Ciència, tecnologia i societat. Estudi de processos químics per l’obtenció de diferents substàncies químiques

Ciència, tecnologia i societat. Estudi de processos químics per l’obtenció de diferents substàncies químiques Serafín Peralta Mena Grau en Enginyeria química Curs 2017 2 Índex 1 Objectius 3 2 Introducció 4 3 Operacions untaries 5 4 Normativa REACH 20 5 Tractament de residus 22 5.1 Tractaments biològics 22 5.1.1 Compostatge 22 5.1.2 Biometanització 24 5.2 Tractaments mecànics 25 5.3 Tractaments mecanico-biologics 26 6 Economia verda 27 7 Processos 28 7.1 Gas de síntesi 28 7.1.1 Reformat amb vapor del gas natural 28 7.1.2 Gasificació del carboni i fraccions pesades del petroli 30 7.1.3 Electròlisis de l’aigua 32 7.1.4 Comparació 33 7.2 Fabricació de l’àcid sulfúric 34 7.2.1 Mètode de les càmeres de plom 34 7.2.2 Mètode de contacte 37 7.2.3 Comparació 39 7.3 Fabricació d’oxigen 40 7.3.1 Adsorció per oscil·lació de pressió 40 7.3.2 Destil·lació criogènica de l’aire 42 7.3.3 Electròlisis de l’aigua 43 7.3.4 Comparació 43 7.4 Fabricació del carbonat de sodi 44 7.4.1 Procés Leblanc 44 7.4.2 Mètode Solvay 46 7.4.3 Comparació 48 7.5 Obtenció del fenol 49 7.5.1 Via benzenosulfonic 49 7.5.2 Procés de Raschig 53 7.5.3 Procediment del cumè 55 3 7.5.4 Comparació 58 7.6 Obtenció del metanol 59 7.6.1 Destil·lació destructiva 59 7.6.2 Procés Lurgi 60 7.6.3 Procés ICI 62 7.6.4 Comparació 62 7.7 Obtenció del formaldehid 63 7.7.1 Procés amb catalitzador de plata 63 7.7.2 Procés amb catalitzadors amb òxids de metalls 66 7.7.3 Comparació 67 7.8 Producció de cetona 68 7.8.1 Deshidrogenació del isopropanol 68 7.8.2 Procediment del cumè 69 7.8.3 Comparació 69 7.9 Obtenció de l’àcid cianhídric 70 7.9.1 Procés Sohio 70 7.9.2 Mètode d’Andrussow 73 7.9.3 Mètode Shawiagan 75 7.9.4 Mètode BMA 76 7.9.5 Comparació 76 7.10 Obtenció d’àcid acètic 78 7.10.1 Procés Monsanto 78 7.10.2 Per oxidació del butà 79 7.10.3 Oxidació del acetaldehid 80 7.10.4 Comparació 81 7.11 Obtenció d’acetaldehid 82 7.11.1 Obtenció a partir de etanol 82 7.11.2 Oxidació catalítica de l’etilè 84 7.11.3 Comparació 85 8 Conclusions 86 9 Bibliografia 4 1 Objectius L’objectiu d’aquest treball serà buscar diferents mètodes de producció d’una substancia i comparar-los entre ells indicant quins son millors des de el punt de vista econòmic i també des de l’ecològic. 5 2 Introducció La industria química quan va començar a fer productes en grans quantitats, no tenien limitacions o molt poques restriccions alhora d’emetre contaminants i parts dels residus que es produïen no es podien aprofitar sigui per desconeixement del seu us o per no disposar de tecnologia adequada. Hi va haver un moment en el que això es va començar a controlar mes, ja que tot això podia produir problemes en el futur, com el canvi climàtic i el forat de la capa d’ozó, entre altres (Fernandez A.). També es van imposar impostos en funció de la quantitat de contaminants que porta l’aigua, ja que aquesta aigua va als rius, passa per depuradores i la utilitzem a casa nostra. L’electricitat també es controlada ja que en funció de com estigui dissenyada la instal·lació elèctrica, necessitarà mes o menys potencia per a alimentar els mateixos elements, per això mateix es molt important aquesta distribució, la qual podria provocar una penalització en el preu de la factura elèctrica. A mes, habitualment la industria química necessita enorme quantitat d’energia sigui per escalfar, produir vapors o altres operacions. Es per això que, també es van començar a fer recirculacions, ja sigui de matèria o per motius energètics, ja que es tonteria escalfar un reactiu en un forn quan llencem un producte que volem refredar, i això en grans quantitats son molts diners. Tot i aquests problemes, actualment nomes s’aplica en els països mes desenvolupats, ja que els països emergents, sigui pels costos que suposarien les millores o be per què no disposen de les noves tecnologies ni de les normatives creades. També cal dir que per a aconseguir alguns certificats de qualitat has de ser responsable amb el consum de recursos i fins i tot pots tenir bonificacions en algunes factures. 6 3 Operacions unitàries Destil·lació S’utilitza per a purificació de líquids i per a obtenir per separat el components d’una mescla. Succeeix en una columna de destil·lació (figura 1). La mes coneguda seria en el mon del petroli; també s’utilitza per a obtenir alcohol i productes petroquímics, per separa els components de l’aire, dessalinitzar aigua, industria cosmètica, farmacèutica i química... Es basa en la diferencia de punts d’ebullició diferent dels components de la mescla. Quan major es la diferencia entre el punts d’ebullició, mes puresa s’obté en la separació. La tècnica consisteix en escalfar la mescla fins que entra en ebullició, de manera que la temperatura va augmentant fins arribar a la temperatura de ebullició del component mes volàtil (punt d’ebullició mes baix). Els vapors arriben a uns condensadors i tornen a l’estat líquid. El líquid destil·lat tindrà la mateixa composició que el vapor destil·lat, per la qual cosa estarà enriquit en la substancia mes volàtil mentre que el líquid de la mescla inicial quedarà mes enriquit en el líquid menys volàtil. Les primeres columnes de destil·lació van aparèixer al segle XIX; gracies a això, es van poder descobrir el toluè, el xilè i el benzè. Durant aquest segle ja es va començar a utilitzar plats perforats, preescalfament d’aliment i el reflux i es va començar a optimitzar el seu funcionament al segle XX. El reflux es una tècnica experimental que consisteix en retornar part del destil·lat a la columna en forma liquida, això produeix un enriquiment del vapor degut a que la composició del líquid en els components mes volàtils del sistema es sempre superior a la del líquid en equilibri amb el vapor que entra en contacte. 7 Figura 1: Columnes de destil·lació. Extret de: http://www.tendencias21.net/Siete-procesos-de-separacion- quimica-para-cambiar-el-mundo_a42547.html Hi ha diferents tipus de destil·lacions: - Simple: Es separen líquids amb punts d’ebullició inferiors als 150⁰C a pressió atmosfèrica, per eliminar-ne impureses no volàtils o d’altres líquids no miscibles que presenti un punt d’ebullició com a mínim 25 graus per sobre del primer. - Fraccionada: Es mes complexa ja que els components tenen punts d’ebullició similars entre ells. Una part del destil·lat torna del condensador goteja sobre una columna amb plaques, alhora que el vapor que es dirigeix al condensat fa bombollar el líquid de les plaques, provocant una interacció entre ells, com que això es produeix a cada placa, es podria dir que es com una redestil·lació. Un inconvenient es que part del destil·lat ha de fer part del cicle un altre cop quan arriba com a reflux, però s’obté major puresa. - Per arrossegament de vapor: Si dos líquids s’escalfen i cap es veu afectat per la presencia de l’altre i s’evaporen en un determinat grau solament per la seva pròpia volatilitat. Aquesta mescla bull a una temperatura inferior mes baixa que las dels components. El percentatge de cada substancia es correspon amb la seva pressió de vapor. - Al buit: S’utilitza per a substancies que tenen punts d’ebullició molt alts o per a obtenir una major eficàcia. 8 - Azeotròpica: Per trencar un azeotrop s’introdueix un tercer component a una mescla binaria que tingui una separació difícil, formant aquest tercer component un azeotrop amb un component dels que es volen separar - Extractiva: Es un mètode de rectificació multicomponent. En una mescla binaria molt difícil o impossible de separar a la qual s’afegeix un tercer component que altera la volatilitat relativa dels components originals. Aquest tercer component es poc volàtil, per la qual cosa s’evapora molt poc. - Destructiva: Es la separació de substancies a elevada temperatura, de manera que es descomposa en diversos productes per fraccionament. - Molecular centrifuga: En una columna llarga que conte una mescla de gasos la qual es tanca hermèticament i es col·loca en posició vertical, de manera que es produeix una separació parcial dels gasos com a resultat de la gravetat. En una centrifugadora d’alta velocitat les forces separen els components mes lleugers dels mes pesats. Absorció Es una operació unitària en la que hi ha una transferència de matèria entre un gas i un líquid, per a que aquest dissolguin certs components del gas.(Fernández) Pot ser una absorció física si el gas nomes es dissol en el líquid, però també pot ser una absorció química en cas de que líquid i gas reaccionin. Aquesta operació es du a terme en columnes de plats i de rebliments i també en torres de pulverització, que son columnes buides en les que el líquid entra a una pressió per un sistema de dutxa, circulant el gas en sentit contrari. Es poden utilitzar els mateixos aparells que en la destil·lació. Els rebliments son mes eficients que els plats ja que provoquen mes contacte. Quan mes alta es una torre, generalment es menys eficient Aquesta tècnica, principalment s’utilitza per a eliminar gasos àcids en corrents gasosos. El dissolvent a de ser selectiu per a cada gas. Es mes eficient a pressions elevades i temperatures baixes. S’ha d’evitar la difusió molecular, que es que el líquid es dissolgui en el gas. 9 Figura 2: Columna d’absorció. Extret de: http://www4.ujaen.es/~ecastro/proyecto/equipos.html Extracció sòlid-líquid Es un procés en que un dissolvent líquid passa a traves d’un sòlid pulveritzat per a que es produeixi la dissolució d’un o mes components solubles del sòlid. Quan mes gran es el contacte entre líquid i sòlid, mes eficiència hi ha. Principalment s’utilitza en sistemes de purificació. Es pot fer en una etapa o en diverses etapes. Aquest procés te una gran importància en la metal·lúrgia i a la industria farmacèutica. La mescla esta formada per un solut, que passa del sòlid al líquid; un sòlid inert, que queda sempre a la fase solida, es a dir, es la part solida que no canviarà d’estat, i un solvent, que es la part liquida que entra en contacte amb el sòlid. El procediment es el següent: La mostra ha d’estar seca i dividida i s’escalfa un matràs amb una manta calefactora fins que el líquid orgànic (solvent) s’evapora, després el vapor del dissolvent travessa un cartutx que conte la mostra ascendint per el contenidor fins al refrigerant; un cop el vapor ha arribat al refrigerant, aquest condensa i cau en forma liquida novament al matràs, però 16 - De paper: Reté les impureses en la superfície i en la matriu del filtre. Té una elevada capacitat de retenir partícules i permet processar grans quantitats de mostra. Les impureses s’acumulen al filtre a mida que va passant la filtració. - De torta: Separa grans quantitats de sòlid en forma de torta de cristall o de llot. Algunes partícules solides entren en els porus del medi filtrant i queden immobilitzades; després la torta de sòlids retinguts es qui realitza la filtració. - Filtre premsa: Es col·loca una malla o una tela sobre plaques verticals de manera que les voreres suportin la tela i alhora deixin sota ella una àrea lliure el mes gran possible per a que passi el filtrat. Les plaques i els arcs contenen obertura en un angle, les quals formen un canal al tancar el filtre, on s’introdueix la massa d’alimentació. És barat. - Espessidors de pressió: Separa part del líquid contingut en una suspensió diluïda per a obtenir-ne una altre de concentrada. Té canals que els seus costats estan recoberts d’un medi filtrant. Mentre la suspensió passa per el canal a pressió, una part del fluid segueix fluint pel canal cap al distribuïdor múltiple de descàrrega de líquid clar. La suspensió espessida es manté en moviment ràpid per a no obstruir el canal. - Rotatoris: El flux passa a traves d’una tela cilíndrica rotatòria, de la que es pot retirar la torta de forma continua. La força més aplicada és la del buit. En aquests sistemes, la tela es suporta sobre la perifèria d’un tambor sobre els que s’està formant la torta. - De caixa: Consta d’una carcassa en la qual hi ha unes fulles que tenen la part inferior de totes elles comunicades amb una mateixa canonada encarregada de recollir el líquid filtrant. També hi ha diversos tipus de filtració: - De nutxa: Representen els filtres de buit de funcionament discontinu. Aquests aparells s’utilitzen a escala petita. Pot servir per treballar per gravetat o adaptar-se al treball a pressió si es tanca per la part superior. - Per gravetat: Consisteix en un dipòsit de doble fons sobre el primer dels quals(esta perforat) es situa la matèria filtrant. El líquid a filtrar entra per la part superior i cau a un plat que el redistribueix per tota la superfície del material filtrant i travessa per propi pes i surt per la part inferior. - Amb membrana: Partícules amb porositat major que la nominal queden sobre el filtre, mentre que les mes petites el passen. És més lenta. - Centrífuga: Es separa el sòlid del líquid a través de la força centrifuga obtinguda d’una cistella rotatòria amb un medi filtrant a la seva paret que reté els soli ds de la filtració per la pressió que s’exerceix. 17 Sublimació Consisteix en passar un sòlid a un gas directament. Emulsió És un líquid dispersat en un altre, es a dir, barrejats. Aquesta barreja es va destruint i queden els dos líquids separats. Dissolució És una mescla homogènia a nivell molecular o iònic de dues o més substàncies pures que no reaccionen entre si. Els components es poden trobar en diferents concentracions. Suspensió És una mescla heterogènia formada per un líquid en pols o per petites partícules no solubles que es dispersen en un líquid. Amassat Mescla entre un sòlid i un líquid que no forma una dissolució, sinó que forma una pasta. Mesclat Mescla mecànica entre sòlids que te un aspecte homogeni. Desempolsat Consisteix en treure els sòlids que contenen els corrents gasosos. 18 Tamisat Mètode físic creat per a separar dos sòlids de dimensions diferents. Una mescla de sòlids passa per un colador, on les partícules de menor dimensió passen a l’altre costat mentre que les més grans queden retingudes. Trituració Es un procés en el qual es redueix la mida del gra, aquest queda uniforme i amb una grandària concreta. Transport Els sòlids es transporten en grues, muntacàrregues, transportadors de rodet, transportador de cargol, elevadors, transportadors de cinta... Els líquids són transportats per un conjunt de bombes i compressors, canonades i accessoris de tancament. Emmagatzematge - Sòlids: Es poden emmagatzemar a l’exterior si la substancia és estable als agents atmosfèrics, en cas contrari hauran d’estar en una nau - Líquids: Si son volàtils han d’estar en un espai fred i tancat, si solidifiquen hauran d’estar en una sala calenta amb doble camisa d’aïllament i/o serpentins amb circulació de vapor, si és un líquid combustible haurà d’estar enterrat o amb una atmosfera de nitrogen. - Gasos: Queden emmagatzemats en gasòmetres o en ampolles d’acer. 19 Cristal·lització Es forma un sòlid a partir d’una fase homogènia. La força impulsora en ambdues etapes és la sobresaturació i la possible diferència de temperatura entre el cristall i el líquid originada pel canvi de fase. S’utilitza sobretot per purificar sòlids. 20 4 Normativa REACH És un reglament de la Unió Europea adoptat amb el fi de millorar la protecció de la salut humana i el medi ambient per prevenir els riscos que poden presentar els productes químics, a la seva vegada que potencia la competitivitat de la industria química a la UE. El reglament fomenta igualment mètodes alternatius per a la valoració del perill de les substàncies amb objectiu de reduir el nombre d’assajos fets amb animals. Va entrar en vigor el 1 de juny de 2007. L’àmbit d’aquesta normativa s’estén a totes les substancies químiques, incloent aquelles que utilitzem a casa. Les empreses han de identificar i gestionar els riscos vinculats a les substàncies que es produeixen i es comercialitzen a la UE. Les empreses han de demostrar a l’ ECHA (agència europea de productes químics) com es pot utilitzar la substància amb seguretat i han d’informar sobre les mesures de gestió del risc als usuaris. Si no és possible gestionar el risc, les autoritats poden restringir l’ús d’aquestes substàncies i a la llarga les substàncies mes perilloses s’hauran de substituir per altres que ho siguin menys. El REACH estableix procediments per a la recopilació i valoració d’informació sobre les propietats i perills de les substàncies. Les empreses estan obligades a registrar les seves substàncies i per això han de treballar conjuntament amb altres empreses que vulguin registrar aquesta substància. La ECHA rep i avalua els registres particulars pel que fa al seu compliment i els estats membres de la UE avaluen les substàncies seleccionades per tal de clarificar les preocupacions suscitades en principi en el que és refereix a la salut humana o el medi ambient. Les autoritats i els comitès científics de la ECHA avaluen si és possible administrar els riscos de les substàncies. El REACH repercuteix en un ampli ventall d’empreses repartides per nombrosos sectors, incloent sectors que no semblarien lligats a les substàncies químiques. En virtut del REACH, pot correspondre un dels següents papers: - Fabricant: Si fabrica productes químics, be per a ús personal o per subministrar a d’altres; li correspondran algunes responsabilitats importants en virtut de REACH. - Importador: Si adquireix qualsevol producte procedent de l’exterior de la UE (Unió europea) o del EEE (espai econòmic europeu), probablement li correspondrà alguna responsabilitat en virtut de REACH. Pot tractar-se de productes químics individuals, de mescles per a la seva posterior venda o de productes acabats. 21 - Usuaris intermedis: La majoria de les empreses utilitzen productes químics, en ocasions sense adonar-se’n, pel que ha de comprovar les seves obligacions en cas de la seva activitat industrial o professional hagi de manipular qualsevol tipus de producte químic. Podria tenir alguna responsabilitat en virtut de REACH. 22 5 Tractament de residus Es un conjunt d’operacions que tenen per objectiu modificar les característiques físiques, químiques i/o biològiques d’un residu per reduir o neutralitzar les substàncies perilloses que conté, recuperar substàncies o materials valoritzables, facilitar-ne l’ús com a font d’energia o adequar el rebuig per al seu posterior tractament final. 5.1 Tractament biològic Són operacions de tractament per biodegradació de matèria orgànica tant recollida de manera separada com de les presents en les fraccions resta, combinant-se en aquest últim cas, amb tractaments mecànics complementaris. 5.1.1 Compostatge És un procés biològic aerobi que sota condicions de temperatura, condicions de ventilació i humitat controlades es pot transformar els residus orgànics degradables en un material estable i higienitzat anomenat compost, que es pot utilitzar com a esmena orgànica. Aquest procés imita la transformació de la matèria orgànica a la natura i permet homogeneïtzar els seus materials, reduir la seva massa i volum i higienitzar-los. Aquest tractament afavoreix que la matèria orgànica retorni al sòl i per tan la seva reinserció als cicles naturals. El procés es bassa en l’activitat de microorganismes com fongs i bactèries i la seva durada pot oscil·lar en funció de diferents factors. Aquest procés té dues etapes: descomposició i maduració (Figura 8). En la descomposició desapareixen les molècules mes fàcilment degradables alliberant energia, aigua, anhídrid carbònic i amoníac; biopolimers com la cel·lulosa i la lignina queden parcialment alterats i passen a ser les estructures bàsiques de les macromolècules que contindran part del nitrogen contingut en les substancies inicials donant lloc a matèria orgànica semblant a les substancies húmiques del sòl. La duració d’aquesta primera fase acostuma ser entre 4 i 6 setmanes. A l’etapa de maduració és on el residu s’estabilitza i madura. Requereix entre 6 i 10 setmanes i finalment s’obté el producte, el compost. 23 En cas de que es tractin grans quantitats de residus, seran necessaris pretractaments i postractaments. Figura 8: Esquema del compostatge. Extret de: http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacion- ambiental/temas/prevencion-y-gestion-residuos/flujos/domesticos/gestion/sistema-tratamiento/Tratamientosbiologicos-compostaje.aspx 24 5.1.2 Biometanització És un procés que en absència d’oxigen i al llarg de diverses etapes en las que intervé una població heterogènia de microorganismes permet transformar la fracció mes degradable de la matèria orgànica en biogàs. Aquest biogàs està format principalment per diòxid de carboni i metà i conté una gran potència calorífica. Aquest procés es duu a terme en múltiples etapes, on les fases principals son primer una hidrolítica fermentativa i després una metanogènica. El substrat a digerir influeix en gran manera en el rendiment i la composició del biogàs obtingut.. Per a una producció màxima és preferible utilitzar substrats rics en grasses, proteïnes i hidrats de carboni ja que la seva degradació comporta la formació de grans quantitats d’àcids grassos volàtils. Les tecnologies de biometanització es classifiquen en dos grans grups atenent al contingut de sòlids en el procés: - Digestió anaeròbia via humida: es prepara una suspensió afegint aigua prèviament a la digestió. - Digestió anaeròbia via seca: el moviment del residu dins el digestor és produeix per acció mecànica o mitjançant la pròpia recirculació del biogàs. El procés té normalment 7 etapes: (1) Selecció mes o menys complexa segons l’origen dels residus i el tipus de recollida establert que coincideix amb la realitzada en les instal·lacions de compostatge. (2) Condicionament del material per a la seva digestió. (3) Digestió anaeròbia. (4) Deshidratació, separació de fases líquid/sòlid. (5) Tractament de la fracció liquida del digestat i d’altres aigües residuals. (6) Estabilització aeròbia de la fracció solida del digestat. (7) Recollida i aprofitament del biogàs produït, que pot ser utilitzat per a la cogeneració de calor i electricitat, a mes de poder ser purificat i injectat a la xarxa de distribució de gas. 25 5.2 Tractaments mecànics Es fa en una instal·lació de classificació on es selecciona el contingut del material entrant mitjançant una combinació de processos de separació mecànics o automatitzats i processos manuals amb el fi de recuperar les fraccions valoritzables i preparar-les per a la seva posterior comercialització. Els materials no separats es preparen per ser processats mitjançant un tractament tèrmic o bé dipositat en un abocador. Aquest tipus de tractament s’aplica especialment per a la classificació dels residus d’envasos lleugers recollits per separat. Es poden classificar en automàtiques, semiautomàtiques i manuals. A Espanya són mes comuns les semiautomàtiques. Les àrees bàsiques d’una instal·lació semiautomàtica de selecció de residus d’envasos lleugers son: - Zona de recepció de residus - Àrea d’alimentació de residus i sistema d’apertura de bosses - Preclassificació manual - Preclassificació automàtica - Classificació automàtica de materials reciclables - Classificació manual de materials reciclables - Preparació, emmagatzematge i expedició de materials. En aquest procés primer s’extreuen els elements més voluminosos que puguin dificultar el procés un cop les bosses han sigut obertes. Aquest procés és manual. La preselecció mecànica normalment consisteix en una criba rotatòria que separa els residus per grandària. 32 7.1.3 Electròlisis de l’aigua Si la quantitat d’hidrogen que es vol no es molt gran, es pot utilitzar aquest mètode. La reacció electrolítica es produeix en un medi alcalí degut a que en aquest medi s’incrementa la conductivitat elèctrica. L’hidrogen produït al càtode (reacció 1) s’ha de purificar ja que conté impureses d’oxigen (reacció 2) i d’humitat. El corrent d’hidrogen s’asseca mitjançant un procés d’adsorció i les impureses d’oxigen s’eliminen en un convertidor DeOxo. La major part dels electrolitzadors son de tipus tanc amb els càtodes disposats en paral·lel (Figura 11) (Fierro G.). La calor alliberada en el procés s’elimina recirculant aigua al voltant de les cel·les electrolítiques (Figura 11). Obtenir l’hidrogen per aquest mètode fa que es consumeixi molta més electricitat que amb el reformat del gas natural, per el que com a mínim costa el doble produir-lo. També es forma oxigen en aquest procés. Es produeixen les següents reaccions: Al càtode: 2H++2e-→H2 (1) A l’ànode: 2H2O→O2+4H+4e- (2) Normalment l’hidrogen s’obté a partir del clorur de sodi: 2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH (3) El rendiment es del 70%. Com que els electrolitzadors convencionals fan hidrogen a un preu elevat, s’han desenvolupat altres processos electrolítics com electròlisis en fase vapor, on es redueix el cost un 50% respecte l’electròlisi convencional. Figura 11 Cel·la electrolítica. Extret de: https://rinconciencia.files.wordpress.com/2011/10/bateria.jpg 33 7.1.4 Comparació Des del punt de vista mediambiental es pot considerar que el millor mètode és el reformat del metà (gas natural) amb vapor ja que els subproductes que s’alliberen en aquest procés només són nocives les substancies no reaccionades com el metà i aquestes poden reintroduir-se en el procés. La electròlisis no estaria del tot malament però s’hauria de buscar una solució per el clor, dons es un component tòxic i el NaOH, pel que caldria fer algun tractament per eliminar-los o utilitzar-los com a matèria primera o productes. La gasificació seria el pitjor mètode ja que allibera substàncies molt contaminants (taula 1) com per el exemple el H2S produït per la presencia de sofre en el carbó, metà que produeix un major impacte com a molècula que la de diòxid de carboni i gran quantitat d’hidrocarburs, per això no s’utilitza en països desenvolupats a l’actualitat. Cal dir que totes les matèries primeres utilitzades en aquests processos son fàcils d’aconseguir i relativament barates pel que fa a l’aigua i el gas, el carbó en el que fa al preu es barat també, però la seva extracció genera gran quantitat de contaminació. Des de el punt de vista econòmic el reformat del gas natural és el millor, ja que el cost energètic es inferior encara que treballi a altes temperatures i el rendiment de la reacció es superior als altres mètodes. La electròlisis de l’aigua també seria interesant des del punt de vista de vendre l’hidrogen, però això requereix que també es comercialitzi o utilitzi en altres processos grans quantitats d’hidròxid de sodi i el clor. Taula 1: Comparació mètodes de producció de gas de síntesis Mètode Catalitzador Temperatura Subproductes Rendiment Reformat amb vapor del gas natural Catalitzador de níquel Catalitzador de ferro 900⁰C Vapor d’aigua Gasos inerts de l’alimentació 80% Gasificació del carbó - 600⁰C H2S Metà Vapor d’aigua NH3 HCN Hidrocarburs 60% Electròlisis - - Clor Hidròxid de sodi 70% 34 7.2 Fabricació de l’àcid sulfúric De fórmula H2SO4, és el compost que més es fabrica al mon. S’utilitza principalment per a obtenir fertilitzants, però també s’utilitza per a sintetitzar àcids i sulfats, i a la industria petroquímica: com a dissolvent, pel tractament de metalls, en el procés de sulfonació orgànica, en processos de la industria de la fusta i del paper entre altres 7.2.1 Mètode de les càmeres de plom Aquest mètode és menys utilitzat que el de contacte, ja que la concentració de l’àcid produïda oscil·la entre el 62 i el 78%. El sistema tindria 4 etapes principals: 1- Obtenció del diòxid de sofre: Normalment s’obté de la pirita (FeS2), tot i que es podria obtenir d’altres minerals com el sulfur de níquel o el sulfur de coure. Aquest procés es porta a terme en un forn de torrefacció de la pirita. La torrefacció de la pirita produeix un gas que conte el SO2 requerit en una proporció del 10%, la resta son altres gasos com òxids de ferro i gasos inerts, apart de traces d’òxids d’altres substàncies degut a impureses del mineral. La cendra produïda que conté gran part del Fe2O3 es pot reutilitza per obtenir clorur de ferro: FeS2(S)+5/2O2(G)→2Fe2O3(S)+2SO2(G) (1) 2-Oxidació del SO2 produït a trioxid de sofre: El gas procedent de la torrefacció de la pirita passa a una unitat anomenada torre de Glover després de que la mescla hagi sigut rentada amb aigua. Aquesta torre té uns 16 metres d’alçada i està omplerta amb anells de porcellana. Per la part superior entra un corrent d’àcid sulfúric i òxids de nitrogen, que actuen com a catalitzadors. La mescla s’anomena mescla sulfonitrosa. Aquesta reacció es fa a 450⁰C. En aquesta torre es produeix una reacció que té una entalpia de -95.5 kJ/mol: SO2+1/2O2→SO3 (2) El diòxid de sofre que s’oxida és el que està present en la mescla de gasos que prové del forn de torrefacció de la pirita. També part del triòxid de sofre (SO3) que es produeix passa a àcid sulfúric (aproximadament un 10 %), després a les càmeres de plom ho farà en major quantitat i s’alliberen 37.4kcal/mol: 35 SO2+NO2→NO+SO3 (3) SO3+H2O→H2SO4 (4) En aquest procés, els òxids de nitrogen no es consumeixen ja que actuen com a catalitzadors i queden en disposició de continuar sent utilitzats. Els gasos que surten s’anomenen gasos de la torre de Glover i es dirigeixen a la càmera de plom. 3- Combinació del trioxid de sofre amb aigua per formar àcid sulfúric de càmera: Les càmeres de plom tenen una amplada de 12 metres, 18 d’alt i entre 30 i 60 metres de llargada. Normalment són entre 3 i 6 càmeres en sèrie. Les càmeres tenen una triple funció: subministren l’espai necessari per a que es mesclin els gasos convenientment, s’elimina la calor produïda en les reaccions i proveeix una superfície de condensació per l’àcid que es va formant. També es produeixen les reaccions 3 i 4. La mescla arriba a aquestes cambres de plom s’hi produeixen les reaccions (3), (4), (5) i (6): 2SO2+N2O3+O2+H2O→2SO2(OH)(ONO) (5) Aquest compost, en forma de boira, regenera el catalitzador: el triòxid de dinitrogen (N2O3): 2SO2(OH)(ONO)+H2O→2H2SO4+N2O3 (6) L’àcid sulfúric que condensa en les parets de les càmeres s’acumula al fons de la mateixa i s’extreu. Aquest és el nostre producte final. No obstant, al interior de la càmera queden gasos residuals que passen a una nova unitat: la torre de Gay-Lussac. 4- Regeneració de la mescla nitrosa a la torre de Gay-Lussac: Els gasos es mesclen amb l’àcid sulfúric de la torre de Glover. Un cop s’han mesclat els gasos es regenera la mescla nitrosa, necessària per a la catàlisis de la reacció de producció de sulfúric, de manera que aquesta mescla es recircula. El N2O3 formarà àcid nitrós quan estigui en contacte amb aigua: N2O3+H2O→2HNO2 Aquest mètode es fa servir poc i actualment esta desfasat respecte al mètodes de contacte. 36 Figura 12: Esquema mètode de les càmeres de plom per obtenir acid sulfuric. Extret de: http://www.quimitube.com/produccion-acido-sulfurico-metodo-camaras-de-plomo Com que en aquest mètode es produeix NO a la torre de Glover, aquest es podria fer reaccionar amb amoníac i oxigen per alliberar nitrogen i aigua en comptes de NO (Baird C.) seguint la següent reacció: 4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (7) Tot i això, en aquesta reacció es necessita un control molt estricte per regular l’addició de l’amoníac i prevenir que s’oxidi a NOx. Aquesta reacció es produeix a entre 250-500⁰C. amb una efectivitat superior al 80%. També pot utilitzar-se l’arrossegament humit dels gasos d’escapament utilitzant una dissolució aquosa de hidròxid de sodi que pot evitar la emissió de NOx a l’atmosfera. La reacció seria la següent: NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O (8) Teòricament tot el que te a veure amb el NO no s’hauria d’aplicar ja que aquest es regenera i es torna a utilitzar com a catalitzador, pel que fa un cicle tancat 37 7.2.2 Mètode de contacte Aquest mètode va ser patentat al 1831 per Peregrine Phillips i permet obtenir un àcid més pur i de major concentració (98%). Utilitza un catalitzador sòlid de V2O5. La font de sofre que s’utilitza normalment és la pirita, però des de el punt de vista mediambiental seria millor fer-ho a partir del sofre pur, ja que no s’obtindrien impureses. El mètode consta de les següents etapes: 1- Producció de diòxid de sofre: Normalment s’obté a partir d’un mineral anomenat pirita (disulfur de ferro), que per torrefacció amb excés d’aire produeix diòxid de sofre i òxid de ferro(III). 4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2 (1) Treballar amb excés d’aire farà que el SO2 produït estigui mesclat amb l’oxigen del corrent de sortida cap a la següent etapa, sent necessari per a obtenir SO3. Un cop s’obté el diòxid de sofre el corrent s’ha de purificar abans d’entrar al reactor, pel que es fa passar per processos destinats a separar la pols, de tipus mecànic o electrostàtic, i de rentats amb aigua i àcid sulfúric concentrat. 2- Producció de trioxid de sofre a partir de SO2: Es produeix una reacció exotèrmica i reversible, de manera que el reactiu mai arribarà a desaparèixer del tot. La reacció es la següent: 2SO2+O2↔2SO3 (2) Aquesta reacció es porta a terme amb un catalitzador sòlid, que pot ser de platí o de V2O5, normalment s’utilitza aquest últim ja que és menys susceptible a enverinar-se i es desgasta menys que el platí, ja que en aquest processos pot haver-hi arsènic que enverina el platí. L’actuació del catalitzador és optima a entre 400 i 450⁰C, per aquest motiu es treballa en aquestes temperatures encara que a una temperatura menor s’afavoriria la reacció termodinamicament però afectaria de manera negativa a la cinètica de la reacció . La pressió varia entre una i dues atmosferes, doncs si be un augment de pressió afavoriria el principi de Le Chatelier, suposaria un sobrecost no assumible per al procés. En cas de que no hi hagués catalitzador, la reacció es produiria d’una manera inapreciable. 3- Conversió del SO3 en àcid sulfúric: No es pot fer amb aigua directament ja que es produiria una reacció fora de control, pel que primer es dissol el diòxid de sofre en àcid sulfúric concentrat: SO3+H2SO4→H2S2O7 (3) A aquest àcid se li denomina àcid sulfúric fumant per la seva tendència a emetre vapors. L’àcid fumant si que pot reaccionar amb l’aigua de manera segura en una reacció favorable 38 termodinamicament, descompassant-se per a obtenir àcid sulfúric de puresa de entre 97 i 99%. H2S2O7+H2O→2H2SO4 (4) La mescla de SO2 i d’oxigen que entra al reactor estaran en proporció 1:1, de manera que l’oxigen queda en excés ja que nomes es consumeix un mol d’oxigen per cada dos de SO2. Aquest oxigen afavorirà la producció de SO3 segons el principi de Le Chatelier, ja que es un reactiu i una forma barata d’afavorir la reacció. No s’utilitza en major proporció perquè això disminuiria la quantitat de SO2 als corrents d’entrada i sortida, de manera que seria contraproduent disminuir el SO2 que produïm ja que afectaria directament a la de SO3, tot i que augmenta la conversió. Hi ha una variació d’aquest mètode que es el doble contacte, el qual té una torre d’absorció més que el mètode de contacte (Figura 13) i això augmenta la conversió del diòxid de sofre a triòxid de sofre, que finalment és transforma en àcid sulfúric. Figura 13 Esquema mètode de doble contacte a patir de la pirita per obtenir acid sulfuríc. Extret de: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6d/Metodo_contacto_pirita.svg/550px- Metodo_contacto_pirita.svg.png 39 7.2.3 Comparació El millor mètode per a produir l’àcid sulfúric es el mètode de doble contacte, ja que permet obtenir una conversió mes alta que els altres mètodes (pot arribar al 99.6%) i produeix menys residus que els altres processos, té una torre d’absorció més que el mètode de contacte que alhora afavoreix el desplaçament cap a la formació de SO3 que s’absorbeix a la següent torre . El mètode de contacte obté un àcid mes concentrat que el mètode de les càmeres de plom (Taula 2). També cal dir que el catalitzador que s’utilitza en el mètode de contacte (pentòxid de vanadi es menys nociu que el de les càmeres de plom (òxids de nitrogen). Les temperatures de treball dels mètodes de contacte són d’aproximadament el doble de la del procés de les càmeres de plom. Cal dir que el de doble contacte té un cost energètic més alt que els altres mètodes al tenir una torre d’absorció intermediària, però mereix la pena utilitzar-lo. Tots dos mètodes treballen a temperatures similars. També cal dir que el sofre utilitzat pot provenir de la mineria o a partir del sulfur d’hidrogen provinent de la dessulfuració del petroli o el gas natural. Taula 2: Comparació mètodes de producció d’àcid sulfúric Mètode Catalitzador Subproductes Concentració final àcid Càmeres de plom Òxid de nitrogen Inerts i impureses 62-78% De contacte V2O5 (pentòxid de vanadi) Inerts Impureses Cendres 97-99% De doble contacte V2O5 (pentòxid de vanadi) Inerts Impureses 98.5-99.5% 40 7.3 Fabricació d’oxigen L’oxigen te moltes aplicacions, i per nosaltres és basic respirar-lo, pel que fa que tingui un ús medicinal en cas de que les persones manifestin insuficiències, com el mal d’altura per exemple. També com a sistema d’emergència dels avions quan hi ha una despressurització de la cabina o bé per a bussejadors i muntanyers. També és necessari en molts processos industrials. 7.3.1 Adsorció per oscil·lació de pressió El compressor rep l’aire d’una prolongació del mòdul de producció (Figura 14). Aquest aire passa per un filtre de paper antipols. Per posar l’aire a les condicions desitjades s’utilitza un refrigerador i un assecador que son inclosos al sistema. En el mòdul de producció amb zeolita es produeixen diferents etapes (Simone): 1- El cicle comença amb l’apertura de la vàlvula d’ingrés, permetent fluir l’aire per el tamís molecular de zeolites que es troben en el primer tanc. En aquestes condicions el sistema augmenta la pressió a la del disseny de procés i es produeix l’adsorció del gas nitrogen, quedant atrapat al tamís i permetent passar l’oxigen i l’argó cap a la vàlvula de sortida del producte (Figura 14). Per a assegurar que l’oxigen tingui una concentració del 95% i l’argó un 5 %, es mesura el temps de cicle, d’aquest mode la vàlvula de sortida del producte s’obre per alimentar el dipòsit i mentre això passa, la vàlvula d’ingrés està oberta fins al punt en el que ambdues es tanquen simultàniament. 2- Igualació: S’iguala la pressió dels dos tancs (llits/tamisos), el que es produeix amb la transferència de l’oxigen sobrant a l’anterior etapa que es traslladat al segon tanc. Aquest desplaçament d’una part del gas del primer tanc al segon millora el balanç energètic, disminuint en part l’aire comprimit requerit. En aquestes condicions s’obté un flux de gas des del primer tanc a pressió fins al segon que esta pressuritzat. Al accionar la vàlvula d’igualació esta perfectament controlada a baixa velocitat critica, mentre que una segona vàlvula obre completament fent que el flux restant de gas flueixi a alta velocitat critica i fent que ambdós tancs igualin les seves pressions. 3- Escapament: La zeolita impregnada de nitrogen ha de ser regenerada i es fa per descompressió del tanc, portant-lo a pressió atmosfèrica i passant-li un corrent d’oxigen emmagatzemat al tanc. En aquestes condicions la vàlvula d’escapament es accionada, eliminant-se el gas nitrogen que conté. El gas travessa un silenciador per disminuir el soroll que es produeix amb la variació de pressió. 41 4- Purga: El tanc pren una petita part de l’oxigen produït per regenerar el tamís. Figura 14: Esquema adsorció per oscil·lació de pressió per obtenir oxigen. Extret de: http://patentados.com/img/2004/procedimiento-de-adsorcion-por-oscilacion-de-presion-para-la-separacio.png 48 La matèria primera de carbonat de sodi s’obté del producte final. El clorur de sodi s’obté majoritàriament per evaporació d’aigua de mar o llacs salats. Figura 17: Esquema mètode Solvay per obtenir carbonat de sodi. Extret de: https://previa.uclm.es/ab/educacion/ensayos/pdf/revista14/14_20.pdf 7.4.3 Comparació El mètode Solvay és millor des de molts punts de vista que el procés segons el mètode Leblanc: Pot treballar en fase liquida, mentre que Leblanc ho fa en una torta i ha de treballar amb un forn que estava a 1000⁰C, cosa que fa que consumeixi més energia; la quantitat de subproductes que surten del procés Solvay es molt inferior que segons Leblanc, de manera que alguns subproductes són recuperats i reutilitzats per evitar problemes a les proximitats de la fàbrica o per no haver d’invertir tants diners en matèries primeres; el producte de Solvay es mes senzill de separar que el de Leblanc, doncs aquest últim se li ha de fer reaccionar un cristall que necessita ser purificat i per això es transforma en bicarbonat sòdic fent bombollar diòxid de carboni i s’obté una solució del qual es fa precipitar el hidrogencarbonat sòdic i aquest es calcina posteriorment, cosa que te un elevat cost energètic i que es produeixin mes residus. 49 7.5 Obtenció del fenol És un sòlid cristal·lí de color blanc-incolor a temperatura ambient. La seva fórmula és C6H6O i té el punt de fusió a 43⁰C. El fenol s’inflama fàcilment, es corrosiu i els seus gasos son explosius quan entren en contacte amb el foc. S’utilitza principalment en la producció de resines fenòliques, per manufacturar fibres sintètiques, com a fungicides, bactericides, en medicines, en antisèptics, desinfectants... 7.5.1 Via benzenosulfònic El principi fonamental d’aquest procés es la hidròlisis del bencenosulfonat de sodi per fusió amb hidròxid de sodi (1), formant-se fenolat de sodi i sulfit de sodi per fusió amb hidròxid de sodi segons la reacció: C6H5-SO3Na+2NaOH→C6H5ONa+Na2SO3+H2O (1) Aquesta reacció es fa a 300⁰C. En la seva forma mes primitiva, aquest procediment imitava l’empleat a laboratoris per a sulfonar benzè amb àcid sulfúric en excés, diluir la mescla d’àcid benzenosulfònic i sulfúric, neutralitzar amb cal, precipitar després l’àcid sulfúric en forma de sulfat de calci i separar-lo per filtració, bullir la solució de benzenosulfonat de calci amb una solució de carbonat de sodi per formar benzenosulfonat de sodi, separar per filtració del carbonat de calci i evaporar la solució a sequedat. El benzenosulfonat de sodi es fonia després amb hidròxid de sodi i després s’acidificava, i el fenol es recuperava per un dels mètodes coneguts. Aquest mètode, bastant malgastador, per preparar benzenosulfonat de sodi i per aïllar el fenol vas ser substituït per altres mètodes mes econòmics. Tal com l’utilitza la Monsanto Chemical Company; el procediment consisteix fonamentalment en: 1- Reacció del benzè amb àcid sulfúric 2- Neutralització de la massa de sulfonació per a transformar-la en bencenosulfonat de sodi i sulfat de sodi. 3- Separació d’aquestes substancies. 4- Fusió del benzenosulfonat de sodi amb hidròxid de sodi per obtenir fenolat de sodi i sulfit de sodi. 5- Acidificació del fenolat de sodi per obtenir fenol 50 6- Purificació subsegüent del fenol per destil·lació. Es formen subproductes o-fenilfenol els quals poden recuperar-se. 1- Reacció de l’àcid sulfúric amb el benzè: La sulfonació del benzè es realitza per un procediment continu amb benzè líquid que reacciona amb l’àcid sulfúric. 2- Neutralització de la massa de sulfonació per a transformar-la en bencenosulfonat de sodi i sulfat de sodi: El producte generat, l’àcid sulfònic, es neutralitza agitant amb sulfit de sodi (2) en tancs d’acer revestits amb plom, amb revestiment interior de totxos resistents als àcids: 2C6H5SO3H+Na2SO3→2C6H5ONa+H2O+SO2 (2) La beurada (lechada en catellà) de sulfit de sodi es porta al tanc de neutralització amb una velocitat constant arbitrària, i el pas de la solució d’àcid benzenosulfònic es regula per mantenir la mescla de reacció clarament acida. El diòxid de sofre produït per la reacció es treu per tubs de Haveg i s’utilitza en part després en l’acidificació. 3- Separació d’aquestes substàncies: La resta es purifica i es recupera en forma d’àcid sulfúric líquid. 4- Fusió del benzenosulfonat de sodi amb hidròxid de sodi per obtenir fenolat de sodi i sulfit de sodi: El benzenosulfonat de sodi es porta a un altre tanc revestit de plom, també amb totxos resistents als àcids, on s’insufla vapor per expulsar l’anhídrid sulfurós residual. La neutralització amb sulfit de sodi no es completa, i es necessari afegir una petita quantitat de sosa càustica per convertir el bisulfit de sodi en sulfat de sodi. La concentració del benzenosulfonat de sodi es tal que la major part del sulfat de sodi esta en forma de sòlid suspès. El sulfat de sodi es separat de la solució de benzenosulfonat de sodi mitjançant centrifugues continues. El sulfat de sodi després es renta i s’asseca en un forn. La solució de benzenosulfonat de sodi amb sosa es concentra en evaporadors ordinaris de fons cònic, usant escalfadors externs. Es precipita algun sulfat de sodi el qual es separa en un separador cònic. La solució concentrada de benzenosulfonat de sodi desborda del separador cònic per anar al seu lloc d’emmagatzemament. 51 La fusió del benzenosulfonat de sodi (1) amb sosa càustica s’efectua en calderes de ferro colat amb agitadors que es mouen molt a prop del fons i dels costats de la caldera. Cada caldera es escalfada directament per mitjà de cremadors de gas naturals o petroli. La sosa càustica en forma de solució al 70% penetra en la caldera de fusió per tubs de níquel; aquesta solució de benzenosulfonat s’evapora sense agitar-la fins gairebé arribar a la sequedat. Després comença l’agitació, i la solució de benzenosulfonat de sodi s’introdueix a la velocitat apropiada per mantenir la massa en estat fos. La major part de la reacció es produeix a mida que va entrant la solució de benzenosulfonat, però es necessari un temps de caldeig després de que s’hi hagi afegit tota la solució de benzenosulfonat per a que es completi la reacció. Finalitzada la fusió, es treu el material per una boqueta lateral de la caldera i la massa fosa es refreda en un tanc d’acer agitat que conte una solució diluïda de fenolat de sodi (C6H5NaO) la qual procedeix dels rentats de sulfit de sodi filtrats de la beurada de fusió anteriorment refredada. No es necessari refredar ni escalfar, i el vapor produït surt per la xemeneia, que esta equipada amb separadors per a recollir el material arrossegat i retornar-lo al refredador. La beurada resultant de sulfit de sodi en una solució de fenolat de sodi es separada en centrifugues automàtiques intermitents. El sòlid separat es aquesta centrifugació es sulfit de sodi i s’utilitza en el pas anterior de neutralització. La solució de fenolat de sodi conte una petita quantitat de hidròxid de sodi lliure i es fa passar per unes torres d’absorció farcides amb anells d’acer, en les quals s’absorbeix una petita quantitat de fenol. Aquest fenol es el separat de la beurada de sulfit, que es un subproducte de l’acidificació final. Després d’aquest pas d’absorció, el fenolat de sodi s’acidifica en tancs d’acer amb agitació; l’agent acidificador és anhídrid sulfurós que prové de la neutralització. 5- Acidificació del fenolat de sodi per obtenir fenol: Els tancs on es realitza l’acidificació es mantenen gairebé plens de material acidificat. Una part de la solució es bombejada a la torre vertical, en la qual es posa en contacte amb l’anhídrid sulfurós que l’absorbeix. La solució procedent de la torre vertical neutralitza la solució fresca de fenolat que entra al tanc, fent-la formar dues fases: fenol impur i beurada de sulfit de sodi. Aquesta mescla es bombejada a tancs verticals de fons cònic, que actuen com a separadors de gravetat. La beurada de sulfit de sodi que surt per el fons del separador es separa de la petita quantitat de fenol que conte i després s’envia a evaporadors per a la seva concentració, seguida de centrifugació. El sulfit de sodi s’asseca i es prepara per la seva venta. El fenol cru que surt per la part superior del separador es porta a un sistema de refinació. 52 6- Purificació del fenol per destil·lació: El sistema per refinar el fenol consisteix en una sèrie de columnes de destil·lació. A la primera columna, es separa la major part de l’aigua del fenol cru. El condensat que surt de la primera columna, que conte un 10-15% de fenol, es torna al tanc d’acidificació. L’aigua restant s’elimina a la segona columna de destil·lació, des de la qual el seu condensat, que conte 70-75% de fenol, es tornat a la primera columna. El fenol completament deshidratat s’obté a la tercera columna de destil·lació. Els productes que surten per la part de sota van a parar a un tanc de residus, en el qual es recupera una petita quantitat del fenol, que es torna al tanc d’alimentació. Dels residus també es recupera el o-fenilfenol. El residu es transforma en beurada amb solució de sosa càustica al 25% i es llença. 53 7.5.2 Procés de Raschig Aquest es el procés regeneratiu, ideat deu anys després de la cloració. S’adapta especialment be a la producció a gran escala sense subproductes. El principi que serveix de base a aquest procés es la hidròlisis del clorobenzè en fase de vapor sobre un catalitzador de fosfat suportat amb sílice, segons l’equació (1): C6H5Cl+H2O→C6H5OH+HCl (1) Aquesta operació es seguida per la recuperació de l’àcid clorhídric i el seu ús en la cloració del benzè en fase vapor, segons l’equació (2): C6H6+HCl+1/2O2→C6H5Cl+H2O (2) A la dècada del 1920, diversos experimentadors van treballar amb substàncies que catalitzaven la hidròlisis del clorobenzè en fase vapor, tot i això, aquests catalitzadors no han sigut utilitzats fins al present. Els problemes que s’havien de vèncer eren el següents: - Perfeccionar la cloració del benzè per mitja d’àcid clorhídric i aire i aconseguir que aquesta reacció fos tècnicament factible. - Trobar un catalitzador que digereixi la hidròlisis del clorobenzè cap a el fenol, al contrari que la majoria de catalitzadors, que la canalitza cap a benzè i productes de descomposició. - Trobar procediments per recuperar l’àcid clorhídric i el fenol dels productes de la reacció. - Combinar les dues fases de la cloració i la hidròlisis en un sistema integral. Aquests problemes van ser solucionats essencialment cap al 1931. Durez Plàstic utilitza el mètode de la següent manera per produir 18.000 kg de fenol diaris: 1- Cloració: S’introdueixen de mode continu 3.600kg/h d’àcid clorhídric 15% recuperat i 180 kg/h d’àcid clorhídric nou del 33% en quatre evaporadors per àcid d’acer amb revestiment de totxos, equipat cada un d’ells amb vuit escalfadors per vapor d’aigua. Els vapors d’aigua es mesclen amb 18.900kg/h de vapor de benzè, procedents del destil·lador, on es separen el benzè del fenol, s’escalfen per mitja de gasos de combustió a baixa temperatura a 290⁰C.La mescla de benzè i fenol es porta a traves de tubs d’acer a quatre convertidors on es produeix la reacció (2) que contenen el catalitzador: Al passar pel catalitzador, s’utilitza el 98% de l’àcid clorhídric per la cloració del benzè, aproximadament, i el 10% restant de benzè clorat, formant clorbenzè amb un rendiment superior al 90% i la resta forma principalment diclorobenzè i petites quantitats d’òxids de carboni. La mescla sortint de la reacció passa a un condensador parcial: columna revestida de totxos i omplerta amb anells Rasching. La columna té aproximadament 3 metres de diàmetre i 13.5 metres d’altura i es rega amb aigua i benzè des de la part superior. Els productes de les 54 reaccions i la petita quantitat d’àcid que no han reaccionat surten de la torre per el fons, mentre que els gasos i la major part de vapors de benzè, surten de la torre per la part superior. Passen després a sis condensadors de coure, del tipus de casc i tubs, on es condensa la major part del benzè al tanc d’emmagatzemament. Els gasos, com el benzè o l’oxigen, després de passar per un ventilador, que manté tot l’equip procedent a pressió inferior a l’atmosfèrica, passen a una torre rentadora, on es recuperat el benzè que queda en els gasos després de refredar-los per un rentat amb un oli, que després s’envia a la unitat de destil·lació. Els productes de les reaccions que surten pel fons del condensador parcial es separen en una capa aquosa dèbilment acida, que s’utilitza després i una capa de clorobenzè impur. Aquest es renta amb aigua alcalina, per absorbir les restes d’àcid. Es separa per destil·lació fraccionada en dues columnes: en benzè pur a la primera columna, que torna al sistema; clorobenzè pur a la segona, que s’envia al tanc d’emmagatzematge per utilitzar-lo en la hidròlisis i diclorobenzè impur, que es guarda per vendre’l. 2- Hidròlisis: En aquest pas es fa circular contínuament una mescla de vapor de clorobenzè amb vapor d’aigua per un ventilador (Figura 18), bescanviadors de calor, preescalfadors, càmeres amb catalitzadors, columnes per recuperar àcid i rentador de fenol. El ventilador es una maquina centrifuga d’un metre de diàmetre mogut a 3.800 rpm per una turbina a contrapressió, que descarrega el vapor que s’ha d’utilitzar per evaporar el benzè. Després del ventilador, el sistema es divideix en quatre branques, formada cada una per dos bescanviadors en sèrie, un preescalfador de petroli i una càmera de reacció on es produeixen les reaccions (1) i(2). En qualsevol moment funcionen tres branques mentre que l’altre es regenerada. Els bescanviadors son de casc i tubs. El preescalfador consisteix en grups de tubs d’aliatge de crom, amb els vapors del procés circulant per dins i els gasos de combustió del cremador de petroli per fora. Les càmeres de reacció contenen capes d’un catalitzador granulat. Els vapors de benzè surten del ventilador a uns 100⁰C. El pas pels intercanviadors eleva la temperatura fins als 320⁰C, i després de passar pel preescalfador s’escalfa fins als 420⁰C, que es la temperatura de reacció. El pas per la cambra de reacció dona com a resultat la hidròlisis aproximada del 10% de clorobenzè, convertint-se mes del 90% en fenol. La mescla resultant de la reacció d’hidròlisis passa als bescanviadors de calor i entra en una columna d’acer amb revestiment de totxos, en el qual s’extreu l’àcid i una part del fenol purificat. El vapor que entra en la columna de recuperació d’àcid es suficient per vaporitzar mes clorobenzè del que es necessari per tal de substituir la part hidrolitzada. Els vapors que surten per la part superior d’aquesta columna passen a una petita columna regada amb sosa càustica, en el qual es neutralitzen les restes d’àcid, i després entren en una columna d’acer 55 on el fenol es renta amb aigua. La quantitat en excés del clorobenzè, evaporat en la columna del rentat amb àcid, es treu, per condensar-lo i tornar-los al inici del procés, mentre que la major part del vapor, que ara es composa nomes de diclorobenzè i aigua, torna al ventilador per començar a circular de nou. El producte sortint de la columna de recuperació d’àcid clorhídric, que consisteix en àcid clorhídric 15% i fenol impur, es renta en tres columnes amb benzè i després es retorna a uns evaporadors. El producte que surt de la torre de rentat del fenol, consisteix en una solució dèbil de fenol en aigua, i es renta amb benzè. El benzè amb fenol extret s’introdueix en una segona columna fraccionada, que separa la mescla de vapors de benzè, els quals és porten a cloració, i fenol impur que conte un 1% de quitrà i algunes unitats per cent de clorobenzè. El fenol impur es purifica en dos destil·ladors continus de buit que serien la tercera i quarta columna. Figura 18: Esquema Procés de Raschig per obtenir fenol. Extret de: http://nptel.ac.in/courses/103103029/module3/lec23/images/Lec%2023a.png 56 7.5.3 Procediment del cumè La reacció que serveix de base per la producció del fenol via del cumè és la descomposició del hidroperòxid de cumè(C9H12O2) en fenol i cetona, segons l’equació: C9H12O2→C6H5OH+C3H6O (1) Dos dels avenços tecnològics, degut en part a les necessitats de la segona guerra mundial, van motivar la invenció d’aquest procediment. El primer va ser la necessitat de grans quantitats de combustible d’aviació, que va conduir a la producció econòmica en gran escala del cumè (C9H12) per propilació del benzè El segon va ser.la necessitat d’un hiperòxid coma a substancia redox en la producció del cautxú fred. Era lògic expandir l’ús del hiperòxid de cumè en la direcció adequada per a produir fenol i cetona. El procés funciona de la següent manera: Per a la propilació s’extreu propilè dels gasos de cracking, es purifica i es tracta amb benzè en fase liquida sobre àcid sulfúric com a catalitzador (2): C6H6+C3H6→C9H12 (2) La mescla de reacció es neutralitzada i separada per destil·lació en benzè que no ha reaccionat, el cumè produït i un residu que conté principalment benzè dipropilat i fins i tot amb mes propils. Aquest residu es retorna a la mescla de reacció, on els derivants reaccionen com a agents propilants. La fracció del cumè, unida al cumè procedent de passos posteriors en el procés, es posen en contacte amb aire a 60-80⁰C, fins que aproximadament entre el 33% i el 50% s’ha convertit en hiperòxid de cumè. La mescla de cumè i hidroperòxid de cumè es porta a un bany d’àcid sulfúric o fosfòric. El bany es manté a temperatura suficient per produir la descomposició. De l’àcid és separen per destil·lació cumè, fenol i acetona (Figura 19). La separació i purificació del fenol segueix el procediment normal. El cumè ha de sotmetre’s a un procediment una mica complicat de purificació per tal d’evitar restes de fenol i d’altres subproductes, com metilestiré (CH3C6H4CH=CH2) i l’acetofenona (C8H8O) , que destorben la hiperoxidació del cumè recuperat. La calor produïda per la reacció s’elimina condensant la cetona vaporitzada. El cumè utilitzat coma matèria primera s’extreu del petroli. 57 Figura 19: Esquema obtenció del fenol a partir del cumè Extret de: https://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema- 09/imagenes/tema09-06.png 64 En el procés hi ha pèrdues físiques i petites quantitats de metanol no reaccionat en el producte final, de manera que el rendiment global de la conversió del metanol a formaldehid en pes varia entre el 86 i el 90%. La mescla d’alimentació es genera bufant aire en un recipient amb metanol escalfat (figura 23), generant així gasos que es mesclen després amb vapor d’aigua. La mescla passa per un sobreescalfador anant després cap al catalitzador de plata on es produeixen les reaccions (1) i (2). La mescla que surt del reactor conte formaldehid, metanol, hidrogen, gasos inerts que provenen de l’aire i altres subproductes en menor proporció. La mescla és ràpidament refredada en un generador de vapor d’aigua i després en un bescanviador de calor amb aigua. Posteriorment entra en una torre d’absorció per la part inferior. A la torre d’absorció, el formaldehid i el metanol passen a l’aigua que flueix a contracorrent, separant-se així dels gasos inerts, de l’ hidrogen i dels components restants que hi estan en proporcions mes petites. La mescla formada pel formaldehid i el metanol en aigua s’envia a una torre de destil·lació fraccionada on el metanol es recupera i s’envia de nou cap al reactor i s’obté formaldehid al 55% en pes, es refreda en un bescanviador de calor amb circulació d’aigua i després travessa un equip d’intercanvi iònic on es limita l’àcid fòrmic residual. El catalitzador de plata té una vida útil satisfactòria, de tres a vuit mesos podent ser recuperat. Es contamina fàcilment amb sofre. La reacció succeeix en condicions essencialment adiabàtiques amb un gran augment de la temperatura en la superfície d’entrada del catalitzador. El control de la temperatura és predominant per balanç tèrmic en la forma d’excés del metanol o excés de vapor d’aigua o ambdós, en la alimentació. Si es busca una quantitat entre el 50 i 55% de formaldehid i no mes de 1.5% de metanol, la quantitat de vapor d’aigua que pot afegir-se a la mescla és limitada. 65 El gasós sortints de la reacció van a una torre d’absorció i la part eliminada conte un 20% en mols d’hidrogen i té un alt poder calorífic. Amb l’increment dels costos del combustible així com la major importància atribuïda al medi ambient, aquest gas es crema amb dos propòsits: per generar vapor i evitar l’alliberació de compostos orgànics i de monòxid de carboni a l’atmosfera. El formaldehid aquós corroeix els acres, però en fase gasosa no. Per tant totes les parts del equips en contacte amb les solucions calentes de formaldehid han de ser d’acer inoxidable. L’etanol que s’utilitza com a matèria primera s’obté per destil·lació . Pel metanol veure 7.6. 66 7.7.2 Procés amb catalitzadors amb òxids de metalls L’oxidació del metanol a formaldehid amb catalitzador de pentoxid de vanadi va ser el primer dels catalitzadors que s’han utilitzat en aquest mètode i va ser patentat al 1921, al 1933 es va patentar un catalitzador d’acer, que s’utilitza més actualment. Aquests catalitzadors han sigut millorats per l’agregació d’òxids d’altres metalls i mètodes d’activació així com la preparació. En aquest procés, tot el formaldehid s’obté per mitjà de reaccions exotèrmiques a pressió atmosfèrica i a una temperatura de 300-400⁰C. Amb un apropiat control de la temperatura és possible obtenir una conversió del metanol superior al 99%. El subproductes no desitjats poden ser àcid fòrmic i monòxid de carboni. En el procés hi ha petites pèrdues físiques i petites quantitats de metanol al producte final, per el que el rendiment global de la reacció varia entre el 88 i el 92%, lleugerament superior al procés amb catalitzador de plata. El metanol es vaporitza i mescla amb aire i gas que s’elimina de la torre d’absorció, ingressant després en un reactor on travessa els tubs de catalitzador, que és on es produeixen les reaccions químiques (1) i (2). La calor que alliberen les reaccions es utilitzada per evaporar el fluid de transmissió de calor, el qual després es condensat per tal de generar vapor; d’aquesta forma es controla la temperatura del reactor. El producte resultant abandona el reactor per la part inferior d’aquest, el qual es refreda abans d’ingressar a la torre d’absorció per la part inferior d’aquesta. CH2OH+1/2 O2→HCHO+H2O (1) CH3OH→HCHO+H2 (2) La concentració final de formaldehid es controla pel cabal d’aigua que ingressa a la torre d’absorció per la part superior d’aquesta (Figura 24). S’arriba a obtenir un producte amb una concentració de formaldehid superior al 55% i menys del 1% de metanol. L’àcid fòrmic es remogut per intercanvi de ions. L’absència d’una torre de recuperació de metanol es una òbvia avantatge sobre el mètode convencional amb catalitzador de plata. Els catalitzadors amb òxids de metalls tenen una vida útil de 12 a 18 mesos els quals son comparats amb els catalitzadors de plata més resistents als contaminants. Els catalitzadors amb òxids de metalls es requereix canviar-los cada més temps, però es triga més en canviar-los. 67 Els gasos alliberats s’incineren per motius ambientals. Figura 24: Obtenció del formaldehid a partir del metanol amb catalitzador d’òxid de metall. Extret de: https://www.textoscientificos.com/quimica/formaldehido/obtencion 7.7.3 Comparació - En el procés que s’usa catalitzador de plata la conversió en pes del metanol a formaldehid és de 86-90% mentre que amb òxids de metall és un rang més alt, del 88-92%. - Amb el catalitzador de plata es produeixen com a subproductes monòxid de carboni, diòxid de carboni i àcid fòrmic mentre que usant òxids de metalls no es forma diòxid de carboni. - En el procés del catalitzador de plata s’arriba fins als 600⁰C mentre que amb òxids als 400⁰C per a obtenir una millor conversió. Per la qual cosa podem concloure que el millor procés és el que utilitza els catalitzadors amb òxids de metalls. 68 7.8 Fabricació de la cetona És un compost químic de fórmula CH3-CO-CH3. A temperatura ambient és un líquid incolor amb una olor característica. A banda d’utilitzar-se com a dissolvent, també té excel·lents qualitats en l’extracció de taques. S’utilitza en la fabricació de plàstics, fibres, medicaments i altres productes químics. 7.8.1 Deshidrogenació del isopropanol A l’entrada, l’isopropanol diluït es mescla amb un corrent reciclat de isopropanol i aigua que s’hi afegeix abans d’entrar al vaporitzador i el corrent entra en aquest vaporitzador. A la sortida d’aquest equip entra al reactor (1) en el qual es produeix la deshidrogenació del isopropanol en fase vapor a 700K Donat que la reacció és endotèrmica i el reactor s’escalfa mitjançant la circulació de sals foses. Es produeix la següent reacció de deshidrogenació: CH3-CHOH-CH3→CH3-CO-CH3+H2 (1) La mescla sortint del reactor passa per dos bescanviadors (Figura 25); en el primer es refreda a 480K, generant vapor de baixa pressió i en el segon es condensa a 340K. Aquest condensat es separa en un depòsit flash, que es on es produeix una destil·lació on l’aliment es vaporitza completament o parcialment per produir un vapor més ric en el component mes volàtil. La fracció de gas d’aquest dipòsit flash alimenta una columna d’absorció per tal de recuperar part de la cetona que conté. La fracció liquida es mescla amb la sortida pel fons de l’absorbidor i s’alimenta a una primera columna de destil·lació. En aquesta columna, és separa pel cap la cetona. També disposa d’una ventilació per evitar l’acumulació de substàncies que no condensin. El fons de la columna de destil·lació està composat principalment per aigua i isopropanol que no ha reaccionat, mescla que s’introdueix en una segona columna de destil·lació, de manera que pel fons s’obté aigua i per la part superior l’azeòtrop alcohol/aigua que es recicla al vaporitzador. Per tal de minimitzar les pèrdues de cetona en el gas sortint de l’absorció, s’utilitza un procés de mitja-alta pressió, on l’absorbidor treballa a 17 atmosferes. L’isopropanol utilitzat com a matèria primera s’obté per hidratació indirecta amb àcid sulfúric o per hidratació directa del propilè. 69 Figura 25: Deshidrogenació del isopropanol per obtenir cetona. Extret de: http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/control_procesos/docs/acetona_junio2012.pdf 7.8.2 Procediment del cumè Procés que ja s’ha explicat com obtenció de fenol a partir del cumè. 7.8.3 Comparació En la producció de cetona, concretament propanona, el procediment que passa pel producte intermedi “cumè”, treballa a temperatura força inferior que la deshidrogenació del propanol, encara que el procediment del cumè allibera molta calor, també produeix fenol, el qual es port comercialitzar be, utilitzant H2SO4 com a dissolvent de manera que el propi reactiu actua com a catalitzador; s’obté els subproductes metilestirè (CH3C6H4CH=CH2) i acetofenona (C8H8O). D’altra banda la deshidrogenació del isopropanol es fa a uns 400⁰C, utilitzant un catalitzador de coure i aigua com a dissolvent i també s’obté hidrogen gas. Per tant el millor seria el procediment del cumè. 70 7.9 Obtenció de l’àcid cianhídric De fórmula HCN, és un líquid incolor, molt verinós i molt volàtil. S’utilitza per a fabricar plàstics, explosius, cautxú, colorants, nylon, productes farmacèutics... 7.9.1 Procés Sohio Per a obtenir cianur d’hidrogen s’utilitza un reactor de llit fluid de múltiples etapes on es produeixen les reaccions (1) i (2). L’aire comprimit es preescalfa fins als 350⁰C en un bescanviador amb el gas que surt del reactor (figura 26) per tal de fluïditzar el catalitzador sòlid de vanadi que es troba a l’interior del reactor, disposat en 10 llits en sèrie, separats per plats perforats. L’amoníac i el propilè, prèviament vaporitzats i reescalfats a 150⁰C, s’introdueixen en el tercer o quart llit de catalitzador del reactor, reaccionant amb gran despreniment de calor al llarg del reactor, que va travessant els successius llits de catalitzador, en els que es disposen refrigerants que produeixen vapor d’aigua a alta pressió. Part del catalitzador és arrossegat amb els gasos en el seu recorregut vertical a traves dels llits de catalitzador, de manera que es separa en una sèrie de ciclons disposats a l’interior del reactor, els quals descarreguen el catalitzador al primer llit , en el que té lloc la seva regeneració. Les reaccions que es produeixen al reactor son les següents: H2C=CH-CH3+NH3+3/2 O2→H2C=CH-CN+3H2O (1) C3H6+3NH3→3HCN+6H2(2) Degut a que les reaccions secundaries també produeixen acetonitril (C2H3N) i cianur d’hidrogen, a mes de monòxid de carboni i diòxid de carboni. Els gasos surten del reactor a 480⁰C i a 2 atmosferes i després de refredar-los van a una torre d’absorció amb aigua freda a contracorrent; d’aquesta forma s’aprofita la bona solubilitat dels nitrils en aigua per separar-los de la resta dels gasos (N2, CO, CO2 i propilè no reaccionat). No és necessari recuperar propilè no reaccionat, donat que els catalitzadors disponibles actualment proporcionen alts graus de conversió, però a més la seva separació és difícil, en conseqüència els gasos passen per un incinerador per cremar el monòxid de carboni i el propilè. La solució aquosa dels nitrils s’introdueix en una columna splitter d’acril/acetonitril de manera que es separa l’azeotrop que conté gairebé la totalitat de l’àcid cianhidric de l’aigua amb acetonitril mitjançant destil·lació extractiva amb aigua. Pel cap surt un azeotrop acrilonitril-aigua que conte 71 pràcticament tot l’àcid cianhídric. Provocada la separació de les fases de l’azeotrop mitjançant refredament, de manera que la fase aquosa es retorna a la columna com a reflux, i l’orgànica és tracta tot seguit – primer -en una altre columna per tal de separar-ne l’àcid cianhídric i – després - en dues altres columnes successives, per separar-ne substancies més lleugeres i d’altres més pesades que acompanyen l’acrilonitril El corrent de fons de la torre splitter d’acrilo-acetonitril és aigua amb acetonitril(Figura 26) i petites quantitats d’àcid cianhídric, pel que abans d’abocar-la com efluent cal separar-ne els nitrils en una columna de destil·lació: pel cap s’obté la totalitat d’àcid cianhídric junt amb l’azeotrop acetonitrilaigua que s’envia a incinerar i pel fons surt l’aigua pràcticament inodora. Com a residus del procés s’obté àcid cianhídric, que s’utilitza principalment a la manufactura de metilmetracrilat i acetonitril, el qual pot ser tractat per a obtenir un producte industrial utilitzat com a reactiu. Cal tenir en compte que encara que s’obté àcid cianhídric, és més eficient en termes econòmics si també es comercialitza amb l’acrilonitril, ja que aquest procés esta creat per a obtenir aquest últim. El propè utilitzat com a matèria primera s’obté producte de la termòlisis (Separació d’un compost en dos o més substàncies) del petroli i posteriorment es separat d’altres productes per destil·lació a baixa temperatura. 72 Figura 26: Procés Sohio per a obtenir acid cianhídric. Extret de: http://www.google.es/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=12&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwil7Mrz0fnTAh XJXhoKHcVhAoo4ChAWCC8wAQ&url=http%3A%2F%2Fwww.sistemamid.com%2Fdownload.php%3Fa%3D7124&usg= AFQjCNF0SwC_lmTCk2pxqSfE03uzkXJ0GA 73 7.9.2 Mètode d’ Andrussow S’obté el cianur d’hidrogen per l’oxidació del metà i l’amoníac en presencia d’oxigen (1) i un catalitzador de platí; es una reacció fortament exotèrmica: CH4+NH3+3/2 O2→HCN+3H2O (1) La calor que allibera aquesta reacció (1) fa que es produeixin diverses reaccions secundaries (2), (3) i (4), les quals es poden reduir reduint el temps de contacte dels reactius amb el catalitzador: CH4+H2O→CO+3H2 (2) 2CH4+3O2→2CO+4H2O (3) 4NH3+3O2→2N2+6H2O (4) En aquest procés el gas natural es mescla amb amoníac i s’hi afegeix aire comprimit en una proporció molt propera a la que correspon a la reacció teòrica (3/2:1). La mescla es porta al reactor (Figura 26) on passa s’obre una malla de platí-rodi o platí-iridi que actua com a catalitzador, mentre es vigila i controla rigorosament la temperatura i el límit superior d’inflamabilitat. La reacció té lloc a més de 1000⁰C i a pressió atmosfèrica, amb una velocitat de pas de la mescla d’uns 3 m/s a la zona del catalitzador. Per evitar la descomposició del HCN produït, l’ efluent gasós es refreda ràpidament i el vapor d’aigua produït al bescanviador de calor s‘utilitza en altres fases del procés. L’efluent gasós refredat es renta amb àcid sulfúric diluït per eliminar l’amoníac que no ha reaccionat i evitar així la polimerització del HCN. Com que la solució de sulfat d’amoni és un residu d’una costosa eliminació, s’han desenvolupat processos d’eliminació del amoníac, com utilitzar una dissolució dihidrogenfosfat d’amoni (fosfat monoamònic) El gas passa després a una columna d’absorció on el cianur d’hidrogen és absorbit en contracorrent amb aigua freda i amb la solució estabilitzada per adició d’àcid. Finalment en un rectificador s’expulsa el cianur d’hidrogen de la solució aquosa i es condensa per produir cianur d’hidrogen d’alta puresa amb un contingut aquós inferior al 0.5%. El metà que s’utilitza s’obté de jaciments de gas natural mentre que l’amoníac s’obté a partir del procés de Haber-Bosch. 80 7.10.3 Oxidació de l’acetaldehid (Bailón) L’oxidació de l’acetaldehid a àcid acètic succeeix per un mecanisme radicalari en el que es forma àcid peracètic en les etapes (1) i (2) de iniciació en el reactor, a 600⁰ i 5 atmosferes amb catalitzadors d’acetat de cobalt, manganès o coure. S’utilitza oxigen pur per a la reacció d’oxidació: CH3-CHO+O2→CH-COOOH (1) Posteriorment es forma l’anhídrid acètic. CH3COOOH+CH3-CHO→(CH3-CO)2O (2) L’àcid acètic s’obté per absorció del anhídrid acètic en aigua: (CH3-CO)2O+H2O →2CH3COOH (3) L’acetaldehid, l’oxigen pur, l’aigua, el dissolvent i el catalitzador entren al reactor i reaccionen (figura 29). Els productes obtinguts van a parar a una columna on es separa l’acetaldehid, que es recircula per a que torni al reactor. La resta passa a una altra columna on es separen els productes secundaris de la resta de productes. Després el corrent passa a una segona columna on es separa l’àcid acètic i el dissolvent de la resta de productes. Finalment el dissolvent arriba a una tercera i ultima columna on es recupera el dissolvent i s’obté anhídrid acètic. L’obtenció dels reactius acetaldehid (veure 7.11) i d’oxigen (veure 7.3) Figura 29: Esquema d’oxidació de l’acetaldehid a acid acetic. Extret de: http://www.ugr.es/~tep028/pqi/descargas/Industria%20quimica%20organica/tema_5/Tema%205.pdf 81 7.10.4 Comparació Taula 5: Comparació mètodes d’obtenció d’àcid acètic Mètode Temperatura Catalitzador (Es suficient amb un dels esmentats) Pressió Subproducte Monsanto 150-200⁰C Iodur de rodi 30-60 atm CO2 H2 CH4 CH3I C3H6O2 Aigua Oxidació del butà 150-200⁰C C4H6CoO4 C4H6MnO4 C4H6NiO4 C4H6CrO4 54 atm Aldehids Cetones Esters Alcohols Acids carboxílics aigua Oxidació d’acetaldehid 600⁰C C4H6CoO4 C4H6MnO4 5 atm C3H6O2 aigua Potser el millor procés seria el Monsanto, treballa a una temperatura relativament baixa i s’obtenen pocs subproductes, pel que seria més fàcil aplicar la separació, tot i que treballa a una pressió molt elevada ()Taula 5). El segon millor seria difícil de decidir, doncs l’oxidació del butà treballa a temperatura mes baixa i a una pressió que estaria dins dels paràmetres del procés Monsanto utilitzant aire com a reactiu, tot i que treballa a una pressió molt elevada, mentre que l’oxidació d’acetaldehid es fa a pressió molt mes baixa que els altres processos obtenint pocs subproductes, però utilitza oxigen pur que es molt més car i difícil de produir 82 7.11 Obtenció d’acetaldehid Compost orgànic de fórmula CH3-CHO. És un líquid orgànic volàtil, incolor i una olor característica lleugerament afruitada. Molt tòxic i cancerigen. Producte de partida de molts plàstics i pintures. També s’utilitza com a conservant. 7.11.1 Obtenció a partir de l’etanol (Bailón) Es produeix per oxidació del metanol amb aire, en presencia d’un catalitzador de plata: CH3CH2OH+1/2 O2→CH3CHO+H2O Aquesta reacció succeeix a 270-300⁰C i a 3 bars La calor alliberada durant la reacció s’utilitza per evaporar aigua que passa a vapor. La conversió del reactiu limitant varia entre un 50 i un 70% mentre que el rendiment de la reacció ho fa entre el 97 i el 99%. L’alcohol no reaccionat i l’acetaldehid produït es separen del corrent de gas residual mitjançant un rentat amb alcohol (etanol) fred, a més d’una posterior destil·lació. El gas residual està format principalment per nitrogen de l’aire, hidrogen, metà, monòxid de carboni i diòxid de carboni; aquests dos últims procedirien d’una reacció de combustió que es produeix en petita quantitat. La mescla que entra al reactor està formada per aire el qual es comprimeix en un compressor i es barreja amb l’etanol (figura 30). La mescla sortint del reactor passa a un condensador i després passa a una columna on és separa el gas residual de la resta del corrent. Després, arriba a una segona columna on es separa l’acetaldehid de l’etanol. L’etanol no reaccionat passa per un condensador, el qual s’utilitza com a alcohol de rentat o bé retorna cap al reactor. L’etanol s’obté per destil·lació azeotròpica en una mescla amb benzè o ciclohexà, i l’oxigen de l’aire. 83 Figura 30: Esquema obtenció acetaldehid a partir d’etanol. Extret de: http://www.ugr.es/~tep028/pqi/descargas/Industria%20quimica%20organica/tema_5/Tema%205.pdf 84 7.11.2 Oxidació catalítica de l’etilè (Bailón) S’hi produeixen tres reaccions en solucions aquoses de PdCl2 i CuCl2 que actuen com a catalitzador. La reacció d’oxidació de l’etilè (1) es realitza a 130⁰C i 400 kilopascals de pressió. L’etilè s’oxida a acetaldehid reaccionant amb aigua i reduint la sal de pal·ladi, a pal·ladi metàl·lic: C2H4+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+HCl (1) La sal de pal·ladi es regenera per reducció d’una sal cúprica a cuprosa (2) i aquesta alhora es regenera amb oxigen utilitzant aire (3): Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl (2) 2CuCl+1/2 O2+2HCl→2CuCl2+H2O (3) En aquest procés l’oxigen pur i l’etilè entren al reactor mentre que el catalitzador circula dins la torre. Un cop ha reaccionat surt el corrent que va a un separador, on es separen els productes del catalitzador. La mescla resultant es refreda en un condensador i arriba a una torre de rentat amb aigua, on es recircula el gas etilè que no reaccionat. L’acetaldehid cru al 10% es destil·la en dues etapes: la primera extractiva amb aigua és separen els subproductes lleugers i a la segona es separen els pesats per la base, mentre que pel cap surt l’acetaldehid pur. L’etè s’obté per ruptura amb vapor d’hidrocarburs de refineria. Figura 31: Esquema oxidació de l’etilè a acetaldehid. Extret de: http://www.ugr.es/~tep028/pqi/descargas/Industria%20quimica%20organica/tema_5/Tema%205.pdf 85 7.11.3 Comparació Es podria dir que es millor el procés d’obtenció d’acetaldehid a partir del metanol, donat que aquest treballa amb aire i no amb oxigen pur com ho fa l’altre mètode, encara que té una conversió relativament baixa. Tot i que el primer procés d’obtenció a partir de l’etanol genera residus com: el nitrogen, metà, monòxid de carboni, diòxid de carboni i hidrogen gas, el segon procés genera: diòxid de carboni, cloroetans, clorometans, àcid acètic, crotonaldehid i acetaldehids clorats. El segon mètode treballa a una temperatura més baixa que el primer. 86 8 Conclusió En aquest treball he pogut descobrir quin seria el millor mètode per a la producció tenint en compte consum, conversions, temperatures... Però també que en determinades situacions hi ha altres que poden ser millors en funció dels interessos que es tinguin en la producció. Alhora de decidir quin procés és millor he tingut en compte les temperatures de treball, la pressió, els subproductes generats, tant si son contaminants o no i també si es poden comercialitzar, l’ús de catalitzadors i les matèries primeres utilitzades. L’aspecte al que he donat més importància es en els subproductes, doncs aquests són els que poden produir més contaminació i des de el punt de vista econòmics poden provocar multes. Després tenia en compte si es treballava a una pressió o temperatura molt elevada ja que això genera un elevat cost energètic. 87 9 Bibliografia Alambiques , Historia del alambique [en línia]. [Consulta el 14-2-2017]. Disponible a: http://www.alambiques.info/historia.htm Ayudamos conocer. Proceso Monsanto [en línia]. [Consulta el 26-5-2017]. Disponible a: http://ayudamosconocer.com/significados/letra-p/proceso-monsanto.php Ayudamos conocer, Proceso Shawiagan [en línia]. [Consulta el 24-4-2017]. Disponible a: http://ayudamosconocer.com/significados/letra-p/proceso-shawinigan.php R. Bailón. Productos de oxidación del etileno [en línia]. [Consulta el 28-5-2017] Disponible a: http://www.ugr.es/~tep028/pqi/descargas/Industria%20quimica%20organica/tema_5/Tema%205.pdf Colin Baird/ Michael Cann. Quimica ambiental, 2012 CBRN, HCN para engordar [en línia]. [Consulta el 20-4-2017]. Disponible a: http://cbrn.es/?tag=hcn Cryoplants, Plantas de separación del aire [en línia]. [Consulta el 10-3-2017]. Disponible a: http://www.cryoplants.es/plantas-separacion-aire Dquimia, Hidrocaburos aromáticos y productos derivados [en línia]. [Consulta el 24-3-2017]. Disponible a: http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/tqindustrial/docs/cap5_aromaticos.pdf Dquimia , Hidrogeno, gas de síntesis y derivados [en línia]. [Consulta el 1-3-2017]. Disponible a: http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/tqindustrial/docs/cap2_hidrogeno.pdf Dquimia, Proceso de fabricación de acetona [en línia]. [Consulta el 12-4-2017]. Disponible a: http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/control_procesos/docs/acetona_junio2012.pdf ECHA, REACH [en línia]. [Consulta el 23-2-2017]. Disponible a: https://echa.europa.eu/es/regulations/reach 88 Ecointeligencia, ¿Que es la economia verde? [en línia]. [Consulta el 27-2-2017]. Disponible a: http://www.ecointeligencia.com/2016/01/economia-verde/ EcuRed, Extracción liquido-liquido [en línia]. [Consulta el 19-2-2017]. Disponible a: https://www.ecured.cu/Extracci%C3%B3n_L%C3%ADquido-L%C3%ADquido El proceso por oxidaciión del acetaldehido. El proceso por oxidaciión del acetaldehido [en línia]. [Consulta el 5-5-2017]. Disponible a: https://elprocesoporoxidacindelacetaldehido.wordpress.com/2015/05/22/el-proceso-por-oxidacion- del-acetaldehido/ P. Fernandez Diez, Gasificación del carbón [en línia]. [Consulta el 2-3-2017]. Disponible a: http://files.pfernandezdiez.es/CentralesTermicas/PDFs/17CT.pdf G. Fernandez. Operación unitaria de absorción y desorción [en línia]. [Disponible a 16-2-2017]. Disponible a: http://www.industriaquimica.net/absorcion-y-desorcion.html G Fierro. El hidrógeno: Metodologías de producción [en línia]. [Consulta el 4-3-2017]. Disponible a: http://www.fgcsic.es/lychnos/es_es/articulos/hidrogeno_metodologias_de_produccion Gobierno de España, Sistemas de tratamiento [en línia]. [Consulta el 24-2-2017]. Disponible a: http://www.mapama.gob.es/es/calidad-y-evaluacion-ambiental/temas/prevencion-y-gestion- residuos/flujos/domesticos/gestion/sistema-tratamiento/ Ingurumena, Fabricación de ácido sulfúrico [en línia]. [Consulta el 7-3-2017]. Disponible a: http://www.ingurumena.ejgv.euskadi.eus/contenidos/documentacion/bref_sulfurico/es_bref/adjuntos/ sulfurico.pdf Concepción Jiménez-González/ David J.C. Constable. Green chemistry and engineering, a practical design approach, 2011 La pagina de Bedri, Destilación [en línia]. [Consulta el 18-2-2017]. Disponible a: http://www.bedri.es/Comer_y_beber/Licores_caseros/La_destilacion.htm Albert S. Matlack. Introduction to green chemistry , 2001 89 Organica 1. Productos de oxidación del etileno [en línia]. [Consulta el 10-5-2017]. Disponible a: http://organica1.org/qo1/a7.htm I. Perdomo. Tratamiento de los residuales sólidos de la tostación de la pirita para la obtencion de cloruro de Hierro [en línia]. [Consulta el 1-6-2017]. Disponible a: http://revistas.utp.edu.co/index.php/revistaciencia/article/viewFile/5161/2339 Procesosbio, Absorción [en línia]. [Consulta el 16-2-2017]. Disponible a: http://procesosbio.wikispaces.com/Absorci%C3%B3n Procesosbio, Destilación [en línia]. [Consulta el 17-2-2017]. Disponible a: http://procesosbio.wikispaces.com/Destilaci%C3%B3n Procesosbio, Extracción solido-líquido [en línia]. [Consulta el 21-2-2017]. Disponible a: http://procesosbio.wikispaces.com/Extracci%C3%B3n+s%C3%B3lido-l%C3%ADquido Quimitube, Fabricación de ácido sulfúrico: método de las cámaras de plomo [en línia]. [Consulta el 6-3-2017]. Disponible a: http://www.quimitube.com/produccion-acido-sulfurico-metodo-camaras-de- plomo Quimitube, Fabricación de ácido sulfúrico por el método de contacto [en línia]. [Consulta el 7-3- 2017]. Disponible a: http://www.quimitube.com/fabricacion-acido-sulfurico-metodo-de-contacto J. Rodriguez i D. Rodriguez. Historia de la contaminación química y la química de la contaminación [en línia]. [Consulta el 14-3-2017]. Diusponible a: http://www.uclm.es/ab/educacion/ensayos/pdf/revista14/14_20.pdf R. Rodriguez i M. Uribe. Obtencion del metanol propiedades-usos [en línia]. [Consulta el 27-3- 2017]. Disponible a: http://www.edutecne.utn.edu.ar/procesos_fisicoquimicos/Obtencion_de_Metanol.pdf R. Simone, Oxígeno para uso médico producido con tecnologia PSA [en línia]. [Consulta el 13-3- 2017]. Disponible a: http://www.ricardodesimone.com.ar/NacEspanol/Seminario/descripcion_del_proceso.html