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2014 31 Miguel Ángel Pans Castillo Producción de H2 con captura de CO2 por reformado de CH4 integrado con un sistema Chemical-Looping Combustion Director/es Departamento Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Adánez Elorza, Juan Gayán Sanz, Pilar Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Miguel Ángel Pans Castillo PRODUCCIÓN DE H2 CON CAPTURA DE CO2 POR REFORMADO DE CH4 INTEGRADO CON UN SISTEMA CHEMICAL-LOOPING COMBUSTION Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Adánez Elorza, Juan Gayán Sanz, Pilar Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (C.S.I.C.) INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA PRODUCCIÓN DE H2 CON CAPTURA DE CO2 POR REFORMADO DE CH4 INTEGRADO CON UN SISTEMA CHEMICAL-LOOPING COMBUSTION TESIS DOCTORAL Miguel Angel Pans Castillo Diciembre de 2013 PRODUCCIÓN DE H2 CON CAPTURA DE CO2 POR REFORMADO DE CH4 INTEGRADO CON UN SISTEMA CHEMICAL-LOOPING COMBUSTION MEMORIA presentada en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza para optar al grado de Doctor por: Don Miguel Angel Pans Castillo Zaragoza, Diciembre de 2013 Juan Adánez Elorza, Profesor de Investigación del CSIC, y Pilar Gayán Sanz, Científico titular del CSIC, CERTIFICAN: que la presente memoria, titulada: “Producción de H2 con captura de CO2 por reformado de CH4 integrado con un sistema chemical-looping combustion”, ha sido realizada bajo nuestra dirección en el Instituto de Carboquímica (CSIC) por Don Miguel Angel Pans Castillo, autorizando su presentación como compendio de publicaciones Así mismo, esta tesis se corresponde con el proyecto de tesis aprobado por la Comisión de Doctorado el 18 de Octubre de 2013, por lo cual emitimos un informe favorable para la defensa de dicha tesis. Y para que así conste, firmamos el presente certificado en Zaragoza a 16 de Diciembre de 2013. Fdo: Dr. Juan Adánez Elorza Fdo: Pilar Gayán Sanz CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN Introducción 3 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN Desde la revolución industrial, en el siglo XIX, se viene produciendo un aumento de la temperatura de la tierra y océanos, debido principalmente a las emisiones antropogénicas que han intensificado el efecto invernadero natural de la tierra, causando un calentamiento global. La mayor contribución al cambio climático lo constituyen las emisiones antropogénicas de CO2, procedentes de la combustión de combustibles fósiles. Según la Agencia Internacional de la Energía (IEA) [1] , dichas emisiones se han incrementado drásticamente hasta 29.4 GtCO2/año en el 2008. La Figura 1.1 muestra la distribución de las emisiones de CO2 por sectores a nivel mundial durante el año 2010. Como puede verse el 41% de las emisiones totales de CO2 procede del sector de la generación de electricidad y calor, seguido por los sectores del transporte con un 22% y de la industria con un 20%. Electricidad y calor 41% Transporte 22% Industria 20% Residencial 7% Otros 10% Electricidad y calor 41% Transporte 22% Industria 20% Residencial 7% Otros 10% Figura 1.1. Emisiones de CO2 por sectores en el año 2010. [1] Según el escenario de referencia planteado por la IEA para analizar las perspectivas mundiales de la energía [2], si los gobiernos no realizan acciones para cambiar las tendencias de oferta y demanda de energía, es un hecho que entre el 2007 y el 2030 los combustibles fósiles seguirán representando casi un 80% de las fuentes primarias de energía a nivel mundial y por tanto las emisiones de CO2 seguirán aumentando, llegando a valores de 40.2 GtCO2/año en 2030. Este incremento llevaría a un valor en la concentración de gases de efecto invernadero superior a 1000 ppm de CO2 equivalente, lo cual conllevaría un incremento de la temperatura media de la tierra de 6 oC en el año 2100. Este aumento de temperatura afectaría no sólo al clima, sino también a la salud, la calidad del agua, los ecosistemas y la agricultura. Cada uno de estos factores no actúa Capítulo 1 4 por separado sino que interactúan con procesos sociales, económicos y ecológicos más amplios que determinarán las oportunidades para el desarrollo humano [3]. El protocolo de Kyoto [4], mediante acuerdos de reducción de Gases de Efecto Invernadero (GEI), proponía reducir al menos un 5 % las emisiones de GEI con respecto a las de 1990, expresadas en dióxido de carbono equivalente, para el período comprendido entre el 2008 y 2012 mediante acciones individuales o conjuntas por parte de los países comprometidos. Más recientemente, se han desarrollado diversas reuniones para preparar los nuevos compromisos post-Kyoto, entre ellas la COP-15 en el año 2009 [5], en la cual finalmente se planteó como objetivo “que la temperatura global de la tierra no suba más de dos grados centígrados”. La última conferencia COP18, celebrada en Doha en 2012, estableció una extensión de ocho años del protocolo de Kyoto hasta 2020, limitando su alcance a sólo el 15% de las emisiones globales de CO2, debido a la falta de participación de Canadá, Japón, Rusia, Bielorrusia, Ucrania, Nueva Zelanda y Estados Unidos, y debido al hecho también de que países emergentes como China (el mayor emisor mundial), India y Brasil no están sujetos a las reducciones de emisión establecidas en el protocolo de Kyoto. En la sociedad actual, el crecimiento económico está directamente relacionado con el consumo de energía y las predicciones de emisiones de CO2 a nivel mundial dependen del escenario de crecimiento que se suponga. Si se considera un escenario de desarrollo económico intermedio, como el B2 propuesto por el IPCC [6], para lograr un 50% de posibilidades de no superar este aumento de 2 oC, se requiere de una estabilización de los gases de efecto invernadero en concentraciones cercanas a las 450 ppm de CO2 equivalente, conocido como el escenario 450 que plantea la Agencia Internacional de la Energía [2]. En dicho escenario las emisiones de CO2 relacionadas con la energía deberían ser 21.7 GtCO2/año. Si las previsiones auguran una producción de CO2 de 42.6 GtCO2/año en 2035 es necesario, por tanto, lograr una reducción de 20.9 GtCO2/año. Además, ya en el presente año 2013 la concentración de CO2 en la atmosfera ha llegado a 400 vppm, según el Earth System Research Laboratory [7]. A raíz de estos datos se requiere, entre otras acciones, llevar a cabo una profunda reducción en las emisiones de dióxido de carbono de cada una de las fuentes. Para ello se han propuesto varias alternativas, que pueden agruparse en tres rutas: Introducción 5 9 Mejorar la eficacia energética: tanto en su generación como en su uso, lo cual produce menos emisiones de CO2 por unidad de energía generada. 9 Reducir o anular el contenido de carbono en las fuentes de energía: mediante el cambio de combustibles (carbón a gas, gasolina a biocombustibles, etc.), empleando energías con menor o sin generación de CO2 como las energías renovables (biomasa, eólica, solar) o la nuclear. 9 Secuestrar el CO2 generado: mediante sumideros naturales o mediante su captura y almacenamiento, lo cual se conoce comúnmente por sus siglas en español como CAC (Captura y almacenamiento del CO2). Las dos primeras rutas se están utilizando actualmente y han generado reducciones útiles. Se pueden, por tanto, seguir aunando esfuerzos en estas direcciones, pero su capacidad de reducción de emisiones es limitada. Una profunda reducción podría proporcionarla más concretamente la segunda opción, por ejemplo empleando energías renovables, utilizando gas natural comprimido en vehículos, biocombustibles, pilas de hidrógeno u otros combustibles, etc. Sin embargo, hay una gran incertidumbre sobre la rapidez con que estas fuentes puedan ser introducidas. Todo esto, sumado al hecho de que los combustibles fósiles proporcionan más del 80% de la energía que consume el mundo actual, pone de manifiesto la importancia de tener una tecnología que permita continuar empleando los combustibles fósiles, pero sin el problema de las emisiones de dióxido de carbono. Esto puede lograrse con la tercera opción, la captura y almacenamiento de CO2 (CAC). Estudios realizados por el IPCC en distintos escenarios de crecimiento económico señalan las contribuciones que deben realizar las distintas tecnologías para alcanzar las 450 ppm de CO2 en la atmosfera en el año 2100. En la mayoría de los escenarios de estabilización de las concentraciones atmosféricas de GEI, la CAC contribuiría entre el 15 y el 55 % del esfuerzo mundial de mitigación acumulativo hasta 2100 [8]. La Figura 1.2 muestra un ejemplo de la magnitud de las principales alternativas para la reducción de las emisiones de CO2, destacándose la contribución de la CAC. Capítulo 1 6 Incrementodeeficaciaenergética50% Energíasrenovables18% Biocombustibles4% Energíanuclear9% CAC20% Escenariodepolíticasactuales Escenariode nuevaspolíticas Porcentajedereducciónacumulativaentre 2010y2035 Escenario450 45 40 35 30 25 20 2008 2015 2020 2025 2030 Gt 42.6Gt 35.4Gt 21.7Gt 7.1Gt 13.7Gt 2035 Figura 1.2. Emisiones mundiales de CO2 según las políticas actuales y contribuciones correspondientes de las principales medidas de reducción de las emisiones[9]. 1.1. CAPTURA Y ALMACENAMIENTO DE CO2 La captura y almacenamiento de CO2 constituye un proceso que consiste en la separación del CO2 de las fuentes asociadas a la industria o a la generación de energía, su transporte hacia un almacenamiento seguro y su aislamiento de la atmósfera durante un largo período de tiempo. El CO2 capturado se podría emplear como materia prima para la obtención de productos que contengan carbono o emplearse como líquido o gas en la industria. Aunque estos usos industriales son un mercado maduro, no se espera que contribuyan en gran medida Introducción 7 a la disminución de las emisiones de CO2 porque no logran reducciones netas en el ciclo de vida de los productos. Es por ello que se han planteado los siguientes métodos para el almacenamiento de CO2: 1.1.1. Métodos de almacenamiento de CO2 Almacenamiento Geológico en formaciones geológicas, tales como los pozos agotados de petróleo y/o gas, las capas de carbón no explotables y las formaciones salinas profundas. Este tipo de almacenamiento ha demostrado ser económicamente viable bajo ciertas condiciones específicas, por ejemplo, en un régimen fiscal favorable o en un mercado especializado, que suponga el procesamiento de al menos 0.1 Mt de CO2 al año [10]. Las estimaciones representativas de los costos de almacenamiento en formaciones salinas a gran profundidad y en yacimientos petrolíferos y de gas agotados suelen oscilar entre 1 y 20 dólares por cada tonelada de CO2 almacenado[11]. El Instituto Global CCS identificó 16 proyectos, en activo o bajo construcción, a gran escala con captura y almacenamiento geológico de CO2 en 2012[11], 10 de ellos en pozos de petróleo o gas natural agotados y los 6 restantes en acuíferos salinos. El seguimiento de aquellos proyectos que están en funcionamiento ha sido un éxito y han demostrado que este tipo de almacenamiento es un sello eficaz e impide la migración de CO2 fuera del depósito [8, 12, 13]. Almacenamiento en el Océano. Puede realizarse de dos maneras; bien sea por la liberación directa y disolución del CO2 en las columnas de agua del océano a más de 1000 m de profundidad, mediante gasoductos fijos o por buques en desplazamiento; o bien mediante el depósito de CO2 por medio de un gasoducto fijo o una plataforma marina sobre el piso marino a más de 3000 m de profundidad, donde la densidad del CO2 es mayor que la del agua y formaría un lago, retrasando de esta forma su disolución. Los costes de este tipo de almacenamiento se han estimado entre 5 y 30 dólares por cada tonelada de CO2 inyectado, dependiendo de la distancia del depósito a la costa y del tipo de transporte empleado [10]. La Tabla 1.1 resume la capacidad estimada de almacenamiento de CO2 de los diferentes métodos de almacenamiento. Como puede verse, el almacenamiento en el océano tiene Capítulo 1 8 una gran capacidad, sin embargo, este tipo de almacenamiento se encuentra en fase de investigación. Su principal inconveniente es el impacto ambiental que generaría en las zonas donde se deposite el CO2, ya que investigaciones parciales han detectado que se produce un aumento de la acidez, lo cual afectaría a los ciclos vitales de los organismos marinos, previéndose una mortalidad inmediata en grandes áreas[14]. Tabla 1.1. Capacidad estimada de almacenamiento de CO2 en diferentes métodos[14]. Método Capacidad (Gt CO2) Océano 2000 – 12000 Formaciones salinas profundas 1000 – 10000 Pozos agotados (gas y petróleo) 675 - 900 Minas de carbón no explotables 3 - 200 Fijación del CO2 en carbonatos inorgánicos mediante la reacción con silicatos naturales básicos o materiales de desecho para formar carbonatos más estables. Este método está en fase de investigación. La reacción R1.1 presenta la reacción generalizada de la carbonatación mineral y las reacciones R1.2 y R1.3 presentan las reacciones para la serpentina y la olivina respectivamente [15]. (Mg,Ca)xSiyOx+2y+zH2z + x CO2 → x (Mg,Ca)CO3 + y SiO2 + z H2O (R1.1) Mg3Si2O5(OH)4 + 3 CO2 → 3 MgCO3 + 2 SiO2 + 2 H2O (R1.2) Mg2SiO4 + 2 CO2 → 2 MgCO3 + SiO2 (R1.3) La reacción natural es sumamente lenta y ha de ser mejorada mediante el tratamiento previo de los minerales, lo cual requiere un uso muy intensivo de energía. Además, aún deben aclararse diversas cuestiones para poder facilitar cualquier estimación del potencial de almacenamiento de la carbonatación mineral. Tales cuestiones comprenden no sólo las evaluaciones de la viabilidad técnica y las necesidades energéticas correspondientes a gran escala, sino también la fracción de reservas de silicato cuya explotación es técnica y económicamente viable para el almacenamiento de CO2. Los costos de este método son más altos que los anteriores. El coste estimado de este proceso varía entre 50 y 100 dólares por tonelada neta de CO2 mineralizado [10]. Introducción 9 1.1.2. Transporte Dependiendo del tipo de almacenamiento seleccionado y de la distancia al sitio de captura, el transporte del CO2 se puede realizar mediante gasoductos o buques. Estas tecnologías han demostrado ser económicamente viables y en el caso de los gasoductos han avanzado hasta ser un mercado maduro. La forma más común es el transporte por gasoducto. El CO2 gaseoso se comprime a 8 MPa para aumentar la densidad del CO2 y así facilitar y abaratar el transporte. Para el transporte de CO2 a largas distancias se hace muy atractivo el uso de grandes buques. Actualmente tanto el gas natural como los gases licuados del petróleo (GLP) se transportan en grandes barcos cisterna a escala comercial. El CO2 se puede licuar (presión de 0.7 MPa) y transportar de la misma forma, aprovechando los mismos buques. Las propiedades físico-químicas del CO2 licuado son similares a las del GLP, con lo cual se podría utilizar la tecnología ya existente o ampliarla en el caso de una gran demanda de este tipo de transporte. En la Figura 1.3 se muestran los costes estimados del transporte de CO2 en función de la distancia y del medio de transporte utilizado según Zero Emissions Platform [10]. Para distancias cortas, inferiores a 1500 km, es más económico el transporte por gasoducto terrestre, mientras que a partir de esta distancia el transporte marítimo es la opción más barata. El gasoducto marítimo debido a las dificultades técnicas es el más costoso. Gasoductoterrestre Gasoductomarítimo Buque Liquefacción(paratransporteenbuque) 5.4 9.3 8.2 5.3 n.a 20.4 9.5 5.3 n.a 28.7 10.6 5.3 n.a. 51.7 14.5 5.3 Distanciakm Figura 1.3. Costes en €/tonelada de CO2 transportado en relación con la distancia por diferentes medios[16] para un volumen transportado de 2.5 Mtpa en plantas de gas natural y carbón. Capítulo 1 10 1.1.3. Captura de CO2 En la combustión tradicional el combustible entra en contacto con el aire, el cual contiene un 21 % de oxígeno, y se produce una corriente de gases de combustión con bajo contenido de CO2 (3-15 % en volumen). Si bien esta corriente se puede transportar y almacenar, los costes de la energía necesaria para su compresión, la capacidad de almacenamiento y otros gastos ligados hacen que este método sea poco práctico y se requiera necesariamente su concentración, siendo ésta la finalidad de la captura de CO2. En lo referente al sector de generación de electricidad y calor hay diversos sistemas de captura de CO2, que se enmarcan en tres tipos de tecnologías de acuerdo al sitio de captura: post-combustión, pre-combustión y oxicombustión. Captura de CO2 en post-combustión. En ella el CO2 se captura de los humos de combustión después del quemado del combustible, como se muestra en la Figura 1.4. Según el combustible utilizado la concentración de CO2 en los humos de combustión puede variar desde el 4 % para el gas natural hasta un 14 % para el carbón [17]. Para su separación se utilizan diferentes métodos: absorción física o química, adsorción, membranas, separación criogénica, etc. Los sistemas de captura posterior a la combustión más desarrollados utilizan un solvente orgánico, como la monoetanolamina (MEA), que se pone en contacto en contracorriente con los humos de combustión absorbiendo el CO2 [10]. La temperatura de esta etapa oscila normalmente entre 40 y 60ºC, CompresiónCompresión Separación CO 2 Combustión Aire Combustibles Fósiles,Biomasa ElectricidadyCalor Almacenamiento deCO 2 N 2 ,O 2 Figura 1.4. Captura de CO2 en Post-combustión. Tras la absorción es necesaria una etapa de desorción o regeneración del solvente que requiere mucha energía y por tanto su integración en la central térmica disminuye la Introducción 17 reacción se lleva a cabo a temperaturas relativamente altas, de 400-550 ºC (HT-WGS), y es catalizada por un catalizador de Fe para reducir la concentración de CO hasta un 25%. En el segundo reactor (LT-WGS) la temperatura de reacción es menor, 200-350 ºC, y se utiliza un catalizador de cobre para reducir la concentración de CO hasta un 0.2%. A continuación, y tras condensar el vapor de agua, se lleva a cabo la etapa de purificación de H2. Para ello se elimina el CO2 obtenido mediante absorción con aminas. Después se separa el H2 del resto de gases de reformado por absorción a presión (Pressure Swing Adsorption-PSA), donde todos los gases menos el H2 son adsorbidos. Como material adsorbente se usa carbón activado, alúmina o zeolitas. El H2 a la salida de la unidad PSA puede llegar a tener una pureza de 99.999 %. La corriente residual de la unidad PSA, que contiene H2, CH4 y CO, se quema en el horno del reformador para generar parte del calor necesario para las reacciones endotérmicas de reformado. Como se ha comentado anteriormente, el reformado de CH4 es el método más usado actualmente para producir H2. Sin embargo la combustión de los gases combustibles contenidos en la corriente residual de la unidad PSA genera CO2. Por tanto, para poder usar el H2 como un vector energético limpio, libre de emisiones de CO2, es altamente deseable el desarrollo de nuevos conceptos para la producción de H2 a partir de CH4 sin generar emisiones de CO2 o con sistemas de captura de CO2, con bajas penalizaciones energéticas y económicas. 1.2.2. Producción de H2 a partir de CH4 con captura de CO2 1.2.2.1. Reformado de metano con vapor de agua con captura de CO2 por absorción química Como se describió anteriormente, en un proceso convencional SR, la corriente residual de la unidad PSA se quema en un horno para dar calor al proceso de reformado. En caso de ser necesario, una parte del CH4 puede desviarse y añadirse junto la corriente residual de la PSA al horno (ver figura 1.10). Capítulo 1 18 CO 2 H2O, N2,O 2 H2O(v) Bomba Bomba Caldera Compresor Condensador Unidadde absorción Unidadde desorción Intercambiadordecalor Unidad MEA CH 4 H 2 O Gasreformado (H 2 ,CO,CH 4 ,CO 2 ,H 2 O) Aire Productosdecombustión ( CO 2,O 2 ,N 2 ,H 2 O) H 2 O UnidadMEA PSA WGSReactor PSA‐offgas (CH 4, H 2 ,CO,CO 2 ) H2 H 2 O(v) SR CO2 PurificacióndeH2 Figura 1.10. Esquema del reformado de metano con vapor de agua (SR) con captura de CO2. Para evitar que el CO2 producido en el horno de combustión sea emitido a la atmósfera habría que capturarlo mediante alguna de las tecnologías de captura en post-combustión existentes, como la absorción con aminas (Unidad MEA). Así, por tanto, cuando el objetivo que se persigue es capturar el CO2, la unidad de absorción con aminas se ubica después del horno de combustión. Como se comentó anteriormente, el uso de estas tecnologías encarece el proceso y hace que sea menos eficiente, desde el punto de vista energético. Introducción 19 1.2.2.2. Oxidación parcial de metano (POX) Una alternativa al reformado convencional de metano es la oxidación parcial con oxígeno (Partial Oxidation-POX) ya que en este proceso la reacción que tiene lugar es exotérmica (R1.6) y no es necesario un aporte externo de energía: CH4 + ½ O2 → 2 H2 + CO ΔH298K = -36 kJ/mol (R1.6) El proceso tiene lugar a presiones altas (20-40 bares) y temperaturas elevadas (12501400 ºC). Al igual que en el reformado convencional, el gas de síntesis producido se enfría y se lleva a un reactor WGS. La purificación de H2 se lleva a cabo de igual forma que en el reformado convencional por MEA + PSA. La eficiencia obtenida en el proceso POX es menor que la obtenida en el reformado con vapor, pero se puede utilizar un abanico de combustibles más amplio. Si el oxígeno necesario es suministrado por una unidad de separación de aire criogénica (ASU), la gran inversión y el consumo de energía necesarios en la unidad ASU se compensan por el ahorro en la etapa de captura de CO2 a la salida del horno del reformador, que no es necesaria. 1.2.2.3. Reformado auto-térmico de metano (ATR) El reformado auto-térmico de metano (Auto-thermal Reforming-ATR) puede considerarse una combinación de los dos procesos descritos anteriormente (SR y POX). En este proceso, la reacción exotérmica de oxidación parcial de metano se utiliza como fuente de calor para la reacción de reformado de metano. CH4, H2O y O2 se alimentan juntos a un reactor adiabático donde tienen lugar tanto la reacción de reformado como la oxidación parcial de metano (Figura 1.12). Capítulo 1 20 CH4 H2O Gasreformado (H 2 ,CO,CH 4 ,CO 2 ,H 2 O) Aire H2O UnidadMEA PSA WGSReactor ATR H 2 H2O(v) ASU O2 N2 PSA‐offgas (CH 4, H 2 ,CO,CO 2 ) CO 2 Figura 1.12. Esquema del reformado auto-térmico de metano (ATR). El vapor de agua permite una alta conversión del combustible a hidrógeno a menor temperatura. Las temperaturas del proceso ATR son típicamente 950-1050 °C, aunque esto depende del diseño del proceso. Las ventajas de este proceso, en comparación con el reformado convencional, son que el coste de inversión para el reactor es más bajo y la ausencia de emisiones de CO2 procedentes del aporte externo de energía. Sin embargo, se requiere una alta inversión y tiene unos costes de operación derivados de la producción de O2 en la unidad de separación de aire (ASU). Estos costes podrían rebajarse usando membranas de transporte de iones (ITM) para separar el aire [23], aunque esta tecnología no está todavía disponible a escala comercial. 1.2.2.4. Reformado con membranas (MR) El reformado con membranas es una nueva tecnología que se está desarrollando en los últimos años. El principio del proceso MR es similar al del reformado convencional SR. En el proceso MR la membrana está situada dentro de los tubos de reformado (Figura 1.13). En el proceso MR se producen simultáneamente reacciones de reformado y Water Gas Shift. Mientras la reacción de reformado tiene lugar, el hidrógeno producido es retirado continuamente de la zona de reacción a través de la membrana. Como se trata de una reacción en equilibrio, la retirada continua de uno de los productos desplazará la reacción de reformado (R1.5) hacia la derecha, resultando en una mayor conversión de metano y por tanto, mayor producción de H2. Por otra parte, usando membranas con Introducción 21 selectividad infinita, es decir, membranas que sólo permiten el paso de hidrógeno, pueden obtenerse purezas muy elevadas de H2 sin necesidad de usar el sistema de depuración de la corriente de reformado, es decir, sin necesidad de usar un reactor WGS y una unidad PSA. Además, como mediante este método la conversión de CH4 es mayor que usando los métodos convencionales, el reactor puede operar a bajas temperaturas. La combustión de los gases residuales en el exterior de los tubos en el horno genera poca cantidad de CO2 que puede separarse mediante MEA. Las condiciones de operación óptimas de este proceso son 500-600ºC, 10-30 bar y relaciones agua-carbono 2.7-3.2 [22]. Como se comentó anteriormente, en este proceso tiene lugar también la reacción WGS dentro de los tubos. Por tanto, el CO producido es eliminado continuamente incrementando de esta forma la producción de H2. Así pues, dentro de los tubos de reformado, en condiciones ideales (con conversión completa de CH4 y separación total de H2), los gases resultantes obtenidos en el exterior de la membrana (ver Figura 1.13) serían únicamente CO2 y H2O. Condensando el H2O se obtendría CO2 puro listo para comprimir y almacenar. Como esta situación no suele darse, el CO2 debe separarse del resto de gases mediante separación criogénica. El uso de esta técnica incrementa los costes del proceso, siendo éste uno de los principales inconvenientes del uso de esta tecnología. Además, para optimizar el proceso ha de crearse una diferencia de presiones entre ambos lados de la membrana. Para ello, una de las opciones es bajar la presión del lado permeado (el lado interno de la membrana coloreado en amarillo en Figura 1.13) introduciendo un gas inerte de barrido. En este sentido, el vapor de agua es el gas de barrido más adecuado, dada su disponibilidad y la facilidad con la que se separa del H2 producido. La energía requerida para vaporizar el agua supone una penalización que hace que el proceso no sea tan eficiente en términos de producción energética. Para usarlo a gran escala seria necesario disminuir el grosor de las membranas sin disminuir su selectividad o rebajar el precio de las mismas [22, 24]. Capítulo 1 22 CH 4 H 2 O Aire Productosdecombustión (CO 2 ,O 2,N2,H2O) Gasreformado (CH4,H2,CO,CO2,H2O) SR/MR H 2 UnidadMEA CO 2 O 2 ,N 2 ,H 2 O Membranade aleacióndePd Calor Catalizador CH 4 +H 2 O Figura 1.13. Esquema del reformado con membranas (MR) 1.2.3. Producción de H2 a partir de CH4 utilizando tecnologías Chemical Looping Las opciones de captura de CO2 en los procesos de producción de H2 convencionales descritos anteriormente implican un alto coste y/o una alta penalización energética. En los últimos años se han desarrollado tecnologías innovadoras de producción de H2 a partir de gas natural que reducen significativamente el coste de la captura de CO2. 1.2.3.1. Reformado auto-térmico de metano con transportadores sólidos de oxígeno El reformado auto-térmico de metano con transportadores sólidos de oxígeno, también llamado Auto-thermal Chemical-Looping Reforming (CLRa) [25], es un nuevo método de producción de H2 que se fundamenta en la tecnología de Chemical-Looping. Dicha tecnología [26] está basada en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno (TO) en forma de óxido metálico, evitando la mezcla de los gases de reformado con el nitrógeno del aire (Figura 1.14). Introducción 23 Aire Aire Me y O x Me y O x‐1 Combustible H 2 O Gasreformado (H2,CO,CH4,CO2,H2O) H 2 O WGSReactor H 2 O(v) N2,O2 RRRO H 2 O CO 2 H 2 PSA UnidadMEA PSA‐offgas (CH 4 ,H 2 ,CO,CO 2 ) Compresión Figura 1.14. Esquema del proceso CLRa Para esto se utilizan dos reactores interconectados. En el reactor de reducción, el óxido metálico se reduce por reacción con el combustible gaseoso, en este caso CH4 en presencia de H2O, para dar una mezcla CO + H2. Posteriormente se regenera oxidándose con aire en el reactor de oxidación, obteniéndose a la salida una corriente compuesta por N2 y O2 sin reaccionar. En un sistema CLRa la relación aire/combustible se mantiene baja para evitar la oxidación completa del combustible a CO2 + H2O. Para operar se requieren transportadores de oxígeno de Ni, debido a su alta capacidad catalítica para reformar el CH4. Las principales reacciones que se producen en los dos reactores son: Reactor de reducción: CH4 + NiO → Ni + CO + 2 H2 ΔH1200K=211 kJ/mol (R1.7) CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 ΔH1200K=226 kJ/mol (R1.8) Reactor de oxidación: Ni + ½ O2 → NiO ΔH1200K=-234 kJ/mol (R1.9) En el proceso convencional SR el calor necesario para que tuvieran lugar las reacciones de reformado era suministrado por la combustión de CH4 y/o los gases residuales procedentes del reformado, produciéndose en dicha combustión CO2. En el proceso CLRa el calor necesario para convertir el combustible en gas de síntesis es suministrado por la reacción de oxidación, altamente exotérmica, y transportado por el sólido caliente al reactor de reducción. Capítulo 1 24 Las principales ventajas del proceso CLRa son que se produce H2 a partir de metano o gas natural sin necesidad de un aporte de energía externo al sistema que implique emisiones de CO2, como ocurría en el proceso SR, y que no es necesario utilizar una costosa etapa de separación de aire (ASU) para producir oxígeno, como en los procesos ATR y POX, ya que el oxígeno lo aporta el TO. Para maximizar la producción de H2 el gas de síntesis producido (CO + H2) se hace pasar por un reactor WGS. Finalmente, el gas se pasa por una etapa de purificación de H2 (MEA+PSA) produciéndose una corriente de CO2 puro para almacenar y una corriente de H2 listo para usar como combustible. Actualmente el proceso sólo esta demostrado a 1 atm, siendo esta una desventaja, ya que hay que comprimir posteriormente el gas de síntesis para la reacción WGS y para la separación del H2 en la unidad PSA. 1.2.3.2. Descarbonización en una etapa También llamado Chemical Looping con tres reactores. En este proceso la producción de H2 a partir de metano o gas natural se lleva a cabo en una sola etapa utilizando tres reactores (Figura 1.15) [27-29]. El TO empleado en este proceso debe tener más de un estado de oxidación y ser capaz de reaccionar con H2O para dar H2. Kang y col. [30] determinaron que sólo el óxido de Fe muestra todas las propiedades necesarias para el proceso. En el primer reactor el metano reacciona con el TO, el cual se reduce a FeO, para dar principalmente CO2 y H2O (R1.10). Dicha reacción es fuertemente endotérmica. En el segundo reactor, el vapor de agua reacciona con el TO reducido procedente del reactor de reducción para formar hidrógeno (R1.11), oxidando el TO a Fe3O4, siendo dicha reacción ligeramente exotérmica. La corriente de salida de este reactor está compuesta de H2 y H2O, por lo que tras una etapa de condensación se obtiene H2 de gran pureza. Por último, en el tercer reactor el TO se oxida completamente a Fe2O3 con aire (R1.12) y queda listo para comenzar un nuevo ciclo. Esta última reacción es fuertemente exotérmica y sustenta el balance térmico de todo el sistema. De esta manera se obtiene una corriente de H2 puro sin necesidad de un reactor de intercambio shift (WGS) ni una etapa de separación y purificación del H2. Reactor de reducción: 4 Fe2O3 + CH4 → 8 FeO + CO2 + 2 H2O ΔH =-365.5 kJ/mol (R1.10) Reactor de vapor: 8 FeO + 8/3 H2O → 8/3 Fe3O4 + 8/3 H2 ΔH =+199.3 kJ/mol (R1.11) Introducción 25 Reactor de oxidación: 8/3 Fe3O4 + 2/3 O2 → 4 Fe2O3 ΔH =+314.6 kJ/mol (R1.12) CH 4 H 2 O H 2 O H 2 O CO 2 ,H 2 O CO 2 H 2 Aire N 2 ,O 2 Me y O x Me y O x‐a Me y O x‐a+b H 2 ,H 2 O RO RR RV Figura 1.15. Esquema del proceso de reformado de metano con vapor de agua en dos etapas Sin embargo este proceso también presenta una serie de inconvenientes, como son: i) termodinámicamente el CH4 sólo se convierte totalmente a CO2 y H2O cuando se produce el paso de Fe2O3 a Fe3O4, pero en este proceso para que se produzca la reacción R1.10 es necesaria la transformación del Fe2O3 al menos a FeO, por lo que parte del CH4 se puede quedar sin convertir o pasar a CO y H2. Para minimizar este efecto es necesario que el reactor de reducción tenga varias etapas lo que dificulta el proceso; ii) la reacción del FeO (o Fe) con el H2O (R1.11) está favorecida termodinámicamente hacia la producción de H2 a baja temperatura, lo cual disminuye la velocidad de reacción. Debido a esto, la temperatura utilizada en el reactor es un compromiso entre la termodinámica y la cinética, lo que lleva consigo la necesidad de usar un gran exceso de vapor de agua para conseguir la oxidación del TO, produciendo una importante disminución en la eficiencia del proceso por la necesidad de evaporar y condensar gran cantidad de H2O. Capítulo 1 26 1.2.4. Comparación entre las distintas tecnologías de producción de H2 con captura de CO2 Damen y col. [24] realizaron una comparación de varios procesos de producción de H2 con captura de CO2. La Tabla 1.2 [24] resume los principales parámetros de rendimiento de los distintos procesos de producción de H2 a partir de CH4 con captura de CO2 citados hasta ahora. Las condiciones consideradas para realizar dicho estudio fueron las siguientes: 9 En el cálculo de la eficacia de conversión se incluye la compresión de CO2 e H2 a 110 y 60 bar, respectivamente, en los procesos SR y ATR. 9 Los cálculos referentes al proceso ATR se han realizado suponiendo como proceso para separar el O2 del aire una membrana de transferencia de iones (ITM) [31]. 9 Los cálculos referentes al proceso MR se han realizado suponiendo un reactor de membrana de 1.7 MWH2, usando gas de barrido para maximizar la concentración de CO2 en el flujo retenido (es decir, minimizar la concentración de CH4 e H2) para permitir el transporte directo y almacenaje. El H2 esta presurizado a 480 bar (en contraste con otras plantas de producción de H2, las cuales están estandarizadas en 60 bar) para permitir el rápido llenado de vehículos tanques a 350 bar [22]. 9 Los cálculos referentes al proceso CLRa se han realizado suponiendo reformado a alta temperatura y el proceso presurizado a 15 bar [32]. 9 Los cálculos referentes al proceso de descarbonización en una etapa se han realizado suponiendo el uso de un compresor de vapor, es decir, generando primero vapor a baja presión, recuperando calor de corrientes de baja temperatura (incluyendo el calor liberado en la condensación de vapor de agua) y después incrementando la presión a 22 bar por medio de un compresor [27]. Introducción 33 1.3.1. Transportadores sólidos de oxígeno Un factor importante a tener en cuenta en el desarrollo de la tecnología SR-CLC es la selección de un transportador de oxígeno adecuado para el proceso CLC. Diferentes óxidos metálicos han mostrado un buen comportamiento en un sistema CLC [45-47]. Aquellos basados en níquel, cobre y hierro fueron los que mostraron los resultados más prometedores y mejores características para su uso en un proceso CLC [48-50]. Normalmente estos óxidos se combinan con un inerte, el cual actúa como un soporte poroso que aumenta el área superficial para la reacción, la resistencia mecánica y por tanto la resistencia a la atrición de los TOs [34, 48, 51]. Los soportes que se han empleado para la preparación de TOs son, entre otros: alúmina (Al2O3), sepiolita (Mg4Si6O15(OH)26H2O), óxidos de silicio (SiO2), óxidos de titanio (TiO2), óxidos de zirconio (ZrO2) estabilizados con itrio o lantano, óxidos y aluminatos de magnesio (MgO, MgAl2O4), aluminato de níquel (NiAl2O4), bentonita, etc. Los principales métodos que se han aplicado para la preparación de los TOs para su uso en CLC son: impregnación, granulación criogénica, spray drying, sol–gel, mezcla másica, extrusión, coprecipitación y precipitación‐deposición [48, 49, 52-54]. Las proporciones entre fase activa e inerte y el método de preparación afectan a las propiedades finales del TO como se ha descrito en diferentes trabajos encontrados en la literatura [48, 55-57]. Una revisión exhaustiva de los diferentes materiales evaluados puede encontrarse en el trabajo de Adanez y col. [58] Los transportadores sólidos de oxígeno deben poseer las siguientes características: 9 Elevada capacidad de transporte de oxígeno, RO, definida como la masa de O2 transferida por unidad de masa del transportador: ox redox Om mm R − == ador transportde masa ble transferioxígeno de masa (E1.1) donde mox es la masa del transportador de oxígeno completamente oxidado y mred representa la masa del transportador de oxígeno en su forma reducida. La Tabla 1.3 Capítulo 1 34 presenta la capacidad de transporte de oxígeno de transportadores de oxígeno de Ni, Cu y Fe, con diferentes contenidos de metal. Como puede observarse las capacidades de transporte más altas son las obtenidas con NiO y CuO, exactamente el doble que las obtenidas con el sistema Fe2O3/FeO, y mucho mayores que las obtenidas con el sistema Fe2O3/Fe3O4. Un mayor RO significa que para transportar la misma cantidad de oxígeno se requiere un caudal de circulación de sólido menor, lo cual se traduce en un ahorro en los costes de operación. Fe2O3 MeyOx(%) CuO/Cu Fe2O3/Fe3O4 Fe2O3/FeO NiO/Ni 100 20.12 3.34 10.02 21.41 80 16.09 2.67 8.02 17.12 60 12.07 2.00 6.01 12.84 40 8.05 1.34 4.01 8.56 20 4.02 0.67 2.00 4.28 Tabla 1.3. Capacidad de transporte de oxígeno de diversos sistemas redox con diferentes contenidos de fase activa. 9 Elevada Temperatura de fusión. Otro criterio a tener en cuenta es el punto de fusión del óxido metálico y de su forma reducida, ya que si fuese demasiado bajo las partículas del sólido podrían aglomerarse y causar problemas de operación en una planta CLC. La Tabla 1.4 muestra las temperaturas de fusión de distintos óxidos metálicos y metales. Temperatura de fusión (K) Ni 1728 NiO 2228 Cu 1358 CuO 1719 Fe 1812 FeO 1650 Fe3O4 1870 Fe2O3 1838 Tabla 1.4. Temperatura de fusión de distintos óxidos metálicos y metales. Introducción 35 Como puede observarse, las dos fases del Ni, NiO y Ni, y las fases del hierro Fe2O3 y Fe3O4 tienen puntos de fusión altos y no presentarían problemas en el rango de temperaturas de trabajo del proceso CLC. El punto de fusión del cobre metálico es el más bajo y podría presentar problemas de aglomeración operando a temperaturas superiores a 900ºC. 9 Elevada reactividad. El transportador debe poseer una alta reactividad, y mantener dicha reactividad con los ciclos. A mayor reactividad se requiere un menor inventario de sólidos en el sistema para conseguir la combustión completa. Los transportadores basados en níquel muestran una alta reactividad con H2 y CH4, y una reactividad más baja con CO [59, 60]. Los transportadores basados en Cu ofrecen una alta reactividad con los tres gases combustibles H2, CO y CH4 [61], mientras que los transportadores basados en hierro presentan por lo general una alta reactividad con H2 y CO, y baja con CH4 [62-65]. 9 Ser capaz de convertir completamente el combustible en CO2 y H2O. La distribución de productos depende del sistema de reducción/oxidación considerado y de las condiciones de operación. Un análisis termodinámico llevado a cabo por Jerndal y col. [66] muestra que se puede conseguir la combustión completa de CH4, CO e H2 con los sistemas CuO/Cu y Fe2O3/Fe3O4 a temperaturas típicas de un proceso CLC (800 y 1000 ºC). Sin embargo, usando CH4 como combustible, una mayor reducción del Fe2O3 hacia wustita (FeO) o Fe produce un aumento en las concentraciones de equilibrio de CO e H2 con una disminución importante en la eficacia de combustión a CO2 y H2O. Igualmente, los transportadores de NiO presentan limitaciones termodinámicas y no pueden convertir todo el CH4, encontrándose pequeñas cantidades de CO e H2 a la salida del reactor, con un máximo de conversión del 99‐99,5%. 9 Alta resistencia a la atrición y suficiente durabilidad para minimizar las pérdidas por elutriación del sólido. La velocidad de atrición del sólido está directamente relacionada con su vida media. A mayor velocidad de atrición, menor vida media y por tanto mayores costes de operación. Capítulo 1 36 9 Deposición despreciable de carbono en el transportador, que liberaría CO2 en el reactor de oxidación, disminuyendo la eficacia de captura del proceso global. 9 Bajo Coste. El coste unitario total del transportador es la suma de varios factores, incluyendo el coste del óxido metálico, el soporte y el proceso de producción. Según datos facilitados por la London Metal Exchange el 31 de Julio de 2013 el precio del níquel es de 13.6 $/Kg, el precio del cobre 6.8 $/Kg y el precio del hierro 0.13 $/Kg [67]. Como puede verse el níquel es el material más caro, siendo su precio mucho mayor que el de los otros metales, mientras que el hierro tiene un coste menor. Lyngfelt y Thunman [35] señalaron un coste de preparación a escala industrial de aproximadamente 1 $/kg TO. A pesar de que estas cifras son bastante bajas, hay que destacar que el coste final del material dependerá de la vida media de las partículas. Es necesario que las partículas tengan una elevada vida media para reducir su contribución en el coste del proceso global. 9 Bajo impacto medioambiental y baja toxicidad, para facilitar la gestión de los residuos generados y que no den lugar a contaminación ambiental, y reducir el riesgo de posibles problemas de salud que puedan derivarse de su manipulación. Como ha podido observarse, los transportadores basados en cobre muestran altas velocidades de reacción y capacidad de transferencia de oxígeno, y no tienen restricciones termodinámicas para convertir completamente el combustible a CO2 y H2O. Además el uso de transportadores de cobre reduce el impacto ambiental derivado de los residuos generados durante el proceso CLC y es más barato que el níquel. El principal problema de estos transportadores está relacionado con los problemas de aglomeración que puedan presentarse como consecuencia del bajo punto de fusión del cobre, lo que obliga a trabajar a temperaturas por debajo de 1173 K. Los transportadores de níquel han sido los materiales más extensamente tratados en la literatura. Han mostrado reactividades muy altas y buen comportamiento trabajando a altas temperaturas (900-1100 ºC) en un proceso CLC, obteniéndose una conversión casi completa de metano. Sin embargo, este material presenta restricciones termodinámicas que se traducen en la no conversión completa de CH4 a CO2 y H2O, presentándose Introducción 37 pequeñas cantidades de CO e H2 a la salida del reactor de reducción. Además el níquel es el más caro de los óxidos metálicos. Este problema puede subsanarse usando transportadores sintéticos con poco contenido en níquel, alta reactividad y poca velocidad de atrición. Los compuestos de níquel requieren además medidas de seguridad para su manejo, debido a su toxicidad y a los residuos derivados de su uso (finos) pueden causar problemas medioambientales. Por su bajo coste y compatibilidad medioambiental, los transportadores de oxígeno de hierro son considerados como una opción atractiva para este proceso. Estos transportadores han mostrado suficiente reactividad en condiciones atmosféricas [48, 62, 68, 69] y presurizadas [70], presentan un alta reactividad con CO e H2 (gases contenidos en la corriente residual PSA) y no poseen limitaciones termodinámicas, es decir, pueden convertir completamente el CH4, CO e H2 en CO2 y H2O, si la reducción se para en la forma Fe 3O4. Además poseen una baja tendencia a la deposición de carbono [70] y no hay riesgo de formación de sulfuros o sulfatos a cualquier concentración o temperatura de operación cuando se usan combustibles que contienen azufre [66]. Por todo ello, la investigación en esta tesis se ha centrado en el uso de transportadores de hierro. 1.3.1.1. Transportadores sintéticos de hierro Como se ha comentado anteriormente el uso de un soporte inerte para la fase metálica mejora las propiedades del transportador. Existen varios trabajos en la literatura que versan acerca de transportadores sintéticos de hierro usando diferentes soportes (sepiolita, SiO2, TiO2, ZrO2 y Al2O3), diferentes métodos de preparación y contenidos de metal [59, 63, 65, 71]. Los óxidos de metal soportados sobre Al2O3 han mostrado reactividades muy altas con todos los gases combustibles, ausencia de aglomeración, bajas velocidades de atrición durante la operación en lecho fluidizado, y ausencia de deposición de carbono en las condiciones del sistema CLC. Los compuestos de hierro requieren una atención especial debido a los diferentes estados de oxidación que presentan (Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe). Así pues, la capacidad de transporte de oxígeno en transportadores de hierro depende de la forma reducida final Capítulo 1 38 alcanzada, siendo para la reacción Fe2O3/Fe tres veces mayor que para la reacción Fe2O3/FeO, y para esta última a su vez tres veces mayor que para la reacción Fe2O3/Fe3O4. La existencia de las distintas especies oxidadas de hierro depende de la composición del gas reductor y la temperatura. Sin embargo, sólo la transformación de hematita a magnetita (Fe2O3-Fe3O4) es válida para un proceso CLC. Reducciones mayores a wustita (FeO) o hierro metálico (Fe) provocarían una disminución en la pureza del CO2 obtenido en el reactor de reducción, debido al aumento de las concentraciones de CO e H2 en el equilibrio [66]. Además algunos autores encontraron problemas de aglomeración asociados a la reacción de magnetita a wustita [72, 73]. Sin embargo, usando alúmina como soporte en transportadores de hierro y parando la reducción en el óxido mixto FeO·Al2O3 –que corresponderían al estado Fe+2 se obtendría, por tanto, una capacidad de transporte similar al sistema Fe2O3/FeO-, el transportador sí puede convertir completamente el gas en CO2 y H2O [59]. Abad et al [63] usaron un transportador de oxígeno con un contenido en Fe2O3 del 60% y alúmina como soporte, preparado por granulación en frío, en una planta en continuo de 300 Wt. Se realizaron experimentos usando gas natural y gas sintético como combustibles a temperaturas que fueron desde los 800 a 950ºC para un total de 40 h bajo condiciones de combustión. El transportador no dió señales de desactivación, aglomeración, deposición de carbono y se encontró muy baja atrición. La eficacia de combustión usando gas sintético fue alta, sobre el 99% para todas las condiciones de operación. Sin embargo, para la combustión de metano llegó sólo hasta el 94%. 1.3.1.2. Transportadores naturales Otra forma de obtener un transportador de oxígeno es encontrar minerales o residuos procedentes de procesos industriales con alto contenido en un óxido metálico reducible. Diversos autores estudiaron la ilmenita como posible transportador en CLC con combustibles gaseosos [65, 74-76]. Este mineral muestra una adecuada reactividad trabajando con gas de síntesis como combustible, pero la conversión trabajando con metano fue relativamente baja. El grupo de investigación del Profesor Lyngfelt [77-80] realizó una revisión de los minerales naturales y productos industriales de hierro y manganeso como posibles transportadores de oxígeno. Los materiales fueron probados Introducción 39 en un reactor de lecho fluidizado de laboratorio usando gas de síntesis y metano como combustible. Los residuos mostraron alta reactividad con los componentes del gas de síntesis y una reactividad modesta con metano. 1.3.1.3. Transportadores bimetálicos Como ha podido verse hasta ahora es, precisamente, la poca reactividad que presentan los transportadores de hierro con metano una de las principales desventajas del uso de estos materiales en un proceso CLC. Este hecho podría subsanarse llevando a cabo la combustión vía CO e H2, gases que reaccionan más rápidamente con el hierro [62-65, 81]. Estos gases pueden formarse en reacciones secundarias en el proceso de combustión, tales como la reacción de reformado o la Water-gas Shift. Pueden obtenerse eficacias de combustión mayores aumentando la velocidad de reacción de reformado y que la combustión de CH4 tenga lugar vía combustión de CO e H2. Varios investigadores [38, 46] encontraron que las partículas de NiO reaccionan con el CH4 a través de la formación de CO e H2, debido a que el Ni metálico de la superficie de la partícula cataliza el reformado de metano. El hecho de que el níquel catalice la reacción de reformado de metano a CO e H2 y la circunstancia de que el óxido de hierro reaccione más rápido con estos gases que con CH4 sugiere que una combinación de ambos metales podría mostrar efectos sinérgicos y obtenerse de esta forma una velocidad de combustión global mayor que trabajando sólo con hierro como transportador. 1.3.1.3.1. Adición química El níquel puede adicionarse de distintas formas en el proceso. Si se añade en la misma partícula del transportador de Fe se nombrará como adición química. En esta configuración, por tanto, ambos metales, hierro y níquel, quedan dispuestos sobre el mismo soporte. Diferentes autores han preparado transportadores de oxígeno bimetálicos de esta naturaleza. Lambert y col. [82] encontraron que impregnando NiO en un material con una estructura tipo espinela tanto el valor de la capacidad de transporte, RO, como la reactividad aumentaban. Lagerbom y col. [83] probaron un transportador bimetálico Fe-Ni/Al2O3 en TGA y observaron que la adición de NiO a Capítulo 1 40 partículas de Fe2O3 soportadas sobre Al2O3 mejoraba la reactividad, pero la dureza del transportador disminuía. Son y Kim [84], realizando experimentos en un reactor de lecho fluidizado en continuo, concluyeron que la reactividad de partículas de FeNi/bentonita aumentaba al aumentar el contenido en NiO, siendo la relación NiO/Fe2O3 óptima de 3 (NiO/Fe2O3 = 75:25). Además de óxidos mixtos con estructura tipo espinela y transportadores bimetálicos, se han propuesto como transportadores otros óxidos metálicos complejos como óxidos de metal con estructura de perowskita [85]. Sin embargo, la variación de sus propiedades químicas y mecánicas a largo plazo se desconoce y se requiere una mayor investigación con estos materiales para conocer su comportamiento en reactores de lecho fluidizado. 1.3.1.3.2. Adición física La adición física de partículas de Ni en un lecho de partículas de hierro también ha sido investigada. En esta configuración ambos metales se encuentran dispuestos sobre soportes distintos. Se ha estudiado el comportamiento de estas mezclas para la combustión de CH4 en un proceso CLC realizando experimentos en lecho fijo [65, 86], reactor de lecho fluidizado discontinuo [73, 79, 87], instalaciones CLC en continuo de 300 Wt [64, 88] y de 500 Wt [65, 81]. Johansson y col. [59, 87] encontraron que un lecho de partículas de hierro con sólo un 3% en peso de partículas de níquel era suficiente para convertir completamente el metano. Además estos autores encontraron que el sistema mixto de óxidos metálicos producía significativamente más CO2 que la suma del CO2 obtenido con ambos óxidos por separado, dando evidencia de la sinergia obtenida usando óxido de níquel junto con el óxido de hierro. Ryden obtuvo resultados muy similares añadiendo físicamente partículas de NiO60-MgAl2O4 en un lecho de partículas de Fe2O360-MgZrO2 [63, 73], en un lecho de ilmenita [64, 88] o de partículas de residuos de la industria del acero [71, 79]. Moghtaderi y Song [89] llevaron a cabo un análisis teórico de los parámetros cinéticos cuando se usan óxidos de metal mixtos. La mezcla se obtuvo por mezclado físico de partículas de un sólo óxido, y no se encontró un efecto claro de las diferentes partículas mezcladas físicamente sobre los resultados cinéticos de la mezcla. Introducción 41 1.3.1.4. Selección de transportadores sólidos de oxígeno A tenor de los buenos resultados alcanzados en la literatura, en la presente tesis se optó primero por el desarrollo y estudio de transportadores bimetálicos Fe-Ni, obtenidos tanto por vía química como física. Los resultados se compararon con los obtenidos por un transportador sintético de hierro, sin mezclar con níquel. Se usó alúmina como soporte en todos los transportadores sintéticos, dadas las buenas propiedades que les confiere. Para completar el trabajo y en pos de tener una visión lo más amplia posible del uso de transportadores de hierro en un sistema SR-CLC, también se usaron como transportadores un residuo rico en Fe2O3 procedente de la producción de alúmina y un mineral de hematita. A pesar de que los datos encontrados en bibliografía sobre transportadores naturales de hierro no eran muy prometedores, sobre todo en lo que se refiere a la combustión de metano, la presencia de gases muy reactivos como H2 y CO en la corriente residual de una unidad PSA, hizo que se pensara en utilizar también este tipo de materiales. 1.3.2. Estado actual del desarrollo del proceso SR-CLC Hasta la fecha, el único trabajo encontrado en la literatura acerca de este sistema fue llevado a cabo por Ryden y Lyngfelt [44] en 2006, quienes realizaron un diseño preliminar del proceso. Para realizar dicho diseño hay que tener en cuenta que, si bien el sistema SR-CLC posee algunos elementos comunes con el sistema CLC, existen diferencias que hacen que su diseño sea distinto. Para empezar, se alimenta como combustible una corriente residual procedente de una unidad PSA que contiene H2, gas muy reactivo, y se encuentra libre de azufre y otros compuestos que pueden envenenar al transportador. En segundo lugar, aquel reactor donde se sitúen los tubos de reformado ha de poseer unas dimensiones mayores, por razones obvias. Este diseño puede tener impacto sobre la fluidización de los transportadores sólidos, sin embargo no hay razones para pensar que este hecho pueda ralentizar la conversión de la corriente PSA-offgas. Sin embargo, mayores dimensiones del reactor implican mayor cantidad de sólidos en el mismo y por tanto mayor caída de presión a lo largo del lecho. Dado que la caída de presión es proporcional a la densidad del sólido sería deseable pues usar transportadores con baja densidad. Sin embargo también hay que tener en cuenta otras características Capítulo 1 42 del transportador de oxígeno, como su reactividad con el combustible, su durabilidad y su precio. Otra opción sería reducir la altura del lecho disponiendo para ello los tubos horizontalmente y usando a tal efecto un reactor más bajo y más ancho, aumentando de esta forma la sección de paso del gas. Sin embargo esto se traduce en una menor velocidad del gas y por tanto, en posibles problemas de fluidización del sólido. Este hecho puede subsanarse disminuyendo la distancia entre tubos y por tanto construyendo un reactor más compacto. En el trabajo citado de Ryden y Lyngfelt [44]se realizan cálculos que muestran que una reducción de la distancia entre tubos de 0.24 a 0.20 m haría disminuir la cantidad total de partículas de transportador en un 35%. Otra cuestión importante es la temperatura de trabajo en el reactor donde se sitúen los tubos de reformado. En general, se requieren temperaturas altas para conseguir eficacias altas de reformado, dada la naturaleza endotérmica de este proceso. En aquel reactor donde se sitúen los tubos de reformado puede tener lugar una intensa erosión de los tubos de reformado por acción de las partículas de transportador. Como se comentó anteriormente, no se esperan problemas de corrosión, ya que el combustible que se alimenta, la corriente PSA-offgas, no contiene compuestos sulfurados potencialmente corrosivos. Además, si los tubos se sitúan en el reactor de reducción la velocidad del gas en dicho reactor es baja. Si por el contrario los tubos se situaran en el reactor de oxidación, las altas velocidades del gas necesarias para arrastrar a las partículas del transportador a través del riser supondrían problemas de erosión de los tubos. Una de las ventajas que presenta este proceso respecto al proceso SR tradicional es que, al estar dispuestos los tubos de reformado dentro de un lecho fluidizado los coeficientes de transmisión de calor son muy elevados con respecto a otros coeficientes convectivos. Así por tanto, no se requerirán temperaturas tan altas como las necesarias usando un horno. Si la temperatura es más baja, menor será la cantidad de energía necesaria para precalentar los gases y por tanto podrá usarse más energía para el reformado, obteniéndose así mayores conversiones de CH4. Resumen 49 CAPÍTULO 2. RESUMEN 2.1. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO El objetivo global de este trabajo es profundizar en el conocimiento del proceso SRCLC. Más concretamente, los objetivos principales fueron: 9 Desarrollo y caracterización de transportadores de oxígeno basados en Fe adecuados para el proceso SR-CLC, tanto sintéticos como naturales de bajo coste. 9 Estudio del comportamiento de los transportadores en operación en continuo en CLC. 9 Optimización energética del proceso. Los transportadores se caracterizaron textural y estructuralmente por medio de distintas técnicas. Las propiedades estructurales analizadas fueron: la superficie específica, medida por fisisorción de N2; la estructura cristalina, medida por difracción de rayos X (XRD); la porosidad y distribución de tamaño de poros, medida por porosimetría de mercurio; la dureza, medida mediante la resistencia a la rotura; y la densidad aparente, medida pesando un volumen conocido de TO y suponiendo que la porosidad del lecho supone un 45% del volumen. Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X. La reactividad de los transportadores se determinó por termogravimetría a través de la medida de su reactividad durante multiciclos redox. Se usó un lecho fluidizado discontinuo para conocer la distribución de productos en el proceso de combustión, comportamiento respecto a la aglomeración y tendencia a la deposición de carbono, realizándose ciclos redox con CH4 como gas reductor a diferentes temperaturas. Se estudió así mismo la variación de las propiedades estructurales y texturales de los transportadores durante los ciclos redox. En la instalación semipiloto en continuo, con dos lechos fluidizados interconectados de 500Wt disponible en el ICB-CSIC, se estudió el comportamiento de los transportadores y su capacidad de obtener combustión completa a CO2 y H2O, usando como combustible una mezcla de CO, H2, CO2 y CH4 para simular la composición de una corriente residual de PSA, así como metano o gas de síntesis, a efectos comparativos. Capítulo 2 50 Así mismo se estudió también el efecto de las principales variables de operación (temperatura, flujo de gas combustible, caudal de circulación, relación TO/combustible, etc.) sobre la distribución de productos y la eficacia de combustión. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SRCLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO sintético de hierro, realizando para tal fin balances de masa y energía al sistema SR-CLC. De acuerdo con la información publicada hasta ahora en la bibliografía, los transportadores de hierro poseen una reactividad con metano inferior a la que presentan los transportadores de níquel y cobre. La adición, ya sea física o química, de pequeñas cantidades de níquel a transportadores de hierro, reporta grandes beneficios sobre la reactividad del transportador de hierro con metano, debido a la actividad catalítica del níquel en el reformado de CH4, convirtiéndolo en H2 y CO, gases mucho más reactivos con el hierro. Así, por tanto, lo primero que se investigó fue el efecto de la adición de níquel, tanto química como física, sobre un transportador de sintético de hierro. Con el fin de poder observar dicho efecto inicialmente se desarrolló un transportador sintético de base Fe (artículo I), La preparación del mismo tuvo lugar por impregnación húmeda incipiente sobre un soporte comercial de alúmina y posterior calcinación. El transportador fue caracterizado textural y estructuralmente, así como por termogravimetría (TGA) y en lecho fluidizado discontinuo. Por último se estudió su comportamiento en la planta CLC en continuo para la combustión de CH4 y PSAoffgas. Se llevaron a cabo un total de 46 horas de operación, de las cuales 40 corresponden a condiciones de combustión. Se analizó el efecto de la temperatura de combustión en el reactor de reducción del sistema CLC, la relación TO/combustible, así como la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Los resultados obtenidos con el transportador de hierro se compararon con los obtenidos con mezclas físicas y químicas de óxidos de Fe y Ni (artículo II). Primero se desarrollaron y caracterizaron transportadores bimetálicos Fe-Ni, obtenidos por impregnación húmeda incipiente, con ambos metales soportados sobre la misma partícula de alúmina (mezcla química). Los transportadores fueron caracterizados textural y estructuralmente, así como por termogravimetría y en lecho fluidizado discontinuo. Una vez caracterizados, aquel transportador bimetálico que mostró mejores Resumen 51 resultados fue probado en la instalación semipiloto CLC en continuo. Se llevaron a cabo un total de 38 horas en planta CLC en continuo con el transportador bimetálico químicamente mezclado en condiciones de operación, de la cuales 32 corresponden a horas de combustión. La adición física de níquel se llevó a cabo añadiendo un transportador de níquel sobre un lecho de partículas del transportador sintético de hierro. Por tanto, en la mezcla física, ambos metales quedan soportados sobre partículas distintas. La mezcla física se probó en la planta semipiloto CLC en continuo de 500 Wt. Se llevaron a cabo 56 horas de operación, de las cuales 50 corresponden a condiciones de combustión. En los experimentos realizados en continuo con los transportadores bimetálicos química y físicamente mezclados se analizó el efecto de la temperatura del reactor de reducción, la relación TO/combustible y la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Se utilizaron asimismo transportadores de oxígeno de hierro naturales. Primero se utilizó un residuo obtenido en el proceso de producción de alúmina (artículo III), con un contenido en Fe2O3 del 71%. A continuación se investigó un mineral (artículo IV), con un contenido en Fe2O3 del 76%. Los transportadores naturales se prepararon por molienda y tamizado, y posterior calcinación. A continuación se caracterizaron en TGA y fueron probados en continuo en la planta semipiloto CLC de 500 Wt. Se estudió el efecto de la temperatura y la relación transportador/combustible sobre la eficacia de combustión. Con el fin de mejorar las eficacias de combustión obtenidas se aumentó el peso del lecho de partículas de residuo en el reactor de reducción, incrementando la altura del lecho para tal fin. Posteriormente se estudió de nuevo la adición física de un transportador de Ni a un lecho de partículas de mineral sobre la eficacia de combustión en la planta CLC en continuo. Se realizaron un total de más de 50 horas de operación con cada TO natural, de las cuales más de 40 horas correspondieron a alimentación de combustible. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SRCLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO de hierro (artículo V). Para ello se realizaron balances de masa y energía al sistema SR-CLC. En primer lugar se realizó un estudio variando dos parámetros externos al sistema CLC, como la conversión de CH4 en el proceso de reformado y la eficacia de la unidad de separación PSA y se observó el efecto de estas variables sobre el balance de energía Capítulo 2 52 global, el porcentaje de CH4 a alimentar al sistema CLC y la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Una vez determinadas las mejores condiciones de operación, es decir, aquellas que maximizaban la producción de hidrógeno, se procedió al estudio del efecto de dos variables internas del proceso CLC, como son la conversión del TO y el contenido de Fe2O3 en el TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Además, se estudió el efecto de utilizar Al2O3 como soporte, que permite la formación del compuesto FeO·Al2O3 como producto en la reducción del TO. Finalmente se estudió también la influencia de colocar los tubos de reformado en el reactor de reducción o situarlos en el reactor de oxidación. 2.2. PARTE EXPERIMENTAL 2.2.1. Preparación de transportadores sólidos de oxígeno Los TO son combinaciones de un óxido metálico como fase activa que aporta el oxígeno necesario para la reacción de combustión y un inerte que actúa como soporte o matriz proporcionando dureza, estabilidad y superficie de reacción. La elección del soporte y del método de preparación son determinantes para propiedades posteriores del TO, como el grado de dispersión de la fase metálica, la interacción metal-soporte y la resistencia mecánica de las partículas. Además, debe tenerse en cuenta el escalado posterior del proceso. Un método de preparación adecuado permite preparar cargas importantes de material de modo rápido y económico, con procesos aplicables fácilmente, no sólo a nivel de laboratorio sino también a nivel industrial. En este trabajo se ha seleccionado Fe2O3 como fase activa por su baja toxicidad, bajo coste, compatibilidad medioambiental y capacidad de convertir completamente el metano en CO2 y H2O. Así mismo, se sintetizaron transportadores bimetálicos Fe-Ni, con diversos contenidos en Fe2O3 y NiO con el fin de estudiar el efecto del NiO en la reactividad del TO. Por último, con el objetivo de disminuir costes, se llevó a cabo el estudio de transportadores de hierro naturales, es decir, no sintetizados, concretamente un mineral de hematita y un residuo de la producción de alúmina. Resumen 53 2.2.1.1. Transportador sintético de hierro Para la preparación del transportador sintético de hierro se seleccionó como soporte Al2O3 debido a su disponibilidad comercial, a sus buenas propiedades de fluidización y estabilidad térmica, a la posibilidad de su uso en la producción de partículas a gran escala y porque permite formar el óxido mixto FeO·Al2O3, que aumenta la capacidad de transporte de oxígeno del TO y permite la combustión completa a CO2 y H2O. Concretamente se usaron como soporte partículas de 0.1-0.3 mm de γ-Al2O3 (Puralox NWa-155, Sasol Germany GmbH), con una densidad de 1.3 g/cm3 y una porosidad de 55.4 %. El transportador sintético de hierro se preparó mediante impregnación húmeda incipiente. El transportador se preparó usando una solución caliente de nitrato de hierro, para aumentar la solubilidad del nitrato. El transportador se preparó por adición de un volumen de solución saturada de nitrato de hierro (3.8 M) igual al volumen total de poros de las partículas del soporte. La solución acuosa saturada, a 60-80ºC, se añadió lentamente a las partículas de alúmina, las cuales se encontraban en agitación en un mezclador planetario a 80ºC. Posteriormente las partículas de transportador se calcinaron en una mufla a 550 oC en atmósfera de aire durante 30 minutos, para la descomposición del nitrato a óxido. La carga deseada de fase activa se logró mediante la aplicación de dos pasos sucesivos de impregnación - calcinación. Por último, el TO se calcinó en una mufla durante 1 hora a 950 oC en atmósfera de aire. 2.2.1.2. Transportador sintético de níquel El transportador de níquel se preparó también por el método de impregnación húmeda incipiente. Se usaron como soporte partículas de 0.1-0.3 mm de α-Al2O3, obtenidas por calcinación de γ-Al2O3 a 1150 ºC durante 2 horas, con una densidad de 2.0 g/cm3 y una porosidad de 47.3 %. En este caso consistió en la adición de un volumen de solución saturada de nitrato de níquel (6 M), igual al volumen total de poros de las partículas del soporte. La solución acuosa saturada se añadió lentamente a las partículas del soporte, las cuales se Capítulo 2 54 encontraban con agitación a 80ºC. La carga deseada de fase activa se logró mediante la aplicación de dos pasos sucesivos de impregnación - calcinación. La calcinación se realizó en una mufla a 550 ºC en atmósfera de aire durante 30 minutos para descomponer el nitrato de níquel en óxido de níquel. Por último, el TO se sinterizó en una mufla durante 1 hora a 950 ºC en atmósfera de aire. 2.2.1.3. Transportadores bimetálicos Fe-Ni obtenidos por vía química Los transportadores bimetálicos se prepararon igualmente por el método de impregnación húmeda incipiente. Primero se impregnó el hierro sobre partículas de γAl2O3 de la forma descrita en el apartado 2.2.1.1. Así las partículas de transportador se calcinaron en una mufla a 550 oC en atmósfera de aire durante 30 minutos. La carga deseada de fase activa se logró mediante la aplicación de dos pasos sucesivos de impregnación - calcinación. Tras la impregnación del hierro se impregnó el níquel mediante pasos sucesivos de impregnación-calcinación, con una solución de nitrato de níquel con la concentración requerida para producir diferentes proporciones Fe:Ni, de 1.4 a 10. Finalmente las partículas se calcinaron en una mufla durante 1 hora a 950 oC en atmósfera de aire. 2.2.1.4. Transportadores bimetálicos Fe-Ni obtenidos por vía física El transportador bimetálico obtenido por vía física se preparó mezclando dos transportadores, el transportador de hierro comentado en el apartado 2.2.1.1., y el transportador sintético de níquel comentado en el apartado 2.2.1.2. 2.2.1.5. Transportadores de hierro naturales Como se comentó en la introducción, minerales de hierro naturales como la ilmenita o residuos de hierro procedentes de la industria han despertado recientemente un gran interés para su uso como transportadores sólidos de oxígeno en un sistema CLC. En este trabajo se usó un residuo de la producción de alúmina. El residuo, llamado “sand process” o “sand fraction”, esta compuesto principalmente por óxido de hierro y constituye la fracción gruesa (partículas de más de 150 μm de diámetro) del residuo Resumen 55 principal de la producción de alúmina, el llamado “red mud”. El residuo fue suministrado por Alcoa Europe-Alúmina Española S.A., y no tiene uso comercial. De hecho su gestión constituye una parte importante del coste total de la producción de alúmina, debido a la gran cantidad de este residuo generada, constituyendo un 55-65% del material crudo procesado [90-92]. El uso de este material como transportador en un sistema CLC puede reducir el coste asociado a la producción de un transportador de oxígeno y a su vez proveer de una solución a la gestión de este residuo. El residuo fue calcinado a 1200ºC en una mufla durante 6 horas para alcanzar su máximo estado de máxima oxidación y aumentar su dureza. Posteriormente el sólido fue tamizado para obtener un tamaño de 100-300 μm. El otro transportador de oxígeno de base hierro de origen natural utilizado fue un mineral de hierro procedente de la mina de hematita situada en Tierga (Zaragoza), suministrado por la empresa PROMINDSA. El mineral fue molido inicialmente en un molino de mandíbulas. A continuación fue molido de nuevo en un molino de bolas y calcinado a 950ºC durante 12 horas para aumentar su dureza. Por último las partículas de sólido se tamizaron para obtener la fracción 100-300 μm. 2.2.2. Caracterización físico-química Todos los TO utilizados en esta tesis fueron caracterizados física y químicamente mediante el empleo de diferentes técnicas, tanto muestras frescas como las usadas en planta en continuo, con el fin de conocer los posibles cambios que pudiesen haber experimentado tras su uso en operación en continuo. La dureza mecánica de una partícula se midió en un dinamómetro Shimpo FGN-5X y la resistencia a la rotura se consideró como el valor promedio de al menos 20 mediciones. La distribución de tamaño de partículas (PSD) se determinó con un equipo LS 13 320 de Beckman Coulter. La porosidad y distribución de tamaño de poros se analizó mediante porosimetría de mercurio en un equipo Quantachrome PoreMáster 33. El área superficial se determinó con el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) usando un equipo Micromeritics ASAP 2020. La densidad aparente se determinó pesando un volumen conocido de muestra y suponiendo una porosidad del lecho de 0.45. En los Capítulo 2 56 artículos anexados en esta tesis se presenta en las tablas de propiedades de los transportadores la densidad específica de las diferentes muestras, medida mediante picnometría de helio, usando un equipo Micromeritics AccuPyc II 1340. Para determinar las fases cristalinas presentes en todos los transportadores de oxígeno preparados en este trabajo se utilizó un difractómetro de polvo cristalino Bruker D8 Advance Series 2, dotado de una fuente de rayos X con blanco de cobre y un detector de centelleo. La microestructura de las partículas y la distribución de los elementos en el sólido fueron analizados en un microscopio electrónico de barrido (SEM) Hitachi S3400 N de presión variable hasta 270 Pa, con un analizador EDX Röntec XFlash de Si(Li). Para analizar la sección interna de las partículas estas fueron embebidas en una resina, cortadas con un disco de diamante y pulidas. La composición química de los TO se determinó por espectrometría de emisión atómica (ICP) con un analizador ICP-AES Jobin Ybon 2000. 2.2.3. Análisis termogravimetrico Una vez realizada la caracterización físico-química de los TO se analizó su capacidad de transporte y reactividad, tanto en la reacción de reducción como en la de oxidación. Esta reactividad se determinó por análisis termogravimétrico (TGA), el cual se basó en la medición de la variación del peso con respecto al tiempo a una determinada temperatura en distintas atmósferas de reacción. En el caso de análisis de TO, el cambio de peso experimentado se debe a procesos de oxidación y reducción de los óxidos metálicos que constituyen la fase activa del TO. Los experimentos en TGA permiten analizar la reactividad de los TO bajo condiciones bien definidas de concentración. 2.2.3.1. Descripción del equipo El equipo experimental utilizado para el análisis de la reactividad de los TO consta principalmente de un sistema de alimentación de gases, una termobalanza CI Electronics y un sistema de recogida de datos. La termobalanza consta fundamentalmente de una microbalanza situada en la parte superior o cabeza, un reactor de cuarzo, un horno eléctrico donde está situado el reactor y un sistema de medición y control de la temperatura en el interior del horno, ver Figura 2.1 y Figura 2.2. Resumen 57 Aire H 2 O Horno Cestilla Microbalanza Condensador Controlde temperatura Recogidadedatos Salidadegases N 2 de purga N 2 CH 4 CO CO 2 H 2 Figura 2.1. Esquema de la balanza termogravimétrica. Figura 2.2. Imagen de la instalación de la TGA El horno puede operar a temperaturas hasta 1000 ºC y se calienta por medio de resistencias eléctricas. Posee un termopar que está conectado a un módulo de control de temperatura, que permite medir y controlar la velocidad de calentamiento del mismo, y por tanto, de la muestra. En su interior se aloja el tubo de cuarzo o reactor, cuyo Capítulo 2 58 diámetro interno es de 24 mm. La TGA está conectada a un ordenador que registra continuamente la temperatura, el peso de la muestra y su variación con el tiempo. La muestra sólida se coloca en una cestilla suspendida de un brazo de la TGA y se sitúa en la parte inferior del tubo de reacción. La cestilla utilizada tiene 8 mm de altura, 14 mm de diámetro y está construida con una malla de platino para prevenir su corrosión y para reducir la resistencia a la transferencia de materia en torno al sólido. El reactor de cuarzo está formado por dos tubos concéntricos de 10 y 24 mm de diámetro interno. El gas entra por la parte superior y desciende por la sección anular entre los dos tubos hasta llegar a la cestilla con la muestra. En este recorrido el gas se calienta hasta alcanzar la temperatura del horno. Una vez el gas llega a la cestilla que contiene el TO, reacciona y abandona la zona de reacción por el interior del tubo de diámetro más pequeño. Para evitar que el mecanismo interno de la microbalanza quede expuesto a los gases de reacción y prevenir la corrosión en las partes electrónicas, se introduce por la cabeza de la TGA un flujo constante de nitrógeno (9 lN/h) para evitar que los gases provenientes de la zona de reacción lleguen a la cabeza. El análisis termogravimétrico realizado con los TO consistió en realizar ciclos de reducción con CH4, H2 y CO, y oxidación con aire. Entre cada periodo de reducción y oxidación se purgó el reactor con N2 durante un par de minutos para evitar el contacto entre los gases alimentados. Con cada TO se realizaron al menos cinco ciclos. Se observó que tras el primer ciclo, para el cual la velocidad de reducción fue menor, el TO se estabilizaba, siendo los cuatro ciclos siguientes casi idénticos. Se utilizó el quinto ciclo para realizar los cálculos. El contenido en Fe2O3 activo de los distintos TO se determinó por reducción completa de la muestra con un 15 % de hidrógeno en a 950ºC. El caudal empleado en todos los experimentos realizados en TGA fue de 25 lN/h con objeto de evitar las oscilaciones que se producen en la pesada al usar caudales muy grandes. Se empleó un peso de la muestra de ~ 50 mg, el cual es suficientemente grande para que la TGA sea capaz de detectar la variación de peso durante las reacciones (sensibilidad significativa ~0.05 mg) y a la vez lo más pequeño posible para disminuir Resumen 65 Aire secundario Horno Controlde temperatura Recogida dedatos Horno O 2 ,CO 2 ,CO CO 2 ,H 2 O,CH 4 , CO,H 2 , H 2 O AChimenea AChimenea Aire N 2 N 2 CH 4 H 2 O 1 10 3 2 4 59 6 9 78 N 2 CH 4 CO H 2 1. Reactordereducción(RR) 2. Loop Seal 3. Reactordeoxidación(RO) 4. Riser 5. Ciclón 6. Medidadecirculacióndesólidos 7. Válvuladesólidos 8. Condensador 9. Filtro 10. Horno CO 2 Figura 2.4. Esquema de la planta CLC en continuo de 500 Wt. Figura 2.5. Diferentes vistas de la planta semipiloto CLC de 500 Wt. Capítulo 2 66 La instalación consta básicamente de dos reactores de lecho fluidizado burbujeante interconectados entre sí, el reactor de reducción y el reactor de oxidación. El reactor de reducción (1) consiste en un lecho fluidizado de 0.05 m de diámetro interno con una zona de precalentamiento para el combustible de 0.30 m de altura. El lecho de sólido posee una altura de 0.10 m, determinada por la posición a la que se encuentra la tubería de rebose hacia el reactor de cierre o loop seal (2). En este reactor, el óxido de hierro y/o el óxido de níquel que contiene el transportador de oxígeno se reduce a FeO·Al2O3 y níquel metálico, respectivamente, por reacción con el combustible (CH4, CO o H2) para formar CO2 y H2O. Los gases de salida del reactor de reducción pasan por un condensador donde se recoge el agua, a continuación por un filtro y finalmente son enviados a la chimenea. Las partículas reducidas caen por gravedad al reactor de cierre. Se trata de un lecho fluidizado en forma de U que evita la mezcla del combustible del reactor de reducción y el aire del reactor de oxidación. Se determinó experimentalmente que el N2 utilizado como agente fluidizante se reparte aproximadamente en el mismo porcentaje entre las dos ramas del reactor de cierre. En el caso de una planta CLC industrial se utilizaría vapor de agua en lugar de N2 para evitar la dilución de los gases de combustión. Las partículas de transportador de oxígeno reducidas que rebosan del reactor de cierre caen al reactor de oxidación (3). El reactor de oxidación es un lecho fluidizado burbujeante de 0.05 m de diámetro interior, con 0.10 m de altura de fase densa, seguido de un riser (4) de 0.02 m de diámetro interno y 1 m de altura. Los tiempos de residencia del transportador de oxígeno en el reactor de oxidación son suficientes para su oxidación completa, que tiene lugar principalmente en la parte densa del lecho. En la parte superior del reactor de oxidación se introduce un flujo de aire secundario para ayudar al transporte de las partículas oxidadas a través del riser, que finaliza en un ciclón (5) donde se separa el sólido de los gases. Las partículas de transportador de oxígeno son enviadas entonces a un depósito situado sobre el reactor de reducción y que actúa como cierre de sólidos para evitar la mezcla entre los gases procedentes de ambos reactores. Antes de ser liberado a la atmósfera, el gas de salida pasa a través de un filtro (9) para retener los finos que pudiese contener. La válvula de sólidos (7), consistente en una ranura de área variable, regula el caudal de transportador, que cae por gravedad al reactor de reducción y, por tanto, el caudal de Resumen 67 circulación de sólidos en el sistema. Para medir dicho caudal, se instaló en la parte inferior del ciclón un sistema que permite desviar los sólidos en circulación a un depósito auxiliar durante un tiempo determinado (6). El peso de sólidos se determina gravimétricamente para calcular el caudal de circulación y, posteriormente, se devuelve el material extraído de nuevo al sistema para no variar el inventario disponible. Los caudales de alimentación de gases a los reactores (aire, N2, gas combustible) se controlan mediante medidores-controladores de flujo másico. La instalación dispone de medidores de presión diferencial que permiten conocer las pérdidas de carga a través de los lechos y la cantidad de sólidos presentes en los distintos reactores, así como termopares situados en diferentes puntos de la planta, que permiten conocer la temperatura en todo momento. Las temperaturas del RR y del RO se controlan de forma independiente en cada horno (10). Una pequeña parte de los gases de salida de ambos reactores se desvía por dos líneas auxiliares conectadas a un sistema de analizadores en continuo. Tras la condensación del agua (8), las concentraciones de CO2, CO y CH4 a la salida del reactor de reducción se determinan en un analizador de infrarrojo no dispersivo (Maihak S710/UNOR) y la de H2 con un detector de conductividad térmica, TCD (Maihak S710/THERMOR). La concentración de O2 en la corriente de salida del reactor de oxidación se mide en un analizador con detector paramagnético (Siemens Oxymat 5E), mientras que las concentraciones de CO2 y CO se obtienen con un analizador NDIR, Siemens Ultramat 22P. Todos los analizadores se encuentran conectados a un ordenador que registra las concentraciones de cada uno de los gases medidos en los equipos. A partir de las concentraciones a la salida del reactor de reducción, y corrigiendo de forma apropiada los valores obtenidos debido a la dilución con el nitrógeno proveniente del reactor de cierre, se puede calcular la conversión del combustible. Además de analizar la concentración de los gases a la salida de los reactores también se tomaron muestras de transportador de oxígeno de forma regular durante la experimentación, obtenidas a partir del sólido extraído de la planta cuando se medía el caudal de sólidos en circulación, justo antes de entrar al reactor de reducción. Estas muestras permitieron caracterizar las partículas en diferentes condiciones de operación y tiempos de reacción. Capítulo 2 68 Debido a su distinta densidad, las condiciones de operación fueron distintas para el TO sintético y para los TO naturales, en lo que se refiere a inventario ya que la altura del lecho se encuentra fija. El caudal de combustible alimentado también varía dependiendo de la densidad del sólido. Un aumento en la densidad del TO implica una mayor velocidad mínima de fluidización y un mayor peso del lecho en el RR. Trabajando con los transportadores sintéticos de Fe y Fe-Ni, el inventario total de sólidos usado en el sistema fue de 1.2 kg. El caudal de combustible alimentado al reactor de reducción fue 170 lN h-1, lo que corresponde a una velocidad superficial del gas de entrada en el reactor de reducción de 10 cm s-1 para una temperatura de 900 ºC. Trabajando con el residuo y el mineral, el inventario total de sólidos usado en el sistema fue de aproximadamente 1.7 kg. El caudal de combustible alimentado al reactor de reducción fue 300 lN h -1, lo que corresponde a una velocidad superficial del gas de entrada en el reactor de reducción de 17 cm s-1, para una temperatura de 880 ºC, y de 16 cm s-1, para una temperatura de 830 ºC. Para todos los TO de hierro usados, tanto el sintético como los naturales, el caudal de aire primario alimentado al reactor de oxidación fue 720 lN h-1, lo que corresponde a una velocidad superficial del gas de entrada en el reactor de oxidación de 35 cm s-1 para una temperatura de 950 ºC, y el caudal de aire secundario fue 150 lN h-1. La temperatura del reactor de oxidación se mantuvo constante a 950 ºC. Como agente de fluidización en el cierre en U se empleó N2 con un caudal entre 37.5 y 52.5 lN/h, el cual produce una dilución en las corrientes de salida de los reactores. Esta dilución se consideró para corregir la concentración de los gases medida en los analizadores y para los cálculos del balance de masa, teniendo en cuenta que la distribución de gas es similar entre las dos ramas del sello en U [39]. 2.2.5.2. Tratamiento de los datos El comportamiento del TO en la planta piloto CLC se evalúa teniendo en cuenta principalmente dos parámetros: la eficacia de combustión (ηc) y la relación molar entre el óxido metálico y el combustible alimentado (relación TO-combustible = ϕ). Se define Resumen 69 eficacia de combustión como el cociente entre el oxígeno consumido por el combustible quemado en el reactor y el oxígeno consumido en caso de quemarse completamente el combustible a CO2 y H2O. Es decir, el valor de la eficacia de combustión muestra lo cerca o lejos que está la operación CLC de la combustión completa, es decir, ηc = 100. La eficacia de combustión se calcula a partir de la composición de los gases de entrada y salida del reactor de reducción, según la Ecuación E2.9: 100 )4( )2()2( η , ,, c 24 2222 RRententHCOCH RRententOHCOCORRsalsalOHCOCO Fxxx FxxxFxxx ++ + + − ++ = (E2.9) donde RRent F, es el flujo molar de la corriente de gases de entrada al RR; RRsal F, es el flujo molar de la corriente de gases de salida del RR y i x es la fracción molar del gas i. El flujo molar de la corriente de gases de salida del RR, RRsal F,, se calcula realizando un balance de N2 empleando la concentración de los gases de salida y el caudal de entrada. Trabajando con TOs basados en Fe, sin mezclar con Ni, se define la relación TOcombustible (φ) como: Comb OFe bF F32 = φ (E2.10) donde 32OFe F es el flujo molar de óxido de hierro que entra al RR; Comb F es el flujo molar de combustible que entra al RR y b es el coeficiente estequiométrico del combustible empleado. Cuando se trabaja con TOs bimetálicos Fe-Ni el valor de φ puede se obtiene mediante la expresión: Comb NiOOFe bF F+ =32 φ (E2.11) donde NiOOFe F+ 32 es el flujo molar de óxido de hierro más óxido de níquel que entra al RR. El coeficiente estequiométrico del combustible empleado se calcula como:  Capítulo 2 70 24 24 4 HCOCH HCOCH xxx xxx b++ ++ = (E2.12) Por tanto φ es la relación entre el oxígeno suministrado por el transportador y el oxígeno estequiométrico necesario para quemar completamente el combustible. Un valor de φ = 1 significa que el oxígeno suministrado por los sólidos es exactamente el oxígeno estequiométrico necesario para convertir completamente el combustible en CO2 y H2O. 2.2.5.3. Atrición Otro de los parámetros importantes a tener en cuenta para la selección de un TO adecuado para el proceso CLC es su velocidad de atrición. Velocidades de atrición altas disminuirán la vida media de las partículas del TO aumentando el coste del proceso CLC. Como se comentó en el apartado 2.2.5.1., donde se describe la instalación semipiloto CLC usada en esta tesis, los finos generados durante el proceso, por fragmentación o atrición, son retenidos a la salida de cada reactor mediante sendos filtros (9 en figura 2.4). Las partículas elutriadas de los reactores de lecho fluidizado fueron recuperadas en los filtros y pesadas para determinar la velocidad de atrición. Para el cálculo de la velocidad de atrición sólo se consideraron las partículas con tamaños menores a 40 μm, ya que las partículas mayores serían recogidas por ciclones de alta eficacia [95] y retornarían al lecho. Las partículas de tamaño > 40 μm se reintegraban al sistema cada día de operación. La velocidad de atrición, A (%/h), puede obtenerse mediante la Ecuación 2.13, donde Δt es el período de tiempo durante el cual se recolectan las partículas; mf es el peso de las partículas elutriadas <40 μm durante un Δt y mT es el peso total del inventario de sólidos. 100 tm m A T f Δ⋅ = (E2.13) La atrición se puede utilizar para estimar la vida media de las partículas con la Ecuación 2.14. Resumen 71 A mediavida 100 = (E2.14) 2.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 2.3.1. Transportadores sólidos de oxígeno sintéticos bimetálicos basados en Fe 2.3.1.1. Caracterización La Tabla 2.2 presenta un resumen de las principales propiedades de los transportadores utilizados. Las muestras se nombran con los símbolos químicos correspondientes al metal activo que contienen, seguidos por su contenido en peso y el tipo de mezcla: la nomenclatura “WM” (Without Mixing) se refiere a un transportador de un único metal activo sin mezclar, “CM” (Chemically Mixed) se usa para los transportadores bimetálicos químicamente mezclados y “PM” (Physically Mixed) para referirse a mezclas físicas de dos transportadores. Puede observarse como el tipo de soporte y el contenido de metal afecta a la densidad y dureza de los materiales. La dureza es la adecuada en todos los TO para una operación de fluidización, los valores de porosidad altos y las superficies BET bajas. Las muestras de XRD revelaron el cambio de fase de la alúmina, de la forma γ-Al2O3 a la forma estable α-Al2O3, durante el periodo de calcinación del TO, así como la formación de óxidos mixtos, como la espinela del óxido de níquel. La capacidad de transporte de oxígeno del transportador de hierro se determinó por medio de la ecuación E2.1. Para el transportador Fe15-WM se obtuvo suponiendo que la reducción se para en la forma FeO·Al2O3, que como se comentó en la introducción es mayor que la capacidad de transporte obtenida parando la reducción en la forma Fe3O4 y termodinámicamente permite convertir completamente el combustible a CO2 y H2O. En los transportadores bimetálicos la capacidad de transporte se obtuvo sumando la capacidad de transporte del Fe2O3, suponiendo la reducción a FeO·Al2O3, más la capacidad de transporte obtenida al reducir el NiO a Ni. Capítulo 2 72 Tabla 2.2. Propiedades físicas y composición de los TO sintéticos. Fe15-WM Fe15Ni2-CM Fe15Ni5-CM Fe15Ni12-CM Ni18-WM Fe2O3 a (wt.%) 15.2 15.5 14.9 14.2 − NiO a (wt.%) − 2 5 12.3 18 Capacidad de transporte de oxígeno b (%) 1.5 2 2.56 4.06 3.9 Dureza (N) 2.5 1.8 2.0 2.7 4.1 Densidad aparente (g/cm3) 1.8 1.8 1.8 2.2 2.4 Porosisdad (%) 50.5 51.8 48.4 45.6 42.5 BET (m2/g) 39.1 44.2 56.3 19.9 7.0 XRD Frescas α-Al2O3 , Fe2O3 α-Al2O3, Fe2O3, NiFe2O4, NiAl2O4c α-Al2O3, Fe2O3, NiAl2O4, NiFe2O4 α-Al2O3, Fe2O3, NiAl2O4, NiFe2O4 α-Al2O3, NiO, NiAl2O4 oxidación α-Al2O3 , Fe2O3 α-Al2O3, Fe2O3, NiFe2O4, NiAl2O4c α-Al2O3, Fe2O3, NiAl2O4, NiFe2O4 α-Al2O3, Fe2O3, NiAl2O4, NiFe2O4 - TGA reducción α-Al2O3, FeO·Al2O3 α-Al2O3, FeO·Al2O3, NiAl2O4, FeNi3c α-Al2O3, FeO·Al2O3, NiAl2O4, FeNi3c α-Al2O3, FeO·Al2O3, NiAl2O4, FeNi3c - oxidación α-Al2O3, Fe2O3 - α-Al2O3, Fe2O3, NiAl2O4, NiFe2O4c α-Al2O3, Fe2O3, NiAl2O4, NiFe2O4c - LFD reducción α-Al2O3, FeO·Al2O3 - α-Al2O3, NiAl2O4, FeO·Al2O3, FeNi3c α-Al2O3, NiAl2O4, FeO·Al2O3, FeNi3c - partículas de RO α-Al2O3, Fe2O3 α-Al2O3, Fe2O3, FeO·Al2O3 - - - Planta CLC partículas de RR α-Al2O3, FeO·Al2O3 α-Al2O3, Fe2O3, FeO·Al2O3, NiFe2O4c- - - a Determinado por TGA b Incluyendo el contenido de Fe y Ni c Minoritario 2.3.1.2. Reactividad en TGA Las diferentes muestras de los transportadores bimetálicos mezclados químicamente fueron caracterizados inicialmente en TGA para conocer su reactividad con CH4, H2 y CO, ya que CH4 y PSA-offgas (una mezcla de H2+CO+CH4) se usarán como combustibles posteriormente en la operación en continuo. Se estudió, así mismo, la influencia de la temperatura. Resumen 73 Para transportadores de oxígeno de base Fe son posibles diferentes reacciones de reducción dependiendo de la composición del gas reductor y la temperatura. Como se comentó anteriormente, en este trabajo suponemos que las variaciones de peso en TGA están asociadas principalmente a la transformación Fe2O3/FeO·Al2O3. Esta suposición se confirmó por XRD (tabla 2.2). tiempo /seg 0 20 40 60 80 100 Xr o Xo 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0204060 Oxidación Reducción Fe15-WM Fe15Ni2-CM Fe15Ni5-CM Fe15Ni12-CM Ni18-WM Figura 2.6. Reactividad en TGA de los TO bimetálicos Fe-Ni químicamente mezclados. Reducción = CH4. Oxidación = Aire. T= 950 ºC. La figura 2.6 muestra las reactividades de reducción y oxidación a 950ºC, usando CH4 como gas reductor y aire para la oxidación, de los transportadores químicamente mezclados, junto con las reactividades de los transportadores de hierro y níquel sin mezclar, Fe15-WM y Ni18-WM, a efectos comparativos. Como puede observarse el efecto de la adición de Ni en los transportadores bimetálicos es negativa, ya que una mayor cantidad de Ni en el transportador implica una menor reactividad del TO. Estos resultados pueden explicarse por la formación de una espinela Fe-Ni en el transportador bimetálico, como puede verse en la tabla 2.2. Este compuesto mixto posee una menor reactividad con metano que las correspondientes de los TO de Fe2O3 y NiO [96]. Las muestras de XRD revelan la formación de NiFe2O4 en el estado oxidado y FeNi3 en el estado reducido en los TO bimetálicos (tabla 2.2). Por ello, algunas muestras pueden alcanzar conversiones mayores que 1, ya que se supone que el contenido en hierro total se reduce sólo a FeO·Al2O3 usando CH4 como gas reductor. El transportador sintético de hierro sin mezclar, Fe15-WM, mostró un reactividad muy alta, comparable a la reactividad del transportador de níquel sin mezclar, Ni18-WM, el Capítulo 2 74 cual ya fue confirmado en trabajos anteriores como transportador de oxígeno altamente reactivo con CH4 [97]. A pesar de la formación de compuestos Fe-Ni, las reactividades de oxidación fueron altas para todos los TO bimetálicos, y similares a la obtenida con Fe15-WM, como puede verse en la figura 2.6. tiempo /seg 0 20406080100 Xr o Xo 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 204060 Oxidación Reducción Fe15-WM Fe15Ni2-CM Fe15Ni5-CM Fe15Ni12-CM Figura 2.7. Reactividad en TGA de los TO bimetálicos Fe-Ni químicamente mezclados. Reducción = H2. Oxidación = Aire. T= 950 ºC. El efecto del gas reductor se analizó usando H2 y CO en la TGA. La figura 2.7 muestra las conversiones en reducción y oxidación en función del tiempo obtenidas usando H2 como gas reductor y aire como oxidante, a 950ºC, para los TO bimetálicos y el TO de hierro sin mezclar Fe15-WM. Como puede verse, se obtuvieron reactividades muy altas con todos los transportadores. Debe apuntarse que usando H2 se pueden obtener diferentes estados de reducción dependiendo de la relación H2O/H2 usada [59]. Bajo las condiciones usadas en este trabajo pueden alcanzarse reducciones hasta Fe0. Comparando con los resultados obtenidos usando CH4 como gas reductor puede observarse que se obtiene una mayor reactividad usando H2 con todos los TO. Resumen 81 encuentra que a mayor contenido en níquel menor reactividad con CH4 y CO. Por otra parte, la conversión de CH4 aumenta con el contenido en níquel, debido al efecto catalítico del níquel reducido. De acuerdo con esto, el TO bimetálico químicamente mezclado Fe15Ni2-CM fue seleccionado para evaluar su comportamiento en la unidad CLC en continuo, ya que, de entre los transportadores bimetálicos, es el que muestra mayor reactividad con H2, CH4 y CO a 950ºC, y permite alcanzar una conversión de CH4 alta en el reactor discontinuo durante sucesivos ciclos. 2.3.1.5. Operación en continuo en una planta CLC de 500 Wt Los experimentos realizados en sistemas discontinuos, como la termobalanza o el reactor de lecho fluidizado, ofrecen una información limitada sobre el comportamiento de los transportadores de oxígeno debido a las diferencias en las condiciones de operación con una planta CLC a escala industrial. Para poder evaluar la viabilidad de un transportador de oxígeno es necesario realizar experimentos en unidades que permitan simular de forma más adecuada el proceso CLC, donde el combustible se alimente de forma continua al reactor y donde los sólidos circulen de modo continuo entre los reactores de reducción y de oxidación. Por tanto, se realizaron una serie de experimentos en la planta CLC en continuo, descrita en el apartado 2.2.5.1., para evaluar el comportamiento de los transportadores de oxígeno desarrollados en este trabajo. Se estudió el efecto de distintas variables sobre la eficacia de combustión: condiciones de operación en continuo (relación TO/combustible y temperatura del reactor de reducción); adición de níquel; tipo de adición de níquel y naturaleza del combustible alimentado. La tabla 2.3 muestra las diferentes condiciones de operación usadas en los experimentos llevados a cabo con tres tipos de transportadores, el sintético de hierro sin mezclar y bimetálicos, el químicamente y el físicamente mezclado: Fe15-WM, Fe15Ni2-CM y Fe15Ni2-PM, respectivamente. Se llevaron a cabo un total de 38 horas de operación en la planta CLC en continuo con el transportador bimetálico químicamente mezclado Fe15Ni2-CM en diferentes condiciones de operación, de la cuales 32 corresponden a combustión. El efecto del tipo Capítulo 2 82 de mezcla Fe-Ni sobre la eficacia de combustión se analizó comparando los resultados obtenidos con el TO Fe15Ni2-CM con los obtenidos trabajando con una mezcla física de dos transportadores distintos, uno de hierro y otro de níquel, con ambos metales, por tanto, impregnados sobre partículas distintas. Para este cometido se adicionó la cantidad necesaria de Ni18-WM sobre un lecho de partículas de Fe15-WM para obtener un porcentaje de NiO similar al contenido en el transportador químicamente mezclado Fe15Ni2-CM. Se llevaron a cabo 56 horas de operación, de las cuales 50 corresponden a condiciones de combustión, con el transportador bimetálico físicamente mezclado, Fe15Ni2-PM. El efecto de la adición de níquel se estudió comparando los resultados obtenidos con Fe15Ni2-CM y Fe15Ni2-PM con los obtenidos con el transportador sintético de hierro sin mezclar, Fe15-WM. Con este transportador se llevaron a cabo 46 horas de operación, de las cuales 40 corresponden a condiciones de combustión. El efecto de la temperatura del reactor de reducción se analizó trabajando a 830 y 880ºC. El efecto de la naturaleza del combustible se analizó usando una corriente simulada procedente de una unidad PSA (PSA-offgas) y CH4. La composición de la corriente PSA-offgas fue de un 12 % de CH4, 18 % de CO, 25 % de H2 y 45 % de CO2 [101]. En algunos tests la corriente PSA-offgas se diluyó en nitrógeno. Bajo todas las condiciones de operación usadas, la relación entre las proporciones de los distintos gases que constituyen la corriente PSA-offgas se mantuvo constante. El efecto del valor de φ se analizó variando el flujo de combustible, manteniendo aproximadamente constante el caudal de circulación de sólidos. Para mantener constante el flujo de gas que entra al reactor de reducción, se añadió en cada caso el flujo correspondiente de nitrógeno. Cuando se varía el flujo de combustible, la relación TO-combustible, el inventario de sólidos en el RR por MWt ( ∗ RR m) y la concentración del gas también varían. Resumen 83 Tabla 2.3 Condiciones experimentales utilizadas en la planta CLC en continuo. Test Concentración de combustible (a) (vol.%) TRR ṁTO (kg/h) φ Potencia (Wt) Fe15Ni2-CM CH4 M-1 25.0 830 11.2 1.8 430 M-2 14.9 830 11.2 3.1 250 M-3 10.0 830 11.2 4.6 168 M-4 29.4 880 13.9 1.8 533 M-5 25.0 880 13.9 2.3 417 M-6 20.0 880 13.9 2.9 331 M-7 14.9 880 13.9 3.8 253 M-8 10.0 880 13.9 5.7 168 PSA-offgas PSA-1 100.0 830 13.4 2.4 436 PSA-2 72.1 830 13.4 3.3 317 PSA-3 57.5 830 13.4 4.2 249 PSA-4 41.1 830 13.4 5.8 181 PSA-5 100.0 880 13.4 2.4 436 PSA-6 72.1 880 13.4 3.3 317 PSA-7 57.5 880 13.4 4.4 238 PSA-8 41.1 880 13.4 6.2 169 Fe15Ni2-PM CH4 M-9 29.4 830 10.4 1.3 496 M-10 25.0 830 10.4 1.4 461 M-11 19.9 830 10.4 1.8 358 M-12 14.5 830 10.4 2.6 248 M-13 29.4 880 11.4 1.4 505 M-14 25.0 880 11.4 1.5 471 M-15 19.9 880 11.4 2.0 353 M-16 15.8 880 11.4 2.6 272 PSA-offgas PSA-9 100.0 830 9.3 1.5 437 PSA-10 70.5 830 9.3 2.1 312 PSA-11 57.5 830 9.3 2.6 252 PSA-12 44.3 830 9.3 3.4 193 PSA-13 33.7 830 9.3 4.4 149 PSA-21 100.0 880 11.4 1.8 447 PSA-22 70.5 880 11.4 2.6 309 PSA-23 57.5 880 11.4 3.2 251 PSA-24 44.3 880 11.4 4.1 196 PSA-25 33.7 880 11.4 5.4 149 Fe15-WM CH4 M-17 35 830 13.5 1.2 597 M-18 25 830 13.5 1.6 447 M-19 19.9 830 13.5 2.0 358 M-20 15.5 830 13.5 2.5 286 M-21 10 830 13.5 4.1 175 M-22 36.8 880 13.9 1.1 670 M-23 35 880 13.9 1.2 614 M-24 29.4 880 13.9 1.5 491 M-25 14.5 880 13.9 3.0 246 PSA-offgas PSA-26 100 830 13.5 1.9 429 PSA-27 72.1 830 13.5 2.6 313 PSA-28 57.5 830 13.5 3.2 255 PSA-29 45.9 830 13.5 4.0 204 PSA-30 100 880 13.4 1.9 425 PSA-31 72.1 880 13.4 2.6 311 PSA-32 57.5 880 13.4 3.2 253 (a) N2 para balance Capítulo 2 84 φ 123456 Eficacia de combustión (%) 60 70 80 90 100 a) φ 123456 Eficacia de combustión (%) 60 70 80 90 100 b) 830ºC 880ºC Figura 2.14. Efecto de la relación TO/combustible sobre la eficacia de combustión usando CH4 como combustible a 830ºC (a) y 880ºC (b) con: Fe15Ni2-PM (··· ···), Fe15Ni2-CM (-- --) y Fe15-WM (- -). La figura 2.14 muestra la eficacia de combustión en función del valor de ϕ, usando los TO mencionados Fe15Ni2-CM, Fe15Ni2-PM y Fe15-WM, trabajando con CH4 como combustible a 830 y 880ºC en el RR. Como puede observarse un descenso en el valor de la relación molar TO/combustible provoca un descenso en la eficacia de combustión en todos los casos, debido a una menor disponibilidad de oxígeno en el RR. Puede observarse también como, trabajando con el transportador sintético de hierro sin mezclar, un aumento de la temperatura del RR produce un importante incremento de la eficacia de combustión como consecuencia del fuerte efecto de la temperatura sobre la reactividad del transportador de hierro, como pudo verse en TGA. Analizando ahora el efecto de la adición de Ni, puede observarse como, a 830ºC, no se produce una mejora en la eficacia de combustión trabajando con el TO químicamente mezclado Fe15Ni2-CM, respecto a los resultados obtenidos con el TO de Fe, Fe15WM, obteniéndose resultados similares. A 880ºC se obtienen mejores resultados con el TO Fe15-WM, debido al fuerte aumento de su reactividad como consecuencia del incremento de temperatura en comparación con la reactividad del TO químicamente mezclado. Analizando los resultados obtenidos con el TO físicamente mezclado Fe15Ni2-PM, a 830ºC se observa una mejora considerable en la eficacia de combustión debido al efecto Resumen 85 catalítico del níquel, respecto a la curva obtenida con el TO de hierro Fe15-WM. A 880ºC las diferencias entre las eficacias de combustión obtenidas con Fe15Ni2-PM y Fe15-WM fueron más pequeñas, debido al fuerte aumento de la reactividad del transportador Fe15-WM, siendo ligeramente mayores las eficacias de combustión obtenidas con éste último. φ 123456 Eficacia de combustión (%) 60 70 80 90 100 a) φ 123456 Eficacia de combustión (%) 60 70 80 90 100 b ) 830ºC 880ºC Figura 2.15. Efecto de la relación TO/combustible sobre la eficacia de combustión usando PSA-offgas como combustible a 830ºC (a) y 880ºC (b) con: Fe15Ni2-PM (-- --), Fe15Ni2-CM (·· ··) y Fe15-WM (- -). Las figuras 2.15 (a) y (b) muestran las eficacias de combustión obtenidas con los tres TO (Fe15-WM, Fe15Ni2-CM y Fe15Ni2-PM) en función de ϕ, usando PSA-offgas como combustible, a 830 y 880ºC, respectivamente. Comparando los resultados obtenidos con cada tipo de transportador puede observarse como usando el TO Fe15Ni2-CM se obtienen peores resultados que los obtenidos con el TO sin mezclar Fe15-WM, a 830 y a 880ºC. La baja reactividad del Ni con CO, gas presente en la corriente PSA-offgas, podría ser la explicación a este hecho. Analizando ahora los resultados obtenidos con el TO físicamente mezclado, Fe15Ni2PM, puede verse una mejora de la eficacia de combustión a baja temperatura respecto a la obtenida con el TO de hierro sin mezclar, mientras que, a 880ºC, las diferencias entre las eficacias de combustión obtenidas con Fe15Ni2-PM y Fe15-WM fueron más pequeñas debido al alto incremento en la reactividad del TO de hierro sin mezclar, Capítulo 2 86 siendo más alta a esta temperatura la eficacia de combustión obtenida usando el TO de hierro sin mezclar. Comparando los resultados obtenidos a igual temperatura para un mismo TO, usando CH4 y PSA-offgas como combustibles (figuras 2.14 y 2.15), puede observarse como, usando los transportadores bimetálicos Fe-Ni (tanto el mezclado físicamente, Fe15Ni2PM, como el mezclado químicamente, Fe15Ni2-CM), se obtienen mayores eficacias de combustión trabajando con CH4, debido el efecto catalítico que ejerce el Ni y a la baja reactividad del Ni con CO, gas presente en la corriente residual PSA-offgas. Las eficacias de combustión obtenidas con el transportador de hierro sin mezclar, Fe15WM, fueron similares, indistintamente trabajando con CH4 o PSA-offgas, a igual temperatura. Como conclusión general podemos decir que, trabajando con el transportador químicamente mezclado Fe15Ni2-CM se obtuvieron eficacias iguales o peores a las obtenidas con el TO sin mezclar Fe15-WM. Sin embargo, trabajando con el TO físicamente mezclado si se obtuvo mejora en la eficacia de combustión a baja temperatura. La formación de compuestos mixtos como la awarita (FeNi3) o la trevorita (NiFeO4), los cuales impiden la reducción de NiO a Ni, puede ser la causa de los peores resultados conseguidos con el Fe15Ni2-CM, como pudo verse también en los estudios realizados en TGA, donde se determinó que un mayor contenido en Ni en el TO implica una menor reactividad del TO. Además, en la mezcla física de transportadores de Fe y Ni, las partículas de TO de níquel actúan, no sólo como catalizador sino también como transportadoras de oxígeno, proveyendo oxígeno para las reacciones con CH4. Estas suposiciones se confirman en la figura 2.16, donde se muestra el efecto de la relación TO/combustible sobre la concentración de los productos obtenidos a la salida del RR, usando CH4 como combustible, a 830ºC, trabajando con los TOs físicamente y químicamente mezclados. Como puede observarse se obtuvieron concentraciones mayores de CH4 y menores de CO e H2 con el TO físicamente mezclado, confirmando el efecto del Ni sobre la reacción de reformado de CH4 cuando el Ni no está soportado sobre la misma partícula que el hierro. Resumen 87 φ 123456 Concentración (%, base seca) 0 5 10 15 20 φ 123456 φ 123456 CO H 2 CH 4 Figura 2.16. Efecto de la relación TO/combustible sobre la concentración de gas a la salida el reactor de reducción usando CH4 como combustible a 830ºC. Fe15Ni2-PM ( , , ) , Fe15Ni2-CM ( , , ). 2.3.1.6. Inventarios de transportador El uso de un TO específico tiene importantes implicaciones en el diseño de un sistema CLC. La reactividad de los sólidos determina el inventario de sólidos en el sistema. La tabla 2.4 muestra los valores de ϕ y los kg/MWt necesarios en el RR para alcanzar la combustión completa del combustible, trabajando con los tres TO probados (Fe15-WM, Fe15Ni2-CM, Fe15Ni2-PM) en la unidad en continuo de 500 Wt, usando CH4 y PSAoffgas como combustibles, a 830 y 880ºC. Como puede observarse, usando CH4 como combustible a 830ºC, el mayor inventario necesario se obtuvo con el TO mixto químicamente mezclado Fe15Ni2-CM. Trabajando con el TO de hierro sin mezclar se requirió un inventario menor. El menor inventario necesario para obtener combustión completa se alcanzó con el transportador mixto físicamente mezclado, debido al efecto catalítico del Ni sobre el CH4. A 880ºC, debido al alto incremento en la reactividad del TO de hierro sin mezclar, Fe15-WM, el menor inventario se obtuvo este TO; un inventario ligeramente mayor se obtuvo con el TO bimetálico Fe-Ni físicamente mezclado, Fe15Ni2-PM, mientras que el mayor inventario requerido se obtuvo nuevamente con Fe15Ni2-CM. Usando PSA-offgas como combustible a 830ºC, se necesitan inventarios similares con los TO que contienen níquel, tanto con la mezcla física como con la química, debido a la baja reactividad del níquel con CO, gas presente en la corriente PSA-offgas. Un Capítulo 2 88 menor inventario es necesario trabajando con el transportador de hierro sin mezclar, debido a la alta reactividad de éste con CO e H2, gases contenidos en la corriente PSAoffgas. Una tendencia similar se observa a 880ºC: el menor inventario necesario fue el correspondiente al TO de hierro Fe15-WM. Un inventario ligeramente mayor es necesario trabajando con el TO físicamente mezclado Fe15Ni2-PM, debido a la presencia de níquel, y el mayor inventario se obtuvo con el TO químicamente mezclado debido a la formación de compuestos de níquel, NiFe2O4 y NiAl2O4, que presentan una reactividad más baja que el NiO. Tabla 2.4. Inventario de sólidos en el reactor de reducción y valores de ϕ necesarios para alcanzar combustión completa de los combustibles, a 830ºC y 880ºC. CH4 PSA-offgas 830ºC 880ºC 830ºC 880ºC ϕ kg/MWt ϕ kg/MWtϕ kg/MWt ϕ kg/MWt Fe15Ni2-CM 4.5 1100 4.5 1100 >6.5 >1400 6.0 1300 Fe15Ni2-PM 2.3 600 2.3 600 4.0 975 2.5 600 Fe15-WM 4.1 1181 2.5 500 3.8 1145 2.6 500 Así puede decirse que la adición de níquel, tanto química como física, al transportador sintético de hierro no se traduce en una mejora en la eficacia de combustión a altas temperaturas de trabajo en el reactor de reducción. El motivo es la alta reactividad que ya posee el transportador de hierro por sí sólo a alta temperatura, necesitando un inventario de sólidos en el reactor de reducción para quemar completamente el combustible, ya sea CH4 o PSA-offgas, más bajo que el encontrado en bibliografía con otro TO de hierro soportado sobre alúmina [63]. Dado, por tanto, los buenos resultados encontrados con el transportador sintético Fe15WM la investigación se centró a partir de este punto en reducir los costes asociados a la manufactura de transportadores sintéticos de Fe, buscando a tal efecto materiales de hierro más baratos. 2.3.2. Transportadores sólidos de oxígeno naturales basados en Fe Como se comentó en la introducción, minerales de hierro naturales como la ilmenita o residuos de hierro procedentes de la industria han despertado un gran interés para su uso como transportadores sólidos de oxígeno en un sistema CLC. Resumen 89 En este trabajo, se usó un residuo de la producción de alúmina, llamado “sand process” o “sand fraction”, compuesto principalmente de hierro y suministrado por Alcoa Europe-Alúmina Española S.A. El otro transportador de oxígeno de base hierro de origen natural utilizado fue un mineral de hierro procedente de la mina de hematitas situada en Tierga (Zaragoza), suministrado por la empresa PROMINDSA. 2.3.2.1. Caracterización Los sólidos fueron caracterizados física y químicamente mediante el empleo de las diferentes técnicas descritas en el apartado 2.2.2., tanto las muestras frescas como las usadas en planta, con el fin de conocer los posibles cambios que pudiesen haber experimentado tras su uso en operación en continuo. La tabla 2.5 presenta la composición del residuo y mineral determinada por ICP. Tabla 2.5. Composición de los TO naturales determinada por ICP Residuo Mineral Compuesto % en peso % en peso Fe2O3 75.2 78.8 Al2O3 13.6 4.0 CaO 0.4 4.7 K2O 0.0 1.1 MgO 0.0 3.0 Na2O 2.3 0.1 SiO2 2.0 8.2 TiO2 6.2 0.1 La Tabla 2.6 presenta un resumen de las principales propiedades de los transportadores, tanto frescos como usados. Los valores de dureza de los transportadores son adecuados para su uso en lechos fluidizados. El valor del área BET es bajo en todos ellos. El análisis XRD confirmó que Fe2O3 y β-Al2O3 son los componentes mayoritarios en el residuo, mientras que el mineral esta compuesto de principalmente de hierro (79% de Fe2O3) con impurezas de dolomita (CaMg(CO3)2) y sílice (SiO2). Las impurezas de dolomita se descompusieron durante la calcinación en CaO and MgO. Como puede observarse, la proporción de Fe2O3 determinada por ICP, en tabla 2.5, y la determinada por TGA, en tabla 2.6, no coinciden, tanto para el residuo como para el mineral. Este hecho es debido a que la concentración determinada por ICP es la correspondiente al metal total presente en la muestra de TO, mientras que la Capítulo 2 90 concentración determinada por TGA corresponde al Fe2O3 activo presente en la muestra, es decir, aquella fracción de metal que reacciona con el combustible y se reduce. Ambas concentraciones (Fe2O3 total y Fe2O3 activo) no tienen por qué coincidir, siendo mayor siempre en todo caso la concentración total de Fe2O3 determinada por ICP, como puede verse con el residuo y el mineral. Tabla 2.6. Propiedades físicas y fases cristalinas de los TO naturales. Residuo Mineral fresca usadaa fresca usadab Fe2O3 c (wt. %) 71.0 71.0 76.0 76.0 Capacidad de transporte de oxígeno d (%) 2.4 2.4 2.5 2.4 Dureza (N) 2.9 2.1 4.6 3.0 Densidad especifica (g/cm3) 2.7 2.3 2.7 3.1 Porosidad (%) 23.0 30.0 25.4 17.5 Area especifica, BET (m2/g) 0.4 0.7 1.0 0.4 XRD Fresco Fe2O3, β-Al2O3, SiO2 Fe2O3, SiO2, CaO, MgO partículas de RO Fe2O3, βAl2O3, SiO2 Fe2O3, SiO2, Fe3O4 Planta CLC partículas de RR Fe2O3, SiO2 a Más de 50 h de operación en planta CLC b Más de 50 h de operación en planta CLC c Determinado en TGA d RO = (mox-mred)/mox La capacidad de transporte de oxígeno, RO, definida como la fracción másica de oxígeno que puede ser usada en la transferencia de oxígeno, en caso de TOs de hierro será diferente dependiendo del estado de oxidación final alcanzado durante la reacción de reducción del transportador. Para los transportadores naturales, al no estar el Fe2O3 soportado sobre Al2O3 como en el caso del transportador sintético descrito en el apartado 2.2.1.1, sólo la transformación de hematita a magnetita (Fe2O3/Fe3O4) permite alcanzar combustiones completas del combustible a CO2 y H2O y, por tanto, es la única adecuada para un proceso CLC. Reducciones mayores supondrían además tener problemas de aglomeración [72]. El valor de RO para este tipo de transportadores se obtiene, en consecuencia, teniendo en cuenta dicha transformación. Resumen 97 Tabla 2.10. Eficacias de combustión obtenidas en la planta CLC en continuo usando CH4 como combustible, a igual inventario del RR = 500 kg/MWt. Eficacias de combustión (%) a 500 kg/MWt Temperatura RR Fe15-WM Residuo Mineral 830ºC 76 35 11 880ºC 100 42 37 2.3.2.3.2. Influencia del tipo de combustible La Figura 2.21 muestra el efecto de la relación TO/combustible (ϕ) sobre la eficacia de combustión, trabajando con los tres transportadores de hierro, el sintético, el residuo y el mineral, a temperaturas diferentes del reactor de reducción, 830 y 880ºC (salvo en el caso del mineral, en que sólo se realizaron experimentos a 880ºC) usando PSA-offgas como combustible. Como puede observarse se obtuvieron resultados similares a los obtenidos con CH4, es decir, las mayores eficacias de combustión se obtuvieron con el transportador sintético, siendo las menores las obtenidas con el mineral. φ 0246810121416 Eficacia de combustión (%) 60 70 80 90 100 Figura 2.21. Efecto de la relación molar TO/combustible sobre la eficacia de combustión usando PSAoffgas como combustible a diferentes temperaturas. Fe15-WM (  ): 830ºC ( ) y 880ºC ( ); Residuo (---): 830ºC ( ) y 880ºC ( ); Mineral (·····): 880ºC ( ). Con los transportadores naturales no se consigue la combustión completa del combustible, ni siquiera a valores de ϕ altos, a pesar de la presencia de CO e H2 en la corriente PSA, gases con los que son muy reactivos estos transportadores. Estos Capítulo 2 98 resultados pueden explicarse en base a la baja reactividad de los transportadores naturales con CH4, como se encontró en la termobalanza. Este hecho se corrobora en la figura 2.22, donde se muestra el efecto de ϕ sobre la composición del gas producto, alimentando PSA-offgas a 880ºC, usando los tres tipos de TO. φ 02468101214 Concentración (% base seca) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 φ 02468101214 φ 0246810121416 CH 4 CO H 2 Figura 2.22. Efecto de la relación molar TO/combustible sobre la composición del gas producto utilizado, PSA-offgas como combustible. TRR = 880ºC. Fe15-WM ( ):Residuo ( ); Mineral ( ). Trabajando con el transportador sintético se obtienen concentraciones de CH4 a la salida muy bajas, es decir, prácticamente se convierte todo el metano, mientras que usando los transportadores naturales se obtienen concentraciones de CH4 mayores, debido a sus bajas reactividades con este gas. Sin embargo las concentraciones de CO e H2 son bajas en todo momento a cualquier valor de ϕ y con cualquier transportador, dada la alta reactividad de estos TO con estos gases. Comparando las figuras 2.20 y 2.21 puede observarse como se alcanzaron mayores eficacias de combustión usando PSA-offgas en lugar de CH4 con los transportadores naturales, debido a la presencia de CO e H2 en este combustible. El efecto de la naturaleza del combustible también se estudió usando gas de síntesis. La Figura 2.23 muestra el efecto de la relación TO/combustible (ϕ) sobre la eficacia de combustión, trabajando con el residuo y el mineral, a 880ºC usando gas de síntesis como combustible con dos relaciones CO/H2 distintas (1 y 3). Como puede observarse, dada la alta reactividad de los transportadores con CO e H2, se obtuvieron eficacias mayores que las obtenidas con CH4 y PSA-offgas, cercanas al 100%, Resumen 99 independientemente del transportador usado, la temperatura usada y/o la relación CO/H2. φ 02468 Eficacia de combustión (%) 60 70 80 90 100 Figura 2.23. Efecto de la relación molar TO/combustible sobre la eficacia de combustión de gas de síntesis. TRR = 880ºC. Residuo: CO/H2 = 1 ( ) y COH2 = 3 ( ); Mineral: CO/H2 = 1 ( ) y CO/H2 = 3 (). Como conclusión de los resultados obtenidos trabajando con los diferentes TO de hierro podemos decir que, usando el transportador sintético, se obtuvieron eficacias de combustión muy similares independientemente del gas usado como combustible. Sin embargo, los transportadores naturales mostraron eficacias de casi el 100% alimentando gas de síntesis como combustible y eficacias mucho menores con aquellos combustibles que contienen metano. 2.3.3. Mejora de la eficacia de combustión 2.3.3.1. Efecto del incremento de inventario de sólidos en RR Como pudo verse en la figura 2.20, cuando trabajamos en la planta CLC con los transportadores naturales y alimentamos combustibles que contienen metano, no se obtienen eficacias de combustión del 100%, incluso trabajando con altas relaciones TO/combustible (> 10), consiguiendo una eficacia de combustión para el TO procedente del residuo en torno al 80%. Una de las opciones que se consideró en esta tesis para Capítulo 2 100 aumentar la eficacia de combustión trabajando con transportadores naturales fue la de aumentar el tiempo de residencia en el reactor de reducción, aumentando el inventario de sólidos. En la figura 2.24 se muestra el efecto de ϕ sobre la eficacia de combustión, trabajando con el residuo como TO, y alimentando PSA-offgas como combustible, a 880ºC, trabajando con dos pesos de lecho en el RR diferentes: 310 y 620 g. Como puede observarse, el incremento del inventario de sólidos produce un significativo aumento en la eficacia de combustión, debido al mayor tiempo de residencia del gas en el RR. Sin embargo, no se alcanzaron combustiones completas del combustible. Por extrapolación de los resultados mostrados en este trabajo, y considerando flujo de pistón del gas en el RR [63], sería necesario un inventario de sólidos de 1600 kg/MWt para convertir completamente una corriente de PSA-offgas. Este valor concuerda con los encontrados para un transportador sintético basado en hierro preparado por granulación en frío [63], que requiere un inventario de sólidos de 2500 kg/MWt para convertir completamente gas natural y 1100 kg/MWt para convertir completamente gas de síntesis. φ 0246810121416 Eficacia de combustión (%) 50 60 70 80 90 100 w 1 = 0.3 kg w 2 = 0.6 kg 10cm 20cm 0.3kg 0.6kg t residencia gas =0.6s()t residencia gas =1.2s() RR RR Figura 2.24. Efecto de la relación molar TO/combustible sobre la eficacia de combustión, usando el residuo como TO y trabajando con dos alturas de lecho en el reactor de reducción. Combustible: PSAoffgas. TRR= 880ºC. 2.3.3.2. Adición de Ni En la sección 2.3.1.5. se estudió el efecto de la adición física de un TO de níquel sobre un lecho de partículas de transportador sintético de hierro. La mejora en la eficacia de combustión como consecuencia del efecto catalítico del níquel sólo se observó a bajas temperaturas. A altas temperaturas, el TO de hierro sintético mostraba eficacias de Resumen 101 combustión similares a la mezcla física de TOs de hierro y níquel. Como se vio en el apartado 2.3.4.1.1, los transportadores naturales no son tan reactivos con el CH4 como el sintético. Como consecuencia de esto se obtienen eficacias de combustión bajas durante la operación en continuo. Así pues, con el objetivo de mejorar la conversión de CH4 con el mineral de hierro, se estudió el efecto de añadir una pequeña cantidad de un TO de níquel al reactor de reducción, ya que el efecto catalítico que ejerce el Ni sobre el reformado de CH4 ayudaría a mejorar la conversión de CH4 a CO e H2, gases más reactivos con el TO de Fe. Para ello se adicionó sobre un lecho de partículas de mineral la cantidad necesaria de un transportador sintético de níquel (Ni18-WM) para obtener un 5% en peso de NiO en todo el sistema, quitando previamente la misma cantidad de transportador de hierro, para mantener constante el inventario de sólidos en el sistema. Dada la baja reactividad del mineral, los experimentos se realizaron a alta temperatura (930ºC) y usando CH4 como combustible. φ 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 Eficacia de combustión (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 φ 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 Concentración (%, base seca) 0 10 20 30 40 50 60 a) b) Figura 2.25. a) Efecto de la relación TO/combustible sobre la eficacia de combustión. Combustible: CH4. ( ) Mineral; ( ) Mineral + 5%NiO. TRR=930ºC. b) Efecto de la relación TO/combustible sobre la concentración de gas a la salida del reactor de reducción. Combustible: CH4. ( ) CO, Mineral; ( ) CO, Mineral +5% NiO; ( ) H2, Mineral; ( ) H2, Mineral + 5%NiO;( ) CH4, Mineral;( ) CH4, Mineral + 5%NiO. TRR=930ºC. Las eficacias de combustión obtenidas en función de la relación TO/combustible se muestran en la figura 2.25. Los resultados se compararon con los obtenidos con el mineral de hierro sin níquel. Como puede verse no se obtuvo una mejora de la eficacia de combustión tras la adición de un 5% en peso de NiO al inventario total de sólidos. Capítulo 2 102 Las concentraciones de CH4, H2 y CO obtenidas a la salida del RR fueron similares en ambos casos, usando el mineral de hierro y la mezcla mineral+Ni18-WM, como puede verse en la figura 2.25. Para analizar en profundidad por qué la adición de níquel al sistema no tuvo el esperado efecto positivo sobre la eficacia de combustión, se realizaron una serie de estudios en el reactor de lecho fluidizado discontinuo. Así, para analizar como varían las concentraciones de CH4, CO e H2 en la combustión de CH4 a distintos tiempos de reducción, se llevaron a cabo varios ciclos de reducción en el reactor de lecho fluidizado discontinuo con una mezcla de mineral + Ni18-WM (2% NiO), con ambos TOs oxidados. Los experimentos se llevaron a cabo a 950ºC con una velocidad superficial del gas de entrada de 10 cm/s. La composición del gas reductor fue de 25% de CH4 y 10% de H2O. La figura 2.26 muestra la distribución de productos a la salida del reactor para periodos de 330, 600 y 1200 segundos respectivamente. Tras 250 segundos, comienzan a subir las concentraciones de CO e H2, y las concentraciones de CH4, CO2 y H2O comienzan a decrecer. A los 1200 segundos todo el CH4 se convierte totalmente en CO e H2. Al final de cada ciclo de reducción se tomaron muestras de lecho para analizar en XRD. Tras 330 segundos de reducción, la muestra XRD reveló la presencia de las formas Fe3O4 y NiO, pero no se detectó níquel metálico. Tras 600 segundos de reducción aparece el níquel metálico, junto con las formas Fe3O4 y FeO. Finalmente, tras 1200 segundos de reducción sólo se detectaron Ni metálico y FeO en la muestra analizada en XRD. Estos datos muestran que el níquel reducido aparece cuando aparece la forma FeO, es decir, cuando aparece H2. Cuando la forma Fe3O4 es la única forma reducida de Fe, el TO quema el CH4 a CO2 y H2O, produciendo muy poco H2, y por tanto el NiO no se reduce a Ni0, y no se observa ningún efecto catalítico. Cuando todo el Fe2O3 está completamente reducido a Fe3O4 y la forma Fe3O4 comienza a ser reducida a FeO, termodinámicamente el TO no es capaz de convertir el CH4 en CO2 y H2O y tiene lugar la combustión parcial de CH4, obteniéndose H2 y CO. El H2 producido reduce el NiO a Ni0 y éste último puede ejercer su efecto catalítico sobre el CH4, desapareciendo como gas a la salida del reactor. Resumen 103 Fe 3 O 4 NiO FeO Fe 3 O 4 Ni FeO Ni tiempo (s) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Concentración (%, base seca) 0 10 20 30 Concentración (%, base seca) 0 10 20 30 CO 2 H 2 CO CH 4 H 2 O H 2 O CO 2 H 2 CO CH 4 Concentración (%, base seca) 0 10 20 30 40 H 2 O CO 2 CO CH 4 H 2 Figura 2.26. Distribución de productos en base seca durante la etapa de reducción en lecho fluidizado semicontinuo usando el mineral. Concentración de H2O sin corregir. T= 950ºC, Combustible = 25% CH4, 10% H2O. Esta distribución de productos se corroboró realizando una simulación con el programa HSC Chemistry 6.1 [102]. La simulación se realizó a 950ºC y 1 bar. En la figura 2.27 se muestra las concentraciones de las distintas especies en función de la concentración de CH4. Como puede observarse, mientras sólo coexisten las especies Fe2O3 y Fe3O4 el CH4 es convertido a CO2 y H2O, y el NiO se mantiene en su forma oxidada. Cuando la concentración de Fe3O4 comienza a disminuir y empieza a aparecer la forma FeO, comienza a aparecer H2 y CO, como consecuencia de la combustión parcial de CH4, y el NiO es reducido a Ni0 por el H2 producido. Capítulo 2 104 CH4 (g) (kmol) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 kmol 0 1 2 3 4 5 6 7 H 2 NiNiO CO CO 2 H 2 O FeO Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Figura 2.27. Equilibrio termodinámico en función de la cantidad de CH4 alimentada al sistema. T = 950ºC. P = 1 bar. Además, el H2O producida durante la combustión también puede afectar al efecto catalítico del níquel, oxidando el Ni0 a NiO. Dicho efecto se comprobó en el lecho fluidizado discontinuo con un experimento con una mezcla física de mineral de hierro y el TO de níquel Ni18-WM. Previamente, el NiO fue reducido completamente en el mismo reactor discontinuo con H2. Seguidamente, el TO de níquel reducido se mezcló físicamente con el mineral de hierro, resultando una mezcla con un 2% de NiO. Se realizó un ciclo de reducción a 950ºC, con un 15% de CH4 y un 20% de H2O y una velocidad superficial de gas de 10 cm/s. El tiempo de reducción fue de 4.5 min, para reducir el Fe2O3 a Fe3O4, simulando de esta forma las mismas condiciones que se tendrían en la operación en continuo dentro del RR. Tras la reducción, el análisis de las muestras del lecho por XRD detectó la presencia de la forma oxidada NiO junto con la forma Fe3O4, confirmando la completa oxidación del Ni0 a NiO por el vapor de agua, en dichas condiciones de operación. Por tanto, es posible que durante los experimentos en la planta en continuo el vapor de agua producido durante la combustión oxide el Ni0 a NiO, evitando que pueda catalizar la descomposición de CH4. La presencia de la forma Fe3O4 confirmó a su vez que se reprodujeron las mismas condiciones que se dan en el RR en la planta en continuo. Resumen 105 φ 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Concentración (%, base seca) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Figura 2.28. Efecto de la relación molar TO/combustible sobre la concentración de H2 a la salida del RR, usando CH4 como combustible y diferentes mezclas de TO de Fe + TO de Ni. ( ) Mineral+5%NiO, TRR = 930ºC ; ( ) Fe15Ni2-PM, TRR = 830ºC. Datos tomados de Figuras 2.16 y 2.25 b). Estos estudios permiten explicar los inesperados resultados encontrados en la planta en continuo cuando se utilizó el mineral mezclado con un TO de Ni. Así por tanto, cuando la reducción de Fe2O3 se para en la forma Fe3O4, el TO de hierro convierte el CH4 a CO2 y H2O, produciendo poco H2 y por tanto no reduciéndose el NiO a Ni0. El poco NiO que pueda reducirse es oxidado por el H2O generada en la combustión. Debido a esto, el TO de Ni no ejerce efecto catalítico y no mejora las eficacias de combustión respecto a las obtenidas usando el TO mineral sin mezclar. Ahora bien, como pudo verse en el apartado 2.2.5 la adición física de un TO de níquel en un lecho de partículas del transportador de hierro sintético (Fe15Ni2-PM) a bajas temperaturas (830ºC) y bajos valores de ϕ sí que tenía un efecto positivo sobre la eficacia de combustión de CH4. En esas condiciones de operación el TO quema parcialmente el metano, obteniéndose mucho hidrógeno. El H2 reduce el NiO a Ni0, y éste último puede actuar, descomponiendo el CH4 a CO e H2. En la figura 2.28 se muestra una comparación de las concentraciones de H2 medidas a la salida del RR en los tests realizados en planta con la mezcla física Fe15Ni2-PM y con la mezcla mineral+Ni18-WM. Capítulo 2 106 2.3. 4. Atrición Como se comentó anteriormente, un parámetro importante que afecta a un proceso CLC es la vida media del TO. Para analizar esta propiedad se determinaron en la planta en continuo de 500 Wt las velocidades de atrición de los diferentes materiales utilizados en esta tesis. La Figura 2.27 presenta la evolución de la velocidad de atrición con el tiempo trabajando con los tres transportadores de hierro: sintético, residuo y mineral. Como puede verse, durante las primeras horas de operación se midió una alta velocidad de atrición en todos los casos, debido a la elutriación de partículas finas formadas durante el proceso de preparación de los transportadores, así como de aquellas partículas pegadas a la superficie de los transportadores. Después de 40 h de operación, el valor de la atrición descendió a valores bajos (< 0.1%/h) trabajando con los tres tipos de transportadores. Como puede observarse, el transportador sintético es el material que genera menor cantidad de finos; su velocidad de atrición inicial es muy baja y tras 20 horas de operación se estabiliza en 0.08 %/h, aproximadamente, correspondiente a un tiempo de vida medio de 1250 h. Esta baja velocidad de atrición es debida al uso de un soporte comercial (γ-alúmina) desarrollado para ser usado en procesos de craqueo catalítico en lechos fluidizados. El residuo inicialmente presentó velocidades de atrición ligeramente mayores que las obtenidas con el transportador sintético. Tras 40 h de operación la velocidad de atrición del residuo alcanza un valor de 0.1 %/h, correspondiente a una vida media de 1000 h. Sin embargo, tras 80 h de operación, la velocidad de atrición aumenta hasta 0.2 %/h, correspondiente a un vida media de las partículas de 500 h. El mineral presentó las velocidades de atrición más altas inicialmente, debido a los sucesivos procesos de molienda realizados durante su preparación, aunque, tras 40 h descendió a 0.04 %/h, correspondiente a una vida media de 2500h. Resumen 113 obtenida la temperatura del reactor de oxidación, 8 ext Qse calcula igualmente por balance entálpico. a) MeO Me N 2 , O2 H 2 H 2 O CH 4 (SR) H 2 O Gas reformado (H2, CO, CH4, CO2, H2O) CH 4 (CLC) CO 2 H 2 O (SR) Qin 1 Qin 2 Qin 3 Qin 4 Qext 1 Qext 2 Qext 3 Qext 4 Qext 7 Qext 8 SR WGS Reactor COND PSA COND COMP PSA-offgas (CH4, H2, CO, CO2) Aire Qext 5 CH 4 (T) Qext 6 Reactor Oxidación (RO) Reactor Reducción (RR) CO2para almacenar b) Aire MeO Me N 2 , O 2 H 2 H 2 O CH 4 (CLC) CO 2 CO 2 para almacenar H 2 O (SR) PSA-offgas (CH 4, H 2 , CO, CO 2 ) AR Reactor (AR) Qin 1 Qin 2 WGS Reactor COND PSA COND COMP CH 4 (SR) Reactor Oxidación (RO) SR Reactor Reducción (RR) Gas reformado (H 2 , CO, CH 4 , CO 2 , H 2 O) Qext 7 Qext 5 Qext 4 Qext 1 Qin 4 Qin 3 Qext 8 Qext 6 H 2 O Qext 3 Qext 2 CH 4 (T) Figura 2.28. Diagrama con entradas y salidas de energía de: (a) sistema SR-CLC con los tubos de reformado dentro del reactor de reducción; (b) sistema SR-CLC con los tubos de reformado dentro del reactor de oxidación. Capítulo 2 114 Todos los datos termodinámicos necesarios se obtuvieron de Barin [103]. Todos los gases (CH4, CO, CO2, H2, H2O, O2, N2) y los sólidos presentes en los reactores (Fe2O3, Fe3O4, Al2O3 y FeO·Al2O3) son considerados como reactantes y productos. En un sistema SR-CLC una parte del calor extraído, 8 ext Q, ha de ser transferido al sistema SR para que puedan llevarse a cabo las reacciones de reformado. Cuando 8 ext Qes igual a 0 el calor requerido por el sistema SR es igual al extraído en el sistema CLC y el sistema funcionaria en régimen autotérmico. Cuando 8 ext Q< 0 hay un exceso de entalpía en sistema SR-CLC, es decir, el calor extraído en el sistema CLC es mayor al requerido por el sistema SR. Al contrario, 8 ext Q> 0 significa que la energía generada por el RO del sistema CLC no es suficiente para satisfacer las necesidades del sistema SR y es necesario un aporte de energía del exterior. Conviene aclarar que en esta seccion los valores de Q corresponden a cambios de entalpía. Una vez determinadas las condiciones de operación autotérmicas para un sistema SRCLC, se realizó un balance entálpico integrando el sistema SR-CLC con precalentadores y un reactor WGS, ver figura 2.28 (a) y (b). En este balance entálpico, se tomó en cuenta la energía que puede extraerse de las corrientes salientes, a alta temperatura, para precalentar las corrientes entrantes de gas a los reactores y para evaporar y calentar el agua alimentada al reactor WGS. El flujo extraído o suministrado a cada corriente se calcula como: [ ] )( ,entsalipii TTCFQ −Σ= (E2.25) La suma de todas las salidas y entradas de entalpía al sistema dió en todo momento como resultado 1 MWt, la cantidad inicial de CH4 alimentado. Este hecho corrobora que los cálculos se realizaron de forma correcta. 2.4.2. Condiciones autotérmicas El análisis de autotermicidad en el proceso SR-CLC se llevó a cabo variando la conversión de CH4 en el reformado, XCH4, y la eficacia de la unidad PSA, ηPSA. Se tuvieron en cuenta para ello las suposiciones comentadas anteriormente. Además, para Resumen 115 evitar la influencia de parámetros que afectan al sistema CLC, se fijó una conversión del sólido ΔXS=0.5 y un contenido en Fe2O3 en el TO de un 20% en peso. Se presenta un análisis preliminar suponiendo una reducción de la forma Fe2O3 a Fe3O4 y con los tubos de reformado colocados en el RR. XCH4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Qext8 (J/s) -6e+5 -4e+5 -2e+5 0 2e+5 4e+5 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 ηPSA Exceso de energía Defecto de energía Figura 2.29. Efecto de 4 CH X sobre el flujo de calor 8 ext Qrequerido, extraído o suministrado al reactor de oxidación de un sistema SR-CLC, a diferentes valores de ηPSA. -●- condiciones autotérmicas. Sistema Fe2O3/Fe3O4. ΔXS=0.5. Fe2O3 = 20 %. Tubos SR dentro del reactor de reducción. La figura 2.29 muestra el efecto de varios pares de valores ( 4 CH XηPSA) sobre el balance entálpico global al sistema SR-CLC ( 8 ext Q). En esta figura pueden verse aquellos pares de valores 4 CH XηPSA que permiten al RO trabajar en condiciones autotérmicas, con un exceso de energía ( 8 ext Q < 0) o con un defecto de energía ( 8 ext Q > 0). Cuando 4 CH X y/o ηPSA aumentan, el sistema se mueve hacia la zona de trabajo con defecto de energía, ya que estamos disminuyendo la cantidad de CH4 y/o H2 en la corriente PSA-offgas, y por tanto disminuyendo la energía contenida en la corriente que sale de la unidad PSA y que se alimenta al RR en el sistema CLC. En condiciones de defecto de energía es imposible alcanzar la temperatura requerida fuera de los tubos de reformado, 900ºC, uno de los requisitos iniciales, y debería suministrarse cierta cantidad de calor al RO. Las condiciones de defecto de energía se encuentran por encima de los puntos autotérmicos y definirían la zona de trabajo donde sería necesario un aporte de energía Capítulo 2 116 externa ( 8 ext Q>0). En caso de que se diera esta circunstancia, una parte del metano inicial alimentado al reformador podría desviarse y alimentarse directamente al RR del sistema CLC para aumentar la energía de la corriente que sale de la unidad PSA, cuya combustión se usa para suministrar energía a los tubos del reformador, evitando de esta forma usar un suministro de energía externo. En la figura 2.30 se muestra el porcentaje de CH4 desviado directamente al RR del sistema CLC para trabajar en condiciones autotérmicas, en función de ηPSA y 4 CH X. Como puede verse, al aumentar 4 CH X y/o ηPSA hay una menor cantidad de CH4 y/o H2 en la corriente PSA-offgas, por tanto habrá que desviar y alimentar directamente al reactor de reducción un mayor porcentaje de CH4 junto con la corriente PSA-offgas, con el fin de incrementar la energía contenida en dicha corriente. XCH4 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 CH4 (CLC) (%) 0 10 20 30 40 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 ηPSA Figura 2.30. Efecto de 4 CH X en el porcentaje de CH4 desviado directamente al reactor de reducción, necesario para operar en condiciones autotérmicas, a diferentes valores ηPSA. Sistema Fe2O3/Fe3O4. ΔXS=0.5. Fe2O3 = 20 %. Tubos SR dentro del reactor de reducción. Para calcular el flujo de hidrógeno obtenido en la corriente concentrada procedente de la unidad PSA se realizó un balance másico al proceso SR-CLC global. La figura 2.31 presenta el efecto de 4 CH X y ηPSA sobre la producción de H2 por mol de metano total, CH4(T), alimentado, es decir, la suma del flujo de metano alimentado al sistema SR y el desviado hacia el RR, en el sistema CLC. Obviamente al aumentar cualquiera de las dos variables, tanto la conversión de metano en el reformado ( 4 CH X) como la eficacia de separación de H2 en la unidad PSA (ηPSA), la producción de H2 aumenta. Se identifican claramente dos regiones. Cuando hay un exceso de energía en el sistema, es decir, a Resumen 117 bajos valores de 4 CH X y ηPSA, existe un relevante incremento de la producción de H2 cuando 4 CH Xaumenta. Sin embargo, en condiciones autotérmicas, es decir, desviando una cierta cantidad de metano directamente a RR, las curvas tienen una muy ligera inclinación hacia arriba. Desviar parte del metano implica disminuir la cantidad de metano alimentada a los tubos de reformado. En consecuencia, el flujo de agua requerido alimentado al reformador será menor a su vez, ya que la relación H2O/CH4 que se alimenta al reformador ha de ser constante e igual a 4. Debido a esto, tienen lugar menos pérdidas de energía por condensación del vapor de agua ( 2 ext Qen figura 2.28 a) y se produce más hidrógeno. De ahí que en condiciones autotérmicas la producción de H2 aumente ligeramente con 4 CH X. XCH4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Η2 (mol/mol CH4) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 ηPSA Condiciones autotérmicas Exceso de energía Figura 2.31. Efecto de 4 CH X sobre la producción de H2 por mol de CH4 total alimentado al sistema SRCLC a diferentes valores de ηPSA. Sistema Fe2O3/Fe3O4. ΔXS=0.5. Fe2O3 = 20 %. Tubos SR dentro de reactor de reducción. Como se comentó anteriormente cuando se usa Al2O3 como soporte en un transportador de oxígeno sintético de hierro, la reducción de Fe2O3 puede pararse en la forma FeO·Al2O3. Este factor cambia la termodinámica del proceso. En este caso el estudio del proceso SR-CLC se realizó de la misma forma que cuando se supuso la reducción del Fe2O3 a Fe3O4, es decir, analizando el efecto de la conversión de CH4 en el reformado y la eficacia de separación de la unidad PSA sobre el balance entálpico, el Capítulo 2 118 porcentaje de CH4 a desviarse para trabajar en condiciones autotérmicas y la producción de H2 (figuras 2.29, 2.30 y 2.31 respectivamente). Se obtuvieron resultados similares a los alcanzados parando la reducción en la forma Fe3O4 y no se muestran en la presente tesis por brevedad. Como se comentó anteriormente, también es posible una localización de los tubos de reformado en el interior del reactor de oxidación. En ese caso la temperatura del reactor de oxidación quedaría fijada en 900ºC. Los resultados concernientes al balance de calor global, el porcentaje de CH4 desviado al reactor de reducción para alcanzar condiciones autotérmicas y la producción de H2, obtenidos para diferentes pares de valores 4 CH XηPSA, fueron similares a los resultados obtenidos situando los tubos en el reactor de reducción (figuras 2.29, 2.30, y 2.31). 2.4.3. Análisis de factores que afectan al sistema CLC Como se concluyó en el apartado anterior la producción de H2 aumenta cuando aumentan 4 CH X y ηPSA. Con respecto al sistema CLC, las condiciones autotérmicas pueden alcanzarse muy fácilmente. Sin embargo, existen variables propias del sistema CLC que pueden afectar a la producción de H2, como la conversión del sólido usado como transportador de oxígeno (ΔXS) o el contenido de metal en el mismo. Por tanto, se llevaron a cabo balances másicos y entálpicos fijando la conversión de metano en el reformador y la eficacia de separación de H2 en la unidad PSA en unos valores típicos de 4 CH X= 80% y ηPSA = 90 % [44]. En todos los casos se supusieron condiciones autotérmicas, es decir, desviando la cantidad requerida de CH4 al reactor de reducción en caso de ser necesario. 2.4.3.1. Efecto de la conversión (ΔXS) y contenido en Fe2O3 del TO Inicialmente el análisis se realizó con los tubos de reformado situados en el reactor de reducción usando un transportador de oxígeno de Fe2O3 con reducción a Fe3O4. La figura 2.32 muestra el efecto de de la conversión del sólido sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado a diferentes contenidos de Fe2O3 en el transportador. Como puede verse, una disminución de ΔXS y/o del contenido de Fe2O3 implica un aumento Resumen 119 del H2 producido. Al disminuir cualquiera de las dos variables, ΔXS y/o contenido de Fe2O3, se requieren mayores caudales de circulación, ya que la capacidad de transporte del sólido y el oxígeno transferido por el mismo son menores. Debido a esto, la diferencia de temperatura entre ambos reactores disminuye, es decir, son necesarias diferencias de temperatura menores entre los reactores para cumplir con el balance energético y que la temperatura en el RR fuera de los tubos de reformado sea 900ºC. Consecuentemente, el calor extraído de los gases del reactor de oxidación, 7 ext Qen la figura 2.28 a), será menor. Como la suma de todas las entradas y salidas de energía térmica y química al sistema debe ser 1 MWt, una menor cantidad de calor extraído del reactor de oxidación implica una mayor cantidad de energía química extraída en forma de H2, es decir, la cantidad de hidrógeno producido aumenta. ΔXS, reducción a Fe3O4 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Η2 (mol/mol CH4) 20 40 10 Contenido Fe 2 O 3 60 80 100 Figura 2.32. Efecto de la conversión del TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado al sistema SR-CLC a diferentes contenidos de Fe2O3 en el TO, en condiciones autotérmicas. Sistema Fe2O3/Fe3O4.4 CH X = 80%, ηPSA = 90%. Tubos de reformado dentro de reactor de reducción. Condiciones no permitidas debido a ṁTO > 6.4 kg s-1 MWt-1: . Condiciones no permitidas debido a ΔT > 200ºC, i.e. TRO >1100ºC: . En un sistema CLC la circulación de sólidos se determina a partir de la velocidad del gas en el reactor de oxidación, el cual se diseña usualmente como un reactor de lecho fluidizado circulante [43]. En la bibliografía se ha propuesto un valor de ṁTO=16 kg s-1 por MWt de combustible convertido a CO2 y H2O [62]. En un sistema SR-CLC no todo el CH4 se convierte a CO2 y H2O. La fracción de CH4 quemada a CO2 y H2O depende de la producción de H2: Capítulo 2 120 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛−= 4 1, ,, 2 44 salH TCHconvCH F FF (E2.26) Así por tanto, el máximo caudal de circulación de sólidos por MWt de CH4 permitido se puede calcular en función de la producción de H2 como: ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛−×=× ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = • 4 11616 , , , max, 2 4 4salH TCH convCH CLC TO F F F MWs kg m (E2.27) Como primera aproximación, se supuso una producción de hidrógeno máxima de 2.4 mol H2 por mol CH4 en todos los casos. Esta condición supone un valor límite del caudal de circulación de sólidos de max,TO m • = 6.4 kg s-1 MWt-1. Caudales de circulación por encima de este valor no se consideran y la zona que los contiene está sombreada ( ) en la figura 2.32. Bajas conversiones del TO y/o bajos contenidos en metal llevan a operar en estas condiciones no permitidas. Si se considera el sistema Fe2O3/FeO·Al2O3 se obtiene un área menor de condiciones no permitidas que cuando se trabaja con el sistema Fe2O3/Fe3O4 debido a que la capacidad de transporte de O2 resultante, parando la reducción en FeO·Al2O3, es tres veces mayor, y por tanto, tres veces menor el caudal de sólidos requerido. Si se requieren mayores caudales de circulación de sólidos, se debería aumentar la velocidad de circulación del gas en el reactor de oxidación, lo que implicaría a su vez un aumento del parámetro λ. Este hecho conllevaría una pérdida en eficiencia energética del proceso. Condiciones no permitidas debido a circulaciones de sólidos mayores de 6.4 kg s-1 MWt-1 están también marcadas en las figuras 2.33 y 2.34 ( ). La temperatura de los reactores del sistema CLC también presenta limitaciones. Se han dado buenos comportamientos de transportadores de hierro por encima de 1000ºC [104, 105]. En este trabajo se supuso una temperatura máxima en el reactor de oxidación de 1100ºC. La restricción en la temperatura del reactor de oxidación supone una diferencia de temperatura entre RO y RR máxima de 200ºC. Este límite se muestra también en la figura 2.32 ( ). Por tanto, omitiendo aquellos resultados que se encuentran fuera Resumen 121 de la zona restringida, si la reducción de Fe2O3 va a Fe3O4 se obtiene una producción máxima de hidrógeno de 2.37 mol de H2 por mol de CH4, con un contenido de Fe2O3 del 20% y una conversión del sólido, ΔXS de 0.8. 2.4.3.2. Efecto del soporte Como se comentó en el apartado 1.3.1.1. de la introducción, usando TOs basados en Fe sólo la transformación de hematita a magnetita (Fe2O3-Fe3O4) es válida para un proceso CLC. Reducciones mayores a wustita (FeO) o hierro metálico (Fe) provocarían una disminución en la pureza del CO2 obtenido en el reactor de reducción según la termodinámica del proceso, así como problemas de aglomeración. Cuando se usa Al2O3 como soporte en un TO basado en Fe, la secuencia de reducción del metal es: Fe2O3Fe3O4-FeO·Al2O3-Fe. Parando la reducción en la forma FeO·Al2O3, se tiene una capacidad de transporte similar al sistema Fe2O3/FeO, y el transportador puede convertir termodinámicamente el CH4 en CO2 y H2O completamente. La figura 2.33 muestra el efecto de de la conversión del sólido sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado a diferentes contenidos de Fe2O3 en el transportador, suponiendo reducción de Fe2O3 a FeO·Al2O3. Como puede verse, se obtuvo la misma tendencia que la obtenida con el sistema Fe2O3/Fe3O4. Teniendo en cuenta la restricción de caudal de sólidos vista en el apartado anterior se obtiene un máximo de 2.39 mol H2 por mol de CH4, con un 10% de Fe2O3 y un valor de ΔXS = 0.5. Comparando las figuras 2.32 y 2.33 se observa que se produce menos hidrógeno parando la reducción en la forma FeO·Al2O3 que la obtenida parando la reducción en la forma Fe2O3/Fe3O4, usando el mismo contenido en Fe2O3 a igual conversión del sólido, ΔXS. Trabajando con el sistema Fe2O3/FeO·Al2O3 se requiere una circulación de sólidos tres veces menor que trabajando con el sistema Fe2O3/Fe3O4, debido a la tres veces mayor capacidad de transporte de oxígeno que posee el sólido para este sistema. Como consecuencia, la diferencia de temperaturas entre reactores es mayor, el calor extraído del reactor de oxidación será mayor y, consecuentemente, se producirá una menor cantidad de hidrógeno con el sistema Fe2O3/FeO·Al2O3, a contenidos de Fe2O3 similares. Como puede verse en este caso, el rango usado para estudiar el efecto del porcentaje de Fe2O3 es de 0-40%. Esto es debido a que, parando la reducción en la Capítulo 2 122 forma FeO·Al2O3, la cantidad estequiométrica de Al2O3 y Fe2O3 requerida para formar completamente el compuesto FeO·Al2O3 son 57 % y 43 %, respectivamente. Fracciones mayores de Fe2O3 provocarían que cierta cantidad de FeO no pudiera formar FeO·Al2O3, porque el Al2O3 se encontraría en defecto. ΔXS, reducción a FeO·Al2O3 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Η2 (mol/mol CH4) 10 20 30 40 Contenido Fe 2 O 3 Figura 2.33. Efecto de la conversión del TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado al sistema SR-CLC a diferentes contenidos de Fe2O3 en el TO, en condiciones auto térmicas. Sistema Fe2O3/FeO·Al2O3.4 CH X = 80%, ηPSA = 90%. Tubos de reformado dentro de reactor de reducción. Condiciones no permitidas debido a ṁTO > 6.4 kg s-1 MWt-1: . En resumen, realizando el reformado en el RR, con reducción del TO a Fe3O4, se pueden obtener 2.37 mol de H2 por mol de CH4 alimentado, mientras que usando Al2O3 como soporte en el TO, parando la reducción del TO en la forma FeO·Al2O3, se puede obtener 2.39 mol de H2 por mol de CH4 alimentado, operando en condiciones autotérmicas. Estos valores corresponden a las distintas condiciones óptimas para cada caso. 2.4.3.3. Efecto de la posición de los tubos de reformado Un análisis similar se realizó cuando se introducen los tubos de reformado en el AR del sistema CLC, usando un transportador de Fe2O3 con reducción a Fe3O4. La figura 2.34 muestra el efecto de la conversión del transportador, ΔXS, sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado, con los tubos de reformado colocados en el reactor de oxidación a diferentes contenidos de Fe2O3, parando la reducción del transportador en la CAPÍTULO 3. CONCLUSIONES Conclusiones 131 CAPÍTULO 3. CONCLUSIONES En este tesis se desarrollaron, caracterizaron y evaluaron en una planta en continuo de CLC diferentes transportadores de oxígeno basados en Fe, tanto sintéticos como naturales de bajo coste, para su uso en un proceso SR-CLC con el fin de obtener H2 con captura de CO2 a bajo coste. A su vez, también se llevó a cabo la optimización energética del proceso SR-CLC, con el fin de maximizar la producción de H2, usando TOs de hierro. TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXÍGENO SINTÉTICOS BIMETÁLICOS BASADOS EN FE En este trabajo se han desarrollado diferentes transportadores bimetálicos Fe-Ni para su uso en un sistema SR-CLC, obtenidos por impregnación húmeda incipiente sobre un soporte de Al2O3. Los transportadores se caracterizaron textural y estructuralmente mediante diversas técnicas; posteriormente se realizó un estudio de su reactividad con distintos gases combustibles en TGA; se obtuvo la distribución de productos en el proceso de combustión y se evaluó su comportamiento respecto a la aglomeración y tendencia a la deposición de carbono en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. Tras estos estudios, se llevó a cabo la selección de aquel TO bimetálico que presentaba mejores resultados (TO con un 15% en peso de Fe2O3 y un 2% en peso de Ni); finalmente se analizó su comportamiento durante combustión en una planta CLC en continuo de 500 Wt, usando como combustibles un corriente residual de una unidad PSA (con una composición de un 12 % de CH4, 18 % de CO, 25 % de H2 y 45 % de CO2) y CH4. El efecto de la adición de níquel se estudió comparando los resultados obtenidos con los obtenidos con un TO de hierro sin mezclar, obtenido por impregnación húmeda incipiente sobre Al2O3. El efecto del tipo de adición de níquel se estudió usando un TO bimetálico mezclado físicamente, con Fe y Ni soportados sobre distintos soportes, con las mismas proporciones en peso de Fe y Ni que el TO químicamente mezclado. Se evaluó así mismo también el efecto de las principales variables de operación (temperatura, flujo de gas combustible, caudal de circulación, relación TO/combustible, etc.) sobre la distribución de productos y la eficacia de combustión en la planta en continuo de 500 Wt. Capítulo 3 132 Las principales conclusiones que se obtuvieron fueron las siguientes: 9 El TO de hierro sin mezclar es altamente reactivo a altas temperaturas (880ºC) tanto cuando se alimentaba CH4 como cuando se alimentaba PSA-offgas como combustible. La adición de níquel, tanto química como física, al transportador sintético de hierro no se traduce en una mejora en la eficacia de combustión a altas temperaturas. El motivo es la alta reactividad que posee el transportador de hierro a alta temperatura, necesitando un inventario de sólidos en el reactor de reducción para quemar completamente el combustible, ya sea CH4 o PSA-offgas, más bajo que los TO bimetálicos. Es necesaria una relación TO/combustible mayor de 1.5 y un inventario de sólidos de 500 kg/MWt para quemar completamente una corriente PSA-offgas en la planta en continuo, a 880ºC con este TO. 9 Se obtuvo una mejora en la eficacia de combustión trabajando con el TO físicamente mezclado, con un 2% en peso de NiO, con respecto a los resultados obtenidos con el TO de Fe sin mezclar usando CH4 como combustible a baja temperatura (830ºC), debido al efecto catalítico del Ni sobre el CH4. Así mismo, el menor inventario necesario para obtener combustión completa se alcanzó con el transportador mixto físicamente mezclado en estas condiciones. 9 No se obtuvieron mejoras en la eficacia de combustión con el TO bimetálico Fe-Ni químicamente mezclado en ningún caso, debido a la formación de compuestos mixtos Fe-Ni, los cuales impiden la reducción de NiO a Ni, e impidiendo, por tanto, que éste pueda catalizar la descomposición del CH4. Los resultados obtenidos muestran que el TO de hierro, obtenido por impregnación húmeda incipiente sobre Al2O3, es un transportador adecuado para usarse en un sistema SR-CLC. El inventario de sólidos requerido por este TO para quemar completamente una corriente PSA-offgas o CH4 en la planta en continuo, a 880ºC, es mucho menor que los obtenidos en la literatura hasta la fecha para transportadores de hierro. Conclusiones 133 TRANSPORTADORES SÓLIDOS DE OXÍGENO NATURALES BASADOS EN FE Debido a los buenos resultados obtenidos con el TO sintético de hierro sobre alumina, se analizaron también TOs de hierro naturales con el fin de minimizar costes. Para ello se trabajó con un residuo procedente del proceso de obtención de alúmina y con un mineral natural de hematita. Los TOs fueron caracterizados textural y estructuralmente. Su reactividad se evaluó en TGA y su comportamiento en una planta en continuo CLC de 500 Wt para la combustión de CH4, gas de síntesis y PSA-offgas. Las principales conclusiones que se obtuvieron fueron las siguientes: 9 Los transportadores naturales mostraron eficacias de casi el 100% alimentando gas de síntesis como combustible (constituido únicamente por CO e H2) y eficacias menores con aquellos combustibles que contienen metano, debido a la mayor reactividad con CO e H2 que con CH4. 9 El incremento del inventario de sólidos produce un significativo aumento en la eficacia de combustión del residuo, debido al mayor tiempo de residencia del gas en el RR. Serían necesarios inventarios de sólidos mayores de 1600 kg/MWt para convertir completamente una corriente pura de PSA-offgas a 880ºC con el residuo. Con el mineral serían necesarios inventarios todavía mayores para obtener combustión completa de una corriente PSA-offgas, ya que la reactividad de este material con el metano era menor. 9 La adición de Ni no produjo una mejora de eficacia de combustión usando CH4 como combustible ya que el NiO comienza a ser reducido a Ni0 sólo cuando la forma Fe3O4 comienza a ser reducida a FeO. Este hecho es debido a que termodinámicamente el sistema Fe2O3/Fe3O4 convierte el combustible a CO2 y H2O, se genera muy poco H2 que pueda reducir el NiO a Ni0, evitando de esta forma que éste último pueda actuar y realizar la descomposición catalítica de CH4. Como conclusión principal de esta parte puede decirse que los TO naturales, el residuo y el mineral, son adecuados para quemar gas de síntesis. Se necesitaría un Capítulo 3 134 inventario de sólidos en el RR de 1600 kg/MWt para convertir completamente una corriente pura de PSA-offgas a 880ºC usando el residuo como TO. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO SR-CLC Por último se realizó un análisis de las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO de hierro. Para ello se realizaron balances de masa y energía al sistema SR-CLC. En primer lugar se realizó un estudio variando dos parámetros externos al sistema CLC, como la conversión de CH4 en el proceso de reformado y la eficacia de la unidad de separación PSA y se observó el efecto de estas variables sobre el balance de energía global, el porcentaje de CH4 a alimentar al sistema CLC y la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Una vez determinadas las condiciones de operación autotérmicas, se procedió al estudio del efecto de dos variables internas del proceso CLC, como son la conversión del TO y el contenido de Fe2O3 en el TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Además, se estudió el efecto de utilizar Al2O3 como soporte, que permite la formación del compuesto FeO·Al2O3 como producto en la reducción del TO. Finalmente se estudió también la influencia de colocar los tubos de reformado en el reactor de reducción o situarlos en el reactor de oxidación. Los resultados obtenidos en este estudio muestran que mediante el sistema SRCLC puede obtenerse una producción de H2 máxima de 2.41 mol H2/mol CH4, con los tubos de reformado dentro del RO y con un TO de Fe, con reducción a Fe3O4. Sin embargo, atendiendo a los resultados experimentales obtenidos en esta tesis la opción más realista seria ubicando los tubos de reformado en el RO y reducción del TO a FeO·Al2O3, obteniendo 2.40 mol H2/mol CH4. Esta producción de H2 corresponde a una conversión de CH4 a H2 del 72.7 %, similar a otras tecnologías de producción de H2, pero con una separación de CO2 inherente al proceso, y por tanto, con menores costes y penalización energética. NOMENCLATURA Nomenclatura 137 NOMENCLATURA Abreviaturas ASU unidad de separación de aire ATR auto-thermal reforming BET Brunauer-Emmett-Teller CAC captura y almacenamiento del CO2 CCS Carbon Capture and Storage CLC chemical-looping combustion CLRa auto-thermal chemical looping reforming CM chemically mixed CSIC Consejo Superior de Investigaciones Científicas FTIR espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier GEI gases de efecto invernadero GLP gases licuados del petróleo HT-WGS high temperature water gas shift ICB instituto de carboquimica IEA Agencia Internacional de la Energía ITM membrana de transferencia de iones LFD Lecho fluidizado discontinuo LT-WGS low temperature water gas shift MDEA Metildietanolamina MEA Monoetanolamina MR membrane reforming NDIR analizador de infrarrojo no dispersivo PM physically mixed POX partial oxidation PSA pressure swing adsorption RO reactor de oxidación RR reactor de reducción SR steam reforming Nomenclatura 138 SR-CLC steam reforming integrado con un sistema chemical-looping combustion TGA termobalanza - Análisis termogravimétrico TO transportador sólido de oxígeno WGS water gas shift XRD difracción de rayos X Nomenclatura A velocidad de atrición, % h-1 b coeficiente estequiométrico del combustible empleado Cp,i capacidad calorifica del compuesto i, kJ mol-1 K-1 i F flujo molar del compuesto i, mol s-1 PSAsali F flujo molar del compuesto i a la entrada de la unidad PSA, mol s-1 PSAsali F flujo molar del compuesto i a la salida de la unidad PSA, mol s-1 ROentO F, 2 flujo molar de O2 a la entrada del RO, mol s-1 ROsalO F, 2 flujo molar de O2 a la salida del RO, mol s-1 RRsal F, flujo molar total de gases a la salida del RR, mol s-1 RRent F, flujo molar total de gases a la entrada del RR, mol s-1 Comb F flujo molar de combustible, mol s-1 SRentCH F, 4 flujo molar de CH4 a la entrada de los tubos de reformado, mol s-1 SRsalCH F, 4 flujo molar de CH4 a la salida de los tubos de reformado, mol s-1 TCH F, 4 flujo molar de CH4 total alimentado al sistema SR-CLC, mol s-1 CLCdesvCH F, 4 flujo molar de CH4 desviado al sistema CLC, mol s-1 salH F, 2 flujo molar de H2 a la salida del sistema SR-CLC, mol s-1 sal F flujo molar total de salida, mol s-1 ent F flujo molar total de entrada, mol s-1 reac F flujo molar de reactantes, mol s-1 prod F flujo molar de productos, mol s-1 combustion and FeO$Al 2 O 3 formation was found both in a batch reactor and a continuously operated CLC unit [9]. Thus, the oxygen transport capacity corresponds to the Fe 2 O 3 /FeO pair, which is increased with respect to the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. When the Fe 2 O 3 is reduced to Fe 3 O 4, the main reactions happening in the fuel reactor are: 12Fe 2 O 3 þCH 4 48Fe 3 O 4 þCO 2 þ2H 2 O ... DH r  ¼141.6 kJ/mol gas (R4) 3Fe 2 O 3 þH 2 42Fe 3 O 4 þH 2 O ... DH r  ¼5.8 kJ/mol gas (R5) 3Fe 2 O 3 þCO 42Fe 3 O 4 þCO 2 ... DH r  ¼47.0 kJ/mol gas (R6) The main reaction happening in the air reactor is: 4Fe 3 O 4 þO 2 46Fe 2 O 3 ... DH r  ¼472.0 kJ/mol gas (R7) When the reduction of the Fe 2 O 3 proceeds to the form FeO$Al 2 O 3 , the main reactions occurring with different contributions in the fuel reactor are: 4Fe 2 O 3 þ8Al 2 O 3 þCH 4 48FeO$Al 2 O 3 þCO 2 þ2H 2 O ... DH r  ¼62.3 kJ/mol gas (R8) Fe 2 O 3 þH 2 þ2Al 2 O 3 42FeO$Al 2 O 3 þH 2 O ... DH r  ¼56.8 kJ/mol gas (R9) Fe 2 O 3 þCO þ2Al 2 O 3 42FeO$Al 2 O 3 þCO 2 ... DH r  ¼98.0 kJ/mol gas (R10) And the main reaction occurring in the air reactor is: 4FeO$Al 2 O 3 þO 2 42Fe 2 O 3 þ4Al 2 O 3 ... DH r  ¼370.0 kJ/mol gas (R11) Assuming complete conversion to CO 2 and H 2 O, the flows of gases exiting the fuel reactor are: FCO2;out FR ¼FCH4þFCO þFCO2tail PSA þðFCH4Þdiv CLC (13) FH2O;out FR ¼2FCH4þFH2tail PSA þð2FCH4Þdiv CLC (14) Assuming the complete oxidation of the oxygen carrier in air reactor, the solids flow into the fuel reactor is: FFe2O3¼m  OC$xFe2O3 $ 1 MFe2O3 (15) FAl2O3¼m  OC$1xFe2O3$ 1 MAl2O3 (16) The flow of solids into the air reactor is: Reduction to Fe 3 O 4 FFe2O3;in AR ¼FFe2O3;in FR$ð1DXOCÞ(17) FFe3O4;in AR ¼2 3FFe2O3;in FR$DXOC (18) FAl2O3;in AR ¼FAl2O3;in FR (19) Reduction to FeO$Al 2 O 3 FFe2O3;in AR ¼FFe2O3;in FR$ð1DXOCÞ(20) FFeO$Al2O3;in AR ¼2FFe2O3;in FR$DXOC (21) FAl2O3;in AR ¼FAl2O3;in FR FFeO$Al2O3;in AR (22) The flow of air to the air reactor is defined assuming an air excess ratio of l¼1.2, with lbeing: l¼2FO2;in AR 4FCH4þFCO þFH2tail PSA þð4FCH4Þdiv CLC (23) The corresponding flow of N 2 in air is: FN2;in AR ¼0:79 0:21FO2;in AR (24) At the air reactor exit, the gaseous flows are calculated assuming the complete combustion of gases to CO 2 and H 2 O: FN2;out AR ¼FN2;in AR (25) FO2;out AR ¼FO2;in AR l1 l(26) The enthalpy balance over fuel and air reactors is calculated taking into account the enthalpy of the incoming and exiting solid and gaseous compounds to every reactor in the system, i.e. the fuel reactor, the air reactor, the steam reformer and the WGS reactor. The enthalpy balance for every reactor can be expressed as: Hreac ¼Hprod DHi(27) The enthalpy of reactants and products is calculated as: Hreac ¼XFreac;ihreac;i(28) Hprod ¼XFprod;ihprod;i(29) where the enthalpy of component i is calculated from: hi¼ho iþZT To Cp;iðTÞdT(30) The enthalpy difference between products and reactants (DH i ) in every reactor is calculated depending on the location of the reformer tubes. In a previous study, it was determined that in a CLC system some heat flux should be extracted from the air or fuel reactor to maintain the enthalpy balance in the system [12]. In the case of the SR-CLC system, some enthalpy is transferred to the reformer. However, only in specific cases the required enthalpy extracted from the system would be equal to the required enthalpy in the reformer. So, it was assumed that some enthalpy should be extracted or supplied international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e11892 11881 to the CLC system through Qext8in the air reactor. With this in mind, the enthalpy balance in the reactors is: SR in the fuel reactor DHAR ¼þQext8(31) DHFR ¼DHSR (32) SR in the air reactor DHAR ¼þQext8DHSR (33) DHFR ¼0 (34) The temperature in the reactor where SR is located is set at 900 C. The temperature of the other reactor is calculated from the enthalpy balance. Once the temperature of the air reactor is determined, Qext8is calculated from the enthalpy balance. All thermochemical data are adopted from Barin [13]. All gases (CH 4 , CO, CO 2 ,H 2 ,H 2 O, O 2 ,N 2 ) and solids present in the reactors (Fe 2 O 3 ,Fe 3 O 4 ,Al 2 O 3 and FeO$Al 2 O 3 ) are considered to be reactants and products. When Qext8is equal to 0, the system is autothermic. Qext8<0 means that there is excess of energy in the CLC system. However, when Qext8>0 the heat generated in the air reactor is not enough to fulfil the heat balance and an external heat supply is needed. Note that the air reactor is usually the hottest part of the SR-CLC system, and heat cannot be transferred to the air reactor from any stream in the SR-CLC system. Once the autothermal operating conditions for the SR-CLC system are determined, an enthalpy balance for the overall system is created by integrating pre-heaters and a water gas shift reactor into the SR-CLC system; see Fig. 1(b) and (c). This enthalpy balance takes into account the energy that can be extracted from the gas outlet streams at high temperature to preheat the gas inlet streams to the reactors and to evaporate and heat the water fed to the water gas shift reactor. The heat flux extracted or supplied to every stream is calculated as: Qi¼XFiCp;iðTout TinÞ(35) The excess of enthalpy recovered from the SR-CLC process can be obtained as the sum of all inputs and outputs of enthalpy to the system less the enthalpy obtained from condensing steam, an enthalpy assumed to be unusable in the system: Qrec ¼XQextiþXQiniQext2þQext6(36) The mass and enthalpy balances are calculated considering the following assumptions: - 1 MW energy in CH 4 is taken as a reference, considering both the CH 4 introduced into the SR and the CH 4 diverted from the mainstream,i.e.CH 4 (T)¼CH 4 (SR)þCH 4 (CLC)in Fig.1(b) and (c). - Gases are fed to the SR-CLC system at 400 C. It is assumed that these gases are heated with the energy extracted from the gas outlet streams of both reactors. - The temperature inside the reformer tubes is kept constant at 800 C. - The temperature outside the reformer tubes is kept constant at 900 C. - The initial and final temperatures of all gases and H 2 O (l) is 25 C. - There are no heat losses in the system. - There is full conversion of the fuel in the fuel reactor to CO 2 and H 2 O. - The temperature of the water gas shift reactor is kept constant at 237 C. - The ratio of H 2 O flow to CH 4 flow to the SR is 4. - There is complete oxidation of the oxygen carrier in the air reactor. - The air excess ratio lis 1.2. - The CLC operates at atmospheric pressure. Firstly, an analysis is done about the effect of methane conversion and PSA separation efficiency on the enthalpy balance of the SR-CLC system. The reforming pressure is not defined at this point because methane conversion at thermodynamic equilibrium is dependent on total pressure. This involves the assumption that in many cases there is a low pressure inside the reformer tubes, which is not realistic for the global process. The reforming temperature can lie within the range of 700e950 C, depending on the application [2]. A relatively low temperature (800 C)waschosenhereinordertoincreasetheH 2 yield since it is well known that in chemical-looping processes H 2 production is higher with lower reactor temperatures [6]. 3. Results and discussion 3.1. Analysis of the global SR-CLC process: the effect of XCH4 eh PSA values The SR-CLC process was analysed by changing two main variables in the system: the CH 4 conversion in the reforming process (XCH4) and the PSA unit efficiency (h PSA ). For this purpose, a sweep of CH 4 conversions in SR from 10% to 100% was firstly carried out. The assumptions mentioned above were taken into account. Furthermore, to avoid the influence of parameters affecting the CLC system, DX OC was set at 0.5 and the Fe 2 O 3 content in the oxygen carrier was 20 wt.%. A preliminary analysis is presented assuming a reduction of Fe 2 O 3 to Fe 3 O 4 with the reformer tubes placed inside the fuel reactor. Fig. 2 shows the effect of several pairs of values (XCH4 eh PSA )on the overall SR-CLC enthalpy balance (Qext8). This figure shows the pairs of XCH4 eh PSA values which allow the air reactor to work under autothermal conditions, with an excess of energy (Qext8<0) or with an energy deficit (Qext8>0). As the XCH4and/ or h PSA value increases, the system moves towards the area with energy deficit as a result of the decrease in the calorific value of the PSA-offgas. Fig. 3 shows the XCH4 eh PSA pairs of values which define the autothermal operating zone. Energy excess conditions are located in the region below the autothermal conditions. In these cases, a heat flux should be extracted from the air reactor (Qext8<0). The energy deficit conditions zone is located above theses values, and it defines the pairs which would require an external power supply (Qext8>0). Under energy deficit conditions, it is impossible to achieve the temperature required outside the reformer tubes (900 C), one of the initial requirements. This is because some heat has to be supplied to the air reactor. This condition international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e1189211882 should be avoided in an SR-CLC system to prevent the use of an external energy source. Thus, a percentage of the initial quantity of CH 4 fed could be diverted directly to the fuel reactor in order to increase the calorific value of the PSA tail gas, thus avoiding the need for an external energy source. The amount of CH 4 needed to be diverted to maintain the system within autothermal conditions increases with XCH4or h PSA ; see Fig. 4. To calculate the H 2 flow obtained in the concentrated stream from the PSA, FH2;SRCLC, a mass balance to the SR-CLC global process was done. Fig. 5 presents the effect of XCH4and h PSA over the H 2 production per mol of total methane fed, i.e. the sum of the methane flow to SR and CLC. Two regions can be identified in this figure. When there is an excess of energy, i.e., low values of XCH4or h PSA , there is a significant increase in H 2 production when XCH4increases. However, at autothermal conditions, i.e. when diverting a certain amount of CH 4 directly to the fuel reactor, the curves incline slightly upwards. Diverting a part of the initial methane fed in involves decreasing the amount of methane fed into the tubes. Thus, the water flow required by the reformer is lower since the H 2 O/CH 4 ratio to the reformer is maintained constant at 4. As a result, less energy losses from Qext2during steam condensation are predicted and more hydrogen will be produced. Fig. 6 shows the effect of the XCH4on the oxygen carrier circulation flow rate, ṁ OC , at different h PSA values. The increase in the XCH4and/or h PSA values involves a decrease in the oxygen carrier circulation rate due to the lower amount of CH 4 and/or H 2 fed into the fuel reactor, and therefore a lower amount of oxygen needed to burn the fuel gases fed into the fuel reactor. The relationship between the oxygen carrier circulation rate and XCH4and h PSA follows a reverse trend to the H 2 production shown in Fig. 5, since a higher H 2 yield means that a lower flow of oxygen is demanded by the gases fed into the fuel reactor. Similar to the effect of XCH4and h PSA on the H 2 production shown in Fig. 5, two different slopes are observed in the curves obtained in Fig. 6, corresponding to the excess energy conditions (slope with high inclination) and the autothermal conditions, diverting the necessary amount of methane to the fuel reactor (slope with low inclination). The oxygen carrier circulation rate affects the enthalpy balance between the air reactor and the fuel reactor, meaning that a lower circulation rate requires a higher temperature in the air reactor [14].Fig. 7(a) shows the effect of XCH4on the temperature difference between the air and fuel reactors at different values of h PSA when the reformer tubes are placed inside the fuel reactor. The global process occurring in the fuel Fig. 2 eEffect of XCH4on the required enthalpy flux extracted from or supplied to the air reactor of an SR-CLC, i.e. Qext8, at different values of h PSA .-Cautothermal conditions. Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. DX OC [0.5. Fe 2 O 3 [20 wt %. SR tubes inside the fuel reactor. Fig. 3 eRegions defined by XCH4 eh PSA pairs where the air reactor of an SR-CLC system operates with excess of energy (Qext8<0) or deficit of energy (Qext8). Autothermal conditions (Qext8 [0): .Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. DX OC [0.5. Fe 2 O 3 [20 wt%. SR tubes inside the fuel reactor. Fig. 4 eEffect of XCH4on the necessary percentage of diverted CH 4 flow to the fuel reactor to operate in autothermal conditions at different values of h PSA .Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 system. DX OC [0.5. Fe 2 O 3 [20 wt.%. SR tubes inside the fuel reactor. international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e11892 11883 reactor is endothermic, i.e. Fe 2 O 3 is reduced to Fe 3 O 4 and SR inside the tubes; thus, the air reactor temperature is higher than fuel reactor temperature. Again two different slopes are obtained. The zone with the higher slope corresponds to the energy excess area. The zone with no slope corresponds to the autothermal conditions area. In the energy excess area, it can be seen that as XCH4and/or h PSA increases, the temperature difference between both reactors also increases. As can be seen in Fig. 6, when XCH4and/or h PSA increases, a lower amount of oxygen needs to be carried to the fuel reactor through the solids and therefore a lower solids circulation rate would be required. If the solids circulation rate decreases, in order to fulfil the enthalpy balance and to reach the temperature required outside the reformer tubes (900 C) the solids must leave the air reactor at a higher temperature and therefore a higher temperature difference between both reactors must be achieved. At autothermal conditions, the solids circulation flow is less affected by XCH4and h PSA . Therefore, the temperature difference barely changes with XCH4and h PSA . InthecaseofFe 2 O 3 reduction to Fe 3 O 4 with the reformer tubes inside the fuel reactor, the maximum temperature difference between the air reactor and fuel reactor is 34 C. This means that if the fuel reactor temperature must be 900 C, the air reactor temperature must be 934 C. Moreover, the minimum temperature difference obtained is 14 C. This means that the air reactor temperature must be 914 C. Therefore operational problems in this range of temperatures are not expected. When Al 2 O 3 is used as support, FeO$Al 2 O 3 can appear as product of reduction. This changes the thermochemistry of the process. The study of the SR-CLC process in this case is carried out in a similar way to the balances done for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system, i.e. by analysing the effect of the conversion of CH 4 in the reforming process (XCH4) and the PSA separation unit efficiency (h PSA ) on the SR-CLC system. With respect to the autothermal conditions, similar results are obtained in the CH 4 diverted and H 2 yield (Figs. 2e5). In Fig. 6, the oxygen carrier circulation flow rate when Fe 2 O 3 is reduced to FeO$Al 2 O 3 is also included at different values of XCH4or h PSA . When comparing the results when reducing to Fe 3 O 4 or FeO$Al 2 O 3 ,itcanbe observed that the oxygen carrier circulation rate is three times lower when reduced to FeO$Al 2 O 3 than to Fe 3 O 4. This is owing to differences in the R OC in each system (R OC ¼0.034 for Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 system and R OC ¼0.1 for Fe 2 O 3 /FeO system). A lower value in the oxygen carrier circulation flow rate means a higher variation of the temperature between both reactors in order to fulfil the heat balance. This is particularly true at high values of XCH4;seeFig. 7(a). A value of DT¼56 C is reached at autothermal conditions, higher than the 34 C reached for the Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 system. The opposite occurs with low XCH4values. In this case, the exothermic reduction of the oxygen carrier (see reactions (R8)e(R10)) is more relevant than the heat transferred to SR. Thus, the temperature in the fuel reactor increases as XCH4 decreases, and it can be even higher than the temperature in the air reactor (DT<0). As mentioned earlier, the reformer tubes may also be placed inside the air reactor. In this case, the temperature of the air reactor was set at 900 C. The overall SR-CLC heat balance, the percentage of CH 4 diverted to the fuel reactor to reach autothermal conditions, the H 2 production and the solids circulation flow rate obtained for different pairs of XCH4 eh PSA values were similar to the results achieved by placing the tubes inside the fuel reactor (Figs. 2e6). The only difference found in the results relates to the temperature difference between air reactor and fuel reactor. Fig. 7(b) shows the effect of XCH4on the temperature difference between the air and fuel reactors at different h PSA values with the reformer tubes placed inside the air reactor, reducing the oxygen carrier to Fe 3 O 4 or to FeO$Al 2 O 3 . The opposite XCH4trend is obtained in comparison to that found when locating the reformer tubes inside the fuel reactor. The heat flux to the SR process is directly transferred into the air reactor when the tubes are placed inside the air reactor. Therefore the energy required in the fuel reactor is lower and the sensible heat transferred from the air reactor to the fuel reactor by means of circulating solids is lower. As a consequence, as XCH4increases, DTdecreases. In fact, temperature is higher in the fuel reactor than in the air reactor for XCH4>0.6 when FeO$Al 2 O 3 is formed because of the exothermicity reaction (R8) occurring in the fuel reactor. Regarding the effect of h PSA , the decrease of h PSA in the excess energy zone means a decrease in the oxygen carrier circulation rate, meaning that DTincreases. In this case, the fuel reactor temperature decreases since the air reactor temperature was set at 900 C. In the autothermal zone, the flow of CH 4 diverted to the fuel reactor increases as h PSA increases. Therefore, the reaction in the fuel reactor becomes more endothermic if the reduced product is Fe 3 O 4 (see (R4)e(R6)). Therefore, DTincreases because the fuel reactor temperature decreases as h PSA increases. If Fe 2 O 3 is reduced to FeO$Al 2 O 3 , the fuel reactor temperature is higher than the air reactor temperature (DT<0) and the reaction is less exothermic as more CH 4 is diverted (see (R8)e(R10)). As a consequence, the temperature in the fuel reactor decreases as h PSA increases, i.e. the absolute value of DTdecreases, although always at DT<0. A decrease in the fuel reactor temperature means that the reaction rate of the oxygen carrier is also decreased. Gayan et al. [9] have shown the strong influence of the fuel reactor temperature on the combustion efficiency working with an Fig. 5 eEffect of XCH4on the H 2 production per mol of total CH 4 fed to the SR-CLC system at different values of h PSA . Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. DX OC [0.5. Fe 2 O 3 [20 wt%. SR tubes inside the fuel reactor. international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e1189211884 iron-based oxygen carrier in a CLC system, using PSA tail gas as fuel. It was concluded that full conversion of the PSA tail gas can be reached working at 880 C and with oxygen carrierto-fuel ratio values higher than 1.5. Thus, a lower limit of 880 C in the fuel reactor must be considered to reach complete combustion of gases in the fuel reactor. This condition is limited by a maximum value of DT¼þ20 C when the reformer tubes are located inside the air reactor. Remember that if tubes are placed in the fuel reactor, the fuel reactor temperature is fixed to 900 C. The zone with DTvalues under this limit is considered to have unsuitable conditions and it has therefore been shaded in grey in Fig. 7(b). This lower limit for the fuel reactor temperature could disappear if complete conversion of the fuel could be reached at temperatures below 880 C. 3.2. Analysis of factors affecting the CLC system: Fe 2 O 3 content and DX OC In Section 3.1 it was concluded that H 2 production increases as XCH4and h PSA increase. Autothermal conditions in the CLC system can be easily reached. However, factors affecting the CLC system, such as the metal content or the variation in solids conversion, DX OC , can affect the H 2 yield. Thus, enthalpy and mass balances are calculated, setting the methane conversion in the reformer and H 2 separation efficiency in the PSA unit at the typical values of XCH4¼80% and h PSA ¼90% [4]. This value for CH 4 conversion corresponds to equilibrium conditions for methane SR at 800 C and 2 MPa, which are suitable conditions to perform SR [2,4]. In all cases, autothermal conditions are considered, i.e., diverting the necessary amount of CH 4 to the fuel reactor when required. 3.2.1. Reformer tubes inside the fuel reactor The analysis was initially carried out with the reformer tubes located inside fuel reactor. Fig. 8(a) shows the effect of the oxygen carrier conversion on the oxygen carrier circulation flow rate at autothermal conditions, i.e., diverting the necessary amount of CH 4 to the fuel reactor for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. A higher conversion of the oxygen carrier and/or higher metal content in the solid means that a lower solids circulation rate is needed. The same trend is observed when Fe 2 O 3 is reduced to FeO$Al 2 O 3 ; see Fig. 8(b). In this case, the stoichiometric amounts of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 required to fully form FeO$Al 2 O 3 are 57 wt.% and 43 wt.%, respectively. Higher Fe 2 O 3 fraction means that some FeO cannot form FeO$Al 2 O 3 because of a deficit of Al 2 O 3 . In this case, a scale of 0e40 was Fig. 6 eEffect of XCH4on the oxygen carrier circulation flow rate at different values of h PSA when reduction of Fe 2 O 3 to Fe 3 O 4 or FeO$Al 2 O 3 is considered. DX OC [0.5. Fe 2 O 3 [20 wt.%. SR tubes inside the fuel reactor. a) b) Fig. 7 eEffect of XCH4on the temperature difference between the air and fuel reactors at different values of h PSA : (a) reformer tubes inside the fuel reactor; (b) reformer tubes inside the air reactor. DX OC [0.5. Fe 2 O 3 [20 wt%. Unsuitable conditions due to T FR <880 C: (only for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system). international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e11892 11885 therefore used to study of the effect of the percentage of Fe 2 O 3 on the oxygen carrier. Solids circulation flow rate values are almost three times lower than when reducing to FeO$Al 2 O 3 because the oxygen transport capacity of the solid for the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 reaction is three times higher than for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 reaction. Fig. 9(a) shows the effect of the oxygen carrier conversion on the temperature difference between the air and fuel reactors at different Fe 2 O 3 contents, with the reformer tubes placed in the fuel reactor at autothermal conditions for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. An increase in any of those variables (DX OC and Fe 2 O 3 content) means an increase of the temperature difference between both reactors because the solids circulation rate decreases. Therefore, the solids must leave the air reactor at a higher temperature. The same trend is obtained when Fe 2 O 3 is reduced to FeO$Al 2 O 3 , as shown in Fig. 9(b). However, higher temperature differences are obtained for the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system at similar levels of Fe 2 O 3 content because of the lower solids circulation flow required, in spite of the exothermic nature of reducing Fe 2 O 3 to FeO$Al 2 O 3 with CH 4 (R8). Fig. 10(a) shows the effect of the oxygen carrier circulation flow rate on the percentage of CH 4 diverted to the fuel reactor required for it to operate at autothermal conditions, for different Fe 2 O 3 contents, with the reformer tubes placed in the fuel reactor and a Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. When the solids circulation rate increases, the fraction of CH 4 required to be diverted to the fuel reactor is lower. This is a direct consequence of the lower temperature in the air reactor as the solids circulation increases. Thus, a lower flow of Fe 3 O 4 or FeO$Al 2 O 3 is required to be oxidised in the air reactor to maintain the temperature in this reactor. As a consequence, the flow of CH 4 fed to the fuel reactor decreases with the solids circulation flow rate. Slight differences are found for different Fe 2 O 3 contents when the solids circulation rate is maintained. These differences are due to the different thermal capacity of metal oxide and support material. The lower end of the ṁ OC curves for each Fe 2 O 3 content is determined by the condition a) b) Fig. 8 eEffect of the oxygen carrier conversion and the Fe 2 O 3 content in the oxygen carrier on the oxygen carrier circulation flow rate at autothermal conditions. (a) Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system; (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system. XCH4 [80%, h PSA [90%. SR tubes inside the fuel reactor. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 : . a) b) Fig. 9 eEffect of the oxygen carrier conversion on the temperature difference between the air and fuel reactors with different Fe 2 O 3 contents at autothermal conditions. (a) Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system; (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system. Tubes inside the fuel reactor. XCH4 [80%, h PSA [90%. SR tubes inside the fuel reactor. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 ; : unsuitable conditions due to DT>200 C, i.e. T AR >1100 C: . international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e1189211886 DX OC ¼1. Thus, lower circulation rates are not permitted. The same trend was observed for the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system; see Fig. 10(b). H 2 production is affected by the flow of CH 4 diverted to the fuel reactor, which depends on the DX OC and Fe 2 O 3 contents. Fig. 11(a) shows the effect of the oxygen carrier conversion DX OC on the H 2 production per mol of CH 4 fed at different Fe 2 O 3 contents, with the reformer tubes located inside the fuel reactor and for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. A decrease in DX OCs and/or Fe 2 O 3 content means an increase in H 2 production. This result is related to the effect of DX OC and Fe 2 O 3 content on DT. A decrease in the DX OC and/or the Fe 2 O 3 content means that the temperature of the air reactor must decrease, as shown in Fig. 9(a). Consequently, the heat extracted from the air reactor gases, Qext7in Fig. 1(b), is lower. As the sum of all the inputs and outputs of thermal and chemical enthalpies of the system must be 1 MW, a lower amount of heat extracted from the air reactor means a higher amount of chemical energy in form of H 2 , i.e., the H 2 yield is increased. The same trend is observed for the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system; see Fig. 11(b). A comparison between Fig. 11(a) and (b) shows that less hydrogen is produced with the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system than with Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 using the same Fe 2 O 3 content. In each case, this result is directly related to the temperature increase in the air reactor, which is higher for the Fe 2 O 3 / FeO$Al 2 O 3 system. In these cases, higher DTmeans a lower H 2 production. In a CLC system, the circulation of the oxygen carrier is determined by the velocity of the gas in the air reactor, which is usually designed as a high-velocity fluidised bed reactor [15]. An upper limit of ṁ OC ¼16 kg s 1 per MW of fuel converted to CO 2 and H 2 O has been proposed [14]. In SR-CLC, not all CH 4 fed into the system is converted to CO 2 and H 2 O, since the production of H 2 is the purpose of this process. The fraction of CH 4 burnt to CO 2 and H 2 O depends on the H 2 yield as: FCH4;burn ¼FCH4;T1FH2;out 4(37) a) b) Fig. 10 eEffect of the oxygen carrier circulation flow rate on the percentage of CH 4 diverted to the fuel reactor needed to operate at autothermal conditions for different Fe 2 O 3 contents. (a) Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system; (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 . Reformer tubes inside the fuel reactor. XCH4 [80%, h PSA [90%. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 : . Unsuitable conditions due to DT>200 C, i.e. T AR >1100 C: . a) b) Fig. 11 eEffect of the oxygen carrier conversion on H 2 production per mol of CH 4 fed at different Fe 2 O 3 contents at autothermal conditions. (a) Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system; (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 . Reformer tubes inside fuel reactor. XCH4 [80%, h PSA [90%. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 : . Unsuitable conditions due to DT>200 C, i.e. T AR >1100 C: . international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e11892 11887 Therefore, the upper limit for solids circulation per MW of CH 4 depends on the H 2 yield: m  OC;up ¼16kg sMW CLCFCH4;burn FCH4;T ¼16 1FH2;SRCLC 4(38) As a first approximation, a value for the H 2 yield of 2.4 mol H 2 per CH 4 mol is considered in all cases. This means that the upper limit for the solids circulation ism  OC;up ¼6.4 kg s 1 MW 1 . Circulation rates above this value are unsuitable and the zone that contains them is marked in grey in Fig. 8. Low oxygen carrier conversion values and/or low Fe 2 O 3 contents in the solids result in unsuitable conditions. For the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system, the unsuitable conditions appear in a lower area than for Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 due to the ṁ OC values being three times lower. If higher solids circulation is required, the velocity of the gas in the air reactor should be increased, which means that lmust be increased. This would cause a loss in the energetic efficiency of the process. Conditions that are unsuitable owing to the solids circulation flow rate higher than m  OC;up are also marked in Figs. 9e11. Another limitation could come from the maximum temperature allowed in the CLC reactors. Using iron-based materials, good performance has been reported at temperatures above 1000 C[16,17]. In this case, a maximum temperature in the air reactor of 1100 C is assumed. The maximum temperature difference reached with the reformer tubes located in fuel reactor and Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system, for DX OC ¼1 and Fe 2 O 3 content ¼100%, is 350 C. This would lead to an air reactor temperature of 1250 C. The restriction of the air reactor temperature of 1100 C means that DT max ¼200 C. Thus, the permitted Fe 2 O 3 content and DX OC pairs are restricted, as shown in Fig. 9(a). Limitations for the solids circulation flow rate, the CH 4 diverted to the fuel reactor, and in H 2 production are shown in Figs. 9e11. Thus for the reduction of Fe 2 O 3 to Fe 3 O 4, a maximum H 2 yield of 2.37 H 2 mol per CH 4 mol can be obtained with a 20 wt.% of Fe 2 O 3 and DX OC ¼0.8. On the contrary, only low values of DX OC are unsuitable for the Fe 2 O 3 / FeO$Al 2 O 3 system, and the maximum H 2 production obtained in this case is 2.39 mol H 2 per mol of CH 4 with a 10 wt.% of Fe 2 O 3 and DX OC ¼0.5. 3.2.2. Reformer tubes inside the air reactor A similar analysis is carried out assuming that the reformer tubes are located in the air reactor. On the one hand, with regards the solids circulation flow rate at autothermal conditions, i.e., diverting the necessary amount of CH 4 to the fuel reactor, the same results are achieved as when placing the reformer tubes in the fuel reactor. So the results shown in Fig. 8(a) and (b) are also valid for SR tubes placed inside the air reactor. On the other hand, differences are observed in the effects of the oxygen carrier conversion and Fe 2 O 3 content on the temperature difference between the air and fuel reactors. The results obtained when placing the reformer tubes inside the air reactor are shown in Fig. 12. As when placing the reformer tubes in the fuel reactor, when the DX OC and/or the Fe 2 O 3 content is higher, the solids circulation rate is lower and therefore there is a higher temperature difference between the air reactor and the fuel reactor. In the case of the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system, reduction with CH 4 (R4) means that the reactions taking place inside the fuel reactor are endothermic. Therefore, an increase in DTmeans the fuel reactor temperature falling below the air reactor temperature, which was established at 900 C. As discussed above, iron-based materials tested with PSA tail gas cannot completely convert fuel gases to CO 2 and H 2 O at temperatures below 880 C[9]. This means that there is an upper limit of DT¼20 C in order for the fuel reactor temperature to be higher than 880 C. If the lower limit is considered due to the maximum circulation flow rate of 6.4 kg s 1 MW 1 , the permitted conditions are restricted to a narrow region defined by DX OC eFe 2 O 3 content pairs, as shown in Fig. 12(a). The same trend was observed for the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system; see Fig. 12(b). However, in this case, the temperature in the fuel reactor is higher than in the air reactor, due to the exothermic nature of the reduction of the Fe 2 O 3 to FeO$Al 2 O 3 with CH 4 (R8). Due to this fact, the DTparameter is negative. Here there is not an upper limit for DT, and only the lower limit defined by the maximum solids circulation rate allowed should be considered; see Fig. 12(b). Fig. 13(a) shows the effect of the oxygen carrier circulation flow rate on the percentage of CH 4 diverted to the fuel reactor to enable it to operate in autothermal conditions, with different Fe 2 O 3 contents, for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. The results are the opposite of those found observed when the SR tubes were placed in the fuel reactor. A decrease of ṁ OC involves lowering the fuel reactor temperature below the temperature in the air reactor. Therefore, less CH 4 is diverted to the fuel reactor in order to maintain the temperature required in the air and fuel reactors under autothermal conditions. Fig. 13(b) shows the effect of the solids circulation flow rate on the percentage of CH 4 diverted to the fuel reactor in order for it to work in autothermal conditions, at different Fe 2 O 3 contents and with reduction to FeO$Al 2 O 3 . In this case, a similar trend is observed as when the reformer tubes are placed in the fuel reactor: a lower solids circulation rate means a higher temperature difference between reactors. Here, the fuel reactor temperature rises above the air reactor temperature and therefore more CH 4 must be fed directly into fuel reactor to enable this temperature increase. The limits for the upper circulation flow rate and the lower circulation flow rate (presented here only in the case of the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system) are also shown in Fig. 13(a) and (b). These limits are related to the restrictions imposed on the CLC system in terms of the solids circulation and the fuel reactor temperature, respectively, as commented in the discussion of Figs. 8 and 12. Fig. 14(a) shows the effect of the oxygen carrier conversion XCH4on the H 2 production per mol of CH 4 fed with the reformer tubes placed inside the air reactor with different Fe 2 O 3 contents when reducing to Fe 3 O 4 . An increase in DX OC and/or the Fe 2 O 3 content involves an increase in the H 2 production. As seen in Fig. 12(a), an increase in the DX OC and/or the Fe 2 O 3 content means a decrease in the fuel reactor temperature as a result of the increase of the endothermic nature of (R4). Consequently, the gas coming from the fuel reactor will have a lower temperature, and therefore the heat extracted from this stream, Qext5in Fig. 1(c), is lower. Eventually the H 2 yield increases with DX OC or the Fe 2 O 3 content to remain steady at 1 MW, the sum of thermal and chemical power. international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e1189211888 The reverse trend, and therefore lower H 2 production with the DX OC value, is found for the Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system; see Fig. 14(b). An increase in the DX OC and/or the Fe 2 O 3 content means an increase in the fuel reactor temperature as a result of the enhancement of the exothermic nature of (R8). Consequently, the gas extracted from the fuel reactor is at higher temperature, and therefore the heat extracted from this stream, Qext5in Fig. 1(c), will be higher, resulting in a lower amount of H 2 produced. Restrictions with respect to the oxygen carrier circulation flow rate and the fuel reactor temperature are shown in Fig. 14(a) and (b). The operational conditions permitted for the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system are highly restrictive and correspond to a ṁ OC value of around 6.4 kg s 1 MW 1 . This zone could be expanded if a higher oxygen carrier circulation flow and/or a lower temperature in fuel reactor could be used. Nevertheless, a maximum H 2 yield of 2.41 mol of H 2 per mol of CH 4 can be obtained with a 20 wt.% of Fe 2 O 3 and DX OC ¼1. A higher Fe 2 O 3 content means that the fuel reactor temperature is below 880 C and unconverted products could appear from the fuel reactor [9]. This limitation would be overcome if complete combustion was reached at lower temperatures, either by increasing the oxygen carrier reactivity or increasing the solids inventory in the fuel reactor. Nevertheless, no major restrictions were found for the Fe 2 O 3 /FeO- $Al 2 O 3 system. 4. Discussion Table 1 shows the main results obtained from the two possible configurations of the SR-CLC process, i.e., with the reformer tubes placed in the fuel reactor or in the air reactor, using the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 systems. The table shows the best results obtained in accordance with the restrictions imposed, except in the case of reduction to Fe 3 O 4 and with the reformer tubes inside the air reactor. In this particular case, the H 2 production was the highest and the results obtained in the unsuitable and suitable conditions with two extreme Fe 2 O 3 contents are shown. a) b) Fig. 12 eEffect of the oxygen carrier conversion on the temperature difference between the air and fuel reactors at different Fe 2 O 3 contents, at autothermal conditions. (a) Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system; (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system. Reformer tubes inside the air reactor. XCH4 [80%, h PSA [90%. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 : . Unsuitable conditions due to T FR <880 C: . a) b) Fig. 13 eEffect of the oxygen carrier circulation flow rate on the percentage of CH 4 diverted to the fuel reactor required for it to operate in autothermal conditions at different Fe 2 O 3 contents: (a) Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system; (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system. Reformer tubes inside the air reactor. XCH4 [80%, h PSA [90%. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 : . Unsuitable conditions due to T FR <880 C: . international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e11892 11889 These results show that the best configuration is with the reformer tubes inside the air reactor. This is because in this case the heat needed for the reforming reaction is generated inside the air reactor itself and it is therefore not necessary to transport the heat through the solids, which is the case when the reformer tubes are placed in the fuel reactor. However, in the latter configuration higher erosion of the reformer tubes is expected owing to the higher fluidisation velocities used. Furthermore, with the tubes placed in the air reactor, a slightly higher H 2 production is expected and it is necessary to divert less CH 4 to the fuel reactor. However, with higher values of DX OCs and Fe 2 O 3 content, the fuel reactor temperature drop means it is necessary to use a highly reactive oxygen carrier for lower temperatures. A higher H 2 production is obtained when placing the reformer tubes in air reactor and with the Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 system. This is the only case where, in order to fulfil the heat balance, the temperature of the fuel reactor decreases owing to the global endothermic nature of the reduction of Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 with CH 4 , and, therefore, the gases leave the fuel reactor at a temperature below the fixed temperature outside the reformer tubes (900 C). Then H 2 production is higher. The best H 2 production obtained using this method is 2.45 mol per mol of CH 4 , using an oxygen carrier with a Fe 2 O 3 content of 100 wt.% and with DX OC ¼1. This is the limit value. However, in more realistic conditions, with a Fe 2 O 3 content of 60 wt.% and DX OC ¼0.5, a value of 2.43 mol H 2 per mol of CH 4 can be obtained. Conversion to H 2 is defined as the fraction of the chemical power present in H 2 produced compared to chemical power of the total CH 4 fed into the system. Chemical power means the thermal power when the fuel is burnt in air. A 100% value for conversion to H 2 corresponds to 3.3 H 2 mol per mol of CH 4 . The conversion to H 2 is 74.2% in this case, with 100% CO 2 capture. However, to reach this H 2 production, a value of DT¼115 C is needed, see Fig. 12(a), i.e. a fuel reactor temperature of 785 C. As the lowest temperature in the fuel reactor was set at 880 C, in order to obtain a complete combustion of the fuel gases [9], the maximum production should be obtained with an oxygen carrier with a Fe 2 O 3 content of 20 wt.% and DX OC ¼100; see Fig. 12(a). The conversion to H 2 is 73.0% in this case, with 100% CO 2 capture. Autothermal chemical-looping reforming (CLRa) has the capacity to produce around 2.7 mol H 2 per mol of CH 4 [3,6] at atmospheric pressure, which is an 81.8% of conversion to H 2 . This value is higher than the one obtained for the SR-CLC process. However, at 15 bar this value is reduced to 2.5 [3]. The optimum conversion to H 2 obtained in this experiment was similar to that obtained with state-of-the-art SR technologies with MDEA [18], but in this case the carbon capture rate was 83%. Advanced ATR technologies are able to produce a) b) Fig. 14 eEffect of the oxygen carrier conversion on H 2 production per mol of CH 4 fed at different Fe 2 O 3 contents: (a) Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 system, (b) Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 system. Reformer tubes inside the air reactor. XCH4 [80%, h PSA [90%. Unsuitable conditions due to ṁ OC >6.4 kg s L1 MW L1 : . Unsuitable conditions due to T FR <880 C: . Table 1 eSummary of results obtained from the evaluation of the SR-CLC system. Reformer tubes in fuel reactor Reformer tubes in air reactor Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 /FeO$Al 2 O 3 Fe 2 O 3 (wt%) 20 10 100 20 10 DX OC (%) 0.8 0.5 1 1 0.5 ṁ OC (kg s 1 MW 1 ) 6.1 6.4 0.9 4.8 6.4 DT(C) 54 28 115 19 8 CH 4 to fuel reactor (%) 17.5 17.0 14.9 16.2 16.6 H 2 (mol/mol CH 4 ) 2.37 2.39 2.45 2.41 2.40 Conversion to H 2 (%) 71.8 72.4 74.2 73.0 72.7 Q rec (MW/MW th CH 4 ) 0.136 0.132 0.113 0.125 0.128 international journal of hydrogen energy 38 (2013) 11878e1189211890