La molécula : pieza básica de la Química actual : (Discurso de apertura del curso 1961-62) / Salvador Senent Pérez

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID SALVADOR SENENT PÉREZ CATEDRÁTICO DE CUIMICA FISICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS La Molécula pieza básica de la Química ac ual DISCURSO PARA LA APERTURA DEL CURSO 1961·1962 VALLADOLID 1961 LA MOLÉCULA PIEZA BÁSICA DE LA QUÍMICA ACTUAL (Discu so pa a la Ape u a de Cu so) ("OP A L o~L 99 ~.J'IP.b3 UNIVERSIDAD DE VALLADOLID SALVADOR SENENT PÉREZ CATEDRÁTICO DE QUÍMICA FÍSICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS La Molécula pieza básica de la Química ac ual (Oisc i so pa a la Ape u a del Cu so 1961 • 62} VALLADOLID 19 61 Depósi o Legal VA. 381 • 1961 Talle es Tipog á icos de la Edi o ial SI'.VER·CUI!STA.-Valladolid MAoFco. Y ExcMo. SR. RECTOR, ExcMos. E ILMOS. SEÑORES, SEÑORAS y SEÑORES, AMIGOS TODOS: Coincidiendo con la iniciación de las a eas de o o Cu so Académico -pa a mí es és a la decimosép ima ez que asis o a ac o simila en es a Uni e - sidad cas ellana, a la que an inculado es oy- me ha co espondido hace uso de la palab a en es e Solemne Ac o, pa a desa olla la lección, que p e- cep i amen e co esponde en su ce emonial. Y o deseo que mis p ime as pala- b as si an de salu ación, en nomb e p opio y de odos los miemb os de es a Uni e sidad, a las dignísimas au o idades ó iciales y académicas:, que nos p e- siden y hon an con su p esencia, y al Claus o uni e si a io, en la ocasión de eunimos de nue o pa a dedica un año más a: la labo noble, aunque muchas eces du a, de o ma o as gene aciones de uni el"si a ios, pa a da la bien- enida a aquellos docen es que aho a se inco po an a las a eas uni e si a ias y pa a los nue os alumnos que es e cu so, po ez p ime a an a ecibi sus enseñanzas en la Uni e sidad allisole ana. INTRODUCCION El ema elegido pa a es a dise ación inaugu al, es echamen e elacionado con mi labo docen e y con el abajo más especí ico que den o de mis disci- plinas desa ollo, es un ema de ca ác e gene al con el que p e endo mos a aspec os de inidos de un impo an e p oblema, cla e de la es uc u ación y me odología de la Ciencia de an iguo conocida con el nomb e de Química. Más que p o undiza en de alles, pienso man ene una línea de in o mación, más adecuada a la Solemnidad que se es á desa ollando, con la que deseo des aca la impo ancia cla e que el p oblema en sí mismo encie a. Po ese mo i o he elegido como mo i o de es a lección a la Molécula. Habla de la p.olécula es habla de la pieza undamen al o, dicho con o as palab as, del p o agonis a de oda la ama que cualquie Química, bien sea eó ica o p ác ica, pu a o aplicada, debe p esen a . Y aunque nos esul a 6- amilia asocia la idea de molécula a la de Química, es di ícil apo a una idea p ecisa de lo que es e concep o p opiamen e signi ica y, mucho más oda- ía, alcanza segu idad en la ealidad sus ancial del mismo. Po que, si bien es cie o que en el abajo o dina io del químico se p oduce una conciencia de a o muy amilia con las moléculas .de las sus ancias con las cuales abaja, de cuya ealidad no sien e duda alguna, no es menos cie o que le se ía muy di ícil apo a p uebas con incen es y con unden es de su ealidad, si un p o ano le ins ase a que en un momen o de e minado le mos a a una molécula pa a conoce la, como podemos mos a cualquie obje o de los que es án en es e momen o a nues o alcance. El químico adquie e la idea de molécula de un p incipio de ipo hipo é ico, casi axiomá ico, y se con ence de su ealidad po la conco dancia siemp e cons an e en e lo que él piensa que ha de ocu i , deducido de la hipó esis de pa ida, y los hechos que es án al alcance de su obse ación. Es un modo de con encimien o "a pos e io i". Pe o no puede dispone de la p ueba obje- i a que da la pe cepción di ec a po sus sen idos, po que las supues as mo- léculas son de al amaño que escapan a los medios di ec os de obse ación y aun a o os más po en es que el homb e ha llegado a dispone , con los cuales ha podido pene a en muchas egiones del dominio de lo desconocido. Ninguno de los medios di ec os de obse ación, esos medios ísicos como es, . g ., la luz, con los cuales el suje o que obse a se pone en con ac o y se elaciona con el obje o obse ado, son posibles pa a de ec a las moléculas, . ya que és as son in e io es en amaño al dominio de explo ación del medio de obse ación u ilizado. Solamen e po caminos indi ec os, y de ealización nada ácil, se han log ado p uebas indi ec as. En opinión de G unwald y Johnsen (1) la posición de un químico an e es e p oblema "no es di e en e de la de un de ec i e an e la escena de un c imen. El ob iene cada pis a después de una se ie de obse aciones., de una o ma o de o a, las cuales coloca y encaja conjun amen e pa a cons ui la p ueba ci cuns ancial del caso". Deje- mos de momen o es as conside aciones, po que de ellas habla é más adelan e, en la pa e de la lección donde me p opongo de alla más es e pun o. l. l.-ORIGEN DE LA HIPÓTESIS MOLECULAR. La hipó esis p ime a sob e la exis encia de las moléculas se debe al químico inglés Dal on y es á ccm enida en su Teo ía a ómico-molecula , espléndidamen e expues a en 1808 en su lib o "A New Sys em o Chemical Phylosophy'' (2). Todos conocemos que la Quí- mica como Ciencia, es o es, como disciplina c í ica, suje a a un mé odo de es udio, expe imen ación y abajo, es muy ecien e. Su edad no alcanza oda- ía los dos siglos y, p opiamen e, debemos si lua su nacimien o con los a- (1) GRUNWALD y JOHNSEN.-A oms, Molecules and Chemical Change, P en ice Hall Inc. 1960, pag. 2. (2) Publicado en Manches e en 1808. -7- bajos ealizados po La oisie en e 1775 a 1780 y publicados en 1784, donde se es ablece el c i e io ponde al como c i e io c í ico y disc imina i o y se log a !>is ema iza ideas an e io es de Boyle, Hooke, Mayow, Black, Scheele, Cá en- dish, P eis ley, e c., que an desde las quime as de la Alquimia y las an asías del Flogis o a la ealidad de la medología ac ual. Dal on admi e un iejo p incipio de la Filoso ía g iega y acep a la dis- con inuidad de la ma e ia y la exis encia de un lími e insupe able de di isi- bilidad. Así es ablece el concep o de á omo, ya usado po los ilóso os clásicos, pe o con una signi icación di e en e, po que con su hipó esis a a de explica las leyes ponde ales de las ans o maciones químicas, o muladas como u o de expe imen ación po La oisie , P us , Rich e y el p opio Dal on. Los á omos, como pa ículas ma e iales indi isibles, ienen masa p opia y exis en de an as clases como elemen os o cue pos simples exis en, di e enciándose en e sí, undamen almen e, po su di e en e masa. Los, á omos pueden eag u- pa se pa a engend a las moléculas, mínima po ción de cualquie sus ancia química que conse a las ca ac e ís icas de la especie a que pe enece. Las moléculas de cada sus ancia son odas iguales y di e en es de las o as sus an- cias y siemp e en idades esul an es de la ag upación de un de e minado nú- me o de á omos de inidos, que son los cons i uyen es de los elemen os cuya combinación engend a cada sus ancia química. Es a hipó esis es á en pe ec o acue do con las leyes empí icas de la combinación química y en el hecho de habe explicado es as leyes, exis e la azón que pe mi e admi i la como p in- cipio básico de la Química como Ciencia. La hipó esis de Dal on ue admi ida po los químicos con empo áneos y aun hoy, p o undamen e modi icada en muchos impo an es aspec os, subsis e como idea cla e de la Química ac ual. Sin emba go, es una hipó eis bas an e simplis a, llena de lagunas, que poco a poco se han ido cub iendo a medida que nue os descub imien os expe imen ales mos aban esos ma ices inobse - ados al p incipio. · La idea de lo que es una molécula, de i ada de la hipó esis de Dal on, es o almen e imp ecisa y bien p on o se ad i ió es a insu iciencia. Po ejem- plo, ya en onces se conocía que el agua e a un cue po compues o de los gases elemen ales hid ógeno y oxígeno, po que se o maba po la unión de ambos median e una eacción bas an e iolen a. También se conocía la elación pon- de al cons an e en que ambos elemen os se combinan y, de acue do con las ideas de Dal on, el agua debe es a o mada po moléculas, cada una de las cuales esul aba de la unión de á omos de oxígeno con á omos de hid ógeno. Lo que se igno aba e a cuán os á omos de cada elemen o in eg aban una molécula de agua y, mucho más oda ía, de qué o ma se disponían es os á omos al combina se. O os impo an es es udios, con empo áneos de los que acabo de ci a , -8- end ían a pone la p ime a luz sob e es a cues ión •. En 1805, Gay-Lusacc (3) daba cuen a de o as impo an es leyes ace ca de la elación de e minada y cons an e en e los olúmenes de dos gases, cuando eaccionan en e sí, y la elación con el olumen de compues o gaseoso o mado. En el caso del agua se eque ía doble olumen de gas hid ógeno que de gas oxígeno y el olumen del apo de agua esul an e e a sólo 2/3 del olumen o al co espondien e a los dos gases eaccionan es. La explicación de es as leyes pudo encaja ambién en la eo ía a ómico-molecula de Dal on, g acias a o a ecunda hipó esis, debida al i aliano Amadeo A og ado (4), que supone que a igualdad de p e- sión y empe a u a, dos olúmenes iguales de dos gases cualquie a con enían el mismo núme o de moléculas. Al hace aplicación de es e p incipio se pu- die on in e p e a las leyes de Gay-Lussac, demos ando al mismo iempo que en cada molécula de hid ógeno y oxígeno exis ían dos á omos iguales unidos, y que cada molécula de agua es aba o mada po dos á omos de hid ógeno y uno de ~xígeno. Análogos esul ados se log a on al es udia e in e p e a o as eacciones gaseosas, pudiendo es ablece se que las moléculas de los cue - pos simples podían es a o madas po dos o más á omos iguales y que en las moléculas de los compues os podían in e eni más de un á omo de cada uno de los. co espondien es a los elemen os in eg an es. La hipó esis de A og ado admi e la molécula como una ealidad en el seno del gas, el cual, supone, esul a como ag upación de las moléculas. Al da a és as indi idualidad e independencia las leyes del es ado gaseoso, cono- cidas po los abajos de Boyle, Ma io e, Gay-Lussac, e c., se explican pe - ec amen e y es e es el pun o de a anque de la Teo ía Ciné ica, de an uc- í e os esul ados en el campo ísico. Pe o no bas a con supone que un gas es á in eg ado po moléculas. A og ado iba más lejos con una hipó esis de di ícil jus i icación. Sin emba go es una de las más impo an es ealidades in uidas po el genio humano, que ue siemp e acep ada de o ma indudable. Po que cuando ue on es ablecidos los concep os de peso molecula y molécula g amo o mol y el mismo A og ado comp obó que el olumen de la molécula g amo de los gases, en condiciones idén icas de p esión y empe a u a, e a cons an e, pudo o mula como consecuencia que la molécula g amo de cual- quie sus ancia debía con ene el mismo núme o de moléculas. Así es ablecía o a hipó esis equi alen e, pe o sin la cual la me odología de la Química no se comp ende ía. Y el hecho de que no sólo sea comp ensible sino que siemp e es é de acue do con la ealidad de los hechos expe imen ales, es a gumen o más que su icien e pa a legi ima las hipó esis indicadas. Voy a acla a un poco es as ideas: La di icul ad cla e con que opieza el químico en su abajo expe imen al es que necesi a ope a con can idades ponde ables de sus ancia, (3) GAY-LUSSAC, Jou . Phys., 60, 129 (1805). (4) AVOGADRO, Jou . Phys., 73, 58 (1811). -9- en las cuales deben exis i millones de millones de las supues as moléculas. Po an o, lo que él conoce no es el compo amien o indi idual de una molécul~, sino el colec i o. Pese a odo, sus comp obaciones ponde ales cuan i a i as, a base de la colec i idad, coinciden con las supues as sob e cada indi iduo y eso sólo es posible si en e la unidad ponde al -la molécula g amo- y el indi iduo -la molécula- exis e una elación cons an e, que es, p ecisa- men e, la hipó esis o mulada po A ogad o. El ecuen o del cons an e núme o de moléculas de la mol, que ue de ini i o e endo de es a hipó esis, a dó al ededo de un siglo en pode ealiza se. El p incipio de A ogad o pe mi ió de ini las escalas de masas a ómicas y molecula es y jus i ica el es ablecimien o de di e en es écnicas de ipo expe imen al que pe mi en alcanza el alo del peso molecula de una sus an- Cia, midiendo solamen e la masa de la molécula g amo. l. 2.-LA VALENCIA QUÍMICA.-Las conclusiones alcanzadas con los aba- JOS eseñados en la sección p eceden e die on o igen a nue os p oblemas. En p ime luga se ad ie e que los á omos es án do ados de una capacidad espe- cí ica de combinación al o ma las moléculas y, mien as unos sólo pueden combina se con o o sólo, o os pueden hace lo con más de uno. Además, es a capacidad de combinación no es cons an e, po que ya se conocen ejemplos en los que un á omo de un elemen o de e minado se une, a eces, con uno, o as con dos o más á omos de o o elemen o ambién de e minado. En el campo ponde al es os hechos lle a on a la o mulación del concep o de equi alen e, pa a quien Wollas on (5), en 1814, eclama un papel más impo an e que el de á omo p opues o po Dal on. En segundo luga ue necesa io inicia un lenguaje conocido que pe mi ie- a ep esen a a las sus ancias químicas o a sus á omos y moléculas. Así nace la o~;mulación química con Be zelius en 1813, que luego había de expe imen- a bas an es ans o maciones has a alcanza la con igu ación ac ual. En e ce luga se despie a el p oblema, que luego se io e a de impo - ancia suma, sob e cuál e a la causa y el mecanismo po el que se p oducía la unión de los á omos al o ma las moléculas. Ya en 1807 Da y (6), después de aisla los p ime os elemen os alcalinos, comienza a sospecha en un o igen eléc ico de las ue zas de unión. También lo e leja Be zelius en unos abajos ealizados en Suecia en 1814, que ue on publicados en Pa ís años más a de (7) y as o os di e en es es udios, que no enume o po azón de b e edad, alean- (5) WOLLASTON, A Synop ic scale o chemical equi alen s, London 1814. (6) DAVY, Phil. T ans. 1, 44 (1807); éase Da y (John).-Wo ks o Si H. Da y, 9 ol., 1834, ol. 1, pág. 53. (7) BERZELIUS, Essai su la heo ie des p opo ions chimiques e su _ ___,., l'in luence chimique de l'elec ici é. Pa is, 1819. -16 - 3. 0 A pa i de la de e mi u~ción de la ca ga eléc ica del elec ón. En 1913, Millikan (33) de e minó, po un mé odo ingenioso y muy p eciso el cuan o elemen al de elec icidad o ca ga del elec ón. Po compa ación de es a ca ga con la co espondien e a un equi alen e de iones, conocido con el nomb e de núme o de Fa aday, se puede ob ene el alo de núme o de A o- gad o, con una p ecisión bas an e supe io a la log ada con los mé odos an es desc i os. El alo que así se alcanza es 6,024.10 23 moléculas en la mol. 4. 0 Median e los con ado es de pa ículas o de elemen os adiac i os. Es os con ado es -en e los que son muy conocidos los de ipo Geige - pe mi en con a una a una las pa ículas emi idas po un adioelemen o. A pa - i del núme o de pa ículas a emi idas en un iempo de e minado po una can idad conocida de adio es posible una e aluación del núme o de A ogad o en 6,040.10 23 • 5. 0 U ilizando los esul ados del es udio de la di acción de a'YOS X po los c is ales. Como u o de los es udios ealizados po W. H. B agg y W. L. B agg se pueden ob ene las dis ancias a que es án sepa ados los á omos en las edes c is- alinas de los cue pos sólidos y la o ma y es uc u a de es as edes. Es os da os pe mi en conoce el olumen ocupado po una supues a molécula, que compa- ado con el olumen que ocupa la molécula g amo, es o es, el cocien e de la masa molecula po la densidad del cue po c is alino, se puede ob ene el núme- o de moléculas que exis en en la mol. Los es udios se han de limi a , pa a gana p ecisión, a edes c is alinas sencillas, de cue pos que se pueden ob ene en ele- ado g ado de pu eza. Po eso se ope ó p e e en~emen e con los c is ales de algunos halu os alcalinos y con c is ales de cue pos me álicos. Reseño a con i- nuación algunos esul ados que con i man la esis que enimos sus en ando (34). Sólido Val. n.• A . Sólido Val. n.• A . Sólido Val. n. 0 A . FLi 6,064. 1018 Al 6,017 . 1018 Fea 6,029 . 1011 CILi 6,027 ,. Ni 6,024 » M o 6,040 » B Li 6,058 ,. Ag 6,029 ,. w 6,032 » ILi 6,092 ,. A u 6,026 ,. La de e minación más p ecisa, log ada con un c is al de espa o de Islan- dia, ha sido ealizada po Du Mond en 1940 (35) y po Bea den en 1951 (36). (33) MILLIKAN, Phys. Re ., 2, 122 (1913). (34) MOELWIN-HUGHES, Physical Chemis y, Pe gamou P ess, 1961, pág. 20. (35) DU MOND, e al., Phys. Re ., 58, 457 (1940). (36) BEARDEN, J. App. Phys., 12, 395 (1941). - 17 A pa i de es os esul ados y eniendo en cuen a la unidad acep ada pa a 1~ escala de masas a ómicas, di e enciando las escalas ísica y química, se acep a en la ac ualidad como alo de núme o de A ogad o: 6,0231 ( ± 0,0004) . 1028 Aunque sólo se han podido ija las cinco p ime as ci as de un núme o que cons a de ein icua o, el habe log ado una p ecisión supe io a una pa e en 10.000, es un ala de de p ecisión que pocas eces se log a en las medidas ísicas. 2. 4.-EL TAMAÑO DE LAS MOLECULAS.-Es amos ya en condiciones pa a hace algunos comen a ios ace ca del amaño eal de las moléculas. Es ácil comp ende que és e no puede se cons an e, pues o que debe depende del . amaño, núme o y colocación de los á omos que o man la molécula. De odas o mas, dis ingui emos en e moléculas no males, que son las cons i uyen es de las sus ancias más ecuen es y en las que in e iene un educido núme o de á omos, . g ., hid ógeno y oxígeno con dos, agua con es, amoníaco con cua- o, me ano con cinco, benceno con doce, pa a con inua en o den c ecien e has a algunas moléculas de compues os o gánicos en las que exis en del o den de 100 a 200 á omos, y las llamadas moléculas gigan es o mac omoléculas -que son las p o eínas y ácidos nucleínicos, ib as na u ales, cauchu o las esinas plás- icas sin é icas-- donde el núme o de á omos puede alcanza a ios milla es. En las p ime as podemos in ui ace ca de su amaño si se iene en cuen a que, po ejemplo, en 18 c. c. de agua líquida, que es p ecisamen e un mol, deben exis i 6,0231.10 23 moléculas. Su amaño coincide con el de unas pocas unida- des Ams ong (A), que son 10- 8 cm. o sea una diezmillonésima de milíme o, la cual es la unidad longi ud que se u iliza de o dina io pa a de e mina dis an- cias in e a ómicas, longi udes y espeso es molecula es, e c. La de e minación del amaño molecula puede hace se a pa i de cie as p opiedades de las mismas que dependen de es e amaño o di ec amen e po los esul ados que se log an po los mé odos de di&acción, como son la di acción de ayos X, la de elec ones o la de neu ones. Voy a indica el amaño, median e su longi ud, de algunas moléculas sencillas: hid ógeno, 2,75 Á ; manóxido de ca bono, 3,90 Á; oxíge· no, 3,64 Á; dióxido de ca bono, 4,53 Á; e c. 2. 5.-¿QUE ES LO QUE SE ENTIENDE POR MOLECULA?-Todas las con• side aciones an e io es nos han lle ado a acep a la exis encia eal de las mo· léculas y a ene una o ien ación p e ia de su amaño y o ma. Es as conclusio- nes pa ecen con i ma la idea o iginal de Dal on. Sin emba go, debemos ene en cuen a que las moléculas como en idades aislables y do adas de indi iduali- dad sólo se mani ies an en los cue pos gaseosos y, aun en és os, no son absolu a• -18 men e independien es po que en e ellas se eje cen acciones, conocidas con el nomb e de ue zas in e molecula es, que son de a iada na u aleza e in ensidad, en elación con las ca ac e ís icas p opias de las moléculas. En los es ados de la ma e ia llamados gené icamen e es ados condensados -sólidos y líquido&- las moléculas ya no gozan de una di e enciación an cla a, que incluso puede llega a desapa ece , pa a ans o ma se en un ag egado con inuo de á omos, que com- p enda cada unidad ma e ial mac oscópica de sus ancia. Dicho con o as pala- b as, en muchos cue pos sólidos, . g ., un c is al de sal común, un me al cual- quie a, un ozo de cua zo ·o un diaman e, el es udio de su es uc u a ha demos~ ado la no exis encia de una di e enciación molecula de inida, sino que odo el c is al podemos a i ma que es una mac omolécula en la que sus á omos cons- i uyen es se ag upan inde inidamen e de un modo con inuo. Es o nos lle a a di e encia en e las sus ancias llamadas molecula es de las es an es. En las p ime as exis en au én icas moléculas di e enciadas y en las o as no. Po su compo amien o se puede conoce .. a p io i" cuando una sus- ancia es o no del ipo molecula , po que, como e emos más adelan e, siendo siemp e las uniones in e a ómicas mucho más in ensas que las in e molecula es, cuando en una sus ancia exis e di e enciación de inida molecula es a sus ancia es un gas, líquido o sólido de bajo pun o de usión, blando y muy olá il, po an o poco es able y muchas eces do ado de olo , mien as que las sus ancias sin di e enciación molecula son, o dina iamen e, sólidos du os, enaces .Y de al o pun o de usión. La di e enciación que acabo de indica no es an absolu a, como puede des- p ende se de las conside aciones an e io es. En ealidad he desc i o dos si ua- ciones ex emas y cabe admi i ipos a iados de si uaciones in e medias. Exis- en ambién sólidos en los que la unión con inua no es p opiamen e en e á o- mos, sino en e g upos de á omos de inidos en o ma y es uc u a, que ecue - dan a las moléculas, pe o unas moléculas que po conse a es os de capacidad pa a o ma en e sí enlaces -lo que se llama adicales- o do adas de ca ga eléc ica --iones molecula es- pueden uni se en e sí o po in e medio de á o- mos, po uniones, que en lo que a i meza se e ie e, son más uniones in e a ó- micas que in e molecula es. Pe o ni aun en las mismas sus ancias molecula es es a eces posible es ablece ca egó icamen e los lími es en e dos moléculas di e en es. Po ejemplo, en el agua líquida y en el hielo, las moléculas de agua (unidades o madas po un á omo de oxígeno y dos de hid ógeno) no s6n independien es. Es án unidas unas con o as de una o ma o denada y sis emá ica po un ipo de enlace que se conoce con el nomb e de enlace de hid ógeno, de o ma que, apa en emen e, más se asemejan a un ag egado con inuo de á omos que a una sus ancia mo- lecula , como en e ec o lo es. Es as si uaciones son las que nos di icul an pode o mula de o ma gene- 19 alla de inición de molécula. Res ic i amen e, llama emos molécula a oda uni- dad ma e ial de inida, o mada po la ag upación de un núme o de e minado de á omos, en núme o y o den de e minado ambién, sin impone la condición del goce de in e independencia, que es condición má~ bien excepcional. En es a de i- nición quedan comp endidas no sólo las au én icas moléculas de las sus ancias molecula es, sino aquellas ag upaciones de á omos,, idén icas en e sí, que cons- i uyen algunas sus ancias de ipo iónico. Y podemos hace lo po que desde el pun o de is a es uc u al la única di e encia en e moléculas y iones molecula- es es que las p ime as esul an sin ca ga alguna y los segundos con ca ga eléc- ica posi i a o nega i a, p esen ando ambos muchas p opiedades análogas, que se igen po las misma leyes. La azón de po qué los á omos al uni se engend an a eces moléculas o iones molecula es y o as no, es una me a consecuencia de la o ma de ac ua las ue zas de unión, que es p oblema que se desa olla á en o a pa e de es a lección. 2. 6.-REPERCUSION EN LA METODOLOGIA DE LA QUIMICA.-Exis e, po an o, mani ies a di e encia en e la idea in ui i a que se iene de las moléculas, idea po cie o muy ecuen e en el lenguaje amilia del químico expe imen al. y la ealidad del p oblema. Po que, con independencia de la acep ación de los hechos al como la ealidad los impone, el químico p ác ico puede abaja am- pliamen e en as os dominios de acción p escindiendo o almen e de que las cosas sean o no de una u o a o ma, log ando es.ul ados sa is ac o ios en su. abajo y en la in e p e ación inicial de los mismos. No es de ex aña , po an o, el escep icismo de que an es hablaba que mani es ó Os wald y que han mani es ado y, aún mani ies an, muchos cul i ado es del campo expe imen al de la Química, pese a que en el momen o p esen e el conocimien o de la es uc- u a molecula , log ado po muy a iados mé odos, haya educido a núme o mínimo el g upo de escép icos indicado. Y odo ello, po que pa a el químico de labo a o io, que a a de ob ene y pu i ica de e minadas sus ancias, conoce su composición y de e mina su ó mula empí ica, pa a el químico écnico que ha de diseña una ins alación indus ial, que ealice de e minadas ope aciones básicas o haya de busca un camino en able de ans o mación ealizable écnicamen e, y, pa a el químico analis a que ha de concen a su a ención en unos enómenos conc e os con los cuales desen aña y alo a sus p oblemas, odo su abajo puede ealiza se en amplia escala y con p ocedimien os e inados y p ecisos, sin ene en cuen a que ope a con unidades molecula es, ya que los hechos se e idencian con las can- idades ponde ables u ilizadas con odo igo . Solamen e el químico que busca con su abajo un conocimien o ín imo de las sus ancias con que ope a u ob iene de nue o y a a de escla ece su es uc u a, in es iga de e minadas p opiedades - 20- en elación con esa es uc u a, o conoce el mecanismo de una eacción quími- ca, necesi a acep a la ealidad del p oblema molecula , cuyo complejo conoci- mien o le ha de lle a a una p epa ación p e ia que cada día a pene ando más en el campo de la especialización, has a eque i muchas eces la apo ación de abajo en equipo. Pese a odo, la concepción de la Química ac ual se ha empapado bas an e de es e sen ido es uc u al, es deci , no sólo acep a las moléculas, sino que las acep a como en idades o males con es uc u a de e minada, suje as a eglas y leyes que paso a paso a escla eciendo y a ando de es ablece un nexo en e las p opiedades obse ables con la expe imen ación y la es uc u a de las suS.: ancias y de sus moléculas, a la cual a ibuye la causa de las p opiedades obse - adas. La Química ac ual a pe diendo mucho de lo que casi exclusi amen e e a hace unos sesen a años, es o es, una Ciencia más bien desc ip i a que acu- mulaba hechos, eseñaba d:1 os, clasi icaba po el p incipio de analogía y a aba de busca pa a es os hechos explicaciones, casi siemp e, de ipo simplis a. Tan o lo que hoy se denomina Química Gene a.!, como las dos amas undamen ales, adicionalmen e llamadas Químicas Ino gánica y O gánica, es án cada día más o ien adas hacia ese sen ido es uc u al. Y nó ese que la nue a o ien ación me- odológica es p opiamen e en el campo eó ico. Po que en el expe imen al sigue conse ando las mismas écnicas de abajo de su época adicional, mejo adas po adelan os écnicos mode nos, pe o no modi icadas sus ancialmen e. Hago des aca es a obse ación, po que aunque en los labo a o ios mode nos de Quí- mica exis e·n muchos apa a os que simpli ican ope aciones, con écnicas au o- ma izadas, son apa a os que p oceden del abajo y es udio de los ísicos, que más a de acep ó el químico po su ex ao dina ia u ilidad. Finalmen e, deseo in oduci en es e luga un comen a io, que si bien me apa a un poco de la ayec o ia de es a lección, no deja de se impo an e pa a la si uación ac ual de la enseñanza de la Química en nues as Uni e sidades y de su u u o inmedia o. En nues o país la nue a concepción a en ando con bas an e len i ud y oda ía se conse an a aigos que la si uación p esen e acon- seja sus i ui . Repe cu e es a si uación, no en el desa ollo de las dis in as ma e- ias que componen los es udios de la Química, donde conc e amen e muchos p o eso es que las enseñan ya han in oducido los mé odos nue os, sino en la concepción global de las enseñanzas, suje a a la igidez de una eglamen ación o icial. Aunque no sea nada más que a í ulo de ejemplo, mues o lo que es á ocu iendo con la disciplina que se denomina Química Gene al, que po pe e- nece a un cu so suje o a una eglamen ación especial, iene un cues iona io o icialmen e ap obado, al que se han de ceñi las enseñanzas de la disciplina. En e la Química Gene al que se mani ies a a a és de ese cues ina io, muy ace ado hace cua en a años pe o no aho a, y lo que en ealidad se en iende po Química Gene al, exis e p o unda di e encia. Pa a ilus a mis palab as incluyo - 21- en no a adicional al ex o (37) unos cuan os í ulos, omados al aza , de Quí- micas Gene ales mode nas, u ilizadas pa a la enseñanza de es a disciplina en muchas Uni e sidades y se pod á ad e i la di e encia a que aludo, con sólo compa a la concepción y o denación de es os lib os, con el cues iona io de nues a Química Gene al. III. DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR 3. l.-CONCEPTO DE ESTRUCTURA MOLECULAR.-En es a segunda pa e de la lección amos a ocupa nos de los mé odos que pe mi en conoce la es uc- u a de las moléculas. Po es uc u a molecula se en iende el conocimien o de las posiciones que ocupan los á omos, o mejo dicho, los núcleos de los á omos en el edi icio molecula . El análisis químico, auxiliado de los mé odos P.a a de e mina el peso molecula , puede da exac a in o mación de cuál es la com- posición de un de e minado compues o y es ablece su ó mula química. La compa ación de algunas p opiedades de la sus ancia puede indica cuál ha de se la composición de sus moléculas o sus iones molecula es. Pa a la esolución comple a del p oblema al a la de e minación de la es uc u a molecula . . Es a se alcanza po di e en es mé odos, que o dina iamen e consis en en el conocimien o de cie as magni udes molecula es, alcanzables po p ocedimien- os de medida ísicos. La coo dinación de odos .los esul ados así log ados debe conduci al conocimien o de la es uc u a. Debe ad e i se que, aunque en casos especiales cada uno de es os mé odos ha pe mi ido jus i ica plenamen e algunas es uc u as sencillas. lo o dina io es que cada mé odo sea incomple o y sólo suminis e in o mación de una pa e del p oblema, siendo necesa io hace uso (37) BROOKS, Basic Fac s o Gene al Chemis y, Saunde s Co 1956; HOLMES, Gene al Chemis y, McMillan, 1949; HUTCHINSON, Chemis y, Saunde s Co. 1959 ( e sión española Ecl. Re e é, Ba celona, 1960) ; LANBER- GA YER, Gene al Chemis y, Hol , Rineha & Wins on, 1957 ; LEE y an ORDER, Gene al Chemis y, Saunde s Co. 1960; LLTDER, VERNON y ZUF- FANTI, Gene al Chemis y, Saunde s Co. 1959; MARKHAM y SHERMAN, Gene al Chemis y, H. Me lin, 1954; NEBERGALL y SCHMIDT, Gene al Chemis y, Hea h & Co., 1959; PAULING, Gene al Chemis y, F eeman, 1953 ( e sión española, Aguila , Mad id, 1957) ; QUAGLIANO, Chemis y, P en ice Hall, 1958; ROCHOW y WILSON, Gene al Chemis y, Wiley, 1954; SISLER, VANDER y DAVISON, Gene al Chemis y, McMillan, 1954; STEINER y CAMPBELL, Gene al Chemis y, McMillan, 1955; TIMM, Gene al Chemis y, Me G aw-Hill, 1956; WHITTAKER, Gene al Chemis y, Chemical Pb. Co. 1959; YOUNG, Elemen s o Gene al Chemis y, P en ice Hall, 1958; ci o am- bién la conocida ob a ele BABOR, Basic College Chemis y, C owell Co. 1953 ( e sión española, Ma ín, Ba celona, 1957). Es no able la e sión española de es e lib o, ealizada po el p o eso Iba z, que ha enido que añadi una amplia pa e de ipo desc ip i o, pa a adap a la a las necesidades de la enseñanza de la Química Gene al en España. -22- de a ios de es os mé odos, que con e gen emen e en su ac uación y comple- men ando sus in o maciones, ayan encajando las di e en es piezas, como en- cajan las piezas de un "puzzle", y conduzcan al in al esul ado buscado. Si se iene en cuen a que cada uno de es os mé odos equie e écnicas expe imen a- les e in e p e a i as nada áciles., que son u o de un abajo la go de p epa- ación especializada, debe comp ende se que el es udio de una es uc u a mo- lecula es siemp e un abajo labo icso, que equie e una apo ación en equipo o la ealización de una se ie de abajos pa ciales, que an comple ando los esul ados p eceden es. Po es e mo i o, pese a la ecundidad de la labo ea- lizada, no son muchas las moléculas que en la ac ualidad se conocen de o ma comple a y se a a, casi siemp e, de moléculas sencillas con un núme o más bien educido de á omos. La limi ación de los mé odos de abajo es causa de que muchas es uc u as no se hayan podido de e mina oda ía, ya que, po su complejidad, escapan de las posibilidades de los mé odos disponibles. (38). 3. 2.-MAGNITUDES MOLECULARES QUE PUEDEN SER MEDIDAS.-Son es as: Lo Dis ancias in e a ómicas y ángulos en e los enlaces, los cuales se lo- g an o bien ijando las posiciones de los núcleos -mé odos de d1 acción-, o e aluando algunas p opiedades que son unción de es as dis ancias geomé icas, como po ejemplo, momen os de ine cia. El alo que se asigne a una dis ancia in e a ómica o a un ángulo de enlace, sob e odo en medidas de al a p ecisión. debe co esponde a la llamada dis ancia de equilib io, po que como pe manen- emen e los á omos y moléculas es án en mo imien o ib a o io, es as dis ancias se ala gan y aco an inin e umpidamen e, oscilando al ededo de la posición de equilib io. Di icul a la ealización de es as medidas el hecho de que las i- b aciones son in a iablemen e ana mónicas, es o es, asimé icas espec o al equilib io. 2.° F ecuencias de ib ación de los enlaces.-La ecuencia de ib ación con que se ace can y alejan dos á omos a lo la go de la di ección de un enlace se puede de e mina po mé odos espec og á icos, no malmen e, con la conocida espec og a ía de in a ojo. Complemen o de es as de e minaciones es el cono- cimien o de la cons an e de ue za de es i ución de los á omos que ib an o elación en e la ue za y el desplazamien o ealizado. 3.0 Ene gía de disociación de los enlaces, las cuales ep esen an el abajo necesa io pa a ompe un enlace y sepa a a los á omos unidos o la ene gía que" se libe a cuando dos á omos se unen pa a o ma un enlace. Se pueden medi a pa i de los calo es de o mación de las sus ancias -mé odo e moquimico- (38) Un in e esan e es udio compendiado ele es os p oblemas puede e¡ se en la ob a de BRAND y SPEAKM. N, Molecula S uc u e, Edwa d A nold Pub, London, 1960. -23- o a apa i de la ene gía adian e necesa ia pa a sepa a dos á omos --mé odos espec u-og á icos. (39). . 4.0 Momen os dipola es de los enlaces.- Todo enlace químico en e dos á omos di e en es iene un momen o dipola eléc ico o p oduc o de la di e en- cia en e las ca gas eléc icas que in e ienen en su o mación po la dis ancia a que es án sepa ados los cen os eléc icos posi i o y nega i o. La de e mina- ción de es os dipolos ~e log a, de o dina io, a pa i de las p opiedades dieléc- icas de las sus ancias. Las p opiedades has an aquí enume adas, más bien p opiedades de los en- laces, son ca ac e ís icas de cada uno y no se modi ican mucho po la si uación' de es os enlaces en moléculas pe enecien es a . di e en es sus ancias. Tan o la ca ac e ización pa cial de los mismos, en e las p opiedades de la molécula en es udio, como su con ibución a la apa ición de una de e minada p opiedad, jus- i ican la p esencia de ese enlace, lo cual es buena in o mación pa a el conoci- mien o de qué á omos es án di ec amen e unidos al es udia la es uc u a mo- lecula . A eces es as p opiedades se modi ican más in ensamen e po azón de in e acciones in e o in amolecula es o son enmasca adas po o as de la misma na u aleza, que se deben no a los enlaces como piezas aislables, sino a odo el conjun o molecula - . g . las llamadas ib aciones de esquele o-. Es as anomalías han sido causa de e o es en la jus i icación de muchas es uc- u as, pe o los acasos econocidos han se ido de expe iencia, pa a escla ece o as si uaciones análogas, que su gie on en abajos pos e io es. 5. 0 Simewía de la molécula.-La o denación de los á omos de e mina que la molécula adquie a una o ma geomé ica ca ac e ís ica con mayo o meno núme o de elemen os de sime ía --cen o, ejes de gi o, planos de e lexión, e - cé e a-. La o ma de las moléculas es a iada, aunque las más ecuen es son las ala gadas, lineales o en línea queb ada, las angula es o pi amidales., o en o - ma más egula como iángulos, cuad ados, e aed os, oc aed os, dodecaed o.s, bipi ámides, e c. La mayo o meno sime ía de una molécula in luye no o ia- men e en sus p opiedades, como modos de ib ación, alo de su momen o de ine cia, momen o dipola , e c. Es a elación es de suma u ilidad, ya que de los alo es expe imen ales log ados pa a la molécula global se deducen consecuen- cias espec o a su o ma geomé ica, da o impo an e al a a de in es iga su es- uc u a. Pa a el es udio de la sime ía molecula y sus aplicaciones hay que auxilia se del ins umen o llamado Teo ía de G upos. (40). 6.0 Suscep ibilid.adl y momen o magné ico.-Muchos á omos poseen mo- men os magné icos que pueden con ibui a la apa ición de un momen o mag- (39) Véase la in e esan e monog a ía de COTTRELL, The s eng hs o Chemical Bonds, Bu e wo hs, 1958. (40) Véase el ecien e a ado de LYUBARSKU, The applica ion o G oup Theo y in Physics, Pe gamon P ess, 1960. - 24- né ico molecula . Cuando al comple a se la molécula es an elec ones descom- pensados -spines lib es- la sus ancia se compo a como pa amagné ica y si la compensación es o al como diamagné ica. La de e minación del momen o magné ico molecula apo a in o mación ace ca del ca ác e sa u ado o insa u- ado de la misma y ha sido muy ecundo en el es udio de la es uc u a de los complejos ino gánicos de coo dinación. También cie os núcleos a ómicos poseen momen os magné icos lo que es de u ilidad median e la ,cnica conocida con el nomb e de esonancia magné ica nuclea . 7.0 Ni eles ene gé icos elec ónicos.-Los elec ones que exis en en las moléculas, apo ados po los á omos que la in eg an, pueden ac i a se a es ados ene gé icos supe io es po abso ción de ene gía adian e de la egión ul a io- le a, o iginando los espec os de bandas. De la in e p e ación de es os espec os, siemp e di ícil, se pued~ log a in o mación sob e la o ma de ac i a se la mo-! lécula e incllo SO conoce su ene gía de disociación. Es aho a cuando podemos es ablece una clasi icación de los mé odos ex- pe imen ales pa a la de e minación de la es uc u a molecula , que siguiendo a Whea ley (41) es la siguien e: A) In e p e ación de las p opiedades químicas de la sus ancia. (Mé odo es e eoquímico clásico) B) Mé odos eléc icos y magné icos: l. Momen os dipola es 2. E ec o Ke 3. Diamagne ismo y pa amagne ísmo molecula es 4. Resonancia magné ica nuclea C) Mé od:os espec og á icos l. Espec og a ía de pu a o ación y mic oondas 2. Espec og a ía de in a ojo 3. Espec og a ía Raman 4. Espec og a ía de isible y ul a iole a D) Mé odos de di acción l. Di acción de elec ones 2. Di acción de ayos X 3. Di acción de neu ones El es udio de la es uc u a molecula no puede se comple o si a los esul- ados expe imen ales no se ag ega un es udio de ipo eó ico que pe mi a la jus i icación de las leyes po las cuales se igen las p opiedades molecula es y (41) WHEATLEY, The De e mina ion o Molecula S uc u e, Ox o d a Cla endon P ess, 1960. -25- ia o mación de los di e en es ipos de es uc u as que un es udio sis emá ico nos ha~e ad e i inmedia amen e. La cla e de odas es as leyes se encuen a en la eo ía del enlace químico y en los di e sos mé odos que han pe mi ido desa olla la has a su ase ac ual, oda ía incomple a, pe o ya p o undamen e a anzada. La impo ancia de es os es udios eó icos descansa en que una ez log ada con ellos la jus i icación de los ejemplos bien conocidos po ía expe i- men al y, po an o, legi imados con la conco dancia en e eo ía y expe iencia. pueden se i pa a supli los huecos que la expe imen ación no log a alcanza . Desg aciadamen e, la eo ía es siemp e p o undamen e compleja y en los casos de cie a di icul ad, sólo se log a una p ecisión que no ebasa el dominio de la desc ipción pu amen e cuali a i a. El ins umen o que ha pe mi ido la ealización de odos es os es udios y la in e p e ación de los esul ados que suminis an las écnicas expe imen ales es la Mecánica Cuán ica, con la cual se han podido coo dina odos los mé odos de abajo. El hecho de que la Mecánica Cuán ica no hiciese su apa ición como dis- ciplina pe ec amen e coo dinada has a 1925, es la causa de que el desa ollo de los abajos eó icos sob e enlaces químicos y es uc u a molecula no se inicia a has a 1928 y hayan alcanzado su máximo desa ollo en el anscu so del úl imo cua o de siglo. La aplicación más conc e a de la Mecánica Cuán ica al campo de la Química ha dado o igen a una nue a especialidad que algunos au o es deno- minan Química Cuán ica:. (42). Aunque las écnicas eseñadas en es a sección, que se an a conside a con algún de alle en las siguien es, cons i uyen en la ac ualidad los mé odos que casi exclusi amen e se u ilizan pa a el es udio de la es uc u a de las moléculas. no quie o deja de menciona algún o o, que si bien log ando esul ados de mucha meno p ecisión, acili ó buena in o mación sob e algunas magni udes molecula es, con écnicas mucho más sencillas y undándose en enómenos di- e en es de los indicados. Impo ancia ele an e u o en e los años 1917 a 1927 el es udio de la adso ción sob e la supe icie de un líquido pola -o dina ia- men e agua- de algunas sus ancias insolubles en es e disol en e, que podían se ex endidas sob e supe icies o mando películas de espeso unimolecula -monocapas-. Es a écnica, iniciada po Langmui (43) en 1917, ue desa o- llada plenamen e me ced a los abajos de Adam y colabo ado es y Rideal y su, escuela (44), que pe mi e, po conocimien o del espeso de la monocapa y su (42) Con es e í ulo han apa ecido los a ados siguien es : EYRING, WALTER y KIMBALL, Quan um Chemis y, Wiley, 1944; PITZER, Quan- mn Chemis y, P ien ice Hall, 1953; KAUZMANN, Quan nm Chemis y, Aca- (lemic P ess, 1957, DA. TDEL, LEF7BVRE y 1 IOSER, Quan um Chemis y, ln e ccienc. Pub. 1959. (43) LANGMUIR, J. Am. Chem. Soc., 39, 1848 (1917). (44) Amplia in o mación puede encon a se en las monog a ías de : ADAM, The Physical and Chemis y o Su aces, Ox o d Uni . P ess, 1941, cap. II; - 32- in ensidad del campo magné ico u ilizado. El núcleo del á omo de hid ógeno o p o ón, con spin l/2, puede adop a dos di ecciones, que ep esen an los es ados con di e en e con enido ene gé ico y el ánsi o de uno a o o equie e una can idad de ene gía, que se puede apo a en o ma de ene gía adian e de ecuencia de e minada po la ley de Planck. P ecisamen e, las adiaciones necesa ias pa a es os ánsi os co esponden a las ecuencias de las ondas de adio de más co a longi ud de onda. Se deduce de es as conside aciones que pa a cada núcleo es necesa ia una de e minada ecuencia, que depende además de la in ensidad del campo magné ico o ien an e. Es 'a p opiedad de los núcleos a ómicos subsis e cuando o man pa e de los á omos que in eg an una molécula, de o ma que es un adecuado p ocedi- mien o pa a su ca ac e ización. Pa a log a lo se hace uso del espec óg a o de esonancia magné ica nuclea , que es un ingenioso apa a o que cons a de un elec oim~n po en e con el que se pueden p oduci campos de unos 10.000 gaus de in ensidad, el cual lle a acoplado o o más pe.queño que pe mi e ealiza a iaciones de acción de gaus en la in ensidad o al del campo, al ededo del alo ijo elegido. Un gene ado de adio ecuencias, ajus ado pa a una ecuencia de e minada, emi e la adiación adecuada, que incide sob e la mues- a de sus ancia, colocada en el cen o del campo magné ico, median e un ci cui o en espi al, cuyo eje es pe pendicula a la di ección del campo. En una e ce a di ección, pe pendicula a las dos p ime as y odeando a la mues a, se si úa o o bobinado que ac úa de ecep o y que adquie e una de e minada ue za elec omo iz, cuando pa e de la ene gía adian e es abso bida po esonancia de núcleos a ómicos. Como de ec o se u iliza un oscilóg a o de ayos ca ódicos, cuyo "spo " ho izon al se desplaza con la a iación del campo magné ico y cuyo "spo " e ical es á conec ado a la bobina ecep o a, p odu- ciendo una aza e ical al ocu i el enómeno de esonancia. Aunque debie a espe a se que pa a cada clase de núcleos en pa icula , una ez ijada la in ensidad del campo, la esonancia ocu ie a siemp e a una ecuen- cia de e minada, el e ec o pan allean e de los elec ones que odean al núcleo p o ocan una lige a a iación en el alo de la in ensidad del campo que se ha de aplica , pa a log a la esonancia en la ecuencia elegida. Es a a iación es dis in a de unas moléculas a o as po la in luencia de los elec ones si uados en los enlaces químicos y po la de los á omos ecinos. Po eso, ha podido comp o- ba se que la ecuencia de esonancia del hid ógeno equie e campos di e en es, según el á omo de hid ógeno o me pa e de un g upo CH 3, CH 2 , CH, CH e i- lénico, CH a omá ico, NH, NH2, OH, e c., y en es a di e encia se undamen a la aplicación del mé odo pa a el es udio de la es uc u a molecula . La cuan ía de es as a iaciones se e alúa con los llamados desplazamien os químicos, que son la di e encia en e la in ensidad del campo pa a el á omo conside ado y pa a el mismo á omo o mando pa e de una sus ancia de e e encia, que -33 pa a el hid ógeno se conside a el agua. El es udio de los desplazamien os químicos se ha ealizado cuidadosamen e, po se de capi al impo ancia, y se dispone de alo es ya conocidos ú iles pa a el abajo sis emá ico (64). Las posibilidades de es e mé odo son amplias. Pe mi e además de la apo - ación que se acaba de indica , acusa enómenos de in e acción in amolecula y, abajando con ele ado pode esolu i o, ob ene la es uc u a ina de e- sonancia (65), que in o ma de las o ien aciones in amolecula es de los spines nuclea es de los á omos del mismo ipo si uados en pun os dis in os de la molécula. También si e pa a ca ac e iza enlaces de hid ógeno e incluso seguí~ enómenos químicos como eacciones que ocu en con ele ada elocidad. Es aplicable a los cue pos sólidos, donde pe mi e ca ac e iza la posición en el c is al de á omos no pe cep ibles po los mé odos de di acción, como son los á omos de hid ógeno. Con es e mé odo, pudie on And ew y Hyndman (66) comp oba la comple a coplana idad de la molécula de u ea. Es a apo ación al conocimien o de la es uc u a de los cue pos sólidos es in e esan e, po, que puede complemen a los esul ados que dan los mé odos, de di acción, sob e odo al es udia compues os o gánicos. Los á omos de hid ógeno no son e ela- bles po esos úl imos y, en cambio, el mé odo de esonancia no puede de ec a al ca bono y oxígeno, cuyos isó opos más es ables el 12 C y el 16 0, po ene spin nuclea ce o, no dan esonancia magné ica nuclea . El núme o de aplicaciones log ado es ap eciable, y una in o mación ace ca de las mismas puede encon ase en monog a ías de ecien e publicación (67). 3. 8.-MÉTODOS ESPECTROGRÁFICOS.-Es os mé udos cons i uyen un campo ecundo en el es udio de la es uc u a molecula (68). La apa ición de u~ espec o co esponde a la abso ción de ene gía adian e po las moléculas que cons i uyen una de e minada sus ancia, las cuales se ac i an pa a pasa de es ados de bajo con enido ene gé ico a o os más ac i ados. La can i- dad de ene gía que una molécula abso be es igual a la di e encia en e las co espondien es a los es ados ene gé icos inal e inicial, y a es a ene gía co- esponde una ecuencia, que iene de e minada po la ley de Boh -Planck. En una de e minación espec og á ica se p oduce la ac i ación de casi la o a- lidad de las moléculas p esen es, pe o como en cada una pueden ocu i (64) MEYER, SAIKA y GUTOWSKY, J. Am. Chem. Soc., 75, 4567 (1953). (65) Véase la in e esan e monog a ia de POPLE, SCHNEIDER y BERNS· TEIN, High esolu ion Nuclea Magne ic Resonance, Me G aw-Hill, 1959. (66) ANDREW y HYNDMAN, Disc. Pa . Soc., 19, 195 (1955). (67) JACKMAN, Applica ions o Nuclea magne ic esonance Spec oscopy in ü ganic Chemis y, Pe gamon P ess, 1959; ROBERTS, Nuclea Magne ic Resonance, Me G aw-Hill, 1959. (68) Un in e esan e esumen de es as ma e ias apa ece en el lib o de RAK, Elemen a y In uduc ion o Molecula Spec a, No Holland, 1955. -34- ánsi os en e di e en es ni eles, conjun amen e obse ado el enómeno, debe apa ece la abso ción de adiaciones de di e en e ecuencia, que es lo que cons i uye el espec o. La abso ción es discon inua po que, aunque en núme o conside able, son siemp e de e minadas ecuencias las que coin- ciden con los ánsi os en e los posibles ni eles ene gé icos molecula es. No odos es os ánsi os son igualmen e p obables y, po es e mo i o, la in ensidad de abso ción no es la misma pa a odas las ecuencias, sino que es mayo donde la p obalidad de ánsi o es mayo . Es as p obabilidades ienen de e -; minadas po las eglas de selección. Además, pa a que una de e minada ecuencia sea ac i a, es o es, pa a que sea ap eciable su apa ición en el espec o, debe p oduci se en moléculas que engan un momen o dipola ini o. Es a es la causa que de e minadas e- cuencias co espondien es a ánsi os ene gé icos posibles en e es ados de al a sime ía y momen o dipola ce o, no se pueden acusa po las écnicas espec- og á icas que oy a de alla . Las moiéculas pueden abso be desde adiaciones de longi ud de onda co espondien e a las ondas de adio más co as (10 a 1 mm.), has a las adia- ciones de ul a iole a emo o. Las p ime as ep esen an pequeña apo ación ene gé ica y sólo p oducen ánsi os en e los ni eles de o ación de las mo- léculas, o iginando, po an o, los espec os de pu a o ación, que en la ac- ualidad se han desa ollado mucho al apa ece la llamada espec oscopia de mic oondas. Es e ipo de espec os cons a, de o dina io, de un núme o educido de ecuencias - ayas espec ales-- o longi udes de onda donde se p oduce abso ción. Pa a adiaciones comp endidas en e . 100 p. a 1 p. se ex iende la zona que coincide con los l ánsi os en e ni eles ene gé icos de ib ación de las moléculas y co esponde a los llamado·s espec o in a ojo o de o ación- ib a- ción, que se mani ies a como espec o de bandas, po que la ac i ación con ánsi o en e dos es ados de ib ación, a acompañada de la ac i ación de los ni eles de o ación, y en luga de unas pocas ayas, se ob ienen g upos de. ayas p óximas a las que deben co esponde los ánsi os simul áneos en e ni eles de o ación, que al supone se de e minan la o mación de una banda. Las adiaciones de longi ud de onda más co a, comp endidas en e 1 p. (10.000 A) a 0,1 m p. (100 A) pueden p oduci ánsi os en e los ni eles ene gé icos elec ónicos y de e minan los espec os isible y ul a iole a. Son espec os complejo~ que cons an de muchas bandas, po que a la pa que la ac i ación en e dos es ados elec ónicos molecula es, se p oducen ánsi os en e los es ados de ib ación y en e los de o ación. La aya, que debie a co esponde a la di e encia ene gé ica en e los es ados elec ónicos, se desa o.· lla en bandas, co espondien es a los ánsi os de ib ación, los cuales son bandas ex ensas po la con ibución de los ánsi os de o ación. -35- Has a aquí se ha hablado in a iablemen e de espec os de abso ci:6~. En condiciones especiales se pueden ob ene espec os de emisión in <Í ojo, i- sible y ul a iole a. Pa a log a es os espec os es necesa io la ac i ación p e ia de las moléculas, que al desac i a se emi en ene gía adian e, co espondien e a ánsi os ene gé icos de sen ido in e so a los de abso ción. La ac i ación p e ia de las moléculas aca ea en muchos casos la disociación de las mismas. mo i o po el cual es os espec os son di íciles de ob ene y su aplicación al es udio de la es u_c u a molecula es muy es ingido. Pa a ealiza expe imen almen e una de e minación espec og á ica se hace uso de los esPec óg a os, que aunque di e en es según la egión espec al que se quie e explo a , odos ienen en común una se ie de elemen os, que son los siguien es : a) Gene ad.cw de adiación, que pa a los espec os de pu a o ación es un gene ado de adio ecuencias ; pa a los de in a ojo, una lámpa a de es e ipo, p o is o de un equipo de il os pa a elimina la adiación de luz isible - oja-, que le acompaña. Pa a los de luz isible si e una lámpa a co ien e de ungs eno;y pa a los de iole a, un a co de hid ógeno o me cu io. b) Monoc oma o o disposi i o que pe mi e selecciona las di e en es ecuencias elemen ales ·que componen la adiación inciden e. Es e disposi i o no se equie e en la espec oscopia de mic oondas, po que el gene ado de adio ecuencias puede emi i a una ecuencia de e minada. En los demás casos es un p isma o ed de di acción, de óp ica anspa en e pa a la adiación que se a a u iliza . e) LA endija o colimadcw, que es la abe u a de en ada de la adiación, la cual con iene sea lo más ma posible pa a mejo selecciona la zona de adia- ción y ob ene imágenes más ní idas. d) Las cube as pa a la sus ancia y la óp ica del apa a o. Las p ime as son asijas de o ma adecuada, según se ope e con líquidos o gases y según las ca ac e ís icas de la sus ancia, lo que es mo i o de que exis an de di e en es ipos. Tan o las pa edes de es as asijas, que debe a a esa la adiación, como oda óp ica del apa a o, deben de se de ma e ial anspa en e a esa adiación. Po ese mo i o, en la espec oscopia de mic oondas se u ilizan asijas o madas po láminas muy delgadas de mica; en la de in a ojo, oda la óp ica ha de :se de c is~ales allados de clo u o sódico, lo u o de li io, b omu o po ásico o clo u o de pla a; en la de isible, se puede u iliza id io de buenas condiciones óp icas, y en la de ul a iole a, la óp ica ha de se de cua zo. e) Recep o o apa a o que de ec a la adiación ecibida. También el ecep o es di e en e, según el ipo de espec oscopia. Pa a la de mic oondas se u ilizan sus ancias de ec o as de ondas elec omagné icas o madas po c is- 36- ales de sus ancias adecuadas, capaces de ans o ma la adiación ecibida en una débil co ien e eléc ica, que a con inuación se ampli ica. En la de in a o- jo, los ecep o es suelen se células sensibles a es a adiación o pilas e moeléc- icas. Pa a la zona de isible, se puede u iliza a eces la isión di ec a, pe o an o en es a zona como en el ul a iole a, se hace uso de placas o og á icas o un sis ema adecuado de células o oeléc icas. La ecepción o og á ica es á cada día en mayo desuso, po que los espec óg a os mode nos suelen lle a disposi i os que miden a la pa la in ensidad de cada adiación espec o o óme- os, e incluso disposi i os de egis o au omá ico, que dibujan di ec amen e la cu a que co esponde al enómeno es udiado. 3. 9.-LOS MOVIMIENTOS DE ROTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS Y LA ESPEC• TROSCOPIA DE MICROONDAs.-Las moléculas ealizan mo imien os de o ación al ededo de su cen o de g a edad. La Mecánica Cuán ica demues a que la ene gía co espondien e a los dis in os es ados de o ación no es con inua, sino que oma alo es disc e os p opo cionales a 1/ j (j + 1 ), donde j es núme o en e o, llamado núme o cuán ico de o ación. La ene gía de o ación depende a su ez del momen o de ine cia de la molécula, cuando és a es bia ómica o. lineal, o de las es componen es axiales del momen o de ine cia en los casos es an es. En es os casos, las moléculas se pueden asimila a es e as gi a o ias, si las es componen es del momen o de ine cia son iguales; a elipsoides de e olución ala gados, si una componen e es mayo que las o as dos iguales; a elipsoides oblongos si la componen e di e en e es meno , los cuales pueden incluso llega a conside a se obleas en las moléculas planas; y a elipsoides I egula es cuando las es componen es son di e en es. Como ya se ha dicho, el espec o de pu a o ación apa ece cuando se p o- ducen ánsi os en e ni eles de o ación y de la sepa ación que exis e en e las di e en es ayas del espec o, se pueden e alua los momen os de ine cia. Dado que el momen o de ine cia es el p oduc o de la masa educida molecula po el adio de la misma -conc e amen e, en las bia ómicas po la dis ancia m e a ómica-, es os espec os ienen especial dedicación pa a la de e minación de longi udes de enlace en es os casos conc e os. Con es e mé odo ue on de e , minadas las dis ancias in e a ómicas en los halu os de hid ógeno (69), con e- sul ados plenamen e con i mados po o os mé odos pos e io es. La p incipal di icul ad con que opezaba es e mé odo espec og á ico, en su o ma p ime a, e a la écnica de p oducción de ondas in a ojª's de baja ecuencia y su de ección con la p ecisión eque ida, pese a se un mé odo que a en aja a los o os mé odos espec og á icos po la eno me sencillez de sus esul ados. La di icul ad se ob ió al comenza a hace uso de las ondas mic o- (69) CZEHNY, Z. Physik, 44, 235 (1927). ----------~---·-·-.,------------ - 37 :- co as de adio, ob enibles con gene ado es de adio ecuencias. Así se inició la espec oscopia de mic oondas en 1934 po Clee on y Williams (70), si bien no se puede conside a como una écnica conseguida has a que en 1946 se hizo su p ime a aplicación e ec i a, al pode e idencia e in e p e a el espec o de in e sión del amoníaco (71), sólo posible po la o ma pi amidal de la mo- lecula. Desde en onces, son nume osas las aplicaciones que se han ealizado y que aba can di e en es campos de abajo pa a la de e minación de la o ma, amaño y es uc u a molecula . Con la espec oscopia de mic oondas (72) se puede de e mina los mo- men os de ine cia, no sólo en es ado undamen al, sino ambién en es ados ac i ados, con al a p ecisión y log a las dis ancias in e a ómicas y adios mo- lecula es con una p ecisión supe io a la milésima de unidad ams ong, ad e i la p esencia de enlaces de hid ógeno e in e acciones en e los enlaces que o man la molécula, e alua momen os dipola es, momen os magné icos y mo- men os molecula es de cuad ipolo. 3. 10.-LAS VIBRACIONES MOLECULARES Y LOS ESPECTROS DE INFRARRO• ¡o.--Cuando una molécula expe imen a una exci ación de ipo medio, se p odu- ce la ac i ación de su di e en es modos de ib ación, con el áns,i o desde el es ado undamen al --el menos ac i ado- a los di e en es es ados ac i os, que ambién son· es ados disc e os de ene gía, como demues a la Mecánica Cuán ica. Las ib aciones in amolecula es son mo imien os pe iódicos de ace - camien o y alejamien o de los á omos que la o man, p oducidos po despla- zamien os ib a o ios en la di ección que es án localizados los enlaces en e á omos - ib aciones de alencia-, po ape u a y cie e de los ángulos en e las di ecciones de los enlaces - ib~aciones de de o mació ~ -, o po modi icación conjun a del edi icio molecula - ib aciones de esquele o--. El núme o de o mas di e en es en que puede ib a una molécula es siemp e 3N -6, siendo N el núme o o al de á omos que la in eg an, con excepción del caso en que la molécula sea lineal, donde es e núme o es 3N - 5. A las moléculas conside adas en eposo (73) se les puede asigna , como (70) CLEETON y WILLIAMS, Phys. Re ., 45, 234 (1934). (71) BLEANEY y PENROSE, Na u e, 157, 339 (1946); GOOD, Phys. Re ., 70, 213 (1946); DAILEY, KYHL, STRANDBERG, an VLECK y WIL- SON, Phys. Re . 70, 984 (1946). (72) Véase los a ados: GORDY, SMITH y TRAMBARULO, Mic owa c Spec oscopy, Willey, 1953; TOWNES y SCHAWLOW, Mic owa e Spec us- coppy, McG aw-Hill, 1955. (73) Es a es una abs acción limi e, po que es á ca egó icamen e demos- ado que aún en el es ado limi e de meno ac i ación las moléculas conse an un mo imien o esidual de ib ación, la co espondien e a la ene gía esidual, que no puede ale ce o. -38- o as eces se ha dicho, una de e minada geome l ía, con mayo o meno nú- me o de elemen os de sime ía. Al p oduci se los dis in os ipos de ib aciones, és as pueden ac ua pe ec amen e acopladas pa a que en odo momen o sub- sis a la sime ía exis en e en eposo - ib aciones simé icas-· o pueden con- duci a con igu aciones de meno sime ía - ib aciones asimé icas-. Algunas de es as ib aciones pueden p oduci se en di ecciones di e en es, pe o pueden ib a con la misma ecuencia. Tenemos ib aciones dobles, iples o cuád u- ples, que se llaman ib aciones degene adas. En los ejemplos que de allo a con inuación pueden obse a se los dis in os ipos de ib aciones indicadas: 1. 0 Molécula die agua H20 FORMA EN REPOSO Núm. de ib aciones=3.3 - 6=3 VIBRACIONES o ¡0 ./o, / H H H H H H Simé ica Asimé ica -·"P +- de alencia de alencia De o mac.ión z.o Molécula de dióxido de ca bono C0 2 o FORMA EN REPOSO O=C=O Núm. de ib aciones= 3.3 - 5 = 4 VIBRACIONES --e-o o---c-o simé ica de a4encia o~imé ica de alencia de o maci6n en el plano del papel de o mación en el plano no mal al papel Las dos úl imas apa ecen supe pues as y se pueden conside a como una sola doblemen e degene ada. -39- 3.0 Molécula de e ileno CH 2 =CH 2 Núm. de ib aciones = 3.6 - 6 = 12 FORMA EN eePOSO VI8RACIONE5 Simé icas: de alencia de de o mación + ..____/- -~+ No plana11 o sión (de ,esquele o) de alencia -C de de o mación ale eo en ase H de de o mación ale eo en oposición de ase A cada modo de ib ación co esponde una ecuencia undamen al o ca• ac e ís ica, llamada ecuencia no mal y los ni eles de ' ib ación dependen de es as ecuencias no males. Como ambién se ha indicado, las ib aciones mo- lecula es son ana mónicas, es o es, pa a una de e minada ene gía de ib ación, el ace camien o de los á omos es siemp e meno que lo que se sepa an, mien- as la ib ación se p oduce. La causa de la apa ición del espec o in a ojo son los ánsi os en e los ni eles de ib ación. En las moléculas bia ómicas (3.2 - 5 = 1) no exis e nada más que un modo de ib ación y el espec o es ela i amen e sencillo. Aunque se a a de un espec o de bandas, és as pueden esol e se en ayas cuando se ope a con apa a os de buen pode esolu i o y, en onces, del sepa ado de la ayas den o de las bandas, se puede ob ene los momen os de ine cia del es ado menos ac i o y del más ac i ado y conoce las espec i as dis ancias m e a ómicas. También se pueden e alua las cons an es de ue za del enlace -40 que ib a, y como úl imo esul ado, la ene gía de disociación de la molécu- la (74). En cambio, en las moléculas polia ómicas, la misma a iedad de modos de ib ación y el ele ado núme o de ni eles ene gé icos que pueden conside- a se, ya que incluso no sólo cabe admi i los modos no males de ib ación, sino sus a mónicos y ib aciones compues as, esul ado de la combinación de los modos simples, el espec o siemp e es complejo e imposible log a una cla a esolución de las bandas. Ad ie o que aquellas ib aciones que no al e an la sime ía molecula su icien emen e pa a que la molécula. enga momen o dipola ini o, son ib aciones inac i as, que no p oducen bandas en el espec o. Así po ejemplo, las ib aciones simé icas del me ano, que dan con igu aciones de momen o dipola ce o, son inac i as. La écnica espec og á ica de in a ojo se u iliza mucho, pese a sus di i- cul ades, y es á muy di undida en la ac ualidad, po que a más de su aplicación al es udio de la es uc u a molecula , iene a iados usos de g an u ilidad en el abajo de labo a o io (75). Su aplicación al es. udio de la es uc u a molecula de i a de las conside aciones que acabo de hace , siendo la más impo an e la de e minación de la sime ía y o ma de la molécula, ope ando po el camino siguien e: A pa i de los da os químicos y la analogía con o as moléculas, se puede p esupone una o ma pa a la molécula en es udio, la cual debe ene una de e minada sime ía. Tomando es e da o como base y median e la eso- lución de un labo ioso p oblema, en el que in e ienen po una pa e la eo ía de la mecánica de los mo imien os de ib ación y, po o a, la coo dinación de los di e en es modos de ib ación con la sime ía molecula , se p edicen los ipos de ib ación posibles y su ac i idad o no ac i idad en el espec o. Sigue, a con inuación, la in e p e ación del espec o expe imen al y la asignación de ecuencias obse adas a los modos de ib ación posibles. Es es e un au én ico abajo de policía en el que el in es igado se ayuda de alo es ya conocidos de las ecuencias ca ac e ís icas de de e minados enlaces o g upos a ómicos, que se p esupone exis en en la molécula, y del desplaza- mien o que deben su i , cuando se sus i uyen algunos á omos po isó opos de los mismos -e ec o iso ópico-. Cuando el in es igado log a, después de a dua a ea, acopla odas las piezas, iene en su pode un sólido a gumen o pa a jus i ica la es uc u a que se p opone pa a la molécula. El de alle de es e ipo de es udio, aplicado a muy di e en es moléculas, ecopilando muchos de los nume osos abajos ealizados, que con inuamen e an apa eciendo en las e is as cien í icas, puede consul a se en dos ob as undamen ales, la de He z- (74) Véase el in e esan e lib o de HERZBERG, Molecula Spcc a awl Molecula S uc u e. I Dia omic Molecules, McG aw-Hill. (75) CONN y A VERY, In a cd Meihods. P incipies aud Applica ions, Academic P ess, 1960. -41- be g (76) y la Wilson, Decius y C oas (77), que son las únicas que ecojo, an e la imposibilidad de euni odo el ace o inmenso de abajos que se han eali- zado sob e es e ema. Pa a los compues os o gánicos, donde más nume osas han sido las aplicaciones de la espec og a ía de in a ojo, es aconsejable la monog a ía de Bellamy (78), que iene es a especial dedicación. Una ez log ada la asignación de ecuencias, pueden ob ene se de los da os espec og á icos los alo es de las cons an es de ue za de cada ib ación. U ilizando los alo es de las in ensidades de abso ción y de la pola ización de las bandas, se pueden ob ene ambién los alo es de los momen os dipola es de algunos enlaces, si bien es e ménodo iene menos p ecisión que los que se han ci ado al habla del mé odo de pola ización eléc ica. Pa a aquellos modos de ib ación, inac i os en el espec o in a ojo, exis e o o impo an e mé odo espec og á ico que pe mi e ca ac e iza los. Es és e la espec og a ía Raman, de la que oy a ocupa me a con inuación. Las ib aciones de o sión de algunas moléculas pueden, a eces, se d~ al ampli ud, que p opiamen e se ans o man en un mo imien o de o ación in e na de una pa e de la molécula con espec o a la o a. La apa ición de es a o ación p o oca a iación de alguna de las p opiedades molecula es, lo que esul a de suma u ilidad pa a con ibui al conocimien o de la es uc u a de la molécula. En o os casos, es a lib e o ación es á impedida, lo que se debe a la exis encia de impedimen os de ipo es é ico, es o es, que el amaño de alguna pa e de la p opia molécula, di icul a el gi o de la o a, o, como le ocu e al e ileno, po una in e acción de los dos g upos me ilo que o man la molécula. Las in es igaciones ealizadas sob e es os emas han sido ecopiladas sis emá icamen e po Mizushima (79), que des aca la impo ancia de es os a- bajos, las écnicas pa a ca ac e iza expe imen almen e la o ación in e na y las aplicaciones en el es udio de la es uc u a molecula . An es de e mina es e apa ado, quie o insis i de nue o en la conside able impo ancia que hoy día iene la espec og a ía de in a ojo. Pa a pode juzga su olumen hab ía que conside a el núme o de publicaciones que cada año apa ecen sob e es os emas, has a el pun o que desde 1957 exis e ya una pu- blicación pe iódic¡ con es a especí ica dedicación. Se a a del Jou nal o Mo- lecula Spec oscopy. También, en 1959, se ha iniciado la publicación pe iódica (76) HERZBERG, In a ed and Raman Spec a o Polya mnic Molccules, an Nos and, Co. 1945. (77) WILSON, DEC!l"S y CROSS, Molecula 'ib a ion, l ld~ aw-Hill, 1955. (78) BELLA M Y, Thc In a ed Spec a o Complex Molecules, 2." ed. 1 le huen, 1958. (79) MIZUSHIMA, S uc u e o Molecules and In e nal Ro a iou, Acadc- mic P ess, 1954. 48 como ocu e con la ib ación de o sión del e aclo odibo ano B2 Cl,, en el que se han encon ado cie as disc epancias en e los esul ados ob enidos en ase apo po di acción de elec ones y los que esul an al es udia le en es ado sólido con ayos X (96). 3. 14._:_MÉTODO DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X.-Es e mé odo iene ~special aplicación pa a el es udio de las es uc u as c is alinas de los cue pos sólidos. Se inicia con las expe iencias ealizadas en 1912 po on Laue (97). Dada la longi ud de onda de los ayos X, e a de espe a que expe imen a an di acción po las edes c is alinas de los cue pos sólidos, cuyos espaciados son del mism~ amaño que la longi ud de onda de es as adiaciones. Y es o es lo que con i mó Laue con sus in e esan es expe iencias. La causa de la di acción de los ayos X es, undamen almen e, la nube de ca ga de los elec ones que o man la co eza de los á omos y son los elec ones más ex e nos los esponsables de la di acción más in ensa. Los ayos X gene ados en un ubo elec ónico po colisión de los elec ones sob e la supe icie de un me al, llamado an icá odo, donde ocu e la con e sión de su ene gía ciné ica en ene gía adian e, cons i uyen lo que se llama adia- ción blanca, o mada po muchas adiaciones con espec o de ecuencias con i- nuo. Es a es una di icul ad pa a su uso en la de e minación de es uc u as c is- alinas, po que el ángulo de des iación depende de la longi ud de onda u ili- zada. A o unadamen e, supe pues a a es a adiación blanca o ayos X p ima- ios, ocu e la emisión de una adiación discon inua, con ecuencias de e mina.- das y cons an es, que dependen de la na u aleza del me al u ilizado como an i- cá odo, conocida como ayos X secunda ios o ca ac e ís icos, que pe mi en monoc oma iza la adiación, eliminando, median e il os, la adiación p ima ia. La u ilización p ác ica de la di ación de ayos X se inicia con la in o- ducción del mé odo de e lexión, p opues o y desa ollado po B agg, pad e e hijo, cuya desc ipción de allada apa ece en un amoso lib o esc i o po el p i- me o de es os in es igado es (98). Cuando un haz de ayos X monoc omá icos mcide sob e un c is al, se p oduce una des iación de es os ayos en di ecciones de e minadas po la elación n ;, = 2d.sen e que lle a el nomb e de B agg, siendo A la longi ud de onda, d el espaciado exis en e en e dos capas consecu i as de á omos, si uadas pa alelas en el c is al, y pa alelas a la ca a donde ocu e la e lexión, y [j el ángulo de incidencia (96) ATOJI, WHEATLEY y UPSCOMB, J. Chem, Phys., 27, 196 (1957). (97) on LAUE; Si z. ma .-phys. Akad. Wissen. Munchen, 363 (1912) ; eimp eso en Na u wiss., 368 (1952); l'hysik. Z., 14, 1075 (1913). (98) BRAGG (W. H.), An In oduc ion o C ys al Analysis, Bell & Sons, l,ondon, 1928, cap. I y II. -49 siendo la des iación igual a 2 G. Pa a conoce una es uc u a c is alina se han de ealiza di e en es expe iencias de e lexión sob e di e en es ca as o planos del c is al. Pueden p oduci se di e en es e lexiones, llamadas de p ime o, se- gundo, e ce o, e c., o den; y el o den de e lexión es p ecisamen e el núme- o n de la ó mula an e io , que ha de se o zosamen e un núme o en e o. El mé odo de B agg es, esencialmen e, la cla e de oda la Roen genc is alo- g a ía, pe o es un mé odo que equie e abaja con un solo c is al de buen amaño y pe ec amen e c is alizado y, po eso, iene aplicación di ec a a edes c is alinas sencillas, como son las de los halu os alcalinos o algunos me ales. Con ecuecia, no es ácil ob ene c is ales de buen amaño, y es a si uación mo i ó la in oducción del mé odo llamado del pol o c1'Ís alino, iniciado po Debye y Sche e en 1916 (99), que u iliza una mues a o mada po muchos c is ales de pequeño amaño, los cuales pueden es a o ien ados en odas las di ecciones posibles. Al incidi sob e la mues a un haz de ayos X, cada ez que exis en c is ales sob e los que incide la adiación, de o ma que se cumple la elación de B agg, se p oduce e lexión. Es o ocu e en odas di ec- ciones y los ayos e lejados se ecogen en una placa o og á ica sob e la que apa ecen una se ie de cí culos concén icos de in ensidad a iable, según el nú- me o de "spo s" ocu idos en el iempo de exposición, siemp e la go. El mé- odo del pol o c is alino se ha u ilizado mucho ( 1 00), aunque p esen a algunas di icul ades, sob e odo po la supe posición de "spo s" en un mismo halo o cí culo, co espondien e a e lexiones di e en es, con la consiguien e di icul ad de in e p e ación. Cuando es posible dispone de buenos c is ales, aunque sean de pequeño amaño, se u iliza el mé odo del c is al o a cnio, p opues o po Schiebold (101), que consis e en ija el c is al sob e un eje, que se p ocu a coincida con uno de los de sime ía supe io del c is al, y se le hace gi a du an e la exposición. De es a o ma, an p oduciéndose las e lexiones cuando las dis in as ca as o planos si uados en e al haz inciden e, cumplen la elación de B agg. Los "spo s" inciden sob e una placa o og á ica donde se egis an. Como pudie a ocu i ambién supe posición de los mismos, enmasca ando la in e p e ación, se aconseja un desplazamien o de la placa simul áneo al gi o del c is al, que puede se po un mo imien o de oscilación o po un mo imien o longi udinal, que o dina iamen e se u iliza más, y es el undamen o del mé odo iniciado po W einsenbe g ( 1 02). La desc ipción de allada de es os mé odos con odas (99) DEBYE y SCHERRER, Nach . Kgl. Ges. Wiss. Go . Ma h.-physik, (1916); 16 (1916); Physik. Z., 27, 277, 290 (1917). (100) Véase las monog a ías: KLUG y ALEXANDER, X- ay di ac ion p ocedu es Wiley & Sons, 1954; AZAROFE y BUERGER, The powde me hod in X- ay c ys alog aphy, McG ahill, 1958. (101) SCHIEBOLD, Fo ch . Mine al., 11, 111, 280 (1927). (102) WEISSENBERG, Z. Physik, 23, 229 (1924). • -50- sus a ian es u ilizadas, puede encon a se en una ecien e monog a ía de Culle y (103), que hace un es udio sis emá ico in e esan e. El esul ado de una expe iencia de di acción· de ayos X es una placa o og á ica en la que apa e- cen una se ie de halos o pun os, de cuya dis ibución y o denación ha de dedu- ci se la in e p e ación, siemp e labo iosa, que conduce a la de e minación de la es uc u a. Dada la b e edad de es a lección, ela a é some amen e las p incipales e apas que lle a consigo es a in e p e ación. La p ime a ase consis e en cono- ce el ipo de ed c is alina y el amaño y o ma de la celdilla elemen al o míni- ma po ción del c is al que po sucesi a epe ición en la di ección de los es ejes de e e encia, pe mi e cons ui odo el c is al. Pa a es a de e minación se hace uso de la sepa ación de las e lexiones, que dan a a és de la elación de B agg el alo de los espaciados en e planos, si bien se equie e p ác ica pa a conoce qué señales de la placa co esponden a cada e lexión -designa- ción de e lexioms- y, además, las ausencias sis emá icas de algunas e lexiones, debidas a in e e encias de do,s, ocu idas en oposición de ase, que indican la exis encia de de e minada al e nancia en la colocación de los á omos en la ed. Conocido el amaño de la celda elemen al y compa ado con el olumen ocupado po la mol, se puede conoce el núme o de moléculas o unidades mo- lecula es que exis en en la celdilla. En la segunda e apa, se de e mina la sime ía de la molécula o unidad molecula , pa a lo que es muy ú il la ca ac e ización de las ausencias sis e- má icas que acabo de indica . Se conocen pe ec amen e los di e en es g upos espaciales de sime ía que pueden apa ece en los c is ales y las ausencias sis- emá icas que en cada uno deben p esen a se, de o ma, que compa ando los esul ados expe imen ales con las ca ac e ís icas abuladas pa a cada ipo de sime ía, es e p oblema puede esol e se. Téngase en cuen a que, a eces, hay que ayuda se de algunas o as p opiedades del c is al, como, po ejemplo, sus p opiedades piezcoléc icas, que pe mi e conoce o no la exis encia de cen o de sime ía, lo que unido a los esul ados de la p ime a e apa, es deci , al núme o de moléculas de la celdilla, nos da la sime ía molecula . Has a es e pun o se puede segui sin di icul ad el análisis es uc u al en c is ales sencillos, y son es as in es igaciones las que, al pe mi i conoce la es uc u a del c is al de los cue pos salinos o de los me ales o del diaman e, pe mi ie on demos a la no exis encia de moléculas en es as sus ancias, como ya se ha indicado en o a pa e de es a lección. El p oblema es ela i amen e sencillo cuando, como ocu e, po ejemplo, en el c is al de clo u o sódico, cada nudo de la ed es á ocupado po un solo á omo. Pe o cuando lo que exis e es un g upo de á omos, o mando una unidad de ipo molecula , que (103) CULLlTY, X- ay di ac ion, Adison-Wesley Pub. Co., Reading, Mass., 1956 . • 51- pueden se moléculas comple as o iones molecula es, es cuando el p oblema en a en su ase e ce a, que es la más compleja. Pa a la esolución de es e e ce p oblema, juega capi al impo ancia el conocimien o de las in ensidades de e lexión, que se suponen p opo cionales al cuad ado de unas magni udes ca ac e ís icas llamadas ac o es de es uc u a, los cuales dependen, a su ez, de los ac o es de dispe sión de los á omos y de la geome ía del conjun o, o sea, de las coo denadas que de inen la posición de cada á omo. La in ensidad de e lexión depende del alo del ángulo de e lexión, po que és e de e mina el alo del ac o de dispe sión de cada á omo, que a ía pe iódicamen e con el del ángulo desde un alo pa a b =O, que es casi igual al núme o a ómico del co espondien e á omo. Es a es la causa de que los á omos pesados dispe sen más in ensamen e los ayos X que los á omos lige os y que el hid ógeno no ealice dispe sión ap eciable. Si la es uc- u a c is alina es conocida y, po an o, las posiciones de los á omos, se puede po ía eó ica calcula los ac o es de es uc u a y, al compa a con las in en- sidades medidas, e enda la es uc u a c is alina omada . como pun o de pa ida. Pe o lo usual es que sea necesa io esol e el p oblema in e so, es o es, a pa i de las in ensidades de e lexión de e mina las posiciones de los á omos en la celdilla elemen al, y, po an o, en la ed. Pa a es e cálculo se hace uso de una écnica labo iosa, conocida como Sín e- sis Fou ie , po que la e aluación de los ac o es de es uc u a y, po an o, de las m esidades, se e i ica po ap oximación sucesi as, u ilizando se ies de Fou ie unción de las coo denadas de los á omos. Pa a es e es udio hay que auxilia se de o os da os es uc u ales y e i ica cuan as ap oximaciones sean necesa ias pa a educi el llamado ac lo de. ealidad, que exp esa la di e encia en e los alo es e dade os de los ac o es de es uc u a y los que se ob ienen de cada una de las se ies de Fou ie en las sucesi as ap oximaciones. Resul ado de es os cálculos es la ob ención de los mapas de densidad elec ónica, análogos al que se mos ó pa a el an aceno en la sección 2-2, que exp esa la a iación de densidad ele ónica al ededo de las posiciones de los á omos y dan idea de dónde es án localizados los enlaces y donde no. A su ez se ob ienen ambién las coo denadas de los á omos, de las que se deducen los alo es de las longi udes de los enlaces, sepa ación en e á omos no unidos po enlace y alo de los ángulos en e alencias, comple ando el conocimien o de los pa áme ol> molecula es. En algunas ocasiones se usa una a ian e del mé odo, conocida como sín esis Pa e son, que pe mi e llega al esul ado po un camino de c~culo más sencillo. Es e mé odo ha sido muy ú il, además como complemen o de la sín esis Fou ie . La desc ipción de allada de es os mé odos se encuen a en nume osas pu- blicaciones y monog a ías que se ocupan de es os in e esan es ema~. De odas -52- ellas des aco po su in e és y a.c ualidad, el lib o de Bue ge (104), que hace un es udio c í ico de los mé odos y ecopila g an can idad de bibliog a ía. m desa ollo de allado de los cálculos se ha podido sis ema iza mode namen e, g acias al empleo de máquinas ·calculado as. Sin emba go, es o ha obligado a eo ganiza el plan de abajo, modi icando algunas di ec ices, las cuales ue on discu idas en un Cong eso celeb ado en Glasgow en agos o de 1960, cuyas apo aciones apa ecen eunidas en un lib o edi ado po Pepinsky, Robe - son y Speakman ( 1 05). Los esul ados del es udio de la di acción de ayos X po las moléculas y los c is ales son nume osísimos. He de enuncia a ecopila aquí oda la abundan e bibliog a ía, que en o ma de lib os se ha publicado sob e es as cues iones. Sólo oy a ci a dos lib os a los que conside o sumamen e ep e- sen a i os po su más es echa elación con las aplicaciones en el dominio de la Química. En el campe ino gánico des acan los es udios iniciados po los B agg y ecogidos po B agg J . en una monog a ía in e esan e publicada en 1937 (106), donde es án eseñados el es udio de la es uc u a de los elemen os y compues os ino gánicos, la es uc u a molecula de muchos aniones y ca io- nes molecula es, y, sob e odo, se decide la es uc u a de la eno me a iedad de compues os de silicio. En el campo o gánico des aco o a impo an e mono- g a ía, esc i a po uno de los mejo es especialis as que en la .ac ualidad se ocupan de es os emas: el p o eso Robe son, de la Uni e sidad de Gl.as- gow ( 1 07). Sólo es a in o ma que los esul ados del es udio de es uc u as c is alinas se an ecopilando po Wyc o (108), en una publicación sis emá ica a base de ichas e índices,, que ya alcanzan el olumen V, con un núme o conside able de es udios eseñados. Es e mé odo ha pe mi ido es udia ambién moléculas de no able com- plejidad, como es la de la i amina B 12 , con más de 200 á omos (109), e incluso en algunas ocasiones, llega a de e mina la es uc u a molecula an es de que se esol ie a el p oblema po mé odos químicos., como ocu ió, p ecisamen e, con la molécula de penicilina ( 11 0). (104) BUERGER, C ys al S ue u e Analysis, Wiley & Sons, 1960. (105) PEPINSKY, ROBERTSON y SPEAKMAN, Compu ing Me hods and he phase p oblem in X- ay c ys alanalysis, Repo o Glasgow Con e- ence, Augus , 1960. Pe gamon P ess, 1961. (106) BRAGG (W. L.), A omic s uc u e o mine als, Co nell Uni . P cs. I haca, 1937. (107) ROBERTS00T, O ganic c ys als and Molecules, Co nell Uni . P ess. I haca, 1953. (108) WYCROFF, C ys al s uc u es, In e science Pub. Vol. I a V, 1948 a 1960. Es a ob a es una mode nización de o a publicación análoga del mismo au o , iniciada en 1934 con el i ulo "S uc u e o C ys als". (109) HODGKIN y colb., P oc. Roy. Soc., A, 242, 228 (1957). (110) Véase el a iculo de LIPSON, Resea clÍ, 2, 202 (1949) . • -53- Pese a odo, es e mé odo es á es ingido po algunas limi aciones, como son: l. a Fal a de p ecisión po las múl iples ap oximaciones que lle a la in e - p e ación de los esul ados, que no alcanza la que se log a po lo mé odos espec og á icos. 2.a La necesidad de que exis a en la molécula un á omo pesado, con al o ac o de dispe sión, que po se más ácilmen e localizable, si a. de e e encia pa a ija los demás. Cuando no se dispone de un á omo de es a clase, se ha de ecu i a compa a con moléculas isomo as que sí lo· engan, pa a inicia la de e minación de la es uc u a. 3.a Los á omos de hid ógeno son in isibles, de o ma que no igu an en los mapas de densidad. En muchos casos se ealiza el es udio igno ando la p esencia de los á omos de hid ógeno, y 4.a El labo ioso abajo que lle a la in e p e ación de los esul ados, que a eces es insupe able. 3. 15.-DIFRACCIÓN DE NEUTRONES.-Es echamen e elacionado en su undamen o con el mé odo que acabo de desc ibi , es la u ilización de la di- acción de neu ones po los c is ales, pa a la de e minación de es uc u as molecula es. Se a a de un mé odo ecien e, cuyas p ime as aplicaciones ue on ealizadas en 1948 po Shull y Wollan (111). También los, neu ones pueden se conside ados ondas como los elec ones, pe o como la longi ud de onda, de acue do con la elación de B oglie, es in e samen e p opo cional a la masa es as pa ículas da ían, a igualdad de elocidad, ondas unas 2.000 eces más co as que las de los elec ones. Con el in de que es as ondas puedan se di ac adas po las edes c is alinas, se han de u iliza neu ones len os, con- c e amen e los llamados neu ones é micos, cuya elocidad co esponde a la de las moléculas de un gas calen ado a unos 1 00°C. Como uen e de neu ones se hace uso de un eac o a ómico, lo que cons i uye una impo an e limi ación del mé odo, que obliga a ins ala le jun o a una pila a ómica, pa a ap o echa los neu ones en ella p oducidos, pudiendo maneja los neu ones len os de la misma pila, ya que és as abajan de o di~ na io sob e los 1000C. Las elocidades con que los neu ones salen de la pila aba can una amplia gama, y pa a pode monoc oma iza les, se u iliza el haz de neu ones e lejados en una de e minada ca a de un c is al g ande y pe • ec amen e c is alizado, que de o dina io es calci a. De es a o ma, se ope a con la longi ud de onda ija i. = 2d.sen a, de e minada po la. elación de B agg. que co esponde a un de e minado alo de S , pues o que d, espaciado del c is al de calci a, es ijo. La adiación de neu ones es siemp e mucho más débil que los ayos X. no malmen e u ilizados, y es o obliga a ealiza exposiciones que no pueden baja de las ein e ho as y u iliza c is ales de amaño g ande o mues as con pol o c is alino. ambién de amaño ap eciable. Pa a de ec a la adiación (111) SHULL y WOLLAM, S_cience, 69, 108 (1948). -54- y medi la in ensidad de e lexión se hace uso de con ado es, ya que los neu- ones no pueden de ec a se o og á icamen e. De momen o es es a una di i- cul ad del mé odo, po que en es as condiciones los apa a os ienen poco pode esolu i o. Una di e encia no able con los ayos X son los ac o es de dispe sión. Al con a io de lo que imos ocu ía con los ayos X el ac o de dispe sión de los neu ones a ía muy poco con el ángulo ~ y su alo es muy pa ecido de los á omos lige os a los pesados, aunque dis in o pa a dos á omos isó opos, lo cual es comp ensible, po que la dispe sión de los haces neu ónicos se debe undamen almen e a los núcleos de los á omos. No se conoce mé odo pa a su e aluación po ía eó ica y se han de de e mina expe imen almen e, y al hace lo, se ha encon ado que algunos ienen es e ac o nega i o, lo que es o a di e encia con los ayos X, donde siemp e es e ac o en un núme o posi i o. Se debe es o a que con es os á omos la onda neu ónica no cambia de ase con la e lexión, lo que siemp e les ocu e a los ayos X y a los ayos neu ó- nicos de ac o posi i o. Es as. ci cuns ancias hacen que los á omos de hid ógeno se de ec en bien con es e mé odo, po que e i ican ap eciable dispe sión del ayo neu ónico, y, po an o, pueda si ua se su posición en las moléculas. Po lo demás, se ope a de la misma o ma que al u iliza ayos X, y los esul a- dos se han de in e p e a con sín esis Fou ie . En la ac ualidad, la u ilización más usual de es e mé odo es como comple- men o de la di acción de ayos X. Con es~os úl imos se mide el amaño de la celda elemen al y se de e mina, si es posible, la sime ía de la molécula, ijando, además, las posiciones de los á omos de mayo amaño. Al aplica a con inuación di acción de neu ones, se pueden si ua los á omos de hid ógeno u o os lige os, mal de ec ables con ayos X. Así, po ejemplo, en los c is ales de sexquica bona o sódico, C03Naz.C03HNa.2H"O' se conocía po ayos X las dimensiones de la celda elemen al y las posiciones de ca bonos, oxígenos y sodios. Al aplica di acción de neu ones se ha podido decidi de ini i amen e la sime ía y de e mina la exis encia de dos clases de á omos de hid ógeno. Los que p oceden del agua de c is alización es án di ec amen e unidos a los oxígenos de las moléculas de agua y o man enlaces de hid ógeno con oxígenos de los iones C0 3 =. En cambio, lo·s á omos de hid ógeno de los aniones C0 3 H- pa ece como si es u ie an unidos a la ez con dos oxígenos de los g upos co~=. ya que po equidis a de ambos, el enlace no pa ece p opiamen e enlace de hid ógeno (112). Algunos in e esan es esul ados log ados po es e mé odo, así como su undamen o y écnica ope a o ia es án eseñados en la ob a de Bacon (113), publicada en 1955. (112) BROWN, PEISER y TURNES-JONES, Ac a C ys ., 2, 167 (1949). (113) BACON, Neu on Di ac ion, Ox o d Uni . P ess., 1955. -55- IV. ESTUDIO TEORICO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR 4. l.-CONSIDERACIONES PREVIAS.-En el capÍ ulo p eceden e se han ex- pues o, de o ma muy some a, los p incipales mé odos expe imen ales que pe - mi en el conocimien o de la es uc u a de las moléculas. Aunque odos ienen una undamen ación que equie e amplios conocimien os de ipo eó ico e incluso ia in e p e ación de los esul ados equie e muchas eces maneja los ins u- men os más di íciles del campo de la pu a eo ía, la ealidad es que lo que se log a es el conocimine o obje i o de los hechos. La conco dancia y comple- men a iedad de los esul ados, cuando se hace uso con e gen e de algunos de los mé odos desc i os es la p ueba de más alidez pa a jus i ica la es uc u a p opues a pa a una molécula. Sin emba go, es e es udio pone de mani ies o que la o mación de las moléculas no obedece a unas leyes uni a ias, sino que exis e a iedad de es uc- u as y di e en es ipos de con igu ación, los cuales epe cu en después en la a iedad de p opiedades que p esen an las di e en es sus ancias. Y aquí es donde su ge, p opiamen e, el p oblema que a a cons i ui la úl ima pa e de es a lección, que globalmen e podemos o mula así: ¿Po qué exis e es a a iedad de con igu ación, modo de se y compo amien o? Reco dando muchos de alles que ya han sido expues os y o os que se ad ie en inmedia amen e, aunque no se haya hablado de ellos oda ía, podemos desa olla es a cues ión en o as más conc e as. Véase po ejemplo : ¿Po qué unas sus ancias son molecula es y o as ag egados con inuos de á omos? ¿Po qué unas sus ancias es án o madas po moléculas pola es y o as no? ¿Po qué unas sus ancias son diamagné icas y o as pa amagné icas? ¿Po qué unas sus ancias son colo eadas y o as no? ¿Po qué unas sus ancias son anspa en es y o as opacas? ¿Po qué exis en an a iadas o mas c is alinas pa a los cue pos sólidos como el es udio de su es uc u a po el mé odo de di acción ha pues o de mani ies o? Y no incluyo aquí p egun as ales como po qué las sus ancias pueden se sólidos, líquidos o gases, po qué unas son du as' y o as blandas, unas enaces y o as ágiles y unas ácilmen e usibles y ola ilizables y o as no, po que odas es as p egun as quedan incluidas en la p ime a de las a iba enunciadas. También pod ían plan ea se o as cues iones como, po qué unas sus ancias son solubles en de e minados disol en es o po qué unas sus ancias eaccionan _químicamen e de an a iadas o mas, aunque es as úl imas cues io- nes, ambién muy elacionadas con el p oblema que es oy exponiendo, cons i u- 56 - yen o o campo de abajo, que escapa del cuad o en que deseo cen a m1 lección. La cla e de las espues as a es as p egun as es á ence ada en o o im- . po an e p oblema : Tendiendo los á omos a uni se, unas eces pa a o ma moléculas, o as ag egados con inuos y o as g upos de inidos unidos ambién de o ma con inua, ¿cuál es el mecanismo po el que los á omos se unen y po qué esul a e iden e la a iedad de o mas de unión que el conocimien o de la es uc u a molecula nos ha mos ado? La espues a a es a úl ima p egun a cons i uye oda la Teo ía de enlaces o de la Valencia y es, p ecisamen e, lo que podemos llama es udio eó ico de la es uc u a molecula . La in uición de Da y y Be zelius lanzada hace ya 150 años, que el o ige de las ue zas de unión en e los á omos e a de ipo eléc ico, se ha con i mado plenamen e, lo cual ya no debe ex aña nos, dado que el á omo es un conjun o de pa ículas con ca gas eléc icas de dis in o signo y han de se es as mismas ca gas, las que al in e acciona de unos á omos a o os, de e minen su unión. En la ac ualidad podemos a i ma que odas las ue zas de alencia son de ipo eléc ico. Pe o lo que ya no es an ácil de comp ende es, po qué mecanismo ocu e es a in e acción, que da luga a di e en es ipos de unión. Aunque con bas an es es.e as, dado que la clasi icación no es plenamen e sa is ac o ia, se admi e unánimemen e en la ac ualidad la exis encia de es ipos de enlaces in e a ómicos: enlace iónico, enlace co alen e y enlace me álico (114). Nó ese que he hablado de ipos y no de clases, que mejo llama íamos modelos ex emos, pues o que se conocen ambién ipos in e medios de an- sición de unos a o os., an con inuos, que es di ícil si ua una on e a p ecisa en e un ipo y o o. De es a ansición se ocupan odos los au o es• que abo dan el es udio de es os p oblemas, pe o po mos a algunos ejemplos conc e os emi o, pa a la ansición en e el enla.ce iónico y el co alen e a los ejemplos que ecopila Rice (115) y pa a la ansición en e cada uno de es os dos ipos y el enlace me álico, a unos cuan os ejemplos que ecopilé hace ya unos cuan os años (116), que mues an la con inuidad de es a ansición. Pese a odo, los enlaces químicos, sean del ipo que sea, ienen de común que ep esen an es ados más, es ables pa a los á omos que és os sepa ados, p oduciéndose simul áneamen e a la o mación del enlace un desp endimien o de ene gía que co esponde a la pé dida de ene gía po encial que expe imen a (114) Ci o aquí po su alo in om1a i o den o de un es udio muy elemen- al y cuali a i o, pe o con una acep able isión de conjun o lel p oblema el lib o de SPEAKMAN, An In oduc ion o he e lec onic Theo y o Valency, 3.' edición, Edwa d A nol, 1955. (115) RICE, Elec 011ic S uc u e aml Chemical Bin lung, McG aw-Hill, 1940, Cap. XII. (116) SENENT, Es ado me álico y es ado sólido según la Química Mode - na, Monog a ías de Ciencias Mode na, C. S. I. C. núm. 1, Mad id, 1945 Cap. IV. -57- el sis ema cons i uido po Ios dos á omos an es de uni se. Es e desp endimien o de ene gía explica el que la Na u aleza no nos mues e las, sus ancias_ cons- i uidas po á omos lib es, sino unidos, con la única excepción de los gases nobles Helio, Neon, K ip on, Xenon y Radon, pa a los que la misma Teo ía de la Valencia explica po qué, dada su es uc u a a ómica, no pueden ene capacidad de combinación alguna. En los mismos elemen os lib es, los á omos es án unidos dos a dos en el Hid ógeno, Oxígeno, Clo o, Ni ógeno, e c., de cua o en cua o en el Fós o o, de ocho en ocho en el Azu e y, o mando ag egaciones con inuas, en el Ca bono, en sus dos o mas de diaman e y g a i o. en el Silicio, Bo o y odos los me ales. Y así se explica ambién po qué es an ele ado el núme o de sus ancias na u ales y a i iciales que son cue pos com- pues os. Cada enlace se o ma con di e en e desp endimien o de ene gía y se con- side an má~ es ables aquellos en los que es e desp endimien o es más g ande. Sin emba go, cuando los á omos se unen, no se o ma siemp e la unión más es able posible, descendiendo al ni el ene gé ico más p o undo, s.ino que se quedan en es ados in e medios, do ados de capacidad pa a ans o ma se en o a ocasión, en o os más es ables. Es o ocu e po que en odos es os enómenos hay que supe a siemp e ba e as ene gé icas que se les oponen y cuando no concu en ci cuns ancias a o ables los mismos impedimen os acili an la exis- encia y es abilización de los pasos in e medios. Po es a ci cuns ancia, lo~ á omos no se han combinado desde el o igen del Uni e so en los compues os más es ables que podían o ma , sino que han engend ado la enome a iedad de sus ancias na u ales conocidas. Lo mismo ocu e en las sín esis na u ales que se es án p oduciendo, como en la o os.ín esis de las plan as, o en las, sín esis que se ealizan en los labo a o ios o en las indus ias:. Pe o las sus ancias así o madas, unas eces espon áneamen e y o as p o ocando el enómeno, e i- ican es os cambios hacia mayo es abilidad, libe ando la uen e de ene gía química, que es ene gía de cambio de enlaces, y que es la que ha u ilizado el homb e jun o con la hid áulica y la eólica, has a el momen o en que ap en- dió a domina la uen e de ene gía a ómico-nuclea . En la Teo ía de la Valencia, in a iablemen e, el es udio se di ige a in e - p e a y e alua la ene gía de los enlaces, y oda su me odología es iba en pode esol e es e p oblema. Con él se jus i ica el mecanismo po el cual la unión se p oduce y se explican las es an es p opiedades del enlace, como dis ancia in e a ómica, momen o dipola , cons an e de ue za, e c., cuya e alua- ción expe imen al ya conocemos. Lo que legí imamen e sa is ace la alidez de la eo ía es el log o po cálculo eó ico de los mismos núme os ob enidos expe imen almen e. Has a la apa ición de la Mecánica Cuán ica, ue imposible el log o de es a conco dancia cuan i a i a, sin cuyo auxilio se co e iesgo de• que la eo ía o mulada sea más bien una lógica elucub ación, que incluso -64- cuan i a i a, ue p opues o en 1953 po Ruedenbe g y Sche (135) o o mé o- do, llamado del elec ón lib e, con el que se ob ienen esul ados equi alen es. En o den a ealiza es udios de mayo p ecisión, la eo ía alcanza un g ado de complejidad conside able. Des acan de nue o las dos ap oximaciones más impo an es an es ci adas, sob e odo la de o bi ales molecula es, que dan o igen el llamado mé odo del campo au oconsis en e. Es e mé odo ha sido apli- cado p ime o a e ileno y benceno con esul ados bas an e acep ables ( 136). Sin emba go, se impone segui ap oximaciones más sencillas, como la de Goep- pe -Meye y Skla (137) y oda ía la más sencilla, conocida como ap oxima- ción semiempí ica de Pa ise y Pa (138), pa a pode abo da moléculas a o- má icas di e en es al benceno e incluso algunos he e ociclos, lo que hace que en la ac ualidad se use con bas an e ecuencia. Un amplio in o me compa a i o. de odos es os mé odos, an o lo,s ap oximados como los más igu osos, se encuen an en la ob a de Daudel, Le eb e y Mose (139), que auque algo incomple a, es la más ac ual ecopilación de es os mé odos de abajo. Con los es udios más igu osos no sólo se llega al conocimien o de la es uc u a de es as moléculas en su es ado undamen al, sino ambién en di e- en es es ados elec ónicos ac i ados, lo que pe mi e la in e p e ación po ía eó ica de sus espec o isible y ul a iole a (140). Pa a es os cálculos hay que esol e di íciles in eg ales, p opias de la sis emá ica de la Mecánica Cuán ica, que equie en un abajo especí ico muy delicado. Dada la Ímpo ancia del cálculo de es as in eg ales se celeb ó en Pa ís en 1958 un coloquio in e nacional del que in o ma Be hie , ecogiendo las comunicaciones y esul ados. Al- gunos au o es se han dedicado a e alua con mé odos sis emá icos, abulando lo's esul ados log ados, que luego se u ilizan en el abajo o dina io, simpli icando no ablemen e las ope aciones. En e és as des acan como más ú iles las de Skla y Lyddam (141), Pa y C aw o d (142), Roo haan (143), siendo de capi al impo ancia, po se mucho más comple as las de Ko ani, Amemiya, Ishigu o (135) RUEDENBERG y SCHERR, J. Chem. Phys., 21, 1565, 1582, 1597 (1953) (136) Véase el amplio in o me de MULLIKEN, J. Chim. Phys., 46, 497 (1949). (137) GOEPPERT-MAYER y SKLAR, J. Chem. Phys., 6, 645 (1938). (138) PARISER y PARR, J. Chem. Phys., 21, 466,767, (1953). (139) DAUDEL, LEFEBVRE y MOSER, Quan um Chemis y, ob a ci . en pág. 19. (140) Una elemen al desc ipción de es a aplicación puede e se en el a- bajo de COULSON, Pho oelec. G oup Bull. Camb idge, n. 0 13, 358 (1961. BER- THIER, Colloque in e na ionel su le Calcul des Fonc ions Ondes Moléculai es, Publicación del C. N. R. S. Pa ís, 1958. (141) SKLAR y LYDDANE, J. Chem. Phys., 7, 374 (1939). (142) PARR y CRAWFORD, J. Chem. Phys., 16, 1049 (1948). (143) ROOTHANN, Tables o Two-Cen e Coulomb In eg als he ween 1s, 2s, anda 2 p O bi als, Uni e si y o Chicago (1955). -65- ¡ Kimu a (144), las de P euss (145) y las ecien ísimas de Mille , Ge hause y Ma zen (146). La eo ía igu osa del enlace co alen e sólo ha podido aplica se en muy con adas ocasiones. La di icul ad de los cálculos es de al conside ación, que sólo se pueden log a desc ipciones semicuan i a i as más o menos ap oximadas. Sin emba go, los éxi os log ados en los casos es udiados son una buena p ueba de la bondad de la in e p e ación y es os mismos éxi os legi iman los o os esul- ados menos conco dan es. En es e o den se han ealizado nume osos es udios pa a in e p e a el compo amien o y p opiedades de muchas sus ancias, con una di ec a aplicación al es udio acional y mode no de la Química. En e los nu- me osos a ados esc i os en es e sen ido, sin descende a enume a los que ya p opiamen e se deben conside a como Químicas Ino gánicas y O gánicas es uc- u ales, oy a ci a , además de las monog a ías ya eseñadas en es a sección, que in a iablemen e suelen des ina una pa e a la desc ipción de es as aplicaciones, los a ados de Sidgwick (147), un poco an icuado ya, Sy kin y Dyakina (148), C ame (149), Ha man (150), Ca mell y Fowles (151), Palme (152), y soh <' odo el de Ke elaa (153), que conside o de mayo in e és. 4. 4.-EL ENLACE METALICO.-El es udio del enlace me álico iene menos elación con el p oblema de la es uc u a molecula , po la azón de que en los me ales no se p esen an las unidades molecula es, lo que es una consecuencia de la misma na u aleza del enlace me álico. Pa a explica las p opiedades conduc o• as de la elec icidad y el calo que p esen an los me ales, p opuso Riecke la hipó esis, hoy comp obada, que en el seno de un me al debían exis i elec ones lib es o casi lib es compo ándose como un gas. La hipó esis del gas elec ónico pe mi e una explicación del o igen de. las ue zas que an ígidamen e unen los (144) KOTANI, AMEMIYA, ISHIGURO y KIMURA, Tables o Molecula In eg als, Ma uzen Co. Tokyo, 1955. (145) PREUSS, In eg al a eln zu Quan enchemie, Sp inge , Be lin, Vol. í a IV, .1956 a 1960. (146) MILLER, GE;RHAUSER y MATSEN, Quan um Chemis y In eg als and Tables, Uni e si y o Texas P ess, Aus in, 1959. (147) SIDGWICK, The elec onic Theo y o Valency, Ox o d Uni . P ess, 1927. (148) SYRKIN y DYAKINA, S uc u e o Molecules and he Chemical Bond, (Ve . ingl.) Bu e wo hs, 1950. (149) CRAMER, Einschluss e bindungen, $p inge , Be lin, 1954. (150) HARTMANN, Theo ie de Chemischen Bindung, Sp inge , Be lín, 1954. (151) CARTMELL y FOWLES, Valency and Molecula S uc u e, Bu e - wo hs, 1956. (152) PALMER, Valency, Camb idge Uni . P ess, 1959. (153) KETELAAR, Chemical Cons i u ion, Else ie Pub. Co. Ams e - dam, 1958. - 66- á omos en los me ales, pa a o ma unos cue pos sólidos enaces. pe o dúc iles y maleables, de al a densidad y de pun os de ans o mación ele ados. • El enlace me álico se p esen a en e una se ie inde inida de á omos, no mal- men e ionizados. o denados o mando una ed c is alina de índice de coo dina• ción doce, es os es. con doce ecinos al ededo de cada uno, y los elec ones del gas elec ónico y, puede se conside ado como un enlace co alen e múl iple con in e cambio de ue zas elec o á icas en e muchos á omos y muchos elec ones. Pa a los elec ones del me al exis en ni eles ene gé icos de inidos po unas ban- das, cuya dis ibución ealizó Bloch (154) con ayuda de la Mecánica Cuán ica, pudiendo más a de B illouin (155) demos a qúe es as bandas enían o mas poliéd icas con ca as de e minadas po las supe icies del c is al de mayo ac o~ de dispe sión pa a los ayos elec ó licos. Es os es udios es án ecopilados y sis e• ma izados en una in e esan e monog a ía de Mo y Jones (156) y en o a más ecien e de Wilson (157). Puede se explicado el enlace me álico con los dos mé odos undamen ales de la eo ía del enlace co alen e, el de o bi ales molecula es y el de enlaces de alencia. El desa ollo del p ime o conduce a la eo ía p opues a po Wigne y Sei z (158), con especial dedicación al es udio en los me ales alcalinos li io, sodio y po asio, donde se demues a que los o bi ales molecula es coinciden con las bandas de ene gía del me al. Sob e es a base, se explican las di e encias en e los cue pos sólidos conduc o es y aislan es. po el mayo o meno g ado de ecu- b imien o de es os mac oo bi ales molecula es o bandas de ene gía y el p opio Sei z (159) ha in en ado ealiza un a amien o uni a io del es ado sólido, po gene alización de la eo ía del enlace me álico. , El es udio de es e enlace a base del modelo de enlaces de alencia ha sido ealizado po Pauling (160), que conside a al me al como un conjun o de á omos , en e los que pueden in e cambia enlaces, como un sis ema esonan e con un núme o conside able de o mas lími es. Su es udio sob e el li io (161) conduce a esul ados sa is ac o ios y un esumen de es os abajos se encuen a en el capí ulo IX de su lib o .. The Na u e o he Chemical Bond", an es ci ado. (154) BLOCH, Z. Physik, 52, 555 (1928). (155) BRlLLOUIN, Comp. Rend., 191, 198, 292 (1930); J. Phys., (VII) 1, 377 (1930). (156) MOTT y JONES, The Theo y o he P ope ies o Me als and Alloys, Ox o d Uni . P ess, 1936. Reimp. 1958. Cap. II a V. (157) WlLSON, The Theo y o Me als, Camb idge Uni . P ess, 1953. (158) WlGNER y SElTZ, Phys. R ., 43, 804 (1933) ; 46, 509 (1934) ; WIG- NER, Phys. Re ., 46, 1002 (1934); SElTZ, Phys. Re ., 47, 400 (1935). (159) Es os es udios se encuen an en la monog a ia de SElTZ, Mode n Theo y o Solids, McG aw-Hill, 1940. (160) PAULlNG, Phys. Re ., 54, 899 (1938). (161) PAULlNG, J. Am. Chem. Soc., 69, 542 (1947); P oc. Roy. Soc. A, 196, 343 (1949). -67- 4. 5.-UN(ONES INTERMOLECULARES.-Una ez o madas las moléculas és as han de uni se pa a o ma las sus ancias molecula es en la o ma en que mac oscópicamen e se p esen an. Las uniones en e moléculas se p oducen po la acción de las ue zas in e molecula es, que son mucho menos in ensas que las m e a ómicas aunque, como és as, ambién ienen un o igen de ipo eléc ico. No oy a de ene me en de alla las, po que ya escapa del p opósi o de la lección que que ía desa olla . Me limi a é a indica los ipos más impo an es y a ci a a algunos au o es que las es udian con de alle. Se admi en como ipos más impo an es de ue zas in e molecula es las de pola ización u o ien ación, que se mani ies an en e moléculas con momen os dipola es ini os, las de indlucción, en e dipolos inducidos, y las de d4spe sión o ue zas de an de W aals, que se deben a una in e acción en e dipolos de ida ugaz, consecuencia de los mo imien os ib a o ios, los cuales, como ya sabemos, subsis en has a en el es ado de menos ac i ación, azón po la cual es as ue zas se conside an p opiedad gene al de la ma e ia. En la ob a de Ke elaa , an es ci ada, hay un amplio capí ulo dedicado al es udio de es as ue zas. Con a ellas ac úan las ue zas de epulsión, que se mani ies an cuando dos moléculas o á omos se ap oximan excesi amen e, y su gen a consecuencia de una pene ación p ohibida de sus en ol u as elec ónicas, con epulsión en e los elec ones de una y o a. Po es a azón exis en dis ancias de equilib io en e los á omos y las moléculas, que ep esen an la sepa ación en e los mismos con el mínimo con enido de ene gía po encial. La dis ancia a que pueden ap oxima - se los á omos de dos moléculas, sin que en e ellos se o men enlaces, si en pa a de e mina sus adios die an de W aals, adios que se deben espe a en e á o• mos y moléculas pa a e i a el e ec o de epulsión. Es a es la causa de muchas de o maciones que expe imen an las moléculas cuando, pa a una de e minada con igu ación, los á omos de la misma no unidos po enlaces quedan a una dis- ancia meno que la suma de sus adios de an de W aals, p oduciéndose lo que se llama un impedimen o es é ico. La de o mación consiguien e, has a que es os á omos se sepa an con enien emen e, ep esen a un aumen o en con enido de ene gía po encial de la molécula, y la modi icación de sus p opiedades o apa i- ción de o as nue as, como isome ía óp ica. El inc emen o de ene gía que aca ea la de o mación puede calcula se eó icamen e en algunos casos (162). Un in e• esan e in o me sob e la de o mación de es as moléculas, llamadas moléculas api· ña.das ha sido ealizado po He aez (163). Finalmen e, no quie o deja de ci a el no able enlace d:e hid ógeno, que se mani ies a en e moléculas con g upos OH, NH, FH. a consecuencia de la al a (162) COULSON y SENENT, J. Chem. Soc., 1813, 1819 (1955); COULSON, SENENT y HERRAEZ, An. R. Soc. Esp. Fis. Quim., 52 B, 515 (1956) ; SE- NENT y HERRAEZ, An. R. Soc. Esp. Fis. Quim., 53 B, 257, 325 (1957). (163) HERRAEZ, Las Ciencias, 23, 131 (1958). -68- pola idad de es os enlaces, y que es causa de di e en es ipos de asociación ín e ~ moleculas e in amolecula -quelación- con modi icación de algunas p opieda· des de las sus ancias en cuyas moléculas apa ecen. La na u aleza de es e enlace no se conoce con segu idad, aunque son nume osos los es udios ealizados, a i- buyéndole po una pa e ca ác e elec os á ico y po o o cie o ca ác e de co· alencia po admi i se di e en es o mas lími es en esonancia. Una sis ema iza· ción ecien e de es os es udios, mos ando los mé odos pa a ca ac e iza la p e• sencia de es e enlace, la modi icación de p opiedades que ocasiona y su posible mecanismo de o mación se encuen a en la monog a ía de Pimen el y McCle· llan (164). CONCLUSION De o ma muy some a he mos ado los aspec os ac uales que lle a consigo el conocimien o de la es uc u a de las moléculas y su elación con las p opieda· des de las sus ancias. No es de ex aña , po an o, que haya su gido ese impa · an e mo imien o pa a eno a la Me ología de la Química al que me e e í en o o luga , el cual ha de impone se cada ez más, pa a ab i nue os de o e os a la in es igación en es a impo an e ama del sabe humano. Y, aunque pa ece cuan o he dicho un impo an e ace o de in es igación en el campo eó ico, las en ajas que de él se de i an en el campo p ác ico se acusan cada ez más, ya que es os es udios han mos ado posibilidades, al pa ece imp e isibles, y han acili ado el abajo en muchos es udios de ipo p ác ico y de di ec a aplicación,. incluso en el dominio de la écnica indus ial, que a p ime a is a pa ecían aje· nos o almen e a es e ipo de abajo. HE DICHO :2 -- 13 } ( (164) PIMENTEL y McCLELLAN, Thc Hyd ogen Bond, F eemau and Co. San F ancisco, 1960. IN DICE INTRODUCCION. . . . 5 6 9 . . . 2 . 3. . 4. O igen de la hipó esis molecula La alencia química . . . . . Fo ma espacial de las moléculas Comen a io a la in oducción o 11 11, LA MOL CULA COMO I!NTIDAD RI!AL . , 2 2. . P uebas apo adas po el es udio del es ado gaseoso 2 2. 2 Di acción de los ayos X . . 3 2. 3. De e minación del núme o de A ogad o 15 2. 4. El ama ío de las moléculas . . . . . 7 2. 5. ¿Qué es lo que se en iende po molécula?· 17 2. 6 Repe cusión de la Me odología de la Química. 9 1 1 1. DI!TI!RMINACIÓN DI! LA. I!STRUCTURA MOLI!CULAR . • . 2 3. . Concep o de es uc u a molecula . . . . . 21 3. 2. Magni udes molecula es que pueden se medidas. 22 3. 3. Mé odo es e eoquímico clásico . . . . . . . 26 3 4. La pola ización eléc ica de las moléculas y su es uc u a 27 3. 5. El e ec o Ke . . . . . . . • . . . . · 211 3. 6. Diamagne ismo y pa amagne ismo molecula . 30 3. 7. Resonancia magné ica nuclea . . . • . . 3 3. 8. Mé odos espec og á icos . . . . . . . . 33 3. 9. Los mo imien os de o ación de las moléculas y la espec- oscopia de mic oondas . . . . . . . • . . 36 3. 10. Las ib aciones molecula es y los espec os de in a ojo. 37 3. . Espec os de luz di usa. Espec og a ía Raman • . . . 42 3. 2. Ac i ación elec ónica molecula . Espec os isibles y ul a iole a . . . . . . . . . . 43 3. 3. Di acción de elec ones po gases y apo es 45 3. 14. Mé odo de di acción de ayos X 48 3. 5. Di acción de neu ones . . . . . . 53 1 V. ESTUDIO TI!ÓRICO DI! LA I!STRUCTURA MOLECULAR. 55 4. . Conside aciones p e ias 55 4. 2. El enlace iónico. . 58 4. 3. El enlace co alen e . 59 4. 4. El enlace me álico 65 4. S. Uniones in e molecula es 67 CONCLUSIÓN lndice . . 68 69 ACABOSE DE IMPRIMIR ESTE DISCURSO DE APERTURA DEL CURSO ACAD~MICO 1961·62, DE LA UNIVER• SIDAD DE VALLADOLID, EL 28 DE SEPTIEM• BRE DE 1961, EN LOS TALLERES DE LA EDITORIAL «SE VER • CUESTA», DE VALLADOLID •