontinua reversa ICMA Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón INA Instituto de Nanociencia de Aragón L3 Fase esponja LFase lamelar LB Langmuir-Blodget LCD Liquid Crystal Display LMA Laboratorio de Microscopias Avanzadas m Multiplete MALDI-MS Matrix Assited Laser Desrption/IonizationMass Spectroscopy MOP Microscopia óptica de luz polarizada N Mesofase nemática N* Mesofase nemática quiral o colestérica (ver Ch) NCyb Mesofase nemática cibotáctica ND Mesofase nemática discótica NOESY Nuclear Overhausser Effect Spectroscopy PAMAM Poliamidoamina PD Índice de polidispersidad PEG Polietilenglicol PEI Polietilenimina PPI Polipropilenimina PS Poliestireno Rdto Rendimiento Rf Desplazamiento relativo en CCF s Singlete SAED (Selected Area Electron Diffraction) Difracción de electrones SAM (Self Assembled Monolayer) Monocapas autoensambladas SEM (Scanning Electronic Microscopy) Microscopia electrónica de barrido SmA Mesofase esméctica A Smà Mesofase esméctica A modulada SmA+ Mesofase esméctica A frustrada SmB Mesofase esméctica B SmC Mesofase esméctica C SmC* Mesofase esméctica C quiral SmCP Mesofase esméctica C polar SmCAPA Mesofase esméctica C polar anticlinal antiferroeléctrica SmCAPF Mesofase esméctica C polar anticlinal ferroeléctrica SmCSPA Mesofase esméctica C polar sinclinal antiferroeléctrica SmCSPF Mesofase esméctica C polar sinclinal ferroeléctrica SmF Mesofase esméctica F SmI Mesofase esméctica I t Triplete T Temperatura Tac Temperatura de aclaramiento Tf Temperatura de fusión Tg Temperatura de transición vítrea TDF Tetrahidrofurano deuterado TEG Tetraetilenglicol TEM (Transmission Electronic Microscopy) Microscopia electrónica de transmission TGA Análisis termogravimétrico TGB Mesofase Twisted Grain Boundary THF Tetrahidrofurano TPP Trifenilfosfina TTF Tetratiafulvaleno UAM Universidad Autónoma de Madrid UPV Universidad del País Vasco USmCP Mesofase esméctica C polar ondulada UV-Vis Ultravioleta-visible VI Fase cúbica bicontinua normal VII Fase cúbica bicontinua reversa δ Desplazamiento químico ÍNDICE Prólogo ................................................................................................................. 1 Capítulo 1: Introducción .................................................................................... 7 1.1. Introducción a la Química Supramolecular ................................................... 10 1.2. Cristales Líquidos ......................................................................................... 12 1.2.1. Cristales Líquidos Termótropos .................................................................... 12 1.2.1.1. Cristales Líquidos Clásicos ........................................................................ 13 1.2.1.2. Cristales Líquidos “tipo banana” .............................................................. 18 1.2.1.2.1. Mesofases de los cristales líquidos “tipo banana” ................................... 21 1.2.1.2.2. Aplicaciones de los cristales líquidos “tipo banana” ....................... 25 1.2.2. Cristales Líquidos Liótropos .......................................................................... 28 1.3. Agregados Supramoleculares ....................................................................... 32 1.4. Geles ........................................................................................................... 38 2. Capítulo 2: Dendrímeros iónicos ............................................................... 43 2.1. Antecedentes .............................................................................................. 46 2.1.1. Dendrímeros ................................................................................................. 46 2.1.2. Organizaciones Supramoleculares de Dendrímeros .................................... 48 2.1.2.1. Fases cristal líquido .................................................................................. 48 2.1.2.2. Agregación en disolventes ....................................................................... 59 2.2. Objetivos y planteamiento del trabajo ......................................................... 66 2.3. Preparación de los materiales ...................................................................... 71 2.3.1. Síntesis de los ácidos carboxílicos ................................................................ 71 2.3.2. Preparación de los dendrímeros iónicos ...................................................... 79 2.3.3. Preparación de agregados supramoleculares en agua ................................ 80 2.4. Resultados y discusión ................................................................................. 82 2.4.1. Caracterización espectroscópica de los dendrímeros iónicos ..................... 82 2.4.2. Propiedades cristal líquido ........................................................................... 85 2.4.2.1. Estudio estructura química – propiedades cristal líquido ........................ 92 2.4.3. Agregados supramoleculares en agua ......................................................... 95 2.4.3.1. Agregados supramoleculares helicoidales ............................................... 97 2.4.3.2. Agregados supramoleculares no helicoidales ........................................104 2.4.3.3. Resumen de resultados y conclusiones parciales ...................................105 2.4.3.4. Estudio estructura química – propiedades de agregación en agua ......110 2.5. Conclusiones del capítulo .......................................................................... 113 3. Capítulo 3: Anfífilos oxietilénicos ........................................................... 115 3.1. Antecedentes ............................................................................................ 118 3.1.1. Agregación en disolventes de sistemas “rod-coil” oxietilénicos ................120 3.1.2. Organizaciones cristal líquido de sistemas “rod-coil” oxietilénicos ...........128 3.2. Objetivos y planteamiento del trabajo ....................................................... 134 3.3. Preparación de los materiales .................................................................... 137 3.3.1. Síntesis de los anfífilos “tipo banana” ........................................................137 3.3.2. Preparación de los agregados supramoleculares en disolución ................145 3.3.3. Preparación de los materiales liótropos ....................................................145 3.4. Resultados y discusión ............................................................................... 146 3.4.1. Agregados supramoleculares en disolución ...............................................146 3.4.1.1. Anfífilos “tipo banana” con grupo PEG y con espaciador alifático ........149 3.4.1.2. Anfífilos “tipo banana” con grupo TEG y con espaciador alifático ........150 3.4.1.3. Anfífilos “tipo banana” con grupo TEG y sin espaciador alifático .........157 3.4.1.4. Resumen de resultados y conclusiones parciales ...................................159 3.4.2. Organizaciones cristal líquido ....................................................................160 3.4.2.1. Cristales líquidos termótropos ...............................................................160 3.4.2.2. Cristales líquidos liótropos .....................................................................166 3.5. Conclusiones del capítulo .......................................................................... 174 4. Capítulo 4: Geles cristal líquido .............................................................. 177 4.1. Antecedentes ............................................................................................ 180 4.1.1. Geles cristal líquido ....................................................................................180 4.2. Objetivos y planteamiento del trabajo ....................................................... 192 4.3. Preparación de los materiales .................................................................... 196 4.3.1. Síntesis del gelificante “tipo banana” ........................................................196 4.3.2. Preparación de los geles físicos ..................................................................198 4.3.2.1. Preparación de organogeles ..................................................................198 4.3.2.2. Preparación de geles cristal líquido .......................................................198 4.3.3. Preparación de mezclas mesógenas ..........................................................199 4.4. Resultados y discusión ............................................................................... 200 4.4.1. Caracterización del gelificante “tipo banana” (RB) ....................................200 4.4.2. Organogeles ................................................................................................200 4.4.3. Geles cristal líquido ....................................................................................202 4.4.3.1. Geles físicos nemáticos ..........................................................................202 4.4.3.2. Geles físicos nemáticos con dopante quiral ...........................................211 4.4.3.3. Geles físicos nemáticos con dopante quiral y dopante “tipo banana” ..216 4.5. Conclusiones del capítulo .......................................................................... 221 5. Capítulo 5: Parte experimental ............................................................... 223 5.1. Métodos operativos generales ................................................................... 226 5.2. Síntesis de los ácidos carboxílicos .............................................................. 228 5.3. Síntesis de los dendrímeros iónicos ............................................................ 277 5.4. Síntesis de los anfífilos oxietilénicos .......................................................... 291 5.5. Síntesis del gelificante “tipo banana” ......................................................... 323 6. Capítulo 6: Conclusiones .......................................................................... 327 7. Capítulo 7: Anexos .................................................................................... 331 7.1. Técnicas de caracterización ........................................................................ 334 7.2. Espectros de los compuestos finales .......................................................... 336 7.2.1. Espectros de 1H-RMN de los compuestos finales más representativos ....337 7.2.2. Estudios de 1H-RMN (DOSY y NOESY) del dendrímero iónico PPI1-B5-4-8…… ....................................................................................................................344 7.2.3. Espectros de masas de los materiales utilizados para la formación de cristales líquidos liótropos ..........................................................................347 Organizaciones supramoleculares de compuestos con estructura “tipo banana”: preparación y caracterización Tesis doctoral: Introducción - 9 - 1 Introducción 1.1. Introducción a la Química Supramolecular 1.2. Cristales Líquidos 1.2.1. Cristales Líquidos Termótropos 1.2.1.1. Cristales Líquidos Clásicos 1.2.1.2. Cristales Líquidos “tipo banana” 1.2.1.2.1. Mesofases de los cristales líquidos “tipo banana” 1.2.1.2.2. Aplicaciones de los cristales líquidos “tipo banana” 1.2.2. Cristales Líquidos Liótropos 1.3. Agregados Supramoleculares 1.4. Geles - 10 - Introducción 1.1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA SUPRAMOLECULAR La química supramolecular, “la química más allá de la molécula”, fue el tema galardonado con el Premio Nobel de Química en 1987. 1 Trata del desarrollo de sistemas químicos de gran complejidad creados a partir de moléculas más o menos sencillas que interactúan entre sí mediante fuerzas intermoleculares no covalentes, como los enlaces de hidrógeno, la coordinación de metales, las interacciones hidrofóbicas, las fuerzas de Van der Waals, las interacciones π-π y los efectos electroestáticos. 2 Los sistemas supramoleculares se basan en el reconocimiento molecular, el autoensamblaje, la auto-organización y la evolución frente a determinados factores. Así, si las moléculas poseen una funcionalización química apropiada, estas son capaces de reconocerse y auto-ensamblarse por medio de interacciones no covalentes, para en ocasiones, posteriormente auto-organizarse en un sistema supramolecular complejo con una morfología y estructura estable. Estos sistemas pueden ser capaces de adaptarse y evolucionar (reorganización) frente a factores como pueden ser la temperatura, el pH, campos eléctricos externos, otras moléculas o entornos químicos. Todo esto es posible gracias a la labilidad de las interacciones no covalentes, pero que al combinarse un gran número de ellas, permite un sistema estable que se encuentra siempre en equilibrio dinámico.1, 2 Durante los últimos 25 años, la ciencia y la tecnología están utilizando los principios de la química supramolecular, sobre todo en el campo de la nanociencia y la nanotecnología, con una aproximación “bottom-up” como alternativa a las técnicas “top-down” de micro/nanofabricación. 3 Se trata de un campo multidisciplinar, que implica a disciplinas como la química, la física, la bioquímica, la biología, la nanociencia, la ingeniería o la medicina, entre otras. Además de en nanotecnología, la química supramolecular y el reconocimiento molecular, son temas de gran relevancia en nuevas tecnologías energéticas, en sensores moleculares, en transporte y liberación controlada de fármacos, en biología molecular y, en general, en el desarrollo e innovación de nuevos materiales moleculares. 4 Se postula que la química 1 a) Lehn, J. M. Ang. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 89. b) Cram, D. J. Ang. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 1009. c) Pedersen, C. J Ang. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 1021. 2 Lehn, J.M. P. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99, 4763. 3 Shimizu, T.; Masuda, M.; Minamikawa, H. Chem. Rev. 2005, 105, 1401. 4 a) Ruiz-Hitzky, E.; Darder, M.; Aranda, P.; Ariga, K. Adv. Mater. 2010, 22, 323. b) Klaholz, B. P. Trends Biochem. Sci. 2011, 36, 282. c) Dohno, C.; Nakatani, K. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5718. d) McLaughlin, C. Introducción - 11 - supramolecular permite abordar retos como la construcción de sistemas funcionales “vivos” a través de la auto-organización de moléculas y materiales específicamente diseñados para ensamblarse espontáneamente.4 A través de la interacción espontánea de moléculas, la química supramolecular genera estructuras supramoleculares funcionales de muy diferentes tipos, funciones y aplicaciones entre las que se pueden citar los ácidos nucleicos, las membranas, las micelas, los geles o los cristales líquidos. 5 La introducción de esta memoria se centrará en tres tipos de organizaciones supramoleculares: - Cristales líquidos - Agregados supramoleculares formados en el seno de un disolvente - Geles A lo largo de estas primeras páginas se revisarán los principales conceptos relativos a estas organizaciones supramoleculares y su terminología propia, así como las características más destacables de las mismas. La exposición de los antecedentes concretos al trabajo desarrollado en el marco de estas organizaciones supramoleculares, formará parte del contenido de cada uno de los capítulos. En estos capítulos se detallaran los resultados más destacables relacionados con la agregación supramolecular al tener diferentes variedades de moléculas “tipo banana”: dendrímeros iónicos, anfífilos oxietilénicos y gelificantes físicos. K.; Hamblin, G. D.; Sleiman, H. F. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5647. e) Hamilton, P. L.; Arya, D. P. Nat. Prod. Rep. 2012, 29, 134. f) Ariga, K.; Ito, H.; Hill, J. P.; Tsukube, H. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 5800. 5 a) Lehn, J. M. Science 1993, 260, 1762. b) Lehn, J.M. Supramolecular chemistry, VCH: Weinheim, 1995. c) Lehn, J. M. Science 2002, 295, 2400. d) Lehn, J. M. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 151. - 12 - Introducción 1.2. CRISTALES LÍQUIDOS A finales del siglo XIX, y fruto de las observaciones del botánico austríaco Friedich Reitnizer y del físico Otto Lehmann se acuñó el término Cristal Líquido para identificar a un nuevo estado de agregación de la materia . 6 La fase cristal líquido o mesofase se puede definir como un estado de agregación que combina propiedades tanto del líquido como del sólido, presentando así fluidez pero, a su vez, anisotropía de propiedades. La generación de este estado se fundamenta en un balance de fuerzas intermoleculares, principalmente de tipo Van der Waals y de tipo π-π, en un proceso de auto-organización supramolecular. Los cristales líquidos pueden clasificarse en función de la variable que induce el estado cristal líquido o mesomorfismo, denotándose como cristales líquidos termótropos, si la fase cristal líquido o mesofase aparece por efecto de la temperatura, y cristales líquidos liótropos, si se debe al efecto de algún disolvente y de la temperatura. Estas mesofases han despertado un gran interés desde su descubrimiento ya que presentan propiedades con una amplia variedad de aplicaciones. 7 1.2.1. CRISTALES LÍQUIDOS TERMÓTROPOS Cuando un sólido cristalino se calienta, el movimiento de las moléculas a lo largo de la red cristalina aumenta, y si llega a ser lo suficientemente intenso, se rompe el orden orientacional y posicional de la red para dar un líquido isótropo desordenado. En algunos compuestos, este proceso se lleva a cabo a través de una o más mesofases intermedias conforme va aumentando la temperatura (Figura 1.1). 8 Estamos ante cristales líquidos termótropos. A las mesofases que se forman tanto en el proceso de calentamiento como de enfriamiento se les denomina mesofases enantiótropas, mientras que las que solo se estabilizan al enfriar el compuesto, se denotan como mesofases monótropas. 6 a) Reinitzer, F. Wiener Monatschr. Für Chem. 1888, 9, 421. b) Lehmann, O. Z. Phys. Chem. 1889, 4, 462. 7 Lagerwall, J. P. F.; Scalia, G. Curr. Appl. Phys. 2012, 12, 1387. 8 Collings, P.J.; Hird, M., Introduction to Liquid Crystals. Taylor and Francis Ltd, 1997. Introducción - 13 - Figura 1.1: Representación esquemática de diferentes estados de agregación de la materia y las transiciones de fase de un cristal líquido termótropo en función de la temperatura. 1.2.1.1. Cristales líquidos clásicos A lo largo de la historia de los cristales líquidos se han ido describiendo distintos tipos de organizaciones moleculares en el estado cristal líquido, lo que ha permitido definir diferentes mesofases. Por su prolongado y amplio desarrollo, se consideran como cristales líquidos clásicos a los cristales líquidos calamíticos y a los cristales líquidos discóticos. En el primer caso, los cristales líquidos calamíticos,8, 9 la mesofase es generada por moléculas con forma de varilla. Su estructura molecular consiste comúnmente en un núcleo rígido aromático con cadenas flexibles y/o un grupo polar en los extremos. Mientras que los cristales líquidos discóticos8,9, 10 poseen generalmente una estructura molecular con forma de disco, que por apilamiento forman mesofases muy variadas y diferentes a las exhibidas por los cristales líquidos calamíticos. Considerando los objetivos de esta Tesis Doctoral, centraremos la atención en los cristales líquidos de tipo calamítico, uno de los sistemas termótropos más estudiados. Según el grado de orden supramolecular se distinguen distintos tipos de mesofases calamíticas, algunas de las cuales se esquematizan en la Figura 1.2: la mesofase nemática (N) o las diferentes mesofases esmécticas (Sm) con una estructura lamelar 9 Demus, D.; Goodby, J.; Gray, G. W.; Spiess, H. W.; Vill, V. Handbook of Liquid Crystals. Willey/VCH: Weinheim, 1998. 10 Chandrasekhar. S; Sadashiva. B.K.; Suresh, K. A. Pramana 1977, 9, 471. Punto de fusión Punto de aclaramiento - 14 - Introducción [esméctica A (SmA), esméctica C (SmC) o esmécticas menos comúnes como SmB, SmI, SmF, etc].8, 9 Figura 1.2: A) Representación esquemática de algunas mesofases termótropas calamíticas. B) Representación esquemática de algunas mesofases termótropas discóticas. Cuando las moléculas que generan las fases cristal líquido son quirales o se adiciona un dopante quiral, las mesofases calamíticas son también quirales. En el estado mesomorfo, la quiralidad de las moléculas se transfiere a la mesofase dando lugar a organizaciones supramoleculares helicoidales, con importantes implicaciones a nivel de propiedades y aplicaciones. Por ejemplo, la estructura de la mesofase nemática quiral (N*), también denominada colestérica (Ch), es esencialmente una fase nemática con un cambio helicoidal en la orientación del director molecular (n) (Figura 1.3).8, 9, 11 De esta forma se define un paso de hélice o pitch (p) en la organización supramolecular que condiciona las propiedades ópticas y aplicaciones de este tipo de materiales. Así, esta quiralidad controlada y modulable por estímulos externos, es la base de su 11 a) Eelkema; R.; Feringa, B.L. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 3729. b) Shitara, H.; Aoki, Y.; Nohira, H.; Hirose, T. J. Synth. Org. Chem Jpn. 2006, 64, 1032. A) MESOFASES TERMÓTROPAS CALAMÍTICAS n Nemática (N) n Esméctica A (SmA) Ɵn z Esméctica C (SmC) B) MESOFASES TERMÓTROPAS DISCÓTICAS Nemática discótica (ND) Columnar hexagonal (Colh) Columnar rectangular (Colr) Introducción - 15 - característica reflexión selectiva de la luz visible y/o de sus aplicación en tecnología LCD (Liquid Crystal Display), sensores o microláseres. 8, 12 , 14c Figura 1.3: Representación esquemática de mesofases termótropas calamíticas quirales. La mesofase esméctica C quiral (SmC*) (Figura 1.3) es el análogo quiral de la mesofase SmC, en la que la quiralidad molecular genera un gradual cambio en la dirección de la inclinación de las capas y éste, origina una organización supramolecular helicoidal. Debido a la simetría de la mesofase y la polarización macroscópica que genera, la mesofase SmC* presenta estados ferroeléctricos, ferrieléctricos y antiferroeléctricos que permiten su utilización en dispositivos de rápida respuesta.8, 13 Otra de las mesofases quirales que ha despertado un renovado interés son las denominadas “fases azules” (BP). 14 Estas mesofases son ópticamente isótropas y aparecen en un intervalo de temperaturas muy pequeño, entre la mesofase nemática quiral (N*) y el líquido isótropo. Su nombre se debe a que comúnmente suelen presentar un color azulado. 12 Pieraccini, S.; Masiero, S.; Ferrarini, A.; Spada, G. P. Chem. Soc . Rev. 2011, 40, 258. 13 a) Meyer, R.B.; Liebert, L.; Strzelecki, L.; Keller, P. J. Phys. 1975, 36, L69. b) Clark, N.A.; Lagerwall, S.T. App. Phys. Lett. 1980, 36, 899. c) Fukuda, A.; Takanishi, Y.; Isozaki, T.; Ishikawa, K.; Takezoe, H. J. Mater. Chem. 1994, 4, 997. d) Lemieux, R. P. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 845. e) Lagerwall, J. P. F.; Giesselmann, F. Chem. Phys. Chem. 2006, 7, 20. f) Hird, M. Liq. Cryst. 2011, 38, 1467. g) Pandey, M. B.; Verma, R.; Dhar, R. Isr. J. Chem. 2012, 52, 895. 14 a) Crooker, P.P., Chirality in Liquid Crystals. Springer, New York, 2001. b) Kikuchi, H., Liquid crystalline blue phases. In Liquid Crystalline Functional Assemblies and Their Supramolecular Structures, Kato, T., Springer, New York 2008. c) Sage, I. Liq. Cryst. 2011, 38, 1551. MESOFASES TERMÓTROPAS CALAMÍTICAS QUIRALES Nemática quiral o colestérica (N*) Esméctica C quiral (SmC*) n n nn n n n n n - 16 - Introducción Como ya se ha descrito anteriormente, en la mesofase N* (Figura 1.3) las moléculas se disponen con un eje helicoidal a lo largo de una única dirección, perpendicular al director nemático (n). Sin embargo, no hay ninguna razón para que se favorezca un eje helicoidal en particular, lo que posibilita que se formen hélices en todas las direcciones perpendiculares al director nemático, de hecho, localmente es la configuración de menor energía. Como consecuencia de ello, se pueden formar hélices dobles (Figura 1.4) que se pueden empaquetar en redes cúbicas, siendo la base de las fases azules.14 No obstante, este tipo de organizaciones supramoleculares no ocupan el espacio de forma continua, lo que explica que sea más común la formación de un sólo eje helicoidal, es decir que se forme una mesofase nemática quiral (N*). Figura 1.4: Transformación de una mesofase nemática en una hélice y en una hélice doble origen de dos mesofases quirales: N* y BP. Existen tres tipos de fases azules estables termodinámicamente y denominadas como BPI, BPII y BPIII. La fase BPIII es amorfa con un orden cúbico no periódico y con una simetría isótropa, y las fases BPI y BPII poseen estructuras periódicas tridimensionales con simetría cúbica centrada en el cuerpo y cúbica simple respectivamente (Figura 1.5).14 Introducción - 17 - Figura 1.5 Estructuras basadas en los cilindros helicoidales dobles de las fases BP I (cúbica centrada en el cuerpo) y BP II (cúbica simple).14c Las fases azules constituían fundamentalmente una curiosidad académica, sin embargo en los últimos años se están considerando como una interesante alternativa a los materiales N* por sus aplicaciones en LCDs, láseres o materiales fotónicos.14, 15 El estrecho intervalo de temperaturas en el que aparecen estas fases es una limitación para su aplicación práctica, por ello se han abordado diferentes estrategias para estabilizarlas tales como su confinamiento en redes poliméricas 16 , su mezcla con bimesógenos15a, 17 o el dopado de fases nemáticas quirales con mezclas racémicas de mesógenos quirales 18 o con mesógenos “tipo banana”.18a, 19 , 20 15 a) Coles, H.; Morris, S. Nature Photon. 2010, 4, 676. b) Dierking, I. Polym. Chem. 2010, 1, 1153 b) Hur, S. T.; Lee, B. R.; Gim, M. J.; Park, K. W.; Song, M. H.; Choi, S. W. Adv. Mater. 2013, 25, 3002. 16 a) Kitzerow, H. S.; Schmid, H.; Ranft, A.; Heppke, G.; Hikmet, R. A. M.; Lub, J. Liq. Cryst. 1993, 14, 911. b) Kikuchi, H.; Yokota, M.; Hisakado, Y.; Yang, H.; Kajiyama, T. Nature Mater. 2002, 1, 64. 17 Yelamaggad, C. V.; Shashikala, I. S.; Liao, G.; Shankar Rao, D. S.; Prasad, S. K.; Li, Q.; Jakli, A. Chem. Mater. 2006, 18, 6100. 18 a) Nakata, M.; Takanishi, Y.; Watanabe, J.; Takezoe, H. Phys. Rev. E 2003, 68, 417101. b) Araoka, F.; Aya, S.; Le, K. V.; Takezoe, H. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering 2011, 7956. 19 a) Ocak, H.; Bilgin-Eran, B.; Prehm, M.; Schymura, S.; Lagerwall, J. P. F.; Tschierske, C. Soft Matter 2011, 7, 8266. c) Zheng, Z.; Shen, D.; Huang, P. New J. Phys 2011, 13. 20 Dierking, I.; Blenkhorn, W.; Credland, E.; Drake, W.; Kociuruba, R.; Kayser, B.; Michael, T. Soft Matter 2012, 8, 4355. - 18 - Introducción 1.2.1.2. Cristales líquidos “tipo banana” En 1996, se describieron fases cristal líquido en materiales con una estructura molecular marcadamente angular. 21 Desde entonces, la investigación en este tipo de materiales ha experimentado un gran auge, llegando a ser en la actualidad un nuevo tipo de cristales líquidos con identidad propia, los denominados cristales líquidos “tipo banana” o “bent-core liquid crystals”. Las particularidades de este tipo de mesofases vienen determinadas por la forma curvada de las moléculas que las forman (Figura 1.6). Esta geometría molecular permite un empaquetamiento muy compacto de las moléculas en la mesofase, lo que provoca que la rotación en torno al eje largo de las moléculas este impedido, dando lugar a fases polares. Así, se genera una polarización macroscópica en la mesofase que, en algunas, junto a la inclinación de las moléculas en cada capa, originan una quiralidad supramolecular, aunque las moléculas sean aquirales. 22 Figura 1.6: A) Primeras moléculas “tipo banana” estudiadas por Niori et al.21 B) Esquematización de una molécula “tipo banana” y su vector de polarización. 21 Niori, T.; Sekine, T.; Watanabe, J.; Furukawa, T.; Takezoe, H. J. Mater. Chem. 1996, 6, 1231. 22 a) Pelzl, G.; Diele, S.; Weissflog, W. Adv. Mater. 1999, 11, 707. b) Walba, D. M. Topics in Stereochemistry, Materials-Chirality 2003, 24, 457. c) Hird, M. Liq. Cryst. Today 2005, 14, 9. d) Weissflog, W.; Shreenivasa Murthy, H. N.; Diele, S.; Pelzl, G.; Percec, V.; Li, M. H.; Matharu, A. S. Philos. Trans. R. Soc. A 2006, 364, 2657. e) Takezoe, H.; Takanishi, Y. Jpn. J. Appl. Phys., 2006, 45, 597. f) Reddy, R. A.; Tschierske, C. J. Mater. Chem. 2006, 16, 907. g) Pelzl, G.; Weissflog, W. Thermotropic Liquid Crystals. Recent Advances, ed. A. Ramamoorthy, Springer, The Netherlands, 2007 pag 1-54. h) Jakli, A.; Bailey, C.; Harden, J. Thermotropic Liquid Crystals. Recent Advances, ed. A. Ramamoorthy, Springer, The Netherlands, 2007 pag. 59-79. i) Etxebarria, J.; Ros, M. B. J. Mater. Chem. 2008, 18, 2919. j) Lee, S. K.; Li, X. D.; Kang, S. M.; Tokita, M.; Watanabe, J. J. Mater. Chem. 2009, 19, 4517. k) Eremin, A.; Jakli, A. Soft Matter 2013, 9, 615. P A B P A B P A B Introducción - 25 - localmente quiral. 40 Esta frustración del sistema, permite la formación de una estructura ordenada formada por nanofilamentos helicoidales (Figura 1.13) que han despertado gran interés.40 Figura 1.12: Imagen FFTEM (Freeze-Fracture Transmission Electronic Microscopy) de una mesofase B4 inmersa en una mesofase nemática.40 1.2.1.2.2. Aplicaciones de los cristales líquidos “tipo banana” Las peculiares mesofases “tipo banana” y sus versátiles propiedades permiten augurar para estos materiales aplicaciones diferentes a los cristales liquidos calamíticos o discóticos. No obstante, las altas temperaturas de transición que presentan en general estas mesofases y la dificultad en su alineamiento molecular 41 son las desventajas más reseñables y retos a solucionar. No obstante, a lo largo de estas décadas, desde su descubrimiento, se han ido proponiendo y describiendo diferentes aplicaciones para estos materiales, algunas de las cuales se destacan a continuación. 40 a) Hough, L. E.; Jung, H. T.; Krüerke, D.; Heberling, M. S.; Nakata, M.; Jones, C. D.; Chen, D.; Lin, D. R.; Zasadzinski, J.; Heppke, G.; Rabe, J. P.; Stocker, W.; Körblova, E.; Walba, D. M.; Glaser, M. A.; Clark, N. A. Science 2009, 325, 456. b) Chen, D.; Maclennan, J. E.; Shao, R.; Yoon, D. K.; Wang, H.; Korblova, E.; Walba, D. M.; Glaser, M. A.; Clark, N. A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12656. c) Chen, D.; Heberling, M. S.; Nakata, M.; Hough, L. E.; Maclennan, E.; Glaser, M. A.; Korblova, E.; Walba, D. M.; Watanabe, J.; Clark, N. A. Chem. Phys. Chem. 2012, 13, 155. d) Kim, H.; Yi, Y.; Chen, D.; Korblova, E.; Walba, D. M.; Clark, N. A.; Yoon, D. K. Soft Matter. 2013, 9, 2793. e) Ueda, T.; Masuko, S.; Araoka, F.; Ishikawa, K.; Takezoe, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, DOI: 10.1002/anie.201300658. 41 Etxebarria, J.; Ros, M. B. J. Mater. Chem. 2008, 18, 2919. - 26 - Introducción Una de las aplicaciones sobre las que más se ha estudiado el comportamiento de las mesofases “tipo banana” es su utilización como materiales para dispositivos electroópticos u ópticos.22k Las mesofases SmCP, cuando son sometidas a campos eléctricos, pueden formar estados ferroeléctricos y antiferroeléctricos de forma reversible (Figura 1.13). Por otro lado, es conocido que organizaciones sinclínicas son opacas a la luz y los dominios anticlínicos son transparentes. Combinando estas dos propiedades se han diseñado dispositivos rápidos (por debajo de 100 µs) que permitan que la luz sea dispersada o transmitida (Figura 1.13). 42 Figura 1.13: Imágenes de un dispositivo basado en una mesofase SmCP. Estado OFF: Sin aplicar un campo eléctrico (SmCAPA transparente). Estado ON: Aplicando un campo eléctrico (SmCSPF opaco). También se ha demostrado que algunas moléculas “tipo banana” presentan estados SmCPA racémico u homoquiral estables e intercambiables con determinados campos eléctricos. 43 Esto implica que puedan ser utilizados como dispositivos ópticos de almacenamiento o dispositivos electrónicos multi-estables, similares a los utilizados en los libros electrónicos, ya que sólo requieren energía durante la transformación entre el estado quiral y el racémico. Otro grupo de aplicaciones son las basadas en las fases ferroeléctricas de las moléculas “tipo banana”. Este tipo de materiales ofrecen mayores coeficientes ópticos no lineales que las moléculas calamíticas23d, 44 y ventajas frente a los polímeros nemáticos para óptica no lineal22k, lo que ha potenciado su interés en el desarrollo de nuevos láseres y filtros ópticos para fotónica y telecomunicaciones. Por otra parte, 42 a) Jákli, A.; Chien, L. C.; Krüerke, D.; Sawade, H.; Heppke, G. Liq. Cryst. 2002, 29, 377. b) Etxebarria, J.; Folcia, C.; Ortega, J.; Ros, M. B. Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft Matter Phys. 2003, 67, 042702. 43 Heppke, G.; Jákli, A.; Rauch, S.; Sawade, H. Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft Matter Phys. 1999, 60, 5575. 44 a) Macdonald, R.; Warnick, P.; Heppke, G.; Kentischer, F. Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 4408. b) Choi, S. W.; Yoshitaka, K.; Park, B.; Takezoe, H.; Niori, T.; Watanabe, J. Jpn. J. Appl. Phys 1998, 37, 3408. c) Morales-Saavedra, O. G.; Jákli, A.; Heppke, G.; Eichler, H.J. J. Nonlinear Opt. Phys. Mater. 2006, 15, 287. Introducción - 27 - estos requisitos estructurales son también necesarios para presentar piezoelectricidad, por ello no es sorprendente que materiales ferroeléctricos SmCPF presenten buena respuesta piezoeléctrica. 45 En la búsqueda de nuevas aplicaciones para estos materiales, recientemente se ha demostrado que los filamentos de materiales esmécticos “tipo banana” pueden guiar la luz acoplada a uno de sus extremos. Se les ha descrito como las primeras fibras ópticas con un índice de refracción anisótropo uniaxial, con el eje óptico a lo largo del eje de la fibra, y con aplicaciones en el campo de las telecomunicaciones. 46 En otro contexto, es de destacar también que otros de los atractivos de este tipo de compuestos “tipo banana” es el efecto que el dopado con estos compuestos puede ejercer sobre otras mesofases. Entre estos ejemplos, cabe reseñar por ejemplo la estabilización de mesofases calamíticas antiferroeléctricas con pequeñas cantidades de un dopante “tipo banana” 47 , la mejora de propiedades flexoeléctricas de nemáticos calamíticos 48 , la disminución del paso de hélice de mesofases colestéricas 49 o más recientemente, la capacidad de estabilizar fases azules (BP) de interés en fotónica. 50 Estos trabajos han mostrado como pequeñas concentraciones de compuestos “tipo banana” en ocasiones en el rango de 1-10 % en mol, permiten inducir estos efectos buscados con sistemas calamíticos. 45 Jákli, A.; Pintre, I.C.; Serrano, J.L.; Ros, M.B.; de la Fuente, M.R. Adv. Mater. 2009, 21, 3784. 46 Fontana, J.; Bailey, C.; Weissflog, W.; Jánossy, I.; Jákli, A. Phys. Rev. E. 2009, 80, 6. 47 a) Gorecka, E.; Nakata, M.; Mieczkowski, J.; Takanishi, Y.; Ishikawa, K.; Watanabe, J.; Takezoe, H.; Eichhorn, S. H:; Swager, T. M. Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 2526. b) Kishikawa, K.; Muramatsu, N.; Kohmoto, S.; Yamaguchi, K.; Yamamoto, M. Chem. Mater. 2003, 15, 3443. c) Zhu, M. H.; Dodge, M. R.; Shioda, T.; Rosenblatt, C.; Parker, D. D.; Kim, J. M.; Neubert, M. E. Liq. Crist. 2004, 31, 1381. 48 a) Wild, J. H.; Bartle, K.; Kirkman, N. T.; Kelly, S. M.; O’Neil, M.; Stirner, T.; Tuffin, R. P. Chem. Mater. 2005, 17, 6354. b) Kundu, B.; Pratibha, R.; Madhusudana, N. V. Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 247802. c) Aziz, N.; Kelly, S. M.; Duffy, W.; Goulding, M. Liq. Cryst. 2008, 35, 1279. d) Kumar, P.; Marinov, Y. G.; Hinov, H. P.; Hiremath, U. S.; Yelamaggad, C. V.; Krishnamurthy, K. S.; Petrov, A. G. J. Phys. Chem. B 2009, 95, 081902. d) Kundu, B.; Roy, A.; Pratibha, R.; Madhusudana, N. V. Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 081902. 49 a) Thisayukta, J.; Niwano, H.; Takezoe, H.; Watanabe, J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3354. b) Gorecka, E.; Cepic, M.; Mieczkowski, J.; Nakata, M.; Takezoe, H.; Zeks, B. Phys. Rev. E 2003, 67, 061704. 50 a) Coles, H. J.; Pivnenko, M. N. Nature 2005, 436, 997. b) Castles, F.; Morris, S. M.; Terentjev, E. M.; Coles, H. J. Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 157801. c) Castles, F.; Day, F. V.; Morris, S. M.; Ko, D. H.; Gardiner, D. J.; Qasim, M. M.; Nosheen, S.; Hands, P. J. W.; Choi, S. S.; Friend, R. H.; Coles, H. J. Nature Mater. 2012, 11, 599. - 28 - Introducción 1.2.2. CRISTALES LÍQUIDOS LIÓTROPOS Como ya se ha comentado anteriormente, los cristales líquidos se dividen en dos grandes grupos: los cristales líquidos termótropos y los cristales líquidos liótropos. Los más estudiados han sido tradicionalmente los termótropos, ya que el estudio de su mesomorfismo es relativamente más sencillo que el mesomorfismo liótropo. La causa de ello, es que la formación de las distintas fases liótropas no sólo depende de la temperatura sino también de la concentración del compuesto en un disolvente (Figura 1.14).8, 9, 51 Figura 1.14: Diagrama representativo de fases de un cristal líquido liótropo. 51 Hay una gran variedad de ejemplos de cristales líquidos liótropos tanto naturales como sintéticos. Entre los ejemplos naturales, citar que se pueden encontrar fases liótropas en biopolímeros como el virus de mosaico del tabaco, la tela de araña o el ácido desoxirribonucleico (DNA). En los materiales sintéticos, el mesomorfismo liótropo ha tenido una gran repercusión en la fabricación de poliamidas como precursores de fibras de altas prestaciones, cuyo ejemplo más representativo es el Kevlar. Actualmente, el interés por los cristales líquidos liótropos es amplio, investigando su uso como microrreactores, en liberación controlada de fármacos, como “templates” para preparación de nanomateriales, como conductores iónicos, etc. 52 51 Mezzenga, R.; Schurtenberger, P.; Burbidge, A.; Michel, M. Nature Mater. 2005, 4, 729. Agua (% en peso) Temperatura (ºC) Lc LII Lα HII Agua + LII Agua + HII Agua + Pn3m Pn3m Ia3d Introducción - 29 - Lo característico de los cristales líquidos liótropos es el hecho de estar formados por al menos dos componentes, una molécula anfifílica y un disolvente (normalmente agua). La fuerza que dirige el auto-ensamblado de las moléculas en la fase liótropa acuosa radica en los enlaces de hidrógeno que se forman entre la parte polar del anfífilo y el agua, en las interacciones de Van der Waals entre las partes hidrofóbicas y su segregación para evitar el contacto con el agua.52, 53 Hay que señalar que las fases cristal líquido liótropas son diferentes de los agregados supramoleculares formados por moléculas anfifílicas, tales como las micelas, micelas cilíndricas o vesículas. Estos agregados discretos son estructuras que poseen un orden periódico, pero no son materiales en fase condensada, dos requisitos que debe cumplir una fase cristal líquido liótropa. Es por ello, que la fase cristal líquido liótropa se define como una fase fluida de un material en fase condensada que posee un orden periódico, formado por moléculas anfifílicas y un disolvente como segundo componente.52 El grado de orden en una mesofase liótropa depende de la proporción de los diferentes componentes y de su estructura, y puede ser modificado por parámetros externos, de los cuales los más comunes son la temperatura y la presión. 54 Un sistema liótropo suele exhibir un rico polimorfismo que depende de la forma molecular del mesógeno y de sus preferencias de empaquetamiento. Las mesofases liótropas más comunes son las fases: lamelar (Lα), hexagonal normal y reversa (HI y HII), cúbica bicontinua normal y reversa (VI y VII, con redes Ia3d, Pn3m o Im3m) y cúbica discontinua normal y reversa (II e III, con redes Fd3m) (Figura 1.15).52 Las mesofases normales (modalidad I) son aquellas en las que la zona hidrofílica se encuentra formando una interfase convexa con el agua. En las mesofases reversas (modalidad II) la zona hidrofóbica se encuentra formado una interfase cóncava con el agua. La fase lamelar (Lα) es considerada el punto intermedio que no posee ningún tipo de curvatura (Figura 1.15). En la fase lamelar (Lα) las moléculas anfifílicas forman bicapas separadas por capas de disolvente. La estructura se extiende a lo largo de distancias grandes, que pueden llegar a medir del orden de µm o más. Normalmente aparece en proporciones por debajo del 50% de disolvente. Cuando en esta fase las cadenas hidrófobas se encuentran cristalizadas, se denota como LC.53 Existe una fase no muy común, 52 Garti, N.; Somasundaran, P.; Mezzenga R., Self-assembled supramolecular architectures: Lyotropic Liquid Crystals. Wiley-VCH, 2012. 53 Singh, S. Liquid Crystals: Fundamentals, World Scientific, 473, 2002. 54 a) Tiddy, G. J. T. Phys. Rep. 1980, 57, 1. b) Seddon, J. M. Biochim. Biophys. Acta 1990, 1031, 1. c) Gin; D. L.; Pecinovsky, C. S.. Bara, J. E.; Kerr, R. L. Struct. Bond 2008, 128, 181. - 30 - Introducción denominada fase esponja (L3), que aparece junto a la fase lamelar. La fase esponja forma una estructura desordenada cúbica bicontinua dividida en dos zonas incomunicadas, con una morfología muy similar a las fases cúbicas bicontinuas.52 Figura 1.15: Esquema resumen de las fases más comunes de los cristales líquidos liótropos.52 En la fase hexagonal se forma una agregación molecular con orden hexagonal. Se han diferenciado dos tipos de estructuras: la fase hexagonal normal (HI) y la fase hexagonal reversa o inversa (HII). En ambos casos se forman micelas cilíndricas de longitudes indefinidas empaquetadas con un orden hexagonal, y separadas por una región continua de disolvente. A pesar de que en estas fases el contenido en disolvente es superior al que origina una fase lamelar, las mesofases hexagonales son más viscosas. Las fases cúbicas bicontinuas son las más complejas de todas las mesofases liótropas y presentan una alta viscosidad. Los anfífilos se colocan formando una estructura cúbica tridimensional compleja y ópticamente isótropa. Las estructuras cúbicas pueden ser tanto normales (modalidad I) como inversas (modalidad II) y ambas pueden presentar tres grupos espaciales: tipo giroide (G, red Ia3d, denotada Q230), tipo diamante (D, red primitiva Pn3m, denotada Q229) y tipo primitiva (P, red centrada “Tipo I” o fases normales Fase Lα“Tipo II” o fases reversas Lamelar (Lα) Hexagonal normal (HI) Hexagonal reversa (HII) Cúbica bicontinua normal (VI) Cúbica bicontinua reversa (VII) Ia3d Pn3m Im3m Cúbica discontinua normal (II) Cúbica discontinua normal (II) Cúbica discontinua reversa (III) Incremento de agua en el sistema Introducción - 31 - en el cuerpo Im3m, denotada Q224). En las fases cúbicas bicontinuas se forman canales formados bien por el anfífilo o bien por el disolvente.52 En la red Ia3d (G) se forman canales helicoidales, tanto levógiros como dextrógiros. Estos canales se pueden extender a través de la matriz y los canales se encuentran conectados entre sí, por lo que la estructura adopta un ordenamiento helicoidal.53 La red Pn3m (D) se caracteriza por una bicapa, la cual separa dos canales interpenetrados que forman una red tipo diamante. La red Im3m (P) contiene dos canales separados por una bicapa. La celdilla unidad posee tres canales perpendiculares conectados a las celdillas unidad contiguas, dando lugar a una organización cúbica.52 Las fases cúbicas discontinuas (también denominadas como fases micelares o fases isótropas viscosas) se caracterizan por estar formadas por agregados moleculares similares a micelas (II) o micelas inversas (III) que se encuentran en un entorno con orden cúbico. Estas fases son ópticamente isótropas y extremadamente viscosas, mucho más que las fases hexagonales.52 - 32 - Introducción 1.3. AGREGADOS SUPRAMOLECULARES Muchos sistemas supramoleculares se crean en disolución, en interfases o en superficies de materiales.4 Cuando se forman en disolución, las estructuras supramoleculares formadas se pueden denominar agregados supramoleculares (nanopartículas o nano-objetos, si son de escala nanométrica). Entre los sistemas supramoleculares más estudiados en disolución se encuentran los formados por receptores huésped-anfitrión (host-guest)4, los agregados formados por estructuras anfifílicas, 55 tanto orgánicas, inorgánicas y biológicas, y los polímeros supramoleculares. 56 Los agregados supramoleculares en disolución se pueden hallar tanto en sistemas naturales como sintéticos. Los mejores ejemplos de sistemas supramoleculares se encuentran en la biología, ya que la membrana plasmática, el DNA, las proteínas, los virus y, en general, todos los orgánulos celulares son agregados supramoleculares.55b El auto-ensamblaje en disolución acuosa, tanto de moléculas naturales como de moléculas sintéticas, es posible gracias a que este medio permite un gran número de interacciones cooperativas no covalentes como las hidrofóbicas, iónicas, de tipo π-π y los enlaces de hidrógeno.55b Los sistemas sintéticos más utilizados para crear agregados supramoleculares han sido las moléculas anfifílicas, tanto de bajo como de alto peso molecular, que presentan una parte hidrofílica y otra hidrofóbica.55, 57 De esta manera, en presencia de un disolvente polar, la parte hidrofóbica se dispone de tal manera que se minimice lo máximo posible su contacto con el disolvente, lo que se conoce como efecto hidrofóbico. 58 La morfología de los agregados formados es muy diversa: vesículas, micelas esféricas, micelas cilíndricas, bicapas (o membranas) planas, nanoesferas, nanocápsulas, toroides, nanomembranas, membranas porosas, vesículas porosas, nanofibras helicoidales y películas Langmuir-Blodgett.55 55 a) Lim, Y.-b.; Moon, K.-S.; Lee, M. J. Mater. Chem. 2008, 18, 2909. b) Lim, Y.-b.; Moon, K.-S.; Lee, M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 925. c) Zhang, X.; Wang, C. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 94. 56 de Greef, T. F. A.; Meijer, E. W. Nature 2008, 453, 171. 57 a) Israelachvili, J. N.; Mitchell, D. J.; Ninham, B. W. J. Chem. Soc., Faraday, Trans. 2 1976, 72, 1525. b) Ringsdorf, H.; Schlarb, B.; Venzmer, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 113. c) Chen, D. Y.; Jiang, M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 494. d) Segota, S.; Tezak, D. Adv. Colloid Interface Sci. 2006, 121, 51. e) Wan, L. J. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 334. f) Cabral, H.; Nishiyama, N.; Kataoka, K. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 999. g) Wang, C.; Wang, Z.; Zhang, X. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 608. 58 Tanford, C. Science 1978, 200, 1012. Introducción - 33 - Con objeto de familiarizarse con la morfología y nomenclatura de este tipo de organizaciones, a continuación se describen los agregados supramoleculares más comunes. Con el nombre de micela se identifican a los agregados esféricos (2-20 nm de diámetro) que se forman por la asociación dinámica y espontánea de moléculas anfifílicas. El sistema se agrega de tal forma que, por ejemplo en agua, la parte hidrofóbica se encuentra en el interior de la micella y la parte hidrofílica en el exterior (Figura 1.16 A). Cuando una micela tiene diámetros superiores a 100 nm se denomina nanoesfera. 59 La mínima concentración de anfífilo que permite la formación de la micela se denomina concentración micelar crítica (cmc). Habitualmente, al aumentar la concentración del anfífilo, la micela puede transformarse en una micela cilíndrica (Figura 1.16 B) por fusión de varias micelas. Una micela cilíndrica posee el mismo diámetro que una micela esférica, pero presenta una longitud de 2 a 5 veces su diámetro. Las micelas cilíndricas pueden seguir creciendo hasta formar una estructura de tipo fibrilar que posee longitudes en la escala micrométrica y que frecuentemente forman redes muy entrecruzadas. Por otra parte, a concentraciones altas de anfífilo pueden incluso formarse fases cristal líquido liótropas.59 Figura 1.16: Representación de una molécula anfifílica (centro) y cuatro posibles agregados supramoleculares en agua.59 59 Lee, Y. S., Molecular Self-Assembly in Solution I: Micelles. In Self-Assembly and Nanotechnology, John Wiley & Sons, Inc.: 2007; pp 47-73. (A) (B) (C) (D) - 34 - Introducción Las moléculas anfifílicas también pueden formar bicapas (o lamelas) 60 (Figura 1.16 D) siendo un sistema muy común de los anfífilos naturales (por ejemplo, los fosfolípidos). Para que una bicapa se forme, se necesita una gran interacción entre las partes hidrofóbicas (por ejemplo, sistemas aromáticos) y a la vez, que la parte hidrofílica se encuentre bien solvatada (sobre todo si es iónica). Como sucede en las micelas, una bicapa es una estructura auto-ensamblada dinámica, pero que posee una velocidad de intercambio mucho más lenta (tiempos de vida en el orden de varios años) y requiere una cmc mucho menor.60 Debido a un gran número de factores, las bicapas planas suelen curvarse. Cuando esa curvatura produce un agregado esférico y hueco en su interior, relleno de disolvente, se denominan vesículas (Figuras 1.16 C y 1.17). Suelen presentar diámetros entre 20 nm y 50 µm, aunque la bicapa siempre suele tener espesores en torno a 3-5 nm. Cuando una vesícula unilamelar grande posee en su interior vesículas unilamelares pequeñas, al agregado se le denomina vesosomas (Figura 1.17 D).60 Figura 1.17: Representación de los distintos tipos de vesículas: vesícula unilamelar pequeña (A), vesícula unilamelar grande (B), vesícula multilamelar (C) y vesosoma (D). Los agregados supramoleculares de tipo fibra, cinta, hélice o tubo (Figura 1.18) se forman, casi exclusivamente, a partir de moléculas con una parte rígida y otra flexible (sistemas “rod-coil”), polímeros bloque o moléculas anfifílicas quirales. 61 Estos agregados unidimensionales presentan una gran fuerza estructural, rigidez mecánica y estabilidad. 62 Estas propiedades los hacen atractivos en múltiples aplicaciones como biomateriales, en óptica no lineal, catálisis, procesos de conductividad, etc. 63 60 Lee, Y. S., Molecular Self-Assembly in Solution II: Bilayers, Liquid Crystals, and Emulsions. In SelfAssembly and Nanotechnology, John Wiley & Sons, Inc.: 2007; pp 75-101. 61 Shimizu, T.; Masuda, M.; Minamikawa, H. Chem. Rev. 2005, 105, 1401. 62 Ziserman, L.; Lee, H. Y.; Raghavan, S. R.; Mor, A.; Danino, D. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2511. 63 a) Zhang, S.G. Nat. Biotechnol. 2003, 21, 1171 b) Gazit, E. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1263. c) Shimizu, T. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 2601. d) Toksoz, S.; Guler, M.O. Nano Today 2009, 4, Introducción - 41 - y mejora de propiedades ópticas y electroopticas, 71 lo que ha posibilitado su aplicación práctica. 71 a) Hilkmet, R. A. M. Adv. Mater. 1992, 4, 679. b) Kelly, S. M. J. Mater. Chem. 1995, 5, 2470. c) Guymon, C. A.; Hoggan, E. N.; Clark, N. A.; Rieker, T. P.; Walba, D. M.; Bowman, C. N. Science 1997, 275, 57. d) Demus, D.; Goodby, J. W.; Gray, G. W.; Spiess, H. W.; Vill, V. Handbook of Liquid Crystals, WileyVCH, Weinheim, 1998 e) Yabuuchi, K.; Rowan, A. E.; Nolte, J. M.; Kato, T. Chem. Mater. 2000, 12, 440. f) Kato, T. Science, 2002, 295, 2414. g) Kato, T.; Mizoshita, N.; Moriyama, M.; Kitamura, T. Top Curr. Chem. 2005, 256, 219. h) Kato, T.; Mizoshita, N.; Kishimoto, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 38. i) Kato, T.; Hirai, Y.; Nakaso, S.; Moriyama, M. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1857 j) Sonin, A. S.; Churochkina, N. A. Polym. Sci. A 2010, 52, 463. k) Dierking, I. Polym. Chem. 2010, 1, 1153. l) Bai, Y.; Abbott, N. L. Langmuir 2011, 27, 5719. DENDRÍMEROS IÓNICOS 2 Dendrímeros Iónicos - 45 - 2 Dendrímeros iónicos 2.1. Antecedentes 2.1.1. Dendrímeros 2.1.2. Organizaciones supramoleculares de dendrímeros 2.1.2.1. Fases cristal líquido 2.1.2.2. Agregación en disolventes 2.2. Objetivos y planteamiento del trabajo 2.3. Preparación de los materiales 2.3.1. Síntesis de los ácidos carboxílicos 2.3.2. Preparación de los dendrímeros iónicos 2.3.3. Preparación de agregados supramoleculares en agua 2.4. Resultados y discusión 2.4.1. Caracterización espectroscópica de los dendrímeros iónicos 2.4.2. Propiedades cristal líquido 2.4.2.1. Estudio estructura química – propiedades cristal líquido 2.4.3. Agregados supramoleculares en agua 2.4.3.1. Agregados supramoleculares helicoidales 2.4.3.2. Agregados supramoleculares no helicoidales 2.4.3.3. Resumen de resultados y conclusiones parciales 2.4.3.4. Estudio estructura química - propiedades de agregación en agua 2.5. Conclusiones del capítulo - 46 - Dendrímeros Iónicos 2.1. ANTECEDENTES 2.1.1. Dendrímeros Los dendrímeros son macromoléculas hiperramificadas con un tamaño y un número de grupos terminales bien definidos. Se consideran las estructuras más regulares dentro de la familia de los polímeros y poseen propiedades tanto de las moléculas de bajo peso molecular como de las macromoléculas. Son compuestos monodispersos, con alta solubilidad, baja viscosidad en disolución y en fundido, bajas temperaturas de transición vítrea, elevada densidad de grupos terminales y son capaces de encapsular moléculas en su interior. 72 La estructura de un dendrímero se puede dividir en 3 partes diferenciadas (Figura 2.1): - Núcleo central: Es la unidad multifuncional a partir de la cuál crece el dendrímero. Determina el tamaño, la forma y la multiplicidad del mismo. - Unidades de ramificación: También denominadas como dendrones. Son las unidades que crecen desde el núcleo central. Forman las diferentes generaciones del dendrímero y son las que caracterizan el tamaño molecular, la flexibilidad/rigidez del sistema y su estabilidad. Además, permite crear huecos para encapsular otras moléculas. - Grupos terminales: Son los grupos que se encuentran en la periferia del dendrímero y son los responsables de las propiedades, solubilidad y reactividad del dendrímero, sobre todo en las generaciones altas. 72 a) Fréchet, J.M.J; Tomalia, D.A; Dendrimers and other Dendritic Polymers, John Wiley and Sons, Chichester, 2001. b) Vögtle, F.; Richardt, G.; Werner, N. Dendrimer Chemistry, Willery-VCH, Weinheim, 2009. Dendrímeros Iónicos - 47 - Figura 2.1: Partes de un dendrímero representativo: polipropilenimina (PPI) de segunda generación. El gran interés que han despertado los dendrímeros se debe a que su arquitectura permite el diseño de macromoléculas funcionales de estructura controlada. La funcionalidad de un dendrímero se puede incorporar en el núcleo, las ramificaciones y/o los grupos terminales, aunque lo más habitual es que se introduzca en estos últimos.72 Los dendrímeros que presentan el mismo núcleo dendrítico y están funcionalizados en la superficie, se clasifican en homodendrímeros si están funcionalizados con un único tipo de estructuras, y codendrímeros si están funcionalizados con dos o más tipos de estructuras (Figura 2.2). Figura 2.2: Esquemas representativos de un homodendrímero (izquierda) y un codendrímero (derecha) funcionalizados en la superficie. - 48 - Dendrímeros Iónicos El interés por estos compuestos ha crecido de modo espectacular debido a sus variadas aplicaciones. 73 En la actualidad este tipo de macromoléculas están siendo empleadas en biomedicina (transferencia de genes, liberación controlada de fármacos, agentes de contraste, etc.), en síntesis (catalizadores, soportes,...), en sensores y sistemas amplificadores de luz, en nanocomposites metálicos, en microelectrónica y electrónica molecular, etc. 2.1.2. Organizaciones supramoleculares de dendrímeros Los dendrímeros son materiales muy apropiados para la formación de organizaciones supramoleculares. Mediante variaciones de la estructura dendrítica o funcionalización de los grupos terminales permiten el auto-ensamblaje y organización de las moléculas proporcionando una amplia variedad de materiales supramoleculares 74 . Considerando los objetivos de esta Tesis Doctoral, centraremos nuestra atención sobre dos de ellos: la formación de fases cristal líquido y la capacidad de auto-organizarse en presencia de disolventes. 2.1.2.1. Fases cristal líquido Los dendrímeros son unas estructuras versátiles para el diseño de nuevos materiales mesógenos. Desde que fue publicado el primer dendrímero cristal líquido 75 se han sintetizado una amplia variedad de dendrímeros cristal líquido (o dendromesógenos) con originales estructuras y variadas mesofases. 76 73 a) Aulenta, F.; Hayes, W.; Rannard, S. Eur. Polym. J. 2003, 39, 1741. b) Boas, U.; Heegaard, P. M. H. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 43. c) Trinchi, A.; Muster, T.H. Supramol. Chem. 2007, 19, 431. d) El Kazzouli, S.; Mignani, S.; Bousmina, M.; Majoral, J.-P. New J. Chem. 2012, 36, 227. e) Gardikis, K.; Micha-Screttas, M.; Demetzos, C.; Steele, B. R. Curr. Med. Chem. 2012, 19, 4913. f) Jeong, Y.-H.; Yoon, H.-J.; Jang, W.-D. Polym. J. 2012, 44, 512. g) Wang, Y.; Grayson, S. M. Adv. Drug Deliv. Rev. 2012, 64, 852. 74 a) Zeng, F.; Zimmerman, S. C. Chem. Rev. 1997, 97, 1681. b) Ariga, K.; Ito, H.; Hill, J. P.; Tsukube, H. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 5800. c) Ramireddy, R. R.; Raghupathi, K. R.; Torres, D. A.; Thayumanavan, S. New J. Chem. 2012, 36, 340. 75 Percec, V.; Kawasumi, M. Macromolecules 1992, 25, 3843. 76 a) Marcos, M.; Omenat, A.; Serrano, J. L. CR. Chim. 2003, 6, 947. b) Kardas, D.; Prehm, M.; Baumeister, U.; Pociecha, D.; Amaranatha Reddy, R.; Mehl, G. H.; Tschierske, C. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1722. c) Hahn, H.; Keith, C.; Lang, H.; Reddy, R. A.; Tschierske, G. Adv. Mater. 2006, 18, 2629. d) Marcos, M.; Martín-Rapún, R.; Omenat, A.; Serrano, J. L. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1889. e) Donnio, B.; Buathong, S.; Bury, I.; Guillon, D. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1495. f) Caminade, A. M.; Laurent, R.; Delavaux-Nicot, B.; Majoral, J. P. New J. Chem. 2012, 36, 217. Dendrímeros Iónicos - 49 - Atendiendo a sus características estructurales, los dendrímeros cristal líquido se pueden clasificar en los siguientes grupos: de cadena lateral, de cadena principal o supramoleculares (Figura 2.3). Figura 2.3: Esquemas representativos de las diferentes estructuras descritas de dendrímeros cristal líquido: A) de cadena lateral, B) de cadena principal, C) supramoleculares. 1) Dendrímeros cristal líquido de cadena lateral: En este tipo de dendrímeros las unidades responsables de la formación del orden cristal líquido (mesógenas o promesógenas) se encuentran enlazadas a los grupos funcionales de la periferia del dendrímero (Figura 2.3A). La inducción y estabilización de la mesofase es consecuencia de un equilibrio entre la tendencia del núcleo dendrítico a adoptar una conformación globular y de las fuertes interacciones que se originan entre las unidades mesógenas.76e Los dendrímeros más utilizados para ser funcionalizados como dendromesógenos de cadena lateral se basan principalmente en dendrímeros de tipo carbosilano 77 , siloxano 78 , poliéster 79 y los dendrímeros comerciales de tipo polipropilenimina (PPI) 80 y poliamidoamina (PAMAM).76a, 80b, 81 77 a) Ponomarenko, S. A.; Boiko, N. I.; Shibaev, V. P.; Richardson, R. M.; Whitehouse, I. J.; Rebrov, E. A.; Muzafarov, A. M. Macromolecules 2000, 33, 5549. b) Genson, K. L.; Holzmueller, J.; Leshchiner, I.; Agina, E.; Boiko, N.; Shibaev, V. P.; Tsukruk, V. V. Macromolecules 2005, 38, 8028. c) Zhang, Y.; O'Callaghan, M. J.; Baumeister, U.; Tschierske, C. Angew Chem Int Ed 2008, 47, 6892. d) Zhang, Y.; Baumeister, U.; Tschierske, C.; O'Callaghan, M. J.; Walker, C. Chem. Mater. 2010, 22, 2869. 78 a) Ganicz, T.; Pakula, T.; Fortuniak, W.; Białecka-Florjańczyk, E. Polymer 2005, 46, 11380. b) Saez, I. M.; Goodby, J. W. J. Mater. Chem. 2005, 15, 26. AB C - 50 - Dendrímeros Iónicos Este tipo de macromoléculas han permitido inducir diferentes organizaciones cristal líquido clásicas, tanto calamíticas como discóticas. Por ejemplo, la formación de las mesofases esmécticas se han explicado según un modelo en capas (Figura 2.4A) donde el dendrímero adopta una conformación cilíndrica, en el que las unidades mesógenas o promesógenas interaccionan entre ellas y se segregan del sistema dendrítico, con las unidades dispuestas en una dirección u otra respecto al núcleo dendrítico. En el caso de las mesofases discóticas, en particular columnares (Figura 2.4B), el núcleo dendrítico fuerza al sistema a deformarse anisotrópicamente en una dirección para formar un disco, lo que permite a las unidades mesógenas disponerse radialmente al núcleo dendrítico e interaccionar entre ellas. Figura 2.4: Modelos de la estructura que adopta un dendromesógeno de cadena lateral en: A) una fase esméctica y B) una fase columnar.76e 79 a) Busson, P.; Ortegren, J.; Ihre, H.; Gedde, U. W.; Hult, A.; Andersson, G. Macromolecules 2001, 34, 1221. b) Busson, P.; Ortegren, J.; Ihre, H.; Gedde, U. W.; Hult, A.; Andersson, G.; Eriksson, A.; Lindgren, M. Macromolecules 2002, 35, 1663. 80 a) Martín-Rapún, R.; Marcos, M.; Omenat, A.; Serrano, J. L.; Luckhurst, G. R.; Mainal, A. Chem. Mater. 2004, 16, 4969. b) Kardas, D.; Prehm, M.; Baumeister, U.; Pociecha, D.; Reddy, R. A.; Mehl, G. H.; Tschierske, C. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1722. c) Marcos, M.; Martín-Rapún, R.; Serrano, J. L.; SánchezFerrer, A. Macromol. Rapid Comm. 2005, 26, 1604. d) Rueff, J. M.; Barberá, J.; Marcos, M.; Omenat, A.; Martín-Rapún, R.; Donnio, B.; Guillon, D.; Serrano, J. L. Chem. Mater. 2006, 18, 249. e) Alcalá, R.; Giménez, R.; Oriol, L.; Pinol, M.; Serrano, J. L.; Villacampa, B.; Viñuales, A. I. Chem. Mater. 2007, 19, 235. f) Kulbickas, A.; Tamuliene, J.; Rasteniene, L.; Franckevicius, M.; Vaisnoras, R.; Marcos, M.; Serrano, J. L.; Jaskorzynska, B.; Wosinski, L. Photonic Nanostruct. 2007, 5, 178. 81 Marcos, M.; Alcalá, R.; Barberá, J.; Romero, P.; Sánchez, C.; Serrano, J. L. Chem. Mater. 2008, 20, 5209. Dendrímeros Iónicos - 57 - (rectangular con la primera generación y hexagonal con el resto). Hay que destacar, que con estos dendrímeros iónicos se obtenían mesofases a temperaturas cercanas a la ambiente, mientras que sus análogos covalentes, presentaban la mesofase a temperaturas superiores a 60 ºC. 93 Posteriormente, Hernández-Ainsa et al86e, 86f, 94 han descrito codendrímeros iónicos de PPI que combinaban anillos aromáticos monoy tri-sustituidos con ácidos perhidrogenados y semifluorados. La mayoría de los compuestos presentaban mesofases esmécticas (SmA), pero la incompatibilidad entre las cadenas fluoradas y las perhidrogenadas inducía la aparición de mesofases moduladas (SmÃ) y frustradas (SmA+). Con el objetivo de preparar materiales fotoactivos así como modular el tipo de organización mesógena, Marcos et al 95 han incorporado ácidos derivados de azobenceno en dendrímeros (PPI y PAMAM) y polímeros hiperramificados (PEI) obteniendo dendromesógenos iónicos nemáticos (Figura 2.10, compuesto 9). Así mismo, Hernández-Ainsa et al 96 han estudiado codendrímeros iónicos de PPI derivados de azobenceno (Figura 2.10, compuesto 9) y el ácido 2,2bis(undecanoiloximetilen)propiónico o BUPA (Figura 2.10, compuesto 10) en diferentes proporciones, comprobando que el incremento de restos BUPA favorece la formación de fases SmA. Figura 2.10: Ácidos carboxílicos basados en azobenceno (compuesto 9) y BUPA (compuesto 10) utilizados en la preparación de dendrímeros iónicos mesógenos derivados de PPI.95-96 93 Cameron, J. H.; Facher, A.; Lattermann, G.; Diele, S. Adv. Mater. 1997, 9, 398. 94 Hernández-Ainsa, S.; Barberá, J.; Marcos, M.; Serrano, J. L. Chem. Mater. 2010, 22, 4762. 95 Marcos, M.; Alcalá, R.; Barberá, J.; Romero, P.; Sánchez, C.; Serrano, J. L. Chem. Mater. 2008, 20, 5209. 96 a) Hernández-Ainsa, S.; Alcalá, R.; Barberá, J.; Marcos, M.; Sánchez, C.; Serrano, J.L. Macromolecules 2010, 43, 2660. b) Hernández-Ainsa, S.; Alcalá, R.; Barberá, J.; Marcos, M.; Sánchez, C.; Serrano, J. L. Eur. Polym. J. 2011, 47, 311. - 58 - Dendrímeros Iónicos Aunque la mayoría de los dendromesógenos iónicos estudiados que incorporan estructuras mesógenas o promesógenas han sido de tipo calamítico, nuestro grupo de investigación ha trabajado también con estructuras de geometrías angulares. Así, Hernández-Ainsa et al 97 utilizaron estructuras basadas en núcleos de 1,2,4y 1,3,4oxadiazol (Figura 2.11) incorporándolas en las cinco primeras generaciones de PPI y la 4ª generación de PAMAM. Los materiales preparados presentan fases esmécticas (SmA) y los de generaciones altas de PPI inducen fases columnares (Colh). En ningún caso, se obtuvieron fases nemáticas biaxiales97, objetivo principal del trabajo. Figura 2.11: Ácidos carboxílicos basados en 1,2,4-oxadiazol (compuesto 11) y 1,3,4-oxadiazol (compuesto 12) utilizados en la preparación de dendrímeros iónicos derivados de PPI.97 El todavía reducido desarrollo de las macromoléculas con estructuras “tipo banana” llevó a considerar a los dendrímeros iónicos como una vía válida en el objetivo de profundizar en la relación estructura-propiedades mesógenas de este nuevo tipo de moléculas. En una investigación pionera desarrollada en nuestro grupo, 98 se sintetizaron y estudiaron varias generaciones del dendrímero PPI y un polímero hiperramificado (PEI) funcionalizados iónicamente con ácidos “tipo banana” (Figura 2.12). Estos dendrímeros presentaban amplios intervalos de mesofase tipo lamelar (SmCP) independientemente de la generación estudiada. El modelo de organización supramolecular propuesto segrega las estructuras “tipo banana” a ambos lados de la estructura dendrítica organizando las estructuras “tipo banana” en capas con su empaquetamiento compacto característico. 97 Hernández-Ainsa, S.; Barberá, J.; Marcos, M.; Serrano, J.L. Macromolecules 2012, 45, 1006. 98 a) Tesis doctoral: Vergara, J.; “Nuevos diseños moleculares en cristales líquidos tipo banana: dendrímeros y derivados de [60] fullereno”, Universidad de Zaragoza 2009. b) Vergara, J.; Gimeno, N.; Cano, M.; Barberá, J.; Romero, P.; Serrano, J. L.; Ros, M. B. Chem. Mater. 2011, 23, 4931. Dendrímeros Iónicos - 59 - Figura 2.12: Ácidos “tipo banana” utilizados en la preparación de dendrímeros iónicos mesógenos derivados de PPI y PEI.98 2.1.2.2. Agregación en disolventes En los últimos años se han estudiado diversos sistemas supramoleculares basados en dendrímeros, que han demostrado su capacidad de agregarse, ofreciendo diferentes posibilidades como materiales funcionales.72, 99 Cuando la estructura del dendrímero posee dos partes con distinta naturaleza química, como por ejemplo, un dendrímero anfifílico que posee una parte hidrofílica y otra hidrofóbica, en presencia de un disolvente adecuado (normalmente agua) se pueden formar agregados de diferentes morfologías y dimensiones.74,99 Normalmente, los dendrímeros anfifílicos suelen formar agregados esféricos, debido a la geometría globular que adoptan los dendrímeros. Comparados con los compuestos anfifílicos de geometría lineal, suelen formar agregados micelares mucho más estables, siendo común para las generaciones altas la formación de micelas unimoleculares.99 La mayoría de los agregados de dendrímeros recogidos en la bibliografía están formados por dendrímeros anfifílicos covalentes. 100 A continuación se exponen ejemplos representativos, centrándonos en aquellos que poseen una estructura dendrítica hidrofílica. Van Hest et al 101 publicaron uno de los primeros trabajos sobre agregados obtenidos con dendrímeros anfifílicos. Formalmente, no son dendrímeros sino 99 a) Fréchet, J.M.J; Tomalia, D.A; Dendrimers and other Dendritic Polymers, John Wiley and Sons, Chichester, 2001. b) Wang, Y.; Grayson, S. M. Adv. Drug Delivery Rev. 2012, 64, 852. 100 a) Aulenta, F.; Hayes, W.; Rannard, S. Eur. Polym. J. 2003, 39, 1741. b) Omotowa, B. A.; Shreeve, J. M. Macromolecules 2003, 36, 8336. c) Wang, B. B.; Zhang, X.; Jia, X. R.; Li, Z. C.; Ji, Y.; Yang, L.; Wei, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15180. d) Gitsov, I.; Lin, C. Curr. Org. Chem. 2005, 9, 1025. e) Ujihara, M.; Imae, T. Polym. Int. 2010, 59, 137. f) Ramireddy, R. R.; Raghupathi, K. R.; Torres, D. A.; Thayumanavan, S. New J. Chem. 2012, 36, 340. 101 Van Hest, J. C. M.; Delnoye, D. A. P.; Baars, M.; Vangenderen, M. H. P.; Meijer, E. W. Science 1995, 268, 1592. - 60 - Dendrímeros Iónicos macromoléculas bloque que combinan las cinco primeras generaciones de dendrones de poli(propilenimina) con poliestireno (PS) (Figura 2.13). Estos anfífilos tenían la particularidad de ser similares en forma pero diferentes en tamaño a los surfactantes tradicionales, y a la vez, eran similares en tamaño y diferentes en forma a los copolímeros bloque tradicionales, pudiendo considerarse intermedios entre estos sistemas. Estos autores observaron que en fase acuosa, dependiendo de la generación de la estructura dendrítica, los agregados presentaban morfologías diferentes: la 5ª generación (32 NH2 terminales) formaba micelas esféricas, la 4ª generación (16 NH2 terminales) formaba micelas cilíndricas, la 3ª generación (8 NH2 terminales) formaba vesículas y las generaciones más pequeñas (4 y 2 NH2 terminales) formaban micelas invertidas (Figura 2.13). Figura 2.13: Ejemplo de una de las macromoléculas dendríticas anfifílicas estudiadas por Van Hest et al101 y microfotografías de TEM de los diferentes agregados en agua de los análogos de: A) 3ª generación (vesículas), B) 4ª generación (micelas cilíndricas) y C) 5ª generación (micelas esféricas). A B C 100 nm 100 nm 100 nm Dendrímeros Iónicos - 61 - Posteriormente, en el mismo grupo, Schenning et al 102 diseñaron tres series de dendrímeros anfifílicos utilizando las cinco primeras generaciones de PPI. En estas series, estos dendrímeros se funcionalizaron covalentemente con ácido palmítico (serie 13, Figura 2.14), un derivado de azobenceno (serie 14, Figura 2.14) o un derivado de adamantano (serie 15, Figura 2.14), analizando su capacidad para auto-organizarse en medio acuoso. Figura 2.14: Series de dendrímeros anfifílicos utilizados en la preparación de agregados en agua estudiados por Schenning et al.102 Los autores observaron que las series 13 y 14 se dispersaban en agua (pH = 1) creando soluciones opalescentes que precipitaban en torno a las 24 horas, excepto las generaciones más altas que se mantenían estables durante semanas. Mediante microscopía electrónica, comprobaron que se formaban vesículas con agua en su interior, con diámetros de 20-140 nm, al extender el dendrímero su conformación con la protonación de los grupos amino interiores. Por el contrario, la serie 15 no se pudo dispersar en agua y no se observó la formación de ningún tipo de agregado. Los dendrímeros anfifílicos se han utilizado para mimetizar liposomas y poder encapsular y transportar sustancias, tanto polares como apolares, en medios acuosos u orgánicos. En esta línea, Radowski et al 103 han descrito un polímero hiperramificado de PEI funcionalizado con una parte polar y otra apolar (Figura 2.15A). Los autores observaron que tanto en agua como en cloroformo se formaban vesículas unimoleculares (Figura 2.15B) y que cuando encapsulaban sustancias, estas vesículas 102 Schenning, A. P. H. J.; Elissen-Román, C.; Weener, J.-W.; Baars, M. W. P. L.; van der Gaast, S. J.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8199. 103 Radowski, M. R.; Shukla, A.; von Berlepsch, H.; Bottcher, C.; Pickaert, G.; Rehage, H.; Haag, R. Ang. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1265. - 62 - Dendrímeros Iónicos se auto-ensamblaban para formar un agregado supramolecular (Figura 2.15C). Así mismo, observaron que al aumentar la parte apolar de la estructura externa se favorecía la encapsulación tanto de moléculas polares como apolares, y que las cadenas de polietilenglicol ayudaban a la estabilización de los agregados en disolución. Figura 2.15: A) Estructura del dendrímero anfifílico sintetizado por Radowski et al.103 B) Microfotografía de Cryo-TEM de las vesículas unimoleculares. C) Microfotografía de Cryo-TEM de los agregados supramoleculares de los dendrímeros. D) Modelos propuestos para los agregados. Aunque de forma más reducida, los dendrímeros iónicos también se han utilizado para generar agregaciones supramoleculares, no sólo por su accesibilidad sintética, sino también debido a que las interacciones iónicas pueden ayudar a estabilizar estos agregados. A pesar de ello es un campo muy poco explorado, citando aquí los ejemplos más destacables. Newkome et al 104 publicaron las primeras micelas unimoleculares o “micelanoatos” basadas en un dendrímero iónico anfifílico formado por sales cuaternarias de cationes 104 Newkome, G. R.; Moorefield, C. N.; Baker, G. R.; Saunders, M. J.; Grossman, S. H. Ang. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 1178. A B C Apolar Polar D Dendrímeros Iónicos - 63 - amonio y grupos terminales carboxilato (Figura 2.16). Los autores observaron que los grupos amonio (R = H) favorecían la agregación del dendrímero, y que, sin embargo, con grupos tetraalquilamonio (R = CH3) no se producía la agregación. Además, demostraron que los “micelanoatos” eran capaces de encapsular moléculas orgánicas. Figura 2.16: Dendrímero anfifílico capaz de agregarse en agua estudiado por Newkome et al.104 Recientemente, Gröhn et al 105 han publicado una serie de trabajos basados en dendrímeros anfifílicos iónicos. En uno de estos estudios105a prepararon varios dendrímeros iónicos mezclando PAMAM de 5ª generación y distintas proporciones molares (con respecto a los grupos amino terminales del PAMAM) del ácido 1,4naftalendicarboxílico (1,4-NDC) o del ácido 2,3-naftalendicarboxílico (2,3-NDC) (Figura 2.17). 105 a) Gröhn, F.; Klein, K.; Brand, S. Chem. Eur. J. 2008, 14, 6866. b) Gröhn, F. Macromol. Chem. Physic 2008, 209, 2295. c) Willerich, I.; Gröhn, F. Chem. Eur. J. 2008, 14, 9112. d) Willerich, .; Ritter, H.; r hn, F. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 3339. e) Gröhn, F.; Klein, K.; Koynov, K. Macromol. Rapid Comm. 2010, 31, 75. - 64 - Dendrímeros Iónicos Figura 2.17: Ácido 1,4-naftalendicarboxílico (1,4-NDC),105a acido 2,3-naftalendicarboxílico (2,3NDC),105a disulfonato utilizados por Gröhn et al105c en dendrímeros iónicos de PAMAM. Estos autores observaron la formación de agregados esféricos para el dendrímero con 2,3-NDC (diámetro de 105 nm) y cilíndricos para 1,4-NDC (diámetro de 35 nm y longitud de 180 nm). En este último caso, se argumentó que además de las interacciones iónicas, la geometría del agregado se obtiene por interacciones π-π de los anillos aromáticos, que obligan al dendrímero a adoptar una forma en disco, y por sucesivos apilamientos de estos discos se forman las estructuras cilíndricas.105a En un trabajo relacionado con el anterior, estos autores105c consiguieron formar agregados que respondían a estímulos externos, en este caso el pH. Diseñaron un dendrímero iónico basado en la 4ª generación de PAMAM y un disulfonato derivado de azobenceno (Figura 2.17). Cuando añadían a una disolución acuosa ácida (pH = 3) de PAMAM una proporción molar 2:1 de disulfonato con respecto a los amino terminales, se formaban agregados cilíndricos. Los autores observaron que los agregados eran sensibles al pH: cuando se aumentaba el pH a 10, los grupos amino terciarios internos no estaban protonados, por lo que el agregado cilíndrico se rompía por ser más estable la simetría esférica del dendrímero. Estrechamente relacionado con el anterior trabajo, Gröhn et al105e utilizaron un trisulfonato (Figura 2.18A) con PAMAM de 8ª generación. En este caso, se formaban vesículas en medio acuoso en lugar de agregados cilíndricos. Los autores justifican este cambio de morfología por la rigidez conformacional que aporta un dendrímero de alta generación. Dendrímeros Iónicos - 65 - Figura 2.18: A) Contraión trivalente utilizado por Gröhn et al enlazado a PAMAM y B) modelo propuesto de vesícula formada en su agregación en agua.105e En nuestro grupo de investigación también se han utilizado los dendrímeros iónicos para la preparación de nano-objetos, explorando su capacidad de encapsulación. Los dendrímeros iónicos preparados por Hernández-Ainsa et al91 basados en las cinco primeras generaciones de PAMAM y ácidos grasos de diferentes longitudes (de 6-18 átomos de carbono) (Figura 2.9) son capaces de agregarse en agua. Forman en la mayoría de los casos nanoesferas (Figura 2.19) con un tamaño que oscilaba entre los 150 y 300 nm, capaces de encapsular Rodamina B (molécula hidrofílica) y β-Caroteno (molécula hidrofóbica). Mediante TEM se pudo observar la existencia de una organización lamelar, para la que los autores proponían un modelo en el que las nanoesferas se generan por el ovillamiento de fibras (Figura 2.19). Figura 2.19: Imágenes de TEM de los agregados en agua formados por dendrimeros iónicos descritos por Henández-Ainsa et al91 y el modelo de organización supramolecular propuesto. B AB A B - 66 - Dendrímeros Iónicos 2.2. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO DEL TRABAJO El objetivo principal del trabajo recogido en este capítulo ha sido: la preparación, caracterización y estudio estructura-propiedades de organizaciones supramoleculares de dendrímeros iónicos basados en estructuras “tipo banana”. Para la consecución de dicho objetivo, se ha concretado la investigación en dos tipos de organizaciones supramoleculares: fases cristal líquido y agregados en agua. El interés en la formación de fases cristal líquido, en concreto de mesofases “tipo banana” termótropas, se planteó como continuación de un trabajo previo del grupo de investigación98a y se justifica en el objetivo último de establecer nuevas conclusiones en la relación estructura-propiedades cristal líquido de este tipo de macromoléculas, un estudio pionero en el campo de los dendromesógenos de “tipo banana”. Considerando los resultados previos aludidos, para el desarrollo de esta investigación inicialmente se ha planteado la síntesis y caracterización de los dendrímeros iónicos derivados de PPI cuya estructura química y nomenclatura se esquematizan en la Figura 2.20. Las características básicas y distintivas de estos nuevos dendrímeros iónicos son: - Presencia de 5 anillos aromáticos en el núcleo aromático “tipo banana” frente a sistemas con 6 anillos, de síntesis más sencilla. - Presencia de una cadena flexible externa de 8 átomos de carbono (n:8) frente a una cadena de 14 átomos de carbono (n:14). - Presencia de un conector al núcleo dendrítico de 4 átomos de carbono (m:4) frente a un espaciador de 10 átomos de carbono (m:10) Estas variaciones estructurales permiten pensar “a priori” en favorecer la inducción de mesofases diferentes a la SmCP más común, así como, variedad en los posibles agregados en agua. Estos cambios estructurales proporcionarán información sobre la influencia de diferentes parámetros moleculares en la organización supramolecular de dendrímeros iónicos “tipo banana”, concretamente el efecto de: - número de anillos aromáticos en el núcleo central “tipo banana” - longitud de la cadena flexible externa, y - longitud del espaciador flexible interno Dendrímeros Iónicos - 73 - - 74 - Dendrímeros Iónicos Dendrímeros Iónicos - 75 - - 76 - Dendrímeros Iónicos Dendrímeros Iónicos - 77 - - 78 - Dendrímeros Iónicos Dendrímeros Iónicos - 79 - 2.3.2. Preparación de los dendrímeros iónicos Los dendrímeros iónicos se han sintetizado mediante una reacción sencilla y cuantitativa de transferencia de protón entre cantidades estequiométricas de los ácidos carboxílicos y el dendrímero de PPI (Figura 2.24), siguiendo el método experimental descrito por Chechik et al. 110 Los dendrímeros de PPI de primera y segunda generación son comerciales (SigmaAldrich) y se utilizaron sin ser sometidos a ningún tratamiento previo. Los dendrímeros iónicos se han preparado disolviendo previamente en THF y por separado las cantidades estequiométricas del correspondiente dendrímero de PPI y el ácido carboxílico. Una vez mezclados, la mezcla de reacción se sonica durante 15 minutos y posteriormente se evapora el disolvente. Por último, el dendrímero se seca en un desecador a vacio durante 24 horas. Diferentes estudios90, 91, 98 han constatado que la transferencia de protón se realiza a los grupos amino primarios de PPI, ya que son más básicos que los grupos amino terciarios más internos del dendrímero. Figura 2.24: Síntesis representativa de los dendrímeros iónicos. 110 Chechik, V.; Zao, M. Q.; Crooks, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4910. - 80 - Dendrímeros Iónicos 2.3.3. Preparación de los agregados supramoleculares en agua Los agregados de los dendrímeros iónicos en agua se han preparado siguiendo un método similar al descrito por Eisenberg et al 111 y que se esquematiza en la Figura 2.25 y se detalla a continuación. Figura 2.25: a) Esquema representativo de la preparación de agregados supramoleculares en agua y la preparación de las muestras para microscopía electrónica. b) Determinación de la concentración micelar crítica (cmc) del dendrímero PPI1-B5-4-8 medida mediante espectroscopia UV-vis. El dendrímero iónico se disuelve en THF seco en una concentración de 0.5 % en peso. Seguidamente se realiza un estudio de turbidimetría midiendo la densidad óptica de la disolución en un espectrofotómetro ultravioleta-visible (UV-vis), a una longitud de onda constante de 650 nm (región del espectro donde no se produce absorción por el compuesto). Para ello, en una cubeta de UV, a 1.6 ml de la disolución del dendrímero iónico en THF, se añade lentamente agua Milli-Q (en fracciones de 20-30 µl) hasta superar la concentración micelar crítica (cmc) que se detecta por un cambio 111 Zhang, L. F.; Eisenberg, A. Macromol. Symp. 1997, 113, 221. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 750 775 800 825 850 875 900 agua añadida (µl) absorbancia (u.a.) PPI1-B5-4-8 cmc Disolución del dendrímero iónico en THF Agua Milli-Q Formación de agregados Diálisis en agua Acetato de uranilo Recubrimiento de oro A B Dendrímeros Iónicos - 81 - brusco de la pendiente de la función de la densidad óptica en relación al volumen de agua añadido (Figura 2.25 B). A continuación, se procede a dializar la mezcla en agua Milli-Q durante 2-3 días, utilizando membranas de celulosa regenerada (Spectra/Por), con un límite de peso molecular de 1000 g/mol, para así eliminar todo el THF presente. Para analizar la morfología de los agregados formados por los dendrímeros mediante microscopia electrónica se deposita una alícuota de la disolución acuosa dializada en el sustrato adecuado. Para microscopia electrónica de transmisión (TEM) se prepararon muestras con tinción de acetato de uranilo [(CH3COO)2(UO2)] como agente de contraste, que no se precisa para estudios de microscopia electrónica de transmisión a bajas temperaturas (Cryo-TEM), y para estudios de microscopia electrónica de barrido (SEM) las muestras se recubren con oro. - 82 - Dendrímeros Iónicos 120013251450157517001825 2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este apartado se describen los resultados obtenidos para los distintos materiales preparados y caracterizados en este capítulo de la tesis doctoral, así como la discusión de los mismos. 2.4.1. Caracterización espectroscópica de los dendrímeros iónicos Uno de los aspectos más importantes a considerar en la caracterización estructural de este tipo de dendrímeros es la comprobación de la formación de los enlaces iónicos (-COO- +H3N-) entre los grupos amino (-NH2) y el ácido carboxílico (-COOH) de los precursores, mediante la transferencia de protón. Para ello, la utilización de técnicas espectroscópicas se ha revelado de gran utilidad. En nuestro caso, las técnicas utilizadas han sido la espectroscopia infrarroja (FTIR) y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón (1H-RMN). A modo de ejemplo representativo del tipo de estudios realizados con los dendrímeros iónicos, en la Figura 2.26 se muestran los espectros de infrarrojo (FTIR) de un dendrímero iónico (PPI1-B5-4-8) y sus precursores, el PPI de primera generación y el correspondiente ácido carboxílico. Figura 2.26: Espectros de FTIR (en pastilla de KBr) del dendrímero iónico PPI1-B5-4-8 (negro), y del PPI de primera generación (azul) y del ácido carboxílico (rojo) utilizados en su síntesis. 21502400265029003150340036503900 Frecuencia (cm-1) PPI 1ª Generación B5-4-8 PPI1-B5-4-8 1400 1540 0 3500-3300 1700 1575 1450 Dendrímeros Iónicos - 89 - Tabla 2.2: Datos de DRX de los dendrímeros iónicos en la mesofase vitrificada a temperatura ambiente. COMPUESTO MESOFASE d (Å) ÍNDICES DE MILLER (hkl) PARÁMETROS (Å) L0 ÁCIDO(Å) PPI1-B5-10-14 SmCP 87.0 43.8 001 002 c = 87.3 56 PPI1-B5-4-14 SmCP 82.1 41.1 27.4 20.6 001 002 003 004 c = 82.2 50 PPI1-B5-10-8 SmCP 46.2 30.8 15.5 002 003 006 c = 92.6 56 PPI1-B5-4-8 Colr 58.0 29.9 26.0 19.8 001 002 012 022 a = 51.2 b = 59.8 46 PPI2-B5-4-8 Colr 58.4 29.2 25.8 20.2 15.9 001 002 012 022 032 a = 58.4 b = 57.0 46 PPI5-B5-4-8 Colr 79.2 34.7 24.5 19.8 001 012 013 004 a = 79.0 b = 72.0 46 PPI1-D1B5-4-8 Colr 56.9 28.5 20.6 14.3 001 002 021 004 a = 44.2 b = 56.9 49 PPI1-D1B5-10-14 SmCP 56.9 28.5 23.1 16.9 002 004 005 007 c = 115.4 60 PPI1-B5-4-8*6 M(a) - - - 46 PPI1-B5-4-7*1 Colr 61.6 34.2 30.8 24.7 001 011 002 012 a = 41.2 b = 61.6 46 PPI1-C5-4-8 SmC 46.9 31.8 23.5 002 003 004 c = 93.8 48 a) La cristalización de la muestra no permitió obtener datos de la mesofase. - 90 - Dendrímeros Iónicos Todos los dendrímeros iónicos mesomorfos estudiados presentaron un halo difuso en la zona de ángulos altos en torno a 4.3-4.8 Å que corresponde a la fusión de las cadenas alquílicas en la mesofase. Este halo difuso es característico de una fase cristal líquido (Figuras 2.31 y 2.32). Figura 2.31: Difractograma de PPI1-B5-4-14 a temperatura ambiente (mesofase SmCP vitrificada). Figura 2.32: Difractograma de PPI1-B5-4-8 a temperatura ambiente (mesofase Colr vitrificada). Para los compuestos PPI1-B5-4-14, PPI1-B5-10-14, PPI1-B5-10-8 y PPI1-D1B5-1014, en la zona de ángulos bajos se observaron hasta cinco reflexiones situadas a distancias periódicas, lo que es indicativo de un orden lamelar. De estas distancias, se pudieron calcular el espaciado de capa para los diferentes dendrímeros, comprobando que son mayores al aumentar el tamaño, tanto de las cadenas alifáticas como de la estructura rígida aromática (parámetro c, Tabla 2.2). Estos valores (entre 82.2 Å y 115.4 Å) son menores que las longitudes moleculares teóricas calculadas utilizando Chemsketch (entre 90 Å y 120 Å). Diferencias de este tipo son atribuidas a una posible 001 002 003 004 Halo difuso Halo difuso 001 002 012 022 Dendrímeros Iónicos - 91 - inclinación de las moléculas en las capas, lo que es característico de la mesofase SmC. Si bien no se pudieron realizar estudios bajo campo eléctrico con estos materiales, el elevado número de reflexiones obtenidas y la relación entre ellas, permiten identificar la fase de estos compuestos como una mesofase SmCP, por analogía con resultados previos.98 Por el contrario, los compuestos PPI1-B5-4-8, PPI2-B5-4-8, PPI5-B5-4-8 y PPI1D1B5-4-8 presentan en la zona de ángulos bajos una serie de reflexiones que no guardan una relación periódica entre sí. Estas reflexiones, se pudieron indexar como correspondientes a una celdilla rectangular y calcular sus parámetros a y b, por lo que la mesofase de estos dendrímeros se identificó como de tipo columnar rectangular (Colr), que es menos frecuente en dendrímeros “tipo banana”. Los parámetros de celdilla a y b medidos en estos dendrímeros son mucho más pequeños que los espaciadores de capa (c) medidos para los dendrímeros análogos que forman una fase SmCP. Este comportamiento se puede explicar considerando que en la fase columnar la inclinación de las moléculas sea mayor que en la SmCP, a un fenómeno de interdigitación de las moléculas o a ambos fenómenos simultáneamente. En la Figura 2.33 se muestran los modelos de organización molecular propuestos para estas moléculas en ambos tipos de mesofase. En el modelo propuesto para la fase esméctica, el par iónico y la parte dendrítica de la molécula se encuentran en el centro y las estructuras “tipo banana” se colocan por encima y por debajo del núcleo dendrítico, segregándose y definiendo las capas con un empaquetamiento compacto. En el caso de las fases columnares, se puede considerar una fase esméctica frustrada, que sufre una modulación bidimensional por interdigitación de las estructuras “tipo banana” dando lugar a un entorno columnar rectangular. Esta interdigitación es más eficaz cuando la cadena flexible exterior de la estructura “tipo banana” es corta (8 átomos de carbono). - 92 - Dendrímeros Iónicos Figura 2.33: Representación esquemática de los modelos de las mesofases SmCP y Colr. La parte dendrítica se localiza en el centro (color naranja) de la conformación elongada de la macromolécula dendrítica, y las estructuras “tipo banana” (color azul) se ordenan por encima y por debajo del núcleo dendrítico. El rectángulo rojo representa la celdilla unidad bidimensional para la mesofase Colr. 2.4.2.1. Estudio estructura química - propiedades cristal líquido. Con el fin de profundizar en el estudio estructura-propiedades mesógenas de dendrímeros “tipo banana”, objetivo de nuestra investigación, se recoge en este apartado un estudio comparativo de las propiedades mesomorfas de distintos dendrímeros, tanto sintetizados y caracterizados en esta tesis, como otros relacionados previamente estudiados en nuestro grupo. Para facilitar el estudio comparativo se ha optado por utilizar representaciones gráficas de las temperaturas de transición de los diferentes materiales, que permiten comparar el tipo de fase, temperaturas de transición e intervalos de mesofase (Figuras 2.34 y 2.35). SmCP Colr Dendrímeros Iónicos - 93 - Figura 2.34: Diagrama de barras de las propiedades cristal líquido de los dendrímero iónicos incluidos en el estudio estructura-actividad. Del estudio comparativo realizado se pueden extraer las siguientes conclusiones: A) Las estructuras “tipo banana” con 5 anillos aromáticos son adecuadas para la estabilización de mesofases en dendrímeros iónicos. En comparación con sistemas análogos de 6 anillos, los intervalos de mesofases y la estabilización de las mismas son del orden de 30 ºC menores (PPI1-B6-10-14 vs PPI1-B5-10-14). B) La combinación de una cadena terminal y un espaciador flexible de pocos átomos de carbono (n: 8 y m: 4) es determinante en la inducción de una mesofase Colr frente a una fase lamelar (SmCP) (PPI1-B5-4-8, PPI2-B5-4-8, PPI5B5-4-8 y PPI1-D1B5-4-8). C) Corroborando nuestros resultados previos98, la generación del dendrímero apenas afecta al intervalo y estabilidad de la mesofase formada (PPI1-B5-4-8 vs PPI2-B5-4-8 vs PPI5-B5-4-8 y PPI1-B5-10-14 vs PPI2-B5-10-14). 30 55 80 105 130 155 PPI1-C5-4-8 PPI1-B5-4-7*2 PPI1-B5-4-8*6 PPI1-D1B5-10-14 PPI1-D1B5-4-8 PPI5-B5-4-8 PPI2-B5-4-8 PPI1-B5-4-8 PPI1-B5-10-8 PPI1-B5-4-14 PPI2-B5-10-14 PPI1-B5-10-14 PPI1-B6-10-14 Cristal SmCP Colr M SmC Dendrímeros iónicos Temperatura (ºC) Dendrímeros iónicos Temperatura (ºC) - 94 - Dendrímeros Iónicos Por otra parte, el estudio comparativo entre dendrímeros que incluyen igual número de unidades “tipo banana” pero forman parte de dendrones (PPI2-B5-4-8 vs PPI2-D1B5-4-8 y PPI2-B5-10-14 vs PPI2-D1B5-10-14) (Figura 2.35), muestra que la diferente flexibilidad originada por uno u otro núcleo dendrítico y la proximidad de las unidades “tipo banana” (Figura 2.35), no determina el tipo de mesofase formada, Colr o SmCP. De nuevo las cadenas terminales y espaciador son las que inducen uno u otro tipo de organización supramolecular. Figura 2.35: Representación esquemática de los dendrímeros (sólo se muestra la mitad del dendrímero) que incorporan igual número de unidades “tipo banana”: A) Dendrímeros iónicos “tipo banana” de segunda generación y B) Dendrímeros iónicos de primera generación con dendrones “tipo banana”; y gráfico resumen de las propiedades mesomorfas de los dendrímeros iónicos que incorporan igual número de unidades “tipo banana”. 50 75 100 125 150 175 PPI1-D1B5-10-14 PPI1-D1B5-4-8 PPI2-B5-4-8 PPI2-B5-10-14 Cristal SmCP Colr Dendrímeros Temperatura (ºC) Dendrímeros Temperatura (ºC) A B Dendrímeros Iónicos - 95 - 2.4.3. Agregados supramoleculares en agua Como se indicó en el apartado 2.2. Objetivos y planteamiento del trabajo, uno de los objetivos de esta tesis ha sido explorar el potencial de las estructuras “tipo banana” en la generación de agregados supramoleculares en disolventes, campo este último de gran actividad e interés actual. Con este fin, se ha estudiado la agregación en agua de los dendrímeros iónicos “tipo banana” sintetizados en esta tesis, así como de otros disponibles en el grupo de investigación, con el fin de establecer el primer estudio sistemático sobre las propiedades de agregación de este tipo de materiales. Inicialmente, y con el objetivo de conocer la capacidad de los dendrímeros iónicos “tipo banana” de formar o no agregados en agua y la influencia de su estructura química en la morfología de los mismos, se prepararon y caracterizaron los agregados en agua de los siguientes dendrímeros, con la finalidad que se indica en cada caso: Tabla 2.3: Dendrímeros iónicos utilizados en el estudio estructura química – agregación en agua desarrollado. En cursiva se indican los dendrímeros que se consideran en varios objetivos. ESTUDIO A REALIZAR DENDRÍMERO IÓNICO Influencia de la generación del dendrímero PPI1-B5-4-8 PPI2-B5-4-8 nfluencia de la estructura del núcleo “tipo banana” PPI1-B5-10-14 PPI1-B6-10-14 Influencia de la longitud de la cadena terminal PPI1-B5-4-14 PPI1-B5-4-8 Influencia del espaciador flexible PPI1-B5-10-8 PPI1-B5-4-8 PPI1-B5-10-14 PPI1-B5-4-14 El procedimiento experimental utilizado para la preparación de los agregados ha sido descrito en el apartado 2.3. Para algunos materiales se detectó la formación de agregados, sin embargo, con otros (PPI2-B5-4-8 y PPI1-B6-10-14) se observó la precipitación del material, comprobando mediante microscopía electrónica que no formaban agregados de morfología definida, por lo que no se incluirán en la discusión. Por otra parte, destacar que las disoluciones acuosas con los agregados en suspensión son estables con el tiempo (varios meses), aunque los agregados tienden a asociarse y precipitar en parte. No obstante, por agitación mecánica o mediante - 96 - Dendrímeros Iónicos ultrasonidos es posible recuperar la disolución turbia sin precipitados y los agregados supramoleculares no presentan cambios en su morfología. Estudios realizados a concentraciones de dendrímero diferentes (1 %, 0.5 % y 0.2 % en peso) permitieron comprobar que la concentración de partida no influía en la morfología de los agregados formados. En la Figura 2.36 se muestran microfotografías obtenidas por TEM de los agregados formados en agua por diferentes dendrímeros iónicos estudiados. Figura 2.36: Microfotografías obtenidas por TEM de los agregados en agua de diferentes dendrímeros iónicos. Todos los dendrímeros iónicos que han generado agregados supramoleculares presentaban organizaciones de tipo micela cilíndrica. No obstante, la morfología y dimensiones de los agregados varían dependiendo de la estructura química del dendrímero. A continuación, se analizan con más detalle los agregados de morfología definida obtenidos, prestando especial atención a su relación con la estructura de los dendrímeros que lo forman. Para la exposición de los resultados, estos se han agrupado en dos bloques, distinguiendo su morfología no helicoidal y helicoidal. Por su singularidad, estos últimos se comentarán en primer lugar. PPI1-B5-4-14 PPI1-B5-4-8 PPI1-B5-10-8 PPI1-B5-10-14 PPI-B5-4-14 PPI-B5-4-8 PPI-B5-10-14 200 nm 500 nm 400 nm 500 nm PPI-B5-10-8 Dendrímeros Iónicos - 97 - 2.4.3.1. Agregados supramoleculares helicoidales Como ya se ha mostrado en la Figura 2.36, los dendrímeros PPI1-B5-4-14 y PPI1-B54-8 se auto-ensamblan en agua dando lugar a agregados supramoleculares helicoidales. Esta atractiva y particular morfología quiral ha sido ampliamente descrita en agregados peptídicos, 112 por el contrario son muy escasos los ejemplos con moléculas aquirales.106, 113 Aunque en ambos dendrímeros (PPI1-B5-4-14 y PPI1-B5-4-8) existe una inducción de quiralidad supramolecular a partir de moléculas aquirales, las diferencias entre los agregados helicoidales son significativas: a) En el caso de PPI1-B5-4-8 se forman nanocintas helicoidales (Figura 2.36) a diferencia de las nanofibras torsionadas, formadas por PPI1-B5-4-14 (Figura 2.36). Estas nanocintas helicoidales son de gran longitud (varios µm), igual que las nanofibras de PPI1-B5-4-14, pero de una anchura en torno a los 300-350 nm, mucho mayor que en las nanofibras formadas por PPI1-B5-4-14 (30 nm). b) Las nanocintas helicoidales formadas por PPI1-B5-4-8 poseen un giro periódico y cierta elasticidad, lo que permite la generación de nanotubos huecos de diámetros variables, que coexisten con las nanocintas (Figura 2.38). c) Las nanocintas helicoidales de PP1-B5-4-8 no son capaces de gelificar disolventes. La naturaleza aquiral del dendrímero PPI1-B5-4-8 justifica la formación de nanocintas helicoidales tanto levógiras como dextrógiras. La observación en detalle de algunas microfotografías de los agregados de PPI1-B54-8 obtenidas por TEM, permitió disponer de información adicional sobre la estructura interna de las nanocintas helicoidales (Figura 2.37). 112 a) Hamley, I. W. Soft Matter 2011, 7, 4122. b) Valéry, C.; Artzner, F.; Paternostre, M. Soft Matter 2011, 7, 9583. c) Xu, L.-P.; Liu, Y.; Zhang, X. Nanoscale 2011, 3, 4901. d) Pati, D.; Kalva, N.; Das, S.; Kumaraswamy, G.; Sen Gupta, S.; Ambade, A. V. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7796. e) Castelletto, V.; Cheng, G.; Furzeland, S.; Atkins, D.; Hamley, I. W. Soft Matter 2012, 8, 5434. f) Tsutsumi, H.; Mihara, H. Mol. BioSyst. 2013, 9, 609. 113 a) Bassani, D. M.; Lehn, J. M. B. Soc. Chim. Fr. 1997, 134, 897 b) Bassani, D. M.; Lehn, J. M.; Baum, G.; Fenske, D. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1845. c) Ohkita, M.; Lehn, J. M.; Baum, G.; Fenske, D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 3471. d) Han, Y.; Zhao, L.; Ying, J. Y. Adv. Mater. 2007, 19, 2454. e) Dumitru, F.; Legrand, Y. M.; Van der Lee, A.; Barboiu, M. Chem. Commun. 2009, 2667. f) Qu, S. N.; Zhao, L. J.; Yu, Z. X.; Xiu, Z. Y.; Zhao, C. X.; Zhang, P.; Long, B. H.; Li, M. Langmuir 2009, 25, 1713. g) Xu, Y. Y.; Rao, Y.; Zheng, D. S.; Guo, Y.; Liu, M. H.; Wang, H. F. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 4088. h) Zhang, W.; Fujiki, M.; Zhu, X. L. Chem. Eur. J. 2011, 17, 10627. i) Cantekin, S.; de Greef, T. F. A.; Palmans, A. R. A. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6125. - 98 - Dendrímeros Iónicos Las imágenes de las zonas de pliegue de la cinta muestran un estriado paralelo de 4.4 nm de anchura. Estas dimensiones coinciden con las estimadas a partir de las reflexiones obtenidas por difracción de electrones (SAED), realizada sobre esa zona (Figura 2.37), que indican la existencia de una organización lamelar en la cinta. Por otra parte, las reflexiones observadas por SAED revelan que la estructura interna de las nanocintas helicoidales no es cristalina (halos difusos en lugar de puntos discretos), sugiriendo que el tipo de estructura interna es diferente a las descritas en los únicos agregados helicoidales de moléculas “tipo banana” descritos en la literatura.106 Figura 2.37: A) Ampliación de una microfotografía de TEM donde se observa el estriado de 4.4 nm en una nanocinta helicoidal; B) difractograma de SAED y C) modelo propuesto para la estructura interna de las nanocintas helicoidales formadas el por dendrímero PPI1-B5-4-8 en agua (D). La flecha roja indica el vector de dirección de la nanocinta helicoidal. Partiendo de los datos obtenidos por microscopia electrónica y las dimensiones moleculares del dendrímero (longitud de la estructura “tipo banana”: 46 Å), se ha propuesto el modelo de organización supramolecular que se muestra en la Figura 2.37. En nuestra propuesta se ha considerado la flexibilidad del núcleo dendrítico, la segregación de las diferentes estructuras moleculares, en particular de los núcleos “tipo banana”, y el carácter anfifílico de la molécula. La parte iónica de la molécula se orientará hacia un lado y la parte hidrófoba (formada por las estructuras “tipo banana”) hacia el otro, de tal forma que el par iónico y el núcleo de PPI de los dendrímeros estarán en contacto con el agua. 200 nm 4.4 nm 50 nm 4.4 nm SAED 4.4 nm A B C D Dendrímeros Iónicos - 105 - Figura 2.43: Microfotografías de TEM (A) y SEM (B) de los agregados en agua formados por PPI1-B5-10-8. 2.4.3.3. Resumen de resultados y conclusiones parciales Los resultados hasta aquí expuestos nos han permitido extraer las siguientes conclusiones en lo relativo a la relación estructura química - agregados supramoleculares: - Los dendrímeros iónicos derivados de PP funcionalizados con estructuras “tipo banana” son capaces de formar agregados en agua. - La morfología y dimensiones de estos agregados dependen de la estructura molecular del dendrímero: - Los dendrímeros de primera generación con núcleos “tipo banana” de 5 anillos aromáticos son los más adecuados para obtener agregados en agua, ya que estabilizan organizaciones de morfología definida. - Este tipo de dendrímeros iónicos han inducido únicamente agregados de tipo fibrilar. - La longitud de la cadena terminal flexible del dendrímero permite modular las dimensiones de los agregados fibrilares (n: 14, nanofibras cortas, n: 8 nanocintas largas). - La longitud del espaciador flexible que conecta el núcleo “tipo banana” al núcleo dendrítico es determinante en la inducción de quiralidad supramolecular en los agregados fibrilares (m: 10, fibras no helicoidales, m: 4, fibras helicoidales). - La combinación adecuada de ambas estructuras flexibles, permite modular la morfología de los agregados, de tal forma que estructuras flexibles cortas (n: 8, m: 4) permiten obtener nanotubos. B A 50 µm 500 nm - 106 - Dendrímeros Iónicos Ante estos resultados, y en particular la posibilidad de inducir agregados helicoidales y nanotubos, nos planteamos profundizar más en la relación estructura química - agregación de este tipo de dendrímeros, y de sus posibilidades en el campo de los agregados de morfología controlada. Por ello, planteamos ampliar nuestra investigación en el intento de contestar a las siguientes preguntas: - ¿La quiralidad supramolecular inducida en algunos de estos agregados es exclusiva de la estructura “tipo banana”, o de un determinado núcleo angular? En este caso, estaríamos ante otro ejemplo de la capacidad de estas moléculas curvadas aquirales de generar quiralidad supramolecular, como sucede en el caso de determinadas mesofases “tipo banana”. - ¿Es posible controlar la quiralidad supramolecular de estos agregados helicoidales? - ¿Existen otros diseños moleculares alternativos que permitan formar agregados supramoleculares con generaciones superiores de dendrímeros iónicos? Para ello, se sintetizaron los 6 nuevos dendrímeros que se detallan en la Tabla 2.4 y cuya estructura se indicó en el apartado 2.2, así como la preparación de sus agregados, con los resultados que se recogen a continuación. Tabla 2.4: Dendrímeros iónicos utilizados en el estudio estructura química – agregación en agua desarrollado. En cursiva se indican los dendrímeros que se consideran en varios objetivos. ESTUDIO A REALIZAR DENDRÍMERO IÓNICO Influencia de la geometría del núcleo central aromático y número de anillos aromáticos PPI1-C5-4-8 PPI1-B3-4-8 PPI1-B5-4-8 Incorporación de quiralidad en la cadena terminal PPI1-B5-4-8*6 PPI1-B5-4-7*1 PPI1-B5-4-8 Influencia de la estructura y flexibilidad del núcleo dendrítico PPI1-D1B5-4-8 PPI1-D1B5-10-14 PPI2-B5-4-8 Con el objetivo de confirmar que las estructuras helicoidales obtenidas con algunos de los dendrímeros son consecuencia de la presencia de núcleos “tipo banana” se ha estudiado el análogo de PPI1-B5-4-8 con núcleo central lineal, el dendrímero iónico PPI1-C5-4-8. Dendrímeros Iónicos - 107 - PPI1-C5-4-8 ha dado lugar en agua a nanofibras no helicoidales con longitudes superiores al µm y en torno a 30-35 nm de anchura (Figura 2.44 A). Por lo tanto este resultado, apoya la idea de que la estructura “tipo banana” es la que dirige y posibilita la formación de agregados supramoleculares helicoidales. Figura 2.44: Microfotografías de los agregados en agua formados por A) PPI1-C5-4-8 (SEM) y B) PPI1-B3-4-8 (TEM) en las que se observa una morfología fibrilar no helicoidal. Por otra parte, PPI1-B3-4-8, dendrímero funcionalizado con núcleo “tipo banana” de 3 anillos aromáticos, también forma nanofibras no helicoidales en agua (Figura 2.44 B) de longitudes en el rango de los µm y una anchura de 20-25 nm. Estos resultados confirman así mismo la importancia de la estructura curvada utilizada en la inducción de agregados helicoidales. En lo que respecta al objetivo de controlar la quiralidad de las estructuras helicoidales inducidas, se optó por la incorporación de un centro estereogénico en la 5 µm A 500 nm B - 108 - Dendrímeros Iónicos estructura de los dendrímeros, en concreto en la cadena terminal. Se ha trabajado con dos cadenas quirales, una derivada del 6-metil-octanol (PPI1-B5-4-8*6) y otra derivada del 2-metilheptanol (PPI1-B5-4-7*1), seleccionadas considerando la influencia que tiene en el empaquetamiento molecular la proximidad o lejanía del centro quiral al núcleo angular. El dendrímero PPI1-B5-4-7*1 precipitaba y no formaba ningún agregado de morfología definida. Sin embargo, como se puede ver en la Figura 2.45, el dendrímero PPI1-B5-4-8*6 forma agregados de tipo fibrilar, proporcionando nanofibras de longitudes superiores al µm y con una anchura en torno a los 30 nm, que tienden a ovillarse. Sin embargo, no se han detectado agregados helicoidales. Estos resultados contrastan con los recientemente publicados106b en los que la incorporación de quiralidad, mediante una cadena de tipo (S)-2-metiloctiloxi en una molécula “tipo banana” clásica, ha permitido inducir agregados con un único sentido de helicidad, utilizando isopropanol como disolvente. Figura 2.45: Microfotografías de SEM de los agregados en agua formados por PPI1-B5-4-8*6 en las que se observa su morfología fibrilar. Finalmente y con el objetivo de acceder a dendrímeros más funcionalizados y estudiar su capacidad de formar agregados en agua, se ha trabajado con los dendrímeros PPI1-D1B5-10-14 y PPI1-D1B5-4-8, equiparables a dendrímeros de segunda generación. En el caso de PPI1-D1B5-10-14 no se ha observado la formación de agregados con morfología definida, por el contrario, el dendrímero PPI1-D1B5-4-8 se auto-organiza formando nanofibras no helicoidales, con longitudes entre 100 y 150 nm y una anchura en torno a los 30 nm (Figura 2.46). Este resultado discrepa con lo observado para PPI2-B5-4-8 (dendrímero de segunda generación, que precipita y no forma agregados de morfología definida) o por PPI1-B54-8. En el caso del dendrímero con dendrón “tipo banana” (PPI1-D1B5-4-8), las A 400 nm 1 µm B Dendrímeros Iónicos - 109 - estructuras curvadas están más próximas que en PPI2-B5-4-8 (ver Figura 2.35 A y B), lo que puede favorecer las interacciones intramoleculares que posibilitan la formación de agregados fibrilares. No obstante, este dendrímero PPI1-D1B5-4-8 forma fibras cortas, sin conseguir estabilizar las nanocintas helicoidales que genera su análogo PPI1-B5-4-8. Figura 2.46: Microfotografías de TEM de los agregados en agua formados por PPI1-D1B5-4-8. 100 nm - 110 - Dendrímeros Iónicos 2.4.3.4. Estudio estructura química - propiedades de agregación en agua A modo de resumen de los resultados obtenidos, en la Tabla 2.5 se recogen las características principales de los agregados formados por el conjunto de dendrímeros iónicos estudiados. Tabla 2.5: Tabla resumen de los agregados supramoleculares formados en agua para los diferentes dendrímeros iónicos estudiados. (L: longitud, a: anchura, p: paso de hélice, d: diámetro) DENDRÍMERO IÓNICO MORFOLOGÍA del AGREGADO DIMENSIONES (nm)* PPI2-B5-4-8 No definida - PPI1-B5-4-8 Nanocintas helicoidales L: varios µm a: 300-350 nm Nanotubos L: varios µm a: variable PPI1-B5-10-8 Nanocintas largas a: 30 nm Esferas rellenas d: 20-100 µm PPI1-B5-4-14 Nanofibras torsionadas que gelifican en THF L: varios µm a: 30 nm p: 110 nm PPI1-B5-10-14 Nanofibras cortas L: 500 nm a: 100 nm PPI1-B6-10-14 No definida - PPI1-C5-4-8 Nanofibras largas L: varios µm a: 30-35 nm PPI1-B3-4-8 Nanofibras largas L: varios µm a: 20-25 nm PPI1-B5-4-8*6 Nanofibras largas L: varios µm a: 30 nm PPI1-B5-4-8*2 No definida - PPI1-D1B5-4-8 Nanofibras cortas L: 100-150 nm a: 30 nm PPI1-D1B5-10-14 No definida - *Valores aproximados, calculados a partir del promedio de las medidas realizadas en un mínimo de 20 agregados observados en diferentes microfotografías de TEM. Dendrímeros Iónicos - 111 - Los resultados expuestos permiten establecer las siguientes conclusiones en cuanto al estudio estructura química – formación de agregados supramoleculares en agua, para los dendrímeros iónicos estudiados: - Los dendrímeros iónicos derivados de PP funcionalizados con estructuras “tipo banana” son capaces de formar agregados en agua, disolvente de amplias posibilidades por su facilidad de manipulación, compatibilidad, precio, toxicidad, etc - La morfología y dimensiones de los agregados formados por este tipo de dendrímeros iónicos dependen de la estructura molecular: - Este tipo de dendrímeros iónicos inducen agregados de tipo fibrilar únicamente. - Los dendrímeros de primera generación y con núcleos “tipo banana” de 5 anillos aromáticos son los más adecuados para inducir una mayor variedad de agregados en agua: fibras cortas y largas no helicoidales, fibras helicoidales, túbulos y nanotubos. - La longitud de la cadena terminal flexible del dendrímero permite modular las dimensiones de los agregados fibrilares (n: 14, nanofibras cortas, n: 8, nanofibras largas). - La longitud del espaciador flexible que conecta el núcleo “tipo banana” al núcleo dendrítico es determinante en la inducción de quiralidad supramolecular en los agregados fibrilares (m: 10, fibras no helicoidales, m: 4, fibras helicoidales). Sin embargo, la incorporación de centros estereogénicos no ha permitido inducir una helicidad única. - La combinación adecuada de ambas estructuras flexibles permite modular la morfología de los agregados, de tal forma que cadenas cortas a ambos lados del núcleo angular (n: 8, m:4) permiten obtener nanotubos. - Variando el núcleo dendrítico (PPI + dendrones “tipo banana”) es posible obtener dendrímeros iónicos con 8 unidades “tipo banana” por molécula - equivalente a un derivado de PPI de segunda generación – que son capaces de auto-organizarse en agua formando nanofibras cortas. - La incorporación de estructuras ”tipo banana” en dendrímeros iónicos “tipo banana” permite manifestar en sus agregaciones en agua, efectos de empaquetamiento molecular inducidos por su geometría curvada, que no se producen en derivados análogos de geometría lineal. - 112 - Dendrímeros Iónicos Dado el sutil balance de fuerzas que pueden inducir la torsión que lleva a generar estructuras supramoleculares helicoidales, sólo podemos especular sobre la razón de nuestros resultados. La formación de organizaciones cristal líquido quirales a partir de moléculas aquirales es una de las características más distintivas de los cristales líquidos “tipo banana”.114, 117 La justificación más ampliamente aceptada, considera que el origen está en las conformaciones de este tipo de moléculas curvadas, que en determinadas mesofases lamelares conduce la inducción de quiralidad en la capa. Dependiendo de que esta quiralidad se trasmita a nivel supramolecular, la mesofase puede ser o no quiral. Esta transferencia se ha observado en la fase B4, formando nanofilamentos de ambas helicidades.114 Algo similar podemos considerar que sucede en el proceso de agregación en agua de nuestros materiales. La adecuada selección de la estructura de la molécula “tipo banana” dendrítica, núcleo aromático, espaciador (parece crucial) y cadena terminal, permite la transferencia de la quiralidad molecular (de origen conformacional) a una organización en capas y de esta, a la estructura supramolecular generada en agua. La ausencia de esta quiralidad supramolecular podría ser consecuencia bien de la falta de quiralidad a nivel de empaquetamiento molecular o bien a que su transmisión no esté favorecida. 117 a) Link, D. R.; Natale, G.; Shao, R.; Maclennan, J. E.; Clark, N. A.; Korblova, E.; Walba, D. M. Science 1997, 278, 1924. b) Walba, D. M.; Korblova, E.; Shao, R.; Maclennan, J. E.; Link, D. R.; Glaser, M. A.; Clark, N. A. Science 2000, 288, 2181. c) Reddy, R. A.; Tschierske, C. J. Mater. Chem. 2006, 16, 907. Dendrímeros Iónicos - 113 - 2.5. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO Del trabajo desarrollado y expuesto en este capítulo se proponen las siguientes conclusiones: - Los dendrímeros iónicos “tipo banana” tienen una clara tendencia a inducir mesofases SmCP, sin embargo núcleos aromáticos de 5 anillos y cadenas flexibles cortas permiten la formación de fases cristal líquido de tipo Colr. - Los dendrímeros iónicos “tipo banana” permiten obtener agregados supramoleculares en agua de tipo fibrilar. La morfología de estos agregados puede modularse a través del diseño molecular, proporcionando fibras de diferente longitud, fibras y cintas helicoidales e incluso nanotubos. - La adecuada selección de la estructura del dendrímero iónico posibilita que la transferencia de quiralidad molecular a organizaciones supramoleculares, que distingue a las mesofases “tipo banana”, también se produzca con los agregados en disolventes. Anfífilos oxietilénicos - 121 - algunos ejemplos representativos de trabajos realizados sobre la formación de agregados con este tipo de estructuras. Ryu et al 126 realizaron un interesante estudio con una molécula anfifílica que consistía en un bloque rígido de hexa(para-fenileno) y bloques dendríticos hidrofílicos de cadenas oxietilénicas (Figura 3.2). En presencia de agua, los bloques rígidos se disponen unos sobre otros mediante interacciones π-π, con una pequeña rotación debido a la repulsión que se genera en los bloques hidrofílicos hidratados. Esto da lugar a fibras helicoidales formadas por un núcleo aromático hidrofóbico rodeado por los bloques hidrofílicos (Figura 3.2). Estas fibras helicoidales se transforman en cápsulas huecas cuando se adiciona una molécula como 4-bromonitrobenceno, que interacciona con los bloques aromáticos (Figura 3.2). La incorporación de esta molécula es capaz de provocar un aumento de la distancia entre los bloques aromáticos, dando lugar a una reorganización que transforma las fibras helicoidales en vesículas huecas. Esta conversión era reversible, ya que al eliminar las moléculas de 4bromonitrobenceno (por extracción con hexano), las cápsulas volvían a convertirse en fibras helicoidales. Figura 3.2: Molécula “rod-coil” anfifílica sintetizada por Ryu et al,126 representación de la propuesta de transformación reversible de fibras helicoidales en cápsulas esféricas y microfotografías obtenidas por TEM de los agregados auto-ensamblados en agua. 126 Ryu, J. H.; Kim, H. J.; Huang, Z.; Lee, E.; Lee, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5304. - 122 - Anfífilos oxietilénicos Otros de los trabajos más atractivos en sistemas “rod-coil” oxietilénicos son los desarrollados por Kim et al. 127 Su investigación se ha centrado en la estructura anfifílica que se muestra en la Figura 3.3, que presenta un bloque hidrofóbico aromático y un bloque hidrofílico de polietilenglicol (PEG), agregándose de diferente manera en función del disolvente. Esta molécula se auto-ensambla en agua en forma de fibras con un núcleo amorfo hidrofóbico rodeado de los bloques de PEG, mientras que en hexano, se forman fibras con un núcleo de PEG de gran cristalinidad (Figura 3.3). Figura 3.3: Estructura anfifílica descrita por Kim et al127 y microfotografías de TEM de los agregados formados por esta molécula en agua (A) y en hexano (B). Estos mismos autores, cambiando la estructura hidrofílica por PEG de mayor longitud 128 (Figura 3.4), obtuvieron una molécula que forma fibras capaces de gelificar en agua. Además, al añadir rojo de Nilo en la disolución, por interacción con el bloque aromático, esta molécula provoca una modificación de la morfología, de fibras a cintas, destruyéndose el gel en un proceso reversible (Figura 3.4). 127 Kim, J. K.; Lee, E.; Lee, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7195. 128 Lee, E.; Kim, J. K.; Lee, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6375. Hexano Agua A B Anfífilos oxietilénicos - 123 - Figura 3.4: Estructura anfifílica descrita por Lee et al128 y microfotografías de TEM de los agregados formados por esta molécula en agua: gel (A) y cintas (B). Este tipo de moléculas no sólo son capaces de auto-organizarse en agua, sino que la posibilidad de segregarse en bloques y auto-organizarse también se manifiesta en estado sólido, como publicaron estos mismos autores (Figura 3.5). 129 Las moléculas que incorporan PEG de pequeña longitud se empaquetan en ordenamientos radiales lo que genera estructuras supramoleculares esféricas (Figura 3.5 A y B). Al incrementar la longitud de la cadena de PEG, el ordenamiento radial de los bloques rígidos se mantiene, pero los bloques flexibles de PEG se extienden a lo largo de dominios cilíndricos dando lugar a estructuras bidimensionales de tipo columnar hexagonal (Figura 3.5 C). Con cadenas de PEG de gran longitud, los bloques rígidos forman estructuras lamelares perforadas (Figura 3.5 D) o con longitudes muy grandes, no permiten una organización radial y se forman monocapas interdigitadas (Figura 3.5 E). 129 Kim, J. K.; Hong, M. K.; Ahn, J. H.; Lee, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 328. Rojo de Nilo A B - 124 - Anfífilos oxietilénicos Figura 3.5: Moléculas “rod-coil” anfifilicas con forma de cuña estudiadas por Kim et al129 y esquemas representativos de las morfologías de las fases en fase sólida formadas en función de la longitud de la cadena flexible de PEG. Además de los sistemas anfifílicos “rod-coil” comentados anteriormente, Kim et al 130 han descrito recientemente una serie de moléculas de “tipo banana” funcionalizadas con un bloque flexible basado en dendrones quirales hidrofílicos (Figura 3.6). Estas moléculas forman agregados tubulares en agua (Figura 3.6 A y B). Su estructura molecular condiciona el auto-ensamblaje de seis moléculas, generando un macrociclo, que por interacciones π-π con otros dan lugar al agregado tubular hueco (Figura 3.6 C). Asimismo, estos anfífilos “tipo banana” presentan mesomorfismo, tanto termótropo (mesofases columnar hexagonal y columnar oblicua) como liótropo en agua (variando de mesofase nemática al 2% en peso a mesofase columnar hexagonal al 60% en peso). Con la idea de organizar unidades semiconductoras Kamps et al 131 han descrito recientemente una serie de moléculas “rod-coil” basadas en politiofenos y PEG que, dispersados en agua o metanol, se auto-ensamblaban en estructuras fibrilares unidimensionales (Figura 3.7). Los autores observaron que la longitud de las nanofibras aumentaba al disminuir la longitud del bloque flexible de PEG. 130 Kim, H.-J.; Liu, F.; Ryu, J.-H.; Kang, S.-K.; Zeng, X.; Ungar, G.; Lee, J.-K.; Zin, W.-C.; Lee, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13871. 131 Kamps, A. C.; Fryd, M.; Park, S. J. ACS Nano 2012, 6, 2844. A B C D E n = 12 n = 17 n = 21 n = 34 n = 45 Anfífilos oxietilénicos - 125 - Figura 3.6: Ejemplo de moléculas anfífilicas “rod-coil” de “tipo banana” sintetizadas por Kim et al130 e imágenes de TEM de los agregados tubulares formados en agua: A) x =1 y B) x = 3. C) Modelo propuesto para los macrociclos agregados en agua. Figura 3.7: Moléculas anfifílicas “rod-coil” sintetizadas por Kamps et al131 y microfotografías obtenidas por TEM de los agregados fibrilares obtenidos en agua con diferentes longitudes de la cadena de PEG. A B n = 20; m = 16, 48, 108 Disminución de la longitud de cadena de PEG MACROCICLO AGREGADO TUBULAR C - 126 - Anfífilos oxietilénicos Nuestro grupo de investigación también ha trabajado con sistemas “rod-coil” anfifílicos. Del Barrio et al 132 sintetizaron moléculas “rod-coil” basadas en bloques hidrofóbicos dendríticos con unidades azobenceno y bloques hidrofílicos de diferentes longitudes de PEG (Figura 3.8). Las moléculas presentan mesomorfismo termótropo de tipo esméctico y además son capaces de auto-organizarse en agua y dioxano, generando agregados supramoleculares diferentes en función de la generación del dendrón y la longitud de la cadena de PEG: nanofibras, lamelas, micelas tubulares o polimersomas (Figura 3.8). Figura 3.8: Moléculas “rod-coil” anfifílicas sintetizadas por del Barrio et al.132 Microfotografías de diferentes materiales obtenidas por TEM y Cryo-TEM: A) Nanofibras (PEG45-AZO2 en agua), B) Nanofibras (PEG45-AZO2 en dioxano), C) Lamelas (PEG45-AZO4 en agua), D) Micelas tubulares (PEG45-AZO8 en agua), E) Polimersomas (PEG45-AZO16 en agua) y F) Lamelas (PEG114-AZO16 en agua). 132 del Barrio, J.; Oriol, L.; Sánchez, C.; Serrano, J. L.; Di Cicco, A.; Keller, P.; Li, M. H. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3762. AB C DEF Anfífilos oxietilénicos - 127 - Posteriormente, en un trabajo relacionado, Blasco et al 133 diseñaron y sintetizaron otras moléculas anfífilicas análogas fijando la parte hidrofílica (PEG2000), que por ejemplo, dependiendo de la estructura molecular (n: 5) forman vesículas en agua (Figura 3.9). Estas vesículas, tras irradiación a 365 nm durante 1 hora, sufrían una disrupción en la agregación de los azobencenos de la bicapa (Figura 3.9 C) exponiendo el interior de la vesícula al agua. Los autores han encapsulado Rojo de Nilo y Rodamina B en el interior de las vesículas (Figura 3.9 D) que tras irradiar las vesículas, son liberadas en el agua (Figura 3.9 E). Figura 3.9: Moléculas anfifílicas “rod-coil” sintetizadas por Blasco et al.133 Microfotografías obtenidas por TEM (A), Cryo-TEM (B y C) y microscopia de fluorescencia (D y E): A) Vesículas (sin irradiar), B) Vesículas (sin irradiar), C) Vesículas (tras irradiar durante 1 hora), D) Vesículas cargadas con Rodamina B (sin irradiar), E) Vesículas cargadas con Rodamina B tras irradiar durante 1 hora. 133 Blasco, E.; del Barrio, J.; Sánchez-Somolinos, C.; Pinol, M.; Oriol, L. Polym. Chem. 2013, 4, 2246. AB C D E 5 µm 5 µm 200 nm 100 nm 100 nm - 128 - Anfífilos oxietilénicos 3.1.2. Organizaciones cristal líquido de sistemas “rod-coil” oxietilénicos Como se ha ido citando en algunos de los ejemplos anteriores, el carácter anfifílico es compatible con la formación de fases cristal líquido, tanto termótropas como liótropas. En el caso de los materiales mesógenos termótropos, es conocido que la incorporación de cadenas terminales de tipo oxietilénico permite disminuir las temperaturas de transición, pero en ocasiones produce la desestabilización o desaparición del orden mesomorfo. 134 Sin embargo, la incorporación de este tipo de estructuras ha permitido en algunos casos la inducción de nuevas mesofases como resultado de la microsegregación de fases entre el bloque hidrofílico de etilenglicol y el bloque hidrofóbico de geometría lineal.120 Uno de los trabajos más interesantes y amplios en esta línea es el desarrollado por el grupo de M. Lee. 135-138 Lee et al 135 han descrito moléculas anfifílicas “rod-coil” basadas en estructuras de tres o cuatro anillos aromáticos, como bloque hidrofóbico, y un oligómero de etilenglicol como bloque hidrofílico (Figura 3.10). Cuando el bloque hidrofóbico es pequeño (Figura 3.10 A) no se produce una buena segregación de bloques, lo que produce una distorsión en el ordenamiento anisótropo de los bloques hidrofóbicos, impidiendo la formación de una fase cristal líquido. Sin embargo, al aumentar la longitud de este bloque (Figura 3.10 B) se generan fases SmA, e incrementando el volumen ocupado por el bloque hidrofílico introduciendo ramificaciones (Figura 3.10 C), el ordenamiento de tipo lamelar cambia a un orden de tipo columnar. 134 Tschierske, C. J. Mater. Chem. 2001, 11, 2647. 135 a) Lee, M.; Oh, N.K.; Choi, M.G. Polym. Bull. 1996, 37, 511. b) Lee, M.; Oh, N.K.; J. Mater. Chem. 1996, 6, 1079. c) Lee, M., Oh, N.K.; Zin, W.C. Chem. Commun. 1996, 15, 1787. Anfífilos oxietilénicos - 129 - Figura 3.10: Diferentes moléculas anfifílicas “rod-coil” y sus propiedades mesógenas estudiadas por Lee et al: A135a, B 135b y C135c. Cuando estos mismos autores estudiaron el efecto de modificar la longitud de la parte hidrofílica en este tipo de sistemas 136 (Figura 3.11) comprobaron que con bloques hidrofílicos pequeños se formaban mesofases lamelares, con bloques hidrofílicos de tamaño intermedio se inducen organizaciones cúbicas, y con bloques hidrofílicos mucho más largos, la organización mesogena es de tipo columnar. Figura 3.11: Estructura de las moléculas anfifílicas “rod-coil” sintetizadas por Lee et al136 y los modelos propuestos de las mesofases formadas. 136 a) Lee, M.; Cho, B.K.; Kim, H.; Zin, W.C. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 638. b) Lee, M.; Cho, B.K.; Kim, H.; Yoon, J.Y.; Zin, W.C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9168. - 130 - Anfífilos oxietilénicos Por otra parte, la presencia en estas moléculas de una cadena terminal hidrocarbonada larga como parte del bloque hidrofóbico (Figura 3.12), produce la segregación entre las cadenas terminales de distinta naturaleza, dando lugar a mesofases columnares hexagonales que evolucionan con la temperatura a estructuras micelares esféricas. 137 Figura 3.12: Estructura de la molécula anfifílica “rod-coil” sintetizada por Lee et al137 y los modelos propuestos de las mesofases formadas. En el caso de que la molécula “rod-coil” posea dos bloques hidrofílicos simétricos unidos a los extremos del bloque hidrofóbico, se forman preferentemente mesofases cúbicas bicontinuas en lugar de fases esmécticas. 138 Al igual que sucedía en los otros casos, al aumentar el tamaño de los bloques hidrofílicos, las mesofases evolucionaban a fases columnares hexagonales (Figura 3.13). 137 Lee, M.; Lee, D. W.; Cho, B. K.; Yoon, J. Y.; Zin, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13258. 138 Lee, M.; Cho, B. K.; Jang, Y. S.; Zin, W. C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7449. Parte experimental - 233 - COMPUESTO 3A: 4-(4-n-tetradeciloxibenzoiloxi)benzoato de bencilo Fórmula empírica: C35H44O5 Peso molecular: 544.72 g/mol Rf: 0.6 (CH2Cl2) Método 3: Compuesto 2: 5.0 g (15 mmoles). 4-hidroxibenzoato de bencilo: 3.4 g (15 mmoles). DCC: 4.6 g (22.4 mmoles). DPTS: 4.4 g (15 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 5.44 g (99%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 86173 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.24-1.51 (m, 22H), 1.82 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.38 (s, 2H), 6.97 (ddd, J = 9.8 Hz, J = 8.8 Hz, J = 2.6 Hz, 2H), 7.29 (ddd, J = 9.3 Hz, J = 8.7 Hz, J = 2.4 Hz, 2H), 7.33-7.47 (m, 5H), 8.13 (ddd, J = 11.4 Hz, J = 8.7 Hz, J = 2.6 Hz, 2H), 8.15 (ddd, J = 11.4 Hz, J = 8.8 Hz, J = 2.4 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 14.1, 22.7, 26.0, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.7, 31.9, 66.8, 68.4, 114.4, 121.0, 121.8, 127.5, 128.2, 128.3, 128.6, 131.3, 132.4, 135.9, 154.9, 163.7, 164.4, 165.7. FTIR (KBr, : cm-1): 2956, 2916, 2848, 1730, 1716, 1603, 1510, 1470, 1292, 1254, 1215. - 234 - Parte experimental COMPUESTO 3B: 4-(4-n-octiloxibenzoiloxi)benzoato de bencilo Fórmula empírica: C29H32O5 Peso molecular: 460.56 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2) Método 3: Ácido 4-octiloxibenzoico: 3.8 g (15 mmoles). 4-hidroxibenzoato de bencilo: 3.9 g (15 mmoles). DCC: 4.7 g (22.4 mmoles). DPTS: 4.4 g (15 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 6.14 g (87%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 92173 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.30-1.51 (m, 10H), 1.82 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.37 (s, 2H), 6.97 (ddd, J = 9.7 Hz, J = 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, 2H), 7.28 (ddd, J = 9.3 Hz, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, 2H), 7.32-7.47 (m, 5H), 8.13 (ddd, J = 11.8 Hz, J= 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, 2H), 8.15 (ddd, J = 11.4 Hz, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 14.1, 22.7, 26.0, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.7, 31.9, 66.8, 68.4, 114.4, 121.8, 127.5, 128.2, 128.3, 128.6, 131.3, 132.4, 135.9, 154.9, 163.7, 164.4, 165.7. FTIR (KBr, : cm-1): 2922, 2850, 1732, 1719, 1604, 1512, 1255, 1160. Parte experimental - 235 - COMPUESTO 4A: ácido 4-(4-n-tetradeciloxibenzoiloxi)benzoico Fórmula empírica: C28H38O5 Peso molecular: 454.60 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2) Método 4: Compuesto 3A: 5.2 g (10 mmoles). Ciclohexeno: 100 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.4 g Etanol: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol : ácido acético (2:1). Rendimiento: 4.08 g (94%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 118 SmC 210 N 214 I173 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.23-1.51 (m, 22H), 1.82 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 6.98 (ddd, J = 9.7 Hz, J = 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, 2H), 7.32 (ddd, J = 9.3 Hz, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, 2H), 8.14 (ddd, J = 9.7 Hz, J = 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, 2H), 8.18 (ddd, J = 9.3 Hz, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 14.1, 22.7, 26.0, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.7, 30.9, 31.9, 68.4, 114.4, 121.9, 131.8, 132.4, 135.9, 154.9, 163.7, 164.4, 165.7. FTIR (KBr, : cm-1): 3200-2800, 2919, 2859, 1739, 1691, 1605, 1512, 1257. - 236 - Parte experimental COMPUESTO 4B: ácido 4-(4-n-octiloxibenzoiloxi)benzoico Fórmula empírica: C22H26O5 Peso molecular: 370.44 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2) Método 4: Compuesto 3B: 5.8 g (13 mmoles). Ciclohexeno: 100 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.5 g Etanol: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol : ácido acético (2:1). Rendimiento: 4.42 g (95%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): Cr 129 SmC 220 I173 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.23-1.56 (m, 10H), 1.83 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 14.1, 22.7, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 68.4, 114.4, 120.9, 122.0, 126.6, 131.9, 132.4, 155.5, 163.8, 164.3, 171.1. FTIR (KBr, : cm-1): 3200-2500, 2921, 2853, 1734, 1685, 1602, 1511, 1253, 1206. Parte experimental - 237 - COMPUESTO 5A: 3-(4-n-tetradeciloxibenzoiloxi)benzoiloxi1-bromobenceno Fórmula empírica: C34H41BrO5 Peso molecular: 609.59 g/mol Rf: 0.8 (CH2Cl2) Método 3: Compuesto 4A: 2.8 g (6 mmoles). 3-bromofenol: 1.1 g (6 mmoles). DCC: 1.9 g (9 mmoles). DPTS: 1.8 g (6 mmoles). CH2Cl2: 150 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 3.34 g (89%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 90 174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H) 1.83-1.27 (m, 20H ), 1.48 (m, 2H), 1.83 (m, 2H), 4.0 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.19 (m, 1H), 7.31 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43 (m, 2H), 8.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.2, 22.8, 26.1, 29.2, 29.4, 29.6, 29.7, 29.7, 29.8, 32.0, 68.5, 114.5, 120.7, 120.9, 122.3, 122.5, 125.3, 126.5, 129.2, 130.6, 131.2, 131.9, 132.5, 151.4, 155.6, 163.9, 164.1. FTIR (KBr,  cm-1): 2927, 2849, 1736, 1604, 1558, 1278. 174 Vergara, J.; Gimeno, N.; Cano, M.; Barberá, J.; Romero, P.; Serrano, J. L.; Ros, M. B. Chem. Mater. 2011, 23, 4931. - 238 - Parte experimental COMPUESTO 5B: 3-(4-n-octiloxibenzoiloxi)benzoiloxi-1bromobenceno Fórmula empírica: C28H29BrO5 Peso molecular: 525.4309 g/mol Rf: 0.8 (CH2Cl2) Método 5: Compuesto 4B: 4.2 g (13 mmoles). 3-bromofenol: 2.3 g (13 mmoles). DCC: 3.2 g (18 mmoles). DPTS: 3.9 g (13 mmoles). CH2Cl2: 200 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 4.95 g (81%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 85174 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.23-1.50 (m, 10 H), 1.83 (dt, J = 14.5 Hz, J = 7.0 Hz, 2H), 4.05 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.18 (m, 2H), 7.29-7.43 (m, 5H), 8.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 14.1, 22.6, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 68.4, 114.4, 120.6, 122.8, 122.2, 122.4, 125.2, 126.3, 129.1, 130.5, 131.8, 132.4, 151.3, 155.5, 163.8, 164.0, 164.2. FTIR (KBr, : cm-1): 2916, 2856, 1737, 1608, 1588, 1274. Parte experimental - 239 - COMPUESTO 6: ácido 4-benciloxifenilborónico Fórmula empírica: C13H13BO3 Peso molecular: 228.05 g/mol Rf: 0.1 (CH2Cl2) Método: En un Schlenk se disuelve 4-benciloxi-1-bromobenceno (5.0 g, 18 mmoles) en THF destilado (75 mL). La disolución se enfría a -75 ºC en un baño de N2 / isopropanol y se hacen 3 ciclos de vacio-Ar. A continuación, mientras se mantiene la temperatura por debajo de -65 ºC, se añade lentamente butillitio (2.5M en hexanos, 8.2 mL). Durante la adición se forma un precipitado blanco. La mezcla de reacción se mantiene en agitación durante 1 hora por debajo de -65 ºC y después se añade lentamente trimetilborano [B(CH3)3] (7 mL, 30 mmoles). La disolución se vuelve clara y se agita a temperatura ambiente durante 16 horas. Posteriormente, se añade HCl hasta alcanzar pH = 6-7, y la mezcla se extrae con dietiléter. La fase orgánica se lava con agua, se seca con MgSO4 anhidro, se filtra y se lleva a sequedad. Purificación: Recristalización en hexano. Rendimiento: 3.34 g (80%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 203 175 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 5.10 (s, 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.26-7.39 (m, 5H), 8.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 69.9, 114.4, 127.6, 128.1, 128.7, 136.7, 137.5, 162.4. FTIR (KBr, : cm-1): 3480-3232, 1707, 1609, 1510, 1247, 1180, 1046, 756. 175 Shen, D; Pegenau, A.; Diele, S.; Wirth, I.; Tschierske, C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1593. - 240 - Parte experimental COMPUESTO 7A: 4-benciloxi-3-[4-(4-n-tetradeciloxibenzoiloxi)- benzoiloxi]bifenilo Fórmula empírica: C47H52O6 Peso molecular: 712.91 g/mol Rf: 0.8 (CH2Cl2) Método 5: Compuesto 5A: 3.3 g (5 mmoles). Compuesto 6: 1.8 g (8 mmoles). KF: 5.2 g (90 mmoles). C6H5C6H4P[(C(CH3)3]2: 0.2 g (0.6 mmoles). Pd(OAc)2: 82 mg (0.4 mmoles). THF: 40 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 3.44 g (89%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 128174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H) 1.83-1.27 (m, 24H), 4.0 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.19 (m, 1H), 7.43 (m, 10H), 7.55 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 22.6, 25.9, 29.0, 29.2, 29.4, 29.5, 29.6, 31.8, 68.3, 70.0, 119.7, 119.9, 120.9, 121.6, 121.9, 124.1, 125.8, 126.8, 127.3, 127.9, 128.1, 128.5, 129.3, 129.4, 129.6, 131.7, 132.3, 132.8, 142.4, 150.8, 151.2, 155.2, 163.7, 164.2, 164.4. FTIR (KBr,  cm-1): 2945, 2867, 1728, 1602, 1506, 1281. Parte experimental - 241 - COMPUESTO 7B: 4-benciloxi-3-[4-(4-n-octiloxibenzoiloxi) benzoiloxi]bifenilo Fórmula empírica: C41H40O6 Peso molecular: 628.75 g/mol Rf: 0.8 (CH2Cl2) Método 5: Compuesto 5B: 4.8 g (9 mmoles). Compuesto 6: 3.0 g (13 mmoles). KF: 8.8 g (151 mmoles). C6H5C6H4P[(C(CH3)3]2: 0.2 g (0.7 mmoles). Pd(OAc)2: 0.08 g (0.4 mmoles). THF: 60 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 4.91 g (85%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 128174 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 0.91 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.25-1.52 (m, 10H), 1.84 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.12 (s, 2 H), 7.00 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.15-7.21 (m, 1H), 7.30-7.51 (m, 10H), 7.55 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.31 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 14.1, 22.6, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 68.4, 70.1, 114.4, 115.2, 119.8, 119.9, 122.1, 124.2, 127.5, 128.0, 128.2, 128.6, 129.7, 131.8, 132.4, 142.5, 151.3, 155.3, 164.1, 164.3. FTIR (KBr, : cm-1): 2925, 2857, 1732, 1604, 1510, 1254. - 242 - Parte experimental COMPUESTO 8A: 4-hidroxi-3-[4-(4-n-tetradeciloxibenzoiloxi)benzoiloxi]bifenilo Fórmula empírica: C40H46O6 Peso molecular: 622.79 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2) Método 4: Compuesto 7A: 3.4 g (5 mmoles). Ciclohexeno: 60 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.4 g Etanol: 60 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 8:2). Rendimiento: 2.83 g (94%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 135 176 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 7.0 Hz , 3H) 1.20-1.42 (m, 20H), 1.42-1.53 (m, 2H), 1.80-1.87 (m, 2H), 4.06 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.94 (s, 1H), 6.89 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.2 Hz, 2H), 6.99 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 7.14-7.17 (m, 1H), 7.30-7.38 (m, 3H), 7.467.49 (m, 4H), 8.16 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 8.30 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.0 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 22.6, 25.9, 29.0, 29.3, 29.5, 29.6, 31.8, 68.3, 114.4, 115.6, 119.7, 119.8, 120.9, 122.0, 124.2, 126.8, 128.3, 129.6, 131.8, 132.3, 132.7, 142.5, 155.3, 155.5, 163.8, 164.3, 164.6. FTIR (KBr,  cm-1): 3427, 2989, 2804, 1721, 1603, 1543, 1254. 176 Kardas, D.; Prehm, M.; Baumeister, U.; Pociecha, D.; Reddy, R. A.; Mehl, G. H.; Tschierske, C. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1722. Parte experimental - 249 - COMPUESTO 11B: ácido 4-(4-benciloxicarbonilbutiloxi) benzoico Fórmula empírica: C19H20O5 Peso molecular: 328.36 g/mol Rf: 0.7 (CH2Cl2 : Acetato de etilo 7:3) Método 6: Compuesto 10B: 13.0 g (42 mmoles). 200 mL de disolución acuosa de ácido acético (90%). CrO3: 8.4 g (84 mmoles). 100 mL de disolución acuosa de ácido acético (60%). Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 y CH2Cl2 : AcOEt 7:3). Rendimiento: 7.93 g (58%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 98176 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 1.86 (m, 4H), 2.46 (m, 2H), 4.03 (m, 2H), 5.12 (s, 2H), 6.91 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.36 (m, 5H), 8.04 (d, J = 8.9 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 21.5, 28.5, 33.8, 66.3, 67.6, 114.1, 121.4, 128.2, 128.3, 128.6, 132.3, 163.4, 173.2. FTIR (KBr, cm-1): 3413-2538, 2959, 2880, 1736, 1669, 1601, 1574, 1260. - 250 - Parte experimental COMPUESTO 12: 11-(4-(4-formilfenil)benzoiloxi) oxoundecanoato de bencilo Fórmula empírica: C32H36O6 Peso molecular: 516.62 g/mol Rf: 0.8 (CH2Cl2 : Acetato de etilo 10:1) Método 3: Compuesto 11A: 4.8 g (12 mmoles). 4-hidroxibenzaldehido: 1.5 g (12 mmoles). DCC: 3.7 g (18 mmoles). DPTS: 3.5 g (12 mmoles). CH2Cl2: 200 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 5.60 g (90%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 73174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 1.30 (m, 10H), 1.47 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 2.36 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.02 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz 2H), 7.35 (m, 5H), 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.8 Hz, 2H) ), 10.02 (s, 1H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 24.8, 25.8, 28.9, 29.0, 29.1, 29.2, 29.3, 34.2, 65.9, 68.2, 114.3, 120.7, 122.4, 128.0, 131.1, 132.3, 133.7, 136.0, 155.8, 163.7, 164.1, 173.1, 190.8. FTIR (KBr,  cm-1): 2916, 2850, 2724, 1728, 1689, 1597, 1511, 1212. Parte experimental - 251 - COMPUESTO 13: ácido 4-(4-(10-benciloxicarbonildeciloxi) benzoiloxi)benzoico Fórmula empírica: C32H36O7 Peso molecular: 532.62 g/mol Rf: 0.1 (CH2Cl2) Método 6: Compuesto 12: 5.4 g (13 mmoles). 100 mL de disolución acuosa de ácido acético (90%). CrO3: 2.0 g (21 mmoles). 50 mL de disolución acuosa de ácido acético (60%). Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 3.60 g (65%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 95 SmA 135 N 160 I.174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 1.30 (m, 10H), 1.47 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 2.38 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.35 (m, 7H), 8.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.19 (d, J = 8.0 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 24.4, 25.8, 28.9, 29.0, 29.1, 29.2, 29.4, 34.5, 65.9, 68.3, 114.3, 120.9, 122.4, 128.1, 131.1, 132.5, 133.7, 136.0, 155.8, 163.8, 164.1, 173.1. FTIR (KBr, cm-1): 3428-2663, 2923, 2847, 1730, 1657, 1555, 1252. - 252 - Parte experimental COMPUESTO 14A: Fórmula empírica: C65H76O10 Peso molecular: 1017.29 g/mol Rf: 0.7 (Hexano : Acetato de etilo 2:1) Método 3: Compuesto 8A: 5.3 g (8.5 mmoles). Compuesto 9A: 3.5 g (8.5 mmoles). DCC: 2.6 g (13 mmoles). DPTS: 2.5 g (8.5 mmoles). CH2Cl2: 250 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 5.20 g (61%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 75 176 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.86 (t, J = 6.6 Hz , 3H) 1.48-1.27 (m, 36H), 1.80 (m, 4H), 2.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 5.10 (s, 2H), 6.98 (d, J = 8.1 Hz 2H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.21 (m, 1H), 7.29 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.34-7.38 (m, 7H), 7.43-7.46 (m, 1H), 7.50 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.16 (dd, J = 8.7 Hz, J = 2.0 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 8.4 Hz, J = 2.0 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 12.3, 22.5, 24.6, 25.8, 26.3, 26.4, 29.1, 29.3, 29.5, 29.8, 31.8, 34.5, 66.2, 68.6, 114.4, 114.5, 114.6, 120.2, 120.7, 120.8, 121.0, 121.8, 122.1, 122.2, 123.9, 124.6, 126.5, 128.2, 128.4, 128.5, 129.0, 129.7, 131.9, 131.9, 132.3, 132.5, 136.2, 138.1, 142.3, 150.7, 151.4, 155.8, 163.9, 164.6, 173.5. FTIR (KBr,  cm-1): 2947, 2868, 1726, 1608, 1543, 1250. Parte experimental - 253 - COMPUESTO 14B: Fórmula empírica: C59H64O10 Peso molecular: 933.13 g/mol Rf: 0.7 (Hexano : Acetato de etilo 2:1) Método 3: Compuesto 8A: 1.9 g (3.1 mmoles). Compuesto 9B: 1.0 g (3.1 mmoles). DCC: 1.0 g (4.7 mmoles). DPTS: 0.9 g (3.1 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 2.73 g (96%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 112174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (t, J = 7.0 Hz 3H), 1.22-1.51 (m, 26H), 1.79-1.85 (m, 2H), 2.48 (m, 2H), 4.06 (m, 4H), 5.13 (s, 2H), 6.96 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.21-7.24 (m, 1H), 7.29 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.33-7.41 (m, 7H), 7.45 (m, 1H), 7.51 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.31 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.2, 21.6, 22.7, 26.0, 28.4, 29.4, 29.6, 29.6, 29.7, 33.8, 66.3, 67.7, 68.4, 114.3, 114.4, 122.1, 122.2, 128.3, 128.6, 131.8, 132.3, 132.4, 150.7, 151.8, 163.3, 163.8, 164.5, 175.6. FTIR (KBr,  cm-1): 2920, 2851, 1732, 1603, 1510, 1256. - 254 - Parte experimental COMPUESTO 14C: Fórmula empírica: C72H80O12 Peso molecular: 1137.40 g/mol Rf: 0.7 (Hexano : Acetato de etilo 2:1) Método 3: Compuesto 8A: 0.7 g (1.1 mmoles). Compuesto 13: 0.7 g (1.4 mmoles). DCC: 0.4 g (2.1 mmoles). DPTS: 0.4 g (1.4 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 1.12 g (90%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): Cr 88 SmCP 106 I174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J=6.4Hz , 3H), 1.27 – 1.48 (m, 32H),1.48 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.83 (m, 4H), 2.36 (t, J=7.6Hz, 2H), 4.06 (t, J=6.6Hz, 4H), 5.12 (s, 2H), 6.99 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.24 (m, 1H), 7.31 (d, J=8.4Hz 2H), 7.35 (m, 5H), 7.38 (d, J=9.2Hz 2H), 7.39 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.52 (d, J=4.8Hz, 2H), 7.67 (d, J=8.8Hz, 2H), 8.16 (d, J=8.8Hz, 4H), 8.30 (d, J=8.8Hz, 2H), 8.31 (d, J=8.4Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.2, 22.7, 24.9, 25. 9, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 29.3, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.7, 31.9, 34.3, 66.1, 68.4, 68.4, 114.3, 11.4, 114.5, 120.4, 120.6, 120.9, 121.9, 122.1, 122.1, 122.2, 124.7, 126.8, 126.8, 128.1, 128.25, 128.2, 128.3, 128.5, 129.9, 131.8, 132.3, 132.4, 136.1, 138.0, 142.1, 150.6, 151.3, 155.4, 163.8, 164.35, 164.4, 164.5, 173.7. FTIR (KBr,  cm-1): 2915, 2849, 1731, 1600, 1583, 1260. Parte experimental - 255 - COMPUESTO 14D: Fórmula empírica: C59H64O10 Peso molecular: 933.13 g/mol Rf: 0.7 (Hexano : Acetato de etilo 2:1) Método 3: Compuesto 8B: 1.4 g (2.6 mmoles). Compuesto 9A: 1.1 g (2.7 mmoles). DCC: 0.8 g (4.0 mmoles). DPTS: 0.8 g (2.7 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 2.25 g (93%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 64174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (t, J = 7.0 Hz , 3H), 1.23-1.50 (m, 24H), 1.59-1.67 (m, 2H), 1.76-1.85 (m, 2H), 2.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.04 (m, 4H), 5.10 (s, 2H), 6.97 (m, 4H), 7.18-7.41 (m, 11H), 7.43-7.53 (m, 4H), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 24.9, 25.9, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 31.8, 34.3, 66.0, 68.3, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.5, 120.9, 121.4, 122.1, 122.2, 124.7, 126.8, 128.1, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.5, 163.8, 164.3, 164.5, 164.9. FTIR (KBr,  cm-1): 2920, 2853, 1736, 1605, 1511, 1256. - 256 - Parte experimental COMPUESTO 14E: Fórmula empírica: C53H52O10 Peso molecular: 848.97 g/mol Rf: 0.7 (Hexano : Acetato de etilo 2:1) Método 3: Compuesto 8B: 2.0 g (3.7 mmoles). Compuesto 9B: 1.3 g (3.9 mmoles). DCC: 1.2 g (5.6 mmoles). DPTS: 1.2 g (3.9 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 2.45 g (78%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 100174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.1 Hz , 3H) 1.25-1.40 (m, 8H), 1.42-1.53 (m, 2H), 1.55-1.58 (m, 2H), 1.79-1.90 (m, 4H), 2.43-2.52 (m, 2H), 4.03-4.10 (m, 4H), 5.13 (s, 2H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.20-7.25 (m, 1H), 7.29 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.35-7.42 (m, 7H), 7.44-7.46 (m, 1H), 7.51 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.16 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.9 Hz, 4H), 8.31 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 21.6, 22.7, 26.0, 28.5, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 33.8, 66.3, 67.6, 68.4, 100.0, 114.3, 114.4, 120.4, 120.5, 120.9, 121.6, 122.1, 122.2, 124.7, 126.8, 128.2, 128.6, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.8, 142.1, 149.6, 150.8, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.3, 164.5. FTIR (KBr, cm-1): 2924, 2855, 1728, 1604, 1579, 1253. Parte experimental - 257 - COMPUESTO 15A: Fórmula empírica: C58H70O10 Peso molecular: 927.17 g/mol Rf: 0.1 (CH2Cl2) Método 4: Compuesto 14A: 5.0 g (4.9 mmoles). Ciclohexeno: 50 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.5 g THF: 50 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : etanol 10:0.5) y recristalización en acetato de etilo. Rendimiento: 3.40 g (75%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 126 I (I 117 SmCP 86 Cr)174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.86 (t, J = 6.7 Hz , 3H) 1.28-1.37 (m, 30H), 1.40 (m, 4H), 1.62 (m, 2H), 1.81 (m, 4H), 2.34 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 6.95 (d, J = 9.0 Hz 2H), 6.97 (d, J = 9.0 Hz 2H), 7.21 (m, 1H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz 2H), 7.37 (d, J = 8.7 Hz 2H), 7.43 (m, 1H), 7.49 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.7, 24.7, 26.0, 29.0, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.7, 31.9, 33.9, 33.8, 68.3, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.5, 121.0, 120.5, 122.1, 122.2, 124.7, 126.9, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.6, 164.3, 164.4, 164,9, 178.6. FTIR (KBr,  cm-1): 3429, 2985, 2869, 1729, 1608, 1504, 1220. Espectrometría de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 949.5 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 75.13, H 7.61; Experimental C 75.10, H 7.62. - 258 - Parte experimental COMPUESTO 15B: Fórmula empírica: C52H58O10 Peso molecular: 843.01 g/mol Rf: 0.1 (CH2Cl2) Método 4: Compuesto 14B: 2.6 g (2.8 mmoles). Ciclohexeno: 50 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.3 g THF: 50 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : etanol 10:0.5) y recristalización en acetato de etilo. Rendimiento: 1.62 g (69%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 143 I (I 128 SmCP 112 C)174 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 7.0 Hz , 3H), 1.20-1.41 (m, 20H), 1.42-1.51 (m,2H), 1.78-1.98 (m, 6H), 2.48 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 4.02-4.10 (m, 4H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.20-7.25 (m, 1H), 7.29 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.42-7.46 (m, 1H), 7.51 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 8.31 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 21.4, 22.7, 26.0, 28.4, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.7, 31.9, 33.4, 67.7, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.5, 121.0, 121.8, 122.1, 122.1, 124.7, 126.9, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.8, 142.2, 150.9, 151.4, 155.5, 163.3, 163.9, 164.3, 164.5, 164.9, 178.2. FTIR (KBr,  cm-1): 3039, 2920, 2851, 1727, 1604, 1509, 1256. Espectrometría de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 865.6 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 74.08, H 6.94; Experimental: C 74.18, H 7.18. Parte experimental - 265 - COMPUESTO 17A: Fórmula empírica: C121H146O22 Peso molecular: 1952.44 g/mol Rf: 0.1 (CH2Cl2 : Acetato de etilo 95:5) Método 4: Compuesto 16A: 1.0 g (0.5 mmoles). Ciclohexeno: 50 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.6 g THF: 50 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 95:5) y recristalización en acetato de etilo. Rendimiento: 0.29 g (31%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 121 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.23-1.52 (m, 71H), 1.73-1.92 (m, 12H), 2.24 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 4.05 (dt, J = 7.0 Hz, J = 2.5 Hz, 8H), 4.24 (dd, J = 11.1 Hz, J = 11.1 Hz, 4H), 6.98 (dd, J = 9.0 Hz, J = 8.8Hz, 8H), 7.19-7.26 (m, 2H), 7.26-7.32 (m, 4H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.45 (s, 2H), 7.50 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 8.15 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 8.30 (d, J = 8.7 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 17.8, 21.2, 21.5, 22.7, 26.0, 28.5, 29.1, 29.2, 29.3, 30.3, 31.8, 33.6, 34.2, 65.1, 67.6, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.6, 121.0, 121.7, 122.1, 122.2, 124.7, 125.5, 126.9, 128.2, 129.9, 131.8, 132.4, 135.8, 137.8, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.5, 172.8. FTIR (KBr, cm-1): 3300-3000, 2916, 2850, 1726, 1697, 1604, 1513, 1256. Espectrometría de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 1997.2 [M + 2Na] +. Análisis elemental: Teórico: C 74.43, H 7.54; Experimental: C 74.33, H 7.26. - 266 - Parte experimental COMPUESTO 17B: Fórmula empírica: C97H98O22 Peso molecular: 1615.80 g/mol Rf: 0.1 (CH2Cl2 : Acetato de etilo 95:5) Método 4: Compuesto 16B: 0.4 g (0.2 mmoles). Ciclohexeno: 25 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.05 g THF: 25 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 95:5). Rendimiento: 0.30 g (79%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 141 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.23-1.56 (m, 23H), 1.75-1.90 (m, 12H), 2.42-2.45 (m, 4H), 4.05 (dt, J = 6.9 Hz, J = 2.7 Hz, 8H), 4.28 (dd, J = 11.3 Hz, J = 11.2 Hz, 4H), 6.98 (dd, J = 8.8 Hz, J = 8.4 Hz, 8H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.45 (s, 2H), 7.49 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 8.15 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 8.30 (d, J = 8.6 Hz, 4H). 13C RMN (75 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 17.8, 21.2, 21.5, 22.6, 26.0, 28.4, 29.1, 29.2, 29.3, 30.3, 31.8, 33.6, 34.2, 46.1, 65.1, 67.6, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.9, 121.7, 122.1, 125.5, 126.8, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.3, 164.5, 164.8, 172.7. FTIR (KBr,  cm-1): 3300-3000, 2916, 2850, 1728, 1699, 1605, 1513, 1256. Espectrometría de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 1628.6 [M + Na] +. Análisis elemental: Teórico: C 72.10, H 6.11; Experimental: C 72.13, H 5.98. Parte experimental - 267 - - 268 - Parte experimental COMPUESTO 18: 3-(4-n-octiloxibenzoiloxi)fenol Fórmula empírica: C21H26O4 Peso molecular: 342.43 g/mol Rf: 0.7 (CH2Cl2 : Etanol 10:1) Método 3: Ácido 4-octiloxibenzoico: 7.5 g (30.0 mmoles). Resorcinol: 5.0 g (45.4 mmoles). DCC: 9.3 g (45 mmoles). DPTS: 8.3 g (30 mmoles). CH2Cl2: 250 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : etanol 10:1). Rendimiento: 3.58 g (35%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 136 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.26-1.50 (m, 10H), 1.82 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 2.4 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 2.0 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 2.0 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 6.96 (ddd, J = 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 7.23 (m, 1H), 8.13 (ddd, J = 9.0 Hz, J = 2.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 24.8, 6.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 33.8, 68.3, 109.5, 113.2, 113.7, 114.3, 121.3, 130.0, 132.3, 151.8, 156.8, 163.6, 165.4. FTIR (KBr,  cm-1): 3409, 2920, 2853, 1735, 1624, 1604, 1510, 1256, 1158. Parte experimental - 269 - COMPUESTO 19: Fórmula empírica: C40H44O8 Peso molecular: 652.77 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2) Método 3: Compuesto 18: 0.8 g (2.4 mmoles). Compuesto 11B: 0.8 g (2.4 mmoles). DCC: 0.8 g (3.7 mmoles). DPTS: 0.7 g (2.4 mmoles). CH2Cl2: 50 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 1.34 g (84%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 69 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.28-1.50 (m, 10H), 1.78-1.89 (m, 6H), 2.47 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.02-4.06 (m, 4H), 5.13 (s, 2H), 6.94 (ddd, J = 8.1 Hz, J = 2.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 6.96 (ddd, J = 8.1 Hz, J = 2.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 7.12-7.16 (m, 3H), 7.33-7.38 (m, 5H), 7.43-7.48 (m, 1H), 8.11-8.15 (m, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 21.5, 22.6, 24.8, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 30.9, 31.8, 33.8, 66.3, 68.3, 109.5, 113.2, 113.7, 114.3, 114.3, 114.3, 114.3, 119.1, 121.3, 128.3, 128.6, 130.0, 132.3, 132.3, 151.8, 156.9, 163.6, 165.6. FTIR (KBr,  cm-1): 2920, 2851,1727, 1604, 1509, 1256. - 270 - Parte experimental COMPUESTO 20: Fórmula empírica: C33H38O8 Peso molecular: 562.65 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2 : acetato de etilo 95:5) Método 4: Compuesto 19: 0.8 g (1.5 mmoles). Ciclohexeno: 30 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.1 g THF: 30 mL Purificación: Recristalización en acetato de etilo. Rendimiento: 0.48 g (56%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 104 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.25-1.52 (m, 10H), 1.80-1.92 (m, 6H), 2.43-2.51 (m, 2H), 4.00-4.11 (m, 4H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.14-7.16 (m, 2H), 7.43-7.48 (m, 1H), 8.12 (dd, J = 8.6 Hz, J = 1.6 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 21.4, 22.7, 26.0, 28.4, 29.1, 29.2, 31.8, 113.6, 114.3, 114.3, 116.0, 119.2, 121.5, 122.6, 132.3, 151.6, 167.9, 178.4. FTIR (KBr,  cm-1): 3300-3000, 2917, 2850, 1729, 1699, 1604, 1512, 1256. Espectrometría de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 585.5 [M + Na] +. Análisis elemental: Teórico: C 70.44, H 6.81; Experimental: C 70.54, H 6.80. Parte experimental - 271 - - 272 - Parte experimental COMPUESTO 21: 4-benciloxi-4’-hidroxibifenilo Fórmula empírica: C19H16O2 Peso molecular: 276.33 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2) Método 1: 4,4’-dihidroxibifenilo: 5.0 g (27.0 mmoles). Bromuro de bencilo: 2.9 mL (23.0 mmoles). K2CO3: 10.1 g (73 mmoles). CH3CN: 200 mL Purificación: Recristalización en etanol : ácido acético 95:5 Rendimiento: 5.74 g (85%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 218 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6):  = 5.10 (s, 2H), 6.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.30-7.52 (m, 9H), 9.46 (s, 1H). 13C RMN (100 MHz, DMSO-d6):  = 69.2, 115.1, 115.2, 115.6, 127.0, 127.2, 127.7, 127.8, 128.5, 133.0, 156.6, 157.2. FTIR (KBr, : cm-1): 3400-3100, 1610, 1283, 1257. Parte experimental - 273 - COMPUESTO 22: Fórmula empírica: C41H40O6 Peso molecular: 628.75 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2) Método 3: Compuesto 21: 1.6 g (5.7 mmoles). Compuesto 3B: 2.1 g (5.7 mmoles). DCC: 1.8 g (8.5 mmoles). DPTS: 1.7 g (5.7 mmoles). CH2Cl2: 100 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 1.40 g (39%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 186 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.22-1.39 (m, 8H), 1.39-1.52 (m, 2H), 1.83 (q, J = 7 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 6.99 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.33-7.43 (m, 5H), 7.47 (dd, J = 8.4 Hz, J = 1.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 26.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 60.6, 68.2, 70.1, 114.0, 114.4, 115.1, 115.2, 121.9, 122.1, 127.5, 127.7, 127.8, 128.0, 128.2, 128.6, 128.6, 131.5, 132.4, 137.0, 157.9, 170.5. FTIR (KBr,  cm-1): 2920, 2851, 1727, 1604, 1509, 1256. - 274 - Parte experimental COMPUESTO 23: Fórmula empírica: C34H34O6 Peso molecular: 538.63 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2) Método 4: Compuesto 22: 1.4 g (2.2 mmoles). Ciclohexeno: 80 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.2 g Etanol: 80 mL Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 0.84 g (70%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 201 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6): δ = 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.23-1.35 (m, 8H), 1.36-1.46 (m, 2H), 1.76 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 4.10 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.8 Hz, J = 4.5 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.25 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 22.1, 25.4, 28.6, 28.7, 30.4, 114.8, 115.6, 115.8, 122.2, 122.7, 127.0, 127.2, 127.8, 128.4, 131.2, 131.5, 132.2, 156.2, 170.7. FTIR (KBr,  cm-1): 3300-3000, 2920, 2851, 1727, 1604, 1509, 1256.  Parte experimental - 281 - DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-B5-4-8: Fórmula empírica: C200H224N6O40 Peso molecular: 3351.93 g/mol Método 7: Compuesto 15E: 150.0 mg (2.0 x 10-1 mmoles). PPI 1ª Generación: 15.6 mg (4.9 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 86 Colr 146 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.1 Hz , 12H), 1.21-1.55 (m, 48H), 1.70-1.98 (m, 28H), 2.41 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 2.43-2.70 (m, 8H), 3.05-3.15 (m, 8H), 3.35-3.55 (m, 4H), 4.05 (m, 16H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 6.9 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.0 Hz, 8H), 7.20-7.23 (m, 4H), 7.27 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.0 Hz, 8H), 7.38 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, 8H), 7.437.45 (m, 4H), 7.49 (d, J = 5.2 Hz, 8H), 7.64 (dd, J = 8.7 Hz, J = 2.0 Hz, 8H), 8.15 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 8.16 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.0 Hz, 8H), 8.30 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.0 Hz, 8H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.5, 22.6, 26.0, 28.9, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 36.3, 68.0, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 121.0, 121.0, 121.6, 121.6, 122.1, 122.1, 126.8, 126.8, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.4, 163.4, 163.8, 163.8, 164.8, 179.2. FTIR (KBr, cm-1): 3400-3000, 2921, 2856, 1737, 1606, 1579, 1512, 1478, 1257, 1209, 1163, 1065. Análisis elemental: Teórico: C 71.66, H 6.74, N 2.51; Experimental: C 71.20, H 6.75, N 2.44. En el apartado de Anexos se han incorporado espectros de 1H-RMN de este compuesto como ejemplo representativo de los dendrímeros iónicos preparados. - 282 - Parte experimental DENDRÍMERO IÓNICO PPI2-B5-4-8: Fórmula empírica: C408H420N14O80 Peso molecular: 6799.75 g/mol Método 7: Compuesto 15E: 150.0 mg (2.0 x 10-1 mmoles). PPI 2ª Generación: 17.6 mg (2.5 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 76 Colr 138 I174 1H RMN (300 MHz, CDCl3, 50 ºC): δ = 0.90-1.10 (pico ancho), 1.20-1.60 (pico ancho), 1.62-1.75 (pico ancho), 1.80-2.02 (pico ancho), 3.62-3.82 (pico ancho), 6.83-7.05 (pico ancho), 7.15-7.40 (pico ancho), 7.42-7.60 (pico ancho), 8.22-8.40 (pico ancho). 13C RMN (75 MHz, CDCl3, 50 ºC): δ = 14.1, 22.6, 26.0, 29.1, 29.2, 31.8, 68.4, 114.2, 114.4, 120.3, 120.9, 121.5, 122.1, 122.1, 124.6, 126.8, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.0, 150.7, 151.3, 155.4, 163.4, 163.8, 164.3, 164.5, 164.8. FTIR (KBr,  cm-1): 3300-2800, 2923, 2854, 1737, 1606, 1513, 1257, 1165. Análisis elemental: Teórico: C 72.08, H 6.23, N 2.88; Experimental: C 71.90, H 7.45, N 2.41. Parte experimental - 283 - DENDRÍMERO IÓNICO PPI5-B5-4-8: Fórmula empírica: C3320H3824N126O640 Peso molecular: 55743.29 g/mol - 284 - Parte experimental Método 7: Compuesto 15E: 150.0 mg (2.0 x 10-1 mmoles). PPI 5ª Generación: 22.1 mg (3.1 x 10-3 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 75 Colr 139 I174 1H RMN (500 MHz, CDCl3, 50 ºC): δ = 0.88 (t, J = 6.7 Hz), 1.23-1.40 (pico ancho), 1.421.46 (m), 1.52-1.88 (pico ancho), 2.20-2.32 (pico ancho), 2.85-3 (pico ancho), 3.80-3.95 (pico ancho), 4.01 (t, J = 6.5 Hz),5.25-5.75 (pico ancho), 6.82 (d, J = 8.4 Hz), 6.94 (d, J = 8.8 Hz), 7.15 (d, J = 7.8 Hz), 7.31 (d, J = 8.6 Hz), 7.37 (s), 7.52 (d, J = 8.2 Hz), 8.05 (d, J = 7.0 Hz), 8.11 (d, J = 8.8 Hz), 8.22 (d, J = 8.6 Hz). 13C RMN (125 MHz, CDCl3, 50 ºC): δ = 14.1, 22.6, 22.6, 26.0, 28.9, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 68.0, 68.4, 114.2, 114.4, 120.2, 120.5, 120.9, 121.5, 122.1, 124.6, 126.8, 128.1, 129.8, 131.8, 132.2, 132.4, 137.6, 141.9, 150.7, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.3, 164.4, 164.7, 179.7. FTIR (KBr,  cm-1): 3300-2700, 2854, 1735, 1605 , 1257. Análisis elemental: Teórico: C 75.55, H 6.92, N 3.17; Experimental: C 75.42, H 6.74, N 3.24. Parte experimental - 285 - DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-B5-4-8*6: Fórmula empírica: C204H232N6O40 Peso molecular: 3408.04 g/mol Método 7: *Ácido carboxílico quiral “tipo banana”: 100.0 mg (1.3 x 10-1 mmoles). PPI 1ª Generación: 10.2 mg (3.2 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL *Compuesto previamente preparado en el grupo. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 127 M 168 I 1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ = 0.86 (m , 24H), 1.05-1.20 (m, 8H), 1.22-1.55(m, 40H), 1.66-1.86 (m, 24H), 2.25-2.60 (m, 16H), 2.85-3.10 (m, 8H), 3.42-3.47 (m, 4H), 3.88-3.98 (m, 8H), 4.04 (t, J = 6.7 Hz, 8H), 6.82-6.90 (m, 10H), 6.96 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 7.10-7.23 (m, 10H), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 8H), 7.34-7.45 (m, 12H), 7.48-7.60 (m, 8H), 8.00-8.10 (m, 8H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 8H). 13C RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 11.4, 19.2, 22.7, 26.3, 26.8, 29.1, 29.2, 29.5, 34.3, 36.5, 68.1, 68.2, 68.4, 114.1, 114.2, 114.4, 120.3, 120.5, 120.9, 121.5, 122.1, 122.1, 124.6, 126.8, 128.1, 128.8, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.6, 142.0, 150.7, 151.3, 155.3, 163.4, 163.8, 164.3, 164.4, 164.7, 179.5. FTIR (KBr, cm-1): 3400-3000, 2930, 2871, 1732, 1606, 1578, 1511, 1476, 1256, 1208, 1161, 1065. Análisis elemental: Teórico: C 71.89, H 6.86, N 2.47; Experimental: C 71.54, H 6.67, N 2.33. - 286 - Parte experimental DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-B5-4-7*2: Fórmula empírica: C200H224N6O40 Peso molecular: 3351.93 g/mol Método 7: *Ácido carboxílico quiral “tipo banana”: 100.0 mg (1.3 x 10-1 mmoles). PPI 1ª Generación: 10.4 mg (3.3 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL *Compuesto previamente preparado en el grupo. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 42 Colr 104 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 12H), 1.30-1.36 (m, 52H), 1.52-1.89 (m, 40H), 2.48-2.70 (m, 16H), 2.95-3.15 (m, 8H), 3.30-3.55 (m, 4H), 4.09 (t, J=6.0, 8H), 4.50 (q, J=6.1Hz, 4H), 7.00 (m, 16H), 7.21-7.24 (m, 4H), 7.28 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.37 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.42 (s, 4H), 7.49 (d, J=4.8Hz, 8H), 7.63 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 8.12 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 8.15 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 8.33 (d, J=8.5 Hz, 8H) 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 19.6, 22.0, 22.2, 22.6, 24.7, 25.3, 25.4, 26.4, 28.6, 28.8, 29.2, 31.0, 31.8, 32.8, 35.3, 35.5, 36.3, 67.9 74.0, 74.2, 114.3, 115.2, 115.3, 115.7, 120.4, 120.6, 120.7, 121.6, 122.1, 122.2, 124.7, 126.8, 128.9, 129.9 137.8, 142.1, 150.8, 151.3, 151.5, 155.5, 162.1, 163.1, 163.4, 164.4, 164.5, 164.9, 178.7. FTIR (KBr, cm-1): 3100-3400, 2931, 2856, 1734, 1605, 1576, 1518, 1477, 1256, 1208, 1161, 106.3 Análisis elemental: Teórico: C 71.66, H 6.74, N 2.51; Experimental: C 71.13, H 6.88, N 2.94. Parte experimental - 287 - DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-D1B5-10-14: Fórmula empírica: C500H624N6O88 Peso molecular: 8126.29 g/mol Método 7: Compuesto 17A: 80.0 mg (4.1 x 10-2 mmoles). PPI 1ª Generación: 3.2 mg (1.0 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 56 C’ 106 SmCP 141 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 24H), 1.21 (m, 12H), 1.25-1.43 (m, 272H), 1.42-1.55 (m, 16H), 1.75-1.93 (m, 56H), 2.36-2.47 (m, 16H), 2.96-3.15 (m, 8H), 4.00-4.10 (m, 32H), 4.28 (m, 16H), 6.97 (dd, J = 9.1 Hz, J = 9.1 Hz, 32H), 7.19-7.23 (m, 8H), 7.24-7.28 (m, 16H), 7.37 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.9 Hz, 16H), 7.43-4.45 (m, 8H), 7.48 (d, J = 5.0 Hz, 16H), 7.62 (d, J = 8.6 Hz, 16H), 8.16 (dd, J = 8.9 Hz, J = 5.3 Hz, 32H), 8.29 (dd, J = 8.7 Hz, J = 1.8 Hz, 16H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 21.5, 21.6, 22.5, 22.6, 26.0, 26.2, 28.5, 29.1, 29.2, 29.3, 30.3, 31.8, 31.9, 33.8, 67.7, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.5, 121.0, 121.7, 122.1, 122.1, 126.8, 128.8, 129.8, 131.7, 132.3, 132.3, 137.6, 142.0, 150.7, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.5, 164.8, 172.6. FTIR (KBr, cm-1): 3400-3000, 2932, 2871, 1730, 1606, 1578, 1511, 1476, 1256, 1208, 1065. Análisis elemental: Teórico: C 73.90, H 7.74, N 1.03; Experimental: C 73.82, H 7.32, N 1.34. - 288 - Parte experimental DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-D1B5-4-8: Fórmula empírica: C404H432N6O88 Peso molecular: 6779.74 g/mol Método 7: Compuesto 17B: 100.0 mg (6.2 x 10-2 mmoles). PPI 1ª Generación: 4.9 mg (1.5 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 86 C’ 101 Colr 159 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 24H), 1.20-1.25 (m, 12H), 1.26-1.47 (m, 80H), 1.43-1.57 (m, 16H), 1.75-1.94 (m, 56H), 2.37-2.48 (m, 16H), 2.90-3.16 (m, 8H), 3.95-4.10 (m, 32H), 4.15-4.43 (m, 16H), 6.98 (dd, J = 9.1 Hz, J = 9.1 Hz, 32H), 7.207.23 (m, 8H), 7.24-7.28 (m, 16H), 7.38 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.9 Hz, 16H), 7.43-4.46 (m, 8H), 7.49 (d, J = 5.1 Hz, 16H), 7.63 (d, J = 8.6 Hz, 16H), 8.17 (dd, J = 8.9 Hz, J = 5.3 Hz, 32H), 8.31 (dd, J = 8.7 Hz, J = 1.8 Hz, 16H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ =14.1, 21.0, 22.6, 26.0, 28.5, 29.1, 29.2, 29.3, 30.3, 31.8, 33.8, 67.7, 68.4, 114.3, 114.4, 120.4, 120.5, 121.0, 121.7, 122.1, 122.1, 126.8, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.3, 164.5, 164.8, 173.1. FTIR (KBr, cm-1): 3300-3000, 2930, 2871, 1735, 1605, 1579, 1510, 1476, 1256, 1209, 1065. Análisis elemental: Teórico: C 71.57, H 6.42, N 1.24; Experimental: C 71.27, H 6.46, N 1.01. Parte experimental - 289 - DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-B3-4-8: Fórmula empírica: C148H192N6O32 Peso molecular: 2567.13 g/mol Método 7: Compuesto 20: 150.0 mg (2.7 x 10-1 mmoles). PPI 1ª Generación: 21.1 mg (6.6 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 112 1H RMN (500 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (t , J = 7.1 Hz, 12H), 1.20-1.40 (m, 32H), 1.41-1.50 (m, 8H), 1.65-1.90 (m, 32H), 2.15-2.55 (m, 12H), 2.85-3.10 (m, 8H), 3.32-3.42 (m, 4H), 3.72-3.78 (m, 4H), 3.85-3.95 (m, 4H), 3.80-4.04 (m, 16H), 5.6-6.1 (m, 12H), 6.92 (dd, J = 8.9 Hz, J = 8.9 Hz, 16H), 7.08-7.14 (m, 12H), 7.42 (dd, J = 8.2 Hz, J = 8.2 Hz, 4H), 8.09 (dd, J = 14.4 Hz, J = 8.9 Hz, 16H). 13C RMN (125 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.5, 22.6, 26.0, 28.9, 29.1, 29.2, 29.3, 31.8, 36.4, 68.3, 67.9, 114.3, 114.3, 115.9, 119.1, 121.2, 121.3, 129.7, 132.3, 151.5, 151.6, 163.4, 163.6, 164.5, 164.6, 179.5. FTIR (KBr,  cm-1): 3400-3000, 2929, 2876, 1730, 1610, 1578, 1512, 1478, 1257, 1200. Análisis elemental: Teórico: C 69.24, H 7.54, N 3.27; Experimental: C 69.03, H 7.35, N 3.58. En el apartado de Anexos se han incorporado espectros de 1H-RMN de este compuesto como ejemplo representativo de los dendrímeros iónicos preparados. - 290 - Parte experimental DENDRÍMERO IÓNICO PPI1-C5-4-8: Fórmula empírica: C200H224N6O40 Peso molecular: 3351.93 g/mol Método 7: Compuesto 25: 150.0 mg (2.0 x 10-1 mmoles). PPI 1ª Generación: 15.6 mg (4.9 x 10-2 mmoles). THF: 20 mL CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 112 SmC 137 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.0 Hz , 12H), 1.24-1.53(m, 48H), 1.77-1.90 (m, 28H), 2.41-2.70 (m, 16H), 3.10-3.25 (m, 8H), 3.71-3.75 (m, 4H), 4.06 (t, J = 6.5 Hz, 16H), 6.92 (dd, J = 8.7 Hz, J = 2.1 Hz, 8H), 6.99 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.0 Hz, 8H), 7.24-7.34 (m, 20H), 7.38 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.1 Hz, 8H), 7.48 (dd, J = 8.7 Hz, J = 2.2 Hz, 8H), 7.58 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.1 Hz, 8H), 7.61-7.68 (m, 4H), 8.15 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.0 Hz, 8H), 8.30 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.1 Hz, 8H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.2, 22.7, 22.8, 26.1, 29.0, 29.2, 29.4, 29.5, 31.9, 36.5, 68.2, 68.5, 114.4, 114.6, 120.5, 121.1, 121.1, 121.7, 121.8, 122.3, 122.3, 127.0, 127.1, 12.4, 130.0, 132.0, 132.6, 137.9, 138.0, 142.2, 150.9, 151.5, 155.6, 163.6, 163.8, 163.9, 164.0, 165.0, 179.3. FTIR (KBr,  cm-1): 3300-3000, 2857, 1736, 1606, 1578, 1511, 1478, 1256, 1210. Análisis elemental: Teórico: C 71.66, H 6.74, N 2.51; Experimental: C 71.32, H 6.35, N 2.54. En el apartado de Anexos se han incorporado espectros de 1H-RMN de este compuesto como ejemplo representativo de los dendrímeros iónicos preparados. Parte experimental - 297 - COMPUESTO 29: Ácido 4-(4-((2-metoxi)tetraetoxi) benzoiloxi)benzoico Fórmula empírica: C23H28O9 Peso molecular: 448.46 g/mol Rf: 0.2 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 4: Compuesto 28: 9.6 g (15.3 mmoles). Ciclohexeno: 100 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.7 g Etanol: 100 mL Purificación: Recristalización en acetato de etilo. Rendimiento: 8.25 g (99%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 123 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 3.37 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.63-3.71 (m, 8H), 3.733.76 (m, 2H), 3.89-3.91 (m, 2H), 4.21-4.23 (m, 2H), 7.00 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 7.30 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.8 Hz, J = 2 Hz, 2H), 8.12 (ddd, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, J = 2Hz, 2H), 8.16 (ddd, J = 8.8 Hz, J = 2.5 Hz, J = 2 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 59.0, 64.6, 67.7, 69.5, 70.5, 70.6, 70.6, 70.6, 70.9, 71.9, 114.2, 114.5, 121.4, 121.8, 127.3, 131.7, 132.2, 132.3, 155.1, 163.3, 164.3, 169.8. FTIR (KBr, : cm-1): 3456, 2930, 2855,1780, 1675, 1601, 1280, 1181. - 298 - Parte experimental COMPUESTO 30: 3-(4-((2-etoxi)tetraetoxi)benzoiloxi)benzoiloxi -1-bromobenceno Fórmula empírica: C29H31BrO9 Peso molecular: 603.46 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 3: Compuesto 29: 8.0 g (14.8 mmoles). 3-bromofenol: 2.6 g (14.8 mmoles). DCC: 4.6 g (22.3 mmoles). DPTS: 4.4 g (14.8 mmoles). CH2Cl2: 150 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1). Rendimiento: 6.03 g (59%). Sólido céreo blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 102 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 3.37 (s,3H), 3.53-3.56 (m, 2H), 3.63-3.70 (m, 8H), 3.733.76 (m, 2H), 3.88-3.92 (m, 2H), 4.20-4.24 (m, 2H), 7.00 (ddd, J = 11.8 Hz, J = 3.0 Hz, J = 2.6 Hz, 2H), 7.16-7.20 (m, 1H), 7.26-7.30 (m, 1H), 7.37 (ddd, J = 11.8 Hz, J = 3.0 Hz, J = 2.6 Hz, 2H), 7.40-7.43 (m, 2H) 8.15 (ddd, J = 11.8 Hz, J = 3.0 Hz, J = 2.6 Hz, 2H), 8.25 (ddd, J = 11.8 Hz, J = 3.0 Hz, J = 2.6 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 57.0, 64.6, 67.4, 69.5, 70.5, , 70.6, 70.9, 71.9, 114.2, 114.7, 121.4, 121.7, 121.8, 127.3, 131.7, 130.0, 132.2, 132.3, 155.1, 163.3, 169.8. FTIR (KBr, : cm-1): 2927, 2849, 1736, 1604, 1278. Parte experimental - 299 - COMPUESTO 31: 4-benciloxi-3-[4-((2-etoxi)tetraetoxi) benzoiloxi)benzoiloxi]bifenilo Fórmula empírica: C42H42O10 Peso molecular: 706.78 g/mol Rf: 0.4 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 5: Compuesto 30: 5.0 g (7.2 mmoles). Compuesto 6: 2.4 g (10.4 mmoles). KF: 6.9 g (119.4 mmoles). C6H5C6H4P[(C(CH3)3]2: 0.15 g (0.5 mmoles). Pd(OAc)2: 0.04 g (0.2 mmoles). THF: 100 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1). Rendimiento: 4.87 g (96%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 119 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 3.38 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 8H), 3.743.76 (m, 2H), 3.90-3.92 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H), 5.11 (s, 2H), 7.00-7.06 (m, 4H), 7.157.18 (m, 1H), 7.36-7.42 (m, 5H), 7.44-7.48 (m, 5H), 7.55 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 4.0 Hz, J = 2.1 Hz, 2H), 8.16 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H), 8.30 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 59.0, 69.5, 70.1, 70.5, 70.6, 70.9, 71.9, 114.4, 114.5, 115.2, 119.8, 119.9, 122.1, 127.5, 128.0, 128.2, 128.6, 129.7, 131.8, 132.4, 142.5, 151.3, 155.3, 158.6, 163.4, 164.5. FTIR (KBr, : cm-1): 2950, 2856, 1728, 1726, 1615, 1600, 1525, 1403, 1201. - 300 - Parte experimental COMPUESTO 32: 4-hidroxi-3-[4-((2-etoxi)tetraetoxi) benzoiloxi)benzoiloxi]bifenilo Fórmula empírica: C35H36O10 Peso molecular: 616.65 g/mol Rf: 0.4 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:2) Método 4: Compuesto 31: 4.5 g (6.4 mmoles). Ciclohexeno: 100 mL Pd(OH)2 / C (20%): 0.4 g Etanol: 100 mL Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : etanol 10:1). Rendimiento: 3.89 g (99%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 138 1H RMN (400 MHz, CDCl3):  = 3.37 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.63-3.70 (m, 8H), 3.723.74 (m, 2H), 3.87-3.90 (m, 2H), 4.18-4.21 (m, 2H), 6.90 (ddd, J = 8.7 Hz, J = 2.7 Hz, J = 2.1 Hz, 2H), 6.99 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.7 Hz, J = 2.1 Hz, 2H), 7.11-7.14 (m, 1H), 7.35 (ddd, J = 8.7 Hz, J = 2.1 Hz, J = 2.1 Hz, 2H),7.41-7.44 (m, 5H), 8.13 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.7 Hz, J = 2.1 Hz, 2H), 8.27 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3):  = 58.4, 59.0, 70.4, 70.6, 70.6, 70.8, 71.8, 106.5, 114.4, 114.6, 115.9, 115.9, 119.6, 119.8, 122.1, 124.1, 126.9, 128.2, 129.7, 131.8, 132.3, 132.4, 142.7, 151.3, 151.4, 155.4, 156.5, 156.6, 163.4, 164.4, 164.7. FTIR (KBr, : cm-1): 3427, 2989, 2804, 1721, 1603, 1600, 1543, 1254. Parte experimental - 301 - COMPUESTO iso-TEG-B5-0-14: Fórmula empírica: C56H68O12 Peso molecular: 933.13 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 3: Compuesto 32: 1.7 g (2.8 mmoles). Compuesto 2A: 0.9 g (2.8 mmoles). DCC: 0.9 g (4.1 mmoles). DPTS: 0.8 g (2.8 mmoles). CH2Cl2: 50 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 1:2) y cromatotrón (eluyente CH2Cl2) Rendimiento: 0.27 g (11%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 75 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 3H) 1.27-1.51 (m, 22H ), 1.83 (q, J = 6.7 Hz, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 8H), 3.74-3.77 (m, 2H), 3.91 (dd, J = 5.0 Hz, J = 5.0 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.23 (dd, J = 5.0 Hz, J = 5.0 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.21-7.23 (m, 1H), 7.29 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.45-7.46 (m, 1H), 7.51 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.16 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.9 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.7, 26.0, 29.1, 29.1, 29.4, 29.6, 29.6, 29.7, 31.9, 59.1, 67.8, 68.4, 69.5, 70.6, 70.7, 70.9, 72.0, 114.3, 114.6, 120.4, 121.4, 122.1, 122.2, 124.7, 126.9, 128.3, 129.9, 131.9, 132.3, 132.4, 137.8, 141.3, 142.2, 144.7, 150.9, 151.3, 155.4, 163.4. FTIR (KBr,  cm-1): 2981, 2930, 2804, 1721, 1603, 1543, 1254. Espectroscopía de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 955.6 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 72.08, H 7.35; Experimental: C 71.79, H 7.55. - 302 - Parte experimental COMPUESTO iso-TEG-B6-0-14: Fórmula empírica: C63H72O14 Peso molecular: 1053.24 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 3: Compuesto 32: 1.7 g (2.8 mmoles). Compuesto 4A: 1.3 g (2.8 mmoles). DCC: 0.9 g (4.1 mmoles). DPTS: 0.8 g (2.8 mmoles). CH2Cl2: 50 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 1:2) y cromatotrón (eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 0.68 g (24%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 104 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H) 1.26-1.52 (m, 22H ), 1.83 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 8H), 3.74-3.77 (m, 2H), 3.90 (dd, J = 4.8 Hz, J = 4.8 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 4.23 (dd, J = 4.8 Hz, J = 4.8 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.22-7.25 (m, 1H), 7.31 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.3 Hz, 4H), 7.45-7.47 (m, 1H), 7.52 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.16 (dd, J = 9.0 Hz, J = 2.6 Hz, 4H), 8.30 (dd, J = 8.8 Hz, J = 4.2 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.3, 26.0, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 29.6, 31.9, 33.6, 59.0, 65.0, 67.7, 68.4, 69.5, 70.5, 70.6, 70.6, 70.9, 71.9, 111.9, 114.4, 114.5, 120.4, 120.9, 121.4, 122.1, 122.1, 124.7, 126.8, 128.3, 129.9, 131.8, 132.4, 138.0, 142.1, 150.6, 151.3, 155.4, 163.4, 163.8, 164.5. FTIR (KBr,  cm-1): 2980, 2930, 2805, 1721, 1603, 1543, 1254, 1180. Espectroscopia de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 1075.6 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 71.84, H 6.89; Experimental: C 71.95, H 6.70 En el apartado de Anexos se han incorporado espectros de 1H-RMN de este compuesto como ejemplo representativo de los dendrímeros iónicos preparados. Parte experimental - 303 - COMPUESTO TEG-B5-0-14: Fórmula empírica: C56H68O12 Peso molecular: 933.13 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 3: Compuesto 27: 0.2 g (0.6 mmoles). Compuesto 8A: 0.4 g (0.6 mmoles). DCC: 0.2 g (0.9 mmoles). DPTS: 0.2 g (0.6 mmoles). CH2Cl2: 60 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 1:2) y cromatotrón (eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 0.15 g (28%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): 76 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H) 1.27-1.48 (m, 22H), 1.83 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 8H), 3.74-3.76 (m, 2H), 3.89-3.92 (m, 2H), 4.05 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.22-4.24 (m, 2H), 7.00 (dd, J = 8.8 Hz, J = 8.8 Hz, 4H), 7.21-7.24 (m, 1H), 7.29 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.51 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.16 (dd, J = 8.8 Hz, J = 1.7 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 8.6 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 24.8, 25.5, 25.9, 29.0, 29.3, 29.5, 29.5, 29.6, 29.6, 29.6, 31.8, 33.8, 58.9, 67.6, 68.3, 69.4, 70.4, 70.5, 70.8, 71.8, 114.4, 120.3, 120.8, 121.3, 122.0, 122.0, 122.0, 124.6, 126.7, 128.2, 129.8, 131.7, 132.3, 137.9, 141.9, 150.5, 155.3, 163.3, 164.1, 164.2, 164.4. FTIR (KBr, cm-1): 2982, , 2805, 1729, 1600, 1252, 1178. Espectrometria de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 955.5 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 72.08, H 7.35; Experimental: C 71.89, H 7.27. - 304 - Parte experimental COMPUESTO TEG-B6-0-14: Fórmula empírica: C63H72O14 Peso molecular: 1053.24 g/mol Rf: 0.5 (CH2Cl2 : acetato de etilo 1:1) Método 3: Compuesto 29: 0.4 g (0.8 mmoles). Compuesto 8A: 0.5 g (0.8 mmoles). DCC: 0.3 g (1.2 mmoles). DPTS: 0.3 g (0.8 mmoles). CH2Cl2: 60 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 1:2) y cromatotrón (eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 0.40 g (46%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): I 107 Colr 92 C 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H) 1.26-1.50 (m, 22H), 1.79-1.86 (m, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 8H), 3.74-3.76 (m, 2H), 3.90 (dd, J = 4.8 Hz, J = 4.6 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.23 (dd, J = 4.8 Hz, J = 4.6 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.22-7.25 (m, 1H), 7.31 (ddd, J = 8.6 Hz, J = 2.5 Hz, J = 2.5 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.6 Hz, J = 1.3 Hz, 4H), 7.45-7.47 (m, 1H), 7.51 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.67 (ddd, J = 8.6 Hz, J = 1.8 Hz, J =1.8 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 8.30 (dd, J = 8.8 Hz, J = 3.2 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 24.9, 25.6, 25.9, 29.0, 29.3, 29.5, 29.5, 29.6, 29.6, 29.6, 31.2, 33.9, 59.0, 67.7, 68.3, 69.4, 70.5, 70.6, 70.9, 71.9, 114.4, 114.5, 120.4, 120.6, 120.9, 121.3, 122.0, 122.1, 122.1, 124.6, 126.8, 128.3, 129.8, 131.8, 131.9, 132.4, 138.0, 142.0, 150.6, 151.3, 155.3, 155.4, 163.4, 163.8, 164.2, 164.3, 164.4, 164.4. FTIR (KBr,  cm-1): 2982, 2931, 2805, 1729, 1600, 1543, 1258. Espectrometria de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 1075.5 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 71.84, H 6.89; Experimental: C 71.50, H 6.87. Parte experimental - 305 - - 306 - Parte experimental COMPUESTO PEG-B6-10-14: Fórmula empírica: C156H256O57 (polidisperso) Peso molecular: 3047 g/mol (polidisperso) Rf: 0.1 (CH2Cl2 : etanol 10:1) Método 3: Compuesto 15C: 150 mg (0.14 mmoles). Polietilenglicolmonometileter (PEG): 286 mg (0.14 mmoles). DCC: 43 mg (0.21 mmoles). DPTS: 47 mg (0.16 mmoles). CH2Cl2: 30 mL. Purificación: Recristalización en etanol. Rendimiento: 0.38 g (88%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 47 SmCP 93 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.18-1.40 (m, 32H), 1.41-1.51 (m, 2H), 1.56-1.67 (m, 2H), 1.76-1.86 (m, 4H), 2.29-2.35 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.45-3.85 (m, 176H), 4.05 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 4.09-4.25 (m, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.20-7.25 (m, 1H), 7.31 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.0 Hz, 4H), 7.44-7.46 (m, 1H), 7.52 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 8.30 (dd, J = 8.9 Hz, J = 2.0 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 25.9, 29.0, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 31.9, 59.0, 68.3, 69.3, 70.5, 71.9, 72.4, 114.3, 120.9, 122.1, 122.1, 126.8, 126.9, 128.3, 129.8, 131.8, 132.4, 155.4, 163.8, 164.3. FTIR (KBr,  cm-1): 2876, 1731, 1604, 1466, 1343, 1271, 1105. Espectrometria de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 3067.3 Análisis elemental: Teórico: C 61.49, H 8.47; Experimental: C 61.80, H 8.82. Parte experimental - 313 - - 314 - Parte experimental COMPUESTO PEG-D1B5-10-14: Fórmula empírica: C212H328O67 (polidisperso) Peso molecular: 3949 g/mol (polidisperso) Rf: 0.1 (CH2Cl2 : etanol 10:1) Método 3: Compuesto 17A: 100 mg (0.05 mmoles). Polietilenglicolmonometileter (PEG): 102 mg (0.5 mmoles). DCC: 16 mg (0.08 mmoles). DPTS: 15 mg (0.05 mmoles). CH2Cl2: 20 mL. Purificación: Recristalización en etanol . Rendimiento: 0.09 g (38%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 48 M 88 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.27-1.40 (m, 69H), 1.41-1.49 (m, 4H), 1.56-1.71 (m, 4H), 1.80-1.85 (m, 10H), 2.42-2.44 (m, 4H), 3.38 (s, 3H), 3.45-3.84 (m, 176H), 3.63-3.65 (m, 4H), 3.69-3.70 (m, 2H), 4.00 (t, J = 6.7 Hz, 8H), 4.20-4.32 (m, 2 H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.29 (d, 8.7 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.44-7.47 (m, 2H), 7.50 (d, J = 5.0 Hz, 4H), 7.63 (dd, J = 8.7 Hz, J = 1.5 Hz, 4H), 8.15 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 8.31 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 21.4, 22.6, 25.9, 28.4, 29.0, 29.1, 29.2, 31.7, 33.6, 59.0, 63.6, 67.7, 68.4, 69.1, 70.5, 71.8, 114.2, 114.4, 122.1, 122.2, 128.3, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.2, 163.3, 163.7, 164.3. FTIR (KBr,  cm-1): 2930, 1732, 1604, 1578, 1510, 1256, 1208, 1106. Espectrometria de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 3972.1. Análisis elemental: Teórico: C 64.48, H 8.37; Experimental: C 64.12, H 8.56. Parte experimental - 315 - COMPUESTO TEG-D1B5-10-14: Fórmula empírica: C130H164O26 Peso molecular: 2142.68 g/mol Rf: 0.3 (CH2Cl2 : etanol 10:1) Método 3: Compuesto 17A: 150 mg (0.08 mmoles). Tetraetilenglicolmonometileter (TEG): 16 mg (0.8 mmoles). DCC: 24 mg (0.12 mmoles). DPTS: 23 mg (0.08 mmoles). CH2Cl2: 20 mL. Purificación: Recristalización en etanol . Rendimiento: 0.11 g (68%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 88 I (I 84 M 80 C) 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.26-1.40 (m, 69H), 1.42-1.49 (m, 4H), 1.56-1.71 (m, 4H), 1.80-1.86 (m, 10H), 2.42-2.44 (m, 4H), 3.38 (s, 3H), 3.52-3.55 (m, 2H), 3.63-3.65 (m, 10H), 3.68-3.70 (m, 2H), 4.05 (dd, J = 6.7 Hz, J = 6.7 Hz, 8H), 4.20-4.32 (m, 2H), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.20-7.23 (m, 2H), 7.28 (d, 8.6 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.44 (s, 2H), 7.50 (d, J = 4.9 Hz, 4H), 7.63 (dd, J = 8.7 Hz, J = 1.5 Hz, 4H), 8.15 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 8.31 (d, J = 8.8 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 21.4, 22.6, 25.9, 29.0, 29.2, 29.3, 31.7, 33.6, 59.0, 67.7, 68.4, 69.1, 70.5, 71.8, 114.2, 114.4, 122.2, 122.2, 128.3, 131.8, 132.3, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.8, 164.3, 164.9, 173.7. FTIR (KBr,  cm-1): 2930, 1732, 1604, 1578, 1510, 1256, 1201, 1106. Espectrometria de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 2165.1[M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 72.87, H 7.71; Experimental: C 72.67, H 7.76. - 316 - Parte experimental COMPUESTO TEG-D1B5-4-8: Fórmula empírica: C106H116O26 Peso molecular: 1804.78 g/mol Rf: 0.3 (CH2Cl2 : etanol 10:1) Método 3: Compuesto 17B: 150 mg (0.09 mmoles). Tetraetilenglicolmonometileter (TEG): 20 mg (0.9 mmoles). DCC: 29 mg (0.14 mmoles). DPTS: 27 mg (0.09 mmoles). CH2Cl2: 20 mL. Purificación: Recristalización en etanol y cromatotrón (eluyente CH2Cl2). Rendimiento: 0.05 g (30%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 78 M 81 I 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.28-1.39 (m, 21H), 1.43-1.52 (m, 4H), 1.58-1.70 (m, 4H), 1.79-1.85 (m, 10H), 2.41-2.44 (m, 4H), 3.37 (s, 3H), 3.52-3.55 (m, 2H), 3.63-3.65 (m, 10H), 3.68-3.70 (m, 2H), 4.05 (dd, J = 6.7 Hz, J = 6.7 Hz, 8H), 4.20-4.32 (m, 2 H), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.20-7.23 (m, 2H), 7.28 (d, 8.6 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.44 (s, 2H), 7.50 (d, J = 4.9 Hz, 4H), 7.64 (dd, J = 8.7 Hz, J = 1.5 Hz, 4H), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 8.30 (d, J = 8.8 Hz, 4H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 14.0, 21.4, 22.6, 25.9, 28.4, 29.0, 29.1, 29.2, 31.7, 33.6, 59.1, 64.1, 65.2, 67.6, 68.4, 68.8, 70.5, 70.5, 71.9, 114.3, 114.3, 120.5, 120.9, 122.1, 124.7, 126.8, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.4, 137.7, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.8, 164.3, 164.9, 172.7. FTIR (KBr, cm-1): 2930, 2871, 1732, 1606, 1578, 1510, 1256, 1208, 1161. Espectrometria de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 1829.1 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 70.49, H 6.47; Experimental: C 70.80, H 6.71 En el apartado de Anexos se han incorporado espectros de 1H-RMN de este compuesto como ejemplo representativo de los dendrímeros iónicos preparados. Parte experimental - 317 - - 318 - Parte experimental COMPUESTO 34: Fórmula empírica: C17H32O8 Peso molecular: 364.43 g/mol Método 3: Ácido 2,2,5-trimetil-1,3-dioxano-5-carboxílico: 0.50 g (2.9 mmoles). Tetraetilenglicolmonometileter (TEG): 0.60 g (2.9 mmoles). DCC: 0.89 g (4.3 mmoles). DPTS: 0.85 g (2.9 mmoles). CH2Cl2: 50 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : metanol 98:2). Rendimiento: 0.78 g (75%). Aceite incoloro. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ = 1.23 (s, 3H), 1.40 (d, J = 0.8 Hz, 3H), 1.44 (d, J = 0.8 Hz, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.34-3.57 (m, 2H), 3.63-3.67 (m, 12H), 3.70-3.74 (m, 2H), 4.20 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 4.29-4.32 (m, 2H). 13C RMN (75 MHz, CDCl3): δ = 17.1, 22.2, 25.4, 42.0, 59.0, 63.4, 67.8, 68.8, 70.4, 70.5. 70.6, 71.9, 98.2, 175.7. FTIR (KBr,  cm-1): 2878, 1727, 1462, 1294, 1106. Parte experimental - 319 - COMPUESTO 35: Fórmula empírica: C14H28O8 Peso molecular: 324.37 g/mol Método: A una disolución del compuesto 34 (0.50 g, 1.37 mmoles) en 30 mL de metanol se añade 0.18 g de la resina DOWEX-50-X2. La mezcla se mantiene en agitación durante 4 horas a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la resina se filtra y la disolución resultante se lleva a sequedad. Posteriormente, el sólido obtenido se seca a vacío. Purificación: El producto se obtiene puro. Rendimiento: 0.40 g (98%). Aceite incoloro. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 1.11 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.62-3.64 (m, 10H), 3.71-3.74 (m, 4H), 3.83 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 4.32-4.35 (m, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 17.1, 49.7, 59.0, 63.4, 67.8, 68.8, 70.4, 70.5. 70.6, 71.9, 175.7 FTIR (KBr,  cm-1): 3436, 2880, 1728, 1460, 1297, 1108, 1044. - 320 - Parte experimental COMPUESTO 36: Fórmula empírica: C30H52O14 Peso molecular: 636.73 g/mol Método 3: Ácido 2,2,5-trimetil-1,3-dioxano-5-carboxílico: 1.12 g (6.5 mmoles). Compuesto 35: 1.00 g (3.1 mmoles). DCC: 1.59 g (7.7 mmoles). DPTS: 1.83 g (6.2 mmoles). CH2Cl2: 50 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : metanol 98:2). Rendimiento: 1.50 g (76%). Aceite incoloro. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ = 1.14 (s, 6H), 1.28 (s, 3H) 1.34 (s, 6H), 1.40 (s, 6H), 3.36 (s, 3H), 3.53-3.69 (m, 19H), 4.13 (d, J = 11.9 Hz, 4H), 4.24-4.27 (m, 2H), 4.31 (s, 3H) 13C RMN (75 MHz, CDCl3): δ = 17.1, 18.0, 22.2, 25.4, 29.7, 42.4, 46.3, 59.0, 64.4, 64.9, 67.2, 67.3, 68.9, 70.4, 70.5. 70.6, 71.9, 76.6, 77.1, 77.4, 173.1, 175.1. FTIR (KBr,  cm-1): 2880, 1732, 1469, 1220, 1122, 1040. Parte experimental - 321 - COMPUESTO 37: Fórmula empírica: C24H44O14 Peso molecular: 556.60 g/mol Método: A una disolución del compuesto 36 (0.50 g, 0.78 mmoles) en 40 mL de metanol se añade 0.18 g de la resina DOWEX-50-X2. La mezcla se mantiene en agitación durante 10 horas a temperatura ambiente. Cuando la reacción se completa, la resina se filtra y la disolución resultante se lleva a sequedad. Posteriormente, el sólido obtenido se seca a vacío. Purificación: El producto se obtiene puro. Rendimiento: 0.42 g (96%). Aceite incoloro. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ = 1.07 (s, 6H), 1.32 (s, 3H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.56 (m, 2H), 3.63-3.65 (m, 10H), 3.70-3.74 (m, 6H), 3.81-3.85 (m, 4H), 4.29-4.31 (m, 2H), 4.33 (d, J = 11.1 Hz, 2H), 4.41 (d, J = 11.1 Hz, 2H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ = 17.1, 18.0, 29.7, 46.4, 49.8, 59.0, 64.4, 64.9, 67.2, 67.3, 68.9, 70.4, 70.5. 70.6, 71.9, 76.6, 77.1, 77.4, 173.1, 175.1. FTIR (KBr,  cm-1): 3436, 2880, 1728, 1460, 1297, 1108, 1044. - 322 - Parte experimental COMPUESTO TEG-D2B5-4-8: Fórmula empírica: C208H220O50 Peso molecular: 3519.94 g/mol Método 3: Compuesto 15E: 0.8 g (0.8 mmoles). Compuesto 37: 0.1 g (0.2 mmoles). DCC: 0.2 g (0.9 mmoles). DPTS: 0.2 g (0.7 mmoles). CH2Cl2: 50 mL. Purificación: Columna cromatográfica (silica gel, eluyente CH2Cl2 : acetato de etilo 95:5). Rendimiento: 0.31 g (48%). Sólido blanco. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA: Punto de fusión (ºC): C 62 SmCP 96 I 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ = 0.90 (t, J=6.5Hz, 12H), 1.26-1.43 (m, 57H), 1.80-1.85 (m, 16H), 2.43 (t, J=6.7 Hz, 8H), 3.36 (s, 3H), 3.52-3.55 (m, 2H), 3.63-3.65 (m, 10H), 3.703.74 (m, 2H), 4.05 (d, J=6.4Hz, 16H), 4.23-4.30 (m, 14H), 6.96 (d, J=8.7Hz, 8H), 6.99 (d, J = 8.9Hz, 8H), 7.19-7.23 (m, 4H), 7.27 (d, J=8.7 Hz, 8H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 7.44 (t, J = 1.3 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 4.9 Hz, 8H), 7.63 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 8.15 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, 16H), 8.30 (d, J = 8.7 Hz, 8H). 13C RMN (75 MHz, CDCl3): δ = 14.1, 17.9, 21.5, 22.7, 24.9, 25.6, 26.0, 28.5, 29.1, 29.2, 29.3, 29.6, 29.7, 31.8, 33.6, 33.9, 46.3, 67.7, 68.4, 70.5, 70.6, 71.9, 114.1, 114.3, 114.4, 120.4, 121.0, 121.7, 122.1, 122.2, 124.7, 126.8, 128.2, 129.8, 131.8, 132.3, 132.3, 132.4, 137.7, 139.3, 142.1, 150.8, 151.3, 155.4, 163.3, 163.8, 164.3, 164.5, 164.8, 172.1, 172.7. FTIR (KBr,  cm-1): 2924, 2854, 1736, 1604, 1462, 1255 Espectroscopía de masas: MALDI-MS (ditranol/TFANa): m/z = 3542.5 [M + Na]+. Análisis elemental: Teórico: C 70.97, H 6.30; Experimental: C 70.56, H 6.75. Conclusiones - 329 - 6 Conclusiones La investigación desarrollada en esta Tesis Doctoral ha permitido extraer las siguientes conclusiones generales: 1. Las estructuras “tipo banana” son adecuadas para la formación de diferentes tipos de organizaciones supramoleculares. Este tipo de estructuras moleculares son versátiles ya que junto a las mesofases termótropas ya conocidas, también permiten la formación de agregados supramoleculares en disolución, de mesofases liótropas o de geles físicos (organogeles y geles cristal líquido). 2. El diseño molecular de los compuestos “tipo banana” es crucial para determinar las características de la organización supramolecular, así:  Dendrímeros iónicos “tipo banana” derivados de PPI de 1ª generación: o inducen amplios intervalos de mesofases termótropas SmCP y Colr, y o forman agregados en agua con morfologías fibrilares y tubulares.  Dendrones “tipo banana” derivados de bis-MPA de 1ª y 2ª generación, con PEG2000 o TEG: o no favorecen la inducción de mesofases termótropas, sin embargo, o forman agregados en agua con morfologías fibrilares y esféricas, y en dodecano con morología fibrilar y tubular, o forman mesofases liótropas incluso en presencia de iones Li.  Moléculas de “tipo banana” sencillas con una cadena de TEG: o no favorecen la inducción de mesofases termótropas, sin embargo, o forman agregados en agua con morfologías fibrilares y o pueden formar mesofases liótropas de tipo lamelar.  Moléculas como las anteriores o un gelificante clásico incluyendo unidades “tipo banana” permiten la gelificación de determinados disolventes orgánicos y de distintas mesofases cristal líquido (N, N* y BP). 3. Finalmente, se ha comprobado que la inducción y estabilización de quiralidad supramolecular mediante la utilización de estructuras “tipo banana” aquirales no es exclusivo de mesofases termótropas, sino que esta característica molecular también se manifiesta en otras organizaciones supramoleculares, generando nanofibras torsionadas y nanocintas helicoidales al transferirse la quiralidad de capa de origen conformacional a nivel supramolecular. ANEXOS 7 Anexos - 333 - 7 Anexos 7.1. Técnicas de caracterización 7.2. Espectros de los compuestos finales 7.2.1. Espectros de 1H-RMN de los compuestos finales más representativos 7.2.2. Estudios de 1H-RMN (DOSY y NOESY) del dendrímero iónico PPI1-B54-8. 7.3. Espectros de masas de los materiales utilizados para la formación de cristales líquidos liótropos - 334 - Anexos 7.1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN A continuación se describen las técnicas y aparatos utilizados para la caracterización de los compuestos preparados en esta Tesis Doctoral. - Los espectros de RMN de 1H y 13C se han registrado en espectrómetros Bruker ARX-300 (operando a 300 MHz para 1H y 75 MHz para 13C), Bruker AV-400 (operando a 400 MHz para 1H y 100 MHz para 13C) o Bruker AV-500 (operando a 500 MHz para 1H y 125 MHz para 13C). Equipos del Servicio de Resonancia Magnética del CEQMA. - Los espectros de IR se han obtenido en un espectrofotómetro FTIR Thermo Nicolet Avatar 360 utilizando pastillas de KBr con una concentración de producto del 1% en peso. En el caso de productos líquidos, se depositó una película fina del producto entre pastillas de NaCl. Equipo del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Zaragoza. - La espectrometría de masas se ha realizado utilizando un espectrómetro MALDI+/TOF Bruker Microflex con un láser de nitrógeno de 337 nm utilizando diferentes matrices dependiendo del tipo de compuesto. Equipos del Servicio de Espectrometría de Masas del CEQMA. - El análisis elemental se ha realizado utilizando un microanalizador Perkin Elmer CHN2400, equipo del Servicio de Análisis Elemental del CEQMA; y un microanalizador Perkin Elmer 240C del Servicio Interdepartamental de Investigación (SIDI) de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM). - Las texturas de las mesofases se han estudiado por microscopia óptica de luz polarizada (MOP) utilizando un microscopio Olympus BH-2 con polarizadores acoplados. Para el control de temperatura se ha utilizado una platina calefactora Linkam TMS91 conectado a un controlador de temperatura y un sistema de enfriamiento CS196. Las fotografías se han realizado con una cámara Olympus DP-12 y registradas con el software DP-soft de Olympus. Equipos del Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros (CLIP) de la Universidad de Zaragoza. - El análisis termogravimétrico (TGA) se ha realizado en una termobalanza TGA Q5000IR de TA Instruments trabajando a una velocidad de 10 º/min bajo atmósfera de nitrógeno. A partir de 600 ºC, la atmósfera de nitrógeno se reemplazó por aire. Equipos del Servicio de Calorimetría del CEQMA. Anexos - 335 - - La calorimetría de barrido diferencial (DSC) se ha realizado en los equipos DSC Q20 y DSC Q2000 de TA Instruments. Ambos equipos se calibran con indio (punto de fusión = 156 ºC y Hf = 28.71 J g-1). Para la realización de la medida se utilizan muestras en polvo en cápsulas de aluminio selladas, a una velocidad de 10 º/min y bajo atmósfera de nitrógeno. Equipos del Servicio de Análisis Térmico del CEQMA. - Las medidas de difracción de rayos X (DRX) se han realizado en una cámara Pinhole (Anton-Paar) que utiliza un haz puntual de radiación K de un tubo de cobre filtrada por una lámina de níquel (λ = 1.54 Å). La muestra se introduce en un capilar de vidrio Lindemann de 0.9 mm de diámetro. En caso de ser necesario el calentamiento de la muestra se utiliza un accesorio de alta temperatura. Para las medidas a temperatura ambiente se utiliza una bomba de vacío. El eje del capilar queda perpendicular al haz de rayos X y la imagen de la difracción se recoge en una película fotográfica plana (Kodak Biomax MS FILM) que se dispone también perpendicular al haz. Equipo del Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros (CLIP) de la Universidad de Zaragoza. Algunas medidas se realizaron en la Universidad del País Vasco (UPV) en un goniómetro de bajo ángulo equipado con un dispositivo de temperatura variable y un detector PSD (postion-sensitive detector) con un rango lineal de 4º, empleando una radiación monocromática correspondiente a la línea Kde la línea de cobre y capilares Lindemann de 0.5 y 0.6 mm de diámetro. - Los experimentos de difracción de rayos X a altos y bajos ángulos (WAXS y SAXS) se realizaron en el grupo “Food & Soft Materials Science Group” del Eidgenössische Technische Hochschule (ETH) de Zurich (Suiza) por el Dr. A. SánchezFerrer. Se utilizó un equipo Rigaku MicroMax-002+ con un haz microenfocado (4 kW, 45 kV, 0.88 mA) para obtener directamente la información de las reflexiones SAXS y WAXS. La radiación Kdel tubo de cobre (λ = 1.5418 Å) fue colimada por tres colimadores Pinhole (0.4, 0.3 y 0.8 mm). El haz incidente se encuentra en la normal a la superficie de la muestra. La intensidad de la radiación difractada fue detectada por un sistema de imagen Fuji Film BAS-MS 2025 (15.2 x 15.2 cm2, resolución de 50 µm) y en un detector de rayos X bidimensional Triton-200 (20 cm de diámetro, resolución de 200 µm). - Las medidas de espetroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) se han realizado en el espectrofotómetro UV4-200 de ATI-UNICAM. Se utilizaron cubetas de cuarzo HELLMA de 10 mm de ancho y como referencia otra cubeta con el mismo disolvente. Equipo del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Zaragoza. - 336 - Anexos - Las medidas de microscopia electrónica de transmisión (TEM) se han realizado en el equipo TECNAI G2 20 (FEI COMPANY) del Laboratorio de Microscopia Avanzada (LMA) del “Instituto de Nanociencia de Aragón” (INA). Se ha utilizado un voltaje de trabajo de 200 KV. Para la preparación de muestras, se adiciona una gota de la disolución sobre una rejilla de cobre. Posteriormente se añade una gota de una disolución acuosa de acetato de uranilo al 1% como agente de contraste. - Las medidas de microscopia electrónica de transmisión a bajas temperaturas (Cryo-TEM) se realizaron en el mismo aparato de TEM mencionado anteriormente, utilizando un Cryo-holder para introducir la muestra en la columna del microscopio. Las muestras se utilizan sin adicionar agente de contraste. Para la preparación de la muestra, se utiliza un Vitrobot (FEI COMPANY) y utilizando como líquido criogénico etano líquido. Las muestras se almacenaron y transportaron en nitrógeno líquido hasta ser utilizadas en el microscopio. - Las medidas de microscopia electrónica de barrido (SEM) se han realizado en el equipo QUANTA FEG 250 del Laboratorio de Microscopia Avanzada (LMA) del “Instituto de Nanociencia de Aragón” (INA). Las muestras se depositaron sobre vidrio y se recubrieron con oro. 7.2. Espectros de los compuestos finales En este apartado se han incluido los espectros de 1H RMN de algunos de los compuestos finales más representativos. Al final de este apartado se muestran los espectros bidimensionales de DOSY y NOESY del estudio realizado con el dendrímero iónico PPI1-B5-4-8. 7.2.1. Espectros de 1H-RMN de los compuestos finales más representativos: Anexos - 337 - 12 11 10 9 8 7 6 5e2 e1 E D d1 d2 C c3 c2 c1 c4 B b2 b1 A a2 a1 4 3 2 1 z y xp p Espectro de 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz) del compuesto PPI1-B5-4-8 12 4, 5 1 xy z P, 2-11 a1 e2 c2 CDCl3 b1 d2 c4 c1 c3 b2 d1 a2 e1 - 338 - Anexos 12 11 10 9 8 7 6 5C c1 c2 B b3 b2 b1 b4 A a2 a1 4 3 2 1 z y xp p Espectro de 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz) del compuesto PPI1-B3-4-8 12 4, 5 1 x y z P, 2-11 a1 c2 a2 c1 b4 b1 b2 b3 CDCl3 NH3+ Anexos - 345 - Figura 7.2: Espectro NOESY (CDCl3, 500 Hz, t.a.) de PPI1-B5-4-8. Con flechas negras se marcan las señales anchas no resueltas, con flechas rojas las señales de protones de la estructura dendrítica y con flechas verdes las señales de las cadenas carbonadas de la estructura “tipo banana”. 2) Experimentos DOSY: Esta técnica permite determinar coeficientes de difusión, los cuales están relacionados con el peso molecular de una molécula. De esta manera podemos saber qué protones pertenecen a una misma especie y el número de diferentes especies que se encuentran en disolución. En nuestro caso el experimento DOSY revela que hay dos coeficientes de difusión distintos, uno de ellos relacionado con los picos bien resueltos y el otro con las señales anchas (Figura 7.4). Además, se ha podido deducir que la especie con el menor coeficiente de difusión (aproximadamente un 20% más bajo), y por lo tanto, con N N N H3N H3N H3N H3N Z Y R S´ R´ X SR - 346 - Anexos un mayor tamaño o volumen, es la responsable de las señales más anchas. También se puede deducir que ninguna de las dos especies corresponde al ácido o al dendrímero libre, ya que ambas especies contienen tanto la estructura “tipo banana” como la estructura dendrítica. Figura 7.4: Espectro DOSY (CDCl3, 500 Hz, t.a.) de PPI1-B5-4-8. Basándonos en estos resultados proponemos que las macromoléculas en estudio muestran en disolución algún tipo de agregaciones con equilibrios lentos en la escala de tiempo de RMN. Estos efectos no se observan en dendrímeros iónicos calamíticos y son atribuidos al efecto de las estructuras “tipo banana”, que parece inducir un empaquetamiento de las estructuras “tipo banana” también en disolución, lo que provoca que se formen agregados moleculares, de baja movilidad. Otros aspectos del estudio aquí citado se pueden consultar en la publicación: Vergara, J.; Gimeno, N.; Cano, M.; Barberá, J.; Romero, P.; Serrano, J. L.; Ros, M. B. Chem. Mater. 2011, 23, 4931. log(m2/s) 2.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm -8.0 -8.5 -9.0 -9.5 Dendrímero iónico Especie de señales no resueltas Anexos - 347 - 7.2.3. Espectros de masas de los materiales utilizados para la formación de cristales líquido liótropos. 2247.6 2292.7 2335.8 2381.1 2424.0 2469.2 2513.3 2557.4 2601.5 2645.6 2689.7 2733.8 2777.9 2822.0 2866.4 2910.4 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 m/z 0 200 400 600 Intens. 0_H2\1: +MS PEG-B5-4-8 PD: 1.008 - 348 - Anexos PEG-B5-4-14 PD: 1.0012 2287.7 2331.9 2376.0 2420.1 2464.2 2508.4 2552.5 2596.6 2640.8 2684.9 2729.0 2774.0 2818.2 2862.2 2906.4 2950.4 2994.6 3038.6 3082.7 3126.8 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 m/z 0 500 1000 1500 Intens. 0_A3\1: +MS Anexos - 349 - Iso-TEG-B6-0-14 PD: 1 (monodisperso) 335.1 427.2 455.2 519.2 639.3 661.3 759.3 865.5 955.5 1075.6 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 m/z 0 1000 2000 3000 Intens. 0_A3\1: +MS