Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita

PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA INDUSTRIAL TESIS DOCTORAL: ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE NUTRIENTES PRESENTES EN EFLUENTES DE SISTEMAS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA EN FORMA DE ESTRUVITA Presentada por Francisco Corona Encinas para optar al grado de Doctor por la Universidad de Valladolid Dirigida por: Dr. Gregorio Antolín Giraldo Dra. Mª Dolores Hidalgo Barrio Valladolid, junio 2020 iii A mis padres y mi hermano iv v “Nosotros no heredamos la tierra de nuestros ancestros, solo la tomamos prestada de nuestros hijos” Proverbio Nativo Americano “Eso desean los que viven en estos tiempos, pero no nos toca a nosotros decidir qué tiempo vivir, sólo podemos elegir qué hacer con el tiempo que se nos ha dado” Gandalf – El Señor de los Anillos “I was just guessing at numbers and figures Pulling your puzzles apart Questions of science, science and progress…” The Scientist - Coldplay “Lo más importante es intentar inspirar a las personas, para que ellos puedan ser grandes en lo que sea que quieran hacer” Kobe Bryant vi vii Agradecimientos Creo que cuando uno inicia el camino que supone el desarrollo de una tesis doctoral no es consciente de todo lo que le depara esta travesía y de la enorme experiencia que supone, no sólo desde el punto de vista académico si no también en el plano personal. Al llegar al ansiado momento que supone la finalización de dicho trabajo, uno repara en los conocimientos y madurez adquiridos durante el viaje y en que gran parte del éxito de éste se debe a una serie de personas que de una forma u otra han estado relacionadas con su desarrollo. Por lo tanto, es para mí un verdadero placer reconocer todo el apoyo recibido. En primer lugar, querría agradecer al profesor, Dr. Greogrio Antolín, su orientación e inestimable apoyo para la realización de esta tesis. A la Dra. Mª Dolores Hidalgo (Loly), codirectora de la tesis, por propornerme la realización de este trabajo. Gracias por toda tu paciencia, ayuda, guía y consejo. Es un placer trabajar contigo y gracias por haberme aportado tanto desde el punto de vista intelectual y humano. A a la Fundación CARTIF y a su Director General, D. José Ramón Perán, por facilitar e impulsar que los investigadores del Centro Tecnológico logremos conseguir el grado de doctor. A David y Ana, mucha culpa de que haya llegado hasta aquí es vuestra. Gracias por vuestro apoyo y ayuda incondicional desde que comencé mi carrera como investigador en el Centro. Nunca podré agradeceros todo lo que he aprendido de vosotros estos años. ¿Y los siguientes? ¿vosotros? A mis compañeros de la División de Agroalimentación y Procesos de la Fundación CARTIF. A Jesús, por haber compartido gran parte de este trayecto como doctorando y por su importante ayuda en el plano técnico y personal. A Juan, Sergio y Lidia, por ser un constante apoyo y por su ayuda con la operación de la planta piloto. A todos los que han compartido el día a día de la evolución de la tesis, Pedro, Belén, María, Marisa, Borja, Alicia, Teba, Nerea, Cristina… (gracias por vuestro apoyo y consejos). A las chicas del Laboratorio de Análisis y Ensayos (LAE), por el incalculable valor de su ayuda con las técnicas analíticas. Gracias a Anabel, Antía, Sandra y en especial a Mónica, sin vosotras esto no hubiera sido posible. A todos los que de alguna forma u otra me han ayudado o se han interesado por el tema de esta tesis doctoral, Nacho, Jaime, Rocío, José Carlos, Rubén, Tamara… To Professor Dr. Erik Meers and all his team of the Ecochem Research Group from the Ghent University (Evi, Ivona, Marcella, Ana, Jai, Claudio, Aleksandra, Hongzhen, Xiaolin, Reinhart, Karel, Joachim, Melgü, Angela, Lila, Reindert, Han, Amrita, Caleb, Béatrice, Ediu, Mihaela...). Thank you for all your hospitality, your selfless help and for making me feel at home during the time I was working with you through my research stay. viii Al Instituto de Tecnologías Avanzadas de la Producción (ITAP), que con su soporte y gestión ha facilitado la consecución de esta tesis. A mis amigos, que tanto en la cercanía como en la distancia nunca han dejado de apoyarme ni de preocuparse por mí y por la evolución de la tesis. No recuerdo las veces que me han podido decir eso de: “Fran, ¿Y el tema del doctorado cuando lo terminas…?” Gracias por vuestro ánimo capital durante todos estos años. Y no quisiera concluir, sin dedicar unas palabras a los pilares fundamentales de vida, junto con mis amigos, mi familia. Gracias a todos mis tíos y primos, gracias a mi padrino José Luis, por sus ánimos. Gracias a mis abuelos, espero que allá donde estén puedan sentirse orgullosos de su nieto. Y, por último, a lo más importane que existe en mi vida, gracias a mi padre Francisco, a mi madre Pilar y a hermano a Álex, por servirme como referente en esta vida y por haberme otorgado tantos valores y tantas enseñanzas, que han propiciado que me convierta en la persona que soy. Gracias por vuestra sencillez, vuestra honestidad, vuestro esfuerzo y capacidad de sacrifio, vuestra visión para disfrutar de la vida y vuestro alto sentido de la responsabilidad. Ni con un millón de palabras podré agradeceros todo lo que me habéis dado y, por supuesto, infinitas gracias por vuestro amor puro e incondicional. ix xvi nutrients for the plants will be obtained as end-product, without causing any impact on the environment. Taking into account the potential advantages that the precipitation of nitrogen and phosphorus from agricultural waste in the form of struvite can present, this Thesis work has addressed the study of the process of nutrient recovery present in the digestate from the anaerobic digestion of pig slurry at laboratory scale. With the results obtained, a struvite crystallization system, in fluidized bed reactor, has been developed at pilot scale and its viability has been evaluated from the technical point of view. On the other hand, it has been demonstrated the agronomic potential of struvite obtained through grass fertilization, as well as its comparison with a traditional fertilizer and a commercial struvite. Finally, an economic study of struvite technology has been carried out to assess the possibility of its implementation at an industrial level. xvii Índice General 1 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS ................................................................................ 1 1.1 Antecedentes y motivación ............................................................................. 5 1.2 Hipótesis de partida ........................................................................................ 6 1.3 Objetivos ........................................................................................................ 7 1.4 Referencias bibliográficas ............................................................................... 8 2 INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 11 2.1 Recuperación de nutrientes .......................................................................... 17 2.2 Nitrógeno y fósforo ....................................................................................... 18 2.3 La importancia de la recuperación del fósforo para la agricultura ................. 21 2.4 Métodos de recuperación del fósforo ............................................................ 22 2.5 Recuperación del fósforo y el nitrógeno a partir de digestato ........................ 23 2.6 Procesamiento de digestato para la recuperación de nutrientes ................... 26 2.7 Cristalización ................................................................................................ 40 2.8 Estruvita ....................................................................................................... 54 2.9 Referencias bibliográficas ............................................................................. 65 3 CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA VERSUS STRIPPING DE AMONIACO ....... 75 3.1 Resumen ...................................................................................................... 79 3.2 Introducción .................................................................................................. 79 3.3 Materiales y métodos .................................................................................... 80 3.4 Resultados y discusión ................................................................................. 87 3.5 Conclusiones ................................................................................................ 97 3.6 Referencias bibliográficas ............................................................................. 98 4 ESTUDIO DE LA CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA A ESCALA DE LABORATORIO ........................................................................................................ 103 4.1 Resumen .................................................................................................... 107 4.2 Introducción ................................................................................................ 107 4.3 Materiales y métodos .................................................................................. 109 4.4 Fundamento teórico y diseño de experimentos ........................................... 115 4.5 Resultados ................................................................................................. 120 4.6 Discusión de resultados .............................................................................. 133 4.7 Conclusiones .............................................................................................. 141 4.8 Referencias bibliográficas ........................................................................... 142 5 ESTUDIO DE LA CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA A ESCALA PILOTO ...... 147 5.1 Resumen .................................................................................................... 151 xviii 5.2 Introducción ................................................................................................ 151 5.3 Materiales y métodos .................................................................................. 153 5.4 Diseño de experimentos y fundamento teórico ........................................... 160 5.5 Resultados ................................................................................................. 163 5.6 Discusión de resultados .............................................................................. 174 5.7 Conclusiones .............................................................................................. 182 5.8 Referencias bibliográficas ........................................................................... 184 6 ESTUDIO DEL PRETRATAMIENTO DEL DIGESTATO PROCEDENTE DEL PURÍN DE CERDO PARA SU POSTERIOR VALORIZACIÓN MEDIANTE ESTRUVITA 191 6.1 Resumen .................................................................................................... 195 6.2 Introducción ................................................................................................ 196 6.3 Materiales y métodos .................................................................................. 197 6.4 Diseño de experimentos ............................................................................. 200 6.5 Resultados ................................................................................................. 202 6.6 Discusión de resultados .............................................................................. 206 6.7 Conclusiones .............................................................................................. 208 6.8 Referencias bibliográficas ........................................................................... 209 7 EVALUACIÓN ECONÓMICA DEL PROCESO DE PRECIPTACIÓN DE ESTRUVITA ............................................................................................................. 211 7.1 Resumen .................................................................................................... 215 7.2 Introducción ................................................................................................ 215 7.3 Fundamento teórico .................................................................................... 218 7.4 Metodología ................................................................................................ 221 7.5 Resultados ................................................................................................. 227 7.6 Discusión de resultados .............................................................................. 235 7.7 Conclusiones .............................................................................................. 238 7.8 Referencias bibliográficas ........................................................................... 239 8 CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS ..................................................... 241 8.1 Conclusiones y aportaciones de la tesis ..................................................... 245 8.2 Trabajos futuros .......................................................................................... 246 9 ACERCA DEL AUTOR ...................................................................................... 249 ANEXO 1 PLANES DE NEGOCIO DEL CAPÍTULO 7 .............................................. 255 ANEXO 2 APORTACIÓN RELACIONADA CON LA TESIS DOCTORAL .................. 287 xix Índice de Figuras Figura 2-1. Capacidad de fijación de fósforo de los suelos agrícolas a nivel mundial (Fuente: Kochian, 2012) ............................................................................................. 20 Figura 2-2. Reservas mundiales de fósforo (The Broker, 2009) .................................. 22 Figura 2-3. Tecnologías más destacadas para el procesamiento de digestato (Adaptado de: Schoumans et al., 2015) ....................................................................................... 27 Figura 2-4. Previsión por región del balance de N, P y K para 2022 (Adaptado de: FAO, 2019) .......................................................................................................................... 29 Figura 2-5. Estructuras de las dislocaciones de arista y helicoidal (Jones, 2002) ....... 41 Figura 2-6. Diagrama Solubilidad-Supersolubilidad (Adaptado de: Mullin, 2004) ........ 42 Figura 2-7. Histograma de frecuencia ......................................................................... 50 Figura 2-8. Relación entre la fracción másica acumulada y la diferencial .................... 51 Figura 2-9. Estructura cristalina de la estruvita ........................................................... 55 Figura 2-10. Diagrama descriptivo del proceso NuReSys (Desmidt et al., 2015) ........ 58 Figura 2-11. Descripción esquemática del proceso Phosnix (Ochi & Matsushita, 2018) ................................................................................................................................... 59 Figura 2-12. Descripción esquemática del proceso Phosnix (Desmidt et al., 2015) .... 60 Figura 2-13. Diagrama de flujo del proceso Crystalactor (van Houwelingen & Piekema, 2018) .......................................................................................................................... 61 Figura 2-14. Relación de la TIR y el PRI con la concentración de fósforo (Adaptado de: Sánchez et al., 2011) .................................................................................................. 63 Figura 3-1. Anillos Pall de polipropileno ...................................................................... 80 Figura 3-2. Diagrama de la instalación experimental de stripping de amoniaco .......... 81 Figura 3-3. Dispositivo experimental obtención de estruvita ........................................ 82 Figura 3-4. Destilador Tecator .................................................................................... 84 Figura 3-5. Bureta digital Brand .................................................................................. 84 Figura 3-6. Digestor Selecta ....................................................................................... 85 Figura 3-7. Espectrofotómetro UV-VIS ........................................................................ 85 Figura 3-8. pH-metro................................................................................................... 85 Figura 3-9. Espectrofotómetro de plasma ICP-OES .................................................... 86 Figura 3-10. Balanza analítica .................................................................................... 86 Figura 3-11. Balanza granataria .................................................................................. 86 Figura 3-12. Centrífuga ............................................................................................... 87 Figura 3-13. Estufa ..................................................................................................... 87 Figura 3-14. Microscopio SEM .................................................................................... 87 Figura 3-15. Eliminación de amoniaco a diferentes relaciones gas-líquido G/L y relaciones de recirculación (L/R). ................................................................................ 90 Figura 3-16. Eliminación de amoniaco a diferentes niveles de pH y relaciones gas-líquido G/L .............................................................................................................................. 90 Figura 3-17. Efecto del pH en la eliminación de fósforo y nitrógeno (relación molar N/P = 8 y Mg/P = 1) ........................................................................................................... 94 Figura 3-18. Efecto de la relación molar Mg/P en la eliminación del P (relación N/P = 8, pH = 10,5 y tiempo de reacción = 25min) .................................................................... 95 Figura 3-19. Efecto de la relación molar Ca/Mg en la eliminación del P, Ca y Mg (relación N/P = 8, pH = 10,5 y tiempo de reacción = 25min) ...................................................... 96 Figura 3-20. Imágenes del SEM de los precipitados de estruvita obtenidos ................ 96 xx Figura 4-1. Estudio de la sobresaturación en la precipitación de estruvita con digestato sintético .................................................................................................................... 109 Figura 4-2. Sistema de filtrado a vacío utilizado en la experimentación (izquierda) y aspecto de una muestra cristalizada a partir de digestato sintético (derecha) ........... 111 Figura 4-3. Centrífuga utilizada en los ensayos de centrifugación y aspecto de la muestra posteriormente a la centrifugación ............................................................................ 111 Figura 4-4. Reacción de cristalización de las muestras de digestato ........................ 112 Figura 4-5. Aspecto de una muestra cristalizada después de su secado .................. 113 Figura 4-6. Difractómetro de rayos X ........................................................................ 114 Figura 4-7. Equipo medición distribución tamaño de partícula .................................. 115 Figura 4-8. Influencia de la sobresaturación en el tamaño de partícula utilizando MgCl2 ................................................................................................................................. 121 Figura 4-9. Influencia de la sobresaturación en el tamaño de partícula utilizando MgO ................................................................................................................................. 121 Figura 4-10. Influencia de la relación Mg/P en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 ........................................................................................................ 123 Figura 4-11. Influencia de la relación N/P en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 ........................................................................................................ 124 Figura 4-12. Influencia del pH en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 ........................................................................................................................ 124 Figura 4-13. Influencia de la temperatura en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 ........................................................................................................ 125 Figura 4-14. Imagen SEM de estruvita obtenida utilizando MgCl2 ............................. 126 Figura 4-15. Difractograma de estruvita obtenida utilizando MgCl2 ........................... 127 Figura 4-16. Influencia de la relación Mg/P en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgO .......................................................................................................... 129 Figura 4-17. Influencia de N/P en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgO .......................................................................................................................... 129 Figura 4-18. Influencia del pH en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgO ................................................................................................................................. 130 Figura 4-19. Influencia de la temperatura en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgO .......................................................................................................... 130 Figura 4-20. Imagen SEM de estruvita obtenida utilizando MgO ............................... 131 Figura 4-21. Difractograma de estruvita obtenida utilizando MgO ............................. 132 Figura 4-22. Influencia del tipo de reactivo de magnesio en el rendimiento de eliminación de P .......................................................................................................................... 133 Figura 4-23. Efectos de los parámetros del proceso en el rendimiento de eliminación de P ............................................................................................................................... 135 Figura 4-24. Efectos de los parámetros del proceso sobre el tamaño de partícula ... 136 Figura 4-25. Efectos de los parámetros del proceso en el rendimiento de eliminación de P ............................................................................................................................... 139 Figura 4-26. Efectos de los parámetros del proceso en el tamaño de partícula ........ 140 Figura 5-1. Esquema del reactor de cristalización de lecho fluidizado ...................... 154 Figura 5-2. Reactor de cristalización de lecho fluidizado en operación ..................... 155 Figura 5-3. Centrifugación de las muestras después de la etapa de reacción. .......... 156 Figura 5-4. Aspecto muestra cristalizada después de su secado .............................. 156 Figura 5-5. Secuencia de cultivo y fertilización del césped........................................ 157 Figura 5-6. Analizador LECO .................................................................................... 159 xxi Figura 5-7. Centrífuga utilizada para la eliminación de sólido del digestato .............. 160 Figura 5-8. Influencia de la concentración de Mg en la reacción de cristalización de la estruvita .................................................................................................................... 165 Figura 5-9. Influencia de la concentración de P en la reacción de cristalización de la estruvita .................................................................................................................... 166 Figura 5-10. Influencia del caudal de aire en la reacción de cristalización de la estruvita ................................................................................................................................. 166 Figura 5-11. Influencia del tiempo de reacción en la cristalización de estruvita ......... 167 Figura 5-12. Imagen SEM de la estruvita obtenida en los experimentos a escala piloto ................................................................................................................................. 168 Figura 5-13. Difractograma de la estruvita obtenida en los experimentos a escala piloto ................................................................................................................................. 169 Figura 5-14. Evolución del cultivo del césped con el tiempo ..................................... 171 Figura 5-15. Concentración de N, P y Mg en las distintas fracciones de suelo (en base seca) ......................................................................................................................... 173 Figura 5-16. Concentración de N, P y Mg en las distintas fracciones de césped (en base seca) ......................................................................................................................... 174 Figura 5-17. Efectos de los parámetros del proceso en el rendimiento de eliminación de P a escala piloto ....................................................................................................... 176 Figura 5-18. Efectos de los parámetros del proceso en el tamaño de partícula de la estruvita a escala piloto ............................................................................................ 178 Figura 6-1. Agitador multipuesto con las muestras experimentales ........................... 198 Figura 6-2. Fracción sólida de digestato después del secado ................................... 198 Figura 6-3. Diagrama del procedimiento experimental para el pretratamiento con ácido ................................................................................................................................. 199 Figura 6-4. P liberado en función del pH y del tipo de digestato para las muestras crudas ................................................................................................................................. 204 Figura 6-5. P liberado en función del pH y del tipo de digestato para la fracción sólida ................................................................................................................................. 204 Figura 6-6. P liberado en función del pH y del tipo de digestato para la fracción líquida ................................................................................................................................. 205 Figura 7-1. Diagrama de proceso sin pretratamiento ácido ....................................... 222 Figura 7-2. Diagrama de proceso con pretratamiento ácido ...................................... 222 Figura 7-3. Influencia de la concentración de P en el VAN ....................................... 235 Figura 7-4. Influencia de la concentración de P en el TIR y el Pay-Back Period ....... 236 Figura 7-5. Relación entre la TIR y el Pay-Back Period con la potencia de la planta. 238 xxii xxiii Índice de Tablas Tabla 2-1. Distribución de los constituyentes principales del digestato después de la separación sólido-líquido (Adaptado de: Guilayn et al., 2019) ..................................... 30 Tabla 2-2. Grado de separación de los sólidos y nutrientes en el digestato mediante prensa de husillo (Adaptado de: Guilayn et al., 2019) ................................................. 31 Tabla 2-3. Separación de los principales componentes del digestato mediante decantador centrífugo (Adaptado de: Guilayn et al., 2019) ......................................... 32 Tabla 2-4. Rendimientos típicos en procesos de evaporación de digestato (Adaptado de: Fuchs & Drosg, 2013) ................................................................................................. 39 Tabla 2-5. Propiedades de la estruvita (Adaptado de: Le Corre et al., 2009) .............. 55 Tabla 2-6. Propiedades de la estruvita ........................................................................ 56 Tabla 3-1. Condiciones de operación de las experimentaciones de stripping de amoniaco ................................................................................................................................... 82 Tabla 3-2. Condiciones de operación de las experimentaciones de cristalización de estruvita ...................................................................................................................... 83 Tabla 3-3. Rango de amoniaco eliminado para cada experimento de stripping de amoniaco .................................................................................................................... 88 Tabla 3-4. Efecto de la recirculación de la corriente líquida en el proceso de stripping de amoniaco .................................................................................................................... 91 Tabla 3-5. Caracterización del digestato inicial ........................................................... 91 Tabla 3-6. Resultados experimentales del efecto del pH en la cristalización de estruvita ................................................................................................................................... 92 Tabla 3-7. Resultados experimentales del efecto de la concentración de magnesio en la cristalización de estruvita ............................................................................................ 92 Tabla 3-8. Resultados experimentales del efecto de la concentración de calcio en la cristalización de estruvita ............................................................................................ 93 Tabla 3-9. Comparación de las técnicas de stripping de amoniaco y cristalización de estruvita ...................................................................................................................... 98 Tabla 4-1. Composición del digestato sintético en experimentos con concentraciones de Mg variables ............................................................................................................. 110 Tabla 4-2. Composición del digestato sintético en experimentos con concentraciones de P variables ................................................................................................................ 110 Tabla 4-3. Composición del digestato sintético en experimentos con concentraciones de Mg y P variables ....................................................................................................... 110 Tabla 4-4. Caracterización del digestato procedente del purín de cerdo ................... 111 Tabla 4-5. Masa de MgCl2·6H2O, MgO y NaH2PO4 añadida en cada experimento ... 112 Tabla 4-6. DOE del estudio de cristalización a escala de laboratorio ........................ 119 Tabla 4-7. DOE L9 ortogonal ..................................................................................... 119 Tabla 4-8. Resultados del estudio de sobresaturación .............................................. 120 Tabla 4-9. Masas de cristales del estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2 ................................................................................................................................. 122 Tabla 4-10. Cantidades de N, P y Mg para el estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2 ................................................................................................................... 122 Tabla 4-11. Rendimiento de eliminación de P y tamaño de partícula para el estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2 ............................................................... 123 Tabla 4-12. Masas de cristales del estudio de cristalización de estruvita a partir de MgO ................................................................................................................................. 127 xxiv Tabla 4-13. Cantidades de N, P y Mg para el estudio de cristalización de estruvita a partir de MgO ..................................................................................................................... 128 Tabla 4-14. Rendimiento de eliminación de P y tamaño de partícula para el estudio de cristalización de estruvita a partir de MgO ................................................................ 128 Tabla 4-15. Relación S/N para rendimiento de eliminación de P y tamaño de partícula ................................................................................................................................. 134 Tabla 4-16. Respuesta de las relaciones S/N para el rendimiento de eliminación de P y el tamaño de partícula .............................................................................................. 134 Tabla 4-17. Relación S/N para rendimiento de eliminación de P y tamaño de partícula utilizando MgO .......................................................................................................... 138 Tabla 4-18. Respuesta de las relaciones S/N para el rendimiento de eliminación de P y el tamaño de partícula utilizando MgO ...................................................................... 138 Tabla 5-1. Composición del digestato ....................................................................... 153 Tabla 5-2. Masa de MgCl2·6H2O y de Na2HPO4·12H2O añadida en cada experimento ................................................................................................................................. 155 Tabla 5-3. Composición y dosis de los fertilizantes ................................................... 158 Tabla 5-4. DOE del estudio de cristalización a escala piloto ..................................... 162 Tabla 5-5. DOE L9 ortogonal ..................................................................................... 162 Tabla 5-6. Masas de cristales del estudio de cristalización de estruvita a escala piloto ................................................................................................................................. 164 Tabla 5-7. Cantidades de P, N para el estudio de cristalización de estruvita a escala piloto a pH 9,0 y 25 ºC .............................................................................................. 164 Tabla 5-8. Rendimiento de eliminación de P, error de cierre de balance, N perdido como NH3 y tamaño de partícula para el estudio de cristalización de estruvita a escala piloto a pH 9,0 y 25 ºC .......................................................................................................... 165 Tabla 5-9. Resultados de los experimentos realizados a escala piloto a un pH de 10,5 y una temperatura de 35 ºC ......................................................................................... 168 Tabla 5-10. Composición de la estruvita experimental y la estruvita comercial (en base húmeda) ................................................................................................................... 170 Tabla 5-11. Composición de los suelos y césped para cada uno de los fertilizantes (en base seca) ................................................................................................................ 172 Tabla 5-12. Relación S/N para el rendimiento de eliminación de P y tamaño de partícula a escala piloto ........................................................................................................... 175 Tabla 5-13. Respuesta de las relaciones S/N para el rendimiento de eliminación de P y el tamaño de partícula a escala piloto ....................................................................... 175 Tabla 6-1. Caracterización inicial para el digestato fresco y el digestato viejo........... 197 Tabla 6-2. Estudio del DOE para la liberación de P .................................................. 201 Tabla 6-3. Condiciones experimentales para cada prueba ....................................... 202 Tabla 6-4. Experimentos sobre el rendimiento de recuperación de P por precipitación ................................................................................................................................. 202 Tabla 6-5. P liberado para las distintas fracciones de material del digestato fresco .. 203 Tabla 6-6. P liberado para las diversas fracciones de material del viejo digestato .... 203 Tabla 6-7. Resultados de los experimentos sobre el rendimiento de la recuperación de fósforo por precipitación del digestato fresco ............................................................ 205 Tabla 7-1. Factores para el cálculo de los costes de equipamiento .......................... 227 Tabla 7-2. Características de cada uno de los escenarios ........................................ 227 Tabla 7-3. Determinación flujo másico de estruvita ................................................... 228 Tabla 7-4.Costes de materias primas ....................................................................... 229 xxv Tabla 7-5. Costes de equipamiento para el Escenario 1 ........................................... 232 Tabla 7-6. Costes de inversión totales para el Escenario 1 ....................................... 232 Tabla 7-7. Cash-Flows para el Escenario 1 .............................................................. 233 Tabla 7-8. Rentabilidad económica en función del escenario .................................... 234 Tabla 7-9. Rentabilidad económica en función de la potencia de la planta de DA ..... 237 Tabla A-1. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 180 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 257 Tabla A-2. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 150 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 259 Tabla A-3. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 120 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 261 Tabla A-4. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 90 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 263 Tabla A-5. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 1.000 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 265 Tabla A-6. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 180 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 267 Tabla A-7. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 150 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 269 Tabla A-8. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 120 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 271 Tabla A-9. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 90 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 273 Tabla A-10. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 1.000 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 275 Tabla A-11. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 180 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 277 Tabla A-12. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 150 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 279 Tabla A-13. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 120 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 281 Tabla A-14. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 90 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 283 Tabla A-15. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 1.000 mg P/L de concentración ........................................................................................................... 285 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 4 Motivación y objetivos 5 5 5 1.1 Antecedentes y motivación Uno de los tipos de residuos más importantes en los que resulta fundamental centrar la atención de la recuperación de nutrientes son los residuos de origen agroganadero. Durante los últimos años, el ritmo de vida de la sociedad actual ha dado lugar a una intensificación de las explotaciones ganaderas, produciendo un incremento de las cantidades de residuos o desechos originados por estos animales, los cuales presentan graves problemas ambientales si no se gestionan adecuadamente. En la Unión Europea (UE) existen aproximadamente 400 millones de cabezas de ganado (considerando porcino, bovino, ovino y caprino) (Eurostat, 2019) y según Scarlat et al. (2018) se generan alrededor de 1.200 Mt/a de estiércol. Los enfoques convencionales relacionados con las deyecciones ganaderas se centran en la aplicación directa del estiércol a la tierra. Sin embargo, esta práctica da lugar a la pérdida de nutrientes y a graves problemas ambientales. Los problemas más comunes vinculados directamente a la eliminación de estiércol sin tratar son: la formación de olores, emisiones de metano y amoniaco, liberación de nutrientes y agentes patógenos que pueden afectar a la salud humana y los problemas estéticos (Bernal, 2017). Además, debido a la concentración y a la situación de las explotaciones, aproximadamente un 30 % de los estiércoles generados no disponen de terreno agrícola para su aplicación. Esta problemática puede ser convertida en una oportunidad si se tiene en cuenta que las deyecciones ganaderas son un recurso renovable y que, si se gestionan correctamente, pueden servir como materia prima a la industria de fertilizantes. La tecnología de digestión anaerobia (DA) promueve la bioconversión de los residuos ganaderos, aparte de otros residuos de naturaleza orgánica como pueden ser los de la industria agroalimentaria, en metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2), permitiendo su valorización energética. Esto ha provocado que el número de plantas de DA haya proliferado muchísimo en la UE en los últimos años (18.202 en 2018 según la European Biogas Association, 2020). Tan importante como maximizar el rendimiento en biogás, dentro del concepto de la Economía Circular, es proporcionar al digestato (residuo líquido de la DA) un valor potencial y que pueda ser aprovechable en el marco del sistema objeto de estudio. Hay que recordar que este subproducto suele ser similar en volumen al ocupado por los residuos de partida, aunque también cabe destacar que presenta ventajas significativas. El digestato tiene una composición homogénea, tanto más cuanto mayor sea el tiempo de retención dentro del digestor. Además, gracias a las transformaciones que suceden durante la DA, reduce el olor respecto a la corriente residual de partida y no emite compuestos orgánicos volátiles (Shi et al., 2018). Por tanto, el proceso consigue una cierta estabilización de los residuos que, como se expuso anteriormente, tienen en la emisión de olores uno de sus impactos negativos más notables. Por otro lado, algunas sustancias que inhiben los procesos de compostaje (polifenoles y otras sustancias) son reducidas durante la DA lo cual facilita la obtención de productos para uso agrícola. En cuanto al valor agronómico del digestato, es importante destacar que el contenido en nutrientes (nitrógeno (N), fósforo (P) y potasio (K)) del sustrato se mantiene estable en el digestato tras la DA. La DA no reduce significativamente la concentración de NPK, siendo fundamental realizar, en todos los Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 6 casos, un balance de nutrientes antes de la aplicación del digestato a las tierras de cultivo, con el fin de minimizar el impacto ambiental. En muchos casos es, además, imprescindible acudir a técnicas de reducción o recuperación de estos nutrientes (Vaneeckhaute et al., 2017). La cristalización de N y P en forma de fosfato de magnesio y amonio hexahidratado (MgNH4PO4·6H2O) también conocido como MAP (magnesium ammonium phosphate) o estruvita, es una de las posibles técnicas utilizadas para eliminar y/o recuperar los nutrientes del digestato, obteniéndose un producto que puede ser aplicable como base en fertilizantes ecológicos de alta calidad. Además, la recuperación de fosfato y amonio en forma de estruvita permite, a su vez, la administración sostenible de un recurso natural no renovable, el fosfato, y la mejora de la calidad de los ecosistemas acuáticos (Le Corre et al., 2009). 1.2 Hipótesis de partida Los requisitos nutricionales de las plantas incluyen macro y micronutrientes como N, P, K, Ca, Mg, Fe, Zn, Fe, etc. La composición de la estruvita es de un 28,9 %p/p de P2O5, 5,7 %p/p de N y 16,4 %p/p de MgO. Por esta razón, debido a estas buenas características nutricionales, especialmente en fósforo, es por lo que se le considera como un biofertilizante potencial muy importante y necesario para los suelos de cultivo (Le Corre et al., 2009). Por otra parte, los incrementos de consumo y precio que sufren los fertilizantes químicos tradicionales, así como la tendencia a la aplicación de la Economía Circular en las diferentes actividades productivas, hacen necesaria una búsqueda de alternativas a estos tipos de fertilizantes que sean económicamente más viables, garanticen la aportación agronómica de nutrientes y la conversión de los residuos ganaderos en subproductos. Bridger et al. (1962) fueron unos de los primeros autores que identificaron la baja solubilidad de la estruvita y que, debido a esto, resultaba interesante como fertilizante de liberación lenta, por lo que podía ser utilizada en una sola dosis sin peligro de perjudicar el crecimiento de las plantas. En muchas ocasiones se desea que los fertilizantes tengan una baja solubilidad, por ejemplo, aquellos que se emplean en prados o bosques, campos de golf, etc., donde normalmente los fertilizantes se aplican cada varios años. Es en estos casos donde el empleo de estruvita sería muy útil. Además, la presencia de magnesio en la estruvita la convierte en una atractiva alternativa a los fertilizantes que actualmente se usan en algunos cultivos agrícolas, como por ejemplo de remolacha azucarera, que necesitan magnesio (Ryu et al., 2012). Su naturaleza insoluble en aguas de pH neutro previene los problemas de eutrofización en los acuíferos próximos y disminuye su filtración a las aguas subterráneas, lo que le confiere otra ventaja en su empleo como fertilizante (Rahman, 2011). Por último, pero no por ello menos importante, el bajo contenido en elementos potencialmente tóxicos (Potentially Toxic Elements, PTEs) de la estruvita es otro factor que apoya su utilización como biofertilizante. La utilidad de la estruvita como biofertilizante de liberación lenta se conoce desde prácticamente su descubrimiento y son números los estudios en los que se ha Motivación y objetivos 7 7 7 demostrado que sus propiedades son similares a las de los fertilizantes químicos que se emplean tradicionalmente (Bridger et al., 1962; Johnston & Richards, 2003; Rahman et al., 2014). En un estudio reciente, Talboys et al. (2016) demostraron que la estruvita alteró significativamente el patrón de absorción de P de la planta durante la temporada de crecimiento con respecto al de los fertilizantes inorgánicos tradicionales con alta solubilidad de P (como el fosfato dicálcico). La menor tasa de liberación de P de la estruvita redujo la captación de P por parte de la planta durante el crecimiento temprano, pero sin perjudicar el rendimiento final. Así, la estruvita se muestra como una prometedora estrategia de fertilización más sostenible que el uso de cualquiera de los fertilizantes inorgánicos, ya que maximiza la nutrición temprana de los cultivos, a la vez que suministran P en etapas posteriores del desarrollo de la planta cuando la demanda de P está en su punto máximo, y proporcionan una fuente potencial de P residual disponible para cultivos posteriores. Debido a la complejidad de los residuos ganaderos, es necesario evaluar el efecto que cada factor clave pueda tener en la cristalización del fosfato de magnesio y amonio. Es por ello que las investigaciones se deben centrar en los efectos de los factores de control del índice de saturación de la estruvita, como el valor de pH de la solución inicial, la concentración de magnesio, la concentración de fósforo, la temperatura de reacción, etc. 1.3 Objetivos 1.3.1 Objetivo general El objetivo general de presente trabajo de Tesis doctoral ha sido estudiar el proceso de recuperación de los nutrientes contenidos en efluentes procedentes de procesos de DA de residuos ganaderos y agroalimentarios, por cristalización como estruvita y su posterior utilización como biofertilizante de liberación lenta. Este biofertilizante contendrá nutrientes para las plantas en una forma tal que retrasará su disponibilidad después de la aplicación, y la ajustará a las necesidades de las plantas, a lo largo de su ciclo vegetativo, ofreciendo importantes ventajas frente a los fertilizantes convencionales, como son: la disminución de la cantidad de trabajo destinado a realizar la fertilización, la reducción significativa de posibles pérdidas de nutrientes y una utilización del N y del P más eficiente de forma que en muchas ocasiones suponga un incremento del rendimiento de los cultivos. 1.3.2 Objetivos específicos El objetivo general engloba los siguientes objetivos técnicos específicos:  Estudiar la influencia del pH y de las relaciones molares Mg/P y N/P, de las soluciones de efluentes, en la precipitación de estruvita.  Estudio del efecto de la sobresaturación en la cristalización de la estruvita.  Influencia del tipo de sal de Mg utilizada en la reacción de cristalización.  Analizar las características de la estruvita formada, en cuanto a tamaño y forma, a partir de los análisis de tamaño de partícula y de la observación de cristales al microscopio.  Estudiar la influencia de las características de los digestatos en la precipitación y recuperación de fósforo en forma de estruvita. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 8  Analizar el efecto de pretratamientos del digestato para mejorar la liberación del fósforo.  Comparativa técnico-económica del proceso de tratamiento de digestatos por stripping con el de obtención de estruvita.  Evaluación del comportamiento de la estruvita como fertilizante en comparación con fertilizantes tradicionales.  Evaluación de la viabilidad técnica y económica de la posible implantación industrial del proceso. 1.4 Referencias bibliográficas  Bernal, M. P. (2017). Grand challenges in waste management in agroecosystems. Frontiers in Sustainable Food Systems, 1, 1.  Bridger, G. L., Salutsky, M. L., & Starostka, R. W. (1962). Micronutrient sources, metal ammonium phosphates as fertilizers. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 10(3), 181-188.  European Biogas Association. (2020). Annual report 2019. 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Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 10 2 INTRODUCCIÓN Introducción 13 13 13 Contenido 2 INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 11 2.1 Recuperación de nutrientes .......................................................................... 17 2.2 Nitrógeno y fósforo ....................................................................................... 18 2.2.1 Ciclo del nitrógeno ................................................................................. 18 2.2.2 Ciclo del fósforo ..................................................................................... 19 2.2.3 Ciclos alterados de nitrógeno y fósforo .................................................. 20 2.3 La importancia de la recuperación del fósforo para la agricultura ................. 21 2.4 Métodos de recuperación del fósforo ............................................................ 22 2.5 Recuperación del fósforo y el nitrógeno a partir de digestato ........................ 23 2.5.1 Digestato ............................................................................................... 23 2.5.2 Características del digestato para su uso como fertilizante .................... 23 2.5.2.1 Contenido en sólidos totales ........................................................... 24 2.5.2.2 Valor del pH .................................................................................... 24 2.5.2.3 Contenido en nitrógeno .................................................................. 24 2.5.2.4 Contenido de fósforo ...................................................................... 25 2.5.2.5 Impurezas y contaminantes ............................................................ 25 2.6 Procesamiento de digestato para la recuperación de nutrientes ................... 26 2.6.1 Descripción general de las tecnologías de procesamiento de digestato 26 2.6.2 Factores más importantes para el procesamiento de digestato en la recuperación de nutrientes .................................................................................. 27 2.6.2.1 Marco legal y estandarización del producto .................................... 28 2.6.2.2 Balance de nutrientes ..................................................................... 29 2.6.2.3 Logística ......................................................................................... 29 2.6.3 Separación sólido-líquido....................................................................... 30 2.6.3.1 Prensa de husillo ............................................................................ 31 2.6.3.2 Decantador centrífugo .................................................................... 31 2.6.3.3 Filtro de bandas .............................................................................. 32 2.6.3.4 Centrífuga discontinua .................................................................... 32 2.6.3.5 Mejora en la eliminación de sólidos ................................................ 33 2.6.3.5.1 Precipitación/Floculación ............................................................. 33 2.6.3.5.2 Flotación ...................................................................................... 34 2.6.3.5.3 Tamices y filtros .......................................................................... 34 2.6.4 Procesamiento de la fracción sólida ...................................................... 35 2.6.4.1 Compostaje .................................................................................... 35 2.6.4.2 Secado ........................................................................................... 35 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 20 Figura 2-1. Capacidad de fijación de fósforo de los suelos agrícolas a nivel mundial (Fuente: Kochian, 2012) El mismo proceso ocurre dentro del ecosistema acuático. El P no es altamente soluble, se une fuertemente a las moléculas del suelo, por lo tanto, llega al agua viajando con partículas de suelo de escorrentía. Los fosfatos también entran a las vías fluviales a través de la escorrentía de fertilizantes, filtración de aguas residuales, depósitos minerales naturales y desechos de otros procesos industriales. Estos fosfatos tienden a depositarse en los fondos oceánicos. A medida que se agitan los sedimentos, los fosfatos pueden volver a entrar en el ciclo del P, pero con mayor frecuencia son puestos a disposición de los organismos acuáticos al estar expuestos a través de la erosión. Las plantas acuáticas absorben el fosfato transmitido por el agua, que luego viaja a través de las sucesivas etapas de la cadena alimentaria acuática. Aunque obviamente es beneficioso para muchos procesos biológicos, en las aguas superficiales una concentración excesiva de P se considera un contaminante. El fosfato estimula el crecimiento del plancton y de las plantas, favoreciendo a las especies de malezas sobre las demás. El crecimiento excesivo de estas plantas tiende a consumir grandes cantidades de oxígeno (O2) disuelto, asfixiando potencialmente a los peces y otros animales marinos, mientras que también bloquea la luz solar disponible para las especies que habitan en el fondo. Esto se conoce como eutrofización (Ngatia et al., 2019). 2.2.3 Ciclos alterados de nitrógeno y fósforo Debido a las actividades humanas los ciclos naturales de N y P han sido perturbados. Así, la cantidad de N en circulación se ha duplicado desde la revolución industrial y en el caso del P, se ha triplicado la cantidad disponible. La producción de fertilizantes minerales depende en gran medida de las energías no renovables y contribuye a la emisión global de gases de efecto invernadero de la agricultura. Para fabricar una tonelada de amoniaco que se utilizará posteriormente en la síntesis de fertilizantes se consumen 35 GJ de energía y supone unas emisiones de 2,34 t CO2eq/t NH3; además Introducción 21 21 21 la fabricación de un fertilizante como el nitrato de amonio genera huella ambiental de 7,99 kg CO2eq/kg N (Kool et al., 2012). Los seres humanos pueden alterar el ciclo del P de muchas maneras, incluyendo la tala de los bosques y el uso de fertilizantes agrícolas (Yuan et al., 2018). Los ecosistemas de las masas forestales (como la selva tropical), con pocas o ninguna reserva de nutrientes en sus suelos, se apoyan principalmente en el reciclaje de nutrientes. A medida que el bosque es cortado y/o quemado, los nutrientes originalmente almacenados en plantas y rocas son rápidamente arrastrados por las fuertes lluvias, causando que la tierra se vuelva improductiva. La escorrentía agrícola proporciona gran parte del fosfato que se encuentra en las vías fluviales. Los cultivos a menudo no pueden absorber todo el fertilizante de los suelos, lo que provoca un exceso de escorrentía de fertilizantes y un aumento de los niveles de fosfato en los ríos y otras masas de agua. Durante un tiempo, el uso de detergentes contribuyó a concentraciones significativas de fosfatos en ríos, lagos y arroyos, pero la mayoría de los detergentes ya no incluyen el P como ingrediente. Por todo ello, la recuperación de nutrientes es un tema prioritario a abordar tanto en Europa como en todo el mundo. Una proporción importante de nutrientes que se originan en el sistema de producción de alimentos fluye al medio ambiente como contaminantes atmosféricos y acuáticos. La perturbación de los ciclos naturales de P y el uso ineficiente de éste generan enormes flujos de residuos y productos tóxicos que están dando lugar a problemas industriales, económicos y sociales. 2.3 La importancia de la recuperación del fósforo para la agricultura La agricultura industrial moderna depende de las entradas continuas de P extraído no renovable. Las reservas de roca de fosfato utilizadas para fabricar fertilizantes son finitas, y existe preocupación ya que están en peligro de agotamiento. El P es un recurso esencial, no renovable e irremplazable (solo un 2 % de las aplicaciones tienen un sustituto viable) como materia prima de nutrientes esenciales para sostener la agricultura de una manera competitiva. Los riesgos político-económicos amenazan la seguridad del suministro de fosfatos de la UE, ya que la demanda de P se importa casi por completo desde Marruecos, Túnez, la región de Jordania y desde Rusia (Figura 2-2). Los fertilizantes inorgánicos convencionales, que dominan el mercado de fertilizantes, se extraen y se fabrican a partir de roca fosfórica con alto contenido de cadmio (Cd) y uranio (U), una materia prima crítica (Critical Raw Material, CRM), estando en línea con el consumo indeseable de recursos y el modelo de Economía Lineal insostenible (Kratz et al., 2016). Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 22 Figura 2-2. Reservas mundiales de fósforo (The Broker, 2009) La lista, elaborada por la UE, de CRM deja patente la gran importancia económica que supone para la propia UE las CRMs, así como el alto riesgo asociado a su suministro. Las rocas de fosfato se enumeran en la lista de CRM (COM (2014) 297 final) (European Commission–Enterprise and Industry, 2014) y el P se encuentra en el centro de las acciones de la UE para mejorar su uso sostenible. El mineral de P como CRM es crucial para la seguridad de Europa en el suministro de alimentos y la economía, y esencial para mantener y mejorar nuestra calidad de vida. Por otra parte, la mayoría de los depósitos de roca de fosfato son de origen sedimentario y con altos niveles de Cd y otros PTEs, incluido el U, con origen ígneo. Con los procesos actuales, la eliminación de Cd aumenta significativamente el coste del fertilizante fosfatado. La cantidad de Cd contenida en un fertilizante de fosfato depende de la fuente de la roca que se utilizó para fabricarlo (varía de casi cero a más de 300 mg de Cd/kg de P2O5). El contenido promedio de U de la roca fosfatada es superior a 300 mg U/kg P2O5 (Ohtake & Tsuneda, 2019). Con los procesos actuales, gran parte del Cd de la roca pasa a los fertilizantes fosfatados. La acumulación de Cd y U en los suelos debido al uso de fertilizante de P genera preocupaciones sobre la salud humana y el daño ambiental (Bigalke et al., 2017; de Ridder et al., 2012). Las principales fuentes antropogénicas de Cd en los suelos cultivados son los fertilizantes de P. Las plantas absorben y bioacumulan fácilmente el Cd y otros PTEs del suelo y pueden concentrarse en todas las partes de la planta. 2.4 Métodos de recuperación del fósforo De forma general, el P puede ser recuperado tanto de los residuos ganaderos como de las aguas residuales. De acuerdo con Sarvajayakesavalu et al. (2018), el P puede recuperarse de la fase líquida del residuo, del fango debido a su concentración o de la ceniza del propio fango. Introducción 23 23 23 Los métodos más sencillos de recuperación de P es el uso directo de los fangos activos o de los digestatos como fertilizante o su compostaje (Cordell et al., 2011). Sin embargo, solo el transporte y la gestión del residuo, el cual presenta una alta humedad (generalmente más del 50 %), puede generar entre el 25 y el 65 % del coste total de funcionamiento de una planta de tratamiento (Li et al., 2014; Xie et al., 2011). Al mismo tiempo, los residuos, sobre todo en el caso de fangos de depuradora, pueden contener cantidades significativas de contaminantes orgánicos potencialmente peligrosos (por ejemplo, hidrocarburos aromáticos) y PTEs. Las regulaciones legales que restringen el uso de estos residuos como fertilizantes son cada vez más estrictas, especialmente las que definen las concentraciones máximas permitidas de PTEs en los residuos que se vierten al suelo (Suciu et al., 2015; Tarayre et al., 2016; Zhou et al., 2016). Por esta razón, las tecnologías para el tratamiento de residuos para la recuperación indirecta de P son cada vez más populares. Así pues, existen varias tecnologías para recuperar el P de residuos líquidos, como la precipitación química, la eliminación biológica del P y la cristalización. En cuanto a la recuperación a partir de residuos sólidos, las prácticas más comunes son los procesos como la digestión, la precipitación y la acidificación. Además, para recuperar el P de las cenizas de los residuos, se pueden utilizar procesos termoquímicos y procesos termomecánicos (Desmidt et al., 2015; Kleemann et al., 2017). 2.5 Recuperación del fósforo y el nitrógeno a partir de digestato 2.5.1 Digestato El digestato es un producto que se obtiene en proceso de DA, además del biogás. Se trata del efluente o sustrato digerido que se elimina del reactor de la DA (digestor) después de la recuperación del biogás. Aunque, de forma general, el digestato es normalmente líquido, en ocasiones puede tener una naturaleza semi-sólida, esto último suele suceder cuando el digestor presenta un grado de humedad bajo. En el proceso de obtención de biogás, el sustrato, que puede ser una mezcla de diversos sustratos (codigestión) o un monosustrato puro, se retiene dentro del digestor durante varias semanas. Durante ese tiempo, se descompone secuencialmente por una variedad de microorganismos a través de un complejo proceso bioquímico en ausencia de O2 (condiciones anaerobias). Finalmente, el sustrato digerido se elimina del digestor como digestato y se almacena. Lo que hace que el digestato sea un producto interesante es su excelente calidad como fertilizante vegetal, basado en un rico contenido en macronutrientes para las plantas que incluyen N, P, K y S, diversos micronutrientes además de materia orgánica (Drosg et al., 2015). 2.5.2 Características del digestato para su uso como fertilizante Los sustratos tradicionales para la DA son subproductos agroganaderos (purines), residuos orgánicos (residuos alimentarios, residuos orgánicos municipales, etc.), cultivos energéticos (maíz, remolacha azucarera, hierba) o subproductos de la industria alimentaria y agrícola (subproductos animales de los mataderos, residuo industria cervecera, etc.) (Hidalgo et al., 2015). Además, recientemente, se han comenzado a utilizar residuos de las industrias de bioetanol y biodiesel (Zahedi et al. 2018). Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 24 Las características fisicoquímicas del digestato varían, dependiendo en gran medida de la naturaleza y composición de los sustratos, así como de los parámetros operacionales del proceso de DA. Según la información proporcionada por numerosos autores (Fouda, 2011; Möller & Müller, 2012; Risberg et al., 2017; Tambone et al., 2010; Zirkler et al., 2014), el digestato generalmente tiene menor contenido en sólidos totales (ST) y carbono orgánico total (COT), menor proporción de carbono a nitrógeno (C/N) y menor viscosidad que los purines. Por el contrario, el valor del pH y la proporción de NH4+ son más altos en el digestato. A continuación, se detallan algunos parámetros relevantes del digestato que influyen en su calidad como fertilizante. 2.5.2.1 Contenido en sólidos totales El contenido de ST (o materia seca) disminuye durante la DA, por lo que el digestato puede contener entre el 50 y 80 %p/p menos de ST en comparación con el sustrato entrante (ARBOR, 2013; Masih-Das & Tao, 2018). El contenido de ST del digestato depende principalmente del contenido inicial de ST del sustrato (entre 3-15 %p/p ST para DA en estado húmedo y hasta 30 %p/p ST para DA con bajo índice de humedad), así como, del contenido de materia orgánica digerible. En general, los materiales leñosos que contienen cantidades relativamente grandes de lignina tienen una digestibilidad muy baja, mientras que sustratos que contengan grasas, azúcares y alcoholes tienen una digestibilidad muy alta. Hasta el 70 %p/p del contenido de ST del digestato puede ser orgánico, representado por sólidos volátiles (SV). Esto implica que la aplicación de digestato en los suelos tiene el potencial de mejorar la estructura del suelo a través de la adición de materia orgánica inerte y fibras (principalmente lignocelulosa), lo que contribuye a la formación de humus a medio y largo plazo. 2.5.2.2 Valor del pH Normalmente el valor de pH del digestato fresco suele ser superior al valor del purín. El valor medio del digestato suele estar comprendido entre 7,5 y 8,0; mientras que el pH del purín está más próximo a 7,0 (ARBOR, 2013). Si bien, las características del sustrato pueden influir en el pH del digestato, el mayor peso suele recaer en la bioquímica del proceso de DA (ARBOR, 2013; WRAP, 2012). Así, la formación de carbonatos ((NH4)2CO3), el desprendimiento de CO2, el consumo de ácidos grasos volátiles (AGV) durante la DA o las concentraciones de cationes básicos como Ca2+ y K+, son condicionantes que fomentan el aumento del pH (ARBOR, 2013). Sin embargo, la precipitación de carbonatos como la calcita (CaCO3) y los fosfatos de hierro contribuyen a la disminución del pH (Hjorth et al., 2010). El valor pH en el digestato es un factor importante, ya que, un valor elevado de pH, es indicativo de una baja carga orgánica (debido a la degradación de los AGV), lo que reduce las emisiones de olores; pero, por el contrario, provocará un aumento en el grado de volatilización del nitrógeno en forma de amoniaco. 2.5.2.3 Contenido en nitrógeno La mayor parte del N contenido en el digestato se encuentra en forma amoniacal, es decir, como NH4+. Esto es debido a que, durante el proceso de DA, el N orgánico se degrada a NH4+. El contenido en NH4+ del digestato es un indicativo de las propiedades agronómicas de éste, ya que el NH4+ está inmediatamente biodisponible para el Introducción 25 25 25 crecimiento de las plantas. Lógicamente, el contenido de NH4+ en el digestato está directamente relacionado con el contenido total de N en el sustrato. Como el purín de cerdo tiene un mayor contenido de N y NH4+ que el purín de vaca, esto se reflejará directamente en la composición del digestato dominado por dichos sustratos (Fouda, 2011). Sin embargo, las concentraciones de N en las plantas DA en las que se codigieren residuos orgánicos, presentan una gran variación, debido a las distintas concentraciones de N que presentarán los respectivos sustratos. Además, debido al efecto de dilución, parámetros del proceso de DA, tales como la cantidad de agua fresca introducida y el grado de recirculación pueden influir en las concentraciones totales de N. 2.5.2.4 Contenido de fósforo El contenido de P del digestato se suele expresar como P total (PT) o como equivalentes de fosfato. El proceso de DA no afecta al contenido de fosfato en el digestato, por tanto, es completamente dependiente del contenido en el sustrato. Sin embargo, al co-digerir sustratos con alto contenido en fosfato (como el purín de cerdo) con sustratos con bajo contenido en fosfato, se reducirá el contenido de fosfato en el digestato producido debido a una dilución simple (ARBOR, 2013). 2.5.2.5 Impurezas y contaminantes La presencia de impurezas y contaminantes en el digestato, ya sean de naturaleza física, química o biológica, tiene una relación directa con su concentración en los sustratos originales. Hasta cierto punto, los contaminantes biológicos (patógenos) pueden degradarse de forma efectiva durante el proceso de DA (esto depende de la temperatura del proceso y del tiempo de residencia dentro del digestor). Según Angelidaki & Ellegaard (2003), el tratamiento termófilo a una temperatura de al menos 52 °C y un tiempo mínimo de residencia de 10 h corresponde a un saneamiento controlado a 70 °C durante 1 h. La mayoría de los patógenos problemáticos se eliminan bajo estas condiciones. Sin embargo, este no es el caso para los contaminantes físicos (trozos de materiales inertes), así como de los contaminantes químicos (elementos potencialmente tóxicos (PTEs) y contaminantes orgánicos persistentes (POPs)), que son capaces de pasar por el proceso de DA sin ser afectados. La presencia de cualquier tipo de impurezas en el digestato es un riesgo ambiental potencial y tiene un impacto negativo en su calidad e idoneidad para ser utilizado como fertilizante, así como en la aceptación del producto por parte de los agricultores (Al Seadi & Lukehurst, 2012). La selección cuidadosa de sustratos "limpios" o el acondicionamiento de los sustratos antes de la DA es, por tanto, la forma más sostenible de evitar que las impurezas y contaminantes terminen en el digestato. Existen estándares de calidad, sistemas nacionales de certificación y listas positivas de sustratos ya adoptados en varios países, con el objetivo de garantizar que solo el digestato de alta calidad se certifique como materia prima para fertilizante (Al Seadi & Lukehurst, 2012). Los resultados de investigaciones llevadas a cabo por Muhmood et al. (2018) y Tang et al. (2019) indican que la concentración de PTEs en el P recuperado como mineral de estruvita es muchas veces inferior a los valores umbral permitidos por la legislación para los fertilizantes. La explicación es que los contaminantes presentes en el residuo utilizado como materia prima, como los PTEs y los POPs, no están involucrados en el proceso de cristalización de la estruvita. Por lo tanto, solo pueden aparecer en el producto de estruvita en cantidades ínfimas. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 26 2.6 Procesamiento de digestato para la recuperación de nutrientes Hasta hace poco, el objetivo del procesamiento del digestato era producir un biofertilizante estandarizado (sólido o líquido), en el que se mejorara la calidad y comerciabilidad del residuo de la DA. Sin embargo, debido a las restricciones de su aplicación directa, el procesamiento de digestato también se puede abordar desde el punto de vista del tratamiento éste. Este enfoque es similar al tratamiento de aguas residuales, donde los nutrientes y la materia orgánica del efluente se eliminan para permitir la descarga al sistema de alcantarillado o a una planta de tratamiento de aguas residuales (Shi et al., 2018). 2.6.1 Descripción general de las tecnologías de procesamiento de digestato Si bien en el apartado 2.4 se han enumerado, de forma general, las tecnologías más frecuentes para la recuperación de P a partir de residuos ganaderos y aguas residuales, es necesario llevar a cabo una revisión algo más amplia de las principales tecnologías para la recuperación del N y el P del digestato procedente de la DA de residuos agroganaderos (motivo principal de estudio de este trabajo). El procesamiento de digestato implica la aplicación de diferentes tecnologías. Estas tecnologías son en su mayoría comparables a las tecnologías existentes de procesamiento de purines, tratamiento de fangos y tratamiento de aguas residuales. El procesamiento de digestato puede ser parcial, principalmente con el propósito de reducir el volumen, o puede ser completo, refinando el digestato a, por ejemplo, una corriente líquida purificada y una fracción sólida (que suele ser usada como biofertilizante) (Flotats et al., 2011). El primer paso en el procesamiento de digestato es separar la fase sólida de la fase líquida. Como se ilustra en la Figura 2-3, actualmente se están aplicando una amplia gama de tecnologías para el procesamiento de digestato. El enfoque más frecuente es la separación sólido-líquido del digestato, donde, dependiendo de la consistencia del digestato, se aplican con mayor frecuencia el prensado o la centrifugación. Una vez separadas las fases, la fracción sólida puede aplicarse directamente como biofertilizante en agricultura (dependiendo de su estabilización y concentración de nutrientes). En el caso de que no sea posible su aplicación directa puede someterse a diversos procesos como el compostaje o una concentración por secado o evaporación (esta alternativa suele ser viable cuando se puede utilizar el exceso de calor generado en la unidad de cogeneración de la planta de biogás). En línea con la evaporación o el secado de la fracción sólida del digestato, se pueden considerar métodos termoquímicos (pirolisis o gasificación), mediante los que se pueden obtener biochar o cenizas enriquecidas con P u otros nutrientes. Para mejorar la separación sólido-líquido, se pueden agregar agentes de floculación o precipitación. En lo que respecta a los nutrientes contenidos en la fase líquida del digestato, estos pueden ser recuperados por diversas tecnologías. Las tecnologías de membranas, son muy costosas, pero, además de aislar los nutrientes, permite obtener un efluente final Introducción 27 27 27 de alta calidad. El stripping permite recuperar el N del efluente líquido mediante su desorción en una torre de relleno como amoniaco en forma gaseosa y su posterior absorción en un medio ácido, produciendo sulfato de amonio. Por otra parte, la precipitación mediante cristalización, recupera el N y P de la fase líquida del digestato, dando lugar a una sal que puede ser utilizada como fertilizante de liberación lenta. Otras tecnologías que también se aplican incluyen el intercambio iónico, procesos biológicos aerobios, etc. Figura 2-3. Tecnologías más destacadas para el procesamiento de digestato (Adaptado de: Schoumans et al., 2015) 2.6.2 Factores más importantes para el procesamiento de digestato en la recuperación de nutrientes El digestato puede ser utilizado de forma directa como fertilizante en actividades agrícolas. Sin embargo, esta opción no suele ser la recomendable, ya que puede lugar a una sobrefertilización, a la volatilización del N en forma amoniaco y a la pérdida de nutrientes a las masas de aguas cercanas, lo que puede causar eutrofización. Además, puede causar contaminación química (PTEs), biológica (patógenos) o física (por ejemplo, plásticos), lo que reduce la productividad de los cultivos a largo plazo del suelo. Por otra parte, la aplicación directa del digestato depende de la etapa de crecimiento del cultivo, del tipo de suelo y de la época del año (no se aplica en los meses de invierno ni en condiciones climáticas adversas). Por lo tanto, el digestato necesita ser almacenado, lo que provocaría un aumento de los costes, así como la emisión gases de efecto invernadero. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 28 Los problemas ambientales, de almacenamiento y de sobrefertilización podrían solucionarse mediante el transporte del digestato a largas distanticas, pero su alta humedad no lo hace una opción rentable, ya que, los nutrientes se encuentran muy diluidos y no son competitivos con los fertilizantes tradicionales. Por todo ello, la aplicación de tecnologías para recuperar los nutrientes del digestato, para su posterior uso eficiente, se antoja la única solución viable tanto económica como ambientalmente. 2.6.2.1 Marco legal y estandarización del producto Las políticas a todos los niveles, ya sean nacionales o internacionales, desempeñan un papel fundamental en la promoción de una gestión adecuada de los nutrientes. Sin embargo, es necesario superar las prácticas tradicionales y desarrollar nuevos modelos e instrumentos para alcanzar los objetivos de la nueva política de nutrientes. Debido a la compleja cadena de causas y efectos en la gestión de nutrientes, junto con la gran diversidad de mercados, culturas, agentes sociales y organizaciones, no es de extrañar que los mismos instrumentos políticos puedan tener resultados diferentes según el país o la región donde se apliquen. Las políticas actuales relacionadas con los nutrientes, especialmente el N y el P, difieren de una región del mundo a otra, pero lo que está claro es que existe una necesidad común de mejorar la eficiencia en el uso de los nutrientes en toda la cadena para poder producir más alimentos con menos contaminación, menos energía y menos demanda de nutrientes. En el caso de Europa, las condiciones para el uso de fertilizantes han sido armonizadas, de forma parcial, por el Reglamento (CE) Nº 2003/2003 del Parlamento Europeo y del Consejo y sus posteriores modificaciones. Este Reglamento cubre, casi exclusivamente, los fertilizantes basados en materiales inorgánicos tanto extraídos de las minas o producidos químicamente. Pero para cumplir con los principios de la Economía Circular, también sería necesario utilizar materiales reciclados u orgánicos con fines de fertilización (como es el caso del digestato). En la actualidad, se encuentra en proceso de redacción una Propuesta de Reglamento del Parlamento Europeo y del Consejo por el que se establecen disposiciones relativas a la comercialización de los productos fertilizantes con el marcado CE y se modifican los Reglamentos (CE) n.º 1069/2009 y (CE) n.º 1107/2009. Este nuevo Reglamento busca condiciones armonizadas para hacer fertilizantes a partir de tales materiales reciclados u orgánicos disponibles en todo el mercado interno de la UE. Así pues, una legislación que fomente la utilización y estandarización de productos fertilizantes obtenidos a partir de materiales reciclados u orgánicos facilitará el desarrollo y comercialización de éstos. Debe enfatizarse que estas barreras inducidas por el consumidor a menudo no se basan en parámetros cuantificables, sino en la actitud social hacia el residuo y su heterogeneidad inherente. En lo que respecta al uso agrícola del digestato, actualmente en el caso España, se contempla en el Real Decreto 506/2013, de 28 de junio, sobre productos fertilizantes. Introducción 29 29 29 2.6.2.2 Balance de nutrientes En la Figura 2-4 se muestra la situación del balance de nutrientes prevista para 2020 en diferentes regiones, calculada como la diferencia entre la oferta y la demanda de fertilizantes. Como puede observarse de forma clara, el uso de nutrientes está desequilibrado, produciendo importantes problemas ambientales, económicos y de salud. En los países en desarrollo, incluidos el África subsahariana y grandes zonas de América Latina, solo una minoría de agricultores utiliza fertilizantes sintéticos (comerciales), mientras que la mayoría produce a nivel de subsistencia basándose en la rotación de cultivos y el reciclaje de residuos de cultivos, excrementos de animales y residuos orgánicos. Por otra parte, en todo el mundo desarrollado, y también en regiones de rápido desarrollo como el Asia oriental y meridional, existe el problema del uso desproporcionado de nutrientes que genera consecuencias incontroladas. Figura 2-4. Previsión por región del balance de N, P y K para 2022 (Adaptado de: FAO, 2019) Según se menciona en el apartado 2.3, las reservas naturales de fosfatos se concentran en determinadas áreas del mundo y se extraen a través de actividades mineras, con el K ocurre un problema similar. Dependiendo de los autores, se estima que los recursos fácilmente extraíbles de P se habrán agotado para fines de este siglo (Neset & Cordell, 2012) o en los próximos 300 años (Cordell & White, 2011), mientras que la demanda mundial de nutrientes aumentará continuamente, creando un desequilibrio entre la disponibilidad y la demanda, con el consecuente incremento de los precios de los nutrientes esenciales de las plantas (Vaneeckhaute et al., 2013). Por lo tanto, una gestión adecuada de los nutrientes contenidos en el digestato contribuirá a un equilibrio en el balance de nutrientes y a una estabilización de sus precios. 2.6.2.3 Logística La influencia de la logística del digestato para su aplicación directa es muy importante debido a sus altos costes asociados. Los principales parámetros que influyen en la Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 36 El digestato seco se puede comercializar tal cual o se puede peletizar para una mejor comercialización. 2.6.5 Procesamiento de la fracción líquida del digestato Después de la separación sólido-líquido, la fracción líquida todavía contiene cantidades considerables de sólidos en suspensión y nutrientes. Las concentraciones exactas dependen del sustrato, así como de la tecnología de separación y de la aplicación de cualquier mejora en la eliminación de nutrientes. La fracción líquida obtenida por separación sólido-líquido no cumplirá con los estándares ambientales para el vertido directo. Parte de la fracción líquida se puede reutilizar durante el mezclado del sustrato que entra en el proceso de DA. Esta cantidad depende, por una parte, del contenido de agua del sustrato y, por otra parte, del efecto de la concentración del nitrógeno amoniacal y las sales en el proceso, lo que podría conducir a la inhibición en el digestor. En cualquier caso, se recomienda al menos una reutilización parcial como agua de proceso ya que esto reduce la dificultad del tratamiento para la fracción líquida. En los casos donde las instalaciones de compostaje están ubicadas al lado de las plantas de DA, la fracción líquida se utiliza para hidratar las pilas de compost. En tales casos, se recomienda reducir la concentración de amoniaco para disminuir sus emisiones. 2.6.5.1 Recuperación de nitrógeno 2.6.5.1.1 Stripping de amoniaco El stripping es un proceso mediante el cual las sustancias volátiles se eliminan de un líquido mediante el flujo de gas a través de éste. En el procesamiento de digestato, el objetivo es eliminar/recuperar N del líquido, en forma de NH3 gaseoso. La volatilidad del amoniaco en una solución acuosa se puede mejorar aumentando la temperatura y el pH. Por lo tanto, en el procesamiento de digestato, el exceso de calor generado en la planta de DA puede utilizarse para calentar el digestato y el pH puede aumentarse eliminando el CO2 por desgasificación o mediante la adición de un álcali. En el stripping del amoniaco del digestato, se puede llevar a cabo utilizando aire, vapor (Shi et al., 2018) o incluso el propio biogás generado en la planta de DA. En el stripping con aire, el digestato calentado se alimenta en una columna de stripping. Como se elimina el CO2 mediante un tratamiento previo, da lugar una reducción de la capacidad de amortiguación (buffer). El amoniaco, que se encuentra como NH4+ en el digestato líquido, se transfiere hasta la corriente de gas de arrastre en una columna de stripping con material de relleno para aumentar el área superficial disponible para la transferencia de masa del amoniaco. Después de esto, el gas de stripping, que está saturado de NH3, se pone en contacto con una solución ácida (generalmente ácido sulfúrico, H2SO4). Cuando el ácido sulfúrico se utiliza para capturar amoniaco, se forma una solución de (NH4)2SO4 (Laureni et al., 2013). Opcionalmente, el ácido nítrico (HNO3), más caro, también se puede utilizar para capturar amoniaco que producirá NH4NO3, que sin embargo es más interesante para la fertilización. El gas limpio se puede reutilizar en la columna de stripping. Para el stripping por vapor, se necesita una temperatura mucho más alta para producir el vapor. La configuración puede ser similar a la del stripping con aire, solo que no hay necesidad de un depurador final, ya que el amoniaco se puede Introducción 37 37 37 condensar directamente junto con el vapor para producir agua amoniacal con una concentración de hasta el 25-35 %v de NH3. Un gran problema del stripping del digestato es el uso de columnas de relleno, ya que los sólidos residuales que estén presentes en el líquido pueden obstruir dichas columnas. Además, se trata de un proceso que suele tener asociados altos costes de mantenimiento y limpieza. Por tanto, la clave para un proceso de stripping eficiente está en el diseño del sistema de contacto entre el digestato rico en NH4+ y el gas para extraer el NH3. El objetivo es maximizar el nivel de contacto mientras se minimizan los costes de energía. Como alternativa, se han obtenido resultados prometedores con un método de stripping in situ realizado en los propios biodigestores donde se realiza la DA (Serna-Maza et al., 2017), pero actualmente se desconoce hasta qué punto el método mencionado anteriormente puede cumplir con los supuestos beneficios a escala industrial. La gran ventaja del stripping de amoniaco es que se puede recuperar un fertilizante de N. Además, el fertilizante líquido puede usarse para enriquecer otras fracciones del digestato en el procesamiento de éste, hasta una concentración de N estándar; con lo que puede aumentar su comerciabilidad. 2.6.5.1.2 Intercambio iónico Las columnas de intercambio iónico están compuestas principalmente por resinas con cadenas cargadas. Los iones cargados (por ejemplo, Na+) que están unidos a estas cadenas de la resina pueden reemplazarse por otros iones igualmente cargados (por ejemplo, NH4+ en el caso de digestato). Al hacerlo, su concentración en el líquido se reduce. Dichas resinas de intercambio iónico contienen una gran cantidad de cavidades, de modo que existe un área de contacto e intercambio elevada. Después de un cierto tiempo y a medida que los iones se reemplazan estequiométricamente, la resina de intercambio iónico está completamente cargada y debe regenerarse mediante, por ejemplo, cloruro de sodio (NaCl). Entonces, se puede comenzar un nuevo ciclo. En la práctica, el intercambio iónico se aplica en el procesamiento de digestato de una manera muy marginal. Una de las razones de todo ello es que, para el uso del intercambio iónico, el digestato debe estar libre de cualquier partícula. Además, Zarebska et al. (2015) compararon el coste de operación del intercambio iónico, el stripping y la formación de estruvita, obteniendo como resultado que el coste del intercambio iónico era mucho más alto que el de las otras dos tecnologías. 2.6.5.1.3 Precipitación de estruvita El amonio y el fosfato se pueden eliminar del digestato mediante la precipitación de una sal de fosfato y amonio denominada estruvita. La reacción que tiene lugar se describe a continuación: 𝑀𝑔+2+𝑁𝐻4++𝑃𝑂4−3+6𝐻2𝑂→𝑀𝑔𝑁𝐻4𝑃𝑂4·6𝐻2𝑂 En la práctica se trabaja con exceso de magnesio (Mg), para obtener una mejora en el rendimiento de reacción y, por tanto, en la eficiencia de recuperación de los nutrientes. Como la concentración de N suele ser muy superior a la del Mg y el P en el digestato, se puede añadir una fuente de Mg y una fuente de P al digestato de forma externa. El Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 38 pH de operación suele estar entre 8,5 y 9,0. La estruvita resultante es un buen fertilizante de liberación lenta. La adición química de los reactivos y la precipitación de los cristales de estruvita se pueden llevar a cabo en el mismo reactor o en diferentes etapas. La principal desventaja de la precipitación de estruvita es que se necesita aporte de una gran cantidad de productos químicos, lo que se traduce en incremento de los costes de operación. 2.6.5.2 Concentración de nutrientes y purificación de agua 2.6.5.2.1 Tecnologías de membranas La purificación por membranas, es un proceso de separación física en el que el líquido a purificar (alimentación) pasa a través de una membrana porosa. Dependiendo del tamaño de poro de la membrana y la presión transmembrana, algunas partículas son retenidas por la membrana y permanecen en el concentrado o retenido. Otras partículas y el agua parcialmente purificada (el permeado) pasan a través de la membrana. Los procesos de membrana se clasifican según el tamaño de sus poros. Para la microfiltración, dependiendo de la membrana correspondiente, se pueden separar las partículas de hasta diámetros de 0,1 μm, mientras que la ultrafiltración puede separar los coloides hasta diámetros inferiores a 0,01 μm. Con la nanofiltración y la ósmosis inversa, incluso pueden separarse del agua pura las sales disueltas (iones). Los nutrientes del digestato pueden concentrarse debido a la disminución del volumen y el agua separada puede utilizarse para fertirrigación. Autores como Masse et al. (2008) obtuvieron una concentración del NH4+ de hasta 7-10 g/L por ósmosis directa, y una eficiencia de retención de hasta el 99 %. Sin embargo, Gerardo et al. (2015), consiguieron una menor eficiencia de separación de N en comparación con el P por nanofiltración (23 y 98 %, respectivamente). Si bien es cierto que los costes energéticos de la nanofiltración son inferiores, ya que requiere una presión menor. El tratamiento de digestato mediante estas tecnologías, conlleva que las membranas de ósmosis directa y ultrafiltración se ensucien muy rápidamente, por lo tanto, en ocasiones suelen utilizarse la microfiltración o la ultrafiltración como los métodos de pretratamiento. Aun así, el ensuciamiento de las membranas es inevitable debido al alto contenido de sólidos en suspensión en el digestato (Bolzonella et al., 2018). Por lo tanto, suele ser necesaria una limpieza química para regenerar las membranas ensuciadas mediante la adición de productos químicos (ácidos, álcalis, oxidantes, etc.), lo cual redundará en un aumento de los costes de operación del proceso. Otro inconveniente de estos procesos de purificación de membrana es que solamente se consigue transformar en agua purificada una cantidad limitada del digestato, ya que, aproximadamente el 50 % del digestato son subproductos. Con el fin de reducir las cantidades de estas fracciones, el retenido de filtración se recicla a menudo en las plantas de DA y/o en la etapa de separación sólido-líquido. La purificación por membranas es bastante costosa y además requiere una cantidad considerable de energía. 2.6.5.2.2 Evaporación La evaporación del digestato solo es interesante para las plantas de DA donde se dispone de exceso de calor en cantidad suficiente, o donde se puede utilizar el exceso Introducción 39 39 39 de calor de otras fuentes cercanas a la planta. Como muchas plantas de DA están ubicadas en áreas rurales alejadas de otras industrias, la utilización del calor puede ser problemática. En países como Alemania, las plantas de DA reciben subvenciones adicionales por la utilización del calor, lo que es un incentivo para el procesamiento térmico del digestato y, en consecuencia, se han construido varias plantas de evaporación. Como tecnologías predominantes en la evaporación del digestato, se utilizan evaporadores de circulación forzada, aunque también pueden aplicarse evaporadores de circulación natural. En estos procesos de evaporación, el digestato se calienta por encima de la temperatura de evaporación en un intercambiador de calor y luego se mantiene en el evaporador. En los evaporadores de circulación forzada se utiliza una bomba para lograr la circulación del digestato, mientras que, en los evaporadores de circulación natural, la circulación se produce automáticamente a medida que la mezcla de digestato y vapor asciende por el evaporador. La razón por la cual se aplican estos dos tipos de evaporadores es que son robustos con respecto al contenido en sólidos del digestato. En un proceso típico de evaporación de digestato, primero se elimina la fracción sólida. Esto se puede hacer, por ejemplo, combinando una prensa de husillo y un tamiz vibratorio. En dicho proceso, se eliminan especialmente las fibras para reducir la posible obstrucción de los evaporadores. Como siguiente paso, se agrega H2SO4 y se elimina el CO2. Mediante la adición de ácido, el pH se reduce típicamente a 4,5 y el N está completamente en forma de NH4+. Por estos medios, prácticamente todo el N permanece en el concentrado durante el proceso de evaporación. Después del paso de acidificación, el digestato se concentra a través de un sistema de evaporación a baja presión en 3 efectos. Como se aplica baja presión, se puede usar exceso de calor a 90 °C para la evaporación. El vapor se condensa en el proceso y, como contiene bajas cantidades de amoniaco y ácidos volátiles, no se puede descargar directamente. Por lo tanto, normalmente se usa como agua de proceso en la planta de DA. Alternativamente, se puede descargar a una planta de tratamiento de aguas residuales. Si se deben cumplir los límites de vertido, es necesario un tratamiento posterior por ósmosis inversa o intercambio iónico. Si se usa el exceso de calor de una unidad de cogeneración, normalmente se puede obtener una reducción de volumen del digestato del 50 %. Según la experiencia general, se necesita una demanda de energía térmica de alrededor de 300 a 350 kWh/t de agua evaporada. En la Tabla 2-4 se proporcionan los datos de rendimiento típicos para un proceso de evaporación. Tabla 2-4. Rendimientos típicos en procesos de evaporación de digestato (Adaptado de: Fuchs & Drosg, 2013) Corriente ST (%p/p) SV (%p/p) NT (mg/kg) PO4-P (mg/kg) DQO (mg/kg) Alimentación 3,1 1,5 3.100 300 45.000 Concentrado 10-12 7,5-9,0 8.000-10.000 800-1.200 95.000-120.000 Condensado 0,05 0,05 30-50 0 <1.000 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 40 2.7 Cristalización La cristalización es un importante proceso de separación gracias al cual se produce una purificación de los fluidos mediante la formación de sólidos. La cristalización es también un proceso de formación de partículas por el cual moléculas en solución o vapor se transforman en una fase sólida de estructura regular a base de celdas, que se refleja en las caras externas. Según autores como Mullin (2004) y Myerson (2005), los factores cristalográficos y moleculares influyen de una manera muy importante en la forma, la pureza y la estructura de los cristales. La estructura cristalina interna y las características de tamaño y forma de las partículas externas son indicadores importantes de la calidad del producto y pueden afectar notablemente tanto al procesamiento posterior, como a la separación sólido-líquido. Así, las partículas más grandes se separan de los fluidos más rápidamente que los finos y son menos propensas a la formación de polvo, mientras que las partículas más pequeñas se disuelven más rápidamente. El cristal sólido ideal está formado por una red rígida de iones, átomos o moléculas, cuya ubicación es característica de la sustancia. La regularidad de la estructura interna de este cuerpo sólido hace que el cristal tenga una forma característica; a medida que un cristal crece se desarrollan superficies lisas o caras y los planos de estas caras son paralelos a los planos atómicos en el entramado. Una característica particular de los cristales es que los ángulos entre las dos caras correspondientes de una sustancia dada son constantes, reflejando su estructura de red interna (McKie & McKie, 1986). El tamaño relativo de las caras individuales puede variar, cambiando, por tanto, la forma general de crecimiento, pero los ángulos correspondientes permanecen constantes. Así pues, en la práctica, dos cristales raramente se ven exactamente iguales debido a las diferentes condiciones experimentadas durante sus procesos de crecimiento (Mullin, 2004). El hábito del cristal es la forma que adopta un cristal de acuerdo a las proporciones ocupadas por cada cara de cristal. Siguiendo las ideas de equilibrio heterogéneo de Gibbs (1948), aplicado a los cristales por Curie (1885), Wulff (1901) sugirió que la forma de equilibrio de un cristal se relaciona con las energías libres de las caras y sugirió que las caras del cristal crecerían a velocidades proporcionales a sus respectivas energías libres. Bravais (1866), Donnay & Harker (1937) y Friedel (1907) investigaron inicialmente la relación entre la estructura externa de un cristal y su disposición molecular interna, cuyos estudios se conocen colectivamente como la teoría BFDH. Ofrecieron un enfoque rápido para identificar las formas cristalográficas más probables que dominan un hábito cristalino. Más tarde, la teoría de la Cadena de Enlace Periódico o Periodic Bond Chain (PBC) de Hartman & Perdok (1955) cuantificó la morfología cristalina en términos de la energía de interacción entre las unidades cristalizantes. Los datos de cristalografía de rayos X proporcionan las coordenadas asimétricas necesarias de la celda unidad para cada cristal. Estos datos se utilizan para predecir la morfología de los cristales. El modelado molecular ofrece hoy en día un método sofisticado para predecir formas cristalinas inorgánicas y moleculares (Coombes et al., 1996; Coombes et al., 1997; Docherty et al., 1988; Docherty et al., 1991; Lommerse et al., 2000; Myerson, 1999; Potter et al., 1999; Price & Wibly, 1997; Willock et al., 1995). Introducción 41 41 41 2.7.1 Defectos cristalinos Los sólidos cristalinos a temperaturas por encima del cero absoluto nunca son perfectos. Las imperfecciones existen, aunque toda la estructura cristalina esté ocupada de forma completamente regular. La formación de los sitios de la red es un proceso endotérmico; esto es, se requiere una pequeña cantidad de energía. Se producen defectos puntuales, de los cuales los dos principales son un sitio de la red vacío y un átomo intersticial que ocupa un volumen entre un grupo de átomos en sitios normales que afectan a la pureza del cristal. Los otros defectos mayores en los sólidos cristalinos ocupan mucho más volumen en el entramado y se conocen como defectos de línea. De acuerdo con Jones (2002), existen dos tipos: dislocaciones de arista y dislocaciones helicoidales (Figura 2-5). Así, los defectos de línea juegan un papel importante en la determinación del crecimiento cristalino y del proceso de nucleación secundaria. Dislocación de arista Dislocación helicoidal Figura 2-5. Estructuras de las dislocaciones de arista y helicoidal (Jones, 2002) 2.7.2 Equilibrios de fase El rendimiento de cualquier cristalizador está influenciado por el equilibrio de fase o solubilidad, que determina si las partículas se forman e influye en el tipo de proceso seleccionado. Así, el rendimiento de un cristalizador puede predecirse utilizando el balance de población, junto con los datos cinéticos y de solubilidad. 2.7.2.1 Solubilidad La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la concentración máxima que puede existir en equilibrio en un conjunto dado de condiciones y, en general, se incrementa a medida que lo hace la temperatura de la solución. El diagrama de equilibrio de fases o el diagrama de solubilidad-supersolubilidad, mostrado en la Figura 2-6, proporciona información sobre la cristalización y qué tipo de proceso puede ser el más adecuado para la producción de una sustancia en particular. Se puede dividir en tres zonas: 1. Subsaturada: los cristales presentes se disolverán. 2. Metaestable: una región sobresaturada en la cual los cristales crecerán. 3. Lábil: una región en la que una solución nuclea espontáneamente. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 42 Figura 2-6. Diagrama Solubilidad-Supersolubilidad (Adaptado de: Mullin, 2004) El término solubilidad denota, por tanto, hasta qué punto las diferentes sustancias, en cualquiera que sea el estado de agregación, son miscibles entre sí. El constituyente de la solución resultante presente en gran exceso se conoce como el disolvente, el otro constituyente es el soluto. El “poder” de un disolvente se expresa normalmente como la masa de soluto que puede disolverse en una masa dada de disolvente puro a una temperatura especificada. La solubilidad de un soluto en un disolvente dado se define como la concentración de dicho soluto en su solución saturada. Una solución saturada es aquella que está en equilibrio con el exceso de soluto presente. La solución todavía se conoce como saturada, incluso después de filtrar el exceso de solución. 2.7.2.2 Modos de cristalización y precipitación Para crear la fase sólida, todos los cristalizadores industriales utilizan un método u otro para generar sobresaturación, por ejemplo, mediante refrigeración (disminución de temperatura) y/o evaporación (incremento de temperatura). El término “precipitación” se aplica a menudo a los sistemas de cristalización y normalmente se refiere a la sobresaturación generada por la adición de un tercer componente que induce una reacción química para producir el soluto o reduce su solubilidad. Una característica común de estos sistemas es la rápida formación de la fase sólida. Estos modos de cristalización generalmente (aunque no siempre) crean sobresaturación a niveles mucho más altos que por simple enfriamiento o evaporación. En este contexto, por lo tanto, el término precipitación suele implicar una “rápida cristalización". La forma de la línea de equilibrio, o curva de solubilidad, es importante para determinar el modo de cristalización que se empleará para cristalizar una sustancia en particular. Si la curva es pronunciada, es decir, si la sustancia presenta una fuerte dependencia entre la temperatura y la solubilidad (por ejemplo, muchas sales y sustancias orgánicas), entonces una cristalización por enfriamiento podría ser la opción más adecuada. Pero si la zona metaestable es amplia (por ejemplo, soluciones de sacarosa), puede ser necesaria la adición de semillas de cristales. Esto puede ser deseable, especialmente Introducción 43 43 43 si se requiere un producto de tamaño uniforme. Si la línea de equilibrio es relativamente plana (por ejemplo, para las soluciones acuosas de sal común), puede ser necesario un proceso de evaporación. Si el soluto se produce como consecuencia de una reacción química o de la adición de un ion común, y es relativamente insoluble, se produce una precipitación o "cristalización rápida". 2.7.2.3 Sobresaturación La fuerza impulsora fundamental (de naturaleza termodinámica), de la cristalización o precipitación, viene dada por el cambio en el potencial químico entre el estado actual y el estado de equilibrio. El potencial químico es una magnitud que no es fácilmente medible, por lo que resulta más conveniente expresar la fuerza motriz en términos de concentración de la solución mediante la siguiente aproximación: ∆𝜇=ln(𝑐 𝑐∗)≅𝑐 𝑐∗−1=∆𝑐 𝑐∗=𝑆−1=𝜎 (Ec 2.1) donde  es la variación en el potencial químico, c es la concentración actual y c* la concentración de saturación en el equilibrio, S es la relación de sobresaturación y  es la sobresaturación relativa o absoluta. La sobresaturación puede ser considerada como la concentración de soluto en exceso de solubilidad. Autores como Jones (2002) y Mullin (2004) afirman que, para uso práctico, sin embargo, la sobresaturación se expresa generalmente en términos de concentración: ∆𝑐=𝑐−𝑐∗ (Ec 2.2) Aunque la relación de sobresaturación de los sistemas poco solubles puede describirse mediante la (Ec 2.3): 𝜎=√[𝐴]𝑝·[𝐵]𝑞 𝑘𝑝𝑠 𝑟 (Ec 2.3) donde r = p + q y kps es el producto de solubilidad de la reacción en cuestión. En la precipitación de los sistemas salinos, las especies cristalizantes existen normalmente como iones libres en solución y en este caso debe tomarse la solubilidad de cada ion en cuenta. Así, para una sustancia escasamente soluble Ap Bq, el producto de solubilidad viene dado por: k =[A]·[B]. De las definiciones anteriores se puede deducir que una baja solubilidad puede fácilmente exhibir altos niveles de sobresaturación relativa. Por lo tanto, el proceso de cristalización puede ser muy rápido y la precipitación difícil de controlar, especialmente a gran escala. Según se ha comentado anteriormente, los sistemas también varían en la extensión del ancho de la zona metaestable (el punto después del cual se dice que ocurre la nucleación espontánea). Por lo tanto, el ancho de la zona metaestable es un factor importante para evaluar la propensión de un sistema a cristalizar y para decidir la técnica de cristalización apropiada. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 44 2.7.3 Nucleación La condición de sobresaturación o sobreenfriamiento por sí sola no es causa suficiente para que un sistema comience a cristalizarse. Antes de que se desarrollen los cristales debe haber en la solución un número de cuerpos sólidos diminutos, embriones, núcleos o semillas, que actúan como centros de cristalización. La nucleación puede ocurrir espontáneamente o puede inducirse artificialmente. 2.7.3.1 Nucleación primaria Según Freixedas et al. (2000) la nucleación primaria es aquella en la que el origen de la nueva fase sólida no está condicionada ni influida por la presencia de la fase sólida que se origina. Es decir, tiene lugar una nucleación de una fase sólida en una disolución absolutamente limpia, ya sea porque la disolución se encuentra libre de cualquier tipo de partícula sólida o porque la disolución contenga solamente partículas sólidas extrañas a la fase sólida que se forma. Por otra parte, en la nucleación primaria se pueden distinguir a su vez dos tipos de mecanismos en función de si las partículas extrañas presentes en la disolución influyen en la propia nucleación o no (nucleación heterogénea y la nucleación homogénea, respectivamente). 2.7.3.1.1 Nucleación homogénea La formación de núcleos de un cristal es un proceso difícil de prever, por lo que no se conoce con certeza cómo se forma un núcleo cristalino estable dentro de un fluido homogéneo. El número de moléculas en un núcleo cristalino estable puede variar, aproximadamente, de 10 a varios miles. Sin embargo, lo más probable es que un núcleo surja de una secuencia de adiciones bimoleculares según el siguiente patrón: 𝐴1+𝐴1⇆𝐴2 𝐴2+𝐴1⇆𝐴3 𝐴𝑛−1+𝐴1⇆𝐴𝑛 (clúster crítico) El proceso de construcción, que se produce muy rápidamente, solo puede continuar en regiones locales con una sobresaturación muy alta, con lo que muchos de los embriones o "subnúcleos" no lograrán la madurez y se volverán a disolver, ya que son extremadamente inestables. Sin embargo, si el núcleo crece más allá de un cierto tamaño crítico (clúster crítico), se estabilizará bajo unas condiciones de sobresaturación obtenidas, de forma general, en la mayor parte del fluido. Así, las adiciones moleculares suplementarias al clúster crítico resultarán en nucleación y en el posterior crecimiento del núcleo. 2.7.3.1.2 Nucleación heterogénea La velocidad de nucleación de una solución o de un fundido puede verse afectada considerablemente por la presencia de meros rastros de impurezas en el sistema. Sin embargo, una impureza que actúa como un inhibidor de la nucleación en un caso puede no serlo en otro; de hecho, puede incluso actuar como un acelerador. Introducción 45 45 45 Es virtualmente imposible lograr una solución completamente libre de cuerpos extraños, aunque se consiga que la solución sea más o menos inmune a la nucleación espontánea. De hecho, por lo general, en el campo de la cristalización se encuentra aceptado que la verdadera nucleación homogénea no es un fenómeno que se dé lugar de forma muy común. A menudo se presentan casos de grandes volúmenes de un sistema dado que se nuclea espontáneamente a grados más pequeños de sobreenfriamiento que los volúmenes pequeños. Una explicación plausible es que las muestras más grandes tienen una mayor probabilidad de ser contaminadas con heteronúcleos activos. El tamaño de los cuerpos extraños sólidos es importante y hay pruebas que sugieren que los heteronúcleos más activos en las soluciones líquidas se encuentran en un rango de 0,1- 1,0 m. 2.7.3.2 Nucleación secundaria Una solución sobresaturada se nuclea mucho más fácilmente, a una sobresaturación más baja, cuando los cristales del soluto ya están presentes o añadidos de forma deliberada. Según Mullin (2004), este comportamiento se define como nucleación secundaria y se utiliza para distinguirlo de nucleación primaria. La nucleación secundaria es un mecanismo que se da en gran medida en la cristalización de sales muy solubles a partir de disoluciones sobresaturadas. El conocimiento obtenido hasta el día de hoy acerca de la nucleación secundaria es empírico e incompleto, si bien este tipo de nucleación es uno de los mecanismos más significativos en la formación de nuevos cristales y, por lo tanto, tiene una gran importancia en los procesos industriales de cristalización. El propio Mullin (2004), describe la existencia de 3 tipos de nucleación secundaria: 2.7.3.2.1 Nucleación de contacto La nucleación secundaria de contacto es un tipo de nucleación que tiene lugar en una disolución sobresaturada debido a la acción de una fuerza mecánica. Dicha fuerza mecánica, que promueve el crecimiento y formación de partículas, tiene lugar gracias a los choques entre los cristales de la disolución agitada con el mezclador del cristalizador o por los choques de los propios cristales entre sí. Como resultado de los citados choques o contactos se liberan pequeñas partículas de cristal (estas partículas normalmente son de tamaños iguales o superiores al del núcleo crítico); de tal manera que las partículas con tamaño superior al núcleo crítico comienzan su crecimiento al entrar en contacto con la disolución sobresaturada adyacente. 2.7.3.2.2 Nucleación verdadera En la nucleación secundaria verdadera los embriones de los nuevos cristales se originan en la superficie del cristal que está creciendo, es decir, en la capa límite del líquido cercano al cristal o bien en el volumen de la disolución sobresaturada que se encuentra próximo al cristal. 2.7.3.2.3 Nucleación inintencionada o falsa Esta nucleación se produce normalmente durante la siembra de cristales en una disolución saturada. Durante la preparación de la siembra, partículas microscópicas se Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 52 También puede obtenerse la ecuación equivalente en términos de números de partículas: 𝑑𝑤𝑚=∑𝑛𝑖𝑖 ·𝑑𝑖4 ∑𝑛𝑖·𝑑𝑖3 𝑖 (Ec 2.19) 2.7.7.4.2 Peso medio (o volumen) (dmw) Este es el tamaño de cada partícula de un polvo artificial monodispersado, considerando el mismo número de partículas para igualar la masa del polvo real. 𝑓𝑣·𝑑𝑚𝑤 3·∑𝑛𝑖𝑖 =𝑓𝑣·∑(𝑛𝑖·𝑑𝑖3) 𝑖 (Ec 2.20) 𝑑𝑤𝑚=√∑(𝑛𝑖·𝑑𝑖3) 𝑖∑𝑛𝑖𝑖 3 (Ec 2.21) Sustituyendo para ni 𝑑𝑚𝑤=√1 ∑(𝑛𝑖 𝑑𝑖3) 𝑖 3 (Ec 2.22) 2.7.7.4.3 Tamaño medio de la superficie (dsm) Es la abscisa media de un gráfico de la fracción de área acumulada en relación con el tamaño. También conocida como media superficie-volumen o media Sauter. 𝑑𝑠𝑚=∑𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ∑𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒=∑𝑑𝑖·𝑆𝑖𝑖∑𝑆𝑖𝑖 =∑𝑛𝑖𝑖 ·𝑑𝑖3 ∑𝑛𝑖·𝑑𝑖2 𝑖 (Ec 2.23) Sustituyendo para ni 𝑑𝑠𝑚=∑𝑥𝑖𝑖 ∑𝑋𝑖 𝑑𝑖 𝑖=1 ∑𝑥𝑖 𝑑𝑖 𝑖 (Ec 2.24) La media de Sauter se utiliza a menudo en el análisis de tamices y en situaciones en las que la superficie es importante, por ejemplo, en cálculos de transferencia de masa. 2.7.7.4.4 Tamaño medio de la superficie (dms) Este es el tamaño que cada partícula de una representación monodispersa tendría para que el mismo número de partículas tenga la misma superficie que el polvo real. ∑𝑛𝑖·𝑓𝑠·𝑑𝑚𝑠 2 𝑖=∑(𝑛𝑖·𝑓𝑠·𝑑𝑖2) 𝑖 (Ec 2.25) área superficial área superficial de partículas de polvo uniformes real Con lo cual: 𝑑𝑤𝑚=√∑(𝑛𝑖·𝑑𝑖2) 𝑖∑𝑛𝑖𝑖 (Ec 2.26) Sustituyendo para ni Introducción 53 53 53 𝑑𝑚𝑤=√∑𝑥𝑖 𝑑𝑖 𝑖 ∑(𝑥𝑖 𝑑𝑖3) 𝑖 (Ec 2.27) La cantidad dms se utiliza a menudo en aplicaciones de adsorción, trituración y difusión de la luz. 2.7.7.5 Superficie específica (Sp) La superficie específica es el área superficial de un polvo por unidad de masa (o volumen). Se puede calcular a partir del tamaño medio de Sauter. 𝑆𝑝=Á𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛) (Ec 2.28) 𝑆𝑝=𝑓𝑠·𝑑𝑠𝑚 2 𝜌𝑠·𝑓𝑣·𝑑𝑠𝑚 3=𝐹 𝜌𝑠·𝑑𝑠𝑚 (Ec 2.29) La superficie específica tiene unidades de m2/kg, o m2/m3 (esto último omitiendo s) 2.7.7.6 Coeficiente de variación (CV) El coeficiente de variación es una medida estadística de la "dispersión" de la distribución sobre la media. Se trata de un segundo parámetro para cuantificar una distribución en términos de su forma, ya que muchas distribuciones pueden tener una media común (en algunos aspectos), pero difieren considerablemente en la dispersión en torno a esa media. 𝐶𝑉=𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 (Ec 2.30) Es decir: 𝐶𝑉=𝜎𝑑 (Ec 2.31) donde por definición de la varianza  𝜎2=∫(𝑑−𝑑)2·𝑓(𝑑)·𝑑𝑑 ∞ 0 (Ec 2.32) d es el tamaño característico y la barra denota la media. La magnitud del CV normalmente se calcula numéricamente, aunque también es posible determinarlo mediante métodos gráficos. Según Randolph (2012), excepcionalmente el CV puede ser evaluado analíticamente para una función de distribución definida. 2.7.8 Técnicas para el dimensionamiento y la caracterización de partículas Existen numerosos métodos para determinar las características de las partículas de un cristal. A continuación, se describen los dos métodos más comúnmente utilizados: 2.7.8.1 Difracción láser El dimensionamiento de partículas mediante la dispersión de luz láser se ha vuelto muy popular debido a su simplicidad de funcionamiento. El principio de esta técnica se basa en el hecho de que las partículas pequeñas dispersan más luz que las más grandes. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 54 Por lo tanto, aunque los modelos matemáticos son complejos y normalmente son incorporados en el software de los analizadores, determinando la intensidad de la luz en las posiciones del plano focal, se puede inferir la distribución de tamaños. 2.7.8.2 Tamizado La prueba de tamizado sigue siendo probablemente la técnica de dimensionado más utilizada para caracterizar la distribución de las partículas y separarlas en fracciones en una planta. De hecho, los tamices de ensayo se fabrican con gran precisión y están sujetos a diversas normas nacionales e internacionales. El rango de tamaño cubierto es de aproximadamente 50-5.000 m. Aunque se trata de una de las técnicas más antiguas, los principios básicos utilizados en el análisis de los datos son, sin embargo, comunes a muchas técnicas electrónicas modernas. Así, se coloca una muestra pequeña y representativa del material que debe analizarse en el platillo superior de un nido de tamices apilados en orden ascendente de tamaño de malla. El nido de tamices se agita suavemente de tal manera que las partículas pasan a través de la abertura de tamizado y se retienen en el inmediatamente inferior sin que se produzcan roturas indebidas. Por lo tanto, las partículas más finas pasan a través del nido y son retenidas en la bandeja de la base con todas las demás fracciones de tamaño por encima de ellas. La masa de las partículas en cada tamiz y en el recipiente se determina pesando cada tamiz o recipiente y se calculan las estadísticas de la distribución. 2.8 Estruvita La estruvita se identificó por primera vez como material cristalino por Rawn (1937) en un estudio sobre la problemática de la digestión de las aguas residuales municipales. En la década de los sesenta, ganó la atención del público como resultado de la obstrucción de tuberías en la estación depuradora de aguas residuales (EDAR) Hyperion de Los Ángeles (Borgerding, 1972). Desde entonces, se han encontrado muchos casos similares de deposición de estruvita en tuberías (Williams, 1999) e incluso han terminado requiriendo el reemplazo de éstas (Ohlinger et al., 1998). La cristalización de estruvita se considera el mecanismo principal en los graves problemas de obstrucción de los sistemas de tuberías de las EDAR. La turbulencia provoca una reducción de la presión, lo que a su vez da lugar a la liberación de CO2 de las aguas residuales y a un aumento asociado del pH, lo que facilita la cristalización de estruvita en los medios acuáticos con exceso de P. Por otra parte, la formación de estruvita también se considera una estrategia muy prometedora para la recuperación de P debido a su potencial como fertilizante de liberación lenta. Existen diversos estudios en los que han demostrado las buenas propiedades fertilizantes de la estruvita en una serie de experimentos de lixiviación de nutrientes, obteniéndose como conclusión que el fertilizante de estruvita funciona especialmente bien en ambientes que incluyen suelos moderadamente alcalinos y ácidos (Degryse et al. 2017; Hilt et al., 2016; Kataki et al., 2016). Con el agotamiento extensivo de los recursos de roca fosfórica, el uso de materiales a base de estruvita como fertilizante ecológico se está volviendo cada vez una alternativa más competitiva que los fertilizantes tradicionales debido a que sus fuentes de nutrientes (N y P) provienen de aguas residuales o residuos agroganaderos. Introducción 55 55 55 2.8.1 Características de la estruvita La estruvita es un ortofosfato que contiene magnesio, amonio y fosfato en concentraciones molares iguales. La fórmula general para los minerales del grupo de estruvita es: MAPO4·6H2O donde M corresponde a magnesio (Mg), cobalto (Co) o níquel (Ni) y A corresponde a potasio (K) o amonio (NH4) (Bassett & Bedwell, 1933). Concretamente, la estruvita en forma de fosfato de magnesio y amonio hexahidratado (MgNH4PO4·6H2O) cristaliza como una estructura ortorrómbica, es decir, prismas rectos de base rectangular (Figura 2-9). Figura 2-9. Estructura cristalina de la estruvita a) modelado 3D (Prywer et al., 2019), b) vista SEM (RWTH Aachen, 2010) La Tabla 2-5 resume las principales propiedades químicas y físicas de los cristales de estruvita. Tabla 2-5. Propiedades de la estruvita (Adaptado de: Le Corre et al., 2009) Parámetro Características Referencia Naturaleza Sal mineral Nombre químico Fosfato de magnesio y amonio hexahidratado Fórmula MgNH4PO4·6H2O Aspecto Cristal blanco brillante Bassett & Bedwell, 1933 Estructura Ortorrómbica: octaedros regulares de PO43-, octaedros de distorsionados de Mg(H2O)62+ y grupos NH4, todos ellos unidos por enlaces de hidrógeno Abbona & Boistelle, 1979 Peso molecular 245,43 g/mol Densidad 1,711 g/cm3 Borgerding, 1972 Solubilidad Baja en agua: 0,018 g/100 mL a 25 °C en agua Alta en ácidos: 0,033 g/100 mL a 25 °C en 0,001 N HCl 0,178 g/100 mL a 25 °C en 0,01 N HCl Bridger et al., 1961 Constante de solubilidad 10E-13,26 Ohlinger et al., 1998 La estruvita precipita en una proporción molar de 1:1:1 siguiendo la siguiente reacción (con n=0, 1 ó 2): 𝑀𝑔+2+𝑁𝐻4++𝐻𝑛𝑃𝑂43−n+6𝐻2𝑂→𝑀𝑔𝑁𝐻4𝑃𝑂4·6𝐻2𝑂+𝑛𝐻+ a b Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 56 Según se ha comentado en el apartado 2.7, la aparición y desarrollo de los cristales de estruvita sigue dos etapas químicas: nucleación (nacimiento de cristales) y crecimiento de cristales (desarrollo de cristales hasta el equilibrio) (Jones, 2002). La predicción o el control de estos mecanismos es complejo, ya que está controlado por una combinación de factores que incluyen el estado cristalino de los compuestos iniciales, la termodinámica de la relación del equilibrio líquido-sólido, fenómenos de transferencia de materia entre fases sólidas y líquidas, y la cinética de la reacción, así como de varios parámetros físico-químicos tales como: el pH de la solución de la que puede precipitarse, la sobresaturación, la energía de agitación, la temperatura o la presencia de iones extraños. A medida que la solubilidad de la estruvita disminuye debido al aumento de pH y se incrementa la concentración de fosfato, se pueden dar lugar a la formación de escamas de estruvita en áreas de alta turbulencia (codos, válvulas, hélices, bombas), obteniéndose una precipitación espontánea de ésta. 2.8.2 Tecnologías de recuperación de estruvita a nivel industrial Las instalaciones de cristalización de estruvita a gran escala tienen el potencial de obtener un producto comercial, que podría ser utilizado como fertilizante y sustituir a los fertilizantes de fosfato, en los cuales el P proviene de la extracción de éste de la roca fosfática. La estruvita puede ser producida usando diferentes tecnologías de cristalización, sin embargo, la tecnología elegida será probablemente un factor determinante en la calidad del producto final. En lo que respecta al tamaño de partícula, los cristales de estruvita se pueden dividir en dos categorías: finos y gránulos. Para obtener un producto apto para su aplicación en tierras agrícolas, deben producirse gránulos de estruvita. Los gránulos de estruvita son mucho más fáciles de manipular, transportar y dosificar en la tierra que los cristales finos. Por lo tanto, la calidad del producto determina la facilidad de uso de la estruvita y, en consecuencia, puede influir en la rentabilidad del proceso de cristalización de la estruvita. Según Val del Río et al. (2016), hasta la fecha, las principales tecnologías para recuperar fosfato por cristalización de estruvita a gran escala son las presentadas en la Tabla 2-6. Tabla 2-6. Propiedades de la estruvita Tecnología Parámetro PhospaqTM Anphos NuReSys© Unitika Phosnix© Ostara Pearl® Crystalactor© Tipo de reactor CSTR con difusor de aire BSTR CSTR FBR FBR FBR Nombre del producto Estruvita Estruvita BioStru® Estruvita Crystal Green® Estruvita, CaP, MgP Rendimiento de la recuperación (%) 10-40 %N 80 %P 80-90 %P 5-20 %N >85 %P 80-85 %P 10-40 %N 80-90 %P 10-40 %N 70-80 % P (estruvita) >90 %P (CaP) Instalaciones industrial (Nº) 11 3 7 2 8 4 Introducción 57 57 57 2.8.2.1 Phospaq El proceso Phospaq, desarrollado por Paques en Países Bajos, tiene lugar en un reactor continuo de tanque agitado (Continous Stirred Tank Reactor, CSTR) aireado. Como resultado de la aireación, se produce el mezclado de los reactivos y el pH aumenta por la eliminación de CO2. Además, se añade óxido de magnesio (MgO) al reactor para eliminar el fosfato como estruvita del medio de reacción a un pH de 8,0-8,5. En la parte superior del reactor existe un sistema de separación patentado para retener la estruvita. La estruvita se extrae del fondo del reactor y se transfiere a un contenedor por medio de un tornillo sinfín. El peso en seco de la estruvita cosechada es de alrededor del 75 % y los cristales tienen un tamaño medio de unos 0,7 mm (Driessen et al., 2018). Desde 2006, el proceso Phospaq se aplica con éxito a gran escala por Waterstromen en Olburgen (Países Bajos) para el tratamiento combinado de las aguas residuales de un reactor anaerobio de flujo ascendente (Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB) de una planta de procesamiento de patatas (Aviko BV) y del agua de rechazo de un digestor de fangos de una planta municipal de tratamiento de aguas. La instalación produce 1,2 t/d de estruvita (Abma et al., 2010). En 2008, Waterstromen comenzó a explotar una segunda planta a gran escala en Lomm (Países Bajos) para tratar el efluente UASB de una planta de procesamiento de patatas, produciendo 800 kg/d de estruvita (Rogalla, 2010). La eficiencia media de eliminación de fosfatos es de aproximadamente el 80 %. 2.8.2.2 Anphos El proceso Anphos se ha desarrollado por Colsen en Países Bajos y funciona mediante dos reactores batch (Lodder & Meulenkamp, 2011). En el primer reactor, las aguas residuales son aireadas, lo que da lugar a un aumento del pH debido a la eliminación de CO2. En el segundo tanque, se añade MgO a las aguas residuales para recuperar el fosfato como estruvita. Después de la reacción, la estruvita se precipita, se deshidrata y se seca (Lodder & Meulenkamp, 2011). La tecnología Anphos se ha implementado por primera vez a gran escala en la EDAR de una empresa de procesamiento de patatas en la zona de Kruiningen (Países Bajos), sede de Lamb-Weston/Meijer (LWM). La instalación está situada entre el tratamiento anaerobio y el tratamiento aerobio de la EDAR (Brekelmans, 2008) y es capaz de producir 2 t/d de estruvita. También se han construido otras instalaciones a gran escala para otra fábrica de LWM en Bergen op Zoom (Países Bajos), una empresa de procesamiento de patatas Peka Kroef en Odiliapeel (Países Bajos), y una EDAR de Land van Cuijk (Países Bajos) para el tratamiento de las aguas residuales (Colsen, 2012). El proceso Anphos es capaz de eliminar el 80-90 % del fosfato. La estruvita que se obtiene durante estos procesos son cristales finos que tienen la estructura de la arena. Cabe destacar que la estruvita fue clasificada primero como materia prima secundaria y se exportaba como residuo a Alemania, donde se utiliza como materia prima para la producción de fertilizantes o mezclada con otros fertilizantes para obtener un buen contenido en nutrientes. A partir de 2010, la estruvita fue reconocida como tal (fosfato de magnesio y amonio) debido a un cambio en la legislación nacional de fertilizantes en los Países Bajos (Haarhuis, 2011). De esta manera el producto puede ser comercializado como estruvita y no gestionado como residuo. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 58 2.8.2.3 Nuresys NuReSys significa Sistema de Reciclaje de Nutrientes (Nutrient Recycle System) y es un proceso desarrollado por la compañía belga Akwadok que funciona con dos reactores. La Figura 2-10 muestra un diagrama de la tecnología mediante la cual se trata el efluente anaeróbico de una EDAR. Figura 2-10. Diagrama descriptivo del proceso NuReSys (Desmidt et al., 2015) El proceso NuReSys difiere del proceso ANPHOS porque funciona en régimen continuo en lugar de batch y con un tiempo de residencia más bajo. Otra diferencia con el proceso Anphos es el uso de cloruro de magnesio (MgCl2) como fuente de magnesio en lugar de usar MgO y la adición de una solución al 29 % de hidróxido de sodio (NaOH) al reactor de cristalización. El reactor de cristalización está equipado con un agitador simple de paletas y un algoritmo de control específicamente desarrollado y totalmente automatizado que garantiza un pH óptimo (8,0-8,5), una correcta dosificación de reactivos y una intensidad de mezcla variable. De esta manera, se produce el crecimiento de nueva materia cristalina sobre los cristales existentes y se evita la formación de incrustaciones no deseadas en el agitador o en el reactor. Los gránulos de estruvita que se forman se eliminan mediante purgas intermitentes (Ye et al., 2017). La primera planta con esta tecnología se puso en marcha a mediados de 2006 en el norte de Alemania en una empresa de procesamiento de productos lácteos y tiene una capacidad de producción de 1,58 t/d de estruvita. Durante este proceso se obtiene una eliminación del 85 % del fosfato. En 2008 se realizó una segunda instalación a gran escala en Agristo NV, una empresa de procesamiento de patatas situada en Harelbeke (Bélgica), esta unidad tiene una capacidad de 1,43 t/d de estruvita. En esta última también se obtiene un promedio de 85 % de eliminación de fosfato. Finalmente, se instaló una tercera instalación a gran escala en otra empresa de procesamiento de patatas, Clarebout Potatoes NV, en Nieuwkerke (Bélgica). Esta estruvita ha sido identificada como 100 % estruvita por análisis de difracción de rayos X (XRD) y cumple con directivas locales (Bélgica) que definen la composición requerida para su utilización (Moerman, 2012). Este producto, denominado Biostru, puede ser utilizado como fertilizante o como acondicionador de suelos. En la práctica, una parte del producto final se exporta a Francia, mientras que otra parte de la estruvita producida se mezcla con compost (Moerman, 2012). Introducción 59 59 59 2.8.2.4 Phosnix El proceso Phosnix fue desarrollado en Japón por la División de Ingeniería y Medio Ambiente de Unitika Ltd. Este proceso permite la eliminación y recuperación efectiva como estruvita granulada del fosfato procedente del digestor de un proceso de tratamiento de fangos en una EDAR. La Figura 2-11 muestra un diagrama general del proceso. Las aguas residuales se introducen en el fondo de un reactor de lecho fluidizado. La columna contiene un lecho de estruvita granulada, que actúa como material de siembra para el crecimiento de cristales. El hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) se añade en una proporción de Mg/P 1:1 y el pH se ajusta a 8,2-8,8 con la adición de NaOH y por el stripping del aire (Ueno & Fuji, 2001). Un tiempo de retención de los cristales de 10 días permite el crecimiento de pelets de entre 0,5 y 1,0 mm de tamaño, tras lo cual se purgan del fondo de la columna del reactor. Los gránulos finos de estruvita en el líquido separado se devuelven a la columna de reacción para proporcionar nuevo material de siembra a fin de asegurar la continuidad del proceso (Ochi & Matsushita, 2018). Los pelets más grandes se introducen en una tolva (Figura 2-11) donde el contenido en agua se reduce a menos del 10 %. Desde 2001, se encuentran en funcionamiento dos plantas de recuperación de estruvita a gran escala, en sendas plantas japonesas de tratamiento de aguas residuales: una en el Centro de Tratamiento de Aguas Residuales Fukuoka City West y la otra en el Centro de Limpieza de Shimane Perfecture Lake Shinji East. Se obtiene una eficiencia de eliminación de P del 90 % y los reactores producen entre 500 y 550 kg/d de estruvita (Ochi & Matsushita, 2018). Figura 2-11. Descripción esquemática del proceso Phosnix (Ochi & Matsushita, 2018) La estruvita obtenida fue registrada como “compuesto químico fertilizante” y el contenido en PTEs está muy por debajo de lo permitido por la Ley de Control de Fertilizantes de Japón. La estruvita recuperada se vende a empresas de fertilizantes como materia prima para fertilizantes químicos, dichas empresas de fertilizantes que compran la estruvita producida no la utilizan como tal, sino que la mezclan con otros materiales inorgánicos y orgánicos y ajustan la proporción de N-P-K (Ochi & Matsushita, 2018). Los fertilizantes producidos se utilizan en cultivo del arroz con cáscara, las hortalizas y las flores; en particular, según Ueno & Fuji (2001) se afirma que mejoran significativamente el sabor del arroz. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 60 2.8.2.5 Ostara Pearl El proceso Ostara Pearl fue desarrollado en la Universidad de British Columbia (Canadá) y tiene una patente estadounidense. El proceso recupera estruvita del licor de fangos de un digestor anaerobio, procedente de una EDAR con eliminación biológica de P. La tecnología se basa en la cristalización química controlada en un reactor de lecho fluidizado de flujo ascendente con múltiples zonas reactivas de diámetros crecientes, según se muestra en la Figura 2-12. El proceso tiene la ventaja de permitir que grandes pelets de estruvita (de 1,5 a 4,5 mm de diámetro) se mantengan en suspensión en el fondo del reactor sin eliminar los núcleos de cristal finos de la parte superior del reactor (Lodder & Meulenkamp, 2011). También proporciona una mejor clasificación del tamaño de las partículas que un reactor de lecho fluidizado de un solo diámetro, lo que permite la recolección selectiva de las partículas del producto en función del tamaño. La alta velocidad del fluido en el fondo del reactor también da lugar a la eliminación de los sólidos residuales del lodo, y por lo tanto se obtiene un producto de estruvita más puro y libre de material orgánico y patógenos. La cristalización de estruvita se controla mediante una combinación de la dosificación de magnesio, el control del pH y la recirculación del efluente tratado. Los productos químicos utilizados para la precipitación y el ajuste del pH son MgCl2 y NaOH, respectivamente. El proceso Ostara Pearl normalmente elimina entre el 85 y el 90 % del P del líquido procedente de la deshidratación de los fangos. La capacidad de producción de estruvita va desde los 230 hasta los 4.500 kg/d dependiendo del tamaño del reactor (Gysin et al., 2018). Figura 2-12. Descripción esquemática del proceso Phosnix (Desmidt et al., 2015) El Grupo Ostara comercializa el producto final de estruvita bajo el nombre de Crystal Green (N-P-K: 5-28-0 + 10 %p/p Mg), que se utiliza como fertilizante de liberación lenta en campos de golf y céspedes municipales (Gysin et al., 2018). Cabe destacar que la única planta que actualmente produce estruvita en España a escala semi-industrial, se ha desarrollado bajo esta tecnología. Dicha planta tiene una capacidad de producción de 2,0 t/d de estruvita a partir de las aguas residuales procedentes de la EDAR Sur, gestionada por el Canal de Isabel II en Madrid. Introducción 61 61 61 2.8.2.6 Crystalactor El proceso Crystalactor fue desarrollado originalmente a principios de los años 80 por la empresa holandesa de consultoría e ingeniería DHV para eliminar el calcio (dureza) del agua potable. Pronto, la tecnología se utilizó para eliminar otros componentes, como el fosfato y los PTEs del agua de proceso, el agua potable y las aguas residuales susceptible de ser utilizadas para la obtención de estruvita. Se utiliza el proceso EBPR (Enhanced Biological Phosphorus Removal) o “Mejora de la eliminación biológica del fósforo” para concentrar el fosfato en una corriente secundaria, que luego se trata en el Crystalactor. El flujo rico en fosfatos contiene 60-80 mg/L PO4- P y se recoge en tanques pulmón. Como los carbonatos inhiben la precipitación de fosfato de calcio (Ca3(PO4)2), se eliminan en un sistema de stripping en cascada antes de que el flujo de aguas residuales entre en el reactor Crystalactor. La eliminación de carbonatos se realiza a un pH de 3,5; para ello se utiliza H2SO4 al 96 %. El reactor Crystalactor consiste en un reactor de lecho fluidizado cilíndrico (Figura 2-13) en el que se utiliza arena como material de siembra. El agua residual obtenida a la salida del stripping es bombeada a través del reactor en dirección ascendente y a una velocidad alta (40-100 m/h), con lo que el lecho de pelets se mantiene en un estado fluidizado (Desmidt et al., 2015). Figura 2-13. Diagrama de flujo del proceso Crystalactor (van Houwelingen & Piekema, 2018) La cristalización eficiente de Ca3(PO4)2 requiere un pH de 9,0. Por lo tanto, se añade al reactor una solución de hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y la dosificación se controla por medio de la medición del pH. Mediante la adición de Ca(OH)2 y el control de la alcalinidad, el fosfato de calcio (Ca3(PO4)2) cristaliza en los núcleos de arena. A medida que los gránulos crecen en tamaño y masa, se depositan en el fondo del reactor. A intervalos regulares y en plena operación, se descarga del reactor una cantidad de los pelets más grandes y se añade material de siembra fresco. Seleccionando las condiciones de proceso adecuadas, se minimiza la co-cristalización de impurezas y se Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 68  Guilayn, F., Jimenez, J., Rouez, M., Crest, M., & Patureau, D. (2019). Digestate mechanical separation: Efficiency profiles based on anaerobic digestion feedstock and equipment choice. Bioresource Technology, 274, 180-189.  Gysin, A., Lycke, D. & Wirtel, S. (2018). The Pearl and WASSTRIP processes (Canada). Phosphorus: Polluter and Resource, 359.  Haarhuis, R. (2011). Fosfaatverwijdering Waterstromen, locatie Olburgen [Phosphate removal Waterstromen, location Olburgen]. Symposium Fosfaatschaarste, geluk bij een ongeluk, Driebergen, the Netherlands, Mayo.  Hartman, P., & Perdok, W. G. (1955). On the relations between structure and morphology of crystals. I. Acta Crystallographica, 8(1), 49-52.  Henriksson, G. (2010). 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Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 74 3 CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA VERSUS STRIPPING DE AMONIACO Cristalización de estruvita versus stripping de amoníaco 77 Contenido 3 CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA VERSUS STRIPPING DE AMONIACO ....... 75 3.1 Resumen ...................................................................................................... 79 3.2 Introducción .................................................................................................. 79 3.3 Materiales y métodos .................................................................................... 80 3.3.1 Dispositivos experimentales .................................................................. 80 3.3.1.1 Dispositivo experimental del stripping amoniaco ............................. 80 3.3.1.2 Dispositivo experimental de la cristalización de estruvita ................ 82 3.3.2 Análisis .................................................................................................. 83 3.3.2.1 Nitrógeno amoniacal ....................................................................... 84 3.3.2.2 Fósforo total ................................................................................... 84 3.3.2.3 pH ................................................................................................... 85 3.3.2.4 Magnesio y calcio ........................................................................... 85 3.3.3 Otros equipos ........................................................................................ 86 3.4 Resultados y discusión ................................................................................. 87 3.4.1 Stripping de amoniaco ........................................................................... 87 3.4.2 Precipitación de fósforo y nitrógeno como estruvita ............................... 91 3.4.3 Estudio comparativo de viabilidad económica ........................................ 97 3.5 Conclusiones ................................................................................................ 97 3.6 Referencias bibliográficas ............................................................................. 98 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 84 Para la determinación del rendimiento de los procesos de stripping de amoniaco y cristalización de estruvita, se determinó la concentración de N y la concentración de N y P, respectivamente en el efluente final obtenido en cada experimento. A continuación, se explica brevemente como se ha realizado la determinación de cada uno de estos parámetros. 3.3.2.1 Nitrógeno amoniacal Se determinó el N amoniacal contenido en muestras acuosas mediante el método titulométrico. La muestra se tamponó a pH 9,5 con un tampón de borato para reducir la hidrólisis de los cianatos y los compuestos orgánicos nitrogenados. Se destiló, en medio alcalino, recogiendo el destilado sobre una solución de ácido bórico y se valoró con ácido clorhídrico 0,01 N o sulfúrico. En los análisis, se ha dispuesto de un destilador marca Tecator, modelo 1026 (Figura 3-5) y una bureta digital marca Brand (Figura 3-4). Las referencias seguidas en la realización del análisis fueron:  APHA-AWWA-WPCF. “Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Residuales y Potables”. “Nitrógeno”.  Norma UNE 77028:2002. “Calidad del Agua. Determinación del nitrógeno amoniacal. Método por destilación y valoración o colorimetría”. AENOR. Figura 3-4. Destilador Tecator Figura 3-5. Bureta digital Brand 3.3.2.2 Fósforo total La determinación del P total se ha efectuado por espectrofotometría del ácido vanadomolibdofosfórico. El P es digerido para liberarlo de la materia orgánica a la que pudiera estar unido, convirtiéndose en ortofosfato, que reacciona con molibdato amónico y vanadio generando un compuesto de color amarillo, que es proporcional a la cantidad de P de la muestra. Los análisis se han realizado en un espectrofotómetro UV-VIS marca Shimadzu, modelo UV-1603 (Figura 3-7) y un digestor marca Selecta, modelo RAT 2 (Figura 3-6). Cristalización de estruvita versus stripping de amoníaco 85 Figura 3-6. Digestor Selecta Figura 3-7. Espectrofotómetro UV-VIS Las referencias seguidas en la realización del análisis son:  APHA-AWWA-WPCF “Métodos normalizados para el análisis de aguas residuales y potables”. “4500-PC. 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La muestra para análisis se digiere usando ácido nítrico y ácido sulfúrico en una placa digestora (la misma que para el análisis del P). La digestión se diluye y los elementos se determinan por Espectroscopia Óptica de Emisión (ICP). La técnica del ICP se basa Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 86 en el análisis mediante la medición de la luz emitida por el metal a determinar y posterior registro por espectroscopia óptica. Durante el ensayo, las muestras son nebulizadas y el aerosol resultante se transporta a la antorcha del plasma donde se genera la emisión de la línea atómica del elemento específico. Los espectros son dispersados por un espectrómetro de rejilla (monocromador o policromador) y las intensidades de las líneas son registradas por un detector. Las referencias seguidas para sendos análisis son:  ITC-MMA.EECC-1/06 BOE 19-10-2006 “Instrucción Técnica complementaria sobre determinaciones químicas y microbiológicas para el análisis de las aguas”.  UNE-EN-ISO 11885:2010 “Calidad del agua. Determinación de elementos seleccionados por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) (ISO 11885:2007). Figura 3-9. Espectrofotómetro de plasma ICP-OES 3.3.3 Otros equipos Además de los dispositivos experimentales y de los equipos para los análisis, en el transcurso del desarrollo experimental se han utilizado otros equipos de carácter más general. Los reactivos utilizados y las muestras de estruvita obtenidas fueron pesados utilizando una balanza analítica marca Sartorius modelo TE 214S (Figura 3-10) y otra granataria marca Ohaus modelo EP4102 Explorer Pro (Figura 3-11), respectivamente. Figura 3-10. Balanza analítica Figura 3-11. Balanza granataria Los cristales de estruvita obtenidos fueron centrifugados a 5.000 rpm durante 10 minutos mediante una centrífuga marca Jouan modelo B4i (Figura 3-12) y secados a 40 ºC, mediante una estufa marca Selecta modelo Digitronic (Figura 3-13). Cristalización de estruvita versus stripping de amoníaco 87 Figura 3-12. Centrífuga Figura 3-13. Estufa Por último, la morfología de los cristales precipitados de estruvita se analizaron mediante microscopía SEM-EDX utilizando un microscopio marca FEI, modelo Quanta-200 (Figura 3-14). Figura 3-14. Microscopio SEM 3.4 Resultados y discusión 3.4.1 Stripping de amoniaco En la Tabla 3-3 se muestran los resultados obtenidos (porcentaje de amoniaco eliminado), para los distintos experimentos de stripping de amoniaco recogidos en la Tabla 3-1. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 88 Tabla 3-3. Rango de amoniaco eliminado para cada experimento de stripping de amoniaco Nº experimento N eliminado (%) 1 77,4 2 59,5 3 77,4-79,0 4 50,0-72,5 5 59,3-79,9 6 74,9 7 79,3-89,0 8 78,2-84,0 9 75,2 10 75,8 11 55,3-79,1 12 54,7-73,8 13 16,3 Cabe destacar que el porcentaje de nitrógeno eliminado se ha determinado según la Ec 3.1 y Ec 3.2. 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑎𝑛𝑐𝑖ó𝑛𝑁−𝑁𝐻3 (%)=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠)𝑁−𝑁𝐻3 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑁−𝑁𝐻3∙100 (Ec 3.1) 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑎𝑛𝑐𝑖ó𝑛𝑁−𝑁𝐻3 (%)=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑁−𝑁𝐻3−(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑁−𝑁𝐻3 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑁−𝑁𝐻3∙100 (Ec 3.2) La relación entre las concentraciones del amoniaco y de amonio disociado tiene una fuerte dependencia del pH. Trabajando a altos valores de pH, el equilibrio [NH3]/[NH4+] se desplaza hacia la formación de amoniaco molecular, favoreciendo su desorción. Sin embargo, un aumento excesivo del pH supone un coste adicional de cal que no es aconsejable para la economía del proceso. Por esta razón, se han llevado a cabo pruebas con diferentes valores de pH para encontrar un equilibrio entre la eficiencia del proceso y el coste económico. Los resultados experimentales (Tabla 3-3) demuestran que, para valores de pH inferiores a 10,5; cuanto mayor sea el pH de la corriente líquida a tratar, mayor será la eficiencia de eliminación lograda. Sin embargo, por encima de pH 10,5; la eficiencia en la eliminación del amoniaco no se ha visto muy influenciada por el pH. Además, como se comentó anteriormente, un aumento de pH en este rango, supone un incremento considerable de los costes de operación debido al consumo exponencial de la cal que es necesaria adicionar para alcanzar niveles de pH más altos. Sirva como ejemplo, que son necesarios alrededor de 3 g CaO/L extra por unidad de pH incrementado para una corriente de digestato con 2.500 mg N/L, y todo ello favorece la aparición de carbonato cálcico (CaCO3) en el interior de la torre de stripping, lo que dificulta la correcta operación del equipo. Los resultados están de acuerdo con los derivados de trabajos anteriores. Guštin et al. (2011) obtuvieron rendimientos de eliminación de amoniaco superiores al 92 % para niveles de pH de 10,5 y 11,0; en el stripping de digestato procedente de la digestión anaerobia de aguas residuales. Además, a un valor de pH alto, la eliminación del amonio de la fase líquida consume menos energía en comparación con la energía necesaria Cristalización de estruvita versus stripping de amoníaco 89 para aumentar la temperatura de operación o para aumentar la cantidad de aire suministrado. Otros autores, como Baldi et al. (2018), Bonmati & Flotats (2003), Huang et al. (2019) y Limoli et al. (2016), obtuvieron igualmente como conclusión que el nivel de pH resulta el parámetro más importante en el proceso de stripping. Con respecto al flujo de aire que entra en el sistema, todos los resultados muestran que la eliminación de amoniaco aumenta a medida que se produce un aumento de la relación aire-líquido (G/L) (Figura 3-15). La Figura 3-16 muestra la influencia de la relación caudal de aire y líquido en la desorción del amoniaco, en función del pH del líquido alimentado. Puede observarse que, para valores bajos de la relación G/L, un incremento del pH del digestato alimentado por encima de valores 10,6 aumenta, de forma apreciable, la cantidad de amoniaco desorbido. Sin embargo, a valores más altos de la relación G/L, la influencia del pH es menor. En la bibliografía, se dispone de diversos datos sobre la relación óptima entre aire y líquido en los procesos de stripping. En algunos experimentos, la relación G/L aire puede ir desde aproximadamente 30 (Bonmati & Flotats, 2003; Liao et al., 1995), a 3.000 (Liu, 2015; Pi et al., 2009; Yuan et al., 2016) y hasta 6.000 (Fletcher & Ashbee, 1994). En los experimentos realizados en este trabajo, los valores se seleccionaron teniendo en cuenta experimentos preliminares y la economía del sistema de inyección de aire necesario en una planta a gran escala, donde la demanda de energía juega un papel crítico. En general, los resultados obtenidos están en consonancia con estudios anteriores. Así, según los resultados obtenidos por Guštin & Marinšek-Logar (2011), la relación G/L tiene un mayor efecto en el stripping de amoniaco que la temperatura (en el rango de 30 a 70 ºC). Sin embargo, este efecto es menor que el del pH. El efecto de G/L es significativo hasta valores de 1.500-2.000. Una mayor relación G/L asegura un flujo de gas más rápido, lo que reduce la resistencia a la transferencia de masa, y promueve la eliminación del amoniaco, pero solo hasta cierto punto, ya que el efecto del caudal de aire es menos significativo cuando éste es alto (Quan et al., 2009). Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 90 Figura 3-15. Eliminación de amoniaco a diferentes relaciones gas-líquido G/L y relaciones de recirculación (L/R). Figura 3-16. Eliminación de amoniaco a diferentes niveles de pH y relaciones gas-líquido G/L La recirculación de líquido en el sistema supone, además del coste adicional de una bomba nueva, el riesgo de que el pH disminuya en el flujo final de líquido que entra en la torre (L+R), con la consiguiente disminución del rendimiento del proceso de desorción (Tabla 3-4). Por todo ello, existen dos maneras de evitar que el valor de pH disminuya por debajo de 10,5 (valor definido como óptimo) cuando el sistema está trabajando con recirculación: operando a bajos caudales de recirculación (R), no alterando demasiado, de esta manera, el pH del digestato fresco (L); o usando un digestato fresco con un pH Cristalización de estruvita versus stripping de amoníaco 91 superior a 11, pero esta opción aumenta el consumo de cal y el riesgo de la aparición de escamas de CaCO3. Las dos opciones mencionadas permiten obtener rendimientos de eliminación de N ligeramente superiores a los obtenidos cuando el sistema trabaja sin recirculación (Figura 3-15); sin embargo, la recirculación del líquido en la torre de desorción no está justificada ni económica ni técnicamente. Los gastos adicionales que suponen aumentar el pH por encima de 10,5; por el consumo excesivo de cal o por el aumento de las necesidades de limpieza y mantenimiento de la torre, hacen que esta opción no pueda ser considerada. Tabla 3-4. Efecto de la recirculación de la corriente líquida en el proceso de stripping de amoniaco Nº experimento pH-L pH-(L+R) N eliminado (%) 1 10,6 10,6 77,4 2 10,5 9,8 59,5 De acuerdo con Jiang et al. (2014) y Provolo et al. (2017), aparte del pH y del caudal de aire, otro de los parámetros más influyentes en la eficiencia de eliminación de amoniaco es la temperatura ya que, además de modificar el equilibrio del nitrógeno amoniacal hacia la forma gaseosa, el aumento de la temperatura mejora la difusión molecular tanto en películas líquidas como en gaseosas, aumentando de esta manera la transferencia de masa. Así, Değermenci et al. (2012) encontraron que el coeficiente de transferencia de masa para una solución de amoniaco sintético se multiplicaba por 7,25 cuando la temperatura aumentó de 20 a 50 ºC. Por el contrario, el trabajar a temperaturas más altas de la temperatura ambiente supone un encarecimiento del proceso debido al aumento de los costes de operación. 3.4.2 Precipitación de fósforo y nitrógeno como estruvita Según se comentó en el apartado 3.3.1.2, el estudio de la cristalización de estruvita se centró en los efectos de dos factores de control (el valor del pH de la solución y la relación molar inicial Mg/P) y del principal factor inhibidor de la reacción de cristalización, la concentración de Ca. Previamente a la experimentación se llevó a cabo la caracterización del digestato inicial utilizado en los experimentos. En la Tabla 3-5, se pueden observar los parámetros analizados. Tabla 3-5. Caracterización del digestato inicial Parámetro Valor NH4+-N (mg/L) 879,62 PT-P (mg/L) 164,07 Mg+ (mg/L) 9,19 Ca2+ (mg/L) 86,24 pH 8,5 Los resultados de estos experimentos se presentan en la Tabla 3-6, la Tabla 3-7 y la Tabla 3-8. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 92 Tabla 3-6. Resultados experimentales del efecto del pH en la cristalización de estruvita pH Parámetro 8,5 9,5 10,5 11,5 N digestato (mg/L) 879,62 879,62 879,62 879,62 P digestato (mg/L) 164,07 164,07 164,07 164,07 Mg digestato (mg/L) 9,19 9,19 9,19 9,19 N digestato (mol) 2,51E-2 2,51E-2 2,51E-2 2,51E-2 P digestato (mol) 2,12E-3 2,12E-3 2,12E-3 2,12E-3 Mg digestato (mol) 1,51E-4 1,51E-4 1,51E-4 1,51E-4 P añadido (mol) 1,02E-3 1,02E-3 1,02E-3 1,02E-3 P inicial (mol) 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 Mg añadido mol) 2,99E-3 2,99E-3 2,99E-3 2,99E-3 Mg inicial (mol) 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 N aguas madres (mol) 2,38E-2 1,96E-2 1,90E-2 2,38E-2 P aguas madres (mol) 5,26E-4 4,28E-4 3,37E-4 5,63E-4 Eliminación N (%) 5,19 21,90 24,30 5,44 Eliminación P (%) 83,26 86,37 89,28 82,09 Tabla 3-7. Resultados experimentales del efecto de la concentración de magnesio en la cristalización de estruvita Mg/P Parámetro 1,0 1,3 1,6 1,9 N digestato (mg/L) 879,62 879,62 879,62 879,62 P digestato (mg/L) 164,07 164,07 164,07 164,07 Mg digestato (mg/L) 9,19 9,19 9,19 9,19 N digestato (mol) 2,51E-2 2,51E-2 2,51E-2 2,51E-2 P digestato (mol) 2,12E-3 2,12E-3 2,12E-3 2,12E-3 Mg digestato (mol) 1,51E-4 1,51E-4 1,51E-4 1,51E-4 P añadido (mol) 1,02E-3 1,02E-3 1,02E-3 1,02E-3 P inicial (mol) 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 Mg añadido mol) 2,99E-3 3,93E-3 4,88E-3 5,82E-3 Mg inicial (mol) 3,14E-3 4,08E-3 5,03E-3 5,97E-3 P aguas madres (mol) 3,37E-4 1,99E-4 1,71E-4 1,56E-4 Eliminación P (%) 89,27 93,68 94,56 95,02 Cristalización de estruvita versus stripping de amoníaco 93 Tabla 3-8. Resultados experimentales del efecto de la concentración de calcio en la cristalización de estruvita Ca/Mg Parámetro 0,5 1,0 2,0 N digestato (mg/L) 879,62 879,62 879,62 P digestato (mg/L) 164,07 164,07 164,07 Mg digestato (mg/L) 9,19 9,19 9,19 Ca digestato (mg/L) 86,24 86,24 86,24 N digestato (mol) 2,51E-2 2,51E-2 2,51E-2 P digestato (mol) 2,12E-3 2,12E-3 2,12E-3 Mg digestato (mol) 1,51E-4 1,51E-4 1,51E-4 Ca digestato (mol) 8,61E-4 8,61E-4 8,61E-4 P añadido (mol) 1,02E-3 1,02E-3 1,02E-3 P inicial (mol) 3,14E-3 3,14E-3 3,14E-3 Mg añadido mol) 4,88E-3 4,88E-3 4,88E-3 Mg inicial (mol) 5,03E-3 5,03E-3 5,03E-3 Ca añadido mol) 1,65E-3 4,17E-3 9,19E-3 Ca inicial (mol) 2,51E-3 5,03E-3 1,01E-2 P aguas madres (mol) 4,05E-4 4,31E-4 4,45E-4 Mg aguas madres (mol) 2,55E-3 1,10E-3 2,62E-4 Ca aguas madres (mol) 1,21E-3 2,31E-3 2,88E-3 Eliminación P (%) 87,12 86,27 85,82 Eliminación Mg (%) 49,30 78,21 94,79 Eliminación Ca (%) 51,98 54,06 71,34 Con respecto a los errores experimentales, la desviación estándar (standard deviation, SD) de las medidas fue siempre menor al 10 %, en los casos en los que fue superior se descartó la medida y se repitió el ensayo. De manera análoga a la experimentación del stripping, el porcentaje de un elemento N, P, Mg y Ca eliminado se ha determinado según la Ec 3.3. 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑎𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑖 (%)=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑣𝑖𝑡𝑎)𝑖 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑖∙100=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑖−(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒𝑠)𝑖 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑖∙100 (Ec 3.3) siendo i, el elemento correspondiente en cada caso (N, P, Mg o Ca) y los moles iniciales de cada elemento se determinan como la suma de moles que tiene el digesato de forma natural más los moles adicionados mediante las fuentes de Mg, P y Ca externas (MgCl2·6H2O, NaH2PO4·2H2O y CaCl2·2H2O). Es importante comentar que, en este capítulo y en los sucesivos, los balances de materia se conservarán tanto para masa como para moles a pesar de existir una reacción, ya que, los balances se están aplicando a especies inalteradas a lo largo del proceso (átomos o elementos de N, Mg, P, Ca, etc.). El pH tiene una influencia significativa en la solubilidad y sobresaturación, y por lo tanto afecta la eficiencia de eliminación de P. En la Figura 3-17 se muestran los rendimientos medios de eliminación de N y P para un tiempo de reacción de 25 min. El rendimiento de eliminación de P aumenta en el rango de pH de 8,5-9,5 hasta un 90 % y disminuye ligeramente en el rango de pH de 10,5-11,5. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 100  Limoli, A., Langone, M., & Andreottola, G. (2016). Ammonia removal from raw manure digestate by means of a turbulent mixing stripping process. Journal of Environmental Management, 176, 1-10.  Liu, Y., Kumar, S., Kwag, J. H., & Ra, C. (2013). Magnesium ammonium phosphate formation, recovery and its application as valuable resources: a review. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 88(2), 181-189.  Liu, L., Pang, C., Wu, S., & Dong, R. (2015). 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Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 102 4 ESTUDIO DE LA CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA A ESCALA DE LABORATORIO Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 105 Contenido 4 ESTUDIO DE LA CRISTALIZACIÓN DE ESTRUVITA A ESCALA DE LABORATORIO ........................................................................................................ 103 4.1 Resumen .................................................................................................... 107 4.2 Introducción ................................................................................................ 107 4.3 Materiales y métodos .................................................................................. 109 4.3.1 Dispositivos experimentales ................................................................ 109 4.3.1.1 Estudio de sobresaturación .......................................................... 109 4.3.1.2 Estudio de cristalización ............................................................... 111 4.3.2 Análisis ................................................................................................ 113 4.3.2.1 Difracción de rayos X .................................................................... 114 4.3.2.2 Determinación del tamaño de partícula ........................................ 115 4.4 Fundamento teórico y diseño de experimentos ........................................... 115 4.4.1 Sobresaturación .................................................................................. 115 4.4.2 Reacción de cristalización de estruvita ................................................ 116 4.4.2.1 Rendimiento de eliminación de P.................................................. 116 4.4.2.2 Tamaño de partícula ..................................................................... 117 4.4.2.3 Método Taguchi ............................................................................ 117 4.4.2.3.1 Niveles ...................................................................................... 118 4.5 Resultados ................................................................................................. 120 4.5.1 Estudio de sobresaturación ................................................................. 120 4.5.2 Estudio de la cristalización de estruvita a partir de MgCl2 .................... 121 4.5.2.1 Influencia del magnesio ................................................................ 123 4.5.2.2 Influencia del fósforo..................................................................... 123 4.5.2.3 Influencia del pH ........................................................................... 124 4.5.2.4 Influencia de la temperatura ......................................................... 125 4.5.2.5 Hábito del cristal ........................................................................... 125 4.5.3 Estudio de la cristalización de estruvita a partir de MgO ...................... 127 4.5.3.1 Influencia del magnesio ................................................................ 128 4.5.3.2 Influencia del fósforo..................................................................... 129 4.5.3.3 Influencia del pH ........................................................................... 129 4.5.3.4 Influencia de la temperatura ......................................................... 130 4.5.3.5 Hábito del cristal ........................................................................... 131 4.5.4 Influencia del tipo de reactivo de magnesio en la reacción de cristalización 132 4.6 Discusión de resultados .............................................................................. 133 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 106 4.6.1 Discusión de resultados para el estudio de la influencia de la sobresaturación en el tamaño de partícula del cristal ........................................ 133 4.6.2 Discusión de resultados para MgCl2 como fuente de magnesio ........... 134 4.6.2.1 Influencia del rendimiento de eliminación de P ............................. 134 4.6.2.2 Influencia del tamaño de partícula ................................................ 136 4.6.3 Discusión de resultados para MgO como fuente de magnesio ............ 137 4.6.3.1 Influencia en el rendimiento de eliminación de P .......................... 137 4.6.3.2 Influencia en el tamaño de partícula ............................................. 140 4.6.4 Discusión en la influencia del tipo de reactivo de magnesio en la reacción de cristalización ................................................................................................. 141 4.7 Conclusiones .............................................................................................. 141 4.8 Referencias bibliográficas ........................................................................... 142 Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 107 4.1 Resumen La cristalización de nitrógeno y fósforo en forma de fosfato de magnesio y amonio hexahidratado (MgNH4PO4·6H2O) o estruvita, es una de las técnicas más prometedoras para eliminar y/o recuperar nutrientes del digestato, obteniendo un producto que puede ser aplicado como base de fertilizantes orgánicos de alta calidad. En este capítulo se realizaron experimentos en discontinuo y a escala de laboratorio para profundizar en el estudio iniciado en el capítulo 3, sobre el efecto de los parámetros de reacción de la cristalización de estruvita. Para ello, se llevó a cabo un diseño de experimentos y el análisis estadístico de resultados utilizando la metodología Taguchi. Los parámetros objetos de estudio en este capítulo han sido: la sobresaturación, la concentración de magnesio y fósforo, el pH, la temperatura y la fuente de magnesio empleada en la reacción de cristalización de estruvita. Por otra parte, como materia prima se ha utilizado el digestato procedente de una planta de digestión anaerobia de purín de cerdo. Los resultados muestran que los valores óptimos de la relación Mg/P, N/P, pH y temperatura para la cristalización de estruvita son 1,5; 4,0; 10,5 y 30 ºC, respectivamente. Dichos valores óptimos coinciden tanto cuando se utiliza cloruro de magnesio (MgCl2) como cuando se utiliza óxido de magnesio (MgO) como fuentes de magnesio. Gracias a este estudio es posible realizar una predicción de los mejores resultados para la reacción de cristalización y el tamaño de partícula de éstos. Por último, cabe destacar que es necesario evitar altos niveles de sobresaturación para obtener grandes rendimientos en el proceso y mayores tamaños de partícula. La experimentación realizada en este capítulo, ha servido como material para la elaboración de dos artículos de impacto en revistas referenciadas. Uno ya ha sido publicado:  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J. M., & Antolín, G. (2020). Study of the influence of the reaction parameters on nutrients recovering from digestate by struvite crystallisation. Environmental Science and Pollution Research, 1-13. Factor de impacto: 2,914 Categoría: Environmenal Sciences Ranking: Q2 DOI: 10.1007/s11356-020-08400-4 Y el otro, actualmente, se encuentra en preparación.  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, & Antolín, G. Optimisation of the reaction parameters for struvite crystallisation from pig manure digestate and magnesium oxide. 4.2 Introducción En lo que respecta a la recuperación de nutrientes, han surgido varias tecnologías como alternativa para la recuperación de N y P de residuos agroganaderos o aguas residuales. Como se ha expuesto en el capítulo 2, entre estas tecnologías se incluye, como una de Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 108 las más prometedoras, la recuperación en forma de estruvita. De acuerdo con los resultados obtenidos en el capítulo 3, la cristalización de N y P en forma de estruvita es una opción más ventajosa que otras tecnologías (como el stripping), ya que, además de recuperar los citados nutrientes, permite, al mismo tiempo, la gestión sostenible de un recurso natural no renovable (fosfato) y la mejora de la calidad de los ecosistemas acuáticos. La precipitación de estruvita puede tener lugar a través de dos mecanismos diferentes: nucleación y crecimiento de cristales. La nucleación es el primer paso y se produce cuando los iones se combinan para formar embriones de cristal. La segunda etapa es el crecimiento de los cristales y no termina hasta que se alcanza el equilibrio. Varios investigadores han estudiado la velocidad de formación de cristales (Agrawal et al. 2018; Ariyanto et al., 2014), identificando que la cinética del crecimiento de los cristales de estruvita sigue una ecuación de primer orden con constantes de velocidad que van de 3,0 a 12,3 h-1, dependiendo del pH de la solución. Sin embargo, en otro estudio (Türker & Celen, 2007) se identificó la cinética de reacción como de segundo orden con una constante cinética superior (17,76·10-3 L/mol·h). La formación de cristales (nucleación) generalmente ocurre espontáneamente (nucleación homogénea) pero también puede ser causada por la presencia de impurezas sólidas en suspensión (nucleación heterogénea). El tiempo necesario para la nucleación se denomina tiempo de inducción y ha sido investigado para identificar qué parámetros controlan la formación de precipitados. Así, el pH y la temperatura influyen en el tiempo de inducción: un aumento en el pH y la temperatura representa una reducción del tiempo de inducción (Mehta & Batstone, 2013). Además, de acuerdo con el análisis realizado en el capítulo 3, existen varios factores que influyen en la precipitación de estruvita, como por ejemplo: la composición química del efluente residual (fuerza iónica), el pH, la relación molar Mg/NH4-N/PO4-P (Mg/N/P), el grado de sobresaturación, la temperatura y la presencia de iones extraños, como el calcio o incluso el origen de la fuente de Mg (Kumar & Pal, 2015). Algunos autores como Huang et al. (2011), Liu et al. (2011), Ryu & Lee (2010), Song et al. (2011) o Zhang et al. (2012), han informado de la obtención de estruvita a partir de purín de cerdo con resultados satisfactorios. Así, aunque la influencia del pH, el Mg y el P ha sido analizada de forma general anteriormente (como en el capítulo 3), en muchos casos estas variables no se han estudiado conjuntamente y no se ha obtenido un modelo basado en resultados experimentales. Además, en los trabajos anteriores no se consideran otras variables importantes que deban estudiarse en el proceso de cristalización (como la temperatura o la sobresaturación) y el efecto de estas variables en el tamaño de las partículas (normalmente se considera que el rendimiento de eliminación de P es el único resultado a destacar en el proceso). Por todas estas razones, se ha realizado un estudio que tiene en cuenta varios niveles representativos de las variables más importantes del proceso de cristalización de estruvita (pH, temperatura, contenido de Mg y contenido de P) y su influencia en los parámetros de salida más importantes (rendimiento de eliminación de P y el tamaño de las partículas) y gracias al análisis de los resultados se podrá escalar el proceso a planta piloto. Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 109 Con el fin de realizar un estudio de la influencia de estas variables en la reacción de cristalización de la estruvita, se ha llevado a cabo un diseño de experimentos (DOE) a escala de laboratorio. Tras analizar el proceso, se identificaron las variables operativas o los factores que afectaban significativamente al proceso y se determinaron los niveles de cada variable. Se han realizado dos tipos diferentes de experimentos. Por un lado, se ha estudiado la influencia de la sobresaturación en la reacción de cristalización de la estruvita del digestato sintético y, por otro lado, el rendimiento de cristalización de la reacción de la estruvita y el tamaño de las partículas de los cristales del digestato real. 4.3 Materiales y métodos 4.3.1 Dispositivos experimentales 4.3.1.1 Estudio de sobresaturación Los experimentos de sobresaturación de estruvita se realizaron en un agitador magnético multipuesto (Figura 4-1) con una velocidad de agitación de 600 rpm a una temperatura de 25 ºC, un valor de pH de 10,5 y un tiempo de reacción de 1 hora. En cuanto a la materia prima, se utilizó digestato sintético. La composición del digestato sintético se obtuvo siguiendo las concentraciones típicas del digestato procedente de la DA del purín de cerdo AD (Garfí et al., 2011; Möller & Müller, 2012; Risberg et al., 2017). Se prepararon tres soluciones (una con concentración constante de P y concentración variable de Mg (Tabla 4-1), una con concentración constante de Mg y concentración variable de P (Tabla 4-2) y, finalmente, una con concentración variable de P y Mg (Tabla 4-3)), con el objetivo de estudiar si existe alguna influencia en la sobresaturación de la variabilidad de nutrientes en la mezcla reaccionante. Se prepararon cinco concentraciones de cada solución con diferentes niveles de sobresaturación (1,0; 4,0; 11,2; 20,5; 31,6). Figura 4-1. Estudio de la sobresaturación en la precipitación de estruvita con digestato sintético Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 116 donde [i] es la concentración de i-especie en solución y ζ es el coeficiente de actividad de cada especie (Myerson, 2002). El coeficiente de actividad puede considerarse la unidad para una sal ligeramente soluble, como la estruvita (Myerson, 2002). Así, teniendo en cuenta que el valor del producto de solubilidad para la estruvita a 25 °C puede variar entre 1,15·10-10 y 7,59·10- 14 (Hanhoun et al., 2011), la sobresaturación para la estruvita se expresa de acuerdo con la Ec 4.4. 𝑆=([𝑀𝑔2+][𝑁𝐻4+][𝐻𝑃𝑂42−][𝑂𝐻−] 4,4∙10−14 )14 ⁄ (Ec 4.4) donde [Mg2+], [NH4+], [HPO42-] y [OH-] son las concentraciones molares (mol/L) de magnesio, amonio, fosfato e hidróxido, respectivamente, antes de la reacción. Una solución de estruvita saturada, S=1, es estable durante un período de tiempo indefinido, es decir, en este caso, la estruvita no tiene tendencia a cristalizarse y las partículas sólidas en contacto con la solución saturada no tienen tendencia a disolverse. Una solución sobresaturada contendrá un exceso de estruvita por encima de la solubilidad y, por lo tanto, S>1. La sobresaturación puede estar relacionada con la concentración de Mg y P al principio de la reacción. A valores constantes de pH y de exceso de NH4+, el valor de sobresaturación dependerá únicamente de la concentración de Mg y P (Giesen, 1999). Así, el estudio de la influencia de la sobresaturación puede realizarse variando la concentración inicial de Mg y/o P. Por último, es necesario destacar que la formación de finos y, por tanto, el rendimiento de eliminación de P en el proceso, están fuertemente influenciados por la concentración inicial de Mg y P, es decir, por la sobresaturación. Una alta sobresaturación origina reducción del rendimiento de eliminación de P y un aumento de la turbidez del efluente. Con lo cual, un aumento en la sobresaturación implica un aumento en la formación de estruvita no precipitada, es decir, se favorece la nucleación en la fase líquida. 4.4.2 Reacción de cristalización de estruvita 4.4.2.1 Rendimiento de eliminación de P El rendimiento de eliminación de P en la reacción de cristalización de estruvita se calculó teniendo en cuenta la cantidad de cristal obtenida y la cantidad de reactivo administrado respecto del reactivo limitante (el fósforo). La Ec 4.5 define el balance de materia (molar) en el reactor de cristalización para un ielemento o átomo inalterado en el proceso, para el que no se considera acumulación. (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑖=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑣𝑖𝑡𝑎)𝑖+(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒𝑠)𝑖 (Ec 4.5) Por lo tanto, el rendimiento se calcula según la Ec 4.6, de forma muy similar a lo expuesto en capítulo 3 (Ec 3.3) 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑎𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑃 (%)=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑣𝑖𝑡𝑎)𝑃 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑃∙100 (Ec 4.6) Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 117 El cálculo de los moles finales de estruvita se realizó teniendo en cuenta la diferencia entre los moles en la mezcla reaccionante inicial y los moles remanentes en las aguas madres (Ec 4.7): 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑙𝑖𝑚𝑎𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑃 (%)=(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑃−(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑔𝑢𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒𝑠)𝑃 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠)𝑃∙100 (Ec 4.7) 4.4.2.2 Tamaño de partícula Otro parámetro importante a estudiar en la cristalización de la estruvita es la distribución granulométrica, con el fin de evaluar en qué condiciones se obtiene un tamaño óptimo que pueda proporcionar características adecuadas para su uso en la síntesis de un abono de liberación lenta. No solo en la formulación del fertilizante en sí, sino también en la tecnología utilizada en la cadena de dosificación de dichos fertilizantes en el cultivo. 4.4.2.3 Método Taguchi La metodología Taguchi es la forma más económica, rápida y eficiente de optimizar un proceso. El diseño de los parámetros permite:  Determinar los niveles óptimos de factores que influyen en un proceso.  Asegurar, con un cierto nivel de confianza, la influencia de cada uno de los diferentes factores en el proceso.  Determinar qué niveles de cada factor aseguran una menor variabilidad del proceso frente a cambios externos no controlados, es decir, asegurar la robustez del proceso.  Establecer los niveles de los factores que ofrecen un comportamiento más lineal del proceso. El primer paso para llevar a cabo el diseño de los parámetros de Taguchi es identificar la variable a optimizar. En este caso las variables seleccionadas han sido el rendimiento de eliminación de P en forma estruvita y el tamaño de partícula de los cristales. El tipo de optimización que se ha buscado ha sido “mayor-mejor”, tanto para el rendimiento de eliminación de P como para el tamaño de partícula (la producción de estruvita y el tamaño de partícula deben ser lo más grandes posible). El segundo paso fue la selección de los factores que influyen en el proceso. Los factores de control seleccionados fueron:  pH.  Influencia del magnesio.  Influencia del fósforo.  Influencia de la temperatura. Esta selección se centra en los factores que más influyen en el producto de solubilidad de la estruvita, que a su vez es la variable controlante de un proceso de precipitación o cristalización. No se ha considerado la influencia en la reacción de cristalización de iones externos. Ya que, según resultados de estudios anteriores y los obtenidos en el capítulo 3, el Ca2+, que es el ion externo que mayor efecto de inhibición puede ejercer sobre la reacción de cristalización, no tiene un efecto reseñable para relaciones Ca/Mg menores a 0,5 (Song Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 118 et al., 2011). En los experimentos que nos ocupan en este capítulo la Ca/Mg es muy inferior a 0,5; ya que el digestato utilizado contiene una concentración de Ca2+ muy baja (10,42 mg/L, ver Tabla 4-4). 4.4.2.3.1 Niveles Cada uno de los factores seleccionados anteriormente puede ser modificado dentro de unos ciertos límites (niveles). Todos los factores fueron estudiados a 3 niveles. Los niveles seleccionados y su justificación son los siguientes:  pH: los tres niveles considerados se encontraron entre el 9,0 y el 12,0. En este rango es en el que el pH ejerce una mayor influencia sobre el producto de solubilidad de la estruvita.  Nivel 1: pH = 9,0  Nivel 2: pH = 10,5  Nivel 3: pH =12,0  Influencia de Mg: la influencia del Mg se estudió mediante la relación Mg/P. Se trata de la relación molar de los dos elementos puestos en juego en la reacción de cristalización. Así, el estudio de la variable se realizó como ratio, facilitando la comparación entre experimentos, además del análisis de los resultados. Los niveles de esta variable estuvieron comprendidos entre 1,0 y 2,0; ya que es el rango en el que mejor se puede observar efecto de la saturación sobre la reacción (teniendo en cuenta la bibliografía y los resultados previos obtenidos en el capítulo 3).  Nivel 1: Mg/P = 1,0  Nivel 2: Mg/P = 1,5  Nivel 3: Mg/P = 2,0  Influencia de P: la influencia del P se estudió de forma similar al Mg, por la relación N/P, ya que el N es la tercera especie que forma parte de la reacción de cristalización de la estruvita. Los niveles de esta variable estuvieron entre 4,0 y 12,0, con el fin de analizar, una vez más, el efecto de la saturación sobre la reacción de cristalización de la mejor manera posible.  Nivel 1: N/P = 4,0  Nivel 2: N/P = 8,0  Nivel 3: N/P = 12,0  Temperatura: se seleccionó la temperatura ambiente (20 °C) como límite inferior y 40 ºC como límite superior. No se consideraron valores de temperatura más altos porque la estruvita podría sufrir degradación por encima de 55 ºC y con el objetivo de no encarecer los costes energéticos del proceso. Además, se eligieron 30 °C como nivel intermedio.  Nivel 1: T = 20 ºC  Nivel 2: T = 30 ºC  Nivel 3: T = 40 ºC Por lo tanto, el DOE considerados para este estudio se presenta en la Tabla 4-6. Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 119 Tabla 4-6. DOE del estudio de cristalización a escala de laboratorio Factores Niveles Relación Mg/P 1,0 1,5 2,0 Relación N/P 4,0 8,0 12,0 pH 9,0 10,5 12,0 Temperatura (ºC) 20,0 30,0 40,0 En este caso, mediante la metodología Taguchi se utilizó un arreglo ortogonal L9, que permite estudiar 4 factores a 3 niveles mediante 9 experimentos (Tabla 4-7). Tabla 4-7. DOE L9 ortogonal Nº experimento Relación Mg/P Relación N/P pH Temperatura (ºC) 1 1,0 4,0 9,0 20 2 1,0 8,0 10,5 30 3 1,0 12,0 12,0 40 4 1,5 4,0 10,5 40 5 1,5 8,0 12,0 20 6 1,5 12,0 9,0 30 7 2,0 4,0 12,0 30 8 2,0 8,0 9,0 40 9 2,0 12,0 10,5 20 Lógicamente el DOE propuesto en la Tabla 4-7, se realizó para las dos fuentes de Mg objeto de estudio. Es decir, se llevó a cabo la experimentación utilizando MgCl2 como fuente de Mg y volvió a repetirse la misma experimentación utilizando MgO. Además, todos los experimentos se realizaron por triplicado. Por otra parte, en el presente estudio, todos los diseños y análisis se han realizado utilizando el software estadístico Minitab 17. La relación señal/ruido (Signal to Noise) (S/N) indica el efecto de cada factor en el rendimiento de eliminación de P y el tamaño de las partículas. Como ya se comentó anteriormente, para el rendimiento de eliminación de P y el tamaño de las partículas, la relación S/N se calcula utilizando criterios de "mayor-mejor" y la ecuación para el cálculo de la relación S/N se muestra en la Ec 4.8. (𝑆𝑁 ⁄ )=−10∙𝑙𝑜𝑔(1𝑛∙∑1 𝑦𝑖2 𝑛𝑖=1 ) (Ec 4.8) donde n es el número de pruebas en un experimento, yi es la respuesta experimental a la i-repetición. En los diseños de Taguchi, la relación S/N es una medida de robustez utilizada para identificar los factores de control que reducen la variabilidad de un producto o proceso minimizando los efectos de los factores incontrolables. Los factores de control son aquellos parámetros de diseño y de proceso que pueden ser controlados, sin embargo, los factores de ruido no pueden controlarse durante el proceso que se quiere optimizar. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 120 Los valores más altos de la relación señal-ruido (S/N) identifican los ajustes de los factores de control que minimizan los efectos de los factores de ruido. Desde un punto de vista estadístico la relación S/N tiene en cuenta tanto la media como la variabilidad del muestreo o, dicho de otra manera, la relación S/N es la proporción de la media (señal) y la desviación estándar (ruido). Aunque hay diferentes criterios para optimizar la función objetivo de S/N (mayor-mejor, menor-mejor, nominal-mejor, etc.) siempre se interpreta de la misma manera, esto es, cuanto mayor sea la relación S/N, el resultado obtenido será mejor. El rango de valores de relación S/N (delta) se calcula para cada factor y un rango mayor significa una mayor influencia en el rendimiento de eliminación de P y el tamaño de las partículas. 4.5 Resultados En el presente apartado se lleva a cabo la presentación de los resultados obtenidos en el desarrollo experimental de este capítulo, si bien, en el apartado 4.6 se realiza un análisis, justificación y discusión de éstos. Al igual que en el capítulo 3, para la definición del error experimental en las medidas se determinó la SD y en los casos en los que ésta fuese superior al 10 %, se descartó la medida y se volvió a realizar el ensayo. 4.5.1 Estudio de sobresaturación Se estudió la influencia de la sobresaturación en el tamaño de las partículas para el digestato sintético. Se estudiaron cinco niveles de sobresaturación: 1,0; 4,0; 11,2; 20,5 and 31,6 en soluciones con concentraciones fijas y variables de Mg y P. Los resultados experimentales para el estudio de sobresaturación se presenta en la Tabla 4-8. Tabla 4-8. Resultados del estudio de sobresaturación Sobesaturación Tamaño de partícula (  m) MgCl2 como reactivo MgO como reactivo [Mg] variable [P] variable [Mg] y [P] variable [Mg] variable [P] variable [Mg] y [P] variable 1,0 --- --- --- --- --- --- 4,0 554,5 614,3 --- 473,3 --- --- 11,2 225,3 115 347,2 229,2 222,4 277,9 20,5 135,8 69,47 194,8 132,3 90,72 201,4 31,6 117,2 43,76 86,3 110,1 85,34 54,61 En los experimentos para un valor de sobresaturación de 1,0 y para algunos de 4,0 no se consiguió cantidad suficiente de cristal para poder determinar el tamaño medio de éstos (en la Tabla 4-8 se ha señalado con ---). La evolución del tamaño de la partícula con la sobresaturación, cuando se utiliza MgCl2 como fuente de Mg se muestra en la Figura 4-8. Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 121 Figura 4-8. Influencia de la sobresaturación en el tamaño de partícula utilizando MgCl2 Por otra parte, en la Figura 4-9 se presentan los resultados experimentales de la influencia de la sobresaturación en el tamaño de partícula cuando se utiliza como fuente de magnesio, MgO. Figura 4-9. Influencia de la sobresaturación en el tamaño de partícula utilizando MgO Para ambos casos, se observa que el tamaño de partícula disminuye, en general, cuando aumenta la sobresaturación. Por otro lado, la diferencia en la evolución del tamaño de partícula es mínima para soluciones con concentración de Mg variable y P constante, para soluciones con concentración de P variable y Mg constante o para soluciones con concentración de Mg y P variable, ya que siguen la misma tendencia y no hay prácticamente diferencia de una a otra. 4.5.2 Estudio de la cristalización de estruvita a partir de MgCl2 En la Tabla 4-9 se presenta la masa de cristales obtenida para cada uno de los experimentos del estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2. 0 100 200 300 400 500 600 700 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Tamaño de partícula (m) Sobresaturación Mg variable P variable Mg y P variables 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Tamaño de partícula (m) Sobresaturación Mg variable P variable Mg y P variables Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 122 Tabla 4-9. Masas de cristales del estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2 Nº experimento masa de cristales (g) Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3 Valor medio 1 2,4037 2,5009** 2,5027 2,4691 2 1,3037 1,3003** 1,2083 1,2708 3 0,8688 0,8867** 0,9012 0,8856 4 2,4622 2,1906* 2,3979** 2,4301 5 1,4868 1,6175** 1,7551 1,6198 6 0,9965 0,9243** 0,8920 0,9376 7 3,8676 3,8675** 5,3560* 3,8676 8 1,5115 1,2684** 1,1332 1,3044 9 1,0051 0,9186** 0,8923 0,9387 * Experimento considerado valor atípico u outlier. ** Experimento seleccionado para analizar las concentraciones. Así, se ha realizado una comparativa de las tres réplicas de cada experimento, se han desechado los valores atípicos (outliers) y las réplicas más próximas al valor medio han sido seleccionadas para determinar el tamaño de partícula y analizar las cantidades de P en las aguas madres, mediante las que se ha obtenido el rendimiento de eliminación de P. Dichas cantidades se resumen en la Tabla 4-10 y en la Tabla 4-11. Tabla 4-10. Cantidades de N, P y Mg para el estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2 Nº exp. Inicial Aguas madres Cristal N (mol) P (mol) Mg (mol) N (mol) P (mol) Mg (mol) N (mol) P (mol) Mg (mol) 1 3,571E-2 8,929E-3 8,929E-3 2,724E-2 3,315E-3 n.d. 8,479E-3 5,613E-3 8,929E-3 2 3,571E-2 4,464E-3 4,464E-3 1,559E-2 5,862E-4 n.d. 2,012E-2 3,878E-3 4,464E-3 3 3,571E-2 2,976E-3 2,976E-3 1,284E-2 8,310E-4 1,096E-4 2,287E-2 2,145E-3 2,867E-3 4 3,571E-2 8,929E-3 1,339E-2 1,575E-2 5,885E-4 1,888E-3 1,997E-2 8,340E-3 1,150E-2 5 3,571E-2 4,464E-3 6,696E-3 2,245E-2 5,549E-4 1,171E-4 1,326E-2 3,909E-3 6,579E-3 6 3,571E-2 2,976E-3 4,464E-3 3,384E-2 1,115E-3 1,172E-3 1,874E-3 1,861E-3 3,293E-3 7 3,571E-2 8,929E-3 1,786E-2 1,112E-2 4,089E-4 n.d. 2,460E-2 8,520E-3 1,786E-2 8 3,571E-2 4,464E-3 8,929E-3 3,456E-2 2,561E-3 2,282E-3 1,154E-3 1,903E-3 6,647E-3 9 3,571E-2 2,976E-3 5,952E-3 2,642E-2 2,220E-3 1,806E-3 9,291E-3 7,564E-4 4,146E-3 n.d: no detectado En la Tabla 4-11 se presenta, además del rendimiento de eliminación de P, el tamaño del agregado que forman los cristales, así como, el tamaño de partícula de los propios cristales para cada experimento realizado con MgCl2. Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 123 Tabla 4-11. Rendimiento de eliminación de P y tamaño de partícula para el estudio de cristalización de estruvita a partir de MgCl2 Nº experimento Rendimiento eliminación P (%) Tamaño del agregado (  m) Tamaño de partícula (  m) 1 62,87 746,9 112,3 2 86,87 664,6 117,1 3 72,08 773,9 125,5 4 93,41 780,3 128,6 5 87,57 627,3 136,4 6 62,52 807,3 132,9 7 95,42 242,4 106,2 8 42,63 206,8 109,7 9 25,42 1124,0 122,3 4.5.2.1 Influencia del magnesio Para estudiar el efecto de Mg sobre la cristalización de estruvita, se adoptaron relaciones molares Mg/P de 1,0; 1,5 y 2,0. Figura 4-10. Influencia de la relación Mg/P en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 La influencia de la relación Mg/P en el rendimiento de eliminación de P se muestra en la Figura 4-10. En general, el rendimiento de eliminación de P es mayor a medida que aumenta la relación Mg/P, es decir, la concentración de magnesio. Esto es debido a la influencia de la concentración de Mg en el índice de saturación. Además, en la Figura 4-10 se muestra la influencia de la relación Mg/P en el tamaño de las partículas. Los resultados son casi constantes para valores de Mg/P de 1,0 y 1,5, mientras que para Mg/P = 2,0 los tamaños son menores. Este efecto se explica principalmente por el efecto de la sobresaturación en el crecimiento del cristal. 4.5.2.2 Influencia del fósforo Como en el caso del Mg, se realizó un estudio del efecto de P sobre la cristalización de la estruvita; para ello, se analizaron diferentes relaciones molares N/P (4,0; 8,0 y 12,0). Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 124 Figura 4-11. Influencia de la relación N/P en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 La Figura 4-11 muestra la influencia de la relación N/P en el rendimiento de eliminación de P. En general, el rendimiento de eliminación de P decrece cuando se aumenta la relación N/P, esto es, cuando la concentración de P disminuye. Según la Figura 4-11 que refleja la influencia del N/P en el tamaño de partícula de los cristales de estruvita, se observa un crecimiento general, aunque algo irregular, de la partícula a medida que aumenta dicha relación N/P. Al igual que ocurre para la concentración de Mg, la concentración de P afecta al rendimiento de eliminación de P y al tamaño de partícula de los cristales, debido a su relación directa con el índice de saturación o la sobresaturación. 4.5.2.3 Influencia del pH Uno de los factores más importantes que controlan la reacción de cristalización de estruvita es el valor de pH de la solución (Mullin, 2004; Tansel et al., 2018), ya que juega un papel decisivo en la solubilidad del sólido formado, así como en la sobresaturación. Para analizar este hecho se han realizado una serie de experimentos de cristalización de estruvita en el rango de pH entre 9,5 y 12,0. Figura 4-12. Influencia del pH en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 Estudio de la cristalización de estruvita a escala de laboratorio 125 El rendimiento de la eliminación de P aumenta con el valor de pH en el rango de 9,0 a 10,5 y se mantiene constante de pH 10,5 a 12,0 (Figura 4-12). Con respecto al tamaño de las partículas (Figura 4-12), este parámetro sigue una tendencia similar para los valores de pH de 10,0 y 12,0, pero los tamaños medios de las partículas de estruvita son un poco más altos para el pH 12,0. 4.5.2.4 Influencia de la temperatura Para estudiar la influencia de la temperatura en la reacción de la estruvita, se realizaron experimentos con tres niveles de temperatura diferentes (20, 30 y 40 ºC). Según Ariyanto et al. (2011), un aumento de la temperatura provocará un aumento de la solubilidad de la solución, con una solubilidad máxima a 35 °C, seguida de una disminución de la solubilidad a temperaturas más elevadas. Figura 4-13. Influencia de la temperatura en la reacción de cristalización de estruvita utilizando MgCl2 El rendimiento de eliminación de P aumenta de 20 a 30 °C y disminuye de 30 a 40 °C (Figura 4-13). La influencia de la temperatura en el tamaño del cristal se muestra en la Figura 4-13. El tamaño de partícula de las reacciones de MgCl2 permanece con una tendencia regular a lo largo de las 3 temperaturas de estudio. 4.5.2.5 Hábito del cristal La Figura 4-14 muestra una imagen SEM de los cristales de estruvita obtenidos de este trabajo. El hábito de los cristales obtenidos como producto tienen la característica forma de aguja de los cristales de estruvita. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 228 7.5.1.1 Ingresos por ventas Para el escenario seleccionado como ejemplo (Escenario 1), en la Tabla 7-3 se presentan los datos necesarios para determinar el flujo másico de estruvita (𝑚󰇗𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑣𝑖𝑡𝑎), obtenido al aplicar la Ec 6.9 Tabla 7-3. Determinación flujo másico de estruvita Parámetro Unidades Valor 𝑽󰇗𝒅𝒊𝒈𝒆𝒔𝒕𝒂𝒕𝒐 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 m3/a 55.000 [𝑷]𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 mg/L 180 𝑴𝑷 g/mol 30,97 𝑴𝒆𝒔𝒕𝒓𝒖𝒗𝒊𝒕𝒂 𝒑𝒖𝒓𝒂 g/mol 245,41 𝒎󰇗𝒆𝒔𝒕𝒓𝒖𝒗𝒊𝒕𝒂 t/a 665 Para la determinación del volumen anual de digestato, se ha considerado una densidad para el digestato muy próxima a la del agua (1.000 kg/m3). Como precio de venta de la estruvita, se ha tomado el precio de venta de un fertilizante de similares características como es el fosfato monoamónico. Según informes de DTN (2019), el precio medio del fosfato monoamónico a finales de 2019 era de 454 $/t, es decir, unos 400 €/t. Así, según la Ec 7.10, los ingresos anuales por la venta de estruvita como producto fertilizante, ascienden a: 𝑉=665 𝑡𝑎 ⁄∙400€𝑡 ⁄=266 𝑘€𝑎 ⁄ Para el resto de escenarios, el procedimiento es similar, cambiando únicamente el volumen anual de digestato tratado o la concentración inicial de P en el digestato. Cabe destacar que tanto la fracción sólida del digestato retirada por centrigufación previamente a la cristalización, como el efluente líquido final obtenido después de la recuperación de estruvita, son dos subproductos del proceso que presetan nutrientes y pueden ser valorizados para cumplir con los postulados de la Economía Circular. La fracción sólida procedente del digestato contendrá una cierta concentración de C, N y P, esta fracción se podrá utilizar, por ejemplo, para mejorar el contenido nutricional de un compost. Por otra parte, el efluente líquido del proceso de cristalición conservará una pequeña cantidad de nutrientes, que no se han conseguido recuperar en el proceso de cristalización, con lo que, podrá utilizarse para fertirrigación de cultivos, ya que, en este caso no exisitrá los problemas asociados a la sobrefertilización de éstos (como en el caso de la aplicación directa del digestato) y se conseguirá reducir el consumo de agua de riego a la vez que se realiza una aportación de nutrientes. Sin embargo, para el caso de la fertirrigación, debe tenerse en cuenta la distancia a la que se aplicará el efluente (máximo 10-15 km de distancia), para evitar costes logísticos excesivos, al igual que ocurría en el caso de la aplicación directa del digestato (apartado 7.4.3). No obstante, aunque se puedan valorizar los subproductos del proceso, no se considerará que éstos generen ningún aporte económico que redunde en un aumento de los ingresos del proceso. Evaluación económica del proceso de precipitación de estruvita 229 7.5.1.2 Costes variables En la Tabla 7-4 se presentan los costes de materias primas calculados aplicando la Ec 7.14. Tabla 7-4.Costes de materias primas Materia prima Cantidad materia prima (t/a) Coste unitario (€/t) Coste materia prima (k€/a) Digestato 440.000 0 0 Magnesio 1.469 100 (Fondland Chemicals Co., Ltd., 2019) 147 Sosa 978 360 (Fondland Chemicals Co., Ltd., 2019) 352 Ácido sulfúrico 0 160 (Jinzhou City Jinchangsheng Chemical Co., Ltd., 2019) 0 A continuación, se exponen las consideraciones necesarias para la determinación de los de costes de materias primas: 1) Al digestato no se le imputa ningún coste de materia prima porque es un subproducto generado en la planta de biogás, que en otras circunstancias habría que gestionar (con su consabido coste de gestión). 2) Como fuente de Mg se ha seleccionado MgCl2·6H2O de grado industrial con 46 %p/p de pureza, ya que es la fuente de magnesio que mejores resultados ha dado en los estudios realizados en este trabajo. Como ya se comentó anteriormente, la relación molar Mg/P utilizada es de 1,3. Se trata del valor medio situado entre 1,0-1,5; el intervalo de trabajo óptimo según los resultados obtenidos en el capítulo 5. 3) La sosa seleccionada ha sido NaOH de grado industrial y 99 %p/p de pureza. La cantidad de sosa necesaria para variar el pH inicial de 8,0 a 9,0 es de 50 mmol OH-/L digestato según la estequiometria (Schoumans et al., 2014), pero como ya se comprobó en la experimentación realizada en el capítulo 6, es necesaria una cantidad superior de sosa debido a la capacidad amortiguadora del digestato. Es por ello que se ha supuesto una dosis de 50 mmol OH-/L digestato (un 10 % de exceso). Esto supone una masa de sosa de 2,2 g/L digestato. 4) El ácido sulfúrico solo será necesario para el caso en el que se lleve a cabo un pretratamiento ácido del digestato para liberar el P de la fase sólida a la fase líquida, previamente a la reacción de precipitación de estruvita. Se ha seleccionado H2SO4 de grado industrial con una pureza del 98 %p/p. La dosis de ácido para reducir el pH del digestato de 8,0 a 6,0 es de unos 200 mmol H+/L digestato (Schoumans et al., 2014), es decir 20,0 g H2SO4/L digestato. 5) En el caso de considerar la etapa de pretratamiento ácida, la cantidad de sosa necesaria será superior a la de los otros casos, debido a que se requiere aumentar el pH de 6,0 a 8,0. En este supuesto la cantidad necesaria de sosa es de 175 mmol OH-/L digestato (Schoumans et al., 2014) ó 7,1 g NaOH/L. Para el resto de escenarios se seguirá el mismo razonamiento, aunque las cantidades de materias primas podrán variar, en función de la capacidad de la planta o de la concentración inicial de P. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 230 Respecto a los costes energéticos, estos se han calculado incluyendo de forma conjunta los costes térmicos y eléctricos, de cara a simplificar los cálculos. Aunque obviamente, los costes unitarios de la energía eléctrica y térmica son muy distintos, al considerar únicamente el coste unitario de la energía eléctrica, los costes energéticos totales obtenidos serán superiores a los que previsiblemente se obtengan en la realidad, lo cual es algo positivo para la evaluación económica, ya que las condiciones analizadas son más conservadoras. Según Sánchez et al. (2011), el consumo energético para este tipo de plantas es de 0,7 kWh/m3 digestato. Por otra parte, el precio medio de la energía eléctrica de uso industrial en España es actualmente de 11,48 c€/kWh, impuestos incluidos (Eurostat, 2019). Como coste unitario para la evaluación económica se ha tomado 14,00 c€/kWh, según lo expuesto en el párrafo anterior. Así, el coste energético se obtiene al aplicar todos estos supuestos a la Ec 7.15. 𝐶𝑒=0,7 𝑘𝑊ℎ 𝑚3𝑑𝑖𝑔𝑒𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜 ∙440.000 𝑚3 𝑑𝑖𝑔𝑒𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑎∙0,14 €𝑘𝑊ℎ ⁄=43.000 €/𝑎 Para el resto de escenarios, los costes asociados al consumo energético variarán en función de la capacidad de tratamiento de la planta. Finalmente, el ahorro conseguido debido a la eliminación del coste asociado a la necesidad de gestionar el digestato se calcula de acuerdo a la Ec 7.16. Según se explicó en el apartado 7.4.3, el coste unitario de la gestión del digestato para su aplicación directa es de, aproximadamente, 1,90 €/m3 de digestato. 𝐴ℎ𝑜𝑟𝑟𝑜 𝑔𝑒𝑠𝑡𝑖ó𝑛 𝑑𝑖𝑔𝑒𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜=440.000 𝑚3 𝑑𝑖𝑔𝑒𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑎 ∙1,90€𝑚3 ⁄=836.000 €/𝑎 Nuevamente, para otros escenarios distintos al utilizado de ejemplo, el ahorro debido a la ausencia de la necesidad de gestión de digestato variará en función de la capacidad de tratamiento de la planta. Por tanto, sustituyendo el valor de cada uno de los costes en la Ec 7.13, se obtendrán los costes variables anuales. Cv = -294.000 €/a 7.5.1.3 Costes fijos En los costes de personal se considera la mano de obra directa que intervendrá para el correcto funcionamiento de la planta. Por tanto, como mano de obra directa se consideran los operarios que trabajan directamente en la planta de estruvita. Como la planta va a estar operando en continuo (24 h/d) se necesita 1 operario por turno. Concretamente, se necesitarían un total de 5 operarios para cubrir las 24 h/d, durante los 330 días al año que trabajaría la planta, considerando que cada operario trabajará durante 40 horas a la semana y que habrá que cubrir los periodos vacacionales de los propios operarios. El coste unitario de cada operario corresponderá a su salario anual bruto (15.000 €/a) más un 30 % de éste, correspondiente a la cotización a la Seguridad Social, cuota de desempleo, seguro de accidentes de trabajo, fondo de garantía social y formación profesional. Así, el coste unitario ascenderá a 19.500 €/a. Evaluación económica del proceso de precipitación de estruvita 231 No será necesario contabilizar nuevo personal especializado como técnicos o directores de planta, ya que la planta de DA en la que se instale la planta de estruvita, ya contará con ese personal especializado. Finalmente, los costes de personal teniendo en cuenta todo lo comentado anteriormente y la Ec 7.18, ascienden a: 𝐶𝑝=5 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑟𝑖𝑜𝑠 ∙ 19.500 € 𝑎∙𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑟𝑖𝑜=97.500€𝑎 ⁄ En la partida de costes generales de la planta, se incluyen costes que no han sido considerados anteriormente en otras partidas como: imprevistos, envasado o almacenaje de la estruvita, etc. Estos costes pueden ascender a 20.000 €/a, según lo comunicado por el personal que gestiona plantas de producción de estruvita de capacidades similares (Personal de la Planta de obtención de Estruvita del Canal de Isabel II, comunicación personal, 14 de febrero de 2019). Los costes de mantenimiento (Cman), considerar los costes de los ciclos de limpieza de la planta y del propio mantenimiento de los equipos según las indicaciones de los suministradores. Estos costes suponen alrededor de 10.000 €/a (Sánchez et al., 2011) Por todo ello, según la Ec 7.17, los costes fijos anuales asociados a la planta de producción de estruvita son: 𝐶𝑓= 97.500€𝑎 ⁄+ 20.000€𝑎 ⁄+10.000€𝑎 ⁄=127.500€𝑎 ⁄ Es necesario reseñar que los costes fijos serán los mismos para todos los escenarios considerados. Por tanto, los costes de operación anuales totales para el Escenario 1, siguiendo la Ec 7.12, son: 𝐶=127.500 €𝑎 ⁄−294.000€𝑎 ⁄=−166.500€𝑎 ⁄ Por último, los costes de inversión de la planta se determinan según la metodología expuesta en la Tabla 7-1. Los equipos principales que componen la planta de estruvita son (Figura 7-1):  1 reactor de lecho fluidizado para la precipitación de estruvita.  2 depósitos para el almacenamiento de NaOH.  2 depósitos para el almacenamiento del MgCl2·6H2O.  1 centrífuga o decanter.  1 secadero de bandas. En el caso de que el proceso incluya la etapa de pretratamiento ácido, la planta además constará del siguiente equipamiento (Figura 7-2):  1 depósito para H2SO4. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 232  1 reactor de tanque agitado (CSTR) para el pretratamiento ácido. La capacidad de los tanques de almacenamiento se ha diseñado para una autonomía de varias semanas. Los costes de equipos y sus características para el Escenario 1 se resumen en la Tabla 7-5. Tabla 7-5. Costes de equipamiento para el Escenario 1 Equipo Características Coste (€) 1 reactor para estruvita Reactor lecho fluidizado de 60 m3 350.000 2 depósitos para sosa 2 depósitos de 50 m3 22.000 2 depósitos para cloruro de magnesio 2 depósitos de 50 m3 35.200 1 centrífuga Capacidad de tratamiento de 60 m3/h de digestato 250.000 1 secadero de bandas Capacidad de secado de 2 t/d de producto final 290.000 TOTAL 947.200 Los costes del depósito de H2SO4 (180 m3 y una autonomía superior a una semana) y el reactor CSTR de pretratamiento ácido (75 m3) para el Escenario 5 son de 39.600 € y 18.750 €, respectivamente. Por otra parte, aplicando la metodología resumida en la Tabla 7-1, la inversión total sería la indicada en la Tabla 7-6. Tabla 7-6. Costes de inversión totales para el Escenario 1 Concepto Coste (€) CEQ 947.200 CTEE 568.320 CIN 227.328 TOTAL Costes Inversión 1.742.848 Es decir, para el Escenario 1 se suponen unos costes de inversión de 1,75 M€. Esta cifra está de acuerdo con lo comunicado por operadores de plantas de capacidades y características similares (Personal de la Planta de obtención de Estruvita del Canal de Isabel II, comunicación personal, 14 de febrero de 2019). Los costes de equipamiento para escenarios con la misma capacidad de tratamiento que el Escenario 1, serán los mismos, ya que los equipos necesarios son los mismos. La única diferencia podría deberse a que, si la concentración inicial de P es menor, se obtendría menor cantidad de estruvita, con lo que el tamaño necesario del secadero de bandas sería menor, al igual que su precio. Pero no obstante se considerará el mismo coste de secadero de bandas para tener un escenario más conservador. Por otra parte, para los escenarios en los que la capacidad de tratamiento sea distinta que para el Escenario 1. Los costes de equipamiento se determinarán mediante la Regla de Williams o “regla del 0,6”, la cual se describe mediante la Ec 7.19. Evaluación económica del proceso de precipitación de estruvita 233 𝐶1 𝐶2=(𝑄1 𝑄2)𝑛 (Ec 7.19) siendo: C1: coste del equipamiento con un tamaño o capacidad Q1 C2: coste del equipamiento con un tamaño o capacidad Q2 n: exponente de escala o factor de tamaño (0,6 para este caso). De acuerdo con la Regla de Williams, se pueden obtener costes aproximados si se conoce el coste de un artículo similar de diferente tamaño o capacidad, mediante la utilización de esta regla empírica desarrollada a lo largo de los años y que debe su nombre a la persona que empezó a utilizarla o a demostrar su validez (Williams, 1947). Mediante la aplicación de dicha regla, se pueden obtener resultados satisfactorios con un margen de error del 20 %. En un análisis del coste de los equipos, se asume que el exponente del factor de tamaño variará de 0,3 a 1,0; pero el promedio está muy cerca de 0,6; de ahí el nombre de esta la regla empírica. Esta afirmación es válida si, en el proceso objeto de estudio, existe economía de escala, es decir, que los costes de inversión de capital disminuyen con el aumento de la capacidad de la planta (como es el caso de las plantas de producción de estruvita). 7.5.2 Determinación de la rentabilidad de la planta Una vez que se han cuantificado los ingresos y los gastos anuales de la planta, se determinará la rentabilidad de la inversión mediante el VAN, la TIR y el Pay-Back para cada uno de los escenarios objeto de estudio. Cabe destacar que, para facilitar el análisis económico, no se ha considerado ninguna variación de los gastos ni ingresos, a lo largo de las distintas anualidades. 7.5.2.1 Cash-Flow Para la determinación del VAN, el TIR y el Pay-Back, es necesario, previamente determinar el Cash-Flow diferencial y el Cash-Flow actualizado, según la Ec 7.3 y la Ec 7.4. Para el Cash-Flow diferencial actualizado se ha supuesto una tasa de descuento (r) del 8 %. En la Tabla 7-7 se presentan el Cash-Flow diferencial, el Cash-Flow diferencial descontado y los respectivos acumulados, para los primeros 10 años de vida de la planta, en el caso del Escenario 1. Tabla 7-7. Cash-Flows para el Escenario 1 Año Cash flow diferencial (k€) Cash flow diferencial actualizado (k€) Cash flow diferencial acumulado (k€) Cash flow diferencial actualizado acumulado (k€) 0 -1.750 -1.750 -1.750 -1.750 1 432 400 -1.318 -1.350 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 234 2 432 371 -885 -979 3 432 343 -453 -636 4 432 318 -21 -318 5 432 294 411 -24 6 432 272 844 248 7 432 252 1.276 500 8 432 234 1.708 734 9 432 216 2.140 950 10 432 200 2.573 1.150 7.5.2.2 Valor Actual Neto El VAN se calcula según la Ec 7.6, en esencia es el Cash-Flow diferencial actualizado acumulado para el último año objeto de estudio (año 10). Con lo cual, para el Escenario 1, el valor del VAN es de 1.150 k€, para una tasa de descuento del 8 %. Así pues, se trata de un escenario en el que el proceso es rentable. 7.5.2.3 Tasa Interna de Retorno La TIR se determina según lo expuesto en el apartado 7.3.5 (Ec 7.7 y Ec 7.8). De acuerdo con lo anterior, la TIR para el Escenario 1 es del 21,04 %. Al ser el valor de la TIR superior al de la tasa de descuento utilizada para el cálculo (8 %), se concluye que el proceso es rentable para el Escenario 1. 7.5.2.4 Pay-Back Period El Periodo de Recuperación de la inversión o Pay-Back Period, se ha determinado según el apartado 7.3.2. Se trata del periodo de tiempo necesario para que la inversión se haya recuperado. En el caso del Escenario 1 el Pay-Back Period es de 49 meses, es decir unos 4 años. Finalmente, en la Tabla 7-8 se presenta el VAN, la TIR y el Pay-Back Period, para todos los escenarios estudiados. Tabla 7-8. Rentabilidad económica en función del escenario Escenario VAN (k€) TIR (%) Pay-Back Period (años) 1 1.150 21,04 4,0 2 1.018 19,65 4,2 3 885 18,23 4,5 4 752 16,79 4,7 5 -9.334 - - 6 -132 - - 7 -199 - - 8 -265 - - 9 -332 - - 10 -5.138 - - 11 -889 - - 12 -905 - - 13 -922 - - 14 -938 - - 15 -2.205 - - Evaluación económica del proceso de precipitación de estruvita 235 En el Anexo 1 de este trabajo se incluyen los planes de negocio de cada uno de los escenarios considerados en este capítulo. 7.6 Discusión de resultados 7.6.1 Influencia de la concentración de inicial de P Uno de los parámetros que, a priori, más influencia tendrá en la rentabilidad de la planta de precipitación de estruvita, es la concentración de P de la que parte el digestato que se utilizará como materia prima. Según la Figura 7-3, el VAN de la planta aumenta a medida que lo hace también la concentración de P. Obviamente, esto sucede porque cuanto más alta es la concentración de P en el digestato, mayor será la cantidad de estruvita obtenida, aunque por otra parte mayores serán los costes de consumo de Mg, ya que, será necesario que una mayor cantidad de Mg entre en juego en la reacción. Sin embargo, la influencia es casi lineal. Para los escenarios con una capacidad de planta de 440.000 m3/a de digestato, la relación es prácticamente proporcional, ya que, una reducción de la concentración del 50 %, produce un descenso en el VAN de 35 %. Para el caso, de escenario con capacidades inferiores, la influencia de la concentración de P es cada vez menor, no habiendo casi variación para el VAN para escenarios con capacidades de 55.000 m3/a de digestato (5 %). Figura 7-3. Influencia de la concentración de P en el VAN En lo que respecta al TIR y el Pay-Back Period, de acuerdo con los resultados presentados en la Figura 7-4 nuevamente se observa una tendencia lineal. Esta tendencia es creciente para TIR y decreciente para el Pay-Back Period, conforme aumenta la concentración de P en el digestato. Las variaciones son de un 20 % para el TIR y un 15 % para el Pay-Back Period, cuando la concentración de P inicial se reduce al 50 %. En otras palabras, el proceso es más rentable cuanto mayor es la concentración de P. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 236 Cabe destacar que el análisis de la TIR y el Pay-Back Period, solo es posible realizarlos para escenarios con una capacidad de tratamiento de 440.000 m3/a de digestato, debido a que, para los escenarios de las capacidades inferiores estudiadas (220.000 y 55.000 m3/a), se obtienen valores del VAN negativos, con lo que, no existe rentabilidad para dichos casos. Figura 7-4. Influencia de la concentración de P en el TIR y el Pay-Back Period Los valores de TIR obtenidos para 440.00 m3/a son cifras lo suficientemente altas para todos los valores de concentraciones iniciales de P (entre el 21 y el 16 %) y muy superiores a la tasa de descuento fijada en el estudio (8 %), lo cual da idea de una gran fortaleza en la rentabilidad del proceso para esos escenarios (Escenarios 1, 2, 3 y 4). Los Pay-Back Periods para estos casos son todos menores a 5 años, lo cual, son previsiones del retorno de la inversión bastante favorables. Por todo lo expuesto anteriormente, queda claro que la concentración inicial de P, no es un factor que ejerza una gran influencia en la posible rentabilidad de la planta. La explicación a todo esto reside en que, como ya se explicó en el apartado 7.4.3, los ingresos de la planta provienen de la venta de la estruvita y del ahorro que supone el evitar o gestionar el digestato producido en el proceso DA. Así, los ingresos por ventas de estruvita pueden suponer un 25 % del total de los ingresos, en el mejor de los casos. Por todo ello, que la concentración de P sea mayor o menor, se traducirá en que la cantidad de estruvita obtenida, a su vez, sea mayor o menor, pero ese margen de ingresos siempre representará una cantidad minoritaria al lado del ahorro conseguido por la ausencia de gestión de digestión, es decir, que la concentración de P no posee una importancia capital en la rentabilidad económica del proceso. En cuanto a los escenarios que contemplan la etapa de pretratamiento ácido para tener una mayor concentración de P disponible y, por tanto, mayor producción de estruvita, todos ellos presentan resultados económicos muy desfavorables. Esto es debido principalmente a tres factores: el primero es que, al tener una mayor concentración de P inicial se necesita mucha más cantidad de Mg como reactivo que en los escenarios anteriores; en segundo lugar, la cantidad necesaria de H2SO4 para realizar el Evaluación económica del proceso de precipitación de estruvita 237 pretratamiento a pH 6,0 es muy alta (200 mmol H+/L digestato) y; por último, la adición de NaOH en el medio de reacción se incrementará respecto a otros escenarios en los que no se considera el pretratamiento ácido, ya que, habrá que variar el pH del medio de reacción de 6,0 a 9,0 y no de 8,0 a 9,0 (175 mmol OH-/L digestato). Es decir, estos aumentos en la cantidad de reactivos, producen un aumento considerable en los costes variables, que los ingresos de la planta o sus ahorros no son capaces de amortiguar. Según la evaluación económica realizada por Sánchez et al. (2011), para una planta de precipitación de estruvita que trata 570 m3/d de agua residual de depuradora, la inversión solo es viable para concentraciones de P superiores a 70 mg/L (Figura 2-14). La TIR tiene un crecimiento lineal respecto a la concentración de P, alcanzando casi el 33 % para una concentración de 150 mg/L. El Pay-Back Period, para esa misma concentración es de 4 años. Por otro lado, García-Belinchon et al. (2013) realizaron un estudio de precipitación de estruvita a partir de agua residual de depuradora mediante el proceso industrial de Ostara Pearl, en el que consideraron diferentes escenarios, concluyendo que esta opción puede ser económicamente rentable considerando concentraciones de P iniciales de 85 mg/L y encontrando resultados realmente interesantes económicamente a partir de 150 mg/L. Por lo tanto, los resultados obtenidos por otros autores en condiciones comparables, son bastante similares a los obtenidos en el presente estudio. 7.6.2 Influencia de la capacidad de la planta Otro de los factores que puede influir decisivamente en la rentabilidad económica de cualquier proceso industrial es el tamaño de la planta o su capacidad de tratamiento. Según lo recogido en la Tabla 7-8, de las tres capacidades de plantas estudiadas (440.000, 220.000 y 55.000 m3/a digestato), el proceso de precipitación de estruvita solamente sería rentable para escenarios con la capacidad de planta mayor (440.000 m3/a). Por lo tanto, solo sería interesante instalar módulos de precipitación de estruvita en plantas de DA con una potencia de 4,0 MW. A fin de conocer a partir de qué tamaño de planta puede ser rentable la instalación del proceso de precipitación de estruvita en una planta de DA, se ha determinado la rentabilidad para plantas de DA de distintas potencias, siguiendo la misma metodología de análisis que la realizada para los escenarios objeto de estudio (Tabla 7-9). Para todas ellas se ha considerado como concentración de P inicial 180 mg/L. Tabla 7-9. Rentabilidad económica en función de la potencia de la planta de DA Potencia planta DA (MW) Capacidad de tratamiento de digestato (m3/a) Concentración inicial de P en el digestato (mg/L) VAN (k€) Pay-Back Period (años) 5,0 550.000 180 1.839 3,5 4,0 440.000 180 1.150 4,0 3,0 330.000 180 489 5,0 2,5 275.000 180 172 5,9 2,0 220.000 180 -132 - 1,0 110.000 180 -678 - Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 244 Conclusiones y trabajos futuros 245 8.1 Conclusiones y aportaciones de la tesis La tesis que se ha presentado es el resultado de los trabajos realizados por el doctorando dentro de diferentes proyectos de investigación realizados en la Fundación CARTIF, como el proyecto LIFE REVAWASTE (LIFE12 ENV/ES/000727) del programa LIFE + de la Comisión Europea, el proyecto ADE_ECOCIR financiado por la Agencia de Innovación, Financiación e Internacionalización Empresarial de Castilla y León y los proyectos NUTRI2CYCLE (773682) y NUTRIMAN (818470) del programa Horizonte 2020 financiados por la Comisión Europea. Todos ellos tienen en común la temática de recuperación de nutrientes y, más concretamente, de la recuperación de N y P a partir de la precipitación de estruvita. En el marco de trabajo de estos proyectos, el autor se ha centrado en el tratamiento del digestato procedente de la DA de purín porcino para la recuperación, en forma de estruvita, del N y el P presentes en éste, mediante un proceso de cristalización, y más específicamente en el estudio de dicho proceso a escala de laboratorio y su comparación con otro método de eliminación de N, como es el stripping. Mediante los resultados obtenidos se ha llevado a cabo el diseño, construcción y operación de un reactor de cristalización a escala piloto, para optimizar el proceso de precipitación de estruvita a una escala relevante que le ha permitido posteriormente demostrar el potencial agronómico de la estruvita y evaluar la tecnología desde un punto de vista técnico y económico. A continuación, se exponen las principales conclusiones y aportaciones del presente trabajo: 1) La recuperación de nutrientes a partir de la precipitación de estruvita se antoja un proceso más prometedor que el stripping; ya que, a priori, los costes de operación para la estruvita son sensiblemente inferiores a los del stripping y mediante la estruvita se consigue recuperar no solo el N contenido en el digestato, sino también el P (nutriente muy importante y materia prima crítica), mientras que por medio del stripping solo es posible recuperar el N. 2) Los parámetros de operación que mayor influencia ejercen sobre la precipitación de estruvita obtenida a nivel de laboratorio a partir de digestato proveniente de la DA del purín de cerdo, son la concentración inicial de Mg y la concentración inicial de P, seguidas del pH de la mezcla reaccionante y la temperatura de reacción. Así, los niveles óptimos para cada uno de estos parámetros son: relación molar Mg/P de 1,5; relación molar de N/P de 4,0; pH entre 9,0-9,5 y temperatura entre 20-30 ºC. 3) La fuente de Mg preferible para realizar la precipitación de estruvita es la sal de cloruro de magnesio (MgCl2·6H2O). Cuando se ha utilizado esta sal, se obtienen mejores rendimientos que para fuentes de Mg alternativas como el óxido de magnesio (MgO). Además, el MgO presentó problemas de solubilidad en el medio de reacción, lo que provocó que parte del MgO pasara directamente a los cristales de estruvita como impureza sin haber reaccionado previamente. 4) Respecto a la influencia de la sobresaturación en la reacción de cristalización, se ha demostrado que esta ejerce un rol muy importante en el correcto crecimiento de los cristales debido a que, para valores muy altos de sobresaturación, es decir, concentraciones muy altas de Mg y P, los cristales de Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 246 estruvita presentan tamaños muy pequeños a causa de la imposibilidad de crecimiento de los núcleos de cristales que se van formando en el medio de reacción. 5) Las cantidades de iones competidores en los digestatos utilizados, como por ejemplo el Ca2+, fueron muy bajas (<25 mg/L), con lo que no crearon interferencias significativas en el proceso de cristalización de estruvita. 6) Se obtuvo una identificación cualitativa de la estruvita obtenida (tanto a nivel de laboratorio como a nivel de planta piloto), mediante microscopía (SEM) y difracción de rayos X (XRD). Los hábitos de los cristales presentaron la forma característica de la estruvita y los difractogramas coincidían con los patrones comparativos de estruvita. 7) Los parámetros que mayor influencia ejercieron sobre el rendimiento de reacción de precipitación de estruvita de la experimentación realizada en el reactor piloto de lecho fluidizado fueron las concentraciones de Mg y P, seguidas del tiempo de reacción y del caudal de agente fluidizante. El nivel óptimo para la relación molar Mg/P fue de 1,5 y para la relación molar N/P de 4,0. El tiempo de reacción óptimo se situó entre 0,5 y 1,0 h y el caudal de agente fluidizante entre 6,0 y 12,0 NL/min. 8) El tamaño de partícula de los cristales de estruvita se ven influidos mayoritariamente por la concentración de Mg y P. En general los tamaños de partícula medios obtenidos se encuentran entre 100 y 130 m. 9) El pretratamiento ácido del digestato como medio para liberar el P de la fase sólida y conseguir que esté disponible, dio lugar a mejoras en la recuperación de P en forma de estruvita de hasta un 15 % cuando el pretratamiento se realizó a un pH de 5,3 y aumentó el P disponible en la fase líquida del digestato 7,5 veces (de 230,41 mgP/L a 1.659,39 mgP/L). 10) El potencial agronómico de la estruvita obtenida en este estudio fue muy similar a la de una estruvita comercial, y notablemente superior a la de un fertilizante tradicional de similares características, para la fertilización de césped. 11) De acuerdo a los resultados de la evaluación técnico-económica, la tecnología de recuperación de nutrientes en forma de estruvita a partir de digestato de residuos agroganaderos sería rentable para plantas de digestión anaerobia de 2,5 MW de potencia eléctrica o superiores, generando un retorno de la inversión de 4 años, si a su vez se está considerando el ahorro que puede suponer que este proceso para la planta de DA, en lo que respecta a los gastos debidos a la gestión del propio digestato. 8.2 Trabajos futuros A continuación, se exponen algunos de los posibles trabajos futuros que complementan el estudio realizado en este trabajo de tesis: a) Desarrollo e implementación del proceso de precipitación de estruvita en un reactor de lecho fluidizado en régimen continuo. b) Evaluar la posibilidad de utilizar fuentes de Mg de origen renovable (como las salmueras obtenidas como rechazo en las plantas desaladoras o desminalizadoras), con el objetivo de reducir la dependencia de materias primas no renovables e Conclusiones y trabajos futuros 247 incrementar la rentabilidad y sostenibilidad ambiental del proceso, siguiendo los postulados de la Economía Circular. c) Estudiar el potencial de tecnologías incipientes en la temática de recuperación de nutrientes, como las celdas de combustible microbianas o Microbial Fuel Cell. d) Mejorar las características organolépticas (color y olor) de la estruvita recuperada a partir de corrientes residuales (demanda planteada por empresas del sector de los fertilizantes), con objeto de favorecer su aceptación pública. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 248 9 ACERCA DEL AUTOR Acerca del autor Francisco Corona es investigador de la División de Agroalimentación y Procesos en la Fundación CARTIF, centro tecnológico ubicado en Boecillo, Valladolid y forma parte del Instituto de las Tecnologías Avanzadas de la Producción (ITAP) de la Universidad de Valladolid. Realizó sus estudios de Ingeniería Química en la Universidad de Salamanca y su Máster en Investigación en Ingeniería de Procesos y Sistemas en la Universidad de Valladolid, además posee un Master en Medio Ambiente y Energías Renovables. Francisco completó una beca de investigación sobre biocombustibles de la Fundación General de la Universidad de Valladolid y se incorporó a la plantilla de la Fundación CARTIF en 2010 como investigador del Área de Procesos Químicos y Biocombustibles. Ha participado en tareas de investigación sobre optimización de procesos y productos químicos, biocombustibles de segunda generación, biorefinerías y procesos de obtención de biodiésel. Actualmente forma parte del Área de Economía Circular de la Fundación CARTIF y sus trabajos de investigación están relacionados con el biogás, la valorización de residuos, el tratamiento de aguas residuales y los procesos de recuperación de nutrientes, siendo esta última, la línea de investigación en la que más se ha especializado ya que es el tema de su tesis doctoral. Durante el desarrollo de la propia tesis ha realizado una estancia doctoral de 2 meses en el Ecochem Research Group perteneciente al Department of Green Chemistry and Technology de la Ghent University, bajo la tutela del Profesor Doctor Erik Meers. Francisco es autor de 14 artículos referenciados y 10 ponencias en conferencias internacionales. Además, ha participado en la organización de cursos, talleres y seminarios relacionados con la Economía Circular y es revisor de artículos científicos referenciados según JCR. El desarrollo de esta tesis doctoral ha dado lugar a la publicación de los siguientes artículos referenciados:  Hidalgo, D., Corona, F., Martín-Marroquín, J. M., Gómez, M., Aguado, A., & Antolín, G. (2014). Integrated and sustainable system for multi-waste valorization. Environmental Engineering & Management Journal, 13(10). (Q3).  Hidalgo, D., Corona, F., Martín-Marroquín, J. M., del Álamo, J., & Aguado, A. (2016). Resource recovery from anaerobic digestate: struvite crystallisation versus ammonia stripping. Desalination and Water Treatment, 57(6), 2626-2632. (Q2).  Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J. M., & Corona, F. (2019). A multi-waste management concept as a basis towards a circular economy model. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 111, 481-489. (Q1).  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J. M., & Antolín, G. (2020). Study of the influence of the reaction parameters on nutrients recovering from digestate by struvite crystallisation. Environmental Science and Pollution Research, 1-13. (Q2) (ver Anexo 2).  Hidalgo, D., Corona, F., & Martín-Marroquín, J. M. (2020). Nutrient recycling: from waste to crop. Biomass Conversion and Biorefinery, 1-11. (Q2). Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 252 Aparte se han llevado a cabo las siguientes publicaciones en revistas de divulgación y libros:  Hidalgo, D., Martín-Marroquín J., Corona, F., Santiuste, J., Antolín, G. (2017). Técnicas disponibles para recuperación de nutrientes a partir de residuos. RETEMA (200), 44-49.  Hidalgo, D., Corona, F., Martín-Marroquín J. (2019). Simbiosis entre la industria y la agricultura a través del reciclado de nutrientes. Industriambiente (25), 30-35.  Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J. M., Corona, F. (2020). Capítulo 6. Advances in nutrients removal and recovery techniques in wastewater. Resource Recovery from Wastewater-Advances in Microbiology. CRC Press. EEUU. Y contribuciones orales y posters en congresos internacionales:  Hidalgo, D., Gómez M., Martín-Marroquín J.M., Corona F., Antolín G. y Basany M. Demonstration of an integral and sustainable system for multi-waste recycling and valorisation. Comunicación oral. E2KW- Energy and Environmental Knowledge Week. 20-22 Noviembre 2013. Toledo (España).  Hidalgo, D., Corona, J.M. Martín-Marroquín, F. Álamo, J. y Aguado, A. Resource recovery from anaerobic digestate: struvite crystallisation versus ammonia stripping. Comunicación oral. International Congress on Water, Waste and Energy Management. 16-18 Julio 2014. Oporto. Portugal.  Corona, F., Hidalgo, D., Lipsa, L., Martín-Marroquín, J.M. Struvite crystallisation in a fluidised bed reactor: modelisation and operation. Póster. 19th Conference Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction. 28-31 Agosto 2016. Praga, República Checa.  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J.M., Sanz-Bedate, S., Antolín, G. Study of the crystallisation reaction behaviour to obtain struvite. Comunicación oral. Naxos 2018. 6th International Conference on Sustainable Solid Waste Management. 13-16 Junio 2018. Naxos, Grecia.  Corona F., Hidalgo D., Martín-Marroquín J.M., Meers E. Study of pig manure digestate pre-treatment for subsequent valorization by struvite. Comunicación oral. Heraklion 2019. 7th International Conference on Sustainable Solid Waste Management. 26-29 Junio 2019. Heraklion, Creta, Grecia.  Corona F., Hidalgo D., Martín-Marroquín J.M. Transition towards a more carbon and nutrient efficient agriculture in Europe. Study of pig manure digestate pretreatment for subsequent valorization by struvite. Póster. Heraklion 2019. 7th International Conference on Sustainable Solid Waste Management. 26-29 Junio 2019. Heraklion, Creta, Grecia.  Hidalgo D., Corona, F., Martín-Marroquín J.M. Nutrients recycling: from waste to crop. Comunicación oral. Heraklion 2019. 7th International Conference on Sustainable Solid Waste Management. 26-29 Junio 2019. Heraklion, Creta, Grecia.  Hidalgo D., Corona, F., Sanz Bedate, S., Martín-Marroquín J.M. Nutrient Management and Nutrient Recovery Thematic Network NUTRIMAN. Póster. WWEM 19 - 5th International Congress on Water, Waste and Energy Management. 22-24 Julio 2019. Paris, Francia. Acerca del autor  Corona F., Hidalgo D., Martín-Marroquín J.M., Meers E. Alternativas de pretratamiento del digestato procedente del purín de cerdo para la recuperación de nutrientes. Comunicación oral. XXXVI Jornadas Nacionales de Ingeniería Química. 4-6 septiembre 2019. Zaragoza, España.  Corona F., Hidalgo D., Martín-Marroquín J.M. Transición hacia una agricultura más eficiente en materia de carbono y nutrientes en Europa. Póster. XXXVI Jornadas Nacionales de Ingeniería Química. 4-6 septiembre 2019. Zaragoza, España.  Corona F., Hidalgo D., Martín-Marroquín J.M. Nutrient and carbon recovery for more efficient agriculture in Europe. Póster. World Congress ISWA 2019. 7–9 Octubre 2019. Bilbao, España. Por último, se están desarrollando las siguientes publicaciones para revistas referenciadas:  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, & Antolín, G. Optimisation of the reaction parameters for struvite crystallisation from pig manure digestate and magnesium oxide.  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J.M, Castro J., Sanz-Bedate, S. & Antolín, G. Study of the crystallisation reaction behaviour to obtain struvite  Corona, F., Hidalgo, D., Martín-Marroquín, J.M, Meers, E. Study of pig manure digestate pre-treatment for subsequent valorisation by struvite. Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 260 - Consumo de energía eléctrica kWh 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 - Cantidad digestato consumido m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 836 836 836 836 836 836 836 836 836 836 Costes variables totales k€ -318 -318 -318 -318 -318 -318 -318 -318 -318 -318 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -1.750 412 412 412 412 412 412 412 412 412 412 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -1.750 382 354 327 303 281 260 241 223 206 191 Cash flow diferencial acum -1.750 -1.338 -925 -513 -100 312 725 1.137 1.550 1.962 2.374 Cash Flow descontado acumulado -1.750 -1.368 -1.015 -687 -384 -103 157 397 620 826 1.018 VAN (8 %) 1.018 k€ T.I.R. 19,65 % Pay back 51 meses 4,2 años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 261 Tabla A-3. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 120 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (440.000 m3/a y 120 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 1.750 Ingresos totales k€ 177 177 177 177 177 177 177 177 177 177 Estruvita - Producción t 443 443 443 443 443 443 443 443 443 443 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 177 177 177 177 177 177 177 177 177 177 Costes totales k€ -215 -215 -215 -215 -215 -215 -215 -215 -215 -215 Materias y suministros k€ 493 493 493 493 493 493 493 493 493 493 - Consumo de digestato m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 980 980 980 980 980 980 980 980 980 980 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 - Consumo de sosa t 978 978 978 978 978 978 978 978 978 978 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 352 352 352 352 352 352 352 352 352 352 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 262 - Consumo de energía eléctrica kWh 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 - Cantidad digestato consumido m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 836 836 836 836 836 836 836 836 836 836 Costes variables totales k€ -343 -343 -343 -343 -343 -343 -343 -343 -343 -343 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -1.750 393 393 393 393 393 393 393 393 393 393 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -1.750 364 337 312 289 267 247 229 212 196 182 Cash flow diferencial acum -1.750 -1.357 -965 -572 -179 213 606 998 1.391 1.784 2.176 Cash Flow descontado acumulado -1.750 -1.386 -1.050 -738 -450 -182 65 294 506 703 885 VAN (8 %) 885 k€ T.I.R. 18,23 % Pay back 53 meses 4,5 años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 263 Tabla A-4. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 90 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (440.000 m3/a y 90 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 1.750 Ingresos totales k€ 133 133 133 133 133 133 133 133 133 133 Estruvita - Producción t 332 332 332 332 332 332 332 332 332 332 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 133 133 133 133 133 133 133 133 133 133 Costes totales k€ -240 -240 -240 -240 -240 -240 -240 -240 -240 -240 Materias y suministros k€ 469 469 469 469 469 469 469 469 469 469 - Consumo de digestato m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 735 735 735 735 735 735 735 735 735 735 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 - Consumo de sosa t 978 978 978 978 978 978 978 978 978 978 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 352 352 352 352 352 352 352 352 352 352 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 264 - Consumo de energía eléctrica kWh 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 - Cantidad digestato consumido m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 836 836 836 836 836 836 836 836 836 836 Costes variables totales k€ -367 -367 -367 -367 -367 -367 -367 -367 -367 -367 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -1.750 373 373 373 373 373 373 373 373 373 373 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -1.750 345 320 296 274 254 235 218 201 187 173 Cash flow diferencial acum -1.750 -1.377 -1.004 -632 -259 114 487 860 1.233 1.605 1.978 Cash Flow descontado acumulado -1.750 -1.405 -1.085 -789 -515 -261 -27 191 392 579 752 VAN (8 %) 752 k€ T.I.R. 16,79 % Pay back 56 meses 4,7 años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 265 Tabla A-5. Plan de negocio para 440.000 m3/a de digestato y 1.000 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (440.000 m3/a y 1.000 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 1.850 Ingresos totales k€ 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 Estruvita - Producción t 3.692 3.692 3.692 3.692 3.692 3.692 3.692 3.692 3.692 3.692 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 1.477 Costes totales k€ 2.592 2.592 2.592 2.592 2.592 2.592 2.592 2.592 2.592 2.592 Materias y suministros k€ 3.300 3.300 3.300 3.300 3.300 3.300 3.300 3.300 3.300 3.300 - Consumo de digestato m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 8.163 8.163 8.163 8.163 8.163 8.163 8.163 8.163 8.163 8.163 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 816 816 816 816 816 816 816 816 816 816 - Consumo de sosa t 3.111 3.111 3.111 3.111 3.111 3.111 3.111 3.111 3.111 3.111 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 1.120 - Consumo de Ácido sulfúrico t 8.807 8.807 8.807 8.807 8.807 8.807 8.807 8.807 8.807 8.807 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 1.321 1.321 1.321 1.321 1.321 1.321 1.321 1.321 1.321 1.321 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 266 - Consumo de energía eléctrica kWh 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 308.000 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 - Cantidad digestato consumido m3 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 440.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 836 836 836 836 836 836 836 836 836 836 Costes variables totales k€ 2.464 2.464 2.464 2.464 2.464 2.464 2.464 2.464 2.464 2.464 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -1.850 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 -1.115 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -1.850 -1.033 -956 -885 -820 -759 -703 -651 -603 -558 -517 Cash flow diferencial acum -1.850 -2.965 -4.081 -5.196 -6.311 -7.426 -8.542 -9.657 -10.772 -11.887 -13.003 Cash Flow descontado acumulado -1.850 -2.883 -3.839 -4.724 -5.544 -6.303 -7.006 -7.657 -8.259 -8.817 -9.334 VAN (8 %) -9.334 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 267 Tabla A-6. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 180 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (220.000 m3/a y 180 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 1.155 Ingresos totales k€ 133 133 133 133 133 133 133 133 133 133 Estruvita - Producción t 332 332 332 332 332 332 332 332 332 332 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 133 133 133 133 133 133 133 133 133 133 Costes totales k€ -19 -19 -19 -19 -19 -19 -19 -19 -19 -19 Materias y suministros k€ 271 271 271 271 271 271 271 271 271 271 - Consumo de digestato m3 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 735 735 735 735 735 735 735 735 735 735 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 - Consumo de sosa t 489 489 489 489 489 489 489 489 489 489 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 176 176 176 176 176 176 176 176 176 176 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 268 - Consumo de energía eléctrica kWh 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 - Cantidad digestato consumido m3 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 418 418 418 418 418 418 418 418 418 418 Costes variables totales k€ -147 -147 -147 -147 -147 -147 -147 -147 -147 -147 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -1.155 152 152 152 152 152 152 152 152 152 152 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -1.155 141 131 121 112 104 96 89 82 76 71 Cash flow diferencial acum -1.155 -1.002 -850 -697 -545 -393 -240 -88 64 217 369 Cash Flow descontado acumulado -1.155 -1.013 -883 -762 -650 -546 -450 -361 -279 -203 -132 VAN (8 %) -132 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 269 Tabla A-7. Plan de negocio para 220.000 m3/a de digestato y 150 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (220.000 m3/a y 150 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 1.155 Ingresos totales k€ 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 Estruvita - Producción t 277 277 277 277 277 277 277 277 277 277 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 111 111 111 111 111 111 111 111 111 111 Costes totales k€ -32 -32 -32 -32 -32 -32 -32 -32 -32 -32 Materias y suministros k€ 259 259 259 259 259 259 259 259 259 259 - Consumo de digestato m3 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 612 612 612 612 612 612 612 612 612 612 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 61 61 61 61 61 61 61 61 61 61 - Consumo de sosa t 489 489 489 489 489 489 489 489 489 489 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 176 176 176 176 176 176 176 176 176 176 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 276 - Consumo de energía eléctrica kWh 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 154.000 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 - Cantidad digestato consumido m3 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 220.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 418 418 418 418 418 418 418 418 418 418 Costes variables totales k€ 1.232 1.232 1.232 1.232 1.232 1.232 1.232 1.232 1.232 1.232 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -1.221 -621 -621 -621 -621 -621 -621 -621 -621 -621 -621 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -1.221 -575 -533 -493 -457 -423 -392 -363 -336 -311 -288 Cash flow diferencial acum -1.221 -1.842 -2.463 -3.085 -3.706 -4.327 -4.949 -5.570 -6.192 -6.813 -7.434 Cash Flow descontado acumulado -1.221 -1.796 -2.329 -2.822 -3.279 -3.702 -4.093 -4.456 -4.791 -5.102 -5.390 VAN (8 %) -5.390 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 277 Tabla A-11. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 180 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (55.000 m3/a y 180 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 503 Ingresos totales k€ 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 Estruvita - Producción t 83 83 83 83 83 83 83 83 83 83 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 Costes totales k€ 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 Materias y suministros k€ 68 68 68 68 68 68 68 68 68 68 - Consumo de digestato m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 184 184 184 184 184 184 184 184 184 184 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 - Consumo de sosa t 122 122 122 122 122 122 122 122 122 122 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 278 - Consumo de energía eléctrica kWh 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - Cantidad digestato consumido m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 Costes variables totales k€ -37 -37 -37 -37 -37 -37 -37 -37 -37 -37 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -503 -58 -58 -58 -58 -58 -58 -58 -58 -58 -58 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -503 -53 -49 -46 -42 -39 -36 -34 -31 -29 -27 Cash flow diferencial acum -503 -560 -618 -675 -733 -790 -848 -905 -963 -1.020 -1.078 Cash Flow descontado acumulado -503 -556 -605 -651 -693 -732 -769 -802 -833 -862 -889 VAN (8 %) -889 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 279 Tabla A-12. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 150 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (55.000 m3/a y 150 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 503 Ingresos totales k€ 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 Estruvita - Producción t 69 69 69 69 69 69 69 69 69 69 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 Costes totales k€ 88 88 88 88 88 88 88 88 88 88 Materias y suministros k€ 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 - Consumo de digestato m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 153 153 153 153 153 153 153 153 153 153 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - Consumo de sosa t 122 122 122 122 122 122 122 122 122 122 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 280 - Consumo de energía eléctrica kWh 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - Cantidad digestato consumido m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 Costes variables totales k€ -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 -40 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -503 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -503 -56 -51 -48 -44 -41 -38 -35 -32 -30 -28 Cash flow diferencial acum -503 -563 -623 -683 -743 -803 -863 -923 -983 -1.043 -1.103 Cash Flow descontado acumulado -503 -558 -610 -657 -701 -742 -780 -815 -847 -877 -905 VAN (8 %) -905 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 281 Tabla A-13. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 120 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (55.000 m3/a y 120 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 503 Ingresos totales k€ 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 Estruvita - Producción t 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 Costes totales k€ 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 Materias y suministros k€ 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62 - Consumo de digestato m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 122 122 122 122 122 122 122 122 122 122 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 - Consumo de sosa t 122 122 122 122 122 122 122 122 122 122 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 282 - Consumo de energía eléctrica kWh 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - Cantidad digestato consumido m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 Costes variables totales k€ -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -503 -62 -62 -62 -62 -62 -62 -62 -62 -62 -62 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -503 -58 -54 -50 -46 -43 -39 -36 -34 -31 -29 Cash flow diferencial acum -503 -565 -628 -690 -752 -815 -877 -940 -1.002 -1.065 -1.127 Cash Flow descontado acumulado -503 -560 -614 -664 -710 -752 -791 -828 -862 -893 -922 VAN (8 %) -922 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 283 Tabla A-14. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 90 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (55.000 m3/a y 90 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 503 Ingresos totales k€ 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 Estruvita - Producción t 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17 Costes totales k€ 82 82 82 82 82 82 82 82 82 82 Materias y suministros k€ 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 - Consumo de digestato m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 - Consumo de sosa t 122 122 122 122 122 122 122 122 122 122 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 - Consumo de Ácido sulfúrico t 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Estudio de la recuperación de nutrientes presentes en efluentes de sistemas de digestión anaerobia en forma de estruvita 284 - Consumo de energía eléctrica kWh 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 38.500 - Coste unitario energía eléctrica c€/kWh 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 Energía eléctrica k€ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - Cantidad digestato consumido m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste gestión digestato €/m3 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 Ahorro gestión digestato k€ 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 Costes variables totales k€ -46 -46 -46 -46 -46 -46 -46 -46 -46 -46 Personal k€ 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 Operarios 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Coste unitario operarios k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Generales de planta k€ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Mantenimiento k€ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Costes fijos totales k€ 128 128 128 128 128 128 128 128 128 128 Cash flow diferencial -503 -65 -65 -65 -65 -65 -65 -65 -65 -65 -65 Cash flow diferencial desc al 8 % 8 % -503 -60 -56 -52 -48 -44 -41 -38 -35 -32 -30 Cash flow diferencial acum -503 -568 -632 -697 -762 -827 -892 -957 -1.022 -1.087 -1.152 Cash Flow descontado acumulado -503 -563 -618 -670 -718 -762 -803 -841 -876 -908 -938 VAN (8 %) -938 k€ T.I.R. --- Pay back --- meses --- años Anexo 1 Planes de Negocio del Capítulo 7 285 Tabla A-15. Plan de negocio para 55.000 m3/a de digestato y 1.000 mg P/L de concentración PLAN DE NEGOCIO SIMPLIFICADO PLANTA DE PRODUCCION DE ESTRUVITA (55.000 m3/a y 1.000 mg P/L) Año 0 Año 1 Año 2 Año 3 Año 4 Año 5 Año 6 Año 7 Año 8 Año 9 Año 10 Inversión k€ 531 Ingresos totales k€ 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185 Estruvita - Producción t 461 461 461 461 461 461 461 461 461 461 - Precio venta medio €/t 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Importe por ventas estruvita k€ 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185 Costes totales k€ 434 434 434 434 434 434 434 434 434 434 Materias y suministros k€ 411 411 411 411 411 411 411 411 411 411 - Consumo de digestato m3 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 55.000 - Coste unitario digestato €/m3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Digestato k€ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - Consumo de magnesio t 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 - Coste unitario magnesio €/t 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Magnesio k€ 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 - Consumo de sosa t 389 389 389 389 389 389 389 389 389 389 - Coste unitario sosa €/t 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 360,00 Sosa k€ 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 - Consumo de Ácido sulfúrico t 1.101 1.101 1.101 1.101 1.101 1.101 1.101 1.101 1.101 1.101 - Coste unitario Ácido súlfúrico €/t 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 150,00 Ácido Sulfúrico k€ 165 165 165 165 165 165 165 165 165 165