Degradación de PET en ambiente Marciano: implicaciones para la detectabilidad de orgánicos en la superficie de Marte

Trabajo Fin de Máster Máster en Física Degradación de PET en ambiente Marciano: Implicaciones para la detectabilidad de orgánicos en la superficie de Marte Autor: Sofía Julve González Tutores: Guillermo López Reyes, Jose Antonio Manrique Agradecimientos. Me gustar´ıa agradecer la ayuda y el esfuerzo recibido por parte de los tutores de este TFM, G. L´opez y J.A.Manrique, y la cooperaci´on por todos los miembros del grupo de investigaci´on ERICA, donde se ha realizado este proyecto y del cual he tenido la suerte de formar parte. Adem´as, aprecio mucho la posibilidad en la colaboraci´on con otros investigadores en la redacci´on de art´ıculos y la posibilidad de presentar un abstract y un p´oster en la 7ªedici´on de la Reuni´on de Ciencias Planetarias y Exploraci´on del Sistema Solar (CPESS-7). Tambi´en agradecer el apoyo recibido por parte de familiares, amigos y profesores durante este periodo de estudios de M´aster. Abstract The search for biomarkers on the rocky surface of Mars has been a target of study in recent planetary exploration missions. To this aim, Mars2020 aims to understand the evolution of organic samples by means of Raman spectral studies on a reference PET sample included in the SuperCam calibration instrument (SCCT). The increased amount of UV radiation that the Martian surface receives, produced by the atmospheric and climatic conditions of the planet, induces changes in the PET, causing degradation and making it difficult to search for organics. Within this framework, an experimental laboratory study has been carried out to recreate the degradation mechanisms that can occur due to variations in temperature and UV radiation. For this purpose, experimental equipment has been characterised which allows UV spectral emission similar to that found on Mars. The measurements are carried out for three working temperatures (-50 ◦C, -20 ◦Cy0◦C) and an atmosphere of N2. Different radiation experiments have been performed using different optical elements, previously characterised, as radiation filtering devices. These systems have helped to understand the spectral evolution produced by the degradation. The results obtained show that it is not possible, by means of the experimental setup, to reduce the degradation only to effects produced by UV radiation, but that the heating of the sample by the high doses of IR also plays an important role, obtaining as results degradations by combined effects of UV + IR radiation. In this work we also demostrate how seasonal variations of temperature on Mars can modulate the degradation process, what concurs with observations by the SuperCam team. Resumen La b´usqueda de biomarcadores en la superficie rocosa de Marte ha sido objetivo de estudio en la ´ultimas misiones de exploraci´on planetaria. Para ello, Mars2020 pretende comprender la evoluci´on de muestras org´anicas por medio de estudios espectrales Raman sobre una muestra de PET de referencia incluida en el instrumento de calibraci´on de SuperCam (SCCT). La mayor cantidad de radiaci´on UV que recibe la superficie marciana producida por las condiciones atmosf´ericas y clim´aticas del planeta, inducen cambios en el PET causando degradaci´on y dificultando la b´usqueda de org´anicos. Bajo este marco de trabajo, se ha realizado un estudio experimental de laboratorio en el que se recrea los mecanismos de degradaci´on que pueden tener lugar causados por las variaciones de la temperatura y la radiaci´on UV. Para ello se ha caracterizado un equipo experimental el cual permite la emisi´on espectral UV similar a la encontrada en Marte. Las medidas se realizan para tres temperaturas de trabajo (-50 ◦C, -20 ◦C y 0 ◦C) y una atm´osfera de N2. Se han realizado diferentes experimentos de radiaci´on usando distintos elementos ´opticos, previamente caracterizados, como dispositivos de filtrado de la radiaci´on. Estos sistemas han ayudado para entender la evoluci´on espectral producida por la degradaci´on. Los resultados que se obtienen muestran como no es posible, mediante el setup experimental, reducir la degradaci´on ´unicamente a efectos producidos por radiaci´on UV, si no que, el calentamiento que sufre la muestra por las altas dosis de IR tambi´en juega un papel importante, obteniendo como resultados degradaciones por efectos combinados de radiaci´on UV + IR. En este trabajo tambi´en demostramos c´omo las variaciones estacionales de temperatura en Marte pueden modular el proceso de degradaci´on, lo que coincide con las observaciones del equipo de la SuperCam. ´ Indice general 1. Introducci´on 1 1.1. Radiaci´on UV en Marte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2. Mars2020: SuperCam Calibration Target. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3. PET Ertalyte ®................................. 5 2. Motivaciones y objetivos 7 3. Materiales y m´etodos 8 3.1. Muestras e instrumentaci´on utilizada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.2. Dise˜no y montaje experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3.3. Procedimiento de Radiaci´on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.4. Adquisici´on de espectros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.5. Tratamiento y an´alisis espectral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.6. Resumen de experimentos, objetivos y resultados esperados. . . . . . . . . 13 3.6.1. An´alisis de par´ametros del montaje experimental. . . . . . . . . . . 14 3.6.2. Estudio de la degradaci´on del PET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4. Resultados y discusi´on. 18 4.1. Caracterizaci´on del montaje experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.1.1. Estudio de la influencia de la atm´osfera. . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.1.2. Caracterizaci´on de filtros y ventanas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.1.3. Caracterizaci´on de la radiaci´on incidente. . . . . . . . . . . . . . . 20 4.1.4. Caracterizaci´on del PET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.2. Resultados en la degradaci´on del PET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.2.1. An´alisis de la dependencia de los espectros Raman con la temperatura. 25 4.2.2. Verificaci´on del origen de la degradaci´on (fotovs termodegradaci´on). 29 4.2.3. Degradaci´on del PET por efecto de radiaci´on UV. . . . . . . . . . . 33 5. Conclusiones 39 5 Cap´ıtulo 1 Introducci´on Marte es uno de los entornos m´as interesantes del Sistema Solar desde el punto de vista astrobiol´ogico. Evidencias cient´ıficas sugieren que en un pasado geol´ogico, Marte, pudo tener un clima templado, compatible con agua l´ıquida en superficie e incluso ciclos h´ıdricos [1]. Marte fue, por tanto, un buen candidato para la emergencia de vida en el Sistema Solar. Las condiciones ambientales en Marte cambiaron [2][3]. Aparte del impacto que este cambio pudo tener en los hipot´eticos microorganismos de Marte, haciendo su entorno incompatible con el mantenimiento de la vida, este cambio juega un papel negativo en la preservaci´on de los restos que esas formas de vida pudiesen dejar [4]. El impacto de la radiaci´on UV, sin una atm´osfera que la filtre y entre otros factores abrasivos, puede degradar las mol´eculas org´anicas dificultando su preservaci´on y detecci´on [5]. Por tanto, aprovechar las misiones de exploraci´on planetaria para evaluar la dosis de radiaci´on UV incidente sobre la superficie ha sido y es crucial para entender la evoluci´on del planeta y su implicaci´on en mecanismos en la degradaci´on de materia org´anica [6] [7]. El presente trabajo se desarrolla en el marco de la misi´on Mars2020 de la NASA, con el rover Perseverance, en la que participa el grupo de investigaci´on donde se realiza este trabajo. En concreto, se pretende dar soporte con ensayos de laboratorio a la degradaci´on observada en una muestra de PET presente en el sistema de calibraci´on del instrumento SuperCam de Perseverance [21]. Este rover aterriz´o en el crater Jezero, Marte, el 18 de febrero de 2021, y se encuentra actualmente operando en su superficie. 1.1. Radiaci´on UV en Marte. Las condiciones medioambientales marcianas que m´as van a influir en la conservaci´on de materia org´anica son su atm´osfera, climatolog´ıa y el entorno radiativo en la superficie. La descripci´on medioambiental de la superficie es clave para el desarrollo de modelos 1 de laboratorio que simulen las condiciones marcianas en el estudio de la degradaci´on y deterioro de las propiedades de la materia org´anica. Marte posee una atm´osfera tenue, de muy baja densidad y compuesta mayoritariamente por CO2, lo cual significa que tiene una baja protecci´on frente a la radiaci´on ultravioleta que le llega, adem´as de que no posee campo magn´etico. Otros factores atmosf´ericos que influyen en la radiaci´on UV que llega a la superficie son los aerosoles suspendidos por la atm´osfera o el polvo marciano que en ocasiones provocan tormenta de polvo que dispersan la radiaci´on que llega. Por lo tanto, el flujo de radiaci´on incidente en la superficie depende de la zona de Marte, y est´a influenciado por las nubes, el polvo o la estaci´on del a˜no, hora y latitud. Todo esto, llevan a los cient´ıficos a investigar estas condiciones clim´aticas que limitan la preservaci´on se materia org´anica clave en la b´usqueda de potenciales biomarcadores de vida microbiana presente o pasada. La baja presi´on que posee la atm´osfera de Marte (0,6 % la de la Tierra) experimenta cambios como consecuencia de la sublimaci´on y condensaci´on del CO2en los casquetes polares, lo que por tanto conlleva cambios en los ciclos estacionales. La presi´on registrada en Jezero entre norte y sur var´ıa entre 625 Pa y 800 Pa. Esta tenue atm´osfera contribuye a que la temperatura oscile ampliamente entre la noche y el d´ıa entre valores de 195 K y 260 K [8] [9]. Adicionalmente, se producen cambios notables de temperatura con las estaciones. A diferencia que la atm´osfera terrestre, la abundancia de CO2en Marte y los bajos niveles de ozono (la concentraci´on de O3en Marte es aproximadamente un 1-2 % en comparaci´on con la Tierra, que adem´as se concentra en los polos en invierno y primavera [10]), hacen que la radiaci´on UV sea mucho m´as intensa que en la tierra (ver figura 1.1). La cantidad de CO2atmosf´erico es significativo para cortar parte de la radiaci´on UV-C ( longitudes de onda menores de 204 nm) y sirve como escudo para niveles m´as bajos de radiaci´on (<190 nm). El O3terrestre absorbe de manera significativa la banda Huggins (300 - 360 nm) y la banda Hartley (200 - 300 nm), mientras que la cantidad de Marte solo permite reducir en parte la banda con longitudes de onda m´as peque˜na [12] [13] . En t´erminos absolutos de flujo, si se analiza el flujo total de radiaci´on entre 200 - 400 nm integrando bajo la curva se tienen valores comparables con la radiaci´on total que llega a la Tierra debido a la mayor lejan´ıa de Marte. Pero l´ogicamente es destacable como en Marte, las longitudes m´as cortas contribuyen a esta dosis total en una proporci´on mayor, indicando m´as flujo de UV de baja longitud de onda. Otro factor con un alto potencial en la implicaci´on de la preservaci´on de materia org´anica es la oxidaci´on que sufre este tipo de compuestos en la superficie del planeta [14]. En Marte, al no haber una atm´osfera con O2, la capacidad de oxidaci´on por influencia directa de 2 Figura 1.1: Curvas de irradiancia en la regi´on UV de 190 a 400 nm. 1. El espectro que incide en la parte superior de la atm´osfera marciana. 2. El espectro visto en la superficie de Marte para un ´angulo de 0º. 3. El espectro observado en Marte a 60ºN durante la primavera, cuando la columna de ozono marciana tamiza parte de la UVC de onda corta. En este caso ´angulo cenital de 40º(valor t´ıpico de ´angulo cenital bajo). 4. El espectro visto en la superficie de la Tierra para un ´angulo cenital de 0º. [11]. la atm´osfera es mucho menor que en la superficie terrestre, si bien se ha detectado en Marte la presencia de percloratos que pueden contribuir de forma clara a la degradaci´on de materiales en contacto con estas sales. Sin embargo, no se espera que el PET de Mars 2020, colocado sobre el rover y en contacto ´unicamente con la atm´osfera Marciana, pueda verse afectado significativamente por la minoritaria presencia de estos materiales. 1.2. Mars2020: SuperCam Calibration Target. El principal enfoque en el que se centran las misiones de exploraci´on planetaria de Marte en la ´ultima d´ecada, es la b´usqueda de biomarcadores presentes en las rocas de la superficie [15]. Con este enfoque global, el rover Perseverance lleva dos a˜nos explorando la superficie del planeta rojo, centr´andose en el entorno geol´ogico del crater Jezero, debido a su potencial geol´ogico y astrobiol´ogico [16] [17] [18]. En concreto, Mars2020 tiene tres objetivos clave para analizar si Marte alberg´o alguna vez vida: estudiar la historia y evoluci´on del clima marciano, analizar la geolog´ıa del planeta, as´ı como su origen y evoluci´on y preparar muestras geol´ogicas con un alto potencial e inter´es astrobiol´ogico en la preservaci´on de materia org´anica y trazas de vida las cuales sirvan para una futura 3 daci´on por mecanismos t´ermicos o por reacciones qu´ımicas indeseables. Sin embargo, ser realizaron algunas pruebas con diferentes configuraciones atmosf´ericas para evaluar el alcance del da˜no causado por diferentes tipos de atm´osfera. L´ampara de Xenon (Sirius-300P 300W Xenon Catalytic Light Source). Esta l´ampara tiene un alto rendimiento emitiendo desde 200 nm a 2500 nm del espectro electromagn´etico. El espectro de emisi´on de la l´ampara se observa en [24]. La potencia de salida en la zona UV (<390 nm) es de 6,6 W mientras que la que emite en el IR (>750 nm) es de 26,8 W. El di´ametro del spot de salida es de 50 mm en haz colimado. Para la emisi´on de radiaci´on sobre las muestras, la l´ampara se coloca encima de la c´amara Lyostat 5, apoyando sobre los tornillos de sujeci´on y alineando la salida de la l´ampara sobre la ventana de la c´amara donde se insertan las muestras de PET (ver figura 3.3). Se han realizado barridos en el porcentaje de potencia de la l´ampara para ver el punto ´optimo de trabajo. Se empez´o usando el 100 % de potencia m´axima de la l´ampara pero los resultados mostraron que la pastilla se degradaba r´apidamente por lo que fue necesario reducir esta potencia a la m´ınima permitida por el instrumento (50 % de la potencia m´axima permitida). Las medidas Raman, se han realizado por medio de dos instrumentos diferentes. Por un lado, se ha utilizado el espectr´ometro de medida con un l´aser continuo que se encuentra sobre el mismo banco de trabajo del equipo de radiaci´on. Estos espectros Raman han sido tomados mediante un cabezal o sonda Raman SPECTRA Solutions SPS-R532, un l´aser B & W TEK INC. BWN-532-100-OEM de 120 mW de potencia a 532 nm y un espectr´ometro B & W TEK INC. BTC 162E. Para la obtenci´on de los espectros es necesario retirar la l´ampara de su posici´on de radiaci´on y colocar el cabezal Raman sobre la ventana de la c´amara apoyando sobre los mismos puntos de referencia para todas las medidas. Adem´as, se ha usado el instrumento Raman Remoto y resuelto en tiempo (TRR), el instrumento SimulCam, puesto en marcha por el GIR ERICA para proveer de un banco de pruebas capaz de replicar en diferentes aspectos la operaci´on y adquisici´on de espectros Raman de SuperCam. Este instrumento usa un laser pulsado ndYAG de 532 nm y un detector intensificado, que permite realizar el an´alisis Raman resuelto en tiempo y a distancias [23]. Para este experimento la muestra se ha situado a la misma distancia del instrumento SimulCam que las muestras de calibraci´on que van abordo del Perseverance. Se ha usado un espectr´ometro UV/Vis LAMBDA 25/35/45 PerkinElmer, para la 10 caracterizaci´on de filtros y ventanas que influyen en la radiaci´on que le llega a la muestra. Se han tomado medidas de los espectros de transmitancia UV-VIS para la ventana de la c´amara, el filtro de densidad neutra (NDUVW04B THORLABS) y los cinco porta objetos de vidrio. El rango de adquisici´on permitido por el instrumento esta entre 200 a 1200 nm. El instrumento para la realizaci´on de Calorimetr´ıa Diferencial de Barrido (DSC) es un equipo Q2000, V24.11. En estas medidas se han realizado dos barridos en temperatura seguidos, desde -70 ◦C hasta 150 ◦C y luego se vuelve bajar hasta -70 ºC. 3.3. Procedimiento de Radiaci´on. Los efectos de la degradaci´on por UV que se estudian en este trabajo se han realizado a tres temperaturas diferentes, con el fin de evaluar c´omo la temperatura a la que est´a sometida la muestra influye en esta degradaci´on. Este estudio surge de observaciones en los datos recogidos por el instrumento SuperCam en Marte, en los que se sugiere una variaci´on estacional en el ritmo de degradaci´on de la muestra de PET. A fin de confirmar esta relaci´on, se plantea realizar experimentos en un entorno controlado y con instrumentos de laboratorio. Con ello, diferentes muestras de PET de trabajo se han colocado -50 ◦C, -20 ◦C y 0 ◦C. Para obtener una dosis de radiaci´on y los pasos temporales de irradiaci´on que nos garanticen degradaci´on por ultravioleta evitando da˜nos t´ermicos, es importante hacer una caracterizaci´on de la configuraci´on ´optima de estos par´ametros. A fin de controlar mejor la dosis de UV recibida por la muestra en este montaje se han empleado diferentes elementos ´opticos y configuraciones. Dado el car´acter delicado de las radiaciones UV, que son f´acilmente absorbidas por diferentes elementos ´opticos, adem´as de caracterizar la l´ampara he caracterizado los diferentes elementos que se sit´uan entre esta y la muestra con el objetivo de relacionar el tiempo de irradiaci´on en nuestro sistema de laboratorio con un n´umero determinado de soles en Marte. Por este motivo, a mayores de la caracterizaci´on de la radiaci´on en el rango de UV de la l´ampara, es necesario realizar una caracterizaci´on por medio del espectr´ometro UV-VIS de todos los elementos ´opticos intermedios. Con este an´alisis se obtiene informaci´on de la transmitancia en % de estos elementos intermedios: La ventana de la c´amara donde se introduce el PET es un elemento que siempre est´a presente en el proceso de radiaci´on y por tanto su caracterizaci´on es de gran importancia. 11 Adem´as, un filtro de densidad neutra (NDUVW04B THORLABS de 25 mm de di´ametro y transmitancia del 40 %) para modular la potencia recibida por la muestra y monitorizar el incremento de temperatura debida a la radiaci´on mediante un termopar acoplado al filtro. Cinco porta objetos de vidrio de 1 mm de espesor, que se han colocado entre la l´ampara y la ventana de manera individual en diferentes experimentos realizados con el objetivo de filtrar la radiaci´on UV en algunas pruebas. 3.4. Adquisici´on de espectros. Para evaluar la influencia de la dosis de radiaci´on UV recibida en cada muestra y en cada experimento se ha utilizado espectroscopia Raman, del mismo modo que se realiza el seguimiento del envejecimiento de este material en Marte. Los espectros se han tomando secuencialmente con diferentes tiempos acumulados de irradiaci´on, es decir, con dosis de radiaci´on total recibida incrementales. Los par´ametros espectrales Raman con el l´aser continuo son: 30 acumulaciones por espectro y un tiempos de exposici´on entre 100 y 700 ms. El l´aser usa luz monocrom´atica de 532 nm, una intensidad del 100 % de la potencia m´axima permitida (120 mW) y un spot de 200 µm . Estos espectros se han tomado tras recibir distintas dosis de radiaci´on, enfocando directamente la muestra a trav´es de la ventana de la c´amara, permitiendo analizar las muestras a las temperatura relevantes. Los par´ametros seleccionados para las medidas Raman TRR, son tales que el funcionamiento sea similar al utilizado en SuperCam, asegurando que los espectros que se obtengan son representativos de los que se obtienen en Marte. El l´aser funciona a 10 Hz y al 75 % de potencia 90 mJ por pulso en pulsos de 6 ns. Estos par´ametros han sido caracterizados para proporcionar una calidad espectral similar a la de SuperCam empleando muestras del modelo de calificaci´on de la Muestra de calibraci´on de SuperCam, disponible en el GIR ERICA. El dispositivo de colecci´on de espectros usa una CCD con un tiempo de exposici´on de 0,01 s y 400 acumulaciones. Adem´as, el espectr´ometro lleva incorporado un intensificador con un ancho de gate, esto es el ancho del pulso del intensificador, de 100 ns de anchura, 250 ns de retardo y una ganancia de 2500. Replicando el car´acter temporal de SuperCam. Se han tomado un total de 4 espectros para cada dosis de radiaci´on recibida. Los espectros obtenidos mediante el instrumento remoto se adquieren a temperatura ambiente, ya que es necesario extraer las muestras PET de la c´amara y para poder ser enfocadas con este instrumento de trabajo. 12 3.5. Tratamiento y an´alisis espectral. Previo al an´alisis del conjunto de datos obtenido para cada experimento, es necesario realizar una serie correcciones espectrales: normalizaci´on por ´area, correcci´on de la linea base y en algunos casos un suavizado de los espectros. Estas correcciones se obtienen por medio del software ’SpectPro’ y c´odigos propios de Matlab. Las caracter´ısticas espectrales monitorizadas para el estudio de la evoluci´on por degradaci´on UV, han sido: 1. Influencia en la evoluci´on de la intensidad del fondo espectral. Con ello, se quiere encontrar una dependencia de la temperatura de la muestra con relaci´on a la variaci´on del fondo de luminiscencia, similar al encontrado en mecanismos descritos en SuperCam. 2. Estudio y monitorizaci´on de se˜nales Raman. Estos an´alisis nos van a ayudar a entender la evoluci´on de la qu´ımica del pol´ımero causada por la degradaci´on por UV. Se quiere observar cambios en los perfiles de bandas, tanto en intensidad como en anchura o posici´on. Adem´as del estudio de posibles nuevas se˜nales Raman, o ausencia de algunas existentes previamente, con el aumento de la dosis de radiaci´on recibida y la variaci´on de la temperatura. 3. Estudio de la relaci´on se˜nal ruido (SNR) con el tiempo de exposici´on a la radiaci´on. Estudios previos han demostrado c´omo una disminuci´on de la SNR es un indicador clave de la existencia de una degradaci´on del compuesto org´anico bajo estudio. Este valor est´a ´ıntimamente relacionado con la cristalinidad de la muestra, as´ı como con la relaci´on entre el fondo de luminiscencia y las se˜nales Raman. Los valores de la SNR se han calculado como el ratio entre la se˜nal en un rango del pico m´as intenso centrado en 1612 cm−1y el ruido recogido en zonas entre 2500 y 2700 cm−2. 3.6. Resumen de experimentos, objetivos y resultados esperados. Los experimentos realizados para el estudio de la evoluci´on en el envejecimiento del PET como consecuencia de una fuente de radiaci´on UV incidente se separan en dos grandes grupos. 13 3.6.1. An´alisis de par´ametros del montaje experimental. Antes de comenzar con las medidas Raman para estudiar la influencia de la radiaci´on incidente, se ha realizado una caracterizaci´on de ciertos par´ametros que hay que tener en cuenta dentro del montaje experimental para las posteriores medidas de la radiaci´on. Se han realizado los siguientes ensayos de caracterizaci´on: 1. Estudio de la influencia de la atm´osfera en la degradaci´on de la muestra y justificaci´on de la utilizaci´on de una atm´osfera de N2. 2. Evaluaci´on del espectro de transmisi´on de los filtros y vidrios utilizados en el montaje. Para ello se ha usado un espectr´ometro de UV-VIS por medio del cual se obtengan una idea de la cantidad de radiaci´on y de que tipo es absorbida por el elemento a estudio. A lo largo de este trabajo, para modelar y modular las dosis de irradiaci´on, se han usado tres elementos ´opticos intermedios entre la fuente de radiaci´on y la muestra. La ventana de la c´amara, cinco porta objetos de vidrios y el filtro de densidad neutra son los componentes intermedios del equipo experimental. Para conseguir los objetivos de este trabajo, es importante tener la capacidad de modular la cantidad de radiaci´on que incide en la muestra a estudio. Por este motivo, la absorci´on electromagn´etica de los elementos de medida que se colocan juega un papel fundamental en esta cantidad de radiaci´on. 3. Caracterizaci´on del espectro de emisi´on de la l´ampara de Xenon y un an´alisis de la cantidad de esa radiaci´on emitida que llega a la muestra en funci´on de los elementos intermedios usados, para adaptar la irradiancia de la l´ampara y su distribuci´on espectral en diferentes experimentos. Adem´as, es importante determinar la equivalencia de radiaci´on UV que incide en la muestra por unidad de tiempo, con la dosis que recibir´ıa en la superficie de Marte. Para ver como influyen los filtros y la ventana en la radiaci´on que llega a la muestra, se representan los espectros obtenidos en su caracterizaci´on sobre el espectro de radiaci´on. El espectro de radiaci´on electromagn´etica resultante usando estos elementos se calcular por medio de una interpolaci´on, sobre un vector de onda creado linealmente espaciado entre 200 a 1100 nm, los diferentes valores tanto de la lampara como de los elementos usados. Para ver el espectro de radiaci´on final se multiplica los resultados de la interpolaci´on de cada elemento con el espectro de emisi´on de la l´ampara al 50 % de su potencia m´axima. 4. Adem´as se ha llevado a cabo una caracterizaci´on de las muestras utilizadas. Por 14 medio de un experimento de DSC se ha realizado una caracterizaci´on t´ermica del material con el fin de encontrar su grado de cristalinidad y sus regiones de uso ´util. Por otro lado, una caracterizaci´on de sus bandas Raman principales es necesaria, para encontrar futuras modificaciones en estos perfiles inducidos por degradaciones o cambios estructurales en el PET. 3.6.2. Estudio de la degradaci´on del PET. El segundo gran bloque en el que podemos clasificar los experimentos realizados se centra, en el estudio de la degradaci´on causada por la radiaci´on UV incidente en la muestra y la influencia de la temperatura sobre el envejecimiento del PET causado por esta radiaci´on. Para abordar esta cuesti´on, se realizan diferentes experimentos. 1. An´alisis de la dependencia de los espectros Raman con la temperatura. Estudiar el efecto que tienen la temperatura ambiente a la que se encuentra el PET en los espectros Raman recogidos es de crucial inter´es, ya que se quiere realizar medidas de la dependencia de la radiaci´on recibida para distintas temperaturas. Este experimento es importante ya que en Marte no se tiene la temperatura controlada de la muestra, y este puede ser un factor que afecta a los resultados adquiridos. Para la realizaci´on de este experimento, se ha insertado una muestra de PET en la c´amara a una atm´osfera de N2. Se ha establecido una temperatura inicial de 30 ◦C. Se han ido tomando espectros Raman para diferentes temperaturas entre valores de 30 ◦C hasta -50 ◦C y viceversa. Las variaciones de temperatura se han fijado en 10 ◦C/mint. Una vez alcanzada la temperatura correspondiente, se deja estabilizar durante un minuto, se enciende el l´aser previamente enfocado (ya que ni la muestra ni el cabezal del l´aser se van a mover durante la experiencia) y se deja encendido para que estabilice el fondo de fluorescencia de la muestra antes de tomar la medida. Este procedimiento se realiza cuatro veces, dos rampa descendente de temperatura y otras dos con rampa ascendente. De este modo, se va a poder observar si el material sufre alg´un cambio debido a la variaci´on y/o barrido de la temperatura. Este resultado ser´a significativo ya que, para los experimentos siguientes requieren de varios d´ıas de trabajo y ser´ıa dif´ıcil mantener temperaturas bajas durante todo el proceso de recogida de datos. Por otro lado, se espera que los resultados obtenidos proporcionen una idea de c´omo los espectros Raman del PET se puedan ver afectados por la temperatura a la que se encuentra el material. 2. Influencia en el espectro del tiempo de estabilizaci´on tras la irradiaci´on. 15 Otro experimento se realiza para estudiar la influencia del aumento de la temperatura en la superficie expuesta de la muestra por efecto de la irradiaci´on. Para ello, una muestra de PET es expuesta a la radiaci´on de la l´ampara con el filtro neutro en intervalos de 20 segundos de radiaci´on y 2 minutos de estabilizaci´on, es decir; la muestra se expone a la radiaci´on que le llega de la l´ampara una vez atravesado el filtro y la ventana durante un periodo de 20 segundos. Pasado este tiempo se desconecta la l´ampara y se deja que la temperatura de la superficie se estabilice durante dos minutos. Se realiza este proceso hasta llegar a un tiempo irradiado de 50 minutos.Tras completar el tiempo total, se retira la l´ampara de su posici´on de trabajo y se coloca el cabezal Raman con el cual empieza a tomar espectros 1 minuto despu´es de apagar la l´ampara. Se toman espectros cada 20 segundos hasta un tiempo final de 15 minutos. Con este experimento, se quiere observar como influye el tiempo de estabilizaci´on de la temperatura de la superficie expuesta de la muestra siendo lo ideal llegar a un valor ´optimo de tiempo para el cual no aparezcan variaciones en el espectro. El incremento en la temperatura superficial de la muestra se debe a la cantidad de radiaci´on IR que le llega. Esta radiaci´on no tiene energ´ıa suficiente para romper enlaces entre mol´eculas pero si para producir vibraciones en las cadenas polim´ericas causando un aumento de la temperatura. De este modo, la influencia de la cantidad de radiaci´on IR es relevante en nuestro estudio. 3. Verificaci´on del origen de la degradaci´on (fotovs termodegradaci´on). El siguiente experimento se centra en comprobar que la degradaci´on inducida en el PET tras la irradiaci´on por la l´ampara de Xenon es debida ´unicamente a la radiaci´on UV y no un efecto de degradaci´on t´ermico debido a las altas potencias emitidas de radiaci´on IR. Para ello, se han usado 5 porta objetos de vidrio no permiten el paso de luz en el rango del UV, coloc´andolos en el camino ´optico entre la l´ampara y la muestra. Para las tres temperaturas seleccionadas, se ha irradiado muestras con y sin los vidrios. De esta manera, si los resultados espectrales de las muestras con vidrios experimentan cambios tales como cambios de fondo y SNR que no se observan en las muestras irradiadas sin vidrios, se podr´a concluir que las causas debidas esa degradaci´on del PET ser´an como consecuencia de la presencia de radiaci´on UV. Es decir, al no presentar variaciones en las caracter´ısticas espectrales Raman las muestra irradiadas con un elemento intermedio que absorbe la radiaci´on ultravioleta, implicar´ıa la comprobaci´on que los cambios que se observan son debidos a la radiaci´on UV. Por lo tanto, dos procesos paralelos de trabajo tienen lugar bajo las mismas condi- 16 ciones ambientales (ver siguiente apartado). Para las tres temperaturas de estudio, se ha irradiado la muestra en intervalos de 1 minuto, con un tiempo de estabilizaci´on t´ermica de 2 minutos entre cada periodo de radiaci´on incidente. Se han tomado medidas hasta 20 minutos de radiaci´on incidente, donde los espectros Raman se han tomado de manera m´as concurrente en los primeros minutos de exposici´on y m´as alejados en el tiempo al final del proceso de radiaci´on. 4. Degradaci´on UV del PET. Una vez est´an todos los elementos del montaje experimental caracterizados y se conoce como es la dependencia espectral con la temperatura, se realiza el experimento para identificar como la radiaci´on UV influye en los espectros de PET en funci´on de la dosis de radiaci´on recibida. Este es el experimento dise˜nado para dar respuesta al objetivo principal de este trabajo. En este experimento se utiliza el filtro de densidad de neutra con el fin de reducir la cantidad de radiaci´on IR que le llega a la muestra. Al igual que en el estudio de la influencia espectral con la temperatura de estabilizaci´on, el proceso de radiaci´on de las muestras ha sido periodos de 20 segundos de radiaci´on con tiempos de estabilizaci´on de 2 minutos. Los espectros Raman se toman para diferentes tiempo o dosis de radiaci´on acumulada. Adem´as para tomar los espectros Raman, siempre se ha seguido el mismo procedimiento de esperar 2 minutos a encender el l´aser y 1 minuto a la estabilizaci´on del perfil de fondo. De esta manera, no sufriremos variaciones espectrales como consecuencia de los par´ametros de adquisici´on espectral. Por otro lado, las muestras han sido medidas en el equipo Raman TRR para esta configuraci´on, debido a que por las caracter´ısticas del instrumento los par´ametros espectrales que se utilizan son m´as similares a los obtenidos por el instrumento SuperCam en de Marte y por consiguiente se podr´a realizar una m´as adecuada comparaci´on espectral. 17 Cap´ıtulo 4 Resultados y discusi´on. 4.1. Caracterizaci´on del montaje experimental. 4.1.1. Estudio de la influencia de la atm´osfera. El objetivo de este estudio fue el obtener resultados cualitativos respecto al nivel de degradaci´on esperable en diversas atm´osferas. Primero se realizaron pruebas de radiaci´on con atm´osfera terrestre para evaluar el efecto de la oxidaci´on en presencia de UV. Los resultados en este caso mostraron como el PET sufre reacciones qu´ımicas y mecanismos de degradaci´on por oxidaci´on debido al O2presente en el aire. La ausencia de O2en Marte, elimina la posibilidad de mecanismos de degradaci´on debidas a una termo-oxidaci´on del PET. El mismo experimento se realiz´o en vac´ıo, donde las reacciones con compuestos externos no pod´ıa ocurrir. Sin embargo, al no haber atm´osfera el calor inducido por la l´ampara no pod´ıa ser disipado por convecci´on resultando en que, tras un minuto de radiaci´on fue un aumento de la temperatura sobre la superficie expuesta de PET aumenta de tal manera que se produce una degradaci´on sobre la pastilla como se aprecia en la figura 4.1. Por consiguiente, se utiliz´o una atm´osfera inerte de nitr´ogeno que evita el riesgo de interacci´on con la atm´osfera, as´ı como facilitando la convecci´on para disipaci´on t´ermica, comprobando que era posible la obtenci´on de 1 minuto de irradiaci´on sin observar degradaciones apreciables en la muestra. 4.1.2. Caracterizaci´on de filtros y ventanas. En la figura 4.2 se muestran los espectros de transmitancia obtenidos la ventana, el filtro neutro y los vidrios en un rango desde 200 nm a 1100 nm. La ventana de la c´amara donde se encuentra la muestra PET, tiene un espectro de transmitancia que deja pasar entre el 92 al 94 % de la intensidad incidente para longitudes de onda mayores a 300 nm, es decir, deja pasar el 94 % del rango visible e IR. El rango UV, sin embargo tiene una 18 Figura 4.1: Muestras pastilla de PET antes y despu´es de 1 minuto de radiaci´on UV incidente. Figura 4.2: Espectros de transmitancia de los elementos usados, 5 vidrios, filtro de densidad neutra y ventana. transmitancia en el rango de 200 nm a 300 nm de entre 82 % y 92 % (ver figura 4.2). El espectro de transmitancia de los cinco vidrios corta el rango bajo, no se transmite radiaci´on para longitudes entre 200 y 300 nm, y no es hasta los 350 nm cuando hay un 50 % de transmitancia. Por lo tanto, estos vidrios son buenos elementos para filtrar la radiaci´on UV y poder realizar experimentos para ver las si la degradaci´on es causada por este rango de radiaci´on o bien hay fen´omenos acoplados. Los portaobjetos de vidrio presentan una respuesta con forma serpenteante en el rango del IR causado por un dif´ıcil acoplo de los cinco porta objetos en el espectr´ometro UV-VIS, que no est´a correctamente adaptado para analizar este tipo de muestras. A´un as´ı, se ve como los vidrios absorben aproximadamente entre un 30 - 40 % de la radiaci´on que les llega en el rango IR. La caracterizaci´on del filtro de densidad neutra muestra como este deja pasar aproxima- 19 a las variaciones t´ermicas ambientales, y si estas son consistentes o dependen del n´umero de ciclos que se realicen. Usando algoritmos propios desarrollados en Matlab para normalizar los espectros Raman por ´area (esto es haciendo el ´area bajo el espectro igual a uno), y posteriormente calculado el perfil del fondo de luminiscencia en cada espectro, se calcula y representa el perfil de luminiscencia (o l´ınea de base) con la temperatura de medida en falso color (ver figura 4.7). Figura 4.7: Representaci´on de la l´ınea de base corregida para los espectros en funci´on del barrido de temperatura realizado. Los colores oscuros representan menores temperaturas mientras que los m´as claro significa que la temperatura es mayor. Las flechas se˜nalan la evoluci´on del fondo hacia mayores temperaturas. 26 En la figura se representa en tonos m´as oscuros temperaturas m´as bajas y en tonos azules m´as claros las temperaturas m´as elevadas. De esta forma se observa como la intensidad del fondo presenta un punto de inflexi´on de unos espectros respecto a otros en funci´on de la temperatura. De manera general, para zonas bajas del espectro, el fondo tiene m´as intensidad para temperaturas mayores, mientras que, el caso contrario ocurre cuando el valor del desplazamiento Raman aumenta. Este punto de inflexi´on es mayor para la primera bajada de la temperatura (aproximadamente 900 cm−1). Los siguientes aumentos y disminuciones de la temperatura provocan un peque˜no desplazamiento de este punto de inflexi´on hacia desplazamientos Raman menores ( 700 cm−1). Analizando la intensidad de los picos, se ha evaluado la SNR, tanto para la rampa de temperatura negativa como positiva. Estos resultados muestran como a medida que la temperatura es mayor la SNR tambi´en aumenta indicando que la se˜nal es m´as intensa para temperaturas mayores (figura 4.8). Este aumento de la SNR con la temperatura, se debe a que la energ´ıa cin´etica de las mol´eculas aumenta a mayor temperatura, lo que implica un aumento en las vibraciones de los enlaces moleculares y por consiguiente se obtiene un mayor intensidad de las bandas Raman. Se aprecia como, para la temperatura de -50 ◦C el valor de la SNR desciende bruscamente para todos los valores tomados. Esto se debe a un problema f´ısico del experimento, ya que cuando se alcanzaba esta temperatura, la ventana sufr´ıa condensaci´on que limitaba la transmisi´on de luz a trav´es de la misma (mientras el nivel de ruido del espectr´ometro se manten´ıa aproximadamente constante). Figura 4.8: Evoluci´on de la SNR con la temperatura para los cuatro cambios de temperatura de la muestra. 27 Adem´as de los datos ya comentados, se ha analizado si la variaci´on en la temperatura produc´ıa variaciones en las se˜nales espectrales, no observando ninguna variaci´on en las posiciones de los picos. En la imagen de la figura 4.9, se puede ver la representaci´on de los dos picos principales. No se observan variaciones de la posici´on ni de la forma o ensanchamiento de estos picos. La gran diferencia que se aprecia, es el descenso considerable de la intensidad del espectro a -50 ◦C el cual se relaciona con la baja SNR obtenida debido a la condensaci´on generado sobre la ventana a esa temperatura. Figura 4.9: Picos principales Raman del PET en funci´on de la temperatura ambiente de medida. Influencia en el espectro con el tiempo de estabilizaci´on tras la irradiaci´on. Tras finalizar los procesos de irradiaci´on del PET (con dosis de 50 minutos), se estudia cu´al es la variaci´on que se produce en el fondo de luminiscencia (ver figura 4.10) as´ı como en el valor de la SNR (ver figura 4.11), en funci´on del tiempo transcurrido desde que se dej´o de irradiar hasta que se adquiere cada espectro (desde 60 hasta 820 segundos). El fondo de luminiscencia en estos casos se muestra en la figura 4.10, mostrando c´omo cuanto mayor es el tiempo de reposos”, menor es la intensidad del fondo en las zonas bajas del espectro, mientras que es mayor para n´umeros de onda superiores a 1600 cm−1. Si relacionamos este resultado con el encontrado en el apartado anterior (figura 4.7), se puede concluir c´omo existe un gradiente t´ermico causado por la irradiaci´on de la l´ampara con respecto a la temperatura comandada. Por tanto, una vez irradiada la muestra, ´esta alcanza una temperatura que necesita un tiempo para que la temperatura que ha adquirido en la cara expuesta a la radiaci´on empiece a bajar y estabilice con la temperatura ambiente. En 28 otras palabras, comparando las evoluciones de los fondos con los de la dependencia con la temperatura ambiente, se observa la misma tendencia, lo que indica que tras irradiar, la muestra necesita un tiempo de estabilizaci´on y las medidas del fondo nos dan cuenta de esa variaci´on de la temperatura. Figura 4.10: Evoluci´on del fondo de luminiscencia en funci´on del tiempo transcurrido tras la irradiaci´on. Figura 4.11: Representaci´on de la SNR con el cambio del tiempo en segundos de medida desde que la muestra deja de estar irradiada. Por otro lado, la evoluci´on de la SNR con el tiempo transcurrido hasta tomar cada espectro (figura 4.11), muestra c´omo cuanto mayor es el tiempo de estabilizaci´on de la temperatura, mayor es su ratio se˜nal - ruido, indicando que el pico de intensidad elegido para el c´alculo (1612 cm−1) aumenta en intensidad. Este resultado contrasta con el obtenido en el estudio de la evoluci´on del perfil de fondo ya que, si la temperatura est´a descendiendo esperar´ıamos un descenso de la SNR con la temperatura (figura 4.8). Sin embargo, esta aparente incongruencia est´a posiblemente relacionada con la degradaci´on inducida en la muestra por radiaci´on UV, por lo que habr´ıa que estudiar la influencia de la radiaci´on UV que ha incidido sobre el PET para entender este mecanismo. 4.2.2. Verificaci´on del origen de la degradaci´on (fotovs termodegradaci´on). El estudio de los espectros Raman para monitorizar la degradaci´on del PET es potencialmente un buen mecanismo ya que permite observar los da˜nos producidos en el material. Sabiendo que la l´ampara de radiaci´on induce incrementos de temperatura debidos a la radiaci´on IR en la muestra, es necesario asegurarse de que los cambios que se observan en las muestras sean producto de degradaciones estructurales debidas en exclusiva a la radiaci´on UV y no al calentamientos que haya podido sufrir la muestra debidas a la radia- 29 ci´on IR. Para ello, se realiza un estudio donde se irradia la muestra con la misma l´ampara filtrando la radiaci´on UV, y se comparan los resultados con las variaciones observadas cuando no se filtra el rango UV, a tres temperaturas diferentes. Los resultados del estudio de las modificaciones en los espectros Raman en funci´on del tipo de radiaci´on incidente son expuestos en este apartado. Como se ha visto, se utilizan cinco vidrios para cortar la radiaci´on del ultravioleta, manteniendo una radiaci´on en el rango IR de igual o mayor intensidad al no colocar el filtro de densidad neutra (los portas de vidrio reducen la transmisi´on IR en un 30 %, que queda compensada por la retirada del filtro de densidad neutra, garantizando una radiaci´on IR igual o mayor que la recibida con el filtro). Los espectros Raman resultantes del estudio tras irradiar la muestra durante 20 minutos dejando pasar el UV y filtrando usando las l´aminas de vidrio, se muestran en las figuras 4.12, 4.13 y 4.14 para las tres temperaturas estudiadas. Como se puede observar, cuando la radiaci´on incide directamente sobre la ventana donde se encuentra el PET, los espectros Raman muestran cambios en su perfil de fluorescencia con el tiempo de exposici´on a la radiaci´on para las tres temperaturas estudiadas. En concreto, para tres minutos de exposici´on, los espectros de las tres temperaturas dejan de tener pr´acticamente se˜nal y aparece un aumento del perfil de fluorescencia en partes bajas del espectro. Este hecho, a˜nadido al color final que presentaba la pastilla, muestra c´omo efectivamente la estructura molecular de las muestras ha sido da˜nada por la combinaci´on de radiaci´on UV + IR. En contraste con este resultado, cuando se colocan los vidrios entre la fuente de radiaci´on y la muestra, este perfil de fluorescencia de los espectros Ramna no se ve modificado: no hay cambios significativos en el fondo del espectro comparado con el tiempo que ha estado expuesta la muestra para ninguna de las tres temperaturas como cuando solo se irradia con IR (sin UV). Adem´as, para 20 minutos de radiaci´on incidente, las muestras no presentaban cambios de aspecto. Estos resultados nos aseguran que, al no presentar cambios espectrales cuando solamente se irradia con IR, las variaciones espectrales y degradaci´on observada cuando se irradia con IR + UV est´an causadas por la presencia de este tipo de radiaci´on. La evoluci´on de la SNR se muestra en la figura 4.15 tanto paras las medidas realizadas filtrando la radiaci´on UV (con vidrios) y permitiendo el paso de la radiaci´on UV (sin vidrios). En funci´on del tiempo de radiaci´on UV + IR, se observa c´omo la SNR cae de manera r´apida, debido que tras los primeros minutos de radiaci´on las intensidades de los picos caen hasta valores cercanos al nivel de ruido. Por el contrario, cuando se colocan los vidrios al dispositivo experimental, irradiado ´unicamente con IR, vemos como, para 0 ◦C 30 Figura 4.12: Espectros PET a -50 ◦C con radiaci´on UV y UV+IR. Figura 4.13: Espectros PET a -20 ◦C con radiaci´on UV y UV+IR. Figura 4.14: Espectros PET a 0 ◦C con radiaci´on UV y UV+IR. y -20 ◦C no se aprecia una variaci´on en la SNR, que durante los 20 minutos de irradiaci´on mantiene un valor m´as o menos constante. Sin embargo, s´ı que se aprecia una cierta ca´ıda 31 para los valores a temperaturas de -50 ◦C si bien en ning´un caso comparable con la ca´ıda observada en presencia de radiaci´on UV. De manera general, se puede decir que la variaci´on de la SNR cuando solamente hay radiaci´on IR, tiende a seguir unos valores m´as o menos constantes para los cuales existen ciertas variaciones donde el alto ruido de fondo que se tiene juega un papel importante. Figura 4.15: Evoluci´on de la SNR en funci´on de la dosis irradiada la muestra con y sin vidrios. Los resultados hasta aqu´ı expuestos, muestran como la cantidad de radiaci´on que llega a la muestra juega un papel clave para estudiar c´omo se degrada el PET. Una gran cantidad de IR hace que la muestra se caliente al aumentar las vibraciones moleculares. Este calentamiento afecta a las medidas Raman por lo que hay que fijar unos par´ametros de medida fijos de forma que siempre se tomen medidas transcurrido un tiempo fijo desde que se deja de irradiar. Tambi´en se ha visto como los cambios espectrales no se observan cuando ´unicamente se irradia con radiaci´on IR en contraste con los resultados cuando se deja pasar todas las longitudes de onda. Esto nos indica que la degradaci´on del PET viene causada por la presencia de la radiaci´on UV que incide en el PET. Todos estos resultados nos ayudan a entender el mecanismo de degradaci´on que tiene lugar en el PET, as´ı como para configurar el montaje para el estudio de la degradaci´on del PET. De esta manera, se establece una configuraci´on final en la cual se utiliza el filtro de densidad neutra, permitiendo el paso de todas las longitudes de onda del espectro de emisi´on de la l´ampara, pero reduzca la cantidad de radiaci´on IR que le llega a la muestra con el fin de reducir y limitar, en la medida de lo posible, los efectos producidos por calentamientos t´ermicos. Este montaje se acompa˜na de un procedimiento de adquisici´on que limita el tiempo de irradiaci´on de la muestra para evitar sobrecalentamientos en los elementos as´ı como en la muestra, controlados de forma externa mediante un termopar colocado sobre el filtro de densidad neutra. 32 4.2.3. Degradaci´on del PET por efecto de radiaci´on UV. Los resultados anteriormente descritos apuntan a la configuraci´on final para la realizaci´on de las medidas. Se ha visto c´omo la temperatura ambiente as´ı como los tiempos de relajaci´on/descanso de la irradiaci´on juegan papeles importantes al tener varios efectos t´ermicos combinados con la radiaci´on UV. Por este motivo, para un estudio correcto del efecto de degradaci´on asociado con la radiaci´on UV es fundamental tener definidos y marcados la configuraci´on del montaje (utilizando el filtro de densidad neutra como se descrito anteriormente), as´ı como los procesos de adquisici´on de datos, con unos tiempos fijos cortos y constantes de radiaci´on (20 segundos) seguidos por fases de relajaci´on/estabilizaci´on de la temperatura de 2 minutos antes de continuar con la irradiaci´on. An´alisis del perfil de luminiscencia. Este estudio se ha realizado con los dos espectr´ometros mencionados anteriormente: CW y TRR. Los resultados espectrales Raman con l´aser continuo se muestran en las figuras 4.16, 4.17 y 4.18. Aqu´ı se representan los espectros Raman del PET para diferentes dosis de radiaci´on recibidas para las tres temperaturas de trabajo (-50 ◦C, -20 ◦Cy0◦C). Con la barra de colores se indica el tiempo de radiaci´on recibida, donde los tonos m´as claros indican menos dosis de radiaci´on y los m´as oscuros dosis mayores. En todas ellas se aprecia como, en zonas bajas del espectro el fondo aumenta a medida que recibe m´as radiaci´on, y en zonas altas este perfil se ve disminuido a medida que aumenta la dosis de radiaci´on recibida. Figura 4.16: Espectros PET normalizados en funci´on del tiempo de radiaci´on en soles Marcianos para -50 ºC. 33 Figura 4.17: Espectros PET normalizados en funci´on del tiempo de radiaci´on en soles Marcianos para -20 ºC. Figura 4.18: Espectros PET normalizados en funci´on del tiempo de radiaci´on en soles Marcianos para 0 ºC. Si comparamos con la evoluci´on del fondo que se observa con las variaciones de la temperatura (ver figura 4.7), se observa una variaci´on similar a la obtenida al aumentar la dosis de radiaci´on. Por lo tanto, no es descartable que la variaci´on observada de este fondo pudiera deberse a un aumento de la temperatura del PET al recibir irradiaci´on por IR, ya que, aunque se deje un cierto tiempo de estabilizaci´on para que la muestra se refrigere tras cada irradiaci´on, es posible que este tiempo (dos minutos) no sea suficiente para 34 alcanzar de nuevo la temperatura ambiente (como se ha visto), en el siguiente periodo de irradiaci´on la temperatura de partida est´a en un valor m´as alto, por lo que va a ir habiendo un incremento progresivo de la temperatura, y es lo que se observa en el perfil de fondo de luminiscencia del espectro Raman. S´ı que se observa, sin embargo una diferencia en el perfil de fondo tras la irradiaci´on en comparaci´on con la obtenida por efecto exclusivamente t´ermico: el punto de inflexi´on sobre el que se produce la pivotaci´on del aumento /disminuci´on del fondo. En el estudio de la dependencia con la temperatura, este punto se situaba entre 700 - 900 cm−1, mientras que tras la irradiaci´on UV este valor aumenta concordando m´as con la representaci´on de la linea de base en el estudio de la estabilizaci´on de la muestra una vez irradiado el PET (ver figura 4.10). Este punto de inflexi´on tambi´en var´ıa en funci´on de la temperatura de trabajo: T = -50 ◦C−→ 1200 cm−1 T = -20 ◦C−→ 1350 cm−1 T = 0 ◦C−→ 1450 cm−1 Continuando con la comparativa entre las tres temperaturas analizadas, tenemos que, a medida que la temperatura de la muestra es mayor, la diferencia entre el fondo para la muestra sin irradiar y el mismo punto tras haber irradiado 50 minutos, es mayor que para temperaturas menores (la muestra alcanza temperaturas mayores al tener una temperatura ambiente mayor). Por otro lado es interesante incidir en si el calentamiento de la muestra por la radiaci´on IR puede influir en la velocidad de degradaci´on de las muestras. Efectivamente, si se comparan los espectros obtenidos mediante esta configuraci´on con los que se obtuvieron sin colocar filtro neutro, se observa c´omo la tendencia del fondo es la misma, si bien en este caso no se llega a obtener espectros que pierdan totalmente la se˜nal (como s´ı que pasaba al no colocar el filtro neutro). Para realizar una comparativa, calculamos las dosis de radiaci´on UV aplicada en cada caso: la irradiancia cuando no se coloca el filtro neutro es de 0,155 W/cm2lo cual implica una dosis total recibida de 3,1 W·mint/cm2tras 20 minutos de irradiaci´on. En el que utilizaba el filtro neutro se obten´ıa una irradiancia de 0,066 W/cm2, equivalenta, al irradiar durante 50 minutos, a una dosis total de 3,3 W·mint/cm2. Por lo tanto, las dosis totales recibidas en ambos casos son comparables. Como esta comparativa muestra que la degradaci´on es menor en el caso de la radiaci´on de menor irradiancia (con filtro), se deduce que la muestra no se llega a calentar tanto y le es m´as f´acil conseguir un equilibrio t´ermico. Y por tanto, se concluye que la degradacion observada tras irradiar con UV es debida a una combinaci´on entre un efecto t´ermico producido por el IR y un la presencia de radiaci´on 35 [9] M de la Torre Ju´ arez, A Chavez, L Tamppari, A Munguira, G Mart´ ınez,Diurnal cycle of rapid air temperature fluctuations at Jezero crater: Probability distributions, exponential tails, scaling, and intermittency. Journal of Geophysical Research: Planets (2023). doi: 10.1029/2022JE007458 [10] Charles S. Cockell.The Ultraviolet Radiation Environment of Earth and Mars: Past and Present [11] Charles S. Cockell,THE MARTIAN AND EXTRATERRESTRIAL UV RADIATION ENVIRONMENT1. 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