Estudio de primeros principios de las propiedades estructurales y electrónicas de agregados de Magnesio

Facultad de Ciencias Trabajo Fin de Grado Grado en F´ısica Estudio de primeros principios de las propiedades estructurales y electr´onicas de agregados de Magnesio Autor: Ainhoa Faustino Iturbe Tutor: Andr´es Aguado Rodr´ıguez ´ Indice general 1. Introducci´on 6 2. Modelo te´orico 9 2.1. Hamiltomiano y el problema multielectr´ıco . . . . . . . . . . . 10 2.2. DFT: Teor´ıa del funcional de la densidad . . . . . . . . . . . . 11 2.2.1. El m´etodo de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.2. Potencial efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.3. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.4. El modelo Jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3. M´etodo computacional empleado 25 3.0.1. El c´odigo SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4. Resultados y discusi´on 29 4.1. Descripci´on de las estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.1.1. Agregados neutros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.1.2. Agregados Mg+ N...................... 33 4.1.3. Agregados Mg2+ N..................... 36 4.1.4. Agregados Mg− N...................... 39 4.1.5. Agregados Mg2− N..................... 42 4.1.6. Comparaci´on con resultados te´oricos previos . . . . . . 44 4.2. Reproducci´on e interpretaci´on de espectros de masas . . . . . 45 2 4.2.1. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para cationes ........................... 50 4.2.2. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para agregados neutros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2.3. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para aniones........................... 57 4.2.4. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para dicationes y dianiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.5. Estabilidad y propiedades electr´onicas de los agregados 66 4.2.6. Conclusi´on del an´alisis electr´onico . . . . . . . . . . . . 73 5. An´alisis de la metalicidad 74 5.1. An´alisis de la densidad de estados electr´onicos . . . . . . . . . 75 6. Conclusiones 85 7. Ap´endice 88 ´ INDICE GENERAL Resumen El objetivo de este Trabajo de Fin de Grado consiste en obtener las estructuras de m´ınima energ´ıa, estudiar la estabilidad y las propiedades electr´onicas de agregados at´omicos de Magnesio, para tama˜nos que van desde los agregados m´as peque˜nos, de 3 ´atomos (N= 3) hasta los m´as grandes, de 21 ´atomos (N= 21). Se estudiar´an adem´as no solo los agregados neutros, sino tambi´en estructuras cargadas, con una carga qque tomar´a los valores q= +2,+1,0,−1,−2. Nuestros resultados completan los resultados te´oricos previos realizados hasta la fecha, gracias al hecho de haber logrado estructuras estables para estos agregados, y haber hallado una interpretaci´on f´ısica de diversos resultados experimentales. Adem´as, en los casos en los que tenemos bibliograf´ıa previa se ha comprobado que nuestros resultados se ajustan muy bien con los trabajos anteriores. Y es que en este trabajo se ha utilizado un m´etodo de primeros principios (ab initio) basado en la Teor´ıa del Funcional de la Densidad (DFT) para resolver el problema electr´onico. En esencia, resolviendo las denominadas ecuaciones de Kohn-Sham, obtenemos las estructuras correspondientes al is´omero con la energ´ıa m´as estable. Adem´as a partir de las energ´ıas calculadas, se consigue reproducir e interpretar las abundancias relativas de los agregados en espectros de masas. Junto con ello, en la reproducci´on de resultados experimentales se detallan diversas propiedades electr´onicas como el comportamiento met´alico llegando a conclusiones que est´an en buen acuerdo con las medidas experimentales realizadas en trabajos previos. 4 ´ INDICE GENERAL Abstract The objective of this Final Degree Project is to obtain the global minimun energy structures, study the stability and the electronic properties of small Magnesium Clusters, whose sizes evolve from the minimal one, with 3 atoms, to the biggest one, with 21 atoms. In this development we will not just consider neutral structures but also charged ones. The value of this charge will be q= +2,+1,0,−1,−2. Our obtained data complete the previous theorical results, thanks to the fact that we have identified a more stable structures for some clusters, and have achieved a theoretical interpretation of several experimental results. For that improvement we have used a first principles method based on the Density Functional Theory to solve the electronic problema. In essence, by solving the so-called Kohn-Sham Ecuations, we obtain the global minimum structures wich correspond to the most stable isomer for each size. From the calculated energies, we can reproduce and interpret the relative abundancies of the different clusters determined in mass spectroscopy Along with the previous things, the final discussion will present the detailed electronic properties such as the evolution of metallic behaviour, achieving conclusions that are in good agreement with experimental measurements performed in previous reserch. 5 Cap´ıtulo 1 Introducci´on La meta de la nanotecnolog´ıa es la manipulaci´on de la materia a escala nanom´etrica, en dimensiones del tama˜no de entre 1 a 100 nan´ometros. Richard Feynman, el ganador del premio Nobel de F´ısica de 1965, fue el primero en hacer referencia a las posibilidades de la nanociencia en un discurso titulado “En el fondo hay espacio de sobra”. En ´el describe la posibilidad de la formaci´on de nanoestructuras a trav´es de la manipulaci´on directa de ´atomos. Y unas d´ecadas despu´es, la investigaci´on y el desarrollo en esta rama se encuentran en auge por el gran n´umero de posibilidades que ofrece. A esta escala, los efectos de la mec´anica cu´antica dominan sobre la mec´anica cl´asica. Y en el desarrollo de estas nuevas aplicaciones destaca el estudio y creaci´on de nuevos materiales y dispositivos electr´onicos, tanto en la electr´onica como en medicina, en biomateriales y en la computaci´on cu´antica entre otros. Y es que, actualmente, comprender y desarrollar herramientas a escala nanom´etrica es fundamental para avanzar en el desarrollo de la ciencia. En la ciencia de materiales, uno de los sistemas que ha suscitado mayor inter´es son las nanopart´ıculas compuestas por elementos met´alicos. Estos peque˜nos agregados at´omicos empezaron a estudiarse hacia 1970, pero no fue hasta varios a˜nos despu´es que en diversos experimentos se percataron de que las nanopart´ıculas poseen propiedades a medio camino entre las de las mol´eculas m´as sencillas y las de los materiales extensos del mundo macrosc´opico. Y es que estos agregados at´omicos nanom´etricos muestran propiedades muy distintas a las del mundo macrosc´opico. Adem´as, estas propiedades var´ıan de manera dr´astica y aparentemente err´atica al a˜nadir o quitar un ´atomo del agregado, lo que hace complicado predecir su comportamiento. Aunque esto, al mismo tiempo, abre un nuevo mundo en el estudio de compuestos met´alicos, un mundo en el que a´un falta mucho donde indagar. Y es que aunque 6 las investigaciones en este campo cada vez sean m´as abundantes, los estudios te´oricos centrados en agregados de ´atomos del grupo II de la tabla peri´odica son aun relativamente escasos. Adem´as, los primeros estudios te´oricos sobre estos sistemas ten´ıan limitaciones debido a la dificultad en los c´alculos, dado que las herramientas computacionales de las que dispon´ıan eran aun limitadas. Pero gracias al desarrollo de la computaci´on, hoy en d´ıa podemos realizar c´alculos y simulaciones precisas sin mayor dificultad. Por todo ello, este trabajo se ha enfocado en estudiar las propiedades de agregados de magnesio de entre 3 y 21 ´atomos. Este elemento es un metal alcalinot´erreo del grupo II de la tabla peri´odica, cuya configuraci´on electr´onica es [Ne]3s2. En el desarrollo del estudio de estos agregados se pretende obtener resultados sobre propiedades fundamentales. Las propiedades, tanto estructurales como electr´onicas de los peque˜nos agregados de magnesio se calcular´an mediante m´etodos de simulaci´on de primeros principios basados en la teor´ıa del funcional de la densidad (DFT, por “Density Functional Theory”). Un objetivo adicional es aportar un punto de vista complementario al fen´omeno de la metalizaci´on, un tema tratado en estudios previos, y conseguir al mismo tiempo informaci´on que pueda ser utilizada en estudios posteriores. El caso del Magnesio es particularmente instructivo a este respecto, pues su estructura electr´onica var´ıa enormemente con el n´umero de ´atomos interactuantes. Por ejemplo, cuando dos ´atomos de magnesio interact´uan, las d´ebiles fuerzas de Van der Waals dominan el enlace, mientras que conforme aumentamos el n´umero de ´atomos de magnesio, aparecen enlaces m´as fuertes entre los distintos ´atomos y aumenta la deslocalizaci´on electr´onica. As´ı van surgiendo gradualmente las propiedades met´alicas. La pregunta ahora es de d´onde y c´omo surgen dichas propiedades met´alicas. A lo largo del texto, comprenderemos c´omo a partir de las interacciones fundamentales entre n´ucleos y electrones se explicar´an dichas propiedades. Con esa finalidad veremos en el cap´ıtulo 2 un breve desarrollo de la teor´ıa del funcional de la densidad junto a la teor´ıa del modelo Jellium. En el capitulo 3 se ver´a la t´ecnica computacional empleada para hallar las estructuras m´as estables de los agregados. En el cap´ıtulo 4 se exponen y discuten los resultados. En este cap´ıtulo, se describen las estructuras obtenidas y se discuten las estabilidades relativas de agregados de distintos tama˜nos, compar´andolas con las abundancias relativas observadas en espectros de masas de trabajos experimentales previos. Por otra parte, se interpretan las abundancias estu- 7 CAP´ ITULO 1. INTRODUCCI ´ ON diando distintos indicadores de estabilidad y propiedades electr´onicas de los diferentes tama˜nos. Y en un ´ultimo apartado, se realiza un an´alisis de la evoluci´on de la metalicidad como funci´on del tama˜no del agregado. Finalmente, en el cap´ıtulo 5, se recogen las principales conclusiones de este estudio. 8 Cap´ıtulo 2 Modelo te´orico En la descripci´on de sistemas f´ısicos materiales a nivel at´omico, se deben de tener en cuenta los fen´omenos cu´anticos que gobiernan a escala nanom´etrica. Para lograr este objetivo, en este trabajo emplearemos un estudio de primeros principios o ab initio. En estos m´etodos se resuelve el Hamiltoniano cu´antico del sistema llegando a resultados precisos pero que al mismo tiempo requieren un coste computacional elevado. En el siguiente cap´ıtulo detallaremos el modelo te´orico de la DFT y la teor´ıa necesaria para la resoluci´on y entendimiento del problema. 9 CAP´ ITULO 2. MODELO TE ´ ORICO 2.2.2. Potencial efectivo Al desligar la correlaci´on del funcional de energ´ıa cin´etica, el problema variacional de minimizaci´on de la energ´ıa se puede replantear como la b´usqueda del estado fundamental de un sistema de part´ıculas no interactuantes sometidas al siguiente potencial efectivo: veff (r) = vext(r) + vH(r) + vxc(r),(2.14) donde vH(r) es el potencial de Hartree: vH(r) = δVH[n] δn(r)=Zdrn(r0) |r−r0|(2.15) yvxc(r) es el potencial de intercambio-correlaci´on que se define como: vxc(r) = δExc[n] δn(r)=δ(E0 xc[n] + Tc[n]) δn(r).(2.16) N´otese que la energ´ıa de intercambio y correlaci´on se ha redefinido como la suma Exc[n] = Tc[n] + E0 xc[n] (2.17) Este t´ermino no es conocido y por lo tanto se utilizar´an aproximaciones para su c´alculo. Puede desglosarse de manera natural en energ´ıa de intercambio y energ´ıa de correlacion: Exc[n] = Ex[n] + Ec[n],(2.18) funcionales que pueden modelarse por separado. La parte de intercambio es de naturaleza puramente cu´antica, debido a los efectos de indistinguibilidad que exigen una funci´on de onda antisim´etrica para fermiones, y en el m´etodo de Hartree-Fock se trata de manera exacta en el hamiltoniano. Los efectos de correlaci´on entre los movimientos de part´ıculas cargadas existir´ıan tambi´en en el mundo cl´asico, y de hecho la DFT puede aplicarse tambi´en al tratamiento de fluidos cl´asicos. 16 2.2. DFT: TEOR´ IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD La aproximaci´on m´as sencilla es la aproximaci´on de densidad local (LDA por “local density approximation”), que considera un gas homog´eneo de electrones con densidad constante ncomo referencia para calcular la energ´ıa de intercambio y correlaci´on de un sistema real (como un ´atomo, mol´ecula o s´olido) con densidad no homog´enea n(r). El gas homog´eneo es un sistema relativamente sencillo para el que pueden obtenerse resultados cuantitativamente precisos. La LDA asume que la contribuci´on de cada regi´on local del sistema real (con densidad n(r)) a Exc es la misma que la que habr´ıa en un sistema homog´eneo de esa densidad. Expresado matem´aticamente: ELDA xc =Zdrn(r)exc[n(r)],(2.19) donde exc[n(r)] es la energ´ıa de intercambio y correlaci´on por part´ıcula, o la densidad de energ´ıa de intercambio-correlaci´on, en un gas homog´eneo de densidad n=n(r). Esta expresi´on es exacta cuando la densidad es constante, y razonable cuando la densidad es cuasi-homog´enea, es decir, si var´ıa lentamente en el espacio. Obviamente no tiene por qu´e ser muy precisa en sistemas finitos como ´atomos o mol´eculas, sobre todo en las zonas de superficie donde la densidad decae exponencialmente r´apido. La LSDA (“Local Spin Density Approximation”) es una aproximaci´on del mismo tipo cuando se concede al sistema la libertad adicional de polarizaci´on de esp´ın: ELSDA xc =Zdrn(r)exc[n↑(r), n↓(r)] (2.20) En los casos donde la densidad var´ıa de forma abrupta las aproximaciones anteriores dejan de ser adecuadas para la resoluci´on de los problemas. Una aproximaci´on mejorada es la GGA (“Generalized Gradient Approximation”), donde el funcional de intercambio y correlaci´on se expresa como: EGGA xc [n] = Zn(~r)exc[n(~r),5n(~r)]d~r (2.21) La energ´ıa exc depende ahora no s´olo de la densidad, sino tambi´en del gradiante de la densidad en cada punto (5n(~r)). Deja de ser una aproximaci´on local y es m´as precisa para densidades inhomogeneas, como las que encontramos en mol´eculas. La extensi´on a sistemas con polarizaci´on de esp´ın es igual 17 CAP´ ITULO 2. MODELO TE ´ ORICO de directa que con la LDA y es la que se utilizar´a en los c´alculos realizados en este trabajo. 2.2.3. Pseudopotenciales En la descripci´on general de la DFT y de las ecuaciones de Kohn-Sham que hemos expuesto en las anteriores secciones, hemos llamado n(r) a la densidad electr´onica total, es decir, a la producida por todos los electrones del sistema. En ese escenario, el potencial externo Vext es el producido exclusivamente por los n´ucleos, y hay al menos tantas ecuaciones de Kohn-Sham como electrones. Este tipo de c´alculos se denomina AE (“all-electron”) y pueden ser muy costosos para mol´eculas grandes. Sin embargo, se sabe que algunos de los electrones no participan activamente en la formaci´on de enlaces, en particular si ocupan orbitales at´omicos muy profundos que apenas solapan con los de ´atomos vecinos a las distancias interat´omicas de inter´es en la mol´ecula. Dichos orbitales ser´an pr´acticamente iguales antes y despu´es de la formaci´on de la mol´ecula, es decir, los mismos en el ´atomo aislado y en la mol´ecula. Tiene entonces sentido no incluir dichos electrones en la optimizaci´on variacional, y considerarlos parte del potencial externo Vext (est´atico). En este nuevo escenario, n(r) ser´a la densidad electr´onica generada por los electrones activos, que responde al nuevo potencial externo, suma del nuclear m´as el de los electrones inactivos. El nuevo c´alculo es mucho menos costoso y tiene casi la misma precisi´on. El concepto de pseudopotencial, que describimos brevemente a continuaci´on, es la clave para conseguir un coste computacional aceptable y poder as´ı abordar el estudio de mol´eculas complicadas. La estructura electr´onica de un ´atomo se puede desglosar en dos partes: los electrones m´as internos (o de core), y los m´as externos o de valencia. El core est´a formado por las capas completas de electrones fuertemente ligados al n´ucleo, mientras que el resto de electrones (muchos de ellos t´ıpicamente en capa abierta y m´as d´ebilmente ligados) conforma la capa de valencia. Son necesarias energ´ıas muy altas para excitar los electrones de core, y por ello se mantendr´an inertes en casi todas las situaciones de inter´es en qu´ımica. Adem´as, excepto para los ´atomos m´as ligeros de la tabla peri´odica, hay m´as electrones en el core que en la capa de valencia, por lo que representan una carga computacional importante. Conviene por lo tanto describir s´olo a los electrones de valencia expl´ıcitamente, ya que son los ´unicos involucrados en la formaci´on de enlaces. 18 2.2. DFT: TEOR´ IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD Por otra parte, un electr´on de valencia puede penetrar en la zona core, y en general la estructura nodal de la funci´on de onda de valencia en esa zona core es muy complicada. En efecto, dado que los orbitales de valencia deben ser ortogonales a lor orbitales core, se tienen que anular varias veces en esta regi´on. En los c´alculos, dicha oscilaci´on obligar´ıa a efectuar una discretizaci´on muy fina del espacio provocando que los c´alculos sean m´as costosos de lo necesario. A fin de cuentas, lo interesante para la formaci´on del enlace qu´ımico son las modificaciones de la densidad de valencia en la zona de valencia. El comportamiento detallado de esa densidad en la zona ocupada por los cores at´omicos tampoco es muy interesante. El c´odigo SIESTA (descrito en la siguiente secci´on) utiliza pseudopotenciales para representar la interacci´on electr´on-i´on. En t´erminos sencillos, un pseudopotencial es un potencial efectivo que describe con precisi´on el potencial creado conjuntamente por el n´ucleo y los electrones internos de un ´atomo sobre los electrones de valencia, simplificando al mismo tiempo (“pseudizando”) la expresi´on de la densidad de valencia en la zona core. De este modo, el pseudopotencial soluciona los dos problemas explicados en los dos p´arrafos anteriores. A la funci´on de onda y densidad que resultan de un c´alculo auto-consistente con pseudopotenciales se las denomina, respectivamente, pseudofunci´on de onda y pseudodensidad. Yendo m´as al detalle, el pseudopotencial se genera realizando c´alculos en un sistema de referencia que, en nuestro caso, es un ´atomo aislado, e imponiendo un conjunto de condiciones f´ısicamente deseables. La zona de core se define por el usuario especificando un radio de corte rc. M´as all´a de ese radio, se exige que las pseudofunciones radiales (para cada momento angular orbital l) generadas a partir del pseudopotencial (PP) sean id´enticas a las exactas (AE: all electron): RP P l(r) = RAE l(r)∀r > rc(2.22) Como segunda condici´on obviamente deseable, se impone que los autovalores de valencia obtenidos al resolver las ecuaciones de Schr¨odinger PP y AE sean tambi´en iguales: AE l=P P l(2.23) 19 CAP´ ITULO 2. MODELO TE ´ ORICO Nuestros pseudopotenciales satisfacen una condici´on adicional: la de conservaci´on de la norma. Es decir, la carga contenida dentro de la zona core debe ser la misma para la pseudofunci´on y la funci´on de onda exacta: Zrc 0 dr|RP P l(r)|2r2=Zrc 0 dr|RAE l(r)|2r2(2.24) Los pseudopotenciales que cumplen esta ´ultima condici´on se denominan de norma conservada. La condici´on asegura que el apantallamiento de la carga nuclear por los electrones core es la correcta, por ejemplo. La primera condici´on fija la forma de la pseudofunci´on de onda para r > rc, y la tercera impone ciertas restricciones sobre la funci´on de onda en la zona core. Pero obviamente existen muchas funciones que satisfacen la ecuaci´on 2.24, y por lo tanto dentro del core (r < rc) el usuario tiene su segundo grado de libertad. Normalmente, la forma de la pseudofunci´on de onda en la zona r < rcse escoge como una funci´on suave, sin nodos, que empalme de manera continua y con derivadas continuas en el punto r=rccon la soluci´on externa. Cuanto m´as suave pueda escogerse esta funci´on, m´as f´acil ser´a representarla en una red discreta de puntos, es decir, no tendr´a componentes espaciales de Fourier demasiado altas, lo que es muy conveniente desde el punto de vista computacional. Sustituyendo en la ecuaci´on de Schr¨odinger la forma escogida para la pseudofunci´on de onda y el autovalor exacto (para as´ı satisfacer la segunda condici´on), la ecuaci´on puede invertirse para despejar el potencial efectivo que genera esa pseudofunci´on de onda para ese autovalor concreto. Y ese es, por definici´on, el pseudopotencial. Para utilizarlo en c´alculos de mol´eculas o s´olidos, s´olo queda restar la contribuci´on de los electrones de valencia al pseudopotencial, un proceso que se conoce como apantallamiento del pseudopotencial. De ese modo, el pseudopotencial apantallado describir´a s´olo el efecto de los electrones de core, ya que el efecto de los electrones de valencia es lo que deseamos calcular de modo auto-consistente en el c´alculo molecular. Al haber pseudizado la funci´on de onda imponiendo suavidad, el pseudopotencial tambi´en es normalmente una funci´on suave, sin componentes de Fourier demasiado altas. 20 2.2. DFT: TEOR´ IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD El apantallamiento del pseudopotencial puede producir problemas asociados con el car´acter no lineal del potencial de intercambio y correlaci´on. En concreto, si escribimos la densidad total del ´atomo como n=nc+nv, con ncla densidad del core y nvla de la valencia, se tiene que EXC[nc+nv]6= EXC(nc) + EXC(nv), con lo cual no es sencillo simplemente “restar la contribuci´on de los electrones de valencia”. En casos como el magnesio que aqu´ı nos ocupa el error no es peque˜no debido a que el orbital de valencia 3ses muy penetrante y solapa mucho con la densidad de core. En estos casos deben aplicarse las denominadas correcciones de core no lineales. Esencialmente, en estos m´etodos se genera tambi´en una versi´on pseudizada de la densidad core nc. Esta densidad est´a “congelada”, es decir, no forma parte activa de la optimizaci´on variacional, pero se incluye en el c´alculo autoconsistente de EXC para evitar el error que acabamos de mencionar. Si tomamos radios de corte rcmenores, los resultados ser´an m´as precisos pero los c´alculos ser´an m´as costosos porque el pseudopotencial ser´a menos suave. Por lo que se busca un radio adecuado que combine la suavidad con una precisi´on adecuada. 2.2.4. El modelo Jellium El modelo Jellium ofrece una descripci´on simplificada de propiedades t´ıpicamente met´alicas. Aunque se utiliz´o inicialmente en fases extensas, su aplicaci´on a sistemas finitos con electrones deslocalizados se demostr´o capaz de racionalizar muchas de las propiedades observadas en agregados de elementos met´alicos [6] [7]. En estas aplicaciones, el modelo jellium se utiliza junto con la teor´ıa del funcional de la densidad (DFT) para describir el sistema electr´onico. Como parte de este trabajo, pretendemos analizar en qu´e medida nuestros resultados precisos ab initio se ajustan a las predicciones de un modelo tan sencillo. Cuanto mejor lo hagan, m´as v´alidas deben ser las hip´otesis del modelo jellium, por lo que la comparaci´on permite sacar conclusiones sobre el grado de metalicidad de los agregados de magnesio estudiados. En el modelo Jellium se asume que los electrones de valencia se encuentran deslocalizados por todo el sistema y que los detalles de la estructura at´omica no son importantes. Los iones de carga positiva meramente juegan el papel de confinar los electrones. Llevando al l´ımite esta imagen, se asume que los electrones se mueven cuasi-libremente en un fondo de distribuci´on de carga positiva. Es decir, se simplifica el problema ignorando por completo la 21 CAP´ ITULO 2. MODELO TE ´ ORICO estructura i´onica, reemplazando la distribuci´on real de carga de los iones por un fondo constante en un volumen fin´ıto (esf´erico o deformable). Para obtener el hamiltoniano jellium, se sustituye el potencial externo real Vext[n] producido por los iones sobre los electrones de valencia por un potencial aproximado suave que confina a los electrones en un volumen finito VJ[n]. El funcional de energ´ıa es: E[n] = Ts[n] + VJ[n] + VH[n] + Exc[n],(2.25) donde Ts[n]es la energ´ıa cin´etica, el potencial externo lo hemos sustituido por el potencial del modelo Jellium VJ[n], VH[n] es el potencial de Hartree y Exc[n] es la energ´ıa de intercambio y correlaci´on. La ´unica propiedad at´omica que permanece en el modelo como par´ametro externo es la densidad de los iones, que determina el volumen del sistema y por lo tanto la densidad electr´onica promedio. Este sencillo modelo se aproximar´a a la realidad si y s´olo si los pseudopotenciales son funciones tales que la suma de todos ellos produzca una funci´on suave, y si los electrones de valencia est´an verdaderamente deslocalizados. En metales macrosc´opicos, esto ocurre para muchos metales sp, en concreto para los alcalinos y alcalinot´erreos. De hecho, dichos sistemas se describen muy bien por el modelo de electrones cuasilibres, en el que la estructura i´onica es una peque˜na perturbaci´on a˜nadida al hamiltoniano jellium. El modelo no es v´alido, sin embargo, en metales de transici´on con electrones dmucho m´as localizados espacialmente. Hay varios tipos de modelos jellium. El m´as sencillo es el modelo Jellium esf´erico, que utiliza un potencial externo con simetr´ıa esf´erica exacta. Este modelo ha conducido a acu˜nar el t´ermino “super´atomo” para referirse a aquellos sistemas que se ajustan bien a sus predicciones. En efecto, los ´atomos tambi´en son esf´ericos, con lo que los orbitales moleculares de un super´atomo se pueden clasificar de acuerdo con el buen n´umero cu´antico l. Este modelo ha sido muy satisfactorio para explicar experimentos de agregados de metales simples [6], [7]. Por ejemplo,la soluci´on de las ecuaciones de Kohn-Sham para este modelo predice la aparici´on de capas electr´onicas similares a las conocidas en ´atomos. Cuando una capa se completa y existe un gap grande entre la ´ultima capa completa y la siguiente desocupada, el sistema muestra gran estabilidad. Esto ocurre para un n´umero de electrones 22 2.2. DFT: TEOR´ IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD Ne= 2,8,18,20,34,40,58 . . ., que se corresponden exactamente con los agregados m´as abundantes (y por lo tanto m´as estables) hallados en espectros de masas. A estos n´umeros se les llama “n´umeros m´agicos”. La notaci´on standard utilizada para los orbitales moleculares del modelo jellium esf´erico es muy similar a la de los orbitales at´omicos, con las salvedades de que: (1) se utilizan letras may´usculas en vez de min´usculas; (2) al primer orbital que aparece para un cierto valor de l(sin nodos en su parte radial) se le asigna siempre el ordinal “1”. Como ejemplo, la configuraci´onelectr´onica del agregado m´agico Mg29, con 58 electrones, ser´ıa: 1S21P61D102S21F142P61G18. Otra diferencia con los ´atomos reales es que un super´atomo tiene su carga positiva distribuida sobre todo el volumen del agregado, con lo que se parece m´as al ´atomo del modelo de Thomson que al del modelo de Rutherford. El concepto de super´atomo permite a˜nadir una tercera dimensi´on (el tama˜no) a la tabla peri´odica. Por ejemplo, los super´atomos cuya estructura electr´onica contenga un ´unico electr´on por encima de un cierre de capas, tendr´a propiedades similares a un ´atomo alcalino (como un potencial de ionizaci´on bajo), y se le denomina “superalcalino”. Estos conceptos han tenido gran impacto en la qu´ımica moderna. Si se modifica el modelo Jellium esf´erico se mejoran mucho los resultados para agregados de capa abierta. El primer modelo en esta direcci´on fue el modelo jellium elipsoidal, en el que se permiten distorsiones prolate u oblate en vez de forzar una forma esf´erica. Por ejemplo, para un agregado con configuraci´on 1S21P2, si suponemos que s´olo el orbital Pzest´a ocupado, la forma de la densidad de fondo positiva (es decir, la forma del agregado) ser´a alargada en la direcci´on del eje z(prolate) para que la densidad nuclear positiva solape lo m´as posible con la densidad electr´onica negativa. El orbital 1Pzser´a m´as estable que los orbitales 1Px,1Py, un efecto que a veces se denomina de “campo cristalino”, ya que es de naturaleza similar al observado en impurezas en cristales. La distorsi´on hacia una forma no esf´erica est´a garantizada por el teorema Jahn-Teller (cualquier mol´ecula no lineal con un estado electr´onico degenerado sufrir´a una distorsi´on que elimine la degeneraci´on, porque la distorsi´on baja la energ´ıa del sistema). El modelo Jellium definitivo (en ingl´es, “ultimate jellium model”)[8] lleva esta idea hasta su l´ımite m´as extremo al permitir que la forma del fondo Jellium se relaje sin restricciones. Puede demostrarse que en este l´ımite la densidad jellium iguala exactamente en cada punto del espacio a la densidad 23 CAP´ ITULO 2. MODELO TE ´ ORICO electr´onica. En este modelo, los iones son “exclavos” de los electrones, es decir, el esqueleto nuclear adopta la forma ´optima deseada por la distribuci´on de carga electr´onica. Como demostraremos en este trabajo, el modelo jellium es muy ´util para racionalizar tendencias en agregados met´alicos, que a veces son dif´ıciles de identificar en c´alculos ab initio debido al elevado grado de detalle incluido en ellos. Adem´as, tambi´en se puede aplicar a agregados de miles de ´atomos, donde una descripci´on exhaustiva de la estructura at´omica puede llegar a ser demasiado costosa por razones pr´acticas. 24 Cap´ıtulo 3 M´etodo computacional empleado El prop´osito de este estudio es obtener las estructuras de m´ınima energ´ıa de agregados de Magnesio con entre 3-21 ´atomos y cargas +2,+1,0,-1 y -2. Estas estructuras corresponden a las de equilibrio estable en el l´ımite de baja temperatura. El estudio de los agregados cargados se justifica con el fin de comparar los resultados te´oricos con espectros de masas experimentales; como se ver´a m´as adelante, en los experimentos es necesario utilizar agregados cargados para poder seleccionalos seg´un su tama˜no. En el m´etodo empleado, dentro de la aproximaci´on de Born-Oppenheimer, se considera que los n´ucleos se mueven sobre la superficie de energ´ıa potencial que se obtiene a partir de resolver el problema electr´onico. Esta superficie describe el efecto promedio de la nube de carga electr´onica sobre los n´ucleos y tiene (3N−6) dimensiones, una por cada grado de libertad vibracional del agregado. En t´erminos sencillos, la superficie se asemeja al paisaje de energ´ıa que ve un agregado y la meta es encontrar el m´ınimo absoluto sobre la superficie, correspondiente al de m´ınima energ´ıa. 25 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON por una cara en el caso del Mg5o por una arista en Mg6. Mg7es el resultado de fusionar 5 tetraedros, que comparten una arista com´un. La estructura as´ı formada, con alta simetr´ıa D5h, es una bi-pir´amide de base pentagonal que tambi´en se conoce como decaedro. El decaedro est´a casi degenerado con otro is´omero, que consiste en un octaedro regular con un ´atomo adicional enlazado a una arista del octaedro. Mg8se obtiene a˜nadiendo un ´atomo sobre una de las caras del decaedro. Este tipo de estructuras con un ´atomo poco coordinado puede presentar una estabilidad menor ya que se espera que un ´atomo menos coordinado est´e m´as d´ebilmente ligado. Observamos un cambio en el patr´on de crecimiento para N= 9. Mg9 es un prisma trigonal (6 ´atomos) con tres ´atomos adicionales cubriendo las caras rectangulares (laterales) del prisma. Todas las geometr´ıas en el intervalo N= 10 −16 est´an basadas en esta nueva unidad. Por ejemplo Mg10 y Mg11 se obtienen cubriendo las dos caras triangulares del prisma. La estructura de Mg15 contiene dos unidades Mg9que comparten una cara triangular. Hasta aqu´ı ninguno de los agregados contiene un ´atomo interno. El siguiente cambio estructural abrupto ocurre en Mg17 porque es el agregado m´as peque˜no con un ´atomo interno claro. Mg18 y Mg19 est´an basado en un decaedro de 13 ´atomos, con ´atomos a˜nadidos sobre sus caras laterales. Por ´ultimol Mg20 contiene un ´atomo interno rodeado por una capa superficial quiral, con simetr´ıa C3. Las estructuras m´as estables del Mg21 se obtienen a˜nadiendo un ´atomo poco coordinado a la estructura de Mg20. De esta observaci´on podemos esperar que Mg21 sea menos estable que Mg20. 32 4.1. DESCRIPCI ´ ON DE LAS ESTRUCTURAS 4.1.2. Agregados Mg+ N Mg Mg Mg Mg Mg MgMg Mg Mg Mg Mg 3456 8 9 10 11 1412 13 8 11 d3h Mg++ + + + + + + + + + + + ++ 1 13v CCCs Mg 8 Mg + 21 1 3v C1 Cs C C C1C C Mg D T D Cs Mg C C 37 meV 62 meV 26 meV inf 67 1 Figura 4.3: Geometr´ıas de m´ınima energ´ıa de agregados Mg+ N. 33 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON Mg Mg Mg Mg MgMg Mg MgMg Mg MgMg 15 18 19 20 21 14 16 17 14 14 16 18 + + + + + + + + +++ + Cs Cs D4d C2 Cs C1 1 CC1C10 0,33 meV 0,35 meV 48 meV 0,1 meV 2v C1 C 0,2 meV Cs Figura 4.4: Geometr´ıas de m´ınima energ´ıa de agregados Mg+ N. En este apartado vamos a estudiar la estructura de los agregados de magnesio con una carga positiva, compar´andolas con la de los agregados neutros del mismo tama˜no. Esto servir´a para entender c´omo y en qu´e medida la ausencia de un electr´on afecta a la estructura. Con un primer vistazo es ya posible apreciar que, como regla general, las estructuras cati´onicas son m´as “abiertas” que las neutras en el l´ımite de tama˜nos peque˜nos, es decir, se observan m´as ´atomos con un n´umero de coordinaci´on bajo. Esto se aprecia claramente en el Mg+ 3, que es una cadena 34 4.1. DESCRIPCI ´ ON DE LAS ESTRUCTURAS lineal en vez de una estructura bidimensional. Otros ejemplos de estructuras poco compactas son las que se obtienen para Mg+ 6o Mg+ 7, donde en ambos casos encontramos un ´atomo muy poco coordinado. En cuanto a las estructuras con n´umero de ´atomos intermedio (N= 8−16) se pueden apreciar claras diferencias en casi todas las estructuras respecto al caso neutro. Por ejemplo, el prisma trigonal ya no es estable para N= 9 y se sustituye por un decaedro con dos ´atomos adicionales. El prisma trigonal vuelve a aparecer, pero s´olo a partir de N= 11. En general se obtienen estructuras algo m´as alargadas (y por lo tanto, menos estables) que para el caso neutro, como por ejemplo en el Mg+ 12 o el Mg+ 13, confirmando lo mencionado en el anterior p´arrafo. Por ´ultimo, las estructuras con N > 16 apenas difieren de lo observado en el caso neutro. Este comportamiento, en el que las estructuras con un menor n´umero de ´atomos se ven mucho m´as distorsionadas respecto al caso neutro que las estructuras con un Nmayor parece tener mucho sentido. Esto es porque en los casos con Nmenor, la “carga por ´atomo” es muy superior a los casos donde Nes m´as grande. De todos modos, la estructura de Mg+ 21 es una excepci´on a todas estas reglas, ya que es distinta a y m´as compacta que la de Mg21. 35 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON 4.1.3. Agregados Mg2+ N Mg Mg Mg Mg MgMg Mg Mg MgMg Mg MgMg7 Mg 10 89 12 13 7 9 10 10 10 1111 Mg 11 13 13 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 Cs C 1 1 1 C 2 1 C 1 C CCs − C C 3v C Cs C C 26 meV 19 meV 10 meV 26 meV 36 meV 22 meV 0,5 meV Cs Cs 3v +2 +2 Mg+2 +2 1 1 Figura 4.5: Geometr´ıas de m´ınima energ´ıa de agregados Mg2+ N. 36 4.1. DESCRIPCI ´ ON DE LAS ESTRUCTURAS Mg Mg Mg Mg Mg Mg MgMg MgMg 15 16 17 19 20 18 14 Mg 21 18 19 121 2v 3 1 1 22v +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 Mg 19 19 19 +2 12v CC C C Cs C CCCs C C 37meV 36 meV26 meV 2 meV 0,2 meV Mg CC Figura 4.6: Geometr´ıas de m´ınima energ´ıa de agregados Mg2+ N. 37 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON En cuanto al estudio de las estructuras dicati´onicas hay que tener en cuenta que est´an cargadas positivamente, pero con q= +2. Luego est´an el doble de cargadas que los cationes, y por lo tanto, el comportamiento que cabe esperar de estas estructuras es el de los cationes, pero acrecentado. Fijando nuestra atenci´on en las primeras figuras podemos apreciar claramente estas caracter´ısticas. Mg2+ 7es el caso m´as extremo de todos, con dos ´atomos claramente alejados del resto de la estructura formando una cadena lineal, y por lo tanto que no se parece en nada a las estructuras sim´etricas que aparec´ıan en el caso neutro. El is´omero del Mg2+ 7, el Mg2+ 9o las diversas estructuras que se dan para el Mg2+ 13 son otros claros ejemplos de la mayor linealidad de este tipo de estructuras respecto al caso neutro, e incluso respecto al caso cati´onico. De nuevo, conforme Naumenta, el comportamiento va siendo m´as cercano al caso neutro. De manera que podemos concluir que las estructuras obedecen al comportamiento esperable, reproducen el comportamiento cati´onico pero de forma m´as intensa incluso. Advirtiendo este comportamiento especialmente en las estructuras con Nbajo, y reduci´endose progresivamente seg´un incrementa el valor de N. 38 4.1. DESCRIPCI ´ ON DE LAS ESTRUCTURAS 4.1.4. Agregados Mg− N Mg Mg Mg Mg MgMg Mg Mg Mg Mg Mg Mg 3456 8 9 10 11 12 13 14 Mg 13 14 −−−− −Mg−−Mg− − − − − D3h C2v C 2v 6 6 1 7 D1 1 1 1 1 CCC CC Cs CC C 27 meV 0,2 meV 53 meV 32 meV T d 5v C C3v 11 3h Mg − − − − Figura 4.7: Geometr´ıas de m´ınima energ´ıa de agregados Mg− N. 39 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON Mg Mg Mg MgMg Mg Mg 15 18 19 19 21 16 17 20 CC 33CC CCCCs 2v 2v 133 −Mg − − − − − − − Figura 4.8: Geometr´ıas de m´ınima energ´ıa de agregados Mg− N. Puesto que ya se han estudiado los agregados con carga positiva, a los que se les han extra´ıdo uno o dos electrones, ahora vamos a estudiar el comportamiento de las estructuras al a˜nadir electrones, y por lo tanto, al adquirir carga negativa, comparando este nuevo comportamiento con el caso neutro y el caso positivo. Fij´andonos en las 3 primeras figuras, vemos que la estructura es exactamente la misma que para el caso neutro, oponi´endose totalmente al comportamiento observado para los cationes. Esto se repite para otros casos como Mg− 7o Mg− 9, donde las estructuras vuelven a ser exactamente igual que las de sus hom´ologos neutros. Para el resto de formaciones con un valor intermedio de Ns´ı que se aprecian algunas diferencias respecto a los valores neutros, pero al contrario que para el caso cati´onico, no se parecia una tendencia hacia una baja coordinaci´on. De hecho, existen bastantes casos (por ejemplo, Mg− 8) donde la estructura del ani´on es m´as compacta que la del agregado neutro: lo que era un ad-´atomo claro en Mg8es ahora un ´atomo claramente integrado en una nueva estructura. Este comportamiento parece reproducirse en el resto detama˜nos incluido 40 4.1. DESCRIPCI ´ ON DE LAS ESTRUCTURAS Mg− 21. Para este valor de N, al contrario que en todos los casos anteriores, no aparece ning´un ´atomo claramente separado del resto, los ´atomos m´as externos en este caso tratan de aproximarse al centro lo m´as posible, teniendo de esta manera una organizaci´on mucho m´as compacta que en el resto de casos. 41 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON irremediablemente vuelve a calentar el agregado (la frecuencia del l´aser debe escogerse bastante por encima del umbral de ionizaci´on para que el proceso sea eficiente), el agregado comienza a describir su trayectoria hacia el detector, bajo la acci´on del campo magn´etico. Si el tiempo de vuelo fuese muy corto, y/o el recalentamiento producido por el l´aser no fuese muy importante, no habr´ıa eventos de disociaci´on posteriores a la ionizaci´on, y las abundancias relativas medidas por el detector corresponder´ıan aun a agregados neutros. Si, por el contrario, durante el tiempo de vuelo hacia el detector los agregados pueden disociar de manera eficiente, las abundancias medidas corresponder´an a agregados cargados. Con las dimensiones t´ıpicas de estos aparatos, intensidades t´ıpicas de campo magn´etico, y las frecuencias l´aser escogidas para tener una se˜nal medible, normalmente la segunda opci´on domina, y es imposible determinar las abundancias de agregados neutros. Indicadores de estabilidad En el an´alisis de estabilidad de los agregados neutros trabajaremos con tres indicadores: la energ´ıa cohesiva, la energ´ıa de evaporaci´on y la diferencia segunda en energ´ıas. La energ´ıa cohesiva es la energ´ıa de enlace por ´atomo, que para agregados neutros de N´atomos se define como: Ecoh(MgN) = NE1−EN N, donde E1es la energ´ıa de un ´atomo de magnesio y ENes la energ´ıa del agregado de N´atomos en su configuraci´on m´as estable. La energ´ıa cohesiva representa la estabilidad del agregado frente a la disociaci´on total de su estructura. Cuantifica por tanto la estabilidad global del agregado: cuanto m´as alta sea esta energ´ıa, m´as estable es el agregado porque se requiere m´as energ´ıa para disociarlo totalmente. Para agregados cargados la definici´on cambia ligeramente dado que debe conservarse la cantidad total de carga durante el proceso de disociaci´on. Por ejemplo, el agregado Mg+ Nse disociar´a en N−1 ´atomos neutros m´as un cati´on Mg+. La correspondiente expresi´on es: 48 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS E+ cohesiva =−E+ N+ (N−1)E1+E+ 1 N(4.1) Los aniones siguen una definici´on similar, cambiando la carga positiva por una negativa: E− cohesiva =−E− N+ (N−1)E1+E− 1 N(4.2) Finalmente, para dicationes y dianiones asumimos que el agregado disocia en (N−2) ´atomos neutros y dos iones en el c´alculo de la energ´ıa cohesiva. Energ´ıa de disociaci´on o de evaporaci´on La energ´ıa de evaporaci´on se define como la energ´ıa necesaria para arrancar un ´atomo del agregado: Eevap(N)=(E1+EN−1)−EN, donde E1es la energ´ıa del agregado de un solo ´atomo de magnesio, ENyEN−1 son la energ´ıa m´ınima de los agregados de NyN−1 ´atomos, respectivamente. Es ´esta una medida m´as “local” de la estabilidad, en el sentido de que compara la estabilidad de dos agregados de tama˜nos consecutivos. Diferencia segunda de energ´ıa 42(N) Al igual que la energ´ıa de evaporaci´on, la diferencia segunda de energ´ıa es una medida de la estabilidad local. Se define como: 42(N) = EN+1 +EN−1−2EN=Eevap(N)−Eevap(N+ 1). Esta cantidad compara la estabilidad del agregado de N´atomos, EN, con la de sus dos tama˜nos vecinos EN+1 yEN−1. Alternativamente, compara las energ´ıas de evaporaci´on de dos tama˜nos consecutivos, y es por tanto la magnitud m´as adecuada de las tres para una comparaci´on directa con las abundancias relativas determinadas en espectros de masas. 49 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON 4.2.1. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para cationes Se analizar´an en primer lugar las estabilidades de los cationes Mg+ n, y se comparar´an con los resultados obtenidos en investigaciones experimentales [11]. Comenzamos con la representaci´on de la energ´ıa cohesiva: Figura 4.11: Energ´ıa cohesiva para cationes Mg+ N Para los agregados Mg+ Nla tendencia general de la energ´ıa cohesiva es mon´otona creciente. Recordamos que una menor energ´ıa cohesiva corresponde a menor estabilidad. Entonces, en los agregados cargados se observa que seg´un aumentamos el n´umero de ´atomos el sistema se vuelve m´as estable. Comparando estos primeros resultados, en los experimentos se encontr´o que los agregados con N= 10 y 20 eran los m´as estables. Si nos fijamos con m´as detalle en la figura, se observa un cambio de pendiente acusado precisamente en N= 10 y otro menos pronunciado en N= 20. Estudiando los siguientes indicadores de estabilidad conseguiremos una interpretaci´on m´as clara y de- 50 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS tallada. Comenzamos representando la energ´ıa de evaporaci´on : Figura 4.12: Energ´ıa de evaporaci´on para cationes Mg+ N La energ´ıa de disociaci´on o evaporaci´on ilustra con mayor claridad las estabilidades locales. Se observan m´aximos pronunciados para N=3,5,10,15,17,20 ´atomos, asociados con una mayor estabilidad de dichos agregados frente al canal de disociaci´on de un ´atomo neutro. Adem´as se observa que aquellos agregados con un ´atomo m´as muestran un descenso abrupto en su energ´ıa de evaporaci´on. A continuaci´on comprobaremos si estos valores producen m´aximos en la segunda diferencia de energ´ıa para los mismos tama˜nos. 51 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON Figura 4.13: Diferencia segunda de energ´ıa para cationes Mg+ N En la diferencia segunda de energ´ıas, los m´aximos locales indican que los correspondientes agregados deber´ıan ser m´as abundantes. En nuestro caso, encontramos una gran estabilidad para agregados con N=3,5,10,15,17,20, siendo los m´as estables el 10 y 20. En el espectro de masas experimental [11] se obtienen m´aximos de abundancia claros para N= 3,5,10,15,20, en perfecto acuerdo con nuestros resultados. El tama˜no N= 17 tambi´en es muy abundante en el experimento, pero el agregado Mg+ 18 es ligeramente m´as abundante que Mg+ 17. El acuerdo entre experimento y teor´ıa es por lo tanto casi completo, pero no del todo. Es posible que no se haya encontrado la estructura m´as estable de Mg+ 18 en nuestra b´usqueda, o bien que sea necesario utilizar otro funcional de intercambio y correlaci´on m´as preciso para poder explicar la peque˜na discrepancia. Este problema queda de momento abierto y deber´ıa ser abordado en futuros estudios m´as completos que el presentado en este trabajo de fin de grado. 52 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS 4.2.2. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para agregados neutros En realidad, el trabajo experimental que acabamos de mencionar [11] pretendi´o analizar las estabilidades de agregados neutros. Para ello, se utilizaron gotas de helio ultrafr´ıas y de varios miles de ´atomos para atrapar a los agregados formados en estado neutro. La idea de este m´etodo es que el recalentamiento del agregado producido por la ionizaci´on l´aser necesaria para la discriminaci´on de masas podr´ıa ser liberado evaporando los ´atomos de helio que forman la gota, manteniendo de ese modo fr´ıo el agregado cati´onico de magnesio. Los autores de ese estudio admiten que los agregados que se reciben en el detector ya no contienen helio (el helio tambi´en pesa, y el espectro de masas puede distinguir agregados de magnesio puros de los que aun tienen algo de helio), es decir, que el sobrecalentamiento producido por el l´aser es suficiente al menos para evaporar toda la gota de helio, pero no tienen manera de determinar la energ´ıa interna del agregado de magnesio cargado, es decir, no est´an seguros de si est´an consiguiendo determinar las estabilidades de agregados neutros o cati´onicos. En parte por eso nuestro estudio es tan interesante. La secci´on anterior demuestra que las estabilidades te´oricas de Mg+ Nexplican ya muy bien los resultados experimentales, lo que sugiere que en realidad est´an midiendo la estabilidad de cationes. En esta secci´on analizaremos las estabilidades de los agregados neutros, y mostraremos que no se parecen nada a los resultados experimentales, lo que sugiere que es casi seguro que no se logr´o medir las estabilidades de agregados neutros. 53 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON Figura 4.14: Energ´ıa cohesiva para agregados neutros MgN En la energ´ıa cohesiva tenemos una tendencia general creciente, esto implica que para los neutros se consiguen agregados m´as estables seg´un vamos a˜nadiendo ´atomos. Los ´unicos que parecen especialmente estables en esta figura son N= 10,20, aunque N= 15 tambi´en muestra una curvatura apreciable; seguimos estudiando los otros indicadores para verlo m´as en detalle. 54 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS Figura 4.15: Energ´ıa de evaporaci´on o disociaci´on de agregados neutros MgN Figura 4.16: Diferencia segunda de energ´ıa para agregados neutros MgN 55 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON En la energ´ıa de evaporaci´on tenemos resultados m´as detallados que en la energ´ıa cohesiva. Detectamos tama˜nos especialmente estables para N= 7,9−10,13,15,17,20. En la diferencia segunda en energ´ıas vemos que los agregados m´as estables corresponden a N= 4,7,10,13,15,17,20, coincidiendo la mayor´ıa con los resultados de la energ´ıa de evaporaci´on. El agregado Mg9, aun mostrando una energ´ıa de evaporaci´on ligeramente m´as grande que Mg10, tiene un valor de ∆2 relativamente peque˜no porque es mucho m´as dif´ıcil aumentar su poblaci´on por evaporaciones de Mg10 que aumentar la poblaci´on de ´este ´ultimo por evaporaciones de Mg11, que es mucho menos estable. Por ello, cuanto m´as dure el tiempo de vuelo en el experimento, m´as abundante ser´a Mg10 comparado con Mg9. En los resultados experimentales no se detecta ninguna abundancia relevante para N= 4,7 o 13, por lo que concluimos que son los agregados cargados positivamente los que mejor explican el experimento. 56 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS 4.2.3. Comparaci´on y an´alisis de espectros de masas para aniones Los espectros de masas publicados para aniones Mg− N[3] encuentran que los tama˜nos N= 4,9,10,15 y 19 son especialmente abundantes. En primer lugar, se representa la energ´ıa cohesiva de los aniones: Figura 4.17: Energ´ıa cohesiva para aniones Mg− N Sobre la usual tendencia mon´otona creciente, observamos cambios de pendiente en los tama˜nos N= 9 −10,15 y 19. Como de costumbre, en este indicador no se llegan a observar con suficiente claridad todos los tama˜nos m´as estables, y es mejor considerar los indicadores locales. 57 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON poraci´on de un cati´on Mg+no explican bien las abundancias experimentales. Cierto es que se aprecian m´aximos locales para N= 18 y 21 (siendo estrictos, al no haber calculado expl´ıcitamente Mg2+ 22 , no estamos seguros del todo de un m´aximo local en N= 21. Ese c´alculo es otra de las cosas que debe completarse en estudios futuros). Pero no se aprecia nada en N= 11 o N= 16, y parece que N= 17 es casi tan estable como N= 18. Sin embargo, cuando observamos la gr´afica de ∆2, inmediatamente apreciamos valores grandes y positivos para N= 11,16 y 18, en perfecto acuerdo con el experimento. Adem´as reproducimos m´ınimos muy acusados en las abundancias de los tama˜nos N= 15,17,19 y 20, y un ligero m´aximo en N= 8 que tambi´en aparece en el experimento. De nuevo, al no haber calculado Mg2+ 22 no tenemos Traducci´on el valor de ∆2para N= 21, pero el excelente acuerdo alcanzado nos hace prever que obtendr´ıamos tambi´en un m´aximo acusado en N= 21. Que s´olo la gr´afica de ∆2est´e en buen acuerdo con el experimento sugiere que la interpretaci´on te´orica de las abundancias experimentales dada m´as arriba es la correcta. De modo similar a los dicationes, para los dianiones Mg2− Nse presentan los procesos de decaimiento m´as probables: Mg2− N−→ Mg2− N−1+Mg (Proceso A) Mg2− N−→ Mg− N−1+Mg−(Proceso B) Mg2− N−→ Mg− N+e−(Proceso C) Vemos que para dianiones hay un camino adicional muy probable, que consiste en la ionizaci´on del agregado, es decir, la “evaporaci´on” de un electr´on. La energ´ıa umbral asociada con ese proceso ocurre cuando el electr´on queda sin energ´ıa cin´etica adicional, y es igual a la afinidad electr´onica del ani´on Mg− N. Con el mismo razonamiento del caso anterior, se procede a observar cu´al de los tres procesos es el que debemos tomar como adecuado comparando sus energ´ıas de disociaci´on: En el caso de los agregados de carga -2, el tercer proceso es tan favorable que es exot´ermico para todos los tama˜nos estudiados, es decir, los di-aniones 64 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS Energ´ıas Mg2− N N Proceso A Proceso B Proceso C 8 4,36 0,46 -1,62 9 4,29 0,43 -1.49 10 4,76 0,68 -1,48 11 4,86 0,73 -1,27 12 4,29 0,82 -1,17 13 4,25 0,84 -1,15 14 4,37 0,94 -1 15 4,39 0,98 -0,92 16 4,80 1,14 -0,76 17 4,59 1,27 -0,90 18 4,94 1,29 -0,64 19 4,56 1,21 -0,46 20 4,66 1,18 -0,65 21 4,75 1,23 -0,57 sufren espont´aneamente un proceso de auto-ionizaci´on y por lo tanto ninguno es estable. Aunque no hemos encontrado experimentos sobre di-aniones, nuestros c´alculos sugieren que el tama˜no m´ınimo para la aparici´on de di-aniones estables es mayor que 21, el m´aximo tama˜no aqu´ı estudiado. Extrapolando de manera algo burda la evoluci´on de las afinidades electr´onicas, podemos proporcionar un tama˜no de aparici´on aproximado de N≈26. Este es un resultado crucial en el an´alisis de los di-aniones, N≈26 es el tama˜no m´ınimo donde se espera encontrar estructuras estables. Puesto que en este estudio solo se ha llegado a estudiar hasta el agregado N= 21, habr´ıa que concluir esta hip´otesis en investigaciones posteriores. 65 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON 4.2.5. Estabilidad y propiedades electr´onicas de los agregados Las abundancias relativas de los agregados pueden ser causa de dos factores. Por una parte, por los efectos de cierre de capas geom´etricas: los n´umeros m´agicos se explicar´ıan por estructuras muy compactas y “perfectas” (sin vacantes o ´atomos poco coordinados en su superficie), que ser´ıan favorables a la energ´ıa. Por otra parte, por los efectos de cierre de capas electr´onicas, que suelen dominar en agregados de tama˜no peque˜no y con electrones de valencia deslocalizados. Precisamente son ´estos ´ultimos los ´unicos efectos visibles en el modelo Jellium, donde por ejemplo el modelo esf´erico predice n´umeros m´agicos cuando el n´umero de electrones del agregado es Ne= 2,8,18,20,34,40, . . .. No es siempre sencillo interpretar si la estabilidad viene dominada por las propiedades geom´etricas o las electr´onicas. Generalmente, es una combinaci´on de ambas, y s´olo en algunos casos uno de los dos factores dominar´a claramente en la estabilidad. En esta secci´on, seguiremos analizando otros indicadores de estabilidad, pero esta vez correspondientes a las estabilidades electr´onicas. De esta manera, se ver´a en qu´e casos correlaciona la estabilidad electr´onica con la estabilidad energ´etica total. En este trabajo, consideraremos tres indicadores de estabilidad electr´onica: el potencial de ionizaci´on, la afinidad electr´onica y el GAP. Potencial de ionizaci´on El potencial de ionizaci´on es la energ´ıa que cuesta arrancar un electr´on del sistema. Para un agregado neutro, se define como: PI(N) = E+ N−EN, donde ENes la m´ınima energ´ıa del agregado neutro y E+ Nla correspondiente m´ınima energ´ıa del agregado cati´onico. Como vimos, en general el agregado no tiene la misma geometr´ıa de equilibrio en estado neutro y cargado, y por lo tanto esta definici´on nos proporciona un potencial de ionizaci´on adiab´atico. Un potencial de ionizaci´on elevado implica que el agregado tiene una estructura electr´onica muy estable. Esto suele ocurrir, en particular, cuando el n´umero de electrones es el exacto para completar una capa electr´onica. A continuaci´on se presenta el potencial de ionizaci´on de los agregados 66 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS neutros: Figura 4.22: Potencial de ionizaci´on de agregados MgN En la curva del potencial de ionizaci´on se aprecia una tendencia general decreciente seg´un aumentamos el tama˜no; superpuesto a esa tendencia general, se observan m´aximos locales para los tama˜nos N= 7,9,13,15,17y20, que se corresponden con un n´umero de electrones de valencia Ne= 14,18,26,30,34 y 40. Tres de los cuales (Ne= 18,34,40) coinciden con cierres de capas electr´onicos en el modelo Jellium esf´erico. Los otros (Ne= 14,26,30) coinciden con cierres secundarios (de subcapas electr´onicas) en modelos jellium esferoidales. Todos estos tama˜nos muestran una gran estabilidad, bien en la energ´ıa de evaporaci´on, bien en el indicador ∆2. Teniendo esto en cuenta podemos concluir que las estabilidades discutidas en la secci´on anterior para agregados neutros tienen un origen principalmente electr´onico, y concuerdan con la alta estabilidad esperada para estos tama˜nos en el modelo Jellium. Es interesante resaltar que existe un descenso m´as acusado del potencial 67 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON de ionizaci´on justo despu´es de N= 9. En el rango de tama˜nos N= 9 −12 el agregado Mg9es el m´as estable electr´onicamente, pero Mg10 ser´ıa de todos modos m´as abundante debido a la gran inestabilidad de Mg11 y Mg12, que parece ser debida tambi´en a efectos electr´onicos a tenor de los resultados de la figura 22. Afinidad electr´onica La afinidad electr´onica es la energ´ıa que gana el sistema cuando se le a˜nade un electr´on. Para un agregado neutro se define como: AE(N) = EN−E− N(4.3) donde E− Ncorresponde a la energ´ıa del agregado ani´onico. De nuevo, utilizamos las energ´ıas de m´ınima energ´ıa en el c´alculo, con lo que la afinidad electr´onica es tambi´en una magnitud adiab´atica. Por supuesto, una afinidad negativa implicar´ıa que cuesta energ´ıa a˜nadir un electr´on al agregado. Al contrario que el potencial de ionizaci´on, la afinidad electr´onica no es una medida directa de estabilidad electr´onica. Sin embargo puede ser tambi´en reveladora de la estructura de capas electr´onica de un agregado. Por ejemplo, se espera observar una afinidad electr´onica alta en agregados a los que les falta un electr´on para llenar capa. En un agregado con capas completas, normalmente existe un gap grande entre el ´ultimo orbital ocupado y el primero desocupado y, si eso ocurre, se ver´a un m´ınimo acusado en la afinidad electr´onica en los cierres de capas. Pero n´otese que nada proh´ıbe en principio que un agregado sea muy estable electr´onicamente (PI alto) y tenga tambi´en una afinidad electr´onica alta (eso puede ocurrir si el primer orbital desocupado tiene tambi´en una energ´ıa muy estable). A continuaci´on se presenta la afinidad electr´onica de los agregados neutros: 68 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS Figura 4.23: Afinidad Electr´onica de agregados MgN Analizando la figura superior, observamos una tendencia general creciente, al contrario que en el potencial de ionizaci´on. Esto implica que la estabilizaci´on energ´etica al a˜nadir un electr´on es mayor en estructuras con Nmayor. Superpuesto a esa tendencia general, observamos descensos acusados para N= 10 y 20, justamente los dos cierres de capas principales. Esos agregados, con 20 y 40 electrones respectivamente, deben tener pues un gap grande en acuerdo con el modelo jellium. Es interesante que Mg11, con dos electrones por encima del cierre de capas, tenga una afinidad electr´onica aun menor que Mg10, lo que indica que no quiere electrones adicionales y posiblemente correlaciona con el brusco descenso en estabilidad electr´onica en el rango N= 10 −12 observado en el potencial de ionizaci´on. Para tama˜nos pr´oximos a cerrar capa observamos m´aximos en la afinidad electr´onica, por ejemplo para N= 9 y N= 18 −19. Mg9es pues un ejemplo de sistema con un potencial de ionizaci´on alto (por el cierre de capas para Ne= 18 electrones) y al mismo tiempo una afinidad electr´onica alta (por la proximidad del siguiente cierre de capas en Ne= 20 electrones). 69 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON GAP El denominado GAP fundamental se corresponde con la energ´ıa de excitaci´on m´as baja del sistema, y se calcula restando la afinidad electr´onica del potencial de ionizaci´on: GAP(N) = PI(N)−AE(N) (4.4) En general, cuanto mayor es el GAP menos reactivo ser´a el agregado, porque m´as le costar´a tanto ceder como admitir electrones; en cambio, cuanto menor sea el GAP tendr´a m´as facilidad para reaccionar. Cuando existe un cierre acusado en la estructura de capas electr´onica, se espera observar un m´aximo en el valor del GAP, al igual que ocurre con los ´atomos inertes de la ´ultima columna de la tabla peri´odica. Seguidamente presentamos la energ´ıa de GAP fundamental en funci´on del n´umero de ´atomos en el agregado: Figura 4.24: Gap fundamental de agregados MgN El GAP fundamental disminuye seg´un aumentamos el n´umero de ´atomos en el agregado, por ello observamos una tendencia decreciente en la figura superior. Sin embargo, los agregados con N= 7,10,13,15,17 y 20 son estructuras especialmente estables comparando con su tama˜nos vecinos. Recalcamos que N= 10 y N= 20 corresponden al n´umero de electrones de valencia necesarios para completar una capa electr´onica, y estos resultados 70 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS confirman su gran estabilidad. N´otese tambi´en que Mg9no muestra un gap muy acusado debido a su valor muy elevado de la afinidad electr´onica, con lo que la gr´afica del gap correlaciona casi perfectamente con las estabilidades observadas en el indicador ∆2. La tendencia decreciente del gap va de la mano con una creciente metalicidad en el agregado (en el l´ımite met´alico el gap se cerrar´ıa por completo). Vemos que los cierres de capas son tama˜nos donde el gap vuelve a re-abrirse debido a la estructura de capas electr´onicas esf´ericas, y justo despu´es de los gaps se produce un cierre m´as acusado del gap. GAP HOMO-LUMO Se denomina HOMO (por “Highest Occupied Molecular Orbital”) al ´ultimo nivel ocupado y LUMO (por “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”) al primer nivel desocupado. Restando ambos niveles energ´eticos se obtiene el denominado GAP HOMO-LUMO. Al contrario que el gap definido en la secci´on anterior, que era una magnitud adiab´atica, el GAP HOMO-LUMO se corresponde con un proceso vertical, en el que la geometr´ıa del agregado no cambia despu´es de transferirse un electr´on de un orbital a otro. Es pues un indicador puramente electr´onico, mientras que los anteriores inclu´ıan aun efectos de relajaci´on geom´etrica. Los agregados con un n´umero de electrones tal que la ´ultima capa ocupada est´e completa, tendr´an generalmente un GAP HOMO-LUMO grande. Veamos los resultados obtenidos: 71 CAP´ ITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSI ´ ON Figura 4.25: Gap HOMO-LUMO de agregados MgN La tendencia general decreciente es la misma en el GAP HOMO-LUMO y en el GAP fundamental. Muchos de los m´aximos valores observados en los dos gaps tambi´en correlacionan, pero existen algunas diferencias relevantes. Por ejemplo, el gap puramente electr´onico es algo mayor en Mg11 que en Mg10. Es ´este un resultado extra˜no pues el cierre de capas ocurre para 20 electrones y no 22. Adem´as observamos un m´aximo local para N= 16 en vez de N= 15, lo que demuestra que la mayor estabilidad energ´etica de Mg15 no es un efecto puramente electr´onico, sino que influyen tambi´en efectos de empaquetamiento at´omico. 72 4.2. REPRODUCCI ´ ON E INTERPRETACI ´ ON DE ESPECTROS DE MASAS 4.2.6. Conclusi´on del an´alisis electr´onico Para concluir con el an´alisis electr´onico, aunque el modelo Jellium explica en gran parte los n´umeros m´agicos obtenidos en los espectros de masas, los agregados de magnesio no satisfacen todas las predicciones de dicho modelo. Es cierto que gran parte de la estabilidad analizadas son de origen electr´onico, pero a´un se debe de analizar en m´as detalle la evoluci´on de la metalicidad y la validez del modelo Jellium. La siguiente secci´on abordar´a este estudio analizando el espectro de autovalores con la secuencia de llenado Jellium. 73 CAP´ ITULO 5. AN ´ ALISIS DE LA METALICIDAD Figura 5.4: Densidad de estados de Mg10 en su configuraci´on C3v El agregado m´agico Mg10 se obtiene a˜nadiendo un ´atomo a Mg9a lo largo del eje z, lo que cambia el car´acter de la distorsi´on hacia una forma prolate. As´ı, vemos que ahora Pzes m´as estable que Px, Py. Adem´as ahora hay menos dudas en la asignaci´on de los dem´as picos, al fijarnos en el patr´on de degeneraciones. El pico a -4.7 eV contiene s´olo 2 electrones y debe corresponder al orbital 1Dcon M= 0, que es ahora el m´as estable de la capa 1Ddebido a la distorsi´on prolate. Por lo tanto, no hay duda de que el ´ultimo orbital ocupado es el orbital 2S2. La configuraci´on electr´onica ab initio est´a en perfecto acuerdo con las predicciones jellium una vez se tiene en cuenta la forma no esf´erica del agregado. 80 5.1. AN ´ ALISIS DE LA DENSIDAD DE ESTADOS ELECTR ´ ONICOS La estructura de Mg15 es similar a la de Mg9, un prisma trigonal s´olo que m´as alargado al tener una capa m´as de ´atomos a lo largo del eje z. Constituye un ejemplo extremadamente revelador de lo acertadas que son las predicciones de modelos jellium elipsoidales en agregados con electrones deslocalizados. Como explicamos m´as arriba, estos modelos predicen que una forma muy prolate del agregado estabilizar´a mucho la estructura electr´onica, pudiendo generar un n´umero m´agico secundario como de hecho ocurre en nuestros resultados ab initio. El desdoblamiento en las capas 1Py 1Des el esperado para una forma prolate y ha sido discutido en los tama˜nos previos: niveles con mayor valor absoluto de Mson menos estables. Respecto de la capa 1F10 incompleta, ocurre exactamente lo mismo. Los subniveles con M= 0,±1 est´an cuasidegenerados, y los dos subniveles con M=±2 forman el HOMO del agregado, creando un gap grande con los niveles 1FyM=±3 que solapar´ıan muy poco con la densidad de carga positiva de los iones. Figura 5.5: Densidad de estados de Mg15 en su configuraci´on D3h 81 CAP´ ITULO 5. AN ´ ALISIS DE LA METALICIDAD Figura 5.6: Densidad de estados de Mg17 en su configuraci´on D4d Mg17 pertenece al grupo D4dy muestra una ligera distorsi´on oblate. Posee 34 electrones, uno de los n´umeros m´agicos en el modelo jellium esf´erico. La densidad de estados es de nuevo perfectamente compatible con la asignaci´on jellium 1S21P61D102S21F14, una vez se tiene en cuenta la ligera distorsi´on oblate de la estructura. Figura 5.7: Densidad de estados de Mg20 en su configuraci´on C3. 82 5.1. AN ´ ALISIS DE LA DENSIDAD DE ESTADOS ELECTR ´ ONICOS Mg20, correpondiente al grupo de simetr´ıa (C3), posee una estructura piramidal sim´etrica y su densidad de estados se ajusta a lo esperado para un n´umero m´agico de 40 electrones. Figura 5.8: Densidad de estados de Mg21 en su configuraci´on C1. Mg21(C1) se basa en la estructura del Mg20 a˜nadi´endole un ´atomo sobre una arista. Esto rompe todas las simetr´ıas y causa que el espectro de densidades de estados cambie. Compar´andolo con el anterior caso, el orbital 1P6se desdobla en 3 picos distintos, los cuales se encuentran muy pr´oximos entre s´ı. El orbital 1F14 se desdobla en picos con dos electrones cada uno, y s´olo quedan algunas cuasidegeneraciones accidentales. Pero aparte de los desdoblamientos producidos por una menor simetr´ıa, la mayor´ıa de los picos aparecen en el mismo rango de energ´ıas que en Mg20. La ´unica diferencia realmente sustancial es la aparici´on de un nuevo pico a -5.3eV. Aunque este pico no se puede asignar con certeza sin visualizarlo expl´ıcitamente, su energ´ıa es extra˜na. Es de esperar que los dos electrones adicionales en Mg21 poblasen el LUMO de Mg20, y que por lo tanto el pico adicional fuese el de menor energ´ıa. Que aparezca a una energ´ıa m´as profunda que las “bandas” 1Fy 2Pnos recuerda a los niveles de impurezas localizadas en materiales extensos, que suelen ubicarse en los gaps prohibidos de energ´ıa de la densidad de estados del hu´esped. Como se puede observar, en este agregado la teor´ıa del modelo Jellium no va a ofrecer buenas predicciones, porque el ´ultimo electr´on 83 CAP´ ITULO 5. AN ´ ALISIS DE LA METALICIDAD del v´ertice de la estructura no esta deslocalizado por el metal, si no que est´a localizado. Esto contradice las condiciones del modelo de que los electrones deben estar deslocalizados, por lo que en este caso particular, la representaci´on de densidades de estados nos ofrece un espectro detallado de donde se encuentran los electrones. 84 Cap´ıtulo 6 Conclusiones En este ´ultimo apartado, se exponen los principales resultados obtenidos a lo largo del trabajo, englobando las distintas conclusiones que se han venido desarrollando en el cap´ıtulo anterior. Se han calculado estructuras de m´ınima energ´ıa a partir del m´etodo de primeros principios junto con un correcto funcional de intercambio y correlaci´on y un n´umero adecuado de electrones de valencia que garantiza la validez de las formas obtenidas. En el estudio de la estructura geom´etrica, se ha estudiado el comportamiento del patr´on de crecimiento. Y se ha visto en qu´e medida la ausencia de un electr´on afecta a la estructura, entre otras cosas. En general, los cationes tienen estructuras menos estables que los agregados neutros, con la excepci´on del Mg+ 21, que posee una estructura m´as compacta que para el caso neutro. Comparando el comportamiento de los cationes con el de los agregados con carga q=+2, vemos que para este segundo caso se da un comportamiento similar al primero, pero mucho m´as pronunciado. En general, en los agregados con carga positiva va siendo m´as cercano a los agregados neutros. En cambio, para el caso de los agregados Mg− Nse oponen al comportamiendo de los agregados con carga positiva, y no se aprecia una tendencia hacia una baja coordinaci´on, es m´as, existen bastantes casos donde la estructura del ani´on es m´as compacta que la del neutro. En los agregados Mg−2 N, al tener m´as carga negativa, en Npeque˜nos dominan los efectos electr´onicos sobre el efecto de empaquetamiento at´omico de las estructuras. Dado que existe una 85 CAP´ ITULO 6. CONCLUSIONES gran concordancia entre los resultados obtenidos por nosotros y los aportados por la bibliograf´ıa, tenemos certeza de que son correctos, y gracias a esto se ha podido afirmar que los resultados en los que no ten´ıamos bibliograf´ıa, de la misma manera son tambi´en correctos. Por otra parte, estudiando los indicadores de estabilidad y comparando con los espectros de masas experimentales, se observa que los datos concuerdan satisfactoriamente con la bibliograf´ıa en Mg+ N, Mg− Ny Mg+2 N. Se ha observado que en los cationes seg´un aumenta el tama˜no Nel agregado se hace m´as estable. Pero aunque en general estos resultados est´an en buen acuerdo con los experimentos, se debe de puntualizar que en el agregado Mg+ 18 no se ha podido encontrar la estructura correcta. Esto se puede discutir con mayor precisi´on utilizando otro funcional de intercambio y correlaci´on m´as preciso, dejando este punto abierto para futuros estudios. Quitando esta excepci´on, nuestros datos explican muy bien los resultados, por lo que se puede afirmar que s´ı que se est´an midiendo los cationes, verificando a los autores [11], los cuales no estaban seguros si los resultados eran agregados neutros o cationes (por las condiciones del experimento), por lo que esa duda queda concluida. En las estructuras neutras se ha visto que los resultados no se parecen a los de la bibliograf´ıa, lo que ha sugerido que en realidad se est´a midiendo estabilidades cati´onicas. En cuanto a los agregados Mg−2 N, el camino que sigue es el de la .evaporaci´on”de un electr´on. Es decir, sufre un proceso de autoionizaci´on, y por lo tanto ninguno es estable. Un resultado importante es que se ha extrapolado que empieza a ser estable para Nw26.Pero esta hip´otesis ser´a necesario validarla en investigaciones posteriores. Luego, en cuanto a la estabilidad electr´onica, se ha llegado a la conclusi´on de que en los agregados neutros la estabilidad tiene un origen principalmente electr´onico y esto concuerda con el modelo Jellium. La afinidad electr´onica nos ha ense˜nado que la estabilizaci´on energ´etica al a˜nadir un electr´on es mayor en las estructuras con un Nmayor. El GAP se correlaciona casi perfectamente con las estabilidades observadas en el in- 86 dicador 42(N). Y es que el GAP tiene una creciente metalicidad. Por otro lado, otra de las magnitudes estudiadas en el trabajo es el GAP HOMOLUMO,donde se han obtenido varias conclusiones, pero la m´as importante es que nos ha permitido demostrar que el agregado de Mg15 tiene una mayor estabilidad. Sin embargo, esta estabilidad no viene dada por un factor puramente electr´onico, sino que tambi´en se ve afectada por el empaquetamiento at´omico. Finalmente, el ´ultimo apartado, se ha realizado para discutir si las resultados obtenidos son coherentes con los datos bibliogr´aficos bas´andonos en el estudio de los autovalores obtenidos. De esta manera, se ha llegado a la conclusi´on de que existe una gran concordancia entre los datos obtenidos mediante c´alculos ab-initio y aquellos obtenidos a partir del modelo Jellium. Aunque como se esperaba, los datos de ambos modelos discrepan para el ´ultimo agregado estudiado (N=21), donde el ´ultimo ´atomo no est´a localizado por el metal, y por lo tanto, no puede ser bien descrito a partir del modelo Jellium. Como conclusi´on final, a lo largo de todo nuestro trabajo, se ha realizado un estudio exhaustivo y detallado de las propiedades asociadas a las distintas formas de organizaci´on de los ´atomos de magnesio. No se han estudiado solo los sistemas neutros, sino tambi´en sistemas con carga positiva y negativa. Esto ha permitido comparar los distintos sistemas entre si y estudiar como var´ıan las caracter´ısticas del mismo al variar la carga. Nuestro estudio por lo tanto supone una verificaci´on de los datos previos; lo cual valida el m´etodo empleado en nuestros trabajo, y los resultados obtenidos, que sirven para corregir algunos experimentos en los cuales los resultados no eran fiables; adem´as de mejorar y completar las conclusiones existentes, y a˜nadir nueva informaci´on que todav´ıa no hab´ıa sido estudiada. Esto por lo tanto abre la puerta a la aparici´on de multitud de nuevas investigaciones. 87 88 Cap´ıtulo 7 Ap´endice Figura 7.1: Fichero .fdf 89