Repositorio Institucional de Documentos

2014 54 Sonia Castarlenas Sobreviela Materiales laminares y porosos para su aplicación al desarrollo sostenible Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Coronas Ceresuela, Joaquín Téllez Ariso, Carlos Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Sonia Castarlenas Sobreviela MATERIALES LAMINARES Y POROSOS PARA SU APLICACIÓN AL DESARROLLO SOSTENIBLE Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Coronas Ceresuela, Joaquín Téllez Ariso, Carlos Tesis Doctoral Autor 2014 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA, DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE “MATERIALES LAMINARES Y POROSOS PARA SU APLICACIÓN AL DESARROLLO SOSTENIBLE” Memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad de Zaragoza presentada por: Dña. Sonia Castarlenas Sobreviela Marzo, 2014 D. Joaquín Coronas Ceresuela, Catedrático de Universidad, y D. Carlos Téllez Ariso, Profesor Titular de Universidad, ambos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, INFORMAN Que la presenta memoria titulada: “Materiales laminares y porosos para su aplicación al desarrollo sostenible” Ha sido realizada bajo su dirección por Dña. Sonia Castarlenas Sobreviela y autorizan su presentación. Y para que así conste, firman el presente certificado en Zaragoza a 21 de marzo de 2014. Fdo.: Dr. Joaquin Coronas Ceresuela Fdo.: Dr. Carlos Tellez Ariso ÍNDICE CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 3  “Síntesis de materiales nanoestructurados porosos en presencia de cafeína con aplicación a la liberación controlada”. Nuria Liédana (2014).  “Nuevas estrategias de síntesis de MOFs y su aplicación como relleno en membranas poliméricas para separación de gases” Beatriz Seoane (2014). Esta tesis queda encuadrada entre las anteriores puesto que el desarrollo de materiales y su aplicación en la separación de gases siguen siendo una parte muy importante de la misma. Sin embargo, esta es la primera tesis en la que se introduce la aplicación de los materiales nanoestructurados en la preparación de células solares fotovoltaicas de tipo Grätzel, que se estudia el material laminar conocido como grafito y distintos métodos de obtención de grafeno, así como la preparación de híbridos derivados del grafito-MOF (metal-organic framework) para su aplicación tanto en las células solares como en la separación de gases. Los proyectos que han hecho posible con su financiación el desarrollo de esta tesis son:  “Desarrollo de un sistema de separación de aire basado en nuevas membranas de matriz polimérica para su utilización en sistemas de generación de N2 y O2 para múltiples aplicaciones” (CIT-420000-2009-32 del Ministerio de Economía y Competitividad). Este proyecto se desarrolló en colaboración con el centro INASMET-TECNALIA (coordinador) y con el grupo de Superficies y Materiales Porosos de la Universidad de Valladolid.  “Materiales Nanoestructurados para la mejora de placas solares” (GA-LC-404 019/2011 de la Obra Social La Caixa y el Gobierno de Aragón).  “Desarrollo y aplicación de materiales porosos con armazón organometálico (MOFs) (MAT2010-15870 del Ministerio de Economía y Competitividad). Para situar esta tesis en el contexto industrial actual se va a proceder a definir el concepto de desarrollo sostenible y a explicar el interés que tienen las aplicaciones aquí presentadas. A partir de los años 70, los científicos se dieron cuenta de que sus acciones tenían un impacto muy importante en la naturaleza, afectando a su biodiversidad y desarrollo. Ya en 1987 CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 4 se definió por primera vez el concepto de desarrollo sostenible cuyo objetivo es llevar a cabo nuevos proyectos reconciliando los aspectos económico, social y ambiental. A partir de esta época se han buscado nuevos procesos que permitan bien mayores eficiencias o bien reducir el impacto de estos. Esta tesis busca la aplicación de materiales nanoestructurados en procesos como la separación de gases, en particular para la purificación de hidrógeno, que permitiría su posterior aplicación en células de combustible, y para la captura de CO2, lo que permitiría la reducción de las emisiones de este gas. También está relacionada con producción de energía solar, buscando la forma de hacer que las células fotovoltaicas sean más eficientes reduciendo al mismo tiempo sus costes de producción. Industrialmente, los procesos de membrana se han llevado a cabo para la separación de mezclas gaseosas y la purificación de gases debido a que pueden conseguir elevadas eficiencias, son procesos sencillos de controlar y suponen un menor coste en comparación con otros procesos de separación (procesos como, por ejemplo, la absorción, la condensación a baja temperatura o la destilación criogénica).[1, 2] Uno de los problemas que presentan los procesos de membrana es que los parámetros con los que se caracterizan, la permeabilidad y la selectividad, tienen tendencias en sentidos inversos, y es que al incrementar la permeabilidad de los gases a través de la membrana la selectividad disminuye. Generalmente, los módulos comerciales emplean membranas poliméricas; sin embargo, presentan inconvenientes en cuanto a selectividad e incluso a permeabilidad. Se ha estudiado el uso de membranas inorgánicas, pero estas suponen costes elevados y problemas en cuanto a reproducibilidad y escalado industrial, por lo que se introdujo el concepto de membranas híbridas o membranas de matriz mixta (MMMs) que permiten mejorar el rendimiento del polímero puro preservando sus características de bajo coste, fácil procesabilidad y propiedades mecánicas. Estas son las membranas que se han desarrollado a lo largo de esta tesis. El principal problema que presentan las MMMs se centra en el contacto entre el material de relleno y el polímero, ya que en función del tipo de interfase que se genera pueden aparecer defectos microscópicos que afectan a las propiedades macroscópicas de permeabilidad y selectividad, lo que ha provocado que estas membranas no se apliquen todavía a nivel CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 5 industrial. Para conseguir una interacción adecuada entre ambos materiales, esta tesis se enfoca en el estudio de los materiales de relleno y de la variación de las propiedades del polímero conforme se añade cierta proporción del material de relleno en cuestión. . Los materiales porosos elegidos son el titanosilicato JDF-L1, el MOF UiO-66 y los derivados de grafito como óxido de grafeno (GO) así como materiales híbridos GO_UiO-66. La otra aplicación elegida en esta tesis es la conversión de energía solar en energía eléctrica. Actualmente una parte importante del consumo de energía se basa en la energía fósil o la nuclear, pero estas implican la emisión de gases como dióxido de carbono que afectan considerablemente al medio ambiente u otros tipos de riesgos, como la radiactividad derivada de un accidente nuclear. Desde hace unos años se están estudiando otras fuentes de energía más respetuosas con el medio ambiente, y la energía solar es una de las más destacadas. Las células solares comerciales se basan en sistemas de silicio y pueden alcanzar unas eficacias del 25%.[3] Sin embargo, existen distintos sistemas fotovoltaicos con sus respectivas configuraciones, entre los cuales, las células solares sensibilizadas mediante un tinte (DSSC) o células Grätzel, destacan por su sencillez y por la potencialidad que presentan.[4] 1.2. RESUMEN En esta tesis se han trabajado con materiales laminares y/o porosos. Una de las principales aplicaciones de los materiales laminares a nivel industrial es como material de carga dispersado en un polímero que mejore las propiedades finales de este último. Así, pueden dar lugar a distintos tipos de materiales compuestos en función de la forma y el tamaño del material dispersado, siendo más interesantes los denominados nanocompuestos, en los que el material dispersado tiene un tamaño nanométrico, ya que consiguen mayores efectos para cargas relativamente bajas de material (<10 % en peso). Para materiales nanocompuestos con estos porcentajes en peso se ha comprobado que se pueden mejorar las propiedades de tipo mecánico, barrera y térmicas, minimizando al mismo tiempo el efecto en la tenacidad del material, y sin que se produzca un encarecimiento sustancial del mismo. Por otro lado, los materiales poliméricos elegidos para la preparación de las membranas híbridas son comerciales: la polisulfona Udel® y la poliimida Matrimid®. CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 6 De entre todos los métodos existentes para la preparación de materiales nanocompuestos, a lo largo de esta tesis se han seguido dos de ellos: extrusión en fundido y mezcla directa para la preparación de membranas híbridas. La extrusión en fundido permitiría preparar un material compuesto material de rellenomatriz polímerica directamente, lo que permite la predicción de que este proceso podría ser aplicado a larga escala. Los materiales laminares con los que se ha trabajado son por un lado el titanosilicato laminar poroso JDF-L1 y derivados desagregados, en el que el grupo tiene una intensa experiencia ya que mediante un método químico ha exfoliado JDF-L1 para obtener el material que se ha denominado (UZAR-S1), material que resulta interesante no sólo por su elevada relación de aspecto (o “aspect ratio” calculada como la longitud de las partículas entre su espesor), sino también porque tiene poros de tamaño de 3 Å, lo que permite el paso de moléculas pequeñas (por ejemplo de moléculas de hidrógeno que tienen un diámetro cinético de 2,9 Å). Por otro lado se ha trabajado también con grafito y sus derivados óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido (idealmente grafeno). El grafeno es un material que ha despertado un profundo interés debido a que tiene unas propiedades electrónicas únicas derivadas de su estructura monodimesional. Para su síntesis se han desarrollado distintos procesos, unos por vía química, como el método de Hummers consistente en la oxidación de grafito y su posterior reducción, y otros por vía física como la Deposición Química de Vapor (CVD, del inglés “Chemical Vapour Deposition”), pero estos procesos introducen defectos en la estructura y tienen rendimientos muy bajos respectivamente. Actualmente se están desarrollando nuevos procesos consistentes en la exfoliación de grafito en medio líquido mediante la aplicación de ultrasonidos, aunque siguen obteniendo bajos rendimientos y un material todavía lejos del grafeno ideal. Es por todo esto, que se ha investigado también un nuevo método para la obtención de un material de pocas capas con propiedades atractivas. Por otro lado, se han utilizado otros materiales porosos como son los MOFs, (del inglés “Metal-Organic Frameworks”), materiales de elevada área superficial y tamaños de poro variables gracias a la variabilidad en los ligandos orgánicos utilizados. Debido a que su doble naturaleza, inorgánica por el metal que hace de centro de la estructura y orgánica por el ligando CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 7 orgánico que se coordina, resultan interesantes en la aplicación de membranas mixtas, ya que la interacción podría ser mejor que con otros materiales inorgánicos. De entre todos los MOFs conocidos, se ha elegido el UiO-66 cuyo centro metálico es de circonio, por ser el MOF más estable térmicamente, para su aplicación en membranas mixtas y para su combinación con uno de los derivados del grafito: óxido de grafeno. 1.3. OBJETIVOS E INTERÉS El objetivo general de la tesis es el desarrollo de materiales para aplicarlos en tecnologías emergentes y que pueden considerarse respetuosas con el medio ambiente. Estas tecnologías son: a) La separación de gases con membranas híbridas en mezclas binarias como test para la purificación de hidrógeno y la captura de CO2. b) Células solares en las que todavía se debe mejorar la eficiencia. Para la obtención de ese objetivo general se definen los siguientes objetivos parciales:  Síntesis de los diferentes materiales de manera que tengan propiedades adecuadas para su interacción con el polímero en el caso de las membranas híbridas y que se consiga una mejor dispersión en el caso de las células solares Grätzel.  Estudio de las condiciones óptimas de preparación de las membranas híbridas con los polímeros comerciales Matrimid® y Udel® y los distintos materiales de relleno preparados.  Medidas de las propiedades de separación de las membranas híbridas en mezclas binarias gaseosas H2/CH4 y CO2/CH4 en función del porcentaje en peso del aditivo adecuado y a distintas temperaturas.  Estudio de las condiciones óptimas de preparación de las DSSC y de los parámetros característicos de este tipo de sistemas.  Caracterización de todos los materiales preparados por diversas técnicas: difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, adsorción de N2, análisis termogravimétrico, calorimetría diferencial de barrido, espectroscopia UV-Vis, espectroscopia FTIR, espectroscopia Raman o microscopía de sonda local de fuerza atómica (AFM). CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 8 Para conseguir los objetivos anteriores, los materiales con los que se va a trabajar en esta tesis son:  El titanosilicato laminar poroso JDF-L1 y sus derivados JDF-L1 hinchado, en el que se intercalan moléculas de nonilamina que hacen que las láminas de JDF-L1 se separen, y, por último, la exfoliación del titanosilicato para dar UZAR-S1 para su posterior aplicación en separación de gases. Para optimizar la interacción entre el material inorgánico y el polímero la exfoliación se ha realizado mediante un proceso de extrusión en fundido.  El MOF poroso conocido como UiO-66. Para el que se ha estudiado la activación (eliminación del disolvente retenido en sus poros) en metanol a reflujo con distintos tiempos. Este material se aplicó en la separación de gases preparando membranas mixtas tanto de poliimida como de polisulfona y a distintas temperaturas.  Derivados del grafito. Se ha trabajado con su oxidación, para dar el material conocido como óxido de grafeno, material que consigue una primera exfoliación debido a la introducción de los grupos oxigenados entre sus láminas, y su posterior reducción para la obtención de grafeno. Se han utilizados dos variantes del proceso de oxidación, una más agresiva para la preparación de los materiales híbridos GO_UiO-66, y otra algo menos agresiva para su aplicación en las DSSCs para reducir la introducción de defectos en la estructura final del grafeno.  Materiales híbridos GO_UiO-66. Se ha trabajado con distintas condiciones de síntesis, tiempo de síntesis y cantidad de GO añadido a la misma. Estos materiales se caracterizaron mediante las técnicas comentadas anteriormente y se eligieron los más adecuados, principalmente por lo observado en función del rendimiento y de la adsorción de N2, para su utilización en membranas mixtas.  Aunque no se ha aplicado, se ha producido nanografito o grafeno de pocas capas (FLG) mediante un proceso inédito de exfoliación de grafito asistida por JDF-L1. Este proceso está basado en los métodos de exfoliación líquida por mediación de ultrasonidos, por lo que se ha trabajado con distintos disolventes hasta la optimización del proceso. Además CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 9 de JDF-L1 se han probado otros materiales en la dispersión, obteniéndose los mejores resultados con JDF-L1. Las aplicaciones que se han desarrollado en función de los materiales son:  Se han preparado membranas mixtas del UZAR-S1 con matriz de polisulfona para la separación de H2/CH4. Gracias al proceso de extrusión en fundido se consigue una mejor interacción entre el polímero y el material inorgánico consiguiendo además cierta orientación de las partículas lo que junto al hecho de que los poros del UZAR-S1 permiten el paso de las moléculas de H2, favorecen la selectividad, debido a que las moléculas de CH4 tienen un mayor recorrido que hacer para atravesar la membrana sorteando estas láminas.  Se han preparado membranas mixtas de UiO-66, GO y los derivados híbridos elegidos dispersados tanto en polisulfona como en poliimida para la separación de H2/CH4 y de CO2/CH4. Para una mejor comparación entre los híbridos y los materiales individuales se han preparado también membranas mixtas en las que se han incorporado GO y UiO66 (sin reacción previa) en una proporción 1:1, lo que se considera mezcla física. Todas estas membranas se han probado a distintas temperaturas.  En los sistemas tipo DSSC o células Grätzel, los materiales utilizados fueron los derivados de grafito, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido, como electrodos ya que debido al proceso de preparación no presentan las propiedades adecuadas para actuar como material conductor, junto con dióxido de titanio, el material semiconductor, un cromóforo basado en rutenio y los soportes correspondientes. Se han hecho pruebas con soportes de vidrio y de un polímero orgánico y se han caracterizado los parámetros más importantes en estos sistemas, como son el rendimiento o eficiencia, que da la información sobre el porcentaje de energía solar que se convierte en energía eléctrica, la tensión de circuito abierto, que es el máximo valor de tensión en extremos de la célula y se da cuando no está conectada a ninguna carga y la corriente de cortocircuito, que es el máximo valor de corriente que circula por una célula fotovoltaica y se da cuando la célula está en cortocircuito. CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 10 El interés que presenta esta Tesis se encuentra en primer lugar, en la mejora de la eficiencia de la separación de gases enfocada a un posible escalado industrial, para lo que se han desarrollado nuevos materiales. En segundo lugar, se ha introducido en el grupo CREG la investigación relacionada con la energía solar y la eficiencia de su conversión a energía eléctrica, un tema muy de actualidad y muy importante en el desarrollo sostenible, para lo que se ha introducido en el grupo también la investigación de nuevos materiales, como son los derivados del grafito y los tintes necesarios para la preparación de las células DSSC. Finalmente, se ha desarrollado un nuevo método de exfoliación del grafeno que no requiere de la degradación de moléculas orgánicas y que se basa en el uso de un silicato laminar. Finalmente, a continuación se hace un breve resumen de los contenidos de cada uno de los capítulos de esta memoria: En el capítulo 2 se hace una introducción acerca de todos los materiales utilizados y aquí presentados, junto con sus propiedades, explicando lo que les hace materiales aptos para las aplicaciones elegidas. También se hace una introducción a las distintas aplicaciones utilizadas, los principales parámetros a caracterizar y los sistemas experimentales utilizados. En el capítulo 3 se explica todo el proceso experimental, incluyendo las distintas síntesis de los materiales, con los parámetros modificados en su caso y su correspondiente caracterización, la preparación de las membranas mixtas y el sistema de medida y caracterización de la efectividad de estas membranas y la preparación de las células Grätzel, también con su correspondiente caracterización. También se explica con detenimiento el proceso de enriquecimiento en grafeno de pocas capas. A partir de este empiezan los capítulos de resultados. Así, en el capítulo 4 se recogen los resultados de las membranas mixtas de UZAR-S1/polisulfona preparadas mediante extrusión en fundido, donde se explican todos los resultados de la caracterización y de la separación H2/CH4. En el capítulo 5 se muestran los resultados de las membranas mixtas de UiO66/polisulfona y de UiO-66/poliimida. En este apartado se explican los resultados de las distintas técnicas de caracterización, gracias a las cuales se puede decidir el proceso de CAPÍTULO 1. CONTEXTO, RESUMEN Y OBJETIVOS 11 activación óptimo, y los resultados de la separación de las distintas mezclas de gases en función del porcentaje de UiO-66, del polímero y de la temperatura de medida. En el capítulo 6 se presentan los resultados de las membranas mixtas de GO, de GO+UiO-66 como mezcla física y de los híbridos elegidos, todos estos materiales dispersados tanto en polisulfona como en poliimida. En este apartado se explica también la caracterización de los distintos materiales y el proceso de elección de los materiales híbridos que finalmente se utilizan en las membranas mixtas. En esta ocasión las medidas de separación de gases también se hicieron a distintas temperaturas. En el capítulo 7 se muestran los resultados de las células Grätzel, incluyendo la preparación del sistema, su caracterización y el sistema de medida como una comparación con una célula solar comercial. En el capítulo 8 se explican los resultados del proceso de enriquecimiento de grafeno de pocas capas, incluyendo la elección del disolvente y del material dispersante y la caracterización de cada uno de los materiales utilizados en el mismo. El capítulo 9 recoge las conclusiones de todos estos resultados, ordenadas de acuerdo a la aparición de los resultados. El capítulo 10 es el de los anexos, y contiene gráficas y tablas que, por alargar demasiado los capítulos de resultados, se ha considerado mejor idea poner aparte para su consulta. El capítulo 11 recoge la nomenclatura y abreviaturas recogidas a lo largo de la tesis. Por último, el capítulo 12 recoge toda la bibliografía que se cita a lo largo de los distintos capítulos. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 19 la situación relativa entre las bandas y el nivel de Fermi tenemos un tipo de material u otro. Así en un metal están en contacto, por lo que los electrones fluyen fácilmente de una banda a la otra; en un material aislante las bandas están tan separadas que los electrones no son capaces de saltar a la banda de conducción y un material semiconductor muestra una situación intermedia. Como ya se ha comentado anteriormente, en el caso del grafeno cada átomo de carbono presenta una hibridación sp2, dando lugar a una geometría trigonal plana y a enlaces σ C-C de 1,42 Å de longitud. Debido al principio de exclusión de Pauli, la banda σ está completamente llena, es la banda de valencia. Sin embargo, en cada átomo de carbono hay presente un orbital p que es perpendicular al plano de la molécula y que puede interaccionar con los orbitales p de los átomos de carbono adyacentes, dando lugar a la formación de la banda π. Como cada orbital p tiene 1 electrón, la banda π originada de la combinación de estos orbitales está parcialmente ocupada, dando lugar a la banda de conducción. Estos electrones interaccionan con la estructura atómica en disposición hexagonal dando lugar a los conocidos como fermiones de Dirac. Debido a que esta interacción es especial, la banda de conducción y la banda de valencia vienen representadas por conos, en lugar de parábolas, como se puede observar en la Figura 2.4. Figura 2.4. Diagrama de bandas de energía para el grafeno.[36, 37] La banda inferior sigue siendo la banda de valencia y la superior la de conducción, pero tienen una forma muy distinta y sólo se tocan en un punto. Dicho punto se conoce como punto de Dirac. Como no hay hueco entre ambas bandas los electrones pueden saltar sin problema de la capa de valencia a la de conducción sólo a través de ese punto.[33] Se dice que los electrones en este material se mueven “libremente”, es decir, sin masa, lo que implica que se mueven sin provocar colisiones con la red cristalina, incluso a temperatura ambiente. Todo esto viene reflejado por la teoría del campo cuántico relativista y por la denominada ecuación de Dirac (Ecuación 2.1). CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 20  Ecuación 2.1. En esta ecuación ħ es la constante de Planck dividida entre 2π,  es la velocidad del fermión de Dirac, σ representa en realidad (σx, σy), es decir, las matrices de los spines según el principio de exclusión de Pauli y k es el vector momento. Los fermiones de Dirac tienen un comportamiento diferente al resto de electrones cuando son sometidos a un campo magnético, dando lugar a nuevos fenómenos físicos como el fenómeno Hall cuántico entero medido experimentalmente.[37-40] 2.1.2.2. OTRAS PROPIEDADES DEL GRAFENO Además de unas propiedades electrónicas diferentes, el grafeno presenta muchas otras propiedades que merece la pena comentar, como las térmicas y las termoeléctricas. De manera general, el concepto de conductividad térmica se introduce con la ley de Fourier[41] presentada en la Ecuación 2.2. Ecuación 2.2. En esta ecuación q es el flujo de calor, k la conductividad térmica (constante para diferencias de temperatura pequeñas) y ΔT el gradiente de temperatura. En un amplio rango de temperaturas, k es función de la temperatura. En el caso de materiales anisotrópicos, k depende de la orientación de dicho material.[42] En el caso de materiales sólidos el calor es transportado por fonones (resultantes de las vibraciones de los iones de la red cristalina) y electrones, de manera que la conductividad térmica puede expresarse mediante la Ecuación 2.3. Ecuación 2.3. En esta ecuación, ke representa la contribución a la conductividad térmica de los electrones y kp de los fonones. En metales, ke predomina debido a la gran concentración de transportadores libres, haciendo que en el caso del cobre (uno de los mejores conductores térmicos) k es aproximadamente 400 WmK-1 a temperatura ambiente.[43] Por otro lado, en el caso de los materiales basados en carbono, kp predomina en la conducción térmica. Este hecho se explica por el fuerte enlace covalente sp2 que encontramos en la estructura, lo que da a lugar a transferencias de calor eficientes gracias a las vibraciones de la red.[44] Una de las ecuaciones más simples para el cálculo de Kp se deriva de la teoría cinética de los gases (Ecuación 2.4). CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 21 Ecuación 2.4. En esta ecuación Cp representa la capacidad calorífica específica. Distintos experimentos se han llevado a cabo para caracterizar la conductividad térmica de láminas o películas de grafeno,[42, 45] obteniéndose valores de k por encima de 3000 WmK-1 casi a temperatura ambiente. Se pueden encontrar diferencias en los resultados, por ejemplo, para una película de grafeno preparada por CVD (del inglés “Chemical Vapor Deposition”, deposición química de vapor) se lograron valores de 2500 WmK-1, mientras que el valor comentado al principio se debe a láminas de grafeno exfoliadas a partir de HOPG (del inglés “Highly Oriented Pyrolitic Graphite”). Estas diferencias se explican por las diferentes naturalezas de los materiales caracterizados y por los distintos métodos de medida. Además, hay que tener en cuenta que conforme nos alejamos de la idealidad del grafeno, conforme añadimos capas de grafeno, la dispersión de los fonones cambia provocando una disminución en la conductividad térmica. Otras propiedades que hacen del grafeno un material muy interesante son sus propiedades mecánicas, caracterizadas mediante la ley de Hooke y cuya expresión para un material en una dimensión (isotrópico) se puede observar en la Ecuación 2.5. Ecuación 2.5. En esta expresión σ es la fuerza por unidad de área, E es el módulo de Young y ε es el esfuerzo. Esta expresión es válida para la mayoría de los sólidos si se considera que los monocristales tienden a estar separados y con una orientación aleatoria, ya que se considera luego el valor medio de todo el sólido. En el caso del grafeno el módulo de Young se ha caracterizado mediante espectroscopia Raman con un valor de 2,5 TPa para la monocapa de grafeno y de 2,0 TPa para una bicapa,[46] aunque también se puede encontrar en bibliografía un valor en torno a 1,0 TPa.[47] Este valor es comparable con el del diamante (1,2 TPa) y muy superior al del acero (0,2 TPa). Las últimas propiedades por comentar son las ópticas, ya que una lámina de grafeno sólo absorbe un 2,3% de la radiación solar incidente,[48] lo que permite que se pueda utilizar en una amplia variedad de dispositivos relacionados con la energía solar en los que es imprescindible el paso de la mayor parte de la radiación. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 22 En la Figura 2.5 se puede observar el aumento del número de publicaciones relacionadas con grafeno desde 2004, el año en que se consiguió aislar por primera vez gracias a Novoselov et al.[34], tanto de métodos de síntesis como de aplicaciones. Figura 2.5. Estado de la investigación relacionada con el desarrollo y aplicaciones del grafeno. Resultados de la búsqueda bibliográfica en ISI Web of Knowledge utilizando como palabra clave graphene”. Uno de los métodos más extendidos en la obtención de grafeno es a partir de la oxidación de grafito para obtener óxido de grafito mediante el uso de oxidantes fuertes en medio ácido, y a partir de este el óxido de grafeno mediante exfoliación en disolventes polares. Como se verá más adelante, este material tiene también mucho interés ya que se puede aplicar como adsorbente,[49] en materiales compuestos que requieran actividad fotoquímica,[50] conductiva,[51] o eléctrica. El proceso final es la reducción con hidracina del óxido de grafeno. A lo largo de esta tesis se han utilizado los distintos derivados del grafito para dos aplicaciones, en el campo de la energía solar y en el de la separación de gases. Además, se ha buscado un nuevo método de exfoliación de grafito que resulte más respetuoso con el medio ambiente y que pueda ser llevado a escala industrial. De todos los procedimientos encontrados en la bibliografía, los más prometedores son los basados en la exfoliación, directamente a partir de grafito, en fase líquida mediante tratamiento con ultrasonidos. El material final así obtenido tiene un concentración de defectos baja; el inconveniente es quelos bajos rendimientos obtenidos no permiten su escalabilidad a nivel industrial. Se han utilizado distintos disolventes orgánicos para llevar a cabo esta exfoliación, obteniéndose los mejores resultados con aquellos 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 0 2000 4000 6000 8000 10000 Número de publicaciones Año de publicación (sept.) CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 23 que tienen una tensión superficial similar a la del grafito, como o-diclorobenceno,[52] Nmetilpirrolidona[53] o bencilamina.[54] Sin embargo, estos disolventes resultan caros y requieren tratamientos especiales, por lo que otros investigadores han intentado la exfoliación en presencia de moléculas de surfactantes, como colato de sodio,[55] polivinilpirrolidona,[56] bromuro de cetiltrimetilamonio,[57] goma arábica[58] o dodecilbencensulfato de sodio,[59] que permiten el uso de agua como disolvente, o de otras sales orgánicas en disolventes también orgánicos.[60] El hecho de añadir estas moléculas al proceso aumenta el rendimiento del mismo. A lo largo de esta tesis se ha desarrollado un proceso de enriquecimiento a partir de grafito en FLG o grafeno de pocas capas (a partir de ahora FLG, del inglés “Few-Layer Graphene”) mediante el uso del titanosilicato laminar JDF-L1 como ayudante de dispersión del grafito en metanol. Partículas de grafeno o de FLG se depositan en la superficie externa de las láminas de JDF-L1, de manera que el sobrenadante de la dispersión se enriquece en un material con propiedades texturales y estructurales mucho mejores que las del grafito inicial. Algunos materiales laminares como sepiolita,[61] magadiita[62] o montmorillonita[63] se han utilizado para obtener materiales derivados de grafeno mediante un proceso que consiste en impregnar dichos materiales con compuestos orgánicos y después llevar a cabo una carbonización en atmósfera de N2. Sin embargo, estos procesos son mucho más complicados que el desarrollado en este capítulo, ya que implican la descomposición de moléculas orgánicas. 2.2. OTROS MATERIALES POROSOS: MOFs MOF son las siglas de la expresión inglesa “Metal-Organic Framework”, y se refiere a materiales porosos de estructura metal-orgánica formados por iones o clústeres metálicos coordinados con ligandos orgánicos. También se les conoce como polímeros de coordinación.[64] Son unos materiales relativamente novedosos, redescubiertos en 1999 por Yaghi et al.[65] (MOF5), aunque ya en 1989 se dieron los primeros pasos en la investigación de estos materiales;[66] sin embargo, debido a sus interesantes propiedades como elevada área superficial,[67] gran porosidad, activación sin necesidad de calcinación, síntesis en presencia de disolventes orgánicos o la flexibilidad con la que pueden prepararse en términos de composición química y funcionalización, han hecho que numerosos grupos de investigación en todo el mundo se centren en el desarrollo de estos materiales y en su aplicación en distintos campos. Esta afirmación se ve confirmada con la Figura 2.6, en la que se representa de nuevo el aumento del número de publicaciones relacionadas con estos materiales desde 2004. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 24 Figura 2.6. Estado de la investigación relacionada con el desarrollo y aplicaciones de MOFs. Resultados de la búsqueda bibliográfica en ISI Web of Knowledge utilizando como palabras clave “metal organic framework” o “coordination polymers”. Las estructuras cristalinas de estos materiales son muy complejas, por lo que se simplifican utilizando el modelo de SBUs (del inglés Secondary Building Units), que permite clasificar de una manera más fácil los distintos MOFs, a semejanza de como sucede en las zeolitas.[68] En la mayoría de los MOFs sus SBUs se pueden clasificar en conectores orgánicos (ligandos) e inorgánicos (metales o sus iones). Como ambos tienen una coordinación determinada, dan lugar a una geometría concreta y, por lo tanto a la estructura del MOF. Los ligandos orgánicos suelen ser lineales o planos con 2, 3 ó 4 grupos funcionales capaces de coordinarse al metal. Estos ligandos suelen contener anillos aromáticos, que aportan estabilidad, rigidez y facilidad a la hora de ser funcionalizados, y sus grupos funcionales suelen ser ácidos carboxílicos o aminas. La síntesis de MOFs se lleva a cabo mediante alguna variación de los métodos solvotermales. Los precursores se disuelven en un disolvente capaz de disolver tanto a la sal del metal como al ligando e incluso puede actuar como ligando. Esta disolución se somete entonces a una serie de condiciones que dan lugar a los materiales cristalinos. Dos de los MOFs más utilizados y estudiados son MOF-5, basado en un centro de zinc coordinado al ácido 1,3,5–bencenotricarboxílico, y HKUST-1 (Hong Kong University of Science 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 0 200 400 600 800 1000 Número de publicaciones Año de publicación (sept.) CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 25 and Technology, solid 1), con cobre como centro metálico y coordinado al ácido tereftálico, cuyas estructuras se pueden observar en la Figura 2.7. Figura 2.7. Estructuras del: a) MOF-5[69] con gris: carbono y poliedros azules: poliedro de coordinación del zinc y b) HKUST-1,[70] con gris: carbono, rojo: oxígeno y azul: cobre. Existen otros tipos de MOFs, entre los que destacan los denominados ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), que se caracterizan porque tienen las mismas topologías que las zeolitas. De este grupo los que más se conocen son ZIF-8 y ZIF-20. También se debe comentar el grupo de MOFs denominados MILs (Materials Institute Lavoisier), inventados por Férey en 2005 y entre los que destaca MIL-53 y MIL-101, el primero en ser publicado. Estos materiales se han aplicado como adsorbentes selectivos, para almacenamiento de hidrógeno[71], como sensores químicos, catalizadores, en membranas mixtas para separación de gases,[72-74] como transportadores de fármacos[75] y para encapsular diversas sustancias[76] y se espera encontrar su aplicación a nivel industrial. El principal problema que presentan los MOFs es su baja estabilidad térmica, ya que al estar formados por la coordinación de metales con ligandos orgánicos, son estos últimos los determinantes de la temperatura de descomposición del compuesto y del colapso de la estructura. Esta es la razón por la que se buscan MOFs que sean capaces de soportar elevadas temperaturas para que permitan su uso en un mayor número de aplicaciones. Entre todos, los que destacan son los basados en circonio como metal,[77, 78] familia conocida como los UiO (University of Oslo) y que se caracterizan precisamente por su elevada estabilidad térmica. a) b) CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 26 2.2.1. UiO-66 Entre la familia de los UiO, el MOF elegido para el desarrollo de esta tesis es el UiO-66, cuya estructura cristalográfica se puede observar en la Figura 2.8a. La serie isorreticular (con la misma topología) de MOFs basados en circonio UiO-66, 67 y 68 fue publicada por primera vez por Cavka et al. en 2008.[79] Consisten en unidades Zr₆(μ₃O)4(μ₃-OH)₄(COO)₁₂ (donde µ indica el átomo al que se coordina el metal) que utilizan como ligando orgánico ácido tereftálico, ácido 4,4’-bifenildicarboxílico y ácido 4,4’-pterfenildicarboxílico respectivamente. El circonio tiene la habilidad de hidratarse y deshidratarse reversiblemente. En su forma hidratada, los 6 iones de Zr(IV) tienen una coordinación de antiprisma cuadrado, es decir, están unido a 8 átomos de oxígeno, 2 del óxido, 2 hidróxidos y 4 de los carboxilatos. Además, los antiprismas comparten uno de los vértices con otros cuatro antiprismas. Los centros metálicos se ordenan en una estructura cúbica centrada en las caras, dando lugar a una cavidad octaédrica (de 11 Å de diámetro) y 2 tetraédricas (de 8 Å de diámetro) por metal. Ambas cavidades están conectadas por ventanas triangulares de 6 Å de diámetro (Figura 2.8 b y c).[80] Figura 2.8. Representación cristalográfica de UiO-66: a) en la dirección [001], b) de su celda tetraédrica y c) de su celda octaédrica. Con poliedro azul: circonio, rojo: oxígeno, negro: carbono. Esta estructura fue preparada con el programa Diamond 3.2i y con los datos cristalográficos de la bibliografía.[81] b c a) b) c) CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 27 El grupo espacial de los compuestos hidratados es Fm3m. En la activación (eliminación del disolvente atrapado en la estructura durante la síntesis) el centro metálico se deshidrata, dando lugar a una estequiometría Zr6O6 (COO)12. La geometría se distorsiona ligeramente, pasando el centro metálico a una coordinación a 7 átomos, con una geometría prismática trigonal monoapicada. El proceso de hidratación-deshidratación no modifica la red cristalina del MOF. Este cambio es totalmente reversible en el UiO-66.[81] Este MOF es estable incluso en agua hirviendo,[79] mientras que otros MOFs en presencia de humedad ya colapsan;[82, 83] a pHs extremos no pierde su cristalinidad y no se descompone en aire hasta los 375 ºC. Esta estabilidad de la familia de los UiO en general se explica por la estabilidad del metal de circonio, en este caso con estado de oxidación 4, y por la gran afinidad de estos cationes por ligandos o donores, pero también con el hecho de que cada octaedro de circonio está unido a otro octaedro igual dando lugar a una estructura cúbica centrada en las caras, especialmente estable y común en metales, pero que en MOFs solo se ha observado en la familia isorreticular del UiO-66 y en la del CAU-1.[81, 84] Esta familia de MOFs también se ha caracterizado midiendo las isotermas de adsorción de nitrógeno para calcular su superficie específica, variando la del UiO-66 entre 1100 y 1400 m2/g.[84] Todas estas propiedades del UiO-66 hacen que sea un material idóneo tanto para separación de gases como para catálisis, por lo que se eligió para las separaciones H2/CH4 y CO2/CH4, además de para la catálisis de azúcares. 2.3. MATERIALES COMPUESTOS Un material compuesto está formado por dos o más materiales de diferentes propiedades y naturaleza, de manera que el material final presenta las propiedades de ambos. El principal objetivo de un material compuesto es alcanzar una combinación de propiedades que ningún otro material posea, al mismo tiempo que incorporar las principales características de cada uno de los materiales que lo forman.[85] Los materiales compuestos se pueden clasificar en naturales, como los huesos o la madera, o en sintéticos, como el adobe, plásticos reforzados, cerámicas, etc., y que constituyen el grupo al que pertenece la gran mayoría de compuestos y que se obtienen buscando unas propiedades mecánicas, químicas y físicas específicas. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 28 En un material compuesto se pueden distinguir dos fases, una es la mayoritaria y se conoce como “matriz” y la otra, presente en menor cantidad, se conoce como fase dispersa o “relleno” (del inglés “filler”). Las propiedades del material final dependen de las propiedades de las fases que lo constituyen, de la proporción en la que se encuentran, de la interacción entre ambas fases y de la geometría de la fase dispersa. Además, es necesario que la matriz recubra perfectamente al material disperso, por lo que la cantidad exacta de material de carga que puede soportar una matriz dependerá de los materiales y de las condiciones. También se pueden clasificar en función del tamaño del material disperso. Así los elegidos para el desarrollo de esta tesis recibirían el nombre de materiales “nanocompuestos” ya que se procede a la dispersión de materiales nanoestructurados, concretamente de los materiales laminares, JDF-L1 y los derivados del grafito, y UiO-66. Dependiendo de las interacciones entre el polímero y el material laminar, y también del método empleado para la preparación del nanocompuesto, se pueden diferencias tres tipos de estructuras o morfologías:[86]  Morfología agregada: Cuando las cadenas poliméricas no son capaces de romper la estructura laminar de la carga, intercalándose así entre las láminas, pero dando lugar a una separación de fases. Este tipo de morfología presenta agregados con un tamaño que puede ser superior a 1 µm, por lo que la mejora de las propiedades se encuentra en el intervalo de los materiales compuestos convencionales. Este tipo de morfología aparece cuando los materiales son incompatibles.  Morfología intercalada: Una o varias cadenas poliméricas están insertadas entre las capas de la carga, manteniéndose la ordenación paralela de la estructura laminar. Esta intercalación de las cadenas poliméricas aumenta el espacio interlaminar.  Morfología exfoliada: El polímero consigue dispersar completamente las láminas de la carga. El estado exfoliado ideal es aquel en el que las láminas están homogéneamente dispersas en el seno de la matriz polimérica. Habitualmente los nanocompuestos con materiales laminares no presentan un único tipo de estructura, sino que la morfología suele ser una combinación de estos tres tipos descritos. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 35 2.4.4. CONCEPTOS BÁSICOS EN LA SEPARACIÓN DE GASES MEDIANTE MEMBRANAS En la actualidad las membranas para la separación de gases tienen aplicación industrial, además, el uso de estas está aumentando en los últimos años debido al ahorro energético que suponen en comparación con otros métodos de separación convencionales.[106-108] Para la separación de gases se emplean habitualmente las membranas inorgánicas de paladio o las membranas poliméricas densas. En la Tabla 2.1 se presentan algunas de las aplicaciones que la separación de gases tiene en la industria. Tabla 2.1. Aplicaciones de separación de mezclas de gases.[109] Mezcla de gases Aplicación O2 / N2 Enriquecimiento de oxígeno, producción de gas inerte H2 / hidrocarburos Recuperación de hidrógeno de procesos de refinado H2 / N2 Gas de purga del amoniaco H2 / CO Ajuste de la relación del gas de síntesis CO2 / hidrocarburos Eliminación de CO2 del gas natural H2O / hidrocarburos Deshidratación de gases ácidos H2S / hidrocarburos Tratamiento de gas amargo (con ácido sulfídrico) He / hidrocarburos Separación de helio He / N2 Recuperación de helio Hidrocarburos / aire Recuperación de hidrocarburos, control de la contaminación H2O / aire Deshumidificación de aire En la separación de gases mediante el uso de membranas destaca la recuperación de hidrógeno de procesos de refinad, el cual es un combustible con gran potencial ya que no dañaría el medio ambiente y podría presentarse como una solución ante la crisis energética. Una vez purificado se utilizaría en pilas de combustible y en aplicaciones industriales de alta tecnología. Actualmente, las membranas que se utilizan para llevar a cabo este proceso resultan demasiado caras, por lo que se están desarrollando para que resulten al mismo tiempo más económicas y efectivas. Otra de las separaciones que tienen un gran interés es la de dióxido de carbono, ya que es uno de los causantes del calentamiento global más conocidos. Si se consiguiera su captura y almacenamiento se reducirían las emisiones de este gas a la atmósfera. Los principales procesos que consiguen esto siguen resultando caros y poco efectivos, por lo CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 36 que se está estudiando el uso de membranas también en este campo. Por todo esto, estas son las mezclas elegidas a lo largo de esta tesis: la separación de H2/CH4 y de CO2/CH4 como test de la purificación de hidrógeno y de captura de dióxido de carbono respecto a metano. Si nos fijamos en la evolución del número de publicaciones en los últimos años (Figura 2.13) podemos hacernos también una idea sobre la importancia de este tipo de membranas para separación de gases en el ámbito de la investigación. Figura 2.13. Estado de la investigación relacionada con el uso de membranas en separación de gases. Resultados de la búsqueda bibliográfica en ISI Web of Knowledge utilizando como palabras clave “gas separation” y “membranes”. A partir del uso de membranas poliméricas en la separación de gases y del mecanismo de disolución-difusión y para poder caracterizar la capacidad de dichas membranas en la separación surgieron varios conceptos.[110] El primero es el de solubilidad, S; se trata de un parámetro termodinámico que hace referencia al número de moléculas disueltas en el polímero. El segundo es el coeficiente de difusión, D; definido como un parámetro cinético que hace referencia a la movilidad de las moléculas que atraviesan la membrana. Ambos parámetros están relacionados en el concepto de permeabilidad, P (Ecuación 2.6), que es la capacidad de las moléculas de gas de atravesar la membrana: Ecuación 2.6. Normalmente la permeabilidad se expresa en Barrer, unidad cuya equivalencia se muestra en la Ecuación 2.7. 1980-1989 1990-1999 2000-2005 2006-2012 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Número de publicaciones Periodo de publicación CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 37 ( ) Ecuación 2.7. Otro parámetro muy importante es el de selectividad, que es la capacidad de una membrana para separar los gases A y B y que se calcula como el cociente entre las permeabilidades de los gases A y B en la membrana: ( ) ( ) Ecuación 2.8. A partir de estos parámetros es posible determinar la eficacia de una membrana en la separación de gases. A escala industrial ambos valores, permeabilidad y selectividad, son muy importantes y deben ser lo más alto posible, ya que la permeabilidad nos indica la cantidad de gas que se puede procesar y la selectividad nos habla de la eficacia de dicha separación. Maximizar estos valores permitiría además reducir el tamaño de la membrana reduciendo al mismo tiempo los costes, sin embargo, experimentalmente se encuentra que cuando se consigue aumentar uno de los valores el otro se ve reducido, por lo que hay que llegar a una situación de compromiso entre ambos para optimizar la separación.[111] En el caso de las membranas híbridas también podemos encontrar fórmulas que nos permiten calcular la permeabilidad teniendo en cuenta el material de relleno. Un ejemplo es la fórmula de Maxwell[112] que tiene en cuenta la Ecuación 2.9. [ ( ) ( )] Ecuación 2.9. En esta fórmula, Peff, Pd y Pc son la permeabilidad de la mezcla, de la fase dispersa y de la fase continua (polímero) y es la fracción en volumen de la fase dispersa. En 1991, L. M. Robeson[113] realizó un trabajo de búsqueda de todos los resultados de permeabilidad y selectividad para distintas mezclas de gases y para todas las membranas poliméricas existentes hasta la fecha. Para cada una de las mezclas hizo una representación como la de la Figura 2.14, en la que se observa que existe una especie de límite que no se podía sobrepasar para las membranas poliméricas que había en el momento para la mezcla H2/CH4. En 2008[114] modificó dichas gráficas y añadió más membranas basadas en polímeros más desarrollados. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 38 Figura 2.14. Límite de Robeson de 1991 y de 2008 para la separación de mezclas de H2/CH4.[114] Obviamente, la región industrial o comercialmente atractiva será la que se encuentra por encima del límite de Robeson y, a pesar de que con las membranas poliméricas que existen actualmente no se sobrepasa dicho límite, se pueden encontrar en bibliografía cada vez más artículos en los que, gracias al uso de membranas mixtas este límite es no solo alcanzado, sino incluso superado.[115-118] 2.4.5. MEMBRANAS MIXTAS Las membranas mixtas, también conocidas como membranas híbridas o membranas de matriz mixta (del inglés “Mixed Matrix Membranes”) aparecieron como una solución a los problemas presentados por las membranas poliméricas y las inorgánicas.[110, 119-121] Se preparan mediante la dispersión de la fase inorgánica (nanomateriales porosos) en la matriz polimérica. Podemos hacer una representación similar a las anteriores en la que reflejar cómo la investigación en este tipo de membranas ha aumentado considerablemente en los últimos años (Figura 2.15). CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 39 Figura 2.15. Estado de la investigación relacionada con el uso de membranas híbridas en separación de gases. Resultados de la búsqueda bibliográfica en ISI Web of Knowledge utilizando como palabras clave “mixed matrix membranes” y “gas separation”. Debido a la naturaleza de los materiales mezclados en este tipo de membranas, hay un gran número de estudios teóricos acerca de las interacciones en la interfase entre ambos materiales.[108] Idealmente, las cadenas del polímero son capaces de rodear totalmente a las partículas inorgánicas, sin crear ningún tipo de hueco. Sin embargo, puede haber una mala adherencia entre los materiales, generando huecos microscópicos y provocando un aumento en la permeabilidad, pero al mismo tiempo un descenso drástico en la selectividad. Todas las posibles interacciones entre los materiales en una membrana fueron caracterizados y descritos por T. T. Moore y W. J. Koros en 2004.[122] Una representación de las distintas situaciones que nos podemos encontrar en una membrana mixta se presenta en la Figura 2.16 cuando el relleno es un tamiz molecular. Como se puede observar en la Figura 2.16, se pueden definir 4 situaciones teniendo en cuenta el tipo de interfase que se puede formar en una membrana mixta. El denominado caso I, es el caso ideal, es decir, la interacción entre el polímero y el material de relleno no deja defectos ni el polímero entra en el tamiz. En realidad, este tipo de interfase es muy difícil de conseguir, por lo que el resto de casos son bastante más probables. El caso II implica la aparición de huecos microscópicos entre ambos materiales, otorgando un nuevo camino de permeación a las moléculas gaseosas, por lo que probablemente provocará un aumento en la permeabilidad de 1990-1994 1995-1999 2000-2005 2006-2013 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Número de publicaciones Periodo de publicación (sept.) CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 40 los gases y la consiguiente reducción en la selectividad, dependiendo de su tamaño. En el caso III una película de polímero rígido se forma alrededor de la partícula, lo que puede provocar un aumento en la selectividad pero acompañado de una reducción en la permeabilidad de los gases. El caso IV se basa en la introducción de las cadenas poliméricas en los poros del material, para lo que los poros del material deben ser lo suficientemente grandes. Si las cadenas del polímero bloquean por completo los poros no favorece la selectividad de la membrana, sin embargo, si el bloqueo no es total y queda suficiente espacio para que las moléculas gaseosas más pequeñas pasen por ese nuevo hueco la selectividad de la membrana puede verse aumentada. Figura 2.16. Representación de las posibles interfaces presentes en una membrana mixta con un tamiz molecular. Polímero Caso II. Huecos microscópicos en la matriz polimérica Tamiz molecular Polímero Tamiz molecular Caso I. Interacción ideal Polímero Tamiz molecular Caso III. Rigidificación del polímero Polímero Tamiz molecular Caso IV. Reducción de la permeabilidad del tamiz CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 41 Como se puede ver, la elección de los materiales que se van a combinar para preparar una membrana mixta es muy importante, ya que los materiales deben tener una buena interacción entre ellos. Hay una serie de factores que han de tenerse en cuenta, por ejemplo la selectividad de cada material, la permeabilidad de los gases a través de cada uno de ellos, el tamaño del material inorgánico y de sus poros o incluso, si la aglomeración de las partículas es posible. Por todo esto, a lo largo de esta tesis se ha llevado a cabo la aplicación de todos los materiales anteriormente descritos en membranas para la separación de mezclas gaseosas dispersándolos en distintos polímeros. 2.5. CÉLULAS SOLARES FOTOVOLTAICAS El consumo de energía mundial actual se basa principalmente en el uso de energías como la fósil o la nuclear. Además, en 2011 se estimó en 15,4 TW (un 2,5 % más que en 2010) y se prevé que vaya en aumento hasta alcanzar 30 TW en 2050[123], de manera que la emisión de gases como dióxido de carbono aumentará considerablemente. No es de extrañar que debido a este aumento de la emisión de gases tóxicos unido al hecho de que las fuentes de energía comentadas tienen caducidad, haya una gran inversión en el estudio de las denominadas fuentes de energía renovables, que permitan un desarrollo sostenible. En la Figura 2.17 se presenta el consumo mundial de los distintos tipos de energía para el año 2011.[124] Como se puede observar en este gráfico, el consumo de energías renovables supone un 20 % del consumo total, por lo que el estudio para mejorar su eficiencia y abaratar los costes está muy extendido. Entre las energías renovables destaca la solar, ya que genera 120.000 TW de radiación sobre la Tierra. Sin embargo, la baja eficiencia de los sistemas solares existentes y el alto coste de los materiales empleados hacen que este tipo de energía resulte muy cara y, por lo tanto, no competitiva frente a las energías fósiles. La radiación solar se puede transformar a varios tipos de energía, como térmica, química o eléctrica. En esta tesis nos centramos en la transformación en electricidad, fenómeno conocido como conversión en energía fotovoltaica. CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 42 Figura 2.17. Consumo de energía mundial en función del tipo de energía para el año 2011.[124] Un sistema fotovoltaico, o célula solar fotovoltaica, contiene dos terminales, un cátodo y un ánodo, y transmite un voltaje a través de éstos cuando se irradia con luz (fotones). Edmond Bequerel descubrió el efecto fotovoltaico en 1839 cuando estaba haciendo experimentos irradiando electrodos de metal en un electrolito. No fue hasta 1883 que Charles Fritts creó la primera célula solar basada en una unión de selenio con oro y con una eficiencia del 1 %. Sin embargo, no fue hasta 1905 que Albert Einstein fue capaz de explicar el efecto fotoeléctrico mediante un trabajo teórico que más tarde le haría merecedor del premio Nobel de Física en 1921.[125] En su trabajo sugirió que un sólido emitía electrones debido a la absorción de luz cuantizada (fotones). 2.5.1. ESTRUCTURA BÁSICA DE UNA CÉLULA SOLAR FOTOVOLTAICA El punto clave en una célula solar es un elemento que absorbe la radiación solar y que tiene un sistema de bandas electrónicas con un “band gap” intrínseco característico, de manera que absorbe los fotones cuya energía es igual o superior a este “band gap”, produciendo un par electrón-hueco (también denominado excitón). Gracias a un alineamiento adecuado de distintos materiales podemos separar el par electrón-hueco, de manera que el electrón se mueva hacia el ánodo y el hueco hacia el cátodo. En los electrodos se van acumulando las cargas hasta que se produce un “fotovoltaje”. Si los contactos están conectados mediante un circuito externo, la célula puede producir un trabajo con una carga externa. 2.9% 17.73% 16.07% 39.73% 16.07% 7.5% Petróleo Gas Natural Carbón Energía Nuclear Hidráulica Otras renovables CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 43 A pesar de que el funcionamiento es bien conocido, este tipo de sistemas no tienen una mayor aplicación, o al menos todo el desarrollo deseado por la sociedad, debido a que son poco competitivos con las fuentes de electricidad actuales. Con el objetivo de reducir los costes de explotación de la energía solar y de mejorar su eficiencia se han desarrollado distintas familias o generaciones de células solares fotovoltaicas, cuyo desarrollo y eficiencias se pueden observar en la Figura 2.18.[126] Como se puede observar, la eficiencia de las células solares está aumentando en los últimos años gracias al trabajo de numerosos grupos de investigación y a la introducción de nuevos conceptos y materiales. Así, actualmente se pueden alcanzar las eficiencias cercanas al 44%para las células de múltiples uniones. Estas mejoras se ven favorecidas también por la introducción de la nanotecnología en este campo, no sólo por la incorporación de partículas nanométricas, sino también por la introducción de nuevos métodos de preparación y fabricación de las células solares fotovoltaicas. Las primeras células fotovoltaicas utilizadas, y más extendidas a nivel industrial, fueron las denominadas de primera generación[3] y que estaban basadas en silicio mono y policristalino. Estas células alcanzan eficiencias cercanas al 25 %, pero presentan como principal desventaja su “band gap” y bajo coeficiente de absorción, ya que requieren de una capa gruesa activa para la conversión solar, lo que conlleva la fabricación más costosa de otros materiales, encareciendo el proceso. Además, estas células solares fotovoltaicas tienen elevadas pérdidas de eficiencia en cuanto a la conversión energética. Con el objetivo de reducir los costes de las células de primera generación surgieron las de segunda generación, en este caso basadas en la fabricación de películas delgadas de materiales activos, principalmente silicio y derivados de cobre como CdS/CuInSe2 y Cu(In, Ga)Se2.[3, 127-129] Esta nueva familia presenta otros inconvenientes, principalmente el uso de metales pesados como cadmio o selenio y cuya máxima eficiencia está por debajo del 20 %. Existe una tercera generación basada en la optimización de las conexiones a escala nanométrica, con los consiguientes problemas que este tipo de fabricación, mucho más compleja y delicada, conlleva.[130] CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 44 Figura 2.18. Investigaciones en energía solar y mejores resultados en eficiencia de conversión[106] Year CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 51 3.1.1. SÍNTESIS DEL TITANOSILICATO LAMINAR JDF-L1 El titanosilicato laminar JDF-L1 se sintetizó siguiendo el procedimiento descrito en la bibliografía.[150] Para esta síntesis se utilizaron como reactivos una disolución de silicato de sodio (27 % en peso de dióxido de silicio, 8 % en peso de óxido de sodio, Merck, extra puro), agua destilada, hidróxido de sodio ( 98 % en peso, forma de lentejas, Sigma Aldrich) y una disolución de cloruro de titanio (III) (20 % en peso de tricloruro de titanio y 3 % en peso de cloruro de hidrógeno, Alfa-Aesar). El primer paso consiste en la preparación de un gel de síntesis con una composición molar 4,2 SiO2 : 2,9 Na2O : 101 H2O : 1 TiO2, para ello, se dispersan 10,05 g de la disolución de silicato de sodio en 6,54 g de agua destilada a la que posteriormente se añaden 1,42 g de hidróxido de sodio. Una vez que el hidróxido de sodio se ha disuelto completamente, se añaden 8,24 g de la disolución de cloruro de titanio (III), formándose un gel de color violeta que se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. Para facilitar la homogeneidad de la dispersión y su desgasificación, se introduce en un baño de ultrasonidos (P Selecta Ultrasons 50/60Hz) durante 4 min, para posteriormente transferirla a un autoclave de acero recubierto de teflón® de 40 mL de capacidad. La reacción se lleva a cabo a 230 ºC durante 93 h, periodo tras el cual se sumerge en agua para un enfriamiento rápido. El producto obtenido se lava repetidas veces con agua destilada y se filtra con un embudo Büchner y un kitasato, utilizando dos papeles de filtro (de 24 µm, Fisher Bioblock). Finalmente se deja secar en una estufa durante una noche a 70 ºC, obteniéndose 3,9 g de un polvo blanco identificado como JDF-L1 principalmente por difracción de rayos X. El material así obtenido tiene un tamaño de partícula de unas 30 µm con espesores de 2 µm, pero para su aplicación en membranas es necesario reducir este tamaño, por lo que se procede a su utilización como semillas en un nuevo proceso de síntesis. Este consiste en llevar a cabo la misma síntesis, añadiendo todos los materiales en la misma proporción, pero una vez se ha homogeneizado la dispersión en el baño de ultrasonidos se añaden 76 mg de JDF-L1 previamente sintetizado y molido en un mortero de Ágata (semillas de JDF-L1). Esta nueva dispersión se somete a una nueva síntesis hidrotermal a 230 ºC, pero en esta ocasión durante 24 h para obtener un polvo blanco (4 g) de tamaño de partícula en torno a 3-4 µm con espesores de 100 nm. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 52 3.1.2. HINCHAMIENTO DEL TITANOSILICATO LAMINAR JDF-L1 Para obtener el material hinchado, se intercambiaron los cationes sodio por cationes de nonilamina. Esta es una reacción química reversible que tiene lugar cuando un ion presente en una disolución se intercambia por otro presente en la estructura. Si el ion que entra en la estructura es de mayor tamaño que aquél al que sustituye, como en este caso, se produce un incremento en el espaciado interlaminar o expansión, también denominado hinchamiento. El hinchamiento se llevó a cabo de acuerdo a lo publicado anteriormente.[26] Para este proceso se utilizaron como reactivos una disolución de nonilamina (+ 98 % en peso Alfa-Aesar), agua destilada, ácido acético glacial (+ 99 % en peso, Alfa-Aesar), JDF-L1 de pequeño tamaño sintetizado anteriormente y acetona. El primer paso de este hinchamiento es la protonación del titanosilicato con ácido acético. Para ello, se prepara una dispersión añadiendo 0,66 g de JDF-L1 de pequeño tamaño y 0,379 g de ácido acético a 82,5 mL de agua destilada. Se agita durante 9 min a temperatura ambiente. Por otro lado, se prepara una disolución de nonilamina (5,42 g) en agua destilada (165 mL) y se calienta a 60 ºC durante 50 min a reflujo. Una vez transcurrido este tiempo se mezcla la disolución de nonilamina con la dispersión de JDF-L1 y se deja reaccionando a 60 ºC durante 12 h. La dispersión obtenida se centrifuga a 10000 rpm durante 15 min (Beckman Coulter, Allegra x-15 R) precipitando el sólido que se recoge con acetona. Por otro lado, el líquido se mezcla con acetona (proporción 1 : 1 en peso) y se centrifuga de nuevo. Todo el sólido recogido (polvo blanco) se dispersa en acetona con un baño de ultrasonidos y se seca en la estufa a 70 ºC durante 3 h. Posteriormente el material se caracterizó e identificó como JDF-L1 hinchado (JDF-L1h) gracias a la difracción de rayos X y al análisis termogravimétrico, que además permitió la cuantificación de la cantidad de nonilamina intercalada en la estructura del JDF-L1. 3.1.3. PREPARACIÓN DE UZAR-S1 MEDIANTE EXTRUSIÓN EN FUNDIDO DE POLISULFONA COMERCIAL CON EL TITANOSILICATO HINCHADO Para la extrusión los materiales utilizados fueron JDF-L1 hinchado sintetizado previamente y la polisulfona comercial Udel® 3500-P (cedida gratuitamente por Solvay Advanced Polymers). La extrusión en fundido se llevó a cabo en un equipo de modelo DSM Xplore 5&15 Micro Compounder 2005 perteneciente al Instituto Tecnológico de Aragón (ITA) como el que se puede CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 53 observar en la Figura 3.2. Los experimentos se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno para evitar posibles oxidaciones o la descomposición del polímero. La extrusora consta de 3 zonas de calentamiento diferenciadas, por lo que se probaron distintas temperaturas partiendo de lo recomendado por el fabricante del polímero, hasta llegar a las condiciones óptimas: un gradiente de temperatura desde 303 ºC (en la cabeza de la extrusora) hasta 340 ºC (al final de la extrusora). También se optimizaron otros parámetros, como la velocidad de rotación y el tiempo de residencia, lográndose los mejores resultados a 250 rpm y 1 hora como tiempo de residencia en la extrusora. Figura 3.2. Imagen de la extrusora DSM Xplore 5&15 Micro Compounder 2005 utilizada para la preparación del material compuesto formado por UZAR-S1 y polisulfona Udel®. Así mismo, se optimizaron distintas proporciones de material inorgánico durante la extrusión, tras obtener los resultados de caracterización y de permeación de gases con materiales compuestos con un porcentaje en peso del 5 % y del 10 %, se obtuvieron mejores resultados con una carga del 10 % en peso de JDF-L1 hinchado. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 54 Para la preparación de cada lote se hicieron previamente dos extrusiones con sólo polímero (o blancos), para comprobar posteriormente que el polímero en sí no sufría cambios importantes en sus propiedades, y para homogeneizar la extrusora y eliminar posibles contaminantes presentes en la extrusora. Como el proceso alcanza una temperatura de 340 ºC, se asegura la descomposición de las moléculas de nonilamina, como se demostrará posteriormente en el capítulo de caracterización de los materiales. Los materiales extruídos resultantes, de 3 mm de diámetro, se utilizaron sin tratamiento posterior en la preparación de membranas. 3.1.4. PREPARACIÓN DE MEMBRANAS MIXTAS DE UZAR-S1/PSF TRAS LA EXTRUSIÓN EN FUNDIDO Se utilizaron los materiales resultantes de la extrusión en fundido, cloroformo como disolvente y dispersante de ambas fases (> 99 % en peso, Sigma Aldrich) y polisulfona comercial Udel® 3500-P. El procedimiento de preparación consiste en:  Dispersión del material extruido en cloroformo, teniendo en cuenta la proporción de UZAR-S1 previa en el material compuesto, para obtener membranas con un porcentaje en peso entre el 0 y el 9 %.  Inmersión en un baño de ultrasonidos de las distintas suspensiones para favorecer la dispersión del material en el polímero y la homogeneización de la membrana.  Adición de más polisulfona comercial secada previamente en estufa de vacío (a 10 mbar, Memmert VO 200 vacuum) durante 24 h a 120 ºC para conseguir una viscosidad de la mezcla adecuada (10 % en peso polímero-material dispersado con respecto al disolvente) que permita que al evaporarse el disolvente no se produzca ningún proceso de sedimentación en la membrana, y para conseguir la carga de material inorgánico final deseada.  Agitación magnética durante una noche.  Inmersión en el baño de ultrasonidos durante 30 min.  Agitación magnética durante 30 min. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 55  Inmersión en el baño de ultrasonidos durante 30 min. Todos estos pasos sirven para una correcta dispersión del material inorgánico en el polímero.  Volcado de la dispersión en una placa Petri de vidrio (Steriplan) (proceso conocido como “casting”), la cual se mantiene parcialmente tapada durante una noche para permitir la evaporación del disolvente a temperatura ambiente. Este proceso de evaporación del disolvente es muy importante en la preparación de las membranas, ya que si la velocidad de evaporación es muy alta pueden aparecer poros de tamaño microscópico que afectan a las propiedades de permeabilidad y selectividad de las membranas. Por otro lado, si la velocidad de evaporación del disolvente es muy baja, las partículas de material inorgánico pueden sedimentar durante este proceso haciendo que el espesor efectivo de la membrana sea distinto además de que pueda haber aglomeraciones de partículas.  Tratamiento en estufa de vacío durante 24 h a 120 ºC para evaporar completamente el disolvente que pueda quedar.  Post-tratamiento en estufa a 160 ºC para favorecer el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas y la dispersión del material inorgánico. Las membranas preparadas de este modo tienen un espesor entre 75-100 µm. 3.1.5. SEPARACIÓN DE H2/CH4 Las membranas preparadas se analizaron en la separación en este caso, de H2/CH4. Los resultados que se pueden encontrar en bibliografía acerca del uso de membranas para separación de mezclas gaseosas trabajan principalmente por el método denominado de retardo o “time lag” que se caracteriza porque se miden los valores de permeabilidad de los gases de manera individual y, posteriormente calculan los valores de selectividad para distintas mezclas, usando estos valores medidos experimentalmente y denominados selectividades ideales. Este tipo de medida da lugar a valores más altos que los obtenidos analizando las mezclas reales.[151] A lo largo de esta tesis las medidas se llevaron a cabo sobre mezclas de gases. Para caracterizar las propiedades de permeabilidad y selectividad de las membranas se utilizó el sistema representado en la Figura 3.3. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 56 En la Figura 3.3 se puede observar el esquema general de la planta de separación. Es muy importante utilizar un gas de barrido inerte en el caudal de permeado que, además de crear la fuerza impulsora a través de la membrana, diluye la corriente gaseosa que se dirige al cromatógrafo. Para la mezcla H2/CH4, el gas de barrido de los gases de permeado es Ar Figura 3.3. Representación del sistema de separación de gases utilizado para caracterizar las membranas. Se pueden observar distintas líneas de gases. La alimentación está compuesta por una mezcla de los gases a separar que se mezclan a la salida de los controladores de flujo másico para ser alimentados al módulo de permeación que contiene la membrana. La línea conocida como gas de barrido va a la parte del permeado del módulo y arrastra los gases hasta el microcromatógrafo de gases. Como ya se ha dicho, se pueden elegir dos gases de barrido, la elección depende únicamente del gas portador de la columna cromatográfica donde se analiza la corriente para obtener el mayor límite de detección posible. Para controlar el porcentaje de la mezcla de alimentación y la cantidad de gas de barrido con la que se trabaja se utilizan medidores de flujo másico Alicat Scientific. En la Figura 3.4 se puede observar una fotografía del módulo de permeación desmontado. Consta de dos partes de acero inoxidable cilíndricas. Ambas tienen soldadas dos tuberías de 1/8”, también de acero inoxidable, para realizar la conexión con las líneas de entrada y salida de gases. En una de estas partes existe además un hueco en el que se coloca un disco poroso (Mott Corporation) de 15 cm2 y tamaño medio de poro de 20 nm que sirve de soporte de las membranas. Es importante que el conjunto quede perfectamente sellado durante el análisis y para ello se emplea una junta de vitón de tamaño adecuado. Mezcla de gases Permeado Gas de barrido Módulo que contiene la membrana Retenido Micro GC CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 57 Para colocar las membranas en el módulo de permeación, se recortaron con una forma circular y con un área de 15 cm2, determinadas por la forma y el tamaño del módulo que contiene la membrana. Figura 3.4. Imagen del módulo de permeación utilizado en la separación de gases. Una vez que se ha introducido la membrana en el módulo, este se coloca en el interior de una estufa de la marca Memmert que mantiene la temperatura del análisis constante. Para analizar las composiciones de la corriente de permeado de la separación de las distintas mezclas se utilizan microcromatógrafos de gases, con detectores de conductividad térmica, de la marca Agilent 3000A con diferentes columnas cromatográficas en función del gas que se va a analizar. En este caso se analizan en la columna que tiene un tamiz molecular y cuyo gas portador es Ar. El procedimiento seguido en todos los análisis de separación de mezclas de gases es prácticamente el mismo. Una mezcla de 50 cm3(STP)/min, obtenida mediante los medidorescontroladores de flujo másico (25 cm3(STP)/min de cada uno de los gases a separar), se introduce en la parte del retenido del módulo de permeación donde se encuentra la membrana a analizar. La presión a este lado de la membrana debe ser mayor que la presión en el lado del permeado, para crear la fuerza impulsora necesaria para la separación, y se regula mediante una válvula micrométrica situada en la línea de gas del retenido. Los valores de trabajo habituales son de aproximadamente 3 bar y nunca superiores a 5 bar (presión máxima de la línea). La corriente de gas del permeado se arrastra con una corriente muy pequeña de gas inerte de 0,8-5 cm3 (STP)/min obtenida mediante otro controlador de flujo másico. La línea de CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 58 gas de salida del permeado también cuenta con una válvula micrométrica para conseguir una presión ligeramente superior a la atmosférica y así evitar un flujo de retorno debido al sistema de funcionamiento del microcromatógrafo. Cada medida se realiza cada cierto tiempo hasta alcanzar el estado estacionario, lo que suele tardar unas 4-6 h. Una vez alcanzado este valor, se toma el valor medio de las últimas medidas para calcular la permeabilidad. La permeabilidad de la membrana con respecto a un gas A se calcula según la Ecuación 3.1. Ecuación 3.1. En esta ecuación QA es el caudal del gas A en el lado del permeado, obtenido experimentalmente, d es el espesor de la membrana, A es el área efectiva de la membrana y ΔP es la diferencia de presiones a ambos lados de la membrana. Calculada la permeabilidad para los dos gases de la mezcla, la selectividad se calcula como el cociente entre ambas. Por último, de cada carga de material se preparan de 4-6 membranas para estudiar su reproducibilidad y los resultados finales se dan como el valor medio ± desviación estándar. 3.2. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO66/POLIIMIDA En la preparación de estas membranas de matriz mixta se procedió en primer lugar a la preparación y optimización del MOF UiO-66 con un tamaño adecuado para su aplicación en la separación de gases. Estos materiales (MOFs) se preparan básicamente mediante síntesis solvotermal utilizando una sal del metal que actúa como centro metálico y el ligando orgánico adecuado. En función de las proporciones molares de estas dos sustancias y del tipo de disolvente o mezcla de disolventes, se obtienen materiales con unas propiedades determinadas en cuanto a tamaño de cristal, estructura cristalina o tamaño de poro. 3.2.1. SÍNTESIS DE UIO-66 La síntesis de este material se llevó a cabo siguiendo las indicaciones encontradas en la bibliografía[152] y utilizando los siguientes materiales: tetracloruro de circonio ( > 99,5 % en peso, Sigma Aldrich), ácido acético glacial (+ 99 % en peso, Alfa Aesar), ácido tereftálico como CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 59 ligando orgánico (98 % en peso, Sigma Aldrich), dimetilformamida ( > 99,5 % en peso, Scharlau), etanol (extra puro y absoluto, 99,9 % en peso, Scharlau) y metanol (para HPLC, 99,99 % en peso, Scharlau) como disolventes en los distintos pasos de la síntesis y activación del material. De manera general, el procedimiento consiste en preparar un gel de síntesis con las relaciones molares: 0,35 ZrCl4 : 5,2 CH3COOH : 0,35 ácido tereftálico : 257 DMF. Para ello se dispersan 0,082 g de cloruro de circonio (IV) en 0,3 mL de ácido acético glacial y 20 mL de dimetilformamida. Esta dispersión se mantiene en US durante 2 min, para posteriormente añadir 0,0578 g de ácido tereftálico y trasvasarlo todo a un autoclave de acero recubierto de teflón® que se mantiene a 120 ºC durante 24 h. Una vez transcurrido este tiempo se enfría hasta temperatura ambiente y se realizan varios ciclos de lavado y centrifugación a 10.000 rpm durante 15 min. El sólido obtenido se recoge y vuelve a centrifugar 2 veces en las mismas condiciones, esta vez con etanol. El sólido resultante, unos 70 mg, se trata con metanol a 80 ºC durante diferentes tiempos para conseguir su activación, caracterizada mediante termogravimetría. Transcurrido este tiempo, la dispersión se vuelve a centrifugar 3 veces a 10.000 rpm durante 15 min y el sólido resultante se seca en estufa a 80 ºC durante 1 día. El polvo obtenido, unos 65 mg, de color blanco, se caracterizó e identificó como UiO-66 mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido principalmente. 3.2.2. PREPARACIÓN DE LAS MEMBRANAS HÍBRIDAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA En este caso se llevó a cabo el mismo procedimiento que el seguido para las membranas de polisulfona y UZAR-S1 explicado en el apartado 3.1.4. Los materiales utilizados fueron el UiO-66 previamente sintetizado y activado, cloroformo como disolvente y la polisulfona comercial Udel® 3500-P y la poliimida comercial Matrimid® 5218 (Huntsman). En este caso se prepararon las membranas que se muestran en la Tabla 3.1, en la que los nombres de la membrana mixta tienen la forma MMM_Pol_UiO-66_Porcentaje, donde Pol se refiere al polímero en cuestión y el porcentaje es el porcentaje en peso de UiO-66 en la membrana final. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 60 Tabla 3.1. Nomenclatura de las membranas mixtas de UiO-66 preparadas. Nombre MMM % en peso de UiO-66 PI 0 MMM_PI_UiO-66_1 1 MMM_PI_UiO-66_2 2 MMM_PI_UiO-66_4 4 MMM_PI_UiO-66_8 8 MMM_PI_UiO-66_16 16 MMM_PI_UiO-66_24 24 MMM_PI_UiO-66_32 32 PSF 0 MMM_PSF_UiO-66_1 1 MMM_PSF_UiO-66_2 2 MMM_PSF_UiO-66_4 4 MMM_PSF_UiO-66_8 8 MMM_PSF_UiO-66_16 16 MMM_PSF_UiO-66_24 24 MMM_PSF_UiO-66_32 32 3.2.3. SEPARACIÓN DE GASES En este caso, y en las membranas que se explicarán a continuación, las membranas se utilizaron tanto en la separación H2/CH4 como en la separación CO2/CH4. Las medidas se realizaron del mismo modo que en el apartado 3.1.5, con algunas diferencias en el caso de la mezcla CO2/CH4, ya que el gas de barrido es He en lugar de Ar, y el detector tiene una columna de tipo PLOT-U que también utiliza He. Además, estas membranas se realizaron a distintas temperaturas: 35, 60 y 90 ºC, para observar la influencia de la temperatura en las propiedades de permeación y de selectividad y para estudiar el fenómeno de activación por difusión. 3.3. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE GO_UiO-66 Debido a que el MOF elegido consiste en centros de Zr coordinados a los grupos carboxílicos del ligando orgánico, se estudió la posibilidad de unir centros metálicos libres de dicho MOF a los grupos carboxílicos presentes en el óxido de grafeno (GO), para observar las variaciones en las propiedades del material híbrido y buscar nuevas aplicaciones para los mismos. También se estudió la influencia de la cantidad de óxido de grafeno en la variación de CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 67 dispersado con respecto del disolvente) y para conseguir la carga de material de relleno final deseada.  Agitación magnética durante una noche.  Inmersión en el baño de ultrasonidos durante 15 min, ya que se comprobó que si se mantenía durante más tiempo como en el caso de las membranas de UZAR-S1 en polisulfona, el calor producido en el baño de ultrasonidos provoca la evaporación del disolvente en este tiempo lo que conlleva a una aglomeración de partículas.  Agitación magnética durante 30 min.  Inmersión en el baño de ultrasonidos durante 15 min.  Agitación magnética durante 30 min.  Inmersión en el baño de ultrasonidos durante 15 min.  Agitación magnética durante 30 min.  Casting de la dispersión en una placa Petri de vidrio (Steriplan) la cual se mantiene parcialmente tapada durante una noche para permitir la evaporación del disolvente.  Tratamiento en estufa de vacío durante 24 h a 180 ºC en el caso de la poliimida y en el caso de la polisulfona a 120 ºC.  Post-tratamiento en estufa durante 2 h a 200 ºC en el caso de la poliimida y a 160 ºC en el caso de la polisulfona. 3.3.4. SEPARACIÓN DE GASES MEDIANTE MEMBRANAS MIXTAS En este caso las membranas se caracterizaron exactamente igual que las membranas de UiO-66, se probaron en la separación tanto de H2/CH4 como de CO2/CH4 y se midieron a 35, 60 y 90 ºC para estudiar el efecto de la temperatura en las propiedades de las membranas. 3.4. CÉLULAS SOLARES DE TIPO GRÄTZEL Las células solares preparadas a lo largo de este trabajo están basadas en la estructura presentada en la Figura 2.20 del capítulo de introducción, en la que el contraelectrodo es de GO CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 68 o de grafeno (también conocido como óxido de grafeno reducido o RGO), por lo que antes de la preparación de las células solares, primero se procedió a la preparación y caracterización de estos materiales. 3.4.1. SÍNTESIS DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO (RGO) La obtención de grafeno se puede observar en la Figura 3.5. Figura 3.5. Representación esquemática de la exfoliación química del grafito para dar grafeno. Como se puede observar en la Figura 3.5, para la preparación del RGO el primer paso es la oxidación de grafito mediante el método de Hummers algo menos agresivo, realizada en el apartado 3.3.1. Una vez obtenido este material se procede a su reducción con hidracina. La reducción del GO se llevó a cabo también según la bibliografía,[153] y los materiales empleados fueron: el óxido obtenido previamente, hidrato de hidracina (99,99 % en peso, Sigma Aldrich), disolución de amoniaco (25 % en peso, PANREAC) y agua destilada. El primer paso consiste en dispersar 90 mg de GO en agua y en US durante 30 min, así se consigue separar las láminas del óxido obteniendo óxido de grafeno. La reacción se mantiene a un pH de 10,4 mediante la adición de 10 mL de una disolución de amoniaco. A continuación se lleva a cabo el proceso de reducción propiamente dicho mediante la adición de 30 µL de hidrato de hidracina. La mezcla se mantiene a 90 ºC durante 2 h. De esta forma se obtienen suspensiones acuosas de grafeno. Esta dispersión se filtra usando un papel de filtro (2 - 4 µm, Fisher Bioblock) por gravedad y el sólido obtenido se seca en estufa a 70 ºC durante 3 h, obteniéndose 40 mg de un sólido negro que se identificó como grafeno mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión y difracción de electrones principalmente. O OH Oxidación mediante el Método de Hummers O O COOH Reducción con hidracina CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 69 3.4.2. MONTAJE DE LAS CÉLULAS GRÄTZEL Los materiales utilizados en el montaje de una célula tipo Grätzel son: sustrato de vidrio o de polímero orgánico (PET, suministrado gratuitamente por la Universidad Nacional de Colombia) recubiertos del material conductor ITO (del inglés “Indium Tin Oxide”), dióxido de titanio (fase rutilo, 99,99 % en peso, Sigma-Aldrich) para que actúe como electrodo semiconductor, hexahidrato de tris (2,2’bipiridildiclororutenio(II)), (TBDR, 99,9 % en peso Sigma Aldrich) como cromóforo, y cristales de yodo (99,8 % en peso, Sigma-Aldrich) y yoduro de potasio (99,0 % en peso,Sigma-Aldrich) para preparar el par redox (I3-/I-). Como disolventes se utilizan agua destilada, etanol (extrapuro 99,9 % en peso, Scharlau) y etilenglicol (99 % en peso, Sigma-Aldrich), acetona y metanol para preparar las distintas dispersiones. El proceso de montaje de las células solares empieza con la formación de una fina capa de dióxido de titanio sobre uno de los soportes mediante el uso de un sistema conocido como Doctor Blade, el cual se puede observar en la Figura 3.6. Figura 3.6. Imagen del sistema Doctor Blade utilizado en la preparación de la capa de dióxido de titanio y del material grafítico. Típicamente se dispersa 1 g de dióxido de titanio en 10 mL de agua destilada. Para mejorar la homogeneidad de la dispersión, se la somete a US durante 30 min. Una vez preparada esta dispersión, se procede a preparar una capa de unas 5 µm mediante el uso del sistema Doctor Blade comentado. El siguiente paso en la preparación de una célula tipo Grätzel consiste en impregnar con el cromóforo la capa de dióxido de titanio, para ello, se dispersan 0,0115 g de TBDR en 2 mL de etanol absoluto, por medio de una jeringuilla se añaden los 2 mL sobre la superficie del soporte previamente recubierto con la película de dióxido de titanio. Para CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 70 Light source ITO/(PET or SLG) substrate TiO2particles Dye ITO/(PET or SLG) substrate GO or RGO counter electrode Redox pair  II / 3  I  3 I  I  3 I Light source ITO/(PET or SLG) substrate TiO2particles Dye ITO/(PET or SLG) substrate GO or RGO counter electrode Redox pair  II / 3  I  3 I  I  3 I Grafeno Soporte favorecer la adhesión del cromóforo, se procede a un calentamiento en estufa durante 10 min a 50 ºC. La siguiente capa es la que contiene el par redox, como tiene que estar en disolución se crearon unos bordes para delimitar el área y permitir su contención. A este nuevo depósito se le añadió una dispersión compuesta de 0,127 g de los cristales de yodo y 0,130 g de yoduro de potasio en 10 mL de etilenglicol. Para preparar el contraelectrodo se prepara una dispersión acuosa del material grafítico elegido (con concentración de 6 mg/mL) y se deposita sobre otro soporte igual que el anterior mediante el mismo proceso de Doctor Blade, en este caso preparando una película de unas 2 µm de espesor. Se hicieron pruebas con distintos disolventes para ver cuál conseguía una mejor dispersión de los materiales. Así, se probó con agua destilada, acetona, tolueno, etanol y metanol (para HPLC, 99,99 % en peso, Scharlau). El siguiente paso es colocar un soporte encima del otro y conectarlos mediante unas pinzas de cocodrilo para cerrar el circuito. 3.4.3. MEDIDA DE LAS CÉLULAS GRÄTZEL Una vez que las células se han preparado se procede a su medida y caracterización. Para estudiar de una manera más sencilla la calidad de los electrodos, se procedió a medir la resistencia de hoja con un multímetro Fluke y con una separación entre las puntas de 1 cm tal y como se puede observar en el esquema de la Figura 3.7. Esta medida da una idea acerca de la conductividad superficial de los materiales. Figura 3.7. Sistema de caracterización de la resistencia de hoja de las células solares con a) multímetro y b) las puntas. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 71 Para determinar los parámetros típicos de una célula solar se utilizó un analizador de células solares fotovoltaicas. El modelo del equipo es ISM 490 ISO-TECH cuya resolución de voltaje es de 0,001 V y de corriente de 0,001 mA. Como fuente de radiación solar se utilizó una lámpara halógena situada siempre a 10 cm de la célula, de manera que la radiación que llega a la celda es de 1.000 W/m2. El primero de los parámetros determinados es la tensión de circuito abierto, VOC, que es la máxima tensión que puede dar una célula solar y que ocurre cuando la corriente es cero. Esta tensión se corresponde con la magnitud de la corriente generada por la luz incidente necesaria para superar la unión con la célula solar. Otro parámetro importante es la corriente de cortocircuito, ISC, que es la corriente que circula a través de la célula solar cuando la tensión es cero. La eficiencia es el parámetro más utilizado para comparar el rendimiento entre distintas células solares y se define como la relación entre la energía obtenida en la célula solar y la energía aportada por el sol o un simulador solar. Esta eficiencia depende también de la intensidad y el rango espectral de la luz solar incidente y también de la temperatura de media. Por lo tanto, la eficiencia, η, se calcula como la fracción de energía incidente que se transforma en electricidad según las Ecuaciones 3.2 y 3.3. Ecuación 3.2. Ecuación 3.3. Para poder comparar los resultados con los presentes en bibliografía o en la industria, se utilizó una célula comercial CIGSe de CuIn(S,Se)2 conectada en serie para determinar los parámetros fotovoltaicos, ya que no se utiliza un simulador de energía solar convencional y el sistema no es lo suficientemente sensible para detectar corrientes eléctricas de baja magnitud. En realidad, los parámetros de la célula preparada se obtienen mediante una comparación entre los medidos con respecto a los de la célula comercial, que son: Voc 6,593 V, Jsc 4,9 mA cm-2, factor de relleno o “fill factor” (0,77 %) y una eficiencia η de 17,7%. La ecuación utilizada para calcular la variación de la eficiencia de la célula comercial al estar conectada a la célula Grätzel es: ( ) ( ), donde AT es el área total (área de la célula comercial más el área de la célula Grätzel), ηT es la eficiencia observada experimentalmente, A1 es el área de la célula comercial, A2 es el área de la célula fabricada, η1 es la eficiencia de la célula comercial, es decir, 17,7 % y η2 es la eficiencia de la célula Grätzel preparada. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 72 3.5. ENRIQUECIMIENTO EN GRAFENO DE POCAS CAPAS (FLG) A PARTIR DE GRAFITO En esta tesis se ha ideado un método de fraccionamiento del grafito comercial, es decir, un método por el cual se pueden extraer las fracciones más fines presentes en el grafito. El método consiste se basa en la dispersión de materiales grafíticos (grafito comercial, óxido de grafeno, y óxido de grafeno reducido) junto con un material que ayude a esta dispersión (principalmente el titanosilicato JDF-L1, JDF-L1h y nonilamina) en un disolvente apropiado. Este proceso se puede observar en la Figura 3.7. Figura 3.7. Esquema general del proceso de enriquecimiento llevado a cabo. Para estas pruebas se utilizó como material de partida Grafito de 5 micras (RANCO 9904 de 5 micras de tamaño, cedido gratuitamente por Richard Anton KG). Como materiales dispersantes se hicieron pruebas con el titanosilicato JDF-L1 y su derivado hinchado con moléculas de nonilamina y la propia dispersión de nonilamina (+ 98 % en peso, Alfa Aesar). También se hicieron pruebas con distintos disolventes elegidos en función de su densidad, polaridad y tensión superficial, así se utilizó agua destilada, acetona, cloroformo (anhidro, > 99 % en peso, Sigma Aldrich), tetrahidrofurano (99 % en peso, Alfa Aesar), metanol (para HPLC, 99,99 % en peso, Scharlau), etanol (absoluto, extra puro 99,9 % en peso, Scharlau) y alcohol bencílico (99,8 % en peso, Sigma Aldrich). Finalmente se utilizó hidróxido de sodio (extra puro en forma de lentejas, Scharlau) para disolver el titanosilicato y purificación del material grafítico para caracterizarlo posteriormente. En la Tabla 3.6 se muestran las propiedades de los distintos disolventes utilizados que podrían influir en esta dispersión. Proceso de dispersión y sedimentación JDF-L1 Disolvente Material sedimentado con JDF-L1 Sobrenadante 0,1 % en peso NaOH 180 ºC 12 h Nanografito Sedimentado Grafito CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 73 Tabla 3.6. Resumen de los disolventes utilizados, su tensión superficial, temperatura de ebullición y constante diélectrica. Disolvente Tensión Superficial (mN/m) Temperatura de ebullición (ºC) Constante Dieléctrica Metanol 22,61 64,7 32,6 Etanol 22,75 78,4 24,0 Alcohol bencílico 22,8 205,0 - Acetona 23,70 56,0 21 Cloroformo 27,14 61,2 4,8 Tetrahidrofurano 28,2 66,0 7,5 Agua destilada 72,75 100,0 78,5 Las pruebas consisten en dispersar el grafito comercial y el material dispersante correspondiente en el disolvente elegido añadiendo los materiales en proporción titanosilicato: grafito 4 : 1 en peso. De manera general, se pesaron 1,60 g del titanosilicato correspondiente y 400 mg del grafito y se añadieron 150 mL de disolvente. Se agita la dispersión preparada durante 2 h, para, posteriormente someterla a 2 h más de ultrasonidos manteniendo la temperatura en 25 ºC. Por último, se deja la dispersión sedimentando durante una hora, separando el dispersado del resto. Estos materiales, tanto el dispersado como el sedimentado con el titanosilicato se secan en estufa a 70 ºC durante 12 h. En el caso de las dispersiones que incluyen el titanosilicato en cualquiera de sus variables los materiales son más o menos grises en función de la proporción titanosilicato-material grafítico obtenido. Posteriormente se caracterizan por análisis termogravimétrico (TGA) para cuantificar la proporción de cada uno de los materiales utilizados en el material dispersado y sedimentado y por adsorción de nitrógeno para calcular el área superficial específica por el método BET. En la Tabla 3.7 se hallan los experimentos llevados a cabo con los distintos materiales dispersantes utilizados y los distintos disolventes junto con su densidad. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 74 Tabla 3.7. Lista de experimentos US-agitación llevados a cabo para grafito de 5 µm Material Dispersante Disolvente Muestra Tipo Tipo ρ (g/mL) 1 X Agua destilada 1 2 X Metanol 0,79 3 X Etanol 0,79 4 X Acetona 0,79 5 X Cloroformo 1,48 6 X Tetrahidrofurano 0,89 7 X Alc. Bencílico 1,04 8 JDF-L1 Agua destilada 1 9 JDF-L1 Metanol 0,79 10 JDF-L1 Etanol 0,79 11 JDF-L1 Acetona 0,79 12 JDF-L1 Cloroformo 1,48 13 JDF-L1 Tetrahidrofurano 0,89 14 JDF-L1 Alc. Bencílico 1,04 15 JDF-L1h Agua destilada 1 16 JDF-L1h Metanol 0,79 17 JDF-L1h Etanol 0,79 18 JDF-L1h Acetona 0,79 19 JDF-L1h Cloroformo 1,48 20 JDF-L1h Tetrahidrofurano 0,89 21 JDF-L1h Alc. Bencílico 1,04 22 Nonilamina Agua destilada 1 23 Nonilamina Metanol 0,79 24 Nonilamina Etanol 0,79 25 Nonilamina Acetona 0,79 26 Nonilamina Cloroformo 1,48 27 Nonilamina Tetrahidrofurano 0,89 28 Nonilamina Alc. Bencílico 1,04 Como ya se ha comentado, estos materiales son una mezcla del material dispersante y material grafítico, por lo que se debe proceder a la eliminación de dicho material dispersante. En el caso del JDF-L1 y de su derivado hinchado se hizo mediante su disolución total en CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 75 hidróxido de sodio a 180 ºC durante 48 h en estufa rotatoria con una rotación de 15 rpm. El material resultante se centrifuga con agua destilada durante 15 min a 10.000 rpm unas 6 veces hasta confirmar mediante análisis termogravimétrico que ya no queda titanosilicato o hidróxido de sodio. En el caso de las dispersiones con nonilamina se añaden 3,38 g de la disolución de nonilamina a 400 mg del grafito comercial y 150 mL del disolvente. El proceso de fraccionamiento se lleva a cabo exactamente igual que para el titanosilicato y, tras la sedimentación, se procede a su lavado mediante centrifugación a 15.000 rpm durante 15 min con acetona. Los materiales obtenidos fueron de nuevo caracterizados mediante las mismas técnicas y las pruebas que mejores resultados dieron en cuanto a área BET fueron también caracterizadas por difracción de rayos X para observar si realmente se había producido la exfoliación y si había habido algún tipo de cambio estructural. 3.6. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES Todas las muestras preparadas fueron caracterizadas por análisis termogravimétrico, espectroscopia FTIR y medidas de adsorción-desorción de nitrógeno. Además, algunas fueron también caracterizadas por difracción de rayos X, microscopía electrónica o espectroscopía RAMAN. 3.6.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) Esta técnica da información acerca de las fases cristalográficas presentes en la muestra analizada. Consiste en hacer incidir un haz de rayos X colimado con diferentes ángulos 2θ y se representa en un difractograma como el número de cuentas que llegan al detector frente al ángulo dispersado. Mediante la aplicación de la ley de Bragg (Ecuación 3.4), se puede determinar la distancia entre las direcciones cristalográficas que generan la difracción (d): ( ) Ecuación 3.4. Donde n es un número entero, λ la longitud de onda de los rayos X y θ el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión. CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 76 Las medidas se realizaron con un difractómetro D-Max Rigaku X-ray de la Universidad de Zaragoza, que utilizaba un ánodo de Cobre y un monocromador de graffito para seleccionar la radiación CuKα, con λ= 1.540 Å. Los ángulos de medida variaron en un intervalo de 2,5º a 40º con una velocidad de 0,03º/s. En el caso de las medidas de ángulo bajo, las medidas se realizaron en un difractómetro de multiposición Philips X’Pert, con geometría BraggBrentano y radiación CuKα de la Universidad de Madrid. En este caso, el rango de ángulos es de 0,6º a 8º con una velocidad de 0,02º/s. 3.6.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) Los análisis termogravimétricos ayudan a la caracterización del material, en la cuantificación de la carga de las membranas y de los materiales híbridos, y, además, da información acerca de la interacción entre materiales con distinta naturaleza. Los análisis se realizaron en un equipo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e perteneciente al Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. En un análisis termogravimétrico, la masa de la muestra analizada se registra en modo continuo a medida que la temperatura aumenta. A continuación, se representa la masa frente a la temperatura en un termograma. Para caracterizar este peso con gran precisión se utiliza una termobalanza, además de un horno con su respectivo controlador (termopar) a una presión controlada. Los experimentos se llevaron a cabo bien bajo atmósfera de nitrógeno, como bajo atmósfera de aire (con flujos en torno a 50 mL/min) desde temperatura ambiente a 950 ºC con una rampa de calentamiento de 10ºC/min ó 1 ºC/min en el caso del óxido de grafeno. Los resultados se muestran como una representación del porcentaje en peso de la muestra frente a la temperatura de la muestra. 3.6.3. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) Esta técnica fue utilizada para caracterizar la interacción entre los materiales dispersados en polímeros mediante la medida de la temperatura de transición vítrea. Las medidas se realizaron en un equipo Mettler Toledo Stare SW 8.10 perteneciente al Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Esta técnica se basa en la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperature de la muestra, en comparación con una referencia. La muestra de referencia es normalmente un crisol de CAPÍTULO 4. MEMBRANAS MIXTAS DE UZAR-S1/POLISULFONA PREPARADAS MEDIANTE EXTRUSIÓN EN FUNDIDO CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 84 4. MEMBRANAS MIXTAS DE UZAR-S1 /POLISULFONA PREPARADAS MEDIANTE EXTRUSIÓN EN FUNDIDO En este apartado 4 se presentan los resultados obtenidos en la separación de H2/CH4 con las membranas UZAR-S1/polisulfona, así como los resultados de las técnicas de caracterización pertinentes. En este caso, las etapas correspondientes a la preparación de UZAR-S1 consistieron en la síntesis del titanosilicato JDF-L1, su hinchamiento y su posterior exfoliación mediante extrusión en fundido con la polisulfona comercial Udel®. 4.1. SÍNTESIS DE JDF-L1 Tras el tratamiento y el secado del material obtenido mediante la síntesis descrita en la sección 3.1.1, este se caracterizó mediante difracción de rayos X para identificar la fase presente. Como se puede observar en la Figura 4.1 tanto los cristales de menor tamaño como los mayores tienen la misma estructura cristalográfica. Las direcciones (00l) indexadas aparecen a valores de 2theta = 8,3º (001), 16,5º (002) y 25,5º (003). Aplicando la ley de Bragg (n·λ = 2·d·sinθ) a cualquiera de estas señales teniendo en cuenta que n=1, 2 y 3, se obtiene que el espacio interlaminar (valor medio calculado en 6 muestras) es de 10,7 ± 0,3 Å. Este parámetro sirve para identificar el hinchamiento del material, ya que cuando el espacio interlaminar aumenta, se observa un desplazamiento de estos picos a ángulos más bajos. Figura 4.1. Difracción de rayos X de las semillas de JDF-L1, JDF-L1 de tamaño pequeño y el patrón de JDF-L1 simulado mediante Diamond 3.2i a partir de los datos encontrados en la bibliografía.[25] 510 15 20 25 30 35 40 (003) (002) Simulado Cristales pequeños Intensidad [u.a.] 2·theta [] Cristales grandes (semillas) (001) CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 85 La morfología y el tamaño de los cristales se estudiaron mediante microscopía electrónica de barrido. En la Figura 4.2, se observa que la forma y tamaño de los cristales es homogénea y que las láminas se disponen en grupos de tamaño micrométrico con forma de rosa. La diferencia principal entre la imagen a, las semillas, y la b, material final, es el espesor, siendo el de las semillas de alrededor de 2 µm y el de los cristales más pequeños en torno a 100 nm. Figura 4.2. Imágenes de SEM de a) cristales usados como siembra y b) cristales de menor tamaño. 4.2. HINCHAMIENTO DE JDF-L1 El hinchamiento del titanosilicato JDF-L1 con nonilamina se explica en la sección 3.1.2 Una de las técnicas de caracterización empleadas para diferenciar JDF-L1 del hinchado es la difracción de rayos X. De la Figura 4.3 se concluye que el material de partida, tras la adsorción de nonilamina, se ha hinchado, corroborado por el desplazamiento de los picos a ángulos más bajos (aumento del espacio interlaminar). Para poder determinar este desplazamiento con mayor precisión, las muestras se caracterizaron también por difracción de rayos X a ángulo bajo. Como puede observarse en la Figura 4.4, el pico (001) aparece a un valor 2·theta de 2,94 º y el (002) a 5,91 º. Una vez más, aplicando la ley de Bragg a los distintos picos se puede calcular el espacio interlaminar, obteniendo un valor de 29,4 ± 0,3 Å (media de 3 muestras), concluyendo que el hinchamiento ha sido efectivo, de acuerdo con el valor encontrado en bibliografía (29,6 Å). 10 µm 2 µm a) b) CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 86 Figura 4.3. Difracción de rayos X de JDF-L1 y de JDF-L1 hinchado. Figura 4.4. Difracción de rayos X a Ángulo Bajo del JDF-L1 hinchado. La siguiente técnica empleada para confirmar la obtención de JDF-L1 hinchado es la termogravimetría, que pone de manifiesto la descomposición de la nonilamina. En la Figura 4.5, se puede observar cómo varía la curva de pérdida de peso de la muestra de JDF-L1 en comparación con la del material hinchado. Si todas las pérdidas de masa se consideran de nonilamina, el contenido total de amina es del 34 % en peso, siendo del 28 % en peso la encontrada en bibliografía, produciéndose en dos intervalos de temperatura distintos. El primer intervalo aparece entre 150-275 ºC y se asocia a la pérdida de amina protonada y el segundo 510 15 20 25 30 35 40 (002) Intensidad [u.a.] 2·theta [] JDF-L1 JDF-L1 hinchado (001) (003) (001) (002) (003) 1 2 3 4 5 6 7 8 Intensidad [u.a.] 2·theta [] (001) (002) CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 87 intervalo, por encima de 275 ºC se asocia a la pérdida de amina no protonada.[26] Esta diferenciación se ha hecho también en la zeolita laminar MCM-22P.[154] Figura 4.5. Curvas de pérdida de peso de JDF-L1 hinchado y sin hinchar. Las medidas se realizaron con una rampa de temperatura de 10 ºC/min en atmósfera de aire. 4.3. EXTRUSIÓN EN FUNDIDO Una vez preparado JDF-L1 hinchado se procedió a su extrusión junto con PSF con la intención de conseguir la exfoliación del titanosilicato y la mejor interacción posible entre ambos materiales, incluyendo la orientación de las partículas. Esta extrusión se hizo con JDF-L1 hinchado y no JDF-L1 para que las moléculas de nonilamina ayudaran en el proceso al tener la misma naturaleza que el polímero (orgánica). Para obtener un material con las mejores propiedades, distintos parámetros se modificaron en sucesivos procesos de extrusión en fundido: la temperatura de la cabeza de la extrusora (T cab), la temperatura al final de la extrusora (T fin), la velocidad de rotación (rot), el tiempo de residencia (t) y la carga del material inorgánico (% peso). Estas condiciones pueden observarse en la Tabla 4.1, para la que los materiales se nombran con la letra M y los denominados blancos con la B. Se prepararon 4 materiales: M1, M2, M3 y M4, ya que los materiales B1, B2, B3, y B4 consistieron en la adición únicamente de polisulfona (blancos) para homogeneizar la extrusora y para estudiar si el proceso de extrusión podía afectar a las propiedades del polímero puro. 0100 200 300 400 500 600 700 800 50 60 70 80 90 100 27 % % pérdida en peso Temperatura [C] JDF-L1 JDF-L1 hinchado 17 % CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 88 Tabla 4.1. Parámetros de la extrusión en fundido de JDF-L1 hinchado en polisulfona. Material T cab [ºC] T fin [ºC] rot (rpm) t (min) % peso de JDF-L1 hinchado B1 302 340 250 15 0 B2 302 340 250 15 0 M1 302 340 250 60 10 M2 302 340 250 60 5 B3 340 340 190 45 0 B4 340 340 190 45 0 M3 340 340 190 60 10 M4 340 340 190 90 10 Para estudiar el rendimiento del proceso de exfoliación, se observaron los distintos materiales obtenidos por microscopía electrónica de transmisión, midiendo el espesor y el espacio interlaminar de hasta 168 partículas y representando posteriormente el número acumulado normalizado de partículas frente a dichos parámteros. La distribución de espaciados interlaminares puede observarse en la Figura 4.6a y la de espesores en la Figura 4.6b. Figura 4.6. Distribución acumulativa de los cuatro materiales deslaminados en fundido de a) espaciados interlaminares y b) espesores medios de partícula. En estas figuras se calcula el espacio interlaminar medio y el espesor medio como el valor que se corresponde con N/NT = 0,5. A partir de estas gráficas se puede concluir que las mejores condiciones fueron aquellas usadas para la obtención del material M1, ya que se consigue el material con menor espesor medio y con casi el espacio interlaminar medio menor. Esto implica que las mejores condiciones son aquellas en las hay gradiente de temperatura a lo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 M1 M2 M3 M4 N/NT [-] espacio interlaminar [nm] a) 030 60 90 120 150 180 210 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 M1 M2 M3 M4 N/NT [-] Espesor [nm] b) CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 89 largo de la extrusora. Según el fabricante (Solvay Advanced Polymers) el rango de temperatura de fusión de la PSF es de 316 a 371 ºC, por lo que en el caso de los materiales M1 y M2 el polímero no está fundido desde el primer momento ya que la Tcab es de 302 ºC. A pesar de no estar fundido sí que está en estado viscoso ya que la temperatura es superior a la temperatura de transición vítrea, y este estado permite que las cadenas del polímero se metan entre las láminas del titanosilicato, mientras que en el caso de los materiales M3 y M4, como sí que están fundidos, las cadenas poliméricas se mueven demasiado como para poder ejercer una fuerza que permita la exfoliación del material. En cuanto a los materiales M1 y M2 la diferencia es el porcentaje en peso de JDF-L1 hinchado, mayor en el caso del material M1. Esto puede deberse a que se requiere un mínimo de titanosilicato para que la exfoliación sea efectiva. En la Figura 4.7 se muestra de nuevo la distribución del espacio interlaminar para el material M1 con la curva de Boltzmann ajustada. La derivada de esta muestra un único máximo que es el espacio interlaminar medio (se corresponde con el valor de N/NT=0,5), de 3,3 nm. En las imágenes de TEM se muestran partículas que tienen un interespaciado de 10,2 nm y otras con un interespaciado de 4,1 nm. Figura 4.7. Distribución acumulativa de M1, con la derivada de la curva ajustada. Dos imágenes de TEM que muestran dicho espacio interlaminar. Así mismo, para M1 se representó la distribución acumulada del parámetro conocido como relación de aspecto (o “aspect ratio”): longitud de las partículas dividida entre su 10,2 nm 4,1 nm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Espacio interlaminar [nm] 3,3 nm N/NT [-] Espacio interlaminar [nm] CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 90 correspondiente espesor, y se comparó con el JDF-L1 de partida (Figura 4.8), observándose que el “aspect ratio” del material extruido aumenta hasta 15,4 desde 10,9 del material de partida. Figura 4.8. Representación del número de partículas del material 3 frente a la relación de aspecto. Con toda esta información se concluyó que el material obtenido mediante este proceso consiste en láminas de JDF-L1 con un espesor de decenas de nanómetros y una relación de aspecto de 15,4. A pesar de que la exfoliación no fue completa, ya que se encontraron partículas de relativo gran espesor, el espesor de las partículas observadas en los distintos materiales es claramente menor que el del material inicial. 4.4. MEMBRANAS MIXTAS El procedimiento llevado a cabo en la preparación de membranas mixtas se explicó en la sección 3.1.3. Las membranas preparadas con estos materiales se caracterizaron para observar cómo las distintas condiciones aplicadas durante la exfoliación en fundido podían llevar a materiales con propiedades diferentes. Las membranas preparadas se caracterizaron mediante SEM, técnica que sirvió para observar la distribución homogénea de las partículas a lo largo del espesor de la membrana (Figura 4.9). En esta figura se evidencian partículas de mayor tamaño (espesor) distribuidas a lo largo y ancho de la membrana. Por otro lado, también se observan zonas en las que aparentemente no hay material inorgánico, pero, posteriormente, por TEM se observó la presencia inequívoca de partículas de menor espesor, tal y como ya se ha discutido en el examen de los materiales directamente obtenidos del procesado en fundido. De hecho, en la 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 N/NT [-] Relación de aspecto 15,4 10,9 Material extruido JDF-L1 sintetizado CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 91 10 µm 3 µm Figura 4.10, se muestran imágenes de TEM para membranas preparadas a partir de los distintos materiales extruidos, es decir, donde el fruto del procesado en fundido se habría diluido en polímero fresco. Figura 4.9. Imagen de SEM de una membrana del 7,8 % en peso de M1; inset ampliación de una de las partículas. Figura 4.10. Imágenes de TEM de membranas preparadas con a) M1, b) M2, c) M3 y d) M4. A pesar de que en todos los materiales se encontraron partículas como la de la primera imagen (correspondiente a M1), en el caso de M1 no se encontraron partículas tan grandes o formadas por el alto número de láminas que se pueden observar en los demás casos. En todos los materiales se observa una buena interacción con el polímero. A partir de estas imágenes y de las representaciones de número de partículas frente a interespaciados se concluyó que las mejores condiciones fueron las empleadas en la obtención de M1, por lo que los siguientes resultados corresponderán solo a este material. Por otro lado, y para comprobar la naturaleza 100 nm 50 nm 40 nm 2 0 n m 20 nm a) b) c) d) CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 92 50 nm a) 50 nm b) 50 nm c) laminar del material extruido, se llevaron a cabo variaciones en el ángulo de inclinación (-10º, 0º y 10º) del portamuestras en el TEM, como se puede observar en la Figura 4.11. Se observa cómo varía el aspecto de las partículas conforme se inclina el portamuestras y que son planas. Figura 4.11. Imágenes de TEM de una membrana del 7,3 % en peso, a distintos ángulos de inclinación del portamuestras a) -10 º, b) 0º y c) +10 º. De las membranas preparadas con M1 se procedió a una caracterización más a fondo; así, en la Figura 4.12, se pueden observar los difractogramas para distintas membranas mixtas. Para comprobar que las variaciones en las propiedades de las membranas se deben a la interacción generada durante el proceso de extrusión en fundido, se prepararon membranas en las mismas condiciones pero con el material denominado JDF-L1 desagregado (d).[21] Figura 4.12. Difractogramas de JDF-L1, una membrana de PSF, otra del 7,6 % en peso de material extruido en fundido y otra del 7,8 % en peso de material desagregado. 510 15 20 25 30 35 40 (003) (002) 7,8 wt% MMM (d) Intensidad [u.a.] 2·theta [] JDF-L1 PSF 7,6 wt% MMM (001) CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 100 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO66/POLIIMIDA A continuación se presentan los resultados obtenidos en la preparación y caracterización del MOF UiO-66 y de las correspondientes membranas mixtas (MMMs) polímero-MOF, así como los resultados de separación de las mezclas de gases H2/CH4 y CO2/CH4 con las MMMs preparadas con poliimida (PI) y polisulfona (PSF), polímeros que actuarán como fase continua y en los que se dispersa UiO-66. 5.1. SÍNTESIS DE UiO-66 En la reacción llevada a cabo en la síntesis de UiO-66 se produce una coordinación del metal con los grupos carboxilato del ácido tereftálico dando lugar a una geometría octaédrica, en la que el metal se sitúa en el centro del octaedro cuyas aristas son los anillos aromáticos del ligando orgánico, de modo que los vértices se corresponden con los grupos carboxilato (ver apartado 2.2.1. Un aspecto muy importante en la cristalización de los MOFs es la formación de enlaces entre los centros metálicos y los ligandos orgánicos. En este caso se tiene un ligando con grupos carboxilato disuelto en DMF, y se asume que las moléculas de DMF se descomponen en condiciones ácidas para formar dimetil amina, una molécula más básica.[162] Esta es la razón por la que se añade ácido acético al gel de síntesis, de modo que, al final, el anión carboxilato puede atacar al metal. La preparación de este material ya estaba reportada, pero se procedió a la optimización del tiempo de activación del material en metanol, ya que hasta la fecha se hacía durante 5 días en cloroformo y posterior secado a vacío.[163] En la Figura 5.1 en la Tabla 5.1 se pueden observar los resultados del análisis termogravimétrico para el material recién sintetizado y el material activado en metanol durante 24 h, 48 h y 72 h a reflujo. Todos los materiales presentan los mismos intervalos de temperaturas de descomposición, determinados mediante las derivadas de las curvas de pérdida de peso presentadas en la Figura 5.1b, así, por debajo de 200 ºC aparecen dos temperaturas de descomposición, la primera en torno a 80ºC se asocia a moléculas de agua y de metanol CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 101 100 200 300 400 500 600 700 800 900 30 40 50 60 70 80 90 100 UiO-66 72h UiO-66 48h UiO-66 24 h % pérdida peso Temperatura [C] UiO-66 s.a. a) 100 200 300 400 500 600 700 800 UiO-66 72h UiO-66 48h UiO-66 24h Temperatura [ºC] UiO-66 s.a. b) adsorbidas en la superficie del material, y la segunda, sobre 180ºC, a moléculas de DMF también adsorbidas. La siguiente temperatura de descomposición, en torno a 300 ºC, se liga a la eliminación de moléculas de DMF retenidas en los poros del material, y la última, a 550 ºC, se debe al colapso de la estructura del material propiamente dicho.[81, 163] El material residual que queda en todas las muestras se identifica como óxido de zirconio (IV) debido a la destrucción de la estructura del MOF; a partir de este valor se calcula el rendimiento de la síntesis. Figura 5.1. Análisis termogravimétricos de UiO-66 sin activar (s.a.) y tras una activación de 24 h, de 48 h y de 72 h. Tabla 5.1. Porcentajes en peso de las pérdidas observadas en la Figura 5.1. Material Pérdida en peso [%] < 200 ºC 200-350 ºC > 350 ºC UiO-66 sin activar 22,2 7,6 37,6 UiO-66 24 h a reflujo 13,0 5,5 46,6 UiO-66 48 h a reflujo 7,1 3,8 49,3 UiO-66 72 h a reflujo 6,5 3,7 49,4 El UiO-66 sin activar tiene un contenido en disolventes de aproximadamente el 30 % en peso si tenemos en cuenta tanto el superficial, entre partículas, como el que se encuentra dentro de los poros. El proceso de activación es muy importante, ya que los poros no están accesibles si el disolvente del interior de los poros no se ha eliminado. Se puede observar también que el CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 102 510 15 20 25 30 35 40 (002) UiO-66 activado Intensidad [u.a.] 2 theta [] UiO-66 simulado (111) contenido de DMF de dentro de los poros se reduce desde un 7,6 % en el material sin activar hasta un 5,5 % en el UiO-66 activado durante 24 h a reflujo con metanol y hasta 3,8 % si el tiempo de la activación se aumenta a 48 h. Sin embargo, la activación no mejora sustancialmente al seguir aumentando este tiempo hasta las 72 h, por lo que se concluyó que el mejor tiempo de activación era el de 48 h. A partir de este punto, cada vez que se hable de UiO-66 activado se hará referencia al tratado durante 48 h. El rendimiento de la síntesis se calcula en función del residuo a altas temperaturas, ZrO2, y considerando que la estructura final del UiO-66 responde a la fórmula Zr6O4(OH)4(CO2)12. Así, teniendo en cuenta que se obtienen unos 65 mg de sólido en la síntesis (0,043 mmol) el rendimiento obtenido es del 74%. Para caracterizar el material se llevó a cabo difracción de rayos X. En la Figura 5.2 se muestran el difractograma del simulado con el programa Diamond 3.2i y el obtenido con el material activado. La concordancia es total y están presentes todos los picos característicos del material UiO-66. Figura 5.2. Difractograma del UiO-66 simulado mediante Diamond 3.2i a partir de los datos de la bibliografía[81] y difractograma del UiO-66 activado durante 48 h en metanol. La morfología y el tamaño de las partículas se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y se obtuvieron imágenes como las de la Figura 5.3. De acuerdo con lo encontrado en bibliografía,[163, 164] se observa un crecimiento de las partículas con forma cúbica y algunos agregados de mayor tamaño formados probablemente durante el secado de la muestra en la estufa. CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 103 Figura 5.3. Imágenes de SEM de UiO-66 activado durante 48 h en metanol a) magnificación de 60000x y b) magnificación de 120000x. A partir de imágenes como estas se hizo un estudio del tamaño de partícula acumulado, obteniéndose la representación de la Figura 5.4. Figura 5.4. Representación del tamaño de partícula acumulado (N/NT) frente al tamaño de partícula medido en 200 partículas de imágenes de SEM. 1 μm a) 500 nm b) 30 45 60 75 90 105 120 135 150 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 40 60 80 100 120 140 Diámetro [nm] 87 nm N/NT Diámetro [nm] CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 104 La representación de la Figura 5.4 se puede ajustar a una distribución Boltzmann cuya derivada da el valor más probable del tamaño medio de partícula, que en este caso es de 87 nm, un tamaño adecuado para su uso en membranas mixtas para separación de gases. Para caracterizar la coordinación y los grupos funcionales presentes en UiO-66 se llevó a cabo espectroscopia FTIR, obteniéndose el espectro de la Figura A.1. Este espectro está de acuerdo con lo encontrado en la bibliografía.[79] La banda ancha con números de entre 3170 y 3600 cm-1 se corresponde con moléculas de agua adsorbidas en la superficie del MOF y el pico más estrecho en torno a 3650 cm-1 se debe a grupos –OH aislados en la superficie externa del mismo y a posibles grupos –OH procedentes del metanol o agua. En torno a 3100 cm-1 se observa un hombro en el pico ancho que se debería a los enlaces C-H de los anillos aromáticos y justo por debajo, a 2920 y 2850 cm-1 los debidos a los enlaces C-H de los carbonos alifáticos, que podrían deberse a restos de disolvente, en este caso al grupo metilo del metanol. El hombro que aparece en torno a 1667 cm-1 se debe al estiramiento del enlace C=O de la DMF, por lo que se concluyó que la activación no había sido completa, de acuerdo con lo observado en la termogravimetría. Los picos entre 1630 y 1550 cm-1 se asocian al estiramiento del enlace C=O de los carboxilatos coordinados al metal. La región comprendida entre 1450 y 1580 cm-1 se asigna a la vibración C=C del esqueleto aromático. El pico en torno a 1400 cm-1 se asocia a enlaces C-O y C-OH de los distintos centros de coordinación al metal. Por último, para caracterizar la porosidad del material se realizaron experimentos de adsorción de N2, tras una desgasificación a 200 ºC durante 8 h, cuyos resultados se pueden observar en la Figura 5.5 y en la Tabla 5.2. UiO-66 presenta una isoterma de tipo IV, característica de materiales mesoporosos según la definición de la IUPAC. La superficie específica BET es la suma del área externa y del área interna debida a los poros del material cristalino, por lo que conforme mejora la activación (esto es, conforme se aumenta el tiempo de activación de 24 h a 48 h) se observa cómo aumenta la superficie microporosa. Es interesante comentar que para el material sin activar, la superficie específica ya es de 813 m2/g, probablemente debido a que el pretratamiento de las muestras para estas medidas es a 230 ºC durante 8 h a vacío, lo que provoca que parte de los poros se libere. Además, comparando los resultados entre el material activado durante 48 h (1335 m2/g) y el activado durante 72 h (1385 m2/g) las diferencias son mínimas, por lo que se confirma que el mejor tiempo de activación con metanol es el de 48 h, ya que aumentar este tiempo no conlleva mejoras sustanciales. Las CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 105 diferencias en cuanto al área superficial externa no son significativas. Sí que se observan cambios importantes en el volumen de microporo, ya que conforme aumenta el tiempo de activación este también aumenta, siendo de 0,31 cm3/g STP en el material sin activar y de 0,56 cm3(STP)/g en el material activado durante 72h. Estos resultados son similares a los encontrados en bibliografía para este MOF, aunque inferiores, ya que la superficie BET encontrada para el UiO-66 sintetizado por Abid et al. es de 1433 m2/g y el volumen de microporo de 0,63 cm3(STP)/g, pero esto puede deberse a que el tamaño de partícula es de 87 nm cuando en el caso de Abid et al. es de 100 nm.[163] Figura 5.5. Isotermas de adsorción y desorción de N2 para UiO-66 sin activar (s.a.) y para distintos tiempos de activación. Tabla 5.2. Resultados de adsorción de N2 para el material recién sintetizado y los materiales activados durante distintos tiempos. Material Superficie BET (m2/g) Superficie microporosa (m2/g) Superficie externa (m2/g) Volumen de microporo (cm3/(STP)/g) UiO-66 s.a. 813 14 677 8 136 6 0,31 UiO-66 24 h act. 1059 20 923 12 136 5 0,43 UiO-66 48 h act. 1335 24 1199 17 136 3 0,56 UiO-66 72 h act. 1385 16 1249 24 136 1 0,58 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 UiO-66_72h UiO-66_48h UiO-66_24h N2 adsorbido (cm3(STP)/g) Presión relativa (P/P0) UiO-66_s.a. CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 106 5.2. PREPARACIÓN DE MEMBRANAS MIXTAS CON UiO-66 COMO ADITIVO A lo largo de esta sección se aparecen los resultados obtenidos para diferentes membranas preparadas. En el capítulo 3.2.2 se explicó esta preparación. Cabe destacar que el nombre de las membranas que se van a utilizar a lo largo de este capítulo tiene la forma MMM_POL_UiO-66_Porcentaje, donde POL se refiere al polímero utilizado como matriz, polisulfon (PSF) o poliimida (PI) y el porcentaje al porcentaje en peso del UiO-66 en la membrana mixta. Las membranas preparadas con este material se caracterizaron para estudiar la interacción con los dos polímeros comerciales utilizados, observando su dispersión y los cambios en las propiedades con respecto a las de los polímeros puros (PI y PSF). En la Figura 5.6a se muestra una imagen de SEM para una membrana híbrida del 4% en peso de UiO-66 en PI y en la Figura 5.6b la imagen ampliada de una de las zonas. Se observa que la distribución de las partículas es homogénea sin aparente aglomeración. Figura 5.6. Imagen de SEM de a) una membrana híbrida de PI y UiO-66 al 4% en peso y b) imagen ampliada. El análisis termogravimétrico se utilizó para calcular la carga de la membrana y estudiar la interacción entre el polímero correspondiente y el MOF. En la Figura 5.7 se muestran las curvas (a) y sus derivadas (b) para UiO-66, PI y una membrana mixta del 16 % en peso de UiO66. 1µm 10 µm CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 107 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MMM_PI_UiO-66_16 UiO-66 PI % pérdida peso Temperatura [ºC] a) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 562ºC 601ºC 650ºC 638ºC 590ºC UiO-66 Temperatura [ºC] PI MMM_PI_UiO-66_16 513ºC b) Figura 5.7. a) Termogramas de UiO-66, PI y una membrana mixta del 16 % en peso de UiO-66 y b) derivadas. Las medidas se realizaron en atmósfera de N2 y con una rampa de temperatura de 10ºC/min. Como se observa en la Figura 5.7, en el caso del polímero PI el primer mínimo en la derivada se encuentra a 513 ºC, y se atribuye, de acuerdo con la bibliografía,[165] a una primera degradación del polímero en la que se emiten gases como H2, CO, CO2 y CH4. Además, como no hay pérdidas importantes antes de esta temperatura se puede concluir que el tratamiento de secado de las membranas es efectivo y que no queda disolvente en los poros del MOF.[156] Las descomposiciones, en torno a 590 y 638ºC, se atribuyen a la completa degradación del polímero. En la membrana híbrida se observan las degradaciones típicas tanto del polímero como del MOF, esta última en menor proporción y de acuerdo con el porcentaje final de carga en la membrana. Las temperaturas correspondientes a los valores mínimos de las derivadas varían un poco en la membrana mixta y aumentan hasta 562 y hasta 648 ºC la primera y la segunda degradación, respectivamente, lo que muestra que la interacción entre la poliimida y el UiO-66 aumenta la estabilidad térmica de la membrana mixta y/o rigidifica la matriz polimérica.[166] En la Figura 5.8 se muestran las curvas de PSF, UiO-66 y una membrana mixta del 24 % en peso de UiO-66 en PSF. Como ya se ha comentado en la sección 4.4, las temperaturas típicas de degradación máxima de la PSF aparecen a 510 ºC (debida a la emisión de gases procedentes del polímero) y en torno a 640 ºC (debida a la degradación del polímero propiamente dicha), tal y como se puede observar en los mínimos de la curva derivada. Observando las derivadas se observa fácilmente un aumento de estabilidad térmica como el encontrado para las membranas CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 108 de PI, así, a pesar de que los intervalos de temperaturas de degradación sean similares, se observa que las temperaturas de degradación máxima del polímero varían desde 510 ºC y ~640 ºC en la membrana de polisulfona hasta 527 ºC (3,3 %) y 661 ºC en la membrana del 24% en peso de UiO-66. Figura 5.8. a) Termogramas de UiO-66, PSF y una membrana del 24% en peso de UiO-66 y b) derivadas. Las medidas se realizaron en atmósfera de N2 y con una rampa de temperatura de 10C/min. El porcentaje presente en la membrana mixta se calcula en función del material residual a altas temperaturas, que es ZrO2. En la Tabla 5.3 se presentan los resultados de carga obtenida mediante análisis termogravimétrico en comparación con la carga nominal para membranas del 4, 16 y 32 % en peso de UiO-66 de ambos polímeros PI y PSF. Cada uno de los resultados se ha calculado como el valor medio obtenido para 3 MMMs. Como se puede observar, conforme aumenta la carga de la membrana hay una mayor diferencia entre la carga nominal y la determinada mediante TGA, debido a que conforme se aumenta la carga la dispersión del UiO66 en el polímero es peor, aunque de cualquier modo están dentro del error experimental. Tabla 5.3. Comparación entre el porcentaje en peso de las membranas calculado mediante TGA y el nominal. Carga nominal (% en peso) Carga determinada mediante TGA (% en peso) PSF PI 4 % de UIO-66 4,1 ± 0,5 4,0 ± 0,4 16 % de UIO-66 16,3 ± 1,0 16,2 ± 0,6 32 % de UIO-66 31,5 ± 1,3 32,3 ± 1,1 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 UiO-66 PSF % pérdida peso Temperatura [C] MMM_PSF_UiO-66_24 a) 100 200 300 400 500 600 700 800 661ºC 527ºC 646ºC MMM_PSF_UiO-66_24 UiO-66 Temperatura [ºC] PSF 510ºC b) CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 115 Figura 5.13. Separación CO2/CH4 para membranas de PSF en función del porcentaje en peso de UiO-66. Figura 5.14. Separación de CO2/CH4 en función del porcentaje en peso de UiO-66. En la Figura 5.14 se presentan los resultados de la separación CO2/CH4 a 35 ºC para las membranas de PI. Con la cantidad de UiO-66 en la membrana aumenta la permeabilidad con respecto a ambos gases. Esto puede deberse a los mismos efectos que los comentados para las membranas de PSF: la aparición de huecos en la interfase o la permeabilidad intrínseca del MOF. Sin embargo, se puede observar cómo el aumento de la permeabilidad de las moléculas de CO2 es mucho mayor que el de las de CH4, debido a una adsorción preferencial de dichas moléculas como lo observado en las membranas de PSF. Esto queda reflejado en un aumento en la selectividad CO2/CH4 conforme lo hace la cantidad de material desde 32 para el polímero puro hasta 49 para una membrana del 24 % en peso de UiO-66. En este caso, cabe destacar que 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,5 5 10 15 20 25 30 CO2/CH4 CH4 Permeabilidad [Barrer] % peso UiO-66 CO2 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Selectividad CO2/CH4 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 10 20 30 40 50 60 CO2/CH4 CH4 Permeabilidad [Barrer] % peso UiO-66 CO2 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Selectividad CO2/CH4 CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 116 para 1% parece haber una disminución en la permeabilidad de CO2 e incluso en la selectividad, sin embargo esta diferencia es insignificante y se debe a posibles errores experimentales. Por último, se observa de nuevo que para un porcentaje del 32 % en peso de UiO-66 la selectividad CO2/CH4 cae hasta 33. 5.3.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE TRABAJO Figura 5.15. Selectividad para la mezcla H2/CH4 frente a la permeabilidad de H2 a 35, 60 y 90 ºC, para las membranas de 0, 4, 8 y 16 % en peso de UiO-66 utilizando como matriz polimérica: a) PSF y b) PI. La flecha para cada temperatura indica aumento de carga con el % en peso que se indica en la leyenda de la Figura. En la Figura 5.15 se muestran los resultados para la mezcla H2/CH4 a temperaturas de 35, 60 y 90 ºC para las membranas de PSF (Figura 5.15a) y de PI (Figura 5.15b) del 0, 4, 8 y 16 % en peso de UiO-66. Nótese que cada Figura tiene una escala diferente, debido a que las propiedades de cada polímero en cuanto a permeabilidad y selectividad son diferentes. Como se puede observar, con la temperatura aumentan las distintas permeabilidades y disminuye la selectividad, este comportamiento es muy común en membranas mixtas.[156] En cuanto a las membranas de PSF, para las que el valor máximo de selectividad se conseguía para un 16 % en peso de UiO-66, la permeabilidad de H2 aumenta desde 35 Barrer a 35 ºC hasta 84 Barrer a 90 ºC, esto es un aumento del 141%. En el caso del CH4 este aumento se corresponde con un 335 %, mientras que, en consecuencia, la selectividad disminuye de 65 a 35 ºC hasta 36 a 90 ºC. Estos valores están de acuerdo con lo observado en otras membranas mixtas sometidas a diferentes temperaturas[156] y puede deberse tanto a un efecto de difusión activada con la temperatura a) 50 100 150 200 60 80 100 120 140 160 90 ºC 60 ºC 0% 4% 8% 16% Selectividad H2/CH4 Permeabilidad H2 [Barrer] 35 ºC b) 20 40 60 80 100 30 40 50 60 70 90 ºC 35 ºC 0% 4% 8% 16% Selectividad H2/CH4 Permeabilidad H2 [Barrer] 60 ºC a) CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 117 (propio del transporte a través de microporos), por el que al aumentar la temperatura las moléculas tienen mayores energías cinéticas o al aumento de la movilidad de las cadenas poliméricas, como a los huecos presentes en la interfase MOF-polímero.[176] Por otro lado, observando el valor máximo de selectividad para las membranas de PI, el del 8 % en peso de UiO-66, la permeabilidad de H2 aumenta desde 73 Barrer a 35 ºC hasta 156 Barrer a 90 ºC, es decir, un aumento del 115 %. En el caso del CH4 este incremento en la permeabilidad es del 335 %, lo que hace que la selectividad correspondiente disminuya en un 51 %, desde 151 a 35 ºC hasta 75 a 90 ºC. Es interesante recordar que la permeabilidad de un gas a través de una membrana se debe al producto entre la difusión y la solubilidad. El hecho de aumentar la temperatura favorece el flujo del gas debido a que el movimiento y la flexibilidad de las cadenas poliméricas también aumentan. Sin embargo, la solubilidad del gas en el polímero disminuye con la temperatura, por lo que, si al aumentar la temperatura aumenta la permeabilidad, se puede concluir que este movimiento viene dominado por la difusión y no por la solubilidad, por lo que hablaremos de un proceso de difusión activada, propio del transporte a través de microporos. Esto sugiere que los gases atraviesan las partículas microporosas de MOF y que el transporte a través de posibles defectos en la membrana podría no ser determinante. No obstante, junto con este argumento, hay que tener en cuenta que la membrana sin carga presenta un comportamiento similar. El mismo estudio se realizó para la mezcla de CO2/CH4. En la Figura 5.16 se representan los resultados para la mezcla CO2/CH4 a 35, 60 y 90 ºC para las membranas de PSF (Figura 5.18a) y de PI (Figura 5.18b) del 0, 4, 16 y 24 % en peso de UiO-66. Como se puede observar, al aumentar la temperatura aumentan las distintas permeabilidades. En cuanto a las membranas de PSF, el valor óptimo de selectividad se obtiene para un 16 % en peso de UiO-66. En este caso, al aumentar la temperatura de trabajo la permeabilidad de CO2 aumenta desde 12 Barrer a 35 ºC hasta 25 Barrer a 90 ºC (un 106%), mientras que en el caso de la permeabilidad de CH4 y de la selectividad CO2/CH4 se produce un aumento del 426 % y una reducción del 61 %, respectivamente. CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 118 Figura 5.16. Selectividad para la mezcla CO2/CH4 frente a la permeabilidad de CO2 a 35, 60 y 90 ºC, para las membranas de 0, 4, 16 y 24 % en peso de UiO-66 utilizando como matriz a) PSF y b) PI. La flecha para cada temperatura indica aumento de carga con el % en peso que se indica en la leyenda de la Figura. Por otro lado, en el caso de las membranas de PI, para las que el valor óptimo de selectividad se obtiene con un 24 % en peso de UiO-66, la permeabilidad de CO2 aumenta desde 42 Barrer a 35 ºC hasta 93 Barrer a 90 ºC, es decir, un aumento del 125 % en la permeabilidad. En el caso del CH4 este incremento en la permeabilidad es del 350 %, mientras que la selectividad se ve reducida en un 50%. En general, y como se ha observado en ambas mezclas, el aumento en la temperatura y en la permeabilidad tiene un efecto negativo en la selectividad debido a que al mejorar la movilidad del polímero se aumenta el volumen libre, por lo que el transporte de ambos gases se ve mejorado. De hecho, el del metano se ve mejorado en mayor proporción, lo que explica que la selectividad disminuya. La variación de la permeabilidad con la temperatura sigue un comportamiento de tipo Arrhenius, por lo que se procedió a calcular la energía de activación aparente de la permeabilidad con la siguiente ecuación: Ecuación 5.4. 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 90 ºC 60 ºC 0% 4% 16% 24% Selectividad CO2/CH4 Permeabilidad CO2 [Barrer] 35 ºC b) 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 90 ºC 60 ºC 0% 4% 16% 24% Selectividad CO2/CH4 Permeabilidad CO2 [Barrer] 35 ºC a) CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 119 En esta ecuación P (Barrer) es la permeabilidad medida a cada temperatura, P0 es el factor preexponencial (con las mismas unidades que la permeabilidad, Barrer), Ep es la energía de activación aparente a calcular y R es la constante de los gases ideales (8,314 J/mol·K). En la Tabla 5.4 se muestran las energías de activación aparentes de los distintos gases en función de la cantidad de material de relleno. Comparando los valores de H2, CO2 y de CH4 se puede observar que el gas con mayor permeabilidad se corresponde con el de menor Ep, de acuerdo con lo encontrado en bibliografía,[177] esto se debe a que los gases que tienen mayor movilidad a través del polímero no requieren de tanta energía para aumentar esta movilidad como los otros. Se puede observar que las energías de activación de permeación son mayores en el caso de metano. Esto puede deberse a que la disfusión en las membranas depende del tamaño del gas y de la forma y estructura química de la membrana. Por ello, las moléculas más grandes necesitan mayores huecos entre las cadenas poliméricas, para poder moverse por difusión.[176] Las membranas de matriz mixta tienen una Ep ligeramente mayor que el polímero puro, esto puede deberse a un proceso de rigidificación del polímero en contacto con el material de relleno, lo que confirma lo observado mediante las técnicas de caracterización comentadas anteriormente, pero también, y como se ha comentamo más arriba, al transporte através de los microporos del MOF. En todos los casos, el aumento de la Ep conforme se aumenta la cantidad de MOF no es muy grande, lo que sugeriría a la vez rigidificación del polímero y generación de volumen libre con respecto a los polímeros puros. CAPÍTULO 5. MEMBRANAS MIXTAS DE UiO-66/POLISULFONA Y DE UiO-66/POLIIMIDA 120 Tabla 5.4. Energías de activación aparentes. % peso UiO / Polímero Mezcla H2/CH4 Mezcla CO2/CH4 Ep H2 (kJ/mol·K) Ep CH4 (kJ/mol·K) Ep CO2 (kJ/mol·K) Ep CH4 (kJ/mol·K) 0% / PSF 14,1 24,7 12,1 27,7 1% / PSF 14,1 24,6 12,1 27,7 2% / PSF 14,2 24,7 12,1 27,8 4% / PSF 14,3 24,7 12,1 27,9 8% / PSF 14,6 24,8 12,2 28,0 16% / PSF 14,8 24,8 12,2 28,0 24% / PSF 14,9 24,9 12,2 28,1 32% / PSF 15,3 25,2 12,2 28,4 0% /PI 12,2 23,6 12,8 24,7 1% / PI 12,2 23,7 12.8 24,7 2% / PI 12,3 23,8 12,8 24,7 4% / PI 12,7 24,2 12,9 25,0 8% / PI 12,9 24,9 13,1 25,0 16% / PI 13,8 24,9 13,6 25,4 24% / PI 13,9 25,0 13,7 25,5 32% / PI 14,0 25,0 13,7 25,5 121 CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 122 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO66/POLIIMIDA A continuación se presentan los resultados obtenidos en la separación de H2/CH4 y CO2/CH4 de las membranas mixtas preparadas con poliimida y polisulfona como matrices poliméricas y como aditivos, GO, GO+UiO-66 y los materiales híbridos seleccionados. Este capítulo, por lo tanto, se subdivide en la síntesis de los distintos materiales y posteriormente en la preparación y resultados de las membranas mixtas preparadas con cada uno de dichos materiales. 6.1. SÍNTESIS DE ÓXIDO DE GRAFENO La preparación de óxido de grafeno (GO) se ha realizado modificando el Método de Hummers tal y como se describe en el apartado 3.3.1. Tras el filtrado y secado, el GO se caracterizó mediante diferentes técnicas, siendo las más concluyentes la difracción de rayos y el análisis termogravimétrico. Además, también se caracterizó mediante espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), microscopía de sonda local de fuerza atómica (AFM), adsorción/desorción de nitrógeno y microscopías de barrido (SEM) y transmisión (TEM). Al igual que el hinchamiento de materiales laminares, GO se identifica fácilmente mediante difracción de rayos X debido a un desplazamiento del pico característico del grafito a menores valores de ángulo 2·theta. Como se puede observar en la Figura 6.1, el pico característico del grafito que aparece a un ángulo 2·theta de 26,5º (002) se convierte en un hombro poco definido, y aparece un nuevo pico en torno a un ángulo 2·theta de 11º, lo que implica un aumento en el espacio interlaminar debido a la introducción de los grupos oxigenados entre las láminas. Este espacio interlaminar se puede calcular mediante la ley de Bragg, y aumenta de 0,34 nm en el grafito de partida a 0,82 nm en el material oxidado, lo que coincide con lo encontrado en la bibliografía.[178] CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 123 Figura 6.1. Difractogramas del grafito de partida y del GO obtenido. Por otro lado, se puede cuantificar el número de grupos oxigenados que hay en GO mediante termogravimetría. En este caso, y debido a las propiedades del material, el análisis se llevó a cabo con una rampa de temperatura de 1 ºC / min en atmósfera de aire, para poder cuantificar exactamente estos grupos oxigenados, siguiendo lo recomendado en la bibliografía.[153] En la Figura 6.2a se muestran los termogramas para el material de partida y para el oxidado en las mismas condiciones, mientras que en la Figura 6.2b se presentan las curvas derivadas de las anteriores en las que se diferencian las temperaturas de descomposición pertenecientes a diferentes grupos. Como se observa, en el caso del grafito de partida solo aparece una descomposición, correspondiente a 783ºC como se puede observar en el mínimo de su derivada, y es debida a la combustión propiamente dicha del material. Sin embargo, en el caso del GO se observan varias descomposiciones. La primera, en torno a 110 ºC, se atribuye a moléculas de agua que puedan quedar retenidas en la estructura hidrófila del GO y que supone un 6,6 % en peso del total. Las pérdidas a 184 y 285 ºC, se deben a la descomposición de los grupos oxigenados introducidos en la estructura, y a que se produce la pirólisis de estos dando lugar a CO, CO2 y vapor de agua[153, 179], y se corresponde con un 38,6 % en peso del total del material. La última, que aparece a 562ºC (si se compara con la del grafito, más de 200 ºC antes, lo que confirma que el GO es un material menos estable que el grafito de partida) y se debe a la combustión total del GO. Cabe destacar que en el caso del GO existe un residuo de 4,0 % en peso, lo que no ocurre en el caso del grafito de partida en el que toda la materia acaba 510 15 20 25 30 35 40 (002) GO Intensidad [u.a.] 2 theta [] Grafito (002) CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 124 150 300 450 600 750 900 562ºC 285ºC 184ºC 110ºC Temperatura [C] GO Grafito 783ºC b) 150 300 450 600 750 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50,8 % 6,6 % % pérdida en peso Temperatura [ºC] GO Grafito 38,6 % a) descomponiéndose. Este residuo podría estar relacionado con restos de reactivos (degradados a los correspondientes óxidos metálicos) usados durante el proceso de oxidación del grafito y que no se eliminaron a pesar de los procesos de lavado. Este residuo, dada su constancia, se utilizará más adelante para estimar el porcentaje de GO en las membranas mixtas. Figura 6.2. a) Curvas de pérdida de peso de grafito y de GO y, b) curvas derivadas. Rampa de temperatura de 1 ºC/min en atmósfera de aire. Figura 6.3. Espectros UV-Vis del grafito de partida y del GO obtenido. En la Figura 6.3 se muestran los espectros de UV-Vis para el GO obtenido y el grafito de partida en el intervalo de 200 a 350 nm.[180, 181] En el caso del grafito aparece un máximo de absorción en torno a 265 nm asociado a las transiciones ππ* de la estructura hexagonal del grafito. En el caso del GO aparecen varios máximos de absorción: un pico en torno a 230 nm, asociado a las interacciones π π* de los enlaces C=C de los anillos aromáticos, otro en la 200 220 240 260 280 300 320  C-C  y n  C=O y C-O  C=C GO Intensidad [u.a.] Longitud de onda,  [nm] Grafito  C-C CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 131 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 30 mg 20 mg 10 mg Tamaño [nm] 24h 48h 72h 96h 120h UiO-66 A partir de estas gráficas se obtienen los tamaños medios de partícula presentados en la Figura 6.10. Se observa que el tamaño de partícula de UiO-66 se reduce considerablemente al estar presente GO, ya que si se compara las síntesis de 24 h con la del UiO-66 obtenemos tamaños entre 29 nm y 36 nm en los híbridos cuando en el material puro era de 87 nm. Esto sugiere que el GO favorece la nucleación generándose más núcleos de menor tamaño. Conforme aumenta el tiempo de síntesis para la misma cantidad de GO se observa que el tamaño de partícula aumenta. Por otro lado, se observa que conforme se aumenta la cantidad de GO presente en el medio, el tamaño de partícula del UiO-66 también aumenta ligeramente. Figura 6.10. Tamaños de partícula obtenidos a partir de las imágenes de SEM para UiO-66 y los híbridos de 10, 20 y 30 mg de GO a los distintos tiempos de síntesis. A partir de estos resultados se descartaron también los materiales que contenían 10 mg de GO en el medio de síntesis porque las partículas observadas en las imágenes de SEM parecían más amorfas. Por otro lado, también los tiempos de síntesis superiores a 72h fueron descartados, debido a que los tamaños de partícula eran superiores a 100 nm, lo que implica partículas demasiado grandes para dispersarlas de manera homogénea en una MMM. Cabe decir que la variación de los tamaños correlaciona con las anchuras de los picos de difracción de rayos X, de modo que tiempos de reacción bajos los picos observados eran más anchos. Para cuantificar la cantidad de cada uno de los materiales en el híbrido final se realizaron análisis termogravimétricos en presencia de aire. En la Figura 6.11a se presentan las curvas de pérdida de masa de los materiales individuales, GO y UiO-66, y para los materiales híbridos preparados mediante la adición de 30 mg de GO, durante distintos tiempos de síntesis (24, 48 y 72 h).En la Figura 6.11b se muestran las correspondientes derivadas. CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 132 Figura 6.11. a) Curvas de pérdida de peso del GO de partida, de UiO-66 y de los materiales híbridos preparados con 30 mg de GO y con síntesis de 24, 48 y 72 h; b) derivadas de las curvas representadas en a). Las medidas se hicieron con una rampa de temperatura de 10 ºC/min en atmósfera de aire. Como se puede observar en la Figura 6.11, la principal temperatura de descomposición del UiO-66 se encuentra en el mismo intervalo que la del GO, lo que dificulta la caracterización y la cuantificación de ambos materiales en el material híbrido. En el análisis del material híbrido de 24 h de síntesis, se pueden observar cuatro pérdidas de peso. La primera, en torno a 46 ºC, se debe a moléculas de disolvente adsorbidas en la superficie del material; la segunda pérdida, a 210ºC, se debe a la descomposición de los grupos oxigenados aportados por el GO y, si se compara con él (en el que aparecía a 285ºC la pérdida mayoritaria de estos grupos) la estabilidad de este material se ha reducido en más de 70 ºC. Las siguientes descomposiciones (a 457 y 529 ºC) se deben a la pérdida de las estructuras tanto del MOF como del GO. Esta disminución en los rangos de temperatura confirma la interacción entre GO y el UiO-66 formado. Conforme se aumenta el tiempo de síntesis, la temperatura de descomposición aumenta hasta alcanzar de nuevo la del UiO-66, esto se debe a que al aumentar el tiempo de síntesis el material híbrido obtenido se parece más al UiO-66, además de que aumenta su tamaño de partícula dificultando la difusión del aire. Teniendo en cuenta esto y observando que el porcentaje de muestra que se descompone entre 350 y 500 ºC aumenta conforme se aumenta el porcentaje de GO, se puede concluir que esta pérdida de masa se debe a la degradación de los grupos oxigenados del GO y, se adelanta con respecto a lo observado en el material puro debido al efecto catalítico del metal presente en el MOF. 100 200 300 400 500 600 700 800 285ºC 184ºC 110ºC 210ºC 46ºC 553ºC 538ºC 529ºC 553ºC GO(30)_UiO-66_72h GO(30)_UiO-66_48h Temperatura [C] GO UiO-66 GO(30)_UiO-66_24h 457ºC b) 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 GO(30)_UiO-66_48h GO30_UiO-66_24h GO(30)_UiO-66_72h % pérdida de peso Temperatura [C] GO UiO-66 a) CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 133 En la Figura 6.12a se muestran las curvas de pérdida de peso y sus derivadas en la Figura 6.14b para los híbridos de 20 y 30 mg (no descartados) y con un tiempo de síntesis de 24 h. Para una mejor comparación se incluyen de nuevo las curvas del GO y del UiO-66 puros. En este caso se observa que cuanto menor es la cantidad de GO en el híbrido, la última temperatura de descomposición es más cercana a la del UiO-66 original. Figura 6.12. a) Curvas de pérdida de peso del GO de partida, de UiO-66 sintetizado previamente y de los híbridos de 20 y 30 mg obtenidos durante 24 h y b) sus derivadas. Las medidas se hicieron con una rampa de temperatura de 10 ºC/min en atmósfera de N2. Se procedió al cálculo de la proporción de cada material, obteniéndose los resultados que se muestran en Ta tabla 6.1. Al mantener la síntesis durante el mismo tiempo, el único parámetro que modifica la proporción de GO y de UiO-66 en el híbrido final es la cantidad añadida de GO en el gel de síntesis. Este resultado cuadra con lo observado en las isotermas de adsorción de N2, en las que para un tiempo de síntesis, la superficie específica BET disminuía conforme se aumentaba la cantidad de GO añadida. Por otro lado, para una misma cantidad de GO añadida en la síntesis, conforme se aumenta el tiempo de síntesis aumenta la proporción de UiO-66, lo que está de acuerdo con el estudio de tamaños de partícula, ya que por motivos difusionales la temperatura de descomposición del UiO-66 puede disminuir al disminuir el tamaño,[186] y con la variación de las áreas BET. A partir del porcentaje de UiO-66 en el material híbrido y en comparación con lo obtenido en la síntesis de UiO-66 puro, se calculan los rendimientos que aparecen en la Tabla 6.1. 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 UiO-66 GO(20)_UiO-66_24h GO(30)_UiO-66_24h % pérdida peso Temperatura [ºC] GO a) 100 200 300 400 500 600 700 800 455ºC 543ºC 534ºC 558ºC 562ºC 285ºC 184ºC GO(30)_UiO-66_24h GO(20)_UiO-66_24h UiO-66 Temperatura [ºC] GO 110ºC b) CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 134 Tabla 6.1. Porcentajes de GO y de UiO-66 presentes en los híbridos no descartados (media entre 3 muestras preparadas en distintos experimentos realizados en las mismas condiciones). Híbrido % GO % UiO-66 η(%) GO(20)_UiO-66_24h 19,7 ± 3,6 80,3 ± 8,1 43 GO(20)_UiO-66_48h 12,8 ± 1,8 87,2 ± 5,3 48 GO(20)_UiO-66_72h 7,9 ± 1,3 92,1 ± 5,1 52 GO(30)_UiO-66_24h 25,2 ± 4,0 74,8 ± 7,5 56 GO(30)_UiO-66_48h 14,0 ± 1,2 86,0 ± 3,9 59 GO(30)_UiO-66_72h 8,3 ± 1,4 91,7 ± 9,2 63 A la vista de los rendimientos obtenidos en la síntesis, los híbridos que contienen 20 mg de GO se descartaron, ya que son menores que los obtenidos para los híbridos que de 30 mg. En la Figura A.5 se muestran los espectros de FTIR para UiO-66, GO, y los materiales híbridos GO(30)_UiO-66_48h, GO(30)_UiO-66_72h, GO(20)_UiO-66_48h y GO(20)_UiO-66_72h. En los materiales híbridos se observan mayoritariamente los picos característicos del UiO-66 descritos en el apartado 5.1. En torno a 3650 cm-1 aparece un pico característico del enlace O-H, entre 3000 y 3500 cm-1 aparece un pico ancho característico de moléculas de agua adsorbidas en el MOF, por debajo de 3000, a 2920 y 2850 cm-1, aparecen los picos característicos de los enlaces C-H presentes en los grupos CH2 y CH3. En el caso del GO, los picos en torno a 1600 cm-1, asociados a enlaces C-O y C=O, aparecen en la misma región que los del UiO-66 ya que presentan esos mismos grupos funcionales. No se observan cambios significativos. A partir de los resultados de todas las técnicas de caracterización se descartaron los materiales que utilizaban 100 mg de GO en el gel de síntesis por tener áreas demasiado pequeñas; los que utilizaban 10 mg de GO en el gel de síntesis porque las partículas observadas en el SEM parecían más amorfas que para las otras cantidades de GO; y los de 20 mg porque al calcular los rendimientos comparados con el del UiO-66, eran menores que los obtenidos para los híbridos de 30 mg. En cuanto a los híbridos de 30 mg, se concluyó que los materiales más adecuados para la preparación de MMMs son GO(30)_UiO-66_48h y GO(30)_UiO-66_72h, ya que el tamaño de partícula estaba por encima de 60 nm (partículas más pequeñas podrían llevar a la aglomeración, aunque de algún modo estén soportadas sobre el GO e inmovilizadas, durante la preparación de las membranas dificultando la obtención de MMMs homogéneas) y por debajo de 100 nm (que se obtenían con mayores tiempos de síntesis), ya que darían lugar a un área interfacial polímero/partícula, empeorando la separación de la membrana.[110] De CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 135 cualquier modo, estos dos materiales híbridos presentaban área BET elevada y buenos rendimientos en la síntesis. 6.3. PREPARACIÓN DE MEMBRANAS MIXTAS A continuación se muestran los resultados de las membranas mixtas preparadas con cada uno de los materiales explicados en este capítulo. Para poder hacer una comparación completa se prepararon membranas mixtas de GO, membranas de GO y UiO-66 en las que se hizo una mezcla física al 50 % en peso y membranas de los materiales híbridos de 30mg de GO con 48 y 72 h de síntesis. Este capítulo está organizado en función del tipo de aditivo. 6.3.1. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE GO Los nombres de estas membranas se muestran en la Tabla 3.2 del capítulo experimental y corresponden a la forma MMM_POL_GO_PORCENTAJE (POL será el polímero correspondiente). Se prepararon membranas mixtas con PSF y PI como matrices poliméricas y porcentajes de GO en peso desde el 0% al 8%. Las membranas se caracterizaron mediante análisis termogravimétrico, calorimetría diferencial de barrido, difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier y microscopía electrónica de barrido. En la Figura 6.13a se muestra una imagen de SEM del corte transversal de la membrana MMM_PI_GO_2 a modo de ejemplo, en la que se rodean en rojo láminas de GO. No se observa mayor aglomeración de las láminas que la observada en el propio GO, ni sedimentación, además la distribución de las partículas es homogénea. Aunque no se aprecia la sección completa de la membrana, su espesor aproximado es de 68 µm. Figura 6.13. Imagen de SEM de a) corte transversal de la membrana MMM_PI_GO_2 y b) ampliación de una de las zonas de dicha membrana. Láminas de GO 20 µm 2 µm a) b) PI CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 136 En la Figura 6.14a se muestran las curvas de pérdida de peso para GO, PI y una membrana del 8% en peso GO. La carga de la membrana se calcula con el residuo obtenido al final del termograma (resultados mostrados en la Tabla 6.2). En la Figura 6.14b se pueden observar las derivadas, gracias a las cuales se puede estudiar la variación de las temperaturas de descomposición entre las distintas muestras, lo que también da una idea de la interacción entre el polímero y el material de relleno. Así, y como se comentó en la sección 5.2, en el caso de PI la primera pérdida de peso aparece en el intervalo de a 513ºC, lo que se atribuye, de acuerdo con la bibliografía,[165] a una primera degradación del polímero en la que se emiten gases como H2, CO, CO2 y CH4. Además, como no hay pérdidas antes de esta temperatura se puede concluir que el tratamiento de secado de las membranas es efectivo y que no queda disolvente.[156] Las dos últimas descomposiciones aparecen a 590 y 638ºC y se atribuyen a la completa degradación del polímero. En el caso de la membrana mixta se observa la primera pérdida de los grupos oxigenados del GO (entre 180 y 300 ºC), pero la segunda parece enmascarada por las pérdidas características de PI. Podría ser también que esta pérdida se prolonga hasta temperaturas más altas, lo que indicaría cierta interacción entre el polímero y el material de relleno. Por otro lado, se muestran los resultados para la membrana MMM_PSF_GO_8. En la Figura 6.14c se observan las curvas de pérdida de masa para GO, una membrana de PSF pura y la membrana MMM_PSF_GO_8. Como se comentó en la sección 4.4, la primera temperatura de degradación de PSF aparece a 510ºC y se debe a la emisión de moléculas como SO2, y derivados del benceno, y la segunda que se da a 646 ºC se atribuye a la degradación propiamente dicha del polímero. En la membrana mixta con el 8 % de GO, se observa un aumento en la temperatura de los mínimos de las derivadas, centrándose la primera en torno a 526ºC. La siguiente temperatura de descomposición también varía llegando a ser a 672ºC. También se observan, pero en menor medida, los picos correspondientes a la degradación de los grupos funcionales presentes en el GO de partida a temperaturas entre 180 y 300ºC. Estas variaciones se deben a la interacción entre el polímero y las láminas de GO y a una posible rigidificación de la membrana al entrar en contacto el polímero con el GO. Esta tendencia, de un aumento en las temperaturas de pérdida de masa, se ha observado también en otras membranas mixtas que contenían láminas de GO dispersas, por ejemplo, en membranas de poliimina con GO modificado con ácido poliacrílico se observó un aumento de hasta 25 ºC en la temperatura de descomposición del polímero.[175] Estos aumentos también podrían deberse a un efecto barrera, frente tanto al CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 137 aire en el que se hace la medida como a los gases que abandonan la membrana, debido a las láminas de GO, que iría aumentando conforme lo hiciera el contenido en este material de relleno. Figura 6.14. a) Termogramas del GO de partida, de una membrana de PI pura y de una membrana del 8 % en peso de GO, b) derivadas de los termogramas de membranas mixtas de PI, c) termogramas del GO de partida, de una membrana de PSF pura y de una membrana del 8% en peso de GO y, d) derivadas de los termogramas de membranas de PSF. Las medidas se hicieron con una rampa de temperatura de 10 ºC/min en atmósfera de aire. Tabla 6.2. Comparación entre el porcentaje en peso de las membranas calculado mediante TGA y el nominal. Carga nominal Carga determinada mediante TGA (% en peso) PSF PI 1 % de GO 1,2 ± 0,1 1,3 ± 0,2 2 % de GO 2,1 ± 0,3 2,2 ± 0,2 4 % de GO 3,8 ± 0,4 3,8 ± 0,3 8 % de GO 7,8 ± 0,3 7,9 ± 0,2 a) c) 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MMM_PI_GO_8 PI % pérdida de peso Temperatura [ºC] GO a) 100 200 300 400 500 600 700 800 513ºC 590ºC 638ºC 562ºC 285ºC 184ºC MMM_PI_GO_8 PI Temperatura [ºC] GO 10 ºC b) 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MMM_PSF_GO_8 PSF % pérdida de peso Temperatura [ºC] GO c) 100 200 300 400 500 600 700 800 672 ºC 646 ºC 562 ºC 285 ºC 184 ºC 110 ºC 510 ºC MMM_PSF_GO_8 PSF Temperatura [ºC] GO 526 ºC d) CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 138 Para profundizar en el estudio de la interacción entre el polímero y el material de relleno correspondiente se procedió a realizar calorimetría diferencial de barrido y al cálculo de la temperatura de transición vítrea de las membranas preparadas. Estos resultados se muestran en la Figura A.6 de los anexos. Sin ser muy grande y estar próxima al error de las medidas, la variación de la temperatura de transición vítrea conforme aumenta el porcentaje de material de relleno sugiere un proceso de rigidificación del polímero en torno a la carga. Comparando los resultados de Tg con los obtenidos en el capítulo anterior para membranas de UiO-66 se ve que la rigidificación con GO es parecida, ya que para la membrana MMM_PSF_UiO-66_8 tiene un valor de 187,7 ± 1,7 ºC y para la membrana MMM_PSF_GO_8 un valor de 186,5 ± 2,2 ºC. Lo mismo ocurre para las membranas de PI, ya que, la membrana MMM_PI_UiO-66_8 tiene una temperatura de transición vítrea de 321,7 ± 4,0 ºC y la membrana MMM_PI_GO_8 de 320,1 ± 3,1 ºC. Esta tendencia se ha observado en otras membranas mixtas que contenían materiales derivados del grafito. Así, para membranas de PMMA que contenían los denominados “graphitic nanoplatelets” obtenidos a partir de grafito expandido, se alcanzaban aumentos en la temperatura de transición vítrea del polímero de hasta 30 ºC para un 5 % en peso de este material.[174] En el caso de Ramanathan et al.[16], que atribuyen también el aumento en la Tg a la interacción de los materiales grafíticos con el polímero PMMA, este aumento es mayor debido a que la exfoliación conseguida es también más efectiva, lo que implica partículas con mayor área superficial que podrían dispersarse mejor y, por lo tanto, interaccionar mejor con el polímero. En la Figura A.9 se muestran los espectros FTIR de MMMs de GO siendo a) PI y b) PSF. Para las membranas del 8% en peso de GO, tanto de PI como de PSF, se observan únicamente los picos del polímero correspondiente comentados en la sección 5.2. No se observan desplazamientos de tales picos, lo que se debe a que la proporción de GO en la matriz es pequeña para la sensibilidad de esta técnica, lo mismo se había observado previamente en el caso de las membranas de partículas de sílice dispersadas en polisulfona.[156] Por último, en la Figura 6.15a se muestran los resultados de difracción de rayos X del GO, de una membrana de PI y de la membrana MMM_PI_GO_8 y en la Figura 6.15b el difractograma del GO, de una membrana de PSF y de la membrana MMM_PSF_GO_8. CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 139 Figura 6.15. a) Difractogramas de GO, PI, y MMM_PI_GO_8; b) difractogramas de GO, PSF y MMM_PSF_GO_8. Como se puede observar en la Figura 6.15b al dispersar las láminas de GO en polisulfona para preparar las membranas se produce un cierto grado de exfoliación, ya que el pico principal del GO se mueve desde un valor de 2·theta de 11º hasta 8º en la membrana mixta, lo que supone una variación del espaciado interlaminar en el GO de 0,82 nm a 1,11 nm. Este mismo efecto se ha observado en membranas de óxido de polietileno en las que se dispersaron láminas de GO, aunque en este caso la exfoliación era todavía mayor, ya que el pico característico del GO se desplazaba hasta un ángulo 2·theta de 4,5º.[187] Además, el pico característico de la polisulfona también se desplaza y se ensancha. Al calcular el espaciado entre las cadenas poliméricas se observa que pasa de los 0,52 nm de la polisulfona pura hasta 0,57 nm en la membrana mixta del 8 % en peso, ya que el pico característico de la PSF pasa de 17,3º hasta 16º y se asocia a que las láminas de GO se introducen entre ellas. Sin embargo, al preparar una membrana del 8 % en peso de GO en PI (Figura 6.15a) parece que el pico del GO se desplaza a mayores ángulos, esto puede deberse a algún tipo de deformación en la estructura cristalina como los observados anteriormente. En cuanto al pico principal de la poliimida, no se observa una variación significativa, parece que se ensancha y que se desplaza a ángulos más bajos, lo que indicaría un aumento del espaciado entre las cadenas del polímero, aunque en este caso no se puede determinar con exactitud. Esto parece indicar que la interacción con PSF facilita además una exfoliación parcial del GO, lo que se discutirá de nuevo más adelante en la separación de gases, ya que en las membranas de PSF/GO se observa un mayor efecto barrera (al disminuir en mayor proporción las permeabilidades de los gases) que en el caso de las membranas de PI/GO. 510 15 20 25 30 35 40 MMM_PI_GO_8% GO Intensidad [u.a.] 2·theta [º] PI a) 510 15 20 25 30 35 40 MMM_PSF_GO_8 GO Intensidad [u.a.] 2·theta [] PSF b) CAPÍTULO 6. MEMBRANAS MIXTAS DE GO_UiO-66/POLISULFONA Y DE GO_UiO-66/POLIIMIDA 140 6.3.2. MEMBRANAS HÍBRIDAS DE GO_UiO-66 Se prepararon membranas híbridas de GO y UiO-66 en proporción 1:1 en peso, con PSF y PI como matrices poliméricas. Los nombres de estas membranas se muestran en la tabla 3.3 del capítulo experimental, pero en este caso se corresponden con la forma MMM_POL_GO_UiO_66_PORCENTAJE, de manera que el POL será el polímero correspondiente y el porcentaje es la suma de GO+UiO-66. En la Figura 6.16a se muestra una imagen de SEM (a modo de ejemplo) de la membrana MMM_PI_GO_UiO-66_2 en la que no se observa agregación de partículas y la interacción con el polímero es bastante buena. El espesor de la membrana es de aproximadamente 90 µm. Figura 6.16. Imagen SEM a) del corte transversal de la membrana MMM_PI_GO_UiO-66_2 y b) ampliación de una de las zonas. En la Figura 6.17a se muestran las curvas de pérdida de peso para GO, UiO-66, PI y una membrana del 8% en peso GO. La carga de la membrana se calcula con el residuo obtenido al final del termograma (resultados mostrados en la tabla 6.3). En la Figura 6.17b se presentan las derivadas, gracias a las cuales se puede estudiar la variación de los intervalos de temperatura de descomposición entre las distintas muestras, lo que también da una idea de la interacción entre el polímero y el material de relleno. Así, la primera pérdida de peso aparece a 513 ºC, lo que se atribuye, de acuerdo con la bibliografía,[165] a una primera degradación del polímero en la que se emiten gases como H2, CO, CO2 y CH4. Además, como no hay pérdidas antes de esta temperatura, se puede concluir que el tratamiento de secado de las membranas es efectivo y que no queda disolvente ni en el polímero ni en los poros del MOF.[156] Las siguientes descomposiciones, a 590 y 638ºC se atribuyen a la completa degradación del polímero. En el caso de la membrana mixta se observa la primera pérdida de los grupos oxigenados del GO UiO-66 PI G 40 µm a) 5 µm b) UiO-66 PI CAPÍTULO 12. BIBLIOGRAFÍA 243 [121] Zornoza, B., Gorgojo, P., Casado, C., Téllez, C. and Coronas, J., Mixed matrix membranes for gas separation with special nanoporous fillers, Desalination and Water Treatment, 2011, 27, 42-47. [122] Moore, T. T., Mahajan, R., Vu, D. Q. and Koros, W. J., Hybrid membrane materials comprising organic polymers with rigid dispersed phases, AIChE Journal, 2004, 50, 311-321. [123] McGehee, M. D. and Goh, C., Organic semiconductors for low-cost solar cells, Physics of Sustainable Energy: Using Energy Efficiently and Producing It Renewably, 2008, 1044, 322-330. [124] Agency, I. E., Electricity balance worldwide, 2011. [125] Foundation, N., Nobel prize in physics 1921. [126] Laboratory, T. N. C. f. P. a. t. N. R. E., Best research - cell efficiencies, 2012. [127] Brown, B. J. and Bates, C. W., The effect of substrate on the morphology of CuInSe2 films prepared by chemical spray pyrolysis for CuInSe2/CdS solar cells, Journal of Applied Physics, 1990, 68, 2517-2519. [128] Hong, K. J., Jeong, T. S. and Youn, C. J., Temperature dependence and valence band splitting of the photocurrent response in undoped p-type CuInSe2 layers, Journal of Applied Physics, 2006, 100, 123518123518-123515. [129] Kazmerski, L. L., Ayyagari, M. S., White, F. R. and Sanborn, G. A., Growth and properties of vacuum deposited CuInSe2 thin films, Journal of Vacuum Science and Technology, 1976, 13, 139-144. [130] Brown, G. F. and Wu, J., Third generation photovoltaics, Laser & Photonics Reviews, 2009, 3, 394405. [131] Alivov, Y. and Fan, Z. Y., Dye-sensitized solar cells using TiO2 nanoparticles transformed from nanotube arrays, Journal of Materials Science, 2010, 45, 2902-2906. [132] Jung, H. S., Lee, J.-K., Nastasi, M., Lee, S.-W., Kim, J.-Y., Park, J.-S., Hong, K. S. and Shin, H., Preparation of nanoporous mgo-coated TiO2 nanoparticles and their application to the electrode of dyesensitized solar cells, Langmuir, 2005, 21, 10332-10335. [133] Kim, S.-S., Na, S.-I., Jo, J., Kim, D.-Y. and Nah, Y.-C., Plasmon enhanced performance of organic solar cells using electrodeposited ag nanoparticles, Applied Physics Letters, 2008, 93, 073307-073303. [134] Pudasaini, P. R. and Ayon, A. A., Nanostructured thin film silicon solar cells efficiency improvement using gold nanoparticles, physica status solidi (a), 2012, 209, 1475-1480. [135] Beek, W. J. E., Wienk, M. M. and Janssen, R. A. J., Efficient hybrid solar cells from zinc oxide nanoparticles and a conjugated polymer, Advanced Materials, 2004, 16, 1009-1013. [136] Hau, S. K., Yip, H.-L., Baek, N. S., Zou, J., O'Malley, K. and Jen, A. K. Y., Air-stable inverted flexible polymer solar cells using zinc oxide nanoparticles as an electron selective layer, Applied Physics Letters, 2008, 92, 253301-253303. [137] Wu, J., Becerril, H. c. A., Bao, Z., Liu, Z., Chen, Y. and Peumans, P., Organic solar cells with solutionprocessed graphene transparent electrodes, Applied Physics Letters, 2008, 92, 263302. [138] Xiaobao, X., Dekang, H., Kun, C., Mingkui, W., Shaik, M. Z. and Michael, G., Electrochemically reduced graphene oxide multilayer films as efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells, Scientific Reports, 2013, 3. [139] Chiba, Y., Islam, A., Watanabe, Y., Komiya, R., Koide, N. and Han, L., Dye-sensitized solar cells with conversion efficiency of 11.1%, Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45, 638-640. CAPÍTULO 12. BIBLIOGRAFÍA 244 [140] Nazeeruddin, M. K., De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Viscardi, G., Liska, P., Ito, S., Takeru, B. and Grätzel, M., Combined experimental and dft-tddft computational study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers, J Am Chem Soc, 2005, 127, 16835-16847. [141] Hagfeldt, A., Boschloo, G., Sun, L., Kloo, L. and Pettersson, H., Dye-sensitized solar cells, Chemical Reviews, 2010, 110, 6595-6663. [142] Ito, S., Murakami, T. N., Comte, P., Liska, P., Grätzel, C., Nazeeruddin, M. K. and Grätzel, M., Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%, Thin Solid Films, 2008, 516, 4613-4619. [143] Gao, F., Wang, Y., Zhang, J., Shi, D., Wang, M., Humphry-Baker, R., Wang, P., Zakeeruddin, S. M. and Gratzel, M., A new heteroleptic ruthenium sensitizer enhances the absorptivity of mesoporous titania film for a high efficiency dye-sensitized solar cell, Chem Commun (Camb), 2008, 2635-2637. [144] Hu, L., Hecht, D. S. and Grüner, G., Percolation in transparent and conducting carbon nanotube networks, Nano Lett, 2004, 4, 2513-2517. [145] Wu, Z., Chen, Z., Du, X., Logan, J. M., Sippel, J., Nikolou, M., Kamaras, K., Reynolds, J. R., Tanner, D. B., Hebard, A. F. and Rinzler, A. G., Transparent, conductive carbon nanotube films, Science, 2004, 305, 1273-1276. [146] Wan, L., Wang, S., Wang, X., Dong, B., Xu, Z., Zhang, X., Yang, B., Peng, S., Wang, J. and Xu, C., Room-temperature fabrication of graphene films on variable substrates and its use as counter electrodes for dye-sensitized solar cells, Solid State Sciences, 2011, 13, 468-475. [147] Kaniyoor, A. and Ramaprabhu, S., Thermally exfoliated graphene based counter electrode for low cost dye sensitized solar cells, Journal of Applied Physics, 2011, 109, 124308. [148] Zhang, D. W., Li, X. D., Li, H. B., Chen, S., Sun, Z., Yin, X. J. and Huang, S. M., Graphene-based counter electrode for dye-sensitized solar cells, Carbon, 2011, 49, 5382-5388. [149] Wang, G., Zhuo, S. and Xing, W., Graphene/polyaniline nanocomposite as counter electrode of dye-sensitized solar cells, Materials Letters, 2012, 69, 27-29. [150] Rubio, C., Casado, C., Uriel, S., Téllez, C. and Coronas, J., Seeded synthesis of layered titanosilicate JDF-L1, Materials Letters, 2009, 63, 113-115. [151] Khan, A. L., Cano-Odena, A., Gutierrez, B., Minguillon, C. and Vankelecom, I. F. J., Hydrogen separation and purification using polysulfone acrylate-zeolite mixed matrix membranes, Journal of Membrane Science, 2010, 350, 340-346. [152] Schaate, A., Roy, P., Godt, A., Lippke, J., Waltz, F., Wiebcke, M. and Behrens, P., Modulated synthesis of Zr-based metal–organic frameworks: From nano to single crystals, Chemistry – A European Journal, 2011, 17, 6643-6651. [153] Stankovich, S., Dikin, D. A., Piner, R. D., Kohlhaas, K. A., Kleinhammes, A., Jia, Y., Wu, Y., Nguyen, S. T. and Ruoff, R. S., Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon, 2007, 45, 1558-1565. [154] Pergher, S. B. C., Corma, A. and Fornés, V., Preparation and characterization of MCM-22 zeolite and its layered precursor, Química Nova, 2003, 26, 795-802. [155] Kostov-Kytin, V., Mihailova, B., Ferdov, S. and Petrov, O., Temperature-induced structural transformations of layered titanosilicate jdf-l1, Solid State Sciences, 2004, 6, 967-972. CAPÍTULO 12. BIBLIOGRAFÍA 245 [156] Zornoza, B., Téllez, C. and Coronas, J., Mixed matrix membranes comprising glassy polymers and dispersed mesoporous silica spheres for gas separation, Journal of Membrane Science, 2011, 368, 100109. [157] Lan, T. and Pinnavaia, T. J., Clay-reinforced epoxy nanocomposites, Chemistry of Materials, 1994, 6, 2216-2219. [158] Moaddeb, M. and Koros, W. J., Gas transport properties of thin polymeric membranes in the presence of silicon dioxide particles, Journal of Membrane Science, 1997, 125, 143-163. [159] Molnár, G., Botvay, A., Pöppl, L., Torkos, K., Borossay, J., Máthé, Á. and Török, T., Thermal degradation of chemically modified polysulfones, Polymer Degradation and Stability, 2005, 89, 410-417. [160] Zornoza, B., Irusta, S., Tellez, C. and Coronas, J., Mesoporous silica sphere-polysulfone mixed matrix membranes for gas separation, Langmuir, 2009, 25, 5903-5909. [161] Sur, G. S., Sun, H. L., Lyu, S. G. and Mark, J. E., Synthesis, structure, mechanical properties, and thermal stability of some polysulfone/organoclay nanocomposites, Polymer, 2001, 42, 9783-9789. [162] Ganesan, S. V., Lightfoot, P. and Natarajan, S., A new zinc pyromellitate, [(C4N2H12)0.5(NH2(CH3)2][Zn(C10H2O8)]·1.78H2O, with a layered structure, Solid State Sciences, 2004, 6, 757-762. [163] Abid, H. R., Tian, H., Ang, H.-M., Tade, M. O., Buckley, C. E. and Wang, S., Nanosize Zr-metal organic framework (UiO-66) for hydrogen and carbon dioxide storage, Chemical Engineering Journal, 2012, 187, 415-420. [164] Jiang, L. Y., Chung, T. S. and Kulprathipanja, S., An investigation to revitalize the separation performance of hollow fibers with a thin mixed matrix composite skin for gas separation, Journal of Membrane Science, 2006, 276, 113-125. [165] Barsema, J. N., Klijnstra, S. D., Balster, J. H., van der Vegt, N. F. A., Koops, G. H. and Wessling, M., Intermediate polymer to carbon gas separation membranes based on matrimid pi, Journal of Membrane Science, 2004, 238, 93-102. [166] Cheng, S., Shen, D., Zhu, X., Tian, X., Zhou, D. and Fan, L.-J., Preparation of nonwoven polyimide/silica hybrid nanofiberous fabrics by combining electrospinning and controlled in situ sol-gel techniques, European Polymer Journal, 2009, 45, 2767-2778. [167] Li, F., Li, Y., Chung, T.-S. and Kawi, S., Facilitated transport by hybrid poss®–matrimid®–Zn2+ nanocomposite membranes for the separation of natural gas, Journal of Membrane Science, 2010, 356, 14-21. [168] Hinterholzinger, F. M., Wuttke, S., Roy, P., Preu, Schaate, A., Behrens, P., Godt, A. and Bein, T., Highly oriented surface-growth and covalent dye labeling of mesoporous metal-organic frameworks, Dalton Transactions, 2012, 41, 3899-3901. [169] Ramanathan, T., Abdala, A. A., Stankovich, S., Dikin, D. A., Herrera-Alonso, M., Piner, R. D., Adamson, D. H., Schniepp, H. C., Chen, X., Ruoff, R. S., Nguyen, S. T., Aksay, I. A., Prud'Homme, R. K. and Brinson, L. C., Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites, Nature Nanotechnology, 2008, 3, 327-331. [170] Pihlajamaki, A., Vaisanen, P. and Nystrom, M., Characterization of clean and fouled polymeric ultrafiltration membranes by fourier transform ir spectroscopy-attenuated total reflection, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998, 138, 323-333. CAPÍTULO 12. BIBLIOGRAFÍA 246 [171] Zornoza, B., Esekhile, O., Koros, W. J., Téllez, C. and Coronas, J., Hollow silicalite-1 sphere-polymer mixed matrix membranes for gas separation, Separation and Purification Technology, 2011, 77, 137-145. [172] Musto, P., Abbate, M., Lavorgna, M., Ragosta, G. and Scarinzi, G., Microstructural features, diffusion and molecular relaxations in polyimide/silica hybrids, Polymer, 2006, 47, 6172-6186. [173] Díaz, K., López-González, M., del Castillo, L. F. and Riande, E., Effect of zeolitic imidazolate frameworks on the gas transport performance of zif8-poly(1,4-phenylene ether-ether-sulfone) hybrid membranes, Journal of Membrane Science, 2011, 383, 206-213. [174] Ramanathan, T., Stankovich, S., Dikin, D. A., Liu, H., Shen, H., Nguyen, S. T. and Brinson, L. C., Graphitic nanofillers in PMMA nanocomposites—an investigation of particle size and dispersion and their influence on nanocomposite properties, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2007, 45, 2097-2112. [175] Wang, N., Ji, S., Zhang, G., Li, J. and Wang, L., Self-assembly of graphene oxide and polyelectrolyte complex nanohybrid membranes for nanofiltration and pervaporation, Chemical Engineering Journal, 2012, 213, 318-329. [176] He, L., Li, D., Wang, K., Suresh, A., Bellare, J., Sridhar, T. and Wang, H., Synthesis of silicalitepoly(furfuryl alcohol) composite membranes for oxygen enrichment from air, Nanoscale Research Letters, 2011, 6, 1-9. [177] Vijay, Y. K., Jain, A. K., Acharya, N. K., Awasthi, K. and Kulshrestha, V., Temperature dependence study of gas permeability in metal doped composite polymeric membranes, MRS Online Proceedings Library, 2006, 973. [178] Seredych, M., Rossin, J. A. and Bandosz, T. J., Changes in graphite oxide texture and chemistry upon oxidation and reduction and their effect on adsorption of ammonia, Carbon, 2011, 49, 4392-4402. [179] Lerf, A., He, H., Forster, M. and Klinowski, J., Structure of graphite oxide revisited‖, The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102, 4477-4482. [180] Lai, Q., Zhu, S., Luo, X., Zou, M. and Huang, S., Ultraviolet-visible spectroscopy of graphene oxides, AIP Advances, 2012, 2, 032146-032145. [181] Paredes, J. I., Villar-Rodil, S., Mart nez-Alonso, A. and Tasc n, J. M. D., Graphene o ide dispersions in organic solvents, Langmuir, 2008, 24, 10560-10564. [182] Zhu, Y., Murali, S., Cai, W., Li, X., Suk, J. W., Potts, J. R. and Ruoff, R. S., Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications, Advanced Materials, 2010, 22, 3906-3924. [183] Gao, Y., Ma, D., Wang, C., Guan, J. and Bao, X., Reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitrobenzene at room temperature, Chemical Communications, 2011, 47, 2432-2434. [184] Srinivas, G., Burress, J. and Yildirim, T., Graphene oxide derived carbons (GODCs): Synthesis and gas adsorption properties, Energy & Environmental Science, 2012, 5, 6453-6459. [185] Petit, C. and Bandosz, T. J., Mof-graphite oxide nanocomposites: Surface characterization and evaluation as adsorbents of ammonia, Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, 6521-6528. [186] Castarlenas, S., Gorgojo, P., Casado-Coterillo, C., Masheshwari, S., Tsapatsis, M., Tellez, C. and Coronas, J., Melt compounding of swollen titanosilicate JDF-L1 with polysulfone to obtain mixed matrix membranes for h2/ch4separation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52, 1901-1907. CAPÍTULO 12. BIBLIOGRAFÍA 247 [187] Sadeghi, M., Mehdi Talakesh, M., Ghalei, B. and Shafiei, M., Preparation, characterization and gas permeation properties of a polycaprolactone based polyurethane-silica nanocomposite membrane, Journal of Membrane Science, 2013, 427, 21-29. [188] Kim, H., Miura, Y. and Macosko, C. W., Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity, Chemistry of Materials, 2010, 22, 3441-3450. [189] Nair, R. R., Wu, H. A., Jayaram, P. N., Grigorieva, I. V. and Geim, A. K., Unimpeded permeation of water through helium-leak–tight graphene-based membranes, Science, 2012, 335, 442-444. [190] Sorribas, S., Zornoza, B., Téllez, C. and Coronas, J., Mixed matrix membranes comprising silica-(ZIF8) core–shell spheres with ordered meso–microporosity for naturaland bio-gas upgrading, Journal of Membrane Science, 2014, 452, 184-192. [191] Jasuja, H. and Walton, K. S., Experimental study of CO2, CH4, and water vapor adsorption on a dimethyl-functionalized UiO-66 framework, The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 7062-7068. [192] Yang, Q., Wiersum, A. D., Jobic, H., Guillerm, V., Serre, C., Llewellyn, P. L. and Maurin, G., Understanding the thermodynamic and kinetic behavior of the CO2/CH4 gas mixture within the porous zirconium terephthalate UiO-66(zr): A joint experimental and modeling approach, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 13768-13774. [193] Rowe, B. W., Robeson, L. M., Freeman, B. D. and Paul, D. R., Influence of temperature on the upper bound: Theoretical considerations and comparison with experimental results, Journal of Membrane Science, 2010, 360, 58-69. [194] Graf, D., Molitor, F., Ensslin, K., Stampfer, C., Jungen, A., Hierold, C. and Wirtz, L., Spatially resolved raman spectroscopy of singleand few-layer graphene, Nano Letters, 2007, 7, 238-242. [195] Park, S., An, J., Potts, J. R., Velamakanni, A., Murali, S. and Ruoff, R. S., Hydrazine-reduction of graphiteand graphene oxide, Carbon, 2011, 49, 3019-3023. [ ] Fern ndez-Merino, M. J., Guardia, L., Paredes, J. ., illar-Rodil, S., Sol s-Fern ndez, P., Mart nezAlonso, A. and Tasc n, J. M. D., itamin C is an ideal substitute for hydrazine in the reduction of graphene oxide suspensions, The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114, 6426-6432. [197] Ferrari, A. C., Meyer, J. C., Scardaci, V., Casiraghi, C., Lazzeri, M., Mauri, F., Piscanec, S., Jiang, D., Novoselov, K. S., Roth, S. and Geim, A. K., Raman spectrum of graphene and graphene layers, Physical Review Letters, 2006, 97, 187401. [198] Wang, H. and Hu, Y. H., Graphene as a counter electrode material for dye-sensitized solar cells, Energ. Environment. Sci., 2012, 5, 8182-8188. [199] Girifalco, L. A. and Good, R. J., A theory for the estimation of surface and interfacial energies. I. Derivation and application to interfacial tension, The Journal of Physical Chemistry, 1957, 61, 904-909. [200] Viinikanoja, A., Kauppila, J., Damlin, P., Mäkilä, E., Leiro, J., Ääritalo, T. and Lukkari, J., Interactions between graphene sheets and ionic molecules used for the shear-assisted exfoliation of natural graphite, Carbon, 2014, 68, 195-209. [201] Mateo, E., Lahoz, R., de la Fuente, G. F., Paniagua, A., Coronas, J. and Santamaría, J., Growth of silicalite-1 by a method involving separation of reactants, Chemistry of Materials, 2007, 19. [202] Kumar, A. and Srinivas, D., Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sieves, Catalysis Today, 2012, 198, 59-68. CAPÍTULO 12. BIBLIOGRAFÍA 248 [203] Reichinger, M., Schmidt, W., Narkhede, V. V., Zhang, W., Gies, H. and Grünert, W., Ordered mesoporous materials with mfi structured microporous walls – synthesis and proof of wall microporosity, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 164, 21-31. [204] Sánchez-Vergara, M. E., Alonso-Huitron, J. C., Rodriguez-Gómez, A. and Reider-Burstin, J. N., Determination of the optical gap in thin films of amorphous dilithium phthalocyanine using the Tauc and Cody models, Molecules, 2012, 17, 10000-10013. [205] Tan, S. T., Chen, B. J., Sun, X. W., Fan, W. J., Kwok, H. S., Zhang, X. H. and Chua, S. J., Blueshift of optical band gap in ZnO thin films grown by metal-organic chemical-vapor deposition, Journal of Applied Physics, 2005, 98, 013505. [206] Dong, X., Su, C.-Y., Zhang, W., Zhao, J., Ling, Q., Huang, W., Chen, P. and Li, L.-J., Ultra-large singlelayer graphene obtained from solution chemical reduction and its electrical properties, Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12, 2164-2169. [207] Pang, S., Hernandez, Y., Feng, X. and Muellen, K., Graphene as transparent electrode material for organic electronics, Advanced Materials, 2011, 23, 2779-2795. [208] Vadukumpully, S., Paul, J., Mahanta, N. and Valiyaveettil, S., Flexible conductive graphene/poly(vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stability, Carbon, 2011, 49, 198-205.