Estudio computacional de isómeros y tioderivados del propinal: estructura y propiedades espectroscópicas

FACULTAD DE CIENCIAS TRABAJO FIN DE MASTER Máster en Técnicas Avanzadas en Química. Análisis y Control de Calidad Químicos. ESTUDIO COMPUTACIONAL DE ISÓMEROS Y TIODERIVADOS DEL PROPINAL: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES ESPECTROSCÓPICAS. Autor/a: Diego Herreras Silva. Tutor/es/as: María Carmen Barrientos Benito; Miguel Sanz Novo. Año: 2022/2023. 2 Indice. Abstract. ....................................................................................................................................... 3 Resumen. ...................................................................................................................................... 3 1.- Introducción. .......................................................................................................................... 4 2.- Objetivos. ................................................................................................................................ 7 3.- Metodología. ........................................................................................................................... 8 3. 1.- Teoría del funcional de la densidad (DFT)....................................................................... 8 3. 2.- Método de agregados acoplados (CCSD). ...................................................................... 10 3. 3.- Funciones de base. ............................................................................................................ 10 3. 4.- Niveles de cálculo: nomenclatura. .................................................................................. 11 3. 5.- Software. ........................................................................................................................... 12 4.- Resultados y discusión. ........................................................................................................ 13 4. 1.- Energías. ........................................................................................................................... 14 4. 2.- Parámetros estructurales. ............................................................................................... 16 4. 3.- Espectros de vibración. .................................................................................................... 28 4. 4.- Espectros de rotación. ...................................................................................................... 44 5.- Conclusiones. ........................................................................................................................ 62 6.- Bibliografía. .......................................................................................................................... 64 7.- Índice de Figuras. ................................................................................................................. 68 8.- Índice de Tablas. ................................................................................................................... 70 3 Resumen. En este Trabajo de Fin de Máster, se han estudiado computacionalmente siete isómeros cuya fórmula molecular es C3H2O empleando cuatro niveles de cálculo: B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p), B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVTZ, B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ y CCSD/aug-cc- pVTZ. Se han obtenido sus energías (tanto absolutas como relativas), parámetros estructurales (distancias y ángulos de enlace) y simulado tanto sus espectros de rotación como sus espectros de vibración. Además, se ha llevado a cabo el mismo estudio sustituyendo el átomo de oxígeno por un átomo de azufre en cada uno de los sistemas. Estos datos serán esenciales para guiar una posible caracterización experimental empleando espectroscopía de rotación o vibración, así como para ayudar a buscar dichas moléculas en el medio interestelar. Abstract. In this work we present a computational study of seven isomers which molecular formula is C3H2O. Our calculations have been performed in four different levels: B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p), B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVTZ, B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ and CCSD/augcc-pVTZ. Their energies and structural parameters have been predicted and their rotational and vibrational spectra have been also simulated. Furthermore, similar calculations have been carried out considering a sulfur atom instead of an oxygen one. These results will be essential to guide an eventual experimental characterization by means of rotational or vibrational spectroscopy, as well as to help in the search for these species in the interstellar medium. 4 1.- Introducción. El medio interestelar (ISM) está compuesto por una mezcla diluida de iones, moléculas, partículas de polvo y radiación electromagnética que se encuentra entre las estrellas, en unas regiones denominadas nubes1. En su composición predomina la presencia del hidrógeno, seguida en mucha menor medida por helio, carbono, nitrógeno y oxígeno. Así, la materia en este medio se encuentra a una temperatura relativamente baja comparada con la terrestre, pudiendo variar, desde unos pocos Kelvin (5-10 K) en las nubes moleculares frías como TMC-1, hasta los 200-250 K en las zonas más calientes denominadas hot cores y corinos. Figura 1.- Nube NGC 6357, localizada en la constelación de Escorpio2. Los astrónomos han centrado su atención en diversos objetos astronómicos, desde las regiones de formación estelar, destacando los núcleos calientes (hot cores) de Sagitario B2 hasta nubes grandes y densas localizadas en el centro de nuestra galaxia (por ejemplo, la nube molecular G+0.693-0.027)3. Una de las técnicas más empleadas para la detección e identificación de las moléculas en el medio interestelar es la espectroscopía de rotación en el rango de milimétricas y 5 submilimétricas4, aunque en la actualidad cada vez se están haciendo más observaciones en el rango centimétrico (destacando la banda Q)5, 6. Además, la espectroscopía del infrarrojo ha cobrado especial relevancia7. En ocasiones las regiones más frías de estas nubes no emiten en el infrarrojo por lo que se recurre a la espectroscopía de absorción óptica. Como punto de aproximación a la labor de los astrónomos es posible el estudio de sistemas moleculares candidatos a ser detectados en el medio interestelar en el laboratorio empleando instrumentos de rotación que trabajen en la región de centimétricas, milimétricas y submilimétricas, pudiéndose sintetizar a partir de precursores más sencillos y de mayor estabilidad o bien pudiéndose adquirir directamente de diversas casas comerciales de productos sintéticos. La asignación de estos espectros comprende el preámbulo a la detección final de las especies en el medio interestelar8. Figura 2.- El estudio de los sistemas moleculares en espectrómetros de rotación en la región de milimétricas9 proporciona información esencial para la asignación y detección de los mismos en el espacio. No obstante, la asignación espectroscópica se fundamenta en una modelización teórica o computacional del sistema, la cual proporciona una aproximación, más o menos fiable en función del nivel de cálculo empleado, de todos los parámetros necesarios para llegar al fin perseguido. Hasta la fecha se han detectado alrededor de 300 moléculas en el espacio interestelar, de las cuales muchas han sido simuladas previamente10. Un ejemplo de estos estudios es el 6 del propinal, HCCCHO11. También se han detectado moléculas de igual fórmula molecular pero diferente estructura, tales como la ciclopropenona, c-H2C3O12. Además, se han descubierto una serie de tioderivados análogos, por ejemplo, el H2CCCS13 o el HCSCCH14. Incluso se han llegado a detectar moléculas que poseen centros metálicos, como magnesio15 y otras moléculas de gran tamaño (fullerenos)16. Tras la detección de un sistema molecular surge la pregunta de cómo ha podido formarse en el espacio. Existen una gran variedad de mecanismos y aproximaciones tanto en fase sólida como en fase gaseosa, en función del tipo de sistema que se esté tratando17. Por ejemplo, el ión H3+, generado a partir de hidrógeno en estado gaseoso y rayos cósmicos, es fundamental para generar otros iones reactivos de carbono. También existen reacciones de inserción de carbono, condensación, asociación radiativa e incluso recombinaciones disociativas. Por tanto, debido al auge de la investigación astronómica enfocada en la detección de nuevos sistemas moleculares en el espacio interestelar, la química teórica computacional ha ganado una gran importancia y relevancia. Así, en este Trabajo de Fin de Máster se estudiarán utilizando metodologías mecanocuánticas una serie de siete isómeros de fórmula molecular C3H2O y sus respectivos análogos C3H2S. De esta manera se proporcionarán datos que pueden ser relevantes para la caracterización experimental, así como para una posible futura detección de algunas de estas moléculas todavía no descubiertas en el espacio interestelar. También se revisitarán los datos obtenidos de algunos de los sistemas ya detectados para corroborar el grado de fiabilidad de los niveles de cálculo empleados. 7 2.- Objetivos. Este Trabajo se fundamenta en el estudio teórico-computacional de una serie de sistemas derivados del propinal de fórmulas moleculares C3H2O y C3H2S. En primer lugar, se tiene como objetivo el estudio de la energía que poseen estas especies, las cuales están relacionadas directamente con su estabilidad (asumiendo el Principio de Mínima Energía, MEP). Por tanto, así será posible en primera aproximación llevar a cabo una discriminación entre los posibles candidatos a ser detectados en el medio interestelar. También servirá para corroborar la estabilidad de las moléculas ya detectadas. Seguidamente, se describirán todas sus estructuras, es decir, distancias y ángulos de enlace. De esta manera, comparando con los datos que se puede encontrar en la bibliografía, se podrá comprobar la fiabilidad de cada uno de los niveles de cálculo empleados para moléculas ya descubiertas y dar fe de en qué nivel basarse más para descubrir aquellas que no lo están. Finalmente, teniendo en cuenta todos sus parámetros estructurales y cálculos de frecuencias, se simularán tanto sus espectros de rotación, así como sus espectros de vibración. Estos datos servirán como primer paso en el posible descubrimiento tanto en el laboratorio como por parte de los astrofísicos de estos sistemas. 8 3.- Metodología. Los cálculos computacionales que comprende este Trabajo se pueden diferenciar en cuatro niveles de cálculo, los cuales se enmarcan en dos metodologías mecanocuánticas que abordan la resolución de la ecuación de Schrödinger de formas claramente diferenciadas: la teoría del funcional de la densidad (DFT) y el método de agregados acoplados (CCSD). 3. 1.- Teoría del funcional de la densidad (DFT). Como es bien sabido, la función de onda de un sistema químico contiene toda la información y propiedades del mismo. Por tanto, para conocerla, se ha de resolver la ecuación de Schrödinger: 𝐻Ψ(𝑟)= 𝐸Ψ(𝑅) (1) siendo H el operador Hamiltoniano, E la energía del sistema y Ψ su función de onda. Esta expresión no tiene solución exacta (únicamente la tiene para el átomo de hidrógeno y los átomos hidrogenoides), por lo que se recurre a aproximaciones para abordar su tratamiento. Así, la teoría del funcional de la densidad (DFT) se fundamenta en el teorema de Hohenberg-Kohn, que afirma que la energía del estado fundamental del sistema es un funcional de la densidad electrónica18: 𝐸 = 𝐸[𝜌] (2) Por tanto, esta metodología sustituye la función de onda del sistema por una función de densidad electrónica, disminuyendo los grados de libertad del problema de 3N a 3 coordenadas, y, simplificando, por tanto, notablemente el problema. El inconveniente que se presenta es que la forma de este funcional es desconocida. Como primera aproximación, se puede recurrir al teorema de Kohn-Sam, tratando la densidad electrónica a través del método variacional. De esta manera se busca minimizar la energía 9 funcional de forma iterativa partiendo de una densidad inicial, a partir de la expresión: 𝐸[𝜌]= 𝑇[𝜌]+ 𝑉 𝑒𝑒[𝜌] (3) donde 𝑇[𝜌] es el sumatorio de las energías cinéticas de cada uno de los electrones que forman parte del sistema y 𝑉 𝑒𝑒[𝜌] su energía de interacción19. No obstante, adicionalmente existen varios tipos de funcionales. Los empleados en este Trabajo son el funcional híbrido B3LYP20, 21 y el funcional doble híbrido B2PLYP22, a los que se les introduce una dispersión empírica: D3BJ23 y D324, respectivamente. El funcional B3LYP (funcional Becke de 3 parámetros corregido por el gradiente Lee- Yang-Parr) es uno de los más utilizados para describir el comportamiento electrónico de los sistemas. Consta de una función de corrección de tres parámetros, combinando funciones para la correlación y el intercambio. No obstante, con el paso del tiempo se han ido desarrollando nuevos funcionales, como el funcional B2PLYP. Este combina dos funcionales: el funcional BLYP (Becke-Lee-Yang-Parr) y el funcional PBE (Perdew- Burke-Ernzerhof). De esta manera, se tiene en cuenta la densidad electrónica local, la correlación de intercambio y su gradiente. Por tanto, se trata de un funcional más completo, que debería describir en mejor medida el comportamiento electrónico de los sistemas que el funcional B3LYP. No obstante, la metodología DFT no tiene en cuenta explícitamente las fuerzas de dispersión, las cuales son esenciales para describir correctamente las fuerzas de atracción débiles entre átomos y moléculas. Por tanto, para obtener mejores resultados se usan dispersiones empíricas, que constan de la parte atractiva del potencial de van der Waals entre átomos y moléculas no unidos entre sí. De esta manera se mejora la precisión de los cálculos de interacciones no covalentes. En este Trabajo de Fin de Máster se ha empleado las dispersiones de Grimme D3BJ y D3. Se trata de la misma dispersión, pero diferente nomenclatura. En ella, tanto los radios de corte como los coeficientes de dispersión (independientes de la conectividad de los átomos, pero dependientes de la geometría) se obtienen a través de primeros principios. Además, la corrección realizada es dependiente de la estructura electrónica. 16 4. 2.- Parámetros estructurales. En las Tablas 3-9 se detalla la estructura molecular (distancias y ángulos de enlace) de todos los isómeros de fórmula C3H2O mencionados anteriormente en la Tabla 1 en los cuatros niveles de cálculo empleados. En la Tabla 3 se muestran los parámetros geométricos correspondientes al propinal, HCCCHO. Tabla 3.- Estructura molecular del propinal, HCCCHO, O1 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ Exp.32 r(C1-H2) 1.0638 1.0624 1.0616 1.0629 1.0552 r(C1-C3) 1.2040 1.2009 1.2071 1.2057 1.2091 r(C3-C4) 1.4457 1.4436 1.4454 1.4569 1.4444 r(C4-H6) 1.1054 1.1033 1.1002 1.0983 1.1057 r(C4-O5) 1.2093 1.2078 1.2120 1.2067 1.2144 a(H2-C1-C3) 179.0 178.9 178.9 178.8 180.00 a(C1-C3-C4) 177.8 177.5 177.7 177.2 178.24 a(C3-C4-H6) 114.6 114.6 114.8 114.9 a(C3-C4-O5) 123.9 123.9 123.7 123.5 123.54 a(H6-C4-O5) 121.5 121.5 121.5 121.6 17 En la Tabla 4 se muestran los parámetros geométricos obtenidos a distintos niveles de cálculo para la ciclopropenona, c- H2C3O. Tabla 4.- Estructura molecular de la ciclopropenona, c- H2C3O, O2 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ Exp.32 r(C1-C3) 1.3439 1.3395 1.3444 1.3450 1.302 r(C1(3)-C5) 1.4306 1.4265 1.4289 1.4290 1.412 r(C1(3)-H2(4)) 1.0825 1.0803 1.0790 1.0787 1.097 r(C5-O6) 1.2025 1.2013 1.2045 1.2012 1.212 a(C1-C5-C3) 56.0 56.0 56.1 56.1 a(C5(3)-C3(1)- C1(5)) 62.0 62.0 61.9 61.9 62.33 a(H2(4)-C1(3)- C5) 153.8 153.8 153.9 153.5 a(H2(4)-C1(3)- C3) 144.2 144.2 144.2 144.5 144.55 a(C1(3)-C5-O6) 152.0 152.0 151.9 151.9 En la Tabla 5 se muestran los parámetros geométricos correspondientes al isómero propadienona, H2C3O. Tabla 5.- Estructura molecular de la propadienona, H2C3O, O3 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ Exp.32 r(C1-C2) 1.3215 1.3197 1.3262 1.3262 1.318 r(C1-H3(4)) 1.0893 1.0866 1.0849 1.0846 1.089/1.107 r(C2-C5) 1.2879 1.2904 1.2997 1.3040 1.332 r(C5-O6) 1.1698 1.1676 1.1705 1.1645 1.158 a(C1-C2-C5) 153.2 149.9 144.9 145.7 143.3 a(H3-C1-H4) 115.9 115.9 116.1 116.5 a(H3(4)-C1-C2) 122.1 122.1 121.9 121.7 117.7/120.7 a(C2-C5-O6) 171.7 170.5 169.3 168.9 165.9 18 En la Tabla 6 se muestran los parámetros geométricos obtenidos a distintos niveles de cálculo para el 2-propin-1-ol, HCCCOH. Tabla 6.- Estructura molecular del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ r(C1-H2) 1.0633 1.0617 1.0612 1.0626 r(C1-C3) 1.2134 1.2100 1.2150 1.2114 r(C3-C4) 1.4095 1.4067 1.4142 1.4367 r(C4-O5) 1.3219 1.3201 1.3220 1.3169 r(O5-H6) 0.9666 0.9660 0.9656 0.9632 a(H2-C1-C3) 178.3 178.6 178.4 178.2 a(C1-C3-C4) 168.6 168.8 168.9 170.2 a(C3-C4-O5) 111.4 111.6 110.7 109.1 a(C4-O5-H6) 107.7 107.8 107.3 107.1 19 En la Tabla 7 se muestran los parámetros geométricos correspondientes al isómero ciclopropenol, c-HC3OH. Tabla 7.- Estructura molecular del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ r(C1-C3) 1.3287 1.3248 1.3281 1.3267 r(C1-C4) 1.4202 1.4143 1.4190 1.4224 r(C3-C4) 1.4055 1.4004 1.4021 1.4051 r(C1-H2) 1.0796 1.0775 1.0761 1.0761 r(C3-O5) 1.3177 1.3172 1.3183 1.3182 r(O5-H6) 0.9671 0.9665 0.9657 0.9627 a(C1-C3-C4) 62.5 62.5 62.6 62.7 a(C3-C4-C1) 56.1 56.2 56.2 56.0 a(C4-C1-C3) 61.4 61.4 61.3 61.4 a(H2-C1-C3) 153.2 153.1 153.2 152.9 a(H2-C1-C4) 145.4 145.5 145.5 145.8 a(C1-C3-O5) 152.5 152.6 152.6 152.2 a(C4-C3-O5) 144.9 144.9 144.8 145.1 a(C3-O5-H6) 110.3 110.5 110.1 109.6 20 En la Tabla 8 se muestran los parámetros geométricos obtenidos a distintos niveles de cálculo para el propadienol, C3HOH. Tabla 8.- Estructura molecular del propadienol, C3HOH, O6 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ r(C1-C4) 1.2691 1.2654 1.2698 1.2740 r(C1-C2) 1.3347 1.3324 1.3361 1.3343 r(C2-H3) 1.0913 1.0887 1.0874 1.0866 r(C2-O5) 1.3301 1.3290 1.3288 1.3284 r(O5-H6) 0.9665 0.9660 0.9657 0.9620 a(C4-C1-C2) 174.6 173.4 172.6 172.7 a(C1-C2-H3) 121.6 121.6 121.8 121.1 a(C1-C2-O5) 122.7 122.7 122.6 122.7 a(H3-C2-O5) 115.7 115.7 115.7 116.1 a(C2-O5-H6) 110.8 110.9 110.6 110.2 En la Tabla 9 se muestran los parámetros geométricos correspondientes al isómero propin metilen éter, HCCOCH. Tabla 9.- Estructura molecular del propin metilen éter, HCCOCH, O7 (r en Ǻ y a en º). Isómero Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ r(H6-C5) 1.0619 1.0606 1.0597 1.0611 r(C5-C1) 1.1966 1.1941 1.1995 1.1986 r(C1-O4) 1.3249 1.3249 1.3287 1.3324 r(O4-C2) 1.3362 1.3333 1.3341 1.3327 r(C2-H3) 1.1174 1.1137 1.1112 1.1139 a(H6-C5-C1) 179.3 179.4 179.4 179.6 a(C5-C1-O4) 177.4 177.4 177.4 177.9 a(C1-O4-C2) 122.8 122.9 122.0 120.7 a(O4-C2-H3) 105.4 105.6 105.5 105.5 21 Como es notable, todos los isómeros de fórmula C3H2O poseen simetría Cs, a excepción de la ciclopropenona, de simetría C2v. Además, se observa que, en entornos donde prevalecen enlaces múltiples la geometría tiende a la linealidad (salvo en el caso de la propadienona, que es “cuasi lineal”), mientras que al centrarse en el grupo funcional que posee cada sistema se forma una disposición angular, variando este ángulo notablemente en cada caso (por ejemplo 123.5º en el ángulo CCO del O1 frente a 109.1º en el caso del ángulo CCO del O4). Así, las distancias obtenidas en los cálculos varían, como es natural, al emplear un nivel de cálculo u otro. No obstante, estos resultados están dentro de lo que cabría esperar: distancias C-H de en torno a 1.1 Ǻ; distancias C-C de aproximadamente 1.2 Ǻ y distancias C-O del orden de 1.3 Ǻ. Por otra parte, se poseen datos experimentales de los isómeros O1 y O2, que son los más estables en energía (ver Tabla 1), además de ser las moléculas detectadas en el espacio. Además, se han encontrado datos experimentales del isómero O3, aún no detectado en el ISM. Estos datos, como se puede observar atendiendo a las Tablas 3-5, se correlacionan con los resultados obtenidos en este Trabajo. No existen datos experimentales de aquellos isómeros con un grupo OH ni COC, lo que corrobora su elevada inestabilidad observada en la Tabla 1. 22 En las Tablas 10-16 se detalla la estructura molecular (distancias y ángulos de enlace) de todos los tioderivados de fórmula C3H2S mencionados anteriormente en la Tabla 2 en los cuatros niveles de cálculo empleados. En la Tabla 10 se muestran los parámetros geométricos obtenidos a distintos niveles de cálculo para el propinotial, HCCCHS. Tabla 10.- Estructura molecular del propinotial, HCCCHS, S1 (r en Ǻ y a en º). Tioderivado Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc-- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ CCSD(T) /6- 311++G(d,p).33 r(C1-H2) 1.0632 1.0618 1.0612 1.0626 1.0639 r(C1-C3) 1.2071 1.2042 1.2100 1.2076 1.2158 r(C3-C4) 1.4096 1.4069 1.4115 1.4264 1.4288 r(C4-H5) 1.0914 1.0888 1.0874 1.0864 1.0869 r(C4-S6) 1.6346 1.6307 1.6317 1.6243 1.6377 a(H2-C1-C3) 179.0 179.0 179.0 179.0 178.505 a(C1-C3-C4) 178.8 178.8 178.8 178.5 177.977 a(C3-C4-H5) 115.1 115.1 115.3 115.2 115.2492 a(C3-C4-S6) 125.0 124.9 124.7 124.6 124.3870 a(H5-C4-S6) 119.9 120.0 120.0 120.2 . 23 En la Tabla 11 se muestran los parámetros geométricos correspondientes al tioderivado ciclopropenotiona, c-H2C3S. Tabla 11.- Estructura molecular de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 (r en Ǻ y a en º). Tioderivado Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ CCSD(T) /6- 311++G(d,p).33 r(C1-C3) 1.3318 1.3272 1.3312 1.3326 1.3403 r(C1(3)-C5) 1.4221 1.4172 1.4196 1.4195 1.4321 r(C1(3)-H2(4)) 1.0798 1.0776 1.0765 1.0765 1.0778 r(C5-S6) 1.6275 1.6245 1.6245 1.6260 1.6314 a(C1-C5-C3) 55.8 55.8 55.9 56.0 a(C5(3)-C3(1)- C1(5)) 62.1 62.1 62.0 62.0 a(H2(4)-C1(3)- C5) 150.2 150.2 150.2 150.0 150.2565 a(H2(4)-C1(3)- C3(1)) 147.7 147.7 147.7 148.0 147.6460 a(C1(3)-C5-S6) 152.1 152.1 152.0 152.0 152.0975 En la Tabla 12 se muestran los parámetros geométricos obtenidos a distintos niveles de cálculo para la propadienotiona, H2C3S. Tabla 12.- Estructura molecular de la propadienotiona, H2C3S, S3 (r en Ǻ y a en º). Tioderivado Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ Exp.33 r(C1-C2) 1.3179 1.3149 1.3191 1.3198 1.319 r(C2-H3(4)) 1.0886 1.0860 1.0849 1.0841 1.095 r(C1-C5) 1.2679 1.2651 1.2688 1.2731 1.274 r(C5-S6) 1.5782 1.5752 1.5775 1.5766 1.572 a(C2-C1-C5) 180.0 180.0 180.0 180.0 a(H3-C2-H4) 116.4 116.5 116.7 117.3 117.9 a(H3(4)-C2-C1) 121.8 121.8 121.6 121.3 a(C1-C5-S6) 180.0 180.0 180.0 180.0 24 En la Tabla 13 se muestran los parámetros geométricos correspondientes al tioderivado 2-propino-1-tiol, HCCCSH. Tabla 13.- Estructura molecular del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 (r en Ǻ y a en º). Tioderivado Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ r(C1-H2) 1.0627 1.0612 1.0608 1.0623 r(C1-C3) 1.2201 1.2172 1.2212 1.2162 r(C3-C4) 1.3745 1.3704 1.3798 1.4027 r(C4-S6) 1.6787 1.6686 1.6693 1.6737 r(S6-H5) 1.3563 1.3537 1.3483 1.3456 a(H2-C1-C3) 178.5 179.6 179.9 179.6 a(C1-C3-C4) 171.7 173.1 172.8 173.3 a(C3-C4-S6) 115.5 116.4 114.9 112.6 a(C4-S6-H5) 98.8 98.9 98.7 98.2 25 En la Tabla 14 se muestran los parámetros geométricos obtenidos a distintos niveles de cálculo para el ciclopropenotiol, c-HC3SH. Tabla 14.- Estructura molecular del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 (r en Ǻ y a en º). Tioderivado Parámetro B3LYP-D3BJ/6- 311++G(d,p) B3LYP- D3BJ/aug-cc- pVTZ B2PLYP- D3/aug-cc- pVTZ CCSD/aug-cc- pVTZ r(C1-C3) 1.3353 1.3311 1.3345 1.3319 r(C1-C4) 1.4015 1.3954 1.4001 1.4054 r(C3-C4) 1.4317 1.4261 1.4286 1.4282 r(C1-H2) 1.0790 1.0768 1.0756 1.0757 r(C3-S6) 1.7043 1.6999 1.6992 1.7060 r(S6-H5) 1.3531 1.3496 1.3448 1.3428 a(C1-C3-C4) 60.7 60.7 60.8 61.1 a(C3-C4-C1) 56.2 56.3 56.3 56.1 a(C4-C1-C3) 63.0 63.0 62.9 62.8 a(H2-C1-C3) 149.0 148.9 149.0 149.0 a(H2-C1-C4) 147.9 148.0 148.1 148.2 a(C1-C3-S6) 155.1 155.1 155.1 154.6 a(C4-C3-S6) 144.2 144.2 144.1 144.3 a(C3-S6-H5) 97.8 98.0 97.9 97.3 32 Figura 8.- Espectro de vibración del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. En la Tabla 21 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el isómero ciclopropenol, c-HC3OH. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 9. Tabla 21.- Frecuencias de vibración del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 439 422 0 2 486 467 2 3 551 529 101 Bend O-H fuera del plano 4 822 790 7 5 891 857 9 6 952 915 11 7 1162 1117 195 Combinación 8 1241 1192 15 9 1437 1381 35 10 1805 1735 212 Stretch C-S, C=C 11 3261 3134 3 12 3770 3623 91 Stretch C-O 33 Figura 9.- Espectro de vibración del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. En la Tabla 22 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el isómero propadienol, C3HOH. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 10. Tabla 22.- Frecuencias de vibración del propadienol, C3HOH, O6 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 174 167 1 2 183 176 3 3 586 563 87 4 592 569 7 5 968 930 1 6 1035 995 0 7 1288 1238 64 Bend C-H en el plano 8 1290 1240 399 9 1515 1456 60 10 2076 1995 739 Stretch C=C 11 3131 3009 11 12 3777 3629 157 34 Figura 10.- Espectro de vibración del propadienol, C3HOH, O6 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. En la Tabla 23 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el isómero propin metilen éter, HCCOCH. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 11. Tabla 23.- Frecuencias de vibración del propin metilen éter, HCCOCH, O7 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 227 219 0 2 333 320 15 3 584 561 0 4 623 599 26 5 648 622 49 Bend H-C≡C en el plano 6 721 693 58 7 940 904 6 8 1219 1172 202 Stretch C-O 9 1441 1384 40 10 2221 2134 33 11 2874 2762 77 Stretch C-H 12 3492 3356 97 Stretch H-C≡C 35 Figura 11.- Espectro de vibración del propin metilen éter, HCCOCH, O7 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. Atendiendo a los espectros obtenidos, estos manifiestan diversos modos normales. Los más intensos son los que involucran las vibraciones del enlace C-O (por ejemplo, en el caso del O2 con una intensidad de 679 km mol-1), además de las vibraciones del enlace C-C (por ejemplo, en el O3 posee una intensidad de 911 km mol-1). También en los isómeros con un grupo OH se manifiesta intensamente la vibración de este enlace en el espectro (por ejemplo, en el O4, 172 km mol-1). Por otra parte, es interesante comentar la correlación de los resultados de este Trabajo con los consultados en la bibliografía32. Como se observa, en todos los casos existe un muy buen grado de correlación, el cual mejora gracias al factor de escalado. Por tanto, es importante tener en cuenta este hecho para proporcionar datos que se adecuen al futuro trabajo experimental. Además, también se puede verificar que el nivel de cálculo B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ proporciona resultados lo suficientemente precisos. Para los sistemas aún no caracterizados experimentalmente empleando este tipo de espectroscopía, se espera que los datos proporcionados en este Trabajo de Fin de Máster sirvan de ayuda en tal propósito. 36 Seguidamente, se recogen los valores que toman cada una de las frecuencias de vibración de los tioderivados estudiados en las Tablas 24-30, asignándose los más significativos. Por otra parte, las Figuras 12-18 muestran sus espectros predichos escalados. En la Tabla 24 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el tioderivado propinotial, HCCCHS. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 12. Tabla 24.- Frecuencias de vibración del propinotial, HCCCHS, S1 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 ωex.33 / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 192 185 3 2 320 308 12 3 508 488 492 3 4 651 625 624 43 Bend H-C≡C fuera del plano 5 698 671 664 32 Bend H-C≡C fuera del plano 6 862 829 895 11 7 911 875 895 7 8 1125 1081 1107 66 Stretch C-S, C-C 9 1351 1298 1320 39 Bend C-H 10 2145 2061 2092 46 Stretch C≡C 11 3112 2991 5 12 3475 3339 3315 66 Stretch H-C≡C Figura 12.- Espectro de vibración del propinotial, HCCCHS, S1 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. 37 En la Tabla 25 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el tioderivado ciclopropenotiona, c-H2C3S. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 13. Tabla 25.- Frecuencias de vibración de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 ωth.33 / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 362 348 358 3 2 390 374 362 18 3 665 639 645 3 4 742 713 691 22 5 898 863 880 3 6 948 911 898 3 7 956 918 941 0 8 1121 1077 1107 18 9 1438 1382 1405 361 Stretch simétrico anillo 10 1640 1576 1589 160 Stretch asimétrico anillo 11 3241 3114 3256 1 12 3279 3151 3292 3 Figura 13.- Espectro de vibración de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. 38 En la Tabla 26 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el tioderivado propadienotiona, H2C3S. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 14. Tabla 26.- Frecuencias de vibración de la propadienotiona, H2C3S, S3 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 ωex.33 / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 150 144 7 2 194 187 3 3 360 346 0 4 549 528 0 5 692 665 710 10 6 975 937 927 28 7 1053 1012 2 8 1370 1317 1330 47 9 1534 1474 1487 21 10 2101 2019 1999 361 Stretch C=C 11 3110 2988 18 12 3184 3060 2 Figura 14.- Espectro de vibración de la propadienotiona, H2C3S, isómero S3 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. 39 En la Tabla 27 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el tioderivado 2-propino-1-tiol, HCCCSH. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 15. Tabla 27.- Frecuencias de vibración del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 186 179 5 2 289 277 5 3 418 402 62 Bend H-C≡C fuera del plano 4 517 497 9 5 647 622 2 6 764 734 20 Bend H-C≡C fuera del plano 7 768 738 25 Stretch C-S, C-C 8 994 956 36 Bend S-H 9 1192 1145 46 Bend C-S, C-C 10 2049 1969 18 11 2637 2534 1 12 3474 3338 81 Stretch H-C≡C Figura 15.- Espectro de vibración del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. 40 En la Tabla 28 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el tioderivado ciclopropenotiol, c-HC3SH. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 16. Tabla 28.- Frecuencias de vibración del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 294 283 4 2 403 388 3 3 409 393 2 4 594 571 3 5 878 844 8 6 904 869 8 7 955 918 2 8 1120 1076 56 Combinación 9 1301 1250 48 Combinación 10 1677 1612 40 Stretch C=C simétrico 11 2680 2575 1 12 3268 3140 2 Figura 16.- Espectro de vibración del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. 41 En la Tabla 29 se indican las frecuencias de vibración (con sus correspondientes intensidades) para el tioderivado propadienotiol, C3HSH. La simulación de su espectro de vibración se presenta en la Figura 17. Tabla 29.- Frecuencias de vibración del propadienotiol, C3HSH, S6 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. Modo ω / cm-1 ωesc / cm-1 I / km mol-1 Tipo de vibración 1 157 151 2 2 201 193 0 3 444 426 3 4 444 426 8 5 786 755 58 6 850 817 13 7 986 947 63 8 1159 1114 10 9 1337 1285 49 10 2037 1957 788 Stretch C=C 11 2700 2595 2 12 3148 3025 2 Figura 17.- Espectro de vibración del propadienotiol, C3HSH, S6 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. 48 En la Tabla 34 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del 2-propin-1-ol, HCCCOH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 22. Tabla 34.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 67747.9 B / MHz 4886.4 C / MHz 4557.7 µ / D 1.0 │µa│ / D 0.3 │µb│ / D 1.0 │µc│ / D 0.0 Figura 22.- Espectro de rotación del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 49 En la Tabla 35 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del ciclopropenol, c-HC3OH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 23. Tabla 35.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 32807.6 B / MHz 7734.0 C / MHz 6258.6 µ / D 4.8 │µa│ / D 1.8 │µb│ / D 4.5 │µc│ / D 0.0 Figura 23.- Espectro de rotación del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 50 En la Tabla 36 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del propadienol, C3HOH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 24. Tabla 36.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propadienol, C3HOH, O6 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 66211.6 B / MHz 4924.0 C / MHz 4583.2 µ / D 6.5 │µa│ / D 5.9 │µb│ / D 2.5 │µc│ / D 0.0 Figura 24.- Espectro de rotación del propadienol, C3HOH, O6 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 51 En la Tabla 37 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del propin metilen éter, HCCOCH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 25. Tabla 37.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propin metilen éter, HCCOCH, O7 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 58182.0 B / MHz 5561.6 C / MHz 5076.4 µ / D 2.7 │µa│ / D 2.5 │µb│ / D 1.1 │µc│ / D 0.0 Figura 25.- Espectro de rotación del propin metilen éter, HCCOCH, O7 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 52 En la Tabla 38 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del propinotial, HCCCHS. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 26. Tabla 38.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propinotial, HCCCHS, S1 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 42929.9 42652.0263 Aexp.33 / MHz B / MHz 3090.6 3109.38231 Bexp.33 / MHz C / MHz 2883.1 2894.26571 Cexp.33 / MHz µ / D 1.9 │µa│ / D 1.8 │µb│ / D 0.7 │µc│ / D 0.0 Figura 26.- Espectro de rotación del propinotial, HCCCHS, S1 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 53 En la Tabla 39 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes de la ciclopropenotiona, c-H2C3S. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 27. Tabla 39.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 32226.4 31972.176 Ath.33 / MHz B / MHz 4069.4 4020.302 Bth.33 / MHz C / MHz 3613.2 3571.241 Cth.33 / MHz µ / D 4.8 │µa│ / D 4.8 │µb│ / D 0.0 │µc│ / D 0.0 Figura 27.- Espectro de rotación de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 54 En la Tabla 40 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes de la propadienotiona, H2C3S. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 28. Tabla 40.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) de la propadienotiona, H2C3S, S3 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 292496.1 328500 Aexp.33 / MHz B / MHz 2531.9 2539.276 Bexp.33 / MHz C / MHz 2510.2 2515.681 Cexp.33 / MHz µ / D 2.2 │µa│ / D 2.2 │µb│ / D 0.0 │µc│ / D 0.0 Figura 28.- Espectro de rotación de la propadienotiona, H2C3S, S3 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 55 En la Tabla 41 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del 2-propino-1-tiol, HCCCSH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 29. Tabla 41.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 41775.5 B / MHz 3242.3 C / MHz 3008.8 µ / D 1.4 │µa│ / D 0.5 │µb│ / D 1.3 │µc│ / D 0.0 Figura 29.- Espectro de rotación del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 56 En la Tabla 42 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del ciclopropenotiol, c-HC3SH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 30. Tabla 42.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 31378.1 B / MHz 4088.2 C / MHz 3617.0 µ / D 4.1 │µa│ / D 1.7 │µb│ / D 3.8 │µc│ / D 0.0 Figura 30.- Espectro de rotación del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 57 En la Tabla 43 se indican las constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes del propadienotiol, C3HSH. La correspondiente simulación de su espectro de rotación se presenta en la Figura 31. Tabla 43.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propadienotiol, C3HSH, S6 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. A / MHz 38193.2 B / MHz 3179.4 C / MHz 2935.1 µ / D 5.8 │µa│ / D 5.2 │µb│ / D 2.5 │µc│ / D 0.0 Figura 31.- Espectro de rotación del propadienotiol, C3HSH, S6 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. 64 6.- Bibliografía. [1] L. Spitzer, “Physical Processes in the Interstellar Medium”, John Wiley & Sons, New York, 1978. [2] Carved by massive stars | ESO visitada por última vez el día 04/06/2023. [3] B. A. McGuire, “2021 Census of Interstellar, Circumstellar, Extragalactic, Protoplanetary Disk, and Exoplanetary Molecules”, The Astrophysical Journal Supplement Series, 259:30 (51pp), 2022. [4] W. F. Wall, A. Carraminana, L. Carrasco, P. F. Goldsmith, “Millimeter-wave Astronomy: Molecular Chemistry & Physics in Space”, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999. [5] V. M. Rivilla, I. Jimenez-Serra, J. Martín-Pintado, M. A. Requena-Torres, “Discovery in space of ethanolamine, the simplest phospholipid head group”, Proceedings of the National Academy of Sciences, 118 (22), 2021. [6] R. Fuentetaja, C. Cabezas, M. Agundez, B. Tercero, N. Marcelino, J. R. Pardo, P. de Vicente, J. Cernicharo, “Discovery of CH2CCHC4H and a rigorous detection of CH2CCHC3N in TMC-1 with the QUIJOTE line survey”, Astronomy & Astrophysics, 663, L3, 2022. [7] J. Szczepanski, M. Vala, “Vibrational spectroscopy of interstellar molecules”. European Physical Journal Special Topics, 144, 27–40, 2007. [8] W. Song, A. Maris, V. M. Rivilla, F. Fortuna, L. Evangelisti, D. Lv, L. Rodríguez- Almeida, I. Jiménez-Serra, J. Martín-Pintado, S. Melandri, “Micro- and millimeter-wave spectra of five conformers of cysteamine and their interstellar search”, Astronomy & Astrophysics, 661, A129, 2022. [9] Millimeter/Submillimeter-Wave Spectrometers (arizona.edu) visitada por última vez el día 04/06/2023. 65 [10] molecules [CDMS classic documentation] (uni-koeln.de) visitada por última vez el día 11/06/2023. [11] W. M. Irvine, R. D. Brown, D. M. Cragg, P. Friberg, P. D. Godfrey, N. Kaifu, H. E. Matthews, M. Ohishi, H. Suzuki, H. Takeo, “A new interstellar polyatomic molecule: detection of propynal in the cold cloud TMC-1”, The Astrophysical Journal, 335 (2), 89– 93, 1988. [12] J. M. Hollis, A. J. Remijan, P. R. Jewell, F. J. Lovas, “Cyclopropenone (c-H2C3O): A New Interstellar Ring Molecule”, The Astrophysical Journal, 642, 933 – 939, 2006. [13] J. Cernicharo, C. Cabezas, M. Agúndez, B. Tercero, J. R. Pardo, N. Marcelino, J. D. Gallego, F. Tercero, J. A. López-Pérez, P. de Vicente. “TMC-1, the starless core sulfur factory: Discovery of NCS, HCCS, H2CCS, H2CCCS, and C4S and detection of C5S”. Astronomy & Astrophysics, 648, L3, 2021. [14] J. Cernicharo, C. Cabezas, Y. Endo, M. Agúndez, B. Tercero, J. R. Pardo, N. Marcelino, P. de Vicente, “The sulphur saga in TMC-1: Discovery of HCSCN and HCSCCH”, Astronomy & Astrophysics, 650, L14, 2021. [15] C. Cabezas, J. Pardo, M. Agúndez, B. Tercero, N. Marcelino, Y. Endo, M. Guélin, P. Vicente, J. Cernicharo, “Discovery of two metallic cyanoacetylides in IRC+10216: HMgCCCN and NaCCCN”, Astronomy & Astrophysics. 672, 2023. [16] W. Duley, A. Hu, “Fullerenes and Proto-fullerenes in Interstellar Carbon Dust”, The Astrophysical Journal Letters, 745, L11, 2012. [17] E. Herbst, “The Chemistry of Interstellar Space”, Angewandte Chemie International Edition, 29, 595-608, 1990. [18] M. Orio, D. A. Pantazis, F. Neese, “Density Functional Theory”, Photosynthesis Research, 443–453, 2009. 66 [19] M. Bockstedte, A. Kley, J. Neugebauer, M. Scheffler, “Density-Functional Theory Calculations for Poly-Atomic Systems: Electronic Structure, Static and Elastic Properties and Ab Initio Molecular Dynamics”, Computer Physics Communications, 107 (1–3), 187–222, 1997. [20] C. J. Cramer, “Essentials of Computational Chemistry”, John Wiley & Sons Ltd, 2004. [21] D. J. Singh, L. Nordstrom, “Density Functional Theory and Methods. In Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW Method”, Springer US, 5–21, 1994. [22] S. Grimme, “Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation”, Journal of Chemical Physics, 124 (3), 2006. [23] L. Goerigk, S. Grimme, “Efficient and Accurate Double-Hybrid-Meta-GGA Density Functionals—Evaluation with the Extended GMTKN30 Database for General Main Group Thermochemistry, Kinetics, and Noncovalent Interactions,” Journal of Chemical Theory and Computation, 7, 291-309, 2011. [24] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, “A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu”, Journal of Chemical Physics, 132, 2010. [25] G. D. Purvis, R. J. Bartlett, “A full coupled‐cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples”, Journal of Chemical Physics, 76 (4), 1910–1918, 1982. [26] G. E. Scuseria, C. L. Janssen, H. F. Schaefer, “An efficient reformulation of the closed‐shell coupled cluster single and double excitation (CCSD) equations”, Journal of Chemical Physics, 89 (12), 7382–7387, 1988. [27] P. Atkins, J. de Paula, “Química Física”, 8th ed., Editorial Médica Panamericana, 2008. [28] T. H. Dunning, “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. 67 The atoms boron through neon and hydrogen”, Journal of Chemical Physics, 90 (2), 1007–1023, 1989. [29] Gaussian 16, Revision C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams- Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016. [30] PROSPE - Programs for ROtational SPEctroscopy (ifpan.edu.pl) visitada por última vez el 16/06/2023. [31] Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations. Version 1.8, build 648. https://www.chemcraftprog.com. [32] X. Song, M. Wang, C. Yang, Y. Liu, S. Ma, W. Pang, “The molecular structure and spectroscopic properties of C3H2O and its isomers: An ab initio study”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 265, 2021 [33] X. Song, M. Wang, C. Yang, W. Pang, Y. Li, “The molecular structure, spectroscopic properties and partition functions of C3H2S isomers: An ab initio study”, Computational and Theoretical Chemistry, 1217, 2022 [34] CCCBDB listing of precalculated vibrational scaling factors (nist.gov) visitada por última vez el día 11/06/2023. 68 7.- Índice de Figuras. Figura 1.- Nube NGC 6357, localizada en la constelación de Escorpio2. .................................... 4 Figura 2.- El estudio de los sistemas moleculares en espectrómetros de rotación en la región de milimétricas9 proporciona información esencial para la asignación y detección de los mismos en el espacio. ...................................................................................................................................... 5 Figura 3.- Estructura de los isómeros estudiados de fórmula C3H2O. ........................................ 13 Figura 4.- Estructura de los isómeros estudiados de fórmula C3H2S. ........................................ 13 Figura 5.- Espectro de vibración del propinal, HCCCHO, O1 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc-pVTZ. ..................................................................................................................................................... 29 Figura 6.- Espectro de vibración de la ciclopropenona, c- H2C3O, O2 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 30 Figura 7.- Espectro de vibración de la propadienona, H2C3O, O3 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 31 Figura 8.- Espectro de vibración del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 32 Figura 9.- Espectro de vibración del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 33 Figura 10.- Espectro de vibración del propadienol, C3HOH, O6 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 34 Figura 11.- Espectro de vibración del propin metilen éter, HCCOCH, O7 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................................................ 35 Figura 12.- Espectro de vibración del propinotial, HCCCHS, S1 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 36 Figura 13.- Espectro de vibración de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 37 Figura 14.- Espectro de vibración de la propadienotiona, H2C3S, isómero S3 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................................................ 38 Figura 15.- Espectro de vibración del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 39 Figura 16.- Espectro de vibración del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 40 69 Figura 17.- Espectro de vibración del propadienotiol, C3HSH, S6 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 41 Figura 18.- Espectro de vibración del propin metilen tioéter, HCCSCH, S7 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................................................ 42 Figura 19.- Espectro de rotación del propinal, HCCCHO, O1 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ................................................................................................ 45 Figura 20.- Espectro de rotación de la ciclopropenona, c-H2C3O, O2 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................................................... 46 Figura 21.- Espectro de rotación de la propadienona, H2C3O, O3 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................... 47 Figura 22.- Espectro de rotación del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................... 48 Figura 23.- Espectro de rotación del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................... 49 Figura 24.- Espectro de rotación del propadienol, C3HOH, O6 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ................................................................................................ 50 Figura 25.- Espectro de rotación del propin metilen éter, HCCOCH, O7 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................................................... 51 Figura 26.- Espectro de rotación del propinotial, HCCCHS, S1 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ................................................................................................ 52 Figura 27.- Espectro de rotación de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................................................... 53 Figura 28.- Espectro de rotación de la propadienotiona, H2C3S, S3 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................... 54 Figura 29.- Espectro de rotación del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................................................... 55 Figura 30.- Espectro de rotación del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................................................... 56 Figura 31.- Espectro de rotación del propadienotiol, C3HSH, S6 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................... 57 Figura 32.- Espectro de rotación del propin metilen tioéter, HCCSCH, S7 (intensidad frente a frecuencia en Hz) a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................................................... 58 70 8.- Índice de Tablas. Tabla 1.- Energías relativas de los isómeros de fórmula C3H2O en kcal/mol. ............................ 14 Tabla 2.- Energías relativas de los tioderivados de fórmula C3H2S en kcal/mol. ....................... 14 Tabla 3.- Estructura molecular del propinal, HCCCHO, O1 (r en Ǻ y a en º). ........................... 16 Tabla 4.- Estructura molecular de la ciclopropenona, c- H2C3O, O2 (r en Ǻ y a en º). .............. 17 Tabla 5.- Estructura molecular de la propadienona, H2C3O, O3 (r en Ǻ y a en º). ..................... 17 Tabla 6.- Estructura molecular del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 (r en Ǻ y a en º). .................. 18 Tabla 7.- Estructura molecular del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 (r en Ǻ y a en º). ................... 19 Tabla 8.- Estructura molecular del propadienol, C3HOH, O6 (r en Ǻ y a en º). ......................... 20 Tabla 9.- Estructura molecular del propin metilen éter, HCCOCH, O7 (r en Ǻ y a en º). .......... 20 Tabla 10.- Estructura molecular del propinotial, HCCCHS, S1 (r en Ǻ y a en º). ...................... 22 Tabla 11.- Estructura molecular de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 (r en Ǻ y a en º). .......... 23 Tabla 12.- Estructura molecular de la propadienotiona, H2C3S, S3 (r en Ǻ y a en º). ................ 23 Tabla 13.- Estructura molecular del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 (r en Ǻ y a en º). ............. 24 Tabla 14.- Estructura molecular del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 (r en Ǻ y a en º). .............. 25 Tabla 15.- Estructura molecular del propadienotiol, C3HSH, S6 (r en Ǻ y a en º). .................... 26 Tabla 16.- Estructura molecular del propin metilen tioéter, HCCSCH, S7 (r en Ǻ y a en º). ..... 26 Tabla 17.- Frecuencias de vibración del propinal, HCCCHO, O1 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 28 Tabla 18.- Frecuencias de vibración de la ciclopropenona, c- H2C3O, O2 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 29 Tabla 19.- Frecuencias de vibración de la propadienona, H2C3O, O3 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 30 Tabla 20.- Frecuencias de vibración del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 31 Tabla 21.- Frecuencias de vibración del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 32 71 Tabla 22.- Frecuencias de vibración del propadienol, C3HOH, O6 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 33 Tabla 23.- Frecuencias de vibración del propin metilen éter, HCCOCH, O7 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................................................ 34 Tabla 24.- Frecuencias de vibración del propinotial, HCCCHS, S1 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 36 Tabla 25.- Frecuencias de vibración de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................................................ 37 Tabla 26.- Frecuencias de vibración de la propadienotiona, H2C3S, S3 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 38 Tabla 27.- Frecuencias de vibración del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 39 Tabla 28.- Frecuencias de vibración del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 a nivel B2PLYP-D3/augcc-pVTZ. ..................................................................................................................................... 40 Tabla 29.- Frecuencias de vibración del propadienotiol, C3HSH, S6 a nivel B2PLYP-D3/aug-cc- pVTZ. .......................................................................................................................................... 41 Tabla 30.- Frecuencias de vibración del propin metilen tioéter, HCCSCH, S7 a nivel B2PLYP- D3/aug-cc-pVTZ. ........................................................................................................................ 42 Tabla 31.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propinal, HCCCHO, O1 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ......................................... 45 Tabla 32.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) de la ciclopropenona, c-H2C3O, O2 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. .............................. 46 Tabla 33.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) de la propadienona, H2C3O, O3 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. .................................... 47 Tabla 34.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del 2-propin-1-ol, HCCCOH, O4 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ................................. 48 Tabla 35.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del ciclopropenol, c-HC3OH, O5 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. .................................. 49 Tabla 36.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propadienol, C3HOH, O6 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................................ 50 Tabla 37.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propin metilen éter, HCCOCH, O7 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................ 51 72 Tabla 38.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propinotial, HCCCHS, S1 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ...................................... 52 Tabla 39.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) de la ciclopropenotiona, c-H2C3S, S2 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ........................... 53 Tabla 40.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) de la propadienotiona, H2C3S, S3 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ................................. 54 Tabla 41.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del 2-propino-1-tiol, HCCCSH, S4 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. .............................. 55 Tabla 42.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del ciclopropenotiol, c-HC3SH, S5 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ............................... 56 Tabla 43.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propadienotiol, C3HSH, S6 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ..................................... 57 Tabla 44.- Constantes de rotación y momentos dipolares totales y sus componentes (valor absoluto) del propin metilen tioéter, HCCSCH, S7 a nivel CCSD/aug-cc-pVTZ. ...................... 58 Tabla 45.- Factores de escala de las constantes de rotación A al nivel de cálculo CCSD/aug-cc- pVTZ para cada uno de los sistemas de los que se posee información experimental. ................ 60 Tabla 46.- Factores de escala de las constantes de rotación B al nivel de cálculo CCSD/aug-cc- pVTZ para cada uno de los sistemas de los que se posee información experimental. ................ 60 Tabla 47.- Factores de escala de las constantes de rotación C al nivel de cálculo CCSD/aug-cc- pVTZ para cada uno de los sistemas de los que se posee información experimental. ................ 60