Aleaciones de Titanio aleadas con Niobio y Estaño para su uso como biomateriales

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID ESCUELA DE INGENIERIAS INDUSTRIALES Grado en Ingeniería Química Aleaciones de Titanio aleadas con Niobio y Estaño para su uso como biomateriales Autora: Peláez Lozano, Mónica Tutora: García Cabezón, Ana Cristina Departamento: CMeIM/EGI/IGGF/IM/IPF Valladolid, Julio 2021 Trabajo de Fin de Grado 2 Trabajo de Fin de Grado 3 AGRADECIMIENTOS En primer lugar, agradecer a mi tutora del TFG, Cristina García Cabezón el haberme guiado, ayudado en todo momento y haber tenido tanta paciencia con cada cosa que se rompía y salía mal. A José Gómez por su ayuda con cada problema técnico que ha ido surgiendo. A mis compañeros del laboratorio Rebeca Ramos y Adolfo Fernández por acompañarme en la aventura que ha sido el día a día con cada victoria que era hacer un buen taladro y cada fracaso que era romper una probeta bien preparada. A todo el grupo de los laboratorios de metalotécnia y química orgánica por su compañía y apoyo. En segundo lugar, me gustaría agradecer a mi familia y a mis amigos el apoyo incondicional que me han dado a lo largo a lo largo de los años. A mis padres Tomás y Maru por enseñarme a crecer personalmente. A mis hermanas Isabel y Carmen por sacar siempre lo mejor de mí. A mis amigos por animarme a seguir adelante siempre. Por último, agradecer a todos aquellos que me han acompañado y ayudado a lo largo de estos años de carrera, gracias. Mónica, julio de 2021 Trabajo de Fin de Grado 4 Trabajo de Fin de Grado 5 RESUMEN El trabajo consiste en el estudio de nuevas aleaciones de titanio obtenidas por pulvimetalurgia para su uso como biomateriales. Estas aleaciones tienen como aleantes niobio y estaño en distintas proporciones para conseguir lo que se conoce como aleaciones beta de menor rigidez y de mayor biocompatibilidad. Este trabajo de fin de grado abarca la caracterización química, estructural y mecánica del material, así como su comportamiento en servicio. Se evaluará este último mediante ensayos de corrosión, desgaste y tribocorrosión en un medio de saliva artificial. PALABRAS CLAVE Aleación de titanio, biocompatibilidad, corrosión, tribocorrosión, microestructura. ABSTRACT The work consists of the study on new titanium alloys obtained by powder metallurgy in order to use them as biomaterials. These alloys are alloyed with niobium and tin in different proportions to achieve what are known as beta alloys with low stiffness and high biocompatibility. This final degree project covers the chemical, structural and mechanical characterisation of the material, as well as its behaviour in service. The latter will be evaluated by means of corrosion, wear and tribocorrosion tests in an artificial saliva medium. KEYWORDS Titanium alloy, biocompatibility, corrosión, tribocorrosion, microestructure. Trabajo de Fin de Grado 6 Trabajo de Fin de Grado 7 Índice 1. Introducción .............................................................................................................. 11 1.1. Enunciado del proyecto .................................................................................... 11 1.2. Justificación del proyecto ................................................................................. 11 1.3. Objetivos del proyecto ...................................................................................... 12 1.4. Estructura del trabajo ....................................................................................... 12 2. El titanio y sus aleaciones ......................................................................................... 15 2.1. Introducción ...................................................................................................... 15 2.2. Historia .............................................................................................................. 16 3. Fundamentos teóricos .............................................................................................. 19 3.1. Microfases estructurales ................................................................................... 20 3.2. Pulvimetalurgia ................................................................................................. 25 3.3. Corrosión y tribocorrosión en biomateriales .................................................... 26 3.3.1. Corrosión de metales en entornos biológicos .......................................... 28 3.3.2. Tribocorrosión en implantes metálicos .................................................... 30 4. Experimentación ....................................................................................................... 35 4.1. Materiales ......................................................................................................... 35 4.2. Técnicas de ensayo ........................................................................................... 35 4.2.1. Corte .......................................................................................................... 35 4.2.2. Prensado ................................................................................................... 36 4.2.3. Lavado en baño de ultrasonidos ............................................................... 37 4.2.4. Desbaste .................................................................................................... 38 4.2.5. Pulido ........................................................................................................ 39 4.2.6. Acondicionado de la probeta para ensayos electroquímicos ................... 40 4.2.7. Identificación o marcaje ............................................................................ 43 4.2.8. Estudio de imagen con el microscopio ..................................................... 43 4.2.9. Ensayo de macrodureza ............................................................................ 44 4.2.10. Ensayo de microdureza ............................................................................. 47 4.2.11. Caracterización microestructural. Microscopía Óptica. ............................ 49 4.2.12. Caracterización Microestructural. Ensayo de SEM con EDX: Microscopía electrónica de barrido ............................................................................................... 49 4.2.13. Caracterización Microestructural. Ensayo de DRX: difracción de rayos X 51 Trabajo de Fin de Grado 8 4.2.14. Ensayos de corrosión: acondicionado, impedancias, OCP y polarización anódica. 52 4.2.15. Ensayo de desgaste con el tribómetro (pin-on-disk) ................................ 55 4.2.16. Ensayo de tribocorrosión .......................................................................... 58 5. Resultados y discusión .............................................................................................. 61 5.1. Caracterización microestructural del material .................................................. 61 5.1.1. Densidad .................................................................................................... 61 5.1.2. Porosidad por análisis de imagen .............................................................. 63 5.1.3. Microscopía óptica. Fases y microconstituyentes ..................................... 65 5.2. Características mecánicas ................................................................................. 79 5.2.1. Ensayos de dureza ..................................................................................... 80 5.3. Ensayos de corrosión ......................................................................................... 87 5.3.4. Estudio de la influencia del tiempo (OCP, PA, Impedancias) .................. 100 5.3.5. Ensayo de Espectroscopía de Masas, Plasma Acoplado Inductivamente (ICP) 109 5.4. Ensayos de desgaste .................................................................................... 110 5.5. Tribocorrosión ............................................................................................. 117 6. Conclusiones............................................................................................................ 127 7. Bibliografía .............................................................................................................. 131 8. Anexos ..................................................................................................................... 135 8.1. Anexo 1. Datos sobre la porosidad de las muestras ....................................... 135 Trabajo de Fin de Grado 9 1. Introducción Trabajo de Fin de Grado 16 2.2. Historia El titanio fue descubierto en el año 1791 por el reverendo William Gregor en el condado de Cornualles, al suroeste de Gran Bretaña. Un día, durante un paseo, Gregor, al cruzar un pequeño arroyo, observó una capa de arena negra y magnética, de aspecto similar a la pólvora. Tomó una muestra, parte de ella era de color marrón rojizo; un óxido y supo que se trataba de un nuevo metal, pero no pudo aislarlo. Llamó al nuevo metal "manaccanita", en honor a la parroquia de Manaccan donde vivía. Posteriormente pasaría a conocerse también como ilmenita. Unos años más tarde, en 1795, el químico alemán Martin Klaproth descubrió lo que creía que era un nuevo elemento metálico en los minerales de rutilo de un yacimiento de Boinik (Hungría). Llamó al nuevo metal, "titanio", en honor a los titanes de la antigua mitología griega, por su fuerza. En 1797, Klaproth tuvo la oportunidad de leer el relato de Gregor sobre su descubrimiento en 1791, y entonces Klaproth se dio cuenta de que su titanio y el óxido rojo que Gregor había encontrado en la manaccanita eran idénticos. El titanio y la manaccanita eran el mismo elemento, y Gregor fue reconocido como el verdadero descubridor del elemento. Pasaría más de un siglo hasta que se encontró la forma de producir una muestra del elemento con una pureza considerable. El metalúrgico Matthew Hunter lo aisló en 1910 en Schenectady (Estados Unidos) calentando cloruro de titanio (IV) con sodio en un cilindro a presión. Sin embargo, tuvieron que pasar otros 30 años hasta que se desarrolló el Proceso Kroll, el primero comercialmente viable para la obtención de titanio. Fue inventado por William J. Kroll en Luxemburgo. El método de Kroll funcionaba calentando el cloruro de titanio (IV) con magnesio. En aquella época, sólo se producían cantidades ínfimas del metal. En 1948, la producción mundial de titanio era de sólo tres toneladas al año. Sin embargo, la demanda del metal creció enormemente, y en 1956 la producción mundial de titanio alcanzó las 25.000 toneladas anuales. Hoy en día se producen más de 250.000 toneladas al año [3]. Trabajo de Fin de Grado 17 3. Fundamentos teóricos Trabajo de Fin de Grado 18 Trabajo de Fin de Grado 19 3. Fundamentos teóricos El Titanio y sus aleaciones despiertan un gran interés en el campo de la implantología debido a su alta resistencia a la corrosión, su biocompatibilidad, su baja densidad, su facilidad de fabricación, la ausencia de toxicidad, su fácil biointegración, es decir, la conexión directa del implante con el hueso y sus las propiedades mecánicas altamente ajustables por medio de aleaciones y el uso de rutinas de procesamiento térmico. A pesar de estas cualidades positivas, el titanio no es un material ideal. Su módulo de elasticidad es claramente superior a la del hueso y, por consiguiente, el fenómeno de apantallamiento de tensiones puede producir un aflojamiento del implante. Las aleaciones de titanio beta, que actualmente son el centro de la investigación como materiales para implantes, muestran un módulo de elasticidad bajo en comparación con, por ejemplo, la aleación TiAlV, que ha sido la aleación más utilizada tradicionalmente. La resistencia a la corrosión de estas aleaciones está en un nivel comparable al del titanio, pero su resistencia en entornos que contienen iones fluoruro es mayor. El uso de materiales porosos representa otra posible solución al problema de la incompatibilidad biomecánica. Los poros disminuyen el módulo de elasticidad y, además, pueden mejorar la osteointegración. La tecnología de la pulvimetalurgia permite producción más barata de aleaciones beta, su procesamiento es más fácil y es posible la fabricación de pequeños elementos de formas complicadas. En materiales porosos, cabe esperar un comportamiento de corrosión diferente en comparación con los materiales producidos por métodos metalúrgicos estándar, ya que los poros pueden actuar como iniciadores de un ataque local a la vez que aumentan el área superficial del metal expuesto al medio de ensayo. El uso de elementos de aleación ha permitido la modulación de una menor rigidez y una mayor resistencia que el titanio puro a temperatura ambiente. Esto es una propuesta atractiva cuando se buscan propiedades que imiten al hueso [4, 5]. Trabajo de Fin de Grado 20 3.1. Microfases estructurales El titanio es un elemento alotrópico con estructura cristalina hexagonal compacta (hcp) a temperatura ambiente y un cristal con estructura cúbica centrado en el cuerpo (bcc) a temperaturas superiores a 882°C. A la estructura hcp, mostrada en la Fig. 1.a se le denomina fase alfa (α), mientras que a la estructura bcc, mostrada en la Fig 1.b se le denomina fase beta (β) [6]. Fig. 1 Estructura cristalina de titanio a. α y b. β [6] Cuando se enfría desde la fase β los {110} planos densamente empaquetados de la estructura bcc se transforman en {0001} planos de la estructura hcp como se muestra en Fig. 2. Fig. 2. Esquemas que muestran la transformación de β a α (a. y b.) y la distorsión atómica (c.) El cristal bcc tiene 12 variantes de hcp a las que transformarse, que dependen de la orientación. En la fase α la distancia entre los planos es mayor que en la fase β y se produce una ligera distorsión atómica, como se presenta en la Fig. 2.c. Se puede observar un aumento de volumen macroscópico durante la transformación. Trabajo de Fin de Grado 21 La velocidad de enfriamiento dicta la aparición de la microestructura. Durante el enfriamiento se nuclea α en el límite de grano β (Fig. 3.a). Una velocidad de enfriamiento lenta puede provocar la nucleación de placas α tanto en el límite de grano β (Fig. 3.b) como en la interfaz β-α (Fig. 3.c), describiéndose la microestructura resultante como laminar. Fig. 3. Vista esquemática de la formación de la microestructura laminar Además, el titanio y sus aleaciones experimentan una transformación martensítica. Esto implica que es independiente del tiempo, ocurre sin difusión, no involucra cambio de composición y depende únicamente de la velocidad de enfriamiento. La transformación martensítica se produce por un movimiento de cizallamiento de átomos. Las aleaciones tipo β de titanio presentan un alto grado de metaestabilidad y sus microestructuras son muy sensibles al historial de procesamiento térmico. Esta circunstancia es particularmente característica de la familia de aleaciones titanio-niobio (Ti-Nb), en la que el coeficiente de difusión del niobio disminuye exponencialmente al aumentar el contenido en niobio. Entre todos los sistemas de aleaciones de titanio estabilizados con fase β, el sistema Ti-Nb y las aleaciones derivadas de él están en el centro de los esfuerzos de investigación en el campo de los biomateriales metálicos por una serie de razones, entre ellas: 1. Propiedades mecánicas prometedoras, en particular un bajo módulo de Young (E < 70 GPa). 2. Alta resistencia a la corrosión que conduce a una reducida liberación de iones en el cuerpo humano y una buena biocompatibilidad del titanio y el niobio. Trabajo de Fin de Grado 22 3. Alta deformabilidad que es de gran interés para el modelado de piezas mediante procesos de conformación. El diagrama de fases de las aleaciones Ti-Nb muestra las relaciones de fase de la fase β y de la fase α hexagonal compacta (hcp), y el diagrama metaestable las de la fase β y la fase ω. Fig. 4. Diagramas de fase estable (α-β) y metaestable (ω-β) del sistema Ti-Nb Estos diagramas se caracterizan por la ausencia de fases intermetálicas (fases intermedias compuestas por la mezcla homogénea de sus constituyentes), en su lugar hay regiones bifásicas que abarcan casi todo el rango de composición, desde aleaciones ricas en titanio hasta aleaciones sin titanio. La preparación de las aleaciones de titanio estabilizadas con fase β implica un rápido enfriamiento desde el campo de la fase β de alta temperatura hasta la temperatura ambiente. Al hacerlo, se obtienen estados metaestables compuestos de fase β, fases martensíticas (α’ o α”), fase ω o una combinación de ellas. Se pueden observar dos morfologías de martensita, denominadas alfa prima (α') y alfa doble prima (α''). • La α' tiene una estructura hexagonal; en el titanio puro y de baja aleación aparece como regiones grandes e irregulares sin características internas observables por microscopía. En las aleaciones Trabajo de Fin de Grado 23 de titanio de alta aleación, el α' tiene un aspecto "acicular" o "en forma de aguja" y aparece como placas individuales. • Normalmente el α'' aparece en aleaciones de titanio altamente aleadas (de al menos tres elementos aleantes). Los elementos de aleación distorsionan la red de hexagonal a ortorrómbica. Esta transformación martensítica termoelástica entre la fase β cúbica centrada en las caras y α” ortorrómbica da lugar a un efecto de memoria conformacional y superelástico, dos fenómenos que se utilizan ampliamente hoy en día en una variedad de herramientas y dispositivos biomédicos. La fase ω puede formarse a presión ambiente a partir de la fase β mediante: • Desplazamiento, conservando la composición, el producto del desplazamiento se denomina omega atérmico (ωath) y se produce durante el enfriamiento. • Difusión, lo que implica la fragmentación de los solutos, su producto se conoce como omega isotérmico (ωiso) y requiere una activación térmica, es decir, una exposición a temperaturas lo suficientemente altas. En la metalurgia del titanio, la clasificación de las aleaciones se hace en función de la estructura cristalina y de la microestructura. Así, pueden describirse tres tipos principales de aleaciones de titanio: α, α+β y β. La composición química, el procesamiento y los tratamientos térmicos generan una variedad de microestructuras que pueden aparecer en las aleaciones de titanio ya que son posibles múltiples transformaciones de fase. • En el titanio comercialmente puro y en las aleaciones α predomina la fase α con pequeñas fracciones de β retenidas. Las aleaciones α no pueden tratarse térmicamente, pero tienen excelente soldabilidad. Si se añaden estabilizadores de la fase β (Mo, Ta, Nb, V) se mejora la resistencia. La solución sólida puede reforzarse con estabilizadores de la fase α (Al, O, Ga, Ge o C) o elementos de aleación neutros (Sn, Zr). • Las aleaciones α+β tienen una composición química rica en elementos estabilizadores de la fase β (normalmente 4-6%) tienen mejores propiedades mecánicas (resistencia a la fatiga y a la tracción final) en comparación con el titanio puro y pueden utilizarse en estructuras de soporte como las prótesis femorales; sin embargo, tienen poca ductilidad a la flexión. Responden al tratamiento térmico, por lo que se desarrolla una variedad de microestructuras, generalmente se describen tres tipos principales: Trabajo de Fin de Grado 24 o Totalmente laminar que se obtiene cuando se realiza un recocido de recristalización al final de la ruta de procesamiento. La velocidad de enfriamiento controla la anchura de las láminas y el tamaño de las colonias. o Las estructuras bimodales aparecen tras el procesamiento termomecánico por debajo de la temperatura β-transus, temperatura a la que el titanio experimenta la transformación alotrópica en la que cambia de fase α (hcp) a β (bcc). o Se obtiene una microestructura totalmente equiaxal cuando el enfriamiento desde recristalización es lo suficientemente lento como para permitir la formación de granos α. No se formarán láminas dentro de los granos β. • Las aleaciones β tienen ventajas como un módulo elástico bajo, buena resistencia a la corrosión, mejor ductilidad a la flexión y biocompatibilidad en comparación con las aleaciones α+β. La composición química de las aleaciones β comprende grandes cantidades de estabilizadores de la fase β, aproximadamente el 30%, lo que hace que la fase β sea estable a temperatura ambiente si el elemento de aleación tiene una estructura bcc (V, Nb, Ta, Mo), además muchos de ellos como el niobio o el tántalo son elementos no tóxicos. Estas aleaciones pueden llegar a ser completamente β a temperatura ambiente cuando se añade un porcentaje superior al 40% en peso, en el caso del niobio, sin embargo, estas aleaciones con tanto porcentaje en niobio son poco habituales debido a que el niobio es un metal raro con un elevado punto de fusión que hace que el proceso de producción de la aleación con un porcentaje elevado de niobio tenga un coste muy elevado. Aunque existen varias aleaciones de titanio en el mercado, pocas han encontrado su uso en medicina. El titanio puro y las aleaciones α+β se utilizan ampliamente como biomateriales estructurales y funcionales, principalmente en ortopedia y odontología, pero también en cirugía cardiovascular y neurocirugía [6, 2]. El titanio, destinado a aplicaciones de bioingeniería, como ya se ha indicado anteriormente se ha aleado con multitud de elementos, de los cuales cabe destacar el niobio y el estaño puesto que sobre estas aleaciones se ha realizado este estudio: Trabajo de Fin de Grado 25 • El Niobio (Nb), un estabilizador beta que suprime la formación de fase α hexagonal compacta, fase α' martensítica hexagonal compacta y fase α" ortorrómbica, cuando se trabaja a temperatura ambiente. • El Estaño (Sn), un estabilizador neutro de bajo coste que disminuye la formación de la fase ω isotérmica difusional, estabilizando la fase β y, por tanto, disminuyendo la rigidez [4, 5]. La aleación de titanio con niobio reduce la temperatura de inicio de la formación de martensita (Ms) desde un rango de temperatura de 882-855 ºC hasta temperatura ambiente en composiciones cercanas a Ti-39Nb [7]. Conseguir una temperatura de formación de la martensita relativamente baja, que se puede adaptarse controlando el contenido de niobio, es relevantes para aplicaciones biomédicas, en las que el cuerpo humano dicta la temperatura de funcionamiento. Dadas las atractivas propiedades del titanio y su coste actual, es comprensible que la reducción de su coste de producción y fabricación haya sido una motivación continua y principal para la investigación de este metal. 3.2. Pulvimetalurgia La pulvimetalurgia, al ser una tecnología de fabricación similar a la configuración de una red, se ha investigado y desarrollado durante más de cuatro décadas. La pulvimetalurgia incluye la producción de polvos, la compactación, la conformación de los polvos, y la sinterización, así como los procesos posteriores para fabricar materiales listos para su uso. Debido a su capacidad para reducir la cantidad de chatarra producida, el potencial del uso de pulvimetalurgia para la fabricación de titanio es realmente sustancial. Sin embargo, los éxitos comerciales de la pulvimetalurgia del titanio son todavía muy limitados. Tradicionalmente, se opta por el titanio forjado, porque las piezas de titanio procedente de pulvimetalurgia son insatisfactorias desde el punto de vista de sus propiedades mecánicas, su rendimiento, y su elevado coste. Existen muchos métodos para la producción de polvo metálico de titanio. Estos métodos pueden clasificarse en dos categorías: 1. El polvo de titanio se fabrica como producto de procesos extractivos mediante la reducción del tetracloruro de titanio (TiCl4) o del dióxido de titanio (TiO2). Trabajo de Fin de Grado 32 iones en el organismo. Aunque metales como el cobalto, el hierro o el cromo pueden encontrarse de forma natural en el cuerpo, pueden llegar a ser tóxicos en concentraciones más elevadas. El estudio del comportamiento de la corrosión y la tribocorrosión de los biomateriales metálicos puede ayudar a predecir su comportamiento cuando se implantan en el cuerpo y a evaluar la validez de los nuevos materiales candidatos con el objetivo general de aumentar el éxito de los implantes médicos. [9] Trabajo de Fin de Grado 33 4. Experimentación Trabajo de Fin de Grado 34 Trabajo de Fin de Grado 35 4. Experimentación 4.1. Materiales En este proceso de investigación se ha trabajado con cuatro aleaciones de titanio con estaño y niobio en distintos porcentajes: • Ti-Nb30 • Ti-Nb30-Sn2 • Ti-Nb30-Sn4 • Ti-Nb35-Sn4 4.2. Técnicas de ensayo 4.2.1. Corte El corte de las muestras se realiza con la cortadora de disco (tronzadora dimensional), figura 8. Se corta la pieza a la mitad y de nuevo a la mitad, poniendo un avance del disco de aproximadamente 25 mm para el primer corte y 17 para el segundo. La parte con la que se va a trabajar va a ser con la parte del corte (la zona transversal) o con la zona superficial según el objeto de estudio. Durante todo el proceso de corte la máquina expele una disolución a base de agua y taladrina que actúa como lubricante y refrigerante. Funcionamiento de la cortadora Struers Accutom-5: se enciende en la parte posterior, se abre la mordaza y se coloca la aleación, se cierra y se mueve el brazo con las flechas hasta la posición inicial que ha de tener justo antes de empezar a cortar, figura 9, se presiona F1 para seleccionar este punto como la posición cero en la escala relativa, se presiona Enter y con los botones de Menu UP y Menu DOWN se selecciona el recorrido que se quiere que haga el brazo (para el diámetro de pastilla que se tiene con hacer 20 mm es suficiente) se presiona Enter y ya con todos los parámetros marcados da comienzo el experimento al pulsar Start . Fig. 8. Disco y mordaza de la tronzadora sujetando una muestra Trabajo de Fin de Grado 36 Fig. 9. Panel de control de la tronzadora 4.2.2. Prensado Se forma la probeta metalográfica en la prensa metalográfica de la figura 10. Se introduce la porción de muestra en la prensa con la superficie que se pretendo observar hacia abajo, y sobre ella se añade metacrilato en polvo (cuando se quiere que la probeta sea transparente, también se podría usar baquelita que es negra). La prensa trabaja en ciclos de: • Dos de minutos precalentamiento. • Seis minutos de prensado. • Cuatro minutos de enfriamiento. Estos intervalos de tiempo son regulables y se adaptan a las necesidades del momento. Trabajo de Fin de Grado 37 Fig. 10. Prensa metalográfica 4.2.3. Lavado en baño de ultrasonidos El baño de ultrasonidos, figura 11, se prepara fregándolo primero con agua y jabón y después se llena con agua y jabón para limpiar la probeta cuando salga de la prensa y también para limpiarla entre paño y paño de las etapas de pulido, de tal forma que se evite un posible arrastre de polvo pulido que arañe y deje marcadas rayas sobre la superficie de trabajo. Trabajo de Fin de Grado 38 Fig. 11. Baño de ultrasonidos 4.2.4. Desbaste El desbaste se realiza en cinco lijas de distinto grano, empezando por la lija más gruesa de 120 hasta lijas más finas de 4000. La figura 12 muestra una de las desbastadoras utilizadas en el laboratorio. En el proceso de lijado cada vez que se cambia de lija se posiciona la probeta en un sentido de forma que primero salen rayas en una dirección y en la segunda lija habrá que borrarlas y sustituirlas por rayas perpendiculares a las primeras; en la tercera tendrán en mismo sentido que en la primera y en la cuarta el mismo que en la segunda. Es importante procurar no hacer planos porque si no la muestra queda inutilizable. Las lijas están constantemente recibiendo agua para eliminar los detritus y para mantener la probeta refrigerada. Trabajo de Fin de Grado 39 Fig. 12. Lijas para el desbaste 4.2.5. Pulido Es el proceso posterior al desbaste, en él se utilizan tres paños, los dos últimos aterciopelados, que atrapan mejor las partículas de diamante, estos paños tienen como misión eliminar todas las rayaduras que se hayan podido hacer en las etapas anteriores y las colas de cometa (que la suciedad se acumule en los poros y se arrastre desde ahí) el objetivo es conseguir unas muestras de superficie brillante observable en un microscopio metalográfico que funciona por reflexión. Estos paños se humedecen con una disolución de diamante de tamaño de cristal cada vez más fino (6 y 1 micras) y el último paño de pulido se carga con Trabajo de Fin de Grado 40 una suspensión de sílice en agua. La figura 13 muestra los tres paños de pulido utilizados para la preparación delas muestras con las que se ha trabajado. Fig. 13. Paños para el proceso de pulido 4.2.6. Acondicionado de la probeta para ensayos electroquímicos Los ensayos electroquímicos exigen un contacto eléctrico, que se realizará con una varilla de latón. Para ello se realizan los siguientes pasos: 1. Desbaste de la probeta. Se corta una cuerda de la circunferencia (segmento que une dos puntos de la circunferencia sin pasar por el centro) para ello primero se señala con un rotulador permanente y luego se procede al corte del metacrilato para dejar una superficie lisa sobre Trabajo de Fin de Grado 41 la cual se pueda ajustar bien la goma de los ensayos de corrosión. Este corte se realiza con las medidas de seguridad adecuadas, es decir, llevando la pantalla protectora de seguridad y en caso de necesidad los guantes protectores. La figura 14 corresponde con la lijadora gruesa utilizada para desbastar el metacrilato. Fig. 14. Lija gruesa para el desbaste 2. Taladrado. Para poder hacerle a la muestra ensayos de conductividad es necesario abrir un canal que conecte la aleación con el exterior. Se taladra el lado de la probeta recién lijado (el plano), con una broca en el taladro, figura 15. El taladrado se va haciendo poco a poco sacando la broca en repetidas ocasiones para limpiar con una brocha el material (metacrilato) que sobra. Trabajo de Fin de Grado 48 para ello se separan las líneas verticales que se juntaron para el calibrado, utilizando las dos ruletitas situadas a ambos lados del ocular de tal forma que queden tangentes a dos vértices enfrentados de la pirámide, midiendo la primera diagonal. Se presiona el botón en la parte superior del durómetro para que registre esta medida y se gira el ocular, de forma que las dos líneas verticales giran también pudiéndose medir la otra diagonal, de nuevo se presiona el botón de toma de medida y se registra la segunda medida, además el propio durómetro hace los cálculos que dan la dureza Vickers de la muestra utilizando las dos longitudes medidas. Además, incorpora un convertidor que aporta el dato de dureza al que equivaldría si se estuvieran haciendo otros ensayos como Rockwel B o C. 6. Barrido: lo que ha de hacerse para la toma de medida es elegir una recta he irse desplazando sobre ella hasta tomar aproximadamente once medidas de dureza, de las cuáles los dos valores más pequeños se descartan puesto que se trata de una zona de menor dureza debido a que se ha aplicado la presión sobre un poro que, aunque no se vea en la capa superficial puede estar en las inferiores. Fig. 22. Microdurómetro Fig. 23. Huella impresa por el microdurómetro Trabajo de Fin de Grado 49 4.2.11. Caracterización microestructural. Microscopía Óptica. Se introduce la probeta con pinzas para no correr ningún riesgo personal, en un vaso de precipitados con el reactivo encargado del ataque. Se deja ahí un tiempo hasta que se ataque (se pueden ver burbujas de aire emerger desde la superficie de la aleación). Prestando atención para no permitir que se queme la superficie y aparezca negruzca lo que implicaría tener que volver a preparar la muestra para repetir el ensayo. Tras el ataque, se saca la muestra y de introduce en otro vaso de precipitados lleno de agua para parar el ataque. Los ácidos utilizados en este ataque han sido dos puesto que el primero no era lo suficientemente eficaz: 1. El reactivo de Krohll que se prepara diluyendo en 100 mL de agua 6 mL de ácido nítrico (HNO3) y 3 mL de ácido fluorhídrico (HF). Este reactivo necesita intervalos de tiempo muy largos para atacar las muestras y no resulta práctico. 2. El reactivo que se prepara diluyendo en 100 mL de agua, 5 mL de ácido nítrico (HNO3) y 10 mL de ácido fluorhídrico (HF), con esto se consigue un ataque mucho más rápido, en apenas un par de segundos la muestra se ataca, además los bordes de grano y las agujas que forma la fase α presente se ven mucho más claramente. [10] Con este proceso de ataque se queman los bordes de grano y la fase acicular, pero no la matriz, de forma que se puede ver el tamaño de grano y analizar las fases presentes en la muestra, observándola con el microscopio óptico. 4.2.12. Caracterización Microestructural. Ensayo de SEM con EDX: Microscopía electrónica de barrido En el laboratorio de Técnicas Instrumentales de la Universidad de Valladolid se realizó la observación de las muestras mediante microscopía electrónica de barrido con el microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM) FEI-Quanta 200FEG, figura 24, que además es capaz de realizar un microanálisis elemental, es decir, permite conocer los elementos químicos presentes en las diferentes partes de una muestra en un volumen tan pequeño de un micrómetro cúbico y, en muchos casos, cuantificarlos de modo aproximado. También permite ver su distribución sobre la muestra. Trabajo de Fin de Grado 50 Fig. 24. SEM con EDX de laboratorio de técnicas instrumentales de la Universidad de Valladolid El análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX o EDS) es una técnica muy utilizada por los científicos de materiales actuales, y utilizado junto con un microscopio electrónico de barrido (SEM), un detector EDX puede generar más información sobre una muestra que un SEM por sí solo. Con el EDX, los investigadores pueden obtener rápidamente información sobre la composición química de una muestra, incluidos los elementos presentes, así como su distribución y concentración. Con un SEM, una serie de señales ofrecen información diferente sobre una muestra determinada. Por ejemplo, los electrones retrodispersados producen imágenes con contraste que llevan información sobre las diferencias en el número atómico, mientras que los electrones secundarios producen información topográfica sobre la muestra. Sin embargo, cuando el SEM se une a un detector EDX, los rayos X también pueden utilizarse como señal para producir información química semicuantitativa. Para entender cómo se generan estos rayos X, es importante tener en cuenta que cada átomo tiene un número único de electrones que residen en niveles de energía específicos. En condiciones normales, estas posiciones pertenecen a determinadas capas, que tienen energías diferentes y discretas. La forma en que funciona el análisis EDX es por medio de un haz de electrones que golpea la capa interna de un átomo, desprendiendo de esta un electrón y dejando un agujero de electrón cargado positivamente. Cuando el electrón se desplaza, atrae a otro electrón de la capa exterior para llenar la vacante, que, Trabajo de Fin de Grado 51 al moverse desde la capa exterior de mayor energía a la interior de menor energía, puede liberar esta diferencia de energía en forma de rayos X. La energía de estos rayos X es única para el elemento y la transición en cuestión. Los rayos X emitidos durante el proceso son recogidos por un detector de silicio, que mide la señal y la interpreta mediante un software. En esencia, la información química puede visualizarse de varias formas, como el mapeo elemental y los escaneos de líneas. De este modo, los rayos X pueden utilizarse para identificar cada elemento que existe en una muestra. El EDX puede utilizarse para el análisis cualitativo y cuantitativo, lo que permite a los usuarios identificar tanto el tipo de elementos que están presentes como el porcentaje de concentración de cada elemento en la muestra. Y, al igual que el SEM tradicional, la técnica requiere poca o ninguna preparación de la muestra y no es destructiva, lo que significa que no daña la muestra [11]. 4.2.13. Caracterización Microestructural. Ensayo de DRX: difracción de rayos X Este ensayo se realizó también en el laboratorio de técnicas instrumentales de la Universidad de Valladolid. La técnica se basa en que la radiación procedente de un tubo de rayos X de longitud de onda λ incide sobre la muestra con un espaciado interplanar, de la estructura cristalina. Este haz sale reflejado con un ángulo θ de acuerdo con la ley de Bragg (sen θ =nλ/2d). Un detector se mueve, variando el ángulo que forma con la muestra y va registrando dicho haz reflejado. El resultado de intensidad en función del ángulo proporciona información sobre la estructura cristalina de las fases y microconstituyentes que forman parte de la muestra estudiada, lo que favorece su identificación [12]. Fig. 25. Representación gráfica de rayos X generados por EDX Trabajo de Fin de Grado 52 4.2.14. Ensayos de corrosión: acondicionado, impedancias, OCP y polarización anódica. Para llevar a cabo todos los ensayos de corrosión se utilizaron el potenciostatogalvanostato y el analizador de impedancias de la figura 26. Fig. 26. Montaje de la celda electrolítica Para estos ensayos se va a trabajar con un medio de saliva artificial para simular condiciones fisiológicas, y su composición es la indicada en la tabla 1. Los reactivos utilizados se muestran en la figura 27. Composición de 5 L de saliva artificial 2 g de NaCl 1,54 g de NaH2PO4 2 g de KCl 5 g de urea 3,95 g de CaCl2 0,005 g de Na2S Tabla 1. Saliva artificial Fig. 27. Componentes de la saliva artificial Trabajo de Fin de Grado 53 Se prepara la celda electroquímica con la típica configuración de tres electrodos. El electrodo de trabajo es la probeta metálica, como electrodo de referencia se utilizará el electrodo de calomelanos, basado en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio (I). La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), (Hg2Cl2, "calomelano"), es una disolución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo está conectado por medio de un puente salino a la disolución. Finalmente, como contraelectrodo se utilizan dos electrodos de grafito situados simétricamente para conseguir una distribución más homogénea de la corriente. Hay que asegurarse de que el electrodo de calomelanos está lleno de cloruro y no hay burbujas de aire, además deben quedar cristalitos precipitados al fondo del electrodo, una vez relleno el electrodo, este se cierra con Parafilm. El electrodo de calomelanos es el de referencia. En el electrodo de trabajo se enrosca la probeta de trabajo, en este caso, cada una de las distintas muestras de las aleaciones de titanio que se estudian. Es preciso asegurarse de que la muestra está perfectamente fija y se sellada con la goma de la celda, de tal manera que no sea posible la entrada del medio de trabajo (saliva) por el orificio del taladro, ya que esto provocaría una adulteración de los resultados. También hay que comprobar que efectivamente existe contacto entre la muestra y la varilla de conexión que se ha enroscado dentro, para ello se utiliza un multímetro que mide si hay paso de corriente. Se coloca la celda con saliva artificial y se procede a hacer todas las conexiones necesarias al aparato de medida. Antes de comenzar se deja un cierto tiempo para que el voltaje se estabilice. El experimento de acondicionado para la corrosión dura 30 minutos, se realiza en circuito abierto, el resultado es una gráfica que muestra un voltaje en función del tiempo, en el caso de estos experimentos, el potencial muestra una tendencia ligeramente creciente pero estabilizado en líneas generales. El experimento de espectroscopía de impedancias se realiza como mínimo dos veces para asegurar que las mediciones son correctas. Como resultado de este ensayo que realiza un barrido de frecuencias a potencial abierto con una variación de frecuencia de 100000 Hz hasta 0,01 Hz, se obtienen dos gráficos que se comentan a continuación: • Diagrama de Bode: es una representación gráfica que sirve para caracterizar la respuesta en frecuencia de un sistema. Se analiza el módulo de impedancia y el ángulo de desfase en función de la frecuencia. Cuanto mayor sea el módulo de impedancias y más cercano a -90º sea el desfase, mayor será la resistencia a la corrosión. Trabajo de Fin de Grado 54 • Diagrama de Nyquist (impedancia) Se representa la parte imaginaria frente a la parte real de la impedancia del sistema a lo largo del barrido de frecuencias. Usualmente la morfología de este diagrama tiene forma semicircular. La resistencia que tiene el material a la corrosión será mayor cuanto más grande sea el semicírculo obtenido en este diagrama. Los experimentos hechos sobre el mismo material se superponen gráficamente para poder ver si son parecidos y si se pueden tomar los valores como válidos. El ensayo de OCP (Open Circuit Potential) mide el potencial de reposo entre el electrodo de referencia y el de trabajo: 𝐸𝑂𝐶𝑃 =𝐸𝑊𝐾𝐺 −𝐸𝑅𝐸𝐹 Lo que hace que el OCP sea único es que se trata de una medición puramente electrolítica, desde el punto de vista termodinámico. Se utiliza para saber si un sistema electroquímico es estable o no. Un OCP constante (generalmente, ±5 mV o menos) durante largos periodos de tiempo (minutos) indica que el sistema puede ser estable o al menos lo suficientemente estable, termodinámicamente. Hay una certeza analítica mucho mayor en la medición basada en una línea de base plana que en una línea de base inclinada, especialmente si la línea de base inclinada no está bien definida, modelada o es constante [13]. Los ensayos de polarización anódica son ensayos potenciodinámicos en los que se impone un cambio del potencial de un electrodo en la dirección positiva y se va registrando la intensidad de corriente. La polarización del material es causada por la corriente que fluye a través de una interfaz electrodo-electrolito, como la polarización del electrodo asociada a una oxidación electroquímica o reacción anódica. En otras palabras, el cambio en el potencial anódico inicial resulta de los efectos del flujo de corriente en la superficie del ánodo o cerca de ella. La polarización es el cambio de potencial desde un estado estabilizado como resultado del paso de la corriente. También se refiere al cambio en el potencial de un electrodo durante la electrólisis, de manera que el potencial de un ánodo se vuelve más noble, y el de un cátodo más activo, que sus respectivos potenciales reversibles. La polarización anódica se utiliza para medir y proteger contra la corrosión. Puede utilizarse para determinar las regiones de potencial en las que los materiales son susceptibles de sufrir una rápida corrosión. Trabajo de Fin de Grado 55 La polarización de un ánodo, es decir, la disminución del potencial anódico inicial resultante del flujo de corriente, es evidente en la superficie del ánodo o cerca de ella. El potencial se vuelve más noble (más positivo) debido a la polarización anódica. El cambio de potencial de un ánodo es causado por el flujo de corriente. En el contexto de la corrosión, la polarización se refiere al desplazamiento del potencial desde el potencial de circuito abierto (potencial libre de corrosión) de un sistema que se corroe. Si el potencial se desplaza en dirección positiva, se trata de una polarización anódica. Si el potencial se desplaza en dirección negativa, se trata de una polarización catódica. Se ha demostrado que la exposición a largo plazo de las aleaciones a potenciales anódicos va acompañada de un rápido fallo, una notable disminución de la resistencia a la tracción, una importante pérdida de plasticidad y una sustancial corrosión uniforme o de la capa intergranular de la superficie [14]. 4.2.15. Ensayo de desgaste con el tribómetro (pin-on-disk) El tribómetro, figura 28, realiza una prueba de desgaste en la que se aplica una carga que realiza una huella circular sobre la parte metálica de la probeta (disk), con una bolita de alúmina (pin) que se sitúa en la punta de la máquina, máquina que hay que equilibrar y sobre la que se colocan pesas para aplicar la carga deseada. Este ensayo sirve para ver el coeficiente de fricción y la penetración que hay en la probeta, así como para calcular la tasa de desgaste. En este ensayo no es necesario tener empastillada la muestra. La huella que marca el tribómetro sobre la muestra hay medirla para los cálculos posteriores respecto a la resistencia al desgaste, es también necesario pesar la muestra antes y después de que se haya desgastado para conocer igualmente la tasa de desgaste. Durante el ensayo la bola de alúmina permanece fija, mientras que el disco al que se sujeta la muestra gira describiendo una trayectoria circular, el ensayo se hace a una velocidad de 60 rpm y durante una distancia de 150 m. Durante el ensayo se registran por medio de sensores los valores que va adoptando el coeficiente de rozamiento en cada momento tomando como referencias la fuerza de rozamiento y el peso aplicado. Trabajo de Fin de Grado 56 Fig. 28. Tribómetro realizando un ensayo de desgaste La fórmula exacta para calcular la pérdida de volumen del disco a partir de la huella generada, es decir, el desgaste es: 𝐷𝑖𝑠𝑘 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑙𝑜𝑠𝑠=2𝜋𝑅[𝑟2·𝑎𝑟𝑐𝑠𝑒𝑛(𝑑 2𝑟)−𝑑 4·(4𝑟2−𝑑2)1 2] Donde 𝑹 es el radio de la circunferencia que se indica en el software del tribómetro, es decir, el radio que se va a dibujar; 𝒓 es el radio de la bolita de alúmina y 𝒅 la anchura de la corona impresa. Se puede utilizar un cálculo menos complejo que nos dará la pérdida de volumen de forma aproximada: 𝐷𝑖𝑠𝑘 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑙𝑜𝑠𝑠 =𝜋𝑅[𝑚𝑚]·𝑑[𝑚𝑚]3 6𝑟[𝑚𝑚] Fig. 29. Huella impresa por el tribómetro en la muestra Trabajo de Fin de Grado 57 Análisis de imagen con la lupa La lupa, figura 30, se emplea para medir secciones más grandes que no entran en el campo de visión del microscopio como la huella de desgaste impresa por el tribómetro y el área de las superficies expuestas al medio de ensayo en los ensayos de corrosión. Su método de empleo es el siguiente: 1. Encendido: se enciende la luz y se coloca el aro de luz en la lente. Una vez se le ha puesto una lente a la lupa, que las dos disponible en el laboratorio son de x0,5 y x0,27, se procede al calibrado. 2. Calibrado: se coloca sobre la superficie de medida, es decir, la mesa, un cristal con una regla graduada. Se ajusta para poder verla nítidamente en la pantalla del ordenador y en posición horizontal. Ahora con el programa Picsara se añade este nuevo cristal siguiendo los subsecuentes comandos: Ajustes - Machine setup - Añadir: Lupa x0,5 ó 0,27. Y se calibra: Fuente de imagen - Ajustar aumentos - Lupa x0,5 ó 0,27 – Calibrar magnificación y se selecciona un tramo en la pantalla que nos dé una medida conocida (que se lea en la regla) y se introduce en el programa: long xxx mm. 3. Toma de medidas: se retira el cristal graduado y se van colocando bajo la lupa una a una las muestras encuadrando las coronas circulares que ha dibujado el tribómetro dentro del campo de la lupa. Con la herramienta de medir del Picsara se toman unas 11 medidas del grosor de la corona. Fig. 30. Lupa Trabajo de Fin de Grado 64 Para calcular la porosidad se utiliza el siguiente cálculo: 𝑃𝑜𝑟𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 =á𝑟𝑒𝑎 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠 á𝑟𝑒𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑑𝑖𝑎𝑑𝑎 ·100 Porosidad de distintas aleaciones de titanio Ti-Nb30 Muestra 1 1,11 % Muestra 2 0,56% Ti-30Nb-2Sn Muestra 3 0,77% Muestra 4 0,34% Ti-30Nb-4Sn Muestra 5 1,42% Muestra 6 0,95% Ti-35Nb-4Sn Muestra 7 0,07% Muestra 8 0,09% Tabla 7. Porcentaje de área ocupada por poros en las muestras Los resultados de la tabla 7 indican que, en todos los casos el porcentaje de porosidad es muy bajo, aunque hay diferencias significativas en función del campo y de la muestra seleccionada, la muestra que presenta menor porosidad es claramente la más rica en niobio, confirmando el efecto beneficioso de la adicción de niobio. Con respecto al efecto del estaño, se observa que la adición de un 2% de estaño sí parece originar una ligera disminución de la porosidad, pero al aumentar la cantidad de estaño hasta un 4% se observa que la porosidad aumenta de forma muy notable. Como conclusión podría decirse que la muestra de Ti-35Nb-4Sn, figura 33, es la que presenta valores de porosidad más bajos, y esto coincide con una mayor densidad tal y como se ha observado en el apartado anterior. Fig. 33. Porosidad aumentos de x50 (izquierda) y x100 (derecha) de la muestra de Ti-35Nb-4Sn Trabajo de Fin de Grado 65 Se han recogido también los datos del diámetro medio de los poros y de su esfericidad, los datos se muestran en la tabla 8. Observándola se constata que los poros de mayor tamaño son los que aparecen en la muestra de Ti-30Nb- 2Sn, mientras que la esfericidad es prácticamente igual para todas las muestras. Como conclusión se puede decir que todas las muestras presentan poros de pequeño tamaño y alto grado de esfericidad, lo que indica que las condiciones utilizadas para el conformado son adecuadas. Diámetro medio Diámetro esférico Esfericidad Ti-Nb30 Muestra 1 8,720 μm 9,328 μm 0,695 Muestra 2 5,932 μm 5,914 μm 0,648 Ti-30Nb- 2Sn Muestra 3 10,970 μm 11,726 μm 0,699 Muestra 4 3,937 μm 4,221 μm 0,673 Ti-30Nb- 4Sn Muestra 5 7,213 μm 7,427 μm 0,667 Muestra 6 3,964 μm 4,071 μm 0,660 Ti-35Nb- 4Sn Muestra 7 7,403 μm 8,107 μm 0,703 Muestra 8 4,380 μm 4,496 μm 0,642 Tabla 8. Valores promedio de diámetro, diámetro esférico y esfericidad de los poros 5.1.3. Microscopía óptica. Fases y microconstituyentes En primer término, se debe recordar que la muestra objeto de estudio es una aleación con base de titanio, y como tal, los componentes no se encuentran en su forma pura, de tal manera que, para el caso específico de estas muestras, no aparecen ni titanio, ni niobio, ni estaño puros, sino que se forman soluciones sólidas, donde el estaño y el niobio están insertados en la red estructural del titanio formando fases y microconstituyentes que se tratará de identificar. Para la identificación de las fases y los microconstituyentes se han realizado ensayos de microscopía óptica, microscopía electrónica y difracción de rayos X. Trabajo de Fin de Grado 66 5.1.3.1. Caracterización por Microscopía Óptica La microscopía óptica es una técnica empleada para observar de cerca una muestra mediante el aumento de una lente con luz visible. Se trata de la forma tradicional de microscopía, que se inventó antes del siglo XVIII y se sigue utilizando en la actualidad. Un microscopio óptico, también conocido a veces como microscopio de luz, utiliza una o una serie de lentes para ampliar las imágenes de pequeñas muestras con luz visible. Las lentes se colocan entre la muestra y el ojo del observador para ampliar la imagen y poder examinarla con mayor detalle. Los microscopios metalográficos funcionan por reflexión lo que precisa que las muestras estén perfectamente pulidas para la reflexión de la luz, en estado de pulido se ha realizado el estudio de la porosidad anteriormente comentado, pero, para poder observar los granos que constituyen la microestructura del material se ha atacado las muestras con diferentes reactivos químicos y se les ha tomado fotos a distintos aumentos. Además, se ha llevado a cabo un proceso de medida de tamaño de grano que consiste en: 1. Tomar una micrografía y dibujar dos líneas que unan las esquinas enfrentadas (en la figura 34 aparecen en rojo). 2. Se marcan las intersecciones entre del borde de grano con las diagonales dibujadas (en la figura 34 aparecen en verde estas intersecciones). 3. Se mide sobre la diagonal roja la distancia entre las líneas verdes, descartando los granos que están en las cuatro esquinas, de esta forma se tiene el valor promedio de la medida de los granos. Fig. 34. Micrografía con aumento de x100 de Ti-30Nb Trabajo de Fin de Grado 67 Aleación de Ti-30Nb Fig. 35. Micrografía con un aumento de x100 Fig. 36. Micrografía con un aumento de x200 En las figuras 35 y 36 correspondientes a las micrografías de la muestra de Ti- 30Nb, se observa claramente la existencia de dos fases; la fase de la matriz y otra nueva fase acicular, en menor proporción, con origen en los bordes de grano de la fase matriz y que crece al interior del grano en forma de agujas y placas muy finas. El tamaño medio de los granos de Ti-30Nb se corresponde con una longitud media de intersección de 77,112 μm, que corresponde con un tamaño de grano ASTM E-112 igual a 4. En las figuras 37 y 38 se observa la microestructura de la muestraTi-30Nb-2Sn. Aleación de Ti-30Nb-2Sn Fig. 37. Micrografía con un aumento de x100 Fig. 38. Micrografía con un aumento de x200 Se puede observar en las micrografías que el tamaño de grano comparado con el de las aleaciones de Ti-30Nb es mayor, además la cantidad de fase acicular que aparece en el borde de grano se ve ligeramente reducido al añadir estaño, aunque persiste la estructura bifásica. Trabajo de Fin de Grado 68 La longitud media de intersección determinada para los granos de Ti-30Nb-2Sn es de 133,403 μm, lo que se corresponde con un tamaño de grano ASTM según la norma E122 de 3. Aleación de Ti-30Nb-4Sn Fig. 39. Micrografía con un aumento de x100 Fig. 40. Micrografía con un aumento de x200 Las figuras 39 y 40 corresponden a la aleación Ti-30Nb-4Sn, que presenta una estructura muy similar a la comentada anteriormente. La longitud media de intersección de los granos de la aleación de Ti-30Nb-4Sn es de 102,914 μm, es ligeramente inferior al tamaño de grano de la aleación de Ti-30Nb-2Sn, lo que se correspondería con un valor de 3,25 según ASTM E-112. Finalmente, en las figuras 41 y 42 se observa la microestructura de la aleación Ti-35Nb-4Sn en la que siguen siendo visibles las agujas de la fase intergranular pero más finas y en menor proporción que en las muestras anteriores. Aleación de Ti-35Nb-4Sn Fig. 41. Micrografía con un aumento de x100 Fig. 42. Micrografía con un aumento de x200 El tamaño medio de grano de la aleación de Ti-35Nb-4Sn es el más grande, alcanza un valor de 2,5 que corresponde a una longitud de intersección de 144,57 μm. Trabajo de Fin de Grado 69 Analizando todas las micrografías en su conjunto se puede decir que todas las muestras presentan una estructura bifásica con un tamaño de grano bastante grueso que aumenta al incrementar la presencia de aleantes, de hecho, la aleación de Ti-30Nb es la que tiene un tamaño de grano menor, más alejado de los valores de las otras muestras y la Ti-35Nb-4Sn la de grano más grueso. 5.1.3.2. Difracción de Rayos X Para poder llevar a cabo estos ensayos, las muestras se preparaban desbastando su superficie para lograr una cara lisa, libre de imperfecciones sobre la que incide la radiación. La difracción de rayos X es una potente técnica no destructiva para caracterizar materiales cristalinos. Proporciona información sobre las estructuras cristalinas de las fases, las orientaciones cristalinas preferibles (textura) y otros parámetros estructurales, como el tamaño medio del grano, la cristalinidad, la deformación y los defectos del cristal. Los picos de la DRX (difracción de rayos X) se producen por la interferencia constructiva de un haz monocromático de rayos X dispersados en ángulos específicos desde cada conjunto de planos de red en una muestra. Las intensidades de los picos están determinadas por las posiciones atómicas dentro de los planos de la red. Por consiguiente, el patrón de DRX es la huella digital de las disposiciones atómicas periódicas en un material determinado. Tener una base de datos estándar para los patrones de difracción de rayos X permite una rápida identificación de fase para una gran variedad de muestras [15]. Para analizar las gráficas obtenidas con el análisis de difracción de rayos X hay que tener en cuenta que las fases no corresponden a titanio puro, sino que se trata de una solución sólida y por tanto hay un cierto desplazamiento de los picos respecto a las posiciones de los picos ideales; este desplazamiento es mucho más evidente cuanto mayor es el valor del ángulo de difracción. Este fenómeno se debe a las inserciones de niobio y estaño que hay presentes en la aleación que originan un desplazamiento de los picos de las fases α y β que componen la aleación. A continuación, se presentan los espectros de difracción de rayos X de las cuatro muestras. Trabajo de Fin de Grado 70 Fig. 43. Difracción de rayos X Ti-30Nb Fig. 44. Difracción de rayos X Ti-30Nb-2Sn Fig. 45. Difracción de rayos X Ti-30Nb-4Sn 13047 3135 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 30 40 50 60 70 80 90 100 Intensidad 2θ Ti-30Nb Ti-30Nb Fase β Fase α 12252 3385 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 30 40 50 60 70 80 90 100 Intensidad 2θ Ti-30Nb-2Sn Ti-30Nb-2Sn Fase β Fase α 12182 2713 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 30 40 50 60 70 80 90 100 Intensidad 2θ Ti-30Nb-4Sn Ti-35Nb-4Sn Fase β Fase α Trabajo de Fin de Grado 71 Fig. 46. Difracción de rayos X Ti-35Nb-4Sn En todos los casos se observan los picos correspondientes a las dos fases típicas de las aleaciones de titanio, la fase β es claramente mayoritaria en todas las aleaciones tal y como se había comprobado mediante el análisis por microscopía óptica, se puede, por tanto, concluir que los granos corresponden a la fase β mayoritaria, con lo que se puede decir que se trata en todos los casos de aleaciones tipo β tal y como se pretendía conseguir con estas composiciones. En todas las muestras aparece igualmente el pico asociado a la fase α si bien es cierto que las intensidades son significativamente menores para las muestras con mayor contenido en estaño y niobio, esta fase se distribuye en forma de finas placas con morfología acicular como se ha comprobado por las micrografías expuestas en el apartado anterior. Es la típica estructura bifásica de tipo laminar anteriormente descrita. Haciendo un análisis de los gráficos obtenidos se puede establecer que: • El contenido de fase β es mayor en la aleación de Ti-35Nb-4Sn. • El contenido en fase α es mayor en la aleación de Ti-30Nb-2Sn. Una mayor intensidad del pico se traduce en una mayor cantidad de la fase estudiada. En las tablas 9 y 10 aparecen ordenadas las aleaciones de mayor a menor cantidad de fase β, en la primera tabla, y α en la segunda tabla. 18328 1972 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 30 40 50 60 70 80 90 100 Intensidad 2θ Ti-35Nb-4Sn Ti-35Nb-4Sn Fase β Fase α Trabajo de Fin de Grado 72 Pico más representativo de la fase β Aleación Ángulo de difracción 2θ Intensidad 1º Ti-35Nb-4Sn 38,8132 18328 2º Ti-30Nb 38,8132 13047 3º Ti-30Nb-2Sn 38,8337 12252 4º Ti-30Nb-4Sn 38,7928 12182 Tabla 9. Pico más representativo de la fase β Pico más representativo de la fase α Aleación Ángulo de difracción 2θ Intensidad 1º Ti-30Nb-2Sn 40,081 3385 2º Ti-30Nb 39,9788 3135 3º Ti-30Nb-4Sn 39,9379 2713 4º Ti-35Nb-4Sn 40,081 1972 Tabla 10. Pico más representativo de la fase α Es posible comparar también la diferencia de altura de los picos de cada fase correspondientes a cada una de las aleaciones, como se muestra en la tabla 11: Diferencia de intensidades entre β y α Aleación 𝐼𝛽−𝐼𝛼 1º Ti-35Nb-4Sn 16356 2º Ti-30Nb 9912 3º Ti-30Nb-4Sn 9469 4º Ti-30Nb-2Sn 8867 Tabla 11. Diferencia de intensidades entre las fases β y α Finalmente, y como conclusión podemos decir que el incremento del porcentaje de niobio en un 5% da lugar a un significativo aumento del contenido en fase β, quedando una cantidad de fase α prácticamente residual. En el caso de las aleaciones con un 30% de niobio, la adición de estaño tiene un efecto diferente en la relación fase β / fase α en función del contenido añadido, en el caso de la aleación con un 2% de estaño la relación anterior disminuye y se observa un Trabajo de Fin de Grado 73 claro incremento de la fase α mientras que para un contenido del 4% la relación aumenta y se incrementa el contenido de fase β. Cabe destacar que el estaño en principio no estabiliza ninguna de las dos fases, sino que lo que facilita es la homogeneidad y la puesta en solución sólida del resto de aleantes, por ello no es descartable que influya de forma diferente en función del contenido añadido. 5.1.3.3. Microscopía Electrónica de Barrido con EDS Para completar el estudio microestructural se han analizado las cuatro muestras mediante un análisis de microscopía electrónica de rastreo SEM (Scaning Electron Microscopy) con EDS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). Es una técnica en la que el barrido de una muestra con un haz de electrones posibilita la obtención de imágenes, de alta resolución, en blanco y negro y por encima de 100.000 aumentos, que permiten estudiar al detalle la morfología de la pieza, obteniendo también el análisis elemental de la superficie lo que nos permitirá obtener un estudio semicuantitativo de las dos fases que integran la microestructura de las aleaciones. Las figuras 47 y 48 muestran las micrografías obtenidas mediante SEM para la aleación Ti-30Nb. Aleación de Ti-30Nb Fig. 47. Micrografía con aumento de x3000 Fig. 48. Micrografía con aumento de x10000 Trabajo de Fin de Grado 80 Una de las grandes ventajas de las aleaciones en estudio es la disminución del límite elástico que como se puede observar disminuye notablemente respecto al titanio puro y a las aleaciones α+β tipo Ti-Al-V. Esta característica supone una gran ventaja en la utilización de estas aleaciones como implantes, la mayor similitud entre el módulo elástico del implante y del hueso evita el apantallamiento de tensiones que es responsable de mucho de los fallos en servicio asociado a los biomateriales. 5.2.1. Ensayos de dureza Se han realizado dos ensayos de dureza para cada aleación; con objeto de detectar el posible efecto de la porosidad se han realizado ensayos de macrodureza, en los que no es posible evitar los poros inherentes al proceso de conformado y ensayos de microdureza, en los que se realiza una selección adecuada de la zona para evitar los poros en la zona de ensayo. 5.2.1.1. Macrodureza Vickers Como se explicó, el penetrador hace cuatro huellas, cuyos diámetros se miden posteriormente para obtener la media de la dureza calculada y la desviación típica para tener una variabilidad estadística acotada. A continuación, se presentan en tablas 18, 19, 20 y 21 (Ti-30Nb, Ti-30Nb-2Sn, Ti-30Nb-4Sn, Ti-35Nb-4Sn respectivamente) los resultados y datos tomados para cada muestra siendo D1 el diámetro uno de la pirámide que marca el penetrador; D2 el diámetro dos; l la diagonal promedio de la huella y HV la dureza Vickers calculada. El peso aplicado para realizar las huellas es de 31,25 N. Ensayo de macrodureza muestra de Ti-30Nb D1 (μm) D2 (μm) l (μm) HV 1 475,39 456,75 466,07 266,779 2 466,71 457,79 462,25 271,206 3 467,93 447,25 457,59 276,758 4 455,57 439,61 447,59 289,263 HV media 271,581 HV centro 289,263 σ 17,682 Tabla 18. Ensayo de macrodureza muestra de Ti-30Nb Trabajo de Fin de Grado 81 Ensayo de macrodureza de Ti-30Nb-2Sn D1 (μm) D2 (μm) l (μm) HV 1 455,26 438,78 447,02 290,001 2 442,37 447,44 444,91 292,765 3 446,51 461,75 454,13 280,991 4 452,97 464,32 458,65 275,486 HV media 287,919 HV centro 275,486 σ 12,433 Tabla 19. Ensayo de macrodureza muestra de Ti-30Nb-2Sn Ensayo de macrodureza de Ti-30Nb-4Sn D1 (μm) D2 (μm) l (μm) HV 1 467,18 462,89 465,04 267,968 2 476,32 461,13 468,73 263,765 3 456,73 468,88 462,81 270,556 4 463,04 463,26 463,15 270,153 HV media 267,430 HV centro 270,153 σ 2,724 Tabla 20. Ensayo de macrodureza muestra de Ti-30Nb-4Sn Ensayo de macrodureza de Ti-35Nb-4Sn D1 (μm) D2 (μm) l (μm) HV 1 493,94 488,50 491,22 240,160 2 501,11 481,87 491,49 239,897 3 470,33 486,40 478,37 253,241 4 479,31 481,10 480,21 251,304 HV media 244,433 HV centro 251,304 σ 6,872 Tabla 21. Ensayo de macrodureza muestra de Ti-35Nb-4Sn Analizando todos los resultados se observa que cómo era de esperar los valores obtenidos son sensiblemente más elevados que los típicos del titanio, como ya se ha comentado la presencia de aleantes aumenta la dureza del material. En todos los casos los valores de macrodureza están dentro del mismo orden si Trabajo de Fin de Grado 82 bien podemos apreciar algunas diferencias entre los datos obtenidos para las diferentes aleaciones en estudio. Como norma general y teniendo en cuenta el estudio microestructural comentado anteriormente se puede decir que los valores de macrodurezas son menores al aumentar el contenido en fase β, así se puede ver que cuanta más fase β esté presente en la microestructura de la aleación, más blanda será esta. Por tanto, la aleación de Ti-30Nb que es la que menos contenido de fase β presenta es la más dura con aproximadamente 280 HV. Le sigue en dureza la aleación de Ti-30Nb-2Sn (la siguiente muestra con menos cantidad de fase β) con una dureza de aproximadamente 275 HV. Estas son las dos aleaciones donde un claro mayor porcentaje de fase α dispuesta intergranularmente como se ha observado microestructuralmente. La siguiente aleación en cuanto al contenido en β es la de Ti-30Nb-4Sn con una dureza menor que las anteriores de en torno a 269 HV. Finalmente, la muestra con mayor contenido en fase β y por tanto la más blanda es la de Ti-35Nb-4Sn siendo su dureza de unos 248 HV. Es en esta aleación en la que las diferencias son más notables. Esto coincide con una fuerte disminución del módulo elástico comentada anteriormente. Las diferencias observadas podrían también ser consecuencia de la porosidad si bien los datos son similares en todas las aleaciones, de cualquier manera, para evitar el efecto de la porosidad se realizó un ensayo de microdureza Vickers cuyos resultados se muestran a continuación. 5.2.1.2. Microdureza Vickers En las tablas 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 y 31 se muestran los resultados obtenidos en el ensayo de microdureza para las diferentes aleaciones y para las dos secciones en estudio (superficial y transversal), donde D1 y D2 son de nuevo los dos diámetros de la huella piramidal dibujada por el penetrador, figura 68. Para cada ensayo se han tomado doce medidas de las que se descartan las dos menores, ya que muy posiblemente estén tomándose sobre un poro y por tanto las medidas recogidas no serán las de dureza del material; sino las del material con poros. Los valores de microdureza son ligeramente superiores a los obtenidos con macrodureza, esto es debido a que en este ensayo se minimiza el efecto de la porosidad, causante de la disminución de dureza. El peso aplicado para realizar este ensayo es de 200 gf, teniendo en cuenta que un gramo-fuerza es aproximadamente 0,0098 newtons, 200 gf se traducen en 1,96133 N. Los ensayos se han realizado sobre las dos secciones Trabajo de Fin de Grado 83 superficial y transversal de las muestras por si existieran diferencias importantes al respecto. Ensayo de microdureza transversal Ti-Nb30 carga 200 gf Ensayo de microdureza superficial Ti-Nb30 carga 200 gf D1 (μm) D2 (μm) HV D1 (μm) D2 (μm) HV 1 39,9 40,5 229,4 1 36,9 35,5 283,0 2 38,9 38,5 247,6 2 37,2 36,9 270,1 3 36,4 36,7 277,6 3 38,2 37,7 257,5 4 39,7 38,7 241,3 4 39,1 39,0 243,2 5 37,2 36,0 276,8 5 37,6 38,2 258,1 6 41,1 42,0 214,8 6 39,6 38,4 243,8 7 36,7 38,0 265,8 7 38,6 38,2 251,5 8 38,2 38,7 250,8 8 40,2 41,5 222,2 9 39,5 40,4 232,3 9 42,7 42,1 206,3 10 42,3 41,9 209,2 10 41,3 42,3 212,2 11 39,5 39,2 239,5 11 38,4 38,4 251,5 12 37,8 37,3 263,0 12 36,1 35,1 292,6 HV media 252,4 HV media 257,4 σ 17,55 σ 20,42 Tabla 22. Microdureza transversal Ti-30Nb Tabla 23. Microdureza superficial Ti-30Nb Fig. 68. Penetrador en el ensayo de microdureza Vickers Trabajo de Fin de Grado 84 Ensayo de microdureza transversal Ti-Nb30-Sn2 carga 200 gf Ensayo de microdureza superficial Ti-Nb30-Sn2 carga 200 gf D1 (μm) D2 (μm) HV D1 (μm) D2 (μm) HV 1 48,3 46,9 163,6 1 38,9 35,7 266,5 2 40,8 40,4 224,9 2 40,8 39,0 232,9 3 42,0 40,8 216,3 3 38,3 37,0 261,6 4 40,3 40,6 226,6 4 39,1 38,4 246,9 5 37,6 36,5 271,6 5 37,9 37,3 262,3 6 37,2 33,8 294,2 6 36,5 34,7 292,6 7 38,8 36,1 264,4 7 36,5 35,5 286,1 8 38,5 34,9 275,3 8 36,6 35,5 285,3 9 39,0 37,6 252,8 9 42,2 34,5 252,1 10 39,6 36,8 254,1 10 40,9 40,0 226,6 11 36,0 35,3 291,8 11 40,9 37,8 240,1 12 37,3 34,9 284,5 12 37,8 36,8 266,5 HV media 264 HV media 266 σ 24,5894 σ 17,4688 Tabla 24. Microdureza transversal Ti-30Nb-2Sn Tabla 25. Microdureza superficial Ti-30Nb-2Sn En las figuras 69 y 70 se puede ver la diferencia de tamaños de las huellas, notándose claramente que las huellas más grandes se corresponden con durezas más pequeñas. Fig. 69. Imágenes del ensayo de microdureza transversal Ti-30Nb-2Sn Fig. 70. Imágenes del ensayo de microdureza superficial Ti-30Nb-2Sn Trabajo de Fin de Grado 85 Ensayo de microdureza transversal Ti-Nb30-Sn4 carga 200 gf Ensayo de microdureza superficial Ti-Nb30-Sn4 carga 200 gf D1 (μm) D2 (μm) HV D1 (μm) D2 (μm) HV 1 41,6 41,1 216,9 1 39,2 38,5 245,7 2 38,6 38,3 250,8 2 37,0 36,1 277,6 3 39,7 38,3 243,8 3 35,4 35,6 294,2 4 39,8 40,7 228,9 4 38,8 36,6 260,9 5 33,1 34,0 329,4 5 37,3 36,7 270,9 6 40,3 39,8 231,2 6 45,3 42,6 192,0 7 42,3 41,4 211,7 7 40,0 38,5 240,7 8 38,8 37,3 256,1 8 37,6 36,0 273,8 9 33,3 34,2 325,6 9 38,9 37,1 256,8 10 36,8 36,6 275,3 10 38,4 38,2 252,8 11 39,7 40,1 232,9 11 40,0 40,0 231,8 12 39,2 35,4 266,5 12 38,3 37,7 256,8 HV media 264,05 HV media 263 σ 36,70511 σ 16,15053 Tabla 26. Microdureza transversal Ti-30Nb-4Sn Tabla 27. Microdureza superficial Ti-30Nb-4Sn Ensayo de microdureza transversal Ti-Nb35-Sn4 muestra 1 carga 200 gf Ensayo de microdureza superficial Ti-Nb35-Sn4 muestra 1 carga 200 gf D1 (μm) D2 (μm) HV D1 (μm) D2 (μm) HV 1 37,4 37,8 262,3 1 46,9 38,4 203,8 2 37,6 37,3 264,4 2 36,8 35,4 284,5 3 41,0 40,1 225,5 3 42,2 39,7 222,2 4 37,2 36,1 276,1 4 37,3 35,4 280,6 5 45,0 43,3 190,2 5 35,6 36,8 283,0 6 52,2 54,3 130,7 6 36,2 35,8 286,1 7 39,5 39,0 240,7 7 34,5 34,7 309,7 8 36,8 35,3 285,3 8 43,5 37,9 223,8 9 38,4 38,1 253,4 9 40,0 37,6 246,3 10 40,7 39,6 230,0 10 31,9 33,3 348,9 11 36,4 37,8 269,4 11 37,7 37,2 264,4 12 45,1 42,9 191,5 12 37,1 36,0 277,6 HV media 249,9 HV media 280,49 σ 28,2502 σ 33,72597 Tabla 28. Microdureza transversal 1. Ti-35Nb-4Sn Tabla 29. Microdureza superficial 1. Ti-35Nb-4Sn Trabajo de Fin de Grado 86 Fig. 71. Imágenes del ensayo de microdureza transversal muestra 1 del Ti-35Nb-4Sn Ensayo de microdureza transversal Ti-Nb35-Sn4 muestra 2 carga 200 gf Ensayo de microdureza superficial Ti-Nb35-Sn4 muestra 2 carga 200 gf D1 (μm) D2 (μm) HV D1 (μm) D2 (μm) HV 1 40,2 39,0 236,5 1 39,0 37,8 251,5 2 37,5 35,0 282,2 2 37,1 37,7 265,1 3 38,3 36,8 263,0 3 48,7 48,4 157,3 4 38,6 35,5 270,0 4 38,3 37,5 258,1 5 43,7 44,2 192,0 5 41,3 40,5 221,7 6 36,6 34,3 295,1 6 41,1 39,8 226,6 7 36,7 35,4 285,3 7 39,2 38,8 243,8 8 39,8 37,2 250,2 8 37,7 36,8 267,2 9 40,1 38,6 239,5 9 38,5 38,2 252,1 10 36,6 33,9 298,4 10 38,8 37,7 253,4 11 38,9 36,5 260,9 11 40,8 41,3 220,0 12 37,7 37,2 264,4 12 37,5 37,7 262,3 HV media 270,9 HV media 250,2 σ 19,13943 σ 15,43998 Tabla 30. Microdureza transversal 2. Ti-35Nb-4Sn Tabla 31. Microdureza superficial 2. Ti-35Nb-4Sn Cabe destacar que en los ensayos de microdureza la variabilidad en los datos de dureza registrados es mucho mayor que la registrada en los ensayos de macrodureza, esta diferencia se relaciona con la precisión con la que se han medido las diagonales, figura 71. De la misma manera que ocurría con los valores de macrodureza, estos disminuyen ligeramente a medida que aumenta el contenido en fase β de la Trabajo de Fin de Grado 87 aleación, siendo la aleación la de mayor contenido en aleantes y mayor cantidad de fase β la de menor dureza. No se detectan importantes diferencias entre la sección superficial y la transversal pese a que la sección superficial tiene mayor porcentaje de porosidad. Analizando los datos de macrodureza y microdureza medios, se puede concluir que la dureza de cada una de las aleaciones se corresponde con la que aparece en la tabla 32: Macrodureza Microdureza 1º Ti-30Nb 280 HV 257 HV 2º Ti-30Nb-2Sn 275 HV 265 HV 3º Ti-30Nb-4Sn 269 HV 264 HV 4º Ti-35Nb-4Sn 248 HV 250 HV Tabla 32. Valores de dureza Vickers La desviación producida en los datos viene motivada por el hecho de que las aleaciones objeto de estudio son estructuras bifásicas, y las dos fases α y β que integran estas aleaciones presentan distintas durezas y dependiendo de las zonas de análisis las durezas pueden variar significativamente incluso dentro de las mismas muestras. Una vez analizadas todas las durezas se puede concluir que todas las muestras a nivel de macro y microdureza tienen valores próximos a los 250-300 HV, y sensiblemente superiores al titanio sin alear y que, por tanto, poseen características mecánicas aptas para la mayoría de las aplicaciones en los campos biológico e industrial. Las diferencias entre macro y microdureza son poco relevantes lo que indica que la porosidad no es significativa en el comportamiento mecánico de la aleación. 5.3. Ensayos de corrosión El estudio del comportamiento frente a la corrosión de las aleaciones de Ti-Nb y Ti-Nb-Sn se ha realizado sobre dos secciones de cada muestra; sección transversal y sección superficial, mediante tres ensayos electroquímicos: ensayo de potencial a circuito abierto, ensayo de polarización anódica y ensayo de espectroscopía de impedancias. 5.3.1. Ensayo de potencial a circuito abierto (OCP) El potencial de circuito abierto (OCP) es el que se establece entre el electrodo de trabajo (la superficie metálica a estudiar) y el medio de ensayo con respecto a un electrodo de referencia, que se colocará en la celda sumergida en el Trabajo de Fin de Grado 88 mismo electrolito cerca del electrodo de trabajo. Los ensayos se han hecho en un medio de saliva artificial. Los resultados del ensayo de OCP correspondientes a las secciones transversal y superficial se recogen respectivamente en las figuras 72 y 73. En ellas se muestra el potencial en función del tiempo, en todos los casos se observa el desplazamiento del potencial hacia valores más negativos en las primeras fases del ensayo lo que indica que el material se disuelve y que se forma una capa pasiva, en ese momento el potencial se estabiliza y prácticamente queda constante durante el resto del ensayo, lo que sugiere la formación de una capa pasiva estable [16]. Fig. 72. Secciones transversales bajo el efecto del potencial a circuito abierto (OCP) Fig. 73. Secciones superficiales bajo el efecto del potencial a circuito abierto (OCP) Trabajo de Fin de Grado 89 Las diferencias del potencial a circuito abierto entre las cuatro aleaciones en estudio son escasas, si bien son más significativas en el caso de la sección transversal; en ambas secciones se observa la misma secuencia. La adición de un 2% de estaño provoca una ligera disminución del potencial, pero la aleación con un 4% de estaño supone un desplazamiento del potencial hacia valores más nobles; finalmente un mayor contenido en niobio hace que de nuevo el potencial se desplace hacia valores más negativos. Como resultado de ello se observa que, para ambas secciones, el potencial más noble lo presenta la muestra de Ti-30Nb-4Sn y por el contrario la muestra Ti-30Nb-2Sn es la que muestra los valores más negativos. Respecto a la influencia de la sección de estudio, se observa que la sección superficial presenta un potencial ligeramente mayor que la transversal, aunque las diferencias son muy pequeñas siendo ligeramente más acusadas en el caso de la muestra Ti-30Nb-2Sn, figura 74. Fig. 74. Comparación del OCP de las muestras de Ti-30Nb y Ti-30Nb-2Sn superficial y transversal 5.3.2. Ensayo de Polarización anódica Las curvas de polarización anódica obtenidas para las dos secciones transversal y superficial de cada una de las cuatro aleaciones se muestran en las figuras 75 y 76 respectivamente. El medio de trabajo es nuevamente saliva artificial. Los ensayos se han realizado varias veces sobre distintas muestras para analizar posibles diferencias. Trabajo de Fin de Grado 96 Fig. 80. Diagrama de Nyquist Ti-30Nb Fig. 81. Diagrama de Bode de Ti-30Nb En el diagrama de Nyquist se observan para ambas secciones un semicírculo incompleto y achatado. La diferencia más importante se centra en los valores de los radios de estos semicírculos, como ya se ha dicho, el aumento del radio implica una mayor resistencia a la transferencia electrónica, o lo que es lo mismo, una mayor resistencia a la corrosión, de acuerdo con la información suministrada por el diagrama, la sección transversal tiene un radio de semicírculo mayor con lo que la resistencia sería ligeramente más elevada. En el diagrama de Bode, figura 81, se observa que en el módulo de impedancias apenas hay diferencias en la zona de altas frecuencias del diagrama de impedancias ya que corresponde a la resistencia de la solución y es a partir de una frecuencia de en torno a 10Hz cuando el módulo de impedancias es ligeramente superior en la sección superficial, no obstante, las diferencias son escasas. Finalmente, el diagrama de desfase la curva representada sigue un trazado similar en todos los casos, observándose un punto máximo que se traduce en la existencia de una constante de tiempo en ambos procesos si bien el ángulo de desfase se acerca más a -90° en el paso de la sección superficial lo que se relaciona con el comportamiento típico de un condensador. Aleación de Ti-30Nb-2Sn El acondicionamiento previo a la realización del ensayo de impedancias que se realizó sobre la probeta se muestra en la figura 82, se puede observar que el potencial a circuito abierto en el que se estabiliza esta aleación es de aproximadamente -0,13V, es decir, muy similar al de la probeta de Ti-30Nb. Cabe destacar que se observa que en este caso las diferencias entre las dos Trabajo de Fin de Grado 97 secciones son escasas si bien la sección superficial comienza con un potencial ligeramente superior que disminuye ligeramente con el tiempo de ensayo mientras que en el caso de la probeta transversal el potencial tras un ligero incremento inicial permanece constante. En cualquier caso, se consigue en ambas secciones estabilidad suficiente para realizar el ensayo de espectroscopía de impedancias. Fig. 82. Acondicionado Ti-30Nb-2Sn En la figura 83 se muestra el diagrama de Nyquist correspondiente a ambas secciones en el que podemos claramente apreciar un importante incremento del radio del semicírculo en la sección transversal que indica que las diferencias entre el interior y la superficie de la muestra son significativas. En el estudio comparativo con los resultados observados en la muestra de Ti-30Nb en el caso de la sección transversal hay un notable incremento del radio del semicírculo, en el caso de la sección superficial las diferencias son más reducidas. Fig. 83. Diagrama de Nyquist Ti-30Nb-2Sn Fig. 84. Diagrama de Bode Ti-30Nb-2Sn Trabajo de Fin de Grado 98 En el diagrama de Bode, se observa un importante incremento del módulo de impedancias especialmente a elevadas frecuencias para la sección transversal de la muestra aleada con estaño, en el caso de la sección superficial las diferencias entre las dos muestras son menos notables, aunque también se observa un aumento del módulo de impedancias a durante todo el barrido en el diagrama de Bode en la muestra aleada con estaño, figura 84. En el caso del desfase también el ángulo correspondiente al punto máximo se desplaza claramente a valores más negativos en la muestra de Ti-30Nb-2Sn. Esto confirma el mejor comportamiento anódico observado en esta muestra en el ensayo de polarización anódica. Aleación de Ti-30Nb-4Sn En el acondicionado previo (figura 85) al ensayo de impedancias se observa para ambas secciones un potencial de estabilización similar el de la muestra Ti-30Nb-2Sn y ligeramente superior al del Ti-30Nb. Como en el resto de los ensayos la estabilización es suficiente para llevar a cabo el ensayo de impedancias. Fig. 85. Acondicionado de Ti-30Nb-4Sn En el diagrama de Nyquist, figura 86, se observa que, como ocurría con la muestra de Ti-30Nb-2Sn, hay grandes diferencias entre las dos secciones de estudio y la sección transversal presenta claramente una resistencia a la polarización mucho mayor, también se constata que los radios del semicírculo tienden a ser mayores que los de la aleación de Ti-30Nb-2Sn, especialmente para la sección transversal. Los valores alcanzados en el diagrama de Bode, figura 87, muestran claramente las diferencias entre las dos secciones de estudio sin embargo los valores del módulo y del desfase son muy similares en los de las aleaciones aleadas con estaño, aunque cabe destacar que para ambas secciones el módulo es mayor en la muestra aleada con 4% de estaño. Trabajo de Fin de Grado 99 Fig. 86. Diagrama de Nyquist de Ti-30Nb-4Sn Fig. 87. Diagrama de Bode de Ti-30Nb-4Sn Aleación de Ti-35Nb-4Sn En la figura 88 se muestra el potencial a lo largo del periodo de acondicionamiento, aparece reflejado que a lo largo del experimento el potencial disminuye ligeramente, por consiguiente, implica una progresiva disolución de la aleación. El valor en el que se estabiliza este potencial es de en torno al -0,15V, que es aparentemente el más negativo de todos los ensayos realizados, esto es acorde con el registro de potencial a circuito abierto que se ha analizado anteriormente. La mayor cantidad de fase β puede explicar esta variación de potencial. Fig. 88. Acondicionamiento de Ti-35Nb-4Sn Sobre el diagrama de Nyquist, figura 89, se puede ver como persisten las diferencias entre las dos secciones de estudio y es el interior de la probeta, con Trabajo de Fin de Grado 100 menor cantidad de heterogeneidades, el que presenta una mayor resistencia. Con respecto a las otras aleaciones se observa que claramente los radios de los semicírculos que aparecen dibujados son los menores de entre los ensayos realizados sobre las muestras con menor contenido en niobio. En el diagrama de Bode, figura 90, se observa una importante disminución del módulo de impedancias a frecuencias bajas con la adición del niobio tanto en la sección superficial como en la transversal, que es prácticamente igual a los anteriores con un pico en el desfase a aproximadamente -75º. Fig. 89. Diagrama de Nyquist de Ti-35Nb-4Sn Fig. 90. Diagrama de Bode de Ti-35Nb-4Sn Los resultados del ensayo de EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) confirman el buen comportamiento de las muestras aleadas con estaño que ya se había constatado en el ensayo de polarización anódica y el efecto negativo que tiene la adición de una mayor cantidad de niobio. La mayor homogeneidad estructural que proporciona el estaño puede explicar el primer efecto y la mayor cantidad de fase β que presenta la aleación con un 35% Nb de menor resistencia a la corrosión, puede explicar el segundo efecto. 5.3.4. Estudio de la influencia del tiempo (OCP, PA, Impedancias) En el apartado anterior se ha observado el comportamiento frente a la corrosión en medio biológico de las cuatro aleaciones en estudio, sin embargo, es también interesante conocer el comportamiento de estas aleaciones tras un periodo suficientemente largo de inmersión en el electrolito, que permita predecir su comportamiento en servicio. Para analizar el efecto del tiempo sobre cada una de las aleaciones se sumergieron las probetas en cuatro vasos distintos, uno por muestra, que contenían la disolución de ensayo, es decir saliva artificial. Y se taparon con papel de aluminio (fig. 91); a los quince días se realizó a cada una de las muestras un ensayo de impedancias con Trabajo de Fin de Grado 101 acondicionamiento previo y se volvieron a introducir en los vasos hasta que pasaron otros 17 días, es decir, 32 días en total. Fig. 91. Vasos con saliva artificial para el estudio del comportamiento en el tiempo de las aleaciones El día 32 se realizaron los mismos tres ensayos de corrosión expuestos en el apartado anterior: ensayos de impedancias, con acondicionamiento previo, OCP y polarización anódica. Los resultados de estos ensayos se compararán con los obtenidos el día cero para analizar el efecto del tiempo. 5.3.4.1. Ensayo de OCP A continuación, se muestran los registros obtenidos en el ensayo del potencial a circuito abierto para cada una de las muestras, en negro aparece la gráfica que se registró de cada una de las muestras justo antes de introducirlas en los vasos de saliva artificial y en rojo las gráficas registradas tras el paso de 32 días sumergidas en saliva artificial, señalar que la sección superficial, que había mostrado una mayor susceptibilidad a la corrosión es la que se ha utilizado para analizar el efecto del tiempo. El medio en el que se han hecho todos los estudios de corrosión es en saliva artificial. La figura 92 muestra la evolución del potencial correspondientes a las secciones superficiales de la muestra de Ti-30Nb el día 0 y tras 32 días de ensayo. El potencial de partida tras el periodo de inmersión en el electrolito ha descendido ligeramente respecto al ensayo inicial sin embargo se mantiene más constante durante todo el ensayo que el anterior. Trabajo de Fin de Grado 102 Fig. 92. OCP día 0 y día 32 de Ti-30Nb sumergido en saliva artificial En el caso de la muestra Ti-30Nb-2Sn en la figura 93 se observa un comportamiento diferente, en este caso el potencial de partida tras 32 días de ensayo es ligeramente más noble que el de referencia y su evolución con el tiempo sigue una cinética similar. Fig. 93. OCP día 0 y día 32 de Ti-30Nb-2Sn sumergido en saliva artificial En la figura 94 se muestra la evolución del potencial de la muestra de Ti-30Nb- 4Sn el día 0 y tras 32 días de inmersión, una vez más se constata que no hay diferencias apreciables de potencial, en este caso la muestra sumergida en el medio de ensayo presenta un potencial ligeramente más negativo, pero más estable que la muestra en su estado inicial. Trabajo de Fin de Grado 103 Fig. 94. OCP día 0 y día 32 de Ti-30Nb-4Sn sumergido en saliva artificial Finalmente, en la figura 95 se muestra la evolución del potencial de la muestra de Ti-35Nb-4Sn, en este caso la disminución del potencial tras la exposición al medio de ensayo es más evidente que en los casos anteriores. Esto podría explicarse por la menor resistencia que esta aleación muestra al medio de ensayo en función de su mayor contenido en fase β. Fig. 95. OCP día 0 y día 32 de Ti-35Nb-4Sn sumergido en saliva artificial En conclusión, se puede decir que en general la exposición al medio de ensayo hace que el potencial a circuito abierto se desplace ligeramente a valores más negativos lo que indicaría una disminución de la resistencia a la corrosión desde el punto de vista termodinámico, las diferencias más notables se aprecian en la aleación de Ti-30Nb y Ti-35Nb-4Sn mientras que la diferencia más pequeña es la encontrada en la aleación de Ti-30Nb-4Sn. Trabajo de Fin de Grado 104 5.3.4.2. Ensayo de Polarización anódica Al igual que para el ensayo de OCP en este ensayo también se compara la polarización de cada una de las muestras antes de sumergirlas en saliva y 32 días después de haber estado sumergidas en el medio de ensayo. Este estudio se ha realizado también sobre la sección superficial de las muestras. Para poder comparar los gráficos de las distintas muestras hay que tener en cuenta que la polarización depende de la superficie y por tanto deben contrastarse unas muestras con otras tomando siempre la misma referencia. En la figura 96 se observan los barridos obtenidos para la aleación Ti-30Nb de similar morfología, se observa que tras la inmersión el potencial de corrosión se desplaza ligeramente hacia valores más negativos, como ocurría con el potencial a circuito abierto, sin embargo, la densidad de corriente disminuye claramente lo que indica terminantemente que la permanencia en el medio de ensayo hace que disminuya la velocidad de corrosión. Fig. 96. Polarización anódica día 0 y día 32 de Ti-30Nb sumergido en saliva artificial En las figuras 97 y 98 se observa que tanto en la muestra Ti-30Nb-2Sn como en la Ti-30Nb-4Sn tampoco hay cambio de forma en la curva de polarización anódica tras los 32 días de exposición. Para estas aleaciones, de igual manera, no hay variación en el potencial de corrosión con la exposición al medio, pero se observa, como en la aleación sin estaño, un importante desplazamiento de la curva potenciodinámica hacia la izquierda, es decir una mejora en su comportamiento cinético. Trabajo de Fin de Grado 105 Fig. 97. Polarización anódica día 0 y día 32 de Ti-30Nb-2Sn sumergido en saliva artificial Fig. 98. Polarización anódica día 0 y día 32 de Ti-30Nb-4Sn sumergido en saliva artificial Finalmente, en la figura 99, se puede constatar el efecto beneficioso de la exposición al medio también para la aleación Ti-35Nb-4Sn, en este caso la disminución de la densidad de corriente durante todo el barrido anódico es más evidente y en la zona pasiva es de más de un orden de magnitud más pequeña tras la exposición al medio. Fig. 99. Polarización anódica día 0 y día 32 de Ti-35Nb-4Sn sumergido en saliva artificial Trabajo de Fin de Grado 112 En la tabla 38 se recogen las medias de los espesores la corona impresa (d) de cada una de las huellas generadas en los dos ensayos, la desviación de las mediciones y la pérdida de volumen del disco en cada caso. Ensayos de desgaste superficial de la aleación Ti-30Nb Fecha de ensayo Peso Diámetro pin d (mm) σ Pérdida de volumen 3 marzo 2021 5 N 6 mm 2,1915 0,120 9,185 mm3 8 abril 2021 2 N 3 mm 1,10 0,047 2,336 mm3 Tabla 38. Pérdida de volumen por desgaste aleación de Ti-30Nb Ti-30Nb-2Sn Se realizaron dos ensayos de desgaste de la aleación de Ti-30Nb-2Sn con distinto peso y distinto radio del pin como en el caso de la aleación anterior. Las tablas 39 y 40 muestran los resultados de pérdida de masa y la tabla 41 recoge los resultados de pérdida de volumen respectivamente: Ensayo de desgaste superficial Ti-Nb30-2Sn 02/03/2021 Peso (N) 5 Masa inicial (g) 5,9593 Diámetro pin (mm) 6 Masa final (g) 5,9567 Tabla 39. Ensayo 1 de desgaste superficial Ti-30Nb-2Sn Ensayo de desgaste superficial Ti-Nb30-2Sn 24/03/2021 Peso (N) 2 Masa inicial (g) 5,9216 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 5,9190 Tabla 40. Ensayo 2 de desgaste superficial Ti-30Nb-2Sn Ensayos de desgaste superficial de la aleación Ti-30Nb-2Sn Fecha de ensayo Peso Diámetro pin d (mm) σ Pérdida de volumen 2 marzo 2021 5 N 6 mm 2,144 0,086 8,600 mm3 24 marzo 2021 2 N 3 mm 1,06 0,065 2,093 mm3 Tabla 41. Pérdida de volumen por desgaste aleación de Ti-30Nb-2Sn Ti-30Nb-4Sn Los ensayos de las tablas 42, 43 y 44 muestran los resultados obtenidos para los dos ensayos de desgaste de la aleación de Ti-30Nb-4Sn con distinto peso y distinto radio del pin. Trabajo de Fin de Grado 113 Ensayo de desgaste superficial Ti-Nb30-4Sn 26/02/2021 Peso (N) 5 Masa inicial (g) 6,2154 Diámetro pin (mm) 6 Masa final (g) 6,2084 Tabla 42. Ensayo 1 de desgaste superficial Ti-30Nb-4Sn Ensayo de desgaste superficial Ti-Nb30-4Sn 24/03/2021 Peso (N) 2 Masa inicial (g) 5,5365 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 5,5317 Tabla 43. Ensayo 2 de desgaste superficial Ti-30Nb-4Sn Ensayos de desgaste superficial de la aleación Ti-30Nb-4Sn Fecha de ensayo Peso Diámetro pin d (mm) σ Pérdida de volumen 26 febrero 2021 5 N 6 mm 2,17 0,217 5,945 mm3 24 marzo 2021 2 N 3 mm 1,12 0,080 1,628 mm3 Tabla 44. Pérdida de volumen por desgaste aleación de Ti-30Nb-4Sn Ti-35Nb-4Sn Finalmente, las tablas 45, 46 y 47 recogen los resultados de los ensayos de desgaste de la aleación de Ti-35Nb-4Sn con distinto peso y distinto radio del pin. Ensayo de desgaste superficial Ti-Nb35-4Sn 05/03/2021 Peso (N) 5 Masa inicial (g) 8,7563 Diámetro pin (mm) 6 Masa final (g) 8,7482 Tabla 45. Ensayo 1 de desgaste superficial Ti-35Nb-4Sn Ensayo de desgaste superficial Ti-Nb35-4Sn 24/03/2021 Peso (N) 2 Masa inicial (g) 8,7003 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 8,6971 Tabla 46. Ensayo 2 de desgaste superficial Ti-35Nb-4Sn Trabajo de Fin de Grado 114 Ensayos de desgaste superficial de la aleación Ti-35Nb-4Sn Fecha de ensayo Peso Diámetro pin d (mm) σ Pérdida de volumen 5 marzo 2021 5 N 6 mm 2,61 0,072 15,542 mm3 24 marzo 2021 2 N 3 mm 1,24 0,062 3,364 mm3 Tabla 47. Pérdida de volumen por desgaste aleación de Ti-35Nb-4Sn Comparando las pérdidas de volumen de las cuatro aleaciones se observa el efecto negativo de la adicción de niobio, la aleación más rica en niobio que cuenta con más cantidad de fase β y que es la más blanda, es la que presenta menor resistencia al desgaste, tal y como se puede comprobar en las tablas 48 y 49 correspondientes a las dos condiciones de ensayo. Ensayos de desgaste superficial con carga 5 N y diámetro del pin 6 mm Aleación Pérdida de volumen 1º Ti-30Nb 9,185 mm3 2º Ti-30Nb-2Sn 8,600 mm3 3º Ti-30Nb-4Sn 5,944 mm3 4º Ti-35Nb-4Sn 15,542 mm3 Tabla 48. Ensayos de desgaste superficial con carga 5 N y diámetro del pin 6 mm Ensayos de desgaste superficial con carga 2 N y diámetro del pin 3 mm Aleación Pérdida de volumen 1º Ti-30Nb 2,336 mm3 2º Ti-30Nb-2Sn 2,093 mm3 3º Ti-30Nb-4Sn 1,628 mm3 4º Ti-35Nb-4Sn 3,364 mm3 Tabla 49. Ensayos de desgaste superficial con carga 2 N y diámetro del pin 3 mm Se observa un incremento de la resistencia al desgaste al añadir más cantidad de estaño, que actúa en estas aleaciones como homogeneizador estructural, como contrapartida, el uso de una mayor cantidad de niobio que es estabilizador de la fase β, es decir, disminuye la temperatura β-transus, de tal manera que se consigue fase β a temperaturas más bajas, pudiendo tener esta fase como mayoritaria a temperatura ambiente, esta fase es más blanda como se ha comentado anteriormente y da lugar a mayores pérdidas por desgaste abrasivo y adhesivo. Trabajo de Fin de Grado 115 En las figuras 108 y 109 se presentan gráficamente la pérdida de volumen para cada una de las aleaciones para poder observar más fácilmente de las diferencias anteriormente comentadas. A continuación, se presenta la gráfica comparativa de la masa perdida en los ensayos de desgaste de cada una de las muestras que coinciden en señalar una mayor pérdida de masa para la aleación más rica en niobio. La pérdida de masa es tan pequeña (del orden de las milésimas) que es complicado hacer una comparación precisa a partir de los datos obtenidos, puesto que las medidas pueden ir acompañadas de errores ya que parte del detritus puede quedar atrapada en los poros y falsear las medidas. Por último, se analizan los coeficientes de fricción en función de la distancia para cada una de las aleaciones con objeto de conocer la resistencia a la fricción de las cuatro aleaciones en estudio. En la tabla 50 se muestran algunos 2,336 2,093 1,628 3,364 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 9,185 8,6 5,945 15,542 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,0031 0,0026 0,007 0,0081 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 Fig. 108. Pérdida de volumen al aplicar 5N con diámetro del pin de 6 mm Fig. 109. Pérdida de volumen al aplicar 2N con diámetro del pin de 3 mm Fig. 110. Pérdida de masa al aplicar 5N con diámetro del pin de 6mm Trabajo de Fin de Grado 116 de los registros recogidos para el tribómetro para cada una de las cuatro aleaciones. Coeficiente de fricción de la aleación de Ti-30Nb Coeficiente de fricción de la aleación de Ti-30Nb-2Sn 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 Distancia (m) 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 Distancia (m) Trabajo de Fin de Grado 117 Coeficiente de fricción de la aleación de Ti-30Nb-4Sn Coeficiente de fricción de la aleación de Ti-35Nb-4Sn Tabla 50. Coeficiente de fricción frente a la distancia recorrida en ensayo de desgaste superficial Observando las gráficas se ve que no existen apenas diferencias en el coeficiente de fricción y que todos los valores se sitúan en el entorno de 0,7 al final del ensayo, ligeramente por encima de este límite en el caso de la aleación más rica en niobio. 5.5. Tribocorrosión Una vez conocido el comportamiento de las aleaciones frente a la corrosión y frente al desgaste se analiza en este último apartado su comportamiento frente a los procesos combinados de corrosión y desgaste. El ensayo de tribocorrosión consiste en un ensayo a circuito abierto donde se analiza el potencial en función del tiempo, teniendo la muestra sumergida en un medio, en este caso, 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 Distancia (m) 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 Distancia (m) Trabajo de Fin de Grado 118 en saliva artificial, antes, durante y después del desgaste originado con un pin de alúmina sobre un disco de la aleación en estudio. Antes de la fricción con el pin de alúmina el material estará en estado pasivo. Durante la fricción se rompe la capa pasiva y, se genera un par galvánico entre la zona desgastada mecánicamente (ánodo a un potencial Ea) y la zona no afectada mecánicamente (cátodo a un potencial Ec) [17], tal y como se muestra en la figura 111 esto dará lugar a un cambio de potencial que se registrará en el potenciostato. Una vez eliminada la fricción se analizará la capacidad de pasividad del material. Fig. 111. Evolución del OCP con el tiempo en un ensayo de tribocorrosión En un ensayo de tribocorrosión en el OCP, el potencial del electrodo del material ensayado se monitoriza con el tiempo durante el frotamiento contra una contraparte no conductora (por ejemplo, una bola de alúmina). Al inicio de la fricción, el OCP desciende hacia valores más bajos como consecuencia de la eliminación mecánica de la capa pasiva formada espontáneamente en la superficie metálica. Este proceso de despasivación genera dos zonas diferentes, la desgastada y la no desgastada, que se encuentran a dos potenciales diferentes (Ea y Ec, respectivamente) que son los que generan la pila galvánica generada durante la fricción. La zona desgastada sufre una disolución activa (la película pasiva ha sido eliminada mecánicamente) y muestra un potencial más bajo, mientras que la zona no desgastada, todavía pasiva, muestra un potencial más alto. Por lo tanto, se genera un acoplamiento galvánico entre estas dos zonas, experimentando el ánodo (pista de desgaste) un aumento de la velocidad de corrosión [18]. Trabajo de Fin de Grado 119 Se han realizado varios ensayos de tribocorrosión para cada una de las aleaciones, variando las condiciones de ensayo, si bien en la figura 112 se muestra la gráfica de la evolución del OCP en el tiempo de uno de los ensayos realizados para cada una de las cuatro muestras realizados con los mismos parámetros de ensayo en todas las muestras. Fig. 112. Comparativa de las tribocorrosiones de las cuatro muestras En todos los casos se observa un comportamiento del potencial similar para todas las muestras, el potencial de partida es más noble como corresponde a la presencia de una capa pasiva estable y disminuye bruscamente desde los primeros instantes de aplicación de la carga, durante todo el tramo de ensayo de desgaste este oscila ampliamente como consecuencia de la rotura de la capa pasiva y en la última fase del ensayo en todas la muestras se observa repasivación de modo que el potencial alcanza valores similares a los de partida. En lo relativo a las diferencias entre las cuatro aleaciones se observa que sin la aplicación del desgaste las muestras con menores contenidos en niobio y estaño son las que tienen mejor comportamiento y por el contrario la muestra Ti-35Nb-4Sn es la que presenta valores de potencial claramente más negativos durante todo el ensayo y especialmente en el tramo en el que se está aplicando la carga de modo que la secuencia observada de mayor a menor potencial es la siguiente: Trabajo de Fin de Grado 120 𝐸𝑇𝑖−30𝑁𝑏 =𝐸𝑇𝑖−30𝑁𝑏−2𝑆𝑛 >𝐸𝑇𝑖−30𝑁𝑏−4𝑆𝑛 >𝐸𝑇𝑖−35𝑁𝑏−4𝑆𝑛 Las variaciones de potencial que aparecen durante el periodo de desgaste se deben posiblemente a la acumulación de polvo procedente del desgaste de la aleación que se acumula en la trayectoria del pin y hace que se produzcan diferencias importantes en el potencial entre el material activo y pasivo. Como en el ensayo de desgaste seco, aquí también se han recogido en las tablas de la 51 a la 62 junto con los resultados del desgaste expresados como pérdida de la masa y de volumen en función de los parámetros de ensayo utilizados: carga soportada, diámetro del pin, radio de la circunferencia que recorre el pin, velocidad angular del proceso y distancia recorrida. Donde la velocidad angular es igual para todos los ensayos de 60 rpm. Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-30Nb Peso (N) 2 Masa inicial (g) 7,6008 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 7,5994 Radio circunferencia (mm) 5 Distancia (m) 227 Tabla 51. Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-30Nb Ensayo 2 de tribocorrosión Ti-30Nb Peso (N) 2 Masa inicial (g) 7,4925 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 7,4923 Radio circunferencia (mm) 4 Distancia (m) 182 Tabla 52. Ensayo 2 de tribocorrosión Ti-30Nb Ensayos de tribocorrosión de la aleación Ti-30Nb Ensayo Radio circunferencia d (μm) σ Pérdida de volumen 1 5 mm 92,81 27,086 0,001 mm3 2 4 mm 580,00 67,064 0,275 mm3 Tabla 53. Pérdida de volumen por tribocorrosión aleación de Ti-30Nb Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-30Nb-2Sn Peso (N) 2 Masa inicial (g) 8,1096 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 8,0814 Radio circunferencia (mm) 5 Distancia (m) 227 Tabla 54. Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-30Nb-2Sn Trabajo de Fin de Grado 121 Ensayo 2 de tribocorrosión Ti-30Nb-2Sn Peso (N) 2 Masa inicial (g) 7,8890 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 7,8842 Radio circunferencia (mm) 4 Distancia (m) 182 Tabla 55. Ensayo 2 de tribocorrosión de Ti-30Nb-2Sn Ensayos de tribocorrosión de la aleación Ti-30Nb-2Sn Ensayo Radio circunferencia d (mm) σ Pérdida de volumen 1 5 mm 0,19 0,034 0,012 mm3 2 4 mm 0,50 0,043 0,179 mm3 Tabla 56. Pérdida de volumen por tribocorrosión aleación de Ti-30Nb-2Sn Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-30Nb-4Sn Peso (N) 2 Masa inicial (g) 7,9795 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 7,9716 Radio circunferencia (mm) 5 Distancia (m) 227 Tabla 57. Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-30Nb-4Sn Ensayo 2 de tribocorrosión Ti-30Nb-4Sn Peso (N) 2 Masa inicial (g) 7,95404 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 7,9539 Radio circunferencia (mm) 4 Distancia (m) 182 Tabla 58. Ensayo 2 de tribocorrosión Ti-30Nb-2Sn Ensayos de tribocorrosión de la aleación Ti-30Nb-4Sn Ensayo Radio circunferencia d (mm) σ Pérdida de volumen 1 5 mm 0,23 0,047 0,015 mm3 2 4 mm 0,69 0,059 0,299 mm3 Tabla 59. Pérdida de volumen por tribocorrosión aleación de Ti-30Nb-4Sn Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-35Nb-4Sn Peso (N) 2 Masa inicial (g) 7,8182 Diámetro pin (mm) 3 Masa final (g) 7,8106 Radio circunferencia (mm) 5 Distancia (m) 227 Tabla 60. Ensayo 1 de tribocorrosión Ti-35Nb-4Sn Trabajo de Fin de Grado 128 5. Por medio de los ensayos de potencial a circuito abierto se ha observado que la adición de un 2% de estaño provoca una ligera disminución del potencial, pero la aleación con un 4% de estaño supone un desplazamiento del potencial hacia valores más nobles; finalmente un mayor contenido en niobio hace que de nuevo el potencial se desplace hacia valores más negativos. Como resultado de ello el potencial más noble lo presenta la muestra de Ti-30Nb-4Sn y por el contrario la muestra Ti-30Nb-2Sn es la que muestra los valores más negativos. 6. Con los ensayos de polarización anódica se observa que las diferencias entre las cuatro aleaciones objeto de estudio en cuanto al potencial de corrosión son escasas, pero mucho más significativas en la densidad de corriente. No se observa potencial de rotura de capa pasiva en ninguna de las cuatro aleaciones, lo cual es deseable a la hora de trabajar en medios biológicos. La adición de estaño tiene un efecto beneficioso, la muestra Ti-30Nb-4Sn es la que presenta los mayores valores de resistencia a la polarización y los datos de intensidad de corrosión más bajos con valores más nobles para el potencial de corrosión. 7. Los resultados del ensayo de espectroscopía de impedancias confirman el buen comportamiento de las muestras aleadas con estaño que ya se había constatado en el ensayo de polarización anódica y el efecto negativo que tiene la adición de una mayor cantidad de niobio sin embargo el efecto homogeneizador del estaño tiene un efecto positivo. 8. Todas las aleaciones muestran un buen comportamiento en los ensayos de inmersión, el comportamiento frente a la corrosión de todas las aleaciones y muy especialmente de la aleación más rica en niobio mejora con el tiempo. 9. Los ensayos de desgaste confirman lo ya observado con los ensayos de dureza; el efecto negativo de la adicción de niobio, la aleación más rica en niobio que cuenta con más cantidad de fase β y que es la más blanda, es la que presenta menor resistencia al desgaste. 10. Finalmente, señalar que la muestra más aleada es también la que presenta un peor comportamiento no sólo ante desgaste seco sino también frente a los fenómenos combinados de corrosión y desgaste siendo recomendable utilizar la aleación con un 30% de niobio y pequeñas adiciones de estaño. Trabajo de Fin de Grado 129 7. Bibliografía Trabajo de Fin de Grado 130 Trabajo de Fin de Grado 131 7. Bibliografía [1] H. M. King, «Uses of Titanium Metal and Titanium Dioxide,» Geoscience News and Information, [En línea]. Available: https://geology.com/articles/titanium/. [Último acceso: 31 05 2021]. [2] M. N. Bruno Leandro Pereira, «SciELO Brasil,» 10 11 2020. [En línea]. 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Datos sobre la porosidad de las muestras Área total estudiada de las aleaciones de titanio Ti-Nb30 Muestra 1 1222850,94 µm² Muestra 2 307982,479 µm² Ti-30Nb-2Sn Muestra 3 894580,29 µm² Muestra 4 448964,249 µm² Ti-30Nb-4Sn Muestra 5 1222850,94 µm² Muestra 6 307982,479 µm² Ti-35Nb-4Sn Muestra 7 12287892,2 µm² Muestra 8 6166941,48 µm² Poros de la muestra 1 de la aleación de Ti-Nb30 Área Diámetro medio Diámetro esférico Esfericidad 1 5,05353916 µm² 3,87072901 µm 4,39361831 µm 0,742956 2 223,521959 µm² 27,5782919 µm 29,2202881 µm 0,621317 3 92,1299211 µm² 15,8082049 µm 18,7596517 µm 0,859348 5 13,9944192 µm² 6,34587573 µm 7,31142124 µm 0,792018 6 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 7 12,0507488 µm² 6,24626443 µm 6,7847115 µm 0,682015 8 46,2593266 µm² 11,2899685 µm 13,2930317 µm 0,855904 9 31,8761753 µm² 10,1173015 µm 11,0346235 µm 0,699368 10 24,8789657 µm² 8,56728568 µm 9,74856166 µm 0,778467 11 17,493022 µm² 7,38670178 µm 8,17441712 µm 0,72649 12 118,175089 µm² 18,0632367 µm 21,2464997 µm 0,863155 13 93,6848555 µm² 16,8812846 µm 18,9172975 µm 0,752114 14 162,879481 µm² 21,6680235 µm 24,943511 µm 0,742963 16 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 17 8,55214396 µm² 5,04304197 µm 5,71560025 µm 0,779838 18 12,8282169 µm² 6,19880305 µm 7,00015394 µm 0,740986 19 98,3496625 µm² 17,272933 µm 19,3825463 µm 0,73658 20 2,72113662 µm² 2,91261034 µm 3,22403366 µm 0,675174 21 16,7155558 µm² 8,36415064 µm 7,99070028 µm 0,523033 22 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 23 13,216951 µm² 6,06925236 µm 7,10542388 µm 0,845069 24 1,55493636 µm² 2,56555098 µm 2,43714041 µm 0,502655 25 43,1494559 µm² 12,6678167 µm 12,8384341 µm 0,589889 26 244,124854 µm² 28,5507501 µm 30,5372835 µm 0,490743 27 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 28 32,2649094 µm² 10,0056028 µm 11,1017031 µm 0,730008 Trabajo de Fin de Grado 136 30 3,88733889 µm² 3,359283 µm 3,85345705 µm 0,763595 31 7,38594369 µm² 4,71426668 µm 5,31162443 µm 0,765838 32 29,5437728 µm² 9,67707755 µm 10,6232489 µm 0,731132 33 102,625736 µm² 17,6027205 µm 19,7994236 µm 0,749582 34 38,0959167 µm² 12,0597538 µm 12,0632302 µm 0,608947 35 30,709973 µm² 10,0327999 µm 10,8308904 µm 0,713017 36 36,9297145 µm² 14,2335463 µm 11,8771531 µm 0,380112 37 2,72113662 µm² 2,96241599 µm 3,22403366 µm 0,675174 38 1,55493636 µm² 2,00429732 µm 2,43714041 µm 0,785398 39 13,216951 µm² 7,7695032 µm 7,10542388 µm 0,505553 40 62,1974143 µm² 13,2038615 µm 15,4138302 µm 0,822043 41 1,16620227 µm² 1,83991068 µm 2,11062538 µm 0,685805 42 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 43 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 44 42,7607238 µm² 15,5020942 µm 12,7804735 µm 0,395586 45 7,77467778 µm² 5,17356477 µm 5,44961208 µm 0,634681 46 143,831523 µm² 22,1346725 µm 23,4396665 µm 0,491574 48 171,042891 µm² 25,5049427 µm 25,5609451 µm 0,436343 49 9,71834623 µm² 5,43990698 µm 6,09285103 µm 0,766682 50 27,2113682 µm² 9,16741774 µm 10,1952903 µm 0,729374 52 89,4087845 µm² 15,7899969 µm 18,480534 µm 0,795298 53 0,77746818 µm² 1,44304367 µm 1,72331945 µm 0,698132 54 91,741187 µm² 18,6196718 µm 18,7200312 µm 0,538895 55 5,83100734 µm² 4,26759602 µm 4,71950327 µm 0,714476 56 15,1606195 µm² 6,78688775 µm 7,6099691 µm 0,730621 57 185,814777 µm² 24,9537922 µm 26,6418596 µm 0,621301 60 9,71834623 µm² 5,27552034 µm 6,09285103 µm 0,813059 61 56,755141 µm² 13,8980283 µm 14,72404 µm 0,662428 62 52,0903359 µm² 13,0045249 µm 14,1059699 µm 0,650714 63 5,83100734 µm² 4,21779037 µm 4,71950327 µm 0,714476 65 26,4339021 µm² 9,35685923 µm 10,0485877 µm 0,685223 66 3,4986048 µm² 3,30947735 µm 3,65571062 µm 0,687235 67 20,2141606 µm² 8,50476459 µm 8,78723462 µm 0,632505 68 6,9972096 µm² 4,48178831 µm 5,16995636 µm 0,798721 69 20,9916268 µm² 7,70086141 µm 8,95462561 µm 0,822234 70 31,8761753 µm² 10,5934095 µm 11,0346235 µm 0,639474 71 21,769095 µm² 9,36775447 µm 9,11894425 µm 0,538729 72 445,877718 µm² 47,2628444 µm 41,2697927 µm 0,417606 74 103,403202 µm² 17,8975479 µm 19,8742801 µm 0,694915 75 14,3831513 µm² 6,56006802 µm 7,41227268 µm 0,775535 76 0,77746818 µm² 1,44304367 µm 1,72331945 µm 0,698132 77 49,3691973 µm² 11,8511341 µm 13,7325895 µm 0,801328 78 1,16620227 µm² 1,83991068 µm 2,11062538 µm 0,685805 Trabajo de Fin de Grado 137 79 106,513072 µm² 18,524251 µm 20,1709277 µm 0,72085 80 76,9693016 µm² 15,7197409 µm 17,1468027 µm 0,717937 81 325,370227 µm² 31,3487055 µm 35,2543985 µm 0,719447 82 6,60847552 µm² 4,56484973 µm 5,02429384 µm 0,685223 83 32,6536435 µm² 11,1190531 µm 11,1683807 µm 0,594369 84 7,77467778 µm² 4,84713375 µm 5,44961208 µm 0,735509 85 1,55493636 µm² 2,23677569 µm 2,43714041 µm 0,644916 86 8,94087805 µm² 5,04304197 µm 5,84405682 µm 0,815285 87 3,4986048 µm² 3,63590637 µm 3,65571062 µm 0,557534 88 6,9972096 µm² 4,6827471 µm 5,16995636 µm 0,705994 89 27,6001023 µm² 8,79419141 µm 10,2678566 µm 0,832974 90 85,9101797 µm² 16,5652788 µm 18,1153486 µm 0,684453 91 2,72113662 µm² 2,79802934 µm 3,22403366 µm 0,7502 92 15,9380877 µm² 6,86298238 µm 7,80265696 µm 0,804048 93 5,05353916 µm² 4,79697406 µm 4,39361831 µm 0,449162 95 30,321239 µm² 11,8605412 µm 10,7621206 µm 0,505333 96 24,8789657 µm² 8,44713205 µm 9,74856166 µm 0,820202 97 9,32961214 µm² 5,38775706 µm 5,96975107 µm 0,718683 98 63,7523506 µm² 19,8933903 µm 15,6053139 µm 0,358303 99 1,16620227 µm² 1,83991068 µm 2,11062538 µm 0,685805 100 6,21974143 µm² 4,31740167 µm 4,87428083 µm 0,762108 101 3,4986048 µm² 3,30947735 µm 3,65571062 µm 0,687235 102 6,21974143 µm² 4,31740167 µm 4,87428083 µm 0,762108 103 7,38594369 µm² 4,71426668 µm 5,31162443 µm 0,765838 104 5,44227325 µm² 4,23607644 µm 4,55947312 µm 0,647359 105 23,3240313 µm² 8,76806645 µm 9,43900455 µm 0,669594 106 8,55214396 µm² 5,22337042 µm 5,71560025 µm 0,69815 107 14,7718854 µm² 6,90963767 µm 7,51177196 µm 0,711887 108 169,487957 µm² 25,8433391 µm 25,4444938 µm 0,378424 109 64,9185529 µm² 13,6567949 µm 15,747398 µm 0,792605 110 119,730023 µm² 19,3553192 µm 21,3858215 µm 0,712596 111 0,77746818 µm² 1,44304367 µm 1,72331945 µm 0,698132 112 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 113 0,77746818 µm² 1,44304367 µm 1,72331945 µm 0,698132 114 19,0479584 µm² 7,41857739 µm 8,52999145 µm 0,791067 115 0,77746818 µm² 1,44304367 µm 1,72331945 µm 0,698132 116 38,4846508 µm² 10,6234449 µm 12,1246211 µm 0,741142 117 3,88733889 µm² 3,42737272 µm 3,85345705 µm 0,735509 118 17,493022 µm² 7,04234072 µm 8,17441712 µm 0,806145 119 4,66480707 µm² 3,70634236 µm 4,22125076 µm 0,743379 120 0,38873409 µm² 0,88179201 µm 1,21857021 µm 0,785398 121 34,986046 µm² 11,2906406 µm 11,5603731 µm 0,636824 122 4,66480707 µm² 3,75614801 µm 4,22125076 µm 0,743379 Trabajo de Fin de Grado 144 401 70,3608261 µm² 16,9068395 µm 16,3941874 µm 0,504986 402 12,0507488 µm² 5,94901072 µm 6,7847115 µm 0,770504 403 4,27607298 µm² 3,54195572 µm 4,04154038 µm 0,741142 Poros de la muestra 2 de la aleación de Ti-Nb30 Área Diámetro medio Diámetro esférico Esfericidad 1 5,09106052 µm² 4,45397055 µm 4,41014664 µm 0,560573 2 9,59469029 µm² 6,34997302 µm 6,0543062 µm 0,539012 3 1,1748595 µm² 2,09183273 µm 2,11856477 µm 0,571581 4 185,627868 µm² 39,8068779 µm 26,6299561 µm 0,250098 8 20,3642381 µm² 7,65705041 µm 8,82029129 µm 0,815117 9 0,58743075 µm² 1,40427735 µm 1,49805254 µm 0,643029 10 3,32877026 µm² 3,37502872 µm 3,56607789 µm 0,666772 11 2,05600463 µm² 2,5151864 µm 2,80259936 µm 0,72557 12 0,09790413 µm² 0,44255401 µm 0,61157621 µm 0,785398 13 0,19581025 µm² 0,72423567 µm 0,86490146 µm 0,698132 14 31,231692 µm² 10,3347075 µm 10,9231185 µm 0,628858 16 153,12341 µm² 24,4405653 µm 24,1863118 µm 0,533567 18 0,19581025 µm² 0,72423567 µm 0,86490146 µm 0,698132 19 6,75544465 µm² 4,52182988 µm 5,08014205 µm 0,743837 20 1,27276563 µm² 2,00181639 µm 2,20507232 µm 0,719226 21 1,1748595 µm² 1,88513802 µm 2,11856477 µm 0,743379 22 9,59469029 µm² 7,73461394 µm 6,0543062 µm 0,351236 23 6,07010978 µm² 4,77573926 µm 4,81556426 µm 0,59645 24 0,68533488 µm² 1,40427735 µm 1,61808167 µm 0,7502 25 0,48952463 µm² 1,20509834 µm 1,36752905 µm 0,708944 26 0,19581025 µm² 0,72423567 µm 0,86490146 µm 0,698132 27 36,4206567 µm² 11,7809384 µm 11,7956737 µm 0,590002 28 9,00725954 µm² 5,2617671 µm 5,86604166 µm 0,748014 29 10,8674539 µm² 6,31509914 µm 6,44336613 µm 0,57593 30 5,58058515 µm² 4,15577516 µm 4,61730746 µm 0,746769 31 2,34971901 µm² 3,00522515 µm 2,99610309 µm 0,58385 32 1,95810051 µm² 2,42350769 µm 2,73505609 µm 0,755204 33 6,26592003 µm² 4,27362779 µm 4,89261768 µm 0,807637 34 1,07695538 µm² 1,83514672 µm 2,02837239 µm 0,68143 35 3,72038877 µm² 3,60118183 µm 3,77001398 µm 0,628854 36 28,3924484 µm² 9,50130519 µm 10,4147836 µm 0,444276 37 45,0362977 µm² 13,5169707 µm 13,1168703 µm 0,483011 38 0,3916205 µm² 1,12259569 µm 1,22315442 µm 0,644916 39 10,4758334 µm² 5,8618147 µm 6,32620365 µm 0,675134 40 4,50362977 µm² 3,82956544 µm 4,14791738 µm 0,700421 41 2,34971901 µm² 2,71436742 µm 2,99610309 µm 0,718683 Trabajo de Fin de Grado 145 42 1,56648001 µm² 2,17599775 µm 2,44630884 µm 0,739839 43 11,5527888 µm² 8,06700305 µm 6,64342934 µm 0,398888 44 0,68533488 µm² 1,52095372 µm 1,61808167 µm 0,647359 45 2,44762514 µm² 3,05784304 µm 3,05788505 µm 0,590221 46 8,51773491 µm² 5,7639886 µm 5,70441313 µm 0,534809 47 5,67848927 µm² 4,17347916 µm 4,65763257 µm 0,754963 48 19,8747135 µm² 7,53421265 µm 8,71363318 µm 0,822279 49 0,58743075 µm² 1,3792817 µm 1,49805254 µm 0,643029 50 22,7139591 µm² 9,34854667 µm 9,31526514 µm 0,559524 51 17,1333739 µm² 7,40337108 µm 8,09040634 µm 0,694183 52 4,89525027 µm² 3,90777911 µm 4,32450329 µm 0,731204 53 1,46857588 µm² 2,22315041 µm 2,36862728 µm 0,646815 54 0,29371438 µm² 0,92341668 µm 1,05928339 µm 0,685805 55 32,4065535 µm² 15,2607868 µm 11,1266725 µm 0,294661 57 1,56648001 µm² 2,34100504 µm 2,44630884 µm 0,644916 58 23,399294 µm² 8,23708549 µm 9,45475467 µm 0,797817 59 0,29371438 µm² 0,92341668 µm 1,05928339 µm 0,685805 60 0,48952463 µm² 1,20509834 µm 1,36752905 µm 0,708944 61 75,7784651 µm² 18,2374375 µm 17,0146011 µm 0,505815 62 7,14706516 µm² 4,68187605 µm 5,22531686 µm 0,750114 64 29,7631181 µm² 10,2101154 µm 10,6632118 µm 0,632788 65 35,2457972 µm² 17,4148396 µm 11,6038603 µm 0,239639 66 0,19581025 µm² 0,72423567 µm 0,86490146 µm 0,698132 67 7,63658978 µm² 5,56125078 µm 5,40130263 µm 0,551914 68 12,4339339 µm² 6,15814567 µm 6,89212554 µm 0,760855 70 11,0632642 µm² 5,6321288 µm 6,50115519 µm 0,81275 71 0,48952463 µm² 1,3792817 µm 1,36752905 µm 0,535857 72 6,5596344 µm² 4,79242103 µm 5,00597529 µm 0,644551 73 5,18896465 µm² 3,99810553 µm 4,45234818 µm 0,733057 74 18,6019478 µm² 7,56043257 µm 8,43000909 µm 0,723261 75 1,86019438 µm² 2,31600739 µm 2,66580244 µm 0,765838 76 85,9605841 µm² 15,76168 µm 18,1216833 µm 0,76642 77 25,1615842 µm² 9,03701426 µm 9,80432767 µm 0,687734 78 8,02821028 µm² 5,09250085 µm 5,53806754 µm 0,699368 79 29,665214 µm² 9,20100132 µm 10,6456598 µm 0,791576 80 23,9867227 µm² 8,90008932 µm 9,57269732 µm 0,671766 81 18,8956642 µm² 7,73416583 µm 8,49630207 µm 0,705612 82 33,3856028 µm² 14,11585 µm 11,2934982 µm 0,315356 83 0,19581025 µm² 0,72423567 µm 0,86490146 µm 0,698132 84 19,483093 µm² 7,38275042 µm 8,62735769 µm 0,848623 85 23,2034837 µm² 8,30120998 µm 9,41511171 µm 0,776247 86 6,1680139 µm² 4,81628643 µm 4,854243 µm 0,60607 87 0,783239 µm² 1,48678 µm 1,72980092 µm 0,771628 Trabajo de Fin de Grado 146 88 14,9794632 µm² 6,72152099 µm 7,56479156 µm 0,767783 89 5,28686877 µm² 5,13001333 µm 4,49415563 µm 0,439052 90 17,916613 µm² 7,94593369 µm 8,27326366 µm 0,562471 91 27,7071135 µm² 9,61132205 µm 10,288321 µm 0,594314 92 3,52458052 µm² 3,43517831 µm 3,66946326 µm 0,674419 93 5,97220365 µm² 4,26043281 µm 4,77657145 µm 0,741977 94 5,97220365 µm² 4,20410408 µm 4,77657145 µm 0,781755 95 74,2119851 µm² 19,2038058 µm 16,8378212 µm 0,413466 97 2,64343539 µm² 2,90716499 µm 3,17784816 µm 0,707466 98 6,85334878 µm² 5,94395127 µm 5,11682234 µm 0,404599 100 0,29371438 µm² 1,09759804 µm 1,05928339 µm 0,483687 101 1,27276563 µm² 1,88513802 µm 2,20507232 µm 0,805327 102 7,63658978 µm² 5,05312395 µm 5,40130263 µm 0,703992 103 23,399294 µm² 8,55979842 µm 9,45475467 µm 0,685654 104 6,07010978 µm² 4,28543046 µm 4,81556426 µm 0,75414 105 1,46857588 µm² 2,2085091 µm 2,36862728 µm 0,646815 106 0,19581025 µm² 0,72423567 µm 0,86490146 µm 0,698132 107 2,64343539 µm² 2,84686136 µm 3,17784816 µm 0,764189 108 17,7208047 µm² 8,35198745 µm 8,22792942 µm 0,461759 110 0,29371438 µm² 1,00591933 µm 1,05928339 µm 0,589049 111 0,58743075 µm² 1,28760098 µm 1,49805254 µm 0,753982 112 7,93030416 µm² 5,45786342 µm 5,50419389 µm 0,613635 113 9,30097392 µm² 6,67753705 µm 5,9609171 µm 0,45951 114 89,4851646 µm² 21,5303576 µm 18,4894664 µm 0,405656 118 10,2800252 µm² 5,76209017 µm 6,26680223 µm 0,687814 119 3,72038877 µm² 3,27773073 µm 3,77001398 µm 0,796495 120 3,62248464 µm² 3,3395267 µm 3,7200787 µm 0,739718 121 1,37066976 µm² 2,14182403 µm 2,28831313 µm 0,621228 122 15,2731796 µm² 9,07105196 µm 7,63859624 µm 0,399597 123 5,48267902 µm² 4,13195377 µm 4,57662427 µm 0,745301 124 17,6228986 µm² 7,47894216 µm 8,20516828 µm 0,714017 125 14,9794632 µm² 6,5428106 µm 7,56479156 µm 0,813091 126 0,97904925 µm² 1,77763973 µm 1,93397706 µm 0,673765 127 67,162826 µm² 15,81514 µm 16,0181859 µm 0,511808 129 1,37066976 µm² 2,08431903 µm 2,28831313 µm 0,717677 Poros de la muestra 3 de la aleación de Ti-Nb30-Sn2 Área Diámetro medio Diámetro esférico Esfericidad 1 212,968942 µm² 32,1559871 µm 33,3404278 µm 0,571562 2 13,9325463 µm² 9,76471271 µm 8,52762967 µm 0,405446 3 12,7951971 µm² 7,08783762 µm 8,1721537 µm 0,791575 4 126,814619 µm² 27,7872893 µm 25,7275058 µm 0,505895 Trabajo de Fin de Grado 147 5 6,53976787 µm² 5,04164314 µm 5,84243774 µm 0,815285 6 34,1205246 µm² 11,4925304 µm 13,3450707 µm 0,786073 7 0,28433868 µm² 0,88154695 µm 1,21823281 µm 0,785398 8 86,7230008 µm² 37,4016867 µm 21,2755194 µm 0,166993 9 0,28433868 µm² 0,88154695 µm 1,21823281 µm 0,785398 11 13,9325463 µm² 7,50521844 µm 8,52762967 µm 0,777485 12 22,4626795 µm² 9,28243702 µm 10,8278882 µm 0,823151 13 3,41205328 µm² 3,70531555 µm 4,2200824 µm 0,743379 14 69,0940625 µm² 19,4807871 µm 18,9903667 µm 0,548301 15 11,6578451 µm² 6,69342582 µm 7,80049501 µm 0,819687 16 4,2650666 µm² 4,10207235 µm 4,71819371 µm 0,768939 17 9,66748246 µm² 6,37031256 µm 7,10345732 µm 0,733056 18 10,8048317 µm² 7,18029313 µm 7,5096898 µm 0,602947 19 5,68675455 µm² 4,77771802 µm 5,44810247 µm 0,755204 20 5,11807992 µm² 4,54861815 µm 5,16852485 µm 0,776177 21 1,70602664 µm² 2,74746302 µm 2,98404888 µm 0,643029 22 13,0795357 µm² 7,20238756 µm 8,26245552 µm 0,77483 23 43,2193324 µm² 13,2316276 µm 15,0193823 µm 0,745216 24 54,3085028 µm² 15,2077015 µm 16,8363102 µm 0,748496 25 16,2072503 µm² 8,08982435 µm 9,19745382 µm 0,75861 26 19,3349649 µm² 9,02939787 µm 10,0458045 µm 0,743588 27 9,66748246 µm² 6,06756914 µm 7,10345732 µm 0,845069 28 32,6988366 µm² 11,2080687 µm 13,064091 µm 0,804429 29 3,69638923 µm² 3,93773069 µm 4,39239927 µm 0,719226 30 10,5204958 µm² 6,64694936 µm 7,41022114 µm 0,76039 31 17,3445996 µm² 8,1625851 µm 9,51470184 µm 0,82482 32 65,1133346 µm² 16,0051617 µm 18,4352046 µm 0,79184 33 11,6578451 µm² 7,00852562 µm 7,80049501 µm 0,734488 34 106,057966 µm² 26,2743266 µm 23,5279814 µm 0,451936 35 42,3663191 µm² 13,4165933 µm 14,8704253 µm 0,74771 36 10,8048317 µm² 6,62866761 µm 7,5096898 µm 0,796495 37 11,6578451 µm² 7,17653511 µm 7,80049501 µm 0,708294 38 11,3735091 µm² 6,66191584 µm 7,70477891 µm 0,784437 39 28,43377 µm² 10,5262216 µm 12,1823281 µm 0,803114 40 15,354237 µm² 7,70664015 µm 8,95214663 µm 0,822234 41 2,27470127 µm² 3,14421709 µm 3,44568141 µm 0,670733 42 4,54940255 µm² 4,33448476 µm 4,87293124 µm 0,739839 43 4,83374123 µm² 4,49882642 µm 5,02290223 µm 0,733056 44 5,9710905 µm² 5,01013316 µm 5,58264234 µm 0,72557 45 30,4241353 µm² 10,7722203 µm 12,6014964 µm 0,834435 46 154,679711 µm² 33,6802157 µm 28,4138238 µm 0,398024 47 17,3445996 µm² 8,11610863 µm 9,51470184 µm 0,843707 48 3,12771459 µm² 3,65552383 µm 4,04042168 µm 0,68143 Trabajo de Fin de Grado 148 49 9,66748246 µm² 7,49575096 µm 7,10345732 µm 0,489088 50 3,69638923 µm² 3,86965722 µm 4,39239927 µm 0,742956 51 13,9325463 µm² 7,2728033 µm 8,52762967 µm 0,825362 52 81,6049208 µm² 18,372477 µm 20,63817 µm 0,708335 53 7,10844251 µm² 5,40688996 µm 6,09116405 µm 0,748628 54 55,4458521 µm² 14,9195939 µm 17,0116936 µm 0,773518 55 82,7422728 µm² 20,0688613 µm 20,7814913 µm 0,638158 56 32,9831753 µm² 11,6609772 µm 13,1207674 µm 0,739946 57 47,4843963 µm² 13,45847 µm 15,743035 µm 0,838037 58 28,1494341 µm² 10,360497 µm 12,1212623 µm 0,855136 59 10,5204958 µm² 6,62066508 µm 7,41022114 µm 0,725605 60 16,2072503 µm² 8,04803516 µm 9,19745382 µm 0,80123 61 8,81446914 µm² 6,44069278 µm 6,78283119 µm 0,649773 62 242,540064 µm² 41,0259383 µm 35,5799021 µm 0,360364 63 62,2699586 µm² 15,993792 µm 18,0281986 µm 0,751202 64 9,66748246 µm² 6,20040083 µm 7,10345732 µm 0,786079 65 17,0602637 µm² 8,29603173 µm 9,43639015 µm 0,786073 66 124,824253 µm² 21,706041 µm 25,5248105 µm 0,828544 67 73,643465 µm² 18,6473947 µm 19,6055998 µm 0,498901 68 135,06041 µm² 22,6337638 µm 26,5507666 µm 0,837427 69 44,3566817 µm² 13,7540499 µm 15,2157205 µm 0,737514 70 16,4915863 µm² 9,62698876 µm 9,27778254 µm 0,550552 71 24,1687062 µm² 9,72889536 µm 11,2315516 µm 0,781478 72 2,27470127 µm² 2,96159641 µm 3,44568141 µm 0,771628 73 148,139946 µm² 24,7663107 µm 27,806678 µm 0,683926 74 56,2988654 µm² 15,4379439 µm 17,1420546 µm 0,738577 75 24,1687062 µm² 9,65002612 µm 11,2315516 µm 0,817713 76 1,99036259 µm² 2,91180468 µm 3,22314099 µm 0,675174 77 42,3663191 µm² 13,2259564 µm 14,8704253 µm 0,758071 78 36,1108899 µm² 12,656604 µm 13,7287851 µm 0,674918 79 25,8747301 µm² 11,534131 µm 11,6211996 µm 0,619312 80 77,339857 µm² 20,9030544 µm 20,0916089 µm 0,546118 81 9,95181841 µm² 6,23191081 µm 7,20716229 µm 0,826309 82 29,571122 µm² 10,6882183 µm 12,4235848 µm 0,801323 83 20,4723142 µm² 9,1292519 µm 10,337047 µm 0,750213 84 19,9036396 µm² 8,72925363 µm 10,1924657 µm 0,821242 85 11,3735091 µm² 6,57887588 µm 7,70477891 µm 0,838416 86 11,3735091 µm² 7,21737318 µm 7,70477891 µm 0,673765 87 40,3759538 µm² 12,4972912 µm 14,5169172 µm 0,820759 88 8,24579451 µm² 5,73557329 µm 6,56038369 µm 0,776993 89 60,563932 µm² 17,00107 µm 17,7795215 µm 0,642847 90 7,67711714 µm² 5,58951064 µm 6,33012224 µm 0,746888 91 21,3253275 µm² 8,95609596 µm 10,5502046 µm 0,84923 Trabajo de Fin de Grado 149 92 1,42168795 µm² 2,40049794 µm 2,72405123 µm 0,708944 93 4,83374123 µm² 4,59275234 µm 5,02290223 µm 0,685223 94 42,0819804 µm² 13,9938116 µm 14,8204395 µm 0,665353 95 72,5061157 µm² 17,144826 µm 19,4536145 µm 0,769606 96 78,1928703 µm² 22,0965335 µm 20,2021029 µm 0,471645 97 40,3759538 µm² 12,8885135 µm 14,5169172 µm 0,773148 98 1,70602664 µm² 2,56483961 µm 2,98404888 µm 0,753982 99 9,95181841 µm² 6,98789886 µm 7,20716229 µm 0,627002 100 56,86754 µm² 16,0908965 µm 17,2284125 µm 0,660223 101 7,96145582 µm² 5,50647341 µm 6,44628198 µm 0,838463 102 29,0024474 µm² 12,4387891 µm 12,3035468 µm 0,473269 103 41,5133058 µm² 12,5358526 µm 14,7199624 µm 0,831594 104 2,55903996 µm² 3,65552383 µm 3,65469843 µm 0,461364 105 92,6940913 µm² 23,6565494 µm 21,9957639 µm 0,44693 106 58,5735667 µm² 16,3735188 µm 17,4849282 µm 0,672528 107 10,5204958 µm² 6,42950071 µm 7,41022114 µm 0,775535 108 4,54940255 µm² 4,61337636 µm 4,87293124 µm 0,644916 109 0,85301332 µm² 2,00374114 µm 2,11003984 µm 0,589049 110 5,9710905 µm² 4,87730148 µm 5,58264234 µm 0,792965 111 226,048478 µm² 28,9396816 µm 34,3489767 µm 0,836943 113 3,41205328 µm² 4,07020707 µm 4,2200824 µm 0,615152 114 52,6024762 µm² 16,5510969 µm 16,5697558 µm 0,534649 115 29,2867833 µm² 11,8965928 µm 12,3637107 µm 0,649896 116 154,96405 µm² 27,9106207 µm 28,4399277 µm 0,391721 117 17,0602637 µm² 8,13107512 µm 9,43639015 µm 0,798536 119 1,99036259 µm² 2,79725474 µm 3,22314099 µm 0,7502 120 11,3735091 µm² 6,84271354 µm 7,70477891 µm 0,749354 121 21,8940022 µm² 9,78660216 µm 10,6899484 µm 0,656724 122 21,8940022 µm² 9,24055764 µm 10,6899484 µm 0,802311 123 3,12771459 µm² 3,52269214 µm 4,04042168 µm 0,768196 124 2,27470127 µm² 3,14421709 µm 3,44568141 µm 0,670733 125 16,4915863 µm² 10,2426346 µm 9,27778254 µm 0,485948 126 22,1783408 µm² 9,52188991 µm 10,7591397 µm 0,764826 127 23,0313542 µm² 9,72184394 µm 10,9640953 µm 0,744702 128 40,6602924 µm² 14,8150608 µm 14,5679443 µm 0,555621 129 11,0891704 µm² 6,83182758 µm 7,60786023 µm 0,717121 130 25,3060554 µm² 10,002206 µm 11,4927846 µm 0,792927 131 0,56867464 µm² 1,44264541 µm 1,72284071 µm 0,698132 132 15,354237 µm² 9,24912046 µm 8,95214663 µm 0,481102 133 32,130162 µm² 11,3893092 µm 12,949992 µm 0,740219 134 51,4651242 µm² 14,0872101 µm 16,3896442 µm 0,803248 135 17,9132742 µm² 9,02970398 µm 9,66942297 µm 0,679155 136 0,56867464 µm² 1,44264541 µm 1,72284071 µm 0,698132 Trabajo de Fin de Grado 150 137 8,24579451 µm² 6,08253563 µm 6,56038369 µm 0,638014 139 17,6289383 µm² 9,89809375 µm 9,59237398 µm 0,52879 140 51,1807882 µm² 14,6022612 µm 16,3443074 µm 0,741987 141 23,8843675 µm² 13,7422538 µm 11,1652874 µm 0,381123 142 18,4819516 µm² 8,48892342 µm 9,82170617 µm 0,762582 143 189,937588 µm² 27,5561314 µm 31,48607 µm 0,603044 145 18,7662876 µm² 8,60913362 µm 9,89696771 µm 0,815054 147 7,10844251 µm² 5,55851995 µm 6,09116405 µm 0,707582 148 44,3566817 µm² 13,2593031 µm 15,2157205 µm 0,782837 149 1,99036259 µm² 2,79725474 µm 3,22314099 µm 0,7502 150 39,8072791 µm² 12,8484434 µm 14,4143246 µm 0,686383 152 2,27470127 µm² 2,96159641 µm 3,44568141 µm 0,771628 153 42,650655 µm² 13,0548257 µm 14,9202416 µm 0,789252 154 34,1205246 µm² 11,4611051 µm 13,3450707 µm 0,807529 155 44,6410204 µm² 13,4824666 µm 15,2644108 µm 0,752221 157 4,54940255 µm² 4,26641402 µm 4,87293124 µm 0,762108 158 52,3181375 µm² 15,1327188 µm 16,524911 µm 0,714925 159 20,4723142 µm² 10,1938131 µm 10,337047 µm 0,595757 160 41,7976417 µm² 12,7930816 µm 14,770287 µm 0,675748 161 2,27470127 µm² 4,0024889 µm 3,44568141 µm 0,410101 162 6,53976787 µm² 6,56197709 µm 5,84243774 µm 0,430879 163 5,11807992 µm² 4,61337636 µm 5,16852485 µm 0,725531 164 32,4144979 µm² 11,5835702 µm 13,0071658 µm 0,746769 165 110,607368 µm² 24,0738236 µm 24,0273035 µm 0,44124 166 15,9229116 µm² 9,17457226 µm 9,11641723 µm 0,514856 167 37,8169138 µm² 13,1983384 µm 14,0493456 µm 0,652064 168 1,99036259 µm² 2,97987542 µm 3,22314099 µm 0,647359 169 73,0747904 µm² 18,8715477 µm 19,5297561 µm 0,495048 170 34,6891992 µm² 11,4305572 µm 13,4558188 µm 0,853395 172 45,209695 µm² 13,0213069 µm 15,3613294 µm 0,844976 173 29,855458 µm² 10,7018046 µm 12,4831693 µm 0,818838 174 63,9759853 µm² 18,3565594 µm 18,2734894 µm 0,434489 176 64,8289959 µm² 17,1780933 µm 18,3949104 µm 0,668725 177 40,9446311 µm² 12,5362079 µm 14,618791 µm 0,811793 178 4,83374123 µm² 4,4490347 µm 5,02290223 µm 0,733056 179 17,0602637 µm² 8,40354119 µm 9,43639015 µm 0,768939 180 22,4626795 µm² 9,1885111 µm 10,8278882 µm 0,851639 181 87,5760141 µm² 18,5888598 µm 21,3798967 µm 0,796735 182 38,3855912 µm² 15,656207 µm 14,1545839 µm 0,414938 183 20,1879782 µm² 9,14579812 µm 10,2650105 µm 0,739794 184 4,2650666 µm² 4,10207235 µm 4,71819371 µm 0,768939 185 36,1108899 µm² 11,9128602 µm 13,7287851 µm 0,801328 186 24,7373808 µm² 10,9468248 µm 11,3629183 µm 0,608568 Trabajo de Fin de Grado 151 187 17,0602637 µm² 8,22795826 µm 9,43639015 µm 0,798536 188 241,118376 µm² 32,267599 µm 35,4754701 µm 0,709329 189 56,86754 µm² 20,0264735 µm 17,2284125 µm 0,357545 190 1,137352 µm² 2,00374114 µm 2,43646562 µm 0,785398 191 42,0819804 µm² 12,9409427 µm 14,8204395 µm 0,805816 192 38,9542658 µm² 12,2057016 µm 14,2590486 µm 0,820765 193 7,67711714 µm² 5,62102335 µm 6,33012224 µm 0,764189 194 4,54940255 µm² 4,26641402 µm 4,87293124 µm 0,762108 195 90,135054 µm² 24,2323875 µm 21,6900168 µm 0,377911 196 1,137352 µm² 2,00374114 µm 2,43646562 µm 0,785398 197 56,5832041 µm² 14,6191299 µm 17,1852869 µm 0,8306 198 22,1783408 µm² 9,21202128 µm 10,7591397 µm 0,812731 199 52,8868121 µm² 14,597153 µm 16,6144777 µm 0,783252 200 33,8361859 µm² 12,1535649 µm 13,2893508 µm 0,611395 201 122,833891 µm² 22,2367965 µm 25,3204917 µm 0,806538 202 25,0217195 µm² 10,8024539 µm 11,4280346 µm 0,582894 203 51,7494629 µm² 16,6969765 µm 16,4348579 µm 0,543491 205 14,5012237 µm² 8,85025917 µm 8,69992194 µm 0,569155 Poros de la muestra 4 de la aleación de Ti-Nb30-Sn2 Área Diámetro medio Diámetro esférico Esfericidad 1 3,13942091 µm² 2,9598216 µm 2,86770177 µm 0,412145 3 0,85620595 µm² 1,28721961 µm 1,49760874 µm 0,753982 4 153,831634 µm² 18,9449942 µm 20,0739137 µm 0,574633 6 1,14160748 µm² 1,68546 µm 1,7292889 µm 0,610876 7 6,70694479 µm² 3,99354055 µm 4,19152021 µm 0,593109 8 4,56643128 µm² 2,99516124 µm 3,45857918 µm 0,795359 9 8,99015975 µm² 4,24737315 µm 4,8528067 µm 0,795018 10 0,99890603 µm² 1,40386211 µm 1,61760223 µm 0,7502 11 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 12 0,57080442 µm² 1,28721961 µm 1,22279237 µm 0,502655 13 5,85073884 µm² 3,43416212 µm 3,91484523 µm 0,768088 14 5,56533731 µm² 3,40257673 µm 3,81816735 µm 0,750372 15 12,4149836 µm² 6,38979739 µm 5,70272355 µm 0,349355 17 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 18 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 19 13,1284881 µm² 5,32498684 µm 5,86430601 µm 0,729884 20 9,8463657 µm² 4,44649403 µm 5,07863807 µm 0,797639 21 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 22 0,28540153 µm² 0,84066358 µm 0,86464445 µm 0,539012 23 4,99453289 µm² 3,10262867 µm 3,61706852 µm 0,826309 24 0,57080442 µm² 1,20474123 µm 1,22279237 µm 0,479122 Trabajo de Fin de Grado 152 26 1,427009 µm² 2,20147591 µm 1,93340403 µm 0,403073 27 0,42810298 µm² 0,92314196 µm 1,05896861 µm 0,685805 28 0,42810298 µm² 0,92314196 µm 1,05896861 µm 0,685805 29 43,0956895 µm² 10,8734403 µm 10,6249311 µm 0,439619 31 11,9868806 µm² 5,24704731 µm 5,60353826 µm 0,674616 32 4,70913136 µm² 3,06728902 µm 3,51220315 µm 0,779091 33 6,84964624 µm² 3,82414371 µm 4,2358772 µm 0,690477 35 11,4160762 µm² 5,11856457 µm 5,46849346 µm 0,670273 36 86,0486776 µm² 17,1453374 µm 15,0134791 µm 0,419072 38 17,5522179 µm² 6,05194466 µm 6,78071034 µm 0,772605 39 11,5587776 µm² 5,21911055 µm 5,50256569 µm 0,58259 40 63,0738238 µm² 12,4598549 µm 12,8538678 µm 0,4338 41 7,84855227 µm² 4,10218487 µm 4,5342355 µm 0,74369 42 1,14160748 µm² 1,57799258 µm 1,7292889 µm 0,670733 43 19,2646298 µm² 6,2063821 µm 7,1037806 µm 0,800281 44 5,56533731 µm² 3,358062 µm 3,81816735 µm 0,764826 45 0,28540153 µm² 0,72402245 µm 0,86464445 µm 0,698132 46 23,8310597 µm² 7,41648243 µm 7,90097878 µm 0,682388 47 5,42263586 µm² 3,59086007 µm 3,76889842 µm 0,613481 48 8,13395517 µm² 4,17595864 µm 4,61593889 µm 0,730492 49 0,28540153 µm² 0,84066358 µm 0,86464445 µm 0,539012 50 0,7135045 µm² 1,35388403 µm 1,36712336 µm 0,535857 51 51,0869432 µm² 12,6608426 µm 11,5681571 µm 0,457583 52 63,0738238 µm² 13,4931816 µm 12,8538678 µm 0,518528 53 0,7135045 µm² 1,20474123 µm 1,36712336 µm 0,708944 54 0,99890603 µm² 1,40386211 µm 1,61760223 µm 0,7502 55 1,56971045 µm² 1,88458089 µm 2,02777202 µm 0,608576 56 3,28212236 µm² 2,65607402 µm 2,93215232 µm 0,672707 57 2,85401938 µm² 2,7793115 µm 2,73424673 µm 0,566066 58 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 59 3,42482243 µm² 2,62190989 µm 2,99521748 µm 0,780536 60 4,42372984 µm² 3,69452934 µm 3,40410888 µm 0,491878 61 53,3701582 µm² 10,962227 µm 11,8238387 µm 0,686025 62 8,56205814 µm² 4,4031754 µm 4,73585419 µm 0,646815 63 0,42810298 µm² 0,92314196 µm 1,05896861 µm 0,685805 64 20,8343403 µm² 6,62178617 µm 7,3875279 µm 0,732656 65 1,14160748 µm² 1,48634049 µm 1,7292889 µm 0,771628 66 45,3789045 µm² 9,33000277 µm 10,9027542 µm 0,784845 67 6,84964624 µm² 3,84275312 µm 4,2358772 µm 0,730874 68 50,9442418 µm² 10,4861883 µm 11,5519892 µm 0,61722 69 0,57080442 µm² 1,00562034 µm 1,22279237 µm 0,785398 70 5,85073884 µm² 3,83868476 µm 3,91484523 µm 0,613875 71 2,56861785 µm² 2,25783225 µm 2,59393473 µm 0,776177 Trabajo de Fin de Grado 153 72 20,5489387 µm² 6,26888762 µm 7,33675288 µm 0,832319 73 3,13942091 µm² 2,69683312 µm 2,86770177 µm 0,658793 74 0,85620595 µm² 1,28721961 µm 1,49760874 µm 0,753982 75 4,42372984 µm² 2,98598753 µm 3,40410888 µm 0,787406 76 11,7014791 µm² 5,61656773 µm 5,53642667 µm 0,509527 77 7,99125372 µm² 4,01291262 µm 4,57526894 µm 0,774551 79 9,1328612 µm² 4,68973598 µm 4,8911695 µm 0,644916 80 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 81 37,5303522 µm² 9,35772006 µm 9,91517953 µm 0,454703 83 9,56096417 µm² 4,91410515 µm 5,00449257 µm 0,607982 84 2,14051488 µm² 2,05871273 µm 2,36792641 µm 0,768939 85 10,1317686 µm² 5,93812367 µm 5,15171503 µm 0,452898 86 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 87 71,9212835 µm² 11,7814761 µm 13,7258082 µm 0,790713 88 0,57080442 µm² 1,12226285 µm 1,22279237 µm 0,644916 89 11,4160762 µm² 4,78986909 µm 5,46849346 µm 0,79518 90 7,99125372 µm² 3,9933883 µm 4,57526894 µm 0,787173 91 0,7135045 µm² 1,20474123 µm 1,36712336 µm 0,708944 92 0,57080442 µm² 1,17975219 µm 1,22279237 µm 0,567155 93 11,1306746 µm² 4,78138807 µm 5,39970432 µm 0,750372 94 19,9781343 µm² 6,37195062 µm 7,23413704 µm 0,770017 95 0,28540153 µm² 0,72402245 µm 0,86464445 µm 0,698132 96 95,3242402 µm² 14,16341 µm 15,8019576 µm 0,50942 99 20,5489387 µm² 6,38659043 µm 7,33675288 µm 0,792018 100 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 101 0,42810298 µm² 0,92314196 µm 1,05896861 µm 0,685805 102 1,56971045 µm² 1,96588238 µm 2,02777202 µm 0,546809 103 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 104 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 105 0,28540153 µm² 0,72402245 µm 0,86464445 µm 0,698132 106 0,28540153 µm² 0,84066358 µm 0,86464445 µm 0,539012 107 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 108 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 109 0,28540153 µm² 0,72402245 µm 0,86464445 µm 0,698132 110 0,28540153 µm² 0,84066358 µm 0,86464445 µm 0,539012 111 0,28540153 µm² 0,72402245 µm 0,86464445 µm 0,698132 112 16,6960119 µm² 6,24201528 µm 6,61325989 µm 0,621775 113 0,14270145 µm² 0,44242319 µm 0,61139619 µm 0,785398 114 3,28212236 µm² 2,96454699 µm 2,93215232 µm 0,543003 115 3,99562686 µm² 3,18580111 µm 3,23520446 µm 0,586891 116 1,14160748 µm² 1,57799258 µm 1,7292889 µm 0,670733 117 0,28540153 µm² 0,72402245 µm 0,86464445 µm 0,698132 118 20,6916388 µm² 6,99840772 µm 7,36218359 µm 0,592493