Relaciones entre la estructura química de las fibras acrílicas y su comportamiento tintóreo.

CURSILLOS Y CONFERENCIAS Relaciones en e la es uc u a química de las 1 ib as ac ílicas y su compo amien o in ó eo" 1 Po J. S. Wa d, B. Sc. Di ec o del Labo a o io de In es igaciones de Tin u a de Cou oulds, L d. [Ingla e a) El p oceso de polime ización po adición: n CH,=CHR -i (- CH, - CHR -)n ~ ib a. u ilizado po los ab ican es de ib as ac ílicas pe mi e una conside able lexibilidad con espec o a la composición del políme o a pa i del cual se p oduce la ib a. El componen e p incipal de odas las ib as ac ílicas es el ac iloni ilo, CH, = CHCN, y las p ime as ib as ac ílicas se hicie on a pa i de un políme o con eniendo casi un 100 0/, de ac iloni ilo. En la ac ualidad, es as ib as se hacen con copolíme os dis ibuidos al aza , con eniendo po lo gene al un 85 - 90 0/, de ac iloni ilo, y el es an e 10-15 yc de uno, o más ecuen emen e dos, conionóme- os de los siguien es ipos: TABLA 1 I Neu o CH, = CH CH, = C - CH, 1 I OOC CH, I COOCH, ace a o de inilo nie ac ila o de me ilo Acido CH, = CH CH, = CH I I COOH I CH,OSOzOH ácido ac ílico ácido alil sul ú ico Básico CH, = CH CH, - CH, I / CAN NH inilpi idina e ilenimina La es uc u a de un copolíme o ac ílico e cia io, cons i uyen e ípico de una ib a de es a clase, puede e se en la igu a 1. l Las azones p incipales pa a la adopción de copolíme os, de p e e encia sob e los homopolíme os de ac iloni ilo, son: u) Son más ácilmen e solubles en disol en es indus iales y se es i an en ca- lien e con mayo acilidad, lo que simpli ica el p oceso de ab icación. b) Se iñen más ácilmen e y con ie en con mayo ecuencia una mejo solidez a los colo an es. (*) Con e encia p onunciada en la E. T. S. de Ingenie os Indus iales el día 20 de no iemb e de 1'267. Se deben es as p opiedades a la es ic u a molecula menos egula de los copolíme os y a la inco po ación de los g upos iónicos (ácidos o básicos), que pueden p opo ciona si ios pa a los colo an es básicos o ácidos. O a consecuencia de la copolime ización es un aumen o en la e moplas icidad de las ib as y, en la p ác ica, la composición del políme o se de e mina alo ando las en ajas an es mencionadas y compa ándolas con los incon enien es de la mayo e moplas i- cidad. Las ib as ac ílicas, que gene almen e se p oducen como ib a co ada o pei- nada, se hacen con políme os del ipo an es indicado median e écnicas de hila- u a en seco (e apo ación del disol en e) o de hila u a en húmedo (dilución del disol en e). Los de alles del p oceso de ab icación, que implican igualmen e es i- ado, izado, e c., jun o con el ca ác e y la composición del políme o (es deci , iniciado , peso molecula , e c.) de e mina án las p opiedades de la ib a esul an e. Ello puede da como esul ado di e encias en la elocidad y can idad de colo an e abso bido y en sus solideces en e las ib as elabo adas po dis in os ab ican es, cada uno de los cuales busca la mejo combinación posible de las p opiedades. E ec os é micos El compo amien o in ó eo de las ib as ac ílicas no puede discu i se ade- cuadamen e sin e e encia a los e ec os del calo , especialmen e en condiciones húmedas o mojadas. A empe a u a ambien e, es as ib as se compo an como gomas «congeladas», siendo muy esis en es a la de o mación mecánica e im- pe meables al agua y a las soluciones acuosas. Con el aumen o de la empe a u a, la es uc u a «congelada» se unde poco a poco, dejando que enga luga el es- i ado o cu ado con mayo acilidad y que las sus ancias disuel as en soluciones acuosas pene en en las ib as. Puede ello exp esa se como un decli e en el n~ódulo de la ib a; la igu a 2 mues a el compo amien o de una ib a ac ílica ípica com- VISCOSA SECA COURTELLE SECO MODULO INICIALDE FIBRAS 1EXlILES EN RELAUON CON LA TEMPERATUW pa ado con el de las ib as de iscosa y ace a o. El in o e o es á más in e esado en el compo amien o in ó eo de la ib a húmeda; la cu a de la ib a ac ílica es no ablemen e más acusada que las de las o as ib as y supone un cambio de módulo de 20-30 eces en e 20°C y 100°C. A 100°C, las ib as ac ílicas en húmedo pueden es i a se o dobla se po ue zas pequeñísimas ( igu a 3). La caída del módulo se debe a la mayo mo ilidad molecula y a empe a u as supe io es a 75-85°C (según el colo an e y ib a), dicha mo ilidad es su icien emen e al a pa a que los colo an es pene en en, o salgan de, las ib as. Las ib as ac ílicas que se han es i ado en calien e y se han en iado ápida- men e, como se hace en el p oceso Tu bo pa a con e i al a oluminosidad, e ienen su elas icidad en el es ado «congelado», si bien en ausencia de es ue zo, el aumen o de la empe a u a pe mi i á que enga luga un encogimien o, dependiendo la can- idad de elajación de la empe a u a del a amien o, como se e en la igu a 4. Tin u a con colo an es dispe sos Los colo an es dispe sos son abso bidos po odas las ib as ac ílicas, pe o p esen an -po lo gene al- poca sus an i idad ( igu a 5), onos ela i amen e ma es y mala ep oducción del colo , lo que hace que esul en an ieconómicos al aplica los en onos in ensos y, en consecuencia, su u ilidad se e po ello limi ada. Según las eo ías mode nas de la in u a con colo an es dispe sos, es as ca ac e ís- CURVA CARGA PLARGAMIENTO DEL COUQTELLE A~&MlEN~O % Fig. 3 icas son sin omá icas de poca solubilidad de los colo an es en las ib as. Es o es especialmen e cie o en lo que se e ie e a los p ime os ipos de poliac iloni ilo 100 yc; los copolíme os se compo an bas an e mejo y es e iden e que cie os monóme os con ie en una mayo solubilidad. La con~posición del políme o in luye asimismo en el ma iz y solidez a la luz de los colo an es dispe sos, a iando es e e ec o de colo an e a colo an e. En la Tabla 11 se o ece una compa ación de las p opiedades de los colo an es dispe sos en dis in as ib as, en lo que se e ie e a la solidez a la luz a in ensidad cons an e. Se obse a que la solidez a la luz de muchos colo an es en las ib as mode nas es ele ada, incluso en ma ices lige os. Se ha a ibuido es o a la in~pe meabilidad de la ib a «congelada», a la humedad y al oxígeno, que no mal~nen e iene luga en las eacciones de pé didas de colo . Apa e de un con ado núme o de colo an es, especialmen e aquellos que po- seen un ca ác e básico, la mayo ía de los colo an es dispe sos se u ilizan solamen e pa a onalidades cla as. A es e espec o, cabe indica que un bajo ago amien o de un baño de colo an e es en ajoso, po que la igualación de la in u a se e acili ada po la ese a de colo an e sin ija ; po o o lado, una epe ición p ecisa exige un ígido con ol de las condiciones in ó eas. LONGITUD ALARGADA 15 MIN. 10 P.5.I. COURTELLE ALARGADO UN 25% A 100°C Y ENFRIADO RAPIDANENTE LONGITUD ORIGINAL ------------------ 'O0 0 20 40 60 80 100 1 SOMETIDO m A TEMPERATURA DEL AGUA, OC EBUUlClON y SECADO Plg. 4 TABLA 2 Solidez a la luz diu na de los colo an es dispe sos en onos cla os sob e ib as ac ilicas an iguas y nue as - - Solidez a la luz (in ensidad s anda d 1/25) Fib as ipo an i- Nue os ipos de ib as guo O lon 41, Ac ilan, Cou elle, Indice Colo N.O PAN, elc. D alon, O lon 42 Ama illo Dispe so 3 Na anja D 3 Na anja » 13 Rojo » 13 Rojo » 15 VioIe a )> 1 Azul 2 1 Azul N 3 Azul » 14 1 EFECTO DE LA INTENSIDAD bE MATIZ DE DO5 COUQANTES DISPER505 SOBRE EL AGOTAMI- ENTO FINAL DEL BA~~O PARA WURTELLE. x x-x (4 X (A) ROJO ?B 300 OURANOL (0) AUL BRILLANTE 8N 300 DURANOL I l 0,5 1 2 5 iNTENSIDAD DE MATIZ, % Fig. 5 Colo an es iónicos La sus an i idad de los colo an es en las ib as ac ílicas es mucho mayo cuan- do exis e una a acción iónica en e ib a y colo an e. Puede es o sucede po el « adical lib en u ilizado al comenza la polime ización; un mé odo no mal de ini- ciación consis e en u iliza un ca alizado edox basado en el ion pe sul a o (S-0,-), que puede eacciona pa a da adicales sul a o (SO,-), cada uno de los cuales ac i a una molécula de monóme o inílico o ac ílico y se ans o ma en un g upo e minal de la cadena de políme o esul an e: S0,- CH2 = CHR -+ -SO4 - CH, - CHR - CH, = CHR - SO, - CH, - CHR - CH, - CHR, e c. + Las p ime as ib as ac ílicas poseían ales g upos e minales aniónicos, que con e ían ele ada sus an i idad a los colo an es (básicos) ca iónicos; sin emba go, pues o que cada molécula del colo an e (monobásico) eque ía un g upo e mi- nal, la abso ción o al (ni el de sa u ación) del colo an e ue de e minada po el con enido del g upo e minal aniónico (ácido) de la ib a. Es o ue en unción de la longi ud de cadena molecula y, en la p ác ica, ue po lo gene al 20-25 mili- equi alen es po kilog amo. Desde en onces se ha hecho pa en e que, pa a ob ene una gama comple a de onos más oscu os, se equie en ecuen emen e más de 20-25 miliequi alen es/kg de colo an e básico. Una di icul ad pos e io que se p esen a cuando hay insu icien es si ios pa a el colo an e, es la compe encia en e los colo an es po los si ios disponibles; en es as ci cuns ancias, los colo an es de mayo a inidad son de p e e encia abso bidos, causando g andes di icul ades en el acoplamien o de ma ices. Es aho a ya una p ác ica común inclui un comonómeno ácido pa a suplemen a (o has a sus i ui ) los g upos e minales ácidos y da un núme o adecuado de si ios pa a colo an es aniónicos en la ib a. Beckman ha dado alo es de sa u ación ela i a pa a la abso ción de colo an es ca iónicos (básicos) con unas cuan as ib as ac ílicas conocidas (Tabla 111). Se ob ienen es os alo es midiendo la concen ación po encima de la cual el ago amien o del equilib io de un colo an e ca iónico de al a a inidad, no malmen e ce ca del 100 yc, desciende po debajo del 95 yo ( elación de baño 100 : 1). Es as di e encias pueden a ibui - se a: a) Di e encias en la p opo ción de g upos ácidos (g upo e minal + conlo- nóme o) en la ib a. b) Di e encias en la na u aleza de los g upos ácidos. TABLA 3 Abso ción de colo an es ca iónicos po ib as ac ílicas - Valo ela i o Fib a de Sa u ación Fab ican e Ac ilán 4,1 Chems and, U.S.A. Ac ybel 12 Fabel a, Bélgica. Cou elle 2,8 Cou aulds, G an B e aña. C ylo 1,4 Soc. C ylo , F ancia. Dolan 1 ,S Suddeu sche Zellwolle, Alemania. D alón 1,4 FBy, Alemania. D alón (nue o) 2,1 FBy, Alemania. Exlan L 1,15 Exlan Ind., Japón. Leac yl 16 1,1 Acsa, I alia. O lón 42 2,l Du Pon , U.S.A. O lón Sayelle 5 Du Pon , U.S.A. Redón F 1,4 Ph ix-We ke, Alemania. Tac yl 3,3 Supe os a , Suecia. Vonnel 1,3 Shinko, Japón. Los dos ipos ex emos de g upo ácido que se hallan, son los basados en ácidos ca boxílicos (débilmen e ácidos) y ácido sul ú ico ( ue emen e ácido). Pa a el ipo débilmen e ácido, el núme o de si ios aniónicos (ionizados) disponibles a acep a depende de las ci cuns ancias, especialmen e del pH del baño de colo an e. H+ Fib a - COO- -+ Fib a - COOH mien as que los g upos ue emen e ácidos pe manece án casi o almen e ioniza- dos y, po an o, disponibles pa a los colo an es a bajo pH. Es os ipos ex emos de compo amien o se ilus an en la igu a 6, donde se compa an los ago amien os de un colo an e ca iónico, Rojo As azone GTL sob e O lon 42 (g upos ue emen e ácidos) y ou elle (g upos débilmen e ácidos), a lo la go de una se ie de alo es de pH en el baño de in u a. El ago amien o depende mucho del pH en el caso del Cou elle, pe o no sucede así con el O lón 42. Es e g á ico mues a igualmen e que a la mayo concen ación de colo an e, los si ios en el O lon 42 se han sa u ado de colo an e (ago amien o del 76-80 yo), en an o que a pH>5, el Cou elle abso be á la o alidad del colo an e p esen e. TERi00 2 HORAS, A 98'C R/b 1/50 " ORLON 12 EN PELAOON MN COURTELLE XXX O00 1 , , ,, , , , 2% ROJO GTL ASTRAZOHE 1°i &% ROJO GTL ASTRAZDNE La g an sus an i idad que p esen an los colo an es básicos hacia las ib as de es e ipo, con as a ue emen e con la sus an i idad mucho meno de los colo- an es dispe sos. Se debe es o, casi po comple o, a la in e acción iónica en e el colo an e y la ib a ya que los c omó o os en muchos colo an es básicos son seme- jan es a los de los colo an es dispe sos. Una in luencia simila se halló en el caso de ib as con co-monóme os básicos al eñi se con colo an es ácidos. Como en el caso an e io es posible inco po a o bien co-monóme os débilmen e básicos, ales como inilpi idina o sus de i ados, o componen es más ue emen e básicos, de los cuales la e ilenimina es un ejemplo. Las a iaciones de la a inidad de ca ác e básico p esen a las mismas ca ac e ís icas que las a iaciones de la a inidad de ca ác e ácido. En es e caso, el si io que acep a el colo an e debe halla se en o ma ca iónica y pa a las bases débiles ales como la inilpi idina, se equie en unas condiciones del baño de colo an e ue emen e ácidas: H+ Fib a - CJH4N --i Fib a - C,H4NH+. Las p ime as ib as Ac ilan ue on de es e ipo y sólo abso bían colo an es ácidos de baños de colo an e de pH<4; pues o que la mayo ía de la sus an i idad se debía a la in e acción iónica, la in luencia del pH en el ago amien o del baño de colo an e e a simila en odos los ipos de colo an e ácido, en con as e con su compo amien o con la lana o el nylon. Los comonóme os más ue emen e básicos con ie en una al a sus an i idad a los colo an es ácidos p oceden es de baños neu- os, ya que bajo es as condiciones, la base se encuen a ya en su o ma ca iónica. Sin emba go, ales ib as no han sido -que sepa el au o - p oducidas come - cialmen e, quizá po que se ean some idas a decolo ación ama illa o ma ón al calen a se o expone se a la luz. Puede ello casi asegu a se, en lo que se e ie e a la decolo ación de ib as ac ílicas, cuando se a an con soluciones alcalinas ca- lien es. Se han p opues o a ios mecanismos al obje o de explica es e cambio de colo ca ac e ís ico; odos ellos admi en la o mación de enlaces conjugados de doble unión den o de la cadena del poliac iloni ilo. Po una se ie de azones, la g an mayo ía de ib as ac ílicas p oducidas ac ual- men e en el mundo, lo son pa a se eñidas con colo an es básicos u ilizándose p incipalmen e las pocas ib as de in u a con colo an es ácidos, pa a e ec os bi- colo es. Es a si uación ha sido posible g acias a los es ue zos de los p incipales ab i- can es de colo an es al c ea gamas de nue os colo an es básicos. El alo de los colo an es básicos con las ib as ac ílicas ue p ime amen e pe cibido cuando se p oduje on las p ime as ib as con g upos e minales ácidos, si bien su desa ollo se io e asado po el escaso con enido del g upo e minal de es as ib as así como po las p opiedades de solidez ela i amen e malas de los colo an es exis- en es, especialmen e a la luz y en los p ocesos de apo izado. La solidez a la luz de es os colo an es más an iguos, aunque gene almen e mala, es sus ancialmen e mayo que en las ib as na u ales, debido p obablemen e al ue e enlace iónico y, como en los colo an es dispe sos, a la acción p o ec o a de la ib a, po su na u- aleza impe meable. Desde hace unos quince años, unos 100 nue os colo an es han salido al me - cado y de ellos, al menos 50, son químicamen e di e en es. Las p incipales p opie- dades buscadas ue on: u) Mejo solidez a la luz y a los a amien os é micos, ales como apo i- zado, compa ada con los an e io es colo an es. b) Al o pode in ó eo/molécula, capaz de p oduci ma ices oscu os en las ib as con bajo con enido de g upos ácidos. El desa ollo de mejo es colo an es y ib as se ha man enido pa alelo; en es- pecial, el mayo con enido de g upo ácido de las mode nas ib as, pe mi e que colo- an es de meno pode in ó eo, independien emen e de o as en ajas, puedan usa se sin ace ca se a la sa u ación de la ib a. En la Tabla IV se o ece una compa ación de los an iguos y nue os colo an es básicos, en unción de sus p o- piedades. Resul a cla o que se ha conseguido un g an a ance. En el Apéndice A se dan algunos de alles de la cons i ución de es os nue os colo an es. Se conocen dos g upos p incipales de nue os colo an es básicos y ambos comp enden muchos colo- an es con buenas p opiedades in ó eas y excelen e solidez a la luz en las ib as gunas ocasiones po que su uso a al a concen ación esul a económico y no exhiben e ec o de bloqueo alguno. Son e icaces pa a amino a la elocidad de in u a, es- pecialmen e en el caso de los colo an es básicos de meno a inidad y, sob e odo a empe a u as supe io es a 100°C p omo e án la mig ación de los colo an es. Su e ec o puede pa cialmen e debe se a la educción del po encial supe icial nega i o de la ib a. A ales ines, se equie e la adición de sul a o de sodio al 10 - 20 0/,. - Re a dado (aniónico) Colo an e ca iónico - NR,+ 5 - SO, - Fib a Idealmen e, el complejo colo an e básico/ e a dan e aniónico debe ía se so- luble en el baño y debe ía libe a colo an e g adualmen e du an e el pe íodo de in u a has a que odo el colo an e se ans ie a uni o memen e a la ib a. Es o úl imo se consigue a amen e, siendo el colo an e compa ido en e la ib a y p o- duc o auxilia , p obablemen e en una p opo ción de e minada po la es abilidad ela i a de los enlaces colo an es / ib a y colo an e /p oduc o auxilia . El mé odo iene algunas en ajas; ales como: a. -cuando el p oduc o auxilia no ac úa ecíp oca ni di ec amen e con ib a: 1) no hay posibilidad de acción i egula (como pasa con los p oduc os ca iónicos) y 2) no causa bloqueo de si ios pa a colo an es. b. -pues o que cambia la ase que de e mina la elocidad, puede mejo a se la compa ibilidad de algunos colo an es. Se han desa ollado di e sos p oduc os auxilia es especialmen e pensando en es a écnica y se ha comp obado que cie os p oduc os polisul onados son muy aconsejables. Con ol del pH en el baño Es e mé odo de con ol de elocidad de in u a es especialmen e aconsejable pa a el Cou elle, ya que la ib a con iene sólo g upos débilmen e ácidos, exis- iendo en la ib a ambas o mas (de sales) ionizadas y no ionizadas (ácidos). La p opo ción de cada ipo de g upo p esen e puede de e mina se po el pH del baño. Los si ios e icaces de colo an e son los g upos ionizados y, po ello, median e la egulación del pH del baño pueden egula se el núme o de es os g upos y la abso ción de colo an e. De es e modo, es posible un con ol simple de la elocidad de in u a, como puede e se en la Figu a 8, que no equie e el uso de cos osos eac i os ex e nos. Igualmen e esul a posible un con ol adicional median e la empe a u a y p oduc os auxilia es ca iónicos y aniónicos.