Repositorio Institucional de Documentos

2014 12 Cristina Arnal Forcada Estudio de la reactividad en diversas atmósferas y caracterización de diferentes tipos de hollines representativos de motor diésel Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Bilbao Duñabeitia, Rafael Millera Peralta, Ángela Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Cristina Arnal Forcada ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD EN DIVERSAS ATMÓSFERAS Y CARACTERIZACIÓN DE DIFERENTES TIPOS DE HOLLINES REPRESENTATIVOS DE MOTOR DIÉSEL Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Bilbao Duñabeitia, Rafael Millera Peralta, Ángela Tesis Doctoral Autor 2014 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente (IQTMA) Memoria que para optar al grado de Doctor Ingeniero Químico presenta Cristina Arnal Forcada Diciembre, 2013 Estudiodelareactividadendiversas atmósferasycaracterizacióndediferentes tiposdehollinesrepresentativosdemotor diése l D. Rafael Bilbao Duñabeitia, Catedrático de Universidad, y Dña. Ángela Millera Peralta, Profesora Titular de Universidad, del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, CERTIFICAN: Que la presente memoria titulada: “Estudio de la reactividad en diversas atmósferas y caracterización de diferentes tipos de hollines representativos de motor diésel” ha sido realizada bajo nuestra dirección en el Grupo de Procesos Termoquímicos perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) y en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza por Dña. Cristina Arnal Forcada, autorizando su presentación. Y para que así conste, firmamos este certificado en Zaragoza a 2 de diciembre de 2013. Fdo.: Prof. Dr. D. Rafael Bilbao Duñabeitia Fdo.: Prof. Dra. Dña. Ángela Millera Peralta El presente trabajo se ha realizado en el Grupo de Procesos Termoquímicos perteneciente al Instituto de Investigación de Ingeniería de Aragón de la Universidad de Zaragoza (Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente) bajo la dirección de los profesores Dr. D. Rafael Bilbao Duñabeitia y Dra. Dña. Ángela Millera Peralta. A ellos, Rafa y Ángela, quiero expresar mi más sincero agradecimiento por su dedicación, apoyo y consejos, así como por todo lo que me han enseñado y por su confianza en mí durante todo este tiempo. Muchas gracias por estar siempre ahí cuando lo he necesitado. También quiero agradecer a la profesora Dra. Dña. Mª Ujué Alzueta Anía, por darme la oportunidad de conocer el mundo de la investigación que, desde tan pequeñita, siempre quise explorar. Gracias por pensar en mí incluso desde antes de finalizar la carrera y por animarme a realizar la Tesis Doctoral y participar en ella. A la Diputación General de Aragón por la beca predoctoral (B100/2009) hasta que fue concedida la beca predoctoral del Ministerio de Educación (AP2008/03449). Este trabajo ha estado financiado por el Gobierno de Aragón, el Fondo Social Europeo, MICINN y MINECO (Proyectos CTQ2006-09963, CTQ2009-12205 y CTQ2012-34423) y la Fundación La Caixa (Proyecto DGALE031/2009). Parte de este trabajo se ha llevado a cabo en el Istituto di Ricerche sulla Combustione-C.N.R., en Nápoles, bajo la supervisión de las Dras. Anna Ciajolo, Michela Alfè y Valentina Gargiulo. A ellas les quiero expresar un agradecimiento muy especial, ya que desde el primer momento me acogieron y me brindaron todo su tiempo, apoyo y amistad y no hay palabras para describir el cariño mostrado. Grazie mille!!! Esta estancia de investigación fue financiada por la Unión Europea a través del programa COST (Acción CM0901) y el Programa Europa de la CAI. A las personas que integran los Servicios de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza y de la Universidad de Alicante, por su excelente trabajo y por su paciencia mostrada a través del teléfono y correos electrónicos tras mis múltiples “asedios” con dudas y preguntas. A Marta y Nazly, porque habéis sido un gran apoyo durante todo este tiempo, tanto, que no sé si algún día sabréis lo que habéis supuesto para mí. Por todos los muy buenos momentos, y los malos también, que hemos pasado juntas y siempre habéis estado ahí para animarme. Por vuestros debates y consejos aportados, por todo eso y mucho más, GRACIAS. A mis compañeros de grupo y departamento, gracias por los zumos, los batidos de chocolate y los cafés que hemos tomado. Me habéis hecho crecer como persona y darme cuenta de muchas cosas en esta vida. A mis amigos, que han padecido mis quejas y mis desvaríos, aunque yo también los haya tenido que aguantar llamándome “funcionaria”, y a lo que yo respondía “ojalá”. A Pili, Natalia, Marta y Kakin, que jamás me habéis fallado y sé que jamás lo haréis. Gracias por hacerme saber que siempre estaréis ahí. A mi familia. A mis padres, Rafael y Rosamari, a los que les debo todo, que lo han resistido todo y que han luchado por darme todo lo necesario para mi formación profesional y, por supuesto, personal. Sin ellos, no estaría aquí y no sería la persona en la que me he convertido. A mis hermanos, Ivana y Rafa, y cuñados, Iñigo y Loreto, que también han tenido que aguantar mis locuras. Y a mis sobrinos Iñigo, Enma, Matilde y Sabina, gracias por hacerme reír en los momentos más inesperados, GRACIAS. Por último, me gustaría agradecer a la persona más importante que hay en mi vida y que apareció de repente e inesperadamente, Alberto. Sin ti, nada de esto hubiera sido posible. Gracias por tranquilizarme y por animarme, gracias por hacerme reír, por estar siempre a mi lado y no alejarte jamás. Porque nada puede expresar lo que siento, gracias por ser así. A todos, muchas gracias. Índice iii 5.3.1. Determinación de los parámetros cinéticos ......................................... 200 5.3.1.1. Cálculo del orden de reacción ............................................... 200 5.3.1.2. Cálculo de la energía de activación ....................................... 206 CAPÍTULO 6. Interacción de Printex-U y Standard Reference Material 1650b con NO ................................................ 217 6.1. Influencia de la concentración de NO ........................................................... 220 6.2. Influencia de la temperatura de reacción ..................................................... 229 6.3. Ecuaciones cinéticas ........................................................................................ 235 6.3.1. Determinación de los parámetros cinéticos ......................................... 239 6.3.1.1. Cálculo del orden de reacción ............................................... 239 6.3.1.2. Cálculo de la energía de activación ....................................... 248 CAPÍTULO 7. Interacción de Printex-U con diferentes gases .......... 261 7.1. Interacción de Printex-U con H2O ................................................................. 264 7.1.1. Influencia de la concentración de vapor de agua ................................. 264 7.1.2. Influencia de la temperatura ............................................................... 267 7.1.3. Determinación de los parámetros cinéticos ......................................... 270 7.1.3.1. Cálculo del orden de reacción ............................................... 273 7.1.3.2. Cálculo de la energía de activación ....................................... 277 7.2. Interacción de Printex-U con H2O+O2 .......................................................... 283 7.2.1. Influencia de la concentración de vapor de agua ................................. 283 7.2.2. Influencia de la temperatura ................................................................ 288 7.3. Interacción de Printex-U con NO+O2 ........................................................... 291 CAPÍTULO 8. Reactividades de diferentes hollines en las interacciones hollín-O2 y hollín-NO ........................... 303 8.1. Interacción hollín-O2 ...................................................................................... 306 8.2. Interacción hollín-NO ..................................................................................... 311 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel iv CAPÍTULO 9. Resumen y conclusiones .............................................. 319 9.1. Resumen .......................................................................................................... 321 9.2. Conclusiones ................................................................................................... 324 9.2.1. Caracterización de los distintos tipos de hollín representativos de motor diésel .................................................................................................... 324 9.2.2. Reactividad de los hollines en diferentes atmósferas ........................... 325 CAPÍTULO 10. Notación ...................................................................... 337 CAPÍTULO 11. Bibliografía ................................................................. 347 Capítulo1 I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón ny y o ob b j je et ti i v vo os s  Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollines representativosdemotordiésel  Capítulo 1. Introducción y objetivos 3 1 1. . I In nt tr ro od du uc cc ci ió ón n y y o ob bj je et ti iv vo os s Actualmente, la mayoría de los vehículos como camiones, autobuses, automóviles, barcos, etc., funcionan con motores diésel que producen una gran cantidad de contaminantes a lo largo de su ciclo de vida. Por lo tanto, la reducción de la contaminación procedente de estos motores se ha convertido en un reto para la sociedad de necesaria solución. Los principales contaminantes presentes en los gases de escape de los motores diésel son la material particulada, como el hollín, y los óxidos de nitrógeno, NOx. Sin embargo, la presencia de hollín en los procesos de combustión no siempre es indeseada, puesto que la reacción heterogénea in situ entre el NO formado y el hollín generado puede contribuir a la reducción de ambos contaminantes al mismo tiempo. Las regulaciones establecidas sobre la emisión de contaminantes han obligado a mejorar la calidad de los combustibles diésel, lo cual en el caso del hollín, ha dado como resultado la disminución de sus emisiones y también ha producido cambios en las características del hollín producido durante la combustión. Estos cambios han provocado que el hollín que se produce actualmente tenga menos impurezas y sea más parecido al hollín comercial. Por lo tanto, los resultados obtenidos con un hollín comercial pueden utilizarse como referencia para simular el comportamiento del hollín producido por las nuevas generaciones de motores diésel. Una de las líneas de investigación del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), reconocido como Grupo Consolidado por el Gobierno de Aragón, y del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, es la reducción de contaminantes en efluentes gaseosos. El objetivo principal de esta línea es minimizar la emisión de contaminantes, principalmente NOx y partículas carbonosas, actuando sobre el propio proceso. En este contexto se enmarca el presente trabajo, que se ha desarrollado en las instalaciones del GPT, y que tiene como objetivo general el estudio de la reactividad de distintos tipos de hollín representativos de motor diésel en diferentes atmósferas (propias de los gases de escape de vehículos diésel). Las reacciones de sólidos carbonosos con diferentes gases (O2, NO, etc.) son complejas y dependen de diversos factores como las propiedades del hollín, concentración del gas reactante y la temperatura de operación, principalmente. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 4 Las propiedades estructurales y morfológicas del hollín suelen tener una influencia directa sobre su reactividad. Por lo tanto, se considera de gran importancia realizar la caracterización del sólido utilizando diversas técnicas. Teniendo en cuenta la reconocida experiencia en caracterización de sólidos que posee el grupo de investigación liderado por Anna Ciajolo, perteneciente al Istituto di Ricerche sulla Combustione-C.N.R., Nápoles (Italia), se realizó una estancia de investigación durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral, lo cual ha permitido profundizar en el conocimiento de los métodos y de la información que las técnicas de caracterización pueden proporcionar, para poder intentar establecer una relación entre las propiedades estructurales del hollín y su reactividad. En este contexto, el presente estudio tiene como objetivo general contribuir a obtener un mayor conocimiento de la reactividad en procesos de oxidación de distintos tipos de hollín representativos de motores diésel, así como de su interacción con NO y vapor de agua. Además, es de gran interés analizar y determinar las ecuaciones de velocidad de la reacción del hollín con O2, NO y H2O, para poder controlar y minimizar las emisiones de hollín y NO. Asimismo, es conocido que las propiedades estructurales y morfológicas del material carbonoso determinan la reactividad del mismo con los diferentes gases reactantes. Por lo tanto, si se pretende analizar la reactividad de este tipo de materiales, es muy importante llevar a cabo su caracterización utilizando diversas técnicas de análisis. Los hollines con los que se ha trabajado son los siguientes:  Printex-U (PU): hollín comercial que, según bibliografía, puede ser utilizado como compuesto modelo representativo del hollín de diésel.  SRM 1650b (SRM): material de referencia estándar de materia particulada procedente de motores diésel. Fue adquirido en el National Institute of Standards & Technology (NIST).  Hollín de diésel (Diesel Soot, DS): obtenido en un intercambiador de calor EGR (Exhaust Gas Recirculation) procedente de varios ensayos llevados a cabo en distintas condiciones y suministrado por la empresa Valeo Térmico, S.A. En total, se han analizado cinco hollines de diésel que se denominan: DS9 y DS6 (banco de motor), y DS14, DS17 y DS19 (de kilometraje). Para conseguir el objetivo global propuesto, se plantean los siguientes objetivos concretos:  Caracterización de los distintos tipos de hollín utilizados. Se han utilizado diferentes técnicas de análisis y caracterización de sólidos carbonosos:  Análisis elemental. Capítulo 1. Introducción y objetivos 5  Determinación de la superficie específica con N2, mediante isotermas de adsorción utilizando el método BET.  Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FESEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM).  Difracción de Rayos X (XRD).  Espectroscopia Raman.  Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier con el dispositivo de Reflexión Total Atenuada (FTIR-ATR).  Análisis Termogravimétrico (TGA).  Espectrometría de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)  Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC-MS).  Espectroscopia UV-visible.  Cromatografía de Exclusión por Tamaños (SEC).  Espectroscopia de fluorescencia.  Estudio experimental y cinético de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con PU y SRM. Se han realizado experimentos de oxidación de hollín a una temperatura de operación fija y diferentes concentraciones de gas reactante, y a diferentes temperaturas de operación con una concentración fija de gas reactante. Posteriormente, se ha llevado a cabo el análisis cinético de los procesos de oxidación de hollín y de su interacción con NO. Además, con el material PU se ha realizado una serie de experimentos a distintas temperaturas con una concentración fija de O2 y NO (PU-O2-NO).  Estudio experimental de los sistemas hollín-H2O y hollín-O2-H2O con PU. Los experimentos de interacción del hollín con vapor de agua se han realizado a una temperatura fija de operación y diferentes concentraciones de vapor de agua. Asimismo, para una concentración fija de vapor de agua, se ha analizado la influencia de la temperatura. Con el sistema hollín-O2-H2O, se han realizado experimentos a una temperatura y concentración de O2 fijas y varias concentraciones de vapor de agua, así como para una concentración determinada de vapor de agua y de O2 se ha variado la temperatura.  Estudio experimental de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con los hollines de EGR. Con los hollines de diésel de EGR, dada la poca cantidad de la muestra de la que se disponía, los experimentos a realizar con este material han sido cuidadosamente seleccionados, escogiendo condiciones de experimentación muy concretas. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 6  Comparación de los resultados obtenidos con los 7 hollines. Se ha llevado a cabo la comparación de los resultados obtenidos en la interacción de los diferentes hollines (PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19) con O2 y NO a una temperatura fija y concentraciones fijas. Con lo anteriormente expuesto, la memoria de la presente Tesis Doctoral queda estructurada en los siguientes capítulos:  En el Capítulo 2, se aborda la influencia de las propiedades estructurales y morfológicas de los sólidos carbonosos y se realiza una revisión bibliográfica de los aspectos más relevantes de las reacciones heterogéneas de materiales carbonosos con O2, NO y H2O.  En el Capítulo 3, se indican los diferentes tipos de hollín con los que se trabaja, se describen las instalaciones experimentales en las que se han realizado los diferentes estudios, el procedimiento experimental seguido y las condiciones utilizadas en los experimentos realizados.  En el Capítulo 4, se muestran y analizan los resultados obtenidos de la aplicación de diversas técnicas de caracterización a los diferentes tipos de hollines empleados.  En el Capítulo 5, se presentan y discuten los resultados de los experimentos de oxidación de hollín PU y SRM realizados, y se determinan los parámetros cinéticos del proceso de oxidación en las condiciones estudiadas.  En el Capítulo 6, se muestran y analizan los resultados de los experimentos de interacción de hollín PU y SRM con NO realizados, y se determinan los parámetros cinéticos del proceso de interacción con NO en las condiciones estudiadas.  En el Capítulo 7, se presentan y discuten los resultados de los experimentos de interacción de hollín PU con H2O realizados, y se determinan los parámetros cinéticos del proceso de interacción PU-H2O en las condiciones estudiadas. Asimismo, se analiza el efecto de la presencia de O2 en el sistema PU-H2O y PU-NO (Capítulo 6).  En el Capítulo 8, se muestran, analizan y comparan los resultados de los experimentos de interacción con O2 y NO, realizados para unas condiciones muy específicas, de todos los tipos de hollines considerados.  En el Capítulo 9, se elabora un resumen del trabajo realizado y se exponen las principales conclusiones extraídas. Capítulo2 A An nt te ec ce ed de en nt te es s  Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollines representativosdemotordiésel  2.1 Problemática de los vehículos de motor diésel 2.2 Caracterización de materiales sólidos carbonosos 2.3 Interacción de sólidos carbonosos con O2 2.3.1 Mecanismos para la interacción heterogénea de materiales carbonosos con O2 2.3.2 Cinética de reacción 2.4 Interacción de sólidos carbonosos con NO 2.4.1 Mecanismos para la interacción heterogénea de materiales carbonosos con NO 2.4.2 Cinética de reacción 2.4.3 Influencia de la presencia de oxígeno en la interacción de materiales carbonosos con NO 2.5 Interacción de sólidos carbonosos con H2O 2.5.1 Mecanismos para la interacción heterogénea de materiales carbonosos con H2O 2.5.2 Cinética de reacción 2.5.3 Influencia de la presencia de oxígeno en la interacción de materiales carbonosos con H2O Capítulo 2. Antecedentes 15 Otro modo de determinar la presencia de oxígeno, en general no cuantitativa sino cualitativamente, es mediante la técnica de espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR, de sus siglas en inglés Fourier Transform Infrared). Ésta es una técnica muy útil a la hora de analizar la química local de los materiales carbonosos, ya que proporciona información acerca de las funcionalidades químicas en la superficie de la muestra (Arnal y cols., 2013), en este caso, del hollín. Por ejemplo, mediante un espectro IR se puede evaluar de manera cualitativa, y semicuantitativa en algunos casos, el contenido en hidrógeno procedente de compuestos aromáticos o alifáticos (Santamaria y cols., 2010), además de poder estudiar las especies adsorbidas en la superficie del hollín. El material carbonoso tiene un gran coeficiente de absorción de radiación infrarroja, por lo que si se utiliza el modo de transmitancia para adquirir los espectros, es necesaria la dilución de las muestras con KBr antes de la obtención del espectro. Dentro de la espectroscopia IR, el dispositivo de reflexión total atenuada o ATR (de sus siglas en inglés, Attenuated Total Reflectance), FTIR-ATR, permite el análisis de las muestras sin necesidad de preparación previa. Como ejemplo, en la Figura 2.2 se presenta el espectro adquirido de un hollín de llama de hexano, obtenido en la zona de formación (Velásquez y cols., 2013). En un espectro con material carbonoso se pueden observar diferentes bandas típicas correspondientes a diferentes enlaces entre átomos (C, H, O, N, etc.) con diferentes modos de vibración: de tensión y de flexión, en el plano o fuera del plano (más adelante, en el Capítulo 4, se explicarán con más detalle estos tipos de vibración). Figura 2.2. Espectro de FTIR de un hollín de llama de hexano tomado en la zona de formación (Velásquez y cols., 2013). Con la técnica FTIR se puede determinar la naturaleza de los compuestos adsorbidos sobre la muestra sólida carbonosa, ya que si presenta bandas aproximadamente entre 2700-3100 cm-1 se puede determinar que esa muestra contiene cadenas alifáticas correspondientes a combustible inquemado y/o aceite lubricante. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 16 Uno de los métodos, entre otros, que se emplea para evaluar la cantidad de especies volátiles adsorbidas en la superficie de la muestra es el análisis termogravimétrico (TG) o TGA (de sus siglas en inglés, Thermogravimetric Analysis). A modo de ejemplo, la Figura 2.3 muestra el diagrama TG en atmósfera inerte (en N2) de varias muestras de hollines (Atribak y cols., 2010). Este análisis se ha realizado en modo dinámico-estático, ya que se ha programado una rampa de temperatura hasta llegar a la temperatura de operación deseada y ésta se ha mantenido durante un tiempo. Se pueden observar diferentes pérdidas de masa en función del tiempo y la temperatura. Hasta 100-200 ºC, la pérdida se suele atribuir a la humedad de la muestra. Hasta 400 ºC, las pérdidas de masa suelen estar relacionadas con la descomposición de compuestos oxigenados inestables, así como la desorción de hidrocarburos adsorbidos en la muestra, también llamados fracción orgánica soluble o SOF (de sus siglas en inglés, Soluble Organic Fraction). De 400 hasta 1000 ºC, la pérdida de masa se debe a compuestos oxigenados más estables (Paredes y cols., 2009). El análisis termogravimétrico también puede realizarse en atmósfera oxidativa (con aire, vapor de agua, etc.) (Lizzio y cols., 1988; Stratakis y Stamatelos, 2003; RodríguezFernández y cols., 2011; Pahalagedara y cols., 2012; Fan y cols., 2013). La única diferencia que se puede observar con el de atmósfera inerte, es que utilizando una atmósfera oxidativa, a partir de aproximadamente 350 ºC, se observaría una pérdida de masa atribuible a la oxidación del núcleo carbonoso. Figura 2.3. Diagrama TG con diferentes muestras de hollines en atmósfera inerte en función del tiempo y de la temperatura (Atribak y cols., 2010). Para poder distinguir si el pico entre 150-400 ºC corresponde a cadenas alifáticas y/o compuestos aromáticos, como los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), existen varios métodos como la cromatografía de gases acoplada con espectrometría de masas o GC-MS (de sus siglas en inglés, Gas Chromatography-Mass Spectrometry), y las espectroscopias UV-visible y de fluorescencia. Para poder aplicar estos métodos es Masa (%) Temperatura (ºC) Tiem p o ( min ) Capítulo 2. Antecedentes 17 necesario extraer los compuestos solubles adsorbidos en la muestra, ya que ésta debe estar en fase líquida. La técnica GC-MS es capaz de separar e identificar especies moleculares en una mezcla y, si se calibra adecuadamente, permite la cuantificación de las especies. Para emplear esta técnica es imprescindible la extracción de la fracción orgánica adsorbida en el sólido, SOF, por lo que se necesita un buen disolvente para la misma y que éste sea adecuado para el equipo. La cromatografía de gases permite separar de manera óptima las especies moleculares, mientras que la espectrometría de masas es capaz de identificar dichas especies con un alto grado de certeza. Se trata de una técnica muy potente ya que distingue entre moléculas individuales (como naftaleno, fenantreno, etc.) y estas mismas moléculas con radicales (como 1,2-dimetilnaftaleno, 2,9-dimetilfenantreno, etc.). Sin embargo, existen estructuras de masas moleculares muy elevadas, >400 u (Apicella y cols., 2003), como PAH muy pesados e incluso la propia matriz aromática del material carbonoso, que son indetectables por GC (Tregrossi y cols., 1997; Apicella y cols., 2004), pero detectables para otras técnicas como la espectroscopia UV-visible. La espectroscopia UV-visible mide la absorción de radiación en la región del ultravioleta y visible, y es capaz de dar información acerca de las fracciones aromáticas presentes en los materiales carbonosos. Dependiendo de la intensidad de absorción, del ancho de banda, de la posición (longitud de onda) en la que absorbe la muestra, el sólido dispondrá de unos compuestos adsorbidos u otros. Por ejemplo, si un material carbonoso exhibe un espectro UV-visible con muchos picos en el intervalo de longitudes de onda de 250-350 nm, significa que dispone de PAH ligeros, con estructuras formadas por menos de 24 carbonos (Clar, 1974; Silverstein y cols., 1981). Sin embargo, si la muestra presenta PAH más pesados, con más de 24 carbones en su estructura, el espectro UV-visible se verá desplazado hacia la zona del visible como consecuencia de una mayor conjugación de electrones π en el sistema (Silverstein y cols., 1981; Fetzer, 2000). Por ejemplo, en la Figura 2.4 (Alfè y cols., 2008), la especie “a” se corresponde con el espectro UV-visible de una muestra con estructura típica de PAH ligeros (C<24) como el fluoranteno y pireno (Clar, 1974), mientras que la especie “A” se ha desplazado hacia el visible con un pico ancho alrededor de 400 nm típico de PAH pesados (C>24) (Fetzer, 2000). Los espectros UV-visible de las especies “b” y “B” son muy similares entre ellos, exhibiendo una forma ancha típica de materiales grafíticos/poliméricos (Apicella y cols., 2004). Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 18 Figura 2.4. Espectros UV-visible de hollines de llama de etileno (Alfè y cols., 2008). La espectroscopia de fluorescencia es más específica y más selectiva que la espectroscopia de absorción, aunque es algo más compleja. Se basa en la liberación, en forma de un fotón, de la energía absorbida (Berlman, 1971). En un espectro de fluorescencia se representa la intensidad de la radiación de fluorescencia emitida en función de la longitud de onda de excitación o emisión (los más usuales son los espectros de emisión). En la Figura 2.5 se muestra el espectro de fluorescencia de las especies mostradas en la Figura 2.4. De acuerdo con lo observado en espectroscopia UV-visible, las especies “a” y “A” muestran la estructura típica de PAH ligeros y pesados, respectivamente. Por otro lado, la ausencia de este tipo de estructura es un hecho indicativo de especias aromáticas poliméricas (Alfè y cols., 2008). Figura 2.5. Espectros de fluorescencia de hollines de llama de etileno (Alfè y cols., 2008). La fluorescencia simultánea (un tipo de espectroscopia de fluorescencia) posee la ventaja de proporcionar espectros con picos más afilados que los espectros convencionales de emisión. Además, cada pico se puede asociar a un componente o a una clase de componentes en la mezcla (Vo-Dinh, 1978). A modo de ejemplo, en la Figura 2.6 se muestra el espectro de fluorescencia de emisión (arriba) y el simultáneo (abajo). Comparando estos espectros, se puede comprobar que mientras con la fluorescencia convencional el análisis no es ni simple ni directo, con la fluorescencia simultánea los picos están muy bien resueltos y pueden correlacionarse directamente con cada componente de la mezcla. Sin embargo, la fluorescencia únicamente se observa si el Absorbancia (u.a.) Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Longitud de onda de emisión (nm) Longitud de onda de emisión (nm) Intensidad de fluorescencia normalizada (u.a.) Intensidad de fluorescencia normalizada (u.a.) Absorbancia (u.a.) Capítulo 2. Antecedentes 19 mecanismo de emisión es más eficiente que el mecanismo de relajación o que la combinación de conversión interna y relajación vibracional (Berlman, 1971), por lo que esta técnica no siempre se va a poder utilizar. Figura 2.6. a) Espectro de fluorescencia convencional de una mezcla de naftaleno, fenantreno, antraceno, perileno y tetraceno. b) Espectro de fluorescencia simultánea de la misma mezcla (Vo-Dinh, 1978). Para el estudio de la distribución de masas moleculares, la Cromatografía de Exclusión por Tamaños o SEC (de sus siglas en inglés, Size Exclusion Chromatography) es una técnica muy útil para la determinación de masas moleculares en un intervalo muy amplio (Apicella y cols., 2003; Alfè y cols., 2007). Esta técnica permite evaluar la distribución de masas moleculares de hollín y del extracto del hollín (la SOF), ya que es capaz de separar masas en el intervalo de 200-105 u (fuera del intervalo del GC-MS). Esto es posible gracias a la calibración de la columna, elaborada mediante el análisis de estándares con masas conocidas, Figura 2.7. Dependiendo del tiempo de retención al que salgan las especies moleculares de la columna cromatográfica SEC, les corresponderá una masa molecular u otra. Longitud de onda (nm) Intensidad de fluorescencia simultánea (u.a.) Intensidad de fluorescencia (u.a.) Naftaleno Fenantreno Antraceno Tetraceno Perileno x 3 a) b) 300 350 400 450 500 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 20 Figura 2.7. Curva de calibración SEC con varios estándares (Alfè y cols., 2007). A modo de ejemplo, en la Figura 2.8a se puede observar el cromatograma obtenido después de haber aplicado la curva de calibración (Alfè y cols., 2007). Se aprecian dos picos, el primero de 100-400 u, que pueden ser PAH detectables por GC-MS, y el segundo de 400-3000 u (con un máximo en torno a los 600 u), indetectables para el GC-MS, pero detectables para las técnicas SEC y espectroscopia UV-visible (Apicella y cols., 2003). Por ello, se suele acoplar un espectrómetro UV-visible después del SEC (adquiriendo los espectros on-line), lo que permite analizar la naturaleza de las especies moleculares según van saliendo de la columna SEC. La separación entre ambos picos (Figura 2.8a) puede deberse a la diferencia en la estructura de las especies presentes en el extracto del hollín (plana a curva), lo que causaría que estas especies se comportaran como si fueran ligeramente mayores que sus masas moleculares reales (Apicella y cols., 2007). En la Figura 2.8b se aprecian los espectros obtenidos de los Picos 1 y 2. El primer pico se caracteriza por un espectro con la forma típica correspondiente a PAH ligeros. Mientras que el segundo, debido a que no presenta la forma típica de PAH ligeros, así como su mayor absorción en el visible, corresponde a estructuras con una mayor masa molecular relacionadas con estructuras aromáticas más grandes. Figura 2.8. a) Cromatograma SEC de un extracto de hollín; b) Espectros de absorción UV-visible (Apicella y cols., 2007). Masa molecular (u) Longitud de onda (nm) Absrobancia ( u.a. ) Absrobancia normalizada ( u.a. ) a ) b ) Tiempo de retención (min) Masa molecular ( u ) Capítulo 2. Antecedentes 21 Como se ha mencionado anteriormente, además de los elementos principales, pueden existir otros capaces de alterar la reactividad de los materiales carbonosos como hierro, fósforo, potasio, sodio, etc. Por ejemplo, el sodio y potasio tienen efecto catalítico en la descomposición térmica de estos materiales hasta 900 ºC (Saddawi y cols., 2012), y según Wang y cols. (2011) el potasio es el mejor catalizador para la oxidación de hollín porque aumenta el número de sitios activos y disminuye la energía de activación del proceso. El Fe2O3 favorece la oxidación del hollín, además de mejorar la reducción de NO en el sistema hollín-O2-NO y reducir la energía de activación del sistema (Reichert y cols., 2008). Asimismo, la presencia de magnesio, cobre, cromo, potasio y níquel en un hollín de biodiésel hace que sea más reactivo que el hollín de diésel convencional, ya que estos elementos actúan como catalizadores de oxidación (Löpez-Suárez y cols., 2011). Por lo tanto, es muy interesante conocer la posible presencia de estos elementos en los sólidos carbonosos. La Espectrometría de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS, de sus siglas en inglés Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) distingue elementos traza y los cuantifica, por lo que se trata de una herramienta potente y sensible (Garbarino y Taylor, 1996; Liang y cols., 2000). Además de la composición elemental del material carbonoso, su morfología y estructura interna pueden ser determinantes a la hora de interaccionar con gases presentes en la cámara de combustión. Con la Microscopia Electrónica de Barrido o SEM (de sus siglas en inglés, Scanning Electron Microscopy) es posible extraer información acerca de la morfología y topografía de la superficie de un sólido carbonoso (Goodhew y cols., 2001; Yin y cols., 2013). Más recientemente, se ha desarrollado un tipo de SEM con mejor resolución espacial, el SEM de Emisión de Campo o FESEM (de sus siglas en inglés, Field Emission SEM), Figura 2.9 (Huggett y Shaw, 1997; Yin y cols., 2013). Ambas técnicas son herramientas muy útiles para evaluar los cambios producidos en la estructura y textura, por ejemplo, cuando un material ha sido sometido a diferentes tratamientos térmicos los cuales pueden afectar su reactividad (Lu y cols., 2002; Cetin y cols., 2004; Shim y cols., 2004; Biagini y cols., 2005; Guerrero y cols., 2008a). Figura 2.9. Imágenes de FESEM. Morfología de diferentes partículas. a) Clústers compactos de agregados de hollín que consisten en partículas esféricas ultra finas. b) Carbono orgánico de diferentes formas con muchos canales y huecos en sus superficies. c) Bola de alquitrán. d) Carbono de forma irregular. e) Partículas de Ti. f) Clúster de cristales de CaSO4 /CaCO3. g) Carbono orgánico. Escala de 0,5 μm (Yin y cols., 2013). Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 22 La Microscopía Electrónica de Transmisión o TEM (de sus siglas en inglés, Transmission Electron Microscopy) es otro tipo de microscopía que ha contribuido de manera muy eficaz a la hora de analizar la nanoestructura de una muestra carbonosa, y permite visualizar la organización espacial de las diferentes capas poliaromáticas de las que está compuesta la partícula de hollín. Dependiendo de la disposición espacial de estas capas, las propiedades características del sólido, como la superficie específica, parámetros ópticos, tortuosidad, reactividad, etc., serán diferentes (Oberlin y Thrower, 1989; Ishiguro y cols., 1997; Rouzaud y Clinard, 2002; Vander Wal y Tomasek, 2003). Uno de los principales conceptos que han surgido a partir de la caracterización estructural de los materiales carbonosos con esta técnica ha sido la de Unidad Básica Estructural o BSU (de sus siglas en inglés, Basic Structural Unit). En un principio, la BSU fue definida como una apilación de 2-3 capas poliaromáticas (similar al coroneno) y considerada como los elementos fundamentales constituyentes de los materiales carbonosos (Oberlin y Thrower, 1989). Posteriormente, Rouzaud y Clinard (2002) mediante un TEM de Alta Resolución o HRTEM (de sus siglas en inglés, High Resolution TEM), redefinieron el modelo clásico estructural de las BSU ya que pudieron observar que se trataban de estructuras mucho más complejas que las estructuras apiladas tipo coroneno. Estas nuevas BSU o cristalitas (Lu y cols., 2001), pueden estar orientadas aleatoriamente o de manera ordenada, por lo que la estructura de los materiales carbonosos puede variar, respectivamente, desde amorfa hasta cristalina (esta última en forma de grafito o diamante). A partir de la imagen que se obtiene se puede procesar de manera informática (skeletonize) para determinar algunos parámetros característicos como la altura de la cristalita (Lc), su diámetro/anchura (La), así como el espacio existente entre dos láminas (d), Figura 2.10a. Además, con esta técnica se puede determinar el tamaño de partícula primaria del sólido, Figuras 2.10b y 2.10c. Figura 2.10. a) Estructura de una cristalita de un material carbonoso (Park y Seo, 2007). b) Imagen HRTEM y c) TEM de un hollín obtenido en un DPF de banco de motor (Vander Wal y cols., 2007). Las muestras más ordenadas se pueden analizar mediante Difracción de Rayos X o XRD (de sus siglas en inglés, X-Ray Diffraction). Esta técnica proporciona información acerca de la estructura cristalina de la muestra. También se pueden calcular los parámetros Lc, La y/o d a partir de los picos (002) para Lc y d, y (10) para La, Figura 2.11 (Cuesta y cols., 1998; Hussain y cols., 2000; Darmstadt y Roy, 2003; Iwashita y cols., a) b) c) Capítulo 2. Antecedentes 23 2004; Park y Seo, 2007; Seong y Boehman, 2010). Cuanto más cristalina sea la estructura de la muestra (como el grafito), más estrechos serán los picos que conforman el difractograma y menor será el desplazamiento de la línea base, Figura 2.12. Figura 2.11. Difractograma de diferentes hollines de diésel (Seong y Boehman, 2010). Figura 2.12. Difractogramas de polvo de grafito (Li y cols., 2007). a) Original. b) Molido durante 20 horas. c) Molido durante 20 horas y tratado térmicamente en atmósfera inerte a 1700 ºC durante 9 horas. En el caso de que la muestra no sea muy cristalina, se pueden analizar los defectos estructurales con la espectroscopia Raman, dando una idea del orden/desorden estructural del material carbonoso (Lapuerta y cols., 2005). Esta técnica proporciona información acerca de todos los tipos de estructuras presentes en la muestra, desde cristalina hasta amorfa. En el espectro Raman se representa la intensidad (u.a.) en función del desplazamiento del número de onda (cm-1). Los datos más interesantes para materiales carbonosos se obtienen al intervalo de 1000-1800 cm-1, denominado de primer orden (Jawhari y cols., 1995; Beyssac y cols., 2003), mientras que la región de segundo orden corresponde al intervalo de 2200-3400 cm-1 (Knight y White, 1989; Beyssac y cols., 2003), Figura 2.13a. El espectro Raman típico de un material carbonoso con algo de desorden presenta dos bandas prominentes a ca. 1350 cm-1 (pico D: enlaces de carbono sp2 aromáticos, si presentan algún desorden, así como enlaces sp3) y a ca. 1580 cm-1 (pico G: enlaces de carbono sp2 alifáticos y aromáticos) (Ferrari y Robertson, 2000; Robertson, 2002), Figura 2.13b. Cuanto más desordenado es el material carbonoso, la separación entre ambos picos va disminuyendo y estos se van solapando. Pico (002) Pico (10) Unidades arbitrarias Unidades arbitrarias Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 24 Figura 2.13. a) Espectro Raman de un nanotubo de carbono multipared (regiones de primer y segundo orden) (Vollebregt y cols., 2012). b) Espectros Raman de diferentes tipos de materiales carbonosos.  c-grafito: grafito microcristalino ; Glassy C: carbono vítreo; a-C:H: materiales carbonosos amorfos hidrogenados; ta-C: materiales carbonosos amorfos tetraédricos (Robertson, 2002). A partir del espectro Raman y mediante operaciones matemáticas (proceso denominado “deconvolución”), se pueden obtener unos parámetros espectroscópicos o estructurales que son muy útiles a la hora de determinar el grado de orden o desorden de la muestra y comparar los resultados obtenidos entre diferentes muestras. Estos parámetros son los siguientes: posición del pico, anchura de banda o FWHM (de sus siglas en inglés, Full Width at Half Maximum), área e intensidad de los diferentes picos (Jawhari y cols., 1995; Haghseresht y cols., 1999; Shimodaira y cols., 2001; Beyssac y cols., 2003; Kameya y Hanamura, 2011; Lapuerta y cols., 2012; Vollebregt y cols., 2012). El hecho de ser capaz de determinar qué material es más desordenado puede permitir distinguir qué material puede ser más reactivo. Otra propiedad de un sólido carbonoso, que suele considerarse muy importante porque puede afectar de manera muy significativa la reactividad del sólido y a su comportamiento en la combustión, es la superficie específica (Chan y cols., 1999; Sharma y cols., 2004). Pahalagedara y cols. (2012) estudiaron la influencia de la superficie específica en la oxidación, tanto de negro de humo como de hollines de diésel, proponiendo una correlación entre la actividad a la oxidación y la superficie específica ya que, en su opinión, la quimisorción del oxidante en los sitios superficiales activos, y la consecuente formación de complejos oxigenados, depende en gran medida de la superficie específica. En la interacción de un material carbonoso con NO también se considera este parámetro muy importante (Illán-Gómez y cols., 1993; Guo y Hecker, 1999; Li y cols., 1999; Guerrero y cols., 2011). Sin embargo, aunque dos materiales carbonosos presenten una misma superficie específica, la estructura de los poros puede a) b) Desplazamiento Raman (cm-1) Desplazamiento Raman (cm-1) Intensidad ( u.a. ) Intensidad ( u.a. ) Grafito c-grafito Glassy C a-C:H ta-C Diamante Capítulo 2. Antecedentes 31 La naturaleza y la variedad de sitios en los bordes (en los edge carbon) vienen determinadas durante el proceso de formación del material carbonoso. Según Radovic (2009) existen diferentes tipos de sitios. Los sitios “activos” son aquéllos en los que tiene lugar la quimisorción del gas reactante, mientras que, en un momento determinado durante la reacción, los sitios “reactivos” son aquéllos que participan directamente en la formación de productos; por ejemplo, los primeros son tanto “espectadores” como intermediarios, mientras que los segundos son los verdaderos intermediarios de la reacción. De modo general, se ha aceptado que los átomos de carbono en los bordes (edge carbons) son más reactivos que los situados dentro de la lámina de grafeno en el plano basal (basal carbons) (Vander Wal y Tomasek, 2003). Sin embargo, Radovic (2009) observó que los sitios en el plano basal no eran ni tan inertes ni tan reactivos como afirmaban otros autores. Su actividad se ve limitada a proporcionar un “depósito” de complejos superficiales carbono-oxígeno móviles no capaces de desorberse, pero que son muy importantes en la desorción final de CO2 de los bordes de la lámina de grafeno. En 2012, Carlsson modeló la oxidación de un hollín comercial, Printex-U, mediante varios esquemas de reacción detallados, así como modelos lumped. En el trabajo de Carlsson (2012) se presentaron 6 modelos diferentes, cada uno con diferentes reacciones, donde comparó los valores de CO y CO2 obtenidos con cada modelo y los obtenidos experimentalmente (2 % vol. de O2 en N2, hasta 750 ºC para los experimentos en TPD, Temperature-Programmed Desorption, y 580, 605 y 630 ºC para los experimentos isotermos). Además, analizó la influencia de los resultados de modelado en función de la forma esférica o de disco de las partículas. Tras comparar los resultados con los datos correspondientes experimentales, Carlsson sugirió que los modelos presentados no podían explicar completamente los experimentos de oxidación a temperatura constante. Asimismo, el modelado del Printex-U resultó ser más adecuado cuando se establecía que su forma era esférica. Aunque, para llegar a comprender el mecanismo de oxidación de un material carbonoso, es muy importante conocer los diferentes tipos de complejos superficiales oxigenados, así como su comportamiento (Haynes, 2001), generalmente, éste se suele simplificar a la hora de determinar la cinética del proceso. Uno de los mecanismos más empleados es uno de tres pasos, que involucra un único tipo de especies intermediarias, C(O), representando todo tipo de especies superficiales oxigenadas formadas durante la oxidación, y un único tipo de sitio en el átomo de carbono, Cf, para describir la química superficial del átomo de carbono (Skokova y Radovic, 1997; Di Blasi y cols., 1999): O2 + 2 Cf  2 C(O) R. 2.16 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 32 C(O)  CO (+ Cf) R. 2.17 C(O) + C(O)  CO2 + Cf R. 2.11 La reacción de formación de CO2, Reacción 2.11 (Walker Jr y cols., 1967; Skokova y Radovic, 1997), es la que más controversia presenta, existiendo más opciones como la Reacción 2.18 (Hurt y Calo, 2001) o la Reacción 2.19 (Leistner y cols., 2011): C(O) + O2  CO2 + C(O) R. 2.18 C(O) + ½O2  CO2 + * R. 2.19 donde el símbolo * representa los “sitios vacíos” formados cuando un sitio de carbono reactivo se ha consumido. El mecanismo se puede llegar a reducir hasta dos ecuaciones estequiométricas, Reacciones 2.20 y 2.21, donde no se involucran los complejos oxigenados de ningún tipo (Peterson, 1987; Zeng y Fu, 1996; Hayhurst y Parmar, 1998; He y cols., 2011): C + ½O2  CO R. 2.20 C + O2  CO2 R. 2.21 2 2. .3 3. .2 2. . C Ci in né ét ti ic ca a d de e r re ea ac cc ci ió ón n La velocidad de oxidación de las partículas de cualquier material carbonoso depende, principalmente, de la temperatura de operación, de la concentración de oxígeno a la entrada y de las propiedades físico-químicas del sólido con el que se está trabajando. Además, durante el proceso de oxidación, el sólido puede ir cambiando sus características (como, por ejemplo, aumento/disminución del número de sitios reactivos de carbono, defectos de la matriz carbonosa, desarrollo/eliminación de microporosidad, evolución del área superficial, cambios en las láminas de grafeno, etc.), variando así la reactividad del mismo (Hurt y Calo, 2001). Existe un gran número de modelos para intentar predecir el comportamiento del sólido carbonoso durante el transcurso de su interacción con un gas. Principalmente, los modelos para reacciones heterogéneas se pueden englobar en dos grandes grupos, dependiendo del tipo de sólido del que se pretende describir su evolución: modelos para sólidos porosos y modelos para sólidos no porosos. Cuando la porosidad del sólido es tan pequeña que el material es prácticamente impermeable al gas reactante, las reacciones se producen primero en la superficie exterior Capítulo 2. Antecedentes 33 de la partícula. Conforme va transcurriendo la reacción, la reacción se va desplazando, teniendo lugar en la interfase entre el sólido sin reaccionar y el material completamente convertido e inerte. A este sólido inerte se le denomina ceniza. Si la partícula no presenta una cantidad significativa de cenizas, la partícula irá disminuyendo de tamaño progresivamente, de modo que la densidad de la misma no variará. Éste es el Modelo de Núcleo Decreciente que, según la etapa controlante (difusión a través de la película, difusión a través de la ceniza o reacción química), se aplican unas ecuaciones cinéticas u otras (Wen, 1968; Levenspiel, 1999). Cuando el sólido presenta suficiente porosidad como para que el fluido reactante pueda difundir en el interior del sólido, sólido poroso, los modelos de reacción que se utilizan se pueden clasificar según sus características, en dos tipos (Guerrero, 2007):  Modelos microscópicos: Se basan en el desarrollo de un modelo de reacción para un poro, considerando su forma y la manera en que varía en el transcurso de la reacción. Estudian las propiedades físicas y su variación en un volumen microscópico del sólido y, posteriormente, lo extienden a toda la partícula, utilizando como condiciones límites parámetros observables: superficie específica, porosidad, radio inicial de poro, etc. Algunos de los modelos microscópicos de reacción para partículas porosas más representativos son: Modelo general de poro sencillo (modelo de Wheeler), modelo de Petersen, modelo de Hasimoto y Silvestone, y modelo de Simons. La descripción detallada de estos modelos se muestra en los estudios realizados por Szekely y cols. (1976) y Adánez (1982).  Modelos macroscópicos: Utilizan las propiedades globales de la partícula reaccionante y no consideran, en detalle, la estructura del sólido. Estos modelos de reacción, que tienen en cuenta la conversión progresiva del sólido poroso, se pueden clasificar en diferentes tipos, según consideren o no la existencia de una capa de cenizas (Szekely y cols., 1976; Adánez, 1982): tipo I, tipo II, modelo de grano, modelo general de Wen y modelo homogéneo. Para seleccionar un modelo de reacción adecuado es necesario considerar las características del sólido poroso. En general, para partículas porosas pequeñas, los modelos de reacción más adecuados son los modelos microscópicos, que consideran la variación de la superficie porosa durante el transcurso de la reacción, así como el modelo macroscópico homogéneo. Cuando se trabaja con partículas porosas de mayor tamaño, se Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 34 utilizan los modelos macroscópicos que consideran la existencia de una zona difusa de reacción (tipo I, tipo II, modelo de grano y modelo general de Wen). Los modelos indicados se emplean para intentar describir la cinética de interacción de los sólidos carbonosos con el gas reactante. Recientemente, Chong y cols. (2013) han recopilado diferentes expresiones empleadas para describir la velocidad de oxidación de hollín de diésel a temperaturas de hasta 800 ºC (Otto y cols., 1981; Neeft y cols., 1997; Stratakis y Stamatelos, 2003; Yezerets y cols., 2005; Messerer y cols., 2006; Darcy y cols., 2007; Kalogirou y cols., 2007; Rodríguez-Fernández y cols., 2011). Estos autores, junto con otros (Peterson, 1987; Gilot y cols., 1995; Marcuccilli y cols., 1995; Song y cols., 2007), también han obtenido diferentes valores de orden de reacción y energía de activación. Los valores de orden de reacción, para la interacción de diferentes hollines de diésel con oxígeno, varían de 0,24 a 1, mientras que los valores de energía de activación varían de 130 a 207 kJ/mol. Las diferencias entre estos valores pueden ser debidas al tipo de reactor utilizado, condiciones de operación, método de análisis de datos experimentales, a las diferentes propiedades estructurales de los sólidos carbonosos (así aunque se trate de hollín de diésel, sus características físico-químicas pueden diferir mucho unas de otras), etc. 2 2. .4 4. . I In nt te er ra ac cc ci ió ón n d de e s só ól li id do os s c ca ar rb bo on no os so os s c co on n N NO O En este apartado se recogen los aspectos más significativos relacionados con las reacciones heterogéneas de reducción de NO por materiales carbonosos. El estudio de la interacción de NO con un material carbonoso no ha sido tan estudiada como la de oxígeno. Sin embargo, el análisis de esta interacción tiene un interés especial debido, principalmente, a la capacidad del carbono para reducir de forma efectiva los óxidos de nitrógeno (NOx) a N2, y minimizar de este modo la emisión a la atmósfera de estos gases contaminantes. Por ello, esta interacción ha sido objetivo de bastantes estudios (Smith y cols., 1959; Furusawa y cols., 1980; Chambrion y cols., 1997; Li y cols., 1998; Molina y cols., 2000; Yang y cols., 2000a; Sørensen y cols., 2001; Commandré y cols., 2002; Nejar y cols., 2007; Xie y cols., 2007; Stanmore y cols., 2008; Chen y Gathitu, 2011; Guerrero y cols., 2011; Leistner y cols., 2012). Capítulo 2. Antecedentes 35 2 2. .4 4. .1 1. . M Me ec ca an ni is sm mo os s p pa ar ra a l la a i in nt te er ra ac cc ci ió ón n h he et te er ro og gé én ne ea a d de e m ma at te er ri ia al le es s c ca ar rb bo on no os so os s c co on n N NO O El proceso global de interacción de material carbonoso con NO puede describirse según las siguientes reacciones globales, Reacciones 2.22-2.24 (Teng y cols., 1992; Li y cols., 1998; Mendiara y cols., 2008): NO + C  ½ N2 + CO R. 2.22 2NO + C  N2 + CO2 R. 2.23 NO + CO  ½ N2 + CO2 R. 2.24 El CO, CO2 y N2 son los productos principales de la interacción de sólidos carbonosos con NO. El CO, además de ser producto de la Reacción 2.22, puede actuar como agente reductor de las emisiones de NO en presencia de carbono que actuaría como catalizador, Reacción 2.24 (Li y cols., 1998). Sin embargo, la contribución de cada una de las reacciones depende de las condiciones de operación y del tipo de material con el que se esté trabajando. Por ejemplo, Yang y cols. (2000a) al trabajar con hollín, 1500 ppm de NO y hasta una temperatura de 900 ºC, observaron que los principales productos eran el CO y N2. En este caso, la única reacción importante sería la Reacción 2.22. Por otro lado, la Reacción 2.24 sólo es significativa en el caso de que la concentración de CO sea muy elevada, con una relación CO/NO mucho mayor a la unidad, y para temperaturas menores de 680 ºC (Furusawa y cols., 1985). Dada la complejidad del proceso de interacción C-NO, el mecanismo de reacción sigue sin conocerse completamente, aunque existen dos aspectos generalmente aceptados (Li y cols., 1998):  El primer paso consiste en la quimisorción disociativa de NO sobre la superficie carbonosa.  Los complejos superficiales oxigenados, C(O), son intermediarios importantes en el proceso de reducción de NO. Smith y cols. (1959) observaron que el NO podía ser quimisorbido en la superficie carbonosa a muy bajas temperaturas (desde -80 hasta 200 ºC), siendo los productos principales el N2 y los complejos superficiales oxigenados (que pueden ser eliminados de la superficie a mayores temperaturas en forma de CO y CO2). Sin embargo, Suzuki y cols. (1994) indicaron que la interacción C-NO no comienza hasta que la temperatura sobrepasa los 600 ºC. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 36 Li y cols. (1998) representan el proceso mediante la Reacción 2.25. El mecanismo completo, pero simplificado, que presentan Smith y cols. (1959) lo conforman las Reacciones 2.25-2.29: 2NO + 2C  2C(O) + N2 R. 2.25 NO + C + C(O)  C(O···ON)C R. 2.26 NO + C(O···ON)C  CO2 + N2 + C(O) R. 2.27 NO + C(O···ON)C  CO2 + N2 + CO R. 2.28 2NO + 2CO  2CO2 + N2 R. 2.29 donde C(O) simboliza un complejo superficial oxigenado. Moulijn y Kapteijn (1995) definieron C como carbonos insaturados en los bordes de la matriz carbonosa. La representación original de este modelo incluye en la Reacción 2.25 dos átomos de carbonos adyacentes de diferente naturaleza, por lo que la Reacción 2.26 consta de dos reacciones reversibles a partir de los dos tipos de átomos de carbono diferentes generando dos tipos distintos de complejos C(O···ON)C que interaccionan según las Reacciones 2.27 y 2.28. La quimisorción de NO probablemente involucra la adsorción de NO en una configuración N-down. La adsorción del NO sobre la superficie carbonosa puede llevarse a cabo mediante las siguientes configuraciones: N-down, O-down y side-on, Figura 2.17. Kyotani y Tomita (1999) concluyeron que para la adsorción de NO, el modo de acercamiento N-down de la molécula hacia los edge carbons es más favorable, dada la estabilidad térmica de los compuestos que forma, seguido de la liberación de N2 y de la formación de C(O), según la Reacción 2.25. Figura 2.17. Modos de acercamiento N-down, O-down y side-on de la molécula de NO hacia los sitios zig-zag y armchair y su adsorción (Kyotani y Tomita, 1999). Capítulo 2. Antecedentes 37 De modo alternativo, Chan y cols. (1983) propusieron otro mecanismo más sencillo para el proceso global de interacción C-NO, incluyendo complejos superficiales oxigenados, C(O), y sitios activos de carbono, Cf (Reacciones 2.30-2.32): NO + Cf  ½ N2 + C(O) R. 2.30 C(O)  CO R. 2.31 CO + C(O)  CO2 + Cf R. 2.32 Posteriormente, Teng y cols. (1992) indicaron que el mecanismo de Smith y cols. (1959) presentaba varias deficiencias, ya que no incluía la ruta de desorción para la formación de CO como, por ejemplo, la Reacción 2.31, la cual es un paso importante para prácticamente cualquier proceso de gasificación de materiales carbonosos. Asimismo, propusieron que la formación de N2 no era tan sencilla ni directa como mostraban Smith y cols. (1959). Sugirieron que la quimisorción de NO se produce según las siguientes reacciones: 2C + NO  C(O) + C(N) R. 2.33 C + C(O) + NO  C(O2) + C(N) R. 2.34 2C + 2NO  2C(NO) R. 2.35 C* + C(O) + NO  CO2 + C(N) + xC* R. 2.36 C* + NO  CO + C(N) + yC* R. 2.37 C(O)  CO + aC* R. 2.38 C(O2)  CO2 + bC* R. 2.39 2C(N)  N2 + dC* R. 2.40 Teng y cols. (1992) definieron los sitios C* como sitios activos libres con una alta velocidad de desorción (en inglés, rapid turnover sites) durante la gasificación en estado pseudo-estacionario, de modo que no es posible la formación de complejos oxigenados estables en estos sitios. Las Reacciones 2.33 y 2.34 representan los procesos de quimisorción disociativa sobre C, conduciendo a la formación de complejos oxigenados, C(O), y nitrogenados, C(N), así como a una pequeña cantidad de complejos oxigenados inestables en la superficie, C(O2). La Reacción 2.35 únicamente es importante para temperaturas menores a 200 ºC y refleja la adsorción física del NO. La formación de CO y CO2 se produce a partir de las Reacciones 2.38 y 2.39, respectivamente, y a través de la reacción de NO con los sitios C* de las Reacciones 2.36 y 2.37, generados a partir de la desorción de los complejos superficiales correspondientes a las Reacciones 2.38-2.40. La liberación de N2 a partir de los complejos nitrogenados, C(N), viene dada por la Reacción 2.40. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 38 Cabe destacar que, a elevadas temperaturas, las Reacciones 2.36 y 2.37 son las reacciones controlantes del proceso (Teng y cols., 1992). Esto es debido a que, conforme aumenta la temperatura, la desorción de CO a través de la Reacción 2.38 es la reacción dominante, por lo que la disponibilidad de sitios activos libres C* también se ve incrementada. En resumen, según Teng y cols. (1992), la gasificación del carbono con NO involucra la desorción de complejos superficiales, a través por ejemplo de la Reacción 2.31, mediante el proceso: [complejos superficiales]  CO + CO2, o N2 R. 2.41 aunque la liberación de los productos también involucra la participación directa del NO en un paso del proceso aparentemente único: C + NO  CO + CO2, o N2 R. 2.42 siendo desconocidos los sitios involucrados en el ataque rápido del NO (Teng y cols. 1992). La Reacción 2.41 implica la desorción lenta de especies de la superficie carbonosa, mientras que la Reacción 2.42 conlleva una liberación de productos más directa. Li y cols. (1998) realizaron una revisión de los mecanismos existentes hasta esa fecha, obteniendo un mecanismo bastante similar al de Teng y cols. (1992), en el que destacaron la importancia de la temperatura. La temperatura es un parámetro capaz de determinar la velocidad de generación de los sitios activos al influir sobre la velocidad de desorción de los complejos superficiales e incrementar la velocidad de reacción, así como influir en la formación de los productos gaseosos. Asimismo, del modelo de reacción de Teng y cols. (1992), resaltaron la idea de la existencia de sitios de carbono con una alta velocidad de desorción (C*), en la que la gasificación de carbono con NO involucra dos procesos paralelos: 1) desorción lenta de los complejos superficiales relativamente estables, y 2) proceso que involucra el ataque del NO en sitios activos libres que resultan en la inmediata desorción de productos gaseosos, representados estequiométricamente por las Reacciones 2.43 y 2.44: (1+x)C + C(O) + NO  CO2 + C(N) + xC* R. 2.43 (2+y)C + NO  CO + C(N) + yC* R. 2.44 La principal diferencia del mecanismo de Li y cols. (1998) con el obtenido por Teng y cols. (1992) es el mecanismo de formación de CO2 ya que, según Li y cols. (1998), puede Capítulo 2. Antecedentes 39 obtenerse mediante las Reacciones 2.34 y 2.45, pero también a través de la interacción de los complejos superficiales y las especies gaseosas, Reacción 2.46: C + C(O) + NO  C(O2) + C(N) R. 2.34 C(O2)  CO2 R. 2.45 CO + C(O)  CO2 + C R. 2.46 Aarna y Suuberg (1999b) mostraron un mecanismo de reducción de NO muy similar al propuesto anteriormente por Teng y cols. (1992). En el mecanismo de Aarna y Suuberg (1999b) no aparece la Reacción 2.35, además de añadir en los productos de las Reacciones 2.36-2.40 la formación de otro tipo de sitio activo libre diferente a los sitios activos libres con una alta velocidad de desorción (en inglés nonrapid turnover sites). Se trataría de sitios activos libres con menor velocidad de desorción. Asimismo, indican la importancia de la actuación de los sitios C* a temperaturas mayores de 800 ºC. Para temperaturas elevadas (mayores de 750 ºC), Yang y cols. (2000a) establecieron que la formación de CO2 se producía, principalmente, a través de la Reacción 2.46. Mientras que para temperaturas bajas (menores de 750 ºC), la generación de CO2 se debía a la desorción de complejos oxigenados superficiales inestables (Reacciones 2.34 y 2.45). Asimismo, respecto a la formación de N2, sugirieron que ésta transcurre a elevadas temperaturas tanto por la Reacción 2.47, como según la descomposición de complejos C(N), Reacción 2.48: C(N) + NO  N2 + C(O) R. 2.47 2C(N)  2C + N2 R. 2.48 Por lo que el mecanismo de Yang y cols. (2000a) para temperaturas elevadas queda de la siguiente manera: 2C + NO  C(O) + C(N) R. 2.33 C(N) + NO  N2 + C(O) R. 2.47 2C(N)  2C + N2 R. 2.48 C(O)  CO + Cn R. 2.49 CO + C(O)  CO2 + Cn R. 2.50 Cn se refiere a los sitios de carbono emergentes (nacientes) o nuevos centros activos de la superficie del material carbonoso (Yang y cols., 2000a; Mendiara y cols., 2009) Es importante volver a subrayar la importancia de los complejos superficiales oxigenados como intermediarios determinantes en la gasificación de materiales Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 40 carbonosos con NO. La descomposición de estos complejos crea en la superficie carbonosa del sólido nuevos sitios activos libres, que son muy reactivos y susceptibles de volver a quimisorber una molécula gaseosa oxidante. Esto permite que continúe el proceso de gasificación y no se detenga al saturarse la superficie carbonosa con complejos oxigenados (Teng y cols., 1992; Li y cols., 1998). Por otro lado, Yamashita y cols. (1993) observaron que los sólidos carbonosos que poseen una mayor capacidad de reducción de NO son los que presentan una mayor concentración de intermedios reactivos, C(O). 2 2. .4 4. .2 2. . C Ci in né ét ti ic ca a d de e r re ea ac cc ci ió ón n Para la descripción de la cinética global del proceso de reducción de NO por materiales carbonosos, en la mayoría de los estudios los autores emplean ecuaciones de velocidad potenciales (Suuberg y cols., 1991; Aarna y Suuberg, 1999b; Li y cols., 1999; Garijo y cols., 2003; Dong y cols., 2007; Guerrero y cols., 2011), pudiendo emplear los modelos mencionados en el Apartado 2.3.2, relativos a la interacción de materiales carbonosos con O2, pero adaptados para el reactante NO. Los órdenes de reacción con respecto a la concentración de NO encontrados en bibliografía varían desde 0 hasta 1 (Aarna y Suuberg, 1997b). En los primeros estudios realizados, se obtenían órdenes de reacción igual a la unidad, si bien algunos de ellos corresponderían a estimaciones (Smith y cols., 1959; Furusawa y cols., 1980; Li y cols., 1998; Commandré y cols., 2002; Schönenbeck y cols., 2004). Posteriormente, se han encontrado trabajos en los que el orden de reacción es fraccional y menor que la unidad (Rodríguez-Mirasol y cols., 1994; Sørensen y cols., 2001; Garijo y cols., 2003; Dong y cols., 2007; Mendiara y cols., 2008; Guerrero y cols., 2011). Yang y cols. (2000a) propusieron incluso un valor de orden de reacción igual a 0. En condiciones en las que ocurre la gasificación del sólido carbonoso con NO se ha observado, con frecuencia, un cambio en el mecanismo de reacción entre 600-700 ºC, puesto de manifiesto por la variación en la energía de activación del proceso, Figura 2.18 (Furusawa y cols., 1980; Suuberg y cols., 1991; Teng y cols., 1992; Illán-Gómez y cols., 1993; Li y cols., 1999; Commandré y cols., 2002; Xie y cols., 2007; Stanmore y cols., 2008). Este comportamiento se conoce con el término de “ruptura en el gráfico de Arrhenius”. Capítulo 2. Antecedentes 47 En bibliografía se han encontrado discrepancias respecto a la influencia de la presencia de oxígeno en la interacción de un sólido carbonoso con vapor de agua o, de otro modo, dependiendo de los autores, la influencia de la presencia de vapor de agua en la interacción de un sólido carbonoso con oxígeno (Ahlström y Odenbrand, 1989; Neeft y cols., 1997; Yezerets y cols., 2002). Algunos autores afirman que la adición de vapor de agua en el proceso de oxidación de hollín de diésel es beneficioso, ya que actúa como promotor de la reacción y hace que la velocidad de oxidación del hollín de diésel se vea incrementada de manera significativa (Ahlström y Odenbrand, 1989; Yezerets y cols., 2002). Ahlström y Odenbrand (1989) adicionaron aproximadamente un 7 % (vol.) de vapor de agua a una corriente con concentraciones de O2 de 2-10 % (vol.), a temperaturas de hasta 500 ºC. Dieron dos posibles explicaciones para el incremento de la velocidad de reacción: una reacción muy rápida de carbono con vapor de agua y un incremento bastante pronunciado en la superficie específica debido a la gasificación de carbono con vapor de agua. Yezerets y cols. (2002), trabajaron con oxidación de temperatura programada o TPO (del inglés, Temperature-Programmed Oxidation) empleando un 10 % (vol.) de O2, una concentración de vapor de agua en el intervalo entre 0 y 15 % (vol.) y a temperaturas hasta 700 ºC. Con la adición de vapor de agua en la oxidación de hollín de diésel, obtuvieron un efecto sinérgico. Es decir, la velocidad de reacción del sistema hollín-H2OO2 resultó ser mayor que la suma de las velocidades de los sistemas individuales hollínH2O y hollín-O2. Sin embargo, con los resultados obtenidos con un negro de humo, denominado Printex-U (PU), no observaron ningún cambio apreciable en la velocidad de oxidación. Neeft y cols. (1997) no encontraron cambios significativos en la velocidad de oxidación de hollín de diésel (10 % vol. de O2) al añadir un 10 % (vol.) de vapor de agua a temperaturas entre 455-520 ºC, mientras que para el Printex-U la velocidad de oxidación incrementó de manera considerable. Estos autores propusieron que la adición de vapor de agua produce cambios en la superficie del sólido, de tal manera que los valores de la relación CO2/CO son mayores. El incremento de los valores de esta relación podría deberse a la reacción WGS (CO + H2O  CO 2 + H2) que tiene lugar en la superficie del sólido carbonoso, como afirmaban Gadsby y cols. (1946), y no en la fase gas. Aparte de la reacción WGS heterogénea, Neeft y cols. (1997) plantearon dos posibles influencias del vapor de agua en aquellas reacciones en las que el CO y CO2 se ven involucrados. En primer lugar, en el sistema C-H2O-O2, las reacciones implicadas pueden diferir de la suma de las reacciones C-H2O y C-O2, ya que la superficie carbonosa resulta ser muy diferente en el sistema C-H2O que en el sistema C-O2, siendo la velocidad de Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 48 reacción con oxígeno de varios órdenes de magnitud más rápida que su gasificación con vapor de agua (Matsui y cols., 1983). La segunda explicación tiene en cuenta la influencia del vapor de agua sobre los complejos oxigenados superficiales, los cuales podrían jugar un papel muy importante en la oxidación. Matsui y cols. (1986) encontraron que, entre 927-1377 ºC, la adición de vapor de agua suprimía activamente la velocidad de combustión, cuando su concentración era baja (de hasta un 9 % vol. de vapor de agua, aproximadamente). Es importante destacar que, dado que la temperatura es un parámetro muy importante en cualquier proceso, los diferentes resultados obtenidos por diversos autores pueden ser debidos a los distintos intervalos de temperatura empleados. Capítulo3 M Me et to od do ol lo og gí ía a E Ex x p pe er ri im me en nt ta al l  Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollines representativosdemotordiésel  3.1 Materiales empleados 3.2 Instalaciones, procedimiento experimental y experimentación realizada 3.2.1 Equipos e instalaciones de caracterización 3.2.2 Instalación de los estudios de reactividad Capítulo 3. Metodología experimental 51 3 3. . M ME ET TO OD DO OL LO OG GÍ ÍA A E EX XP PE ER RI IM ME EN NT TA AL L El objetivo de este trabajo es estudiar la reactividad de algunos hollines seleccionados, analizando la influencia de determinadas variables, principalmente concentración de los gases reactantes y temperatura. Para intentar establecer una relación entre las propiedades estructurales del hollín y su reactividad, también se ha llevado a cabo la caracterización de los diferentes hollines a través de distintas técnicas. En este capítulo se indican los materiales considerados en este trabajo, así como la descripción de las diferentes instalaciones experimentales utilizadas. Del mismo modo, en este capítulo se detalla el procedimiento experimental seguido, los análisis realizados con las diferentes muestras de hollines según la técnica de caracterización empleada y las condiciones de los experimentos de reactividad realizados. 3 3. .1 1. . M Ma at te er ri ia al le es s e em mp pl le ea ad do os s Se han estudiado 3 tipos diferentes de materiales carbonosos representativos de hollín de motor diésel. El primer material carbonoso con el que se ha trabajado ha sido el Printex-U (o PU), un negro de humo comercial que, según diversos autores (Neeft y cols., 1997; Setiabudi y cols., 2004; Nejar y cols., 2007; Vander Wal y cols., 2007; Jung y cols., 2008), puede considerarse como un material representativo del hollín de diésel. Con este material se ha llevado a cabo la mayor parte de esta investigación. Según Nejar y cols. (2007), el Printex-U y el hollín de diésel tienen prácticamente el mismo tamaño de partícula y cantidades similares de carbono e hidrógeno. Además, en términos de morfología y microestructura no existirían diferencias significativas entre ambos materiales. El PrintexU fue suministrado, de manera gratuita, por la compañía Evonik Industries. El negro de humo Printex-U se produce por un proceso de descomposición térmico-oxidativo de un aceite mineral conocido como “Degussa Gas Black” (Evonik Industries, 2009). Al final del proceso, el negro de humo es sometido a un post-tratamiento oxidativo suave. Con el objetivo de comparar los resultados obtenidos con el Printex-U, se seleccionó otro material carbonoso de referencia estándar representativo del hollín de diésel, denominado SRM1650b (Standard Reference Material 1650b), o SRM, y que fue Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 52 adquirido en el National Institute of Standards and Technology, EEUU. Este material de referencia está definido como materia particulada de diésel y está siendo utilizado en la evaluación de métodos analíticos en la identificación de ciertos hidrocarburos aromáticos policíclicos, PAH (de sus siglas en inglés, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) y nitroPAH en materia particulada de diésel o en matrices similares (Bucheli y Gustafsson, 2000; Ballesteros y cols., 2009; Sánchez y cols., 2013). El último tipo de material carbonoso representativo del hollín de diésel consiste en una serie de muestras suministradas por Valeo Térmico, S.A., tras haber firmado con ellos un documento de colaboración. Gracias al trabajo de investigación de la doctoranda, ha sido posible realizar un acuerdo de colaboración (firmado el 20 de diciembre de 2011) entre la empresa Valeo Térmico, S.A. y el Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), de la Universidad de Zaragoza. Valeo es un grupo independiente dedicado al diseño, producción y venta de componentes, sistemas y módulos para la industria de automoción. Dentro de los grupos de negocio de Valeo, hay uno especialmente dedicado a sistemas térmicos. En este grupo se sitúa el subgrupo de sistemas térmicos motor, en el cual está incluida la planta de Valeo en Zaragoza. Esta planta produce componentes y sistemas variados, a la vez que tiene competencias de investigación y desarrollo para algunos de estos componentes. En particular, para refrigeradores de aceite y sistemas de recirculación de gases de escape, EGR (de sus siglas en inglés, Exhaust Gas Recirculation), que actúan como intercambiadores de calor. En este ámbito, el departamento de I+D de esta planta investiga el fenómeno de ensuciamiento de los intercambiadores EGR utilizados en los sistemas de recirculación de gases para la disminución de las emisiones NOx en vehículos. El fenómeno de ensuciamiento viene dado por la deposición de una capa de hollín en la superficie del intercambiador de calor, lo que supone una disminución de las prestaciones del mismo. Además de la caracterización del efecto de esta capa de hollín sobre la eficiencia térmica y la permeabilidad del intercambiador que realiza actualmente Valeo, interesa la caracterización química del hollín. Estas muestras se extrajeron de un EGR tras haberse formado previamente en un motor diésel y haberse depositado en el mencionado dispositivo (Figura 3.1). Estas muestras se han denominado de la siguiente manera: DS6 y DS9 (hollines de banco de motor), y DS14, DS17 y DS19 (hollines de kilometraje). Figura 3.1. Fotografías de los hollines extraídos de los distintos EGR (DS14, DS17 y DS19). Capítulo 3. Metodología experimental 53 En la Tabla 3.1 se exponen las características de cada muestra procedentes de un EGR diferente: Tabla 3.1. Tabla resumen de las condiciones generales de formación de los diferentes hollines de diésel. H HC C1 1 ( (p pp pm m) ) T T g ga as s2 2 ( (º ºC C) ) D Du ur ra ac ci ió ón n d de el l e en ns sa ay yo o ( (h h) ) D Di is st ta an nc ci ia a r re ec co or rr ri id da a ( (k km m) ) T Ti ie em mp po o ( (m me es se es s) ) DS6 200 450 8 -- -- DS9 500 500 8 -- -- DS14 -- -- 24663 13 DS17 -- -- 46707 12 DS19 -- -- 110238 24 1 Punto de consigna de hidrocarburos a la entrada del EGR. 2 Temperatura aproximada de entrada de los gases al EGR. Como se puede observar en la Tabla 3.1, las condiciones en las que se han formado cada uno de los hollines son diferentes. Esto se debe a que las muestras DS6 y DS9 proceden de un banco de motor de marca Renault M9R 2.0L y 150 CV, en el que se ha realizado un ensayo controlado, haciendo pasar parte de los gases de salida del motor por un EGR. Las condiciones generales y valores medios obtenidos de distintos parámetros tras las 8 horas de ensayo se recogen en la Tabla 3.2: Tabla 3.2. Condiciones de operación y valores obtenidos de distintos parámetros en el banco de motor.  E EG GR R ( (k k g g/ /h h ) ) % % E EG GR R1 1 A A/ /F F 2 2 ( (m ma as sa a) ) η ηE EG GR R3 3 ( (% %) ) T Te en nt t E EG GR R4 4 ( (º ºC C) ) T Ts sa al l E EG GR R5 5 ( (º ºC C) ) H HC C6 6 ( ( p p p pm m) ) C CO O E EG GR R7 7 ( ( p p p pm m) ) C CO O2 2 E EG GR R8 8 ( (% %) ) N NO Ox x E EG GR R9 9 ( ( p p p pm m) ) Estándar 45 21 22 86 436 134 60 359 10 60 DS6 49 26 21 86 489 138 194 1323 10 82 DS9 52 28 20 81 504 163 451 2456 10 48 1 % del caudal másico de los gases de salida del motor que pasa por el EGR (% recirculado). 2 Relación aire/combustible (en masa). 3 Eficiencia de intercambio de calor (agua de refrigeración-gases de la salida del motor) en el EGR. 4 Temperatura de los gases de salida del motor a la entrada del EGR. 5 Temperatura de los gases de salida del motor a la salida del EGR. 6 Concentración de hidrocarburos a la entrada del EGR. 7 Concentración de CO a la entrada del EGR. 8 Concentración de CO2 en los gases de escape. 9 Concentración de NOx a la entrada del EGR. Sin embargo, los hollines DS14, DS17 y DS19 se han obtenido de un EGR de un coche tras haber recorrido una distancia determinada en un tiempo limitado. La distancia recorrida por el coche en cada caso viene indicada en la Tabla 3.1, así como el tiempo empleado en recorrer dicho trayecto. De estas tres muestras, no se dispone de más información al tratarse de datos confidenciales. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 54 3 3. .2 2. . I In ns st ta al la ac ci io on ne es s, , p pr ro oc ce ed di im mi ie en nt to o e ex xp pe er ri im me en nt ta al l y y e ex xp pe er ri im me en nt ta ac ci ió ón n r re ea al li iz za ad da a Durante el desarrollo de la Tesis Doctoral, y con financiación de la CAI a través del Programa Europa y del COST a través de la red COST Action CM0901: Detailed Chemical Models for Cleaner Combustion, se realizó una estancia de investigación, de más de tres meses de duración, en el Istituto di Ricerche sulla Combustione-C.N.R., Nápoles (Italia), dirigida por la Dra. Anna Ciajolo, cuya investigación está centrada en el campo de la caracterización de materiales carbonosos. En dicha estancia se utilizaron diferentes equipos e instalaciones. Teniendo en cuenta la reconocida experiencia en caracterización de sólidos que posee el grupo liderado por la Dra. Ciajolo (Apicella y cols., 2003; Alfè y cols., 2007; Alfè y cols., 2008; Ciajolo y cols., 2009; Alfè y cols., 2010b; Russo y cols., 2012b), la realización de la estancia permitió profundizar en el conocimiento de los métodos y de la información que las técnicas de caracterización pueden proporcionar para intentar posteriormente establecer una relación entre las propiedades estructurales del hollín y su reactividad. Los experimentos de reactividad de los diferentes hollines con diversos gases reactantes (O2, NO, NO+O2, H2O, H2O+O2) han sido llevados a cabo en el laboratorio del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza, Figura 3.2. Figura 3.2. Instalación experimental para el estudio de la reactividad del hollín en diferentes atmósferas. A continuación se muestran las diferentes instalaciones empleadas a lo largo del periodo de investigación. Capítulo 3. Metodología experimental 55 3 3. .2 2. .1 1. . E Eq qu ui ip po os s e e i in ns st ta al la ac ci io on ne es s d de e c ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n Las técnicas utilizadas durante la estancia de investigación realizada en el Istituto di Ricerche sulla Combustione-C.N.R., Nápoles (Italia) son: análisis elemental, determinación del área superficial específica BET, espectroscopia infrarroja, análisis termogravimétrico, espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo, cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, espectroscopia UV-visible, cromatografía de exclusión por tamaños y espectroscopia de fluorescencia. Previa a la realización de alguna de estas técnicas, ha sido necesaria la extracción de los compuestos adsorbidos en la superficie de los hollines considerados. El material carbonoso puede contener adsorbidos compuestos orgánicos denominados fracción orgánica soluble o SOF (de sus siglas en inglés, Soluble Organic Fraction), como los PAH y otros hidrocarburos inquemados (Xi y Zhong, 2006). Para extraer dichos compuestos de las muestras disponibles de hollín, la metodología seguida ha sido la siguiente: se mezclan 20 mg de hollín con 10 mL de diclorometano (DCM) para, posteriormente, introducir la mezcla en un baño de ultrasonidos durante 30 minutos (creando una suspensión de hollín en DCM). Seguidamente, esta suspensión se filtra a vacío con un filtro de teflón Millipore de 0,45 m. Los compuestos solubles, o fracción orgánica soluble (SOF), permanecen en el disolvente (este extracto puede presentar un color entre amarillo y marrón, Figura 3.3, dependiendo de la cantidad de SOF en el DCM), mientras que el material carbonoso insoluble, el hollín “lavado”, queda en el filtro. Figura 3.3. Equipo de filtración utilizado para obtener el hollín “lavado” en el filtro y la SOF en DCM. El hollín lavado permanece en el filtro SOF en DCM Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 56 De aquí en adelante, las muestras a las que se haga referencia como hollín “lavado” (o con la sigla “W”) serán hollines a los que se les haya sometido a esta técnica. Las muestras a las que se les ha aplicado el procedimiento de extracción de la fracción orgánica soluble (SOF) en diclorometano (DCM) han sido las siguientes: PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19. Adicionalmente, las muestras PU, SRM y DS9 han sido sometidas al proceso de calentamiento descrito más detalladamente en el Apartado 3.2.2 en el reactor de cuarzo, correspondiente a la instalación de reactividad. Para tener ahora una idea de dicho proceso, a continuación se realiza una pequeña descripción del mismo. Las muestras se calientan a 10 ºC/min en atmósfera de nitrógeno hasta 1000 ºC. Una vez alcanzada esta temperatura, se mantiene durante 5 minutos y, transcurrido dicho tiempo, se detiene el calentamiento. Estas muestras se les han denominado PU-1000, SRM-1000 y DS9-1000. ANÁLISIS ELEMENTAL El análisis elemental es una técnica que permite determinar de forma rápida el contenido total de carbono, hidrógeno y nitrógeno en muestras sólidas, líquidas, volátiles o viscosas. El contenido en carbono, hidrógeno y nitrógeno (en masa) de las muestras se ha determinado con un analizador elemental Perkin-Elmer 2400 Series II CHNS/O (Figura 3.4). Figura 3.4. Analizador elemental Perkin–Elmer 2400 CHNSO. El modo de operación CHN (determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno) del analizador emplea el método de combustión/reducción para convertir los elementos de la muestra en gases simples como CO2, H2O y N2. Este analizador consta de dos columnas. Capítulo 3. Metodología experimental 63 Esta técnica se ha aplicado sobre los sólidos PU, SRM y DS9. Estas muestras se pretrataron para lograr una recuperación cuantitativa de los elementos de interés. Se emplearon 150 mg de los hollines y se suspendieron en 5 mL de agua desionizada y se digirieron con 5 mL de HNO3 (65 %) y 1 mL de H2O2 (30 %) durante 30 minutos por medio de un calentamiento microondas. La utilización de peróxido de hidrógeno en cantidades pequeñas puede ayudar a completar la oxidación de la materia orgánica, mientras que la adición de agua desionizada puede mejorar la solubilidad de los minerales así como prever saltos de temperatura debido a reacciones exotérmicas que pueden ocurrir durante la digestión. La muestra, una vez digerida, fue filtrada para eliminar cualquier partícula o sólido contaminante que pudiera interferir con el análisis. Posteriormente, la solución fue de nuevo diluida con agua desionizada hasta alcanzar un volumen de 50 mL y, finalmente, analizada por un espectrómetro Agilent ICP-MS 7500ce (Figura 3.8), con un límite de detección de 0,0005 % (en masa). Este espectrómetro dispone de tecnología ORS (de sus siglas en inglés, Octopole Reaction System) de segunda generación, el cual elimina las interferencias poliatómicas del espectro, permitiendo la operación en Modo Colisión empleando He puro. El helio elimina todas las interferencias de la matriz sin crear nuevas interferencias y sin perder analitos por reacción (ya que el He es inerte), eliminando de esta manera la necesidad de sistemas complejos de filtrado. Al eliminar las interferencias de la matriz, los datos son más precisos, incluso cuando la matriz es desconocida. Por lo tanto, no se necesitan ecuaciones para la corrección de dichas interferencias, lo que conlleva a que el proceso es más simple y rápido, además de que no se malgasta tiempo en realizar comprobaciones diarias y ajustes de las ecuaciones de corrección (Agilent Technologies, Inc., 2006). Figura 3.8. Espectrómetro Agilent ICP-MS 7500ce. Para la determinación cuantitativa de los diferentes elementos, se empleó una solución de calibración estándar ácida multielemental para preparar diferentes soluciones con distintas concentraciones y para poder construir, así, la curva de calibración. La estimación del porcentaje de cantidad de cada elemento presente en la muestra se llevó a cabo extrapolando de la curva de calibración. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 64 Los elementos que puede cuantificar este equipo son los siguientes (ordenados por masas moleculares): litio, berilio, sodio, magnesio, aluminio, fósforo, potasio, calcio, titanio, vanadio, cromo, hierro, manganeso, cobalto, níquel, cobre, cinc, arsénico, estroncio, molibdeno, cadmio, estaño, antimonio, bario, neodimio, mercurio, talio, plomo y bismuto. CROMATOGRAFÍA DE GASES ACOPLADA A ESPECTROMETRÍA DE MASAS La presencia de PAHs y grupos funcionales en las muestras se puede observar con algunas de las técnicas descritas anteriormente (FTIR y TGA). Sin embargo, con la cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS, de sus siglas en inglés Gas Chromatography-Mass Spectrometry), estos compuestos pueden determinarse de manera cualitativa y cuantitativa (si la muestra no presenta elevados niveles de contaminación de otros compuestos). Los extractos de los hollines (la SOF en DCM) obtenidos de cada muestra original se han analizado con un cromatógrafo de gases HP6890 acoplado a un espectrómetro de masas HP5975A (Figura 3.9). El cromatógrafo dispone de una columna capilar HP-5MS (5 % de fenil metil siloxano) de 30 metros de longitud, 0,25 mm de diámetro interno y 0,25 m de grosor de película. El espectrómetro de masas cuenta con fuentes de ionización química y de impacto electrónico. Figura 3.9. Cromatógrafo de gases HP6890, acoplado a un espectrómetro de masas HP5975. De los 10 mL de SOF en DCM obtenidos de cada muestra, se han empleado 1,5 mL para la realización de esta técnica. Esta cantidad de muestra se introduce en un vial y se coloca en el automuestreador del propio GC-MS. En algunos casos, ha habido que Capítulo 3. Metodología experimental 65 concentrar la muestra en un rotavapor para poder observar mejor los picos de los compuestos presentes en la SOF de cada muestra. Se realizaron un total de 7 análisis con esta técnica. Se realizó sobre la SOF en DCM de: PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19. ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE La espectroscopia UV-visible es un método de análisis muy potente a la hora de determinar estructuras moleculares de compuestos aromáticos con masas moleculares elevados, y/o que presentan características de aromaticidad y polaridad, no detectables por el GC-MS. Sin embargo, la espectroscopia UV-visible es muy difícil de aplicar sobre muestras complejas de compuestos aromáticos a causa de la gran cantidad de dificultades ocasionadas por la intensidad de la absorción y la dispersión de la radiación que provocan las muestras (Alfè y cols., 2008). Es muy útil en medidas de cuantificación, ya que la concentración de un analito en una disolución puede ser determinada midiendo la absorbancia a una determinada longitud de onda al aplicar la ley de Lambert-Beer (Rouessac y Rouessac, 2007). Los espectros UV-visible se han obtenido en un espectrofotómetro HP 8453 Diode Array (Figura 3.10) conectado a un ordenador personal, en el intervalo de longitudes de onda entre 200-1000 nm, con una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso óptico. Figura 3.10. Espectrofotómetro UV-Vis HP 84523 Diode Array. Para este análisis, se requiere que la muestra esté en suspensión con un disolvente. El disolvente empleado en este trabajo ha sido N-metil-pirrolidona (NMP). Tanto las muestras de hollín original como las de hollín “lavado” han sido disueltas con este Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 66 disolvente. En la preparación de estas muestras, se ha utilizado una cantidad determinada de hollín original o “lavado” y se ha mezclado con NMP. Esta mezcla ha sido sometida a agitación en un baño de ultrasonidos durante 30 minutos, obteniendo, finalmente, una suspensión del hollín. Debido a las interferencias producidas por el NMP sobre la absorción UV, se ha limitado la visualización del espectro a la región entre 260-1000 nm cuando se ha trabajado con dicho disolvente. Asimismo se ha obtenido el espectro UV-visible de la fracción orgánica soluble, SOF, de las diferentes muestras de hollines en DCM. Cabe destacar que, para la realización de algunas de las técnicas que se describen a continuación (fluorimetría y SEC), ha sido necesaria la elaboración de la suspensión de las muestras en NMP (es decir, mezclar la muestra sólida con el disolvente escogido y mantenerlo en un baño de ultrasonidos durante 30 minutos). En la Tabla 3.5 se detalla las muestras a las que se les ha aplicado esta técnica de caracterización. Se incluyen también aquellas muestras que han sido sometidas a un tratamiento térmico de 1000 ºC. Tabla 3.5. Análisis realizados con el espectrofotómetro UV-visible. S SO OF F e en n D DC CM M M Mu ue es st tr ra a o or ri ig gi in na al l e en n N NM MP P M Mu ue es st tr ra a l la av va ad da a ( (W W) ) e en n N NM MP P PU PU-1000 x x x No se disolvió SRM SRM-1000 x x x x DS6 x x x DS9 DS9-1000 x x No se disolvió x DS14 x x x DS17 x x x DS19 x x x CROMATOGRAFÍA DE EXCLUSIÓN POR TAMAÑOS La cromatografía de exclusión por tamaños (SEC, de sus siglas en inglés Size Exclusion Chromatography) se utiliza habitualmente para la determinación de masas moleculares de sustancias con estructuras como el hollín. Es un método en el que las moléculas pueden ser separadas, en una columna similar a las de cromatografía líquida Capítulo 3. Metodología experimental 67 tradicional, de acuerdo a su tamaño, relacionándose indirectamente con su masa molecular. Para alcanzar esto, la fase estacionaria contiene poros a través de los cuales los compuestos pueden difundir (Rouessac y Rouessac, 2007). La separación se logra únicamente como resultado de los diferentes grados de penetración. Las moléculas de pequeña masa son ralentizadas en su progresión dentro de la columna porque pueden entrar dentro de los poros del empaquetado. Sin embargo, las de mayor tamaño son las primeras en salir de la columna debido a que su tamaño es demasiado grande como para penetrar en cualquier poro. La cromatografía de exclusión por tamaños se ha realizado en un cromatógrafo de líquidos de alta presión Agilent HP1050 (Figura 3.11) provisto de un detector UV-visible de fotodiodos capaz de detectar señales de absorción a 220, 350, 450 y 500 nm. El volumen de inyección es de 250 L. Los análisis se han llevado a cabo en una columna PL-gel con una matriz de poliestireno/divinil benceno highly cross-linked individual pore (30 cm x 7,5 mm de diámetro interno a una temperatura de 80 ºC y con un caudal de eluyente de 0,5 mL/min, con un empaquetado de la columna de partículas de 5 m y con un tamaño de poros de 500 Å). Se ha utilizado NMP como eluyente para las muestras. Se han empleado patrones de poliestireno (Polymer Laboratories) disueltos en NMP para realizar la calibración de masas moleculares en el intervalo de masas moleculares entre 100-100000 u, ya que el límite de esta técnica está en un tamaño de 105 u. Figura 3.11. Cromatógrafo líquido de alta presión HP1050. Las muestras analizadas han sido filtradas previamente con filtros Whatman de 0,02 m antes de su inyección, con el objetivo de evitar el taponamiento de los frits de la columna. La aplicación de esta técnica solamente resultó de utilidad para la para la SOF de PU y para la muestra PU disuelta en NMP. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 68 EPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA La espectroscopia de fluorescencia es una técnica más sensible y selectiva que la espectroscopia UV-visible en la determinación de estructuras moleculares de compuestos que presentan características de aromaticidad, ya que los cambios en el tamaño y en la distribución relativa de los sistemas de anillos aromáticos afectan de manera significativa a las formas del espectro de fluorescencia (Ciajolo y cols., 1999). Ciertos compuestos, cuando son excitados por una fuente de luz en la región del visible o cerca de la región del ultravioleta, absorben energía, la cual es casi instantáneamente re-emitida en forma de radiación. Después de la excitación, la intensidad de la luz decae rápidamente de forma exponencial. Esta emisión, con un fuerte descenso de intensidad, se clasifica como fluorescencia (Rouessac y Rouessac, 2007). Un compuesto fluorescente se comporta como una fuente que emite luz en todas direcciones. Esta luz emitida monitoriza en la dirección perpendicular al haz proveniente de la fuente de excitación primaria (Rouessac y Rouessac, 2007). La emisión de fluorescencia se ha analizado con un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS 50 B (Figura 3.12) utilizando una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso óptico. El espectro de fluorescencia (velocidad de escaneo: 600 nm/min, ancho de rendija espectral: 5 nm) se ha registrado a 266, 300, 355, 400, 488 y 532 nm. Estas longitudes de onda coinciden con las longitudes de onda en las que la fluorescencia de los PAH es máxima. Figura 3.12. Espectrofluorímetro Perkin Elmer LS 50 B. Para esta técnica, se utilizan aproximadamente 1 mL de muestra que se introducen en la cubeta de cuarzo. Antes de realizar cada medida, es necesaria la elección de la longitud de onda. Previamente a la medida, hay que realizar un blanco con el disolvente utilizado en cada caso, DCM o NMP. También se ha realizado la espectrofluorimetría simultánea, Capítulo 3. Metodología experimental 69 en la que previamente hay que determinar las longitudes máximas de emisión y excitación. En la Tabla 3.6 se detalla las muestras a las que se les ha aplicado esta técnica de caracterización. Tabla 3.6. Análisis llevados a cabo mediante la técnica de espectroscopia de fluorescencia. S SO OF F e en n D DC CM M PU x SRM x DS6 x DS9 x DS14 x DS17 x DS19 x 3 3. .2 2. .2 2. . I In ns st ta al la ac ci ió ón n d de e l lo os s e es st tu ud di io os s d de e r re ea ac ct ti iv vi id da ad d La instalación experimental de reactividad de los diferentes materiales carbonosos es de concepción modular y dispone de tres sistemas básicos: - Sistema de alimentación de gases. - Sistema de reacción. - Sistema de acondicionamiento, detección y análisis de gases. La Figura 3.13 muestra un esquema global de la instalación y de los equipos que integran cada uno de estos sistemas. Dicha instalación opera en discontinuo para el sólido y en continuo para los gases. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 70 Figura 3.13. Esquema general de la instalación para el estudio de la reactividad de hollín en diferentes atmósferas. En la Tabla 3.7 aparecen los componentes principales de esta instalación. Tabla 3.7. Principales componentes de la planta utilizada para el estudio de la reactividad del hollín de diésel en diferentes atmósferas. S Si is st te em ma a d de e a al li im me en nt ta ac ci ió ón n d de e g ga as se es s 1 1. . Gases (O2, NO, N2) 2 2. . Controladores de flujo másico 3 3. . Controlador de flujo 4 4. . Bomba isocrática para la alimentación de agua líquida seguida de una línea calefactada a 120 ºC para la alimentación de vapor de agua hasta el reactor S Si is st te em ma a d de e r re ea ac cc ci ió ón n 5 5. . Reactor tubular de cuarzo 6 6. . Horno 7 7. . Controlador de temperatura 8 8. . Compresor S Si is st te em ma a d de e a ac co on nd di ic ci io on na am mi ie en nt to o, , d de et te ec cc ci ió ón n y y a an ná ál li is si is s d de e g ga as se es s 9 9. . Condensador 1 10 0. . Filtro de partículas 1 11 1. . Analizador IR en continuo de CO/CO2 1 12 2. Analizador IR en continuo de NO 1 13 3. . Microcromatógrafo de gases para la detección y cuantificación de H2 1 14 4. . Venteo SISTEMA DE ALIMENTACIÓN DE GASES El sistema de alimentación incluye los elementos, equipos y accesorios que permiten preparar y controlar el flujo de gases utilizado en cada experimento. Capítulo 3. Metodología experimental 71 Los componentes básicos del sistema de alimentación son: - Gases. - Bomba isocrática. - Controladores de flujo. - Conducciones de gases. - Panel de válvulas.  Gases Los gases utilizados en este trabajo (O2, NO y N2) se encuentran almacenados en botellas a presión (150 bares) ubicadas en casetas exteriores anexas a las instalaciones experimentales. Cada botella está dotada de un manorreductor con dos llaves y sus correspondientes indicadores de presión: - Manómetro de alta: permite conocer en todo momento la presión del gas en el interior de la botella. - Manómetro de baja: indica la presión de la línea desde la salida de la botella hasta el controlador de flujo másico. El regulador de presión de alta mantiene la presión del gas a la salida de la botella, mientras que el regulador de baja reduce la presión de la línea a un valor adecuado de trabajo (unos 5 bares). Las concentraciones de los gases comerciales, a partir de las cuales se preparan las mezclas reactantes utilizadas en los experimentos realizados, se recogen en la Tabla 3.8. Es importante señalar que todos los gases reactantes (O2 y NO) se encuentran diluidos en nitrógeno. Tabla 3.8. Concentración de los gases comerciales en las botellas de presión. G Ga as s C Co on nc ce en nt tr ra ac ci ió ón n S Su um mi in ni is st tr ra ad do or r O2 4500 Air Liquide NO 4000 Praxair N2 Puro Air Liquide El caudal de alimentación de cada uno de los reactivos gaseosos viene dado por la siguiente ecuación: Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 72 0 C QC Qtg i   Ec. 3.1 donde, Qi = caudal de gas en condiciones normales (mLN/min). Qt = caudal total de gases que intervienen en el experimento en condiciones normales (mLN/min). Cg = concentración inicial de gas en cada experimento (ppm). C0 = concentración del gas en la botella a presión (ppm). El caudal de nitrógeno (gas inerte) se determina como diferencia entre el caudal total de mezcla (1000 mLN/min) y la suma de todos los caudales de gases reactivos en condiciones normales.  Bomba isocrática En algunos de los experimentos realizados se ha requerido la inyección de vapor de agua al sistema. La manera de introducirla ha sido empleando una bomba isocrática Agilent 1200 para la alimentación de un determinado caudal de agua líquida, seguida de una línea calefactada a 120 ºC para la evaporación del líquido. La Figura 3.14 muestra el esquema de las piezas principales de la bomba. Figura 3.14. Piezas principales de la bomba isocrática. La bomba dispone de un microprocesador que controla todas las velocidades de flujo en un intervalo de 1 L-10 mL/min. La salida del agua de la bomba, Figura 3.15 (conexión de la derecha, transparente), se conecta a una línea de nitrógeno (conexión de la izquierda, tubo azul) para que facilite el arrastre de agua y, posteriormente, se calorifuga la línea (conexión de salida central) para evaporar el agua. Capítulo 3. Metodología experimental 79 a) b) Figura 3.25. a) Horno eléctrico para el estudio de la interacción de hollín en distintas atmósferas. b) Dimensiones del horno. En la representación del alzado, los elementos denotados como B y C se corresponden con el aislante y resistencia, respectivamente. Las cotas están expresadas en mm (Mendiara, 2006). Las resistencias empleadas son de tipo KANTAL. Por ello, el horno puede alcanzar una temperatura máxima de 1600 ºC y una temperatura máxima de régimen continuo de 1500 ºC. En las proximidades de las resistencias, existe un termopar de alarma que detiene el calentamiento si la temperatura en esa zona alcanza un valor superior al fijado como límite. Durante la realización de los experimentos se coloca lana de cuarzo, en la parte superior e inferior del horno del reactor que cubre la holgura existente entre el reactor y el horno, para conseguir mayor aislamiento térmico y asegurar el cumplimiento de la rampa de calentamiento programada, así como la estabilización de la temperatura una vez alcanzada la temperatura de reacción deseada. El sistema de control de temperatura se encuentra en una caja independiente diseñada por los fabricantes del equipo HOBERSAL, Figura 3.26. Incluye un módulo regulador de temperatura y un módulo que controla la potencia de trabajo del horno para alcanzar las temperaturas deseadas. El módulo regulador de temperatura está constituido por tres controladores PID, cuyos parámetros proporcional, integral y derivativo fueron introducidos por la empresa suministradora del controlador, y cuenta con 4 programas de 15 segmentos, microprocesador y alarma. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 80 Figura 3.26. Controlador de temperatura. SISTEMA DE ACONDICIONAMIENTO, DETECCIÓN Y ANÁLISIS DE GASES Los gases de salida del reactor deben ser analizados para determinar cuantitativamente su concentración. Para evitar el deterioro de los equipos de medida, por condensación o depósito de partículas en las celdas de análisis, y eliminar interferencias que puedan distorsionar los resultados, es necesario acondicionar previamente la corriente de los gases de salida. Este acondicionamiento consiste en la eliminación de vapor de agua y partículas.  Condensador de vapor de agua y filtro de partículas El condensador consiste en un vaso de vidrio con encamisado en las paredes, según se observa en la Figura 3.27. Los gases resultantes de la interacción hollín-gas reactante circulan por la parte interior del frasco. El vaso se llena de agua con hielo (0 ºC) para que las paredes, con las que el gas está en contacto, estén a 0 ºC. De esta manera, se consigue condensar el agua contenida en el gas de salida del reactor hasta su concentración de saturación a la temperatura a la que se encuentra la corriente (a 0 ºC, la cantidad de vapor de agua en la corriente se puede considerar despreciable). Así, la concentración medida por los analizadores es en base seca y, posteriormente, se refiere a base húmeda. Durante el experimento, hay que asegurar en todo momento que haya hielo en el frasco (para asegurar que el agua permanezca a 0 ºC) introduciendo más hielo conforme éste se vaya derritiendo. Capítulo 3. Metodología experimental 81 Figura 3.27. Condensador para eliminar vapor de agua. A continuación, los gases se hacen pasar por un filtro de partículas para impedir el paso de partículas sólidas a los aparatos de medida. Se coloca únicamente para evitar en el caso en el que debido, por ejemplo, a un retroceso del flujo, el soporte de lana de cuarzo volcase y el hollín y la arena cayeran a la parte inferior del reactor y estos fueran arrastrados posteriormente por el flujo de gases hacia los analizadores. Se dispone de un portafiltros de acero inoxidable de 47 mm de anchura (Figura 3.28) dentro del cual se sitúa el filtro. Después de cada experimento, se comprueba que no ha quedado ninguna impureza retenida abriendo el portafiltros. Figura 3.28. Portafiltros para filtración de gases. Los papeles de filtro que se utilizan son de microfibra de vidrio de borosilicato con un tamaño de retención de 0,7 µm y 0,45 mm de espesor de la marca Whatman. Para colocarlo hay que desenroscar el portafiltros y colocar el papel de filtro en su interior. Se dispone además de una junta de teflón para evitar fugas entre las dos partes roscadas. Los equipos que se han utilizado para analizar la corriente de salida gaseosa, que se describen a continuación, son: analizadores de infrarrojo de CO/CO2 y NO y microcromatógrafo de gases. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 82  Analizador de CO/CO2 El analizador de CO y CO2 empleado en este trabajo es un fotómetro infrarrojo (IR) de la marca ABB ADVANCE OPTIMA, con módulo analizador Uras 14 y con celdas de análisis con cubetas de calibración, Figura 3.29. Figura 3.29. Analizador de IR de CO/CO2 en continuo. Este equipo permite determinar de forma continua la concentración de CO y de CO2 del gas de salida del reactor. Los gases introducidos en la celda de análisis son irradiados y absorben diferente energía dependiendo de su concentración en CO y CO2. La energía resultante es devuelta y transformada en corriente eléctrica, pudiéndose leer la concentración en ppm en la pantalla del equipo. En la Tabla 3.9 se recogen las características de este analizador. Tabla 3.9. Características del analizador de IR de CO/CO2 (ABB ADVANCE OPTIMA con módulo analizador Uras 14). A AN NA AL LI IZ ZA AD DO OR R D DE E C CO O/ /C CO O2 2 I In nt te er rv va al lo os s d de e m me ed di id da a 0-2000 ppm 0-20000 ppm T Ti ie em mp po o d de e r re es sp pu ue es st ta a 2,5 s C Co on nd di ic ci io on ne es s d de el l g ga as s d de e e en nt tr ra ad da a: : Caudal Temperatura Presión 20-100 LN/h 5 ºC por encima de Trocío 2-500 hPa E Es st ta ab bi il li id da ad d: : Límite de detección Repetitividad Derivada de cero Desviación de la linealidad ≤ 0,5 % calibrado ≤ 0,5 % calibrado ≤ 3 % calibrado/semana ≤ 1 % calibrado En los experimentos de reactividad, es necesaria la toma de datos de manera continua y automática por lo que, a través de un software proporcionado por ABB, se recogen los datos cada 5-20 segundos, según la duración de los experimentos. Capítulo 3. Metodología experimental 83 Es importante destacar que este equipo debe calibrarse al comienzo de cada experimento. Para ello, el analizador dispone de gases patrón para su autocalibrado. El cero se calibra pasando un caudal determinado de nitrógeno.  Analizador de NO El analizador de NO empleado es un fotómetro infrarrojo (IR) de la marca ABB ADVANCE OPTIMA, con módulo analizador Uras 14, Figura 3.30. Este analizador permite determinar, en continuo, la concentración de NO del gas de salida del reactor. Su funcionamiento es análogo al de los analizadores de CO/CO2 descritos anteriormente. Figura 3.30. Analizador de IR de NO en continuo. Las características principales de este analizador se indican en la Tabla 3.10. Tabla 3.10. Características del analizador de IR de NO (ABB ADVANCE OPTIMA con módulo analizador Uras 14). A AN NA AL LI IZ ZA AD DO OR R D DE E N NO O I In nt te er rv va al lo os s d de e m me ed di id da a 0-500 ppm 0-5000 ppm T Ti ie em mp po o d de e r re es sp pu ue es st ta a 2,5 s C Co on nd di ic ci io on ne es s d de el l g ga as s d de e e en nt tr ra ad da a: : Caudal Temperatura Presión 20-100 LN/h 5 ºC por encima de Trocío 2-500 hPa E Es st ta ab bi il li id da ad d: : Límite de detección Repetitividad Derivada de cero Desviación de la linealidad ≤ 0,5 % calibrado ≤ 0,5 % calibrado ≤ 3 % calibrado/semana ≤ 1 % calibrado Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 84  Micro-cromatógrafo de gases La cromatografía de gases (GC) es una técnica de análisis en la que la muestra se inyecta en una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de gas inerte. A diferencia de otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna. Se ha empleado un micro-cromatógrafo de gases (GC) Agilent 3000, Figura 3.31, para la cuantificación de hidrógeno en los experimentos en que se ha utilizado como reactante vapor de agua. La principal diferencia entre un GC y un GC es que, el primero, tiene una mayor resolución que el segundo. Sin embargo, un GC agiliza muy considerablemente el tiempo de análisis (mientras que en un GC un análisis tarda aproximadamente unos 21 minutos, en el GC el tiempo de análisis es menor a 2 minutos). Figura 3.31. Micro-cromatógrafo de gases Agilent 3000. El software de control empleado, SOPRANE, permite la recogida y el análisis de datos, procesando los resultados experimentales. Debido al diseño de los microcomponentes de los módulos del GC, se han de introducir sólo gases o vapores limpios, y evitar aerosoles, vapores condensables, líquidos y partículas sólidas. Para una segura introducción de gases libres de dichos contaminantes, el GC cuenta con un filtro Genie G2817A. Con el paso del tiempo, los picos de los distintos compuestos pueden desplazarse ligeramente, por lo que este equipo requiere de una calibración periódica. Capítulo 3. Metodología experimental 85 Procedimiento experimental de los ensayos de reactividad La metodología experimental aplicada es la misma, independientemente del sistema reactante que se pretenda estudiar. Los pasos a seguir para realizar un experimento son los siguientes: – En primer lugar, se fija el caudal total de gases que atraviesa el lecho de hollín en 1000 mLN/min. En el caso de la introducción de vapor de agua, como lo que se mide es un caudal de agua líquida (con la bomba isocrática), se han de realizar previamente los cálculos pertinentes para obtener el caudal de vapor de agua para que en los 1000 mLN/min se tenga la concentración de vapor de agua requerida. – Una vez conocido el caudal de cada gas, se escogen los controladores de flujo másico más adecuados, y se realizan las conexiones adecuadas para que las corrientes gaseosas se dirijan hacia el panel de válvulas (Figura 3.2) situado previamente a la entrada del reactor. – En el estrechamiento existente en el cuerpo del reactor se deposita lana de cuarzo como soporte de los sólidos introducidos, Figura 3.21b. La cantidad de cuarzo utilizada es, aproximadamente, 150 mg. Sobre la lana de cuarzo se deposita el hollín, aproximadamente 10 mg, y arena de sílice. La mezcla hollín/arena, en proporción 1/30 en masa, facilita la introducción del hollín en el cuerpo del reactor, evitando tanto posibles aglomeraciones como pérdidas de hollín por deposición en las paredes del embudo y/o reactor, aunque éstas son generalmente inevitables. – El reactor cargado se introduce en el horno y se conectan las entradas y salidas de los gases, y del aire de refrigeración, mediante rótulas de cuarzo. Se sellan todas las uniones con grasa de grafito para evitar posibles fugas. – Durante el calentamiento (a una velocidad de 10 ºC/min) hasta la temperatura de consigna, se introduce un flujo de gas inerte (N2) de 1000 mLN/min. Una vez alcanzada dicha temperatura, la muestra se mantiene 5 minutos en estas condiciones. Transcurrido este tiempo, se introduce el flujo de gas reactante (O2, NO, NO+O2, H2O, H2O+O2). – Una vez que los gases han atravesado la mezcla de hollín con arena, y se ha producido la reacción, son conducidos a la salida del reactor donde son enfriados (Figura 3.23a) y de allí a los analizadores en continuo de CO/CO2 y NO, y al GC, según corresponda. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 86 Es importante señalar que, para cada sistema estudiado, se ha llevado a cabo un ensayo en blanco con el fin de comprobar que tanto el soporte de lana de cuarzo como la arena de sílice son inertes en las condiciones utilizadas. El estudio principal de reactividad se llevó a cabo con el hollín comercial PU, utilizando diferentes gases reactantes (O2, NO, NO+O2, H2O, H2O+O2). Con el objetivo de comparar los principales resultados obtenidos con el Printex-U con otro material, se escogió el SRM, un material estándar, pero definido como materia particulada de diésel. Con este material se realizaron experimentos de reactividad con el O2 y el NO. Para finalizar, se consiguieron 5 tipos de hollines diésel (DS) extraídos de un EGR y se les hizo reaccionar con O2 y NO en unas condiciones dadas de concentración y temperatura para que, de esta manera, pudieran compararse los resultados obtenidos con el PU y SRM. E EX XP PE ER RI IM ME EN NT TO OS S C CO ON N E EL L H HO OL LL LÍ ÍN N P PR RI IN NT TE EX X- -U U Los experimentos realizados con este material se detallan a continuación: – Experimentos de interacción hollín-O2. Se ha analizado la influencia de la concentración de O2 en el intervalo de 200 a 1500 ppm, para una temperatura de oxidación de 1000 ºC. Asimismo, para una concentración de O2 de 500 ppm, se ha estudiado el efecto de la temperatura de oxidación, en el intervalo de temperaturas de 900-1100 ºC (Tabla 3.11). Tabla 3.11. Experimentos de interacción PU-O2 realizados. H Ho ol ll lí ín n: : P Pr ri in nt te ex x- -U U Influencia de [O2] para T = 1000 ºC [O2] (ppm) 200 350 500 750 1000 1500 Influencia de T para [O2] = 500 ppm Temperatura (ºC) 900 950 1000 1050 1100 Capítulo 3. Metodología experimental 87 – Experimentos de interacción hollín-NO. Para una temperatura de oxidación de 1000 ºC, se ha analizado la influencia de la concentración de NO en el intervalo de 200 a 2000 ppm. De forma análoga, para una concentración fija de NO de 2000 ppm, se ha estudiado el efecto de la temperatura en la reducción de NO, en el intervalo de temperaturas de 900-1100 ºC (Tabla 3.12). Tabla 3.12. Experimentos de interacción PU-NO realizados. H Ho ol ll lí ín n: : P Pr ri in nt te ex x- -U U Influencia de [NO] para T = 1000 ºC [NO] (ppm) 200 500 1000 1500 2000 Influencia de T para [NO] = 2000 ppm Temperatura (ºC) 900 950 1000 1050 1100 – Experimentos de interacción hollín-O2-NO. Para una concentración fija de 500 ppm de O2 y de 2000 ppm de NO, se ha analizado el efecto de la temperatura de reacción en el intervalo de 900-1100 ºC (Tabla 3.13). Tabla 3.13. Experimentos de interacción PU-O2-NO realizados. H Ho ol ll lí ín n: : P Pr ri in nt te ex x- -U U Influencia de T para [O2] = 500 ppm y [NO] = 2000 ppm Temperatura (ºC) 900 950 1000 1050 1100 – Experimentos de interacción hollín-H2O. Se ha analizado el efecto de la concentración de vapor de agua en el intervalo del 3 al 10 % (volumen), para una temperatura de 1000 ºC. Asimismo, para una concentración de H2O del 10 % (volumen), se ha estudiado el efecto de la temperatura de reacción, en el intervalo de temperaturas de 900-1100 ºC (Tabla 3.14). Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 88 Tabla 3.14. Experimentos de interacción PU-H2O realizados H Ho ol ll lí ín n: : P Pr ri in nt te ex x- -U U Influencia de [H2O] para T = 1000 ºC [H2O] (% vol.) 3 4 5 7 10 Influencia de T para [H2O] = 10 % vol. Temperatura (ºC) 900 950 1000 1050 1100 – Experimentos de interacción hollín-O2-H2O. Para una concentración fija de 500 ppm de O2, se ha analizado el efecto de la concentración de vapor de agua en el intervalo del 3 al 10 % (volumen) para una temperatura de 1000 ºC. Además, para una concentración de 500 ppm de O2 y una concentración del 10 % (volumen) de H2O, se ha analizado el efecto de la temperatura de reacción en el intervalo de 900-1100 ºC (Tabla 3.15). Tabla 3.15. Experimentos de interacción PU-O2-H2O realizados H Ho ol ll lí ín n: : P Pr ri in nt te ex x- -U U Influencia de [H2O] para T = 1000 ºC y [O2] = 500 ppm [H2O] (% vol.) 3 4 5 7 10 Influencia de T para [H2O] = 10 % vol. y [O2] = 500 ppm Temperatura (ºC) 900 950 1000 1050 1100 E EX XP PE ER RI IM ME EN NT TO OS S C CO ON N E EL L H HO OL LL LÍ ÍN N S SR RM M1 16 65 50 0b b A continuación se muestran los experimentos realizados con el hollín estándar SRM: – Experimentos de interacción hollín-O2. Se ha analizado la influencia de la concentración de O2 en el intervalo de 200 a 1500 ppm, para una temperatura de oxidación de 1000 ºC. Asimismo, para una concentración de O2 de 500 ppm, se Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 95 Figura 4.1. Técnicas de análisis y caracterización de materiales. Clasificación en función de la información que puede obtenerse. Notas: 1) Muestras en disolución, 2) Para un número limitado de elementos o grupos y, 3) Para muestras volátiles, según ASM Handbook (1998). En el caso de los hollines en suspensión, la cantidad estándar que se ha utilizado de hollín/líquido para conseguir obtener una suspensión de los materiales carbonosos ha sido 0,5 mg de hollín y 5 mL de líquido, aunque en la mayoría de los casos ha sido necesaria la dilución para la obtención de una medida adecuada. En algunas ocasiones, la suspensión en N-metil-pirrolidona, NMP, del hollín lavado se ha filtrado utilizando un filtro Whatman de jeringuilla de 0,02 m. Para la obtención de los hollines tratados a 1000 ºC se siguió el procedimiento habitual en el desarrollo de un experimento de reactividad (según se explica en el Apartado 3.2.1): se procede al calentamiento de la muestra con una rampa de 10 ºC/min en atmósfera inerte de nitrógeno. Una vez alcanzada la temperatura deseada (1000 ºC en este caso), se mantiene dicha temperatura durante 5 minutos y, finalmente, se enfría hasta temperatura ambiente. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 96 4 4. .1 1. . A An ná ál li is si is s e el le em me en nt ta al l En la Tabla 4.2 se muestran los resultados del análisis elemental de los hollines PU, SRM y de los diferentes DS. El análisis elemental es una técnica que ha permitido determinar de forma rápida el contenido total de carbono, hidrógeno y nitrógeno de las muestras. Los valores de oxígeno se han calculado por diferencia. En el caso del PU, material del que se disponía gran cantidad, se pudo realizar un análisis directo en el que se ha determinado la cantidad de azufre y oxígeno de manera directa, obteniendo una cantidad del 0,38 y del 4,98 %, respectivamente. Los resultados de la Tabla 4.2 muestran diferencias significativas en la composición elemental de los hollines originales. El PU es la muestra que presenta un mayor contenido en carbono (con un 93,28 %), seguido por el DS6 y el DS9 (con un 83,08 y un 81,75 %, respectivamente) y, por último, las muestras SRM (76,70 %), DS14 (74,44 %), DS19 (72,52 %) y DS17 (69,43 %) con un menor contenido en carbono. Tabla 4.2. Resultados del análisis elemental de los diferentes hollines. A An ná ál li is si is s e el le em me en nt ta al l ( (% % e en n m ma as sa a) ) R Re el la ac ci ió ón n H H/ /C C ( (m mo ol la ar r) ) O O ( (% % e en n m ma as sa a) ) C C H H N N PU WPU PU-1000 93,88 94,53 98,38 0,78 0,69 0,02 0,66 0,75 0,19 0,099 0,088 0,002 4,98* 4,03 1,41 SRM WSRM SRM-1000 76,70 77,09 96,56 1,22 0,49 0,09 1,23 1,42 0,27 0,191 0,075 0,011 20,85 21,00 3,08 DS6 WDS16 83,08 86,81 1,26 0,70 0,85 1,22 0,181 0,097 14,81 11,27 DS9 WDS9 DS9-1000 80,75 79,24 96,07 0,40 0,32 0,14 0,43 1,08 0,28 0,059 0,048 0,017 18,42 19,36 3,51 DS14 WDS14 74,44 -- 5,48 4,35 2,09 2,78 0,883 0,530 17,99 -- DS17 WDS17 69,43 72,03 3,51 1,93 1,55 1,78 0,606 0,322 25,51 24,26 DS19 WDS19 71,52 72,62 3,78 2,32 0,64 2,16 0,633 0,383 24,06 22,90 * Medida directa Esta técnica se suele utilizar con los materiales carbonosos para determinar la relación H/C, que es importante para definir el número de sitios activos C-H disponibles para su ataque ante una oxidación (Guerrero y cols., 2008a; Alfè y cols., 2009) o ante cualquier otra interacción de un gas reactante sobre el material carbonoso. En general, una relación H/C baja, como la que se tienen en las muestras PU o DS9 (H/C < 0,1), puede indicar una naturaleza grafítica y una mayor resistencia a la oxidación (Alfè y cols., 2009) con respecto a otros materiales como, por ejemplo, algunas muestras de hollín de diésel (H/C Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 97 = 0,1-0,8). Este elevado valor de la relación H/C de los hollines indica la presencia de una elevada cantidad de grupos funcionales o grupos moleculares, ya que es incluso un valor alto en comparación con otros valores encontrados para chars de biomasa que suelen estar entre 0,07-0,33 (Guerrero y cols., 2008a; Apaydın-Varol y Pütün, 2012; Fu y cols., 2012), aunque no extraños, ya que en otros trabajos se han encontrado valores entre 0,110,55 para hollines formados a partir de pirólisis de diésel (Oh y cols., 2011). En la Tabla 4.2 también se presenta el análisis elemental de cada una de las muestras lavadas con DCM. Se puede observar que la composición elemental de estas muestras respecto de las originales varía ligeramente en unas (PU, SRM, DS9 y DS19), y más marcadamente en otras (DS6 y DS17). Si se compara la relación H/C se puede distinguir mejor este cambio, ya que se trata de una relación molar. Para los hollines lavados, se puede observar que la relación H/C es menor, ya que ha disminuido la cantidad de hidrógeno en estas muestras, algo lógico ya que tras el lavado del hollín, el hidrógeno procedente de los grupos funcionales y compuestos adsorbidos sobre la superficie del hollín ha sido eliminado. En el caso de las muestras PU, SRM, DS6 y DS9 la relación H/C ha disminuido hasta ser menor de 0,1. Sin embargo, las muestras DS14, DS17 y DS19 continúan teniendo un valor de la relación H/C elevado, superior a 0,1, (0,530, 0,322 y 0,383 respectivamente). Esto podría indicar que las muestras PU, SRM, DS6 y DS9 tienen un carácter más grafítico que los hollines de kilometraje DS14, DS17 y DS19. Las muestras PU, SRM y DS9 se han tratado térmicamente a 1000 ºC. Se han utilizado estas tres muestras porque de ellas se disponía de mayor cantidad. Al realizar su análisis elemental después del tratamiento térmico, se ha observado un drástico cambio en sus composiciones, al igual que en su relación H/C. El PU pasa de un valor H/C de 0,054 a 0,002, el SRM cambia de un valor H/C de 0,191 a 0,011, mientras que el DS9 varía de un valor H/C de 0,059 a 0,017. En todos los casos, la relación H/C disminuye con el tratamiento térmico, lo que indica que el hollín pierde compuestos adsorbidos y se vuelve progresivamente más aromático (Chan y cols., 1999; Lu y cols., 2002; Aso y cols., 2004; Sharma y cols., 2004; Maiti y cols., 2006; Guerrero y cols., 2008a; Oh y cols., 2011). Este descenso en la relación H/C implica un cambio en la estructura electrónica interna debido a una disminución en los orbitales híbridos sp3 y aumento de su aromaticidad, que supone un incremento en la estructura plana grafítica (Jäger y cols., 1999; Alfè y cols., 2009) al haber eliminado los grupos adsorbidos y los posibles defectos estructurales presentes en los hollines tras el tratamiento térmico. Respecto a la cantidad de oxígeno presentada en la Tabla 4.2 (calculadas por diferencia), se puede observar una gran diferencia entre el PU y el resto de hollines, como Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 98 ya han observado otros investigadores (Atribak y cols., 2010; Liu y cols., 2010). El impacto de la abundancia del contenido de oxígeno en la reactividad del hollín puede llegar a ser muy importante (Song y cols., 2007). Las especies oxigenadas existentes en la superficie del material carbonoso pueden actuar como sitios activos para la quimisorción del gas reactante, lo que implica la formación de complejos inestables y su posterior desorción en forma de CO y/o CO2, así como nuevos sitios activos de carbono (Guerrero y cols., 2011). Cabe destacar que, los hollines que han sido sometidos al calentamiento de hasta 1000 ºC, han sufrido una disminución en la cantidad de oxígeno muy significativa. Este descenso podría implicar una reducción en el número de sitios de adsorción disponibles en el sólido y, por lo tanto, influenciar su reactividad (Arenillas y cols., 2004). 4 4. .2 2. . D De et te er rm mi in na ac ci ió ón n d de e s su up pe er rf fi ic ci ie e e es sp pe ec cí íf fi ic ca a c co on n N N2 2 ( (m mé ét to od do o B BE ET T) ) En el proceso de adsorción a temperatura constante (T) se puede medir la disminución en la presión del gas o el incremento en la masa (y/o volumen) de adsorbente. Además de la temperatura y la presión, la cantidad de gas adsorbido depende de la naturaleza del gas y del sólido a analizar. Para un gas adsorbido en un sólido dado, a una temperatura fija, la cantidad adsorbida (x) es función de la presión relativa del adsorbato, P/P0, según la Ecuación 4.1: T P P x         0 Ec. 4.1 donde P es la presión parcial del adsorbato y P0 es la presión de saturación del adsorbato a la temperatura de adsorción (en torr). Representando x frente a P/P0, se puede obtener la isoterma de adsorción. La clasificación más aceptada de las diferentes isotermas es la presentada por Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT) la cual distingue 5 tipos de isotermas (Brunauer y cols., 1940). Más tarde, un nuevo tipo de isoterma (tipo VI) fue identificada por la IUPAC (de sus siglas en inglés, International Union of Pure and Applied Chemistry) (Sing y cols., 1985). Dependiendo del tipo de isoterma de adsorción obtenida, se puede llegar a determinar la distribución de tamaño de poros a partir de un adecuado análisis de la misma. Los poros se clasifican en función de sus dimensiones en: microporos (diámetro de poro inferior a 2 nm), mesoporos (diámetro de poro entre 2 y 50 nm) y macroporos (diámetro de poro mayor de 50 nm) (Sing y cols., 1985). Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 99 La adsorción de un gas es uno de los diversos métodos disponibles para la caracterización de materiales porosos según tamaño de poros y superficie, aunque es de los más populares debido a que permite la cuantificación de un amplio intervalo de tamaño de poros (Lowell y Shields, 1984). El procedimiento estándar más ampliamente aceptado y usado para la determinación de la superficie específica (o área superfical) es el método de adsorción de gas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) con N2 a -196 ºC. El método BET realiza la derivada de la ecuación de la isoterma para la adsorción multimolecular (múltiples capas) por un método que es la generalización del tratamiento de Langmuir para una única capa unimolecular adsorbida (Brunauer y cols., 1938). A partir de las isotermas de adsorción de N2, y de forma análoga a otros estudios (Ahlström y Odenbrand, 1989; Wang y cols., 1996; Sørensen y cols., 2001; Mendiara y cols., 2005; Atribak y cols., 2010; Löpez Suárez y cols., 2011; Leistner y cols., 2012; Pahalagedara y cols., 2012), se ha utilizado la ecuación BET (Ecuación 4.2) para calcular el superficie específica (SBET) de las muestras estudiadas:  00 11 P P cv c cvPP v P mm        Ec. 4.2 donde,  v = volumen total de gas adsorbido en condiciones estándar (cm3).  vm = volumen de gas adsorbido cuando toda la superficie de adsorbente está cubierta con una capa unimolecular (o monocapa) en condiciones estándar (cm3).  c = constante BET que es función de la temperatura y del sistema gassólido. Representando  PP v P  0 o, lo que es lo mismo,  0 0 1PP v PP  frente a P/P0 se debe obtener una línea recta, cuya ordenada en el origen es cvm 1 y cv c m  1 la pendiente de la recta. Por lo tanto, de la pendiente y de la ordenada en el origen se pueden obtener las dos constantes vm y c. Para obtener un valor óptimo de vm es necesario que la constante c no sea menor de 100. Si c toma un valor menor de 20, el valor obtenido de de vm del análisis BET no sería tan bueno (Rouquerol y cols., 1994) aunque sería más que aceptable. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 100 La Ecuación 4.2 sólo es aplicable (validez de la linealidad) para valores de P/P0 entre 0,05-0,30 (Lowell y Shields, 1984; Chen y Tang, 2001), por lo que únicamente se han tomado medidas en ese intervalo de valores. En general, las isotermas tipo II y IV son adecuadas para su análisis con la ecuación BET (Sing y cols., 1985; Sing, 2001), al igual que las de tipo I (Lowell y cols., 2006). El área superficial (As, en m2) del adsorbente (Ecuación 4.3) se puede calcular a partir de los moles adsorbidos en la monocapa: nm= vm (cm3)/22400 (cm3/mol), siendo conocida el área cubierta por una molécula de N2 adsorbida am (1,62·10-19 m2/molécula) (Sing y cols., 1985; Rouquerol y cols., 1994). mmS a L nA  Ec. 4.3 donde L es el número de Avogadro (6,023x1023 moléculas/mol). La superficie específica (SBET, en m2/g) está referida por unidad de masa de adsorbente (m, en gramos) (Sing y cols., 1985; Rouquerol y cols., 1994) según se observa en la Ecuación 4.4: m A SS BET  Ec. 4.4 Si la Ecuación 4.2, en vez de mostrarla en función del volumen de gas adsorbido, se define en función de la masa del adsorbato (Lowell y cols., 2006), como es el caso de los datos obtenidos en esta investigación, queda de la siguiente manera:  00 11 P P cw c cwPP w P mm        Ec. 4.5 donde,  w = masa total de gas adsorbido (g).  wm = masa de gas adsorbido en una monocapa completa (g). De esta manera, y del mismo modo que las Ecuaciones 4.3 y 4.4, el área superficial viene dada en función de la masa de gas adsorbido en una monocapa, del número de Avogadro, del área cubierta por una molécula de N2 adsorbida, de la masa molecular del adsorbato (M, en g/mol) y de la unidad de masa del adsorbente, Ecuación 4.6: m M a L w Smm BET  Ec. 4.6 En la Tabla 4.3 se muestran los valores de superficie específica determinados a partir de las isotermas de adsorción de N2 y de la aplicación de la ecuación BET (Ecuación 4.5), Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 101 para cada una de las diferentes muestras de hollín. Se puede observar una gran variedad de valores de superficie específica. Por una parte, entre los hollines originales, se encuentran PU, SRM, DS6 y DS9, cuya área superficial se encuentra entre 67 y 119 m2/g. Es importante destacar que el valor de la constante BET, c, de estas muestras es superior a 20, por lo que la fiabilidad de los datos obtenidos con esta ecuación es admisible (Rouquerol y cols., 1994). De hecho, para las muestras PU y DS9, se han obtenido valores de c superiores a 100. Respecto a los hollines DS14, DS17 y DS19, según se observa en la Tabla 4.3, la superficie específica en estas muestras es muy baja (inferior a 17 m2/g). Para los hollines DS17 y DS19 se obtuvo un valor de c superior a 20, por lo que, de nuevo, los datos de área superficial se pueden tomar como razonablemente válidas. Además, según Lowell y cols. (2006), si el valor de c es mayor de 20, lo más probable es que la forma de la isoterma de adsorción resultante sea la de tipo IV, correspondiente principalmente a sólidos meso y macroporosos, en un intervalo de tamaño de poros entre 1,5 y 100 nm (Lowell y Shields, 1984). Sin embargo, para el hollín DS14 se obtuvo un valor de c inferior a 20, pero mayor de 2. Según Lowell y cols. (2006), cuando este valor se encuentra entre 2 y 20, lo más probable es que no se trate de una isoterma tipo IV, sino de una de tipo II. Las isotermas de tipo II se caracterizan porque son el resultado de la adsorción de N2 en sólidos no porosos, que sería el caso de la muestra DS14, o macroporosos (Martín-Martínez, 1990). Tabla 4.3. Valores de superficie específica de las diversas muestras determinadas con N2 y según la ecuación BET (Ecuación 4.5). S SB BE ET T ( (m m2 2/ /g g) ) PU 87,18 PU-1000 170,52 SRM 66,91 SRM-1000 273,71 DS6 119,19 DS9 93,11 DS9-1000 451,33 DS14 < 1 DS17 16,66 DS19 3,71 Por otro lado, las muestras tratadas térmicamente en atmósfera inerte a 1000 ºC, es decir, los hollines PU-1000, SRM-1000 y DS9-1000, presentan unas áreas superficiales muy superiores a las originales. Esta situación no es algo especial, ya que en bibliografía son muchos los casos en los que al someter la muestra a un tratamiento térmico, la superficie específica aumenta (Ahlström y Odenbrand, 1989; Boateng y cols., 1991; Chan Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 102 y cols., 1999; Chen y Tang, 2001; Sharma y cols., 2001; Lu y cols., 2002; Shim y cols., 2004; Xi y Zhong, 2006; Guerrero y cols., 2008a). En el caso del PU, esta muestra ha pasado de un valor de 87,18 a 170,52 m2/g, el SRM ha variado de 66,91 a 273,71 m2/g, mientras que el DS9 (el que mayor cambio ha experimentado) ha aumentado la superficie específica de 93,11 a 451,33 m2/g. Esto podría deberse a varias razones. La primera, es que estos hollines presenten un cierto grado de microporosidad muy estrecha, que no haya podido medirse con la adsorción de N2, ya que la difusión del N2 a 77 K está limitada debido al estrechamiento en la entrada de los microporos (Carrasco-Marín y cols., 1993). Sin embargo, puede ocurrir que, al aumentar la temperatura, llega un momento en el que los microporos adyacentes (cerrados o no) colapsan y se generan cavidades mayores, disminuyendo el volumen de microporos y aumentando la meso y macroporosidad del material (Boateng y cols., 1991). Otra posibilidad es que la entrada a los poros esté taponada por la presencia de compuestos adsorbidos en la superficie del hollín, también denominada fracción orgánica soluble, SOF (Atribak y cols., 2010) y que, durante el proceso de calentamiento, estos grupos se desorban dejando libre el acceso a la molécula de N2 (Chen y Tang, 2001). Una última opción es que, al someter las muestras a un tratamiento térmico, se haya ido desarrollando progresivamente la formación de microporos. Comportamientos similares, que atribuyen el incremento de la superficie específica con la temperatura a la formación continua de microporos, han sido observados por otros autores (Boateng y cols., 1991; Chan y cols., 1999; Chen y Tang, 2001; Sharma y cols., 2001). Podría ocurrir que, si se aumentase lo suficiente la temperatura, hasta 1300 ºC según Chen y Tang (2001) para matrices de carbono, la superficie específica comenzara a disminuir debido al ordenamiento de la estructura del material por efecto del aumento de la temperatura (Chen y Tang, 2001; Lu y cols., 2002; Shim y cols., 2004). Una manera de comprobar si ciertos compuestos adsorbidos, como los PAH y/o hidrocarburos inquemados, están taponando parte de los poros, impidiendo a la molécula de N2 difundir dentro de los poros, es lavar una cantidad de hollín con DCM para eliminar los compuestos adsorbidos y después determinar su superficie específica. Esta comprobación se realizó con la muestra DS6 (denominada WDS6 tras el lavado con DCM). El valor de área superficial de la muestra WDS6 ha resultado ser de 155,3 m2/g. Siendo que la muestra original DS6 tiene un valor de 119,19 m2/g, queda confirmado que, por lo menos, un importante porcentaje del aumento de la superficie específica, al someter las muestras a un tratamiento térmico a 1000 ºC (un tratamiento más severo que el lavado con DCM), proviene de la eliminación de los compuestos adsorbidos presentes en los hollines (Ahlström y Odenbrand, 1989; Ishiguro y cols., 1997). Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 103 Para comprobar si las muestras originales ya disponían de cierta microporosidad o si la han desarrollado durante el tratamiento térmico, existe un método denominado t-plot mediante el cual se puede comprobar qué parte de la superficie específica BET corresponde a microporos (Lippens y de Boer, 1965). Este método-t emplea una recta-t estándar (de referencia), obtenida de datos de un número de adsorbentes no porosos con la constante BET, c, similar a la de la muestra microporosa que está siendo analizada. La isoterma es redibujada como una t-plot, es decir, una gráfica del volumen de gas adsorbido en función de t, definido como el espesor estadístico de la multicapa estándar, según el material de referencia no poroso indicado en el ASTM standard D-6556-01, a su correspondiente P/P0. Estos valores de t, en la práctica, se calculan con la ayuda de una ecuación de espesor que describe la particular curva estándar (de referencia) (Lowell y cols., 2006). Para el caso particular de adsorbentes con matriz de carbono, principalmente negros de humo, existe una ecuación especial para determinar el espesor denominada ecuación STSA (Lowell y cols., 2006) y que fue sugerida en el ASTM standard D-655601: Standard Test Method for Carbon Black-Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption, Ecuación 4.7: 2.98 P P 6,45 P P 0,88(Å) t 0 2 0                    Ec. 4.7 En esta ecuación, el valor de t viene dado en Å. Una vez calculados los valores de espesor estadístico, los valores del volumen de N2 adsorbido (eje de ordenadas) son representados en función de los valores de t (en el eje de abcisas). De esta representación, t-plot, se obtiene una recta con una pendiente s y una ordenada en el origen i. De la pendiente s y aplicando la Ecuación 4.8 se obtiene el área superficial externa (Sext) del material (Lippens y de Boer, 1965; Lowell y cols., 2006), la cual no incluye la superficie correspondiente a los microporos. s,/g)(m S 2 ext   4715 Ec. 4.8 Si esta área es similar a la superficie específica BET, supondría la ausencia de microporos en la muestra. Sin embargo, la presencia significativa de microporos haría que la superficie específica BET fuera mayor que la externa (Lowell y Shields, 1984). De esta manera, el área superficial de microporos, Smicro, se puede calcular restando la superficie específica BET menos el área superficial externa: Smicro= SBET - Sext (Lowell y cols., 2006). Para calcular el volumen de microporos (VMP), se utiliza el valor de la ordenada en el origen, i, de la recta obtenida de la t-plot según la Ecuación 4.9 de Lowell y cols. (2006): Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 104 i , )cm(V x MP   33 105471 Ec. 4.9 Por lo tanto, para comprobar la posible existencia de cierta microporosidad en las muestras, se ha calculado, según el método-t descrito, la superficie correspondiente a microporos. Se ha obtenido que, para las muestras originales, la superficie externa es similar a la superficie específica BET, por lo que se puede concluir que, o bien la microporosidad de estos hollines no es significativa, o bien que los compuestos adsorbidos en estas muestras taponan la entrada de la molécula de nitrógeno a estos microporos. Sin embargo, las muestras que han sido sometidas a un tratamiento térmico (PU-1000, SRM-1000 y DS9-1000) han adquirido una superficie microporosa significativa según se muestra en la Tabla 4.4: Tabla 4.4. Valores de SBET, Sext y Smicro, en m2/g, y Vmicro, en cm3/g. S SB BE ET T ( (m m2 2/ /g g) ) S Se ex xt t ( (m m2 2/ /g g) ) S Sm mi ic cr ro o ( (m m2 2/ /g g) ) V Vm mi ic cr ro o ( (c cm m3 3/ /g g) ) PU-1000 170,52 120,33 50,19 0,02882 SRM-1000 273,71 151,76 121,95 0,05827 DS9-1000 451,33 204,85 246,48 0,12169 De la Tabla 4.4 se pueden obtener varias conclusiones. La primera y más inmediata es que analizando los valores de Smicro, se puede observar que durante el tratamiento térmico los sólidos carbonosos han desarrollado una estructura microporosa de la que antes no disponían y/o que los grupos adsorbidos que impedían su medición, al desorberse, han posibilitado su medida. Por lo tanto, o no tenía microporos o los que tenía estaban taponados por los grupos funcionales. Esta última opción, el taponamiento de los microporos por los grupos adsorbidos, podría quedar descartada, si los resultados obtenidos con las muestras DS6 y WDS6 se extrapolasen a las demás muestras, ya que los valores de SBET y Sext de las muestras mencionadas son similares. Además, al comparar la superficie externa de las muestras originales (que, como se ha comentado anteriormente, no presentaban un grado de microporosidad significativo, ya que la SBET ≈ Sext) con la superficie externa de las muestras tratadas a 1000 ºC, se puede observar que esta última también ha incrementado su valor. Esto puede ser indicativo de que los microporos adyacentes que se han ido formando durante el tratamiento térmico hayan colapsado generando poros de mayor tamaño. La Tabla 4.4 también muestra el volumen específico de microporos (Vmicro) obtenido en las muestras tratadas térmicamente. El volumen de microporos obtenido en estos hollines es significativo, llegando a ser en la muestra DS9-1000 casi comparable con los Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 111 Según estos autores (Ishiguro y cols., 1997; Song y cols., 2004; Xi y Zhong, 2006; Alfè y cols., 2009; Atribak y cols., 2010; Pahalagedara y cols., 2012), la partícula primaria está compuesta por dos partes mayoritarias (Figuras 4.6 y 4.7a): 1) un núcleo interno formado por varias partículas finas/pequeñas y de varias capas de grafeno orientadas aleatoriamente (según Liati y cols. (2013) una partícula multinúcleo indica que se ha formado en la fase temprana por coalescencia de los núcleos y, luego, ha continuado su evolución como una única partícula), y 2) una estructura externa con forma de caparazón, constituida por micro-cristalitas, en las que las capas de grafeno están orientadas aproximadamente de manera paralela a la superficie externa de la partícula (Alfè y cols., 2009; Pahalagedara y cols., 2012). Las cristalitas (Figuras 4.6 derecha y 4.7b) están constituidas por varias capas de grafeno dispuestas más o menos paralelamente. Por cada partícula primaria, habría alrededor de 103 cristalitas con sus planos aproximadamente paralelos a la superficie de la partícula (Xi y Zhong, 2006). Otros autores (Salver-Disma y cols., 1999; Aso y cols., 2004; Alfè y cols., 2009) denominan a la estructura formada por el apilamiento de capas de grafeno como dominios coherentes. Oberlin y Thrower (1989) denominaron unidades estructurales básicas (BSU, según sus siglas en inglés Basic Structural Units) a la apilación de dos o tres moléculas tipo coroneno. Es importante destacar que Rouzaud y Clinard (2002), actualizaron la definición de BSU, indicando que su organización es más compleja que la dada inicialmente por Oberlin y Thrower (1989), por lo que cristalita y BSU serían términos similares (Lu y cols., 2001), y serían las unidades básicas en la estructura de la partícula de hollín. Sin embargo, Zhu y cols. (2004), para el caso de los negros de humo muy desordenados, sugirieron que las capas de grafeno individuales, y no las cristalitas, son las unidades reales básicas de las partículas. Las imágenes TEM de los hollines estudiados en este trabajo presentan diferentes estructuras. En las Figuras 4.8 a 4.10 puede observarse una estructura moderadamente grafítica a lo largo del perímetro de la partícula, con una distribución de las capas de grafeno más caótica en el núcleo, algo similar a lo encontrado por Hays y Vander Wal (2007) en su hollín de diésel. En el caso particular del PU (Figura 4.8), existen agrupaciones de capas grafíticas alargadas orientadas de manera más o menos paralela unas a otras y aproximadamente paralelas al perímetro de la partícula (Figura 4.8a), por lo que la estructura de partícula primaria propuesta por Pahalagedara y cols. (2012), Ishiguro y cols. (1997) y Xi y Zhong (2006) se adecuaría a la microestructura del PU. Además, en la Figura 4.8b se puede ver la típica estructura de cadena de este tipo de materiales carbonosos (Xi y Zhong, 2006; Mendiara y cols., 2007a; Ciajolo y cols., 2009; Atribak y cols., 2010). Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 112 Figura 4.8. Imágenes TEM del negro de humo comercial PU. En el caso de los hollines SRM y DS9 (Figuras 4.9 y 4.10), se observa la misma estructura que en el caso del PU, aunque con una configuración algo más desordenada. Se puede distinguir la capa externa y el núcleo interno de la esférula o partícula primaria. Además, en estos hollines, también se puede observar la estructura en cadena de las partículas primarias. Figura 4.9. Imágenes TEM del estándar de materia particulada de diésel SRM. a b a b Núcleo interno Caparazón externo Núcleo interno Caparazón externo Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 113 Figura 4.10. Imágenes TEM del hollín de diésel DS9 producido en un banco de motor y extraído de un EGR. En el caso del hollín DS17 de kilometraje (Figura 4.11), se observan láminas de grafeno individuales más cortas que parecen no tener una orientación determinada una respecto a otra, presentando una estructura completamente amorfa. Este tipo de estructuras es más usual en otros materiales carbonosos como los chars de biomasa (Guerrero y cols., 2008a), en los que las láminas de grafeno se encuentran orientadas al azar y son más cortas, creando áreas borrosas en las imágenes. Los chars de biomasa son materiales isotrópicos con un alto grado de entrecruzamiento, en los que puede existir un ordenamiento cristalino de corto alcance (Sharma y cols., 1999; Shim y cols., 2000; Aso y cols., 2004; Guerrero y cols., 2008a), como se puede observar en la Figura 4.11a para el hollín de diésel DS17. Figura 4.11. Imágenes TEM del hollín de diésel DS17 producido en un coche “real” y extraído de un EGR. Otro caso de una estructura tan amorfa es la encontrada por Hays y Vander Wal (2007). Estos autores hallaron en su hollín simulado de incendio forestal que las láminas de grafeno poseían una longitud inferior a 1 nm, lo que implica una nanoestructura a b a b Caparazón externo Núcleo interno Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 114 altamente caótica, al igual que aumenta la existencia de un mayor número de átomos de carbonos situados en los bordes de los planos. Estos autores también sugirieron que, dentro de la nanoestructura amorfa del hollín, los hidrocarburos, compuestos oxigenados y átomos de hidrógeno son grupos frecuentes situados en los bordes de las láminas, que rellenan total o parcialmente los espacios vacíos dentro de la partícula. De esta manera, es probable que la asimilación de estas especies moleculares intersticiales o grupos funcionales químicos en la estructura del hollín contribuya a la desorganización. En general, cuanto más largas sean las cristalitas y más paralelas a la superficie de la partícula estén, es una indicación de una alta densidad en el caparazón externo y una superficie con menos defectos y, por lo tanto, debería presentar una menor superficie específica (Pahalagedara y cols., 2012). Por el contrario, si la cantidad de las cristalitas aumenta (al disminuir de tamaño), aumentaría el número de extremos de cristalitas, lo que resultaría en una mayor densidad de sitios activos superficiales (Pahalagedara y cols., 2012), lo que conllevaría a una mayor reactividad del material. Sin embargo, la escasa superficie específica que presenta el hollín DS17 (Sección 4.2), se puede deber a la presencia de estos grupos funcionales o grupos moleculares rellenando huecos que, a su vez, hacen que la relación H/C encontrada en este hollín sea elevada (Sección 4.1) y su estructura sea más amorfa, lo que conllevaría al aumento de la reactividad de dicho material. Para analizar de forma cuantitativa la estructura de los hollines, se ha realizado el tratamiento digital de las imágenes TEM suministradas por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Alicante. Para ello, se ha utilizado el software ImageJ. Este método de tratamiento de las imágenes TEM ha sido ampliamente utilizado por otros autores (Sharma y cols., 1999; Shim y cols., 2000; Song y cols., 2011). A partir de las imágenes “skeletonized” es posible determinar el grado de tortuosidad de los hollines. Por definición, la tortuosidad refleja la ondulación/curvatura de la lámina (Hays y Vander Wal, 2007; Yehliu y cols., 2012). Cuanto mayor sea el grado de curvatura, mayor grado de desorden se podrá encontrar dentro de la muestra. Además, cuantas más capas de grafeno curvadas (principalmente, en la parte interna de la partícula), mayor será la reactividad en estas áreas de la partícula, ya que puede contener una mayor cantidad de grupos funcionales (Liati y cols., 2013). Del mismo modo, Vander Wal y Tomasec (2003) demostraron que, si las longitudes de las capas grafíticas son iguales entre diferentes muestras, la reactividad hacia la oxidación era mayor en aquella muestra que presentaba un mayor grado de curvatura. El valor de tortuosidad de los diferentes hollines se muestra en la Tabla 4.6. Estos valores se encuentran dentro de los valores hallados en bibliografía para hollines de diésel, entre 1,08-1,25 (Hays y Vander Wal, 2007; Yehliu y cols., 2013). Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 115 El hollín comercial PU es el hollín con una menor tortuosidad, mientras que el hollín de kilometraje DS17 es el que presenta una mayor tortuosidad. Tabla 4.6. Resultados del análisis de tortuosidad de los diferentes hollines. P PU U S SR RM M D DS S9 9 D DS S1 17 7 Tortuosidad 1,11 1,13 1,12 1,14 Además, con la ayuda del software ImageJ, se determinó el tamaño de partícula primaria de los hollines PU, SRM, DS9 y DS17. Los resultados de estas medidas se encuentran en la Tabla 4.7. Cabe destacar que, aunque las partículas primarias observadas de la muestra DS17 no estaban tan claramente definidas como las de las otras muestras, se ha estimado el intervalo de tamaños de dichas partículas así como el diámetro medio. Tabla 4.7. Tamaño de partícula primaria de las muestras PU, SRM, DS9 y DS17 obtenido con TEM. I In nt te er rv va al lo o d de e t ta am ma añ ño o d de e p pa ar rt tí íc cu ul la as s ( (n nm m) ) D Di iá ám me et tr ro o m me ed di io o ( (n nm m) ) PU 30 - 45 40 SRM 14 - 54 31 DS9 16 - 38 24 DS17 16 - 36 25 Los tamaños de partículas primarias están en el intervalo encontrado por otros autores (Clague y cols., 1999; Stanmore y cols., 2001; Apicella y cols., 2004; Zhu y cols., 2004; Sadezky y cols., 2005; Van Poppel y cols., 2005; Xi y Zhong, 2006; Hays y Vander Wal, 2007; Pahalagedara y cols., 2012). Además, concuerdan con los tamaños de partícula obtenidos mediante la técnica FESEM (Tabla 4.5). 4 4. .4 4. . D Di if fr ra ac cc ci ió ón n d de e R Ra ay yo os s X X La técnica de Difracción de Rayos X (XRD) es una técnica analítica no destructiva, versátil y muy útil que puede proporcionar información acerca de la composición química y el tipo de enlace molecular de la fase cristalina. Más concretamente en el caso de materiales carbonosos, la técnica de XRD es una técnica de caracterización muy importante, ya que permite no sólo poder llegar a diferenciar las estructuras cristalinas del carbono entre sí, sino también determinar el grado en que una determinada forma del carbono se aproxima a la estructura grafítica (Tascón, 2007). Las técnicas de análisis TEM y XRD suelen ser técnicas complementarias. Mientras que con TEM, es visible el material amorfo, con XRD, únicamente se pueden determinar Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 116 los compuestos cristalinos presentes en la muestra, ya que la fracción amorfa únicamente contribuye al aumento de la intensidad de fondo de los difractogramas. La representación de la intensidad de la radiación tras interaccionar con la muestra (Cps, en cuentas por segundo) en función del ángulo de incidencia, se denomina difractograma y es característico de cada sólido cristalino. La técnica XRD, además de ser no destructiva (en TEM, el rayo de electrones puede dañar la muestra, además de que el proceso de preparación puede alterar la muestra), proporciona resultados que representan una media de toda la muestra, mientras que las imágenes obtenidas por TEM son la representación de una pequeña porción de la misma (Lu y cols., 2001). El fundamento de esta técnica está basado en la dispersión de una parte de la radiación incidente. Parte de esta radiación incidente es desviada de su dirección original con igual energía por la interacción con el material irradiado (Figura 4.12). Cuando un haz de rayos X golpea un átomo, los electrones alrededor del átomo comienzan a oscilar con la misma frecuencia que la del haz incidente y se dispersa la radiación en todas las direcciones del espacio. En casi todas las direcciones habrá interferencias destructivas, es decir, que las combinaciones de ondas están fuera de fase y no hay energía resultante saliendo de la muestra sólida. Sin embargo, si el haz de rayos X incide sobre un cristal, es decir, sobre una agrupación de átomos que se disponen periódicamente ordenados en el espacio, se tendrán, en unas pocas direcciones, interferencias constructivas debidas precisamente a esta ordenación periódica de los átomos. Las ondas estarán en fase y se reforzarán mutuamente, por lo que habrá haces de rayos X bien definidos saliendo de la muestra. Por lo tanto, la difracción de un rayo se puede definir como un haz compuesto por un gran número de rayos dispersos que se refuerzan mutuamente (Scintag-Inc., 1999). En la Figura 4.12 se muestra el esquema que corresponde a una interferencia constructiva, en función de las distancias interplanares de la red (d), de la longitud de onda de la radiación empleada (  ) y del ángulo de incidencia de dicha radiación sobre la superficie del sólido (  ) (Birkholz, 2006). Figura 4.12. Difracción de rayos X en planos paralelos sucesivos (interferencia constructiva) (Scintag-Inc., 1999). ` Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 117 En un cristal hay distintas familias de planos (Figura 4.13), con distintos espaciados (d en la Figura 4.12), por lo que existirán también distintas direcciones de difracción. Al ser el conjunto de espaciados de un cristal característico para cada especie cristalina, se puede decir que no existirán dos sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difracción idéntico (Birkholz, 2006). Figura 4.13. Diferentes planos de la red iónica (Birkholz, 2006). Para que una interferencia sea constructiva se tiene que cumplir la Ecuación 4.10, denominada ecuación de Bragg (Iwashita y cols., 2004; Birkholz, 2006; Al-Qurashi y Boehman, 2008; Lapuerta y cols., 2012), siendo el orden de difracción, n’, igual a la unidad:   sen d'n 2  Ec. 4.10 siempre que el espacio entre capas de átomos (d) sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación (  ) y que los centros de dispersión (átomos o iones) estén distribuidos en el espacio de forma regular. Los parámetros estructurales que se pueden determinar con esta técnica, si el difractograma lo permite, son: La, correspondiente al diámetro de las múltiples láminas de grafeno; Lc, representa la altura de las múltiples láminas de grafeno;  , es el número de capas de grafeno que conforman las cristalitas; y d002 corresponde al inter-espaciado entre láminas (Yoshizawa y cols., 2000; Alfè y cols., 2009), según se puede observar en la Figura 4.14. L, corresponde a la longitud media de las capas de grafeno. Figura 4.14. Parámetros estructurales de un material carbonoso (Ciajolo y cols., 2009). El hollín está formado por aglomerados de esférulas compuestas de dominios cristalinos y amorfos. Los dominios cristalinos de tipo grafito que presentan una Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 118 dimensión de La de hasta unos 3 nm pueden considerarse láminas grafíticas altamente desordenadas (Sadezky y cols., 2005). En un grafito ideal, la distancia de las capas paralelas de grafeno (estructuras hexagonales planas de átomos de carbono sp2 con longitudes de enlaces covalentes de 0,142 nm) es de 0,335 nm (Sadezky y cols., 2005). En los difractogramas de XRD obtenidos tras analizar las muestras PU, SRM, DS9 y DS17, Figura 4.15, el pico alrededor de 2≈ 25º corresponde a la banda (002) del carbono debido al apilamiento en paralelo de las capas aromáticas de las cristalitas (Senneca y cols., 1997). Un ensanchamiento del pico (002) puede ser interpretado en términos de pequeñas dimensiones de cristalitas perpendiculares a las capas aromáticas (Yoshizawa y cols., 2000), por lo que cuanto más estrecho sea el pico (002), la cristalita será más grande y el orden estructural del material aumentará (Senneca y cols., 1997; Lu y cols., 2002). Teóricamente, el pico (002) es simétrico y, sin embargo, presenta una aparente asimetría en los cuatro hollines. Esto se puede atribuir a la existencia de una banda  en la parte izquierda del pico (002) (Lu y cols., 2001; Guerrero y cols., 2008a; Sonibare y cols., 2010). Esta banda se ha asociado con el apilamiento de estructuras saturadas como las cadenas alifáticas (Lu y cols., 2002), las cuales están situadas en los extremos de las cristalitas. Por lo tanto, el pico (002) indica el espaciado de las capas de los anillos aromáticos, mientras que la banda  refleja la distancia de empaquetamiento de las estructuras saturadas (Sonibare y cols., 2010). Según se puede observar en la Figura 4.15, el hollín PU posee un pico (002) mejor definido, alrededor de 2≈26º y, además, una banda  menos notoria, es decir, una mayor simetría del pico (002). Los hollines SRM y DS9 presentan un difractograma muy similar, en el que se puede observar un pico (002) no muy bien definido con una asimetría (banda ) de dicho pico bastante acusada, indicando la existencia de estructuras saturadas, tales como cadenas alifáticas. El hollín DS17 presenta una banda en torno a 2≈26º con forma de campana de Gauss. La forma de este difractograma es característica de algunos materiales carbonosos muy desordenados, prácticamente amorfos. Además, en este hollín se ha podido determinar la presencia de oxalato de níquel hidratado gracias al pico 2≈ 18,8º (siendo éste el principal entre otros menos visibles). Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 119 Figura 4.15. Comparación de los resultados del análisis XRD de los hollines PU, SRM, DS9 y DS17. El pico de difracción (100) (Cetin y cols., 2004; Dimovski y cols., 2004; Sadezky y cols., 2005; Atribak y cols., 2010; Lapuerta y cols., 2012; Saenko, 2012), en 2≈42,3º (Sadezky y cols., 2005), es característico del plano de simetría 2D a lo largo de la capa de grafeno (Cetin y cols., 2004; Dimovski y cols., 2004), y suele aparecer en materiales altamente cristalinos. Para el resto de materiales, se suele utilizar la banda (10). Por ejemplo, en materiales muy cristalinos pueden aparecer los picos (100) y (101); sin embargo, en materiales más desordenados, en vez de aparecer estos dos picos separados, aparece una banda ancha (10) (Cuesta y cols., 1998; Sonibare y cols., 2010). Esta banda (10) se sitúa en un intervalo de 2≈42-46º (Lu y cols., 2002; Aso y cols., 2004; Park y Seo, 2007; Guerrero y cols., 2008a; Sonibare y cols., 2010; Yehliu y cols., 2012). En la Figura 4.15 se puede observar que todos los hollines presentan un pico, más o menos marcado, perteneciente a la banda (10), lo que apunta a la presencia de una estructura de anillos hexagonales en el plano 2D en las cristalitas (Lu y cols., 2001). La presencia de bandas anchas entre 2≈ 13-24º son indicativas de la naturaleza amorfa del material teniendo cierto grado de cristalinidad en las cadenas moleculares (Hussain y cols., 2000). La estructura desordenada de los sólidos carbonosos incluye la presencia de carbono amorfo (átomos de carbono en estado de hibridación sp2, pero sin orden de largo alcance, es decir, sin estructuras cristalinas) y de cadenas alifáticas. Además, el desplazamiento de la línea base del difractograma es debida a la presencia de carbono amorfo (Lu y cols., 2002). El difractograma obtenido del hollín PU, Figura 4.15, muestra que es el material con un menor desplazamiento de la línea base y no se distinguen bandas apreciables entre 2≈13-24º. Sin embargo, los difractogramas de los hollines SRM y DS9 muestran claramente la presencia de este tipo de bandas, además de Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 120 que el desplazamiento de la línea base es muy marcado. El difractograma del hollín DS17 muestra un evidente incremento de la intensidad de fondo. Cabe destacar que no se ha podido identificar ninguna fase inorgánica cristalina en ninguno de los difractogramas de la Figura 4.15, a excepción del oxalato de níquel hidratado. De esta técnica XRD, como se ha comentado anteriormente, se pueden obtener los siguientes parámetros estructurales: el espaciado interlaminar de las capas aromáticas, el diámetro y la altura de las múltiples láminas de grafeno (d002, La y Lc, respectivamente). Lc es función de la cristalinidad, por lo que si ésta aumenta, también lo hará Lc (Hussain y cols., 2000). Aplicando la ley de Bragg (Ecuación 4.10) se puede obtener el parámetro d002, Ecuación 4.11:   sen d 002 Ec. 4.11 donde  para una radiación de CuK es 0,154 nm. Esta distancia se obtiene del pico (002), ya que es el correspondiente al apilamiento de las capas de grafeno. La y Lc se calculan a partir de los picos (10) y (002) empleando la ecuación de Scherrer:   cosB K L a a a Ec. 4.12   cosB K L c c c Ec. 4.13 donde Ka y Kb son, respectivamente, 1,84 para La y 0,89 para Lc, y B es la intensidad correspondiente a su FWHM (de sus siglas en inglés, Full Width at Half-Maximum), es decir, a su anchura completa a la mitad de altura en radianes (Cuesta y cols., 1998; Lu y cols., 2002; Dimovski y cols., 2004; Borah y cols., 2008; Saenko, 2012). Además, se puede calcular el número capas de grafeno por cristalita,  , mediante la Ecuación 4.14: 002 d Lc   Ec. 4.14 Se han podido determinar todos los datos estructurales únicamente para el caso del PU, ya que los valores necesarios de B, sólo se han podido obtener de manera fiable del difractograma de este hollín. Adicionalmente, se ha podido calcular el parámetro La para el hollín DS17 de manera adecuada. Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 127 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) Datos Ajuste G1 D1 D3 D4 PU 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Intenesidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) Datos Ajuste G1 D1 D3 D4 SRM 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) Datos Ajuste G1 D1 D3 D4 DS9 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Intensidad (u.a.) Desplazamiento Raman (cm-1) Datos Ajuste G1 D1 D3 D4 DS17 Figura 4.20. Espectros Raman de los hollines y sus respectivas deconvoluciones. Los resultados reflejan la estructura desordenada y el carácter desordenado de este tipo de sólidos carbonosos, ya que las bandas D y G se solapan (similar al material carbonoso desordenado que se observa en la Figura 4.19a). Además, en los espectros Raman obtenidos de las muestras PU, SRM, DS9 y DS17 (Figura 4.20) se pueden observar las bandas D y G bastante anchas (al contrario que los materiales grafíticos, como el de la Figura 4.19c, o con un bajo grado de cristalinidad, como el de la Figura 4.19b), lo que de nuevo es indicación de un alto grado de desorden en las muestras. El pico G1 de los hollines se sitúa en torno a 1590 cm-1 (PU: 1591 cm-1, SRM: 1585 cm-1, DS9: 1594 cm-1, DS17: 1587 cm-1) y, sin embargo, normalmente este pico se encuentra en torno a 1582 cm-1. Este desplazamiento se debe a la fuerte influencia del pico D2, indicador de desorden que, aunque no se llega a distinguir en ninguno de los espectros, sí que puede hacer que la posición del pico G1 se desplace a valores más elevados (Sadezky y cols., 2005; Vollebregt y cols., 2012). Vollebregt y cols. (2012) analizaron el cambio estructural que sufrían dos tipos de muestras carbonosas tras someterlas a diferentes tratamientos térmicos (desde 500 hasta 750 ºC), estudiando distintas relaciones de intensidades y FWHM. Basándose en bibliografía, aceptaron el hecho de que al aumentar la temperatura, la cristalinidad de las DG D1 D4 G1 D3 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 128 muestras incrementa ya que los defectos se eliminan. Con ello, llegaron a determinar qué relaciones y parámetros estructurales pueden ser óptimos para analizar y comparar el orden/desorden estructural de unas muestras carbonosas con otras. Respecto a intensidades, estudiaron al menos 7 tipos de relaciones, pero sólo alguna de ellas, como la relación ID4/IG, resultó ser adecuada con los dos materiales. En la relación ID4/IG, el pico D4 es el que introduce el desorden (vibraciones de tensión C-C y C=C de estructuras similares a los polienos), por lo que cuanto mayor sea esta relación, mayor es el grado de desorden de la muestra. Los resultados de esta relación para este trabajo se encuentran recogidos en la Tabla 4.8. Se puede observar que el valor más alto es el obtenido por el hollín DS17, llegando a doblar a otros materiales carbonosos, como el SRM y DS9. Tabla 4.8. Relación ID4/IG1, FWHM del pico G1 y FWHM de los picos G1+D1+D3+D4. I ID D4 4/ /I IG G F FW WH HM MG G1 1 ( (c cm m- -1 1 ) ) F FW WH HM MG G1 1+ +D D1 1+ +D D3 3+ +D D4 4 ( (c cm m- -1 1 ) ) I ID D/ /I IG G I ID D1 1/ /I IG G I ID D3 3/ /I IG G PU 0,090 65,98 574,83 1,13 1,193 0,246 SRM 0,078 60,13 640,36 1,28 1,251 0,193 DS9 0,076 59,64 651,18 1,22 1,146 0,229 DS17 0,154 75,53 749,88 1,24 1,098 0,250 Como se ha mencionado anteriormente, Vollebregt y cols. (2012) también investigaron la evolución de los valores de FWHM con la temperatura. Según Zickler y cols. (2006) y Vollebregt y cols. (2012), una disminución en la anchura a media altura del pico G1 implicaría un aumento de la cristalinidad en muestras con una longitud de capa de grafeno pequeña. Los valores obtenidos con este parámetro se exponen en la Tabla 4.8 y muestran el valor más elevado para la muestra DS17, indicando un mayor grado de desorden respecto a los otros tres hollines. Además, estas anchuras se encuentran en el intervalo entre 60 y 75 cm-1, las cuales están en el margen encontrado por Sadezky y cols. (2005) y Atribak y cols. (2010) para diferentes tipos de hollines (46101 cm-1 y 63-79 cm-1, respectivamente), siendo a la vez mucho mayores que las obtenidas para barras de grafito (20-22 cm-1) y grafitos altamente ordenados (15-26 cm-1) (Sadezky y cols., 2005). Siguiendo en la línea de que cuanto mayor sea la anchura mayor es el desorden, se ha sumado el FWHM de todos los picos (G1+D1+D3+D4), obteniéndose de nuevo un mayor valor en el caso del hollín DS17, según se puede observar en la Tabla 4.8. Estos resultados, tanto los obtenidos de la relación ID4/IG como los valores de FWHM, están de acuerdo con los obtenidos en los análisis por XRD y TEM, concluyendo que el hollín DS17 de kilometraje, procedente de un EGR, es la muestra carbonosa más desordenada de las estudiadas. Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 129 Cabe destacar que, normalmente, en bibliografía se suele encontrar que la relación ID/IG es adecuada para establecer una relación de orden estructural. Sin embargo, tanto Beyssac y cols. (2003) como Vollebregt y cols. (2012), entre otros, observaron que no se obtenía ninguna tendencia clara para explicar el cambio estructural para todos sus tipos de materiales carbonosos, por lo que no se ha empleado en este trabajo. A pesar de ello, en la Tabla 4.8 se muestra la relación ID/IG obtenida para estos cuatro hollines. En ella, el hollín SRM es el que presenta un mayor desorden, seguido del DS17 y DS9 y, finalmente, el PU. También se muestran las relaciones ID1/IG (desorden perteneciente a enlaces sp2 de los anillos aromáticos, volviéndose activo cuando existe un desorden marcado por los defectos en el plano y heteroátomos) y ID3/IG (correspondiente a los defectos fuera del plano de las capas aromáticas) porque también son utilizados por otros autores. Estas relaciones indican, respectivamente, que el SRM es el más desordenado según el defecto marcado por la banda D1, mientras que según el defecto correspondiente al defecto D3, el más desordenado es el DS17. Aunque el SRM no ha sido el material que más desorden ha mostrado en otras técnicas como en TEM y XRD, sí que ha presentado un alto grado de desorden. 4 4. .6 6. . E Es sp pe ec ct tr ro os sc co op pi ia a I In nf fr ra ar rr ro oj ja a c co on n T Tr ra an ns sf fo or rm ma ad da a d de e F Fo ou ur ri ie er r c co on n e el l d di is sp po os si it ti iv vo o d de e R Re ef fl le ec ct ta an nc ci ia a T To ot ta al l A At te en nu ua ad da a La espectroscopia Infrarroja (IR) es una de las técnicas espectroscópicas más utilizadas para determinar los grupos funcionales químicos en una muestra basada en su enlace químico (Kane y cols., 2009). El principio de funcionamiento de la espectroscopia infrarroja se basa en la vibración molecular de los enlaces entre átomos al ser irradiados con un haz de luz infrarroja. La molécula orgánica absorbe la radiación infrarroja y la convierte en energía de vibración molecular. Para absorber radiación infrarroja se debe producir un cambio neto en el momento dipolar del enlace. La intensidad de la absorción de radiación infrarroja tiene relación directa con la magnitud del momento dipolar (Silverstein y cols., 2005). La radiación IR hace referencia a la parte del espectro electromagnético entre las regiones del visible y microondas (13000-10 cm-1) y se suele dividir en tres regiones más pequeñas: IR cercano (13000-4000 cm-1), IR medio (4000-400 cm-1) e IR lejano (400-10 cm-1), encontrándose la zona de mayor interés entre 4000 y 400 cm-1. El espectro infrarrojo consiste en la representación gráfica del porcentaje de transmitancia o la intensidad de absorción en función del número de onda, siendo que los números de onda Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 130 de las bandas de absorción observadas en un espectro IR son características de cada grupo funcional. La transmitancia, T’, es la relación de la intensidad de la radiación transmitida por la muestra (I) y la intensidad de la radiación incidente sobre la muestra (I0). Mientras que la absorbancia (A), Ecuación 4.15, es el logaritmo (en base 10) de la inversa de la transmitancia (Hsu, 1997).    0 1I/IlogTlog'T/logA      Ec. 4.15 Existen dos tipos principales de vibraciones moleculares: de tensión y de flexión (ejemplo: Figura 4.21). Una vibración de tensión es un movimiento rítmico a lo largo del eje del enlace, de tal manera, que la distancia interatómica crece o decrece. Una vibración de flexión puede consistir en un cambio en el ángulo de enlace entre enlaces con un átomo en común o en un cambio en el movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de moléculas sin movimiento de los átomos en el grupo uno respecto del otro (Silverstein y cols., 2005). La espectrometría infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) se extendió ampliamente a lo largo de los años 90 ya que proporciona un gran número de ventajas, entre las que se encuentran, por ejemplo, su mayor sensibilidad y rapidez a la hora de obtener los espectros. Además, con la espectroscopia FTIR, se pueden examinar todas las frecuencias simultáneamente (en vez de ver la frecuencia de cada componente secuencialmente) (Hsu, 1997). Figura 4.21. Modos vibracionales del grupo CH2 (+ y – indican movimiento perpendicular al plano de la página) (Silverstein y cols., 2005). El método de análisis de la espectrometría infrarroja tradicional, para muestras en polvo, ha sido la preparación de pastillas de las muestras mezcladas con KBr en De tensión asimétrica (as CH2) 2926 cm-1 De tensión simétrica (S CH2) 2853 cm-1 De flexión en el plano o de tijereteo (S CH2) 1465 cm-1 De flexión en el plano o de balanceo ( CH2) 720 cm-1 De flexión fuera del plano o de torsión (CH2) 1350-1150 cm-1 De flexión fuera del plano o de aleteo (CH2) 1350-1150 cm-1 Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 131 proporción 1:1000, aplicando presión. El KBr toma la humedad del ambiente muy rápidamente por lo que el análisis debe ser inmediato, si no, el espectro acabaría teniendo una banda -OH del agua que podría enmascarar a la banda del -OH procedente de grupos funcionales como, por ejemplo, los carboxilos. Existe un dispositivo, denominado ATR (de sus siglas en inglés, Attenuated Total Reflectance), que proporciona la ventaja de que las muestras no necesitan preparación para la obtención de su espectro IR, por lo que minimiza el error que pueda introducir cada usuario diferente. Asimismo, el muestreo es más rápido y se mejora la repetitividad de las muestras. El principio del dispositivo ATR es imponer, en el rayo óptico, una o múltiples reflexiones en la interfase (o punto de contacto) entre la muestra y el material sobre el que la muestra ha sido depositada. Este material debe ser transparente en la región de la longitud de onda elegida y poseer un índice de refracción alto (pero menor que el de la muestra), como el germanio (n’ = 4), diamante (n’ = 2,4) o seleniuro de zinc (n’ = 2,3). Si el ángulo de incidencia es mayor que el ángulo crítico, la luz penetra en la muestra una profundidad que corresponde a la mitad de la longitud de onda en cada reflexión. Por lo tanto, la penetración es dependiente de la longitud de onda, el índice refractivo tanto del cristal como de la muestra y del ángulo de incidencia. La sucesión de muchas reflexiones totales atenuadas (Figura 4.22) conlleva, de esta manera, a un camino óptico efectivo comparable con el que habría sido obtenido con transmisión convencional. Sin embargo, el espectro tiene de ser corregido para tener en cuenta la profundidad de penetración, la cual incrementa con la longitud de onda (Rouessac y Rouessac, 2007). Figura 4.22. Esquema de un accesorio ATR (Ventura-Gayete, 2007). En la Tabla 4.9 se resumen las frecuencias características de los principales grupos funcionales observados en los espectros de absorción obtenidos de las muestras PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 (Figura 4.23). Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 132 Tabla 4.9. Bandas de absorción características de los principales grupos funcionales observados en los espectros FTIR de los diferentes hollines (Silverstein y cols., 2005; Saikia y cols., 2007a; Acik y cols., 2010; Atribak y cols., 2010; Santamaria y cols., 2010; Sonibare y cols., 2010). N Nú úm me er ro o d de e o on nd da a ( (c cm m- -1 1) ) A As si ig gn na ac ci ió ón n M Mu ue es st tr ra as s o or ri ig gi in na al le es s 3700-3000 Vibraciones de tensión O-H debido a grupos carboxílicos, fenólicos y/o presencia de humedad DS17 y DS19 (muy débil) 3350-3060 Vibraciones de tensión N-H en aminas SRM (muy débil) y DS17 3000-2850 Vibraciones de tensión C-H debido a cadenas alifáticas SRM, DS6 (muy débil), DS9 (muy débil), DS14, DS17 y DS19  2955 Vibraciones de tensión asimétrica C-H en grupos metilo SRM, DS6, DS14, DS17 y DS19  2926 Vibración de tensión asimétrica C-H en grupos metileno SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19  2872 Vibraciones de tensión simétrica C-H en grupos metilo SRM, DS14, DS17 y DS19  2855 Vibración de tensión simétrica C-H en grupos metileno SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1750-1650 Vibraciones de tensión C=O en grupos carbonilos y/o carboxílicos SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1655-1620 Vibración de flexión N-H en amidas (la intensidad de esta banda es de 1/2 a 1/3 de la banda C=O por lo que se ve como un hombro de dicha banda) SRM, DS14 y DS17 1610-1500 Vibraciones de tensión C=C en el plano en anillos aromáticos PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1556, 1447 y 1200 Vibración de tensión del anión carboxilato (C=O a 1556 y C-O a 1447) SRM, DS14, DS17 y DS19 ~ 1460 Vibración de flexión asimétrica C-H en grupos metilo PU (muy débil), SRM, DS6 (muy débil), DS9 (muy débil), DS14, DS17, DS19 1380-1375* Vibración de flexión simétrica C-H en grupos metilos o vibración de flexión O-H en el plano SRM, DS14, DS17 y DS19 1310-1250* Vibraciones de tensión C-O [consistentes en dos vibraciones acopladas asimétricas C-C(=O)-O y O-C-C] en ésteres de ácidos aromáticos SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1340-1250* Posible solapamiento de vibración de tensión C-N en amina aromática SRM (débil), DS14 (muy débil) y DS17 1300-1000* Banda ancha debido al solapamiento de deformaciones C-C y C-H en el plano PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1300-1100* Banda ancha debido al solapamiento de vibraciones de tensión C-O y C-OH SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1275-1200* Vibración de tensión asimétrica C-O-C en éteres PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1200 Vibraciones de tensión C=O y C-O en grupos carboxílicos PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 1082 (teórico 1085-1050) Vibraciones de tensión C-O en alcoholes y fenoles: secundarios insaturados, secundarios de hidrocarburos cíclicos de 5 o 6 carbonos o primarios saturados DS17 y DS19 (muy débil) 1042 (teórico <1050) Vibraciones de tensión C-O en alcoholes y fenoles: terciarios altamente insaturados, secundarios diinsaturados, secundarios insaturados y ramificados, secundarios en hidrocarburos cíclicos de 7 u 8 carbonos, y primarios insaturados y/o ramificados DS17 y DS19 (muy débil) 1046 (teórico: 1075-1020) Vibración de tensión simétrica C-O-C en éteres o vibración de tensión C-O de cadenas lineales no conjugadas en anhídridos o vibraciones de tensión C-N SRM 900-675 Vibración de flexión C-H fuera del plano en estructuras aromáticas PU, SRM, DS6, DS9, DS14, DS17 y DS19 (en general, débiles) ~ 870 Vibración de tensión N=O en compuestos nitroaromáticos SRM (débil), DS14 (muy débil) y DS17 *Solapamiento entre las diferentes bandas de absorción. Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 133 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 Absorbancia (u.a.) Número de onda (cm-1) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 Figura 4.23. Espectros IR de los hollines originales. A modo de revisión general, se puede observar que todas las muestras de hollines presentan una banda de absorción ancha, típica de materiales con una red carbonosa compleja. Entre las características comunes se encuentra la banda en la región 1500-1610 cm-1, atribuida a las vibraciones de tensión C=C de los dominios grafíticos sp2 (Silverstein y cols., 2005). La amplia región desde 1300 a 1000 cm-1 se debe, principalmente, al solapamiento de deformaciones en el plano C-C y C-H, que es consistente con una red aromática carbonosa compleja (Santamaria y cols., 2010). También se pueden observar bandas de absorción por debajo de 900 cm-1, características de las vibraciones de flexión C-H aromáticas fuera del plano (Centrone y cols., 2005). Las bandas correspondientes a enlaces C-H son más débiles en los hollines PU, DS6 y DS9. Probablemente, esto es debido al bajo porcentaje de C-H en los extremos de los planos grafíticos, lo que concuerda con el bajo contenido en hidrógeno detectado en el análisis elemental (Tabla 4.2). Todos los hollines presentan funcionalidades oxigenadas detectables, en mayor o menor grado, como: vibraciones de tensión O-H en la región 3000-3700 cm-1, vibraciones de tensión C=O en la región 1650-1750 cm-1, banda ancha debida al solapamiento de vibraciones de tensión de C-OH y C-O en la región de 1300-1100 cm-1 (Acik y cols., 2010) y otro máximo a 1200 cm-1 debido a los grupos carboxílicos (Atribak y cols., 2010). La cantidad y la tipología de grupos funcionales oxigenados han sido diferentes para los diversos tipos de hollín estudiados, ya que dependen de las condiciones en las que han sido generados. El hollín DS17 y el DS19 (en menor medida) presentan todas estas bandas, el SRM y DS14 presentan todas las bandas menos la equivalente a las vibraciones O-H, mientras que los hollines DS6 y DS9 son los que menos bandas oxigenadas presentan. Es importante destacar que aunque en el espectro IR del PU no se Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 134 hayan detectado tantas funcionalidades oxigenadas de modo directo (sobre todo la vibración típica de tensión C=O en la región 1650-1750 cm-1, al igual que Liu y cols. (2010)), en la Sección 4.1 se ha mencionado que se ha realizado un análisis elemental específico para la determinación de oxígeno, con el que se cuantificó una cantidad de oxígeno de 4,98 % (en masa), una cantidad nada despreciable. Como consecuencia, se puede confirmar que la cantidad de oxígeno presente en las muestras, en las que sí son evidentes las bandas de funcionalidades oxigenadas, ha de ser bastante elevada. Por lo tanto, dada la elevada concentración de oxígeno en estas muestras, es razonable encontrar unas cantidades menores de carbono, según se observa en el análisis elemental realizado (Tabla 4.2). En los espectros IR (Figura 4.23) también se han detectado funcionalidades alifáticas atribuidas a moléculas adsorbidas al hollín en la región 3000-2850 cm-1 procedentes, principalmente, del aceite lubricante y/o del combustible inquemado de los hollines de diésel (SRM, DS6 muy débil, DS9 muy débil, DS14, DS17 y DS19). La intensidad del pico a 2920 cm-1 es más intensa que la del pico a 2850 cm-1 en todos los hollines que presentan estas bandas, lo que indica la presencia de largas cadenas alifáticas (Saikia y cols., 2007b). Las bandas en la región 3000-2850 cm-1 también corresponden a los enlaces de tensión C-H en grupos metilos y metilenos enlazados a anillos aromáticos (en PAH tipo fluoreno, Figura 4.24), manteniendo la interconexión en los PAH dentro de la red carbonosa (Santamaria y cols., 2010; Velásquez y cols., 2013). Figura 4.24. Estructura química del fluoreno. Se puede decir que estas funcionalidades alifáticas están adsorbidas en la superficie del hollín ya que éstas prácticamente desaparecen cuando se lavan con DCM, según se puede observar en la Figura 4.25. Estos resultados concuerdan con el análisis elemental realizado a las muestras lavadas, ya que estas últimas presentan una menor cantidad de hidrógeno en comparación con las originales (Tabla 4.2). Del mismo modo, otras bandas de absorción que han desaparecido con el lavado han sido las correspondientes a la vibración O-H y C-O de alcoholes y/o fenoles de los hollines WDS17 y WDS19. También han disminuido apreciablemente las bandas correspondientes al anión carboxilato en los hollines WSRM, WDS14, WDS17 y WDS19. Estas son las principales bandas de absorción que han desaparecido o Capítulo 4. Resultados de caracterización de diferentes hollines 135 disminuido de los espectros de IR de los hollines lavados. Sin embargo, la persistencia del resto de bandas atribuidas a funcionalidades oxigenadas, indica que dichas funcionalidades están directamente unidas (es decir, que forman parte de la estructura interna del hollín) y que no son grupos funcionales pertenecientes a las moléculas adsorbidas en la superficie del hollín. Es destacable el espectro IR encontrado en el WPU (Figura 4.25) ya que exhibe los mismos rasgos vibracionales que el espectro de la muestra PU, lo que confirma la baja presencia de especies extraíbles con DCM adsorbidas sobre la superficie del hollín. 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 PU WPU SRM WSRM DS6 WDS6 DS9 WDS9 DS14 WDS14 DS17 WDS17 DS19 WDS19 Absorbancia (u.a.) Número de onda (cm-1) Figura 4.25. Espectros IR de los espectros originales y lavados con DCM. En la Figura 4.26 se muestran los espectros de absorción IR de los hollines PU, SRM y DS9, así como de los mismos materiales tratados a 1000 ºC (PU-1000, SRM-1000 y DS9-1000). Se puede observar que el tratamiento térmico ha cambiado la red carbonosa, es decir, ha eliminado prácticamente en su totalidad los grupos funcionales, tanto los adsorbidos en la superficie como los pertenecientes a la propia red del material, haciéndose muy similar al espectro IR del PU. Durante el tratamiento térmico de los tres hollines, se desorbió CO y CO2, confirmando la eliminación de compuestos oxigenados de los materiales carbonosos, en mayor o menor grado. Como se acaba de comentar, estos tres hollines tras su tratamiento térmico muestran una matriz prácticamente carbonosa (Figura 4.26), corroborando los resultados del análisis elemental realizado a estas tres Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 136 muestras (Tabla 4.2). Es decir, la cantidad de carbono se incrementa notablemente en estos casos, llegando a alcanzar entre el 96 y el 98 % (en masa), mientras que la concentración de hidrógeno disminuye considerablemente. 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 PU PU-1000 SRM SRM-1000 DS9 DS9-1000 Absorbancia (u.a.) Número de onda (cm-1) Figura 4.26. Espectros IR de los espectros originales y tratados a 1000 ºC. Aunque la cantidad de grupos oxigenados de los hollines tras el calentamiento ha disminuido significativamente, es importante destacar que esta eliminación ha podido provocar tanto la generación de nuevos sitios activos dispuestos para ser “atacados” por distintos gases reactantes, como un aumento de la superficie específica. Según De la Puente y cols. (2000), la eliminación de especies oxigenadas durante el calentamiento de las muestras en atmósfera inerte hasta el comienzo de la oxidación deja sitios activos disponibles para la posterior adsorción de oxígeno, por lo que esta desorción puede determinar la reactividad del material con el gas reactante, siendo diferente para cada material. Además, en la Sección 4.2 (que trata de la determinación de la superficie específica), se ha obtenido que el tratamiento térmico aumenta de manera significativa dicha superficie, incluso genera cierta microporosidad. Por lo tanto, aunque según la bibliografía un tratamiento térmico a elevada temperatura sobre un material carbonoso puede hacer que éste se ordene estructuralmente (Vollebregt y cols., 2012), disminuyendo la reactividad del material, puede ocurrir que genere un material más poroso y con más sitios activos que el original, resultando finalmente más reactivo. En conclusión, las muestras de hollín analizadas muestran las vibraciones típicas para este tipo de material carbonoso (Alfè y cols., 2010b; Atribak y cols., 2010; Velásquez y cols., 2013). Adicionalmente, se ha comprobado que el hollín comercial PU presenta una menor cantidad de funcionalidades oxigenadas, aunque no despreciables, en comparación con los hollines de diésel. Estos resultados son similares a los encontrados por Atribak y Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 239 Sin embargo, según se puede apreciar en la Figura 6.14, la velocidad específica del hollín SRM aumenta con la conversión de carbono, lo que indica que la concentración de sitios activos, CC, se ve incrementada con la conversión de carbono. Es decir, CC = f(XC). Por consiguiente, para la determinación de los parámetros cinéticos de la interacción SRM-NO se van a aplicar las ecuaciones cinéticas correspondientes al Modelo Homogéneo (Ecuación 6.2), así como la ecuación propuesta por Li y cols. (1998) (Ecuación 6.4). Las ecuaciones cinéticas correspondientes al MND son similares a las mostradas en el Capítulo 5 para la interacción hollín-O2, pero aplicadas a la interacción con NO: n NOS C / C CDbk dt dW W 1 32 Ec. 6.6  31/ C X11 t  Ec. 5.19 n NOS C Cbk R0    Ec. 6.7 donde D es una constante y es igual a  32 31 3 4 / C / C M           , b es el coeficiente estequiométrico de reacción global Reacción 6.1, ks es la es la constante cinética para la reacción superficial, CNO es la concentración del gas reactante y n es el orden de reacción respecto al NO. 6 6. .3 3. .2 2. . D De et te er rm mi in na ac ci ió ón n d de e l lo os s p pa ar rá ám me et tr ro os s c ci in né ét ti ic co os s En esta sección se van a determinar los parámetros cinéticos (orden de reacción y energía de activación) de los hollines PU y SRM a partir de los experimentos de interacción con NO (Tablas 6.1 y 6.2). 6 6. .3 3. .1 1. .1 1 C Cá ál lc cu ul lo o d de el l o or rd de en n d de e r re ea ac cc ci ió ón n A partir de los experimentos realizados para una misma temperatura de operación (1000 ºC) y diferentes concentraciones iniciales de NO (Tabla 6.1), se va a proceder al cálculo del orden de reacción del sistema hollín-NO aplicando las ecuaciones cinéticas correspondientes al Modelo Homogéneo para el PU y SRM (Ecuación 6.2), a la ecuación Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 240 cinética propuesta por Li y cols. (1999) para el SRM (Ecuación 6.4), y al MND (Ecuaciones 5.19, 6.6 y 6.7) para las muestras PU y SRM. ECUACIONES CORRESPONDIENTES AL MODELO HOMOGÉNEO Aunque para la interacción del SRM con NO se va a utilizar la ecuación cinética de Li y cols. (1999), Ecuación 6.4, para comprobar si los datos experimentales pueden ajustarse a otras ecuaciones cinéticas, también se procederá al cálculo del orden de reacción de la interacción SRM-NO con la Ecuación 6.2 del Modelo Homogéneo. Se va a comenzar con el cálculo del orden de reacción del sistema hollín-NO aplicando la ecuación cinética del Modelo Homogéneo. Para ello, se linealiza la Ecuación 6.2, obteniéndose la Ecuación 6.8:    NO W, CCln n kln b r ln            Ec. 6.8 Al igual que el procedimiento seguido en el Apartado 5.3.1.1, los valores empleados de ( 'rC ) han sido el valor promedio obtenido para XC = 0.15-0.70. Los valores del coeficiente estequiométrico b (Reacción 6.2) se han calculado mediante la Ecuación 6.3, siendo un valor promedio para cada experimento, y se muestran en la Tabla 6.3 tanto para el PU como para el SRM. En la Figura 6.15 se muestra la representación gráfica de ln( W , C r/b) vs. lnCNO, de cuya pendiente se determina el valor del orden de reacción. Tabla 6.3. Valores del coeficiente estequiométrico b obtenidos en los experimentos de interacción de los hollines PU y SRM con NO, realizados a una temperatura de 1000 ºC y con diferentes concentraciones de NO en la corriente de alimentación, Tabla 6.1. [ [N NO O] ] ( (p pp pm m) ) b b PU 200 0,97 500 0,98 1000 0,94 1500 0,95 2000 0,97 SRM 200 0,69 500 0,69 1000 0,68 1500 0,66 2000 0,62 Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 241 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 PU SRM ln(-rC, W /b) ln(CNO) Figura 6.15. Representación gráfica de ln( W ,C r /b) vs. ln CNO según la ecuación del Modelo Homogéneo. Sistema hollín-NO, T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO, Tabla 6.1. (W ,C r ) en s-1 y CNO en mol/m3. Los valores del orden de reacción obtenido a partir de la pendiente de la representación de ln( W , C r/b) vs. ln CNO, de la Figura 6.15, se muestran en la Tabla 6.4. Tabla 6.4. Valores del orden de reacción obtenidos según la ecuación correspondiente al Modelo Homogéneo. n n R R2 2 PU 0,30 0,9733 SRM 0,32 0,9459 Los órdenes de reacción para los dos materiales son muy similares entre ambos materiales. La obtención de un orden de reacción fraccional y menor a la unidad concuerda con los resultados de la Figura 6.3, en la que se observa que la conversión de NO en el proceso hollín-NO aumenta con la disminución de la concentración de NO. De acuerdo con varios autores (Sørensen y cols., 2001; Schönenbeck y cols., 2004; Dong y cols., 2007), esta dependencia es indicativa de un orden fraccional y menor a la unidad. Estos valores de órdenes de reacción tan bajos indican una escasa dependencia de la concentración del gas reactante sobre el proceso hollín-NO. Esto concuerda con los resultados obtenidos, por ejemplo, en la Figura 6.4, en la que para las concentraciones de NO más elevadas utilizadas, la influencia de la concentración de gas reactante a la entrada sobre la conversión de NO (XNO expresada en %) es casi despreciable. Al igual que consideraron Yang y cols. (2000a), en el caso en el que únicamente se empleasen las concentraciones más bajas (200-1000 ppm de NO) para la determinación del orden de reacción del sistema hollín-NO, y asumiendo para las concentraciones más Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 242 elevadas que esta interacción se comportara como un proceso de orden cero, los valores de los órdenes serían 0,29 para el PU (R2 = 0,9480) y 0,42 para el SRM (R2 = 0,9969). Como puede observarse, el valor del orden de reacción apenas varía para el PU, aunque su coeficiente de regresión ha disminuido de manera notable. Mientras que para el SRM, el valor del orden de reacción ha incrementado de 0,32 a 0,42, y su coeficiente de regresión ha aumentado, mejorando significativamente. A continuación, se va a proceder al cálculo del orden de reacción de la interacción SRM-NO mediante la aplicación de la ecuación cinética de Li y cols. (1999), Ecuación 6.4:  n NOC ' S C C CCCk dt dX X1 1 'r    Ec. 6.4 La concentración de sitios activos disponibles, CC, se considera que es la misma para una conversión de carbono determinada, por lo que si se toman logaritmos neperianos de la Ecuación 6.4 se obtiene:    NOC ' SC ClnnCkln'rln     Ec. 6.9 De este modo, al representar ln(-rc’) vs. lnCNO para un valor determinado de XC, Figura 6.16, de la pendiente se obtiene el orden de reacción. En la Figura 6.16 se muestran los resultados obtenidos para diferentes niveles de conversión de carbono (XC = 0,15-0,70). Los resultados de n obtenidos se muestran en la Tabla 6.5. -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 XC = 0,15 XC = 0,25 XC = 0,35 XC = 0,50 XC = 0,60 XC = 0,65 XC = 0,70 ln(-rC') ln CNO Figura 6.16. Determinación del orden de reacción para la interacción SRM-NO según la Ecuación 6.4 de Li y cols. (1999). Sistema SRM-NO, T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO, Tabla 6.1. -rc’ en s-1 y CNO en mol/m3. Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 243 Tabla 6.5. Valores de orden de reacción para el sistema SRM-NO mediante la aplicación de la Ecuación 6.4 de Li y cols. (1999). n n R R2 2 XC = 0,15 0,27 0,8669 XC = 0,25 0,27 0,8745 XC = 0,35 0,28 0,8768 XC = 0,50 0,28 0,8907 XC = 0,60 0,29 0,8881 XC = 0,65 0,29 0,8842 XC = 0,70 0,29 0,8876 Promedio 0,28 0,8813 Para el SRM se ha obtenido un orden de reacción fraccionario de 0,28 (Tabla 6.5), un valor similar al determinado con la ecuación cinética correspondiente al Modelo Homogéneo (Tabla 6.4), aunque el coeficiente de regresión ha disminuido notablemente. De nuevo, si únicamente se emplean los experimentos realizados con las concentraciones más bajas de NO (200-1000 ppm), y asumiendo que para las concentraciones más elevadas el sistema SRM-NO se comporta como un proceso de orden cero, el orden de reacción promedio para esta interacción es de 0,41, con un coeficiente de regresión de 0,9952, mejor que el presentado en la Tabla 6.5, pero sin superar al obtenido con las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo para las concentraciones de NO más bajas. Por lo tanto, los datos experimentales empleados para el cálculo del orden de reacción en la interacción SRM-NO, a una temperatura de 1000 ºC y con diferentes concentraciones de NO en la corriente de entrada al reactor, se ajustan mejor a la Ecuación 6.2 correspondiente al Modelo Homogéneo. ECUACIONES CORRESPONDIENTES AL MND Para el cálculo del orden de reacción para el sistema hollín-NO, en las condiciones descritas en la Tabla 6.1, se sigue el mismo procedimiento descrito en el Capítulo 5 para la oxidación de los dos hollines considerados. De este modo, el primer paso es determinar el tiempo de conversión completa de carbono para el PU y el SRM según la Ecuación 5.19, y teniendo en cuenta que esta ecuación se aplica en el intervalo en el que la expresión dt dW W 1C / C 32  de la Ecuación 6.6 permanece constante: Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 244  31/ C X11 t  Ec. 5.19 n NOS C / C CDbk dt dW W 1 32 Ec. 6.6 Los valores de la expresión dt dW W C / C 32 1 , representada en la Figura 6.17, corresponden a una conversión de carbono XC = 0,01-0,92 para el PU y XC = 0,01-0,95 para el SRM. Para este mismo intervalo de conversiones se representa 1-(1-XC)1/3 frente al tiempo t (Figura 6.18) de la Ecuación 5.19, ajustando los datos a una recta. Del valor de la pendiente se obtiene la inversa del tiempo de conversión completa de carbono, τ. Figura 6.17. Expresión dt C / C dW W32 1  en función de la masa de carbono remanente en el reactor para los hollines PU y SRM. Sistema hollín-NO, T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO, Tabla 6.1. Figura 6.18. Aplicación de la Ecuación 5.19 (MND) para la obtención de τ para los hollines PU y SRM. Sistema hollín-NO, T = 1000 ºC y distintas concentraciones de NO, Tabla 6.1. En la Tabla 6.6 y Figura 6.19 se muestran los valores obtenidos de τ para PU y SRM. Se observa que, en general, al aumentar la concentración de entrada de NO, el valor de τ disminuye para ambos materiales. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 SRM 1-(1-XC)1/3 Tiempo (s) 200 ppm NO 500 ppm NO 1000 ppm NO 1500 ppm NO 2000 ppm NO 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1-(1-XC)1/3 Tiempo (s) 200 ppm NO 500 ppm NO 1000 ppm NO 1500 ppm NO 2000 ppm NO PU 0123456789 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 SRM (-dWC/dt)·(1/ WC 2/3) (mg1/3 / s) WC (mg) 200 ppm NO 500 ppm NO 1000 ppm NO 1500 ppm NO 2000 ppm NO 0123456789 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 PU (-dWC/dt)·(1/ WC 2/3) (mg1/3 / s) WC (mg) 200 ppm NO 500 ppm NO 1000 ppm NO 1500 ppm NO 2000 ppm NO Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 245 Tabla 6.6. Valores de τ obtenidos en los experimentos de oxidación de los hollines PU y SRM, realizados a una temperatura de 1000 ºC y con diferentes concentraciones de NO en la corriente de alimentación, Tabla 6.1. [ [N NO O] ] ( (p pp pm m) )   ( (s s) ) R R2 2 PU 200 8621 0,9966 500 6536 0,9886 1000 5917 0,9922 1500 5102 0,9900 2000 4464 0,9852 SRM 200 7299 0,9959 500 4926 0,9963 1000 3891 0,9957 1500 3831 0,9956 2000 3861 0,9925 Al comparar los tiempos de conversión completa obtenidos para ambos materiales y para una misma concentración de gas reactante, se puede observar en la Figura 6.19 que, en todo el intervalo de concentraciones estudiado, el valor de τ es siempre menor para el SRM. Siendo que el parámetro τ es indicativo de la reactividad del material, estos resultados apuntan a que el hollín SRM es más reactivo frente al NO que el hollín PU en las condiciones de operación estudiadas. 0 500 1000 1500 2000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 PU SRM  (s) Concentración de NO (ppm) Figura 6.19. Representación gráfica de los valores de τ obtenidos en los experimentos de interacción de los hollines PU y SRM, realizados a una temperatura de 1000 ºC y con diferentes concentraciones de NO en la corriente de alimentación, Tabla 6.1. A partir de los valores de τ (Tabla 6.6), coeficiente estequiométrico b (Tabla 6.3) y de la concentración de NO a la entrada (en mol/m3), se determinan los valores del orden de reacción n, para la interacción de los dos hollines considerados con NO mediante el ajuste lineal de la Ecuación 6.7, quedando la Ecuación 6.10: n NOS C Cbk R0    Ec. 6.7 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 246 NO C SClnn R k ln b ln                 0 1  Ec. 6.10 De la representación de ln(1/τb) frente a lnCNO, Ecuación 6.10, se obtiene el orden de reacción, Figura 6.20. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6.7. Figura 6.20. Representación gráfica de ln(1/τb) vs. lnCNO según las ecuaciones correspondientes al MND. Sistema hollín-NO, T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO, Tabla 6.1. τ en s y CNO en mol/m3. Tabla 6.7. Órdenes de reacción para la interacción con NO de los hollines PU y SRM, según ecuaciones del MND. n n R R2 2 PU 0,29 0,9910 SRM 0,33 0,9586 Los valores de orden de reacción, n, mostrados en la Tabla 6.7 y obtenidos con las ecuaciones cinéticas correspondientes al MND son muy similares a los obtenidos mediante la aplicación de las ecuaciones del Modelo Homogéneo (Tabla 6.5). El valor del orden del PU es ligeramente inferior al valor del SRM, lo que indica una ligera menor influencia de la concentración de NO en la corriente de entrada al reactor para la interacción PU-NO. En un principio, esto parece contradictorio con los valores calculados de τ representados en la Figura 6.19, ya que en esta figura puede observarse que durante todo el intervalo de concentraciones de NO empleadas, al variar la concentración de entrada de NO, los valores absolutos de τ del PU (τPU) cambian más que los valores de τ absolutos del SRM (τSRM). Es decir, al realizar la diferencia de los valores de τ para la concentración más baja (200 ppm NO) y la concentración más elevada (2000 ppm NO), es decir (τ200 – τ2000), se obtienen valores absolutos de 2000200 PU  = 4157 segundos y 2000200 SRM  = 3438 segundos, lo que en un principio indicaría una mayor influencia de la -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 PU SRM ln (1/b) ln (CNO) Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 247 concentración de NO sobre el PU. Aunque, en valores relativos, esta diferencia no es significativa ya que representa una diferencia del 48 % para el PU y del 47 % para el SRM. Por otro lado, según puede observarse en la Tabla 6.6, para las concentraciones más altas (1000-2000 ppm NO) empleadas en la interacción SRM-NO, el valor absoluto de τ es muy similar, por lo que si únicamente se tuviera en cuenta las concentraciones más bajas (200-1000 ppm NO) para la interacción SRM-NO, la diferencia de τ (en valores absolutos) sería de 1000200 SRM  = 3408 segundos (47 % en términos relativos). Al comparar este valor con el obtenido para el PU a estas mismas concentraciones, 1000200 PU  = 2704 segundos (31 % en términos relativos), se comprueba que la influencia de la concentración en el proceso PU-NO es menor que para el SRM-NO, que concuerda con los valores de los órdenes de reacción obtenidos. Como en la interacción SRM-NO a concentraciones elevadas (1000-2000 ppm NO) apenas varían los valores de τ, se va a determinar el orden de reacción para este material haciendo distinción entre los dos intervalos de concentraciones (200-1000 y el orden equivalente al intervalo 1000-2000 ppm NO), aplicando las ecuaciones cinéticas correspondientes al MND, al igual que se ha realizado en el apartado anterior con las ecuaciones del Modelo Homogéneo. Los resultados se muestran en la Figura 6.21 y Tabla 6.8. -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 200-1000 ppm NO 1000-2000 ppm NO ln (1/ b) ln (CNO) Figura 6.21. Representación gráfica de ln(1/τb) vs. lnCNO según las ecuaciones correspondientes al MND. Sistema SRM-NO, T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de NO: 200-1000 y 1000-2000 ppm de NO, Tabla 6.1. τ en s y CNO en mol/m3. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 248 Tabla 6.8. Órdenes de reacción para la interacción con NO del hollín SRM, en los intervalos 200-1000 y 1000-2000 ppm de NO, según ecuaciones del MND. n n R R2 2 200-1000 ppm NO 0,42 0,9964 1000-2000 ppm NO 0,14 0,9646 Los valores de los órdenes de reacción que se pueden observar en la Tabla 6.8 respaldan el hecho de que, a bajas concentraciones de NO en la corriente de entrada al reactor, la influencia de dicha concentración es mayor para el proceso SRM-NO (1000200 SRM  = 3408 s -47 % en términos relativos-, frente a 1000200 PU  = 2704 s -31 % en términos relativos-), mientras que a elevadas concentraciones del gas reactante, la dependencia es mayor en el sistema PU-NO ( 20001000 PU  = 1453 s -25 % en términos relativos-, frente a 20001000 SRM  = 30 s -0,8 % en términos relativos-). Además, estos valores de órdenes de reacción (Tabla 6.8) son similares a los determinados, en estos mismos intervalos de concentraciones para el SRM, con la ecuación correspondiente al Modelo Homogéneo, siendo de 0,42 para el intervalo de bajas concentraciones de NO, mientras que para el intervalo de elevadas concentraciones de NO esta interacción equivale a un proceso de orden 0. 6 6. .3 3. .1 1. .2 2 C Cá ál lc cu ul lo o d de e l la a e en ne er rg gí ía a d de e a ac ct ti iv va ac ci ió ón n Mediante la aplicación de la ecuación de Arrhenius (Ecuación 5.26) y con los experimentos realizados con una concentración de 2000 ppm de NO a diferentes temperaturas de operación (900-1100 ºC), Tabla 6.2, se va a proceder al cálculo de la energía de activación, Ea, para los hollines PU y SRM.         TR E expkk g a 0 Ec. 5.26 donde k0 es el factor pre-exponencial (con las mismas unidades que la constante cinética k), Rg es la constante universal de los gases (en J/mol·K) y T es la temperatura de operación (K). Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 255 850 900 950 1000 1050 1100 1150 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 PU SRM  (s) Temperatura (ºC) Figura 6.26. Representación gráfica de los valores de τ obtenidos en los experimentos de interacción de los hollines PU y SRM con NO, realizados a diferentes temperaturas y una concentración de 2000 ppm de NO en la corriente de alimentación, Tabla 6.2. Como ya se dispone de los valores de τ (Tabla 6.12), de los valores de los coeficientes estequiométricos, b (Tabla 6.9), y del orden de reacción para el PU y SRM (Tabla 6.7), se procede a determinar la energía de activación (Ea) del proceso de interacción de los hollines PU y SRM con NO, llevado a cabo con una concentración inicial de NO de 2000 ppm en la corriente de entrada al reactor y a diferentes temperaturas de operación. Para ello, en la Figura 6.27 se representa 0 R k ln c S  en función del inverso de la temperatura (de la Ecuación 5.30). 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 PU SRM ln (kS/C·R0) 1000/T (K-1) Figura 6.27. Representación de Arrhenius para el sistema hollín-NO, [NO] = 2000 ppm y con diferentes temperaturas de operación (Tabla 6.2), según las ecuaciones correspondientes al MND. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 256 Los valores de la energía de activación obtenidos a partir de las pendientes de la representación de Arrhenius (Figura 6.27) para la interacción de los dos hollines estudiados con NO, se muestran en la Tabla 6.13. Tabla 6.13 Valores de energía de activación para el sistema hollín-NO según las ecuaciones del MND. E Ea a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) R R2 2 PU 107,37 0,9911 SRM 190,18 0,9831 Los resultados de la Tabla 6.13 muestran que el valor de energía de activación del sistema hollín-NO para el material SRM es bastante mayor que para el PU. Estos valores son muy similares a los calculados a partir de las ecuaciones cinéticas correspondientes al Modelo Homogéneo, Tabla 6.10. Asimismo, estos valores de Ea concuerdan con los resultados mostrados en la Figura 6.26, donde se puede observar que los valores absolutos de τSRM varían más con el cambio de temperatura que los valores absolutos de τPU. La diferencia de los τ de una temperatura a otra (τ900-1100 = τ900 – τ1100) varían en un total de 10.638 segundos en términos absolutos (correspondiente a una diferencia del 80 % en términos relativos) para el PU ( 1100900 PU  ), mientras que para el SRM ( 1100900 SRM  ) la variación es de 18.742 segundos en términos absolutos (correspondiente a una diferencia del 94 % en términos relativos). Es remarcable el hecho de que para la temperatura más baja (900 ºC), el valor de τPU < τSRM, es decir que a 900 ºC, es más reactivo el PU mientras que para el resto del intervalo de temperaturas estudiado, el SRM es el más reactivo (τPU > τSRM). Esta mayor dependencia de la temperatura en el proceso SRM-NO respecto al PU-NO, además de apreciarse en la Figura 6.26, también se observa en la Figura 6.10, ya que la conversión de NO (XNO expresada en %) varía más en el hollín SRM a lo largo del intervalo de temperaturas analizado. Como dato adicional, para el valor de n obtenido a elevadas concentraciones iniciales de NO (es decir, utilizando el orden de reacción equivalente a n = 0,14 en lugar de n = 0,33), el valor de Ea sería de 188,06 kJ/mol. Este valor apenas varía respecto a la energía de activación del SRM de la Tabla 6.13 (Ea = 190,18 kJ/mol). Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 257 En la Tabla 6.14 se presenta, a modo de resumen, los valores de orden de reacción (n) y energía de activación (Ea) obtenidos a partir de las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo, ecuación cinética propuesta por Li y cols. (1999) y MND. Tabla 6.14. Tabla resumen de los valores de los parámetros cinéticos, n y Ea , determinados para el sistema hollín-NO según las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo, a la ecuación de Li y cols. (1999) y al MND. n n E Ea a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) E Ec cu ua ac ci io on ne es s M Mo od de el lo o H Ho om mo og gé én ne eo o E Ec cu ua ac ci ió ón n d de e L Li i y y c co ol ls s. . ( (1 19 99 99 9) ) E Ec cu ua ac ci io on ne es s M MN ND D E Ec cu ua ac ci io on ne es s M Mo od de el lo o H Ho om mo og gé én ne eo o E Ec cu ua ac ci ió ón n d de e L Li i y y c co ol ls s. . ( (1 19 99 99 9) ) E Ec cu ua ac ci io on ne es s M MN ND D PU 0,30 (0,9733) -- 0,29 (0,9910) 114,62 (0,9664) -- 107,37 (0,9911) SRM 200-2000 ppm NO 0,32 (0,9459) 0,28 (0,8813) 0,33 (0,9586) 194,02 (0,9926) 192,34 (0,9921) 190,18 (0,9832) 200-1000 ppm NO 0,42 (0,9969) 0,41 (0,9952) 0,42 (0,9964) -- -- -- 1000-2000 ppm NO 0 0 0,14 (0,9646) Para el sólido PU, se puede observar que apenas varían los valores de los dos parámetros cinéticos con las ecuaciones aplicadas correspondientes a los diferentes modelos. Sin embargo, los valores obtenidos con las ecuaciones correspondientes al MND han obtenido unos coeficientes de regresión algo mejores (mostrados entre paréntesis en la Tabla 6.14). Con el hollín estándar SRM se han determinado diferentes valores de n. Si se emplean todos los experimentos realizados con diferentes concentraciones de NO en la corriente de entrada al reactor (200-2000 ppm NO), se obtiene unos valores de n muy similares entre 0,28-0,33 según las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo, Li y cols. (1999) y MND. Sin embargo, los coeficientes de regresión no son muy buenos. Si se hace distinción entre concentraciones bajas (200-1000 ppm) y altas (1000-2000 ppm) de NO, se obtienen diferentes valores de n. Para las concentraciones más bajas, los valores de orden de reacción obtenidos se encuentra entre 0,41-0,42 y con unos coeficientes de regresión mucho mejores. Para las concentraciones más elevadas, la influencia de la concentración de NO es prácticamente nula, por lo que esta interacción se comporta como un proceso con unos valores de órdenes de reacción de 0 y 0,14. El hecho de diferenciar estos dos intervalos de concentraciones permite explicar que a bajas concentraciones de NO, la interacción SRM-NO es más dependiente de la concentración inicial de NO que el proceso PU-NO. Estos resultados concuerdan con la Figura 6.19, en la que se puede observar los valores de conversión completa para ambos sólidos en función de la concentración inicial de NO. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 258 En bibliografía no se han encontrado valores de órdenes de reacción para el PU o SRM. Sin embargo, en estudios relativos a la interacción C-NO con diferentes materiales carbonosos se han encontrado órdenes de reacción con respecto a la presión parcial/concentración de NO igual a la unidad (Smith y cols., 1959; Furusawa y cols., 1980; Li y cols., 1998; Commandré y cols., 2002; Schönenbeck y cols., 2004; Xie y cols., 2007). Más recientemente, también se han determinado órdenes fraccionarios menores de la unidad (Rodríguez-Mirasol y cols., 1994; Sørensen y cols., 2001; Garijo y cols., 2003; Dong y cols., 2007; Mendiara y cols., 2008; Guerrero y cols., 2011) e incluso órdenes de reacción iguales a cero (Yang y cols., 2000a). Yang y cols. (2000a) sugirieron que la disminución del orden de reacción podía deberse tanto al aumento de la presión parcial de NO como a la presencia de impurezas minerales en sus materiales carbonosos empleados en su estudio. Concretamente mostraron que, a 700 ºC, con concentraciones de NO desde 1000 hasta 2000 ppm, el orden de reacción era de cero con respecto al NO. Para el cálculo de la Ea en la interacción SRM-NO, no es necesario el valor de n según las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo y de Li y cols. (1999), mientras que para las ecuaciones correspondientes al MND, se ha empleado el valor de n obtenido teniendo en cuenta todos los experimentos realizados con diferentes concentraciones iniciales de NO. En la Tabla 6.14 se muestra el valor de energía de activación para la interacción SRM-NO que se encuentra entre 190-194 kJ/mol, con unos coeficientes de regresión bastante elevados. Los valores de energía de activación obtenidos tanto para el PU como para el SRM son comparables a los encontrados en bibliografía. Por ejemplo, Xie y cols. (2007) obtuvieron energías de activación de 104,0 y 191,6 kJ/mol para hollines de gas natural y de butano, respectivamente, con 500 ppm de NO a temperaturas entre 700-800 ºC. Commandré y cols. (2002) recomendaron una ecuación cinética para la interacción C-NO, entre 800-1000 ºC y 950 ppm de NO, con cuatro tipos de materiales carbonosos pirolizados, cuya energía de activación media es de 133 kJ/mol. Para temperaturas entre 800-1100 ºC y con una concentración de 100 ppm de NO, Tomeczek y Gil (2001) estudiaron la influencia de la presión (de 2-10 atm, aproximadamente) en la velocidad de reducción de NO sobre char de carbón, obteniendo una energía de activación de 79 kJ/mol. Para la reacción de dos diferentes negros de humo (uno previamente oxidado y otro sin tratar), con 1500 ppm de NO y de 650 a 800 ºC, Yang y cols. (2000a) obtuvieron energías de activación de 78 kJ/mol para el sólido pre-oxidado y de 161 kJ/mol para el negro de humo sin pretratamiento. Li y cols. (1999), para char de carbón, determinaron una energía de activación de 118 kJ/mol entre 700-900 ºC con 0,92 % (vol.) de NO. Capítulo 6. Interacción de PU y SRM con NO 259 En resumen, los valores tanto de orden de reacción como de energía de activación, no varían de manera significativa si se aplican las ecuaciones de un modelo u otro. No obstante, cabe destacar que la utilización de las ecuaciones correspondiente al MND presenta la ventaja de poder determinar los tiempos de conversión completa de carbono para cada experimento, lo que puede considerarse como un parámetro indicativo de la reactividad de cada material para cada condición de operación. Por otro lado, es importante señalar, que para la interacción de SRM-NO, los coeficientes de regresión correspondientes al Modelo Homogéneo han mejorado de manera significativa respecto al proceso de oxidación (Capítulo 5). De este modo, la principal conclusión que se obtiene del estudio cinético de la interacción de hollín con NO, es que el hollín estándar SRM dispone, en general, de una mayor reactividad que el hollín comercial PU en las condiciones de operación estudiadas, según se ha podido comprobar con los tiempos de conversión completa de carbono, τ, Figuras 6.19 y 6.26. La composición y estructura de los sólidos carbonosos afecta de diferente modo a la manera en la que los distintos gases reactantes interaccionan con estos. El PU ha resultado ser el material más reactivo con el oxígeno, mientras que con el NO ha sido el SRM. Además, el hollín comercial PU ha reaccionado de manera similar en su interacción con O2 y NO. Sin embargo, con el material estándar SRM se han podido apreciar algunos cambios significativos. Es conocido que, en general, la interacción de un sólido carbonoso con NO es más lenta que con O2 y esto ha ocurrido tanto con el PU y con el SRM, aunque para este último no de manera tan marcada (se pueden comparar los valores de τ para las mismas concentraciones de gas reactante en las Tablas 5.5 y 6.6, así como en la Figura 6.12). Esta situación puede deberse a que la manera en que el SRM interactúa con el O2 es diferente a como lo hace con el NO. Este hecho ha quedado claro en diversas figuras (como por ejemplo las Figuras 6.1 y 6.7), en las que se ha podido comprobar que el mecanismo de interacción del SRM con el NO es muy diferente al del PU. Según se ha visto en el Capítulo 4, la superficie específica BET del SRM tratado a 1000 ºC (SRM-1000) es mayor que la del PU-1000 (274 y 171 m2/g, respectivamente, Tabla 4.3). Esto puede ser indicativo de que en la interacción con NO, la superficie específica de los sólidos ejerza mayor influencia en el mecanismo de reacción con NO que en la interacción con el oxígeno. Utilizando las técnicas FESEM y TEM ha sido posible el estudio del tamaño de las partículas primarias, obteniendo que el hollín comercial (PU) dispone de un diámetro medio de partículas mayor que el del estándar (SRM). Asimismo, con la técnica TEM, se Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 260 ha determinado un factor de tortuosidad de 1,13 para el SRM y de 1,11 para el PU. Recordando, este factor es indicativo de la curvatura de la lámina de grafeno y, cuanto mayor sea este valor, mayor será el grado de desorden que se puede encontrar en esta muestra. Además, el hollín SRM ha resultado ser un material sólido más desordenado que el PU según diferentes técnicas como el TEM, XRD y espectroscopia Raman. Con esta última técnica se han obtenido unas relaciones de intensidad de ID/IG igual a 1,28 y 1,13, y de ID1/IG igual a 1,25 y 1,19 para el SRM y PU, respectivamente. Estas relaciones están asociadas a los defectos en el plano y heteroátomos, por lo que cuanto mayor es el valor de esta relación, mayor es el desorden de este tipo. Según la espectroscopia UV-vis, el PU presenta mayor absorción en el visible, lo que sugiere un mayor tamaño de las capas aromáticas que el sólido SRM, además de presentar un coeficiente de absorción mayor. Todo esto implica un aumento en la relación de hibridación sp2/sp3, es decir, un descenso en la relación H/C y, por lo tanto, una menor disposición de sitios activos dispuestos para su interacción con el gas reactante. Al analizar la composición elemental de estas muestras, se observa que el SRM-1000 presenta una cantidad de oxígeno mayor que el PU-1000 (un 1,41 % para el PU y un 3,08 % para el SRM, en masa). Es posible que en el proceso de oxidación, Capítulo 5, esta mayor concentración no haya beneficiado a la interacción hollín-O2 y, sin embargo, influya mucho más en la interacción con NO. Esta mayor concentración de compuestos oxigenados adsorbidos en el sólido estándar también se ha podido apreciar mediante las técnicas FTIR-ATR y GS-MS. Gracias a la cuantificación de elementos a través de la técnica ICP-MS, se ha logrado determinar una cantidad en calcio bastante elevada (0,31 y 0,52 % en el PU y SRM, respectivamente), entre otros. Según Illán-Gómez y cols. (1995b), por encima de los 300 ºC, el calcio tiene un efecto catalítico en la interacción de material carbonoso con NO, ya que ayuda en la disociación del NO y mejora la transferencia de oxígeno entre los sitios activos. Por lo tanto, los resultados de caracterización concuerdan con el hecho de que el hollín SRM haya resultado ser un material carbonoso más reactivo que el hollín PU en su interacción con NO en las condiciones estudiadas. Capítulo7 I In nt te er ra ac cc ci ió ón nd de e P Pr ri in nt te ex x‐ ‐U U c co on n  d di i f fe er re en nt te es s g ga as se es s   Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollines representativosdemotordiésel  7.1 Interacción de Printex-U con H2O 7.1.1 Influencia de la concentración de vapor de agua 7.1.2 Influencia de la temperatura 7.1.3 Determinación de los parámetros cinéticos 7.1.3.1 Cálculo del orden de reacción 7.1.3.2 Cálculo de la energía de activación 7.2 Interacción de Printex-U con H2O+O2 7.2.1 Influencia de la concentración de vapor de agua 7.2.2 Influencia de la temperatura 7.3 Interacción de Printex-U con NO+O2 Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 263 7 7. . I IN NT TE ER RA AC CC CI IÓ ÓN N D DE E P PR RI IN NT TE EX X- -U U C CO ON N D DI IF FE ER RE EN NT TE ES S G GA AS SE ES S En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en los experimentos de interacción de Printex-U con diferentes gases (H2O, H2O+O2 y NO+O2) a distintas temperaturas (900-1100 ºC). El procedimiento experimental seguido, así como las condiciones en las que se ha realizado este estudio, se recogen en la Sección 3.2.2 (Tablas 3.13-3.15). Entre los diferentes gases que constituyen los gases de escape se encuentra el vapor de agua. Este gas puede interaccionar con el hollín presente generando principalmente H2 y CO (Hermann y Hüttinger, 1986). De este modo, en la Sección 7.1, se va a analizar la interacción del PU con el vapor de agua, estudiando la influencia de la concentración del vapor de agua (Apartado 7.1.1) y de la temperatura (Apartado 7.1.2). No existen muchos estudios sobre el posible efecto de la interacción conjunta de vapor de agua y oxígeno con hollín de diésel a elevadas temperaturas, relacionadas con la condiciones de operación de los motores diésel. De hecho, se han encontrado discrepancias entre los resultados de diferentes autores. Algunos investigadores afirman que la adición de vapor de agua en el proceso de oxidación de hollín de diésel es beneficiosa ya que actúa como promotor en la reacción y hace que la velocidad de oxidación del hollín se incremente significativamente (Yezerets y cols., 2002). Por otro lado, otros investigadores como Neeft y cols. (1997), no observaron cambios apreciables en el proceso de oxidación del hollín de diésel. Matsui y cols. (1986) indicaron que la adición de vapor de agua inhibía la velocidad de combustión cuando su concentración era baja. No obstante, es importante destacar que la temperatura es un parámetro crítico en la interacción del hollín con cualquier gas reactante y todos estos autores han trabajado en intervalos diferentes de temperatura. Por lo tanto, aunque se han encontrado diferentes resultados con la adición de vapor de agua en la oxidación de hollín, estos podrían depender del intervalo de temperaturas empleado. En este contexto, y dado que tanto el oxígeno como el vapor de agua se encuentran presentes dentro del motor junto con hollín a elevadas temperaturas, es importante el estudio de la reactividad de estos gases (H2O y O2) con este material carbonoso en distintas condiciones. En la Sección 7.2 se va a analizar la influencia de la concentración de vapor de agua añadida (Apartado 7.2.1) y de la temperatura (Apartado 7.2.2) sobre la oxidación del PU. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 264 Las emisiones de hollín y de NO en motores diésel vienen determinadas fundamentalmente por la competencia entre las reacciones que intervienen en su formación y eliminación (Chu y Schmidt, 1992; Xi y Zhong, 2006), y la presencia de oxígeno modifica significativamente la velocidad de reacción (Suzuki y cols., 1994). Asimismo, varios autores afirman que la presencia de oxígeno mejora la reducción de NO sobre el hollín (Yamashita y cols., 1993; Suzuki y cols., 1994; Yang y cols., 2000b; Dong y cols., 2007), además de incrementar la velocidad de consumo de carbono. Por consiguiente, en la Sección 7.3 se va a analizar la influencia de la temperatura en el sistema hollín-NO-O2, en el intervalo de temperaturas de 900 a 1100 ºC. 7 7. .1 1. . I In nt te er ra ac cc ci ió ón n d de e P Pr ri in nt te ex x- -U U c co on n H H2 2O O El vapor de agua es un gas presente en los gases de escape que puede interaccionar con el hollín formado en la cámara de combustión. Por ello, en esta sección se va a estudiar la influencia de la concentración del vapor de agua fijando la temperatura (Apartado 7.2.1), así como la influencia de la temperatura de operación fijando una concentración de vapor de agua en la corriente de entrada al reactor (Apartado 7.2.2). Además, se determinarán los parámetros cinéticos del proceso PU-H2O en las condiciones estudiadas (Apartado 7.2.3). 7 7. .1 1. .1 1. . I In nf fl lu ue en nc ci ia a d de e l la a c co on nc ce en nt tr ra ac ci ió ón n d de e v va ap po or r d de e a ag gu ua a Para estudiar la influencia de la concentración de vapor de agua en la interacción PU-H2O, se fija una temperatura de operación de 1000 ºC y se realizan distintos experimentos variando la concentraciones de H2O en la corriente de entrada al reactor (1000 mLN/min) en un intervalo de concentración de 3 a 10 % (vol.), Tabla 7.1. En bibliografía se han encontrado concentraciones de hasta el 10 % vol. empleadas por otros autores (Matsui y cols., 1986; Ahlström y Odenbrand, 1989; Neeft y cols., 1997; Yezerets y cols., 2002; Messerer y cols., 2006; Jung y cols., 2008) y son las que se dan en los gases de escape de motores diésel (Messerer y cols., 2006). Schulz y cols. (1999) afirman que el intervalo de la relación [aire/combustible|real entre aire/combustible|estequiométrico] (λr) utilizado en motores diésel se encuentra entre 1,3 y 11. Además, asumiendo el cetano (C16H34) como la fórmula del combustible de diésel, su combustión con valores de λr entre 1 y 10 darían lugar a una concentración de vapor de agua entre ca. 13,5 y 1 % vol., Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 271 Para mantener un tratamiento de los datos experimentales similar al visto en los Capítulos 5 y 6, se utilizarán las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo (MH) y al Modelo de Núcleo Decreciente con disminución de tamaño de partículas y control de la reacción química (MND). Las ecuaciones cinéticas correspondientes al Modelo Homogéneo para la interacción PU-H2O son las siguientes: n OH C C W, CbkC dt dW W r2 1 Ec. 7.1 donde W, C res la velocidad de reacción, b es un coeficiente estequiométrico de la Reacción 7.1, k es la constante cinética referida al MH, n es el orden de reacción respecto del vapor de agua y OH C2 la concentración del vapor de agua. H2O + bC  cCO + dCO2 + eH2 R. 7.1 siendo c, d y e coeficientes estequiométricos. Los coeficientes c y d se pueden expresar en función de b: H2O + bC  (2b-1)CO + (1-b)CO2 + H2 R. 7.2 El coeficiente b se puede obtener a partir de la Ecuación 7.2:      2 CO CO 1 CO CO b    2 2 Ec. 7.2 donde [CO] y [CO2] son, respectivamente, las concentraciones de CO y CO2. Puede ocurrir que la velocidad de reacción sea función de los sitios activos disponibles, CC, cuya concentración es función de la conversión de carbono, XC, (Li y cols., 1998), como ha sucedido en la interacción de SRM con NO (Apartado 6.3.2). Por lo tanto, si se cumple que la concentración de sitios activos disponibles es función de la conversión de carbono, la velocidad de reacción específica ' C r  dada por la Ecuación 7.3, para una temperatura y concentración de H2O determinadas, debe cambiar con la conversión de carbono.  n OHC ' C C ' CCCk dt dX X1 1 r2    Ec. 7.3 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 272 En la Figura 7.7 se representa la velocidad de reacción específica para la interacción PU-H2O en función de la conversión de carbono. Los resultados obtenidos muestran que, en general, para una temperatura y concentración de H2O determinadas, la velocidad de reacción no varía con la conversión de carbono, lo que indica que la concentración de sitios activos, CC, no cambia con la conversión de carbono. Figura 7.7. Velocidad de reacción específica ' C r  en función de la conversión de carbono. Sistema PUH2O: a) T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de H2O (Tabla 7.1); b) [H2O] = 10 % vol. y diferentes temperaturas de operación (Tabla 7.2). Las ecuaciones cinéticas correspondientes al MND son similares a las empleadas en los Apartados 5.3.1 y 6.3.1: n OHS C / C CDbk dt dW W2 32 1 Ec. 7.4  31 11 / C X t  Ec. 5.19 n OHS C Cbk R 2 0    Ec. 7.5 donde D es una constante y es igual a  32 31 3 4 / C / C M           , b es el coeficiente estequiométrico de la reacción global (Reacción 7.2), ks es la es la constante cinética para la reacción superficial, OH C2 es la concentración del gas reactante y n es el orden de reacción respecto al H2O. 0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 0,0000 0,0025 0,0050 0,0075 0,0100 0,0125 0,0150 0,0175 0,0200 0,0225 0,0250 a) -r 'C (s-1) XC 3 % H2O 4 % H2O 5 % H2O 7 % H2O 10 % H2O PU - T=1000 ºC 0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 0,0000 0,0025 0,0050 0,0075 0,0100 0,0125 0,0150 0,0175 0,0200 0,0225 0,0250 b) -r 'C (s-1) XC 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC PU - [H2O] = 10% Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 273 7.1.3.1. Cálculo del orden de reacción A partir de los experimentos realizados para una misma temperatura de operación (1000 ºC) y diferentes concentraciones de entrada de vapor de agua (Tabla 7.1), se va a proceder al cálculo del orden de reacción del sistema PU-H2O aplicando las ecuaciones cinéticas correspondientes al Modelo Homogéneo (Ecuación 7.1) y al MND (Ecuaciones 5.19, 7.4 y 7.5). ECUACIONES CORRESPONDIENTES AL MODELO HOMOGÉNEO Partiendo de la Ecuación 7.1 y tomando logaritmos neperianos, se llega a la Ecuación 7.6: OH W, CCln n kln b r ln 2          Ec. 7.6 En la Figura 7.8 se muestra la representación gráfica de ln( W, C r  /b) vs. ln OH C2, de cuya pendiente se determina el valor del orden de reacción. El valor del coeficiente estequiométrico b (Reacción 7.2) se ha calculado mediante la Ecuación 7.2, siendo asimismo un valor promedio para cada experimento. Los valores de b se muestran en la Tabla 7.3. Los valores empleados de ( W, C r  ) para cada concentración de H2O han sido un promedio de los obtenidos para conversiones entre XC = 0.15-0.70 (Figura 7.7). -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 ln(-rC, W /b) ln(CH2O) Figura 7.8. Representación gráfica de ln( W ,C r/b) vs. ln OH C2según la ecuación del Modelo Homogéneo. Sistema PU-H2O, T = 1000 ºC y diferentes concentraciones de vapor de agua, Tabla 7.1. (W ,C r) en s-1 y OH C2 en mol/m3. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 274 Tabla 7.3. Valores del coeficiente estequiométrico b obtenidos en los experimentos de interacción PUH2O, realizados a una temperatura de 1000 ºC y con diferentes concentraciones de vapor de agua en la corriente de alimentación, Tabla 7.1. [ [H H2 2O O] ] ( (% % v vo ol l. .) ) b b PU (1000 ºC) 3 0,99 4 0,98 5 0,98 7 0,97 10 0,98 El orden de reacción obtenido a partir de la pendiente de la representación de ln( W, C r/b) vs. ln OH C2, Figura 7.8, se muestra en la Tabla 7.4. Tabla 7.4. Valor de orden de reacción obtenido según la ecuación correspondiente al Modelo Homogéneo. n n R R2 2 PU 0,62 0,7433 El factor de regresión obtenido en la representación de los datos experimentales no es un valor próximo a la unidad. Sin embargo, los valores de órdenes de reacción encontrados en bibliografía son similares a los obtenidos en el presente trabajo, como se muestra a continuación. Cabe destacar que en la mayoría de los estudios de bibliografía se han empleado chars de biomasa y/o diferentes tipos de materiales carbonosos, siendo pocos los estudios en los que se ha utilizado hollín. Ya a finales de la primera mitad del siglo XX, Gadsby y cols. (1946) indicaron que utilizando entre el 13-100 % de vapor de agua y una temperatura entre 700-800 ºC para la interacción de dos tipos diferentes de carbones vegetales, el orden de reacción debía ser fraccional. Pilcher y cols. (1955) utilizaron un material carbonoso procedente de un coque de petróleo grafitizado a 2500 ºC para hacerlo interaccionar a 1100 ºC con diferentes concentraciones de vapor de agua (4-47 % vol. H2O), y obtuvieron un orden de reacción igual a 0,66. Márquez-Montesinos y cols. (2002) obtuvieron un orden de reacción representativo de 0,5-0,6 a una temperatura de 800 ºC y con una concentración de H2O entre 1,7-46,8 % (vol.) con un char procedente de la piel del pomelo (cuyo contenido en carbono es del 90 % en peso). En la revisión de Di Blasi (2009) se pueden encontrar diferentes estudios en los que el orden de reacción se encuentra, en general, entre 0,4 y 0,75, empleando diferentes tipos de materiales carbonosos (en su mayoría char de biomasa). Más recientemente, Guizani y cols. (2013) trabajaron con un char de astillas de madera de haya a 900 ºC con un 10-30 % (vol.) de H2O, determinando un orden de reacción de 0,64. Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 275 ECUACIONES CORRESPONDIENTES AL MND Siguiendo los mismos pasos que en los Apartados 5.3.1.1 y 6.3.1.1, para determinar el orden de reacción de la interacción PU-H2O mediante las ecuaciones correspondientes al MND (Ecuaciones 5.9, 7.4 y 7.5), lo primero que hay que hacer es determinar el intervalo de conversión de carbono, XC, en el que la expresión dt dW W C / C 32 1  de la Ecuación 7.4 es constante para cada valor de la concentración de vapor de agua. El intervalo en el que la expresión dt dW W C / C 32 1  es constante, Figura 7.9, corresponde a una conversión de carbono, XC, aproximadamente entre 0,04-0,97. Una vez fijado este intervalo, se representa 1-(1-XC)1/3 frente al tiempo t (Figura 7.10) y se ajustan los datos obtenidos a una recta. A partir del valor de la pendiente (1/τ), se determina el tiempo de conversión completa, τ. 01234567 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 (-dWC/dt)·(1/ WC 2/3) (mg1/3 / s) WC (mg) 3 % H2O 4 % H2O 5 % H2O 7 % H2O 10 % H2O Figura 7.9. Expresión dt C / C dW W32 1  en función de la masa de carbono remanente en el reactor para el sistema PU-H2O a 1000 ºC y diferentes concentraciones de vapor de agua, Tabla 7.1. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 276 0 1000 2000 3000 4000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1-(1-XC)1/3 Tiempo (s) 3% H2O 4% H2O 5% H2O 7% H2O 10% H2O Figura 7.10. Aplicación de la Ecuación 5.19 (MND) para la obtención de los valores de  del sistema PU-H2O, a 1000 ºC y diferentes concentraciones de vapor de agua, Tabla 7.1. En la Tabla 7.5 se muestran los valores de τ obtenidos. Se observa en general que, al aumentar la concentración de entrada de vapor de agua, el valor de τ disminuye. Tabla 7.5. Valores de  obtenidos de los experimentos realizados a 1000 ºC y diferentes concentraciones de vapor de agua, Tabla 7.1. [ [H H2 2O O] ] ( (% % v vo ol l. .) )    s s  R R   PU (1000 ºC) 3 4367 0,9844 4 2695 0,9850 5 2660 0,9742 7 2688 0,9548 10 1894 0,9937 Una vez calculados los valores de τ, el siguiente paso a seguir es calcular los valores del coeficiente estequiométrico b. Estos valores, ya se han determinado a partir de la Ecuación 7.2 y mostrado en la Tabla 7.3. A partir de los valores de τ (Tabla 7.5), coeficiente estequiométrico b (Tabla 7.3) y de la concentración de H2O a la entrada (en mol/m3) de cada experimento, se determinan el valor del orden de reacción n para la interacción de PU con vapor de agua mediante el ajuste lineal de la Ecuación 7.5 tomando logaritmos neperianos, quedando la Ecuación 7.7: OH C SClnn R k ln b ln 2 0 1                 Ec. 7.7 El orden de reacción se obtiene a partir de la pendiente de la representación de ln (1/τ b) vs. ln OH C2, Figura 7.11. Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 277 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 ln (1/b) ln (CH2O) Figura 7.11. Representación gráfica de ln(1/τb) vs. ln OH C2 para el sistema PU-H2O, a 1000 ºC y diferentes concentraciones de vapor de agua, Tabla 7.1.  en s y OH C2 en mol/m3. El valor de n calculado con las ecuaciones cinéticas correspondientes al MND (Tabla 7.6) es similar, aunque ligeramente menor, que el obtenido mediante la aplicación de la ecuación del Modelo Homogéneo (Tabla 7.4) y, por lo tanto, se encuentra dentro del intervalo de órdenes de reacción encontrados en bibliografía para diferentes materiales carbonosos (Pilcher y cols., 1955; Márquez-Montesinos y cols., 2002; Di Blasi, 2009; Guizani y cols., 2013). Además, el coeficiente de regresión ha resultado ser algo mayor que el obtenido con las ecuaciones del Modelo Homogéneo, aunque sigue siendo bajo. Tabla 7.6. Orden de reacción para la interacción PU con vapor de agua según las ecuaciones correspondientes al MND. n n R R2 2 PU 0,57 0,7943 7.2.3.2. Cálculo de la energía de activación Para el cálculo de la energía de activación se ha aplicado la ecuación de Arrhenius (Ecuación 5.26) a los resultados de los experimentos realizados con una concentración fija de vapor de agua (10 % vol.) y diferentes temperaturas de operación (900-1100 ºC), Tabla 7.2.         TR E expkk g a 0 Ec. 5.26 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 278 donde k0 es el factor pre-exponencial (con las mismas unidades que la constante cinética k), Rg es la constante universal de los gases (en J/mol·K) y T es la temperatura de operación (K). ECUACIONES CORRESPONDIENTES AL MODELO HOMOGÉNEO Introduciendo la Ecuación 5.26 en la Ecuación 7.1 se obtiene: n OH g a W, CC TR E expbkr 2 0         Ec. 7.8 Reorganizando y tomando logaritmos neperianos, se llega a la Ecuación 7.9:  T 1 R E Ckln b r ln g a n OH W, C         2 0 Ec. 7.9 El valor del coeficiente estequiométrico b (Reacción 7.2) se ha calculado mediante la Ecuación 7.2, siendo un valor promedio para cada temperatura, y se muestra en la Tabla 7.7. Tabla 7.7. Valores del coeficiente estequiométrico b obtenidos en los experimentos de interacción PUH2O, realizados con una concentración del 10 % (vol.) de vapor de agua en la corriente de alimentación y diferentes temperaturas de operación, Tabla 7.2. T T ( (º ºC C) ) b b PU (10 % vol.) 900 0,98 950 0,97 1000 0,98 1050 0,96 1100 0,89 Ahora que ya se dispone de todos los valores necesarios, se representan los valores de ln(W, C r/b) en función del inverso de la temperatura, Figura 7.12. Los valores empleados de ( W, C r) para cada temperatura han sido un promedio de los obtenidos para conversiones entre XC = 0.15-0.70. Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 279 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 ln(-rC, W /b) 1000/T (K-1) Figura 7.12. Representación de Arrhenius para el sistema PU-H2O para una concentración de vapor de agua del 10 % (vol.), Tabla 7.2. De la pendiente de la representación de ln( W, C r  /b) vs. 1/T, Figura 7.12, se obtiene el valor Ea/Rg. Siendo que Rg toma un valor de 8,341 J/mol·K, el valor de la energía de activación el sistema PU-H2O se muestra en la Tabla 7.8. Tabla 7.8. Valor de la energía de activación para el sistema PU-H2O según la ecuación del Modelo Homogéneo. E Ea a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) R R2 2 PU 183,85 0,9845 El valor de energía de activación obtenido de los experimentos realizados a diferentes temperaturas se encuentra dentro del intervalo de valores de Ea hallado en bibliografía. Es importante destacar que la mayoría de la bibliografía encontrada ha sido para otros materiales carbonosos diferentes del hollín, como chars de biomasa y carbones. Pilcher y cols. (1955) obtuvieron una energía de activación de 170,13 kJ/mol al trabajar con un 17 % (vol.) de H2O y en un intervalo de temperaturas de 1000-1100 ºC, con un material carbonoso de coque de petróleo grafitizado a 2500 ºC. Un valor de Ea de 217,36 kJ/mol fue el que Duan y Yang (1984) obtuvieron con un grafito al hacerlo interaccionar con un 3 % (vol.) de H2O y a diferentes temperaturas (600-900 ºC). Márquez-Montesinos y cols. (2002) trabajaron con un char procedente de la piel del pomelo, con un 3,2 % (vol.) de H2O a diferentes temperaturas entre 725 y 800 ºC, obteniendo una energía de activación media de 171 kJ/mol. Los valores de Ea obtenidos por diversos autores al trabajar con diferentes chars de biomasa, y recogidos en la revisión de Di Blasi (2009), se encuentran en el intervalo entre 40-240 kJ/mol. Además, Guizani y cols. (2013) obtuvieron un valor de Ea para un char de astillas de madera de haya de 139 kJ/mol al trabajar con un 20 % de vapor de agua y en un intervalo de temperaturas de 800-950 ºC. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 280 ECUACIONES CORRESPONDIENTES AL MND Si se toma la ecuación de Arrhenius (Ecuación 5.26), se divide cada término de la ecuación por 0 R· C  y se toman logaritmos neperianos, se obtiene la Ecuación 5.30: TR E R k ln R k ln g a C S C S1 0 0 0   Ec. 5.30 Teniendo en cuenta la Ecuación 7.10 (que se obtiene tras reordenar la Ecuación 7.5), de la pendiente de la Ecuación 5.30 se puede determinar la energía de activación si se representa ln(ks/  c·R0) frente a 1/T. C b R k n OHC S 2 0 1   Ec. 7.10 Por lo tanto, es necesario calcular los valores del tiempo de conversión completa de carbono, τ, para cada experimento. Estos se determinan a partir de la Ecuación 5.19 para el intervalo de masa de carbono en el que la expresión dt dW W C / C 32 1  de la Ecuación 7.4 permanece constante. En las Figuras 7.13 y 7.14 se muestran, respectivamente, los valores de la expresión dt dW W C / C 32 1  en función de la masa de carbono remanente en el reactor y los resultados de la aplicación de la Ecuación 5.19 para obtener los tiempos de conversión completa de los experimentos realizados a diferentes temperaturas y con una concentración de vapor de agua del 10 % (vol.), Tabla 7.2. 0123456789 0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024 0,028 0,032 0,036 0,040 (-dWC/dt)·(1/ WC 2/3) (mg1/3 / s) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Figura 7.13. Expresión dt C / C dW W32 1  en función de la masa de carbono remanente en el reactor para el sistema PU-H2O, a diferentes temperaturas de operación y una concentración del 10 % (vol.) de vapor de agua, Tabla 7.2. Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 287 hasta 9 % de H2O, se producía un efecto supresor en la velocidad de combustión hasta dicha concentración, es decir, existía competencia entre las reacciones de oxidación y gasificación. Para la concentración del 10 % (vol.) de vapor de agua, el efecto es aditivo (no existe ni efecto sinérgico ni competición entre reacciones). Figura 7.17. Comparación de las velocidades de consumo de carbono en función de la masa de carbono remanente en el reactor para los sistemas PU-O2 (Tabla 5.2), PU-H2O (Tabla 7.1), suma teórica de PU-O2 y PU-H2O, y el sistema PU-H2O-O2 (Tabla 7.11). Como análisis adicional, en el artículo de Arnal y cols. (2012) se muestra la comparación de las concentraciones de CO, CO2, CO+CO2 y H2 en función de la masa de carbono remanente en el reactor para los mismos sistemas PU-O2 + PU-H2O y PU-H2O-O2 (de aquí en adelante sistema suma y sistema experimental, respectivamente). Los valores de CO+CO2 obtenidos para sistema suma y el sistema experimental resultan en general ser bastante similares. Aunque, en el caso de las concentraciones de vapor de agua inferiores al 7 % (vol.), los valores de CO+CO2 para el sistema experimental son 01234567 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 10 % H2O + 500 ppm O2 dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (suma teórica) PU-H2O-O2 (experimental) 01234567 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 7 % H2O + 500 ppm O2 dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (suma teórica) PU-H2O-O2 (experimental) 01234567 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 5 % H2O + 500 ppm O22 dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (suma teórica) PU-H2O-O2 (experimental) 01234567 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 4 % H2O + 500 ppm O2 dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (suma teórica) PU-H2O-O2 (experimental) 01234567 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 3 % H2O + 500 ppm O2 dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (suma teórica) PU-H2O-O2 (experimental) Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 288 ligeramente inferiores en comparación a los obtenidos en el sistema suma, y levemente superiores para la concentración más elevada de vapor de agua del 10 % (vol.). En cuanto a la concentración de H2 se observó que los valores obtenidos para el sistema suma y sistema experimental eran prácticamente iguales en todo el intervalo de concentraciones de vapor de agua. Asimismo, se pudo apreciar que la concentración de CO para el sistema suma era mayor que para el experimental, también en todo el intervalo de concentraciones de vapor de agua, mientras que para el CO2 se observó lo contrario (los valores obtenidos de CO2 son siempre mayores para el sistema experimental). La explicación dada para esta variación de las concentraciones de CO y CO2 es que la adición de vapor de agua influencia la estabilidad de los complejos superficiales oxigenados producidos durante la interacción conjunta de oxígeno y vapor de agua, pudiendo modificar el proceso de oxidación (con O2) en el sistema PU-H2O-O2 y favoreciendo la producción de CO2. 7 7. .2 2. .2 2. . I In nf fl lu ue en nc ci ia a d de e l la a t te em mp pe er ra at tu ur ra a Para una concentración inicial de O2 de 500 ppm y de un 10 % (vol.) de H2O, se estudia para el sistema PU-H2O-O2 la influencia de la temperatura de operación en un intervalo de 900 a 1100 ºC (Tabla 7.12). Tabla 7.12. Condiciones de operación utilizadas para el estudio de la interacción de PU con una concentración fija de 500 ppm de O2 y un 10 % (vol.) de H2O a diferentes temperaturas de operación (900-1100 ºC). T Te em mp pe er ra at tu ur ra a ( (º ºC C) ) Influencia de la T para la interacción de PU con [O2] = 500 ppm y [H2O] = 10% (vol.) 900 950 1000 1050 1100 En la Figura 7.18 se muestra la evolución de las concentraciones de CO, CO2, así como de CO+CO2, y de H2 en función de la masa de carbono remanente en el reactor. En general, todos los valores de concentración de CO, CO2, así como las concentraciones de CO+CO2 y de H2 se ven incrementados con el aumento de la temperatura, Figura 7.18. Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 289 Figura 7.18. Evolución de la concentración de CO, CO2 y de H2, así como de CO+CO2, en función de la masa de carbono remanente en el reactor para diferentes temperaturas (900-1100 ºC) y una concentración fija de 500 ppm de O2 y un 10 % (vol.) de H2O, Tabla 7.12. En el caso de CO2, además se puede apreciar que a partir de 1000 ºC su formación se ve muy favorecida. En la Sección 5.2 se ha mencionado que a elevadas temperaturas (1100 ºC en este trabajo) y en presencia de oxígeno, el CO podría oxidarse en la fase gaseosa y generar CO2 según la Reacción 5.1 (CO + ½O2  CO2). En el Apartado 7.1.2 (sistema PU-H2O) se ha mostrado que, para la temperatura más elevada considerada de 1100 ºC, existían indicios de que tenía lugar la reacción WGS (Reacción 2.63: CO + H2O  CO2 + H2) ya que la producción de H2 era mayor que la de CO y porque la generación de CO2 era muy considerable. De este modo, cabe esperar que en el sistema PU-H2O-O2 a la temperatura de 1100 ºC también se produzcan la Reacciones 5.1 y 2.63. Sin embargo, en la Figura 7.18 se puede observar que el aumento de la producción de CO2 y de H2 se produce ya a partir de 1000 ºC. En la Figura 7.19 se muestran las concentraciones obtenidas de H2 tanto para el sistema PU-H2O-O2 como para el PU-H2O. Se puede observar que, en general, las concentraciones de hidrógeno del sistema PU-H2O-O2 son levemente superiores a las obtenidas con el sistema PU-H2O, aunque para las temperaturas más altas (1050 y 1100 ºC) la generación de H2 es mucho mayor para el sistema PU-H2O-O2. Estos resultados sugieren que a elevadas temperaturas la reacción WGS se ve favorecida por la presencia de O2 en el proceso debido a la mayor producción de CO en la oxidación del 012345678 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC 012345678 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 CO+CO2 (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC 012345678 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 CO2 (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC 012345678 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 CO (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 290 PU, teniendo lugar a temperaturas algo más bajas que en el sistema PU-H2O. Además, comparando los valores de CO2 que se muestran en las Figuras 7.5 (sistema PU-H2O) y 7.18 (sistema PU-H2O-O2), se puede observar que la generación de CO2 en el sistema PUH2O-O2 se ve también favorecida a temperaturas más bajas, posiblemente por la reacción WGS a partir de 1050 ºC y por la oxidación de CO (Reacción 5.1) a partir de 1000 ºC. 0123456789 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 (ppm) WC (mg) 900 ºC - H2O+O2 950 ºC - H2O+O2 1000 ºC - H2O+O2 1050 ºC - H2O+O2 1100 ºC - H2O+O2 900 ºC - H2O 950 ºC - H2O 1000 ºC - H2O 1050 ºC - H2O 1100 ºC - H2O Figura 7.19. Comparación de las concentraciones de H2 obtenidas en los sistemas PU-H2O-O2 (Tabla 7.12) y PU-H2O (Tabla 7.2) a diferentes temperaturas y representadas en función de la masa de carbono remanente en el reactor. Para analizar la influencia de la temperatura en la interacción de PU con oxígeno en presencia de vapor de agua, en la Figura 7.20 se ha representado la velocidad de consumo de carbono frente a la masa de carbono. Según se puede observar en la Figura 7.20, a 900 ºC la velocidad de consumo de carbono es mayor para la interacción PU-O2 que para PU-H2O y a 950ºC es similar. A mayores temperaturas de operación, la interacción de PU con vapor de agua es mayor que con oxígeno en las condiciones estudiadas, teniendo en cuenta que la concentración de entrada de cada gas reactante es diferente, incrementándose la diferencia entre velocidades de consumo de carbono de un sistema y otro con el aumento de temperatura. Respecto a la comparación entre la suma de sistemas individuales PU-H2O + PU-O2 (sistema suma) y el sistema PU-H2O-O2 (sistema experimental), se puede apreciar la gran influencia de la temperatura en el proceso, ya que para las temperaturas más bajas (900950 ºC), la velocidad del sistema experimental es menor que el sistema suma, por lo que parece que se produce una competición entre las interacciones con O2 y H2O en el sistema experimental. A una temperatura de 1000 ºC las velocidades se igualan, produciéndose un efecto más bien aditivo. A 1050 ºC la velocidad de consumo de carbono es mayor para el sistema experimental, por lo que parece producirse un efecto sinérgico a temperaturas Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 291 más elevadas. Finalmente, a 1100 ºC parece que el efecto vuelve a ser aditivo. Esta diversidad de efectos con la temperatura indica la complejidad del sistema PU-H2O-O2. Figura 7.20. Comparación de las velocidades de consumo de carbono en función de la masa de carbono remanente en el reactor a diferentes temperaturas para los sistemas PU-O2 (Tabla 5.2), PU-H2O (Tabla 7.2), sistema suma de PU-O2 + PU-H2O, y del sistema experimental PU-H2O-O2 (Tabla 7.12). 7 7. .3 3. . I In nt te er ra ac cc ci ió ón n d de e P PU U c co on n N NO O+ +O O2 2 Para el estudio del efecto de la presencia de O2 en la interacción de PU con NO a diferentes temperaturas se analizarán los resultados obtenidos en la interacción PU-NO-O2 y se compararán con los obtenidos en la interacción PU-NO (Sección 6.2). Los experimentos que se van a considerar se muestran en la Tabla 7.13: 012345678 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 1100 ºC dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (sistema suma) PU-H2O-O2 (sistema experimental) 012345678 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 1050 ºC dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (sistema suma) PU-H2O-O2 (sistema experimental) 012345678 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 1000 ºC dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (sistema suma) PU-H2O-O2 (sistema experimental) 012345678 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 950 ºC dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (sistema suma) PU-H2O-O2 (sistema experimental) 012345678 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 900 ºC dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU-O2 PU-H2O PU-H2O + PU-O2 (sistema suma) PU-H2O-O2 (sistema experimental) Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 292 Tabla 7.13. Condiciones de operación en los experimentos de PU-NO-O2 y PU-NO a diferentes temperaturas. T Te em mp pe er ra at tu ur ra a ( (º ºC C) ) Influencia de la T para la interacción de PU, [NO] = 2000 ppm y [O2] = 500 ppm 900 950 1000 1050 1100 Influencia de la T para la interacción de PU, [NO] = 2000 ppm (Capítulo 6, Tabla 6.2) 900 950 1000 1050 1100 En la Figura 7.21 se muestra la evolución de las concentraciones de CO y CO2, así como la relación CO/CO2, en función de la masa de carbono remanente en el reactor, obtenidas durante la interacción PU-NO-O2 en el intervalo de temperaturas estudiado. Figura 7.21. Evolución de las concentraciones de CO y CO2, así como de CO+CO2 y de la relación CO/CO2, en función de la masa de carbono remanente en el reactor. Sistema PU-NO-O2, [NO] = 2000 ppm, [O2] = 500 ppm y diferentes temperaturas, Tabla 7.13. Los resultados obtenidos muestran que cuanto mayor es la temperatura, mayor es la concentración de CO, CO2 y CO+CO2 en la corriente de salida del reactor. El CO es el producto mayoritario a las elevadas temperaturas empleadas en este estudio, lo que coincide con los resultados de otros autores sobre la interacción de materiales carbonosos con O2 y NO (Li y cols., 1998; He y cols., 2011). Asimismo, el CO ha sido el producto 0123456789 0 5 10 15 20 25 30 CO/CO2 WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC 0123456789 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 CO+CO2 (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC 0123456789 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 CO2 (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC 0123456789 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 CO (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 293 mayoritario para el PU en todas las interacciones estudiadas. Según diversos autores (Chan y cols., 1983; Yamashita y cols., 1993; Suzuki y cols., 1994; Yang y cols., 2000b; Dong y cols., 2007), la presencia de oxígeno en la interacción de material carbonoso con NO aumenta la velocidad de descomposición del NO sobre la superficie del sólido y mejora la reducción de NO. Las tres explicaciones más extendidas y desarrolladas son las siguientes: 1. La oxidación de NO para dar NO2 (Reacción 7.3) el cual es más reactivo que el NO a bajas temperaturas, 300-500 ºC, en su interacción con un material carbonoso (Yamashita y cols., 1993; Rodríguez-Mirasol y cols., 1994; Suzuki y cols., 1994). Sin embargo, el intervalo de temperaturas de este estudio se encuentra entre 900 y 1100 ºC y la Reacción 7.3 únicamente es importante a bajas temperaturas. Además, aunque el NO2 sea más reactivo que el NO a bajas temperaturas, algunos autores como Suzuki y cols. (1994) afirman que el producto principal de la interacción del NO2 con carbono es el NO (Reacción 7.4) y no el N2, por lo que la reducción de NO no se vería afectada. 2NO + O2  2NO2 R. 7.3 NO2 + C  CO + NO R. 7.4 2. Para temperaturas superiores a 500 ºC, Rodríguez-Mirasol y cols. (1994) atribuyen el incremento de la reducción de NO sobre el sólido carbonoso en presencia de O2 al incremento en la concentración de CO debido a la oxidación del carbono. Chan y cols. (1983) indican que la presencia de CO mejora la reducción de NO y puede ser debido tanto a la reacción de NO con CO (Reacción 2.24) catalizada por la superficie del sólido: NO + CO  ½ N2 + CO2 R. 2.24 como a la reacción del CO (Reacción 2.32) con el oxígeno quimisorbido, C(O), depositado por el NO en la superficie (Reacción 2.30). CO + C(O)  CO2 + Cf R. 2.32 NO + Cf  C(O) + ½ N2 R. 2.30 siendo el complejo C(O) el que proporciona el átomo de carbono con un sitio activo, Cf, para su posterior reacción con NO (Chan y cols., 1983). Sin embargo, el efecto del CO en la mejora de la conversión de NO es mayor a temperaturas bajas (Chan y cols., 1983; Rodríguez-Mirasol y cols., 1994) y este Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 294 estudio se ha realizado a temperaturas de operación superiores a 900 ºC. Además, Yang y cols. (2000b) observaron que, incluso a bajas temperaturas (a 500 ºC), con 1500 ppm de NO y tras la adición de una cantidad de CO (0,4 % de CO) mayor a la que se formaría con la interacción de oxígeno, no se producía ningún cambio significativo en la reducción de NO. 3. Yamashita y cols. (1993) y Suzuki y cols. (1994) sugirieron que la principal razón del aumento de la velocidad en la reacción C-NO, así como el incremento en la velocidad de quimisorción del NO sobre el carbono, es el aumento del número de complejos superficiales oxigenados, C(O), producidos con la gasificación con O2 de carbono, los cuales se descomponen produciendo nuevos sitios activos libres, Cf, según las Reacciones 7.5 y 7.6 (Suzuki y cols., 1994), para la posterior quimisorción disociativa del NO durante su reacción con el sólido (Reacción 7.7) (Li y cols., 1998): Cf + O2  C(O) + COx R. 7.5 C(O)  Cf R. 7.6 NO + 2Cf  C(O) + C(N) R. 7.7 De hecho, Yang y cols. (2000b) sugieren que los complejos oxigenados creados con el O2 pueden ser diferentes a los creados con NO, siendo los primeros más activos que los segundos, y dan lugar a sitios activos nacientes, los cuales son más activos hacia la adsorción de NO y la disociación de los enlaces N-O. Según estos autores, el número de estos sitios parece depender de la cantidad de los complejos C(O) y de su velocidad de descomposición. Cuanto mayor es la velocidad de descomposición, la cantidad de sitios activos creados es mayor. De acuerdo con Yamashita y cols. (1993) y con Suziki y cols. (1994), Dong y cols. (2007) propusieron un mecanismo para la reacción de NO con material carbonoso en presencia de oxígeno, ya que también observaron un incremento significativo en la reducción de NO tras la adición de O2 en la corriente de entrada. Según estos autores, la presencia de oxígeno hace que los intermediarios superficiales se renueven constantemente. De este modo, cuanto mayor es el número de complejos oxigenados superficiales, C(O), y sitios activos libres formándose, Cf, se facilita la reducción del NO: 2Cf + O2  2C(O) R. 2.51 2NO + 2Cf  2C(O) + N2 R. 2.52 2C(O)  CO2 + nCf R. 2.53 Capítulo 7. Interacción de PU con diferentes gases 295 C(O)  CO + nCf R. 2.54 2C(O) + 2NO  2CO2 + N2 + nCf R. 2.55 Respecto al CO2, según se observa en la Figura 7.21, su concentración hasta 1000 ºC no es muy elevada. Sin embargo, a 1050 ºC, el incremento es muy significativo, y aumenta más a la temperatura de 1100 ºC. Al igual que se ha comentado en el Capítulo 5 y en el Apartado 7.2.2, a las temperaturas de operación más elevadas lo que puede suceder es la oxidación del CO a CO2 (Reacción 5.1) conforme va transcurriendo el proceso, incrementando así la cantidad de CO2 en la corriente de salida: CO + ½ O2  CO2 R. 5.1 Para el sistema PU-O2, el aumento de la concentración de CO2 se producía a 1100 ºC, mientras que para la interacción de PU con NO+O2 se produce antes, a partir de 1050 ºC. Esto puede deberse a la interacción de oxígeno para producir complejos oxigenados que, al desorberse, generan sitios libres más activos para la quimisorción disociativa del NO sobre la superficie del sólido (Reacciones 7.5-7.7), pudiendo de este modo generar más CO2 a través, por ejemplo, de la Reacción 2.55. En cuanto a la relación CO/CO2 de la Figura 7.21, para una masa de carbono inferior a, aproximadamente, 3 mg, los valores de esta relación van disminuyendo con la temperatura (a excepción del experimento realizado a 900 ºC). Esto puede ser debido, principalmente, al incremento de la concentración de CO con la temperatura. Estos resultados están de acuerdo con las tendencias encontradas por otros autores para la interacción del sólido tanto con O2 como con NO (Du y cols., 1991; Dong y cols., 2007). En la Figura 7.22 se presenta la reducción de NO, tanto la cantidad absoluta (en ppm) como la conversión de NO (Figura 7.22a y Figura 7.22b, respectivamente), frente a la masa de carbono remanente en el reactor durante cada experimento. Se puede observar que, conforme aumenta la temperatura, la capacidad reductora de NO del material carbonoso es mayor. Por ejemplo, para una masa de 4 mg a 900 ºC la reducción de NO es de un 8 %, mientras que llega a alcanzar reducciones del 45 % a 1100 ºC, lo que pone de manifiesto la importancia de la temperatura en el proceso. La conversión de NO alcanzada con este material carbonoso es muy superior a otros materiales carbonosos similares, como el hollín procedente de la pirólisis de hidrocarburos de Mendiara y cols. (2008). En su trabajo, cuando la masa remanente de carbono en el reactor es de 4 mg, se encuentran reducciones de NO del 5 y el 16 % (a 1100 ºC, 2150 ppm de NO y 500 ppm de O2, para los hollines obtenidos a partir de la pirólisis de 50000 y 5000 ppm de acetileno, respectivamente). Sin embargo, los valores obtenidos de reducción de NO del Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 296 presente trabajo se encuentran por debajo de los valores obtenidos por otros materiales carbonosos más reactivos que el hollín como el char de eucalipto (Guerrero, 2007). En el estudio de Guerrero (2007) se han encontrado reducciones de NO de un 16 y 27 % cuando la masa remanente de carbono en el reactor es de 4 mg (para los chars obtenidos con una velocidad baja y alta de calentamiento durante la pirólisis de eucalipto, respectivamente), en experimentos realizados a 900 ºC, con 900 ppm de NO y 500 ppm de O2. Mientras que el presente trabajo, para una temperatura de 900 ºC, la reducción obtenida ha sido del 8 %. 0123456789 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 NOreducido (ppm) WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC a) 0123456789 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 b) XNO WC (mg) 900 ºC 950 ºC 1000 ºC 1050 ºC 1100 ºC Figura 7.22. a) Evolución de la cantidad de NO reducida y b) Evolución de la conversión de NO, en función de la masa de carbono remanente en el reactor en la interacción PU-NO-O2, Tabla 7.13. Hasta ahora, se han mostrado los resultados obtenidos de la interacción de PU con NO+O2 a diferentes temperaturas. Para poder analizar si la presencia de oxígeno en el sistema PU-NO-O2 es beneficiosa, a continuación, se van a comparar estos resultados con los obtenidos en el Capítulo 5: interacción de PU con 500 ppm de O2 entre 900-1100 ºC, y en el Capítulo 6: interacción de PU con 2000 ppm de NO entre 900-1100 ºC. En las Figuras 7.23-7.27 se muestran las concentraciones de CO, CO2, CO+CO2 de los experimentos de interacción de PU con O2, NO y NO+O2 a diferentes temperaturas en función de la masa de carbono remanente en el reactor. Además, en estas mismas figuras también se presenta la evolución de la conversión de NO, XNO, de los experimentos con NO y NO+O2. Capítulo8 R Re ea ac ct ti iv v i id da ad de es sd de e  D Di if fe er re en nt te es s  H Ho ol ll li in ne es s e en n  l la as s I In nt te er ra ac cc ci io on ne es s  H Ho ol ll lí ín n‐ ‐O O2 2 y y   H Ho ol ll lí ín n‐ ‐N NO O  Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollines representativosdemotordiésel  8.1 Interacción hollín-O2 8.2 Interacción hollín-NO Capítulo 8. Reactividades de diferentes hollines en las interacciones hollín-O2 y hollín-NO 305 8 8. . R RE EA AC CT TI IV VI ID DA AD DE ES S D DE E D DI IF FE ER RE EN NT TE ES S H HO OL LL LI IN NE ES S E EN N L LA AS S I IN NT TE ER RA AC CC CI IO ON NE ES S H HO OL LL LÍ ÍN N- -O O2 2 Y Y H HO OL LL LÍ ÍN N- -N NO O En el presente capítulo se muestran los resultados obtenidos en los experimentos de reactividad de 3 tipos diferentes de hollines: un hollín comercial, un hollín estándar y 5 hollines formados en un motor diésel actual. En la Sección 3.1 se han detallado las características y la procedencia de cada sólido carbonoso por lo que, a continuación, únicamente se muestra un resumen de la procedencia y características de cada uno. El primer material carbonoso es el Printex-U (PU), un negro de humo comercial que según diversos autores puede considerarse como un material representativo del hollín de diésel (Neeft y cols., 1997; Nejar y cols., 2007). Con el objetivo de comparar los resultados obtenidos con el PU, se seleccionó otro material carbonoso estándar representativo del hollín de diésel, el Standard Reference Material 1650b (SRM). El último tipo de material carbonoso representativo del hollín de diésel ha sido suministrado por la empresa Valeo Térmico S.A. y consiste en una serie de muestras extraídas de un sistema de recirculación de gases de escape, EGR, tras haberse formado previamente en un motor diésel y haberse depositado en el mencionado dispositivo. Estas muestras se han denominado de la siguiente manera: DS6 y DS9 (procedentes de ensayos realizados en un banco de motor: hollines de banco de motor), y DS14, DS17 y DS19 (obtenidos en el motor de un coche tras haber recorrido una distancia determinada en un tiempo limitado: hollines de kilometraje). El estudio realizado en el Capítulo 4 (Resultados de caracterización de diferentes hollines) ha permitido comprobar que el hollín comercial PU es similar en características a los hollines de banco de motor (DS6 y DS9), que son los hollines de diésel más estudiados en bibliografía. Asimismo, entre los hollines estudiados, el material carbonoso que más se asemeja a los hollines de kilometraje (DS14, DS17 y DS19) ha resultado ser el hollín estándar SRM. Con el fin de comparar la reactividad de cada hollín y dada la poca cantidad que se disponía de los hollines de EGR, los experimentos a realizar con este tipo de material han sido cuidadosamente seleccionados, escogiendo condiciones de experimentación muy concretas. Las condiciones en las que se ha realizado este estudio se muestran en la Tabla 8.1, mientras que el procedimiento experimental seguido se recoge en el Apartado 3.2.2. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 306 Tabla 8.1. Condiciones de operación de los diferentes experimentos. Serie 1: sistema hollín-O2, Serie 2: sistema hollín-NO. H Ho ol ll li in ne es s: : P PU U, , S SR RM M, , D DS S6 6, , D DS S9 9, , D DS S1 14 4, , D DS S1 17 7, , D DS S1 19 9 Serie 1 1000 ºC 500 ppm de O2 Serie 2 1000 ºC 2000 ppm de NO En la Sección 8.2 se va a analizar la reactividad de los diferentes hollines con oxígeno (Serie 1, Tabla 8.1), mientras que en la Sección 8.2 se va a estudiar la reactividad de los 7 hollines en su interacción con NO (Serie 2, Tabla 8.1). 8 8. .1 1 I In nt te er ra ac cc ci ió ón n h ho ol ll lí ín n- -O O2 2 Los principales gases productos de la interacción hollín-O2 son el CO y el CO2, y la ecuación estequiométrica considerada para describir el proceso global ha sido la siguiente: O2 + bC  cCO + dCO2 R. 5.2 siendo b, c y d coeficientes estequiométricos. En la Figura 8.1 se muestra la evolución de las concentraciones de CO, CO2, CO+CO2, así como los valores de la relación CO/CO2, en función de la masa de carbono remanente en el reactor, WC, para los diferentes hollines considerados. Se puede apreciar que, en las condiciones de operación estudiadas, la evolución de la reacción de oxidación de los 7 hollines es similar entre ellos, a excepción de la evolución de CO2 en cuya representación se aprecian ciertas diferencias en las tendencias encontradas. La tendencia general observada en la Figura 8.1, sin tener en cuenta el PU que se comentará a continuación, es que tanto la generación de CO, CO2, así como de CO+CO2 es mayor para el hollín de kilometraje DS17, mientras que el que obtiene menores valores es el DS14, también hollín de kilometraje. Respecto a la relación de CO/CO2, cabe destacar que la mayoría de los hollines se encuentra en torno a la unidad, por lo que la cantidad de CO y CO2 formada es bastante similar. Capítulo 8. Reactividades de diferentes hollines en las interacciones hollín-O2 y hollín-NO 307 Figura 8.1. Evolución de las concentraciones de CO, CO2, CO+CO2, así como los valores de la relación CO/CO2, en función de la masa de carbono remanente en el reactor para los diferentes tipos de hollín. Sistema hollín-O2, T = 1000 ºC y 500 ppm de O2. El caso del PU es particular ya que su oxidación genera principalmente CO, siendo los valores de concentración de CO obtenidos mayores que para el resto de los hollines; mientras que los valores de concentración de CO2 correspondientes son los menores obtenidos. Por esa razón, la relación CO/CO2 presenta valores muy elevados (se muestran en la figura interior de la Figura 8.1). Cabe destacar que el hollín SRM queda en todo momento en una posición intermedia, tanto en generación de CO como de CO2, además de en los valores de CO+CO2 y en los valores de la relación CO/CO2. Para una masa de carbono determinada, cuanto mayor es la generación de CO+CO2, mayor es la velocidad de consumo de carbono y, por lo tanto, más reactivo es el material. En la Figura 8.2 se muestran las velocidades de consumo de carbono en función de la masa de carbono remanente. Se puede apreciar que siguen la misma tendencia que la representación de los valores CO+CO2 frente a WC de la Figura 8.1. También se observa que, en general, las mayores velocidades de consumo de carbono se obtienen con los hollines DS17 y PU, aunque no queda muy claro cuál de ellos es más reactivo ya que los valores de sus velocidades se entrecruzan para diferentes masas de carbono. Por el contrario, el hollín menos reactivo es el DS14, ya que su velocidad de consumo de 012345678 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 012345678 0 10 20 30 40 50 CO/CO2 WC (mg) SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 CO/CO2 WC (mg) PU 012345678 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 CO+CO2 (ppm) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 012345678 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 CO2 (ppm) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 012345678 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 CO (ppm) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 308 carbono es claramente inferior a la de cualquier otro tipo de hollín para cualquier masa de carbono remanente en el reactor. Para el resto de muestras, es difícil determinar cuál de estos sólidos es más reactivo que otro. 012345678 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 -dWC/dt (mg/s) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 Figura 8.2. Representación de la velocidad de consumo de carbono frente a la masa de carbono remanente en el reactor, para la interacción de los diferentes tipos de hollín con 500 ppm de O2 a 1000 ºC. En el Capítulo 5 se ha analizado la interacción de los hollines PU y SRM con O2 y se han determinado los parámetros cinéticos de dicha interacción de manera satisfactoria mediante la aplicación de las ecuaciones cinéticas correspondientes a dos modelos: Modelo Homogéneo y Modelo de Núcleo Decreciente con disminución de tamaño de partícula y control de la reacción química (MND). La ventaja de la utilización de las ecuaciones correspondientes al MND es que permite calcular el parámetro τ, definido como el tiempo necesario para la conversión completa de carbono, cuyo valor es indicativo de la reactividad del material para cada condición de operación. Por esta razón, se va a calcular este parámetro para los diferentes tipos de hollín y en las condiciones de operación consideradas (los valores de τ para PU y SRM ya se han mostrado en los Apartados 5.3.1.1 y 6.3.1.1). Para ello hay que aplicar la Ecuación 5.19:  31 11 / C X t  Ec. 5.19 en el intervalo de masa de carbono en el que la expresión dt dW W C / C 32 1  de la Ecuación 5.23 sea constante, Figura 8.3. n OS C / C CDbk dt dW W2 32 1 Ec. 5.23 Capítulo 8. Reactividades de diferentes hollines en las interacciones hollín-O2 y hollín-NO 309 012345678 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 (-dWC/dt)·(1/ WC 2/3) (mg/s) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 Figura 8.3. Expresión dt C / C dW W32 1  en función de la masa de carbono remanente en el reactor, para la interacción de los diferentes tipos de hollines con 500 ppm de O2 a 1000 ºC. El intervalo en el que la expresión dt dW W C / C 32 1  es constante, corresponde a una conversión de carbono, XC, aproximadamente entre 0-0,96. Una vez fijado este intervalo, se representa 1-(1-XC)1/3 frente al tiempo t (Figura 8.4) y se ajustan los datos obtenidos a una recta. A partir del valor de la pendiente (1/), se determina el tiempo de conversión completa, . 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1-(1-XC)1/3 Tiempo (s) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 Figura 8.4. Aplicación de la Ecuación 5.19 (MND) para la obtención de  para la interacción de los diferentes tipos de hollines con 500 ppm de O2 a 1000 ºC. En la Tabla 8.2 se muestran los valores obtenidos de  para los diferentes tipos de hollines en su interacción con O2. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 310 Tabla 8.2. Valores de  obtenidos en la interacción de los diferentes tipos de hollín con 500 ppm de O2 a 1000 ºC.   ( (s s) ) R R2 2 PU 2941 0,9996 SRM 4545 0,9975 DS6 3413 0,9985 DS9 4425 0,9990 DS14 8850 0,9973 DS17 2198 0,9996 DS19 4717 0,9690 Los resultados obtenidos se han ordenado de mayor a menor reactividad, es decir, el hollín más reactivo es el de menor , mientras que el menos reactivo corresponde al hollín que más tiempo ha empleado para la conversión completa de carbono: DS17 > PU > DS6 > DS9 > SRM > DS19 > DS14 Se puede observar que el hollín de kilometraje DS17 ha resultado ser el más reactivo en presencia de O2, mientras que el DS14, siendo también un hollín de kilometraje, ha resultado ser el material menos reactivo. Con la ayuda del parámetro  se ha podido determinar que el hollín DS17 es más reactivo en las condiciones estudiadas que el hollín PU. Cabe destacar que al hollín comercial PU le siguen los hollines de banco de motor DS6 y DS9 que, según el Capítulo 4 de caracterización, son muy similares entre ellos. Por último, los hollines menos reactivos han sido el hollín estándar SRM y los dos hollines de kilometraje DS19 y DS14. La última posición en reactividad del DS14 queda confirmada, ya se había observado de manera clara en la Figura 8.2. En general, es conocido que las propiedades estructurales y morfológicas del material carbonoso suelen tener una influencia directa sobre su reactividad (Vander Wal y Tomasek, 2003; Guerrero y cols., 2008a; Seong y Boehman, 2010) y las características del sólido que más pueden influir sobre la reactividad del hollín son su configuración estructural (tanto orden/desorden del sólido como la distribución y tamaño de las láminas de grafeno que componen la partícula) y su composición elemental Respecto a la configuración estructural, cuanto mayor es el desorden en una estructura carbonosa, mayor es la reactividad del material carbonoso hacia cualquier gas reactante (Al-Qurashi y Boehman, 2008; Atribak y cols., 2010; Lapuerta y cols., 2012). Del mismo modo, cuanto más pequeño sea el tamaño de las láminas de grafeno que componen la partícula primaria de hollín, más reactivo será dicho sólido (Liu y cols., 2010; Pahalagedara y cols., 2012; Liati y cols., 2013). El DS17 ha resultado ser el hollín más reactivo. De acuerdo con las técnicas de espectroscopia Raman (valores de ancho de Capítulo 8. Reactividades de diferentes hollines en las interacciones hollín-O2 y hollín-NO 311 banda y la relación ID4/IG, Tabla 4.8), XRD (Figura 4.15) y TEM (Figuras 4.8-4.11 y Tabla 4.6), esta muestra es la más desordenada entre las caracterizadas por estas técnicas (PU, SRM, DS9 y DS17), además de tener el tamaño de las láminas de grafeno más pequeñas (TEM). Por otro lado, en cuanto a la composición elemental de los sólidos carbonosos, según Skokova y Radovic (1997), cuanto menor sea la cantidad de complejos estables oxigenados, mayor va a ser la reactividad del material carbonoso con O2, y apuntan a que una medida representativa de la cantidad de complejos estables oxigenados puede ser la obtenida a través del análisis elemental. Los materiales con una menor cantidad en oxígeno son los hollines PU, DS6 y DS9 (Tabla 4.2) y, por tanto, con menor cantidad de compuestos oxigenados estables. Estos resultados coinciden con los obtenidos mediante la espectroscopia de IR. En los espectros de IR (Figura 4.23) se ha podido observar que los picos correspondientes al enlace C=O están menos marcados en dichos sólidos, lo que indica una menor cantidad de oxígeno en el sólido. Con esto, cabría esperar que los hollines PU, DS6 y DS9 fueran los más reactivos. Sin embargo, el hecho de que el hollín DS17 haya resultado ser la muestra más reactiva podría ser indicativo de que una estructura muy desordenada, como la del DS17, influya de manera algo más significativa que la composición elemental y la cantidad de complejos oxigenados en el proceso hollín-O2. Además, se ha observado que para sólidos con tamaño de partícula tan pequeña (según las técnicas FESEM y TEM, Tablas 4.5 y 4.7, respectivamente), la superficie específica no es un parámetro tan significativo en la interacción con oxígeno (He y cols., 2011) (entre las tres muestras analizadas tras someterlas a un tratamiento térmico de 1000 ºC en atmósfera inerte, la muestra con una mayor superficie específica BET resultó ser la DS9-1000, seguido de la SRM-1000 y finalmente la PU-1000, Tabla 4.4). 8 8. .2 2. . I In nt te er ra ac cc ci ió ón n h ho ol ll lí ín n- -N NO O El proceso global considerado para la interacción hollín-NO se puede representar mediante la siguiente ecuación estequiométrica (Reacción 6.1), siendo CO, CO2 y N2 los principales productos: NO + bC  cCO + dCO2 + eN2 R. 6.1 y donde b, c, d y e son coeficientes estequiométricos. En la Figura 8.5 se muestra la evolución de las concentraciones de CO, CO2, CO+CO2, así como los valores de la relación CO/CO2 en función de la masa de carbono Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 312 remanente en el reactor, WC, para los diferentes tipos de hollín considerados. Se puede apreciar que la manera en que los 7 hollines interaccionan con el NO difiere de unos a otros. Esta diferencia se aprecia más en la representación de las concentraciones de CO+CO2. Destaca una mayor generación de CO+CO2 por parte de los hollines DS17 y DS9, mientras el DS14 destaca por la escasa formación de dichos gases. Además, es significativo el hecho de que para todos los hollines, excepto el PU y el DS14, cuando la cantidad de masa de carbono remanente es menor de 1 mg, la generación de CO+CO2 cae bruscamente. Asimismo, con estas dos muestras, la formación de CO2 es mucho menor que con el resto de hollines, sobre todo en el caso del PU, cuyos elevados valores de la relación de CO/CO2 se encuentran representados en una figura interior de la Figura 8.5. Acerca de esta relación es destacable el hecho de que, conforme va quedando menos WC en el reactor, sus valores son cada vez menores. Esto es debido a que la producción de CO2 disminuye más tarde que la del CO y, además, más bruscamente. En comparación con los valores de la relación CO/CO2 obtenidos en la interacción hollín-O2, Figura 8.1, los valores de esta relación en la Figura 8.5 son muy similares e incluso menores en alguno de los hollines, como el SRM y DS9. En el caso del SRM se debe a una menor formación de CO en su interacción con NO (comparando la Figura 8.5 con la Figura 8.1), mientras que en el caso del DS9 es debido a una mayor generación de CO2 (comparando la Figura 8.5 con la Figura 8.1). Figura 8.5. Evolución de las concentraciones de CO, CO2, CO+CO2, así como los valores de la relación CO/CO2, en función de la masa de carbono remanente en el reactor. Sistema hollín-NO, T = 1000 ºC y 2000 ppm de NO. 012345678 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 012345678 0 20 40 60 80 100 CO/CO2 WC (mg) SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 CO/CO2 WC (mg) PU 012345678 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 CO+CO2 (ppm) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 012345678 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 CO2 (ppm) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 012345678 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 CO (ppm) WC (mg) PU SRM DS6 DS9 DS14 DS17 DS19 Capítulo9 R Re es su um me en ny y c co on nc cl lu us si io on ne es s  Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollines representativosdemotordiésel  9.1 Resumen 9.2 Conclusiones 9.2.1 Caracterización de los distintos tipos de hollín representativos de motor diésel 9.2.2 Reactividad de los hollines en diferentes atmósferas Capítulo 9. Resumen y conclusiones 321 9 9. . R RE ES SU UM ME EN N Y Y C CO ON NC CL LU US SI IO ON NE ES S 9 9. .1 1. . R Re es su um me en n La contaminación atmosférica constituye un grave problema de salud medioambiental que afecta por igual, y de manera global, a los países desarrollados y en desarrollo. Por ello, la mejora de la calidad del aire es un reto muy importante en nuestra sociedad, tanto para reducir los efectos sobre la salud humana como sobre los ecosistemas. A nivel local, uno de los principales problemas en zonas urbanas es el tráfico rodado, ya que las necesidades de movilidad de los ciudadanos y el transporte de mercancías han contribuido notablemente a incrementar los niveles de contaminantes atmosféricos. Aunque la reciente crisis económica ha disminuido en algunos casos las emisiones de dichos contaminantes, sigue siendo necesario desarrollar y aplicar planes de mejora para alcanzar los límites de emisión impuestos por la legislación. Debido a la gran eficiencia y durabilidad de los motores diésel, el número de estos vehículos se ha incrementado en gran medida a lo largo de las últimas décadas. Aunque la industria automovilística ha realizado un importante esfuerzo en reducir emisiones, principalmente NOx y materia particulada (como el hollín), mediante la utilización de dispositivos como, por ejemplo, la recirculación de gases de escape (EGR) para los NOx, es necesario un mayor estudio para el desarrollo de mejoras en los sistemas ya existentes o de nuevas tecnologías. Sin embargo, la presencia de hollín en los procesos de combustión no siempre es indeseada y puede resultar beneficiosa, puesto que la reacción heterogénea in situ entre el NO formado y el hollín generado puede contribuir a la reducción de ambos contaminantes al mismo tiempo. En este contexto, es clave el estudio de la reactividad de estos compuestos en distintas condiciones y de la cinética de los procesos involucrados. Las reacciones heterogéneas (del hollín con los gases presentes en la cámara de combustión del motor diésel) son muy complejas ya que son muchos los factores que influyen en las mismas. Entre los más importantes se pueden destacar las propiedades físico-químicas del hollín, la atmósfera circundante (concentraciones de O2, NO, H2O, etc.) y las condiciones de operación (principalmente temperatura). Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 322 Los hollines empleados en este estudio han sido el PU (un hollín comercial que, según bibliografía, es un compuesto modelo representativo del hollín de diésel), SRM (un material de referencia estándar de materia particulada procedente de motores diésel) y, finalmente, diferentes hollines de diésel denominados DS, obtenidos en diferentes intercambiadores de calor EGR procedentes de varios ensayos, llevados a cabo en distintas condiciones y suministrados por la empresa Valeo Térmico, S.A., haciendo un total de cinco hollines de diésel, que se denominan: DS9 y DS6 (hollines de banco de motor), y DS14, DS17 y DS19 (hollines de kilometraje). Es conocido que las propiedades estructurales y morfológicas del material carbonoso suelen tener una influencia directa sobre su reactividad. Por lo tanto, si se pretende estudiar la reactividad de este tipo de materiales, es muy importante llevar a cabo su caracterización utilizando diversas técnicas de análisis. Con este fin, se ha realizado una estancia de investigación en el Istituto di Ricerche sulla Combustione-C.N.R., Nápoles (Italia), gracias a la financiación de la CAI a través del Programa Europa y de la Unión Europea mediante la red COST Action CM0901: Detailed Chemical Models for Cleaner Combustion. Durante esta estancia, se han empleado las siguientes técnicas de caracterización: análisis elemental, determinación de la superficie específica con N2 (mediante isotermas de adsorción utilizando el método BET), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier con el dispositivo de reflexión total atenuada (FTIR-ATR), análisis termogravimétrico (TGA), espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GCMS), espectroscopia UV-visible, cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) y espectroscopia de fluorescencia. Se han utilizado, asimismo, otras técnicas como TEM, XRD y espectroscopia Raman, las cuales se han realizado en el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Alicante, mientras que la técnica FESEM se ha llevado a cabo por la unidad de Servicio General de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. El estudio de reactividad de los hollines considerados en diferentes atmósferas (O2, NO, NO+O2, H2O, H2O+O2) se ha realizado en la instalación experimental de reactividad del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza. En primer lugar, se ha llevado a cabo un estudio experimental y cinético de la oxidación de PU y SRM en atmósferas con diferentes concentraciones de oxígeno (2001500 ppm) y en un intervalo de temperaturas de 900-1100 ºC. Se ha analizado la influencia de la concentración de O2 y de la temperatura de reacción sobre las concentraciones de CO y CO2 obtenidas. Para realizar el estudio cinético y la Capítulo 9. Resumen y conclusiones 323 determinación de los parámetros cinéticos del proceso de oxidación, orden de reacción respecto al O2 y energía de activación, se han utilizado las ecuaciones correspondientes al Modelo Homogéneo (MH) y Modelo de Núcleo Decreciente con disminución de tamaño de partícula y control de la reacción química (MND). Posteriormente, se ha realizado el estudio experimental y cinético de la reducción de NO con PU y SRM, en atmósferas con distintas concentraciones de NO (200-2000 ppm) y en un intervalo de temperaturas de 900-1100 ºC. Se ha analizado la influencia de la concentración inicial de NO y de la temperatura de operación sobre la reducción de NO y sobre las concentraciones de los principales productos formados, CO y CO2. Se han utilizado las ecuaciones correspondientes al MH y MND, para realizar el estudio cinético y para la determinación de los parámetros cinéticos del proceso de interacción de hollín con NO, orden de reacción respecto al NO y energía de activación. Asimismo, con el material PU se ha realizado una serie de experimentos a diferentes temperaturas (9001100 ºC) con concentraciones fijas de NO (2000 ppm) y O2 (500 ppm). Se ha efectuado el estudio experimental y cinético del sistema PU-H2O, con diferentes concentraciones de vapor de agua (3-10 % vol.) y en un intervalo de temperaturas de 9001100 ºC. Se ha estudiado la influencia de la concentración de H2O y temperatura de reacción sobre las concentraciones de CO, CO2 y H2 obtenidas. Se han empleado las ecuaciones correspondientes al MH y MND para realizar el estudio cinético y para la determinación de los parámetros cinéticos del sistema PU-H2O, orden de reacción respecto al H2O y energía de activación. Además, se ha realizado el estudio experimental del sistema PU-H2O-O2 analizando la influencia de la concentración de H2O (3-10 % vol.) y de la temperatura (900-1100 ºC) con una concentración de 500 ppm de O2. Se ha estudiado la influencia de la concentración de H2O y temperatura de reacción sobre las concentraciones de CO, CO2 y H2 obtenidas. Por último, se ha llevado a cabo el estudio experimental de los sistemas hollín-O2 y hollín-NO con los hollines de EGR, con una concentración a la entrada de 500 ppm de O2 o 2000 ppm de NO, a 1000 ºC. Los valores de las concentraciones de CO, CO2 y NO reducido (en el caso del proceso hollín-NO) se han comparado con los obtenidos con los hollines PU y SRM en las mismas condiciones, estudiando la influencia de las propiedades de los sólidos carbonosos. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 324 9 9. .2 2. . C Co on nc cl lu us si io on ne es s A continuación, se mostrarán las principales conclusiones obtenidas del estudio realizado. 9 9. .2 2. .1 1. . C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci ió ón n d de e l lo os s d di is st ti in nt to os s t ti ip po os s d de e h ho ol ll lí ín n r re ep pr re es se en nt ta at ti iv vo os s d de e m mo ot to or r d di ié és se el l  El hollín con un mayor contenido en carbono ha resultado ser el comercial PU, seguido de los hollines diésel de banco de motor (DS6 y DS9) y, finalmente, por el hollín estándar (SRM) y los hollines de kilometraje (DS14, DS17 y DS19). Los valores de la relación H/C siguen la misma tendencia. Al lavar los hollines con diclorometano (DCM) y eliminar los compuestos adsorbidos a la superficie del sólido, la relación H/C disminuye. La disminución de esta relación en los hollines de kilometraje y el hollín estándar se debe, principalmente, a la eliminación de cadenas alifáticas adsorbidas en la superficie del sólido. Las muestras sometidas a tratamiento térmico a 1000 ºC disminuyen de forma acusada su relación H/C, indicando que el hollín se ha vuelto más aromático.  La cantidad de oxígeno presente en los hollines de kilometraje, así como en el estándar, es muy elevada, y menor en los hollines de banco de motor. El oxígeno se encuentra, principalmente, como funcionalidades C=O, C-O y C-O-C presentes en grupos carboxilos, cetonas, éteres, ésteres, etc. Sólo en alguno de los hollines se encuentra presente el grupo oxigenado C-OH, de grupos alcohólicos.  La cantidad de compuestos adsorbidos en el sólido es muy elevada para los hollines de kilometraje (en torno al 40-50 % en peso), algo menor para los hollines de banco de motor y estándar (alrededor del 30 % en peso), y bastante baja para el hollín comercial (no llega al 10 % en peso).  Aunque la cantidad de otros elementos como el calcio, hierro, cinc, fósforo, potasio, sodio, níquel, etc., es pequeña, su influencia puede resultar significativa. Capítulo 9. Resumen y conclusiones 325  Los valores de superficie específica BET de los hollines de kilometraje son los más bajos, mientras que los hollines de banco de motor presentan las superficies más elevadas. Esto puede deberse a que los poros de los hollines de kilometraje están saturados con cadenas alifáticas procedentes del combustible inquemado y/o del aceite lubricante. Los hollines a los que se les ha sometido a un tratamiento térmico han desarrollado cierta microporosidad y han aumentado muy significativamente su superficie específica, llegando incluso a cuadriplicar su valor en el caso del hollín de banco de motor DS9.  La morfología de las partículas de los hollines PU, SRM, DS9 y DS17 es esférica y forman aglomerados. El diámetro medio de partícula primaria se encuentra entre 24 y 40 nm. La estructura interna de estos hollines corresponde a una estructura núcleo/caparazón, excepto para el hollín DS17 que no sigue ningún tipo de ordenamiento, resultando un sólido prácticamente amorfo con un elevado grado de desorden correspondiente a enlaces mezclados sp2/sp3.  El hollín comercial PU se asemeja en comportamiento a los hollines de banco de motor, que son los materiales más estudiados en bibliografía. Esa puede ser la razón por la que el PU se ha considerado como un material modelo de hollín de diésel. Asimismo, entre los hollines estudiados, el material carbonoso que más se asemeja a los hollines de kilometraje ha resultado ser el hollín estándar SRM. 9 9. .2 2. .2 2. . R Re ea ac ct ti iv vi id da ad d d de e l lo os s h ho ol ll li in ne es s e en n d di if fe er re en nt te es s a at tm mó ós sf fe er ra as s  Interacción hollín-O2 con PU y SRM  Al incrementar la concentración de O2 en la corriente de entrada al reactor, aumentan las concentraciones de CO+CO2 en los gases de salida, ya que la superficie cubierta con complejos oxigenados aumenta y estos son los precursores en la formación de los principales gases producto, CO y CO2. Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 326  Al aumentar la temperatura de operación, la concentración de CO+CO2 en los gases de salida se incrementa, sobre todo la de CO (debido a que el aumento de la temperatura favorece la desorción de complejos oxigenados estables). A la temperatura más elevada de 1100 ºC, el CO puede oxidarse a CO2.  Los resultados experimentales se ajustan de manera satisfactoria a las ecuaciones cinéticas correspondientes al MH y MND. Este último presenta la ventaja de poder determinar los tiempos de conversión completa de carbono para cada experimento, lo que puede considerarse como un parámetro indicativo de la reactividad de cada material para cada condición de operación. Con ambos modelos, se han determinado los parámetros cinéticos del proceso de oxidación (orden de reacción y energía de activación), habiendo obtenido en general valores similares, Tabla 9.1. Estos resultados son indicativos de que las ecuaciones correspondientes a ambos modelos podría describir el comportamiento del sólido en su interacción con O2 en las condiciones estudiadas. Tabla 9.1. Valores de n y Ea obtenidos a partir de las ecuaciones cinéticas correspondientes al MH y MND para la interacción hollín-O2. M MH H M MN ND D n n R R2 2 E E a a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) R R2 2 n n R R2 2 E Ea a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) R R2 2 PU 0,90 0,9947 36,61 0,9184 0,96 0,9919 56,15 0,9956 SRM 0,66 0,9775 68,97 0,9511 0,52 0,9882 60,84 0,9854 El orden de reacción obtenido para el PU y SRM, a partir de las ecuaciones de ambos modelos, indica una mayor dependencia de la concentración de entrada de oxígeno sobre el proceso de oxidación del PU que sobre el proceso de oxidación del SRM. Los valores de energía de activación muestran que el proceso de oxidación del SRM es más sensible a la temperatura que el del PU.  En general, el hollín PU presenta una mayor reactividad frente al O2 que el SRM en las condiciones estudiadas y según los valores de  determinados. Esto puede ser debido a que el SRM presenta una mayor cantidad de complejos oxigenados estables (lo que impide la formación de complejos reactivos, que son aquellos que toman parte muy activa en la formación de los principales productos gaseosos durante la oxidación). Asimismo, el PU presenta un grado de desorden diferente al del SRM Capítulo 9. Resumen y conclusiones 327 (correspondiente a los defectos fuera del plano de las capas aromáticas), que puede afectar al proceso de oxidación.  Interacción hollín-NO con PU y SRM  Los mecanismos de interacción con NO (producción de CO y CO2, así como la reducción de NO) del hollín estándar SRM son muy diferentes a los del hollín comercial PU, siendo indicativo de que la descomposición de complejos superficiales depende fuertemente de la estructura de los materiales carbonosos empleados.  Al incrementar la concentración de NO en la corriente de entrada al reactor, aumentan las concentraciones de CO+CO2 en los gases de salida, ya que aumentan los complejos oxigenados formados en la superficie del sólido (que son los precursores de estos gases producto). En el caso del SRM, para concentraciones mayores de 1000 ppm de NO en la corriente de entrada al reactor, la formación de CO+CO2 es muy similar. Por otro lado, la cantidad de NO reducido se ve incrementada para ambos materiales con el aumento de la concentración de NO de entrada. Sin embargo, la conversión de NO disminuye con el aumento de la concentración inicial de NO, lo que es indicativo de un orden de reacción respecto del NO fraccional y menor de la unidad.  Al incrementar la temperatura de operación, la concentración de CO+CO2 en los gases de salida aumenta. La velocidad de desorción de complejos superficiales es mayor y, por lo tanto, la generación de nuevos sitios activos donde el NO puede adsorberse de manera disociativa para generar más CO y CO2. Además, la temperatura ejerce una importante influencia en la capacidad de reducción de NO, aumentando la conversión de NO con la temperatura.  Los resultados experimentales se ajustan de manera satisfactoria a las ecuaciones cinéticas correspondientes al MH y MND. Se han determinado los parámetros cinéticos de la interacción de hollín con NO, orden de reacción y energía de activación, Tabla 9.2, obteniendo valores muy similares con las ecuaciones Estudiodelareactividadendiversasatmósferasycaracterizacióndediferentestiposdehollinesrepresentativosdemotordiésel 328 correspondientes entre ambos modelos. Por consiguiente, las ecuaciones correspondientes a ambos modelos podrían describir el comportamiento del sólido durante su interacción con NO en las condiciones estudiadas. Tabla 9.2. Valores de n y Ea obtenidos a partir de las ecuaciones cinéticas correspondientes al MH y MND para la interacción hollín-NO. M MH H M MN ND D n n R R2 2 E E a a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) R R2 2 n n R R2 2 E Ea a ( (k kJ J/ /m mo ol l) ) R R2 2 PU 0,30 0,9733 114,62 0,9664 0,29 0,9910 107,37 0,9911 SRM 0,32 0,9459 194,02 0,9926 0,33 0,9586 190,18 0,9831 Los valores del orden de reacción, obtenidos para la interacción de PU y SRM con NO a partir de las ecuaciones correspondientes a ambos modelos, son bastante similares. Los valores de energía de activación muestran que la temperatura es un factor que afecta más al proceso de interacción de NO con SRM que al de NO con PU.  En general, el SRM presenta una mayor reactividad en su interacción con NO que el PU, en las condiciones estudiadas y según los valores de  determinados. Esta situación puede deberse a que, en la interacción con NO, la superficie específica de los sólidos, así como la presencia de complejos oxigenados, ejerzan mayor influencia positiva en el mecanismo de reacción hollín-NO que en la interacción con el oxígeno. Además, el diferente orden estructural que presenta el SRM (mayor grado de desorden correspondiente a defectos en el plano y heteroátomos) respecto al PU puede afectar al proceso.  Interacción de PU con diferentes gases: H2O, H2O+O2 y NO+O2  En la interacción de PU con vapor de agua, los principales productos gaseosos son el CO y el H2, siendo su concentración similar. Al aumentar la concentración de vapor de agua en la corriente de entrada y la temperatura de operación, la generación de estos gases aumenta. Para la temperatura más elevada de 1100 ºC, se genera de forma significativa CO2 a la vez que aumenta la de H2, debido posiblemente a que al aumentar la cantidad de CO formada, la reacción WGS (CO + H2O  H2 + CO2) toma importancia. Capítulo 9. Resumen y conclusiones 335  TÍTULO: Interacción de hollín con CO2 AUTORES: F. Monge, M. Abian, C. Arnal, A. Millera, R. Bilbao, M.U. Alzueta CONGRESO: 4ª Jornada de Jóvenes Investigadores (Química y Física) de Aragón. Zaragoza (Póster) LUGAR: Zaragoza, España FECHA: 18 noviembre 2010  TÍTULO: Characterization and reactivity of soots obtained under different combustion conditions AUTORES: C. Arnal, C. Esarte, M. Abián, A. Millera, R. Bilbao, M.U. Alzueta CONGRESO: Advanced Atmospheric Aerosol Symposium (AAAS10) (Comunicación oral) LUGAR: Florencia, Italia FECHA: 19-22 septiembre 2010  TÍTULO: Characterization of a commercial soot and study of its reactivity towards NO at high temperatures AUTORES: C. Arnal, M.U. Alzueta, A. Millera, R. Bilbao CONGRESO: 33rd International Symposium on Combustion (Póster) LUGAR: Beijing, China FECHA: 1-6 agosto 2010  TÍTULO: Kinetic study of the oxidation of Printex-U AUTORES: C. Arnal, M.U. Alzueta, A. Millera, R. Bilbao CONGRESO: SPEIC10: Towards Sustainable Combustion (Comunicación oral) LUGAR: Tenerife, España FECHA: 16-18 junio 2010  TÍTULO: Trying to understand “some” issues of soot in combustion. AUTORES: M.U. Alzueta, A. Millera, R. Bilbao, A. Callejas, C. Esarte, M. Abián, N.E. Sánchez, C. Arnal CONGRESO: 1st Joint Meeting of the Scandinavian-Nordic and French Sections of the Combustion Institute (Comunicación oral) LUGAR: Copenhague, Dinamarca FECHA: 9-10 noviembre 2009 [Document text truncated for crawler view.]