Optimización de estrategias de fraccionamiento de material lignocelulósico

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID ESCUELA DE INGENIERIAS INDUSTRIALES Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales OPTIMIZACIÓN DE ESTRATEGIAS DE FRACCIONAMIENTO DE MATERIAL LIGNOCELULÓSICO CON TECNOLOGÍAS DE BAJO CONSUMO ENERGÉTICO. Autor: de la Piedra Colinas, Mario Tutor(es): García Cubero, María Teresa Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente/Ingeniería Química López Linares, Juan Carlos Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente/Tecnologías del Medio Ambiente Valladolid, Noviembre 2019 RESUMEN Este TFG tiene como objetivo establecer las condiciones de fraccionamiento de la materia lignocelulósica mediante tecnología de microondas para su posterior conversión en bioproductos y biocombustibles en el marco de una biorrefinería. Para alcanzar este objetivo, se ha realizado en primer lugar un análisis de las diferentes alternativas de pretratamiento existentes, estableciendo ventajas e inconvenientes de cada una de ellas y, seleccionando finalmente la tecnología de microondas por su menor consumo energético y de reactivos. Posteriormente, se ha abordado el dimensionamiento de un reactor continuo de pretratamiento mediante microondas, así como la selección de un microondas industrial para realizar dicho pretratamiento de la materia prima seleccionada, bagazo de cerveza. El dimensionado se ha llevado a cabo teniendo en cuenta la influencia de las principales variables de operación como tipo y concentración de catalizador, tiempo de reacción y temperatura, en el proceso de modificación de la estructura lignocelulósica y liberación de azúcares fermentables tras la etapa posterior de sacarificación enzimática del sólido resultante. Finalmente se ha realizado una evaluación económica preliminar del pretratamiento seleccionado PALABRAS CLAVE  Biomasa lignocelulósica  Biorrefinería  Fraccionamiento  Pretratamiento  Microondas ABSTRACT This Project hoped to establish the fractionation conditions of the lignocellulosic biomass using microwave technology for its subsequent transformation into bioproducts and biofuels within the framework of a refinery. In order to achieve this objective, first, an analysyis of the different existing preteatment technologies has been carried out establishing the advantages and disadvantages of eachone and, finally selecting microwave technology due to its lower energy consumption and reagents. Subsequently, the scale-up of a continuous microwave pretreatment reactor has been developed, as well as the selection of an industrial microwave to perform the microwave pretreatment of the selected raw material, brewer´s spent grain. The scale-up has been carried out taking into account the influence of the main operating variables such us catalyst type and concentration, reaction time and temperature in the process of modifying the lignocellulosic structure and releasing fermentable sugars after the subsequent stage of enzymatic saccharification of the resulting solid. Finally, a preliminary economic evaluation of the selected pretreatment has been carried out. KEYWORDS  Lignocellulosic biomass  Biorefinery  Fractionation  Pretreatment  Microwaves 1 INTRODUCCION .............................................................................................. 1 1.1 Marco económico y energético actual .................................................. 1 1.1.1 Eficiencia Energética ........................................................................ 2 1.1.2 Despliegue de las energías renovables .......................................... 2 1.1.3 Movilidad limpia, segura y conectada ............................................ 3 1.1.4 Industria competitiva y economía circular ..................................... 3 1.1.5 Infraestructura e interconexiones ................................................... 4 1.1.6 Bioeconomía y sumideros naturales de carbono .......................... 4 1.1.7 Abordar las emisiones restantes con la captura y almacenamiento de carbono ...................................................................................................... 5 1.2 Biomasa y Biorrefinerías ........................................................................ 6 1.3 Biomasa Lignocelulósica ....................................................................... 9 1.3.1 Descripción ....................................................................................... 9 1.3.2 Estructura de la biomasa lignocelulósica ..................................... 10 1.3.2.1 Componentes estructurales ................................................... 11 1.4.2.1.1. Celulosa ............................................................................ 11 1.4.2.1.2. Hemicelulosa ................................................................... 13 1.3.2.1.1 Lignina ............................................................................... 14 1.3.2.2 Componentes no estructurales o secundarios ..................... 15 1.4 Bagazo de cerveza (BSG)..................................................................... 16 1.4.1 Producción de Bagazo de Cerveza ................................................ 16 1.4.2 Composición del Bagazo de cerveza ............................................ 17 1.4.3 Aplicaciones .................................................................................... 19 1.5 Fraccionamiento de biomasa lignocelulósica .................................... 20 1.6 Pretratamiento de materia lignocelulósica ........................................ 21 1.6.1 Tipos de pretratamientos de materia lignocelulósica ................. 22 1.6.1.1 Tratamientos mecánicos ........................................................ 23 1.6.1.1.1 Fragmentación mecánica ................................................. 23 1.6.1.2 Tratamientos físico-químicos ................................................. 23 1.6.1.2.1 Pirólisis .............................................................................. 24 1.6.1.2.2 Explosión de Vapor ........................................................... 24 1.6.1.2.3 Explosión de Fibra de Amoniaco (AFEX) .......................... 25 1.6.1.2.4 Explosión con CO2 ............................................................ 25 1.6.1.2.5 Ozonolisis (OZ) .................................................................. 25 1.6.1.2.6 Hidrólisis Térmica ............................................................. 26 1.6.1.2.7 Hidrólisis Ácida .................................................................. 27 1.6.1.2.8 Hidrólisis Alcalina .............................................................. 27 1.6.1.2.9 Organosolv ........................................................................ 28 1.6.1.3 Tratamientos biológicos ......................................................... 29 2 OBJETIVOS DE ESTE TFG ............................................................................. 33 3 SELECCIÓN DE ALTERNATIVAS PARA EL PRETATRAMIENTO DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA ............................................................................................... 37 4 DIMENSIONAMIENTO DEL MICROONDAS PARA EL TRATAMIENTO DE MATERIA LIGNOCELULÓSICA ............................................................................... 45 4.1 Fundamento teórico de la radiación de microondas ......................... 45 4.2 Fenómeno de calentamiento .............................................................. 46 4.3 Propiedades dieléctricas de los materiales ....................................... 47 4.4 Monitorización de Temperatura y Presión en los microondas .......... 49 4.5 Elementos Pasivos de Calentamiento (PHE) ...................................... 51 4.6 El reactor de microondas ..................................................................... 52 4.7 Diseño y selección de la cavidad ........................................................ 52 4.7.1 Multimodales, monomodales y estructuras radiantes ................ 53 4.7.1.1 Multimodales .......................................................................... 53 4.7.1.2 Monomodales ......................................................................... 54 4.7.1.3 Estructuras radiantes-hornos ................................................ 55 4.7.2 Reactores o fuentes de microondas ............................................. 55 4.8 Dimensionamiento del pretratamiento con microondas .................. 56 4.8.1 Datos de partida ............................................................................. 56 4.8.2 Dimensionado del volumen del reactor........................................ 57 4.8.3 Potencia de calentamiento ............................................................ 58 4.8.4 Selección de parámetros y equipos .............................................. 61 5 ANALISIS ECONÓMICO ................................................................................. 69 6 RAZONAMIENTOS Y CONCLUSIÓN .............................................................. 77 7 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................... 81 ANEJOS ……………………………………………………………… ………………………………….90 4 renovable, pueden reemplazar a los combustibles fósiles como materia prima en algunos procesos industriales, como por ejemplo en la producción del acero o el cemento. La información sobre el carbono y las huellas ambientales de los productos, deben ser transparentes para que los consumidores estén plenamente informados y se realice una mayor demanda de productos respetuosos con el medio ambiente. 1.1.5 Infraestructura e interconexiones Europa, necesita de una infraestructura inteligente que garantice la interconexión sectorial. Un sistema moderno que se apoyará en una infraestructura suficiente que abrirá paso hacia una sinergia entre sectores mediante la electrificación, comunicaciones y conducciones de transporte de hidrógeno donde sea necesario. Es por esto, por lo que Europa, se verá en un desarrollo acelerado de su infraestructura donde se necesitarán estaciones de carga y recarga de combustibles renovables que permitan servicios transfronterizos. 1.1.6 Bioeconomía y sumideros naturales de carbono Europa se enfrenta a un crecimiento en la población del 30% según Naciones Unidas para 2050 aumentando hasta los 9800 millones. A su vez, a los efectos del cambio climático en nuestro ecosistema y la degradación de la tierra, de modo que los sectores agrario y forestal, deberán proporcionar a la economía, una cantidad suficiente de alimentos, piensos y fibra producidos de forma sostenible. La biomasa jugará un papel relevante en la creación de una economía de cero emisiones, ya que puede sustituir a los materiales basados en carbono. Puede transformarse en biocombustibles y biogás siendo posible ser transportados por redes de gas al igual que el gas natural. La producción de la biomasa debe provenir de fuentes fuertemente sostenibles, para garantizar la capacidad de absorción de CO2 de los bosques. La repoblación forestal y la restauración de los terrenos degradados serán factores clave para aumentar el sumidero natural de absorción de CO2. La transición basada en la biomasa está limitada en cuanto a la restringida disponibilidad del terreno, por lo que se debe garantizar que los terrenos y los recursos naturales se utilicen de manera eficiente y sostenible. 5 La estrategia se puede resumir en tres claros objetivos: - Ampliación y fortalecimiento de los sectores con base biológica estableciendo una plataforma de inversión de 100 millones de euros para eliminar riesgos de inversiones privadas que facilitará el desarrollo de nuevas biorrefinerías sostenibles por toda Europa. - Despliegue rápido de las bioeconomías en toda Europa asegurando el despliegue y desarrollo en áreas rurales, costeras y urbanas dando un apoyo a nivel regional y nacional. - Proteger el ecosistema y entender las limitaciones ecológicas de la bioeconomía manteniendo un sistema de supervisión garantizando un progreso hacía una bioeconomía sostenible y circular. 1.1.7 Abordar las emisiones restantes con la captura y almacenamiento de carbono Inicialmente, se consideraba una principal opción de descarbonización, pero hoy en día, debido a la baja aceptación social y la caída de los costes de las energías renovables está perdiendo auge. Por otra parte, sigue siendo necesaria para eliminar ciertas emisiones que son difíciles de eliminar. Es por ello por lo que la estrategia europea tiene como uno de los elementos clave una bioeconomía para conseguir un crecimiento inteligente y verde en Europa. Avances en la bioeconomía, permitirán mejorar el tratamiento de los recursos renovables y la conversión de estos mismos en químicos y biocombustibles (European comisión, 2012). De esta manera, se conseguirá cambiar el modelo mundial actual de producción y consumo, el cual no resulta sostenible al basarse en el empleo masivo de materias primas fósiles (Rivas Siota,2014). La transformación de los residuos en recursos o reutilizarlos como otros productos es la base de una industria y economía circular. 6 1.2 Biomasa y Biorrefinerías Ante el modelo mundial actual de producción y consumo basado en combustibles fósiles y no sostenible, es necesario buscar otras alternativas sostenibles y ecológicas. Entre las fuentes alternativas, la biomasa es una opción muy interesante, porque es una fuente renovable y con un balance neto de emisiones de CO2 casi neutro. De este modo, se ha incrementado el uso de la biomasa, sobretodo la biomasa obtenida de residuos agrícolas de origen vegetal, para producir biocombustibles y químicos. La Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR), utiliza la definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588 para catalogar la “biomasa” como “todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido englobados en formaciones geológicas sufriendo un proceso de mineralización”. En otras palabras, el término biomasa se refiere a toda la materia orgánica proveniente de árboles, plantas y desechos de animales que pueda transformarse en otros productos o energía. La biomasa tiene un balance neto neutro de CO2 debido a que el carbono que utilizan la vida vegetal, es absorbido de la atmósfera en forma de dióxido de carbono utilizando la energía solar. Cuando esta biomasa se descompone, el carbono se devuelve a la atmósfera en forma de dióxido de carbono (CO2) o metano (CH4). Esto es lo que se conoce como el ciclo de carbono descrito en la figura 1. Las plantas pueden posteriormente ser comidas por animales y por tanto se convierte en biomasa animal. Sin embargo, la primera absorción se lleva a cabo por las plantas. La biomasa es una excelente alternativa debido a que a partir de ella se puede producir una gran variedad de productos y a su vez, se adapta a todos los campos de utilización actual de los combustibles tradicionales. A su vez, si es utilizada como recurso energético, se reducen las emisiones de azufre, de contaminantes como C, HC y NOx. Las aplicaciones de la biomasa, están basadas en una única instalación, denominadas biorrefinerías en las que se aprovechan y reutilizan todas las fracciones y subproductos o residuos para producir otros productos en los que se incluyen energía (electricidad, calor), biocombustibles, químicos y biomateriales (Ragauskas,2006; Kamm, B. y Kamm, M. 2004). 7 Figura 1: Esquema simplificado del ciclo del carbono global a través de los reservorios principales de (Fuente: IPPC cambio climático, 2013) La definición de biorrefinería según el Laboratorio Nacional de Energía Renovable (NREL) de USA es: Una biorrefinería es una instalación que facilita los procesos de conversión integral de la biomasa y equipos para producir combustibles, energía y productos químicos de valor añadido desde la biomasa. Las biorrefinerías reciben este nombre debido a su analogía con las refinerías convencionales de petróleo en las que también se procesa una materia prima compleja y ambos casos dan lugar a múltiples combustibles y productos con un mayor valor añadido consiguiendo un máximo aprovechamiento de la materia prima (Regabulto, 2010). Al integrar todos los procesos en una misma instalación, se aumenta la rentabilidad y se incrementa la flexibilidad antes posibles fluctuaciones del mercado y ante los cambios en las necesidades del consumidor. A su vez, los procesos tendrán una mayor eficiencia energética, ofreciendo al proceso una mayor sostenibilidad. 8 La elección de una biomasa como materia prima va a estar determinada por las características de actividades de la región en la que se produzca. La composición de ésta, determinará los procesos de transformación llevados a cabo en la biorrefinería de forma que las biorrefinerías no son instalaciones tipo. Sin embargo, se pueden definir tres grandes bloques de operaciones: Etapas iniciales: La biomasa es compleja y con una morfología distinta en cada caso, por ello son necesarias unas operaciones de homogeneización y uniformización para facilitar las operaciones posteriores. Por ejemplo, prensado, triturado, molienda, etc. Tecnologías de conversión: Existen varias plataformas, y en general pueden convivir entre ellas: - Plataforma de azúcares y lignocelulosa Es una ampliación de las plantas de bioetanol, pero con un sistema de producción más complejo con un mayor número de productos: Hidrólisis de polisacáridos a monosacáridos de cinco o seis átomos como xilosa o glucosa, conversión de glucosa a etanol, butanol o ácidos orgánicos por medio de la fermentación, obtención de furfural a través de la xilosa, etc. - Plataforma Termoquímica Se produce la descomposición de la biomasa debido a procesos termoquímicos y se transforma en biocombustibles. Este proceso se divide en tres bloques: Licuefacción, pirolisis y una gasificación. - Plataforma de lípidos (aceites y grasas) Se transforman aceites y grasas de plantas y animales en bioproductos. Las materias primas utilizadas en muchos casos compiten con su uso alimentario. - Plataforma de proteínas Se suelen utilizar fuentes vegetales ricas en proteínas como materia prima, entre las que destacan, soja, maíz, colza o gluten de trigo. Prácticamente, su producción es destinada a la industria alimentaria, aunque también se utilizan en áreas como la cosmética, farmacia y agroquímica. Se están investigando nuevas aplicaciones en síntesis de fibras y polímeros a partir de proteínas vegetales o poliaminoácidos (Börnke y Broer, 2010). 9 Figura 2: Esquema de clasificación de las biorrefinerías (Fuente: Manual sobre las Biorrefinerías en España, 2017) 1.3 Biomasa Lignocelulósica 1.3.1 Descripción La biomasa lignocelulósica se refiere a la materia seca de origen vegetal. Este tipo de biomasa posé un carácter renovable y su abundancia y bajo coste, hacen de la materia lignocelulósica una sustancia con gran interés industrial. La materia lignocelulósica es la materia renovable más abundante. Se estima que la cantidad de biomasa existente en la Tierra, es de 1.7 1012 t/a (Wilkie, 1983; Liu, 2010), con una tasa de generación de entre 1011 y 1.2 1012 toneladas por año (Babbar, 1978; Blanch y Wilke, 1983; Holtzapple, 1993; Thompson, 1995), en donde alrededor del 80% corresponde a materia lignocelulósica. La biomasa lignocelulósica se puede clasificar según sus propiedades mecánicas, físicas y su composición química: 10 - Maderas de resinosas o coníferas, también conocidas como maderas blandas o softwoods, incluyen las especies pertenecientes a las coniferales y comprenden la mayor parte de los gimnospermas. Por ejemplo, las distintas especies de pino, abeto y cedro. - Maderas de frondosas, también conocidas como maderas duras o hardwoods, incluyen a las especies leñosas dentro de los angiospermas. Por ejemplo, las especies de madera frondosa como Eucalyptus, Populus o Betula, etc. -Materiales agrícolas y residuos agroindustriales, que constituyen principalmente restos de cosechas de naturaleza herbácea, pajas, arbustos y restos de podas. Es importante destacar a los DDGs (Dried Distilled Grains) o granos secos de destilería con solubles, que son un componente de gran valor para alimentos siendo a su vez un gran coproducto para la producción de etanol. Por ejemplo, pertenecen a esta categoría de subproductos como el bagazo de cerveza, maíz o arroz. 1.3.2 Estructura de la biomasa lignocelulósica La materia lignocelulósica contiene como promedio 49% de carbono, 44% de oxígeno, 6% de hidrógeno y cantidades menores de nitrógeno y elementos inorgánicos (como sodio, potasio, calcio, magnesio y sílice). Está compuesta por tejidos vegetales, cuyas células presentan en la pared celular un entramado de microfibrillas de celulosa formando capas recubiertas de hemicelulosa y sobre las que se adhiere la lignina (Figura 3). Si analizamos los componentes de la materia lignocelulósica, se clasifican en dos grupos: Componentes estructurales: Está formada por tres tipos de polímeros estructurales, la celulosa, hemicelulosa y lignina. La hemicelulosa sirve de unión entre las fibras de celulosa y la lignina dotando al conjunto de rigidez. En su conjunto constituyen entre un 80 y un 90% del peso de la materia lignocelulósica. Toda la materia lignocelulósica, tiene en común la presencia de una estructura en la que los componentes fundamentales (celulosa, hemicelulosas y lignina) se han formado por procesos fotosintéticos. Componentes no estructurales o secundarios: Están generalmente presentes en una menor fracción. Se incluyen agua, cenizas y otros. 11 Figura 3 Estructura materia lignocelulósica (Fuente: Volynets, 2017) 1.3.2.1 Componentes estructurales Los componentes estructurales, constituyen la pared celular de la materia lignocelulósica. Es la parte más importante y aportar rigidez, protección y firmeza. Estos componentes se encuentran enlazados mediante interacciones físicas y químicas (Carpita y Gibeaut, 1993). Dentro de estos componentes se pueden distinguir dos tipos: lignina y polisacáridos entre los que se encuentran la celulosa y la hemicelulosa. 1.4.2.1.1. Celulosa La celulosa es el polímero orgánico más abundante del mudo representando alrededor de 1,5*1012 t/a de biomasa siendo el componente principal de las paredes células vegetales (Klemm y col., 2005). Es un polímero lineal de elevado peso molecular con un gran grado de polimerización. A mayor grado de polimerización, más difícil es de hidrolizar la celulosa. Este grado de polimerización cuantifica las unidades de glucosa (β-D-glucopiranosa) unidas entre sí mediante un enlace glucosídico entre el carbono 1 y 4. Puede variar entre 200 y hasta 10.000 unidades Este enlace glucosídico se forma mediante la reacción del grupo OH hemiacetálico del carbono 1 de la β-D-glucopiranosa con el grupo OH cal carbono 4 de la otra β-D-glucopiranosa. 12 Figura 4: Estructura de la celulosa Este polímero forma largas cadenas creando una estructura con forma helicoidal en la que los grupos –OH se encuentran en posición ecuatorial permitiendo a la celulosa formar uniones por puentes de hidrógeno formando fibrillas elementales. Debido a estos puentes de hidrógeno, la celulosa es resistente al agua, es decir hidrofóbica. Además, estos puentes de hidrógeno hacen que el polímero sea más rígido, impidiendo la flexión y dificultando la hidrólisis de los enlaces glucosídicos. Las fibras elementales están formadas entre 40 y 100 cadenas de celulosa en la que se diferencian zonas cristalinas donde existe una gran resistencia y otras zonas amorfas o no cristalinas que la dotan de cierta elasticidad. Una microfibrilla está formada por 20 fibrillas elementales, a su vez, 250 microfibrillas forman una fibrilla, y por último unas 1500 fibrillas forman lo que conocemos con una fibra de celulosa. Figura 5: Estructura de una microfibrilla (Fuente: Buchanan y col., 2000 ¨Biochemistry and molecular biology of plant) 13 La celulosa se utiliza para generar polímeros celulósicos como por ejemplo los utilizados en la fabricación de papel. También se puede hidrolizar hasta sus monómeros obteniendo medios fermentables para la producción de bioetanol, la alternativa ecológica, con balance de CO2 neutro, como biocarburante (López F. y col., 2010). 1.4.2.1.2. Hemicelulosa La hemicelulosa es un polímero formado por diferentes azúcares con cadenas más cortas y ramificadas con un menor grado de polimerización y menor peso molecular que la celulosa y no pose de zonas cristalinas. A su vez, los puentes de hidrógeno son más débiles y, por tanto, las hemicelulosas son más accesibles ante el ataque de reactivos químicos y, por tanto, son más fáciles de solubilizar e hidrolizar que la celulosa (Ebringerová et al., 2005). Los monosacáridos principales que conforman la hemicelulosa son: tres hexosas: glucosa, manosa y galactosa, dos pentosas: xilosa y arabinosa y, por último, ácidos urónicos. En la naturaleza, se encuentra con grados de polimerización entre 200 y 300. Los monómeros están unidos mediante enlaces β-(1→ 4) en posición ecuatorial y en ocasiones β-(1→ 3) (J. Pérez y col., 2002). La hemicelulosa sirve de conexión entre la lignina y las fibras de celulosa y le da al conjunto rigidez mediante puentes de hidrógeno entre los grupos –CH2OH de las cadenas de celulosa y los oxígenos glucosídicos de las hemicelulosas (L. Pérez y col., 2005). Figura 7: Estructura química de las unidades estructurales de las hemicelulosas ((S. Rivas Siota, 2014) 20 1.5 Fraccionamiento de biomasa lignocelulósica Ya descritos los componentes de la materia lignocelulósica, es relevante destacar la importancia de poder separar sus componentes, para la obtención de productos de mayor valor añadido. Las tres fracciones químicas principales, son en teoría, susceptibles de separación en lo que llamamos un esquema de fraccionamiento integral o Biorrefinería. Es importante destacar la diferencia entre bioindustria y una biorrefinería. En la bioindustria se generan uno o varios bioproductos, pero no energía, en cambio en una biorrefinería además de los bioproductos, se producen combustibles y se genera energía. La biorrefinería tiene como elemento clave, la sostenibilidad del proceso global realizando un uso eficiente de los recursos. Por ejemplo, en los sectores agrícola y forestal, existe una gran cantidad de pequeñas y medianas empresas que procesan materias primas de origen vegetal. En múltiples ocasiones, se generan residuos o subproductos que podrían aprovecharse como recursos renovables para obtener otras sustancias de alto valor añadido (Rivas Siota,2014). No obstante, lograr el fraccionamiento de esta biomasa, para obtener los anhelados productos de la biomasa y hemicelulosa es un trabajo bastante dificultoso y complejo. Debido al elevado contenido de lignina presente en la materia lignocelulósica que impide la separación de los polisacáridos. Para lograr este fraccionamiento, se emplean tratamientos físicos, químicos y biológicos, pero sin generar reacciones indeseadas que transformen nuestros productos en otros productos indeseados. Una de las características que debe tener el fraccionamiento, es la selectividad. Esto significa que se busca la separación de uno o varios componentes, con los menores daños posibles sobre el resto. Los procesos de fraccionamiento de la materia lignocelulósica, hacen uso de las diferentes propiedades químicas y físicas que presentan sus componentes estructurales. Por ejemplo, la celulosa y las hemicelulosas son más difíciles de oxidar que la lignina, pero, a diferencia de ésta, son hidrolizables por ácidos, mientras que la lignina y la celulosa no se ven afectadas por disoluciones alcalinas a temperaturas moderadas, en cambio, provocan la solubilización de las hemicelulosas. A temperaturas más altas se produce la rotura de los enlaces éter de la lignina y la degradación de la celulosa (Rivas Siota,2014). 21 De manera global, una biorrefinería sigue las siguientes fases: Primero un acondicionamiento y preparación de la materia lignocelulósica, separación de sus componentes primarios en un proceso primario y los siguientes procesos de conversión y procesado, denominados procesos secundarios de biorrefinería. Los procesos primarios de una biorrefinería realizan la separación de los componentes de la biomasa en productos intermedios, como, por ejemplo, azúcar, lignina, celulosa, etc. Habitualmente estas operaciones incluyen, acondicionamiento, descomposición y pretratamiento. Estos productos intermedios, se los conoce como plataformas los cuales sirven como materia prima del siguiente paso. Los procesos secundarios de una biorrefinería son los procesos encargados de realizar la conversión y proceso adicionales, para generar la gran variedad de productos a partir de las plataformas formadas en los procesos primarios. Estas plataformas son procesadas en totalmente en productos o parcialmente en precursores que, en sucesivas conversiones, estarán refinados totalmente. 1.6 Pretratamiento de materia lignocelulósica El pretratamiento, es una de las etapas más importantes para la conversión de la biomasa lignocelulósica. Es cierto que existen procesos en los que no se realiza ningún pretratamiento, pero es sabido que el efecto de este es beneficioso mejorando los rendimientos de recuperación de las diferentes fracciones que componen la biomasa. Los objetivos de este pretratamiento son: -Separar la unión entre la lignina y la celulosa -Mejorar la formación de azúcares o la capacidad de formar azúcares -Evitar la degradación y pérdida de los hidratos de carbono -Evitar la formación de subproductos que puedan influenciar etapas posteriores empeorando su rendimiento o calidad. Por ejemplo, deben minimizar la presencia de inhibidores de las enzimas hidrolíticas, o inhibidores que puedan perjudicar a la etapa de fermentación. -Reducir la cristalinidad de la celulosa para su mejor tratamiento. 22 Figura 11: Efectos del pretratamiento de materia lignocelulósica (Fuente, Mosier y col., 2014) Por otra parte, estos tratamientos deben ser económicamente viables. Los reactivos utilizados no deben tener un coste elevado y tienen que ser fácilmente recuperables del producto. Este pretratamiento tiene que utilizar tecnologías de bajo consumo energético para no generar costes al proceso y aumentar la sostenibilidad y rentabilidad de este. 1.6.1 Tipos de pretratamientos de materia lignocelulósica Las distintas formas de tratar a la materia lignocelulósica se puede dividir en 3 grandes grupos: Físicos, químicos y biológicos. Debido a la gran variedad de materia lignocelulósica existente, hay una gran variedad de tratamientos para esta. También existen pretratamientos múltiples o combinacionales en los que se combinan varias de estas tecnologías en la que parámetros como la temperatura, la presión o la concentración biológica son combinados con tratamientos químicos y son denominados tratamientos fisicoquímicos o bioquímicos. AFEX es un buen ejemplo de un método fisicoquímico (Sun y Cheng, 2002) y Bioorganoslov de un método bioquímico (Itoh y col., 2003). Las siguientes tecnologías de tratamiento, son muy prometedoras para la creación de procesos rentables en la conversión de materia lignocelulósica (Morales de la Rosa, 2015). 23 1.6.1.1 Tratamientos mecánicos En este tipo de tipo de tratamientos nos encontramos con la fragmentación mecánica. 1.6.1.1.1 Fragmentación mecánica La mayor parte de la biomasa lignocelulósica requiere de un tratamiento mecánico previo para reducir el tamaño facilitando su procesado. Sin embargo, se ha demostrado que la reducción de tamaño de la biomasa por debajo de 0.4mm, presenta poco efecto sobre los rendimientos de la hidrólisis (Chang y col., 1997). Entre estos métodos destacan: la molienda, resultando el molino de bolas el más eficaz (Kumar y col., 2009; Sun, Y. y col., 2002), extrusión o trituración e irradiación (se pueden utilizar rayos gamma (Takacs y col., 2000), haz de electrones, radiaciones de microondas, etc). Todos ellos mejoran la etapa de hidrólisis no solo porque reducen el tamaño sino también por los siguientes factores: incrementa el área específica disponible, reduce el grado de polimerización y reduce la cristalinidad de la celulosa, haciéndola más soluble (Sun and Cheng, 2002). . Estas etapas requieren de un alto flujo de energía por lo que generalmente son costosos (Menon y Rao, 2012). La molienda, por ejemplo, debido al alto requerimiento de energía, desgraciadamente, no es económicamente viable (Hendricks and Zeeman 2009). Sin embargo, la molienda puede ser realizada después del tratamiento químico, reduciendo la energía requerida, reduce el coste de separación de sólido y líquido y redujo la producción de inhibidores de la etapa de fermentación (Zhu et al. 2010; Zhua et al. 2009). 1.6.1.2 Tratamientos físico-químicos Consisten en la inyección de químicos y la aplicación de procesos físicos para la trasformación de la estructura de la materia lignocelulósica entre los que se pueden destacar: pirolisis, explosión de vapor, explosión de amoniaco explosión con CO2, ozonolisis, hidrólisis térmica, hidrólisis ácida; hidrólisis alcalina y procesos con disolventes orgánicos como el organoslov. 24 1.6.1.2.1 Pirólisis La pirolisis es un proceso termoquímico que transforma la biomasa en combustibles útiles. Es llevada a cabo mediante el calentamiento de la materia prima a temperaturas entre los 300 y 650ºC en ausencia de oxígeno (Sullivan y Ball, 2012). Durante este calentamiento se produce una gasificación, así como de líquido y residuos. La hemicelulosa se descompone entre 250-400ºC, la celulosa 310-430ºC y la lignina entre 300-530ºC. Si se aumentamos más la temperatura se producen productos como: H2 y CH4 CO y CO2 (Bulushey y col., 2011). Una alternativa de operación con grandes rendimientos es la pirólisis por impulsos de campo eléctrico. Este tratamiento consiste en aplicar una alta pero corta tensión a la materia prima colocada entre dos electrodos. Se genera una corriente o intensidad alta a través de la membrana celular provocando una ruptura eléctrica y rápida produciéndose cambios estructurales en la materia lignocelulósica (Kumar y col., 2009). 1.6.1.2.2 Explosión de Vapor La explosión de vapor es el método más utilizado para el fraccionamiento de materia lignocelulósica y es uno de los más rentables (Kumar y col., 2009). Se trata a la materia prima con vapor saturado a alta presión y temperaturas entre 160 y 260ºC. Después se produce una despresurización súbita par que se produzcan alteraciones estructurales (Romaní y col., 2013). Esta despresurización provoca la evaporación del agua contenida en la materia provocando la separación de las fibras principalmente la celulosa amorfa. También se provoca la hidrólisis de las hemicelulosas formándose ácido acético. La lignina apenas se altera y puede ser extraída fácilmente por mezclas de etanol, metanol, acetona y acetato de etilo (Wallis y Wearne, 1985) La incorporación de ácido sulfúrico o dióxido de carbono en la explosión con vapor puede mejorar el proceso de hidrólisis, disminuir los subproductos y lograr una solubilización eficiente de las hemicelulosas (Morjanoff y Gray, 1987; Fang y col., 2011). 25 1.6.1.2.3 Explosión de Fibra de Amoniaco (AFEX) Es un tratamiento fisicoquímico en el que se utiliza un tratamiento alcalino con amoniaco. Es similar al de la explosión de vapor (Sun y Cheng, 2002) en el que el amoniaco está a altas temperaturas (60-100ºC) y una ata presión durante y breve periodo de tiempo y a continuación se produce la despresurización. Esto provoca un cambio en la cristalinidad de la celulosa y provoca el fraccionamiento de la materia (Kim y col., 2000). Una pequeña porción de la hemicelulosa es solubilizada durante el proceso. Presenta numerosas ventajas como que es compatible con la fermentación posterior sin una modificación previa, capacidad para recuperar y reutilizar el amoniaco aportando factibilidad al proceso (Teymouri y col., 2005), a temperaturas menores a 100ºC y PH menor que 12 garantizan que se minimiza la producción de inhibidores para la etapa de fermentación y se tiene una gran selectividad al separar la lignina (Kim et al. 2003). Sin embargo, la viabilidad del proceso deriva básicamente del coste del amoniaco y además este proceso resulta inefectivo con materiales con un alto contenido en lignina como las maderas blandas (McMilllan, 1994). 1.6.1.2.4 Explosión con CO2 El pretratamiento con explosión de vapor lleva asociada la aplicación de CO2 supercrítico a alta presión en la biomasa para incentivar el fraccionamiento (Kim y Hong, 2001). Es un tratamiento similar a la explosión de vapor donde el CO2 penetra en la biomasa disolviéndose en el agua y formando ácido carbónico que ayuda en la hidrólisis de la hemicelulosa. Su bajo coste, la no generación de toxinas y la capacidad para trabajar a bajas temperaturas, lo que permite que no se produzca la descomposición de monosacáridos (Kumar y col., 2009), hacen de la explosión con CO2 un método muy prometedor. Sin embargo, los equipos necesarios que trabajan a alta presión, tienen unos costes elevados y, por lo tanto, requieren de una gran inversión. 1.6.1.2.5 Ozonolisis (OZ) La ozonolisis (OZ) es un tratamiento químico que consiste en la adición de ozono a presión a temperatura ambiente (Sun y Cheng, 2002). El ozono es un oxidante muy reactivo con grupos funcionales con una alta densidad electrónica como los que aparecen en la materia lignocelulósica. El ozono ha sido utilizado para el tratamiento de aguas residuales urbanas e industriales (Roncero et al., 2003; Shatalov y Pereira, 2008), así como en el tratamiento de efluentes de fermentación (Coca et al., 2007). 26 En el caso de materiales lignocelulósicos, la eficacia de este pretratamiento reside en la degradación principalmente de la lignina y en la ligera solubilización de las hemicelulosas (García‐Cubero et al., 2009). Este pretratamiento ha mejorado la etapa de hidrólisis enzimática de paja de trigo y centeno (García‐Cubero et al., 2009; García‐Cubero et al., 2012). También reduce el grado de polimerización. El ozono es fácilmente descompuesto utilizando una cama catalítica o incrementando la temperatura, y de esta manera minimizando la contaminación al medio ambiente. Por otro lado, el inconveniente principal de la ozonólisis es que se requiere una gran cantidad de ozono y hace que el proceso sea caro (Kumar y col., 2009). 1.6.1.2.6 Hidrólisis Térmica Este tipo de hidrólisis consiste en tratar a la biomasa con agua a temperaturas entre 150y 230Cº (dependiendo de la severidad del proceso) para conseguir una solubilización de las hemicelulosas. Las uniones éter, son muy susceptibles a este método. Además, se provoca la hidrólisis de los grupos acetilo que producen ácidos como el acético en este caso, que liberan cationes hidronio procedentes de este y del agua. Esto cataliza la reacción de la hidrólisis de las hemicelulosas (Carvalheiro et al., 2004, González-Muñoz et al., 2013a). También se pueden liberar ácidos como los urónicos o los fenólicos Garrote et al., 1999 y 2002). Entre los productos generados pueden aparecer, furanos, oligómeros, azúcares, ácidos carboxílicos y componentes fenólicos derivados de los extractos y de la lignina (Clark y col, 2012). El furfural y el 5-hidroximetilfurfural (HMF) son los furanos más importantes, formados por deshidratación de pentosas y hexosas respectivamente (Liu et al., 2012). También puede darse lugar la reacción Maillard en presencia de proteínas y aminoácidos, la cual genera productos volátiles de bajo peso molecular como por ejemplo cetonas alcoholes, aldehídos, éteres, esteres o furfural (Shibamoto et al., 1994). Este calentamiento se puede producir por diversos métodos como por ejemplo con microondas, técnica que se estudiará con detenimiento en esta memoria. Este tipo de pretratamiento implica un proceso rápido y eficiente. 27 1.6.1.2.7 Hidrólisis Ácida La hidrólisis ácida de biomasa lignocelulósica se basa en la aplicación de un ácido que genera un ataque electrofílico mediante iones hidronio a los enlaces éter que unen los monómeros de los polisacáridos. Generalmente, se utilizan ácidos como sulfuroso sulfúrico (H2SO4), nítrico (HNO3), fosfórico (H3PO4) o clorhídrico (HCl) para el tratamiento de materia lignocelulósica (Galbe y Zacchi, 2002). Puede operarse con ácidos concentrados de forma que se deben recuperar después de hidrólisis para hacer el proceso económicamente viable (Sivers y Zacchi, 1995). También se puede operar con ácidos diluidos, que tienen como principal ventaja un que se utilizar menor cantidad de catalizador, sin embargo, requieren de altas temperaturas para alcanzar rendimientos de conversión aceptables (Menon y Rao, 2012). Este tipo de tratamiento produce la disolución de la hemicelulosa, a su vez vuelve a la celulosa más susceptible a la hidrólisis (Torget et al., 1990). Sin embargo, este método es ineficiente en cuanto a la eliminación de la lignina. En condiciones severas, este tratamiento es capaz de formar productos por degradación como el furfural e hidroximetilfurfural (Hsu, 1996; McMillan, 1994; Taherzadeh y Karimi, 2007). En presencia de concentraciones de 0.5-1.5% de ácido sulfúrico y a temperaturas entre 120 y 200ºC, este tratamiento, es capaz de solubilizar entre un 80 y un90% las hemicelulosas. La despolimerización se produce siguiendo reacciones de primer orden que dependen de la temperatura y de la concentración del ácido (Bienkowski y col., 1987; Rafiqul y Sakinah, 2012). De este proceso, se obtiene una fracción líquida, rica en azucares fermentables y una fracción sólida compuesta principalmente de celulosa y lignina. Los ácidos concentrados son tóxicos, corrosivos y peligrosos, y por lo tanto requieren de procesos resistentes a la corrosión, lo que provoca un encarecimiento de costes (Kumar y col., 2009), siendo su coste superior por ejemplo a la explosión con vapor. 1.6.1.2.8 Hidrólisis Alcalina La hidrólisis alcalina es una técnica utilizada para la solubilización y separación de las hemicelulosas (Gabrielii et al., 2000), pero a su vez también la lignina (Menon y Rao, 2012), sin tener grandes efectos sobre los demás componentes (Balat, 2011). Los tratamientos alcalinos son efectivos al solubilizar la lignina y 28 no modifican celulosa, al contrario que los métodos ácidos o hidrotérmicos. Provocan la degradación del éster y sus cadenas laterales, alterando la lignina, así como de provocar una pérdida de cristalinidad de la celulosa (Brodeur y col. 2011). Los reactivos que generalmente son utilizados son: hidróxido de sodio (NaOH), de potasio (KOH), de calcio (Ca(OH)2), amoniaco (NH3) y óxido de calcio (CaO). Este tratamiento no necesita de temperaturas altas, pero por lo general, se necesitan tiempos más prolongados de reacción si lo comparamos con la hidrólisis ácida (Alvira y col., 2010). Una de las desventajas de este método, es que algunas de las bases utilizadas se convierten en sus sales sin poder recuperarlas, y algunas de estas quedan incorporadas después del tratamiento (Balat, 2011) 1.6.1.2.9 Organosolv Los procesos de organosolv son llevados a cabo a altas temperaturas, entre 100 y 250ºC en los que se utiliza una mezcla de disolventes orgánicos acuoso u orgánicos con catalizados ácidos, HCl o H2SO4, con bajos puntos de ebullición (Thring et al. 1990). Este método produce una despolimerización de la lignina y hemicelulosa hidrolizando los enlaces internos de la lignina y los propios con la hemicelulosa (Viell y col., 2013). Dependiendo de las condiciones del proceso también se hidrolizan los enlaces de la celulosa (Zhao et al. 2009). Los disolventes más comunes son metanol, etanol, etilenglicol y acetona. Otros ácidos como el oxálico o el acetilsalicílico pueden ser utilizados como catalizadores en este proceso (Kumar y col., 2009). Su principal ventaja se encuentra en su alta selectividad debido a que es un tratamiento selectivo en el que se recogen las tres fracciones, lignina seca, un flujo de hemicelulosa acuosa y una fracción pura de celulosa (Duff and Murray, 1996). La lignina se consigue libre de contaminantes y se puede utilizar como combustible o como sustituyente de polímeros, como el poliuretano, utilizados para manifactura de bioplásticos (Zhang 2008). Es uno de los pretratamientos efectivos para tratar materia lignocelulósica con altos contenidos en lignina. Puede ser combinado con otros procesos para optimizar el tratamiento como por ejemplo la combinación una hidrólisis rápida con vapor denominada RASH (Rapid Steam Hydrolysys) (Rughani and McGinnis 1989). 29 1.6.1.3 Tratamientos biológicos Este método de tratamiento utiliza hongos y bacterias liberan enzimas que sean capaces de reducir la cristalinidad de la materia lignocelulósica de manera que se produzca la degradación deseada. Generalmente, los microorganismos utilizados suelen ser hongos que clasificados según su mecanismo de degradación se dan hongos de pudrición blanca, parda o blanda. En general los hongos de pudrición blanca son los más efectivos para el tratamiento de biomasa ya que son capaces de degradar la lignina y la celulosa. Los pardos y blandos degradan la celulosa (Sun y Cheng, 2002). Algunos ejemplos de hongos de pudrición blanca son: como Phanerochaete chrysosporium, Ceriporia lacerata, Cyathus stercolerus, Ceriporiopsis subvermispora, Pycnoporus cinnarbarinus y Pleurotus ostreaus, los cuales degradan lignina con altas eficiencias (Kumar y col., 2009). También se utilizan bacterias, pero estas necesitan de un proceso más lento y sus encimas no son muy potentes. Entre las distintas ventajas destacan la utilización de reactivos respetuosos con el medio ambiente, su bajo coste energético y sus condiciones de operación no siendo nocivas para el entorno. Sin embargo, este tipo de tratamientos son lentos, se necesita un control continuo de la concentración y crecimiento de los microorganismos. Además, una fracción de carbohidratos procedentes de la hemicelulosa y celulosa son consumidos por estos microorganismos (Sun y Cheng, 2002). 37 3 SELECCIÓN DE ALTERNATIVAS PARA EL PRETATRAMIENTO DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA Para conseguir un fraccionamiento eficiente, es necesario la utilización y selección correcta de un pretratamiento. Como ya se ha indicado anteriormente, el objetivo del pretratamiento de biomasa lignocelulósica es principalmente separar la lignina y reducir la cristalinidad de la celulosa para incrementar la eficiencia en el proceso y en la etapa posterior de hidrólisis enzimática y, por tanto, aumentar la recuperación de azúcares. Debe prevenir la degradación o pérdida de carbohidratos evitando la degradación de la celulosa y hemicelulosa, prevenir la formación inhibidores que podrían alterar las etapas de fermentación de azúcar y evitar a utilización de agentes químicos en la medida de lo posible. Las características o criterios a tener en cuenta a la hora de seleccionar el tipo de pretratamiento más adecuado, se pueden resumir en los siguientes: - Generación de una celulosa altamente accesible favoreciendo una rápida y eficiente hidrólisis posterior. - Minimizar la producción o liberación de productos que puedan degradar la lignina - Ayudar a reducir el capital invertido, reducir costes y disminuir los costes asociados en la etapa de hidrólisis para la producción de biofueles. - Capacidad de tratamiento de una amplia variedad de distintos tipos de biomasa. - Tiempos y variables de operación como temperatura o presión - Utilización de reactivos químicos que puedan ser costosos de separar o incapaciten una parte de los productos. En la siguiente tabla 12, se indican las ventajas y desventajas de cada uno de los pretratamientos explicados con anterioridad en el apartado 1.6. 38 Tabla 12: Ventajas y desventajas de los distintos pretratamientos, adaptada de: (Zabed et al, 2016; Menon y Rao., 2012). Procesos de pretratamiento Ventajas Desventajas Fragmentación mecánica -Reducción de la cristalinidad de la celulosa -Incremento del área activa o de contacto -Aplicable a distintos tipos de materia prima -Necesita de una gran cantidad de energía Pirólisis -Producción de biocombustibles útiles -Requiere de altas temperaturas y por lo tanto de una gran inversión en equipos. Explosión de Vapor sin catalizador -Degradación de la hemicelulosa -Mejora el acceso enzimático -Incremento del volumen de poros -Bajos tiempos de reacción -Temperaturas medias (200ºC) -Bajo impacto medioambiental -Aplicable a distintos tipos de materia prima -Baja ruptura de la lignina -Descomposición de azúcares -Gran demanda de energía -Alta formación de inhibidores Explosión de vapor con catalizador ácido -Eliminación de la hemicelulosa -Incrementa la superficie de contacto -Bajos tiempos de reacción -Temperaturas medias (200ºC) -Bajo impacto medioambiental -Aplicable a distintos tipos de materia prima -Formación de inhibidores -Solubilización eficiente de las hemicelulosas -Alta formación de inhibidores Explosión de Fibra de Amoniaco (AFEX) -Reducción de la cristalinidad de la celulosa -Compatible con una fermentación posterior sin etapa intermedia -Facilidad de eliminar y reutilizar el amoniaco -Se minimiza la producción de inhibidores a temperaturas bajas (T<100ºC) y PH menor que 12. -Aumento de la superficie activa -Eliminación de la hemicelulosa y lignina -Baja eficiencia para maderas blandas -Preocupaciones medioambientales Explosión con CO2 -Formación implícita de ácido carbónico -Bajo coste -No genera toxinas -Bajas temperaturas -Baja degradación de azúcares y eliminación de la lignina -Incrementa la superficie activa -Opera a elevada presión para obtener CO2 supercrítico, por lo tanto, los equipos requieren de una gran inversión Ozonolisis (OZ) -Degradación de la lignina -Reduce el grado de polimerización -No se generan inhibidores -Degradación selectiva con pocos efectivos en la celulosa y hemicelulosa -Presión y temperatura ambiente -Requiere de una gran cantidad de ozono, incrementando los costes -Necesidad de sistemas de refrigeración debido a reacciones exotérmicas -El ozono presenta un alta inflamabilidad, corrosividad y toxicidad 39 Procesos de pretratamiento Ventajas Desventajas Hidrólisis térmica -Solubilización de las hemicelulosas -Generación implícita de ácido acético -Poca o ninguna producción de inhibidores -Reactor de bajo coste -Presiones y temperaturas medias -Baja eliminación de la lignina -Gran demanda de agua Hidrólisis ácida con ácido diluido -Incremento de la superficie activa -Alto grado de reacción -Alteración en la estructura de la lignina -Mejora la digestibilidad de la celulosa haciendo más susceptible frente a la hidrólisis -Baja eliminación de la lignina -Formación de inhibidores -Requiere de posterior neutralización con una sal básica y su posterior eliminación Hidrólisis ácida con ácido concentrado -Eliminación completa de la estructura de la celulosa -Alto grado de reacción -Incremento de la superficie activa -Altera la estructura de la lignina -Formación de inhibidores -Utilización de ácidos corrosivos, lo que incrementa los costes. -Recuperación de ácidos Hidrólisis alcalina Solubilización de las hemicelulosas y separación de la lignina -Perdida de cristalinidad de la celulosa -No necesita de temperaturas y presiones altas -Muchas de las bases utilizadas se convierten en sales y quedan incorporadas. -Altos tiempos de reacción (días). Organoslov -Despolimerización de la lignina y hemicelulosa -Alta selectividad recogiéndose las tres fracciones -La lignina se consigue libre de contaminantes -Alta penetración en el material -Formación de inhibidores -Eliminación de reactivos con sistemas de alto coste Tratamientos biológicos -Degradación de la lignina y la hemicelulosa -Requiere muy poca energía, bajo coste -Sin requerimientos de químicos -Baja formación de inhibidores -Proceso lento (10-14 días) -Baja tasa de deslignificación y degradación Tratamiento con microondas -Incrementa la superficie activa -Reduce la cristalinidad de las celulosas y se produce una degradación parcial de la lignina -Bajos tiempos de reacción -Alta eficiencia -No se producen inhibidores -Bajo coste de operación y bajo capital de inversión en el equipo -Mejora el proceso posterior de hidrólisis enzimática mejorando la digestibilidad. -Calentamiento uniforme, homogéneo y directo -Incrementa la porosidad -Puntos calientes -Alta intensidad de energía 40 Para el diseño de un proceso en el marco de la biorrefinería, no es necesario elegir únicamente un tratamiento de cada etapa, si no que se pueden combinar varios pretratamientos con diferentes procesos de separación o purificación. La razón por las que se pueden utilizar varios pretratamientos es para conseguir mejores resultados, mejorando la gestión del consumo de energía y reduciendo de esta forma, la cantidad de productos necesarios para el proceso. Después de analizar las ventajas y los inconvenientes de cada pretratamiento, el elegido para el proceso es el de microondas, pues es con el que se consigue un mayor rendimiento de extracción y requiere tiempos de tratamiento cortos. Debido a la necesidad de desarrollar un crecimiento sostenible, cada vez se necesitan pretratamientos más eficientes, con menores costes y sin la utilización de productos químicos y es en este ámbito donde la tecnología de microondas está ganando terreno. Las microondas son una tecnología emergente y está ganando mucho interés frente al calentamiento convencional. En este tipo de tecnología el calentamiento se produce por conducción térmica desde fuera a dentro, de esta forma se producen gradientes de temperatura en la substancia a calentar pudiendo quedar la parte interior a una temperatura inferior y sobrecalentar la parte externa. Sin embargo, utilizando la tecnología de microondas, el calentamiento es uniforme para toda la sustancia. Además, a medida que va aumentando la temperatura, el calentamiento se va haciendo cada vez más eficiente de forma que esta variable, actúa como un catalizador (López-Linares y col., 2019). El agua contenida en la biomasa lignocelulósica, es altamente receptiva de las microondas, de forma que el calentamiento por microondas, produce el fraccionamiento de la fibra debido al rápido y directo calentamiento originado. Muchos de los pretratamientos tienen la desventaja de producir ciertas sustancias o tóxicos que actúan como inhibidores de las siguientes etapas de la biorrefinería, que impiden la hidrólisis o la fermentación. Sin embargo, con el calentamiento con microondas, sucede todo lo contrario. Por una parte, no se producen inhibidores de etapas posteriores, y por otra, mejora la etapa posterior de hidrólisis enzimática ya que aumenta la porosidad del material incrementando la superficie de reacción o superficie activa y mejora la digestibilidad (Alvira y col., 2010; Chen y col., 2010). La simplicidad de esta tecnología se traduce en unos menores costes tanto de operación como de inversión inicial comparado con otras tecnologías. Pero la principal ventaja del calentamiento con microondas, son sus cortos tiempos de reacción. Por ejemplo, las condiciones óptimas de un 41 pretratamiento con microondas, en el que se fraccionaba bagazo de cerveza para la producción de biobutanol, fueron de 192,7ºC y 5,4 min. Bajo estas condiciones se consiguió una recuperación de 43 g de azucares fermentables/100 g BSG (López-Linares y col., 2019). Con el pretratamiento con microondas de caña de azúcar con 1% NaOH y 600 W seguido de una hidrólisis enzimática, se consiguió una recuperación de azucares de 0,665g/1g. Si se añade 1% H2SO4, se consigue 0.83g/g en solo 4 minutos de reacción (Binod y col., 2012; Mitami y col., 2011). Se produce una reducción te tiempos de reacción necesarios, de forma que se reduce la energía requerida del proceso con directa repercusión en la reducción de costes e impacto medioambiental. Una limitación de esta tecnología es que la mayoría de experimentos se han realizado con microondas, pero no de flujo continuo, sim embargo, existen estudios recientes que muestran la posibilidad de llevar a cabo un microondas de flujo continuo para la producción de bioetanol con biomasa forestal (Feng y Chen, 2008). Para cerrar la brecha entre la investigación de laboratorio y la escala indsutrial, nuevas tecnologías deben probarse y demostrarse a la hora de hacer un dimensionamiento. En la figura 13 se indica un microondas industrial a escala piloto. Figura 13: Microondas a escala piloto (Fuente y autores: Merino-Pérez y col 4 DIMENSIONAMIENTO DEL MICROONDAS PARA EL TRATAMIENTO DE MATERIA LIGNOCELULÓSICA 45 4 DIMENSIONAMIENTO DEL MICROONDAS PARA EL TRATAMIENTO DE MATERIA LIGNOCELULÓSICA Antes de abordar el dimensionado del equipo, se va a llevar a cabo un análisis exhaustivo de los parámetros más importantes en el diseño. En primer lugar, se abordará en qué consiste la tecnología de microondas, mediante un breve fundamento teórico, estableciendo el mecanismo por el que tiene lugar el calentamiento, las partes que componen el reactor de microondas, incluyendo los aspectos de control de temperatura y presión, etc. 4.1 Fundamento teórico de la radiación de microondas Las microondas son ondas electromagnéticas formadas por frecuencias entre 0.3 y 300 GHz, es decir con longitudes de onda entre 1cm y 1 m. Se encuentran entre el infrarrojo y la radiofrecuencia en el espectro como muestra la figura 14. A medida que vamos de izquierda a derecha, la energía va disminuyendo, aumentando su longitud de onda por tanto disminuyendo su frecuencia. Figura 13: Espectro electromagnético con el espectro visible ampliado (Fuente: Philip Ronan) En cuanto a la energía asociada a cada tipo de onda electromagnética, la tabla 14, compara las microondas con otras radiaciones mostrando que las microondas tienen una baja energía asociada (Nuchter y col., 2004). 52 4.6 El reactor de microondas Un reactor de microondas, está principalmente constituido por una fuente de microondas, un magnetrón o más reciente, un generador de estado sólido. Este está conectado a la línea de transmisión que transmite la radiación hacia una cavidad metálica donde se encuentra el reactor. Los tubos o vasos donde se encuentra la biomasa, están formados por materiales transparentes a la radiación de las microondas. Suelen estar compuestos por borosilicato de cuarzo o polímeros transparentes a la radiación como politetrafluoroetileno (PTFE o Teflón), PTFE-TFM (o Dyneon™, modified PTFE modificado para tener una mayor resistividad térmica y química) o Polieteretercetona (PEEK) (Leonelli y Veronesi, 2015). Hay que tener cuidado a la hora de escoger el material, ya que hay que cerciorarse de que sea transparente. En otros casos suelen estar formados por cerámica de carburo de silicio para actuar como elementos pasivos y calentar la biomasa. Otros componentes importantes son los dedicados a variar la impedancia. Figura 22: Esquema de un sistema de microondas monomodal (Fuente: Leonelli y Veronesi, 2015) Componentes como el sintonizador o el iris (Figura 22), sirven para ajustar la impedancia para proporcionar la máxima transferencia de energía entre el generador y la carga. Puede ser inductiva, capacitiva o resistiva. 4.7 Diseño y selección de la cavidad El diseño o selección de la cavidad va a caracterizar en gran medida el tipo de microondas a utilizar. Es importante conocer si el proceso es continuo o por lotes. Muchas veces la elección se encuentra entre seleccionar y adaptar un 53 microondas o diseñar uno nuevo. En ambos casos, se requiere de un profundo análisis 4.7.1 Multimodales, monomodales y estructuras radiantes Las cavidades de los microondas pueden ser multimodales, monomodales o estructuras radiantes: 4.7.1.1 Multimodales Se caracteriza por tener varios puertos por los que se inducen microondas a la carga o a la biomasa. Normalmente los microondas multimodales suelen ser más simples y relativamente baratos. Su principal ventaja es que puede Figura 23: Ejemplo de Un microondas multimodal con 4 puertos para pirólisis, mostrando la distribución del campo electromagnético (Fuente: Veronesi y col., 2010) construirse de grandes dimensiones y pueden procesar un gran volumen de material (Figura 23). Se pueden utilizar agitadores o rotadores para aumentar la homogenización del calentamiento, pero aun utilizándolos, la no homogeneidad sigue existiendo. 54 Figura 24: Imágenes térmicas de un calentamiento con microondas a) con agitador, b) sin agitador (Fuente: Veronesi y col., 2010) 4.7.1.2 Monomodales Los microondas monomodales, por el contrario, producen un calentamiento homogéneo y la distribución del campo electromagnético es controlable. Son fáciles de construir y de conseguir la máxima eficiencia. El volumen que pueden procesar es mucho menor, pero como consecuencia la densidad de poder aumenta. Por una parte, esto se traduce en procesar una menor cantidad de material, pero por otra, el fenómeno de ruptura puede ocurrir produciéndose arcos o plasma. Figura 25: Ejemplo de un microondas monomodal con aplicador cilíndrico mostrando la distribución del campo electromagnético (Fuente: Leonelli y Veronesi, 2015) 55 4.7.1.3 Estructuras radiantes-hornos Están diseñadas para generar un calentamiento homogéneo. Son menos sensibles a las variaciones de carga para las que están diseñadas comparadas con los microondas monomodales. Pueden tener grandes dimensiones y una estructura abierta, aunque esto puede generar problemas a la hora de blindar o reforzar el casco para prevenir fugas de radiación electromagnética. Figura 26: Ejemplo de una estructura radiante con una carga cilíndrica mostrando la distribución del campo electromagnético (Fuente: Leonelli y Veronesi, 2015) Cada uno de estos tres tipos de cavidades presenta diferentes opciones para usar mono o multigeneradores (single feed o multi-feed, respectivamente). Los generadores de estado sólido, ofrecen la posibilidad de controlar la frecuencia y la fase de cada fuente de energía o generador, aumentar las posibilidades de un microondas asistido. 4.7.2 Reactores o fuentes de microondas Otro factor que va a determinar las características del microondas y del proceso es como generar o distribuir las microondas. Una posible solución es usar un magnetrón o generador de estado sólido de gran potencia (Single-feed) con las ventajas de una fácil instalación y una alta eficiencia. Pero estos suelen tener problemas con la línea de distribución y con el poder reflejado. Otra posible solución es la utilización de varios generadores (Multi-feed) de menor potencia, pero que convergen en la misma cavidad, pudiendo transmitir distintas frecuencias. 56 Sin embargo, posé una gran desventaja, el conocido efecto llamado ¨cross-coupling¨ o acoplamiento entre puertos. Esto consiste en que parte de la energía o microondas de un puerto, se transmiten hasta otro puerto parcialmente reduciendo en gran medida la eficiencia global del sistema o incluso dañando el generador localizado en este último puerto. No obstante, la acción de este efecto negativo depende de la carga a la que esté trabajando el microondas. Si se trabaja a plena carga, no se produce crosscoupling debido a que la carga absorbe toda la radiación, en cambio sí se encuentra trabajando con cargas parciales este efecto tendrá lugar (Vernosesi y col., 2007). Para solucionar este efecto, se deben utilizar filtros para transformar la cavidad en distintos módulos independientes (Clemente y col., 2011). 4.8 Dimensionamiento del pretratamiento con microondas 4.8.1 Datos de partida Para los siguientes cálculos, se tomará como base los datos experimentales del artículo publicado por López Linares y col., 2019, en el que se utilizó bagazo de cerveza como materia prima. El propósito de ese trabajo, era investigar la eficiencia de la microondas como pretratamiento del BSG, seguido de una etapa de hidrólisis enzimática para, posteriormente, someter a la fracción rica en celulosa hacer un proceso de fermentación ABE para la producción de biobutanol. Se utilizó un microondas PRO SOLV 50 Hz con tipo de roto 16HF100 (Anton Paar GmbH, Austria, Europe). Este reactor está compuesto por dos magnetrones de 1000W con una potencia máxima de 1800W. El microondas funciona por lotes, no en continuo y cuenta con 16 vasos de 100 ml cada uno. Los ensayos se realizaron con una suspensión de la biomasa lignocelulósica al 10% (masa/volumen) y se analizaros diferentes rampas de calentamiento con distintos tiempos y temperaturas de operación. Estos datos experimentales fueron analizados mediante el programa Statgraphics Centurion XVIII, llegando a unos valores óptimos de operación: - Temperatura de 192.7ºC - Tiempo de reacción de 5.4 min. A partir de estos resultados, se plantea el dimensionado del equipo para una capacidad de procesamiento de1 t/día de bagazo de cerveza. El pretratamiento se llevará a cabo con una suspensión de la biomasa al 10% masa/volumen 57 para garantizar su homogeneidad durante el pretratamiento. De esta forma, 10 toneladas diarias de agua acompañan a la tonelada de bagazo. El bagazo de cerveza, presenta generalmente un 80% de humedad, ya que proviene directamente de la industria cervecera, de forma que antes de su introducción al reactor de microondas se debe mezclar con la cantidad de agua necesaria para tener una concentración del 10% de bagazo de cerveza. La densidad de este bagazo de cerveza seco es de alrededor de 250 kg/m3 (Lagüéns, 2018). El reactor va a trabajar a una presión impuesta por la temperatura de trabajo del reactor, llegando a temperaturas de 192.7ºC. La presión debe asegurar que la temperatura de saturación del agua, sea superior en todo momento al valor de 192.7ºC, de forma que no se produzca la evaporación de este y el agua permanezca siempre en estado líquido. Para una temperatura de 192.7ºC, la presión de vapor es de 13.4 bar. Esta presión sería suficiente si las tuberías y el reactor fuesen ideales, pero en realidad, se produce una pérdida de carga o de presión que podría hacer que el agua cavitase. Por tanto, se propone una presión de operación de 15 bar, donde se irá produciendo una pérdida de carga a lo largo del reactor. Para esa presión de 15 bares, la densidad del agua líquida es de 866.6 kg/m3 con una temperatura de saturación de 198.3ºC. 4.8.2 Dimensionado del volumen del reactor El reactor de microondas va a ser de flujo continuo y tubular. La densidad de la mezcla, por lo tanto, cumple la siguiente expresión: 𝛒 𝐦𝐞𝐳𝐜𝐥𝐚=∑𝐱𝐢∗ 𝛒𝐢 xi: Fracción másica del componente i ρi: Densidad del componente i x bagazo= 1 1+10 =0.0909 x agua= 10 1+10 =0.9091 𝝆 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂=𝑥 𝑏𝑎𝑔𝑎𝑧𝑜∗ 𝜌 𝑏𝑎𝑔𝑎𝑧𝑜 + 𝑥 𝑎𝑔𝑢𝑎∗ 𝜌 𝑎𝑔𝑢𝑎 = =0.0909∗250+0.9091∗866.6=𝟖𝟏𝟎.𝟓𝟒 kg/m3 Por otra parte, se debe conocer el volumen necesario del reactor para la capacidad de tratamiento deseada materia prima que tenemos que transformar Se ha seleccionado un reactor tubular continuo, que trabaje con un modelo de flujo pistón. El cálculo del volumen de reacción necesario se 58 llevará a cabo a partir del tiempo de residencia que debe permanecer la mezcla en el interior del reactor y del flujo volumétrico de alimentación: 𝝉 = 𝑽 𝒗󰇗 𝑽= 𝝉 ∗ 𝒗󰇗 ζ = Tiempo de residencia = 5.4 minutos V = Volumen del reactor V´= Caudal o flujo volumétrico Necesitamos calcular el flujo volumétrico o caudal: 𝒗󰇗= 𝒎 󰇗 𝝆 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 󰇗= 10∗103 𝑘𝑔/𝑑í𝑎 810.54 𝑘𝑔/𝑚3 ∗1000 𝐿 1 𝑚3 = 𝟏𝟐,𝟑𝟑𝟕.𝟑𝟕 𝑳/𝒅í𝒂 𝒗󰇗= 12,061.27 𝐿 𝑑í𝑎 ∗1 𝑑í𝑎 24 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠 ∗ 1 ℎ𝑜𝑟𝑎 60 𝑚𝑖𝑛 = 𝟖.𝟓𝟕 𝑳/𝒎𝒊𝒏 𝑽= 8.38 𝑙 𝑚𝑖𝑛∗5.4𝑚𝑖𝑛 =𝟒𝟔.𝟐𝟔 𝑳𝒊𝒕𝒓𝒐𝒔 4.8.3 Potencia de calentamiento A la hora de dimensionar el reactor de microondas, la potencia es el factor más importante, para que este lleve a cabo el proceso. Como ya se ha dicho anteriormente, no existen en la actualidad plantas en las que se trate biomasa lignocelulósica mediante la tecnología de microondas a escala industrial. Tampoco existe en la bibliografía una teoría que te permita hacer un escalado teórico de la potencia necesaria en función de los parámetros del proceso. Por tanto, se va a realizar un dimensionado o escalado aproximado, teniendo en cuenta los datos de López Linares y col., 2019, así como de la bibliografía consultada en la que distintos fabricantes ofrecen distintos microondas de flujo continuo. 59 Si nos basamos en los datos de López Linares y col., 2019, este microondas, el cual funcionaba por lotes, conseguía tratar 16 vasos con 50 ml cada uno, en total 800 ml con una potencia media aplicada de 800 W durante 5.4 minutos. Suponiendo que este microondas fuese de flujo continuo, sería capaz de tratar 800 ml en 5,4 minutos, es decir un flujo de 148.15 ml/min. Este microondas posee dos magnetrones de 1000 W con una potencia máxima de 1800 W. Un parámetro que nos puede servir para poder pasar de la escala de laboratorio a la escala industrial, aplicando semejanza, es la energía específica. Aplicamos semejanza entre la escala de laboratorio y la escala industrial: Energía especifica escala laboratorio = 𝜀 laboratorio Energía especifica escala industrial = 𝜀 industrial 𝜺 laboratorio = 𝜺 industrial 𝜺 laboratorio = 𝑷∗𝒕 𝑽󰇗 = 𝑷∗𝒕 𝑽󰇗= 𝜺 industrial Al tener el mismo tiempo de reacción, el tiempo se cancela quedando: 𝜺 laboratorio = 𝑷 𝑽󰇗 = 𝑷 𝑽󰇗= 𝜺 industrial 𝜺 laboratorio = 𝟖𝟎𝟎 𝑾 𝟎.𝟏𝟒𝟖 𝑳/𝒎𝒊𝒏 = 𝑷 𝒊𝒏𝒅𝒖𝒔𝒕𝒓𝒊𝒂𝒍 𝟖.𝟓𝟕 𝑳/𝒎𝒊𝒏 󰇗= 𝜺 industrial Despejando: 𝑷 𝒊𝒏𝒅𝒖𝒔𝒕𝒓𝒊𝒂𝒍 = 800 𝑊 0.148 𝐿/𝑚𝑖𝑛∗8.57 L min=𝟒𝟔.𝟑𝟐 𝐤𝐖 La potencia requerida, para trabajar en las mismas condiciones de operación que en López Linares y col., 2019, es de alrededor de 46 kW de potencia. Si consultamos la bibliografía, nos encontramos con una gran variedad de flujos y potencia cuya relación varía bastante. SAIREM ofrece una gama de versátiles reactores de flujo continuo asistidos por microondas, fáciles de integrar en una gran variedad de procesos y con capacidades que alcanzan muchos cientos de kilogramos por hora. Por 60 ejemplo, uno de los modelos que presenta es capaz de tratar 200 kg/h con una potencia de 75 kW y una frecuencia de 915 MHz. Es decir, este microondas presenta una mayor potencia para un flujo menor (3.33 kg/min). Figura 27: Ejemplo de microondas industrial desarrollado por SAIREM (https://www.sairem.com/microwave-radio-frequency-rf-products/microwave-chemistry/microwavechemistry-industrial-process/) çPor otra parte, Payakkawan et al. diseñaron un reactor que integra 10 magnetrones, con una potencia máxima de 8.5 kW, dentro de una cavidad cilíndrica con un volumen de 0.847 m³v, lo que permite procesar casi 60 toneladas de cáscara de coco por semana mediante un proceso de pirólisis (Payakkawan et al., 2014). En este proceso, se requiere más energía que en el pretratamiento propuesto en este trabajo, sin embargo, utilizan una potencia mucho menor y con un flujo bastante mayor. Debido a la variabilidad de relación potencia-flujo en la bibliografía y debido a que no existe una teoría para calcular exactamente la potencia requerida, el cálculo aproximado de 46 kW se considera válido. Esta potencia puede que esté sobredimensionada debido a factores como concentración de varios campos de microondas en la misma cavidad o parámetros que varíen al pasar a una escala industrial. 61 4.8.4 Selección de parámetros y equipos Como hemos calculado anteriormente, el volumen del reactor es de 0.04523m3. Al ser un reactor tubular de flujo continuo, el volumen estará repartido entre los distintos tubos. El diámetro de los tubos, determinará el volumen real del reactor, así como du disposición y distribución a lo largo del reactor. El volumen del reactor cumple la siguiente expresión. 𝑽=𝑵 ∗ 𝝅∗𝒅𝟐 𝟒∗𝑳 Donde N es el número de tubos que tiene el reactor, d es el diámetro de cada uno de los tubos por donde circulará la mezcla y L es la longitud de estos tubos. El diámetro elegido para cada uno de estos tubos es de 10mm. Suficiente para que el BSG fluya con facilidad, pero no demasiado grande, ya que hay que tener en cuenta la profundidad de penetración de las microondas. Cuanto, mayor sea el diámetro de cada tubo, menor será la intensidad de las microondas a medida que estas vayan atravesando tubo a tubo. Si suponemos que el reactor tiene un solo tubo de 10mm de diámetro, obtendremos la longitud necesaria de tubos de 10mm. Por lo tanto, despejando: 𝑳= 𝑽∗𝟒 𝑵∗𝝅∗𝒅𝟐 Sustituyendo: 𝑳 = 𝑽∗𝟒 𝑵∗𝝅∗𝒅𝟐= 4∗0.04626 1∗3.14∗0.012=𝟓𝟖𝟗 𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐𝒔 En la Figura 27, se puede ver como la variación de los parámetros número de tubos y longitud de ellos, va a determinar tanto las características del flujo como el caudal que atraviesa cada uno de ellos. 69 5 ANALISIS ECONÓMICO En primer lugar, cabe destacar, ante la situación de que, en este proceso de pretratamiento, no se genera ningún producto comercializable, por tanto, este apartado de análisis económico, solo tratará de analizar y reducir los gastos del proceso de adquisición y explotación del equipo. Se va a utilizar el método factorial de Lang, el cual genera una estimación de los costes de inversión en el desarrollo del proyecto de una planta de nueva concepción, por medio de extrapolación de costes de aquellos equipos más significativos. De esta forma, se puede expresar el coste de una planta como un múltiplo del coste de todo el equipo base. A este término de proporcionalidad se le denominó, factor de Lang cuyo valor depende de si la planta procesa sólidos, líquidos o ambos. Al solo tener en cuenta el reactor te microondas, el coste será el coste del microondas. Para determinar el coste de los principales equipos, se utiliza la expresión: 𝑪𝒆= 𝑪·𝑺𝒏, siendo C el coste unitario (se toma de la bibliografía para diferentes equipos, en este caso para reactores, C=15000 $, S es el volumen del equipo en m3 y n un factor constante, en este caso 0,4. El coste debe actualizarse, teniendo en cuenta el IPC (a junio 2019, 1,276) y transformar a euros (aproximadamente 0.88 €/$ en junio 2019). C = 15000 n = 0.4 S = 2.53 𝑪𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍=0.88∗10,276∗15,000∗2.530.4 =𝟐𝟒,𝟒𝟏𝟓.𝟗 € Este coste total equivale al Total Purchase Cost (PCE). Una vez calculado el coste de los equipos, para el resto de utillaje, se utilizan los siguientes factores (Figura 33), que dependerán del PCE ya que estos factores son un porcentaje del PCE: 70 Figura 33: Factores típicos para la estimación del coste capital Entramos en la tabla, por la columna de fluido-sólido, ya que nuestro proceso trata bagazo de cerveza mezclado con agua, multiplicamos cada coeficiente por el valor del PCE para conocer cada valor (Figura 33). Nº factor Descripción factor % (PCE) Valor f1 Equipment erection 0.45 10,987.2 € f2 Piping 0.45 10,987.2 f3 Instrumentation 0.15 3,662.4 € f4 Electrical 0.1 2,441.6 € f5 Buildings, process 0.1 2,441.6 € f6 Utilities 0.45 10,987.2 € f7 Storages 0.2 4,883.2 € f8 Site development 0.05 1,039.2 € f9 Ancillary buildings 0.2 4,883.2 € TOTAL 52,494.2 € 71 Estos factores tienen en cuanta el, equipo, tubería, instrumentación, componentes eléctricos, construcción y proceso, utilidades, almacenamientos, desarrollo del sitio y edificios auxiliares. Si sumamos el total de todos estos costes al PCE, obtendríamos el PPC Total Physically Plant Cost. 𝑷𝑷𝑪=𝑷𝑪𝑬+(𝒇𝟏+⋯+𝒇𝟗)= 24,415.9+52,494.2= 𝟕𝟔,𝟗𝟏𝟎.𝟏 € Para calcular el total de inversión de capital, tenemos que añadir otros 3 costes que dependen del PPC, los porcentajes les cogemos de la misma figura XX. Estos factores tienen en cuanta el, diseño y la ingeniería honorarios de la contingencia y la contingencia. Si sumamos el total de todos estos costes al PPC, obtendríamos el Total Investment Cost o Fixed capital (FC), es decir el total de capital necesario en la etapa de diseño e instalación. 𝑭𝒊𝒙𝒆𝒅 𝒄𝒂𝒑𝒊𝒕𝒂𝒍=𝑷𝑷𝑪+(𝒇𝟏𝟎+𝒇𝟏𝟏+𝒇𝟏𝟐)=𝟏𝟎𝟕,𝟔𝟕𝟒.𝟏 € Además, tenemos en cuenta el working capital, es decir tener un 0.05% más de dinero en efectivo para aumentar la liquidez y tener un mayor fondo de maniobra: 𝑪𝒂𝒑𝒊𝒕𝒂𝒍 𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍= 107,674.1∗(1+0.05)=𝟏𝟏𝟑,𝟎𝟓𝟕.𝟖 € Necesitamos una inversión inicial de 113,057.8 €. Es un valor asumible, para la cantidad de materia prima que es capaz de procesar. Nº factor Descripción factor % Valor f10 Design and Engineering 0.25 19.227.7 € f11 Contractor's fee 0.05 3.845.5 € f12 Contingency 0.1 7.691.0 € TOTAL 30,764.0 € 72 En el siguiente apartado, se van a calcular los costes de explotación utilizando los valores de la figura XX, de manera similar al apartado anterior. Figura 34: Factores típicos para la estimación del coste de explotación Primero calculamos los costes que no dependen sobre otros costes: Calculamos el coste de las materias primas: Materias primas Carga (kg/d) Precio (€/kg) Precio (€/d) precio (€/año) BSG 1000.00 0.02 € 20.00 € 6,000.00 € agua 10000.00 0.003 € 32.16 € 9,648.00 € Si se trabajan 300 días al año. Total €/día 52.16 € Total €/año 15,648.00 € 73 Calculamos utilities, es decir suministros como luz o gas, en nuestro caso solo electricidad. Suponiendo un precio de 0.12€/kWh: POTENCIA REACTOR (kW) PRECIO (€/kWh) COSTE DIARIO (24 horas) COSTE ANUAL (300 días) 46.32 0.12 133.40 € 40,020.48 € Los costes de embalaje y transporte, a menudo suelen ser depreciables. Suponiendo que se necesita un operario que supone para la empresa un coste de 11€/hora: Nº Trabajadores Coste/hora (€/h) Coste/día (€/d) Coste/año (€/año) 1 11.00 264.00 € 79,200.00 € Las siguientes tablas muestran los costes (1-12) una vez ya conocidos los datos necesarios para calcularla (1,3,4,6, FC) Costes variables: 1. Raw materials 15,648.00 € 2. Miscellaneous materials (10% maintenance) 1,076.7 € 3. Utilities 40,020.48 € 4. Shipping and packaging 0.00 € Subtotal costes variables 56,585.02 € Costes fijos: 5. Maintenance (10% FC) 10,767.4 € 6. Operating labour 79,200 € 7. Laboratory costs (20% Operating labour) 15,840 € 8. Supervision (20% Operating labour) 15,840 € 9. Plan overheads (50% Operating labour) 39,600 € 10. Capital charges (10% FC) 10,767.4 € 11. Insurance (1% FC) 1,076.7 € 12. Local taxes(2% FC) 2,153,5 € 11. royalties (1% FC) 1,076.7 € Subtotal costes fijos 176,321.8 € Sumando los costes fijos y variables obtenemos los costes directos de producción (CDP). 74 Costes directos de producción (CDP) 233,067,0 € Costes indirectos: 14. Sales expense (20% CDP) 46,613.4 € 15. General overheads (20% CDP) 46,613.4 € 16. Research and Development (20% CDP) 46,613.4 € Sub total costes indirectos 139,840.2 € Sumando los costes indirectos a los costes de producción, obtenemos el coste de producción anual: Coste de producción anual 372,907.2 € Los resultados de ambos costes generales han sido: Capital Total 113,057.8 € Coste de producción anual 372,907.2 € Los costes de capital o de implantación del reactor son bastante bajos, en cambio tenemos un alto gasto en la producción debido a la mano de obra de operación, hemos supuesto que siempre va a estar un operario controlando el microondas, pero un software de control de proceso, también puede hacerlo. Por otra parte, el coste de electricidad anual no es demasiado elevado. De esta manera conseguiremos ahorrar costes. 6 RAZONAMIENTOS Y CONCLUSIÓN 77 6 RAZONAMIENTOS Y CONCLUSIÓN Se ha llevado a cabo la selección y dimensionamiento de una tecnología verde de pretratamiento que permite el fraccionamiento eficaz de la biomasa lignocelulósica, con un bajo coste energético y de consumo de reactivos. En primer lugar, se ha realizado un análisis exhaustivo de las tecnologías de pretratamiento existentes, tanto de tipo mecánico como físico-químico y biológico, analizando las ventajas e inconvenientes de su utilización y, seleccionando finalmente la tecnología de microondas, debido a su menor consumo energético, menor consumo de reactivos, así como por las condiciones más suaves de pretratamiento frente a otras tecnologías como explosión de vapor, ozonolisis, etc. Asimismo, se ha llevado a cabo un análisis de los principales parámetros de operación, tomando como base la información bibliográfica disponible, así como resultados experimentales, lo que me ha permitido abordar un dimensionamiento preliminar de un reactor de microondas y, seleccionar un equipo comercial existente. Finalmente, se ha llevado a cabo una evaluación económica preliminar de coste que tendría la instalación. Para ello se toma como base el método factorial de Lang, ampliamente utilizado en la evaluación económica de procesos químicos industriales en etapa de diseño Este trabajo fin de grado, ha alcanzado los objetivos inicialmente propuestos, ya que se ha dimensionado una instalación de pretratamiento con microondas, para el procesado de 1 t/d de un subproducto de origen agroindustrial, como es el bagazo de cerveza. El equipo presenta unas dimensiones de 2.53 m3 con forma cilíndrica, con diámetro de sección de 0.745m y una longitud de 5.8m. Es un reactor de flujo continuo tubular con 102 tubos con una capacidad de hasta 46.26 litros. El reactor trabaja a una temperatura máxima de operación de 192.3ºC y a una presión de 15 bar. La mezcla de biomasa, permanece 5.4 min dentro del reactor, con un caudal de 8.57 L/min. La cavidad es multimodal, ya que se transmiten microondas desde 8 puntos, situados simétricamente para asegurar la homogeneidad. En cada uno de estos puntos se encuentra un magnetrón de 6 kW, siendo la potencia máxima del microondas de 48 kW, por lo tanto, es un microondas multi-feed. En cuanto a los materiales, los tubos están compuesto por borosilicato de cuarzo, la carcasa exterior es de aluminio, pero la interna es de acero. Esta cavidad está asilada térmicamente y frente a la radiación de microondas con manta de fibra de vidrio. 84 Garrote, G., Domínguez, H. and Parajó, J. C. (1999). Mild autohydrolysis: an environmentally friendly technology for xylooligosaccharide production from wood. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74: 1101-1109. Garrote, G., Domínguez, H. and Parajó, J. C. (2002). Autohydrolysis of corncob: study of nonisothermal operation for xylooligosaccharide production. Journal of Food Engineering, 52: 211-218. González-Muñoz, M. J., Rivas, S., Santos, V. and Parajó, J. C. (2013a). Aqueous processing of Pinus pinaster Wood: Kinetics of polisaccharide breakdown. 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DESCRIPCIÓN: VISTA DE PERFIL Y VISTA DE ALZADO DE REACTOR TUBULAR CONTINUO DE MICROONDAS HOJA 1/1 AUTOR : MARIO DE LA PIEDRA COLINAS FECHA: 12/12/2019 FORMATO: A4 ESCALA 1:7 31 100 455 405 400 745 740 725 10 11 70 20.4 98 128 5800 Perfil Escala: 1:45 MATERIALES: Carcasasa externa:aluminio Carcasa interna: acero Material asilante: Fibra de vidrio, tubos:borosilicato de cuarzo HOJA 1/1 AUTOR : MARIO DE LA PIEDRA COLINAS FECHA: 15/12/2019 VISTA 3D FORMATO: A4 POTENCIA: 8 x 6 kW YJ1600 CW MAGNETRON lONGITUD 58000mm VOLUMEN EXTERIOR 2.53 m3 Nº TUBOS: 102 x 5800mm DIÁMETRO DE TUBO:10mm FICHA TÉCNICA: REACTOR DE FLUJO CONTINUO TUBULAR DE MICROONDAS DIMENSIONES DIÁMETRO 745mm POTENCIA MÁXIMA = 48 kW VOLUMEN REACTOR TUBULAR = 0.04626 = 46.26 L ©2018 Richardson Electronics, Ltd and it’s affiliates reserve the right to make changes to the product (s) or information contained herein without notice. Richardson Electronics assumes no responsibility for any errors which may appear in this document. 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Characteristic Parameters: ELECTRICAL Operating frequency: 2.45 to 2.47 GHz Power output: 6.0 kW (With Circulator) Peak Anode voltage: 7.2 kV Average Anode current: 1,150 mA Filament voltage (standby): 5 Vac Filament voltage (operation): 0.5 Vac Load VSWR ≤1:1 MECHANICAL RF launch type: Into Rectangular waveguide Net Weight: 9.6 lbs. (4.3 Kg) • 6.0 kW CW power output • Integrated Electromagnet • Water cooled anode • Probe Output Made In The USA ©2018 Richardson Electronics, Ltd and it’s affiliates reserve the right to make changes to the product (s) or information contained herein without notice. Richardson Electronics assumes no responsibility for any errors which may appear in this document. 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