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Abstract
La Tesis Doctoral que lleva por título "Materiales poliméricos con azobenceno para la grabación holográfica de volumen utilizando pulsos de luz" recoge el estudio de las propiedades ópticas fotoinducidas en diferentes compuestos poliméricos basados en unidades azobenceno. Los materiales que han mostrado una mejor respuesta fotoinducida se han utilizado como medios de grabación para investigar la generación de hologramas de volumen con pulsos de luz con una duración del orden de los milisegundos. La molécula de azobenceno tiene la peculiaridad de poder alternar entre dos isómeros geométricos diferentes: el isómero trans, que presenta forma alargada y el isómero cis cuya forma es curvada. La alternancia entre los dos estados puede tener lugar bajo iluminación con luz en el rango UV-visible, trans-cis y cis-trans. El isómero trans es termodinámicamente más estable que el cis, por lo que la relajación del estado cis al trans también puede darse térmicamente. El proceso de isomerización lleva asociados diferentes cambios en la molécula, tales como su espectro de absorción o sus dimensiones. En nuestro caso, resulta de gran interés el efecto que se produce cuando se iluminan materiales poliméricos que contienen unidades azoicas con luz linealmente polarizada los. Es el llamado efecto Weigert, por el cual se genera una orientación preferente de las moléculas con su eje largo en el plano perpendicular a la dirección de polarización de la luz incidente, dando lugar a una anisotropía en el índice de refracción (birrefringencia) y en las bandas de absorción óptica (dicroísmo). La anisotropía generada puede servir de base para el almacenamiento óptico de información a través de la grabación holográfica de redes de volumen en películas gruesas (de centenares de micras de espesor). En este contexto, la búsqueda de materiales apropiados es un aspecto importante a tener en cuenta. Entre otras características requeridas para el almacenamiento holográfico, el medio de grabación debe presentar un coeficiente de absorción óptica que le permita ser atravesado por la luz en prácticamente todo su espesor. Los materiales poliméricos estudiados contienen azopolímeros con las unidades azobenceno colgando de cada unidad repetitiva en forma de cadena lateral. Los que denominamos homopolímeros, presentan una elevada absorción en las longitudes de onda de la luz de grabación (en nuestro caso 488 nm) que debe reducirse para que sea posible preparar películas gruesas con una absorción adecuada. Una forma de diluir la concentración azoica manteniendo las interacciones entre los azos puede ser la síntesis de copolímeros bloque, formados por un bloque minoritario con azobenceno y otro bloque formado por unidades de un polímero no absorbente en las longitudes de onda de trabajo ("transparente"). Por otro lado, la preparación de mezclas poliméricas de homopolímeros o copolímeros bloque con un homopolímero "transparente" también da lugar a materiales con un bajo contenido de azobenceno. La presente memoria se compone de un primer capítulo de introducción general al almacenamiento holográfico de volumen y a su situación actual en relación con los azobencenos, seguido de tres capítulos que siguen al Capítulo 1 (Introducción), donde se presentan los resultados obtenidos en el estudio de las propiedades ópticas de materiales poliméricos de diferentes naturaleza química o arquitectura con unidades azobenceno, basados en azometacrilatos (Capítulo 2), azodendrones (Capítulo 3) y azopoliésteres (Capítulo 4). En primer lugar, en el Capítulo 2 hemos estudiado dos copolímeros bloque PMMA-b-PMMA-Azo de similar estructura química pero de diferente peso molecular de los dos bloques, a partir de los cuales se han preparado varias mezclas poliméricas (3%wt azo) con homopolímeros de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) de diferentes pesos moleculares. Cuando estas mezclas provienen del bloque de menor peso molecular y contienen un PMMA de peso molecular menor que el del bloque "transparente" en el copolímero, se produce un cambio en la microestructura observada por microscopía electrónica de transmisión (TEM) (de lamelar en el bloque a esférica en la mezcla), así como en la respuesta fotoinducida al iluminar con luz de 488 nm linealmente polarizada (que resulta ser peor que la obtenida con el copolímero original). En cambio, la morfología esférica presente en el bloque de mayor peso molecular se mantiene en sus correspondientes mezclas, las cuales dan lugar además a valores de birrefringencia y dicroísmo similares al copolímero original. A la vista de los resultados, hemos investigado la generación y multiplexado de redes holográficas de volumen con pulsos de luz de 488 nm (azul) en películas gruesas (500 µm) de mezclas preparadas con el bloque de mayor peso molecular y contenidos de azo de hasta 0.5 %wt. En las mezclas hemos reducido en un orden de magnitud la duración del pulso (10 ms) con respecto a lo reportado anteriormente y hemos multiplexado 20 hologramas con eficiencias de difracción superiores a 10-5. En el Capítulo 3, los materiales estudiados han sido polímeros basados en dendrones que contienen 16 unidades azoicas en la periferia con dos arquitecturas diferentes. Por un lado, seis copolímeros bloque dendrítico-lineal donde cada azodendrón se une a un extremo de la cadena lineal y, por otro lado, dos copolímeros con azodendrones de cadena lateral dispuestos al azar a lo largo de dicha cadena. En el caso de los copolímeros bloque, hemos investigado bloques lineales de diferente naturaleza química: poli (estireno) (PS), poli (metacrilato de etilo) (PEMA) y PMMA y dos pesos moleculares diferentes de dicho bloque. En cuanto a los copolímeros al azar, se han preparado con dos contenidos de azobenceno diferentes, ambos basados en una cadena metacrílica lineal. Los copolímeros que mejor respuesta fotoinducida han mostrado son los que contienen la cadena lineal de naturaleza metacrílica y dos de ellos se han utilizado para preparar mezclas poliméricas con homopolímeros de PMMA conteniendo un 0.5 %wt de azobenceno. Se han empleado películas gruesas de 500 µm para estudiar la grabación de hologramas de volumen con pulsos de luz de 100 ms de duración. Sin embargo, las eficiencias de difracción son menores que las obtenidas con las mezclas mencionadas en el capítulo anterior. Por ello, estas muestras no resultan materiales apropiados para ser utilizados como medio de registro en la grabación holográfica de volumen con pulsos de luz. Para finalizar, el Capítulo 4 recoge los resultados relativos al estudio de las propiedades ópticas en diferentes compuestos basados en cadenas de poliéster. Por primera vez, se han sintetizado copolímeros bloque con estructura PMMA-b-Azopoliéster que contienen un bloque fotosensible minoritario formado por un poliéster con unidades azoicas en forma de cadena lateral. A través de las medidas de TEM, en el de mayor contenido de azo se ha observado una microestructura esférica, pero la respuesta fotoinducida resulta ser peor que la que muestra el homopolímero original de azopoliéster. Con la idea de modificar la morfología de dicho copolímero y mejorar sus propiedades ópticas, se han preparado varias mezclas formadas por el copolímero bloque y diferentes cantidades de un homopolímero de azopoliéster. Se ha observado que los valores de birrefringencia y dicroísmo obtenidos son mayores que los que mostraba el copolímero bloque y similares a los del homopolímero azoico, siendo la mezcla con una mayor cantidad de azopoliéster añadido la que exhibe una mejor respuesta fotoinducida. Sin embargo, los estudios de TEM demuestran que ésta presenta una macrosegregación de fases con diámetros de los dominios esféricos muy variados, de hasta 500 nm, tamaño cercano a la longitud de onda del haz rojo de lectura (633 nm) que ocasiona la aparición de difusión de luz en las películas gruesas y dificulta su utilización para la grabación holográfica. Tratando de reducir el tamaño de los dominios azoicos para poder preparar películas gruesas de 500 µm de espesor y con buena calidad óptica, se ha añadido un homopolímero de PMMA y se ha diluido el contenido de azo hasta el 0.1 %wt, dando lugar a una mezcla ternaria que muestra diámetros de las esferas de hasta 150 nm. Dado que en esta mezcla la mayor parte del azobenceno proviene del homopolímero de azopoliéster, se ha preparado una mezcla directa de azopoliéster y PMMA con el mismo contenido azoico, que resulta más sencilla de preparar (ya que no requiere la síntesis del copolímero bloque) y que da lugar a una morfología similar. Los mejores resultados de todos los materiales estudiados en la presente memoria en cuanto a la grabación y multiplexado de redes holográficas de volumen con pulsos de luz de 488 nm se obtienen con las películas gruesas de esta mezcla polimérica. En particular, las eficiencias de difracción observadas tras la irradiación con un pulso de luz de 2 ms son dos órdenes de magnitud mayores que las que se obtenían en las mezclas estudiadas en el Capítulo 2 con las que utilizamos una duración del pulso cinco veces más alta (10 ms). Además, en esas mismas condiciones se han multiplexado 20 redes holográficas empleando bajas densidades de energía del pulso de luz (4 mJ/cm-2) dando lugar a valores de equilibrio de las eficiencias de difracción muy parecidas en todas ellas y mayores que 10-5. Este tipo de materiales con azopoliésteres muestran un comportamiento singular en cuanto a que la evolución de la eficiencia de difracción y sus valores de equilibrio pueden optimizarse modificando algunas de las condiciones de grabación, como la pre-irradiación con un solo haz azul, la densidad de potencia del haz de luz roja y el tiempo que transcurre entre la pre-irradiación y el pulso de excitación. Los resultados obtenidos con estas mezclas mejoran en gran medida (menor duración y energía de los pulsos) los estudios reportados hasta el momento en la literatura en relación a la grabación holográfica de volumen en materiales poliméricos con azobenceno. Berges Serrano, Cristina; Alcalá Aranda, Rafael; Sánchez Somolinos, Carlos
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2013 117 Cristina Berges Serrano Materiales poliméricos con azobenceno para la grabación holográfica de volumen utilizando pulsos de luz Departamento Director/es Física de la Materia Condensada Alcalá Aranda, Rafael Sánchez Somolinos, Carlos Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Cristina Berges Serrano MATERIALES POLIMÉRICOS CON AZOBENCENO PARA LA GRABACIÓN HOLOGRÁFICA DE VOLUMEN UTILIZANDO PULSOS DE LUZ Director/es Física de la Materia Condensada Alcalá Aranda, Rafael Sánchez Somolinos, Carlos Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Materiales poliméricos con azobenceno para la grabación holográfica de volumen utilizando pulsos de luz CRISTINA BERGES SERRANO Directores de Tesis: Rafael Alcalá Aranda Carlos Sánchez Somolinos
A mis padres A Pipo…
Acrónimos ARGET activador regenerado por transferencia de átomo ATR reflectancia total atenuada ATRP polimerización radicalaria por transferencia de átomo bis-MPA ácido 2,2-dihidroximetil propiónico CD compact disc CRP polimerización radicalaria controlada CuAAC cicloadición 1,3-dipolar entre azidas y alquinos catalizada por cobre(I) DEAD azodicarboxilato de dietilo DMF dimetilformamida DSC calorimetría diferencial de barrido DVD digital versátil disc FTIR espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence IP Índice de polidispersidad m multiplete MMA metacrilato de metilo Mn peso molecular promedio en número MOP microscopio óptico de polarización NMP polimerización mediada por nitróxido PEG poli-(etilenglicol) PEMA poli-(metacrilato de etilo) PMA metacrilato de propargilo
PMDETA N, N, N´, N´´, N´´-pentametildietilentriamina PMMA poli-(metacrilato de metilo) PPMA poli-(metacrilato de propargilo) PS poliestireno RAFT polimerización por transferencia de cadena reversible adiciónfragmentación Rdto. rendimiento RMN resonancia magnética nuclear RT temperatura ambiente s singlete SEC cromatografía por exclusión de tamaños SET-LRP polimerización radicalaria viva por transferencia de electrón SmA mesofase esméctica A Tg temperatura de transición vítrea Ti temperatura de paso al isótropo TBAF fluoruro de tetrabutilamonio TEM microscopía electrónica de transmisión TGA análisis termogravimétrico TPP trifenilfosfina UV ultravioleta Vis visible
Capítulo 1 Introducción
1.1. Antecedentes 3 1.1. ANTECEDENTES Este primer apartado de antecedentes recoge una revisión de los aspectos más relevantes relativos a los polímeros con unidades azobenceno y, en particular, los relacionados con las propiedades fotoinducidas de los mismos, incluyendo la anisotropía óptica y la grabación holográfica. 1.1.1. Fotoquímica del azobenceno A lo largo de las últimas décadas, las propiedades ópticas asociadas a la molécula de azobenceno han sido ampliamente investigadas. El interés surge de su capacidad para transformar reversiblemente las moléculas entre dos estados (isómeros trans y cis con espectros de absorción y propiedades físicas diferentes), mediante fotoexcitación a determinadas longitudes de onda. La primera vez que se reportó en la literatura la generación de anisotropía óptica fotoinducida en las moléculas de azobenceno fue en 1957, 1 estudiando la influencia de la iluminación con luz polarizada en el colorante rojo congo (compuesto aromático con grupos azobenceno). La investigación en este campo se reactivó en los años 80, cuando Nikolova y colaboradores 2 introdujeron un nuevo material orgánico con azobenceno, el naranja de metilo disperso en poli-(vinil alcohol) y reportaron los primeros estudios de fotoinducción de birrefringencia y dicroísmo (conceptos que definiremos más adelante) a través de la irradiación con luz linealmente polarizada. Desde hace más de dos décadas, los azopolímeros y sus derivados han sido muy estudiados para diversas aplicaciones, dada la amplia fenomenología de sus unidades integrantes. 3,4 La presente investigación se centra en lo referente a su posible aplicación para el almacenamiento óptico de información. La molécula de azobenceno presenta dos isómeros geométricos diferentes: el isómero trans (con forma alargada) y el isómero cis (con forma curvada), representados en la Figura 1.1, que pueden convertirse entre ellos de manera reversible.
4 Capítulo 1. Introducción Figura 1.1. Isómeros trans (izquierda) y cis (derecha) de una molécula de azobenceno La isomerización puede ser inducida con luz en el rango UV-vis en ambas direcciones, de trans a cis (λ1) y de cis a trans (λ2), mientras que el isómero cis también puede regresar al estado trans, que es el isómero termodinámicamente más estable, a través de una relajación térmica (Figura 1.1). Este proceso lleva asociadas modificaciones en el espectro de absorción óptica, así como en la estructura de cada isómero, lo que se refleja en el cambio de las dimensiones geométricas y en el momento dipolar de la molécula. 5-7 En general, el isómero trans presenta dos bandas de absorción, una de ellas de menor intensidad en la región del visible que corresponde con la transición n-π* y otra más intensa que se asigna a la transición π-π* y que, en los compuestos estudiados en esta memoria, se sitúa en la región del UV cercano, tal y como se observa en la Figura 1.2. En el caso del isómero cis, la banda de absorción correspondiente a la transición π-π* aparece a menores longitudes de onda y es menos intensa. Por el contrario, la banda asociada a la transición n-π* se sitúa en longitudes de onda similares a la del isómero trans y con una mayor intensidad (Figura 1.2). Esto se debe a que la transición n-π* está prohibida en el isómero trans, por su simetría fundamentalmente planar, mientras que está permitida en el isómero cis (no planar). El hecho de que la intensidad en el espectro del isómero trans no sea nula se asocia a distorsiones no planares de la molécula y a acoplamientos vibracionales. 8
1.1. Antecedentes 5 Figura 1.2. Espectros de absorción de un polímero que contiene unidades cianoazobenceno en su estructura, con una alta concentración de isómeros trans o cis. Como veremos más adelante, cuando estas moléculas se irradian con luz de longitud de onda en la región del espectro en que ambos isómeros absorben, se producen sucesivos ciclos de isomerización trans-cis-trans, debido a la inestabilidad del isómero cis y a las conversiones trans-cis y cis-trans fotoinducidas. Además, como se expondrá a continuación, si la irradiación se lleva a cabo con luz linealmente polarizada, tiene lugar una orientación preferente de los isómeros trans que va acompañada de una anisotropía óptica. Todo esto unido a su capacidad para soportar muchos ciclos de isomerización hace que la molécula de azobenceno sea de gran interés en diferentes aplicaciones ópticas y en particular en el almacenamiento óptico de información. Los distintos grupos sustituyentes que puede llevar la molécula de azobenceno (grupos dadores o aceptores de electrones) introducen cambios en las energías de los orbitales π y π* del isómero trans, y, consecuentemente dan lugar a una modificación en la posición de sus bandas de absorción. Por ello, suele introducirse una clasificación entre los distintos compuestos aromáticos azoicos en función de sus bandas de absorción. Rau definió tres grupos: los de tipo azobenceno, los de tipo aminoazobenceno y los de tipo pseudo-estilbeno. 9 300 400 500 600 Trans Cis D.O. (u.a.) Longitud de onda (nm) n!π* π!π*
6 Capítulo 1. Introducción Los compuestos azoicos de tipo azobenceno, muestran la transición n-π* a menor energía que la π-π*. Los compuestos estudiados en esta memoria son de este tipo y se han elegido por su estabilidad y por presentar una buena respuesta fotoinducida. En los llamados aminoazobenceno, se observa un desplazamiento batocrómico (hacia el rojo) de las bandas de absorción (en mayor medida de la banda asociada a la transición π-π*). Este hecho se traduce en que las bandas de absorción ππ* y n-π* aparecen muy cercanas en el espectro. Por último, en los compuestos aromáticos azoicos de tipo pseudo-estilbeno se produce un mayor desplazamiento batocrómico de la banda π-π* pudiendo incluso llegar a invertirse la posición relativa de las dos bandas de absorción. En cuanto al proceso por el que se produce la isomerización en la molécula de azobenceno y sus derivados, la explicación más apoyada es la que propone dos posibles mecanismos: rotación e inversión, dominando una u otra dependiendo de la molécula y de su naturaleza. Los dos mecanismos se representan esquemáticamente en la Figura 1.3. 10 Figura 1.3. Mecanismos de rotación (a) e inversión (b) para la fotoisomerización trans-cis de la molécula de azobenceno. El mecanismo de rotación tiene lugar a través de un giro alrededor del enlace entre los átomos de nitrógeno en el que uno de los anillos aromáticos sale fuera del plano de la molécula. En el mecanismo de inversión, el giro se produce dentro del plano de la molécula por parte de uno de los nitrógenos o de ambos, a través de un estado híbrido sp. El tipo de fotoisomerización que se produce depende del derivado de azobenceno y de la longitud de onda de la luz empleada en la fotoexcitación.
1.1. Antecedentes 7 Generalmente, se considera que si la banda de excitación corresponde a la transición π-π*, el mecanismo de isomerización puede ser tanto de inversión como de rotación, mientras que si la transición excitada es la n-π*, el mecanismo dominante es el de inversión. En la isomerización térmica, el mecanismo de inversión es el dominante. 9 Una de las consecuencias de los procesos de isomerización es el llamado efecto Weigert, que consiste en una orientación inducida de las moléculas de azobenceno mediante luz linealmente polarizada en la región UV-azul. En nuestro caso utilizaremos luz de longitud de onda de 488 nm, correspondiente a la banda de absorción asociada a la transición n-π* en ambos isómeros. La probabilidad de absorción de la luz linealmente polarizada es proporcional al cos2 θ, siendo θ el ángulo que forman la dirección del dipolo de la transición n-π* (µn-π*, esencialmente paralelo al eje largo de la molécula) y la de la polarización de la luz. En la Figura 1.4 se representan distintas orientaciones de una molécula de azobenceno y sus probabilidades de absorción para el isómero trans. Figura 1.4. Probabilidad de absorción en función del ángulo θ entre la dirección de polarización de la luz y el dipolo de transición µn-π* del isómero trans. Si al comenzar la iluminación se tiene una distribución isótropa de la orientación del isómero trans, las moléculas orientadas con su eje largo paralelo al vector de polarización (θ = 0°) absorberán luz preferentemente. Estos isómeros,
8 Capítulo 1. Introducción después de sufrir una isomerización y pasar al estado cis, decaen de nuevo al estado trans con una orientación que puede ser diferente a la inicial. Mientras el eje largo de este último isómero forme un ángulo distinto de 90º con el vector de polarización de la luz, se seguirán produciendo sucesivos ciclos de isomerización trans-cis-trans (con probabilidad decreciente según aumente θ), hasta que las moléculas de azobenceno se orienten preferentemente con su eje largo perpendicular al vector de polarización de la luz (θ = 90°), donde la probabilidad de absorber luz, y por tanto de que se produzca isomerización, es nula (cos θ = 0). De esta manera, tras múltiples ciclos de isomerización trans-cis-trans se genera una anisotropía en el material con una distribución preferente de los azobencenos con su eje largo en el plano perpendicular a la dirección de polarización de la luz incidente (Figura 1.5). Figura 1.5. Generación de anisotropía fotoinducida en materiales con unidades azobenceno. La anisotropía óptica se manifiesta en el índice de refracción, que presenta valores distintos en direcciones paralela (n∥) y perpendicular (n⊥) a la de polarización de la luz de excitación. La diferencia entre esos índices (Δn = n⊥#$#n∥)#se conoce como birrefringencia. Asimismo, la absorción óptica medida con luz linealmente polarizada paralela y perpendicular a la de excitación presenta valores diferentes, lo que se conoce como dicroísmo. La respuesta fotoinducida puede mejorarse si las interacciones entre las unidades azoicas se ven favorecidas, lo cual se ha conseguido utilizando materiales poliméricos con carácter cristal líquido. 11 Por otro lado, dado que el isómero trans presenta una forma alargada compatible con el orden mesomorfo,
1.1. Antecedentes 9 se considera que actúa como una unidad promesógena, a diferencia del isómero cis con geometría curvada, por lo que la fotoisomerización puede modificar las propiedades cristal líquido del mismo. En particular, se ha comprobado que al producirse la isomerización trans-cis de los azobencenos en el material, la temperatura de transición desde la mesofase a la fase isótropa se reduce. 12 Un aspecto importante de algunos materiales con azobenceno, como los que se tratarán en esta memoria, en relación a la fotoinducción de anisotropía es que son medios regrabables que permiten regresar a la distribución isótropa inicial de los azobencenos (mayoritariamente en estado trans orientados al azar) mediante la iluminación con luz despolarizada o circularmente polarizada. 1.1.2. Aplicaciones de los sistemas basados en azobenceno Gracias a la isomerización fotoinducida que experimentan las unidades azobenceno, diversas características del material que contiene a este cromóforo pueden verse modificadas de forma reversible cuando es iluminado con luz, tales como la absorción óptica, el momento dipolar, el índice de refracción o la forma geométrica. Existen numerosas utilidades que pueden darse a materiales que contienen estas moléculas, 10 entre las que destacamos a continuación algunos ejemplos: Como se ha comentado, el isómero trans actúa como unidad promesógena gracias a su forma alargada, mientras que el isómero cis se caracteriza por una geometría curvada y puede introducir distorsiones en el seno del cristal líquido. De esta forma, la fotoisomerización trans-cis de los azobencenos permite modificar las propiedades cristal líquido de los sistemas que contienen unidades azobenceno, provocando cambios en las temperaturas de transición de la mesofase o incluso induciendo la supresión de la misma produciéndose el paso al estado isótropo. 13,14 También se ha demostrado que este movimiento a nivel molecular puede dar lugar a cambios en objetos macroscópicos inducidos reversiblemente por la luz visible y UV a través de isomerizaciones trans-cis-trans, obteniendo así materiales fotodeformables que pueden emplearse como actuadores fotomecánicos. 15-18
10 Capítulo 1. Introducción Por otro lado, los sistemas monocapa con unidades azoicas se han utilizado como superficies comando capaces de producir un alineamiento fotoinducido de compuestos cristal líquido, tanto homeótropo (perpendicular a la superficie) como planar (paralelo a la superficie). 19 La iluminación de películas poliméricas conteniendo azobenceno con un patrón de luz generado por interferencia de dos haces coherentes puede dar lugar a la formación de diferentes tipos de redes de difracción en el polímero. Estas redes producen cambios tanto en el volumen de la película como en su superficie. Las primeras, sirven para caracterizar la respuesta de las películas en relación con el almacenamiento holográfico de información y se comentan de forma detallada en el apartado siguiente. En cuanto a las redes de superficie, éstas dan lugar a una modulación del relieve superficial asociado a un transporte de material, lo que resulta en picos y valles dispuestos alternativamente. 20,21 Se han explorado diversas aplicaciones de las redes de relieve en el ámbito de la óptica. Algunos ejemplos pueden ser su utilización como elementos ópticos (polarizadores, filtros de longitudes de onda, etc…), como moldes para crear réplicas o como superficies comando para alinear cristales líquidos. 22-25 Finalmente, la anisotropía óptica, consecuencia de orientaciones moleculares inducidas por luz polarizada, puede servir de base para el almacenamiento óptico de información. 11 A lo largo de esta memoria, vamos a presentar diferentes materiales poliméricos compuestos por unidades azoicas y los resultados relativos a su caracterización desde el punto de vista de sus propiedades ópticas fotoinducidas, con el objetivo de estudiar su posible utilización como medios de registro para el almacenamiento holográfico de información. Los fundamentos teóricos de esta aplicación, así como los requisitos que deben presentar estos materiales, se describen en los siguientes apartados.
1.1. Antecedentes 17 Como ya se ha comentado, otro tipo de redes que pueden aparecer en estos materiales poliméricos con unidades azobenceno son las redes de superficie. 36 En el caso de la grabación de redes holográficas de volumen, estas redes no son deseables ya que son delgadas, lo que no permite alcanzar una alta selectividad angular, tal y como se comentará a continuación. Además, resultan difíciles de borrar incluso con tratamientos térmicos por encima de las temperaturas de transición a la fase isótropa, lo que les hace perjudiciales a la hora de conseguir materiales regrabables para el almacenamiento holográfico de información. 37 El origen de estas redes no se ha determinado claramente y en nuestro caso no nos afectan directamente, puesto que en los materiales con los que hemos trabajado no se han observado. 1.1.3.2. Materiales poliméricos para la grabación holográfica Uno de los aspectos decisivos en el desarrollo del almacenamiento holográfico de información es la búsqueda de materiales con unas propiedades adecuadas. Una buena calidad óptica (bajos niveles de difusión de la luz), alta sensibilidad (relación del cambio de índice con la potencia de grabación), grabación estable, alta velocidad de respuesta en la grabación, estabilidad térmica y ambiental y capacidad de lectura no destructiva son características de gran importancia en los materiales utilizados en la grabación holográfica. Además, en el caso de materiales regrabables, se requiere de resistencia a la fatiga durante los sucesivos ciclos de grabación y borrado. En la década de los 60 aparecieron los primeros materiales inorgánicos fotorefractivos aplicados al almacenamiento holográfico de información, destacando especialmente los cristales de niobato de litio (LiNbO3). 38,39 En estos materiales es posible introducir cambios en su índice de refracción mediante luz, sin embargo, los hologramas presentan poca estabilidad debido a que el haz de lectura produce a su vez el borrado de una parte de la información. Además, la dificultad en el crecimiento de cristales de calidad óptica adecuada, así como en la preparación de la muestra, que contrastan con la procesabilidad de los materiales poliméricos, no ha facilitado su expansión como medio de registro. A lo largo de los años 90 se desarrollaron nuevos materiales orgánicos para el almacenamiento holográfico: polímeros
18 Capítulo 1. Introducción fotorrefractivos, 40 fotopolímeros 41 y polímeros fotocrómicos. 42,43 Estos últimos materiales pueden emplearse para el desarrollo de sistemas regrabables y no necesitan de un tratamiento posterior a la grabación (como el revelado) ya que presentan una grabación dinámica, es decir, sus propiedades ópticas se modifican durante la grabación. Los polímeros fotocrómicos y, en particular, los azopolímeros fotoorientables conteniendo unidades azobenceno, fundamentalmente, de cadena lateral, son los que centrarán los estudios recogidos en la presente tesis, investigando diferentes estructuras químicas del polímero lineal (basados en PMMA, PEMA, PS y en poliésteres), así como diferentes arquitecturas poliméricas (lineales o dendríticas). En las últimas décadas, se ha llevado a cabo una extensa investigación relativa a la aplicación de los azopolímeros para la fotoinducción de anisotropía óptica y la grabación holográfica. 3,4,11,19,26,27,44-47 En 1984, Nikolova y colaboradores reportaron por primera vez el uso de materiales con unidades azobenceno para aplicaciones ópticas en el ámbito de la holografía. 2 El material utilizado fue el naranja de metilo disperso en poli-(vinil alcohol) (sistemas huésped-anfitrión o guest-host) y los estudios realizados demostraron que la irradiación con un haz de luz circularmente polarizada permite borrar los datos almacenados en forma de hologramas. 48 El borrado con luz tiene lugar de forma rápida, produciendo una distribución al azar de la orientación de los azobencenos y, seguidamente, permite grabar otra red holográfica sin que se produzcan efectos de fatiga. 49 Como se ha comentado, el carácter cristal líquido en el polímero permite obtener una mejor respuesta óptica fotoinducida, ya que el mesomorfismo favorece la orientación de las unidades mesógenas por efecto cooperativo. Dado que el isómero trans del azobenceno tiene carácter promesógeno, la presencia de espaciadores alquílicos de varios carbonos entre la cadena polimérica y las unidades azobenceno puede dar lugar a la formación de fases cristal líquido. 11El primer homopolímero de este tipo con unidades azoicas de cadena lateral fue introducido por Wendorff y
1.1. Antecedentes 19 colaboradores en 1987. 50,51 Estaba basado en cadenas de poliéster y con él se llevó a cabo la grabación holográfica de información de manera reversible. A lo largo de los últimos años, varios grupos de investigación entre ellos el nuestro, han estudiado la respuesta fotoinducida de homopolímeros con diferentes estructuras químicas de la cadena lineal y con unidades azoicas de cadena lateral. 12,52-59 Muchos de estos homopolímeros presentaban un carácter cristal líquido. En particular, en el grupo se ha prestado especial atención a homopolímeros con cadenas de PMMA o de poliésteres, que son similares a algunos de los que se estudian en la presente memoria. Entre los resultados obtenidos sobre la respuesta fotoinducida de estos homopolímeros azoicos que se relacionan de alguna forma con los estudios recogidos en la presente memoria, pueden señalarse los siguientes: - El almacenamiento holográfico de redes estables con pulsos de luz del orden de nanosegundos. 24,52 - La grabación de redes holográficas eficientes mediante procesos bifotónicos, donde la grabación se lleva a cabo con luz roja en películas irradiadas con un haz de luz azul. 60-63 - La orientación de la cadena principal (efecto memoria), que puede tener lugar tanto en los homopolímeros de tipo metacrílicos como en los poliésteres. 64-66 - La amplificación de la anisotropía óptica fotoinducida mediante el tratamiento térmico por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero (efecto termotrópico) 56, 66-68 En estos homopolímeros cada unidad repetitiva porta un grupo azobenceno. Dado el elevado coeficiente de absorción de luz de dicha molécula en las longitudes de onda de grabación (en nuestro caso 488 nm), los estudios de generación de redes holográficas se han limitado a películas delgadas (alrededor de una micra de espesor). Sin embargo, estos homopolímeros azoicos no pueden emplearse en el caso de la
20 Capítulo 1. Introducción holografía de volumen, ya que esta técnica requiere películas gruesas (de varios centenares de micras) con una absorción adecuada para que puedan ser iluminadas en prácticamente todo su espesor. Es por eso que resulta necesario buscar estructuras poliméricas diferentes al homopolímero que permitan alcanzar una menor concentración de azobenceno. 27,69 Una alternativa para diluir el contenido azoico son los copolímeros al azar, compuestos por unidades repetitivas conteniendo el cromóforo (por ejemplo las unidades azobenceno) junto con unidades que no absorben luz en las longitudes de onda de excitación. 70 Sin embargo, debido al bajo contenido de unidades azoicas, se pierden las interacciones cooperativas entre ellas, por lo que la respuesta fotoinducida resulta ser poco estable. Para solucionar este problema manteniendo un reducido contenido azoico, varios grupos han investigado la introducción de unidades promesógenas no absorbentes, como el tolano o el bifenilo entre otras, junto a los azobencenos.44,71,72 De esta manera, es posible mejorar la estabilidad y alcanzar mayores valores de la anisotropía fotoinducida ya que la fotoorientación del cromóforo favorece una ordenación preferente de las unidades promesógenas en la misma dirección, aunque la respuesta suele ser más lenta que en el caso de los homopolímeros. Cabe destacar que el grupo de Ikeda y colaboradores 71-73 han preparado películas de 100 µm de espesor de este tipo de materiales que muestran eficiencias de difracción de las redes holográficas hasta el 90% y con las que multiplexan hasta 55 redes estables. No obstante, los tiempos de grabación requeridos para obtener estos resultados son largos (del orden de un segundo o mayores). Además, el carácter cristal líquido que presenta este tipo de copolímeros al azar da lugar, en el caso de películas gruesas, a altos niveles de difusión de luz. Otra posibilidad para reducir la absorción óptica de las películas gruesas al mismo tiempo que se mantienen las interacciones azo-azo que se daban en el homopolímero consiste en sintetizar copolímeros bloque, compuestos por un bloque fotoactivo y otro bloque mayoritario de unidades no absorbentes a la longitud de onda de la luz de grabación, como PMMA o PS. Como veremos más adelante, en este tipo de copolímeros los azobencenos quedan confinados en microdominios de diferentes
1.1. Antecedentes 21 morfologías, dependiendo de su peso molecular y composición. De esta forma, el transporte de materia por la superficie de la película se ve limitado al estar los azobencenos rodeados de la matriz polimérica, lo que dificulta la formación de redes de superficie que, como ya se ha señalado, son perjudiciales para la grabación de redes holográficas con buena selectividad angular. Por otro lado, la difusión de luz que se produce en los copolímeros bloque puede ser baja, si los microdominios formados son de un tamaño menor que la longitud de onda del haz de lectura. El grupo de Schmidt y colaboradores 37,74,75 ha reportado la generación de redes holográficas de volumen estables en películas de 10 µm de espesor, utilizando copolímeros bloque con un bloque formado por unidades tanto azoicas como promesógenas en diferentes proporciones, y un bloque de PS. Por otro lado, nuestro grupo ha sintetizado varios copolímeros bloque con distintos contenidos de azobenceno (hasta 7 %wt), compuestos por un bloque de unidades cianoazobenceno y otro bloque de PMMA. 70 Preparando películas de 20 µm de espesor se grabaron redes holográficas de volumen con una selectividad angular de 4º, aunque utilizando tiempos de grabación de varios segundos. Finalmente, se puede alcanzar una mayor reducción de la concentración de azobenceno presente en el polímero mediante la preparación de mezclas poliméricas. En el caso de que estén formadas por un copolímero bloque mezclado con un homopolímero de estructura química similar al bloque mayoritario no absorbente, se favorece la compatibilidad entre ambos. El almacenamiento de redes holográficas de volumen en este tipo de mezclas también ha sido investigado por Schmidt y colaboradores 76,77 y por nuestro grupo. 78 Los primeros reportaron una mezcla compuesta por un homopolímero de PS y un copolímero bloque, a su vez formado por un bloque de PS y otro bloque de poli-(hidroxietil metacrilato) funcionalizado al azar con azobencenos y con grupos promesógenos. Este material les permitió preparar películas gruesas de 1.1 mm de espesor, con la que multiplexaron hasta 80 hologramas estables con eficiencias del orden de 10-5-10-6 y tiempos de grabación de varios segundos. En nuestro grupo, un estudio similar se llevó a cabo utilizando mezclas poliméricas formadas por un copolímero bloque azometacrílico y un homopolímero de
22 Capítulo 1. Introducción PMMA. En películas gruesas (500 µm) se multiplexaron 20 redes holográficas obteniendo valores de la eficiencia de difracción superiores a 10-5 y reduciendo los tiempos de grabación hasta los 100 ms. 1.2. ARQUITECTURAS POLIMÉRICAS CON UNIDADES AZOBENCENO: PREPARACIÓN Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN En la segunda parte de este capítulo, se muestran las diferentes estructuras que hemos estudiado en los materiales poliméricos formados por unidades azoicas, describiendo además las estrategias sintéticas de preparación y las técnicas de caracterización de los mismos. En muchas de las aplicaciones basadas en la fotoisomerización trans-cis-trans de las unidades azobenceno, éstas se encuentran formando parte de una matriz de naturaleza polimérica. Existe una gran variedad de sistemas poliméricos que están formados por unidades azobenceno en su estructura. Dichas unidades pueden estar incorporadas de diferentes formas, tales como sistemas huésped-anfitrión (guest-host) 79, sistemas con unión supramolecular del cromóforo a la cadena principal 80 o sistemas con unión covalente. Estos últimos pueden dividirse a su vez en sistemas entrecruzados 81,82 o sistemas sin entrecruzar, los cuales son los únicos que consideraremos a lo largo de esta tesis. En la literatura se encuentran ejemplos de los estudios relativos a las propiedades fotoinducidas de azopolímeros no entrecruzados con diversas arquitecturas químicas. 50,83-86 Los sistemas poliméricos a los que hemos dedicado nuestra investigación son homopolímeros de cadena lateral, copolímeros dendronizados al azar, copolímeros bloque lineal-lineal y dendrítico-lineal y mezclas polímericas, los cuales se representan de forma esquemática en la Figura 1.11.
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 23 Figura 1.11. Representación esquemática de los tipos de azopolímeros no entrecruzados utilizados en esta memoria. (H = Homopolímero, C = Copolímeros, CB = Copolímero bloque). En las mezclas binarias (3a), se han utilizado los tres tipos de copolímeros sintetizados (C): copolímeros bloque (2a y 2c) y copolímeros al azar (2b), pero únicamente se ha representado el copolímero bloque lineal-lineal a modo de ejemplo. 1.2.1. Homopolímeros Ya se ha comentado que la presente tesis está dedicada principalmente al estudio de polímeros con azobenceno para holografía de volumen. En dichos materiales el contenido azoico tiene que ser bajo para que sea posible fabricar películas gruesas con una adecuada absorción óptica. Los homopolímeros de cadena lateral que hemos sintetizado se han utilizado con el fin de preparar a partir de ellos otros materiales poliméricos con azobenceno, particularmente copolímeros y mezclas poliméricas. En los últimos años, nuestro grupo ha estudiado en profundidad homopolímeros azoicos de diferente naturaleza química para aplicaciones ópticas. Entre ellos destacan, por un lado, los homopolímeros basados en cadenas lineales azometacrílicas con diferentes sustituyentes en posición 4´ del anillo aromático (CN o OCH3) y diferentes longitudes de los espaciadores alquílicos que separan las unidades
24 Capítulo 1. Introducción azoicas de la cadena principal. Sustituyentes de tipo ciano (CN), que proporcionan buena estabilidad al cromóforo y espaciadores de 6 carbonos de longitud, que confieren propiedades cristal líquido al polímero, se han propuesto como materiales que muestran buenas propiedades ópticas, de acuerdo con la experiencia adquirida a lo largo de los años en el grupo. 87 Por otro lado, también se han estudiado diversos homopolímeros basados en poliésteres conteniendo azobenceno. Entre los distintos espaciadores alquílicos tanto en la cadena principal, como entre ésta y el cromóforo (4, 8, 10, 12, etc…) y los distintos sustituyentes de la unidad azoica (CN, OCH3, H o Cl), se han elegido cadenas de 6 y 4 carbonos, respectivamente, y sustituyentes de tipo CN. De nuevo esta selección viene motivada por los estudios realizados previamente con estos materiales en nuestro grupo. 55,88 1.2.2. Copolímeros La preparación de copolímeros es una forma de reducir la concentración de azobenceno presente en los homopolímeros azoicos, ya que pueden contener mayoritariamente unidades no absorbentes en las longitudes de onda de trabajo. En el caso de los copolímeros al azar, la disminución del contenido de azobenceno puede reducir las interacciones cooperativas entre las unidades azoicas, lo que se traduce, en general, en una peor respuesta fotoinducida en comparación con la que muestran los copolímeros bloque que, como se detalla a continuación, presentan dominios de azobenceno segregados dentro de la matriz polimérica. Este hecho ha sido estudiado anteriormente, tanto por nuestro grupo de investigación como por otros grupos. 70,89-91 Por este motivo, la mayoría de copolímeros que se han sintetizado para los estudios que hemos llevado a cabo son copolímeros bloque, a excepción de los copolímeros dendronizados al azar (véase la Figura 1.11, 2a, 2b y 2c). Los copolímeros bloque que contienen un bloque azoico permiten reducir el contenido de cromóforo a la vez que se mantienen las interacciones entre las unidades azo, ya que éstos quedan confinados en microdominios como consecuencia de la repulsión mutua entre los bloques constituyentes. Estos materiales resultan especialmente interesantes debido a que permiten combinar su respuesta a la luz a
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 25 través de la fotoisomerización reversible trans-cis de los azobencenos con la microsegregación de fases. A su vez, en ellos se evita la macrosegregación de fases gracias a la conexión química entre sus bloques. La aparición de microdominios en los copolímeros bloque AB se rige principalmente por tres factores: el grado de polimerización N, el parámetro de repulsión de Flory-Huggins (χ) y la fracción de volumen de cada bloque fA y fB. 92,93 El número de unidades repetitivas que forman el polímero (grado de polimerización, N) está relacionado con el tamaño de los microdominios. Por su parte, la repulsión mutua entre bloques es el resultado de una incompatibilidad química, que se expresa mediante el parámetro χ. En función de los valores de la fracción de volumen y del producto χN, la microsegregación presenta diferentes fases. Como ejemplo, la Figura 1.12 muestra un diagrama de fases de copolímeros bloque simétricos lineal-lineal. 94,95 Figura 1.12. Diagrama de fases teórico para un copolímero dibloque simétrico lineal-lineal. Ecp = esférica con empaquetamiento compacto, E = esférica con empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo, C = cilíndrica, G = giroide bicontinua, L = lamelar, C = cilíndrica. (Adaptado de: Referencia 95). Como puede verse, existe una región del diagrama en la que no se produce microsegregación y se observa una fase desordenada para valores de χN suficientemente bajos y cualquier fracción de volumen (f). Conforme se incrementa
26 Capítulo 1. Introducción χN, la fase desordenada aparece cuando f toma valores cercanos a 0 o a 1. En cambio, para valores de f intermedios y un χN mayor que un determinado valor, aparecen diferentes fases microsegregadas, como pueden ser la esférica, la cilíndrica, la giroide o la lamelar. Este diagrama de fases teórico calculado para copolímeros bloque simétricos lineal-lineal representa las diferentes fases que pueden presentarse. Sin embargo, en muchas ocasiones se trabaja con estructuras diferentes como las dendríticas, copolímeros bloque no simétricos o copolímeros bloque con unidades promesógenas. 96,97 Por ello, en la práctica el diagrama de fases puede ser más complejo. En nuestro caso, se han observado principalmente microestructuras lamelar y esférica desordenada, junto con estructuras intermedias entre ambas. En la Figura 3.13 se muestra como ejemplo un esquema de las morfologías esférica y lamelar que pueden observarse en copolímeros bloque con unidades azobenceno de cadena lateral. Figura 1.13. Representación esquemática de la morfología esférica (izquierda) y lamelar (derecha) en la que la parte naranja corresponde con el bloque azoico y la gris con la matriz polimérica. Uno de los aspectos que resulta interesante para nuestro estudio, en lo que se refiere a copolímeros bloque con azobencenos, es el conocer la influencia de la morfología en la fotoactividad del grupo azobenceno. Se ha demostrado que el hecho de que el bloque azoico quede confinado en microdominios, a diferencia de lo que ocurre en el homopolímero, puede influir en la orientación fotoinducida dentro de dichos dominios.75,98-102 La fotoisomerización y la consecuente fotoorientación o transición de fase pueden tener lugar en los microdominios, 91,102,103 pero, generalmente, se observa que ambos procesos se producen en menor medida que en los homopolímeros, donde los azobencenos no están microsegregados y forman una
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 33 1.2.4.1. Polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP) La polimerización ATRP fue introducida en 1995 por Sawamoto 124 y colaboradores y Matyjaszewski 125 y colaboradores de forma independiente. El proceso de polimerización en el que se basa la ATRP consiste en el equilibrio dinámico y reversible entre la especie radicalaria involucrada en el crecimiento del polímero y una especie en estado latente. En la Figura 1.16 se muestra esquemáticamente su mecanismo. Figura 1.16. Mecanismo de reacción de ATRP para obtener un polímero Pn (ka, kd, kp y kt se corresponden a las constantes cinéticas de activación, desactivación, propagación y terminación, respectivamente). Para llevar a cabo la reacción se requieren varios componentes: un halogenuro de alquilo como iniciador, un metal en su estado de oxidación más bajo (en nuestro caso el Cu (I)) y un ligando como agente acomplejante. El complejo metálico que se forma actúa como un agente reversible de transferencia de átomo entre las cadenas activas y las latentes (el equilibrio termodinámico está siempre desplazado hacia las últimas). De esta forma, la concentración de especies activas se mantiene baja y se minimizan procesos bimoleculares de terminación (por combinación de radicales P·-P· o por desproporción). Por otro lado, el intercambio entre cadenas activas y latentes debe ser muy rápido, permitiendo de este modo que todas las cadenas crezcan al mismo tiempo y se obtenga una distribución estrecha de pesos moleculares. En este tipo de polimerizaciones, el orden de polimerización de los monómeros, la clase de iniciador para la primera polimerización y el tipo de sistema catalítico resultan de gran importancia. Los monómeros derivados estirénicos, metacrilatos, acrilatos, acrilonitrilos y acrilamidas son comúnmente los más utilizados. 126,127 En general, como iniciador se emplean haluros alquílicos con
34 Capítulo 1. Introducción sustituyentes de tipo arilo, carbonilo o alilo. Los complejos de metales de transición más exitosos son los basados en cobre debido al bajo coste y a su gran versatilidad. También pueden emplearse complejos de paladio, níquel, hierro o rutenio, entre otros. 128,129 Como ligandos, los más comunes son los derivados nitrogenados, tales como los de tipo amina, bipiridina o los ligandos de Haddleton. 130 En el caso de la preparación de copolímeros bloque azoicos vía ATRP, la polimerización se lleva a cabo en dos pasos, en primer lugar, la obtención de un macroiniciador halogenado, y seguidamente, otra polimerización ATRP que da lugar al copolímero bloque. Suele emplearse el monómero no azoico en primer lugar ya que este presenta mayor reactividad y no se produce pérdida del halogenuro terminal del macroiniciador. 89,131 En la literatura, se encuentran numerosos ejemplos de copolímeros bloque lineales de tipo AB obtenidos por ATRP 70,89 ,132-136, aunque también existen ejemplos de otras arquitecturas como los copolímeros tribloque ABA 131,137 y ABC. 138,139 Recientemente, se han introducido variantes en las polimerizaciones ATRP que utilizan cobre(I) como sistema catalítico, por ejemplo la polimerización ATRP de catalizador regenerado por transferencia de electrón, denominada ARGET (activators regenerated by electron transfer) ATRP o la polimerización radicalaria viva por transferencia de un solo electrón, SET-LRP (single electron transfer living radical polimerization), que tienen como objetivo mantener activo el sistema catalítico durante la polimerización. 140 1.2.4.2. Acoplamiento entre azidas y alquinos catalizado por cobre (CuAAC) El acoplamiento entre azidas y alquinos catalizado por cobre(I) se ha consolidado como un método de gran utilidad para obtener una amplia gama de compuestos en el ámbito de la Ciencia de Materiales. 141 La reacción de CuAAC consiste en la formación de un heterociclo de cinco miembros de gran estabilidad a partir de distintos reactivos insaturados, tal y como se observa en la Figura 1.17.
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 35 Figura 1.17. Esquema de la reacción de formación de enlaces carbono-heteroátomo que tiene lugar en la CuAAC (los nuevos enlaces se marcan en color rojo). En el trabajo de Sharpless y colaboradores 122 se describe la CuAAC en agua y la utilización de ascorbato de sodio y sulfato de cobre (II) para regenerar in situ el cobre(I) que actúa de catalizador. Cuando la reacción se lleva a cabo en disolventes orgánicos (muy habitual en la síntesis de polímeros), el cobre(I) suele añadirse en forma de sales, como CuI, CuBr, CuBr·PPh3 o [Cu(CH3CN)4][PF6]. Además, se emplea un exceso molar de ciertas bases nitrogenadas (trietilamina, diisopropiletilamina, piridina o PMDETA, entre otras) que ayuda a la estabilización del estado de oxidación +1 del cobre y favorece la formación del complejo Cu(I)- acetiluro, lo que acelera la reacción. 122 La CuAAC se ha empleado en la síntesis de diversas clases de macromoléculas, así como en la funcionalización de superficies, de cadenas lineales de polímeros o en la modificación selectiva de sus grupos terminales. En el año 2004, el trabajo de Hawker, Sharpless y colaboradores fue el primero en demostrar la utilidad de esta técnica sintética en el ámbito de la Ciencia de Materiales, donde reportaron la síntesis convergente de dendrímeros mediante CuAAC. 142 El grupo de van Hest y colaboradores 143 emplearon por primera vez la CuAAC para preparar copolímeros bloque del tipo PMMA-b-PEG, PS-b-PEG, PMMA-b-PS y PEG-b-PS-bPEG, por acoplamiento directo de los homopolímeros previamente sintetizados. Posteriormente, otros grupos de investigación han utilizado esta técnica de síntesis y han obtenido una gran variedad de arquitecturas poliméricas para diferentes ámbitos de aplicación. 144-147 La combinación de las técnicas de ATRP y click chemistry ha resultado ser una estrategia adecuada para la obtención copolímeros bloque con estructuras bien definidas que contienen unidades azobenceno. 143,148-153 En nuestro grupo de investigación se han utilizado dichas reacciones de forma complementaria para llevar a cabo la síntesis de copolímeros bloque dendrítico-lineal con cadenas de
36 Capítulo 1. Introducción PMMA y PEG, 154,155 tal y como se comentará en el capítulo dedicado a arquitecturas poliméricas dendríticas (Capítulo 3). 1.2.5. Técnicas generales de caracterización A continuación se presentan las distintas técnicas utilizadas en la caracterización de los polímeros sintetizados, así como de sus precursores. Únicamente en los casos en que un equipo se empleó tanto en Zaragoza como durante la estancia en Copenhague (en la Universidad Técnica de Dinamarca (DTU)) se describen por separado los detalles de cada uno. El resto corresponden a las medidas realizadas en Zaragoza. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR); realizada en un equipo Nicolet Avatar 360 FT-IR (en Zaragoza) y en un Perkin Elmer Spectrum One (en la DTU) utilizando el accesorio de reflexión total atenuada (ATR). Los espectros se registraron en rangos de 4000 a 600 cm-1 con 4 cm-1 de resolución y 32 scans. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN); realizada en el espectrómetro Bruker (400 mHz en Zaragoza y 300 mHz en la DTU) a temperatura ambiente utilizando CDCl3 (adquirido en Aldrich) como disolvente. Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC); se realizó, por una parte, en nuestra Universidad utilizando un equipo Waters e2695 Alliance de cromatografía en fase líquida utilizando un detector de light scattering evaporativo Waters 2424 y un detector de ultravioleta (UV) Waters 2998 PDA, empleando dos columnas Ultrastyragel®, HR 4 y HR 2 de Waters, con un tamaño de poro de 500 y 104 Å. Las medidas se llevaron a cabo usando THF como disolvente y con una velocidad de flujo de 1 mL/min, utilizando patrones de PMMA o de PS en la calibración. La cromatografía preparativa de exclusión por tamaños se llevó a cabo en una bomba Waters 600 y un detector Waters 2998 PDA empleando dos columnas Ultrastyragel®, 19 x 300 mm, con un tamaño de poro de 500 y 104 Å. Las medidas se llevaron a cabo en THF con un flujo de 6 mL/min.
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 37 Por otro lado, en la DTU esta técnica se realizó en un cromatógrafo Viscotek GPCmax VE-2001 equipado con un triple detector Viscotek TriSEC Model 302 (detector de índice de refracción (RI), viscosímetro y detector láser de light scattering (LS) con una longitud de onda de la luz de 670 nm y midiendo a ángulos de 90° y 7°) y un detector Knauer K-2501 de ultravioleta (UV) utilizando dos columnas PLgel mixed-D (adquiridas en Polymer Laboratories). Las muestras se eluyen en THF a temperatura ambiente (1 mL/min). Los pesos moleculares se calcularon empleando el detector de LS y estándares de PS (adquiridos en Polymer Laboratories). Termogravimetría (TGA); realizada en el Servicio de Análisis Térmico del CEQMA en un equipo TA Instruments Q5000IR bajo atmósfera de nitrógeno utilizando de 5 a 10 mg de muestra. Se han empleado cápsulas abiertas de platino: una sirve de referencia y la otra aloja la muestra (3-5 mg). Se ha trabajado en condiciones dinámicas, con un programa de calentamiento en atmósfera inerte (nitrógeno) desde 40ºC hasta 600ºC a una velocidad de 10ºC/min. A la temperatura de 600ºC, se introduce atmósfera oxidante (aire), se mantiene 5 min a esa temperatura y posteriormente se calienta hasta 750ºC en atmósfera oxidante a una velocidad de 10ºC/min. Calorimetría diferencial de barrido (DSC); realizada en el Servicio de Análisis Térmico del CEQMA en el equipo TA Instruments DSC-Q2000 bajo atmósfera de nitrógeno, empleando cápsulas de aluminio selladas en las que se introduce la muestra en polvo (de 2 a 5 mg). Se han empleado dos cápsulas: una vacía que sirve de referencia y otra con la muestra (2–5 mg). Los aparatos se han calibrado con indio (Tf = 156.61°C, ΔHf = 28.71 J/g). Las velocidades de barrido empleadas en cada caso se indican en el texto. En todos ellos, las temperaturas de transición vítreas (Tg) se determinan como el punto medio que se obtiene en el salto de capacidad calorífica sobre la línea base y las temperaturas de transición del estado cristalino a la mesofase (Tm) y desde la mesofase al estado isótropo (Ti) se leen en el máximo de los picos correspondientes.
38 Capítulo 1. Introducción Microscopía óptica de polarización (POM); realizada en un microscopio de polarización Nikon Eclipse 80i equipado con una platina calefactora Linkam THMS600. Las microfotografías se han realizado con una cámara Nikon DS-Fi1. Ultramicrotomía; realizada en ultramicrotomo Leica (modelo EM UC6) equipado con una cuchilla de diamante (Diatome ultra 35°). Los cortes realizados (de alrededor de 100 nm) se recogen utilizando rejillas de cobre colocándolos sobre la cara de las rejillas que presenta un depósito de carbono (el lado más oscuro) y, finalmente, se tiñen con RuO4 (adquirido de PolySciences y empleado sin purificación previa). Microscopía de transmisión electrónica (TEM); realizada en el Servicio de Microscopía Electrónica de la Universidad de Zaragoza en el equipo JEOL-2000 FXIII operando a 200 kV (observación de muestras a temperatura ambiente). Perfilometría; realizada en un perfilómetro DEKTAK 3ST de Veeco. Espectroscopia UV-Vis-IR; realizada en un espectrofotómetro Varian Cary 500 equipado con una lámpara de tungsteno halógena como fuente de luz para longitudes de onda mayores que 350 nm y una lámpara de arco de deuterio para longitudes de onda menores. 1.2.6. Preparación de muestras en forma de películas delgadas y gruesas Las películas delgadas utilizadas en los experimentos de birrefringencia y dicroísmo se preparan en forma de películas delgadas sobre sustratos de vidrio de dimensiones 1x1.5 cm2. Los sustratos han de ser convenientemente limpiados antes de preparar las películas. Para ello se lleva a cabo un protocolo de limpieza que consiste en introducir los vidrios en una cubeta llena de agua con jabón y sumergir dicha cubeta en un baño con ultrasonidos durante 10 min. A continuación se reemplaza la solución jabonosa por agua destilada y se vuelve a aplicar ultrasonidos otros 10 min. Para finalizar, el
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 39 agua destilada se sustituye por etanol, se somete a ultrasonidos durante otros 10 min y los sustratos de vidrio resultantes se secan con aire comprimido. Los métodos más usuales para la preparación de películas delgadas son el spin coating y el casting. El spin coating se lleva a cabo depositando una disolución concentrada del polímero sobre un sustrato mientras éste gira a una velocidad controlada, lo que hace que se evapore el disolvente rápidamente. El método de preparación por evaporación libre (casting) consiste en depositar una disolución del polímero en cuestión sobre el sustrato y dejar que se evapore lentamente a temperatura ambiente. La calidad de las películas depende del peso molecular del polímero mayoritario que forma el copolímero bloque o la mezcla polimérica, así como del contenido de azobenceno presente. El principal inconveniente de utilizar el método de spin coating frente al casting es que se necesita una mayor cantidad de material, por lo que todas las películas que se van a presentar en esta memoria se han preparado por casting. Se ha utilizado diclorometano como disolvente y, en general, se han obtenido películas de buena calidad. Las películas delgadas empleadas en los estudios de birrefringencia y dicroísmo tienen espesores entre 1 y 10 µm. La densidad óptica resultante en las longitudes de onda donde la absorción es máxima (350-370 nm) es alrededor de 1 en todos los casos (densidades ópticas cercanas a 0 o superiores a 3 pueden dar lugar a mayores errores en las medidas). Es por ello que los espesores van en función del contenido de azobenceno de las muestras, de tal manera que los compuestos con un menor contenido requieren de un mayor espesor para mantener la densidad óptica en los valores apropiados. Por otro lado, las películas gruesas que se emplean en los estudios de grabación de redes holográficas de volumen se preparan por fusión en un horno y posterior prensado del material. Para evitar la formación de burbujas en el seno de la película, la mezcla polimérica en polvo (unos 50 mg) se somete a vacío dentro del horno durante aproximadamente una hora y seguidamente se incrementa la
40 Capítulo 1. Introducción temperatura hasta los 200ºC manteniendo el vacío. Una vez fundido el material, se deja enfriar el horno hasta temperatura ambiente y se obtiene un pellet cilíndrico de un espesor aproximadamente de 1 mm en nuestro caso. Posteriormente, un fragmento de este cilindro se coloca entre dos sustratos de vidrio separados por espaciadores del tamaño deseado y se presiona en una placa calefactora a 200ºC para realizar el prensado. De esta forma, se han preparado películas gruesas de hasta 500 µm de espesor. 1.2.7. Técnicas de caracterización de la anisotropía fotoinducida Ya se ha comentado que la irradiación con luz linealmente polarizada genera en materiales con azobenceno una orientación preferente de las unidades azoicas de azobenceno (isómero trans) en un plano perpendicular a la dirección de polarización de la luz incidente, debido a los sucesivos ciclos de isomerización trans-cis-trans. Esto da lugar a una anisotropía del índice de refracción que puede cuantificarse a través de medidas de birrefringencia (Δn). Para realizar dichas medidas se ha utilizado el montaje experimental esquematizado en la Figura 1.18. Figura 1.18. Montaje experimental para las medidas de birrefringencia fotoinducida. En los experimentos, la película se coloca entre polarizadores cruzados y se irradia con luz de 488 nm polarizada verticalmente que proviene de un láser de Ar+. A esa longitud de onda absorben tanto los isómeros cis como los trans del azobenceno. La iluminación genera una población preferente de los azobencenos en el plano horizontal. Los polarizadores se colocan con sus direcciones de transmisión a ±45º de
1.2. Arquitecturas poliméricas con unidades azobenceno: preparación y técnicas de caracterización 41 la dirección vertical y se mide la luz transmitida a través del sistema polarizadormuestra-polarizador con un detector de Si. La intensidad de luz transmitida (I) para este sistema viene dada por la expresión: 156 I = I0 sen2 [(π d |Δn|) / λ] Ec. 1.5 donde I0 representa la intensidad transmitida entre polarizadores paralelos en ausencia de anisotropía, d es el espesor de la muestra, |Δn| es el módulo de la birrefringencia (diferencia de índices de refracción entre las direcciones horizontal y vertical en el plano de la película) y λ es la longitud de onda de la luz de medida (633 nm). Los experimentos se han realizado a temperatura ambiente y a partir de esta ecuación es posible determinar el valor absoluto de la birrefringencia. Por otra parte, la fotoorientación de las unidades azobenceno da lugar a una diferencia entre la absorción óptica de luz polarizada paralela y perpendicular a la dirección de polarización de la luz de excitación. Esta diferencia se denomina dicroísmo lineal. En nuestro caso las medidas se han realizado en la banda de absorción de los azobencenos centrada alrededor de 370 nm que corresponde con la transición π-π* del isómero trans. Para las medidas de dicroísmo lineal se ha empleado el sistema experimental que se muestra en la Figura 1.19. Los experimentos se realizan en un espectrofotómetro de doble haz intercalando un polarizador lineal entre el haz de medida y la muestra.
42 Capítulo 1. Introducción Figura 1.19. Montaje experimental para las medidas de dicroísmo lineal tras irradiar la muestra con luz linealmente polarizada de 488 nm (a) indicando las dos configuraciones de medida utilizadas en el espectrofotómetro: situando el polarizador en la dirección perpendicular (b) o paralela (c) a la dirección de polarización de la luz de excitación. Después de iluminar la muestra con luz linealmente polarizada de 488 nm (Figura 1.19 (a)) se realizan dos medidas de la absorción óptica colocando el polarizador perpendicular (b) o paralelo (c) a la dirección de polarización de la luz que ha inducido anteriormente la fotoorientación, dando lugar a absorciones que denominamos A⊥ y A∥, respectivamente. Con el objetivo de cuantificar el grado de orientación en el plano alcanzado por las moléculas azobenceno después de la irradiación, se define un parámetro de orden en el plano: 156 η = (A⊥ - A∥) / (A⊥ + A∥) Ec. 1.6 siendo A⊥ la absorción óptica en el plano perpendicular al de la polarización de la luz de grabación y A∥ la absorción en el plano paralelo. Un parámetro de orden η = 0 correspondería con una muestra en la que las unidades azoicas están desordenadas, mientras que, si todos los azobencenos estuvieran situados en el plano perpendicular, obtendríamos un valor de η = 1.
1.3. Referencias 49 57 S. Hvilsted, F. Andruzzi, C. Kullinna, H. W. Siesler, P. S. Ramanujam, Macromolecules 1995, 28, 2172-2183. 58 P. S. Ramanujam, C. Holme, S. Hvislted, M. Pedersen, F. Andruzzi, M. Paci, E. L. Tassi, P. Magagnini, U. Hoffman, I. Zebger, H. W. Siesler, Polym. Adv. Techn. 1996, 7, 768-776. 59 F. J. Rodríguez, C: Sánchez, B. Villacampa, R. Alcalá, R. Cases, M. Millaruelo, L. Oriol, Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 201914 1-201914 3. 60 P. S. Ramanujam, S. Hvilsted, F. Andruzzi, Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 10, 10411043. 61 C. Sánchez, R. Alcalá, S. Hvilsted, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 25, 3944-3946. 62 C. Sánchez, R. Alcalá, S. Hvislted, P. S. Ramanujam, Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 1440-1442. 63 C. Sánchez, R. Cases, R. Alcalá, A. López, M. Quintanilla, J. Appl. Phys. 2001, 89, 5299-5306. 64 M. Han, M. Kidowaki, K. Ichimura, P. S. Ramanujam, S. Hvilsted, Macromolecules 2001, 34, 4256-4262. 65 C. Kulinna, S. Hvilsted, C. Hendann, H. W. Siesler, P. S. Ramanujam, Macromolecules 1998, 31, 2141-2151. 66 M. Kidowaki, T. Fujiwara, S. Morino, K. Ichimura, J. Stumpe, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 11, 1377-1379. 67 I. Zebger, M. Rutloh, U. Hoffmann, J. Stumpe, H. W. Siesler, S. Hvilsted, Macromolecules 2003, 36, 9373-9382. 68 J. Minabe, K. Kawano, Y. Nishikata, Appl. Opt. 2002, 41, 4, 700-706. 69 H. Audorff, k. Krefer, R. Walker, D. Haarer, L. Kador, H. –W. Schmidt, Adv. Polym. Sci. 2010, 228, 59-121. 70 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, F. J. Rodríguez, R. Alcalá, S. Hvilsted, K. Jankova, Eur. Polym. J. 2007, 43, 3292-3300. 71 M. Ishiguro, D. Sato, A. Shishido, T. Ikeda, Langmuir 2007, 23, 332-338. 72 A. Saishoji, D. Sato, A. Shishido, T. Ikeda, Langmuir 2007, 23, 320-326. 73 A. Shishido, M. Ishiguro, T. Ikeda, Chem. Lett. 2007, 36, 9, 1146-1147.
50 Capítulo 1. Introducción 74 M. Häckel, L. Kador, D. Kropp, C. Frenz, H. W. Schmidt, Proc. SPIE, 2005, 5939, 593908 1-593908 10. 75 C. Frenz, A. Fuchs, H. W. Schmidt, U. Theissen, D. Haarer, Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 1246-1258. 76 T. Breiner, K. Kreger, R. Hagen, M. Häckel, L. Kador, A. H. E. Müller, E. J. Kramer, H. W. Schmidt, Macromolecules 2007, 40, 2100-2108. 77 M. Häckel, L. Kador, D. Kropp, H. W. Schmidt, Adv. Mater. 2007, 19, 227-231. 78 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, F. J. Rodríguez, R. Alcalá, S. Hvilsted, K. Jankova, Eur. Polym. J. 2008, 44, 72-78. 79 F. L. Labarthet, T. Buffeteau, C. Sourisseau, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 26542662. 80 T. Kato, J. M. J. Fréchet, Macromolecules 1989, 22, 3818-3819. 81 Y. Yu, T. Maeda, J. Mamiya, T. Ikeda, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 881-883. 82 N. Kawatsuki, Chem. Lett. 2011, 40, 548-554. 83 Y. Wu, A. Natansohn, P. Rochon, Macromolecules 2001, 34, 7822-7828. 84 B. Mu, R. Shen, P. Liu, Synth. Met. 2008, 158, 732-738. 85 Z. Shi, H. Lu, Z. Chen, R. Cheng, D. Chen, Polymer 2012, 53, 359-369. 86 C. –A. Yang, G. Wang, H. Xie, Q. Wang, H. Zhang, E. Chen, Q. Zhou, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 1149-1159. 87 P. Forcén, Tesis Doctoral, Departamento de Química Orgánica, Universidad de Zaragoza, Octubre 2007. 88 C. Sánchez, R. Alcalá, S. Hvilsted, P. S. Ramanujam, J. Appl. Phys. 2003, 93, 44544460. 89 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, R. Alcalá, S. Hvilsted, K. Jankova, J. Loos, J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 2007, 45, 1899-1910. 90 Y. Naka, H. Yu, A. Shishido, T. Ikeda, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2009, 498, 118-130. 91 H. Yu, Y. Naka, A. Shishido, T. Ikeda, Macromolecules 2008, 42, 7959-7966. 92 G. H. Fredrickson, F. S. Bates, Annu. Rev. Mater. Sci. 1996, 26, 501-550.
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52 Capítulo 1. Introducción 113 Y. Zhang, Z. Cheng, X. Chen, W. Zhang, J. Wu, J. Zhu, X. Zhu, Macromolecules 2007, 40, 4809-4817. 114 J. Nicolas, Y. Guillaneuf, C. Lefay, D. Bertin, D. Gigmes, B. Charleux, Prog. Polym. Sci. 2013, 38, 63-235. 115 X. Wang, J. Yin, X. Wang, Polymer, 2011, 52, 3344-3356. 116 X. Wang, J. Kumar, S. Tripathy, L. Li, J. Chen, S. Marturunkakul, Macromolecules 1997, 30, 219-225. 117 Q. Zeng, Z. Li, Z. Li, C. Ye, J. Qin, B. Z. Tang, Macromolecules 2007, 40, 56345637. 118 E. Chiellini, G. Galli, M. C. Bignozzi, S. A. Angeloni, M. Fagnani, M. Lau, Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 3187-3196. 119 H. C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 20042021. 120 R. Huisgen, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 10, 565-632. 121 C. W. Tornøe, C. Christensen, M. Meldal, J. Org. Chem. 2002, 67, 3057-3064. 122 V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596-2599. 123 L. V. Lee, M. L. Mitchell, S. –J. Huang, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, C. –H. Wong, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9588-9589. 124 M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules 1995, 28, 1721-1723. 125 J. –S. Wang, K. Matyjaszewski, J. Am .Chem. Soc. 1995, 17, 5614-5615. 126 M. Kamigaito, T. Ando, M. Sawamoto, Chem. Rev. 2001, 101, 3689-3745. 127 V. Coessens, T. Pintauer, K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 337-377. 128 P. Lecomte, I. Drapier, P. Dubois, P. Teyssie, R. Jerome, Macromolecules 1997, 30, 7631-7633. 129 T. Ando, M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Macromolecules 1996, 29, 10701072.
1.3. Referencias 53 130 D. M. Haddleton, M. C. Crossman, B. H. Dana, D. J. Duncalf, A. M. Heming, D. Kukulj, A. J. Shooter, Macromolecules 1999, 32, 2110-2119. 131 W. Deng, P. –A. Albouy, E. Lacaze, P. Keller, X. Wang, M. –H. Li, Macromolecules 2008, 41, 2459-2466. 132 L. Cui, Y. Zhao, A. Yavrian, T. Galstian, Macromolecules 2003, 36, 8246-8252. 133 G. Wang, X. Tong, Y. Zhao, Macromolecules 2004, 37, 8911-8917. 134 H. Yu, Y. Naka, A. Shishido, T. Ikeda, Macromolecules 2008, 41, 7959-7966. 135 Q. Bo, X. Tong, Y. Zhao, Y. Zhao, Macromolecules 2008, 41, 3562-3570. 136 S. Gimeno, P. Forcén, L. Oriol, M. Piñol, C. Sánchez, F. J Rodríguez, R. Alcalá, K. Jankova, S. Hvilsted, Eur. Polym. J. 2009, 45, 262-271. 137 L. Cui, X. Tong, X. Yan, G. Liu, Y. Zhao, Macromolecules 2004, 37, 7097-7104. 138 H. Yu, S. Asaoka, A. Shishido, T. Iyoda, T. Ikeda, Small 2007, 3, 768-771. 139 X. He, W. Sun, D. Yan, M. Xie, Y. Zhang, J. Polym. Sci, Part A Polym. Chem. 2008, 46, 4442-4450. 140 N. Ayres, Polym. Rev. 2011, 51, 138-162. 141 C. J. Hawker, K. K. Wooley, Science 2005, 309, 1200-1204. 142 P. Wu, A. K. Feldman, A. K. Nugent, C. J. Hawker, A. Scheel, B. Voit, J. Pyun, J. M. J. Fréchet, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3928-3932. 143 J. C. Opsteen, J. M. C. van Hest, Chem. Commun. 2005, 57-59. 144 I. Javakhishvili, W. H. Binder, S. Tanner, S. Hvilsted, Polym. Chem. 2010, 1, 506513. 145 J. U. Lind, T. S. Hansen, A. E. Daugaard, S. Hvilsted, T. L. Andresen, N. B. Larsen, Macromolecules 2011, 44, 495-501. 146 I. C. Reynhout, J. J. M. L. Cornelissen, R: J. M. Nolte, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2327-2332. 147 X. Fan, B. Huang, G. Wang, J. Huang, Macromolecules 2012, 45, 3779-3786. 148 D. Fournier, R. Hoogenboom, U. S. Schubert, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 13691380.
54 Capítulo 1. Introducción 149 J. A. Opsteen, J. M. C. van Hest, J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 2913-2924. 150 X. He, C. Gao, W. Sun, W. Huang, S. Lin, D. Yan, J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem.2013, 51, 1040-1050. 151 N. V. Tsarevsky, B. S. Sumerlin, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2005, 38, 3558-3561. 152 P. L. Golas, N. V. Tsarevsky, B. S. Sumerlin, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 6451-6457. 153 F. Yao, L. –Q. Xu, G. –D. Fu, B. –P. Lin, Polym. Int. 2012, 61, 749-759. 154 J. del Barrio, L. Oriol, R. Alcalá, C. Sánchez, Macromolecules 2009, 42, 57525760. 155 J. del Barrio, L. Oriol, R. Alcalá, C. Sánchez, J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 1538-1550. 156 C. Sánchez, Tesis Doctoral, Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Zaragoza, Septiembre 2001.
Capítulo 2 Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-bAzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA.
!
2.1 Objetivos, materiales y nomenclatura 57 2.1. OBJETIVOS, MATERIALES Y NOMENCLATURA 2.1.1. Objetivos El punto de partida del presente capítulo han sido los estudios realizados por nuestro grupo hasta el comienzo de esta tesis en el campo de los azopolímeros de cadena lateral basados en cadenas lineales de PMMA. En trabajos previos del grupo, 1-5 se prepararon copolímeros bloque lineallineal basados en bloques de PMMA y de PMMA con unidades azobenceno de cadena lateral (AzoPMMA) con las unidades azobenceno separadas de la cadena principal por espaciadores alifáticos flexibles. Eran sintetizados mediante polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP), lo que permitía tener un elevado control sobre el grado de polimerización así como obtener polímeros con un bajo índice de polidispersidad. 6 Algunos de estos copolímeros bloque permitieron una dilución del contenido de azobenceno de hasta 5 veces (20 %wt de la unidad repetitiva azometacrílica) con respecto al homopolímero original (100 %wt de la unidad azometacrílica), manteniendo, sin embargo, las propiedades ópticas fotoinducidas del mismo. Este hecho se relacionó con la microestructura que presentaban, la cual consistía en una morfología lamelar del bloque azoico dentro de la matriz de PMMA. Por el contrario, en los copolímeros al azar, donde no se produce microsegregación de fases, o en otros copolímeros bloque (con un menor contenido del mesógeno) que muestran una morfología esférica, la fotoorientación alcanzada resultaba ser menor, lo cual se asoció a la disminución de las interacciones azo-azo en relación al homopolímero y al pequeño tamaño de las esferas, respectivamente. Por otro lado, se utilizó el copolímero bloque mencionado en primer lugar para preparar mezclas poliméricas con PMMA de peso molecular similar al del bloque de PMMA en dicho copolímero, dando lugar a mezclas con contenidos de azobenceno de hasta el 1 %wt. 4,6 A partir de las medidas de microscopía de transmisión electrónica (TEM) se comprobó que conforme aumentaba la cantidad de PMMA en la mezcla, la microestructura se iba modificando de lamelar (20 %wt y 18 %wt de
58 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA unidad azometacrílica) a esférica (7 %wt, 3 %wt y 1 %wt), pasando por situaciones intermedias en las que las lamelas se acortaban (13 %wt y 10 %wt). En la mezcla de menor contenido azoico se llevaron a cabo estudios de la anisotropía fotoinducida, que resultó ser menor que la del homopolímero original, lo cual se asoció al cambio observado en la morfología (de lamelar en el PMMA16-b-AzoPMMA6 a esférica en la mezcla del 1 %wt de la unidad azometacrílica). Además, con este material se prepararon películas gruesas de 500 µm de espesor con una densidad óptica de aproximadamente 1 en 488 nm. En ellas se grabaron y multiplexaron redes holográficas de volumen utilizando pulsos de luz de 488 nm reduciendo la duración del pulso hasta los 100 ms. Cabe destacar que el peso molecular del PMMA empleado en la preparación de estas mezclas (Mn menor que 30000 g/mol) daba lugar a películas que se fragmentaban con facilidad. Teniendo en cuenta los resultados anteriores, en este capítulo hemos investigado otra forma diferente de las arriba citadas para disminuir el contenido azoico en los copolímeros bloque conteniendo PMMA y AzoPMMA. Consiste en aumentar el grado de polimerización del bloque de PMMA en el copolímero, lo que además nos permite obtener películas de menor fragilidad que las preparadas con PMMA de pesos moleculares más bajos. Por otro lado, tratando de obtener una fracción de volumen del bloque azoico suficiente y alcanzar así una microsegregación de fases, se pretende sintetizar dicho bloque con un mayor peso molecular que los obtenidos anteriormente en el grupo. De esta manera, se espera que el tamaño de los microdominios de azobenceno aumente y, por tanto, que la influencia que tiene el confinamiento en dominios de las unidades fotosensibles sobre su comportamiento fotoinducido se reduzca. 7,8 En definitiva, se busca investigar la dependencia de la respuesta óptica fotoinducida con el peso molecular y con la microestructura del copolímero bloque. Este copolímero bloque (al igual que el otro copolímero que ha servido de comparación en el presente capítulo) fue preparado en el grupo de Cristales Líquidos y Polímeros por la Dr. Nélida Gimeno. Su síntesis se llevó a cabo mediante una
2.2. Resultados y discusión 65 2.2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En los siguientes apartados se describe la caracterización térmica de los materiales poliméricos mediante análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Por su parte, la microscopía óptica de polarización (MOP) ha permitido estudiar los comportamientos cristal líquido en los copolímeros bloque sintetizados. Asimismo, se presenta el estudio morfológico de los materiales basado en la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y finalmente, se ha investigado la anisotropía óptica fotoinducida en películas delgadas, así como la generación de redes holográficas de volumen en películas gruesas. 2.2.1. Propiedades térmicas y mesomorfas La estabilidad térmica de los compuestos preparados se estudió por análisis termogravimétrico (TGA) y todos ellos presentaban temperaturas de descomposición por encima de 200ºC. Asimismo, se han investigado las transiciones de fase de los dos copolímeros bloque y sus mezclas mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados obtenidos con las mezclas que contienen un contenido azoico menor que el 1.7%wt no se recogen en la presente memoria ya que únicamente fue posible identificar la transición vítrea correspondiente al componente mayoritario (PMMA). La determinación de las transiciones se ha realizado tal y como se describió en el Capítulo 1 (apartado 2.5). Los experimentos han consistido en 3 ciclos de calentamiento y enfriamiento consecutivos a una velocidad de 10ºC/min desde temperatura ambiente hasta 200ºC. Tal y como se reportó anteriormente, 5 el termograma del compuesto PMMA16-b-AzoPMMA6 (véase la Figura 2.9) presenta dos transiciones de fase en el segundo ciclo de calentamiento, como consecuencia de los dos bloques inmiscibles que lo forman. Una transición vítrea (Tg) a 117ºC que corresponde con el bloque de PMMA y una transición mesofase-líquido isótropo (Ti) a 154ºC correspondiente al bloque mesógeno. Las medidas de MOP muestran texturas birrefringentes poco
66 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA definidas y la transición a la fase isótropa (desaparición de las texturas) tiene lugar de forma progresiva en torno a 145-155ºC. A través de estudios de difracción de rayos X se confirma su carácter cristal líquido asignándole una fase esméctica A (SmA). 5 0 50 100 150 200 Flujo de calor (u. a.) Temperatura (ºC) Endo up Figura 2.9. Curvas de calentamiento correspondientes al segundo barrido de DSC con velocidad de 10ºC/min de PMMA16-b-AzoPMMA6, M1 y M2 (desde arriba hacia abajo). Por otro lado, las mezclas (M1 y M2) que se han preparado con este bloque presentan la transición vítrea correspondiente al PMMA en torno a 105ºC en ambos casos. En el caso de la mezcla de mayor contenido azoico, el pico de transición a la fase isótropa aparece como una transición ancha y poco definida en torno a 140ºC, mientras que en la M2 no se observa. Esto puede estar relacionado con el bajo contenido mesogénico presente en estos compuestos. La Figura 2.9 representa las curvas de DSC correspondientes al PMMA16-b-AzoPMMA6, la M1 y la M2 en su segundo ciclo de calentamiento a 10ºC/min. Por su parte, el PMMA80-b-AzoPMMA12 presenta un comportamiento termotrópico similar al del PMMA16-b-AzoPMMA6 ya que ambos pertenecen a la misma familia de copolímeros bloque metacrílicos con unidades cianoazobenceno: una Tg en torno a 125ºC y una Ti a 155ºC. Al igual que sucedía en los compuestos anteriores, la M5 (con un contenido azoico del 1.7 %wt) únicamente muestra la Tg
2.2. Resultados y discusión 67 alrededor de 125ºC. En la Figura 2.10 se representa la curva de calentamiento del PMMA80-b-AzoPMMA12 y la M5, que corresponden al segundo barrido realizado con una velocidad de 10ºC/min. Los resultados relativos al resto de mezclas poliméricas preparadas con este copolímero bloque (M8, M9 y M10) no se han incluido dado que, por su bajo contenido azoico, presentan curvas similares a la M5. 0 50 100 150 200 Flujo de calor (u. a.) Temperatura (ºC) Endo up Figura 2.10. Curva de calentamiento correspondiente al segundo barrido de DSC con velocidad de 10ºC/min del PMMA80-b-AzoPMMA12 (arriba) y de la M5 (abajo). Los estudios de MOP llevados a cabo con este copolímero bloque revelan una desaparición progresiva de las texturas birrefringentes entre 145ºC y 155ºC correspondiente con la transición a la fase isótropa del bloque mesogénico, lo cual está de acuerdo con lo observado en DSC. Se trata de texturas poco definidas por lo que no se ha podido determinar la fase cristal líquido. 2.2.2. Estudio morfológico Es conocido que los copolímeros bloque de tipo A-B muestran una segregación de fases a escala nanométrica, con dominios que adquieren distintas morfologías (esférica, cilíndrica, lamelar, etc) dentro de la matriz polimérica. Como ya se ha comentado en el primer capítulo, la segregación de fases y la microestructura desarrollada dependen fundamentalmente de dos factores: del producto χ N (grado de
68 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA incompatibilidad), donde χ es el parámetro de Flory-Huggins y N es el grado de polimerización del copolímero bloque, y de la fracción de volumen (f) del bloque azoico (en nuestro caso puede considerarse similar a la fracción en peso). 22 Además, al tratarse de sistemas de copolímeros bloque cristal líquido/isótropo, el diagrama de fases puede verse modificado en comparación con el que presentan los copolímeros bloque isótropo/isótropo, ya que las fuerzas elásticas introducidas con el bloque cristal líquido pueden influir en el confinamiento y modificar el tipo de morfología. De esta manera, en ocasiones se ha encontrado que una morfología cilíndrica no es favorable en esta clase de sistemas y conforme la concentración del bloque cristal líquido en el copolímero se incrementa, se produce el cambio de una morfología esférica a lamelar. 23 Asimismo, las mezclas poliméricas también desarrollan una segregación de fases, pero en ellas existe una continua competencia entre la macro y la microsegregación. Es por ello que el peso molecular de homopolímero utilizado para prepararlas puede jugar un importante papel (véase el capítulo de Introducción). En el caso de copolímeros bloque conteniendo unidades azobenceno se ha visto que existe una relación entre la microestructura y la respuesta óptica fotoinducida, lo cual ha sido investigada en trabajos anteriores del grupo. 4,5 La morfología de los copolímeros bloque y de las distintas mezclas se ha estudiado por microscopía electrónica de transmisión (TEM). Dado que los materiales poliméricos a estudiar están compuestos por elementos de similar número atómico, el contraste de la imagen que se observa por esta técnica entre los distintos componentes no es suficiente para que sean visibles. Por ello es necesario realizar una tinción adecuada de los mismos que facilite el contraste. Esta tinción se ha realizado utilizando los vapores de un óxido de metal pesado, el rutenio (RuO4), 24 que se fija preferentemente al bloque de azobenceno del copolímero bloque y permite obtener el contraste requerido. Para preparar las muestras del PMMA16-b-AzoPMMA6 y sus mezclas se han moldeado unos miligramos del material a 180ºC durante 2 min hasta conseguir una
2.2. Resultados y discusión 69 preforma rectangular de un milímetro de espesor aproximadamente. Después de enfriar rápidamente esta preforma hasta temperatura ambiente sobre un plato de aluminio, se somete a un annealing térmico de 1 h a 140ºC y se enfría de nuevo rápidamente. Con estos tratamientos se favorece la microsegregación de fases. En el caso del PMMA80-b-AzoPMMA12 y sus mezclas, la preparación de preformas a 180ºC resulta más complicado debido a la elevada viscosidad de los polímeros de PMMA de alto peso molecular. Además, se comprobó que la microestructura asociada a la segregación de bloques se observaba claramente sin necesidad del annealing térmico a alta temperatura. Por ello, la preforma se prepara moldeando el material a partir de disoluciones muy concentradas en diclorometano, mientras el disolvente se evapora a temperatura ambiente sobre un sustrato de vidrio. Después de dejar evaporar por completo el disolvente durante un día, se realiza el annealing térmico a 140ºC durante 1 h y se enfría rápidamente a temperatura ambiente. Este tratamiento es análogo al que se lleva a cabo antes de los estudios ópticos que se verán más adelante, ya que a esta temperatura la información registrada puede ser borrada. Seguidamente, se realizan cortes por ultramicrotomo de las preformas preparadas por ambos métodos, con espesores de unos 100 nm, que se depositan sobre rejillas de cobre cubiertas por carbono. Como se ha comentado en el párrafo anterior, para favorecer el contraste de fases en las muestras, se utilizan los vapores de una disolución acuosa de RuO4 durante 45 min. En las fotografías de TEM mostradas en la Figura 2.11 se observan regiones negras que corresponden al azobenceno teñido con RuO4 sobre la matriz de PMMA que aparece en color más claro. De acuerdo con el comportamiento de fases esperado para los copolímeros bloque dependiendo de su grado de polimerización (N) y su contenido azoico (f), el PMMA16-b-AzoPMMA6 muestra una microestructura de tipo lamelar (Mn = 22000 g/mol , N = 180 y un contenido de azobenceno de 14 %wt), mientras que en el caso del PMMA80-b-AzoPMMA12 la microestructura observada es de tipo esférico con diámetros de las esferas entre 25 y 30 nm aproximadamente (Mn = 92000 g/mol, N = 830 y un contenido azoico de 7 %wt). El aumento del grado de polimerización del copolímero bloque, así como la disminución de la fracción en
70 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA peso de azobenceno son compatibles con el desplazamiento en el diagrama de fases hacia una morfología esférica (ver capítulo de Introducción). PMMA16-b-AzoPMMA6 M1 M2 PMMA80-b-AzoPMMA12 M5 Figura 2.11. Imágenes de TEM de los dos copolímeros bloque y sus mezclas poliméricas. Las muestras se tiñeron con vapores de RuO4 durante 45 min. El tamaño de la barra blanca es de 200 nm. Esta morfología ayuda a una mejor calidad óptica de las películas gruesas ya que las esferas dan lugar a una menor difusión de la luz en comparación con la microestructura lamelar. Además, cuando los azobencenos se confinan en microestructuras separadas como la esférica (a diferencia de la morfología continua lamelar) se dificulta en mayor medida la formación de redes de superficie, 25 que resultan perjudiciales cuando el material polimérico se emplea para la grabación de redes holográficas de volumen, tal y como se comentó anteriormente. Por otro lado, en la figura también se muestran las fotografías correspondientes a las mezclas de ambos copolímeros bloque. Tal y como se esperaba, la dilución del contenido de azobenceno en el PMMA16-b-AzoPMMA6 (que muestra
2.2. Resultados y discusión 71 una microestructura lamelar) con un homopolímero de PMMA de menor peso molecular (Mn = 11000 g/mol) que el del bloque de PMMA en el copolímero, produce un cambio en la microestructura. En la M1 se observa que los dominios se han roto y son de tipo gusano (worm-like). 26 Si la dilución se continúa hasta el 1.7%wt de azobenceno, aparece una morfología esférica con un tamaño medio de las esferas de 15-20 nm. Estos resultados son compatibles con los obtenidos anteriormente en el grupo. 6 Por el contrario, el PMMA80-b-AzoPMMA12, que ya desarrolla una morfología esférica asociada a la segregación de bloques, mantiene su microestructura cuando se diluye su contenido azoico hasta 4 veces en la M5, dando lugar en todos los casos a esferas de un tamaño de 25 a 30 nm. Se ha comprobado que el peso molecular del PMMA utilizado para preparar estas mezclas (72000, 91000 y 140000 g/mol) no influye en su microestructura y tampoco en sus propiedades ópticas fotoinducidas, que veremos a continuación, por lo que únicamente se mostrarán los resultados obtenidos con un PMMA de Mn = 72000 g/mol (M5). Finalmente, también se estudiaron por TEM las mezclas preparadas a partir del PMMA16-b-AzoPMMA6 con homopolímeros de PMMA de pesos moleculares similar y mayor que el del bloque de PMMA en el copolímero M3 y M4 (Mn = 16000 g/mol y Mn = 27000 g/mol, respectivamente). La fotografía de TEM correspondiente a la M3 (preparada mezclando el PMMA16-b-AzoPMMA6 con PMMA de Mn = 16000 g/mol alcanzando un contenido final de azobenceno del 1.7%wt) se muestra en la Figura 2.12. Figura 2.12. Imagen de TEM de la M3 teñida con vapores de RuO4 durante 45 min. El tamaño de la barra blanca es de 200 nm.
72 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA Como se comentó en el primer capítulo, en este caso se esperaba la solubilización parcial del homopolímero en los dominios de PMMA del bloque, produciendo un aumento de la distancia entre las lamelas. Sin embargo, en la fotografía se observa la ruptura de las lamelas y las propiedades ópticas fotoinducidas que mostró eran peores que las del copolímero bloque original. Por tanto, no se mostrarán más resultados de esta mezcla a lo largo del capítulo. Lo mismo sucede con la M4, cuyos estudios de TEM no dieron resultados homogéneos, probablemente debido a una macrosegregación de fases. Además, la respuesta fotoinducida era inferior a la del copolímero bloque, por lo que no se incluirá en los estudios ópticos fotoinducidos. 2.2.3. Fotoinducción de anisotropía en los copolímeros bloque y sus mezclas Ya se ha comentado que la irradiación con luz linealmente polarizada con determinadas longitudes de onda genera en estos materiales una población de moléculas trans de azobenceno con su eje largo mayoritariamente orientado en el plano perpendicular a la dirección de la polarización de la luz incidente, debido a los sucesivos ciclos de isomerización trans-cis-trans. A lo largo de este apartado se describen los resultados obtenidos en la fotoinducción de anisotropía óptica en los materiales expuestos anteriormente. Dicha anisotropía se ha cuantificado llevando a cabo medidas de birrefringencia y dicroísmo lineal en películas delgadas tanto de los copolímeros bloque, como de sus mezclas poliméricas. 2.2.3.1. Materiales Los compuestos que han servido para el estudio óptico de la anisotropía fotoinducida son los dos copolímeros bloque PMMA16-b-AzoPMMA6 y PMMA80-b-AzoPMMA12 y sus mezclas poliméricas M1, M2 y M5.
2.2. Resultados y discusión 73 Las muestras utilizadas para las medidas de birrefringencia y dicroísmo se han preparado por casting, en forma de películas delgadas sobre un sustrato de vidrio, tal y como se ha explicado en el primer capítulo de esta memoria. Los tratamientos térmicos a los cuales se han sometido las películas previamente a realizar los experimentos son similares a los que se usaron para las medidas de TEM y varían en función del tipo de material. En el caso del PMMA16-b-AzoPMMA6 y sus mezclas, las películas se someten a un primer annealing de 2 min a 180ºC. Después de enfriarlas rápidamente hasta temperatura ambiente, se les hace otro annealing térmico de 1 h a 140ºC y de nuevo se enfrían rápidamente a temperatura ambiente. Este último tratamiento permite borrar la información previamente grabada y realizar nuevas medidas de anisotropía fotoinducida, partiendo cada una de las veces desde situaciones iniciales similares. Las películas del PMMA80-b-AzoPMMA12 y de sus mezclas se sometieron únicamente a annealings térmicos de 1 h a 140ºC, lo que también permitía el borrado de la información. Se han empleado un espectrofotómetro UV-vis para las medidas de absorción óptica y un perfilómetro de contacto para medir los espesores de las películas, al igual que en los sucesivos capítulos. Los detalles técnicos de estos aparatos y el montaje experimental utilizado en las medidas de anisotropía fotoinducida se recogieron en el capítulo de Introducción. A continuación se detallan los resultados obtenidos en el estudio óptico de dichos materiales. 2.2.3.2. Medidas de birrefringencia Para la medida del valor absoluto de la birrefringencia fotoinducida |Δn| las películas delgadas se someten a irradiación con luz linealmente polarizada de 488 nm y 300 mW/cm2 de densidad de potencia (procedente del láser de Ar+) durante 30 min a temperatura ambiente (RT). Como haz de lectura se emplea un haz monocromático de 633 nm procedente de un láser de He-Ne (1 mW/cm2), que se ha comprobado que no tiene influencia en la fotoinducción de anisotropía en este tipo de materiales (véase el
74 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA montaje experimental en el apartado 1.2.7. del Capítulo 1). Transcurrido ese tiempo, se interrumpe el haz de luz que induce la birrefringencia y se mantienen las películas bajo iluminación con el haz de lectura durante 10 min. Los valores de |Δn| se calculan mediante la ecuación 1.5 (apartado 1.2.7 del Capítulo 1) a partir de las intensidades medidas durante la irradiación y el tiempo bajo iluminación con el haz rojo de lectura. La evolución de |Δn| con el tiempo en estas condiciones se recoge en la Figura 2.13 para los compuestos PMMA16-b-AzoPMMA6, M1 y M2 y en la Figura 2.14 para el PMMA80-b-AzoPMMA12 y la M5. 010 20 30 40 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 |Δn| Tiempo (min) (a) (b) (c) ! Figura 2.13. Evolución de |Δn| con el tiempo al irradiar con luz linealmente polarizada (488 nm) de (a) PMMA16-b-AzoPMMA6, (b) M1, (c) M2. Como se puede observar en ambas figuras, la birrefringencia crece al irradiar con luz linealmente polarizada (488 nm), como consecuencia de los sucesivos ciclos trans-cis-trans, hasta que alcanza un valor de saturación. En todos los casos, la birrefringencia permanece prácticamente estable cuando se corta el haz de 488 nm, bajando ligeramente hasta que vuelve a estabilizarse. Esta disminución de |Δn| puede asociarse a la relajación térmica de los isómeros cis al estado trans, que pueden caer con una orientación al azar.
2.2. Resultados y discusión 81 2.2.4.1. Preparación de películas gruesas Las muestras utilizadas en el estudio son películas gruesas de 500 µm de espesor de las mezclas del PMMA80-B-AZOPMMA12: M8, M9 y M10. La densidad óptica en las longitudes de onda de irradiación (488 nm) de las distintas películas que se emplearán es en torno a 2, 1 y 0.5 respectivamente, según el contenido de azobenceno de cada muestra. Las películas de la M8 presentan una absorción de luz demasiado alta en la longitud de onda de grabación como para que la mayor parte del volumen pueda ser utilizado en el registro holográfico de información. Por otro lado, las películas de la M10, que poseen una absorción de luz adecuada, dan lugar a valores de eficiencias de difracción menores que los que se obtienen con la M9. Como consecuencia, para el estudio de grabación de redes holográficas de volumen con pulsos de luz en este tipo de materiales utilizaremos las películas de la M9, que ofrecen un buen compromiso entre la penetración de la luz a su través y las eficiencias de difracción que se alcanzan. La forma de preparar las películas gruesas se ha detallado en el primer capítulo de esta memoria Previamente a realizar los experimentos de grabación de redes holográficas de polarización, las muestras no se someten a ningún annealing térmico adicional. 2.2.4.2. Estudio morfológico El estudio de la microestructura de la M9 se lleva a cabo por TEM. Para preparar las muestras se emplean películas gruesas obtenidas de igual forma que las que se utilizan en los estudios de grabación de redes holográficas, sin tratamientos térmicos adicionales (ver Capítulo 1). A partir de un trozo de la película gruesa se realizan cortes por ultramicrotomo de espesores de unos 100 nm, que seguidamente se tiñen con los vapores de una disolución de RuO4 durante 45 min. En la Figura 2.17 se muestra la fotografía de TEM correspondiente a la M9.
82 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA Figura 2.17. Imagen de TEM correspondiente a la M9. La barra blanca representa un tamaño de 200 nm. Al igual que en el PMMA80-b-AzoPMMA12 y la M5, en este caso también se observa una morfología esférica con un diámetro medio de los dominios de azobenceno de 25 a 30 nm. La principal diferencia que encontramos es que la concentración de esferas es más pequeña dado el menor contenido de azobenceno. 2.2.4.3. Grabación y multiplexado de redes holográficas de polarización La fotoinducción de una mayor anisotropía en un medio fotoorientable implica, en general, una mayor eficiencia en la grabación de redes holográficas. 27 Teniendo esto en cuenta, se ha llevado a cabo la generación de redes holográficas de volumen en películas gruesas de la mezcla M9, la cual combina una adecuada absorción de luz y una buena calidad óptica. Dado el espesor del medio en el que se registran las redes holográficas (500 µm) y el espaciado de dichas redes (Λ = 2.5 µm, que viene determinado por el ángulo que forman los dos haces de luz incidentes, según la ecuación 1.2 del primer capítulo), el valor del parámetro Q resulta ser bastante mayor que 10, lo que indica que nos encontramos en régimen de Bragg y que los hologramas grabados se consideran hologramas de volumen (únicamente se observa un máximo de difracción). Para llevar a cabo el registro de las redes holográficas de polarización se empleó el montaje experimental utilizado detallado en el Capítulo 1. Durante los experimentos, las películas se irradian con dos haces de luz de 488 nm circularmente polarizados ortogonales entre sí y se mide la intensidad difractada en el máximo de difracción con
2.2. Resultados y discusión 83 el láser de 633 nm, también polarizado circularmente, que en este caso se ha comprobado que no tiene influencia sobre la grabación. Para obtener la eficiencia de difracción de cada red, esta intensidad se compara con la intensidad del haz de 633 nm cuando no hay ninguna red inscrita y toda la luz se transmite a través de la película sin ser difractada, según la expresión representada en el primer capítulo (Ec. 1.4). En primer lugar, hemos comparado la eficiencia de una sola red grabada con dos densidades de potencia de luz y duraciones del pulso diferentes pero manteniendo una densidad de energía en ambos casos de 50 mJ/cm2 en cada haz (calculada como el producto del tiempo de iluminación y la intensidad de la luz). Las condiciones experimentales utilizadas para cada inscripción han sido: 5 W/cm2 y una duración del pulso de 10 ms, por un lado; y 500 mW/cm2 con 100 ms de duración, por otro. Estas últimas condiciones han servido como punto de partida para comparar con los resultados obtenidos anteriormente en el grupo utilizando el mismo tipo de mezclas de un copolímero bloque PMMA-b-AzoPMMA de menor peso molecular con un homopolímero de PMMA. 4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Eficiencia de difracción normalizada Tiempo (h) Figura 2.18. Evolución con el tiempo de la eficiencia de difracción normalizada de una red grabada en la M9 (500 µm) con dos condiciones experimentales diferentes de potencia y tiempo del pulso: 500 mW/cm2 y 100 ms (negro); 5 W/cm2 y 10 ms (gris).
84 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA En la Figura 2.18 se muestra la evolución de la eficiencia de difracción normalizada tras el pulso de luz en la M9 utilizando diferentes densidades de potencia de los haces de registro holográfico y duraciones del pulso (500 mW/cm2 cada haz y pulso de 100 ms y 5 W/cm2 cada haz y pulso de 10 ms) pero manteniendo una densidad de energía constante de 50 mJ/cm2. Como puede observarse, la eficiencia de difracción inicial que se alcanza con la grabación resulta inestable cuando empleamos pulsos de luz cortos, tanto para 100 ms como para 10 ms. Sin embargo, aproximadamente un 10% de la eficiencia permanece estable incluso después de varios días en oscuridad. En el caso de utilizar los 500 mW/cm2 de potencia y un pulso de 100 ms, la eficiencia de difracción cuando se alcanza el equilibrio es de 3x10-4, mientras que, cuando se utilizan pulsos de 5 W/cm2 y 10 ms, se alcanza una eficiencia de difracción menor (1.5x10-4). Los valores máximos de la eficiencia inmediatamente después del pulso son de 3.5x10-3 y 1.8x10-3, respectivamente. Se ha estudiado también la capacidad de estos materiales para registrar varios hologramas en el mismo volumen. Para ello, se han multiplexado 20 redes de difracción en películas de la M9 (500 µm) utilizando las mismas condiciones de potencia y tiempo del pulso que en el experimento anterior, manteniendo la densidad de energía de 50 mJ/cm2. El objetivo es alcanzar valores de eficiencia estables, del orden de 10-5, con la menor densidad de potencia posible y con pulsos de 10 ms, lo cual significaría reducir la duración del pulso un orden de magnitud en comparación a los valores que habíamos obtenido hasta el momento en el multiplexado de redes holográficas en este tipo de materiales. 4 El multiplexado angular se ha llevado a cabo haciendo interferir en la película los dos haces ortogonales polarizados circularmente (488 nm) girando la muestra alrededor del eje perpendicular al plano de la luz incidente, tal y como se detalló en el primer capítulo de esta memoria. En la Figura 2.19 se muestran los valores de eficiencia de equilibrio (después de 16 horas) de las 20 redes grabadas en las dos condiciones de irradiación.
2.2. Resultados y discusión 85 En las gráficas se observa que las eficiencias de difracción de las redes grabadas en último lugar (en la gráfica las representadas a la derecha) son mayores que las de las primeras redes grabadas, al igual que ocurre en experimentos de este tipo previamente reportados. 4,28 Este efecto se asocia al blanqueo que producen las sucesivas redes grabadas sobre las que han sido anteriormente inscritas. 010 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 a) 500 mW/cm2, 100 ms Eficiencia de difracción (x105) Ángulo (º) !!!!!! 010 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 b) 5 W/cm2 10 ms Eficiencia de difracción (x105) Ángulo (º) Figura 2.19. Valores de equilibrio de la eficiencia de difracción de 20 redes de polarización multiplexadas en la M9 (500 µm) en las condiciones de grabación de a) 500 mW/cm2 de densidad de potencia y 100 ms de duración del pulso y b) 5 W/cm2 y 10 ms. Las eficiencias de difracción que se logran en las 20 redes multiplexadas difieren entre sí, a pesar de mantener una densidad de energía constante de 50 mJ/cm2 en las dos grabaciones. Los experimentos muestran que se alcanzan valores más altos de eficiencia cuando la duración del pulso es mayor (100 ms), llegando a 7 x 10-5 en la primera red grabada. En cambio, si las redes de polarización se graban con pulsos de 10 ms y 5 W/cm2, los valores que se obtienen superan los 3.5 x10-5 en todas las redes. Se ha comprobado que estas eficiencias son estables durante varios días. Estos resultados mejoran los obtenidos previamente por el grupo utilizando películas gruesas de mezclas similares que contenían un copolímero bloque PMMA-bAzoPMMA de menor peso molecular. En estos sistemas el tiempo más corto del pulso holográfico empleado fue de 100 ms y la densidad de energía de 50 mJ/cm2, obteniendo unos valores de la eficiencia de difracción de las 20 redes multiplexadas en torno a 10-5.
86 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA Finalmente, hemos estudiado la selectividad angular de una red de polarización Bragg inducida por un pulso de luz, una vez estabilizada su eficiencia de difracción. Para ello la muestra se rota alrededor del eje perpendicular al plano incidente de la luz de 488 nm, tal y como se describió anteriormente (véase el Capítulo 1). En la Figura 2.20 se representa la eficiencia de difracción normalizada al variar el ángulo de rotación alrededor del máximo de difracción Bragg. Se comprueba que el valor obtenido está en torno a 0.5º para las dos condiciones de irradiación (en la figura se muestra la evolución obtenida con 500 mW/cm2 y 100 ms como ejemplo). -2 -1 0 1 2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Eficiencia de difracción normalizada Ángulo (º) Figura 2.20. Selectividad angular de una red holográfica de polarización grabada en películas de 500 µm de espesor de la M9. 2.3. RESUMEN Y CONCLUSIONES En este apartado se van a describir los resultados más importantes obtenidos a lo largo del capítulo y se finalizará con las conclusiones del trabajo realizado. Los resultados más destacables son los siguientes: - La microestructura observada por TEM en dos copolímeros bloque PMMA-b-AzoPMMA sintetizados previamente en el grupo resulta ser lamelar en el de menor peso molecular y mayor contenido azoico, mientras que aparecen dominios esféricos cuando se incrementa el peso
2.3. Resumen y conclusiones 87 molecular y se reduce el contenido azoico. La microestructura esférica permite mejorar la calidad óptica de las películas en comparación con la morfología lamelar. - A partir de los copolímeros bloque anteriores se han preparado mezclas poliméricas (M1, M2, M5) con homopolímeros de PMMA de distintos pesos moleculares. Se ha demostrado que en el caso del PMMA16-b-AzoPMMA6, cuando el PMMA utilizado para preparar las mezclas tiene un peso molecular menor que el del bloque de PMMA en el copolímero, se produce una modificación de la microestructura por interpenetración del homopolímero en las cadenas del bloque (de lamelar en el PMMA16-b-AzoPMMA6 a esférica en la M2). En cambio, la morfología de las mezclas del PMMA80-b-AzoPMMA12 no muestra una dependencia con el peso molecular del homopolímero, y tampoco con el contenido final de azobenceno, sino que en todos los casos estudiados la microestructura sigue siendo esférica (M5 y M9). - Se ha llevado a cabo el estudio de la fotoinducción de anisotropía en películas delgadas de estos materiales. El PMMA80-b-AzoPMMA12, a pesar de su reducido contenido azoico y de mostrar una microestructura esférica (fase discontinua), presenta un comportamiento óptico fotoinducido muy similar al del PMMA16-b-AzoPMMA6. La disminución de los valores de birrefringencia y dicroísmo en las mezclas del PMMA16-b-AzoPMMA6 en comparación con los valores alcanzados por el copolímero bloque, se asocia al cambio de microestructura, mientras que dicha disminución no se observa en las mezclas del PMMA80-b-AzoPMMA12. La razón por la cual los compuestos M2 y M5 presentan un comportamiento distinto en cuanto al grado de orientación de las moléculas de azobenceno, se relaciona con el tamaño de los microdominios esféricos, siendo mayores en ésta última mezcla (25-30 nm).
88 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA - Se han preparado películas gruesas de 500 µm de las mezclas del PMMA80-b-AzoPMMA12 (M8, M9 y M10) para investigar la grabación de redes holográficas de volumen con pulsos de luz de 488 nm. La M9 ha permitido reducir la duración del pulso hasta 10 ms y multiplexar 20 redes de polarización estables con densidades de energía de 50 mJ/cm2 en cada haz, alcanzando valores de eficiencia de difracción mayores que 3x10-5 en todos los casos. Finalmente podemos concluir que los copolímeros bloque que contienen un menor porcentaje azoico pero, al mismo tiempo, un peso molecular del bloque azoico mayor, mantienen en gran medida las propiedades ópticas que mostraba el homopolímero original. Además, los microdominios esféricos que se observan al preparar mezclas poliméricas y reducir el contenido de azo, mantienen a su vez una respuesta óptica fotoinducida adecuada. Cabe destacar la sustancial mejora en la calidad de las películas cuando son preparadas con polímeros metacrílicos de pesos moleculares mayores que 30000 g/mol. En cuanto a la grabación y multiplexado de redes holográficas de volumen en películas gruesas de las mezclas del PMMA80-b-AzoPMMA12, hemos logrado reducir la duración del pulso de luz en un orden de magnitud (hasta 10 ms) con respecto a lo publicado en la literatura, al mismo tiempo que se han obtenido valores de la eficiencia de difracción mayores que 10-5.
2.4. Referencias 89 2.4. REFERENCIAS !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 1 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, F. J. Rodríguez, R. Alcalá, S. Hvilsted, K. Jankova, Eur. Polym. J. 2007, 43, 3292-3300. 2 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, R. Alcalá, S. Hvilsted, K. Jankova, J. Loos, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 1899-1910. 3 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, R. Alcalá, K. Jankova, S. Hvilsted, J. Appl. Phys. 2008, 103, 123111. 4 P. Forcén, L. Oriol, C. Sánchez, F. J. Rodríguez, R. Alcalá, S. Hvilsted, K. Jankova, Eur. Polym. J. 2008, 44, 72-78. 5 S. Gimeno, P. Forcén, L. Oriol, M. Piñol, C. Sánchez, F. J. Rodríguez, R. Alcalá, K. Jankova, S. Hvilsted, Eur. Polym. J. 2009, 45, 262-271. 6 P. Forcén, Tesis Doctoral, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza, Octubre 2007 7 J. –M. Schumers, C. –A. Fustin, J. –F. Gohy, Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 1588-1607. 8 Z. Komiya, R. Schrock, Macromolecules 1993, 26, 1387-1392. 9 J. –F. Lutz Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1018-1025. 10 C. Berges, N. Gimeno, L. Oriol, M. Piñol, P. Forcén, C. Sánchez, R. Alcalá, Eur. Polym. J. 2012, 48, 613-620. 11 P. L. Golas, K. Matyjaszewski, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1338-1354. 12 J. del Barrio, L. Oriol, R. Alcalá, C. Sánchez, Macromolecules 2009, 42, 57525760. 13 J. del Barrio, L. Oriol, R. Alcalá, C. Sánchez, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 1538-1550. 14 E. Blasco, J. del Barrio, M. Piñol, L. Oriol, C. Berges, C. Sánchez, R. Alcalá, Polymer 2012, 53, 4604-4613. 15 M. Degirmenci, S. Alter, N. Genli, Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 1575-1581. 16 A. Krieg, C. R. Becer, U. S. Schubert, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 176-191.
90 Capítulo 2. Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPMMA y mezclas poliméricas con PMMA !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 17 D. Han, X. Tong, Y. Zhao, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2012, 50, 41984205. 18 M. Urien, H. Erothu, E. Cloutet, R. C. Hiorns, L. Vignau, H. Cramail, Macromolecules 2008, 41, 7033-7040. 19 S. O. Kyeremateng, E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 1140-1146. 20 J. Opsteen, J. van Hest, Chem. Commun. 2005, 57-59. 21 N. Tsarevsky, B. Sumerlin, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2005, 38, 35583561. 22 I. W. Hamley, The Physics of Block Copolymers, Oxford University Press, Oxford, 1998. 23 M. Walther, H. Finkelmann, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 951-979. 24 J. S. Trent, J. I. Scheinbeim, P. R. Couchman, Macromolecules 1983, 16, 589-598. 25 H. Yu, Y. Naka, A. Shishido, T. Ikeda, Macromolecules 2008, 41, 7959-7966. 26 H. Yu, A. Shishido, T. Iyoda, T. Ikeda, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 927931. 27 L. Nikolova, T. Todorov, Opt. Acta 1984, 31, 5, 579-588. 28 M. Häckel, L. Kador, D. Kropp, H. Schmidt, Adv. Mater. 2007, 19, 227-231.
3.1. Objetivos, materiales y nomenclatura 97 b). El acoplamiento entre los dendrones y la cadena polimérica lineal, previamente sintetizados, se realizó vía cicloadición 1,3-dipolar entre azidas y alquinos, conocida como cicloadición de Huisgen, catalizada por cobre(I) (CuAAC), representada esquemáticamente en la Figura 3.2. Figura 3.2. Representación esquemática de la estrategia sintética utilizada para la preparación de copolímeros bloque dendrítico-lineal: el acoplamiento directo de los bloques (cadena polimérica lineal representada en azul y dendrón azoico representado por el triángulo naranja). Ya se ha comentado que este tipo de reacción “click chemistry” facilita el acceso a arquitecturas poliméricas complejas con estructuras bien definidas. Además, permite incorporar funcionalidad en sistemas poliméricos, todo ello con altos rendimientos y condiciones de reacción poco exigentes. 1,2,19,20 Anteriormente en nuestro grupo, se han sintetizado distintos copolímeros bloque dendrítico-lineal con unidades azoicas en la periferia del dendrón (G1, G2, G3 y G4) mediante una reacción CuAAC. 8,9 Otros grupos han reportado la síntesis de estructuras similares a través de este acoplamiento directo entre grupos alquino y azida pero incluyendo dendrones que no portan unidades fotosensibles. 21 Este tipo de estructuras que incluyen azodendrones conteniendo hasta 16 azobencenos en la periferia también se han obtenido a partir de otras aproximaciones sintéticas. 4 Por otro lado, para la preparación de los copolímeros dendronizados al azar también se ha elegido la estrategia comentada de acoplamiento CuAAC entre los constituyentes precursores previamente funcionalizados, dada su alta eficiencia (opción c). En la Figura 3.3 se muestra esquemáticamente la ruta seguida para sintetizar los copolímeros con azodendrones de cadena lateral.
98 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. Figura 3.3. Representación esquemática de la estrategia sintética utilizada para la preparación de copolímeros dendronizados al azar: el acoplamiento directo de los precursores (cadena polimérica lineal representada en azul y dendrón azoico representado por el triángulo naranja). En la literatura, no se han encontrado estudios realizados en polímeros dendronizados que portan 16 grupos azobenceno (G4) en la periferia sintetizados a través de una reacción CuAAC. Recientemente, se ha reportado un trabajo en el que se prepara este tipo de materiales pero en ese caso utilizan la estrategia de crecimiento divergente del dendrón (opción b) debido a que se trata de dendrones de primera y segunda generación y no se reporta el estudio de las propiedades fotoinducidas de dichos materiales. 5 En definitiva, el trabajo que se plantea puede dividirse en las siguientes etapas: - En primer lugar, síntesis y caracterización de dos copolímeros dendronizados al azar con dos concentraciones de azobenceno diferentes. Para su preparación, por un lado se sintetiza una cadena lineal metacrílica que contiene grupos alquino dispuestos al azar a lo largo de la misma y, por otro lado, se utilizan los azodendrones con 16 unidades fotosensibles en la periferia y un grupo!azida en el punto focal previamente sintetizados en el grupo. Finalmente se lleva a cabo el acoplamiento por CuAAC entre los componentes del copolímero. - En segundo lugar, estudio de la morfología de estos copolímeros, de los copolímeros bloque dendrítico-lineal y de sus mezclas.
3.1. Objetivos, materiales y nomenclatura 99 - A continuación, preparación de películas delgadas de los materiales anteriores y estudio de la fotoinducción de anisotropía óptica bajo irradiación continua con luz de 488 nm. - Finalmente, estudio de la generación de redes holográficas de polarización en películas gruesas de 500 µm de espesor de algunas de las mezclas preparadas con los compuestos anteriores. En los siguientes apartados, vamos a describir la nomenclatura utilizada en cada serie de compuestos. Además, se citarán las rutas sintéticas empleadas en cada serie y se mostrarán las estructuras químicas de los compuestos. 3.1.2.1. Copolímeros bloque dendrítico-lineal La familia de compuestos con estructura dendrítico-lineal que contienen el azodendrón unido a diferentes cadenas poliméricas lineales (PS, PEMA y PMMA), así como el precursor dendrítico (también utilizado para la síntesis de los copolímeros dendronizados al azar) fueron sintetizados por Eva Blasco en el grupo de Cristales Líquidos y Polímeros y los detalles de su síntesis se han recogido en la referencia 22. El bloque de azobenceno consiste en un dendrón de cuarta generación, que está basado en un poliéster alifático derivado del ácido 2,2-di(hidroximetil)propiónico (bis-MPA) funcionalizado con unidades 4´-cianoazobenceno en posiciones terminales y con un grupo azida en el punto focal (AzoD). Los espaciadores alquílicos que separan a los cromóforos de la estructura dendrítica y los que se introducen entre la azida y el dendrón proporcionan flexibilidad a la matriz dendrítica, lo que puede facilitar la reorganización de las unidades mesógenas. Los bloques lineales consisten en homopolímeros de PS, PEMA y PMMA con dos pesos moleculares promedio (Mn) de aproximadamente 10000 g/mol y 20000 g/mol. Todos ellos se han preparado por ATRP obteniéndose índices de polidispersidad menores que 1.2 y contienen un grupo alquino en el extremo de la
100 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. cadena, necesario para llevar a cabo la formación del copolímero bloque mediante CuAAC. La estructura química de los distintos copolímeros bloque dendrítico-lineal (PS10-b-AzoD, PS20-b-AzoD, PEMA10-b-AzoD, PEMA20-b-AzoD, PMMA10-bAzoD y PMMA20-b-AzoD) se representan en la Figura 3.4. En su nomenclatura, los números representan el peso molecular promedio aproximado de la cadena lineal de PS, PEMA o PMMA en kDa. Figura 3.4. Estructura química de los copolímeros bloque dendrítico-lineal. 3.1.2.2. Copolímeros dendronizados al azar El otro grupo de compuestos dendríticos que hemos estudiado consiste en cadenas lineales formadas por un copolímero al azar de PMMA y poli (metacrilato de propargilo) (PPMA). Los triples enlaces de estas últimas unidades reaccionan parcialmente con los azodendrones funcionalizados con un grupo azida, quedando éstos dispuestos como sustituyentes de la cadena polimérica. Este tipo de arquitectura dendrítica con unidades fotosensibles en la periferia se plantea con la idea de reducir
3.1. Objetivos, materiales y nomenclatura 101 el contenido azoico (ya que se introducen bajas concentraciones de azodendrón en la cadena polimérica) y de estudiar si los azobencenos situados en dendrones aislados exhiben un comportamiento fotoinducido adecuado para las aplicaciones que buscamos. La cadena lineal que se emplea en la preparación de estos materiales es un polímero metacrílico con un peso molecular relativamente alto (Mn determinado por SEC de alrededor de 100000 g/mol) con el objeto de que los dendrones introducidos puedan situarse separados entre sí a lo largo de la cadena. Además, se han preparado copolímeros con dos concentraciones diferentes de azodendrones para investigar la influencia de este parámetro en las propiedades ópticas fotoinducidas. Como ya se ha comentado, estos copolímeros se sintetizan de manera similar a los dendrítico-lineal, por reacción CuAAC entre los precursores preformados que se han funcionalizado con grupos azida y alquino. Por un lado, el azodendrón con un grupo azida en el punto focal utilizado (AzoD) es el mismo que se empleó en la síntesis de los copolímeros bloque dendrítico-lineal con objeto de establecer comparaciones. 22 Por otro lado, la cadena polimérica lineal (PMMA-ran-PPMA) se trata a su vez de un copolímero al azar formado mayoritariamente por unidades de metacrilato de metilo junto con unidades de metacrilato de propargilo (que portan un triple enlace). Su estructura química se muestra en la Figura 3.5. Figura 3.5. Estructura química de la cadena polimérica metacrílica utilizada para la preparación del copolímero con azodendrones de cadena lateral. Finalmente, la reacción “click” de acoplamiento entre los grupos azida y alquino da lugar a los copolímeros PMMA-AzoD3 y PMMA-AzoD1.5, donde los números representan el número de dendrones promedio por cadena lineal de PMMAran-PPMA. Los grupos alquino que no han sido sustituidos por azodendrones se hacen reaccionar con bencil azida para evitar reacciones posteriores no deseadas del grupo alquino. La estructura química de los copolímeros resultantes se representa en la
102 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. Figura 3.6, donde el subíndice p es el número de dendrones promedio incorporados a la cadena metacrílica y m es el número de grupos alquino sustituidos por bencil azidas. Figura 3.6. Estructura química de los copolímeros dendronizados al azar PMMAAzoD3 y PMMA-AzoD1.5. 3.1.2.3. Mezclas poliméricas Se han preparado tres mezclas poliméricas con las que se realizará el estudio de su microestructura, sus propiedades ópticas fotoinducida y la grabación de redes holográficas de volumen: M11, M12 y M13. La elección de los copolímeros dendrítico-lineal y al azar con los que se han preparado dichas mezclas (PMMA20-bAzoD, PEMA10-b-AzoD y PMMA-AzoD1.5) se ha realizado en función de sus resultados en el estudio de la fotoinducción de anisotropía óptica, como se verá más tarde en el capítulo. Estos copolímeros se mezclan con homopolímeros similares a las cadenas lineales que conforman cada compuesto para favorecer la compatibilidad de los componentes, lo que permite reducir el contenido de azobenceno en las mezclas finales. Los homopolímeros de PMMA empleados son estándares comerciales,
3.2. Resultados y discusión 103 mientras que el PEMA es el mismo bloque lineal que se empleó en la síntesis del copolímero bloque correspondiente. En todas ellas el contenido final de azobenceno es del 0.5 %wt (contabilizando únicamente la unidad 4-oxi-4´-cianoazobenceno). En la Tabla 3.1 se resumen las características más relevantes de las mezclas utilizadas. Copolímero %wt AZOunidad Homopolímero Mn (g/mol) Homopolímero M11 PMMA20-b-AzoD 0.5 PMMA 20000 M12 PEMA10-b-AzoD 0.5 PEMA 12000 M13 PMMA-AzoD1.5 0.5 PMMA 91000 Tabla 3.1. Nomenclatura y contenido final de azobenceno (%wt) de las mezclas preparadas a partir de los copolimeros bloque dendrítico-lineal y el copolímero dendronizado al azar, así como el tipo de homopolímero utilizado y su peso molecular promedio (Mn). Del mismo modo que se llevó a cabo en el capítulo anterior, la forma de preparar estas mezclas consiste en disolver las correspondientes cantidades de los dos componentes (el copolímero y el homopolímero) en diclorometano (alrededor de 10 mL). La disolución se filtra (utilizando filtros de membrana de PTFE de 0.2 µm de tamaño de poro) y se deja evaporar el disolvente a temperatura ambiente durante al menos 24 h. 3.2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN A lo largo de este apartado, se describirán las rutas sintéticas empleadas para la preparación de los copolímeros dendronizados al azar y su caracterización estructural (véase también el apartado 3.4 correspondiente a la parte experimental al final del capítulo). Seguidamente, se recogerá la caracterización de estos materiales desde el punto de vista de sus propiedades térmicas y mesomórficas. La caracterización de la estructura química y de las propiedades térmicas del precursor azoico y de los copolímeros bloque ha sido previamente realizada. 22 También hemos llevado a cabo el estudio morfológico de los distintos copolímeros y de sus mezclas. Para finalizar, se presentarán los resultados relativos al estudio de la anisotropía óptica
104 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. fotoinducida en los compuestos anteriores y a la generación de redes holográficas de volumen en películas gruesas de algunas de las mezclas poliméricas. 3.2.1. Síntesis y caracterización estructural de los copolímeros dendronizados al azar Los copolímeros dendronizados al azar se han sintetizado por acoplamiento directo mediante una reacción CuAAC entre el copolímero PMMA-ran-PPMA y dos concentraciones del azodendrón (AzoD) que porta un grupo azida en el punto focal. Los detalles de la síntesis y caracterización química de ambos copolímeros, así como del precursor de PMMA, se recogen en la parte experimental de este capítulo (la síntesis del precursor azodendrítico no se incluye en la presente memoria debido a que fue preparado con anterioridad en el grupo, como ya se ha comentado). 22 En primer lugar, se prepara el copolímero al azar (PMMA-ran-PPMA-TMS en el apartado 3.4.2.1 de la parte experimental) compuesto por unidades repetitivas de metacrilato de metilo (MMA) y por unidades de metacrilato de propagilo (PMA) que contiene el grupo alquino protegido con trimetilsililo (TMS). La síntesis se llevó a cabo por ATRP utilizando α-bromoisobutirato de etilo como iniciador en presencia de CuBr y PMDETA a 90ºC. La proporción de monómeros que se ha utilizado en la reacción ha sido 1:100 (PMA: MMA). El último paso de la síntesis de este precursor consistió en la desprotección del triple enlace mediante la eliminación del grupo trimetilsililo con fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF) en THF, para dar lugar al compuesto PMMA-ran-PPMA. En la Figura 3.7 se representa esquemáticamente la preparación de este copolímero que contiene varios grupos alquino dispuestos al azar a lo largo de la cadena.
3.2. Resultados y discusión 105 Figura 3.7. Procedimiento sintético para la preparación de la cadena metacrílica lineal (PMMA-ran-PPMA), precursor de los copolímeros dendronizados al azar. Se ha comprobado mediante las técnicas de FTIR y RMN-1H que los espectros del precursor lineal metacrílico están de acuerdo con las estructuras químicas propuestas. Los resultados obtenidos también se recogen en la parte experimental al final de este capítulo. La Figura 3.8 recoge los espectros RMN-1H de los compuestos PMMA-ranPPMA-TMS (a) y PMMA-ran-PPMA (b). Las señales correspondientes al disolvente CDCl3 (δ = 7.2 ppm) y a restos de agua (δ = 1.6 ppm) y de grasa de vacío presentes (δ = 0.02 ppm) se señalan con una cruz. Figura 3.8. Espectro de RMN-1H en CDCl3 correspondiente al precursor PMMA-ran-PPMA.
106 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. A partir de la integración relativa de la señal de los 9 protones metílicos del grupo TMS (-Si-(CH3)3) que aparece a 0.18 ppm (etiquetados como c en la Figura 3.8 (a)) en relación a la señal de los 3 protones del grupo metilo de las unidades metacrílicas sin funcionalizar (-OCH3) a 3.59 ppm (etiquetados como a), se confirma que una unidad repetitiva de cada 100 corresponde a la unidad metacrílica portando grupo alquino. Teniendo en cuenta esta proporción, así como el peso molecular obtenido por SEC (Mn= 85600 g/mol), se deduce que cada cadena metacrílica final contiene 8 grupos alquino en promedio. Los estudios de RMN-1H también permiten confirmar que la desprotección del alquino ha tenido lugar en el compuesto PMMA-ran-PPMA después de la reacción con TBAF, ya que se observa la desaparición de la señal correspondiente a los 9 protones metílicos del grupo TMS que aparecía a 0.18 ppm en PMMA-ran-PPMATMS. Tras la reacción de desprotección, no se observa señal alguna en esa zona del espectro (véase la Figura 3.8 (b)). Finalmente, el acoplamiento entre la cadena lineal PMMA-ran-PPMA, que contiene grupos alquino distribuidos al azar a lo largo de la misma y el azodendrón, funcionalizado con un grupo azida en el punto focal, se realizó por medio de una reacción CuAAC en presencia de CuBr y PMDETA en DMF. Se llevaron a cabo dos reacciones utilizando distinto porcentaje de azodendrón. La cantidad de azodendrón para introducir en la mezcla se calculó en función del contenido final de azobenceno deseado. En estos materiales, se buscó que este contenido fuera bajo (en torno a un 14 %wt y un 7 %wt de la unidad azobenceno) para una mejor comparación con los compuestos estudiados en el Capítulo 2. Por ello, se utilizó un número de azodendrones menor (5.8 y 2.4 en promedio, respectivamente) que el de grupos reactivos presentes en la cadena lineal (8 grupos alquino en promedio). Para evitar reacciones de acoplamiento no deseadas entre grupos acetilénicos residuales, éstos se hicieron reaccionar con bencil azida mediante una segunda reacción “click” análoga a la anterior. En la Figura 3.9 se muestra esquemáticamente la ruta sintética empleada
3.2. Resultados y discusión 113 no introducen cambios significativos en las microestructuras y tampoco en las propiedades fotoinducidas). Finalmente, se realizan cortes por ultramicrotomo de las preformas preparadas con espesores de unos 100 nm, que se depositan sobre rejillas de cobre cubiertas por carbono. Para favorecer el contraste entre los bloques en las muestras, se utilizan los vapores de una disolución acuosa de RuO4 durante 45 min. En las Figuras 3.12 y 3.13 se recogen fotografías de TEM correspondientes a los copolímeros bloque dendrítico-lineal y a uno de los copolímeros dendronizados al azar, respectivamente (se muestra como ejemplo la fotografía del copolímero PMMAAzoD3). Todos los copolímeros bloque muestran una microestructura lamelar, aunque la correspondiente a PS10-b-AzoD se observa con dificultad. En cambio, en los copolímeros dendronizados PMMA-AzoD3 y PMMA-AzoD1.5 no se observa ninguna morfología asociada a las unidades azoicas, lo cual puede estar relacionado con el bajo contenido de azodendrones. PS10-b-AzoD PS20-b-AzoD PEMA10-b-AzoD PEMA20-b-AzoD PMMA10-b-AzoD PMMA20-b-AzoD Figura 3.12. Microfotografías de TEM de los compuestos dendrítico-lineal. La barra blanca corresponde a un tamaño de 200 nm.
114 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. Figura 3.13. Microfotografía de TEM correspondiente al copolímero dendronizado PMMAAzoD3. La barra blanca corresponde a un tamaño de 200 nm. Para finalizar, también se han investigado por TEM las morfologías de las mezclas preparadas con dos de los copolímeros bloque dendrítico-lineal (M11 y M12). Ambas contienen un homopolímero (PMMA y PEMA) de peso molecular similar al del mismo bloque en su copolímero bloque (20000 y 12000 g/mol, respectivamente). En la Figura 3.14 se recogen las fotografías de TEM de estas dos mezclas. M11 M12 Figura 3.14. Microfotografías de TEM correspondientes a la mezclas de los copolímeros bloque dendrítico-lineal con los homopolímeros correspondientes. La barra blanca corresponde a un tamaño de 200 nm. En ellas se observa que la M11 presenta una macrosegregación de fases con dominios esféricos de hasta 500 nm de diámetro que muestran en su interior una morfología lamelar, que no ha cambiado significativamente con respecto a la que presentaba su copolímero bloque. En la M12 se produce una fragmentación de las lamelas que terminan formando microdominios esféricos, esta vez de tamaños menores que 100 nm (en el interior de los más grandes aún pueden distinguirse las lamelas originales).
3.2. Resultados y discusión 115 En el caso de la tercera mezcla que hemos estudiado (M13) formada por el copolímero dendronizado y un homopolímero de PMMA no hemos investigado su microestructura por TEM debido a que el copolímero utilizado para su preparación no presentó ninguna morfología y, por tanto, no se espera que se produzcan cambios al diluir su contenido azoico hasta el 0.5 %wt en la mezcla. 3.2.4. Propiedades ópticas y fotoinducción de anisotropía óptica en los materiales azodendríticos En este apartado se estudiarán las propiedades ópticas fotoinducidas (birrefringencia y dicroísmo) de los compuestos azodendríticos expuestos con anterioridad, basados en cadenas poliméricas de PS, PEMA y PMMA que portan dendrones azoicos de cuarta generación y de sus mezclas. 3.2.4.1. Materiales Los materiales que hemos investigado han sido los copolímeros PS10-bAzoD, PS20-b-AzoD, PEMA10-b-AzoD, PEMA20-b-AzoD, PMMA10-b-AzoD, PMMA20-b-AzoD, PMMA-AzoD3 y PMMA-AzoD1.5 y las mezclas (M11, M12 y M13. Las películas para los estudios de birrefringencia y dicroísmo se han preparado por casting (obteniendo espesores de 1-10 µm), siguiendo el procedimiento detallado en el primer capítulo de esta memoria. Las películas de las mezclas M11 y M12 obtenidas por este método resultan ser de mala calidad, fragmentándose tras realizar los tratamientos térmicos, lo que impide su uso en las medidas de birrefringencia y dicroísmo. Por ello, se han preparado otras películas de estos compuestos moldeando el material a 180ºC y presionándolo entre dos placas de vidrio, lo que da lugar a películas con un mayor espesor (entre 10 y 20 µm) que el obtenido por casting. A pesar de ello, las películas preparadas con la M12 continuaban fragmentándose por lo que, teniendo en cuenta que las mejores respuestas fotoinducidas se obtuvieron con los copolímeros conteniendo PMMA, nuestro estudio en mezclas se ha limitado a las M11 y M13.
116 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. Las películas se han sometido a los mismos tratamientos térmicos que los que se utilizaron para los estudios de TEM: 10 min a 180ºC seguido de 1 h a 140ºC enfriando rápidamente hasta temperatura ambiente en ambos casos. El tratamiento a 140ºC permite borrar la información grabada después de cada experimento siendo el medio reutilizable y los resultados obtenidos los más reproducibles. Se ha observado que las películas delgadas de algunos de los materiales dendríticos estudiados muestran bandas de absorción óptica que se ven modificadas en función de los tratamientos térmicos a los que son sometidas, a diferencia de lo que ocurría con los materiales azometacrílicos expuestos en el capítulo anterior. En la Figura 3.15 se recogen algunos espectros de absorción representativos de los copolímeros bloque dendrítico-lineal y de los copolímeros dendronizados al azar antes y después del tratamiento térmico de 10 min 180ºC y 1 h 140ºC. Las películas de todos los copolímeros bloque preparadas por casting muestran un espectro de absorción similar al representado como ejemplo en la Figura 3.15 del copolímero bloque PMMA20-b-AzoD (línea continua (a)). 300 400 500 600 DO (u. a.) Longitud de onda (nm) (a) 300 400 500 600 DO (u. a.) Longitud de onda (nm) (b) Figura 3.15. Espectros de UV-vis medidos en forma de película delgada correspondientes al copolímero bloque PMMA20-b-AzoD antes del tratamiento térmico (línea continua (a)), al copolímero bloque PS20-b-AzoD después del tratamiento térmico (línea discontinua (a)) y al copolímero al azar PMMA-AzoD1.5 antes del tratamiento térmico (b). Dicho espectro muestra una banda compuesta con un pico alrededor de 330 nm que se asocia con la presencia de agregados de tipo H entre unidades azobenceno 23 y un hombro alrededor de 370 nm asociado con la presencia de
3.2. Resultados y discusión 117 agregados. Esta forma de banda no se modifica después del tratamiento térmico empleado, excepto para el caso del PS20-b-AzoD cuyo espectro cambia de forma y aparece un solo pico de absorción en torno a los 370 nm (Figura 3.15, línea discontinua (a)). Este hecho indica que en este compuesto el tratamiento térmico utilizado ha permitido romper los agregados de azobenceno. Por otro lado, la Figura 3.15 (b) muestra como ejemplo representativo el espectro de absorción del copolímero al azar PMMA-AzoD1.5 que es similar al del copolímero PMMA-AzoD3, en los que las unidades azoicas presentan un bajo grado de agregación antes del tratamiento térmico. Se ha observado que en estos copolímeros la banda no cambia después del tratamiento térmico. También se han medido los espectros de absorción de las mezclas M11 y M13. En ambos casos se obtiene un espectro similar al de los copolímeros dendronizados al azar (véase la Figura 3.15 (b)), que no se modifica al someter las películas al tratamiento térmico de 10 min 180ºC y 1 h 140ºC. 3.2.3.2. Medidas de birrefringencia Para la fotoinducción de birrefringencia |Δn| las películas delgadas de los copolímeros bloque y copolímeros dendronizados al azar se someten a irradiación con luz linealmente polarizada de 488 nm durante 300 min a RT. En todos los casos, la densidad de potencia (procedente del láser de Ar+) es de 300 mW/cm2. Durante todo el experimento, se emplea como haz de lectura un haz monocromático de 633 nm procedente de un láser de He-Ne (1 mW/cm2), que se ha comprobado que no tiene influencia en la fotoinducción de anisotropía en este tipo de materiales. Transcurrido el tiempo correspondiente de irradiación, se interrumpe el haz de luz que induce la birrefringencia y se mantienen las películas bajo iluminación con el haz de lectura durante 200 min. Los valores de |Δn| se calculan mediante la ecuación 1.5 (Capítulo 1) a partir de las intensidades medidas durante la irradiación y el tiempo de oscuridad. En la Figura 3.16 se muestra como ejemplo la evolución de la birrefringencia (|Δn|N*) del copolímero dendronizado PMMA-AzoD1.5, que ha sido normalizada al contenido de AZOunidad (%wt) de la forma |Δn|N* = |Δn| x (100/z), donde z corresponde con el
118 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. contenido de AZOunidad (%wt) en el copolímero, calculado teniendo en cuenta únicamente la unidad 4-oxi-4´-cianoazobenceno del dendrón. 0100 200 300 400 500 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Tiempo (min) |Δn|N* Figura 3.16. Evolución de la |Δn|N* (birrefringencia fotoinducida |Δn| normalizada al contenido de AZOunidad (%wt)) correspondiente a las películas delgadas del copolimero dendronizado PMMA-AzoD1.5. Las películas fueron irradiadas con luz linealmente polarizada de 488 nm (300 mW/cm2) durante 300 min a RT. En todos los compuestos estudiados se observa una evolución de la |Δn|N* cualitativamente similar a la representada en la figura, con una subida lenta inicial, alcanzándose los valores de saturación al cabo de aproximadamente 200 min. Una vez interrumpido el haz de excitación se produce una bajada de la birrefringencia, que alcanza un valor estable en el intervalo de tiempo estudiado (200 min). Transcurrido ese tiempo, los valores finales de la |Δn|N* que se obtienen son en torno a 0.01 para los copolímeros bloque PS10-b-AzoD y PS20-b-AzoD 0.04 para el PEMA20-b-AzoD, entre 0.1 y 0.13 en el caso de los PMMA10-b-AzoD, PMMA20-b-AzoD y PEMA10b-AzoD y, finalmente, 0.2 para los copolímeros dendronizados al azar PMMA-AzoD3 y PMMA-AzoD1.5. Por otro lado, también se ha investigado la fotoinducción de birrefringencia en las mezclas M13 y M11, cuya evolución con el tiempo se recoge en la Figura 3.17. Los experimentos se han realizado utilizando una densidad de potencia 10 veces mayor (3 W/cm2) en el láser de excitación de 488 nm para reducir el tiempo de
3.2. Resultados y discusión 119 saturación de la birrefringencia. Las muestras se han irradiado durante 40 min, que fueron suficientes para alcanzar valores de la |Δn|N* cercanos a la saturación. Después, se han mantenido bajo iluminación únicamente del haz de lectura (633 nm) durante 20 min más. 010 20 30 40 50 60 0.00 0.05 0.10 0.15 |Δn|N* Tiempo (min) (a) (b) Figura 3.17. Evoluciones de la |Δn|N* (birrefringencia fotoinducida normalizada al contenido de AZOunidad (%wt)) que corresponden con (a) M13 y (b) M11 Las películas fueron irradiadas con luz linealmente polarizada de 488 nm (3 W/cm2) durante 40 min a RT. Tal y como puede observarse en la Figura 3.17, cuando se interrumpe el haz de excitación la birrefringencia decrece dando lugar a valores finales de la |Δn|N* de 0.15 para la M13 y 0.09 para la M11. Estos valores de equilibrio son parecidos a los que se obtuvieron en sus copolímeros originales aunque el contenido azoico se ha reducido hasta el 0.5 %wt. En el caso de la M13, esto puede deberse a la falta de microsegregación ya observada en el copolímero dendronizado. En el caso de la M11, puede estar relacionado con la existencia de una morfología lamelar dentro de los macrodominios azoicos que resulta similar a la del copolímero original. 3.2.3.3. Medidas de dicroísmo lineal La orientación fotoinducida de las unidades azoicas también ha sido investigada a partir de las medidas de dicroísmo lineal en los compuestos mencionados en el apartado anterior. Los experimentos se han realizado después de
120 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. irradiar las películas delgadas con el haz de 488 nm linealmente polarizado durante 300 min y dejarlas después otros 200 min bajo iluminación con el haz de lectura. Los valores del parámetro de orden en el plano (η) se calculan a partir de la ecuación 1.6 (Capítulo 1). Los resultados se muestran en las Figuras 3.18 y 3.19. Hay que tener en cuenta que las bandas de absorción A∥ y A⊥ de esta clase de materiales azopoliméricos presentan formas muy diversas, indicando que existen diferentes formas de agregación en las que se encuentran las unidades azobenceno. Este hecho hace que el parámetro de orden, tal y como ha sido definido a lo largo de esta memoria (tomando A∥ y A⊥ en el máximo de cada pico de absorción), proporcione únicamente información cualitativa acerca de la ordenación de los azobencenos dentro de cada sistema polimérico. El comportamiento dicroico reflejado en las Figuras 3.18 y 3.19 muestra una tendencia que concuerda con la de la birrefringencia descrita en el párrafo anterior. Los dos copolímeros bloque basados en PS (PS10-b-AzoD y PS20-b-AzoD) dan lugar a los valores más bajos de parámetros de orden (η) alrededor de 0.06. En cambio, los compuestos basados en PMMA (PMMA10-b-AzoD, PMMA20-b-AzoD, PMMAAzoD3 y PMMA-AzoD1.5) alcanzan valores de hasta 0.35. En la Figura 3.19 se dan los espectros correspondientes a este último copolímero dendronizado como ejemplo representativo ya que son similares a los del PMMA-AzoD3. Los copolímeros bloque PEMA10-b-AzoD y PEMA20-b-AzoD dan lugar a valores intermedios en torno a 0.30 y 0.15, respectivamente.
3.2. Resultados y discusión 121 300 400 500 600 Longitud de onda (nm) DO (u. a.) PS10-b-AzoD Perpendicular Paralelo 300 400 500 600 Longitud de onda (nm) DO (u. a.) Perpendicular Paralelo PS20-b-AzoD 300 400 500 600 PEMA10-b-AzoD Perpendicular Paralelo DO (u. a.) Longitud de onda (nm) 300 400 500 600 Longitud de onda (nm) DO (u. a.) Perpendicular Paralelo PEMA20-b-AzoD 300 400 500 600 Longitud de onda (nm) DO (u. a.) Perpendicular Paralelo PMMA10-b-AzoD 300 400 500 600 DO (u. a.) Longitud de onda (nm) Perpendicular Paralelo PMMA20-b-AzoD Figura 3.18. Espectros de absorción polarizada para los distintos copolímeros bloque dendrítico-lineal tras ser irradiadas las películas durante 300 min a RT y posterior evolución bajo iluminación con el haz de lectura durante 200 min.
122 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. 300 400 500 600 DO (u. a.) PMMA-AzoD1.5 Perpendicular Paralelo Longitud de onda (nm) Figura 3.19. Espectros de absorción polarizada para el copolímero dendronizado al azar medidos tras la irradiación con luz linealmente polarizada de 488 nm a RT durante 300 min y posterior evolución bajo iluminación con el haz de lectura durante 200 min. Finalmente, hemos estudiado el dicroísmo lineal fotoinducido en las mezclas M11 y M13, cuyos espectros de absorción se recogen en la Figura 3.20. 300 400 500 600 DO (u. a.) M11 Perpendicular Paralelo Longitud de onda (nm) 300 400 500 600 DO (u. a.) M13 Perpendicular Paralelo Longitud de onda (nm) Figura 3.20. Espectros de absorción polarizada y parámetros de orden en el plano (η) para las mezclas de los distintos copolímeros medidos tras la irradiación con luz linealmente polarizada de 488 nm durante 40 min a RT y posterior evolución bajo iluminación con el haz de lectura durante 20 min. Los experimentos se han realizado después de irradiar las películas con el haz de 488 nm (3W/cm2) linealmente polarizado durante 40 min y dejadas bajo iluminación con el haz de lectura otros 20 min. Como puede observarse, los valores
3.4. Parte experimental 129 SEC: Mn = 99000, Mw!/ Mn!= 1.10 (estándares de PMMA). 3.4.3. Síntesis de los copolímeros dendronizados al azar (PMMA-AzoD3 y PMMA-AzoD1.5) Los copolímeros dendronizados al azar se sintetizan por acoplamiento directo CuAAC entre el PMMA-ran-PPMA que porta grupos alquino a lo largo de la cadena lineal y dos concentraciones diferentes de azodendrón (AzoD) con un grupo azida en su punto focal. El esquema sintético se recogió en la Figura 3.9. 3.4.3.1. Síntesis y caracterización de PMMA-AzoD3 En un tubo Schlenk se introducen con una jeringa previamente purgada con argon el PMMA-ran-PPMA (129.5 mg, 1.31 µmol), la cantidad de azodendrón (AzoD) necesaria para que reaccionen 5.8 triples enlaces de los 8 que contiene en promedio el PMMA-ran-PPMA (61.6 mg, 7.59 µmol), CuBr (2.18 mg, 15.17 µmol), PMDETA (7 µL, 15.17 µmol) y N,N-dimetilformamida (DMF) (2 mL) desoxigenada. Tras realizar tres ciclos de vacío-argon, la mezcla de reacción se mantiene en agitación bajo atmósfera de argón en un baño de silicona a 45ºC durante 6 días. A continuación se añade bencil azida (1.1 %mol de exceso con respecto a los grupos alquino) disuelta en DMF y se deja reaccionar durante 1 día. Transcurrido ese tiempo, la mezcla de reacción se diluye con THF y se pasa por una columna de alúmina neutra. La disolución resultante se precipita en un exceso de metanol y el sólido naranja se seca en el desecador a vacío a una temperatura de 50ºC durante 48h. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm): 7.91-7.89 (m), 7.76-7.75 (m), 6.98-6.96 (m), 4.26-4.17 (m), 4.00-3.98 (m), 3.60(s), 2.28 (m), 2.07-1.81 (m), 1.44-1.43 (m), 1.271.22 (m), 1.02-0.84 (m). IR (FTIR-ATR) (ν, cm-1): 2227, 1723, 1599, 1448, 1239, 1138, 840 (Ar). SEC: Mn = 139000, Mw / Mn = 1.24 (estándares de PMMA).
130 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. 3.4.3.2. Síntesis y caracterización de PMMA-AzoD1.5 El procedimiento que se sigue es el mismo que el descrito para PMMAAzoD3 pero en este caso, se introducen en el Schlenk el PMMA-ran-PPMA (191.8 mg, 1.94 µmol), la cantidad necesaria del azodendrón para que reaccionen 2.4 de los 8 triples enlaces en promedio presentes en la cadena lineal (37.8 mg, 4.66 µmol), CuBr (1.33 mg, 9.34 µmol), PMDETA (5 µL, 9.34 µmol) y N,N-dimetilformamida (DMF) (2 mL) desoxigenada. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm): 7.91-7.90 (m), 7.76-7.75 (m), 6.98-6.96 (m), 4.27-4.17 (m), 4.10-3.98 (m), 3.60 (s), 2.28 (m), 2.03-1.81 (m), 1.43-1.41 (m), 1.271.21 (m), 1.02-0.84 (m). IR (FTIR-ATR) (ν, cm-1): 2229, 1723, 1599, 1434, 1239, 1140, 840 (Ar). SEC: Mn = 118000, Mw / Mn = 1.14 (estándares de PMMA).
3.5. Referencias 131 3.5. REFERENCIAS 1 F. Yao, L. -Q. Xu, G. –D. Fu, B. –P. Lin, Polm. Int. 2012, 61, 749-759. 2 X. Shen, H. Liu, Y. Li, S. Liu, Macromolecules 2008, 41, 2421-2425. 3 F. Wurm, H. Frey, Prog. Polym. Sci. 2011, 36, 1-52. 4 Z. Shi, H. Lu, Z. Chen, R. Cheng, D. Chen, Polymer 2012, 53, 359-369. 5 C. –A. Yang, G. Wang, H. Xie, Q. Wang, H. Zhang, E. Chen, Q. Zhou, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 1149-1159. 6 R. Deloncle, A. –M. Caminade J. Photochem. Photobio. C: Photochem. Rev. 2010, 11, 24-45. 7 S. Peleshanko, V. V. Tsukruk, Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 523-580. 8 J. del Barrio, L. Oriol, R. Alcalá, C. Sánchez, Macromolecules 2009, 42, 5752-5760. 9 J. del Barrio, L. Oriol, R. Alcalá, C. Sánchez, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2010, 48, 1538-1550. 10 K. Matyjaszewski, T. Shigemoto, J. M. J. Fréchet, Macromolecules 1996, 29, 41674171. 11 M. R. Leduc, C. J. Hawker, J. Dao, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11111-11118. 12 L. I. Costa, G. Storti, M. Morbidelli, X. Zhang, B. Zhang, E. Kasemi, A. D. Schlüter, Macromolecules 2011, 44, 4038-4048. 13 K. O. Kim, T. –L. Choi, Macro Lett. 2012, 1, 445-448. 14 M. Yoshida, Z. M. Fresco, S. Ohnishi, J. M. J. Fréchet, Macromolecules 2005, 38, 334-344. 15 H. Yu, D. Schlüter, B. Zhang, Macromolecules, 2012, 45, 8555-8560. 16 I. Gitsov, K. L. Wooley, J. M. J. Fréchet, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1200-1202. 17 A. Desai, N. Atkinson, J. R. F. Rivera, W. Devonport, I. Rees, S. E. Branz, C. J. Hawker, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 1033-1044.
132 Capítulo 3. Copolímeros bloque azodendríticolineal, copolímeros dendronizados al azar y sus mezclas poliméricas. 18 C. Schüll, L. Nuhn, C. Mangold, E. Christ, R. Zentel, H. Frey, Macromolecules, 2012, 45, 5901-5910. 19 B. Helms, J. L. Mynar, C. J. Hawker, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15020-15021. 20 P. Wu, A. K. Feldman, A. K. Nugent, C. J. Hawker, A. Scheel, B. Voit, J. Pyun, J. M. J. Fréchet, K. B. Dharpless, V. V. Fokin, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 39283932. 21 C. Hua, S. –M. Peng, C. –M. Dong, Macromolecules 2008, 41, 6686-6695. 22 E. Blasco, J. del Barrio, M. Piñol, L. Oriol, C. Berges, C. Sánchez, R. Alcalá, Polymer 2012, 53, 4604-4613. 23 I. Zebger, M. Rutloh, U. Hoffman, J. Stumpe, H. W. Siesler, S. Hvilsted, Macromolecules 2003, 36, 9373-9382. 24 V. Ladmiral, G. Mantovani, G. J. Clarkson, S. Cauet, J. L. Irwin, D. M. Haddleton, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4823-4830.
Capítulo 4 Copolímeros bloque lineal-lineal PMMA-b-AzoPE y mezclas poliméricas
4.1. Objetivos, materiales y nomenclatura 135 4.1. OBJETIVOS, MATERIALES Y NOMENCLATURA A lo largo de los capítulos anteriores, hemos presentado dos tipos de materiales poliméricos fotosensibles conteniendo azobenceno: por un lado, los copolímeros bloque con estructura lineal-lineal basados en PMMA y AzoPMMA y, por otro, los copolímeros bloque dendrítico-lineal y los copolímeros dendronizados al azar. Con ellos hemos investigado su comportamiento en relación con el almacenamiento óptico de información a través de la inducción de anisotropía fotoinducida y la generación de redes holográficas de volumen. En este capítulo vamos a presentar los resultados obtenidos en estudios similares llevados a cabo en polímeros y mezclas poliméricas conteniendo azopoliésteres. 4.1.1. Objetivos Los homopolímeros de azopoliéster, en los que cada unidad repetitiva de poliéster porta un grupo azobenceno, han sido ampliamente estudiados desde la década de los 90 como medios para la grabación holográfica. 1-19 La estructura química de los azopoliésteres permite modificar la longitud de los espaciadores tanto de la cadena principal como de la cadena lateral, los sustituyentes de las unidades azoicas y el peso molecular del homopolímero, dando lugar a diferentes compuestos y diferentes comportamientos fotoinducidos. 6,7,13,14 Muchos de los poliésteres estudiados presentan un carácter cristal líquido con bajas temperaturas de transición vítrea (algunas por debajo de RT), como es el caso del material en que hemos centrado nuestros estudios, en comparación con otros sistemas poliméricos como los basados en cadenas metacrílicas. En los estudios realizados sobre poliésteres, se han conseguido valores elevados y estables de la anisotropía fotoinducida cuando se iluminan con luz linealmente polarizada (valores de birrefringencia y dicroísmo de 0.3 y 0.8, respectivamente). 8 En estos materiales también se han llevado a cabo grabaciones de redes holográficas estables con altos valores de las eficiencias de difracción, asociados tanto
136 Capítulo 4.Copolímeros bloque lineallineal PMMA-b-AzoPE y mezclas poliméricas a modulación en el índice de refracción (redes de intensidad y de polarización), como al transporte de material polimérico que da lugar a una modulación periódica del relieve en la superficie de las películas. 1-4,10,11 Se ha observado asimismo que existe una fenomenología muy diversa en los procesos de grabación de redes holográficas (influencia de la temperatura, influencia de la pre-irradiación con luz UV, procesos bifotónicos, etc…), lo cual les hace ser materiales interesantes desde un punto de vista tanto básico como aplicado. 12-19 Teniendo en cuenta los resultados obtenidos con estos compuestos poliméricos hasta el momento y siguiendo una estrategia similar a la de los capítulos anteriores, hemos preparado copolímeros bloque que contienen un bloque de azopoliéster y otro bloque formado por un polímero que no absorbe luz a las longitudes de onda de trabajo (PMMA). Al contrario de lo observado en los polímeros basados en unidades azometacrílicas, la respuesta de estos copolímeros bloque es bastante menor que la del homopolímero. Por ello, en segundo lugar se ha mezclado uno de estos copolímeros bloque con un homopolímero de azopoliéster similar al que conforma el bloque pero de peso molecular algo menor. De esta forma, se pretende modificar la microestructura y mejorar la respuesta fotoinducida del copolímero bloque. Finalmente, y con la idea de disminuir la concentración de azobenceno para poder fabricar películas gruesas de varios centenares de micras con una densidad óptica adecuada, se han preparado distintas mezclas (con contenidos de la unidad azobenceno del 0.1 %wt) y se ha investigado la grabación y multiplexado de redes holográficas de volumen con pulsos de luz de 488 nm. El trabajo que se presenta en este capítulo puede resumirse en los siguientes puntos: - Síntesis y caracterización de copolímeros bloque formados por bloques de azopoliéster y de PMMA. Estudio de sus propiedades térmicas y mesomorfas, así como de su morfología y respuesta óptica fotoinducida.
4.1. Objetivos, materiales y nomenclatura 137 - Preparación de mezclas de uno de estos copolímeros bloque con un homopolímero de azopoliéster de menor peso molecular que el del bloque azoico en el copolímero bloque. Estudio de las modificaciones en la morfología y en las propiedades ópticas fotoinducidas con respecto al copolímero bloque. - Preparación de dos tipos de mezclas con un contenido de azobenceno reducido hasta el 0.1 %wt de unidad azo: las mezclas constituidas por el copolímero bloque, el homopolímero de azopoliéster y PMMA (mezclas ternarias), y las que solamente contienen el homopolímero de azopoliéster y PMMA (mezclas directas). - Generación y multiplexado de redes holográficas de volumen en películas gruesas de dichas mezclas. Estudio de la influencia de la luz roja (633 nm) y azul (488 nm) en el proceso de grabación de las redes. 4.1.2. Materiales y nomenclatura En esta sección se muestra la estructura química de los copolímeros bloque PMMA-b-Azopoliéster, el planteamiento seguido para su síntesis y la nomenclatura utilizada. Además, se presentarán las diferentes mezclas (composición, nomenclatura y preparación) que se han empleado para los estudios de generación de anisotropía óptica en películas delgadas, así como para la grabación de redes holográficas de volumen en películas gruesas. 4.1.2.1. Copolímeros bloque La síntesis de los copolímeros bloque y de sus precursores (el homopolímero azoico de poliéster y el homopolímero de PMMA) se llevó a cabo durante una estancia en el laboratorio del profesor Søren Hvilsted de la Universidad Técnica de Dinamarca (DTU) en Copenhague. Los polímeros azoicos que hemos obtenido son mezcla de copolímeros bloque de los tipos AB (dibloques) y ABA (tribloqes), donde A representa el bloque de PMMA y B el bloque de azopoliéster. En todos los casos
138 Capítulo 4.Copolímeros bloque lineallineal PMMA-b-AzoPE y mezclas poliméricas reportados en esta memoria el componente mayoritario en la mezcla ha resultado ser el copolímero bloque AB, como se comentará más adelante. En la Figura 4.1 se muestra la estructura química correspondiente a este copolímero. Figura 4.1 Estructura química de los copolímeros bloque PMMA-b-AzoPE con estructura AB. Al igual que en otros compuestos mencionados en los capítulos anteriores, la síntesis de estos copolímeros bloque se realiza mediante acoplamiento de los bloques precursores previamente sintetizados, a través de una reacción de tipo click: la cicloadición 1,3-dipolar entre azidas y alquinos catalizada por cobre(I) (CuAAC). La metodología empleada consiste, en sintetizar por un lado el bloque de azopoliéster funcionalizado con grupos azida terminales y por otro el bloque de PMMA con un grupo alquino terminal que, finalmente, son acoplados mediante la reacción CuAAC. Para la síntesis del precursor azoico se prepara el azopoliéster funcionalizado con grupos hidroxilo terminales (HO-PEx-OH) a través de una reacción de policondensación entre un diol, que porta la unidad azo, y un éster fenílico formado por una cadena alifática de cuatro carbonos (adipato de difenilo). Tanto en este compuesto como en los homólogos con grupos bromuro y azida que se comentan a continuación, x representa el peso molecular promedio aproximado (Mn) del poliéster en kDa. Se han sintetizado dos azopoliésteres con x = 5 y 10 con el fin de comparar las propiedades ópticas en función del contenido azoico. La razón por la cual este bloque