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2014 27 Isabel Martínez Berges Simulación del proceso de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO integrado en plantas de producción de energía Director/es Departamento Instituto Universitario de Investigación Mixto CIRCE Murillo Villuendas, Ramón Abanades García, Juan Carlos Grasa Adiego, Gemma Susana Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Autor Isabel Martínez Berges SIMULACIÓN DEL PROCESO DE CAPTURA DE CO2 MEDIANTE LOS CICLOS DE CARBONATACIÓN/CALCINACIÓN DE CAO INTEGRADO EN PLANTAS DE PRODUCCIÓN DE ENERGÍA Director/es Instituto Universitario de Investigación Mixto CIRCE Murillo Villuendas, Ramón Abanades García, Juan Carlos Grasa Adiego, Gemma Susana Tesis Doctoral 2014 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA   CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (CSIC) INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA SIMULACIÓN DEL PROCESO DE CAPTURA DE CO2 MEDIANTE LOS CICLOS DE CARBONATACIÓN/CALCINACIÓN DE CaO INTEGRADO EN PLANTAS DE PRODUCCIÓN DE ENERGÍA TESIS DOCTORAL Isabel Martínez Berges   CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (CSIC) INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA SIMULACIÓN DEL PROCESO DE CAPTURA DE CO2 MEDIANTE LOS CICLOS DE CARBONATACIÓN/CALCINACIÓN DE CaO INTEGRADO EN PLANTAS DE PRODUCCIÓN DE ENERGÍA Memoria presentada en el marco del Programa de Doctorado de Energías Renovables y Eficiencia Energética, cuyo órgano responsable es el Instituto Mixto CIRCE, para optar al grado de Doctor por la Universidad de Zaragoza por: Isabel Martínez Berges Enero 2014 Directores: Ramón Murillo Villuendas Gemma Grasa Adiego J. Carlos Abanades García   i  RESUMEN Simulación del proceso de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO integrado en plantas de producción de energía La tecnología de captura de CO2 basada en los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO cuenta con un gran potencial de aplicación como tecnología emergente de captura de CO2 tanto en configuraciones de proceso en post-combustión aplicado a un gas de combustión, como en configuraciones en pre-combustión para generación de un gas rico en hidrógeno. Esta tecnología de captura de CO2 se basa en la reacción de un sorbente basado en CaO con el CO2 presente en una corriente gaseosa, y en la reacción inversa de calcinación del CaCO3 a mayor temperatura en una atmósfera concentrada en CO2. La principal ventaja de este proceso se basa en que prácticamente toda la energía introducida en el calcinador se recupera en la etapa de carbonatación y en forma de corrientes gaseosas y sólidas a alta temperatura. Debido a esta eficiente recuperación de energía, esta tecnología representa una de las opciones de captura de CO2 con mayor potencial de integración energética y de reducción de la penalización energética con respecto del proceso sin captura de CO2. Con el fin de evaluar este potencial, el principal objetivo de este trabajo ha sido analizar diversos procesos de conversión de energía (a electricidad, calor y/o hidrógeno) que integran un sistema de captura de CO2 basado en la reacción de carbonatación del CaO con el CO2, para conseguir una integración entre ambos sistemas que, bajo unas condiciones de operación razonables, reduzca al mínimo la penalización energética derivada de la captura de CO2. Concretamente, se han estudiado las configuraciones de este proceso como tecnología de captura de CO2 en post-combustión en centrales térmicas (CT) de carbón para producción de electricidad, y como tecnología de captura de CO2 en pre-combustión en procesos de producción de hidrógeno y/o electricidad a mediante reformado con vapor de gas natural. En su aplicación como tecnología de captura de CO2 en post-combustión, una de las configuraciones más prometedoras en un corto/medio plazo es la implantación de este proceso de carbonatación/calcinación a CT existentes de carbón, debido a que la conexión ii  con la CT existente se realiza fácilmente introduciendo el gas de combustión directamente en el carbonatador del sistema de captura de CO2, permaneciendo inalterado el funcionamiento de la CT existente. La resolución de modelos de reactor de carbonatación integrados en un modelo de simulación global del proceso de captura de CO2 en este trabajo ha confirmado que es posible obtener eficacias de captura de CO2 entre 70 y 90 % bajo diferentes estrategias de operación. La eficiencia eléctrica neta obtenida es máxima operando el sistema de captura de CO2 con bajos aportes de sorbente fresco, ya que la alta circulación de sólido entre reactores en estos casos maximiza la producción de vapor para generación de electricidad en un nuevo ciclo de potencia. Penalizaciones energéticas en torno a 7.5-8.5 puntos porcentuales con respecto del sistema sin captura de CO2 han sido demostradas operando con bajos aportes de sorbente fresco (correspondientes a un valor de purga ~2 % del total de sólidos circulando desde el calcinador). Se ha planteado una configuración alternativa adecuada para una CT de carbón de nueva construcción que consiste en una mayor integración entre los componentes del sistema de captura de CO2 y la caldera de la CT, y que permite mejorar la eficiencia de producción eléctrica con respecto de la configuración anterior para CT existentes. En concreto, la configuración estudiada propone aportar la energía necesaria en el calcinador mediante la circulación de una corriente de sólidos calientes desde la caldera de la CT. Los resultados obtenidos de la simulación de este proceso han confirmado la menor penalización energética asociada a esta configuración, que ha resultado en torno a 7 puntos porcentuales de rendimiento operando con bajos aportes de sorbente fresco. En estas condiciones, se han obtenido eficacias de captura de CO2 en el carbonatador en torno al 90 %. A pesar de la eficiente recuperación de energía en el proceso de carbonatación/calcinación, uno de los objetivos prioritarios en este proceso es conseguir calcinar el CaCO3 formado a la menor temperatura posible para reducir el consumo de energía en el calcinador, y minimizar problemas derivados de la fusión de cenizas y/o de la desactivación del sorbente. En este trabajo se ha llevado a cabo la realización de una primera aproximación al modelado de un calcinador de lecho fluidizado de un sistema de carbonatación/calcinación para capturar CO2 con CaO, con el objetivo de determinar las condiciones de operación que permiten alcanzar eficacias de calcinación elevadas a temperaturas moderadas y tiempos de residencia razonables para este tipo de reactor. Incluyendo una cinética real de ix  LISTA DE PUBLICACIONES Esta Tesis Doctoral se basa en el trabajo incluido en el compendio de las siguientes 8 publicaciones, que han sido referidas en números romanos a lo largo del texto: I. Martínez, I., Murillo, R., Grasa, G., Abanades, J.C. Integration of a Ca looping system for CO2 capture in existing power plants. AIChE Journal. 2011, 57 (9), 2599-2607. II. Martínez, I., Murillo, R., Grasa, G., Rodríguez, N., Abanades, J.C. Conceptual design of a three fluidised bed beds combustion system capturing CO2 with CaO. International Journal of Greenhouse Gas Control. 2011, 5, 498-504. III. Martínez, I., Grasa, G., Murillo, R., Arias, B., Abanades, J.C. Kinetics of calcination of partially carbonated particles in a Ca-looping system for CO2 capture. Energy & Fuels. 2012, 26, 1432-1440. IV. Martínez, I., Grasa, G., Murillo, R., Arias, B., Abanades, J.C. Modelling the continuous calcination of CaCO3 in a Ca-looping system. Chemical Engineering Journal. 2013, 215-216, 174-181. V. Martínez, I., Romano, M.C., Chiesa, P., Grasa, G., Murillo, R. Hydrogen production through Sorption Enhanced Steam Reforming of Natural Gas: Thermodynamic plant assessment. International Journal of Hydrogen Energy. 2013, 38 (35): 15180-15199 VI. Martínez, I., Romano, M.C., Fernández, J.R., Chiesa, P., Murillo, R., Abanades, J.C. Process design of a hydrogen production plant from natural gas with CO2 capture based on a novel Ca/Cu chemical loop. Applied Energy. 2014, 114, 192-208. VII. Martínez, I., Murillo, R., Grasa, G., Fernández, J.R., Abanades, J.C. Integrated combined cycle from natural gas with CO2 capture using a Ca-Cu chemical loop. AIChE Journal. 2013, 59 (8): 2780-2794. VIII. García-Lario, A.L., Martínez, I., Murillo, R., Grasa, G., Fernández, J.R., Abanades, J.C. Reduction kinetics of a high load Cu-based pellet suitable for Ca/Cu chemical loops. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013, 52 (4): 1481-1490. xi  Ramón Murillo Villuendas, Científico Titular del CSIC, Gemma Susana Grasa Adiego, Científico Titular del CSIC, y Juan Carlos Abanades García, Profesor de Investigación del CSIC, CERTIFICAN que la presente memoria, titulada: 'Simulación del proceso de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO integrado en plantas de producción de energía', ha sido realizada bajo nuestra dirección en el Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC) por Dña. Isabel Martínez Berges de acuerdo con el proyecto de tesis doctoral aprobado a fecha de 1 de Febrero de 2011 por el órgano responsable del programa de doctorado al que se encuentra adscrita, autorizando así su presentación como compendio de publicaciones. Y para que así conste, firmamos el presente certificado en Zaragoza a 10 de Enero de 2014. Dr. Ramón Murillo Villuendas Dra. Gemma Grasa Adiego Prof. Juan Carlos Abanades García xiii  TABLA DE CONTENIDOS RESUMEN .................................................................................................................. i SUMMARY .................................................................................................................. v LISTA DE PUBLICACIONES ................................................................................. ix TABLA DE CONTENIDOS ................................................................................... xiii 1. Introducción............................................................................................................. 1 1.1. Cambio climático, emisiones de CO2 y energía................................................................. 1 1.2. Captura, Transporte y Almacenamiento CO2 ................................................................... 6 1.2.1. Captura de CO2 .............................................................................................................. 6 1.2.1.1. Tecnologías de captura de CO2 en post-combustión ...................................... 11 1.2.1.2. Tecnologías de captura de CO2 en pre-combustión ........................................ 18 1.2.2. Acondicionamiento y Transporte de CO2 ................................................................ 22 1.2.3. Almacenamiento de CO2............................................................................................. 23 1.3. Captura de CO2 mediante ciclos de carbonatación/calcinación de CaO .................... 27 1.3.1. Estado del arte de los procesos de carbonatación/calcinación ............................. 30 1.3.2. Configuraciones de proceso. Captura de CO2 con CaO en sistemas de postcombustión .............................................................................................................................. 40 1.3.2.1. Sistema de dos reactores de lecho fluidizado circulante. Aplicación a CT existentes de carbón ........................................................................................................... 40 1.3.2.2. Sistema de tres lechos fluidizados conectados entre sí. Aplicación a nuevas CT de carbón con captura integrada de CO2 ................................................................. 42 1.3.3. Captura de CO2 con CaO en sistemas de pre-combustión .................................... 45 1.3.3.1. Sistema de dos lechos fluidizados circulantes. Reformado de gas natural con vapor con captura in situ de CO2 mediante CaO .......................................................... 45 1.3.3.2. Sistema de reactores de lecho fijo. Nuevo proceso de producción de H2 y/o electricidad con captura in situ de CO2 mediante CaO ................................................ 48 1.4. Trabajo realizado y aportaciones del doctorando ........................................................... 52 2. Metodología ........................................................................................................... 57 3. Memoria ................................................................................................................. 65 3.1. Justificación del trabajo, objetivos y plan de trabajo ...................................................... 65 3.2. Análisis de procesos de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO aplicados a centrales de carbón .................................. 70 3.2.1. Aplicación del proceso de captura de CO2 con CaO a una CT existente de carbón ....................................................................................................................................... 70 xiv  3.2.1.1. Descripción del modelo de simulación desarrollado ....................................... 71 3.2.1.2. Principales resultados obtenidos ......................................................................... 74 3.2.1.3. Comparación de los resultados obtenidos con la bibliografía ........................ 80 3.2.2. Aplicación del proceso de captura de CO2 con CaO en un nuevo concepto de CT de carbón ........................................................................................................................... 83 3.2.2.1. Descripción del modelo de simulación desarrollado ....................................... 83 3.2.2.2. Principales resultados obtenidos ......................................................................... 85 3.2.3. Modelo de reactor de calcinación .............................................................................. 89 3.2.3.1. Determinación de la cinética de calcinación ..................................................... 89 3.2.3.2. Descripción del modelo del calcinador ............................................................. 94 3.2.3.3. Principales resultados obtenidos ......................................................................... 99 3.3. Análisis de procesos de producción de hidrógeno con captura in situ de CO2 mediante ciclos de carbonatación/calcinación de CaO ...................................................... 103 3.3.1. Reformado de gas natural con vapor con captura in situ de CO2 mediante CaO ................................................................................................................................................. 103 3.3.1.1. Descripción del modelo de simulación desarrollado ..................................... 105 3.3.1.2. Definición de los índices de rendimiento del proceso .................................. 108 3.3.1.3. Descripción de la planta de referencia ............................................................. 110 3.3.1.4. Principales resultados obtenidos. Comparación con la planta de referencia. ............................................................................................................................................. 112 3.3.2. Nuevo proceso de producción de hidrógeno basado en los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO y de oxidación/reducción de un sólido de cobre ................................................................................................................................................. 118 3.3.2.1. Esquema de proceso para la producción combinada de hidrógeno y electricidad. Descripción del modelo de simulación desarrollado............................. 122 3.3.2.2. Principales resultados obtenidos. Comparación con la planta de referencia de producción de hidrógeno ........................................................................................... 127 3.3.2.3. Esquema de proceso para la producción exclusiva de electricidad. Descripción del modelo de simulación desarrollado. .................................................. 133 3.3.2.4. Principales resultados obtenidos. Comparación con otros procesos de producción de hidrógeno integrados con CCGN. ...................................................... 137 3.3.2.5. Preparación, caracterización y estudio de la cinética de reducción de un material de cobre .............................................................................................................. 144 4. Conclusiones ......................................................................................................... 149 xv  5. Conclusions .......................................................................................................... 157 6. Notación empleada .............................................................................................. 165 7. Publicaciones ........................................................................................................ 171 7.1. Publicación I ...................................................................................................................... 171 7.2. Publicación II ..................................................................................................................... 183 7.3. Publicación III ................................................................................................................... 193 7.4. Publicación IV ................................................................................................................... 205 7.5. Publicación V ..................................................................................................................... 217 7.6. Publicación VI ................................................................................................................... 239 7.7. Publicación VII .................................................................................................................. 259 7.8. Publicación VIII ................................................................................................................ 277 Apéndice 1. Modelo de reactor de carbonatación ................................................... 289 Apéndice 2. Índices de impacto de las revistas ....................................................... 301 Referencias .............................................................................................................. 303 xvi  1  1. Introducción 1.1. Cambio climático, emisiones de CO2 y energía Es hoy un hecho probado que el clima en nuestro planeta está cambiando a gran velocidad, tal y como evidencian el aumento observado a lo largo de los últimos 200 años en la temperatura promedio de la atmósfera y de los océanos, así como el nivel del mar debido a la disminución de la cubierta de hielo del Hemisferio Norte (IPCC, 2013). Entre las principales causas de esta alteración se encuentra el aumento de la concentración de gases de efecto invernadero (GEI) de origen antropogénico en la atmósfera, que junto con las variaciones naturales de la cubierta terrestre y de la radiación solar, contribuyen a la alteración del sistema climático (IPCC, 2013). Así pues, aunque se conocen numerosas causas naturales capaces de alterar el clima terrestre, cuando se habla de ''cambio climático'' se entiende un cambio del clima atribuido directa o indirectamente a la actividad humana que altera la composición de la atmósfera mundial y que se suma a la variabilidad natural del clima observada durante periodos de tiempo comparables (Definición de la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre Cambio Climático, 1992). Desde 1970, se ha producido un incremento de más de un 70 % en las emisiones de GEI de larga duración -CO2, CH4 y N2Ocomo consecuencia fundamentalmente del incremento en la demanda mundial de energía, derivada de un aumento de la población y de un cambio significativo en las costumbres y hábitos de consumo. El sector energético es el que tradicionalmente más ha contribuido al aumento de las emisiones de GEI, representando 2/3 del total de emisiones de GEI en el año 2010. En concreto, las emisiones de CO2 en este sector energético constituyeron un 90 % del total de las emisiones de GEI a la atmósfera en el año 2010, lo que sitúa a este gas como el GEI antropogénico con mayores emisiones a la atmósfera (IEA, 2013a). En los últimos 50 años, la concentración de CO2 en la atmósfera ha aumentado drásticamente en más de 100 ppm, llegando superar niveles de 400 ppm en Mayo de 2013 (ver figura 1.1). 2  Figura 1.1. Concentración global de CO2 en la atmósfera (1700-actualidad) medida en el observatorio de Mauna Loa (Hawái) (Fuente: Scripps Institution of Oceanography at UC San Diego)1 El sector energético, que abarca los procesos de producción de electricidad, calor, productos derivados del petróleo, carbón y gas natural, es el que más y más rápido contribuye a las emisiones de GEI, y de CO2 en particular, y es el responsable de más del 75 % del consumo de energía primaria mundial (IPCC, 2013). Las emisiones globales de CO2 procedentes del uso de combustibles fósiles alcanzaron un máximo histórico de 31.6 GtCO22 en el año 2012, 1.4 % superiores a las emisiones de CO2 alcanzadas en el año 2011 y 3.2 % superiores a las emisiones de 2010. Este aumento en las emisiones de CO2 se debe en mayor medida a un incremento en el uso de combustibles fósiles, fundamentalmente de carbón y de gas natural que representaron el 44 % de las emisiones de CO2 en 2012. Además, previsiones recientes apuntan a un aumento en el consumo energético en un 56 % para el año 2040 con respecto al consumo de energía en el año 2010 (EIA, 2013). Por tanto, a la vista de estos datos, cabe destacar el importante papel del sector energético en la lucha contra el cambio climático para limitar el calentamiento global, y pone de manifiesto la necesidad de una transformación en la relación entre desarrollo económico, consumo energético y emisiones de CO2 (IEA, 2013a). Como se puede ver en la figura 1.2, el sector de producción eléctrica a nivel mundial se ha basado tradicionalmente en el uso de combustibles fósiles como fuente primaria de energía, siendo el carbón la fuente principal en el mix energético mundial seguido del gas natural.  1The Keeling Curve, sitio web: http://keelingcurve.ucsd.edu/ (visitado en Octubre 2013) 2GtCO2= Gigatoneladas de CO2 (109 toneladas de CO2) 9  combustibles sólidos, y cuenta con la principal ventaja de poder prescindir de la costosa unidad de separación de aire necesaria en otros sistemas de oxi-combustión (Adanez et al., 2012). Existe un cuarto grupo de tecnologías de captura de CO2 en plantas industriales en las que se separa una corriente concentrada de CO2 como parte del proceso productivo o con fines de mejorar la calidad del producto final u obtener productos de alto valor añadido. Los principales procesos industriales en los que se separa el CO2 son centrales de refinamiento de gas natural, en las que el CO2 separado se expulsa a la atmósfera, y plantas de producción de amoníaco, en las que la mayoría del CO2 separado se usa para producción de urea. Otros ejemplos industriales en los que existe la posibilidad de separar una corriente concentrada de CO2, pero que no se separa, son cementeras y plantas de producción de hierro o acero. En función del proceso industrial, la tecnología de captura de CO2 que se usa es diferente. En la actualidad existen varias plantas industriales de extracción y refinamiento de gas natural en las que el CO2 separado no es expulsado a la atmósfera sino que se almacena geológicamente para CAC. Estas plantas se describen en la sección 1.2.3 relativa al almacenamiento de CO2. Tal y como puede verse en la figura 1.4, todas las tecnologías de separación de CO2 descritas incluyen una etapa en la que se obtiene una corriente concentrada de CO2, que puede realizarse, en términos globales, mediante tres tipos de tecnologías: absorción/desorción con un solvente líquido o sorbente sólido, membranas y/o destilación criogénica. En el sistema basado en la absorción con un solvente líquido o sorbente sólido, que se representa esquemáticamente en la figura 1.5 (a), el gas que contiene el CO2 a separar se pone en contacto con el material capaz de absorber o reaccionar con el CO2. Dicho material cargado con CO2 (denominado genéricamente 'sorbente' en la figura 1.5 (a)) se transfiere a una segunda unidad de reacción en la que se aporta la energía necesaria para su regeneración (en forma de calor, cambio de presión o cualquier otra forma de energía que implique cambio en dicho sorbente), liberando el CO2 capturado y generando una corriente de CO2 concentrada que deberá ser acondicionada para su posterior compresión y almacenamiento (IPCC, 2005). En los sistemas de separación basados en el uso de membranas (figura 1.5 (b)), el mecanismo de separación se basa en la diferencia de permeabilidad que presentan las membranas con respecto a los distintos compuestos de la 10  mezcla de gases, que permite a uno de los gases ser selectivamente separado al permear hacia el otro lado de la membrana. Dado que la principal fuerza impulsora para la separación de un gas mediante una membrana es el gradiente de presiones parciales de este gas a ambos lados, éste tipo de sistema de separación resulta más adecuado para procesos que operen a presión. Por último, en el grupo tecnologías de separación de CO2 basadas en el método de destilación criogénica el gas, una vez eliminado H2O y SO2, se comprime y enfría hasta condensar el CO2 y lograr su separación del resto de gases en una columna de destilación. Este método criogénico se usa actualmente a escala comercial para obtener una corriente de O2 puro a partir de una corriente de aire dentro del grupo de tecnologías de captura de CO2 en oxi-combustión. Sin embargo, su aplicación como tecnología de separación de CO2 únicamente resultaría eficaz para procesos que operasen a presión, con concentraciones de CO2 en el gas de 50-70 %vol., y por este motivo, este método criogénico no se ha representado en la figura 1.5. (a) Absorción/desorción (b) Membranas Figura 1.5. Representación esquemática de los métodos de obtención de una corriente concentrada de CO2 mediante: (a) solvente líquido o sorbente solido, (b) membranas (donde B puede ser CO2, H2 u O2) El alcance y objeto de los trabajos desarrollados en esta Tesis Doctoral se limita a nuevas tecnologías de captura de CO2 en posty pre-combustión, por lo que en los siguientes apartados 1.2.1.1 y 1.2.1.2 se realiza una revisión más detallada del estado del arte de los distintos métodos de separación en estas dos rutas de proceso. Captura CO 2 Regeneración sorbente Gas (CO 2 ) Gas (bajo contenido CO 2 ) Sorbente + CO 2 Sorbente CO 2 Energía Sorbente fresco Sorbente usado Gas (A+B) Gas A Gas B 11  1.2.1.1. Tecnologías de captura de CO2 en post-combustión La mayor parte de los procesos de combustión generan un gas a presión cercana a la atmosférica con una presión parcial de CO2 entre 3 (en el caso de ciclos combinados de gas natural, CCGN) y 15 kPa (para el caso de calderas de combustión de carbón). Los procesos más desarrollados de captura de CO2 en post-combustión para el caso de CT de carbón se localizarían tras el sistema de limpieza de gases (eliminación de NOx, precipitador electrostático y desulfuración), justo antes de la chimenea. Para el caso de CCGN, el gas de combustión no necesita tratamiento de limpieza de partículas y/o desulfuración, y tras ser enfriado en la caldera de recuperación hasta temperaturas aproximadamente de 110ºC, se introduciría al sistema de captura de CO2 (IPCC, 2005). Dentro de los dos grandes grupos de procesos de absorción/desorción y de membranas que se han descrito como tecnologías de separación de CO2, es posible distinguir con algo más de detalle los distintos métodos descritos en la tabla 1.1, que han sido clasificados en función del mecanismo intrínseco de separación. En dicha tabla se describe de forma general en qué consiste cada método, sus ventajas e inconvenientes, así como su estado actual o investigación que se está llevando a cabo. Estos métodos pueden ser comunes a las tecnologías de captura de CO2 en posty en pre-combustión, aunque en cada caso cada uno de los métodos se encuentra en distinto nivel de desarrollo tecnológico. 12  Tabla 1.1. Principales características de los diferentes métodos de separación de CO2 de gases para la obtención de una corriente concentrada de CO2 Descripción Ventajas Inconvenientes Estado del arte ABSORCIÓN QUÍMICA -solventes orgánicos: MEA, DEA, MDEA, DGA, mezclas El gas frío (40-60ºC) se pone en contacto con el solvente orgánico en una torre de absorción (presión en el rango de 1-65 bar) La regeneración del solvente tiene lugar en una torre de desorción a 100-140ºC gracias al aporte externo de energía Experiencia a gran escala en el ámbito de purificación gas natural Adecuado para presiones parciales CO2 bajas (en torno a 10 kPa) Eficacias de captura muy altas (80-95 %) Obtención de una corriente de CO2 de alta pureza (>99.9 %vol.) Necesidad de enfriar y eliminar las impurezas en el gas (O2, SO2, NOx, hollín y cenizas) para evitar degradación del solvente Penalización energética elevada debido al consumo energético en la regeneración Tamaño absorbedor considerable para eficacias de captura altas Corrosión materiales Difícil recuperación de calor Búsqueda de solventes con menor energía de regeneración, mejor cinética e inhibidores más eficaces, baratos, más resistentes y menor impacto ambiental Estudio del uso de solventes inorgánicos (K2CO3, Na2CO3, NH3) con menor consumo energía en la regeneración, más resistentes y mayor capacidad de absorción CO2 ABSORCIÓN FÍSICA Rectisol (metanol), Selexol (DMPEG), Coastal AGR (DMPEG) ... El gas se pone en contacto con el solvente a baja temperatura y alta presión para disolver el CO2 La regeneración tiene lugar reduciendo la presión o aumentando la temperatura Baja corrosividad de los solventes Menor consumo de energía en la regeneración Escasa degradación del solvente (no existe reacción química) Retención de otros gases Necesidad de alta presión (>20 bar) y/o alta concentración de CO2 (>15 %vol.) Necesidad de lavado del gas producto para evitar pérdidas de solvente Investigación de solventes con mayor solubilidad de CO2 que se regeneren con cambio de presión (sin aporte de calor) Estudio de procesos en múltiples etapas para separar más compuestos MEMBRANAS Poliméricas El gas se pone en contacto con una membrana, a través de la cual el gas difunde y se separa del resto de compuestos Tecnología sencilla con experiencia comercial Fácil y rápido arranque Necesidad de elevada concentración del gas a separar Consumo energético para crear diferencia de presión a ambos lados Necesidad de limpieza del gas para evitar degradación química Investigación de formas de aumento de selectividad, flexibilidad del proceso y mejora de pureza del producto Búsqueda de materiales más resistentes térmica y químicamente ADSORCIÓN zeolitas, geles de sílice, carbón activo, alúmina El gas se hace pasar a través de un lecho de material adsorbente quedando retenido el CO2 mediante fuerzas superficiales La desorción del CO2 tiene lugar disminuyendo la presión o aumentando la temperatura Purezas del CO2 recuperado de hasta 99 %vol. según las etapas de desorción Alta estabilidad de las propiedades del adsorbente con los ciclos Inapropiado para concentraciones de CO2 altas debido al elevado consumo de energía en la regeneración Adsorción del CO2 en competencia con el resto de gases Necesidad de enfriar y eliminar la humedad del gas a tratar Investigación de adsorbentes para CO2 a alta temperatura, mayor selectividad a CO2 y bajo coste Estudio de formas de mejora de velocidad y capacidad de absorción Búsqueda de la configuración óptima reactores SORBENTES SÓLIDOS Óxidos metálicos (Mg, Li, Na, K), silicatos, zirconatos, El gas se pone en contacto con el sorbente a temperatura moderadamente alta y reacciona con el CO2. La regeneración del sorbente y liberación del CO2 ocurre aumentando la temperatura Adecuados para gases a alta temperatura (en algún caso) Posibilidad de recuperación de energía a alta temperatura (en algún caso) Escasa estabilidad química y/o física en algún caso Cinética lenta y capacidad de absorción baja en algún caso (dopado) Estudio de mecanismos de mejora de capacidad absorción y estabilidad CARBONATACI ONCALCINACION El CO2 reacciona con el CaO a 600-700ºC y se libera al aumentar la temperatura hasta 900950ºC Operación a temperatura elevada que permite una recuperación eficiente de energía Escasa estabilidad química del CaO proveniente de sorbentes naturales Preparación de materiales de CaO Análisis de configuraciones que reduzcan el consumo de energía 13  Como se indica mediante un sombreado más oscuro en la tabla 1.1, los procesos más desarrollados y comerciales de separación de CO2 aplicables a gases de combustión (postcombustión), consisten en procesos de absorción química. Los sistemas más comunes en la industria química y petrolera son los sistemas de absorción química mediante solventes orgánicos (principalmente aminas primarias, secundarias y/o mezclas entre ellas), cuyas principales características son las que se incluyen en la tabla 1.1. Sin embargo, a pesar de su disponibilidad a escala comercial, estos sistemas de absorción no se encuentran disponibles al tamaño necesario para ser aplicadas en grandes CT. Su escalado y aplicación como tecnología de captura de CO2 en gases de combustión de grandes CT cuenta con importantes limitaciones como consecuencia de la baja presión parcial de CO2 en estos gases, así como del importante consumo energético necesario en la regeneración de la amina. Además, la presencia de determinados compuestos en el gas de combustión dificulta el proceso, ya que obliga a instalar sistemas de limpieza y acondicionamiento del gas de combustión más exhaustivos para limitar el contenido de NOx, SO2 y partículas por debajo de ciertos valores antes de pasar por el sistema de captura de CO2, y así evitar reacciones indeseadas, corrosión, degradación de la amina, y en definitiva, pérdida de solvente. Al reaccionar con el CO2, el carácter corrosivo de la amina se vuelve muy importante, lo que obliga a usar inhibidores de la corrosión, así como a reforzar con materiales más resistentes aquellas zonas del sistema expuestas a altas concentraciones de CO2, lo que conlleva un aumento importante del coste del proceso (Kohl and Nielsen, 1997; Rao and Rubin, 2002; IPCC, 2005). Existen plantas de absorción con aminas operando actualmente para eliminar CO2 de una corriente de gas de combustión, aunque no con fines de CAC, como por ejemplo la central de carbón de 180 MW de Warrior Run en EEUU, en la que se separan 150 tCO2 al día (~2.5-5 % del CO2 generado en la CT) para su uso en sistemas de extinción y producción de hielo seco. La amina más utilizada es la monoetanolamina (MEA) debido a su relativo bajo coste y a su capacidad de alcanzar eficiencias de captura entre 75-90 % a presiones parciales de CO2 reducidas (Rao and Rubin, 2002). Sin embargo, la MEA se degrada químicamente debido al carácter oxidante del gas de combustión, ocasiona problemas de corrosión y necesita de un gran aporte de energía en su etapa de regeneración (2.7-4.8 GJ/tCO2), lo que se traduce en importantes reducciones en el rendimiento neto de la planta con respecto del proceso sin captura de CO2 (Davison, 2007). En base a los resultados publicados en la bibliografía sobre el uso de esta tecnología de absorción en centrales de generación eléctrica de mayor 14  escala, la implantación de un sistema de absorción con MEA convencional en una CT de carbón existente (33-37 % de rendimiento eléctrico, basado en PCI del carbón) implicaría una disminución en el rendimiento de hasta 12-15 puntos, algo mayor a la caída de rendimiento que se produciría si se tratase de una nueva CT supercrítica de carbón (45-47 % de rendimiento), que estaría en torno a 10-12 puntos (IPCC, 2005; Aroonwilas and Veawab, 2007; Davison, 2007; Rubin et al., 2007; Romeo et al., 2008b). Sin embargo, para el caso de un CCGN, cuyo rendimiento eléctrico se encuentra en torno a 55-58 %, la disminución de rendimiento reportada en la bibliografía se encontraría en torno a 7-9 puntos al implantar un sistema de absorción química con MEA convencional (Bolland and Undrum, 2003; Davison, 2007; Rubin et al., 2007; Amrollahi et al., 2012; Karimi et al., 2012). Estos rendimientos se corresponden con una eficacia de captura de CO2 del 85-90 % en todos los casos. Se está estudiando el uso de aminas secundarias (DEA, EDA), mezclas de aminas (MEAMDEA) y/o aminas estéricamente impedidas en procesos de absorción de CO2 en gases de combustión con el objetivo principal de reducir la energía necesaria en la etapa de regeneración, así como reducir el carácter corrosivo con respecto de la MEA. Sin embargo, a menudo estas aminas tienen un coste más elevado o incluso una velocidad de absorción de CO2 menor, que se traduciría, en definitiva, en un mayor coste de instalación. Se está investigando la posibilidad de mezclar estas aminas con determinados compuestos inorgánicos, como por ejemplo K2CO3, que mejorarían la velocidad de absorción. Finalmente, se está estudiando el uso de amoníaco como una alternativa a la MEA como tecnología de captura de CO2 en post-combustión mediante absorción química, ya que es mucho menos corrosivo y más resistente a la degradación en presencia de O2 u otros contaminantes (Wang et al., 2011a). El siguiente tipo de procesos de absorción considerado en la tabla 1.1 se refiere a procesos de absorción física, aplicables únicamente a corrientes concentradas en CO2, que son poco habituales en sistemas de combustión a presión atmosférica como los usados en CT actuales. Por ello, este método de separación se revisará con más detalle en la siguiente sección 1.2.1.2. Además, no se ha detectado actividad de investigación en la línea de absorción física para sistemas de post-combustión. 15  Con el principal objetivo de reducir el consumo de energía y minimizar la penalización en la CT existente al emplear los sistemas de absorción química con aminas para separación de CO2, se han propuesto procesos alternativos como la adsorción con sólidos, reacción con sorbentes sólidos y/o el uso de membranas de CO2 (descritas de forma general en la tabla 1.1). Aunque no han alcanzado la misma madurez tecnológica que la absorción con aminas, estas tecnologías presentan importantes ventajas que las pueden hacer muy competitivas en un corto/medio plazo como tecnologías de captura de CO2 en post-combustión. Por ello, existe un intenso esfuerzo de investigación en este área en todo el mundo. A continuación se describe con más detalle el estado de cada una de ellas como tecnología de captura de CO2 en postcombustión. La aplicación de membranas como sistema de captura de CO2 de gases de combustión se encuentra en fase de I+D y está limitada por la baja concentración del CO2 y por la presión en el gas de combustión a tratar. El tipo de membranas más adecuadas para esta aplicación son aquellas que implican una absorción del CO2 en la membrana, como por ejemplo las membranas de transporte facilitado (Brunetti et al., 2010). Sin embargo, este tipo de membranas operan a baja temperatura y con gases libres de vapor, SO2 y NOx para evitar su degradación térmica y química, lo que limitaría su aplicación en post-combustión. Existe una gran variedad de membranas actualmente bajo estudio (poliméricas, de matriz mixta, inorgánicas, basadas en tamices moleculares...) como sistemas de separación de CO2 de gases de combustión, en las que se está investigando que cumplan las siguientes características deseables: excelente estabilidad física, térmica y mecánica, alta selectividad al CO2, con mayor flujo de CO2 a su través y por tanto menor área necesaria, así como fácil procesado y bajo coste (Brunetti et al., 2010). No obstante, el uso de membranas para separación de CO2 en gases de combustión tiene el principal inconveniente de introducir penalizaciones energéticas importantes al proceso, debido a la baja concentración de CO2 en estos gases, y de conseguir porcentajes de recuperación y de pureza de CO2 más bajos en relación al método comercial de absorción química El siguiente método de separación de CO2 de gases de combustión recogido en la tabla 1.1 corresponde a sistemas de captura de CO2 mediante adsorción, que son comerciales para separaciones industriales de CO2 operando a presión y que están en una fase activa de I+D como sistemas de captura de CO2 en post-combustión (Samanta et al., 2012). En estos 16  sistemas, el gas de combustión se pone en contacto con un sólido adsorbente de manera que el CO2 se transfiere hacia la superficie del sólido con el que establece interacciones superficiales de tipo Van der Waals. Este tipo de interacción débil y reversible permite que la regeneración del sorbente se pueda llevar a cabo fácilmente mediante cambios en la presión y/o la temperatura. Existe una gran variedad de adsorbentes que podrían ser adecuados para separar el CO2 presente en un gas de combustión: zeolitas, carbones activados, geles de sílice, tamices moleculares o las redes organometálicas (MOFs y MMOFs). Los adsorbentes que más atención han recibido son las zeolitas y los carbones activados, que han demostrado capacidades de adsorción de CO2 de hasta 5.7 y 3.2 mmol CO2/g adsorbente, respectivamente, similares a las obtenidas para la MEA (3-4 mmol/g) (Choudhary et al., 1995; Na et al., 2001). Sin embargo, las condiciones en las que se obtienen estas capacidades de adsorción (temperatura y presión ambiente en atmósfera de 100 %vol. CO2) son muy diferentes a las que se encontrarían en el gas de combustión de una CT, en el que además se tiene vapor que quedaría fuertemente retenido en estos adsorbentes. Por ello, su aplicación como sistemas de captura de CO2 se encuentra por el momento muy limitada. Existen además varios adsorbentes capaces de retener CO2 a temperaturas más elevadas que los anteriores y que permitirían por tanto una mejor integración en el proceso de generación de energía, como por ejemplo la hidrotalcita. Las hidrotalcitas son compuestos naturales o sintéticos, basados en una mezcla de carbonatos de Mg y Al, que presentan un mecanismo de retención de CO2 físico-químico, que las hace adecuadas como sorbentes de CO2 en un rango de temperatura de 300-400ºC. Este material mejora su capacidad de adsorción al aumentar la presión de CO2 y al ser 'dopado' con un carbonato alcalino de K, mientras que la desorción resulta más eficiente si se introduce a modo de purga una mezcla de H2O/N2 (Harrison, 2008). El uso de sólidos regenerables como sorbentes para la captura de CO2 en post-combustión es una de las tecnologías con mayor desarrollo en los últimos años. En este caso se produce una reacción química superficial del CO2 con parte del sorbente sólido. Para el desarrollo de estos sistemas y su escalado se requiere un estudio de los posibles sorbentes candidatos. Las principales características que se buscan en un sorbente son una elevada capacidad de absorción de CO2, adecuada estabilidad química y mecánica con los ciclos de 17  absorción/regeneración y coste reducido. Algunos de los sólidos regenerables que están siendo investigados se basan en óxidos de Li, Na, K, Mg y Ca (Zhao et al., 2013). Los sólidos basados en Li, como el Li2ZrO3 o el Li4SiO4, han resultado ser adecuados en el laboratorio como sorbentes sólidos de CO2 mediante la formación de Li2CO3 en un rango de temperatura de 450-600ºC (Kato et al., 2002b) y a presiones cercanas a la atmosférica para poder regenerar a 700-750ºC, manteniendo una capacidad de absorción de CO2 estable durante numerosos ciclos de absorción/desorción. Sin embargo, tienen el inconveniente de que sus cinéticas de reacción son lentas y por ello, a menudo son 'dopados' con carbonatos alcalinos (K, Na, Mg ó Li) para aumentar su velocidad de reacción, lo que a menudo provoca que su capacidad de absorción de CO2 se vea reducida (Fauth et al., 2005; Ochoa-Fernandez et al., 2007; Seggiani et al., 2011). Los sólidos basados en Na, como el NaOH ó Na2CO3, tienen el inconveniente de que resultan adecuados como sorbentes de CO2 a temperaturas muy bajas (~25ºC), lo que se traduce en penalizaciones energéticas muy altas debido a la dificultad de recuperar energía (Siriwardane et al., 2007). Sin embargo, se encuentra en desarrollo un sorbente basado en NaOH/CaO que presenta una alta capacidad de absorción de CO2 en torno a 350ºC, y que se regenera en presencia de vapor en torno a 700ºC. Las condiciones en las que se lleva a cabo tanto la regeneración como el enfriamiento entre las etapas de absorción/regeneración son determinantes en su capacidad de absorción de CO2 (Siriwardane et al., 2007). Los materiales basados en MgO resultan adecuados para absorción de CO2 a temperaturas en torno a 300ºC, y se caracterizan por su bajo coste y su alta capacidad y cinética de absorción. Estos materiales se proponen generalmente para sistemas de desulfuración y captura de CO2 en procesos de gasificación en los que la presión parcial de CO2 es elevada (Hassanzadeh and Abbasian, 2010). Por último, se han desarrollado rápidamente en los últimos 20 años una familia de procesos de separación de CO2 que hace uso de CaO como sorbente regenerable de CO2, y que se denominan de 'Calcium Looping', 'Carbonate Looping' o de carbonatación/calcinación. La principal ventaja de estos procesos radica en el hecho de que las etapas de absorción y de regeneración del CaO ocurren a alta temperatura, permitiendo recuperar gran parte de la energía introducida al proceso e integrarla con la planta emisora del CO2 capturado para reducir la penalización energética. Esta Tesis Doctoral se basa en la investigación y 18  desarrollo de estos procesos, por tanto, la revisión sobre el estado del arte de los mismos se realiza detalladamente en la sección 1.3. 1.2.1.2. Tecnologías de captura de CO2 en pre-combustión Los procesos de captura de CO2 en pre-combustión se caracterizan por separar el CO2 antes del proceso de combustión. Como se ha descrito anteriormente, en estos sistemas el combustible se transforma en un gas de síntesis (CO e H2) mediante un proceso de gasificación o de reformado y, a continuación, se hace pasar por una segunda etapa de WGS para favorecer la conversión del CO a CO2, facilitando así su posterior separación y aumentando la generación de H2. Tras separar el CO2 mediante cualquiera de los métodos resumidos en la tabla 1.1, se obtiene un gas rico en H2 del que puede ser útil separar una corriente de H2 prácticamente puro mediante una unidad de adsorción o una membrana selectiva al H2, o que se puede usar como combustible en dispositivos adecuados para ello, generando H2O como principal producto de combustión. El esquema general de estos procesos de captura de CO2 en pre-combustión se representa en la figura 1.6. Figura 1.6. Representación esquemática de los sistemas de captura de CO2 en pre-combustión para producción de electricidad y/o hidrógeno Entre las tecnologías existentes en la actualidad para producción de electricidad a partir de carbón, en las que resulta fácil integrar un proceso de captura de CO2 en pre-combustión, destaca la Gasificación Integrada con Ciclo Combinado (GICC), que presenta un alto rendimiento de producción de electricidad (38-47 % sin captura de CO2) (IPCC, 2005). La gasificación del carbón tiene lugar a alta temperatura (hasta 1500ºC) y a presiones elevadas Producción gas síntesis WGS (reformado CO a CO 2 e H 2 ) Captura CO 2 CO 2 Purificación Hidrógeno H 2 O Combustible Gas rechazo (H2, CO, CH4, H2O, N2) Electricidad y Calor Electricidad y Calor O 2 H 2 O+ CO 2 25  resultan candidatos potenciales para el almacenamiento de CO2. Sin embargo, su principal desventaja radica en su escasa distribución geográfica, normalmente alejados de los principales focos de emisión. Se estima que a nivel mundial, la capacidad de almacenamiento en yacimientos de petróleo oscila entre 150-700 GtCO2, y para yacimientos de gas natural entre 500-1500 GtCO2 (IPCC, 2005). El almacenamiento de CO2 en yacimientos de carbón difíciles de explotar se encuentra en la actualidad en una fase de estudio, y consiste en inyectar CO2 en este tipo de yacimientos con el objetivo de recuperar el CH4 (80-99% de pureza) que ha quedado adsorbido en la matriz del carbón durante la formación de éste. Existen proyectos a pequeña escala en Polonia, Canadá, China y Japón (de hasta 50 tCO2/día inyectados) mediante los cuales se pretenden resolver las principales incertidumbres de este método de almacenamiento, cuya capacidad mundial de almacenamiento alcanza los 150 GtCO2 (IPCC, 2005). Los acuíferos salinos son depósitos geológicos formados por roca porosa ocupada por agua salada y una capa de roca impermeable en la parte superior que evita que el agua retenida alcance la superficie. Estos depósitos se encuentran tanto debajo de la superficie terrestre como en el subsuelo marino, y tienen la principal ventaja de ser muy abundantes, por lo que es bastante probable que exista un acuífero salino cerca del foco de emisión de CO2, evitando así la necesidad de un transporte lejano (IPCC, 2005). En la actualidad, existen importantes proyectos de almacenamiento de CO2 en los diferentes tipos de depósitos geológicos descritos. La planta de CAC más antigua lleva funcionando desde 1996 y se encuentra instalada en una planta de extracción y refinamiento de gas natural situada en los pozos de gas natural de la zona de Sleipner (Mar del Norte). A principios del año 2013, en esta planta se habían conseguido separar más de 14 MtCO28 del gas natural explotado en dichos yacimientos que han sido almacenadas en acuíferos salinos9. En el año 2000 comenzó un gran proyecto de almacenamiento de CO2 en el pozo petrolífero de Weyburn (Canadá) para EOR, que en el año 2005 se extendió al  8MtCO2= Millones de toneladas de CO2 (106 toneladas de CO2) 9Statoil, sitio web: http://www.statoil.com/en/TechnologyInnovation/NewEnergy/Co2CaptureStorage/Pages/SleipnerVest.as px (visitado en Octubre 2013) 26  pozo de petróleo adyacente de Midale10. En este proyecto de CAC se separan en torno a 8500 tCO2/día en una planta de gasificación de carbón (Dakota del Norte, EEUU) que se comprimen y transportan una distancia superior a 300 km para finalmente ser almacenados en ambos pozos de petróleo. En el año 2004, entró en funcionamiento otro gran proyecto de CAC en la planta de producción de gas natural de In Salah (Argelia), que permitió separar y almacenar geológicamente, por primera vez en un acuífero salino profundo, más de 3 MtCO2 hasta el año 2011 cuando cesó su funcionamiento11. En el pozo de gas natural de Snøhvit (Mar de Barents) también se lleva a cabo actualmente la separación de CO2 del gas natural extraído, que se transporta una distancia de 150 km hasta una formación salina bajo el subsuelo marino. Desde que comenzó la inyección de CO2 en 2008 se han almacenado más de 2 MtCO2, de los 31-40 MtCO2 de capacidad que se estima tiene dicha formación salina12.  10Petroleum Technology Research Centre, sitio web: http://ptrc.ca/projects/weyburn-midale (visitado en Diciembre 2013) 11Statoil, sitio web: http://www.statoil.com/en/TechnologyInnovation/NewEnergy/Co2CaptureStorage/Pages/InSalah.aspx (visitado en Octubre 2013) 12Global CCS Institute, sitio web: http://www.globalccsinstitute.com/project/snøhvit-co2-injection (visitado en Diciembre 2013) 27  1.3. Captura de CO2 mediante ciclos de carbonatación/calcinación de CaO El proceso de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación se basa en la reacción de un sorbente basado en CaO con el CO2 presente en una corriente gaseosa, y en la reacción inversa de calcinación del CaCO3 a mayor temperatura en una atmósfera concentrada en CO2 (ecuación 1.1). mol/kJ.HCaCOCOCaO K8178 29832      (1.1) Desde el siglo XIX han sido muchos los autores que han propuesto el uso de CaO como sorbente de CO2. Los primeros trabajos entre los años 1868-1880 proponían el uso de sorbentes basados en CaO para mejorar la producción de H2 en procesos de gasificación de carbón con vapor (Squires, 1967). Un siglo más tarde, este concepto se aplicó al proceso conocido como CO2 acceptor gasification process (Curran et al., 1967) que proponía llevar a cabo la gasificación de un carbón con vapor a presión en presencia de caliza o dolomita. De esta forma, mejora el poder calorífico del producto obtenido aumentando el contenido en H2 al eliminar el CO2 y el H2S mediante la reacción con CaO, y se aprovecha la energía proveniente de la carbonatación sin necesidad de emplear O2 en el gasificador. En 1974 se probó por primera vez este proceso en una planta piloto de 40 ton/día de carbón, que sirvió para demostrar por primera vez el concepto básico de captura de CO2 con CaO (Fink et al., 1974). En todos estos casos, el objetivo no era capturar el CO2 generado en la etapa de calcinación y la energía necesaria en la calcinación se aportaba quemando una parte del combustible con aire, por lo que el CO2 se obtenía diluido en N2. Cuando surgió la necesidad de obtener una corriente concentrada en CO2 en el calcinador, Silaban y Harrison propusieron el uso de la reacción reversible de carbonatación/calcinación como mecanismo de separación de CO2 a alta temperatura para producción de H2 (Silaban and Harrison, 1995). Shimizu y cols. fueron los primeros en proponer esta reacción de carbonatación/calcinación para eliminar el CO2 de un gas de combustión empleando la combustión de carbón adicional con O2 como fuente de energía en el calcinador (Shimizu et al., 1999). El diagrama conceptual de esta tecnología se muestra en la figura 1.8. En el reactor de carbonatación, el gas (Fgas en la figura 1.8) que contiene cierta cantidad de CO2 (FCO2) entra en contacto con un flujo de CaO (FCa) y se produce la reacción de carbonatación entre el 28  CO2 y el CaO para formar CaCO3 (reacción 1.1). El gas a la salida del carbonatador, con un bajo contenido en CO2, se expulsaría a la atmósfera tras recuperar su energía térmica aprovechable. Además, puesto que la reacción de carbonatación es fuertemente exotérmica, es posible recuperar energía adicional en el interior del carbonatador, tal y como indica la flecha punteada de color verde en la figura 1.8. La corriente de sólidos a la salida del carbonatador, que contiene principalmente el CaCO3 formado y el CaO sin reaccionar, se dirige a un segundo reactor de regeneración o calcinador, en el que se produce la reacción inversa de descomposición del CaCO3 de nuevo en CaO, liberando el CO2 capturado en el reactor de carbonatación. El CaO que se genera se hace circular de nuevo al carbonatador para comenzar un nuevo ciclo de carbonatación/calcinación, mientras que el CO2 liberado en el calcinador tras recuperar su energía térmica se somete a un tratamiento de purificación, para ser posteriormente comprimido y transportado hasta un lugar de almacenamiento permanente. Contrariamente a lo que ocurría en el carbonatador, la reacción de calcinación es muy endotérmica y va a ser necesario un aporte de energía en el calcinador para llevarla a cabo, tal y como se indica en la figura 1.8. El objetivo final del proceso es disponer de una corriente concentrada de CO2, por lo que resulta imprescindible que el calcinador opere en una atmósfera concentrada en este gas. Figura 1.8. Diagrama conceptual del sistema de carbonatación/calcinación con CaO Como ya se ha comentado anteriormente, el proceso de carbonatación/calcinación se basa en el equilibrio del CaO/CaCO3 y, por lo tanto, está sujeto a restricciones termodinámicas que limitan la conversión en función de la temperatura. La figura 1.9 muestra la curva de equilibrio presión-temperatura para el sistema CaO/CaCO3 (reacción 1.1). De acuerdo con esta curva, la combinación de presión y temperatura condicionará si el sistema evoluciona hacia la formación de CaCO3 o de CaO. De esta manera, para una concentración de CO2 CARBONATADOR CaO+CO 2 →CaCO 3 600-700ºC Fgas +FCO2 Fgas+FCO2·(1-Ec) CaCO 3 + CaO CaO (F Ca ) FCO2·Ec+F0 Energía Caliza fresca (F 0 ) Purga CALCINADOR CaCO 3 →CaO+CO 2 ~ 900ºC Energía 29  en torno a 0.12-0.15 atm en el gas introducido al carbonatador (típica del gas de combustión de una CT convencional de carbón), el carbonatador deberá operar en un rango de temperatura de 600-700ºC para conseguir altas conversiones a CaCO3 y por lo tanto una eficacia de captura de CO2 (Ec) razonable. De acuerdo con los datos de equilibrio de la figura 1.9, valores de Ec en el rango de 70 a 97 % serían posibles operando en el citado rango de temperaturas si se alcanzasen las condiciones de equilibrio. Desde el punto de vista del equilibrio, temperaturas de carbonatación inferiores a 600ºC permitirían alcanzar mayores valores de Ec de acuerdo con la figura 1.9. Sin embargo, desde el punto de vista cinético, la reacción de carbonatación sería más lenta, necesitándose tiempos de residencia más largos y, por tanto, reactores de mayor tamaño. Además en este caso, la eficiencia del proceso disminuiría ya que la recuperación de energía en el carbonatador se haría a una menor temperatura y sería más difícil su aprovechamiento. En lo que respecta al calcinador, para conseguir descomponer el CaCO3 en una atmósfera concentrada en CO2, será necesario alcanzar temperaturas de operación superiores a los 900ºC cuando se trabaje a presión atmosférica, de acuerdo con la curva de equilibrio de la figura 1.9. En el caso de operar a presiones superiores a la atmosférica, la temperatura de operación necesaria en el calcinador será tanto más alta de 900ºC cuanto mayor sea dicha presión de operación. Figura 1.9. Curva de equilibrio del sistema CaO/CaCO3 (Fuente:Barker (1973)) De forma general, es posible distinguir dos grandes grupos de procesos en los que se puede aplicar el proceso de carbonatación/calcinación para captura de CO2, en función de si la 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 600 800 1000 1200 Presion parcial de CO 2 (atm) T(ºC) Carbonatación Calcinación 30  etapa de carbonatación del CaO se aplica in situ en la propia combustión para retención del CO2 generado o en la atmósfera reductora de gasificación/reformado para producción de H2, o de si se aplica ex situ al gas resultante de la combustión antes de ser expulsado a la atmósfera (post-combustión). Para que sea efectiva la reacción de carbonatación del CaO como método de captura in situ de CO2 en la propia combustión, es necesario que el combustible presente elevada reactividad a una temperatura relativamente baja (~700ºC), adecuada para favorecer dicha reacción de carbonatación de acuerdo con el equilibrio mostrado en la figura 1.9. Puesto que la eficacia de combustión de biomasa en aire es elevada a temperaturas en ese rango, esta configuración de captura in situ de CO2 en la propia combustión se aplica para este combustible. 1.3.1. Estado del arte de los procesos de carbonatación/calcinación La captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO se puede llevar a cabo en distintas configuraciones de proceso, aunque todas ellas cuentan con una serie de características comunes que hacen que este proceso de captura de CO2 resulte muy atractivo. La principal ventaja es que se trata de procesos a alta temperatura, por lo que es posible aprovechar las corrientes calientes que se obtienen en el proceso para generar vapor y producir potencia adicional en un nuevo ciclo de vapor, reduciendo así la penalización energética con respecto de la planta existente de referencia sin captura de CO2. El material utilizado como precursor del CaO puede ser caliza o dolomita natural, que se caracteriza por su bajo coste, su abundancia y su amplia disponibilidad geográfica. Además, su cinética de reacción con el CO2 es muy rápida por encima de 600ºC lo que permite trabajar con reactores compactos y tiempos de residencia cortos. El CaO reacciona con el SO2 además de con el CO2, por lo que en su aplicación a gases de combustión procedentes de una CT de carbón se podría plantear prescindir de la unidad de desulfuración de gases, con la consiguiente reducción de costes. Finalmente, el CaO desechado en este proceso puede ser aprovechado como materia prima en la industria de fabricación de cemento o como material absorbedor de SO2 en calderas de carbón de lecho fluidizado circulante, lo que supone un beneficio para ambos procesos involucrados. Como principales debilidades de este proceso destacan la escasa estabilidad química y mecánica de la caliza o dolomita natural, que se traduce en una disminución de la conversión del CaO en la reacción con el CO2 al ser sometido a sucesivos ciclos de 31  carbonatación/calcinación y en una pérdida de material del sistema por atrición, respectivamente. Sin embargo, es importante destacar que la principal pérdida de material por atrición ocurre en la primera calcinación, mientras que en los sucesivos ciclos las partículas apenas muestran una disminución de tamaño, por lo que resulta fácil compensarla mediante el aporte de sorbente fresco al sistema (F0 en la figura 1.8) (González et al., 2010). Este aporte de sorbente fresco sirve además para compensar la pérdida de actividad de las partículas de CaO presentes en el sistema y reemplazar el material desactivado, que se elimina con la correspondiente purga de sólidos. La escasa estabilidad química de las partículas de CaO, al ser sometido a sucesivas carbonataciones y calcinaciones, se debe a un cambio estructural del sólido que pierde porosidad y evoluciona hacia una estructura con poros de mayor tamaño, y en definitiva de menor área superficial (Alvarez and Abanades, 2005b; Alvarez and Abanades, 2005a). Numerosos trabajos de investigación coinciden en que las partículas de CaO procedentes de sorbentes naturales como caliza o dolomita ven reducida su capacidad de absorción de CO2 de manera drástica durante los primeros 20 ciclos de carbonatación/calcinación (Curran et al., 1967; Barker, 1973; Silaban and Harrison, 1995; Shimizu et al., 1999; Abanades and Alvarez, 2003; Sun et al., 2007), y llegan a alcanzar conversiones residuales en torno al 7-9 % para un alto número de ciclos (Grasa and Abanades, 2006; Chen et al., 2009). No obstante, se ha demostrado que temperaturas de calcinación superiores a 950ºC aceleran la pérdida de capacidad de absorción de CO2 del sorbente, favoreciendo una degradación prematura del mismo (Grasa and Abanades, 2006; González et al., 2008), por lo que la temperatura de calcinación es un parámetro que es imprescindible controlar ya que influye en la estabilidad química del sorbente. Resolviendo el balance de materia asociado al esquema de la figura 1.8, se ha demostrado que la existencia de esa conversión residual permite alcanzar valores de Ec relativamente elevados con reducidos F0, e incluso trabajando sin aporte de sorbente fresco, siempre y cuando se tenga suficiente cantidad de material circulando entre reactores (Abanades, 2002). Sin embargo, la economía del proceso admitiría trabajar con F0 elevados en caso de que exista sinergia con la industria del cemento o con una unidad de desulfuración que emplee las grandes cantidades de material extraído del sistema de carbonatación/calcinación (Abanades et al., 2004b). En el caso de que esta sinergia no sea posible, no resulte económicamente rentable y/o exista la presencia de un material de alto coste que no interesa eliminar con la purga, va a ser necesario tratar de reducir al mínimo la 32  purga y el aporte de material fresco y así aumentar el tiempo de residencia de los sólidos en el sistema de captura. En esta dirección, se trabaja en la actualidad en procesos que buscan aumentar la capacidad de captura estable del sorbente durante numerosos ciclos de carbonatación/calcinación (Arias et al., 2012), reactivar el sorbente y en la preparación de sorbentes sintéticos cuya capacidad de absorción de CO2 es elevada en comparación a los sorbentes naturales (Blamey et al., 2010), con el objetivo de reducir el aporte de sorbente fresco en el sistema. Los primeros resultados experimentales obtenidos en condiciones de post-combustión (operando a presión atmosférica y con una atmósfera oxidante tanto en el reactor de carbonatación como en el de calcinación) fueron publicados por Abanades et al. (2004a), y sirvieron para demostrar la validez de la reacción de carbonatación de CaO para absorber el CO2 a alta temperatura proveniente de grandes procesos de combustión. Estos resultados se obtuvieron en un reactor discontinuo en el CANMET (Canadá) en donde se probaron dos tipos diferentes de calizas operando el carbonatador a 650ºC y el calcinador a 850ºC en aire, empleando como gas de combustión una mezcla sintética de gases con un 15 %vol. de CO2. Esta instalación se modificó para facilitar la realización de múltiples ciclos de carbonatación/calcinación, aunque no se disponía de una circulación continua de sólido entre los reactores (Hughes et al., 2005). En esta instalación, Lu et al. (2008) publicaron los primeros resultados experimentales en los que el reactor de calcinación operaba en condiciones de oxi-combustión empleando biomasa y carbón como combustible, y en los que, además, se empleaba un gas real de combustión en el carbonatador. Sin embargo, en este caso, ambos reactores se operaron en discontinuo. Esta instalación del CANMET se modificó para operar con una circulación en continuo entre el carbonatador y el calcinador, y posteriormente Fang et al. (2009a) demostraron Ec del 95 % a 600ºC trabajando con bajas velocidades superficiales del gas de 0.1 m/s. Wang et al. (2010a) mostraron resultados preliminares de la operación en continuo de una planta experimental de 120 kW térmicos13 situada en la Universidad estatal de Ohio, basada en un lecho arrastrado actuando como carbonatador y un horno rotatorio como calcinador, incluyendo una etapa intermedia de hidratación para mejorar la conversión del sorbente. En esta configuración los sólidos, que se introducen como sorbente fresco en el calcinador, pasan  13El término de kW ó MW térmicos hace referencia a la potencia introducida con el combustible (calculada como el producto del PCI del combustible y su flujo másico/molar) que genera el gas de combustión introducido al reactor de absorción de CO2 o directamente con el combustible al reactor de carbonatación cuando se tratar de un gasificador, reactor de reformado o combustor 33  secuencialmente a través del calcinador, hidratador y carbonatador, sin haber circulación interna entre reactores. En este caso, trabajando con circulaciones de sólido bajas (en relación al CO2 presente en el gas de combustión) se demostró la necesidad de una alta reactividad de los sólidos presentes en el sistema para poder alcanzar Ec superiores a 90 %. Para conseguir poner en contacto el gran volumen de gas generado en una CT de carbón (300 m3N/s de gas para una CT de ~1000 MW con 12-15 %vol. de CO2) con una corriente de sólidos de CaO y conseguir altas Ec (equivalentes a capturar 7-9 mol CO2/m2·s), la única configuración posible para el carbonatador es un lecho fluidizado circulante (LFC), ya que permite trabajar con altas velocidades superficiales de gas (4-6 m/s) y altas circulaciones de sólido (hasta 45 kg/m2·s). La primera instalación experimental basada en esta configuración de reactor para el carbonatador en la que se llevaron a cabo experimentos en postcombustión tiene un tamaño de 30 kW térmicos y se encuentra situada en Oviedo en el Instituto Nacional del Carbón (INCAR) (Abanades et al., 2009). En esta instalación, se ha conseguido trabajar en condiciones estables de captura de CO2 en el carbonatador (consiguiendo Ec en torno al 75 %) empleando partículas de CaO que presentan una actividad media residual muy baja (~5 % conversión), siempre y cuando exista suficiente inventario y circulación de sólidos entre reactores (Alonso et al., 2010). Se han conseguido eficacias de captura de CO2 de hasta 3-4 mol CO2/m2·s en el carbonatador ya que la escasa altura de los reactores (6.5 m) ha impedido trabajar con suficiente inventario de sólidos a elevadas velocidades superficiales de gas con un tamaño medio de partícula de 90 µm (Rodríguez et al., 2011). A pesar de ello, se ha demostrado Ec superiores al 90 % en el carbonatador si se trabaja con material muy activo en el sistema (es decir, con altos aportes de caliza fresca al sistema). Existe otra instalación experimental de 10 kW térmicos en la Universidad de Stuttgart (Charitos et al., 2010), en la que se han obtenido resultados en un carbonatador de LFC conectado a un calcinador de LFB, y en la que se han obtenido eficacias de captura de CO2 de hasta 10 mol CO2/m2·s, que se acercan al valor deseable en una CT a mayor escala (Charitos et al., 2011). Estos valores elevados de eficacia de captura de CO2 han sido posibles ya que la elevada altura del reactor de carbonatador (12.4 m) permitió operar con un mayor inventario de sólidos (hasta ~1200 kg/m2). Recientemente, en esta Universidad de Stuttgart, se ha construido una instalación de 200 kW térmicos que consiste en dos reactores de LFC en los que una válvula de sólidos permite ajustar la circulación de sólidos entre reactores y operar en diferentes regímenes de fluidización (Hawthorne et al., 2011). Los primeros resultados experimentales en esta instalación han 34  demostrado Ec superiores al 90% durante cortos periodos de operación (Dieter et al., 2013). Con el objetivo de contribuir al escalado de esta tecnología, se han construido en Alemania y España dos plantas piloto de la escala de MW. En Alemania, la planta piloto de 1 MW térmico localizada en la Universidad de Darmstadt se ha diseñado para probar tanto el proceso de carbonatación/calcinación en gases de combustión como el proceso de combustión con trasportadores sólidos de oxígeno (Galloy et al., 2011). Esta planta consiste en dos reactores de LFC conectados entre sí mediante un tornillo sin fin que transporta los sólidos entre ambos reactores. Hasta el momento se han conseguido Ec moderadas en el carbonatador en torno al 80 % trabajando con aire enriquecido en O2 al 50 %vol. en el calcinador, aunque se espera operar el calcinador en modo oxi-combustión y emplear gas real de combustión en el carbonatador en la próxima campaña experimental (Galloy et al., 2012). La planta de demostración a escala piloto de mayor tamaño existente en la actualidad para esta tecnología de carbonatación/calcinación es de 1.7 MW térmicos y se encuentra situada en la CT de carbón de La Pereda (Asturias), de la que absorbe 1/150 del gas de combustión de la CT antes de ser enviado a la chimenea y se introduce en el carbonatador (Sánchez-Biezma et al., 2011; Arias et al., 2013; Sánchez-Biezma et al., 2013). En esta planta piloto se ha demostrado la operación de este proceso de captura de CO2 en continuo en dos reactores de LFC conectados entre sí durante largos tiempos de operación, empleando caliza natural como sorbente de CO2. Se han conseguido Ec superiores al 90 % en el carbonatador operando el calcinador en modo oxi-combustión, y bajo condiciones de operación similares a las que se encontrarían operando a una mayor escala (inventario de sólidos, circulación de sólidos, velocidad superficial del gas...). En la tabla 1.2 se resumen las principales características de las plantas experimentales descritas, ordenadas por orden creciente de tamaño. 41  el tiempo de residencia de los sólidos en cada reactor, y facilitar el aporte/purga de sorbente en el sistema. Por tanto, para esta aplicación, el sistema de reactores será similar a los reactores comerciales de LFC en lo que respecta a dimensiones de reactor, características del sólido y dispositivos mecánicos (ciclones, líneas de retorno de sólidos, sistemas de control de flujo de sólidos, etc...), y deberá operar con inventarios de sólidos (200-1000 kg/m2), circulaciones de sólidos (1-45 kg/m2·s) y velocidades superficiales del gas (4-6 m/s), similares que los reactores comerciales (Johansson et al., 2007). El gas de combustión procedente de la CT de carbón se alimenta al reactor de carbonatación del sistema de captura de CO2 representado esquemáticamente en la figura 1.8 que, como ya se ha comentado anteriormente, debe operar en un rango de 600-700ºC. Habitualmente se propone quemar carbón adicional con O2 en el calcinador para aportar la energía necesaria en este reactor cuando este sistema de captura de CO2 se aplica al gas de combustión de una CT de carbón (Shimizu et al., 1999). De esta manera, a la salida del calcinador se obtiene principalmente CO2 y vapor de agua, fácil de eliminar por condensación. El uso de carbón como combustible en el calcinador implica la formación de CaSO4 en el sistema. La baja actividad de los sorbentes de CaO naturales obliga a trabajar con elevadas circulaciones de sólido en el sistema (ratios molares de Ca/C elevados, es decir, FCa/FCO2>5) para conseguir Ec elevadas. Esta circulación de sólidos hace que el sistema de captura opere con elevados valores del ratio molar Ca/S, al menos un orden de magnitud superior al empleado en los sistemas de desulfuración, y que por tanto todo el SO2 presente en el sistema reaccione con el CaO para formar CaSO4 (Rodriguez et al., 2008). Sin embargo, precisamente debido al alto ratio Ca/S, la fracción molar de CaSO4 será muy pequeña en relación a la de CaCO3, y no se prevé que el mayor volumen molar del CaSO4 respecto al del CaCO3 dificulte la difusión del CO2 para reaccionar con el CaO (Grasa et al., 2008). Datos experimentales publicados recientemente para la planta piloto de 1.7 MW térmicos de La Pereda han corroborado estas predicciones (Arias et al., 2013). En cualquier caso, en este sistema va a ser necesario realizar una purga de sólidos que compense el aporte de caliza fresca y elimine las cenizas introducidas con el carbón, el CaSO4 formado y el CaO desactivado, para evitar así su acumulación en el sistema (tal y como se ha indicado en la figura 1.8). 42  El total de energía suministrada en el calcinador en forma de combustión de carbón adicional se emplea (1) en suministrar la energía necesaria en la reacción endotérmica de calcinación (tanto del CaCO3 procedente del carbonatador como del CaCO3 en el aporte de sorbente fresco) y (2) en calentar los sólidos procedentes del carbonatador hasta la temperatura a la que opera el calcinador (~900ºC). Esta demanda de energía representa una fracción importante del total de energía necesaria en el proceso completo (30-50 %), considerando éste como la CT de carbón existente junto con el sistema de captura de CO2 de la figura 1.8. Sin embargo, como ya se ha adelantado, la principal ventaja de este sistema de captura de CO2 es que la energía aportada al calcinador se recupera principalmente en el interior del carbonatador a 600-700ºC y como corrientes gaseosas a alta temperatura a la salida del carbonatador y del calcinador. Toda esta energía recuperada se puede aprovechar para generar vapor y producir potencia adicional en un ciclo de vapor, lo que permitiría reducir la penalización energética asociada a la implantación del sistema de captura de CO2. La penalización energética que resulta de integrar esta nueva CT de oxi-combustión en la CT existente proviene de la unidad de separación de aire necesaria para suministrar el O2 en el calcinador, que cuenta con un consumo eléctrico de ~190-220 kWh/ton O2 producido, y del compresor de CO2 necesario para acondicionar la presión de la corriente de CO2 puro obtenida hasta la presión final necesaria para su almacenamiento (~110-150 bar) y que es inherente a cualquier sistema de captura de CO2. En la sección 3.2.1 de esta memoria se estudia la incorporación de este sistema de captura de CO2 basado en los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO en una CT existente de carbón y se plantea una posible integración de los flujos de energía disponibles para generar potencia adicional en un ciclo de vapor, analizando la contribución de cada una de las anteriores penalizaciones energéticas. 1.3.2.2. Sistema de tres lechos fluidizados conectados entre sí. Aplicación a nuevas CT de carbón con captura integrada de CO2 A pesar de las ventajas potenciales de la tecnología de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación de CaO, es importante buscar nuevas configuraciones de 43  proceso con el objetivo de reducir el coste y el tamaño de los equipos implicados en este proceso. Uno de los factores más importantes, que determinará el tamaño del sistema completo de captura de CO2 y que interesa optimizar al máximo, es el consumo de energía en el calcinador. Como se ha visto en la tabla 1.3, se han planteado numerosas alternativas en la literatura con el objetivo de reducir dicho consumo de energía en el calcinador y/o de prescindir de la costosa unidad de separación de aire. En esta memoria, se plantea otra alternativa que consiste en un nuevo concepto de CT de carbón con captura integrada de CO2 con CaO que busca prescindir del aporte externo de energía al calcinador, aportando la energía necesaria mediante una corriente de sólidos calientes provenientes de un combustor que opera a mayor temperatura. El diagrama esquemático de este nuevo concepto es el que se representa en la figura 1.10. De acuerdo con este diagrama conceptual basado en tres reactores de lecho fluidizado conectados entre sí, la principal diferencia con el esquema básico de carbonatación/calcinación de la figura 1.8 es la existencia de un segundo bucle de circulación de sólidos entre el calcinador y el combustor, que opera a una temperatura elevada (>1000ºC) suficiente para suministrar al calcinador la energía necesaria en la calcinación. Figura 1.10. Diagrama conceptual de un nuevo concepto de CT con captura de CO2 integrada mediante el sistema de carbonatación/calcinación con CaO Los gases generados en el combustor como resultado de la combustión de carbón con aire se introducen en el carbonatador del sistema de captura. El CO2 de estos gases (FCO2) reacciona con un flujo de CaO (FCa) proveniente del reactor de calcinación para formar CaCO3 a una temperatura de 600-700ºC. La corriente sólida resultante, compuesta Gas combustión (F CO2 ) Gas combustión (bajo contenido CO2) CO 2 Purga Energía COMBUSTOR >1000ºC CaO Gas combustión (F CO2 ) Carbón Aire CaO caliente CARBONATADOR CaO+CO 2 →CaCO 3 600-700ºC CaCO 3 + CaO CaO Caliza fresca (F 0 ) CALCINADOR CaCO 3 →CaO+CO 2 ~ 900ºC 44  principalmente por el CaCO3 formado y el CaO sin reaccionar, se alimenta al calcinador donde el CaCO3 se descompone gracias a la energía suministrada en forma de calor sensible por la corriente de sólidos calientes provenientes del combustor (principalmente CaO y cenizas a ~1050ºC), que se enfrían hasta la temperatura de operación del calcinador (~900ºC). De esta forma, no es necesario aportar energía al calcinador quemando carbón adicional y se prescinde de la unidad de separación de aire. El gas a la salida del calcinador será CO2 puro siempre y cuando el gas introducido para fluidizar el sólido sea una fracción del gas a la salida del mismo reactor de calcinación. No obstante, es posible aumentar la velocidad de calcinación y/o disminuir la temperatura del calcinador si se introduce vapor en el calcinador o si se reduce la presión de operación del calcinador por debajo de la presión atmosférica. En cualquier caso, los sólidos a la salida del calcinador se dividen en tres fracciones. Una fracción se envía al carbonatador para retener el CO2 del gas de combustión, una segunda se transporta al combustor para ser calentada y retornar de nuevo al calcinador, y la última abandona el calcinador a modo de purga de sólidos para eliminar cenizas, CaO desactivado y CaSO4 formado. El combustor y el carbonatador de la figura 1.10 pueden diseñarse como reactores de LFC para facilitar la recuperación de calor y aumentar el tiempo de residencia de los sólidos en ambos reactores. El calcinador podría consistir en un reactor de LFB en el que se mezclarían los sólidos a alta temperatura procedentes del combustor y la corriente de sólidos a 600-700ºC del carbonatador. El aporte de sorbente fresco necesario en el sistema para mantener la actividad del CaO y para compensar el material eliminado con la purga de sólidos se realiza en el calcinador, como se indica en la figura 1.10. Debido a la ausencia de la unidad de separación de aire, la única penalización importante en este proceso proviene del consumo del compresor de CO2. El análisis de este proceso y el aprovechamiento de la energía generada en forma de corrientes gaseosas a alta temperatura y de energía en el carbonatador, es uno de los trabajos incluidos en esta memoria, y se describe detalladamente en la sección 3.2.2. Aunque en el trabajo incluido en esta memoria se ha considerado el uso de carbón en el combustor, la configuración de reactores de la figura 1.10 permitiría el uso de otro combustible fósil o renovable, siempre y cuando el nuevo combustible presente un PCI 45  medio/alto y presente elevadas eficacias de combustión en el rango de temperatura de 9751050ºC sin ocasionar problemas de aglomeración y/o fusión de cenizas. 1.3.3. Captura de CO2 con CaO en sistemas de pre-combustión Como se ha visto en la sección 1.3.1, la aplicación de los ciclos de carbonatación/calcinación con CaO como sistema de captura de CO2 en pre-combustión consiste básicamente en introducir un sorbente con CaO activo a la etapa de gasificación/reformado, con el objetivo de eliminar el CO2 formado de la fase gas. Como parte de esta Tesis Doctoral se ha profundizado en el campo de aplicación del proceso de carbonatación/calcinación en procesos de reformado de gas natural. Se han estudiado dos configuraciones distintas de reformado de gas natural con captura in situ de CO2 empleando CaO como sorbente, que se describen a continuación en las siguientes secciones 1.3.3.1 y 1.3.3.2. 1.3.3.1. Sistema de dos lechos fluidizados circulantes. Reformado de gas natural con vapor con captura in situ de CO2 mediante CaO El concepto de incorporar un sorbente de CO2 basado en CaO en el reactor de reformado de hidrocarburos gaseosos (gas natural o naftas) favorece la formación de H2, simplifica el proceso y mejora la eficiencia del proceso con respecto de la tecnología comercial de producción de H2. El diagrama conceptual de este proceso de reformado de gas natural (ó CH4) con vapor con captura in situ de CO2 mediante CaO es el que se representa en la figura 1.11. En el reactor de reformado se introduce un sorbente de CaO junto con el catalizador de reformado (habitualmente basado en níquel) de manera que tienen lugar en una única etapa la reacción de reformado de CH4 (reacción 1.2), reacción de WGS (reacción 1.3) y la reacción de carbonatación del CaO (reacción 1.1). mol/kJ.HHCOOHCH K22063 298224       (1.2) mol/kJ.HHCOOHCO K541 298222       (1.3) mol/kJ.HCaCOCOCaO K8178 29832      (1.1) 46  La reacción de eliminación de CO2 o carbonatación favorece el equilibrio termodinámico de las reacciones de reformado y de WGS hacia la formación de H2, y permite obtener un gas con una concentración de H2 en torno a 96 % (en base seca) operando a temperaturas de 600-700ºC, mucho más bajas que en el SMR convencional (Han and Harrison, 1994; Balasubramanian et al., 1999; Hufton et al., 1999). Además, la reacción de WGS se ve favorecida por la eliminación de CO2 y no van a ser necesarias las etapas posteriores de WGS a alta y baja temperatura existentes en el proceso convencional, con la consiguiente simplificación del proceso y reducción del coste de inversión. Por último es importante destacar que, al ocurrir las reacciones en el mismo reactor, la energía liberada por las reacciones exotérmicas de carbonatación y de WGS compensa la energía necesaria en la reacción de reformado, de manera que la entalpía de la reacción global resulta ser ligeramente exotérmica (ΔHreacción, 298 K=-14.1 kJ/mol). De esta forma, a diferencia de lo que ocurría en el proceso convencional de producción de H2, no va a ser necesario un aporte externo de energía en el reactor de reformado e incluso se puede recuperar energía de dicho reactor (Harrison, 2008). Figura 1.11. Diagrama conceptual del proceso de reformado de gas natural con vapor con captura in situ de CO2 mediante el sistema de carbonatación/calcinación con CaO Con el objetivo de operar el sistema de forma continua, la corriente de sólidos a la salida del reactor de reformado se introduce en el reactor de regeneración o calcinador en el que tiene lugar la descomposición del CaCO3 en CaO, para ser usado en un nuevo ciclo de carbonatación/calcinación. Al igual que en la aplicación en sistemas de post-combustión, generalmente se propone aportar la energía necesaria en el calcinador quemando con O2 combustible adicional, en este caso gas natural, para evitar diluir el CO2 generado durante la REFORMADOCARBONATACIÓN 650-750ºC Gas Natural (CH 4 ) H 2 , H 2 O (CH 4 , CO, CO 2 ) CaCO 3 + CaO CaO (F Ca ) CO 2 Energía (GN+O 2 ) Caliza fresca (F 0 ) Purga CALCINADOR CaCO 3 →CaO+CO 2 ~ 900ºC H 2 O 47  calcinación del CaCO3 (Ochoa-Fernandez et al., 2007; Romano et al., 2011). No obstante, existen otras opciones posibles para aportar la energía necesaria en el calcinador, que ya se han sido descritas en la tabla 1.3 y que serían aplicables al proceso descrito en la figura 1.11. A pesar de la capacidad del CaO para reaccionar con el azufre presente en el gas natural, y dar lugar a la formación de CaS en el carbonatador que se oxida a CaSO4 en el calcinador, el catalizador de níquel empleado habitualmente en procesos de reformado de CH4 se desactiva en presencia de azufre, lo que obliga a desulfurar el gas natural antes de ser introducido en los reactores de reformado y de calcinación. En el caso de emplear un sorbente natural como precursor de CaO, que presenta escasa estabilidad química y mecánica con los ciclos, sería necesario un aporte de sorbente fresco al sistema (indicado con F0 en la figura 1.11) para compensar la pérdida de capacidad de absorción de CO2 del material y la pérdida del sistema por atrición. En este caso, la presencia de un catalizador metálico en el sistema obligaría a reducir la purga de sólido al mínimo para evitar pérdidas de catalizador del proceso, que supondrían un aumento de los costes de operación. No obstante, el uso de un combustible limpio (apenas sin azufre y sin cenizas) en el calcinador ofrece la posibilidad de emplear sorbentes sintéticos que se busca que posean, entre otras propiedades, una elevada capacidad de captura de CO2 con los ciclos para reducir al mínimo o incluso prescindir del aporte de sorbente fresco en el sistema (Harrison, 2008). La configuración más adecuada de reactores para llevar a cabo el proceso de la figura 1.11 a mayor escala son dos reactores de lecho fluidizado conectados entre sí, debido a las principales ventajas que su uso aportaría a este proceso (disponibilidad comercial, circulación de sólido entre reactores, fácil aporte/purga de sólido, etc...), tal y como se ha comentado en las secciones 1.3.1 y 1.3.2.1 anteriores. Esta configuración de reactores cuenta con la limitación de tener que operar a presiones bajas, cercanas a la atmosférica, para conseguir un mejor control de la circulación de sólidos entre ambos reactores y así un mejor funcionamiento del sistema. Operar a presión atmosférica en este proceso supone una ventaja desde el punto de vista termodinámico ya que, según la estequiometría de la reacción de reformado de CH4 (reacción 1.2), bajas presiones favorecen la producción de H2. Sin embargo, las aplicaciones del H2 a baja presión son poco comunes, y la corriente rica en H2 obtenida en el reformador-carbonatador de la figura 1.11 necesita ser comprimida para su uso final en procesos de producción de amoníaco o metanol, 48  combustible en turbinas de gas, o en procesos de hidrotratamiento e hidrocraqueo en refinerías. Esta etapa de compresión de H2 conlleva un consumo eléctrico y, por tanto, representa una de las penalizaciones energéticas en este proceso. Los restantes focos de penalización se encuentran en el consumo asociado a la unidad de separación de aire y en la etapa de compresión del CO2 obtenido. El análisis de una planta de producción de H2 basada en este proceso y el aprovechamiento de la energía generada en forma de corrientes gaseosas a alta temperatura y de energía en el carbonatador, es otro de los trabajos incluidos en esta memoria, y se describe detalladamente en la sección 3.3.1. 1.3.3.2. Sistema de reactores de lecho fijo. Nuevo proceso de producción de H2 y/o electricidad con captura in situ de CO2 mediante CaO Con el principal objetivo de prescindir de la unidad de separación de aire necesaria en el proceso de la figura 1.11, se plantea el proceso que se presenta a continuación que propone el uso del sistema Cu/CuO para suministrar la energía necesaria en la etapa de calcinación del CaCO3 mediante la reducción exotérmica del CuO. El diagrama conceptual de este proceso se muestra en la figura 1.12. La configuración que se analiza en esta memoria es la de un sistema de reactores de lecho fijo que van pasando por las distintas etapas del proceso, cambiando su presión y su temperatura, para favorecer la producción de una corriente de H2 y una corriente concentrada de CO2. Sería posible plantear otros procedimientos conceptualmente similares al mostrado en la figura 1.12 en reactores de distinto tipo. Sin embargo, en esta memoria se analiza la configuración en reactores de lecho fijo porque es la que permite explotar mejor las características del proceso, aprovechando la elevada experiencia y conocimiento en reactores de lecho fijo a 'presiones alternantes' con gases y sólidos a altas presiones y temperaturas (Abanades and Murillo, 2009). 49  Figura 1.12. Diagrama conceptual del proceso de producción de H2 basado en los ciclos de CaO/CaCO3 y Cu/CuO La primera de las etapas del proceso (etapa A en la figura 1.12) consiste en la producción de H2 mediante reformado de gas natural con vapor en presencia de CaO, del catalizador de Ni y del sólido de Cu (ambos metales en estado reducido provenientes de la etapa anterior). Esta etapa es análoga a la etapa de reformado-carbonatación de la figura 1.11 con la salvedad de que ocurre en un reactor de lecho fijo y que por tanto va a operar a presión elevada (15-20 bar), reduciendo el consumo posterior de compresión de H2 o haciéndolo incluso innecesario. Los materiales de Cu y Ni permanecen inalterados en esta etapa A. En la siguiente de las etapas del proceso (etapa B de la figura 1.12) se alimenta aire diluido a presión en el reactor para que tenga lugar la oxidación del material de Cu presente en el sistema (reacción 1.4). Puesto que la oxidación del Cu es fuertemente exotérmica, es importante controlar la temperatura en esta etapa para evitar una posible degradación del material, posibles reacciones secundarias del Cu y evitar una descomposición prematura del CaCO3 presente en el lecho, que supondría una pérdida de CO2 con el gas de salida de esta etapa B. El control de temperatura en esta etapa se lleva a cabo limitando la temperatura y la concentración de O2 en el gas alimentado a esta etapa B del proceso a valores de 150300ºC y 3-4 %vol. de O2, respectivamente. mol/kJ.HCuOOCu K115621 2982     (1.4) La última de las etapas (etapa C de la figura 1.12) consiste en la calcinación del CaCO3 formado en la etapa A gracias a la energía que aporta la reducción exotérmica del CuO formado en la etapa B. Para reducir el CuO se alimenta al reactor en esta etapa CH4, CO, C) CaO CaCO3 (Ni,Cu) CuCuO (NiNiO,CaCO3) CuO Cu CaCO3CaO (NiONi) NG+steamH 2 (steam) air N 2 fuel CO 2 +steam A) B) 50  H2 o mezclas de ellos (reacciones 1.5, 1.6 y 1.7). Es importante controlar el ratio Cu/CaO en el proceso para asegurar que la etapa C es térmicamente neutra, y que por tanto la energía liberada en la reducción del CuO en la etapa C es la necesaria para calcinar el CaCO3 que formado en la etapa A. Esta última etapa C opera a presión atmosférica con el objetivo de evitar temperaturas muy altas de calcinación. mol/kJ.HOHCOCuCHCuO K319524 298224      (1.5) mol/kJ.HCOCuCOCuO K9131 2982     (1.6) mol/kJ.HOHCuHCuO K689 29822     (1.7) Existen básicamente dos configuraciones de proceso posibles para este proceso de producción de H2 basado en la combinación de los ciclos de CaO/CaCO3 y Cu/CuO: (1) Producción combinada de H2 y electricidad. La corriente concentrada en H2 obtenida en la etapa A del proceso se somete a una etapa de purificación para eliminar impurezas (CH4 no convertido, H2O, CO, CO2) y obtener así una corriente de H2 puro a presión, que constituye uno de los productos del proceso. Al mismo tiempo, el gas generado en la etapa B de oxidación del Cu, que se encuentra a presión y temperatura elevada, se aprovecha para producir electricidad al expandirlo en una turbina de gas. Por último, la energía recuperada del enfriamiento de las corrientes a alta temperatura disponibles en el proceso (gas de la etapa A y C) se aprovecha para generar el vapor sobrecalentado a presión que se necesita, principalmente, en la etapa A del proceso de producción de H2 de la figura 1.12. (2) Producción exclusiva de electricidad, empleando la corriente de H2 obtenida en la etapa A del proceso como combustible en la cámara de combustión de la turbina de gas de un ciclo combinado. En este caso, el aire comprimido en la etapa B del proceso proviene de una fracción del aire a la salida del compresor de la turbina de gas del ciclo combinado, mientras que el vapor necesario en el proceso de producción de H2 es extraído del ciclo de vapor de dicho ciclo combinado. Por tanto, es necesario ajustar las condiciones de las distintas etapas del proceso de producción de H2 de la figura 1.12 con las condiciones de operación del ciclo combinado, para conseguir así una integración de ambos sistemas. 57  2. Metodología Como ya se ha descrito a lo largo de la Introducción, los procesos productivos objeto de estudio en esta Tesis Doctoral en los que se ha estudiado la implantación de un sistema de captura de CO2 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación con CaO son:  Centrales térmicas de carbón existentes y/o de nueva construcción para producción de electricidad (aplicación del proceso de captura de CO2 en post-combustión)  Plantas de reformado de gas natural con vapor para producción de hidrógeno y/o de electricidad (aplicación del proceso de captura de CO2 en pre-combustión) En ambos tipos de procesos se ha contribuido, en mayor o menor medida, en 3 niveles de trabajo diferentes dependiendo de las necesidades y lagunas de conocimiento que era necesario cubrir de acuerdo con el trabajo publicado en la literatura en el momento de realización del presente trabajo. A nivel de proceso, se han desarrollado modelos de simulación de plantas de tamaño real para los procesos productivos citados empleando Aspen Hysys como plataforma de simulación. Generalmente en los modelos de simulación desarrollados en esta Tesis Doctoral, se ha hecho uso de las unidades de operación o equipos de los que dispone Aspen Hysys (reactores, intercambiadores de calor, etapas de expansión y compresión, mezcladores, separadores de fases/componentes/corrientes...) para construir de la manera más rigurosa posible la estructura básica del diagrama de flujo de cada uno de los procesos estudiados. De forma excepcional (en aquellos trabajos en los que se especifica en la memoria) se ha desarrollado un modelo de reactor que se ha integrado en el diagrama de flujo del proceso estudiado mediante una herramienta de Aspen Hysys denominada 'User Unit Operation', en la que se introduce el código en Visual Basic correspondiente a la secuencia de cálculo de dicho reactor añadiendo así un mayor realismo al modelo de simulación. Debido a las limitaciones de Aspen Hysys para la operación con materiales sólidos, fue necesario definir un compuesto 'hipotético' para cada uno de los sólidos involucrados en los procesos analizados. Estos compuestos 'hipotéticos' son compuestos que tienen las mismas propiedades del sólido en cuestión (peso molecular, densidad, entalpía de formación/combustión, calor específico), y que se definieron con el objetivo de poder manejar las reacciones gas/sólido que tienen lugar. Todas las propiedades de los 58  sólidos involucradas se han tomado del libro ‘Chemical Engineers’ Handbook, 5th Edition’ de R.H. Perry y C.H. Chilton (1973). Estos modelos de simulación desarrollados para los distintos procesos productivos permiten resolver los balances de materia y energía en estado estacionario para calcular las dimensiones de los reactores o la circulación de sólido necesaria para cerrar convenientemente estos balances. En la mayoría de los trabajos de simulación a nivel de proceso desarrollados en esta Tesis Doctoral, se han modificado diversos parámetros de operación del sistema de captura de CO2 para determinar su influencia en el rendimiento global (eléctrico o de producción de hidrógeno), y llevar a cabo una optimización del funcionamiento del proceso productivo simulado. Debido al escaso desarrollo tecnológico de los procesos de producción de hidrógeno a partir de gas natural con captura de CO2 con CaO estudiados en esta Tesis Doctoral, la mayoría del trabajo desarrollado en esta aplicación en pre-combustión se centra principalmente en el diseño preliminar a nivel de proceso de distintas plantas de producción de hidrógeno y/o electricidad. A nivel de unidades de operación, se han elaborado modelos de reactor para las principales unidades involucradas en las distintas configuraciones estudiadas del proceso de captura de CO2 con CaO. Concretamente, se ha desarrollado un modelo de reactor de carbonatación y un modelo de reactor de calcinación que se han empleado en la aplicación en post-combustión de este proceso de captura de CO2. Los modelos de reactor se han basado en sencillas hipótesis fluidodinámicas y de reacción ya que estos modelos han formado parte de un modelo de simulación más complejo, en el cual el objetivo era estudiar el funcionamiento del proceso a escala global. Para el caso del modelo de carbonatación, el código en Visual Basic implementado en el diagrama de flujo desarrollado en Aspen Hysys se incluye en el Apéndice 1 de esta Tesis Doctoral. En lo que respecta al modelo de calcinación, no se ha integrado en ninguno de los diagramas de flujo a nivel de proceso desarrollados. Sin embargo, las predicciones de dicho modelo de calcinación (en cuanto a conversión de calcinación y temperatura) sí que han sido empleadas como condiciones de operación en algunos de los modelos de simulación a nivel de proceso. A nivel de partícula, se ha estudiado la cinética de la reacción de calcinación del CaCO3 y la cinética de reducción del material de Cu involucrada en uno de los procesos de 59  producción de hidrógeno estudiados. En ambos casos la cinética se ha obtenido experimentalmente mediante análisis termogravimétrico, siguiendo un procedimiento experimental específico en cada caso. A continuación se describe la termobalanza empleada en cada caso, el procedimiento experimental seguido y las técnicas analíticas empleadas para la caracterización de las calizas y el sólido de cobre empleados y conocer así sus propiedades químicas y texturales. Determinación de la cinética de calcinación de las calizas La determinación de la cinética de calcinación de partículas de CaCO3 que han experimentado múltiples ciclos de calcinación/carbonatación resulta esencial en el desarrollo del modelo de reactor de calcinación para reducir el consumo de energía en este reactor. La termobalanza empleada para realizar los experimentos opera a presión atmosférica y fue diseñada especialmente para llevar a cabo estudios de reactividad en múltiples ciclos de carbonatación/calcinación. La termobalanza consiste en una microbalanza o cabeza situada en la parte superior (CI Electronics Ltd.), un reactor de cuarzo, un horno con dos zonas de calentamiento independientes mediante resistencias eléctricas, y un sistema de medición y control de la temperatura de los hornos y del termopar situado dentro del reactor de cuarzo (prácticamente al lado de la cestilla donde se encuentra la muestra). Los datos de temperatura de los hornos y de la muestra así como el peso de la muestra se registran en continuo en un ordenador. El caudal y la composición de la mezcla de gas reaccionante (CO2 ó CO2/aire) se regula mediante controladores de flujo y se alimenta al reactor de cuarzo desde la parte inferior. El gas en su recorrido ascendente hacia la cestilla se calienta hasta alcanzar la temperatura del horno en el que se encuentra situada la cestilla. Una vez alcanza la muestra y tiene lugar la reacción de carbonatación o de calcinación, el gas abandona el reactor de cuarzo por una salida lateral situada en la parte superior. Para evitar que el mecanismo de la cabeza de la termobalanza quede expuesto a la atmósfera de reacción y prevenir así la corrosión de las partes electrónicas de la cabeza, se hace circular un flujo de nitrógeno constate en la cabeza de la termobalanza que evitaría que los gases de reacción alcanzaran la cabeza. 60  La muestra sólida se coloca en una cestilla suspendida en una varilla conectada a la cabeza de la termobalanza y colocada en una posición fija en el interior del reactor de cuarzo. Esta termobalanza tiene la característica especial de contar con dos zonas de calentamiento en el horno capaces de operar a distinta temperatura. El horno se desplaza gracias a un pistón neumático y a unas electroválvulas, de manera que la posición del horno cambia con respecto de la muestra, que verá modificada su temperatura entre la de calcinación y la de carbonatación. El cambio en la posición de los hornos se sincroniza con el cambio de la mezcla de gas introducida al reactor para conseguir trabajar con la composición deseada en cada etapa. El análisis termogravimétrico de las calizas estudiadas consistió en realizar 10 ciclos de calcinación/carbonatación con cada una de ellas, con una duración aproximada de ciclo de 12 min (4 min para la calcinación y 8 min para la carbonatación). Se realizaron análisis preliminares en la termobalanza para determinar aquellas condiciones de caudal de gas y de cantidad de muestra para las cuales se trabaja en ausencia de resistencia externa a la difusión del gas en la muestra. Se determinó que trabajando con aproximadamente 2 mg de muestra y un caudal total de 4 lN/h se trabajaba en ausencia de dicha resistencia externa. El calentamiento inicial de la muestra hasta la temperatura de calcinación se llevó a cabo en 100 %vol. de CO2 para evitar una descomposición del CaCO3 durante el calentamiento. Una vez alcanzada la temperatura de calcinación, se modificó la composición del gas reaccionante hasta conseguir la concentración de CO2 deseada (de 0 a 100 %vol. de CO2 en aire). La temperatura de calcinación se estudió para distintos valores en un rango de 820 a 910ºC. La carbonatación se llevó a cabo a una temperatura lo más cercana posible a la de calcinación (820-840ºC) siempre en 100 %vol. de CO2, para minimizar la descomposición de CaCO3 durante el calentamiento hasta la temperatura de calcinación. Se realizaron experimentos sin muestra (con la cestilla vacía) para determinar posibles influencias en el peso de la cestilla al cambiar la densidad del gas debido a su calentamiento a su paso por el reactor. Además, al final de cada experimento se pesó la muestra en una balanza para poder corroborar la conversión calculada a partir de dicho peso con la calculada a partir de los resultados obtenidos en la termobalanza. Se comprobó que ambos valores de conversión eran muy similares en todos los casos. 61  En el estudio cinético se realizaron los experimentos con dos calizas (Imeco y Piasek, denominadas A y B en el trabajo correspondiente) cuya composición y características estructurales eran similares. Para la caliza A se emplearon cuatro tamaños de partícula diferentes: 75-125, 125-300, 300-600 y 600-800 µm, y para la caliza B únicamente el tamaño de 75-125 µm. Ambas calizas se caracterizaron mediante las siguientes técnicas analíticas, todas ellas disponibles en el Servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica (ICB) del CSIC:  Espectroscopia de Emisión Atómica por acoplamiento inductivo de plasma (ICP-OES) para determinar la composición de las cenizas de ambas calizas.  Porosimetría de mercurio para determinar el volumen de poros y la distribución de tamaño para los macro y mesoporos (de 105 hasta 3.5 nm de diámetro).  Adsorción de N2 para determinar su isoterma y la superficie específica o el área superficial de ambas calizas mediante el método o ecuación BET (Brunauer, Emmett y Teller).  Microscopía electrónica de barrido (SEM) para obtener imágenes de la morfología de ambas calizas. Esta técnica se aplicó para la caliza A parcialmente calcinada con el fin de corroborar las observaciones obtenidas del análisis termogravimétrico acerca de una reacción homogénea en toda la superficie de la partícula. Determinación de la cinética de reducción del material de cobre La determinación de la cinética de reducción es imprescindible para el diseño del proceso de producción de hidrógeno basado en los ciclos de CaO/CaCO3 y Cu/CuO, cuya principal novedad es la calcinación del CaCO3 mediante la reducción exotérmica de CuO. El equipo experimental empleado consiste en una termobalanza CI Electronics Ltd., un sistema de alimentación de gases y un sistema de recogida de datos de temperatura del horno y peso de la muestra. La termobalanza empleada opera a presión atmosférica, y consiste en una microbalanza o cabeza, un reactor de cuarzo, un horno eléctrico y un sistema de medición y control de la temperatura en el interior del horno. El horno puede llegar a operar a temperaturas de hasta 1000ºC y se calienta mediante resistencias eléctricas. Contiene un termopar en su interior conectado a un sistema de 62  control de temperatura, que permite medir y controlar en todo momento la velocidad de calentamiento del horno y la temperatura del mismo, que en definitiva, va a ser la de la muestra. En el interior del horno se encuentra el reactor de cuarzo que consiste en dos tubos de cuarzo concéntricos de diferente diámetro. La mezcla de gas reaccionante se alimenta por la parte superior del reactor de cuarzo y desciende por la sección anular entre los dos tubos de cuarzo hasta llegar a la cestilla de platino que contiene la muestra, situada en el fondo del reactor. En su recorrido descendente por la sección anular del reactor, el gas se calienta hasta la temperatura del horno. Una vez en contacto con la muestra, el gas reacciona y abandona el reactor por la parte superior del tubo de cuarzo de menor diámetro. Análogamente a la termobalanza empleada para la determinación de la cinética de calcinación, se hace circular un flujo constante de nitrógeno en la cabeza de la termobalanza para evitar que las partes electrónicas queden expuestas al gas reaccionante y prevenir así la corrosión de las mismas. El análisis termogravimétrico del material de cobre preparado para la determinación de la cinética de reducción consistió en realizar sucesivos ciclos de reducción/oxidación para asegurar la reproducibilidad de los datos obtenidos con los ciclos. Cada ciclo consistió en un periodo de reducción (5 min) a la temperatura y concentración deseadas, un periodo de purga de 1 min de duración con nitrógeno para limpiar el reactor y evitar el contacto de los gases alimentados en la reducción con los de la oxidación, y finalmente un periodo de oxidación (5 min) a la misma temperatura que la reducción en una atmósfera de 10 %vol. de O2 en N2. El calentamiento inicial de la muestra hasta la temperatura de reducción se llevó a cabo en N2 para evitar una descomposición prematura del CuO durante el calentamiento. Los experimentos se realizaron para el material tanto en forma de polvo (diámetro de partícula de 200-400 µm) como en forma de pellet (2.5 mm de diámetro y 2 mm de altura). Se realizaron análisis preliminares para determinar aquellas condiciones de caudal de gas y de cantidad de muestra en la cestilla para las cuales se trabajaba en ausencia de resistencia externa o resistencia entre las partículas a la difusión del gas en la muestra. Se determinó que operando con aproximadamente 6.5 mg de sólido en polvo ó 50 mg para el caso del pellet (que se corresponde con el peso aproximado de un único pellet), era necesario un 63  caudal de 17 lN/h de caudal total de gas para asegurar que se trabaja en ausencia de dicha resistencia externa. La cinética de reducción se estudió modificando la temperatura entre 550 y 850ºC empleando CH4, CO, H2 y mezclas de CO/H2 como gas reaccionante. La concentración del gas reductor o mezcla de gases reductores se modificó de 0 a 50 %vol. en N2. Para los experimentos de reducción empleando CH4, se alimentó un 20 % de H2O a la mezcla de gas reaccionante para evitar la deposición de carbono sobre el material y evitar así una modificación de los pesos de muestra obtenidos. Cuando se empleó CO como gas reaccionante, se introdujo la misma cantidad de CO2 que de CO para evitar la deposición de carbono mediante la reacción de Boudouard. En la termobalanza también se realizaron experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) para determinar la cantidad de CuO y CuAl2O4 presente en el material. Estos experimentos se realizaron con un caudal de gas de 17 lN/h empleando un 10 %vol. de H2 en N2, calentando la muestra desde temperatura ambiente hasta 800ºC. Finalmente, en la termobalanza descrita se realizaron experimentos para medir la estabilidad química del material llevando a cabo 100 ciclos de reducción/oxidación a 850ºC (reducción con 50 %vol. de H2 en N2, y oxidación con un 15 %vol. de O2 en N2). Se comprobó que la capacidad de transporte de O2 del material se mantenía estable con los ciclos, obteniéndose conversión completa en cada ciclo de reducción/oxidación. Además de los experimentos realizados en la termobalanza, el material de cobre preparado (CuO sobre α-Al2O3) se caracterizó mediante las siguientes técnicas analíticas (algunas comunes a las descritas para las calizas), también disponibles en el Servicio de Análisis del ICB-CSIC:  Porosimetría de mercurio para determinar el volumen de poros y la distribución de tamaño para los macro y mesoporos (de 105 hasta 3.5 nm de diámetro).  Adsorción de N2 para determinar la superficie específica o el área superficial de ambas calizas mediante el método o ecuación BET (Brunauer, Emmett y Teller). 64   Picnometría de He para determinar la densidad real del sólido midiendo la cantidad de helio desplazada por la muestra.  Difracción de rayos X (XRD) para la determinación de la presencia de especies químicas cristalinas en la muestra. Esta técnica se empleó para comprobar la existencia de CuO y CuAl2O4 en la muestra calcinada a distintas temperaturas (desde 875 a 950ºC) tras las sucesivas etapas de impregnación, y corroborar así los resultados obtenidos mediante reducción a temperatura programada.  Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) para determinar la morfología de las partículas y la distribución del Cu y Al a lo largo de todas las partículas.  Reducción a temperatura programada (TPR) para determinar la presencia y cuantificar el contenido de determinados compuestos en el material. La reducción se lleva a cabo en una atmósfera de 10 %vol. de H2 en Ar calentando la muestra desde temperatura ambiente hasta 1000ºC a una velocidad de 10ºC/min. Midiendo el consumo de H2 en el calentamiento se calculó el contenido de CuO y CuAl2O4 presentes en la muestra, que se reducen en presencia de H2. La presencia de pérdida de peso de la muestra a una temperatura en torno a 170-300ºC indica la presencia de CuO en la muestra, y en el caso de que el sólido contenga CuAl2O4 se observaría una pérdida de peso a una mayor temperatura de 350-450ºC. 65  3. Memoria  3.1. Justificación del trabajo, objetivos y plan de trabajo Cualquier sistema de captura de CO2 (ya sea mediante reacción con CaO como cualquiera de las tecnologías descritas en la sección 1.2.1) requiere grandes cantidades de energía para su funcionamiento. Dicho consumo energético repercute directamente en el balance de energía del proceso a nivel global que verá afectada su producción eléctrica y/o de calor, o bien su eficiencia de producción de hidrógeno, cemento o cualquiera que sea el producto final del proceso. El principal reto al que se enfrenta la CAC consiste en alcanzar altos niveles de integración entre el proceso industrial objeto de captura de CO2 y el sistema de captura de CO2 propiamente dicho, con el fin de reducir al mínimo el consumo energético derivado de la captura de CO2, mejorar la eficiencia energética global del proceso, y reducir tanto el impacto ambiental como los costes productivos. Como se ha comentado anteriormente, la tecnología de carbonatación/calcinación cuenta con la principal ventaja de que prácticamente toda la energía introducida en el calcinador se recupera fundamentalmente en la etapa de carbonatación y en forma de corrientes gaseosas y sólidas a alta temperatura. Por ello, esta tecnología representa una de las opciones de captura de CO2 con mayor potencial de integración energética y de reducción de la penalización energética con respecto del proceso sin captura de CO2. En este contexto se enmarca esta Tesis Doctoral, cuyo objetivo general ha sido analizar diversos procesos de conversión de energía (a electricidad, calor y/o hidrógeno) que integran un sistema de captura de CO2 basado en la reacción de carbonatación del CaO con el CO2, para conseguir una integración entre ambos sistemas que, bajo unas condiciones de operación razonables, reduzca al mínimo la penalización energética derivada de la captura de CO2. En concreto, se estudiaron las aplicaciones de este proceso de captura de CO2 en post-combustión, que consisten básicamente en CT de carbón para producción de electricidad, y de captura de CO2 en pre-combustión, basadas en producción de hidrógeno y/o electricidad a partir de gas natural. Dada la diferente naturaleza de estos procesos objeto de estudio, las diferentes condiciones de operación y diferentes características de los productos obtenidos en cada caso, se ha considerado oportuno dividir la presente memoria en dos grandes bloques. La primera parte (sección 3.2) dedicada a CT de carbón engloba el trabajo de las publicaciones I, II, III y IV, y la 66  segunda parte (sección 3.3) dedicada a los procesos de producción de hidrógeno mediante reformado de gas natural con vapor que abarca el trabajo realizado en las publicaciones V, VI, VII y VIII. El rendimiento eléctrico global que resulta de integrar un sistema de captura de CO2 en una CT de carbón existente para eliminar el CO2 del gas de combustión depende de la eficacia con la que se recupera la energía introducida al sistema de captura, es decir, del rendimiento que se obtenga de dicha energía recuperada. Por ello, el primer objetivo de este trabajo fue evaluar este potencial de integración energética y cuantificar el rendimiento obtenido al implementar esta tecnología de captura de CO2 en una CT de carbón existente (Publicación I). En este trabajo se escogió el esquema básico de la tecnología de carbonatación/calcinación mostrado en la figura 1.8 anterior, y se llevó a cabo un análisis de la influencia de las condiciones de operación del sistema de captura de CO2 (principalmente del efecto de los valores de F0 y FCa) en el rendimiento global del proceso, constituido por la CT existente y la nueva CT de oxi-combustión. Para el caso de una CT de carbón de nueva construcción, existe la posibilidad de plantear una configuración de proceso mucho más integrada entre la caldera y el sistema de captura de CO2 que permite reducir el consumo de energía y obtener mejores eficiencias de producción eléctrica que para el caso de una CT existente. Con el fin de analizar este hecho, se estudió el nuevo concepto de CT de carbón integrado con un sistema de captura de CO2 con CaO mostrado en la figura 1.10 (Publicación II). Se elaboró un modelo de simulación completo del proceso y se propuso una posible integración de los flujos de energía disponibles en el proceso con un ciclo de vapor supercrítico para producir electricidad. A partir de ese modelo, se estudió detalladamente el balance de energía del proceso y se estimó el rendimiento global de producción eléctrica obtenido de esta nueva configuración. A pesar de la eficiente recuperación de energía en el proceso de carbonatación/calcinación, uno de los objetivos prioritarios en este proceso es conseguir calcinar el CaCO3 formado a la menor temperatura posible para reducir el consumo de energía en el calcinador, y minimizar problemas derivados de la fusión de cenizas y/o de la desactivación del sorbente. A pesar de este interés, la mayoría de los trabajos publicados en la literatura en el 73  reactor proveniente del carbonatador (FCa·Xcarb) y del aporte fresco de sorbente (F0). La energía necesaria en este reactor se aporta mediante la combustión con O2 de un carbón en el propio reactor de calcinación, considerando un 5 % de exceso de O2 con respecto del estequiométrico. El carbón considerado tiene un bajo contenido en azufre (0.6 % en masa) y un PCI de 25.27 MJ/kg. Para controlar la temperatura en el reactor de calcinación, se recircula una fracción de gas a la salida del calcinador tras ser enfriado hasta una temperatura en torno a 150ºC, que se mezcla con la corriente de O2 puro hasta tener un 2530 %vol. de O2 en la corriente gaseosa alimentada al calcinador. El gas a la salida del calcinador que no se recircula es enviado a la unidad de purificación y compresión de CO2 (CPU, acrónimo de Compression and Purification Unit) para su posterior transporte y almacenamiento. A pesar del bajo contenido en azufre del carbón introducido como combustible en el calcinador y de la presencia de la unidad de desulfuración en la CT existente, se consideró un aporte de sorbente fresco en el sistema F0 introducido en el calcinador, necesario para reaccionar con el SO2 procedente de la combustión de carbón en el calcinador y con el SO2 del gas de combustión de la CT existente, así como para mantener la actividad del sorbente. Finalmente, se consideró que el 40 % de las cenizas del carbón alimentado al reactor de calcinación se pierden como cenizas volantes en este reactor, con un contenido del 5 % en masa de inquemados. En el calcinador también se incluyó una purga de sólidos con el objetivo de evitar la acumulación de cenizas, CaSO4 y CaO desactivado en el sistema. El ciclo de vapor supercrítico que se tomó como referencia en este trabajo para integrar los flujos de energía disponibles en el sistema de captura de CO2 fue descrito por Romeo et al. (2008a) y es el que se muestra en la figura 3.2. En este ciclo de potencia supercrítico el vapor vivo (a 600ºC y 280 bar) se expande en una turbina de vapor compuesta por dos cuerpos de alta presión, dos cuerpos de media y 5 cuerpos de baja con extracciones de vapor intermedias que se usan en los precalentadores de agua del ciclo. El rendimiento eléctrico de este ciclo de potencia es del 45 %, de acuerdo con las características de las principales corrientes que se muestran en la tabla 3.1. 74  Figura 3.2. Diagrama del ciclo de potencia supercrítico tomado como referencia en este trabajo Tabla 3.1. Temperatura y presión de las principales corrientes del ciclo de potencia supercrítico de la figura 3.2. Corriente 1 2 3 4 5 6 11 28 30 31 Temperatura (ºC) 600 383 324 600 524 447 31 277 400 415 Presión (bar) 280 70 45 40 25 15 0.045 335 330 330 3.2.1.2. Principales resultados obtenidos Una vez construido el modelo de simulación completo, se resolvieron los balances de materia y energía para tres valores de Ec diferentes en el carbonatador (70, 80 y 90 %) modificando el ratio F0/FCO2 en un rango de 0.05-0.4. En la resolución de estos balances de materia y energía se tomó un inventario de sólidos en el carbonatador de 1500-2000 kg/m2, trabajando con una velocidad superficial del gas de 6 m/s. En la figura 3.3 se representan los resultados obtenidos al resolver los balances de materia y de energía para los diferentes valores de Ec. Para representar estos resultados se ha empleado la relación de toneladas de CaCO3/toneladas de carbón total, que es la masa de CaCO3 fresco alimentado con F0 en el calcinador en relación a la masa total de carbón alimentado a la caldera de la CT existente y al calcinador del sistema de captura de CO2, y el cociente Hcal/(Hcal+Hcomb) que representa el porcentaje de energía introducido con el carbón en el calcinador con respecto del total de energía introducida en el proceso completo, calculada como el producto PCIcarbón·m carbón en cada caso. De cada una de las curvas de Ec representadas en la figura 3.3 se escogieron 3 puntos distintos con el objetivo de analizar la integración energética con un nuevo ciclo de vapor supercrítico bajo tres estrategias de operación distintas: 75   Operación con bajo F0, que implica operar el sistema con un sorbente con baja capacidad de captura de CO2, y por tanto alta circulación de sólido entre reactores (alto FCa) para conseguir un valor determinado de Ec  Operación con alto F0, que implica operar el sistema con un sorbente muy activo, y por tanto con baja circulación de sólido entre reactores (bajo FCa) para conseguir un valor determinado de Ec  Operación con mínimo tamaño de calcinador, que se corresponde con el punto asociado al mínimo valor del ratio Hcal/(Hcal+Hcomb) en cada curva de Ec en la figura 3.3. Figura 3.3. Balances de materia y energía para Ec de 70, 80 y 90 %. Los números que aparecen al lado de cada punto es la eficiencia neta calculada según la ecuación (3.2). El punto de alto F0 y Ec=70 % no se incluye en el análisis porque la eficiencia neta obtenida fue muy baja (25.8 %) Concretamente, para la operación con bajo F0 se escogió un valor del ratio F0/FCO2 de 0.10 (correspondiente a 0.23-0.26 ton CaCO3/ton carbón total en la figura 3.3), mientras que para la operación con alto F0 se tomó un valor de F0/FCO2 igual a 0.35 (correspondiente a 0.75-0.81 ton CaCO3/ton carbón total en la figura 3.3). Es importante destacar que, de acuerdo con los resultados mostrados en la figura 3.3, valores de F0/FCO2<0.1 no serían adecuados ya que implicarían un aumento brusco del aporte de carbón en el sistema, y el consiguiente incremento del tamaño de los equipos y del consumo eléctrico de la ASU y del compresor de CO2. De acuerdo con los resultados mostrados en la figura 3.3, el cociente Hcal/(Hcal+Hcomb) para las condiciones de mínimo tamaño del calcinador resultó ser del 50 % para un Ec del 70 %, del 53 % para un Ec del 80 % y del 57 % para un Ec del 90 %. Este consumo mínimo de energía se corresponde con un valor del ratio F0/FCO2 de 0.15, 0.19 y 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 ton CaCO 3 /ton carbón total H cal /(H cal +H comb ) Ec=70% Ec=80% Ec=90% 33.2 33.4 31.9 31.7 33.1 30.3 30.7 31.7 76  0.25 para Ec de 70, 80 y 90 %, respectivamente, que son intermedios a los valores de 0.10 y 0.35 escogidos como bajo y alto aporte de F0. Para cualquiera de las condiciones de operación escogidas, los principales focos de energía disponibles en el sistema de carbonatación/calcinación eran: (1) el gas concentrado en CO2 (~80 %vol.) a 950ºC a la salida del calcinador que se enfría hasta 150ºC antes de ser dividido en el gas recirculado de nuevo al calcinador y el gas enviado CPU, (2) la energía recuperada a 650ºC en el interior del carbonatador, (3) el gas con bajo contenido en CO2 (<2 %vol.) a 650ºC a la salida del carbonatador, que se enfría hasta 100-120ºC antes de ser expulsado a la atmósfera a través de la chimenea, (4) el gas concentrado en CO2 enviado a CPU, que se enfría hasta ~80ºC antes de ser introducido al condensador de dicha unidad de purificación, y (5) la purga de sólidos en el calcinador a 950ºC, que se enfría hasta 100-120ºC antes de ser desechada del proceso o empleada como materia prima en una planta de producción de cemento. Sin embargo, la distribución de energía recuperada en los focos de (1) a (5) nombrados anteriormente es diferente para cada una de las condiciones de operación seleccionadas en el análisis, y va a determinar en cada caso la integración energética óptima con el nuevo ciclo de potencia supercrítico. El principal objetivo de la recuperación de energía de estas corrientes fue generar la máxima cantidad de vapor en condiciones supercríticas (a 600ºC y 280 bar), que se expande en la turbina de vapor del ciclo de potencia mostrado en la figura 3.2. En concreto, las distintas corrientes de energía a distintas temperaturas descritas en los puntos (1)-(5) anteriores, se aprovechan para aportar la energía en los precalentadores de agua, el economizador, el evaporador, el sobrecalentador y en la etapa de recalentamiento a presión intermedia de dicho ciclo de potencia. Comparando los flujos de energía disponibles en el proceso con la energía necesaria en los distintos equipos del nuevo ciclo de vapor, y teniendo en cuenta el rango de temperaturas de cada uno de estos flujos, se diseñó el sistema de intercambio de calor mostrado en la figura 3.4, que consiste básicamente en emplear la energía disponible en (1) para sobrecalentar el vapor en el nuevo ciclo de potencia supercrítico, y en evaporar el vapor gracias a la energía disponible en el 77  carbonatador. La energía disponible en (3), (4) y (5) se recuperó en los precalentadores de agua del ciclo de vapor, cuyas necesidades de energía son notablemente más bajas que en el evaporador, sobrecalentadores y en la etapa de recalentamiento del ciclo de vapor. El esquema de la figura 3.4 se aplicó a cada una de las condiciones de operación escogidas y se modificó cuando fue necesario para optimizar el aprovechamiento de los flujos de energía y generar en cada caso la máxima cantidad de vapor posible, prescindiendo del mayor número posible de extracciones de la turbina del ciclo de vapor. Figura 3.4. Esquema de la integración energética de los flujos de energía disponibles en el sistema de captura de CO2 en el nuevo ciclo de potencia supercrítico La eficiencia eléctrica neta del sistema (ηneta) se calculó en cada caso de acuerdo con la expresión 3.2, que es el cociente entre la producción neta de electricidad y el aporte de energía total en el proceso, teniendo en cuenta el uso de la purga de sólidos como materia prima en una planta de producción de cemento: 0 2 F,calcalcomb auxCOcompresorASUercriticosupexistenteCT neta HHH WWWWW    (3.2) WCT existente y Wsupercritico representan la producción eléctrica neta en el ciclo de vapor subcrítico de la CT existente (350 MW) y en el nuevo ciclo de vapor supercrítico integrado con el sistema de captura de CO2, respectivamente. De esta producción eléctrica neta se descuentan los consumos eléctricos provenientes de la unidad de separación de aire o ASU (WASU), del compresor de CO2 (Wcompresor CO2) y de los equipos auxiliares (Waux). La ASU y el compresor de CO2 no se incluyeron en el modelo de simulación en Aspen Hysys, aunque su consumo eléctrico se contabilizó en el cálculo de ηneta tomando los correspondientes 78  consumos específicos de la literatura (160 kWh/ton O2 producida para la ASU y 100 kWh/ton CO2 para el compresor de CO2) (Darde et al., 2009). Además, en el cálculo de ηneta se consideró la posibilidad de sinergia con la industria del cemento, que se traduce en una reducción de la energía necesaria en el proceso (Hcomb+Hcal) equivalente a la energía necesaria en la calcinación del CaO presente en la purga de sólidos que se utiliza en la producción del cemento (Hcal,F0). Los valores de ηneta obtenidos así como los principales términos de la expresión 3.2 se recogen en la tabla 3.2 para cada uno de los casos seleccionados. Se observa que aquellas condiciones de operación con bajos F0 maximizan la eficiencia neta del proceso en torno a un valor de 33 %, mientras que los menores valores de ηneta (en torno al 30 %) se obtienen trabajando con alto F0. A pesar de que bajos F0 implican los mayores consumos eléctricos de la ASU (63-93 MW) y del compresor de CO2 (66-90 MW) con respecto a los casos con el mismo Ec pero alto F0 ó mínimo tamaño del calcinador, la alta circulación de sólidos en estos casos (9-17 kg/m2·s) favorece la recuperación de energía en el carbonatador, y por tanto la producción de vapor en condiciones supercríticas que genera electricidad en la turbina de vapor (Wsupercritico). Por el contrario, aquellas condiciones de operación con el menor consumo de ASU y del compresor de CO2 se corresponden con el menor tamaño de calcinador, ya que el consumo de carbón en el calcinador en esos casos es mínimo. Por tanto, las condiciones de operación más adecuadas se corresponderían con un valor de F0 intermedio entre el correspondiente al tamaño mínimo del calcinador (~6 % de sólido purgado con respecto del total de material circulando desde el calcinador, es decir, F0/FCa~0.06) y el menor valor de F0 considerado en este trabajo (F0/FCO2=0.1, que se corresponde con valores de purga en torno al 2 %). Estos valores de purga son coherentes con el valor máximo de purga calculado por Romeo y cols., en cuyo trabajo concluyeron que la máxima purga de material en el sistema de carbonatación/calcinación (empleando caliza o dolomita como precursores de CaO) debe de estar en torno al 5 % del material recirculado entre reactores (es decir, F0/FCa<0.05), con el objetivo de no incurrir en un coste de captura superior a 20 €/ton CO2 capturado (Romeo et al., 2009). 79  Tabla 3.2. Principales resultados obtenidos para las distintas condiciones de operación seleccionadas para valores de Ec del 70, 80 y 90% F0/FCO2 FCa/FCO2 Hcal/(Hcal+ Hcomb) (%) Wsupercritico (MW) WASU (MW) Wcompresor CO2 (MW) ηneta (%) (3.2) ηref (%) (3.3) ηneta (%) (sin Hcal , F0) Ec=70 % 0.10 3.96 52.1 444.8 63.1 66.0 33.1 40.6 32.4 0.15 3.02 49.6 367.6 57.3 62.6 31.7 40.4 30.6 Ec=80 % 0.10 5.13 56.0 531.5 73.9 75.6 33.3 40.9 32.6 0.19 3.34 53.3 431.8 66.2 74.0 31.7 40.7 30.4 0.35 2.46 55.1 423.7 71.3 82.5 30.3 40.9 28.2 Ec=90 % 0.10 6.99 61.6 678.7 93.2 90.1 33.5 41.4 32.9 0.25 3.63 56.6 499.8 75.7 85.0 31.9 41.0 30.3 0.35 3.04 57.5 485.5 78.5 89.9 30.7 41.1 28.7 Con el objetivo de calcular la penalización energética en cada uno de los casos anteriores, se consideró una planta de referencia que se compone de la CT existente (cuyo rendimiento eléctrico era del 36 %) y de una nueva CT supercrítica cuya potencia térmica de entrada es la misma que la del calcinador (Hcal) y que tiene un rendimiento eléctrico del 45 %. Considerando esta definición, la eficiencia eléctrica de esta planta de referencia se calculó como:  4536 · HH H · HH H (%) calccomb calc calccomb comb ref     (3.3) Empleando los resultados mostrados en la tabla 3.2, se evaluó la penalización energética en cada caso como la diferencia entre la eficiencia eléctrica de la planta de referencia sin captura de CO2 (ηref) y la eficiencia eléctrica neta incluyendo el sistema de captura de CO2 (ηneta). Los menores valores de penalización energética se encuentran en el rango de 7.5 a 8 puntos porcentuales obtenidos para los casos con menor F0, correspondiendo el valor más alto de penalización al caso con mayor Ec debido al mayor consumo eléctrico del compresor de CO2 y de la ASU. Para los casos de menor tamaño del calcinador, la penalización energética obtenida asciende ligeramente hasta los 9 puntos porcentuales para cualquiera de los valores de Ec elegidos. En el caso de que no exista la posibilidad de sinergia con la industria del cemento (y Hcal,F0=0 en la expresión 3.2), la penalización energética para los casos óptimos de menor F0 aumentaría ligeramente hasta aproximadamente 8.5 puntos porcentuales (ver última columna de la tabla 3.2), debido al efecto positivo de dicha sinergia en el consumo de energía total en el proceso. No obstante, 80  dado que la integración de la nueva CT no afecta al funcionamiento de la CT existente, el trabajo desarrollado podría haberse aplicado igualmente a una CT existente supercrítica, de mayor rendimiento eléctrico que la considerada en este trabajo. En ese caso, los valores de ηneta y ηref mostrados en este trabajo serían algo mayores, aunque los valores de penalización energética serían los mismos a los mostrados. En cualquier caso, si se comparan los resultados obtenidos en este trabajo con los valores de penalización energética incluidos en la sección 1.2.1.1 de esta Tesis Doctoral para el sistema comercial de captura de CO2 mediante absorción química con aminas aplicado a una CT de carbón, se comprueba que este sistema de carbonatación/calcinación permite obtener penalizaciones energéticas entre 4 y 7 puntos por debajo del sistema comercial para el caso de una CT existente subcrítica de carbón. 3.2.1.3. Comparación de los resultados obtenidos con la bibliografía Con el objetivo de contextualizar los resultados obtenidos en este trabajo, los resultados obtenidos para el menor valor de F0 considerado en este trabajo (F0/FCO2=0.1) se comparan en la tabla 3.3 con los publicados en la bibliografía por otros autores para el mismo esquema de repotenciación de la figura 3.1, pero con distintas hipótesis en el modelo. Generalmente en todos los trabajos publicados en la bibliografía se ha considerado una CT existente supercrítica en la que se aprovechan los distintos focos de energía del sistema de captura de CO2. En todos los trabajos mostrados en la tabla 3.3 las condiciones de operación del sistema de carbonatación/calcinación se mantienen constantes dentro de unos valores razonables. El carbonatador opera a 600-650ºC para conseguir una Ec en el rango de 70-90 %, siempre con un ratio de F0/FCa<0.05. En el calcinador a 900-950ºC ocurre la calcinación completa del CaCO3 alimentado la corriente de O2 casi puro sin recirculación de CO2. De forma general en todos los trabajos incluidos en la tabla 3.3, la penalización energética que resulta de integrar el sistema de carbonatación/calcinación en una CT existente de carbón se encuentra en el rango de 6.5 a 8.5 puntos porcentuales con respecto de la CT tomada como referencia. Las diferencias observadas en estos valores de penalización energética se deben a la eficiencia de la planta de referencia, a la integración energética propuesta en cada caso (ya que en algunos casos no hay una integración energética 81  detallada sino que se ha aplicado un valor estándar de eficiencia de conversión eléctrica al total de energía recuperada) y/o a los diferentes consumos eléctricos considerados para la ASU, el compresor de CO2 o los equipos auxiliares. Desde el punto de vista de la penalización energética, los resultados mostrados por Ströhle et al. (2009) se corresponden con la menor de las penalizaciones energéticas debido, fundamentalmente, a que el consumo del compresor de CO2 no se incluye en dicho cómputo. La configuración mostrada por Romano (2009) es algo diferente al resto ya que se trata de una CT de carbón de nueva construcción en la que existirían dos calderas de carbón, una funcionando con aire y la otra con oxígeno (que se correspondería con el calcinador), de manera que el vapor generado en ambas alimentaría a un único ciclo de vapor supercrítico. Es importante destacar que las hipótesis escogidas para la operación en el calcinador en el trabajo descrito en esta memoria han sido muy conservadoras (950ºC, 25-30 %vol. O2 a la entrada y Tgin=150ºC) y, por ello, la energía consumida en el calcinador estaba en torno al 50-63 % del total de energía introducida al sistema (calculado como Hcal/(Hcomb+Hcal)). Sin embargo, tal y como se verá posteriormente en el apartado 3.2.3, es posible reducir notablemente la temperatura de operación en el calcinador hasta operar en torno a 900ºC. Además, resultados experimentales publicados recientemente apuntan a valores más altos de porcentajes de O2 en el gas alimentado al calcinador (hasta un 35-50 %vol. de O2) (Arias et al., 2013; Dieter et al., 2013). Por tanto, considerando estos valores de temperatura y concentración de O2 en la operación del calcinador, sería posible reducir el consumo de carbón y de O2 en el calcinador con respecto a los consumos mostrados en este trabajo, lo que permitiría mejorar el rendimiento neto y reducir así la penalización energética obtenida. 82  Tabla 3.3. Comparación de los resultados obtenidos en este trabajo con los principales resultados publicados en la bibliografía par esquemas de procesos similares Shimizu et al. (1999) A banades et al. (2005) Romeo et al. (2008a) Romano (2009) Ströhle et al. (2009) Hawthorne et al. (2009) Yongping et al. (2010) Publicación I Martínez et al. (2011) CT existente PCI carbón (MJ/kg) Hcomb (MW) (tomando PCI) Supercrítica 23.61 1323 Supercrítica 25.0 67 Supercrítica 15.85 951.5 Supercrítica 24.62 535.1 Supercrítica -- 2308 -- -- -- Supercrítica -- 1330 Subcrítica 17.02 972.5 Carbonatador Temperatura (ºC) F0/FCO2 FCa/FCO2 Inventario de sólidos (kg/m2) Conversión CaO Ec 600 0 8.3 ~685 10 % ~83 % 650 0.1 3 -- 25 % 75.3 % 650 0.25 5 -- 17 % 85 % 650 0.01 ~6.5 ~1000 11.6 % ~90 % 650 0.03 3 - 20 % 80 % 650 7 -- 11.4 % 80 % 650 0.34 6.82 -- 20 % 80 % 650 0.1* 4-7 1500-2000 13-18 % 70-90 % Calcinador Temperatura (ºC) Conversión CaCO3 Concentración O2 alimentado 950 100 % -- 950 100 % 100 %vol. 875 -- 100 %vol. 900 100 % 50 %vol. 900 100 % 100 %vol. 900 100 % 100 %vol. 900 100 % 100 %vol. 950 100 % 25-30 %vol. Ciclo de vapor supercrítico Condiciones vapor vivo Condiciones recalentamiento 566ºC/172 bar 538ºC/30 bar -- -- 600ºC/280 bar 600ºC/40 bar 600ºC/300 bar 610ºC/54 bar 600ºC/285 bar 620ºC/59 bar 600ºC/300 bar -- 566ºC/242 bar 566ºC/42.5 bar 600ºC/280 bar 600ºC/40 bar Resultados Wtotal (=WCT existente+Wsupercritico) WASU Wcompresor CO2 Waux ηneta (tomando PCI)** ηneta (uso F0 cementera) ηref *** Penalización** Hcal/(Hcal+Hcomb) (%) CO2 capturado 1000 MW 69 MW 114 MW -- 34.9 % -- 42.4 % 7.5 pts 43.5 % 90.4 % 46 MW 3.2 MW 2.6 MW -- 40.3 % 41.3 % 46.0 % 5.7 pts 33.3 % 90.0 % 736 MW 46.6 MW 52.8 MW 15.4 MW 37.0 % 39.9 % 44.9 % 7.9 pts 43.3 % 88.7 % 579.4 MW 48.1 MW 48.6 MW 30.3 MW 37.4 % -- 45.0 % 7.6 pts 55.8 % 97.0 % 1737.8 MW 80.9 MW No incluye 72.6 MW 42.8 % 43.2 % 45.6 % 2.8 pts 37.6 % 87.3 % 1875 MW 115 MW 128 MW 99 MW 39.2 % 40.1 % 45.6 % 6.4 pts 40.9 % 88 % 1000 MW 62 MW 92 MW -- 36.8 % 39.6 % 45.1 % 8.3 pts 42.1 % 93 % 811-1048 MW 63.1-93.2 MW 66.0-90.1 MW 25.3-32.9 MW 32.4-32.9 % 33.1-33.4 % 40.6-41.4 % 8.2-8.5 pts 52.1-61.6 % 86.2-96.3 % *Se analizaron valores del ratio F0/FCO2 entre 0.1-0.35, pero en esta tabla se incluyen los resultados para F0/FCO2=0.1 que resultaron en una mayor eficiencia neta del proceso **No incluye sinergia con industria del cemento ***Rendimiento de la planta de referencia calculado según la expresión 3.3 89  3.2.3. Modelo de reactor de calcinación Actualmente, la configuración del proceso de carbonatación/calcinación de CaO más desarrollada y con más posibilidad de implantación en un corto/medio plazo es la que se describió anteriormente en la figura 3.1. Como ya se ha visto anteriormente, uno de los objetivos prioritarios en este proceso es conseguir calcinar el CaCO3 formado a la menor temperatura posible para reducir el consumo de energía en el calcinador. Con el fin de determinar unas condiciones de operación en el calcinador que permitan alcanzar eficacias de calcinación elevadas a temperaturas moderadas y tiempos de residencia razonables para este tipo de reactor, se llevó a cabo la realización de una primera aproximación al modelado de un calcinador de LFC. Para conferir validez a los resultados obtenidos con este modelo de calcinador, es imprescindible contar con un modelo cinético de calcinación capaz de predecir los resultados obtenidos en las condiciones típicas de alta concentración de CO2, alta temperatura y con partículas de CaCO3 que han experimentado múltiples ciclos de carbonatación/calcinación, presentes en el reactor de calcinación de este sistema de captura de CO2. Como parte de esta Tesis Doctoral, se llevó a cabo la determinación de un modelo cinético de calcinación capaz de predecir el comportamiento de partículas de CaCO3 en las condiciones típicas del reactor de calcinación. Este modelo cinético, se incluyó en el modelo de calcinador desarrollado tal y como se describe a continuación. 3.2.3.1. Determinación de la cinética de calcinación El estudio cinético para la reacción de calcinación se realizó empleando dos calizas diferentes con características estructurales y de pureza muy similares. Análisis preliminares en termobalanza, empleando distintos tamaños de partícula y diferentes concentraciones de CO2 en la fase gaseosa demostraron que, trabajando con partículas de caliza de tamaño inferior a 300 µm, típicas de la operación cíclica en un sistema de carbonatación/calcinación, la velocidad de la reacción de calcinación se encuentra controlada por la reacción química, y no existe control de la difusión del CO2 liberado a través del material poroso formado ni existe resistencia a la transferencia de calor desde el exterior de la partícula hacia la superficie de reacción. Además, la evolución de la distribución del tamaño de poro hacia una estructura de poros más abiertos con los ciclos de carbonatación/calcinación hace prever que la reacción tenga lugar de una manera homogénea por toda la partícula. Este hecho se corroboró mediante las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) del interior de una partícula de caliza 90  parcialmente calcinada en aire a 880ºC, que se muestran en la figura 3.7. Se observa que como resultado de la descomposición del CaCO3 y liberación de CO2 se produce la formación de poros en diferentes posiciones a lo largo del interior de la partícula. Figura 3.7. Fotografías obtenidas mediante SEM para la caliza (75-125 µm) parcialmente calcinada en aire a 880ºC La calcinación se describió mediante un modelo homogéneo de reacción aparente a nivel de partícula. En concreto, se empleó la expresión que propusieron Fang et al. (2009b) (3.4) para describir la reacción de calcinación en sistemas de carbonatación/calcinación de CaO, que se encuentra basada en el modelo de grano clásico de Szekely and Evans (1970), y que es consistente con un modelo homogéneo a nivel de partícula.   2 32 1COeq / calcN,c calc CC·f·k dt df  (3.4) fcalc es la conversión de CaCO3 a CaO (y por tanto toma valores de 0 a 1), Ceq y CCO2 (ambas en kmol/m3) son la concentraciones de CO2 en el equilibrio y en la fase gas, respectivamente, y kc,N es la constante cinética de la reacción. Se eligió la expresión 3.4 debido a su simplicidad y a que reproducía con bastante precisión los resultados de conversión obtenidos en termobalanza. Además, las predicciones del modelo de grano son similares a las del Modelo de Poro Aleatorio cuando existe control de la reacción química, que ya se ha empleado para describir el comportamiento del CaO en otras reacciones involucradas en el proceso (Grasa et al., 2009). 91  Puesto que se realizaron experimentos cíclicos, fcalc se calculó referida al contenido de CaCO3 al inicio de un determinado ciclo N, en función de la conversión de carbonatación alcanzada en el ciclo anterior XN-1, como:   carb calccarb N calc X XX X·inicialesCaOdemoles calcinadosCaCOmoles f   1 3 (3.5) siendo Xcarb y Xcalc el contenido de CaCO3 (expresado como moles de CaCO3 por mol de Ca ó CaO) al comienzo y durante la calcinación, respectivamente. (Xcarb-Xcalc) varía de 0 a XN-1 y de 0 a 1 para la primera calcinación (en la que XN-1=100%). Teniendo en cuenta la definición de fcalc (3.5), la expresión de velocidad de calcinación en función de la variación del contenido en CaCO3, (Xcarb-Xcalc), quedaría:   2 32 1COeq / carb calccarb c calccarb CC· X XX ·k dt XXd            (3.6) en donde kc equivaldría a kc,N·Xcarb. Ceq se calculó a partir de la fracción molar de CO2 en el equilibrio (fe) empleando la expresión 3.7, en la cual T es la temperatura de operación (en K) y P es la presión total del sistema (en atm) (Barker, 1973).  P f T. e 83080797 10   (3.7) Para determinar los parámetros cinéticos de calcinación de ambas calizas se empleó un tamaño de partícula de 75-125 µm. Este tamaño permite asegurar una cinética de calcinación contralada por la reacción química desde el primer ciclo, y representa el tamaño medio de partícula presente en un sistema de carbonatación/calcinación tras largos periodos de operación cíclica en continuo, en el que tras la fuerte atrición provocada por la primera calcinación las partículas de caliza tienden asintóticamente a un tamaño medio de 90 µm (González et al., 2010). Se realizaron experimentos en termobalanza a presión atmosférica, modificando la temperatura de calcinación en un rango de 820 a 910ºC y la concentración de CO2 desde 0 a 100 %vol. La carbonatación se llevó a cabo para todos los experimentos en un 100 %vol. de CO2 y a una temperatura lo más cercana posible a la de 92  calcinación (820-840ºC). La metodología seguida en la realización de los experimentos así como la descripción de la termobalanza empleada se describen en la sección 2 de esta Tesis Doctoral. A la vista de los resultados obtenidos, se comprobó que la velocidad de calcinación expresada en función de (Xcarb-Xcalc) (expresión 3.6) se mantenía contante con el número de ciclos para una temperatura y concentración de CO2 determinadas, tal y como se observa en la figura 3.8 (a) (es decir, kc es independiente del número de ciclos). Esta apreciación fue muy importante ya que permite afirmar que el tiempo necesario para conseguir calcinar todo el CaCO3 depende el contenido inicial de CaCO3 (Xcarb) para una temperatura y concentración de CO2 determinadas. De este modo, aquellas partículas con un mayor contenido en CaCO3 al comienzo de la calcinación tardarán más tiempo en calcinarse completamente, aunque lo harán a la misma velocidad que aquellas partículas con un menor contenido en CaCO3. Normalizando los resultados de la figura 3.8 (a) entre 0 y 1 empleando la expresión 3.5, se obtienen los resultados de la figura 3.8 (b), en la que se observa que el tiempo para alcanzar calcinación completa (fcalc=1) disminuye al aumentar el número de ciclos debido a un menor contenido en CaCO3 al inicio de la calcinación. (a) (b) Figura 3.8. Resultados experimentales de (a) (Xcarb-Xcalc) y (b) fcalc con el tiempo para distinto número de ciclos para la caliza de tamaño 75-125 µm, llevando a cabo la calcinación a 890ºC y con un 50 %vol. de CO2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 102030405060 (X carb -X calc ) tiempo (s) Ciclo 1 Ciclo 4 Ciclo 6 Ciclo 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 102030405060 f calc tiempo (s) Ciclo 1 Ciclo 4 Ciclo 6 Ciclo 10 93  Integrando la expresión 3.6 se calculó el tiempo necesario para conseguir la calcinación completa de una partícula con un contenido en CaCO3 igual a Xcarb (  c t), que viene dado por la expresión 3.8 y que será un parámetro imprescindible para el diseño del reactor de calcinación.  2 3 COeqc carb cCC·k X· t   (3.8) Tal y como se había indicado anteriormente, este tiempo de calcinación completa es directamente proporcional a Xcarb, de modo que a mayor Xcarb mayor tiempo se necesita para calcinar completamente las partículas (Xcalc=0). A partir de los resultados experimentales obtenidos, se calculó el valor de la constante cinética kc de la expresión 3.6 en cada uno de los ciclos y para cada una de las temperaturas y concentraciones de CO2 descritas anteriormente. Los valores de energía de activación (Ea) obtenidos para la reacción de calcinación fueron muy similares para ambas calizas (91.7112.4 kJ/mol). Estos valores de Ea se encuentran cercanos al límite inferior del rango de valores de Ea reportados en la literatura (110-210 kJ/mol) para la reacción de calcinación de diferentes calizas en un rango de temperatura de 600-900ºC (Gallagher and Johnson Jr, 1973; Borgwardt, 1985; Dennis and Hayhurst, 1987; Rao et al., 1989; Garcıa-Labiano et al., 2002). Este hecho puede ser debido a la presencia de impurezas en la caliza y/o a la sinterización del material que resultarían en un menor valor de Ea según las observaciones de García-Calvo et al. (1990) y Romero-Salvador et al. (1989). Una vez determinados los parámetros cinéticos, se comprobó (ver figura 3.9) que el modelo cinético propuesto predecía correctamente los resultados experimentales al modificar la temperatura (a) y la concentración de CO2 para distinto número de ciclos (b), e incluso para condiciones experimentales de calcinación cercanas al equilibrio (c). 94  (a) (b) (c) Figura 3.9. Resultados experimentales y predicciones del modelo cinético para (a) quinta calcinación con un 25 %vol. CO2 (b) quinta calcinación a 890ºC (*con pCO2=101 kPa la calcinación se hizo a 905ºC) y (c) calcinación a 825ºC y (fe-fCO2) ~0.05 y distinto número de ciclos 3.2.3.2. Descripción del modelo del calcinador El modelo del reactor de calcinación desarrollado tiene como principal objetivo calcular la eficacia de calcinación en el calcinador (Ecalc) en función de los parámetros de entrada de flujo de sólidos (F0 y FCa), contenido en CaCO3 de los sólidos provenientes del carbonatador (Xcarb) e inventario de sólidos (NCa), y de los parámetros de operación del calcinador (temperatura (Tcalc) y fracción molar de CO2 en la fase gas (fCO2)). Ecalc es análogo al parámetro fcalc definido en el apartado anterior mediante la expresión 3.5 pero aplicado al reactor de calcinación, es decir, referido a los contenidos Xcarb y Xcalc a la entrada y salida del calcinador. La figura 3.10 representa esquemáticamente el sistema de reactores de carbonatación y calcinación, indicando mediante la notación descrita los balances de materia al CO2. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 60 80 100 120 f calc tiempo (s) T 825ºC T 850ºC T 875ºC T 895ºC 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10203040506070 f calc tiempo (s) pCO2 101 kPa* pCO2 75 kPa pCO2 50 kPa pCO2 25 kPa 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 200 250 300 f calc tiempo (s) Cycle 2 Cycle 5 Cycle 8 95  Figura 3.10. Representación esquemática de los reactores de carbonatación/calcinación centrados en el balance de materia al CO2 Con el objetivo de calcular el valor de Ecalc debe de cumplirse el balance de materia global expresado en la ecuación 3.9, que establece que el CO2 que aparece en la fase gas debido a la reacción de calcinación debe de ser igual al CO2 liberado en la reacción de calcinación del CaCO3 e igual al CaCO3 que desaparece de la corriente de circulación de sólidos:                           ncalcinacióde reacciónlaenformadoCO ncirculaciódecorriente laendesaparecequeCaCO gasfaselaen aparecequeCO 232 (3.9) Con el objetivo de definir las ecuaciones del modelo de reactor y resolver cada uno de los términos del balance de materia de la ecuación 3.9 se establecieron una serie de hipótesis que se resumen a continuación:  Se considera combustión completa e instantánea del combustible introducido al calcinador (correspondiente a introducir una cantidad de C igual a FC,comb, según la notación de la figura 3.10), de manera que el primer término de la ecuación 3.9 hace referencia exclusivamente al incremento de CO2 en la fase gas debido a la reacción de calcinación (FCO2,calc)  Mezcla perfecta e instantánea de los sólidos tanto en el reactor de calcinación como en el reactor de carbonatación del que procede la corriente de sólidos alimentada al calcinador CARBONATADOR CALCINADOR F Ca ∙X carb F Ca ∙X calc F Ca ∙(X carb ‐X calc )+F 0 ∙(1‐X calc )+F CO2,comb F 0 F CO2 F CO2 ‐F Ca ∙(X carb ‐X calc ) F 0 ∙X calc N Ca F C,comb F CO2,rec 96   Se considera una concentración media constante de CO2 a lo largo de toda la longitud del reactor de calcinación ya que, como consecuencia de la primera de las hipótesis citadas, la variación en la fracción molar de CO2 en el gas como consecuencia de la calcinación completa apenas representa entre 4 y 10 puntos porcentuales  La velocidad de calcinación de las partículas en el calcinador se considera que viene dada por la ecuación 3.6, según la cual la velocidad a la que se forma el CO2 proveniente de la calcinación es constante para una temperatura y concentración de CO2 dadas, e independiente del contenido de CaCO3 de la partícula.  La cantidad total de CaCO3 a calcinar en el reactor de calcinación proviene de la corriente de sólidos proveniente del carbonatador (FCa·Xcarb) y del aporte de sorbente fresco en el calcinador (F0). A partir de ambas corrientes se calculó un contenido medio de CaCO3 de las partículas existentes en el calcinador, carb X, como:  0 0 FF FX·F X Ca carbCa carb    (3.10)  Puesto que el sistema de carbonatación/calcinación está previsto que opere con valores de purga de material bajos, esto es con valores del ratio F0/FCa bajos, el valor de carb X de las partículas en el calcinador será muy similar al valor de Xcarb de la corriente de sólidos proveniente del carbonatador. Por tanto, el modelo de reacción de calcinación aplicable para cualquiera de las partículas presentes en el calcinador se expresó como:             * c * c COeqc * c carb calc tt tt CC·k t X r 0 3 2 (3.11) Según este modelo, aquellas partículas con un tiempo de residencia inferior a  c t (3.8) estarán reaccionando cuando abandonen el reactor de calcinación con una velocidad constante, que depende de la temperatura y de la concentración de CO2, mientras que las partículas cuyo tiempo de residencia sea superior a  c t abandonarán el calcinador completamente calcinadas (es decir, Xcalc=0) y su velocidad de reacción será nula (rcalc=0). 97   Al considerar la hipótesis de mezcla perfecta para el sólido, se definió una fracción de partículas, fa, cuyo tiempo de residencia en el calcinador es inferior a  c t:         * c at expf 1 (3.12) siendo τ el tiempo medio de residencia de las partículas en el reactor de calcinación, que se calcula como: 0 FF N Ca Ca   (3.13) A partir de estas suposiciones, quedan definidos los distintos términos de la tercera parte del balance de materia de la expresión 3.9, que hace referencia al CO2 formado en la reacción de calcinación, y que se calculó como:   3 2 2COeqc aCacalcCa CC·k ·f·Nr·N ncalcinacióde reacciónlaenformadoCO           (3.14) El segundo término de dicho balance, referido al CaCO3 que desaparece de la corriente de sólidos que entran al reactor de calcinación, se calculó como la suma de la contribución de aquellas partículas que tienen un tiempo de residencia superior a  c t que se han calcinado completamente, y la contribución de las partículas que todavía se encuentran reaccionando y cuya conversión media depende de la distribución de tiempos de residencia:                       * c tt calc carb a * c tt calc carb aCa calc carb Ca XX·fXX·f·FF XX·FF ncirculaciódecorriente laendesaparecequeCaCO 1 0 0 3 (3.15) Resolviendo los diferentes términos de la expresión 3.15 se obtiene la expresión 3.16. El desarrollo para obtener la expresión 3.16 que calcula el CaCO3 que desaparece de la corriente de sólidos que entran al calcinador, no se incluye en esta memoria por simplicidad y se puede consultar en la Publicación IV correspondiente a este trabajo. 98                   a a carb Ca f ln f ·X·FF ncirculaciódecorriente laendesaparecequeCaCO 1 1 0 3 (3.16) Comparando 3.15 y 3.16 es posible observar que ( carb X-Xcalc) es equivalente a:          a a carb calc carb f ln f ·XXX 1 1 (3.17) Una vez definidos todos los términos del balance de materia de la expresión 3.9, fue posible definir Ecalc (3.18), combinando las expresiones 3.5 y 3.17.         a a calc f ln f E 1 1 (3.18) Como resultado de las distintas ecuaciones descritas, es posible calcular Ecalc de acuerdo con la secuencia de cálculo que se muestra en la figura 3.11. En función de los parámetros de entrada: F0, FCa, Xcarb y NCa, una vez conocidos los parámetros de operación del calcinador (temperatura, Tcalc, y fracción molar de CO2 en la fase gas, fCO2), así como los parámetros cinéticos de la reacción de calcinación (kc0 y Ea) es posible hacer una estimación de Ecalc empleando las expresiones 3.10, 3.12, 3.17 y 3.18. La sencillez de esta secuencia de cálculo hace que el modelo propuesto en este trabajo resulte una herramienta útil en la estimación del funcionamiento del calcinador en un amplio rango de condiciones de operación. 105  3.3.1.1. Descripción del modelo de simulación desarrollado Se consideró el reactor de reformado/carbonatación y el calcinador como dos reactores de LFC conectados entre sí, que operan a presión cercana a la atmosférica (1.27 bar) y a diferente temperatura. El gas natural alimentado al proceso (a 15ºC y ~30 bar) estaba compuesto mayoritariamente por CH4 (89 %vol. CH4) con un PCI de 46.482 MJ/kg. Se calienta hasta 365ºC mezclado con una pequeña fracción de H2 hasta conseguir 2-5 %vol. H2 y se introduce a la unidad de hidrogenación, en la que los compuestos de azufre presentes en el gas natural se transforman en H2S. Tras la hidrogenación el gas pasa por un lecho de ZnO para eliminar el H2S mediante la formación de ZnS. Tras ser expandido hasta presión cercana a la atmosférica, se divide en dos corrientes que serán alimentadas a los reactores de reformado y de calcinación. El gas natural enviado al reactor de reformado se mezcla con vapor sobrecalentado (en una proporción que viene definida por el ratio vapor/carbono o ratio S/C), y se calienta hasta 300ºC para ser alimentada a dicho reactor. En el reactor de reformado/carbonatación tiene lugar la descomposición de los hidrocarburos más pesados del gas natural a CO e H2 (reacciones 3.19, 3.20 y 3.21) que se consideraron como reacciones irreversibles debido a la presencia de suficiente catalizador de Ni en el reactor, la reacción de activación del catalizador de Ni (reacción 3.22) que llega al reactor de reformado en forma de NiO procedente del calcinador, y el equilibrio de las reacciones de reformado de CH4 (reacción 3.23), reacción WGS (reacción 3.24) y carbonatación del CaO (reacción 3.25). La temperatura de operación del reactor de reformado (Tref) se modificó en el rango de 600-650ºC con el objetivo de maximizar la conversión a H2 en el equilibrio. A pesar de la endotermicidad de las reacciones 3.19, 3.20 y 3.21 se observó que era posible recuperar energía en el interior de este reactor (Qref) debido a la energía liberada en la reacción 3.25 y al enfriamiento de la corriente de sólidos procedentes del calcinador a mayor temperatura. Para el caso de Tref=650ºC, esta energía Qref era prácticamente nula lo que significa que no es posible conseguir Tref>650ºC sin aportar energía en este reactor (por ejemplo, quemando gas natural adicional o introduciendo la alimentación por encima de 300ºC). Debido a esta restricción, no se probaron valores de Tref>650ºC operando el reactor de reformado a presión prácticamente igual a la atmosférica. mol/kJ.HHCOOHHC K6345522 2982262     (3.19) 106  mol/kJ.HHCOOHHC K1495733 2982283     (3.20) mol/kJ.HHCOOHHC K8647944 29822104     (3.21) mol/kJ.HOHNiHNiO K53 29822     (3.22) mol/kJ.HHCOOHCH K22063 298224       (3.23) mol/kJ.HHCOOHCO K541 298222       (3.24) mol/kJ.HCaCOCOCaO K8178 29832      (3.25) En el modelo desarrollado, se consideró un sorbente cálcico sintético con una composición de 85 %(masa) de CaO sobre Al2O3 y una conversión residual de CaO del 40 % tras ser sometido a sucesivos ciclos de carbonatación/calcinación. Estas propiedades se estimaron en base a la información publicada en la literatura sobre sorbentes cálcicos de CO2 con elevada estabilidad química y conversión de CaO, que resultan adecuados para este proceso de producción de H2 en el que el combustible empleado en el calcinador no contiene cenizas ni azufre (Li et al., 2005; Martavaltzi and Lemonidou, 2008; Broda and Müller, 2012; Qin et al., 2012). Para tener cierta cantidad de material de CaO en exceso, se consideró una circulación de sólido de 3 moles de Ca (en la corriente sólida que circula desde el calcinador) por mol de C (en la corriente gaseosa de gas natural) a la entrada del reactor de reformado (es decir, un ratio FCa/FC=3). Para el catalizador de níquel, se consideró una composición de 18 %(masa) de Ni sobre Al2O3, trabajando con un ratio másico catalizador/sorbente de 0.3 en la corriente de sólidos a la entrada del reactor de reformado (Wang et al., 2010b), calculado dicho ratio como masa de catalizador activado (incluyendo Al2O3 y considerando Ni en vez de NiO) dividido entre la masa de CaO en el sorbente. El gas rico en H2 a la salida del reformador se enfría hasta ~30ºC para ser introducido en el condensador, consiguiéndose así eliminar prácticamente toda la humedad hasta un contenido <4 %vol. de H2O. Tras el condensador, el gas puede llegar a contener purezas de H2 de hasta 97 %vol., dependiendo de las condiciones escogidas en el reactor de reformado, y se comprime hasta una presión de 20 bar para ser introducido a la unidad de purificación basada en la tecnología PSA (Adsorción por cambio de presión, del inglés Pressure Swing Adsorption). En esta unidad PSA se consigue separar el 90 % del H2 presente 107  en el gas para obtener un producto con una pureza de H2 superior al 99.99 %vol. a una presión ligeramente inferior que la del gas alimentado (~20 bar en este caso). Este producto se comprime de nuevo hasta una presión de 29 bar para ser empleado en el proceso industrial en el que esta planta se encuentra instalada. El gas rechazo de la unidad PSA, a presión prácticamente igual a la atmosférica, contiene las impurezas que han quedado retenidas durante la etapa de adsorción (CH4 no convertido, CO y CO2) y cierta cantidad de H2 que no ha sido separado con el producto. El reactor de calcinación se diseñó como un reactor adiabático en el que se quema gas natural y el gas rechazo de la unidad PSA, empleando O2 prácticamente puro como comburente (95 %vol. O2, 2 %vol. N2 y 3 %vol. Ar) para aportar la energía necesaria en este reactor. El comburente se diluyó hasta un contenido en O2 del 35 %vol. a la entrada del calcinador recirculando una fracción del gas rico en CO2 a la salida del calcinador a 300ºC. La cantidad de O2 introducida en el calcinador se ajustó para tener un exceso de O2 de 1.5 %vol. en la corriente que abandona el calcinador. Como consecuencia de estas hipótesis, la concentración de CO2 en el calcinador resultó ser de 55-60 %vol., de modo que, para asegurar la calcinación completa del CaCO3 se decidió que el calcinador operase a 885ºC de acuerdo con los resultados mostrados previamente en 3.2.3.3. Además de la reacción de calcinación completa del CaCO3 y de la combustión completa del combustible, en el calcinador tiene lugar la oxidación del Ni del catalizador debido a la existencia de una atmósfera oxidante. El gas a la salida del calcinador que no se recircula de nuevo al calcinador tras ser enfriado hasta 300ºC se alimenta a la unidad de purificación y compresión de CO2 (CPU, acrónimo de Compression and Purification Unit) para su posterior transporte y almacenamiento. A esta unidad CPU llega un gas con un contenido en CO2 del 93-94 %vol., del que deben de eliminarse los gases no-condensables con el fin de conseguir una pureza final de 96 %vol. de CO2. La presión final considerada para esta corriente de CO2 fue de 110 bar. A pesar de emplear un combustible libre de cenizas y de azufre en el reactor de calcinación que evita la formación de CaSO4 y la acumulación de cenizas en el proceso así como la desactivación del catalizador de Ni presente en el sólido, se consideró un mínimo de aporte de sorbente fresco en el calcinador (F0) con el fin de compensar posibles pérdidas de material por atrición. En concreto, se escogió un valor de F0 equivalente a 0.001 moles de 108  Ca por mol de C alimentado al reactor de reformado (es decir, un ratio F0/FC=0.001), que implica valores muy bajos de F0 en el sistema y minimiza por tanto las pérdidas de catalizador con la purga de sólidos. Con el fin de compensar esta pérdida de catalizador, se introdujo la cantidad correspondiente de catalizador con dicho aporte F0. Los flujos de energía disponibles en los distintos intercambiadores de calor donde se enfrían las corrientes gaseosas obtenidas en el reactor de reformado y de regeneración, así como la energía recuperada en el interior del reactor de reformado, se emplean para calentar las corrientes de entrada a ambos reactores y para generar vapor a 485ºC y 100 bar que se expande en una turbina de vapor para generar electricidad. Una parte de este vapor se expande hasta presión atmosférica para satisfacer las necesidades de vapor en el reactor de reformado, y el resto se expande únicamente hasta 6 bar para ser empleado en el proceso industrial en el que esta planta de producción de H2 se encuentra instalada. Por simplicidad en esta memoria, no se han incluido las especificaciones del sistema de recuperación de calor y de los equipos incluidos (compresores, bombas, ventiladores, turbina de vapor,...), que se encuentran descritos en la tabla 1 de la Publicación V que corresponde a este trabajo. 3.3.1.2. Definición de los índices de rendimiento del proceso Con el fin de analizar los resultados obtenidos en este trabajo, se definieron los siguientes índices o parámetros que son representativos de la producción de H2, consumo de energía y/o emisiones de CO2 a la atmósfera:  Eficiencia de producción de hidrógeno (ηH2): es la relación entre la energía de la corriente de hidrógeno obtenida como producto para uso final y la energía del gas natural alimentado al proceso (ambos referidos al PCI):  GNGN HH HPCI·m PCI·m  22 2 (3.26) Como se ha comentado anteriormente, en todos los casos se tomó como base de cálculo una producción de 30000 m3N/h, lo que equivale a una producción de hidrógeno de 90 MW (= 22 HH PCI·m ) 109   Consumo equivalente de gas natural ( eq,GN m ): es el consumo de gas natural que realmente se dedica a la producción de hidrógeno, es decir, descontando el consumo de gas natural equivalente a la producción de vapor que se exporta del proceso para su uso en otro proceso (este vapor se contabiliza mediante el parámetro Qth, que representa la energía térmica liberada en la condensación de la corriente de vapor exportado) y el consumo de gas natural equivalente a la producción eléctrica en el proceso (Wel): GNref,el el GNref,th th GNeq,GN PCI· W PCI· Q mm      (3.27) Siendo ηth,ref (=90 %) y ηel,ref (=58.3 %) las eficiencias tomadas como referencia para la producción de energía térmica y de electricidad, respectivamente, de acuerdo con el estado del arte de calderas industriales y ciclos combinados comerciales (Franco et al., 2011).  Eficiencia equivalente de producción de hidrógeno (ηeq,H2): es análoga a la eficiencia de producción de hidrógeno descrita por la ecuación 3.26 pero referida a la energía asociada al consumo equivalente de gas natural: GNeq,GN HH H,eq PCI·m PCI·m  22 2 (3.28) Esta eficiencia equivalente permite comparar de una manera homogénea el rendimiento térmico de plantas que producen diferentes cantidades de hidrógeno, electricidad y vapor.  Eficacia de captura de CO2 (CCR): es la relación entre el CO2 capturado y las emisiones de CO2 asociadas al contenido en carbono del gas natural alimentado al proceso: GN,COGN capt,CO e·m m CCR 2 2    (3.29) Siendo eCO2,GN el factor de emisiones específicas de CO2 del gas natural (2.65 kg CO2 producido/kg gas natural, según la composición del gas natural considerado)  Eficacia equivalente de captura de CO2 (CCReq): es análoga a la eficacia de captura de CO2 descrita por la ecuación 3.29 pero referida al consumo equivalente de gas natural: GN,COeq,GN capt,CO eq e·m m CCR 2 2    (3.30) 110   Emisiones específicas de CO2 (E): son las emisiones de CO2 en el proceso expresadas en gCO2 emitidos por MJ de H2 producido: 22 2 HH em,CO PCI·m m E   (3.31) Siendo em,CO m2 el flujo másico (en kg/s) de CO2 emitido a la atmósfera.  Emisiones equivalentes específicas de CO2 (Eeq): son las emisiones de CO2 en el proceso (en gCO2 emitidos por MJ de H2 producido) teniendo en cuenta la emisiones de CO2 especificas asociadas a la electricidad producida Wel y a la energía térmica del vapor exportado Qth: 22 2 HH ththelelem,CO eq PCI·m E·QE·Wm E     (3.32) Siendo Eel (=97.7 gCO2/MWel) y Eth (=63.3 gCO2/MWth) las emisiones especificas por unidad de electricidad y de energía térmica, respectivamente, calculadas a partir de las emisiones específicas de CO2 del gas natural y las eficiencias tomadas como referencia para la producción de energía térmica y de electricidad.  SPECCAeq (del inglés Specific Primary Energy Consumption for CO2 Avoided): parámetro que estima el consumo de energía térmica necesario para evitar la emisión de 1 kg de CO2 (en MJ/kg CO2): 1000 11 2 2 · EE SPECCA eqref,eq ref H,eq H,eq eq                (3.33) Siendo ηeq,H2|ref y Eeq,ref la eficiencia equivalente de producción de hidrógeno y las emisiones equivalentes específicas de CO2 de la planta de producción de hidrógeno considerada como referencia sin incluir captura de CO2. 3.3.1.3. Descripción de la planta de referencia Para comparar los resultados obtenidos en esta planta de producción de H2 basada en el proceso SER, se desarrolló un modelo de simulación para una planta de producción de H2 comercial basada en el proceso de reformado de gas natural con vapor, cuyas principales características se han descrito brevemente en la sección 1.2.1.2 anterior. Se consideraron dos escenarios de operación posibles: con captura de CO2 mediante absorción química con MDEA y sin captura de CO2. 111  Una vez eliminado el azufre, siguiendo el mismo procedimiento que el explicado en la sección 3.3.1.1, el gas natural se mezcla con vapor en un ratio S/C=414 y se calienta hasta 490ºC para ser alimentado a un reactor adiabático de pre-reformado cuyo principal objetivo es descomponer los hidrocarburos más pesados del gas natural (de acuerdo con las reacciones 3.19, 3.20 y 3.21) en presencia de un catalizador de níquel. A la salida de este reactor de pre-reformado, la mezcla gaseosa (fundamentalmente H2O y CH4) se calienta a 650ºC y se introduce en el reactor principal de reformado que opera a 890ºC y 32 bar, en el que tiene lugar la reacción de reformado de CH4 (reacción 3.23) y de WGS (reacción 3.24) en presencia de un catalizador de Ni. La energía necesaria en este reactor proviene de quemar un combustible con aire a 1010ºC en el horno en el que se encuentran inmersos los tubos del reactor principal de reformado. El gas de reformado (44-50 %vol. de H2) se enfría hasta aproximadamente 330ºC para ser alimentado al primero de los reactores de WGS, recuperando la energía disponible para producir vapor saturado a 100 bar de presión. A la salida del reactor de WGS el gas se enfría hasta 200ºC y se alimenta a una segunda unidad de WGS para favorecer todavía más la conversión del CO presente en el gas a CO2 e H2. El gas a la salida de esta segunda unidad WGS se enfría hasta temperatura ambiente para condensar el H2O presente en el gas, y ser enviado a la unidad de absorción con MDEA en donde se separa el 95 % del CO2 presente en el gas para ser enviado a la unidad CPU. La corriente de gas prácticamente sin CO2, que tiene un contenido en H2 >95 %vol. y que se encuentra a 29 bar, se separa en dos fracciones: una de ellas se envía a la unidad PSA para separar la corriente de H2 puro que constituye el producto, y la otra fracción se quema con aire para aportar la energía necesaria en el reactor principal de reformado. En la unidad PSA se separa el 90 % del H2 contenido en el gas y el gas rechazo se usa como combustible en el reactor principal de reformado junto con el gas rico en H2 anterior. La corriente de aire para quemar estas corrientes de gases ricas en H2 se ajustó para tener ~5 %vol. de O2 en el gas de combustión. En la configuración sin captura de CO2, se prescinde del segundo reactor de WGS y de la unidad de absorción con MDEA, de manera que a la salida del primer reactor de WGS el gas se enfría hasta temperatura ambiente para condensar el H2O. El gas a la salida del  14El ratio S/C=4 se escogió para favorecer la conversión de CO a CO2 en las unidades WGS a alta y baja temperatura, y así conseguir eficacias de captura de CO2 (CCR) elevadas de hasta 85 %, comparables a las obtenidas en la planta basada en el proceso SER. En el caso de haber escogido el mismo S/C que en el caso sin captura de CO2 (~2.7), se obtendrían CCR~65 %, notablemente más bajas que en el SER.  112  condensador se alimenta a la unidad PSA de purificación en la que se separa una corriente de H2 con una pureza del 99.999 %vol. a 29 bar. En esta configuración, el combustible en el reactor principal de reformado es el gas rechazo de la PSA y gas natural adicional. El ratio S/C en este caso se fijó en torno a 2.7, inferior al elegido en la configuración con captura de CO2 ya que en este caso no es tan importante alcanzar altas concentraciones de CO2 a la salida de la etapa de WGS ya que no hay una unidad de absorción química. A pesar de que altos valores del ratio S/C permitirían alcanzar mayores conversiones de CH4, lo habitual en las plantas modernas de reformado es operar con valores de este ratio S/C moderadamente más bajos (en torno a 2.5), con el fin de reducir el flujo másico circulando en el sistema y reducir así el tamaño de los equipos y la inversión. Además, aquellas plantas operando con bajos valores del ratio S/C permiten mejorar la eficiencia térmica del proceso y por tanto reducir el coste de operación (Rostrup-Nielsen et al., 2002). Para el valor del ratio S/C de 2.7 escogido, se obtiene un valor de conversión de CH4 elevado del 80 % y un ratio H2O/CO en torno a 3 a la entrada de la etapa WGS, suficiente para favorecer la conversión a H2 en esta etapa. Al igual que para la planta de producción de H2 basada en el proceso SER, la energía recuperada al enfriar la corriente de gas de reformado y el gas de combustión se empleó para generar vapor sobrecalentado a 100 bar y 485ºC que se expande en una turbina de vapor para producir electricidad. En esta planta de referencia, el vapor se expande hasta ~40 bar para separar el vapor necesario en el reactor de reformado y el resto del vapor se expande hasta 6 bar para ser exportado como vapor de proceso y para ser consumido en la etapa de regeneración de la MDEA. Los resultados obtenidos para esta planta de referencia con y sin captura de CO2 se incluyen en la siguiente sección 3.3.1.4, en donde se comparan con los resultados obtenidos para la planta basada en el proceso SER. 3.3.1.4. Principales resultados obtenidos. Comparación con la planta de referencia. Los parámetros de operación considerados en el modelo de simulación para la planta de producción de H2 basada en el proceso SER fueron la temperatura de operación del reactor de reformado (Tref), la relación molar vapor/carbono en el gas alimentado al reactor de reformado (ratio S/C), la presión de operación de los reactores de reformado y de calcinación (P), el porcentaje de recuperación de H2 en la unidad PSA de purificación de H2 113  y la circulación de sólidos entre reactores (parámetro que determina la relación molar calcio/carbono a la entrada del reactor de reformado). Entre estas variables de operación, el consumo de vapor en el reactor de reformado resultó clave en la optimización energética del proceso, ya que determina la conversión a H2 en este reactor y por tanto el consumo de combustible por unidad de H2 producido, así como el balance energético del proceso debido al consumo de energía asociado a la generación de ese vapor necesario. Por ello, el efecto de este parámetro de operación, junto con el efecto de Tref, es el que se analiza a continuación en esta memoria. En la Publicación V correspondiente a este trabajo se puede encontrar el estudio de los restantes parámetros anteriormente citados, cuyo efecto en el funcionamiento del proceso no ha sido tan importante como el efecto de Tref y del ratio S/C. Se analizó el efecto de este consumo de vapor modificando el valor del ratio S/C para diferentes valores de Tref entre 600 y 650ºC. Se pudo comprobar que para cada valor de Tref escogido, existía un rango de posibles valores del ratio S/C. El máximo y el mínimo valor de ese ratio S/C para cada valor de Tref se muestran en la tabla 3.4 y se corresponden con los siguientes escenarios del proceso mostrado en la figura 3.13:  Máximo valor del ratio S/C: se corresponde con aquella configuración en la que la totalidad del vapor generado en el proceso a 485ºC y 100 bar se expande hasta presión atmosférica para ser alimentado al reactor de reformado. En este caso, no existe vapor exportado a 6 bar y, por tanto, Qth=0 como puede verse en la tabla 3.4. En esta configuración, se necesita la menor cantidad de gas natural en el reactor de reformado para satisfacer la producción de 30000 m3N/h de H2, debido a que el equilibrio de las reacciones 3.23, 3.24 y 3.25 se encuentra termodinámicamente favorecido y la conversión de CH4 a H2 es elevada. Este hecho, se traduce en un bajo calor de combustión del gas rechazo de la unidad PSA (debido al bajo contenido en CH4 en este gas) y, por tanto, en un mayor consumo de gas natural en el calcinador.  Mínimo valor del ratio S/C: se corresponde con aquellas condiciones en las que la combustión del gas rechazo de la unidad PSA aporta justo la energía necesaria en el calcinador sin necesidad de introducir gas natural adicional. Lo que ocurre en estos casos es que, al disminuir el ratio S/C por debajo del máximo valor anterior, y disminuir la conversión de CH4 a H2 en el reactor de reformado, aumenta la energía 114  contenida en el gas rechazo de la PSA que será máxima para estas condiciones de mínimo S/C. En esta configuración, la cantidad de gas natural en el reactor de reformado para satisfacer la producción de 30000 m3N/h de H2 y de vapor exportado a 6 bar en el proceso toman los máximos valores, tal y como se puede comprobar en la tabla 3.4. Tabla 3.4. Resultados obtenidos para diferentes valores de Tref operando bajo las condiciones de máximo y mínimo ratio S/C en el reactor de reformado Temperatura reactor de reformado 600ºC 620ºC 650ºC Ratio S/C máximo y mínimo 3.23 1.82 2.93 1.86 2.16 1.98 Energía gas natural alimentado (MW) 112.6 115.8 111.0 113.1 107.6 107.7 % gas natural al reactor reformado 81.04 100.0 83.77 100.0 96.37 100.0 Energía introducida al calcinador (MW) 35.90 38.17 34.41 35.79 31.22 31.28 Energía en el gas rechazo PSA (MW) 14.42 38.17 16.28 35.79 26.78 31.28 Qref (MW) 2.69 5.87 1.42 3.48 0.05 0.18 Producción eléctrica proceso, Wel (MW) -4.99 -5.43 -5.28 -5.67 -6.04 -6.16 Energía térmica exportada, Qth (MW) 0.00 6.93 0.00 4.86 0.00 0.62 Energía gas natural equivalente(MW) 121.2 117.5 120.1 117.4 117.9 117.5 Producción H2 reactor reformado (moles H2 obtenidos reactor reformado/moles CH4 equivalente15 alimentados al reactor reformado) 3.64 2.87 3.58 2.94 3.21 3.09 Producción global H2 (moles H2/moles CH4 equivalente) 2.66 2.58 2.70 2.65 2.78 2.78 ηH2 (%) 79.90 77.67 81.03 79.56 83.67 83.56 ηeq,H2 (%) 74.25 76.60 74.92 76.63 76.31 76.55 CCR (%) 98.51 98.37 98.56 98.51 98.72 98.72 CCReq (%) 91.54 97.01 91.14 94.90 90.04 90.44 E (gCO2/MJ de H2) 1.06 1.17 1.01 1.07 0.87 0.87 Eeq (gCO2/MJ de H2) 6.49 2.22 6.74 3.80 7.43 7.12 SPECCAeq (MJ/kg CO2) 2.37 1.59 2.18 1.62 1.81 1.73 En la figura 3.14 se representan los resultados de ηH2 y ηeq,H2 obtenidos para todos los valores del ratio S/C en el rango de Tref de 600-650ºC. Tal y como se observa en la figura 3.14 (a), tanto la temperatura del reactor de reformado como el aporte de vapor en este reactor tienen un efecto muy importante en ηH2, observándose un incremento de ηH2 y una disminución de las emisiones de CO2 al aumentar tanto la temperatura como el valor del ratio S/C en el reactor de reformado. Este efecto se debe a que un incremento del ratio S/C implica un aumento en la conversión a H2 en el reactor de reformado y, por tanto, disminuye la cantidad de gas natural necesaria en este reactor para conseguir la producción  15CH4 equivalente de una mezcla de hidrocarburos es la cantidad de CH4 que tiene la misma capacidad de generación de H2 mediante las reacciones 3.23 y 3.24. Se calcula mediante la expresión: mCH4,eq=mCH4+7/4·mC2H6+5/2·mC3H8+13/4·mC4H10 121  Un aspecto clave en este proceso es asegurar que la etapa C de calcinación sea térmicamente neutra, y que por tanto la energía liberada en la reducción del CuO iguale la necesaria para calcinar el CaCO3 formado en la etapa A. Este aspecto se controla mediante el ratio molar Cu/CaO presente en el lecho de sólido al inicio del proceso, que debe de ser minuciosamente escogido para asegurar que la energía liberada por la reacción de reducción del CuO empleando CH4 (reacción 3.35), CO (reacción 3.36) ó H2 (reacción 3.37) es igual a la energía necesaria en la calcinación. Teniendo en cuenta las entalpías de reacción a 850ºC y considerando un intercambio de calor adiabático en la etapa C de calcinación, se estima que el ratio molar Cu/CaO necesario para reducir el CuO empleando CH4 puro es de 3.1, mientras que si se emplea CO puro el ratio molar Cu/CaO necesario sería de 1.3. En el caso de disponer de un gas de síntesis, el ratio molar Cu/CaO necesario estará en un intervalo de 1.3-1.9 dependiendo de la cantidad relativa de H2 y CO en el gas (Fernández et al., 2012c). Debido a las elevadas temperaturas necesarias para conseguir calcinar el CaCO3 en la etapa C, el lecho de sólido quedará a una temperatura muy elevada una vez finalice esta etapa y es necesario reducir su temperatura hasta 700ºC para comenzar una nueva etapa A de producción de H2. Con el objetivo de reducir la temperatura del lecho de sólidos, se introduce la etapa C' en el esquema de la figura 3.15 en la que se alimenta una mezcla de CH4 y vapor para aprovechar la energía sobrante en el lecho de sólidos en llevar a cabo las reacciones de reformado de CH4 y de WGS (reacciones 3.23 y 3.24, respectivamente). El gas de síntesis generado en la etapa C’ se emplea como alimentación en la etapa C de calcinación/reducción, consiguiendo reducir así el ratio molar Cu/CaO necesario en el proceso. El ratio S/C del gas alimentado en esta etapa C' generalmente se encuentra en torno a 1 ya que en esta etapa no es prioridad producir una corriente concentrada en H2 sino una mezcla CO/H2. mol/kJ.HOHCOCuCHCuO K319524 298224      (3.35) mol/kJ.HCOCuCOCuO K9131 2982     (3.36) mol/kJ.HOHCuHCuO K689 29822     (3.37) En el diseño preliminar de ambas configuraciones de proceso, los balances de materia y energía de cada una de las etapas de proceso de la figura 3.15 se resolvieron mediante modelos básicos de reactor que fueron descritos detalladamente por Fernández et al. (2012c). Estos modelos de reactor consisten, básicamente, en asumir unas cinéticas de 122  reacción muy rápidas para las reacciones gas-sólido involucradas en el proceso, sin resistencia a la transferencia de materia entre la fase gas y la superficie del sólido, de manera que las reacciones tienen lugar en un frente de reacción muy estrecho que avanza a una velocidad constante en el lecho. La velocidad del frente de reacción depende del flujo de gas alimentado al reactor, de la estequiometria de la reacción, del área transversal del reactor y de la densidad del sólido. La energía intercambiada en las distintas reacciones que tienen lugar en el proceso, junto con la hipótesis de reactores adiabáticos y la diferencia de temperatura que existe entre el sólido y el gas alimentado a cada etapa, hacen que exista un frente de intercambio de calor en el lecho, que sigue un modelo de flujo pistón a través del lecho de sólidos conforme el tiempo de reacción avanza. La velocidad de avance de este frente de intercambio de calor depende de los mismos parámetros que la velocidad del frente de reacción y de las capacidades caloríficas del gas y del sólido. 3.3.2.1. Esquema de proceso para la producción combinada de hidrógeno y electricidad. Descripción del modelo de simulación desarrollado. Se desarrolló un modelo de simulación completo en Aspen Hysys de una planta de producción de H2 basada en la combinación de los ciclos de CaO/CaCO3 y de Cu/CuO, que consiste en un sistema de reactores de lecho fijo como el que se muestra en la figura 3.15. Análogamente al modelo descrito en la sección 3.3.1, se consideró que esta planta de producción de H2 se encontraba instalada en una planta de mayor tamaño (por ejemplo, una refinería) y se tomó una producción de H2 de 30000 m3N/h a 29 bar, típica en este tipo de instalaciones. El modelo desarrollado incluye un sistema de desulfuración y prereformado de gas natural, un sistema de aprovechamiento energético para generar el vapor necesario en el proceso de producción de H2 (concretamente en las etapas A y C' de la figura 3.15), un sistema de purificación mediante adsorción de la corriente de H2 obtenida y finalmente una unidad de purificación y compresión de la corriente de CO2 separada (CPU, acrónimo de Compression and Purification Unit) para su posterior transporte y almacenamiento. El gas natural alimentado al proceso (a 15ºC y ~19 bar) tiene la misma composición y PCI que el empleado en el modelo descrito en la sección 3.3.1 anterior. Se calienta hasta 365ºC mezclado con una pequeña fracción de H2 hasta conseguir 2-5 %vol. H2 y se alimenta a las unidades de hidrogenación y de desulfuración para eliminar los compuestos de azufre. Una 123  vez desulfurado, el gas natural se divide en dos corrientes que constituyen las alimentaciones a las etapas A y C' del proceso de la figura 3.15. Cada corriente se mezcla con una cantidad de vapor (a 250ºC y 16 bar), correspondiente al ratio S/C fijado en cada etapa, y se calienta hasta 490ºC para ser introducido en una etapa adiabática de prereformado, en la que se descomponen las fracciones más pesadas del gas natural de acuerdo con las reacciones 3.19, 3.20 y 3.21. Esta etapa previa se introdujo con el fin de evitar que, a las altas temperaturas a las que operan las etapas A y C' del proceso de la figura 3.15, se produjese el craqueo térmico de estos hidrocarburos pesados en olefinas y, posteriormente, en coque, que podría ocasionar la desactivación del catalizador (Dybkjaer, 1995). Una vez descompuestos estos hidrocarburos, la mezcla de gases resultante (fundamentalmente CH4 y vapor) ya puede ser alimentada a las etapas A y C' del proceso, y se corresponderían con las corrientes 1 y 11 de la figura 3.15. Estas corrientes se alimentan a las etapas A y C' a una temperatura de 700ºC (=Tgin) con el fin de evitar la formación de Ca(OH)2 en el lecho de sólidos, ya que la presencia del sistema CaO/Ca(OH)2/CaCO3 a temperaturas y presiones elevadas da lugar a la formación de un eutéctico líquido que ocasionaría aglomeración del material en el lecho (Curran et al., 1967; Fuerstenau et al., 1981; Paterson et al., 2001). Para el caso de la etapa C' que opera a presión atmosférica, la mezcla de gas resultante tras el pre-reformado debe de ser expandida desde la presión ~16 bar a la que opera esta etapa de pre-reformado. El material sólido del lecho es una mezcla de sorbente cálcico, de material de Cu y de catalizador de Ni de reformado. Las características del sorbente de CaO y del catalizador de Ni así como el ratio másico catalizador/sorbente fueron los mismos que se consideraron para el modelo de la planta de SER descrito en la sección 3.3.1.1. Para el material de Cu se consideró una composición de 65 %(en masa) de Cu (soportado sobre Al2O3 desde el punto de vista de las propiedades de capacidad calorífica y peso molecular necesarias para los balances de materia y energía del modelo), adecuada para este proceso debido al reducido contenido en inerte. Como se ha visto en la literatura y posteriormente se demuestra con el trabajo descrito en la sección 3.3.2.5, es posible preparar materiales con un elevado contenido en Cu como el considerado en este trabajo, con una elevada estabilidad química y mecánica con los ciclos de oxidación/reducción (de Diego et al., 2004). 124  Para las condiciones escogidas en la etapa A (Tgin,A=700ºC y P=15 bar), y debido a que la reacción global en esta etapa es ligeramente exotérmica (suma de las reacciones 3.23, 3.24 y 3.25), se produce un aumento de la temperatura en el interior del lecho hasta alcanzar un valor máximo (Tmax,A), que se encuentra en el rango de 760-780ºC dependiendo del ratio S/C escogido. Debido a la velocidad relativa de los frentes de reacción y de intercambio de calor en esta etapa, el gas a la salida del reactor se encuentra a 700ºC con un contenido en H2 correspondiente al equilibrio de la reacción global a Tmax,A, mientras que el lecho de sólido quedará dividido en dos zonas a diferente temperatura (Tgin,A y Tmax,A). Antes de que comience la siguiente etapa del proceso, se introdujo una etapa de limpieza del lecho con vapor a 700ºC y 16 bar con el fin de evitar la combustión del H2 retenido en el lecho y/o evitar su emisión a la atmósfera con el gas a la salida de la siguiente etapa, que tendría un efecto negativo en la producción de H2 global. Para reducir el impacto del uso de vapor en el rendimiento global del proceso, el vapor a la salida de la etapa de limpieza se introduce de nuevo al proceso a la entrada del reactor de pre-reformado adiabático. La siguiente etapa del proceso es la oxidación del material de Cu que tiene lugar a la misma presión total que la etapa A anterior para aprovechar la energía del gas a la salida que no se recircula a B' en un expansor y generar así electricidad (nombrado como E en la figura 3.15). Para minimizar la calcinación del CaCO3 en esta etapa, se consideró un valor de Tmax,B de 830ºC correspondiente a un contenido de CO2 en el equilibrio de 2.4 %vol. Para conseguir limitar Tmax,B a ese valor, la temperatura y la concentración de O2 en el gas alimentado a esta etapa (corriente 3 en la figura 3.15) fueron ~200ºC y 3.5 %vol. de O2, respectivamente. La fracción de gas a la salida de B que se recircula a B' para diluir el O2 a la entrada se calculó en cada caso con el balance de energía en esta etapa para conseguir limitar el valor de Tmax,B a 830ºC, y resultó estar en torno a 0.85 en todos los casos (que equivale a una recirculación del 85 % del gas que abandona la etapa B). El gas recirculado a la salida de B' se enfrío hasta ~200ºC antes de ser impulsado de nuevo a la etapa B mediante un ventilador. El aire a 15 bar proveniente del compresor (nombrado como D en la figura 3.15) se encuentra a una temperatura en torno a 420ºC, y se enfría hasta ~200ºC antes de introducirse a la etapa B. Al final de la etapa B' el lecho de sólidos se encuentra a dos temperaturas distintas (Tmax,A y Tmax,B). Antes de que comience la etapa de calcinación, se necesita una despresurización del lecho hasta presión atmosférica y una limpieza del mismo empleando vapor a presión atmosférica y 700ºC. 125  Como ya se ha comentado anteriormente, en la etapa C del proceso de la figura 3.15 ocurre la calcinación del CaCO3 formado en la etapa A simultáneamente con la reducción del CuO empleando como alimentación la mezcla de CO/H2 generada en la siguiente etapa C'. La temperatura en esta etapa C se fijó en 870ºC (=Tmax,C), para asegurar la calcinación completa del CaCO3 manteniendo un margen de ~20ºC sobre la temperatura de equilibrio, de acuerdo con los resultados mostrados previamente en 3.2.3.3. A la etapa C' se alimentó la mezcla de gas resultante tras el pre-reformado, una vez expandida hasta presión atmosférica, junto con el gas rechazo de la unidad PSA en la que se purifica en H2 obtenido en la etapa A. De esta manera, al introducir el gas rechazo de la PSA en esta etapa C', se evitan las emisiones de CO2 asociadas al carbono contenido en este gas y se reduce la cantidad de gas natural necesario en esta etapa C' para generar la mezcla de CO/H2 necesaria en la etapa C de calcinación/reducción. Sin embargo, el inconveniente de introducir el gas rechazo de la PSA en la etapa C' es que no se consigue enfriar completamente el lecho hasta 700ºC para comenzar un nuevo ciclo, ya que este gas contiene fundamentalmente H2 que únicamente se calienta hasta Tmax,C a su paso por C' y no retira calor del lecho como lo hace el CH4, que se convierte en CO e H2 mediante la reacción de reformado (reacción 3.23). Para eliminar la energía sobrante en el lecho de sólidos tras C' y enfriarlo hasta 700ºC, se introduce una última etapa (denominada A0 en la Publicación VI correspondiente) en la que se alimenta una fracción del gas rico en H2 a 700ºC a la salida de A para terminar de enfriar el lecho hasta 700ºC. La retirada de calor del lecho en esta última etapa A0 se realiza fundamentalmente por intercambio de calor sensible entre el gas que se calienta hasta Tmax,C y el sólido que se enfría hasta 700ºC, aunque hay una pequeña fracción de energía que se retira por el reformado de una fracción del CH4 presente en el gas, que se ve favorecido por el calentamiento hasta Tmax,C. El gas a Tmax,C a la salida de esta etapa se mezcla con el gas no recirculado a la salida de la etapa A para ser enfriado y purificado en la unidad PSA. El sólido al final de esta etapa A0 a 700ºC se encuentra en las condiciones adecuadas para comenzar una nueva etapa A. La unidad PSA de purificación de H2 opera a una presión en torno a 15 bar y 30ºC, a la que llega el gas rico en H2 de la etapa A tras haber eliminado el vapor presente por condensación. En esta unidad PSA se recupera un 90 % del H2 alimentado en forma de un producto de alta pureza (99.999 %vol. de H2). Este producto se comprime hasta 29 bar para ser exportado como producto de la planta. 126  En este trabajo se diseñó un sistema de aprovechamiento energético de los distintos flujos de energía disponibles de forma distribuida en el proceso, con el objetivo de calentar las corrientes alimentadas a las distintas etapas y de generar el vapor a 250ºC y 16 bar para cubrir las necesidades de vapor en las distintas etapas del proceso. Con el fin de comparar de una forma homogénea los resultados obtenidos con la planta de referencia descrita en 3.3.1.3, se consideró que el vapor en exceso que no se emplea en las etapas A y C' del proceso de producción de hidrógeno, se expande hasta 6 bar para ser empleado en el proceso industrial en el que esta planta de producción de H2 se encuentre instalada. Los principales focos de energía a alta temperatura disponibles en este proceso provienen de: (1) la corriente rica en H2 a la salida de la etapa de SER que se encuentra a una temperatura ligeramente por encima de 700ºC tras haber sido mezclada con el gas rico en H2 a 870ºC (=Tmax,C) procedente de la etapa A0, (2) la corriente rica en N2 a la salida de la etapa B' que se encuentra a Tmax,A (corriente 5 en la figura 3.15) y que debe de enfriarse hasta 200ºC para ser alimentada a la etapa B, (3) la corriente rica en CO2 a Tmax,C que abandona la etapa C de calcinación (corriente 13 en la figura 3.15) y que debe de enfriarse hasta prácticamente la temperatura ambiente para condensar el vapor y ser introducida a la unidad CPU, (4) la corriente de aire a la salida del compresor (corriente 7 en la figura 3.15), que se encuentra a ~420ºC y debe enfriase hasta 200ºC para alimentarse a la etapa B, (5) el gas de escape de la etapa de expansión del gas que no se recircula a la etapa B' (nombrada como E en la figura 3.15), que se encuentra a 320-350ºC y debe enfriarse antes de ser expulsado a la atmósfera. Según el esquema de proceso propuesto en este trabajo, el consumo eléctrico en la planta proviene de los compresores de H2, de CO2 y del aire alimentado en la etapa de oxidación, así como del ventilador necesario para alimentar el gas rico en N2 a la etapa de oxidación procedente de la etapa intermedia B' de calentamiento. A pesar de que el diseño de dicho esquema de proceso no está orientado a la producción de electricidad, se consideraron dos etapas de expansión de gas que producen electricidad y disminuyen así el consumo eléctrico del proceso. Como ya se ha ido detallando a lo largo de la descripción del modelo, se consideró la expansión del gas rico en N2 que no se recircula a B' y la expansión de la 127  mezcla de gas resultante tras el pre-reformado (desde 16 bar hasta presión atmosférica) que se alimenta a la etapa C'. 3.3.2.2. Principales resultados obtenidos. Comparación con la planta de referencia de producción de hidrógeno Teniendo en cuenta las condiciones de operación escogidas en lo que respecta a Tgin y Tmax en cada una de las etapas y a la cantidad de vapor alimentado en C' (que se calculó para un ratio S/C de 1 en todos los casos), se observó que la máxima cantidad de vapor que era posible generar permitía alcanzar un ratio S/C máximo de 4 en la etapa A del proceso de la figura 3.15. Este valor máximo del ratio S/C representa uno de los límites del proceso ya que se corresponde con aquellas condiciones de operación en las que la conversión a H2 es máxima, y por tanto, el consumo de gas natural en el proceso mínimo. En estas condiciones de S/C máximo se obtuvo una producción de 3.4 moles de H2 por mol de C alimentado a la etapa A (en forma de CH4, CO y CO2), que se corresponde con un 93 % de la máxima cantidad de H2 que se produciría si todo el C presente en el gas natural reaccionase irreversiblemente para formar CO e H2. Además, al emplear el gas rechazo de la PSA como alimentación en la etapa C', y evitar así las emisiones a la atmósfera del C contenido en este gas, se alcanzan eficacias globales de captura de CO2 del 94 %, siendo el CO2 contenido en el gas rico en N2 que se expande para producir electricidad las únicas emisiones de CO2 de este proceso. Con el fin de analizar la contribución de cada uno de los focos de energía (1) a (5) anteriores a la producción global de vapor en el proceso a 250ºC y 16 bar, se dibuja la curva de recuperación de energía vs. temperatura y se calcula el punto 'pinch' para cada uno de estos focos calientes. Este análisis permite determinar qué condiciones de operación interesa optimizar para aumentar dicha producción de vapor en el proceso. El punto 'pinch' se corresponde con aquel punto en el cual la diferencia de temperatura entre el foco caliente y el foco frío es mínima. En la figura 3.16 se muestra la curva de recuperación de energía vs. temperatura para el foco de energía (1), correspondiente al enfriamiento de la corriente rica en H2 a la salida de la etapa A hasta aproximadamente 150ºC antes de ser introducida al condensador, para un ratio S/C máximo de 4 en la etapa A. El punto 'pinch' en esta curva se encuentra a la entrada del evaporador (indicado en la figura 3.16) y, por tanto, determina la máxima cantidad de vapor que es posible producir a partir de ese foco 128  caliente empleando la integración energética propuesta en este trabajo. Se comprobó que para los restantes focos de energía de (2) a (5) el punto 'pinch' se localizaba en el mismo punto a la entrada del evaporador. Si se dispusiese de una mayor cantidad de líquido saturado para su evaporación (es decir, si aumentase la energía recuperada en el economizador del ciclo que se encuentra a la derecha del punto 'pinch' en la figura 3.16) no sería posible evaporarlo ya que la curva correspondiente al evaporador cruzaría la curva de enfriamiento del foco caliente. La única forma de producir más vapor sería aumentando la cantidad de energía recuperada del foco caliente hasta el 'pinch', lo que es posible conseguir aumentando la temperatura y/o el flujo másico de dicho foco caliente. Figura 3.16. Curva de recuperación de energía vs temperatura para la corriente rica en H2 a la salida de la etapa A operando con un ratio S/C máximo de 4 Calculando la energía total recuperada hasta el punto 'pinch' para los focos de (1) a (5) anteriores, se comprueba que aproximadamente el 70 % de esa energía se recupera de los focos (1) y (2), es decir, de la corriente rica en H2 a la salida de la etapa A y de la corriente rica en N2 a la salida de la etapa B', debido a la elevada temperatura y al elevado flujo másico de estas corrientes. La menor cantidad de energía (~3 % del total) se recupera de (5), es decir del gas a la salida del expansor, lo que significa que un aumento en la temperatura del gas enviado a ese expansor (Tmax,B) no supondría un aumento importante del vapor generado en el proceso. Sin embargo, la electricidad generada en este expansor es importante y en la mayoría de los casos mayor que el consumo del compresor de aire. Por lo que es importante trabajar con un valor de Tmax,B intermedio, adecuado desde el punto de vista de producción eléctrica y de emisiones de CO2 a la atmósfera. La energía asociada a gasricoenH 2 0 100 200 300 400 500 600 700 02468101214 Te mpe r at ur a(ºC) Calorrecuperado/transferido(MW) gas alimentadoa etapaA GNadesulfuración EVA ECO GNadesulfuración Pinch 129  (3) representa el 20 % del total de energía recuperada por lo que un aumento de Tmax,C favorecería la producción de vapor en el proceso. Sin embargo, un aumento Tmax,C implicaría una mayor necesidad de Cu en el sistema para alcanzar esa mayor temperatura, lo que traería asociado un mayor coste. Para las condiciones de operación escogidas (Tgin, Tmax y ratio S/C en C’), la única de las variables que fue posible modificar para estudiar el efecto en la conversión a H2 es el ratio S/C en la etapa A. En la tabla 3.6 se muestran los resultados obtenidos en el modelo de simulación para dos valores diferentes del ratio S/C en la etapa A (3 y 4). El funcionamiento de la planta se analizó empleando los mismos índices que en el caso de la planta basada en el proceso SER, cuya descripción y cálculo se ha incluido en la sección 3.3.1.2 anterior. Análogamente a lo que se hizo en el anterior trabajo, los resultados obtenidos se comparan con los obtenidos en la planta de referencia de producción de hidrógeno mediante reformado catalítico convencional de gas natural que ya ha sido descrita en la sección 3.3.1.3. Los resultados obtenidos para esta planta de referencia ya fueron indicados en la tabla 3.5 anterior, pero se incluyen de nuevo en la tabla 3.6 para facilitar la comparativa con el proceso basado en la combinación de los ciclos CaO/CaCO3 y Cu/CuO. 130  Tabla 3.6. Comparación de los resultados obtenidos en este trabajo para diferentes valores del ratio S/C en la etapa A del proceso de la figura 3.15 y para la planta de referencia con y sin captura de CO2 descrita en la sección 3.3.1.3. La última columna de la tabla resume los resultados obtenidos para el ‘caso optimizado’’ Reformado convencional sin captura de CO2 Reformado convencional con captura de CO2 Reformado basado en la combinación de los ciclos de CaO/CaCO3 y Cu/CuO Temperatura del reformado/Tmax,A (ºC) 890 890 776 763 766 Ratio S/C en el reactor de reformado/etapa A 2.70 4.00 4.00 3.00 3.00 Consumo gas natural (MW) 121.94 130.79 112.87 117.39 113.56 Producción eléctrica neta, Wel (MW) 2.39 0.34 -4.69 -4.41 -4.10 Energía térmica exportada, Qth (MW) 8.62 4.06 0.92 7.54 4.33 Consumo equivalente gas natural (MW) 108.27 125.69 119.88 116.61 115.78 Producción global H2 (moles H2/moles CH4 equivalente15) 2.46 2.29 2.63 2.53 2.62 ηH2 (%) 73.98 68.78 79.12 76.05 78.63 ηeq,H2 (%) 83.33 71.57 74.49 76.56 77.13 CCR (%) -- 84.92 94.15 93.17 93.05 CCReq (%) -- 88.37 88.65 94.34 91.27 E (gCO2/MJ H2) 77.02 12.49 4.21 4.71 5.03 Eeq (gCO2/MJ H2) 68.39 9.26 8.69 4.21 6.45 SPECCAeq (MJ/kg CO2) -- 3.33 2.38 1.65 1.56 Ratio molar Cu/CaO -- -- 1.58 1.64 1.61 La modificación del ratio S/C en la etapa A del proceso basado en los ciclos de Ca/Cu tiene un efecto inmediato en el consumo de gas natural del proceso, debido al efecto de dicho vapor sobre la conversión a H2 en esta etapa. Al aumentar el ratio S/C de 3 a 4, el consumo de gas natural disminuye de 117.4 MW a 112.9 MW ya que la conversión de CH4 a H2 se ve favorecida, aumentando de 80 % a 90 %. En cualquier caso, este consumo de gas natural es notablemente inferior (entre un 10 y un 14 %) que el consumo de gas natural en la planta de referencia con y sin captura de CO2, debido al efecto positivo de la captura in situ de CO2 con CaO en el equilibrio de las reacciones de reformado y de WGS. Este hecho, se traduce en un valor de ηH2 más elevado para este proceso basado en los ciclos de Ca/Cu. Para el caso de S/C de 3 el valor de ηH2 obtenido fue 76 %, 7 puntos porcentuales por encima del valor de ηH2 obtenido para la planta de referencia con captura de CO2 con aminas. Esta diferencia con la planta de referencia aumenta hasta 10 puntos porcentuales cuando aumenta el ratio S/C a 4. Con respecto de ηeq,H2, la variación con el ratio S/C es justo la contraria a la observada para ηH2, obteniéndose mayores valores de ηeq,H2 al would lead to compact vessels and less compression requirements, which would turn into lower investment costs expected, with possible lower cost of hydrogen produced and CO 2 avoided. 3.2.3. Effect of Ca-to-C molar ratio in the reformer The Ca-to-C molar ratio chosen at the reformer inlet determines the solid circulation between reactors and, therefore, the energy balance in the system. So far, the Ca-to-C molar ratio in the reformer has been set to 3, leading to CaO to CaCO 3 conversions between 23 and 32% in the cases assessed (meaning 58e80% conversion of the active CaO). For a given operating temperature of reformer-carbonator and calciner, the higher the Ca-to-C molar ratio, the higher the fuel thermal power required in the calciner (H calc )to heat the incoming solids up to the calcination temperature. Correspondingly higher sensible heat of the solids is released in the reformer leading to a larger steam production. The increase of fuel input to the calciner and the amount of steam exported for a given S/C ratio, have opposite effects on h eq,H2 and h0 eq,H2 . In the equilibrium reactor model assumed for the reformer-carbonator reactor, any other effect associated to changes in the Ca-to-C molar ratio (e.g. gasesolid contact time, reaction kinetics) cannot be observed. More detailed reactor models (including reaction kinetics, gasesolid mixing model or reactor dimensioning) would be needed to evaluate these effects. Therefore, considerations shown in this work are consistent with the equilibrium calculations assumed for the reformercarbonator reactor. To analyze the overall effect of the Ca-to-C molar ratio in the plant performance a sensitivity analysis has been carried out with reference to the case with atmospheric reformer operating at 873 K and 2.5 S/C ratio. The temperature chosen allows wide variability of the S/C ratio to the reformer while the S/C ratio optimises h0 eq,H2 , whereas h H2 and h eq,H2 show small improvements for higher S/C ratio. Under these reference conditions, setting the Ca-to-C ratio equal to 3 brings about a 28.8% conversion of CaO to CaCO 3 in the reformer (corresponding to a conversion of around 72% of the active CaO) and heat fuel input required in the calciner H calc is equal to 36.5 MW LHV (of which 21.0 MW LHV supplied by the PSA offgas). Different values have been assigned to the Ca-to-C ratio (2.5, 2.75, 3, 3.5 and 4) as depicted in Fig. 7. By modifying this ratio, the amount of catalyst circulating between the reactors is accordingly changed to maintain the given catalyst-to-sorbent mass ratio of 0.3. Despite the H 2 Table 5 eSensitivity analysis results for the maximum and minimum values of S/C in the reformer at 3 bar for different temperatures and two different HRF in the PSA unit (for these cases, calciner operates at 1223 K). Reformer temperature 873 K 923 K 948 K 873 K S/C at reformer inlet 4.30 2.02 3.67 2.12 3.24 2.21 4.34 1.86 PSA off-gas pressure (bar) 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 3.14 1.27 1.27 HRF in PSA (%) 85 85 85 85 85 85 90 90 NG thermal input (MW) 119.6 125.2 116.0 119.2 113.7 115.3 118.2 124.7 % of NG sent to reformer 79.8 100.0 83.8 100.0 87.7 100.0 76.2 100.0 CaO to CaCO 3 conversion in the reformer, % 31.84 24.82 30.39 25.01 28.62 24.68 31.87 23.65 Total thermal input to the calciner, H calc (MW) 43.60 47.89 40.11 42.45 37.94 39.06 41.48 46.42 PSA off-gas thermal input to calciner (MW) 19.35 47.89 21.26 42.45 23.90 39.06 13.14 46.42 Heat extracted from reformer-carbonator (MW) 4.17 9.98 1.12 4.72 0.45 1.38 3.87 10.28 Steam turbine electric output (MW) 5.78 6.53 5.01 5.41 4.53 4.68 5.51 6.41 NG expansion (MW) 1.10 1.15 1.07 1.10 1.05 1.06 1.09 1.15 ASU electric consumption (MW) 3.53 3.97 3.25 3.50 3.07 3.19 3.42 3.92 H 2 compressor electric consumption (MW) 4.16 4.48 4.21 4.46 4.27 4.46 3.75 4.07 CO 2 compression and purification (MW) 2.06 2.15 2.00 2.05 1.96 1.99 2.03 2.14 Other plant auxiliaries (MW) 0.64 0.64 0.57 0.56 0.52 0.50 0.80 0.96 Net electric plant output (MW) 3.51 3.56 3.95 4.06 4.24 4.40 3.40 3.53 Heat output (MW) 0.00 12.35 0.00 7.82 0.00 4.73 0.00 13.15 Equivalent NG thermal input (MW) 125.6 117.6 122.8 117.5 121.0 117.6 124.1 116.1 H 2 yield in the reformer (moles of H 2 obtained in the reformer/equivalent CH 4 fed to the reformer) 3.69 2.81 3.62 2.95 3.53 3.05 3.69 2.67 Overall H 2 yield (moles of H 2 output/moles of equivalent CH 4 fed to the plant) 2.50 2.39 2.58 2.51 2.63 2.60 2.53 2.40 h H2 (%) 75.23 71.85 77.54 75.47 79.12 78.03 76.10 72.14 h eq,H2 (%) 71.63 76.51 73.28 76.59 74.36 76.51 72.51 77.46 h0 eq,H2 (%) 71.63 71.39 73.28 73.26 74.36 74.46 72.51 71.90 CCR (%) 98.13 97.95 98.26 98.16 98.36 98.31 98.23 98.06 CCR eq (%) 93.44 104.31 92.86 99.62 92.44 96.40 93.61 105.29 CCR0 eq (%) 93.44 97.33 92.86 95.28 92.44 93.82 93.61 97.73 E(gCO 2 /MJ of H 2 ) 1.42 1.63 1.28 1.39 1.18 1.23 1.32 1.54 E eq (gCO 2 /MJ of H 2 ) 5.22 3.21 5.55 0.29 5.79 2.68 5.02 3.89 E0 eq (gCO 2 /MJ of H 2 ) 5.22 2.13 5.55 3.67 5.79 4.73 5.02 1.80 SPECCA eq (MJ/kg CO 2 ) 3.10 1.49 2.62 1.55 2.31 1.63 2.82 1.26 SPECCA0 eq (MJ/kg CO 2 ) 1.95 1.94 1.49 1.46 1.20 1.15 1.69 1.78 international journal of hydrogen energy 38 (2013) 15180e1519915194 consumed in the reformer-carbonator by catalyst activation (according to Eq. (7)), H 2 yield in the reformer (mol of H 2 / mol equivalent CH 4 as defined in Table 2) is almost constant between 3.37 and 3.40 when modifying the Ca-to-C ratio since the S/C ratio remains invariable at 2.5. However, it can be noticed in Fig. 7(a) that h H2 decreases substantially from around 81% to almost 76% when increasing Ca-to-C ratio from 2.5 to 4, due to an increase in H calc (from 34.9 MW LHV to 39.7 MW LHV ). On the contrary, negligible effect of the Cato-C ratio is observed on h eq,H2 (constant at around 75.7%) because of the credits associated to the higher steam export (a) (b) (c) Fig. 6 e(a) h H2 vs. E, (b) h eq,H2 vs. E eq and (c) h0 eq,H2 vs. E0 eq for different reformer-carbonator temperatures and S/C ratios at 3 bar, compared with the atmospheric pressure cases at 873 and 923 K in the reformer-carbonator (already depicted in Fig. 5). Fig. 7 e(a) H 2 production efficiencies, specific emissions and (b) SPECCA eq , SPECCA0 eq vs. Ca-to-C molar ratio for reformer-carbonator at 873 K and atmospheric pressure. international journal of hydrogen energy 38 (2013) 15180e15199 15195 (up to around 7 MW at Ca-to-C of 4), which compensate the larger NG thermal input into the process. If steam export is not possible and steam produced can only be used for electricity production, h0 eq,H2 decreases from 75.1% to 72.9% with the Ca-to-C molar ratio. This reduction is not as pronounced as for h H2 , since the additional electricity produced reduces the net electricity import and moderates the effect on h0 eq,H2 . As far as specific emissions are concerned, it is observed that higher Ca-to-C ratios have practically no effect on E, since CCR in the plant is nearly independent on H calc , while E eq and E0 eq reduce due to the benefits on the avoided emissions associated to heat and power export. As a result of the combined effects of H 2 production efficiency and emissions, a slight reduction of around 0.10 MJ/kg CO 2 and a more pronounced increase of around 0.60 MJ/kg CO 2 avoided are observed for the SPECCA eq and SPECCA0 eq indexes, respectively, when increasing the Ca-to-C from of 2.5e4.0 (Fig. 7(b)). 4. Conclusions A detailed and complete simulation model of a H 2 production plant based on the Sorption Enhanced Reforming (SER) process has been developed to analyse how the different operating conditions or assumptions considered influence plant performance. A complete thermal integration has been also performed between the available hot gas streams in the plant so that high pressure steam is generated and used to generate power in a steam cycle. The sensitivity analysis showed that operating parameters of the SER plant (reformer temperature, S/C ratio and operating pressure) fairly affect the mix of products (hydrogen, electricity, heat) and proper performance indexes were introduced to compare the different conditions considered. Comparison is further influenced by the specific installation site, since credits for steam/electricity export/import depend on the respective generation technologies in the specific site considered. When credits for steam export are considered, low S/C ratios are preferable for both equivalent H 2 efficiency and CO 2 emissions, since the positive effect of steam export becomes important. However, in case steam export is useless, an optimal S/C ratio exists for each temperature and pressure analyzed that maximises the equivalent H 2 efficiency, although the higher the reformer temperature, the higher the equivalent hydrogen efficiency obtained in every case. The analysis also showed that a slight pressurization of the plant (from atmospheric to 3 bar), negatively affects plant efficiency although it can provide an advantage in terms of investment costs because of more compact reactor vessels and smaller requirements concerning H 2 and CO 2 compression. Moreover, it has been observed that higher pressure cases have lower specific emissions than operation at atmospheric pressure. Thus, an economic analysis would be decisive to determine the optimum set of operating conditions, especially, with respect to operating pressure. From a hydrogen efficiency point of view, operating at atmospheric pressure and at the highest reformer temperature of 923 K is preferable (either when there is outer steam utilisation or not), and h H2 ,h eq,H2 and h0 eq,H2 as high as 83.7%, 76.3% and 76.3%, respectively, can be obtained for the maximum S/C ratio of 2.16. Comparing the results obtained with a conventional SMR based plant using commercially available amine absorption for CO 2 capture, it was observed that hydrogen efficiencies for SER plant at atmospheric pressure were well above those for the SMR plant. Looking at the lowest h H2 of 77.7% obtained for the SER plant, when operating at 873 K in the reformer with minimum S/C ratio of 1.82, it is around 9 percentage points higher than the h H2 assessed for the FTR plant featuring CO 2 capture. When equivalent H 2 production efficiencies are considered, differences reduce but are still significant, with improvements of about 3e6 percentage points for the SER cases. However, differences in hydrogen efficiencies between SER and SMR plants become smaller when high pressure operation is considered for the SER plant. The thermodynamic benefit highlighted could even be a minor advantage offered by the SER plant compared to the significantly lower reformer operating temperature and the intrinsic plant simplicity characteristic of SER process (with respect to conventional FTR technology). Finally, it was analysed the effect of the solid circulation rate between reformer and calciner into plant performance indexes, and it was observed that, generally, the lower the solid circulation assumed (low Ca-to-C molar ratio), the higher the hydrogen efficiencies reported for the SER plant, for a given operating temperature and pressure. Thus, the development of highly active sorbents would allow reducing the solid circulation rate and therefore, increase the efficiency of the process. The effect on the equivalent specific emissions is opposite to that observed for the efficiency, and the higher the circulation rate between reactors, the lower the specific emissions. This is due to the positive effects of exporting steam and electricity, produced with much lower emission than the reference plants without CO 2 capture. Of course, this result is strictly linked to the performance of the reference technologies and it would partly change in case a carbon constrained world scenario is assumed, with lower efficiency and low emission reference power plants and boilers. In this case, credits for steam and electricity export/import would be different and, for example, much smoother effects on specific emission would be expected. Acknowledgements This work is supported by the R þD Spanish National Program from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness under project ENE2012-37936-C02-01. Financial support for I. Martı´nez during her PhD studies is provided by the FPU programme of the Spanish Ministry of Education (AP2009-3575), and funding to carry out this work come from the Europe programme of CAI. international journal of hydrogen energy 38 (2013) 15180e1519915196 Nomenclature Especific CO 2 emissions in the hydrogen plant, gCO 2 / MJ of H 2 output E el equivalent specific CO 2 emissions per unit of electricity, 97.7 gCO 2 /MW el E eq equivalent specific CO 2 emissions in the assessed SER plant, gCO 2 /MJ of H 2 output E NG specific CO 2 emissions per unit of energy input of NG, 57.0 gCO 2 /MJ of NG E eq,ref equivalent specific CO 2 emissions in the reference plant without CO 2 capture, gCO 2 /MJ of H 2 output E th equivalent specific CO 2 emissions per unit of heat, 63.3 gCO 2 /MW th H calc fuel thermal input to the calciner, MW LHV _ mH2 mass flow rate of the H 2 output, kg/s _ Mimolar flow rate of component i, kmol/s _ mNG mass flow rate of the natural gas input to the plant, kg/s _ mNG;eq mass flow rate of the equivalent natural gas input, kg/s _ mSMass flow of the liquid stream sent to storage, kg/s _ mVmass flow of the gas vented to the atmosphere, kg/s Q th thermal power output of the steam export, MW W el electricity power output of the plant, MW W0 el equivalent power generation including electricity from expanding the available steam export, MW y CO2,S mass fraction of CO 2 in the liquid stream sent to storage y CO2,V mass fraction of CO 2 in the gas vented to the atmosphere Acronyms ASU Air Separation Unit CCR carbon capture ratio CCR eq equivalent carbon capture ratio ECO economiser EVA evaporator FTR fired tubular reformer HP high pressure HRF hydrogen recovery factor in PSA LHV lower heating value NG natural gas PSA pressure swing adsorption SER sorption enhanced reforming SH superheater SMR steam methane reforming SPECCA eq equivalent specific primary energy consumption for CO 2 avoided SPECCA0 eq equivalent specific primary energy consumption for CO 2 Avoided (for those cases with no steam utilisation) VLP very low pressure WGS water gas shift Greek letters h el electric efficiency of a conventional natural gas combined cycle h eq,H2 equivalent H 2 production efficiency h0 eq;H2 equivalent H 2 production efficiency (when there is no steam utilisation) heq;H2   ref equivalent H 2 production efficiency of the reference plant without capture h H2 hydrogen production efficiency h th reference thermal efficiency of a conventional industrial boiler references [1] Rostrup-Nielsen T. 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Abanades c a Instituto de Carboquímica (Consejo Superior de Investigaciones Científicas), Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza, Spain b Politecnico di Milano, Dipartimento di Energia, Via Lambruschini 4, 20156 Milano, Italy c Instituto Nacional del Carbón (Consejo Superior de Investigaciones Científicas), Francisco Pintado Fe 26, 33011 Oviedo, Spain highlights Process design of a H 2 production plant based on a novel Ca/Cu looping process is presented. CuO reduction with syngas provides energy for CaCO 3 calcination. The effect of operating conditions on plant performance indexes is analysed. Carbon capture efficiencies of around 94% are obtained. Around 6% points of equivalent H 2 efficiency improvement on conventional reforming. article info Article history: Received 25 May 2013 Received in revised form 13 September 2013 Accepted 15 September 2013 Keywords: Hydrogen CO 2 pre-combustion capture Sorption enhanced reforming Chemical looping Thermal integration abstract A detailed and comprehensive design of a H 2 production plant based on a novel Ca/Cu chemical looping process is presented in this work. This H 2 production process is based on the sorption-enhanced reforming concept using natural gas together with a CaO/CaCO 3 chemical loop. A second Cu/CuO loop is incorporated to supply energy for the calcination of the CaCO 3 via the reduction of CuO with a fuel gas. A comprehensive energy integration description of the different gas streams available in the plant is provided to allow a thermodynamic assessment of the process and to highlight its advantages and drawbacks. Hydrogen equivalent efficiencies of up to 77% are feasible with this novel Ca/Cu looping process, using an active reforming catalyst based on Pt, high oxidation temperatures and moderate gas velocities in the fixed bed system, which are around 6% points above the efficiency of a reference H 2 production plant based on conventional steam reforming including CO 2 capture with MDEA. Non-converted carbon compounds in the reforming stage are removed as CO 2 in the calcination stage of the Ca/Cu looping process, which will be compressed and sent for storage. Carbon capture efficiencies of around 94% can be obtained with this Ca/Cu looping process, which are significantly higher than those obtained in the reference plant that uses MDEA absorption (around 85%). Additional advantages, such as its compact design and the use of cheaper materials compared to other commercial processes for H 2 production with CO 2 capture, confirm the potential of the Ca/Cu looping process as a pre-combustion CO 2 capture technology for H 2 production. Ó2013 Elsevier Ltd. All rights reserved. 1. Background and scope Hydrogen is mainly used today in ammonia, oil refining and methanol production plants. The share of hydrogen production in the global emissions of CO 2 is relatively small (the emissions from steam methane reformers are estimated to account for about 3% of the global emissions [1]), but the demand for hydrogen is expected to grow in the future due to the growth of ammonia production and to the increase in the use of H 2 for the production of light and low-sulphur oil distillates in hydrotreating and hydrocracking processes [2]. In addition, in a carbon-constrained world, the use of hydrogen as an energy carrier is expected to rise, in refineries as a fuel for power generation, in boilers and process heaters [3,4] or even as a fuel for transport assuming that the hydrogen economy continues to develop [5]. Synthesis gas (and therefore hydrogen) can be produced from almost any carbon source ranging from oil or natural gas to coal and biomass. Natural gas is the most widely used feedstock because of its low overall H 2 production costs at the most common 0306-2619/$ - see front matter Ó2013 Elsevier Ltd. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.apenergy.2013.09.026 ⇑ Corresponding author. Tel.: +34 976 733977. E-mail addresses: [email protected] (I. Martínez), [email protected] (M.C. Romano), [email protected] (J.R. Fernández), [email protected] (P. Chiesa), [email protected] (R. Murillo), [email protected] (J.C. Abanades). Applied Energy 114 (2014) 192–208 Contents lists available at ScienceDirect Applied Energy journal homepage: www.elsevier.com/locate/apenergy plant scales. There is also widespread interest in mitigating climate change mainly by reducing the amount of CO 2 emitted to the atmosphere from large stationary sources. In the medium-to-long term, large fossil-fuel H 2 production plants fitted with CO 2 capture and storage systems (CCS) will form part of a privileged branch of technology, and therefore, R&D should be devoted to make CCS technically and commercially efficient by improving plant efficiency, reducing capital costs, and increasing the operational flexibility and reliability of hydrogen production systems. The dominant H 2 production technology on a large scale is the steam methane reforming (SMR), which is responsible for around 50% of the hydrogen produced worldwide [6,7]. SMR comprises two reaction steps: a first reforming step operating at high temperature between 1073 and 1173 K and at high pressure using a nickel-based catalyst (reaction 1), and a second shift reaction which can be carried out either in a single stage or in two stages at different temperatures to enhance the conversion of CO to CO 2 (reaction 2). In the second case, the first shift stage is usually performed at high temperatures of 623–783 K over a chromium–iron oxide catalyst promoted by the addition of a small amount of copper (1– 2 wt.%), whereas the second shift reactor operates at a lower temperature of 453–603 K over a copper–zinc catalyst so that the CO fraction is reduced to around 3 vol.% of the gas leaving the second shift reactor [6,8].H 2 production by SMR is performed at a high pressure of around 1500–3000 kPa for the sake of economy despite its negative effect on methane conversion [8]. However, further purification steps are needed after the shift reactors to attain the high degree of H 2 purity necessary for its final use. CH 4 þH 2 O$CO þ3H 2 D H 298 K ¼þ206:2kJ=mol ð1Þ CO þH 2 O$CO 2 þH 2 D H 298 K ¼41:5kJ=mol ð2Þ Although SMR is the most efficient and economic process for H 2 production on a large scale compared to the rest of the technologies in common use today such as partial oxidation, coal gasification or autothermal reforming, it has serious drawbacks [8]. The stringent conditions of high pressure and high temperature that are required in the reforming reactor as well as the high endothermicity of the reforming reaction, entail large additional fuel requirements in the reactor to guarantee the supply of the energy needed for the reforming reaction. Although the thermal efficiency of a tubular reformer and waste heat recovery section is close to 95%, the overall efficiency has been estimated to be in the range of 70–80%, when defined as the energy (on a LHV basis) of the H 2 product obtained in relation to the total LHV thermal input (natural gas and additional fuel) [6,9–11]. Efficiency can be increased if the amount of heat transferred in the tubular reformer is reduced by using a pre-reformer to decompose the large hydrocarbons before the SMR. Another option for improving efficiency is to increase the energy transferred to the reformer via a convective heat-exchange reformer (also known as gas heated reformer), where the hot product gas is cooled with the transfer of heat to the gas inside the reformer [8,12]. However, this option also entails the risk of metal dusting corrosion. Proper construction materials and the coating of exposed surfaces are required for the efficient recovery of heat from a high CO content process gas with a carbon activity higher than 1 in the 673–1073 K temperature range [13,14]. Thermodynamic constraints require the SMR to be operated at high temperatures and low pressures to facilitate high methane conversion [15,16]. However, the production of low pressure H 2 would require a subsequent compression stage before it could be used in synthesis processes or as fuel for gas turbines, which would probably make the process economically unfeasible [8]. The possibility of combining reaction and separation in order to simplify the process, enhance efficiency and improve the hydrogen yield has gained in importance. By equipping the reforming reactor with a H 2 selective membrane, equilibrium limitations can be overcome since the H 2 produced can be continuously withdrawn from the reacting gas by allowing it to permeate through the membrane. Lower operating temperatures than those required in SMR would then be possible [6,17,18]. A large number of experimental and modelling studies have been undertaken not only to demonstrate the viability of this concept but also to reduce costs and improve the design features, performance and efficiency of this technology [18–22]. One of the disadvantages of this process is that the driving force for H 2 separation is the partial pressure difference between each side of the membrane, which results in low pressure hydroNomenclature eCO2;NG natural gas emission factor (2.65 kg CO 2 /kg NG) E eq equivalent CO 2 specific emission (g CO 2 /MJ H 2 output) E eq-ref equivalent CO 2 specific emission in the reference plant without capture (g CO 2 /MJ H 2 output) _ mCO2;capt mass flow rate of CO 2 captured _ mH2mass flow rate of the H 2 output (kg/s) _ mNG mass flow rate of the natural gas input (kg/s) _ mNG;eq mass flow rate of the equivalent natural gas input (kg/s) Q th thermal power output of the steam export (MW) T gin,i gas temperature at the inlet of stage iof the Ca/Cu looping process (K) T max,i maximum temperature achieved in stage iof the Ca/Cu looping process (K) W el electricity power output of the plant (MW) Acronyms CCR carbon capture ratio CCR eq equivalent carbon capture ratio CLC chemical looping combustion ECO economiser EVA evaporator FTR fired tubular reformer HP high pressure HT high temperature LHV lower heating value LT low temperature NG natural gas PSA pressure swing adsorption SER sorption enhanced reforming SH superheater SMR steam methane reforming SPECCA specific primary energy consumption for CO 2 avoided VLP very low pressure WGS water gas shift Greek letters g el,ref electric efficiency of a conventional natural gas combined cycle geq;H2equivalent H 2 production efficiency geq;H2ref equivalent H 2 production efficiency of the reference plant without capture gH2hydrogen production efficiency g th,ref reference thermal efficiency of a conventional industrial boiler I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 193 der these conditions, the usual H 2 recovery efficiency is around 90% [87]. Operating parameters that influence the H 2 recovery rate in PSA systems include temperature, pressure and composition of the gas feed, but the most influential parameters affecting H 2 recovery are the pressure of the feed and the off-gas: the higher the ratio of the feed to off-gas pressure, the higher the H 2 recovery rate and, therefore, the lower the investment costs for a given product rate [86]. A pressure ratio between the absolute feed pressure and the off-gas (or waste gas) pressure of at least 4 is required to ensure a reasonable H 2 recovery rate of around 70–75%. Although a pressure ratio of more than 15 does not improve the H 2 recovery, it will lead to an increase in the energy consumption required to reach a higher operating pressure, and to around 90% of the H 2 fed into the PSA being recovered as a high-purity product [86]. It seems reasonable to expect a higher H 2 recovery rate under SER conditions of a high H 2 concentration at the inlet of the PSA unit (a maximum of 96% of H 2 , on a dry basis, when SER is performed at 923 K) [15,36]. However, such a scenario has not yet been analysed in the literature. Moreover, the presence of N 2 in the NG used to produce the H 2 -rich gas introduced in the PSA affects the H 2 purity since the affinity of the materials towards N 2 is usually small. Some PSA applications permit N 2 removal from NG such as the Molecular Gate™ PSA process (based on a synthetic titanosilicate EST-4) [85], which allows the purity of H 2 to be enhanced. In this work, the PSA unit is assumed to operate at a temperature of around 303 K and around 1500 kPa, with an off-gas pressure close to atmospheric pressure and a H 2 recovery of 90%. 3. Heat recovery system design A heat recovery system has been designed in this study to allow the input stream temperature to be adapted to the specifications of each stage and the steam flow rate to be maximised for stages A and C 0 of the Ca/Cu looping system. Fig. 4 shows a schematic layout of the heat recovery system designed in this work. The temperatures shown in this figure correspond to those of the highest H 2 yield case (S/C of 4 in stage A) but similar values are obtained using different S/C ratios, which means that the same heat recovery arrangement can be adopted in the other cases. The boiler feedwater is assumed to enter into the plant at 600 kPa and 423 K and, after reaching 1600 kPa, it passes through an economiser and an evaporator to be slightly superheated at 523 K. After passing through these units, the steam is split into two streams, mixed with the desulphurised NG before the prereformers and then, after the pre-reformers, charge is fed into stages A and C 0 of the Ca/Cu looping system. In the previous description of the Ca/Cu looping system, reference was made to the following hot gas streams that could be used for heat recovery in gas pre-heating and/or steam generation: 1. H 2 -rich gas at 995 K (stream 8 in Figs. 2 and 4) resulting from the mixing of non-recycled H 2 -rich gas from stage A at 973 K and recycled H 2 -rich gas from stage A0 at T max,C . This stream is cooled down to near ambient temperature (303 K in this work) and then fed into the PSA unit. 2. CO 2 -rich stream exiting stage C at T max,B (stream 21) that is cooled down to near ambient temperature, dried and pumped up to 110 bar for storage. 3. O 2 -depleted gas stream from stage B 0 at T max,A (fraction of stream 28) which must be cooled to T gin,B before being fed into stage B. 4. Compressed air at 690 K (stream 24) to be fed into stage B at T gin,B . 5. O 2 -depleted stream at 592 K after it has been expanded in unit EofFig. 2 (stream 31). As a consequence of the feedwater temperature chosen at the economiser outlet (463 K) and the minimum temperature difference of 20 K between the gas and liquid in the heat exchanger considered in this work (see Table 1), the temperature of the recycled gas, after it has passed through the economiser and the evaporator Fig. 4. Layout of the heat recovery system proposed in this work (the process stream numbers refer to those in Fig. 2; Notation used: EVA: evaporator; ECO: economiser). 200 I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 (stream 29 in Figs. 2 and 4), is around 468 K. A similar temperature results from the cooling of the compressed air exiting unit D in Fig. 2. Consequently, the temperature of the gas fed in at stage B (stream 25 in Figs. 2 and 4), which results from mixing stream 24 and stream 29, is around 473 K (=T gin,B ). The temperature, pressure, flow rate and composition of the main flows of the Ca/Cu plant, when operating under the conditions necessary to achieve the highest H 2 yield (S/C = 4), are reported in Table 3 according to the notation used in Fig. 2. As shown in Fig. 4, NG enters the system at 288 K and 1900 kPa (to compensate for the pressure loss in the pre-heating steps, the Sremoval unit, and the adiabatic pre-reformer), and it is heated up to the S-removal temperature of 638 K with heat from stream 8 and stream 21. Once it exits the S-removal unit, the NG is split into two streams, which are sent to stages A and C 0 respectively. Both NG streams are mixed with steam at 523 K and 1600 kPa, in proportions that they satisfy the S/C ratio required. As mentioned in Section 2.2, the steam flow needed for the rinse step between stages A and B is recycled and mixed to the NG stream before the pre-reformer. This mixture (stream 2), which is around 567 K, is heated up to the pre-reformer temperature of 763 K thanks to the heat recovered from stream 28. The charge at 695 K after the adiabatic pre-reformer (containing H 2 O, CH 4 ,H 2 , CO 2 and traces of CO) is heated in two stages up to the required temperature of 973 K so that it can be introduced into stage A, by receiving heat from stream 8 at 995 K and from stream 28 at 1033 K, after the heat from the latter has been used to heat the rinse steam up to 973 K. At the same time, the NG-steam charge for stage C 0 (stream 15) at 588 K is heated up to 763 K before it is fed into the adiabatic pre-reformer by means of the heat recovered from stream 21 at 907 K. After the pre-reformer, the gas mixture at around 714 K is expanded to 130 kPa to compensate for the pressure drop when passing through stages C 0 and C, and the pressure loss associated with the heat exchangers (accounting for around 30 kPa). The pressure loss between stages C and C 0 is estimated to be around 20 kPa, assuming gas velocities for these stages of around 5–6 m/s [49]. After expansion, the pre-reformed gas that has now cooled to 488 K is mixed with the PSA-off gas pre-heated to 438 K by stream 21. The resulting fuel mixture is heated up to 973 K in one step using the heat recovered from the same stream 21 at 1103 K. Intermediate pressure steam at 523 K and 1600 kPa available in the process is expanded to 600 kPa, although it has not been included in Fig. 4 for the sake of simplicity. As explained in the next section, this low pressure steam can also be exported to utilities in refineries, and therefore this exported steam figures as an efficiency credit in the performance indexes listed and explained below. The heat recovery system depicted in Fig. 4 corresponds to the composite curves drawn in Fig. 5. These represent the main gas streams in the Ca/Cu process (CO 2 -rich from stage C, H 2 -rich from stage A–A0, and N 2 -rich from stage B 0 ). As can be seen in Fig. 5, the pinch point between the curves is located at the steam side of the evaporator inlet and sets the maximum steam production from the hot gas streams available in the Ca/Cu process. When evaluating the total high temperature (i.e. above the pinch point) heat available in the process (Fig. 6), it was found that nearly 70% comes from the N 2 -rich gas from stage B 0 and from H 2 -rich gas before the PSA unit, due to their high mass flow rates and high temperatures. At the same time, the non-recycled gas from stage B (expanded in unit E) represents the lowest contribution to the total high temperature heat available. This contribution is around 3%, which means that the temperature of the non-recycled gas sent to the expander does not significantly affect the total amount of steam produced. However, expander E represents the largest power output source in the system and contributes to an important reduction of the power required by the process. The heat recovered from cooling the CO 2 -rich gas stream before it is purified and compressed also represents an important source of heat in the Ca/Cu system (around 20%). According to the operating temperatures T max and T gin for the different stages of the Ca/Cu looping process, and for a fixed S/C ratio of 1 in stage C 0 , S/C values higher than 4 are not feasible since Table 3 Temperature, pressure, flow rate and composition of the main gas streams in Fig. 2, for operating conditions in Table 1 and S/C of 4 in stage A. Stream T (K) P (kPa) M (kmol/s) Molar Composition (%) CH 4 CO CO 2 C 2+ H 2 H 2 ON 2 O 2 1 288.0 1900 0.13 89.00 0.00 2.00 8.11 0.00 0.00 0.89 0.00 2 567.0 1600 0.59 16.61 0.00 0.37 1.51 0.38 80.96 0.17 0.00 3 695.3 1564 0.62 16.82 0.03 2.51 0.00 7.38 73.11 0.16 0.00 4 973.0 1500 0.62 16.82 0.03 2.51 0.00 7.38 73.11 0.16 0.00 5 973.0 1498 0.71 1.48 1.20 0.94 0.00 57.65 38.58 0.14 0.00 6 973.0 1498 0.09 1.48 1.20 0.94 0.00 57.65 38.58 0.14 0.00 7 1143.0 1485 0.09 0.36 2.11 1.07 0.00 59.80 36.51 0.14 0.00 8 995.5 1485 0.71 1.33 1.32 0.96 0.00 57.94 38.31 0.14 0.00 9 425.3 1381 0.71 1.33 1.32 0.96 0.00 57.94 38.31 0.14 0.00 10 304.0 1365 0.37 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00 0.00 0.00 0.00 11 400.0 2900 0.37 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00 0.00 0.00 0.00 14 438.0 130 0.07 13.65 13.57 9.82 0.00 59.35 2.20 1.41 0.00 15 587.5 1600 0.05 42.28 0.00 0.95 3.85 0.97 51.52 0.42 0.00 16 714.3 1564 0.05 44.81 0.09 3.67 0.00 8.09 42.93 0.40 0.00 17 487.8 130 0.05 44.81 0.09 3.67 0.00 8.09 42.93 0.40 0.00 18 462.0 130 0.12 27.21 7.72 7.27 0.00 37.13 19.69 0.98 0.00 20 1143.0 122 0.18 1.34 26.44 0.28 0.00 70.39 0.90 0.65 0.00 21 1103.0 113 0.28 0.00 0.00 49.94 0.00 0.00 49.63 0.44 0.00 23 288.0 101 0.45 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 79.0 21.0 24 690.1 150 0.45 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 79.0 21.0 25 473.0 150 2.76 0.00 0.00 1.97 0.00 0.00 0.00 94.62 3.42 26 1058.5 a 1476 2.68 0.00 0.00 2.35 0.00 0.00 0.00 97.65 0.00 27 1058.5 a 1476 2.31 0.00 0.00 2.35 0.00 0.00 0.00 97.65 0.00 28 649.9 b 1464 2.31 0.00 0.00 2.35 0.00 0.00 0.00 97.65 0.00 31 592.3 104 0.36 0.00 0.00 2.35 0.00 0.00 0.00 97.65 0.00 a Average exhaust gas temperature during stage B operation (minimum and maximum gas temperatures during this stage are 1049.0 and 1103.0 K, respectively). b Average exhaust gas temperature during stage B 0 operation (minimum and maximum gas temperatures during this stage are 473.0 and 1049.0 K, respectively). I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 201 there is not enough steam available in the process at 523 K and 1600 kPa. This steam shortage imposes an upper limit for the S/C ratio in stage A and it represents a constraint since the higher the S/C ratio, the higher the H 2 yield in stage A, and therefore, the lower the NG inputs needed. However, it has been found that when working under equilibrium conditions in stage A with a S/ C ratio of 4, almost 93% of the maximum H 2 yield (obtained by assuming a total conversion of the C-compounds introduced) can be achieved. Moreover, the recycling of the PSA off-gas as fuel in the reducing stage C 0 of the Ca/Cu looping process prevents the emission of C-based compounds to the atmosphere. In this way the CO 2 capture rate can be maintained at a level as high as 94%. 4. Reference H 2 production plants with and without CO 2 capture Reference H 2 production plants with and without CO 2 capture by conventional technologies are included for purposes of comparison. The reference plants are based on conventional technologies for H 2 production and utilise a fired tubular reformer (FTR) for methane conversion, as commonly installed in refineries [88–90]. A typical H 2 output of 30,000 m 3 N/h is assumed for purposes of comparison with the Ca/Cu process. The configuration of the plant with CO 2 capture is shown in Fig. 7. After the desulphurisation step, NG is mixed with steam and sent to an adiabatic pre-reformer operating at 3200 kPa. A S/ C molar ratio of 4 has been assumed, which ensures a satisfactory overall methane conversion and an appropriate steam-to-dry gas ratio at the high temperature of the WGS inlet. The pre-reformed charge is sent to the FTR, which has been designed to achieve an outlet reformed gas temperature of 1163 K. At the FTR exit, the reformed syngas is cooled down by producing saturated high pressure steam (at 10,000 kPa). This configuration avoids problems related with metal dusting, since the evaporating water keeps tubes below the critical temperature for its initiation. Syngas, once cooled to 603 K, is sent to a high temperature WGS reactor, where most of the CO is converted to CO 2 , enhancing the H 2 content in the syngas. After being cooled to 473 K, the CO is further converted to CO 2 in a low temperature WGS reactor, so that at the exit about 90% of the initial carbon is present in the syngas as CO 2 . Syngas from the WGS section is then cooled to nearly ambient temperature and sent to a chemical absorption section for CO 2 separation. CO 2 capture is performed by means of a methyldiethanolamine (MDEA) chemical absorption process [91], in which about 95% of the CO 2 is selectively removed, generating a H 2 -rich stream. The high-purity CO 2 released in the stripper (whose reboiler requires 0.82 MJ th from the condensation of 600 kPa steam per kg of CO 2 captured) is cooled, dried and compressed to the final pressure of 11,000 kPa. The CO 2 -lean H 2 -rich stream from the MDEA process is then partly sent to the PSA unit for further purification, where the final H 2 product is obtained, and partly mixed with the PSA off-gases to be used as fuel in the FTR burners. By using a carbon-lean fuel in the FTR burners, it is possible to reach a carbon capture ratio of about 85%, assuming the S/C and the reactor temperatures mentioned above. The reference FTR plant without CO 2 capture differs from the configuration described above in that there is no CO 2 absorption section, there is no low-temperature WGS reactor and for the use of NG as fuel in the FTR burners. Hence syngas at the exit of the high temperature WGS is cooled to nearly ambient temperature and sent to the PSA purification unit, where pure hydrogen is delivered and off-gases enriched with CO and CO 2 are burned in the FTR furnace after they have been mixed with additional untreated NG. The lack of a low temperature WGS reactor simplifies the operation of the plant and does not represent an energy penalty for the process, since the unconverted CO is used afterwards as fuel in the FTR. For the same reason, in the plant without CO 2 capture S/C is reduced to 2.7, which improves the overall efficiency of the process. In both plants, enough excess heat is available from syngas and furnace flue gas cooling to guarantee the required S/C ratio in the Fig. 5. Composite curves (temperature vs. heat transferred) for (a) CO 2 -rich gas from stage C (stream 21); (b) H 2 -rich gas from stages A and A0 (stream 8); (c) N 2 - rich gas from stage B 0 at T max,A (stream 28). Fig. 6. Contributions to the total high temperature heat available in the Ca/Cu process from the different hot gas streams in the case at the maximum H 2 yield (S/C of 4 in stage A). 202 I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 reformer. Thus, heat is mainly recovered by producing high pressure steam (10,000 kPa), and a backpressure steam turbine propelled by the expanding steam is used to further improve the efficiency of the overall process. Steam is first expanded to an intermediate pressure of 4000 kPa, at which point part of the steam is extracted to make up the reforming charge. The remaining steam available is further expanded to 600 kPa and is partly used for CO 2 stripping (when the CO 2 absorption unit is used) and partly exported to other units in the refinery. It should be noted that the high pressure evaporation level of 10,000 kPa is higher than that adopted in most hydrogen plants. It was selected for this study as being a good assumption for benchmark plants and to allow a fairer comparison with mid-long term plants that are equipped with advanced technology and have as their aim low emissions and high levels of efficiency. 5. Discussion Different performance indexes were defined in order to facilitate comparison between the results obtained in the simulation of the Ca/Cu process and the reference H 2 plants with and without CO 2 capture. Defining these indexes is not straightforward, since each plant exports different amounts of steam and exchanges (both import and export) electricity with the grid. The following indexes were considered to assess the global performance of the plants: H 2 production efficiency: this is the ratio between the LHV energy output of the hydrogen stream and the LHV energy input of the natural gas fed to the plant: g H 2 ¼ _ m H 2 LHV H 2 _ m NG LHV NG ð10Þ Adiabatic pre-reformer natural gas Hydrogenator Sulfur removal Fired tubular reformer Pressure swing adsorber Combustion air LT WGS e.m. HP eco1 steam export PSA off-gas fuel hydrogen output condensate LP boiler feedwater liquid CO 2 MDEA process e.m. VLP eva HT WGS HP eco2 air / flue gas fuel / syngas H 2 / CO 2 water/steam HP eva ~ HP sh HP eva Fig. 7. Layout of the H 2 production plant with CO 2 capture included for a comparison. I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 203 where _ m H 2 is the mass flow rate of the H 2 output and _ m NG is the mass flow rate of the natural gas input.Equivalent natural gas input: this is calculated by subtracting the flow rate conceptually associated with the production of the heat Q th and the electricity W el exported from the plant (negative if imported) from the natural gas input: _ m NG;eq ¼_ m NG Q th g th;ref LHV NG W el g el;ref LHV NG ð11Þ Reference efficiencies for heat production ( g h,ref ) and power generation ( g el,ref ) were assumed to be 90% and 58.3% respectively, corresponding to state-of-the-art industrial boilers and large-scale combined cycles [92]. Heat export is considered proportional to the flow rate of steam exported and is calculated by assuming that steam is condensed to a saturated liquid condition. Equivalent H 2 production efficiency: this is calculated by considering the LHV power associated with the equivalent natural gas as thermal input, when natural gas is devoted to hydrogen production: g eq;H 2 ¼ _ m H 2 LHV H 2 _ m NG;eq LHV NG ð12Þ This index allows a homogeneous comparison to be made between the thermal performances of plants that produce different amounts of the three final products. Carbon capture ratio: this is the ratio between the CO 2 captured in the process and the CO 2 emissions related to the carbon content of the natural gas input: CCR ¼ _ m CO 2 ;capt _ m NG e CO 2 ;NG ð13Þ where e CO2,NG represents the natural gas emission factor, equal to 2.65 kgCO 2 /kg NG . Equivalent carbon capture ratio: this is the ratio between the CO 2 captured in the plant and the CO 2 emissions associated with the equivalent natural gas input: CCR eq ¼ _ m CO 2 ;capt _ m NG;eq e CO 2 ;NG ð14Þ Equivalent CO 2 specific emissions: this is the ratio between the CO 2 emitted, considering the CO 2 emissions related to the equivalent natural gas input, and the hydrogen output (in gCO 2 per MJ of H 2 output): E eq ¼ _ m NG;eq e CO 2 ;NG _ m CO 2 ;capt _ m H 2 LHV H 2 1000 ð15Þ Equivalent specific primary energy consumption for CO 2 avoided (SPECCA eq ): this coefficient measures the amount of fuel thermal energy required to avoid the emission of one kg of CO 2 . The SPECCA eq (in MJ/kg CO 2 ) is defined as follows: SPECCA eq ¼ 1 g eq;H2  1 g eq;H2ref  E eqref E eq 1000 ð16Þ where g eq,H2-ref and E eq-ref are the equivalent H 2 production efficiency and the equivalent specific CO 2 emissions, respectively, of the reference FTR plant without capture. Table 4 summarises plant performance indexes obtained for the reference plants with and without CO 2 capture, together with those obtained for the Ca/Cu process under different S/C ratios in stage A according to the operating conditions detailed in Table 1. The most relevant influence of the S/C ratio in stage A lies in the NG thermal input required for the process. This increases from 112.9 MW to 117.4 MW when the S/C ratio decreases from 4 to 3, due mainly to the reduction in CH 4 conversion from 90% to 80%. At the highest S/C ratio possible in this process (i.e. 4), a g H2 as high as 79.1% can be achieved, which is a value far larger than the ones attained by the reference plants, either with and without CO 2 capture (69–74%). Moreover, the Cu/CaO molar ratio is slightly higher in those conditions with a S/C ratio of 3 as a consequence of two different effects. On the one hand, the lower the S/C ratio in stage A, the higher the content of CH 4 in the PSA off-gas due to the lower conversion in the SER stage. Therefore, because of the less favourable CuO reduction stoichiometry with CH 4 (reaction 9), a higher amount of Cu is required in stage C, and consequently for the process as a whole. On the other hand, when the S/C ratio decreases in stage A, the SER equilibrium is not as favoured as Table 4 Results obtained for reference plant without/with CO 2 capture and for the Ca/Cu looping process under different operating conditions analysed, maintaining a H 2 output of 30,000 m 3 N/h in every case. Reference FTR based plant Reference FTR based plant with CO 2 capture Ca/Cu looping process a Ca/Cu looping process b S/C at reformer inlet (stage A for the Ca/Cu) 2.70 4 4 3 3 NG thermal input (MW) 121.94 130.79 112.87 117.39 113.56 % NG input to reformer or stage A 88.87 100.0 82.16 85.51 88.11 Steam turbine electric output (MW) 3.34 3.84 0.04 0.52 0.29 Pre-reformed gas expansion (MW) – – 0.49 0.41 0.33 N 2 expander (MW) – – 5.18 6.04 5.59 Air compressor consumption (MW) – – 5.84 6.53 5.95 CO 2 compressor electric consumption (MW) – 2.15 2.12 2.21 2.13 H 2 compressor (MW) – – 1.07 1.06 1.06 Stage B-B 0 fan (MW) – – 1.18 1.42 1.02 Other plant auxiliaries (MW) 0.96 1.35 0.19 0.16 0.15 Net electric plant output (MW) 2.38 0.34 4.69 4.41 4.10 Heat Output (MW) 8.62 4.06 0.92 7.54 4.33 Equivalent NG thermal input (MW) 108.27 125.69 119.88 116.61 115.78 g H2 (%) 73.98 68.78 79.12 76.05 78.63 g eq,H2 (%) 83.33 71.57 74.49 76.56 77.13 Equivalent CO 2 emission (gCO 2 /MJ of H 2 ) 68.39 9.26 8.69 4.21 6.45 CCR (%) – 84.92 94.15 93.71 93.05 CCR eq (%) – 88.37 88.65 94.34 91.27 Cu/CaO molar ratio – 1.58 1.64 1.61 SPECCA eq (MJ/kg CO 2 ) – 3.33 2.38 1.65 1.56 a Operating conditions described in Table 1. b Modified operating conditions: 0.15 g Pt-based catalyst/g sorbent, T max,B = 1113 K and gas velocity of 1 m/s in stages B and B 0 (the rest of operating parameters are the same as those in Table 1). 204 I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 when the S/C ratios are high and T max achieved in stage A is therefore lower, which increases the temperature difference between stages B 0 and C. Consequently, the amount of energy required in stage C from the CuO reduction is greater. In contrast, g eq,H2 shows the opposite behaviour by falling sharply from 76.6% to 74.5% when the S/C ratio increases from 3 to 4. This tendency is mainly due to the higher amount of steam exported for a reduced S/C ratio in stage A, caused by a lower steam requirement in stage A, and a higher level of steam production (the amount of heat available from the gas streams depicted in Fig. 4 is greater, associated with the higher recycle from B to B 0 , a higher fraction of gas exiting A sent to stage A0 and the higher mass flow rate of gas from stage C). The results in Table 4 show that there are no significant differences in the power output of the plant when the S/C ratio in stage A changes, because the larger steam turbine and expander outputs at reduced S/C ratios are partly compensated for by the higher consumptions of the air compressor and recycle blower. For the reference FTR-plant with a CO 2 capture system based on MDEA absorption, a g eq,H2 of around 71.6% and a carbon capture ratio (CCR) of around 85% are obtained. Noticeably better g eq,H2 values for the Ca/Cu looping process result for any of the S/C ratios analysed (between 3 and 5% points above that of the reference case), mainly due to the better cold gas efficiency of the SER process. Moreover, the CCR in the Ca/Cu process is appreciably higher compared to that of the reference plant (94% vs. 85%) since carbon emissions associated with the PSA off-gas are avoided. These differences translate into a lower amount of energy consumed per unit of CO 2 captured in the Ca/Cu process (i.e. around 1.6–2.4 MJ/ kg of CO 2 ) compared to that of the reference plant with capture (3.3 MJ/kg of CO 2 ), which confirms the potential of this novel Ca/ Cu process as a good H 2 production technology with CO 2 capture compared to conventional H 2 production processes equipped with commercial capture technologies. As can be seen from results in Table 4, the main power consumptions correspond to the air compressor that supplies O 2 in the oxidation stage of the Ca/Cu process. The operating conditions selected in this work (detailed in Table 1) offer several alternatives for improving the performance of the process while lowering the power requirements. The use of more reactive reforming catalysts based on noble transition metals (such as Pt, Rh or Pt), that do not undergo oxidation and reduction over the several reaction stages, reduces the amount of catalyst needed in the process and reduces air consumption in the oxidation stage. Other alternatives that would improve the performance of the Ca/Cu looping process include increasing the maximum temperature allowed in stage B, which would reduce the amount of Cu-material and solid material to be heated up in stage C. Also reducing the gas velocities in stages B and B 0 would result in lower pressure drop in the solid bed and, therefore, in a lower consumption of the recycle blower. In order to quantify the influence of these alternatives on the performance of the process, an additional simulation case based on the following assumptions has been included: (1) a Pt-based reforming catalyst, working under the minimum catalyst-to-sorbent mass ratio of 0.15 required to achieve the maximum possible H 2 production [51], (2) a maximum temperature in stage B of 1113 K, and (3) a gas velocity in stages B and B 0 of 1 m/s. The results obtained under these conditions have been listed in the last column of Table 4. As expected, a reduction in the power needed in the process is observed because of the smaller amount of air consumed in the oxidation stage resulting from the use of a noble metal catalyst, and from the reduction in the pressure drop in the recycle blower. Moreover, the g H2 and g eq,H2 values increase to 78.6% and 77.1%, respectively, with respect to the Ca/Cu base case with a S/C ratio of 3 under the conditions in Table 1, due to the reduced energy input needed in stage C 0 associated with the smaller amount of solid material required and the lower temperature difference to be heated up to reach the calcination temperature during stage C. These results show there is potential for efficiency improvement in the Ca/Cu looping process if more active catalysts are used, and if higher maximum temperatures or lower gas velocities are allowed during the reaction stages. In addition to the alternatives already analysed, the development of materials with a higher content of active CaO or Cu than those considered in this work could also contribute to a reduction in the energy consumption of the Ca/Cu process, and therefore to an enhancement of its performance. For this reason, further investigation focused on materials for the Ca/Cu process with low inert and high active contents is needed to confirm the experimental and modelling potential of this novel concept. In a continuous process, all the reaction stages described above must be carried out in a system of packed fixed beds operating in a cyclical manner. Multiple beds operating at the same time with the feed gas being switched from one reactor to another reactor are necessary to produce the steady amount of H 2 mentioned above (30,000 Nm 3 /h). For the operating conditions and flow rates that maximise H 2 efficiency (a S/C of 4 in stage A), and a reactor length of 7 m, a theoretical duration of around 30 min has been estimated for stage A assuming that the essential design criterion for this stage is to work at the highest possible gas velocity (0.5 m/s) allowed by the SER equilibrium [50]. For stages B and B 0 , the criterion followed has been the minimum number of beds working in parallel without incurring an unacceptably high pressure loss. An acceptable limit for the pressure drop in a reaction stage is considered to be around 50 kPa. Therefore, gas velocities of around 2 m/s (B) and 1 m/s (B 0 ) have been chosen. In stages C and C 0 , the reduction, calcination and reforming reactions are fast enough to permit the operation at a high gas velocity (around 5–6 m/s) without incurring an excessive pressure loss. A theoretical time for the completion of one cycle has been estimated to be around Fig. 8. Estimation of the operational diagram of the Ca/Cu looping process depicted in Fig. 2 (Notation used: dep-depressurisation; rep-pressurisation). I. Martínez et al. / Applied Energy 114 (2014) 192–208 205 140 min assuming a minimum of 15 reactors: 3 operating in stage A, 3 in stage B, 3 in stage B 0 , and one reactor for each of the other remaining steps (stage C, stage C 0 , rinse steps (2), depressurisation and re-pressurisation + stage A0), as shown in Fig. 8. The operational diagram proposed in this work is based on simple process assumptions, and therefore, an alternative diagram would be possible if a more complete economic assessment were carried out so as to optimize the process in terms of velocities, number of parallel reactors, reactor length, etc. A further point to be discussed is the temperature of the gas from B stage which is expanded in the N 2 expander. In order to avoid thermal stress affecting the turbine blades and pressure fluctuations, temperature variations and gradients need to be minimised. It is generally acknowledged that the smaller the temperature change of the gas sent to the N 2 expander, the better for turbine operation. Similarly, mixing the outlet gas from the beds operating in parallel in stage B with a certain time shifting could have a positive buffering effect, leading to smoother temperature peaks. In the case of S/C = 4, the maximum D Tof 54 K for the gas from stage B (between T max,A = 1049 K and T max,B = 1103 K) is reduced to 18 K as a result of operating with three parallel beds. As a final remark, it should be highlighted that an economic analysis is needed to evaluate the feasibility of this concept compared to competitive technologies. The controllability of the plant, the availability and reliability are other important points to be taken into account when comparing different processes. As regards capital cost, despite a number of parallel reactors are required in the Ca/Cu process, cheaper material than in FTR can be used and downstream shift reactors and equipment for CO 2 separation are avoided, with potential savings. As far as operating costs are concerned, the high hydrogen production efficiencies obtained with the Ca/Cu process can be decisive, considering that operating cost in conventional FTR plants, associated to primary feedstock consumption, can contribute by up to 70–85% to the cost of the hydrogen produced [93]. 6. Conclusions A detailed and complete process design of a H 2 production plant based on a novel Ca/Cu chemical looping process has been described assuming a set of reasonable operating conditions (0.3 g of conventional Ni-based catalyst per g of CO 2 sorbent, 1600 kPa, a maximum temperature in the oxidation stage of around 1103 K and a maximum temperature for the sorbent calcination of around 1143 K). On the basis of a fully integrated scheme representing the gas streams available in the Ca/Cu process and a complete thermodynamic assessment, this study estimates a maximum H 2 yield of 3.4 mol of H 2 /mol of carbon, which corresponds to an equivalent hydrogen efficiency of around 75% and a CCR of around 94%. Following an analogous procedure for the integration of a reference H 2 production plant based on conventional steam reforming with MDEA for CO 2 absorption, an equivalent hydrogen efficiency of around 72% (3% points lower than the Ca/Cu process) was obtained with a CCR of around 85% (9% points lower). It has been demonstrated that the use of more reactive reforming catalysts (based on noble transition metals), higher temperatures during Cu oxidation and lower gas velocities to reduce the pressure drop, improve the equivalent hydrogen efficiency of the Ca/Cu looping process by as much as 77%. Under these conditions, the equivalent specific energy consumption in the Ca/Cu looping plant is 1.6 MJ/kg of CO 2 captured with a CCR of 93%, which is much lower than the energy consumed in the reference plant with CO 2 capture (3.3 MJ/kg CO 2 captured) with a lower CCR. These results, added to other design advantages inherent in a Ca/Cu looping process with a compact pressurised reactor design, demonstrate the potential of this novel process as a H 2 production technology with CO 2 capture compared to conventional H 2 production processes that use commercial capture technologies. Further research on materials with a higher content of active CaO or Cu to minimize the inert content of solid beds will also contribute to reducing energy consumption in this process and to a better plant performance. Acknowledgements This work is supported by the R+D Spanish National Program from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness under Project ENE2012-37936-C02-01 and from CSIC 201280E017. Financial support for the PhD of I. Martínez is provided by the FPU programme of the Spanish Ministry of Education (AP20093575), and funding to carry out this work has been provided by the Europe programme of the CAI. References [1] Meerman JC, Hamborg ES, van Keulen T, Ramírez A, Turkenburg WC, Faaij APC. Techno-economic assessment of CO 2 capture at steam methane reforming facilities using commercially available technology. Int J Greenhouse Gas Control 2012;9:160–71. [2] Simbeck DR. CO 2 capture and storage–the essential bridge to the hydrogen economy. Energy 2004;29(9–10):1633–41. [3] Weydahl T, Jamaluddin J, Seljeskog M, Anantharaman R. Pursuing the precombustion CCS route in oil refineries – The impact on fired heaters. Appl Energy 2013;102:833–9. 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In any case, part of the flue gas leaving Stage B0(Stream 50)isatT max,A , which is not cold enough to be introduced again into Stage B at 150C, and, therefore, an additional heat exchanger is required to remove the energy excess of this stream and that of the compressed air coming from the compressors D and F in Figure 1 at a temperature of around 420C. The next step in the process is the CaCO 3 calcination by means of the reduction of CuO formed in Stage B. As this stage has been designed to be thermally neutral, the Cu/CaO molar ratio in the solid should be properly chosen to be sure that the heat released in the reaction front by the exothermic reaction of CuO with CH 4 , CO, or H 2 is equivalent to the energy required to the endothermic calcination of the CaCO 3 formed in Stage A. As it was demonstrated by Fern andez et al., 48 taking into account the energy released in the reduction reactions of CuO with CH 4 (Eq. 5), CO (Eq. 6), and H 2 (Eq. 7), lower values of the Cu/CaO molar ratio were obtained when reducing CuO using syngas. Values ranging from 1.3 to 1.9 were obtained depending on the H 2 /CO ratio. 4CuOðsÞ1CH 4ðgÞ$4CuðsÞ1CO 2gðÞ12H2OgðÞ DH298 K52195:3kJ=mol (5) CuOðsÞ1COðgÞ$CuðsÞ1CO 2ðgÞDH298 K52131:9kJ=mol (6) CuOðsÞ1H2gðÞ$CuðsÞ1H2OðgÞDH298 K5289:6kJ=mol (7) From 700C onward, reduction kinetics of CuO with H 2 and CO are fast enough to be completed in short times, and, therefore, CuO reduction is not going to be the limiting factor to the operating conditions in Stage C, but the CaCO 3 calcination. To have a reasonable temperature in Stage C of around 850–870C, and then to avoid that Cuand Ca-based sorbents could sinter and lose their activity, pressure in Stage C must decrease to atmospheric pressure. The operating temperature of Stage C is a variable to study in this work, as it determines the recoverable heat in the rich-CO 2 gas obtained (Stream 14) before being sent to the compression and purification unit (CPU). Due to the fact that solids in Stage C are left in the bed at the high calcination temperature and to the need of reducing the solid bed temperature down to values of 650C to start a new cycle, Fern andez et al. 48 proposed an additional steam reforming (Stage C0) at atmospheric pressure that provides the syngas fed into Stage C while the solid bed is cooled down to an appropriate temperature. LP steam introduced in Stage C0is bled from the steam turbine at around 170 kPa, to compensate for the pressure drop in Stages C and C0, which is around 70 kPa for the gas velocity of 10 m/s considered. 48 The S/C ratio of the mixture fed to Stage C0must be kept low to avoid CO 2 production that could partially carbonate the CaO, and then, reducing the CaO available for the following Stage A. To reduce the calcination temperature from 870 to 850C, S/C molar ratio in Stage C0has to be increased to reduce CO 2 partial pressure in Stage C. It has been calculated that S/C ratio in Stage C0should be increased from 1.5 to 2, when calcination temperature is reduced from 870 to 850C and, at the same time, the Cu/ CaO molar ratio is reduced. Throughout the process description, it has been highlighted the existence of six different hot streams that need to be cooled down providing valuable heat suitable to be integrated into the process: rich-H 2 gas leaving Stage A (Stream 2), O 2 -depleted gas after expansion (Stream 6), O 2 -depleted gas leaving Stage B0(Stream 50), compressed air from gas turbine compressor and booster compressor before being fed to Stage B (sum of Streams 8 and 10), rich-CO 2 gas leaving Stage C (Stream 14), and exhaust gas of the gas turbine (Stream 11). The energy available in these six hot streams is more than six times the energy required to preheat the gas streams that have to be introduced in the system (gas inlets into Stages A and C0at 650C). Due to the large energy availability of the process gas streams, a heat-exchange network has been designed, as described in “Heat-Exchange Network Design” section to accommodate the inputs up to the specifications of each stage and to produce HP, steam to be introduced in the steam cycle, and achieve in this way high power generation and/or CO 2 capture efficiencies. Power island Reference Combined Cycle. The technology that represents the state-of-the art of large-scale power plants from NG is the NGCC, due to its high fuel-to-electricity efficiency and its reliability at low CO 2 emissions and investment cost. This power plant has been taken as a reference to be integrated with the Ca–Cu looping system described earlier. A simulation model for a state-of-the-art NGCC has been developed in Aspen Hysys, based on a simple design for the gas turbine section. The specifications for the gas turbine have been adapted from those provided by Romano et al. 34 for a GE 9FB heavy duty gas turbine. The steam cycle has been modeled based on a triple-pressure reheat heat recovery steam generator (HRSG), as it leads to the highest net plant efficiency for a NGCC. 53 Main parameters and model assumptions considered for this reference plant are compiled in Table 1. Part of the air compressor discharge is bled and channeled into the gas turbine initial stages for blade cooling. Coolant flow has been estimated to accomplish the required temperature at the combustor outlet of 1454C, and it is staged along the first two expansion stages of the gas turbine to fulfill the turbine inlet of 1360C. After cooling, this air is reintroduced into the gas stream to minimize the impact on turbine performance. NG is fed to the combustor of the gas turbine at 156C, with a fuel overpressure of 20% with respect to the compressed air. Heat losses of 0.11% of the fuel input have been considered at the combustor. 34 In the modeled HRSG, an intermediate pressure of 2200 kPa has been chosen to match the steam requirement pressure of the reforming step of the Ca–Cu looping process. From this simulation model, a NGCC efficiency of 58.8% has been obtained while CO 2 emissions are 351.3 gCO 2 /(kW h). Integrated Combined Cycle with the Ca–Cu Looping Process. Switching from NG to a H 2 -fuelled mode requires from slight modifications in the operating parameters of the modeled reference gas turbine described earlier. The larger steam content in the flue gas when burning a rich-H 2 fuel leads to a higher blade metal operating temperature, and, therefore, a lower turbine inlet temperature (TIT) is needed 2784 DOI 10.1002/aic Published on behalf of the AIChE August 2013 Vol. 59, No. 8 AIChE Journal to enlarge component lifetime. In this case, and according to the calculations made by Romano et al., 34 it has been assumed for the H 2 -fuelled mode calculations a TIT of 1345C and a reduced combustor outlet temperature of around 1433C. Additionally, the design pressure ratio of 18.3 has been maintained constant with an inlet air flow reduced by the VGV of the compressor. 28 Moreover, it has been assumed that the rich-H 2 fuel (Stream 2 in Figure 1) has to be cooled down to 300C to be fed into the combustion chamber of the gas turbine. As mentioned in the “H 2 production island” section, O 2 needed in Stage B is supplied by introducing compressed air blown from the gas turbine compressor. If too much air is derived to the process from the gas turbine compressor prior to the combustion chamber, the performance and temperature profile of the gas turbine will be dramatically affected. According to the values reported in the literature, 6,33,34 the maximum percentage of air from the compressor gas turbine that can be sent to the precombustion process should be in the range of 12–13%. Due to the fact that the air derived from the air compressor to Stage B in the Ca–Cu looping system represents between 18 and 20%, an external air compressor (Unit F in Figure 1) is required to not affect negatively gas turbine performance. Characteristics assumed for this booster compressor as well as modifications made for the gas turbine from the reference NGCC to be fuelled by rich-H 2 are compiled in Table 2. Additionally, a fan (not depicted in Figure 1 for the sake of simplicity) needs to be included to adequate pressure of recycled gas (Stream 50)fed into Stage B up to 1830 kPa. Due to the high superficial gas velocity of 2 m/s assumed for the N 2 -enriched air fed to Stage B, a pressure drop of around 50 kPa results from passing this gas through the oxidation stage. As part of the gas that leaves Stage B is recycled to Stage B0for bed heating, a total pressure increase of 100 kPa needs to be transferred to Stream 50before being fed to Stage B. Characteristics of this fan have been assumed the same as the booster air compressor, compiled in Table 2. As indicated previously, for a conventional NGCC plant, the highest net plant efficiency is achieved with a triple-pressure reheat steam cycle configuration. 53 However, a specific design of the HRSG is required in this case, because a significant amount of HP steam could be externally produced to the HRSG thanks to the heat recovered from cooling other process streams. To carry out the design of the steam cycle implemented in this work, and to decide the most favorable configuration for the HRSG, the composite curve (temperature vs. heat recovered/introduced in each stage) of the hot heat source (exhaust gas from the gas turbine) and that of steam were drawn to locate the pinch point between them. 54 Process design was carried out to produce HP-saturated steam external to the HRSG (at 12,500 kPa and 327C) using available gas streams at high temperature. Therefore, feedwater at conditions similar to those at the LP steam turbine outlet is transferred to an external economizer and evaporator, and then saturated HP steam produced is transferred to the superheater (SH) of the HRSG. To determine the best configuration for the HRSG, an exhaust gas with properties similar to that obtained for a H 2 -fuelled gas turbine case was considered. A double-pressure reheat (12,500 kPa and 2200 kPa, to match the operating pressure of Stage A in the Ca–Cu looping process) and a triple-pressure reheat (12,500, 2200, and 400 kPa) configurations have been compared here, as the single-pressure system cannot yield as high efficiency as these configurations. 53 By assuming the same amount of saturated HP steam external to the HRSG Table 1. Main Assumptions for the Reference NGCC Plant Without CO 2 Capture (Taken from Romano et al. 34 ) Natural gas Composition (% vol.) 82.9% CH 4 ; 7.8% C 2 H 6 ; 1.8% C 3 H 8 ; 0.8% C 4 H 10 ; 1.1% CO 2 ; 5.5% N 2 ; 0.1% He LHV 44.13 MJ/kg Gas turbine Temperature of fuel to combustor 156C Pressure ratio 18.3 Compressor polytropic efficiency 91.50% Compressor outlet temperature 419C Combustor outlet temperature 1454C TIT 1360C Heat losses at combustor 0.11% of fuel input (LHV) Exhaust gas turbine pressure 104 kPa Auxiliaries consumption 0.35% of net power Mechanical efficiency 99.60% Generator efficiency 98.50% Steam cycle SH/RH temperature 565C/566C Evaporation pressures 12,500/2200/400 kPa Condensing pressure 4.8 kPa HP/IP/LP isentropic efficiencies 92/94/88% Pumps adiabatic efficiencies 70% Electric efficiency 98.10% Pressure losses HRSG gas side 3 kPa Temperature differences in HRSG Gas–steam 25C Gas–liquid 10C Pinch point gas-boiling liquid 10C Table 2. Summary of the Assumptions Added or Modified in the Integrated Combined Cycle with the Ca–Cu Looping Process Gas turbine Temperature of fuel to combustor 300C Percentage of air derived from compressor 12% TIT 1345C Combustor outlet temperature 1433C Temperature differences in heat exchangers Gas–gas 25C Gas-boiling or liquid phase 10C Liquid–liquid 10C Condensing-liquid 3C Booster compressor and fan Polytropic efficiency 89% Mechanical-electric efficiency 96% Expander Polytropic efficiency 80% Mechanical-electric efficiency 98.1% Pumps Adiabatic efficiency 75% Mechanical-electric efficiency 92% CO 2 compressor Number of intercooled stages 5 Intercooling temperature 30C Intercooling pressure loss 1% Outlet pressure after compression stages 9000 kPa Liquid CO 2 final pressure 15,000 kPa Polytropic efficiency for compressor stages 82% Pump efficiency 75% Mechanical-electric efficiency 94% AIChE Journal August 2013 Vol. 59, No. 8 Published on behalf of the AIChE DOI 10.1002/aic 2785 for both configurations (45 kg/s), it has been obtained the composite curves depicted in Figure 2 for the double-pressure reheat (a) and the triple-pressure reheat (b) layouts. As shown in this figure, the minimum temperature difference for both configurations is located at the inlet of the intermediate pressure (IP) EVA. From this pinch point and the hot end of the HRSG, it is recovered in both cases the same amount of heat from the hot exhaust gas (around 225 MW). However, only about 280 MW of the heat available from the flue gas is transferred to the water/steam steam cycle in the double-pressure configuration (Figure 2a) whereas around 305 MW are recovered in the triple-pressure reheat configuration (Figure 2b), which translates into a higher stack temperature for the double-pressure case (125C vs. 85C). This more efficient heat transfer in the triple-pressure reheat configuration translates into a higher amount of steam produced (76 kg/s vs. 68 kg/s) and, therefore, a high-efficient combined cycle. From this analysis, the triple-pressure reheat configuration was chosen in this work for the HRSG coupled to the gas turbine. In the integrated combined cycle power plant, CO 2 compression has been included in the simulation layout, designed according to the information provided by Romano et al. 34 The CO 2 compressor is a five-stage-intercooled compressor, with an intermediate temperature of 30C and including also intermediate flash units to separate condensates. The stream of CO 2 liquefied has a purity of >99%, which fits CO 2 concentrations limits allowed for its geological storage. The specific consumption of the CO 2 compressor, according to the operating parameters considered in Table 2, resulted to be around 100 (kW h)/t CO2 captured, in accordance with the power requirements predicted by Darde et al. 55 when compressing a nearly pure CO 2 stream as in this case. Figure 3 summarizes the integration explained earlier between the combined cycle and the Ca–Cu looping system. As shown in this figure, the links between the combined cycle and the Ca–Cu looping process are: rich-H 2 gas to be burnt in the combustion chamber, compressed air from gas turbine compressor sent to Stage B, IP steam derived from the outlet of the HP steam turbine to be used in Stage A, LP steam bled from the last stages of the steam turbine to be fed into Stage C0, and the HP-saturated steam produced externally to the HRSG of the combined cycle to be fed into the SH of the HRSG. For the sake of simplicity, the heatexchange network between the Ca–Cu looping gas streams, the fan required in Stage B, as well as the CO 2 CPU have not been depicted in Figure 3. Heat-exchange network design Due to the large amount of heat available from cooling process gas streams leaving the different stages in the Ca–Cu looping system, a heat-exchange network has been designed with the aim of accommodating the inputs up to the specifications of each stage while producing as much HP-saturated steam as possible to be introduced in the SH of the steam cycle. As detailed in the “H 2 production island” section, there are six gas streams that provide valuable heat suitable to be integrated into the process. However, the exhaust gas from the gas turbine (Stream 11 in Figure 1) has not been included in the heat-exchange network designed, because it is sent to the HRSG. Figure 4 shows a schematic layout of the process integration proposed, including the same notation as in Figure 1 for better understanding. CH 4 needed into Stage A enters into the system at 20C and at a pressure slightly higher than that required in Stage A. It is heated up to around 310C before being mixed with steam at around 2200 kPa bled from the outlet of the HP steam turbine. As seen in Figure 4, this heating is accomplished thanks to the heat recovered from the exhaust gas of the expander (Unit G in Figure 1), which is at a temperature in the range of 340–365C depending on the temperature of the gas fed into this expansion stage (T max,B ). This mixture of CH 4 and steam is further heated up to 650C in subsequent stages using heat from rich-H 2 gas from Stage A at 650C and from rich-CO 2 gas from Stage C at 850–870C(T max,C ). An equivalent heating route has been assumed for the CH 4 fed into Stage C0, introduced into the process at around atmospheric pressure and 20C, and heated up to around 210C before being mixed with steam bled from the LP steam turbine. As depicted in Figure 4, this mixture is heated up to 650C to be fed into Stage C0thanks to the heat recovered from compressed air at around 420C and rich-CO 2 gas. According to Figure 4, external HP steam is generated thanks to the heat recovered from: (1) the rich-H 2 gas stream after gas heating, which is cooled down to 300C to be fed into the combustion chamber of the gas turbine; (2) the O 2 - depleted gas obtained from Stage B0at 675–695C Figure 2. Composite curves for (a) double-pressure reheat and (b) triple-pressure reheat HRSG, with 45 kg/s of HP-saturated steam produced external to the HRSG. Dashed lines refer to the exhaust flue gas and solid lines refer to water/steam cycle. 2786 DOI 10.1002/aic Published on behalf of the AIChE August 2013 Vol. 59, No. 8 AIChE Journal (depending on the S/C ratio in Stage A) that is required to be at 150C to be fed again into Stage B; (3) the rich-CO 2 gas stream from Stage C after gas heating that should be cooled down to be fed into the CPU for its storage; and (4) compressed air from the gas turbine and the booster compressors after gas heating that are required to be at 150Cto be fed into Stage B. It has been assumed that feedwater for HP steam generation comes into the system as saturated liquid at 4.8 kPa, resulting from condensing steam exiting last expansion stage in the gas turbine. This saturated liquid is compressed up to around 12,500 kPa and is fed into heating stages, economizer (ECO) and evaporator (EVA) units. As a result of this integration, nearly half of the HP steam introduced into the HP steam turbine of the steam cycle is produced external to the HRSG. Temperature differences considered in the heat exchangers depend on the type of heat exchange as compiled in Table 2. It was checked that in most of the analyzed cases there was low-temperature heat still available in the rich-CO 2 stream after its use in the heat-exchange network before being sent to the CPU. It was analyzed the possibility of using this waste heat to produce LP steam to be fed into the steam turbine, but it was demonstrated that negligible improvements in the net efficiency were obtained and, therefore, this option was rejected. Simulation Results Plant performance To make a comparison between the reference NGCC without CO 2 capture and the combined cycle integrated with the Ca–Cu looping system, the following operating conditions have been chosen as a base case: a S/C molar ratio of 5 in Stage A, a maximum temperature of 830C in Stage B and 870C as calcination temperature in Stage C, which lead to high H 2 yield in Stage A and high overall CO 2 capture efficiency. These conditions are similar to those proposed by Fern andez et al. 48 but maintaining the three pressures mentioned earlier (2200, 1830, and 101.3 kPa in Stages A–C). Under these process conditions and for the same airflow rate entering the gas turbine compressor in both cases, results (reported on Table 3) show a net efficiency of 48.9% (based on the low heating value, LHV, of CH 4 ) for the combined cycle integrated with the Ca–Cu looping process, with an efficiency penalty of 9.9% points with respect to the NGCC reference case and an 88.5% of overall CO 2 capture efficiency. Figure 3. Schematic layout of the integrated combined cycle with the Ca–Cu looping process. AIChE Journal August 2013 Vol. 59, No. 8 Published on behalf of the AIChE DOI 10.1002/aic 2787 Higher gas turbine power output (64.3 MW) is obtained in the integrated combined cycle with the Ca–Cu looping process with respect to the reference NGCC, despite the lower temperature at the turbine inlet. The main reasons for this higher output are, on the one hand, the higher amount of flue gas expanded in the gas turbine of the Ca–Cu case (due to an increase in the fuel flow rate, from 11.9 kg/s of NG in the NGCC to 41.5 kg/s of rich-H 2 in the Ca–Cu case) and, on the other hand, the higher steam content of this flue gas, which leads to a higher enthalpy drop along the expansion in the gas turbine compared with the rich-N 2 exhaust gas in the reference NGCC. With respect to the steam cycle, there is not a great difference between the power output produced in both cases despite the fact that the steam derived to the Ca–Cu looping process bled from HP turbine outlet yields between 40 and 60% of the steam expanded in the HP turbine, and the LP steam bled from LP steam turbine represents between 11 and 18% of the steam expanded in the LP turbine. This fact is explained, because the power loss derived from these steam extractions is compensated by both: a larger mass flow rate of steam produced in the HRSG because of a higher exhaust gas flow rate, and the HP-saturated steam generated external to the HRSG by cooling gas process streams. Among the additional power requirements in the Ca–Cu looping process, CO 2 compressor represents the highest power loss (14.1 MW), followed by the booster air compressor (10.9 MW) and the fan (3.1 MW). However, there is an important difference in the power distribution between the two plants compared, because there is extra electricity produced in the expansion of the gas from Stage B (34.4 MW), which compensates greatly the additional power requirements associated with the Ca–Cu looping process. Moreover, as a result of the conversion efficiency of CH 4 to H 2 in the SER process, but mainly due to the fact that the CH 4 fed into Stage C0is not going to generate valuable gas for power generation, thermal input in the Ca–Cu looping system is greatly higher than in the NGCC case (765.3 MW th vs. 524.3 MW th ), contributing also to penalize net efficiency of the process. Figure 4. Detailed layout of the heat-exchange network designed between the Ca–Cu looping process streams. Dashed lines refer to water/steam streams of the steam cycle and continuous lines refer to process streams of the Ca–Cu looping process (GT: gas turbine and ST: steam turbine). Table 3. Results of the Reference NGCC and the Base Case Considered for the Integrated Combined Cycle with the Ca–Cu Looping Process Reference NGCC without CO 2 capture Integrated combined cycle with the Ca–Cu looping system Electric power (MW) Gas turbine 197.1 261.4 Gas turbine auxiliaries 20.7 20.9 Steam turbine 113.3 109.5 Steam cycle pumps 21.4 21.2 N 2 expander – 34.4 Booster compressor – 210.9 Fan – 23.1 Auxiliary pumps 20.8 CO 2 compressor – 214.1 Net power 308.3 374.3 Thermal input (MW th , based on LHV) 524.3 765.3 Net efficiency (%) 58.80 48.9 CO 2 capture ratio (%) – 89 Specific emissions (g CO2 /[kW h]) 351.3 40.5 2788 DOI 10.1002/aic Published on behalf of the AIChE August 2013 Vol. 59, No. 8 AIChE Journal Sensitivity analysis A sensitivity analysis has been carried out to determine the influence of the operating conditions of the Ca–Cu looping process in the overall plant performance and to find out those operating parameters that result in the lowest efficiency penalties. For a given mass flow rate of CH 4 of 10 kg/s fed into Stage A, and maintaining the temperature of the inlet streams of Stages A, B, and C0at 650, 150, and 650C, respectively, the following parameters have been modified: (1) the S/C molar ratio in Stage A, to analyze the possible effect of diverting part of the IP steam at 2200 kPa from the steam turbine to the Ca–Cu looping system, (2) T max allowed in Stage B that determines mainly the CO 2 released in Stage B that will be emitted to the atmosphere with the exhaust gas turbine, and (3) the calcination temperature in Stage C (accomplished by modifying the S/C molar ratio in Stage C0) related to the recoverable heat in the heat-exchange network as well as with the amount of Cu needed in the system. As a result of modifying these operating parameters, 10 different case studies have been obtained as reported in Table 4. Effect of S/C Molar Ratio in Stage A. The molar S/C ratio in the gas fed into SER stage has been modified between 3 and 5, which are common values considered in the literature for the SER. 35 As shown from the results in Table 4, gas turbine power output is higher for cases with a higher S/C ratio in Stage A, although flue gas molar flow expanded in the gas turbine in all the simulation cases is similar. Main differences between cases labeled as “A” in Table 4 (with a S/C ratio of 5 in Stage A) and those labeled as “B” (S/C of 3 in Stage A), come from the rich-H 2 gas burnt in the combustion chamber of the gas turbine, which has a higher flow rate and a higher H 2 content for A cases with a S/C ratio of 5 in Stage A. On the one hand, higher volume flow rate of fuel fed into the gas turbine leads to a lower excess of air in the combustion chamber to accomplish the combustor outlet temperature of 1433C established, which translates into a lower compressor consumption, whereas, on the other hand, higher H 2 and steam content in the fuel leads to a higher steam molar fraction in the flue gas expanded (25% vol. vs. 18% vol.), which involves a higher enthalpy drop along the expansion in the gas turbine, and higher specific power produced in the expansion. As a result of both effects, higher gas turbine output results in those cases with a higher S/C molar ratio in Stage A (260.4 MW vs. 241.9 MW). However, as higher S/C ratio in Stage A implies a higher amount of steam at 2200 kPa bled from the steam turbine (a mass flow of 10 kg/s of CH 4 into Stage A is maintained constant in all the simulation cases), lower amount of steam is expanded in the steam turbine in A cases of Table 4 that reduces its power output. From a power consumption point of view, main power requirements from CO 2 compressor (P CPU in Table 4), fan (P fan ), and booster compressor (P booster ) are higher for those A cases with higher S/C in Stage A, which compensates the higher gas turbine power output, and translates into a net power output (P net ) similar to that obtained for B cases operating with a lower S/C ratio in Stage A. Increasing the S/C ratio in Stage A CH 4 conversion in the SER stage is favored and CaCO 3 formed increases, which translates into a higher amount of CuO required in the process to accomplish the energy balance required in Stage C. As a consequence, higher amount of O 2 is required into Stage B and higher mass flow rate of CO 2 is produced in Stage C of the Ca–Cu looping process, which lead to higher booster and CO 2 compressor consumptions, respectively. Differences mentioned between A and B cases with respect to gas and steam turbine power output and to power requirements, make the net plant power output (P net ) be almost similar in every case analyzed, and make the heat input be the decisive parameter on the net efficiency. Thermal input is determined by the amount of CH 4 fed into Stage C0, as a mass flow of CH 4 of 10 kg/s into Stage A has been maintained constant in every simulated case as pointed out previously. CH 4 input into Stage C0increases when increasing the amount of CuO required in the process to fulfill energy balance in Stage C, because higher amount of the CO/H 2 mixture is needed for CuO reduction. Moreover, thermal input depends on T max,B and T max,C , but this effect is described in the next sections. Consequently, as S/C ratio in Stage A increases, and a higher amount of CaCO 3 is formed into Stage A, higher thermal input is required into the process. As a result of this increase, generally slightly lower net efficiencies result from A cases with respect to B ones, when comparing cases with the other two parameters (T max,B and T max,C ) constant, and efficiency penalties as low as 7.8% points can be achieved under operating conditions with a S/C ratio of 3 in Stage A. Table 4. Operating Conditions and Results Obtained for the Different Case Studies Analyzed Case A1 Case A2 Case A3 Case A4 Case B1 Case B2 Case B3 Case B4 Case B5 Case B6 S/C in Stage A 5 5 5 5 3 33333 T max in Stage B (C) 830 830 850 850 830 830 850 850 870 870 T max in Stage C (C) 870 850 870 850 870 850 870 850 870 850 P GT,net (MW) 260.5 260.4 260.4 260.4 241.9 241.9 241.9 241.9 241.9 241.9 P ST,net (MW) 108.3 107.4 106.9 106.7 118.3 117.8 117.7 117.2 116.8 116.2 P expander (MW) 34.4 33.4 34.9 33.8 30.6 29.5 30.9 29.9 31.3 30.4 P booster (MW) 10.9 9.8 10.5 9.4 4.8 3.7 4.4 3.3 3.8 2.9 P fan (MW) 3.1 3.0 3.0 2.9 2.8 2.8 2.8 2.7 2.7 2.6 P aux (MW) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 P CPU (MW) 14.1 13.7 13.6 13.6 12.4 12.3 12.3 12.3 12.1 12.1 P net (MW) 374.3 373.9 374.3 374.2 370.1 369.7 370.3 370.0 370.7 370.2 H in (LHV) (MW) 765.3 737.7 762.1 737.7 751.4 725.9 751.4 725.9 751.4 725.9 g net, plant (%) 48.9 50.7 49.1 50.7 49.2 50.9 49.3 51.0 49.4 51.0 Penalties (% points) 9.9 8.1 9.7 8.1 9.6 7.9 9.5 7.8 9.5 7.8 CCR (%) 89.0 90.1 86.6 89.2 80.2 82.2 79.3 81.9 77.9 80.9 gCO 2 emitted/(kW h) 40.5 40.1 46.0 43.6 78.5 78.1 83.3 82.8 88.8 88.2 P: power output, g: efficiency. AIChE Journal August 2013 Vol. 59, No. 8 Published on behalf of the AIChE DOI 10.1002/aic 2789 [Document text truncated for crawler view.]