Geoquímica ambiental lipídica dels aiguamolls de la bòbila de Santpedor

Treball Fi de Grau GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Albert Estrada Taña 06/07/2018 Professor: F. Xavier de las Heras Pàgina 1 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR ÍNDEX Agraïments ................................................................................................ pàg. 3 Resum ...................................................................................................... pàg. 4 Abstract .................................................................................................... pàg. 4 1. INTRODUCCIÓ ................................................................................................... pàg. 5 1.2 Introducció............................................................................................... pàg. 5 1.3 Objectius .................................................................................................. pàg. 5 2. CONTEXTUALITZACIÓ ....................................................................................... pàg. 5 2.1 Aiguamoll de la Bòbila ............................................................................. pàg. 5 2.2 Santpedor ................................................................................................ pàg. 7 3. EXTRACCIÓ DELS MATERIALS ........................................................................... pàg. 8 3.1 Extracció directe de la Bòbila de Santpedor ........................................... pàg. 8 3.2 Extracció Líquid/Sòlid en continu (L/S) ................................................... pàg. 8 3.3 Extracció Líquid/Líquid en continu .......................................................... pàg. 9 4. PREPARACIÓ DE LA MOSTRA ............................................................................ pàg. 10 4.1 Preparació de la solució mare ................................................................. pàg. 10 4.2 Preparació d’una solució d’extracte per a punxar al cromatògraf ......... pàg. 11 5. TÈCNIQUES D’IDENTIFICACIÓ DE COMPOSTOS ................................................ pàg. 11 5.1 Espectrometria de masses (MS) .............................................................. pàg. 11 5.1.1 Etapes d’un espectròmetre de masses ............................................ pàg. 12 5.2 Cromatografia de gasos acoblada a un MS (gc–ms) ............................... pàg. 14 5.3 Espectròmetre de masses utilitzat .......................................................... pàg. 17 6. RESULTATS DELS SEDIMENTS ........................................................................... pàg. 19 6.1 Compostos identificats ............................................................................ pàg. 19 6.2 Classificació dels compostos ................................................................... pàg. 41 6.3 Quantificació dels components ............................................................... pàg. 42 6.4 Mostra 2 .................................................................................................. pàg. 45 6.5 Mostra 3 .................................................................................................. pàg. 47 6.6 Documentació dels compostos ............................................................... pàg. 51 6.7 Discussió dels sediments ......................................................................... pàg. 62 6.7.1 Compostos naturals ......................................................................... pàg. 62 6.7.2 Compostos artificial ......................................................................... pàg. 63 6.7.3 Compostos nitrogenats .................................................................... pàg. 64 Pàgina 2 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 7. RESULTATS DE L’AIGUA .................................................................................... pàg. 65 7.1 Compostos identificats ............................................................................ pàg. 65 7.2 Classificació dels compostos ................................................................... pàg. 84 7.3 Quantificació dels components ............................................................... pàg. 85 7.4 Documentació dels compostos ............................................................... pàg. 87 7.5 Discussió de l’aigua .................................................................................. pàg. 91 7.5.1 Compostos naturals ......................................................................... pàg. 91 7.5.2 Compostos artificials........................................................................ pàg. 92 7.5.3 Compostos nitrogenats .................................................................... pàg. 92 8. CONCLUSIONS ................................................................................................... pàg. 93 9. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................... pàg. 94 10. WEBGRAFIA .................................................................................................... pàg. 96 Pàgina 3 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Agraïments Vull expressar el meu agraïment a les 2 persones que m’han ajudat a realitzar aquest treball: Al meu tutor de treball de fi de grau, el Dr. Francesc Xavier de las Heras i Cisa pel suport i la ajuda que m’ha donat des del primer moment i que han sigut claus per la realització d’aquest treball. Al Dr. Josep Basas i Jaumandreu pel temps que ha dedicat cada divendres per tal d’ajudar-nos a mi i al Dr. de las Heras a identificar compostos i a estructurar el treball. Sense el seu gran coneixement científic i el seu arxiu d’informació no hauria pogut acabar aquest treball a temps. Pàgina 4 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Resum En aquest treball s’han analitzat, mitjançant espectrometria de masses acoblada a un cromatògraf de gasos, unes mostres de sediments i d’aigua de l’aiguamoll de la Bòbila de Santpedor. Les mostres van ser recollides l’any 2004 per docents de la universitat i aquestes mostres han passat 14 anys a un congelador sense cap mena de tractament. Posteriorment de la identificació dels components (alcans, alquens, alcanols, alcanals, àcids carboxílics, triterpenoides i contaminants) s’han quantificat i s’ha intentat documentar la procedència de cada un d’aquests components. Abstract In this project we have analyzed, by using mass spectrometry coupled to a gas chromatograph, some sediments and water samples from “Aiguamoll de la Bòbila” in Santpedor. The samples were collected in the year 2004 by professors of our University and those samples have been in a freezer for 14 years. After identifying the components of the samples, they have been quantified and we have tried to document the source of each component. Pàgina 5 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 1-INTRODUCCIÓ 1.1 – INTRODUCCIÓ L’aiguamoll de la Bòbila és un espai aquàtic de 3 hectàrees situat a Santpedor, en ell resideixen una gran varietat de flora i fauna. En aquest treball s’intentarà identificar i quantificar el major nombre de compostos lipídics per tal d’esbrinar com han contaminat i quina influencia tenen els éssers vius sobre l’aiguamoll. 1.2 – OBJECTIUS A) Aprendre el funcionament i les parts d’un espectròmetre de masses acoblat a un cromatògraf de gasos. B) Comprendre el funcionament del software Xcalibur, utilitzat per identificar compostos. C) Identificar el major nombre de compostos lipídics com ens sigui possible amb l’ajuda de l’espectrometria de masses i la cromatografia de gasos. D) Quantificar els compostos identificats per veure l’impacte que tenen sobre l’aiguamoll de la Bòbila. 2 - CONTEXTUALITZACIÓ 2.1 - AIGUAMOLL DE LA BÒBILA L’ aiguamoll de la Bòbila és una zona inundable de tres hectàrees de superfície on conviuen la fauna i la vegetació pròpies d’un ecosistema aquàtic. Fins l’any 1917 la zona s’usava com a una zona d’horts i conreus. Els anys molt plujosos eren coneguts com a “anys d’aiguamolls”, ja que el nivell de les aigües subterrànies pujava tant que feia sobreeixir alguns pous de la zona. A partir de l’any 1917, aprofitant que els terrenys són argilosos, la zona es va usar per fabricar totxanes, teules i rajoles i a l’any 1924 es va inaugurar una bòbila que va industrialitzar el procés i va provocar un rebaixament extens del sol. D’aquí prové el nom de “Aiguamoll de la Bòbila”, ja que com s’ha dit, antigament hi havia una bòbila. Pàgina 6 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR En el any 1982 l’activitat de la bòbila va cessar i durant la dècada següent l’ indret va patir una forta degradació ja que s’hi abocaren sense ordre ni control tota mena de residus (urbans, industrials, ramaders, agrícoles...) algun d’ells molt tòxics. El 1992l’Agència de residus de Catalunya va cessar l’abocador i va retirar-ne les deixalles, i un any més tard, l’organització ecologista Gestió i Estudi del medi, va transformar l’antiga argilera en un aiguamoll, amb una subvenció del Departament de Medi Ambient. Les zones humides com l’Aiguamoll de la Bòbila realitzen una sèrie de funcions molt importants, com ara una regulació dels corrents d’aigua, una millora de qualitat de l’aigua, donen suport a les cadenes alimentàries i proveeixen un hàbitat adequat per a flora i fauna. Una desaparició o degradació d’una zona humida comporta una disminució de la fauna aquàtica i provoca la catalogació d’un gran nombre d’animals i plantes com a “espècie en perill d’extinció”. Pràcticament la meitat de les especies catalogades en perill o vulnerables a Catalunya són pròpies d’aiguamolls. Figura 1: Cartell explicatiu de la història de la Bòbila de Santpedor. Font Bòbila de Santpedor Pàgina 7 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 2.2 –SANTPEDOR Santpedor és un poble català, localitzat a la comarca del Bages. Segons el cens de 2017 Santpedor compte amb 7.496 habitants. Està situat a una distància de 8 kilòmetres al nord de Manresa i a 52 kilòmetres al nord-oest de Barcelona. El Clima de Santpedor és mediterrani de muntanya mitjana, ja que el terme municipal està allunyat de la influència del mar. Les temperatures varien molt: els estius són molt calorosos i els hiverns freds, amb abundants glaçades. Figura 2: Simulació climàtica dels últims 30 anys de Santpedor (Dades de 2015).Font:https://www.meteoblue.com/es/tiempo/pronostico/modelclimate/santpedor_espa%C3%B1a_ 3110934 En la figura 2 podem observar el rang de temperatures de Santpedor. Veiem que els mesos més calorosos són el juliol i l’agost els quals poden arribar a 35ºC els dies més calorosos. Per altre part el mes més fred és el desembre, ja que a les nits més fredes s’arriba a una temperatura mínima de -5ºC. En el cas del gener i al febrer, les nits més fredes s’arriba fins a -4ºC. Pàgina 8 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Figura 3: Simulació de precipitació mensual a Santpedor. Font: https://www.meteoblue.com/es/tiempo/pronostico/modelclimate/santpedor_espa%C3%B1a_3110934 En la figura 3observem que en la immensa majoria els dies a Santpedor són secs. El mes més humit és el setembre amb 20,7 dies secs i 9,3 dies amb precipitacions i el mes més sec és el juliol amb 25,9 dies secs i 5,1 dies amb precipitacions de baixa intensitat. 3-EXTRACCIÓ DELS MATERIALS 3.1 EXTRACCIÓ DIRECTE DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR El dia 4 de gener de 2004 el docent Dr. Josep Basas va recollir 4 mostres de l’aiguamoll de la Bòbila, 3 de les mostres eren de sediments de diferents parts del llac i l’última mostra era una mostra d’aigua. Posteriorment les mostres van ser extretes, punxades al espectròmetre de masses i guardades a un congelador. 14 anys després s’han recuperat les 4 mostres i per problemes de compatibilitat amb el software “XCALIBUR” s’han tornat a passar les mostres per l’espectròmetre de masses. 3.2 –EXTRACCIÓ LÍQUID/SÒLID EN CONTINU El procés d’extracció líquid (dissolvents)/sòlid (sediment) en continu es va realitzar en un aparell de tipus Soxhlet. Aquest aparell ens permet extreure components d’una matriu solida, deixant enrere impureses insolubles. Pàgina 15 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR sobretot quan analitzem una mescla amb un número molt elevat de components com és freqüent quan utilitzem la Cromatografia de gasos capil·lars. Per altre part l’Espectrometria de masses (MC) pot identificar de manera casi inequívoca qualsevol substància pura, però normalment no és capaç d’identificar els components individuals d’una mescla, degut a l’extrema complexitat de l’espectre obtingut per la superposició d’espectres de diferents components. Per aquest motiu s’associa la cromatografia de gasos (GC) i l’espectrometria de masses (MS) i donen lloc a una tècnica combinada (GC-MS) que permet la separació i identificació de mescles molt complexes. Figura 9: Esquema d’un cromatògraf de gasos acoblat a un espectrògraf de masses. Font: https://chem.libretexts.org/Core/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Chromatography/Gas_Chromatography Com es mostra en la il·lustració 7, un cromatògraf de gasos acoblat a un espectrògraf de masses té la següent estructura.  Carrier gas (Gas portador): El gas portador té un paper molt important i varia segons el GC usat. El gas portador ha d’estar sec, lliure d’oxigen i químicament inert. El gas portador és preescalfat i filtrat amb un tamís molecular per tal d’eliminar impureses o aigua abans de ser introduït a la columna. El més usat és l’heli ja que és molt segur i comparable a l’eficiència que té l’ hidrogen, té un rang molt ampliat i és compatible amb la majoria de detectors. L’ hidrogen, el nitrogen i l’argó també s’usen segons el rendiment desitjat i el detector usat. El gas portador s’usa per tal d’empènyer els components en l’ injector de mostres cap a la columna GC que condueix al detector. Carrier gas Pàgina 16 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Sample injector (Injector de mostres):En les tècniques modernes d’injecció, la mostra s’injecta i es vaporitza gairebé simultàniament. S’usa una micro xeringa calibrada per tal d’introduir el volum de la mostra desitjada. Figura 10: Esquema d’un injector de mostres. Font: https://chem.libretexts.org/Core/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Chromatography/Gas_Chromatography Com es pot observar en la imatge 10, la vaporització es du a terme justament després d’introduir la mostra i el gas portador que és el que empeny la mostra cap a la columna.  ColumnOven (Forn de columna): Serveix per controlar la temperatura de la columna. Pot usar-se de 2 formes diferents: 1. Programació isotèrmica: La temperatura de la columna es mante constant durant tota l’operació. Normalment la temperatura òptima de la columna per a l’operació és el punt mig del rang d’ebullició de la mostra. Funciona millor quan aquest rang és petit. 2. Programació de temperatura: La temperatura augmenta de forma continua a mesura que avança la separació. És una tècnica molt adequada si es treballa amb mescles amb un ampli punt d’ebullició. A dins del forn tenim la columna tubular, també coneguda com columna capil·lar. Aquestes poden tenir una llargada de 2 a 60 metres i estan construïdes d’acer inoxidable, vidre, silici o tefló. Degut a la seva longitud i la Pàgina 17 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR necessitat d’introduir-les al forn, les columnes s’enrotllen en una forma helicoïdal. La mescla passa a través de la columna i es va separant segons la seva polaritat o el seu pes molecular fins a arribar a l’ ionització i a la detecció. Figura 11: Columna capil·lar usada en el espectròmetre de masses. Foto pròpia. 5.3 – ESPECTRÒMETRE DE MASSES USAT En la següent imatge es mostra l’equip usat per realitzar la separació de les mostres: Figura 12: Espectròmetre de masses amb cromatògraf de gasos usat per separar les mostres. Foto pròpia Espectròmetre de masses Forn de columna Injector de mostres Gas portador (Heli) Pàgina 18 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR L’aparell en qüestió és de la marca Thermo Fisher iés del model DSQ II. Aquest aparell va ser adquirit per l’ Escola Politècnica Superior d’Enginyeria de Manresa (EPSEM) l’any 2006 per un preu aproximat de 60.000€. Les dades es van adquirir escombrant masses entre m/z 50-600. El forn tubular s’usa amb programació de temperatura, és a dir, la temperatura augmenta de forma continua a mesura que avança la separació. En el nostre cas el forn avança de 60ºC a 300ºC a 6ºC per minut. La temperatura de l’ injector era de 275ºC i l’energia de ionització dels analits prèviament separats va ser de 70 eV. La columna tubular usada va ser la DB-5MS (J&M Scientific) de 30m de longitud, 0,32mm de diàmetre intern i 0.25μm de fase estacionària. Es tracta d’una columna no polar. El detector consistia en un petit quadrupol, ja que aquest té un preu baix i ocupa poc espai, el software usat per realitzar aquest treball és l’Xcalibur. Pàgina 19 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 6 – RESULTATSDELS SEDIMENTS 6.1 – COMPOSTOS IDENTIFICATS Com ja s’ha dit a l’apartat 3.1, en el seu dia es van extreure 3 mostres, 3 de sediments i 1 d’aigua. A continuació es mostraran els compostos identificats en una de les mostres de sediments. Figura 13. Imatge 13: Cromatograma d’una mostra de sediments amb temps de retenció de 6 a 65 minuts. P.I. = Patró intern. Font: Xcalibur Cada pic del cromatograma és un compost diferent que se situa en un temps de retenció diferent. Aquests són els compostos identificats de la mostra de sediment ordenats pel temps de retenció (minuts). En un espectre de masses a l‘eix de les abscisses (eix horitzontal) depèn de la massa/càrrega (m/z) i l’eix d’ordenades (eix vertical) depèn de l’abundància de cada pic Totes les imatges dels espectres han sigut extretes del programari Xcalibur i totes les fórmules empíriques de la web: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Temps (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 11.00 10.46 17.11 10.22 14.44 9.00 15.33 8.45 11.92 20.87 48.28 38.99 46.03 19.57 39.69 29.40 41.93 31.66 33.85 26.73 50.73 36.99 52.44 24.39 P.I. Abundància relativa Pàgina 20 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 7.01 - 1,4-terbutil de fenol (C10H14O) (Mm=150,22) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,34 - Pentadecè(C15H30) (Mm=210,40) - Espectre de masses Pàgina 21 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 8,39 - Pentadecà (C15H32) (Mm=212,40) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,45 - 2,4 - Diterbutilfenol (C14H22O) (Mm=206) - Espectre de masses Pàgina 22 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 8,94 - Dietil Ftalat (DEP) (C12H14O4) (Mm=222) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,96 - Hexadecè (C16H32) (Mm=224) - Espectre de masses Pàgina 23 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 9,00 - Hexadecà (C16H34) (Mm=226) - Espectre de masses  Temps de retenció: 9,58 - Heptadecà (C17H36) (Mm=240) - Espectre de masses Pàgina 24 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 9,67 - Pentadecanal (C15H30O) (Mm=226) - Espectre de masses  Temps de retenció: 10,10 - Octadecè (C18H36) (Mm=252) - Espectre de masses Pàgina 31 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 11,49 - Hexadecanoat de trimetilsilil (C19H4002Si) (Mm=328) - Espectre de masses  Temps de retenció: 11,92 - Heneicosà (C21H44) (Mm=296) - Espectre de masses Pàgina 32 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 12,55 - Palmitamida (C16H33N0) (Mm=255) - Espectre de masses  Temps de retenció: 12,55 - Docosà (C22H46) (Mm=310) - Espectre de masses Pàgina 33 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 13,46 - Estearamina (C18H39N) (Mm=269) - Espectre de masses  Temps de retenció: 13,75 - Tricosà (C23H48) (Mm=324) - Espectre de masses Pàgina 34 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 14,44 - 9-Oleamida (C18H35NO) (Mm=281) - Espectre de masses  Temps de retenció: 14,95 - Tetracosà (C24H50) (Mm=338) - Espectre de masses Pàgina 35 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 15,33 - 2-hexadecil piridina (C21H37N) (Mm=303) - Espectre de masses  Temps de retenció: 16,28 - Tricosanol (C23H48O) (Mm=340) - Espectre de masses Pàgina 36 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 16,83 - Dioctil ftalat (C24H38O4) (Mm=390) - Espectre de masses  Temps de retenció: 16,87 - Dietilhexil ftalat “DEHP” (C24H38O4) (Mm=390) - Espectre de masses Pàgina 37 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 17,79 - Adipat de dioctil (C22H42O4) (Mm=370) - Espectre de masses  Temps de retenció: 19,23 - Docosanoat de trimetilsilil (C22H52O2Si) (Mm=412) - Espectre de masses Pàgina 38 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 29,40 - Octacosanol (C28H58O) (Mm=410) - Espectre de masses  Temps de retenció: 36,99 - Estigmast-4-en-3-ona (C29H48O) (Mm=412) - Espectre de masses Pàgina 39 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 38,99 - Friedelina (C30H50O) (Mm=426) - Espectre de masses  Temps de retenció: 41,27 - Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat (C42H63P04) (Mm=662) - Espectre de masses Pàgina 40 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 41,93 - IRGANOX 1076 (C35H6203) (Mm=530) - Espectre de masses  Temps de retenció: 48,28 - Lupenona (Isomer) (C30H480) (Mm=424) - Espectre de masses Pàgina 47 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR o Alcanols5,43% o Àcids alcanoics17,80% o Alcanals3,81% o Triterpenoides0,45%  ARTIFICIALS52,32%  COMPOSTOS NITROGENATS 5,86% Com en la primera mostra, per arribar al 100% de les mostres hauríem d’incloure la friedelina, que al ser el patró intern, no està catalogada dins de cap família. En aquest cas l’àrea de tot el cromatograma és 6063150757, que si ho comparem amb 2651351222 de l’àrea de components coneguts obtindrem que hem reconegut un 43,72% del total de la mostra. 6.5 - MOSTRA DE SEDIMENT Nº3 Taula 3. Identificació dels compostos extrets de la tercera mostra de sediments i percentatge que representen Component Àrea Percentatge Terbutil de fenol 17381216 0.81 Pentadecè 7762230 0.36 RT: 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Temps(min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10.46 10.97 17.08 14.44 8.43 13.46 20.86 8.15 7.00 46.03 38.98 19.55 41.06 6.24 29.40 46.86 31.63 49.69 52.49 56.47 59.48 63.81 24.39 36.99 Figura 15: Cromatograma de la tercera mostra de sediments amb temps de retenció de 6 a 65 minuts. Font: Xcalibur Abundànciarelativa Pàgina 48 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Pentadecà 18234148 0.85 Diterbutilfenol 119532390 5.60 Dietil Ftalat (DEP) 65558380 3.07 Hexadecè 33920582 1.59 Hexadecà 39062694 1.83 Heptadecà 14051844 0.66 Pentadecanal 64988568 3.04 Àcid tetradecanoic 3277329 0.15 Octadecè 40469636 1.89 Octadecà 13443362 0.63 Hexadecanal 139076051 6.51 Àcid pentadecanoic 17438206 0.82 Diisobutil ftalat (DIBP) 238936162 11.19 Clohexadecà 69300604 3.24 Nonadecà 27076536 1.27 Àcid hexadecenoic 10959041 0.51 Àcid hexadecanoic 112905649 5.35 Dibutil ftalat (DBP) 251953367 11.80 Eicosà 25090071 1.17 Hexadecanoat d’isopropil 23404520 1.10 Hexadecanoat de trimetilsilil 30261429 1.42 Heneicosà 16116304 0.75 Àcid octadecanoic 18153461 0.85 Palmitamida 28946366 1.36 Docosà 9996564 0.47 Estearamina 52316763 2.45 Tricosà 10976210 0.51 Oleamida 265544973 12.43 Tetracosà 9733209 0.46 2-hexadecil piridina 59073765 2.77 Tricosanol 131095723 6.08 Dioctil ftalat 21477174 1.01 Docosanoat de trimetilsilil 9717069 0.45 Octacosanol 24987433 1.17 Estigmast-4-en-3-ona 5415529 0.25 Friedelina 56808678 2.66 Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat 24784932 1.16 IRGANOX 1076 6819868 0.32 Ʃ 2136048036 100.00 Agrupant per famílies obtenim: Pàgina 49 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  NATURALS 42,02% o Alcans 8,60% o Alquens  3,84% o Alcanols7,31% o Àcids alcanoics9,55% o Alcanals9,55% o Triterpenoides3,17%  ARTIFICIALS36,31%  COMPOSTOS NITROGENATS 19,01% L’Àrea de la mostra és de 6448339421, en comparació amb 24784932 de l’àrea coneguda sabem que hem reconegut un 33,12% Si comparem els percentatges de les 3 mostres obtenim la següent taula (Taula 4): Taula 4. Comparació dels compostos identificats en cada mostra de sediments amb els seus percentatges respectius. Component Mostra 1 (%) Mostra 2 (%) Mostra 3 (%) Terbutil de fenol 1.63 1.50 0.81 Pentadecè 0.32 0.12 0.36 Pentadecà 0.84 0.63 0.85 Diterbutilfenol 3.13 6.45 5.60 Dietil Ftalat (DEP) 0.12 3.54 3.07 Hexadecè 2.42 0.00 1.59 Hexadecà 2.94 0.77 1.83 Heptadecà 0.31 1.00 0.66 Pentadecanal 2.04 0.60 3.04 Àcid tetradenoic 0.00 1.38 0.15 Octadecè 0.55 1.87 1.89 Octadecà 0.55 1.05 0.63 Hexadecanal 4.35 3.21 6.51 Tetradecanoat d’isopropil 0.85 0.19 0.00 Àcid pentadecanoic 1.65 0.71 0.82 Diisobutil ftalat (DIBP) 11.36 8.53 11.19 Clohexadecà 6.08 2.32 3.24 Nonadecà 1.02 2.39 1.27 Butil isobutil ftalat (BiP) 0.68 1.25 0.00 Àcid hexadecenoic 0.00 2.42 0.51 Àcid hexadecanoic 5.82 13.66 5.35 Dibutil ftalat (DBP) 15.36 23.94 11.80 Pàgina 50 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Eicosà 1.16 1.54 1.17 Hexadecanoat d’isopropil 1.17 1.16 1.10 Hexadecanoat de trimetilsilil 0.50 0.85 1.42 Heneicosà 1.55 0.86 0.75 Àcid octadecanoic 0.00 1.35 0.85 Palmitamida 1.25 0.57 1.36 Docosà 0.51 0.70 0.47 Estearamina 2.55 0.48 2.45 Tricosà 0.41 0.28 0.51 Oleamida 6.10 4.81 12.43 Tetracosà 0.08 0.37 0.46 2-hexadecil piridina 4.33 0.00 2.77 Tricosanol 4.96 2.72 6.08 Dioctil ftalat 0.42 1.00 1.01 DEHP “ftalat” 0.27 0.22 0.00 Adipat de dioctil 0.05 0.00 0.00 Docosanoat de trimetilsilil 0.54 0.67 0.45 Octacosanol 1.27 0.39 1.17 Estigmast-4-en-3-ona 0.43 0.45 0.25 Friedelina 3.55 2.75 2.66 Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat 0.87 0.79 1.16 IRGANOX 1076 0.67 0.54 0.32 Lupenona 5.34 0.00 0.00 Ʃ 100.00 100.00 100.00 En la Taula 4 podem observar que la gran majoria de compostos identificats han sigut presents en les 3 mostres amb uns percentatges en general similars. Per altra banda també podem observar que hi ha altres compostos, com la Lupenona en la primera mostra o l’àcid tetradecanoic en la segona i tercera mostra, que no són presents en totes les mostres. Hem de recordar que les mostres van ser recollides en tres punts estratègics diferents de la Bòbila de Santpedor, això comporta diferència en els compostos identificats i els seus percentatges. El component més present en les 3 mostres ha estat el Dibutil ftalat (DBP), si mirem els cromatogrames (Figura 13-15), podrem apreciar que el pic més abundant ha estat aquest contaminant situat en els 3 casos al voltant dels 11 minuts de mostreig. Pàgina 51 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 6.6 – DOCUMENTACIÓ DELS COMPOSTOS En l’aigua i els sediments dels sistemes aquàtics d’aigua dolça s’hi poden identificar compostos orgànics naturals i d’origen antropogènic. A continuació, es descriu, breument, cadascuna de les famílies de compostos estudiades Naturals: - Alcans lineals: Els alcans lineals comprenen una amplia distribució d’homòlegs, des de C1 fins a C60. No obstant això, la fracció que proporciona més informació sobre l’origen de la matèria orgànica és la compresa entre C13-C40, aquesta és la més habitual localitzada per cromatografia de gasos. L’origen d’aquests compostos està relacionat amb el nombre de C que tingui la cadena lineal, per exemple, les distribucions dels alcans amb màxim a C23-C27 són representatives de maresmes i les distribucions entre C29-C31corresponen sovint a vegetació de prades o pantans. Per altre banda, les cadenes amb longitud de 15, 17 o 19 carbonis són pròpies de membranes de microorganismes, normalment algues o bacteris. En el cas de les cadenes de 14, 16, 18 i 20 també tenen font en bacteris (Prahl i Pinto, 1987) Imatge 16: Espectre de masses del hexadecà. Font: Xcalibur Tal com es mostra en l’ il·lustració 14, per destacar els alcans lineals dels altres compostos ens podem fixar ens els pics de massa/carrega 57-71-85- 99 típics de tots els espectres de n-alcans. Com és el cas dels altres compostos també podem observar un pic de menor intensitat representant la massa molecular de la mostra, en el cas de l’ il·lustració 14, observem que apareix un pic en el fragment de 226, la massa de l’hexadecà. - Alquens lineals:Usualment comprenen homòlegs d’entre 14 a 30 àtoms i l’origen d’aquests són determinades algues, plantes superiors o bé la deshidratació d’alcohols (Tulloch, 1976). Pàgina 52 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Imatge 17: Espectre de masses del Pentadecè. Font: Xcalibur Com és veu en l’ il·lustració 15 els espectres dels alquens es caracteritzen per pics com el 69-87-97 - Alcanols: Es troben tant en sediments recents com antics. Els de cadena curta centrades al voltant de cadenes de 16 carbonis provenen de bacteris i algues, els centrats en cadenes de 22, en canvi, provenen de microorganismes que descomponen algues. Els centrats en cadenes llargues de 26 provenen de plantes superiors (Fukushima i Ishiwatari, 1984). Imatge 18: Espectre de masses deloctacosanol. Font: Xcalibur Com es veu en la l’ il·lustració superior els espectres de massa dels alcohols es caracteritzen pels pics 97-111-125-139-153. També es caracteritza per la pèrdua d’un grup H2O, per exemple, com es veu en l’ il·lustració 16, el octacosanol té una massa molar de 410 g/mol, si li restem els 18 g/mol de l’aigua veiem que tenim un pic al 392. - Alcanals: Els Alcanals de cadena llarga (C16 a C32) tenen un predomini de carbonis parells i poden provenir de pissarres bituminoses o sediments marins costaners. Pàgina 53 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Els Alcanals de longitud de cadena superior a 22 carbonis també és possible que provinguin de plantes superiors, ja siguin gimnospermes (plantes sense fruit veritable) o angiospermes (plantes amb fruit veritable). Les distribucions entre C14 i C24 sense predomini parell-senar han estat trobades en bacteris. Imatge 19: Espectre de masses del pentadecanal. Font: Xcalibur Per identificar un aldehid en l’espectrometria de masses ens podem fixar en els pics 57-69-82-96-138 i 152 - Àcids carboxílics: La sèrie homòloga comprèn àcids de 14 carbonis fins a 32 carbonis, amb un predomini parell. Quan un àcids té menys de 20 carbonis indica que el seu origen és bacterià o algal, mentre que el predomini d’àcids saturats parells entorn d C22- C30 indica un origen de plantes superiors (Fukushima i Ishiwatari, 1984).. Imatge 20: Espectre de masses de l’àcid hexadecanoic. Font: Xcalibur Destaca com a pic base el 73, el 87 i el 143. Quan l’àcid està sililat obtenim uns espectres de masses diferents tot i tenir uns orígens iguals. Pàgina 54 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Imatge 21: Espectre de masses de L’Hexadecanoat de trimetilsilil. Font: Xcalibur Per destacar un àcid sililat ho farem destacant els pics 73, 75, 117, 132 i 129 - Triterpenoides: 1. Lupanoides (Lupenona): La presència de lupà en les mostres indica una aportació de plantes superiors terrestres, ja que aquest compost es troba en angiospermes dicotiledònies. Imatge 22: Espectre de masses de la Lupenona. Font: Xcalibur A l’hora de caracteritzar un Lupanoide ho farem destacant els pics 123 i 191. 2. Esteroides (Estigmastenona): Els esterans són àmpliament difosos a les mostres geològiques i formen mescles complexes d’homòlegs de 27, 28, 29 i 30 àtoms de carboni. Els esterans s’originen per reducció dels derivats oxigenats provinents de plantes superiors. Pàgina 55 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Imatge 23: Espectre de masses de l’Estigmastenona. Font: Xcalibur Els Esteroides és caracteritzen pels pics 124, 229 i 228. Contaminants: - Ftalats: En els últims anys els ftalats s’han convertit en un dels contaminants més abundants en el medi ambient, aquests s’utilitzen com a plastificants per ablanir els plàstics i com a solvents en una amplia gama de productes, tal com perfums, esmalt d’ungles, laca de cabell, detergent, joguines i paquets d’aliments (Orok, Bassey, Ekpo, Inyang i Offem, 2013). Identificar un Ftalat en una mostra és molt senzill, simplement destaca un pic base de 149 sense cap altre distintiu. En la següent il·lustració observem un espectre de masses d’un ftalat i com el pic 149 destaca sobre tots els altres. Imatge 22: Espectre de masses del Diisobutil ftalat. Font: Xcalibur - IRGANOX 1076/Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat: L’Irganox 1076 (octadecil3- (3,5di-tert-butil-4-hidroxifenill)és un dels antioxidants més usats. Té un pes molecular elevat i està específicament recomanat per usar per estabilitzar Pàgina 56 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR substractesorganics tal com plàstics, fibres sintètiques... La seva oxidació produeix Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat (Simoneit, Patricia i Medeiros, 2005). Per identificar L’Irganox 1076 en l’espectrometria de masses ens fixarem amb el pic 57-219-515 i 530 com a pic base. En La il·lustració que es mostra a continuació observem que com a pic base tenim un pic de 207, aquest pic prové de la fase de la columna capil·lar, o sigui que l’hem d’ignorar. Per identificar el resultat de l’oxidació de L’Irganox, Tris(2,4-ditert- butilfenil)fosfat, buscarem un espectre amb un pic base de 57 i un pic clau de 647, en l’espectre també apareixeran pics de 316 i 191. Imatge 24: Espectre de masses del Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat. Font: Xcalibur - ESTERS:  Tetradecanoat i Hexadecanoat d’isopropil: Aquests dos compostos són extremadament inusuals i no hi ha molta informació sobre la seva procedència. Una possible hipòtesi sobre la procedència d’aquests compostos és que a la hora d’usar tinta per a etiqueta les mostres, part d’aquesta tinta hagués acabat a dins de les pròpies mostres (Purcaro et al., 2013). També s’ha demostrat que aquest compost pot tenir procedència d’una planta composta comuna de zones muntanyoses anomenada àrnica montana, en el Bages no tenim aquest tipus específic de flor, però si tenim flors similars de la mateixa família com l’àrnica falsa o ínula montana (Kowalski et al., 2015). Imatge 23: Espectre de masses de IRGANOX 1076. Font: Xcalibur Pàgina 63 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR En el cas dels alcanals s’han identificat el pentadecanal(C15) i l’hexadecanal (C16). L’alcanol més abundant ha estat l’hexadecanal amb un 5%. El perfil d’aquesta sèrie de compostos alifàtics s’assembla molt a la dels àcids carboxílics saturats. En l’apartat 6.6 (Documentació dels compostos) s’ha explicat que els alcans amb sèrie homologa d’interval C14-C24 poden provenir de bacteris. L’últim grup de compostos naturals identificats és la família dels triterpenoides, de la qual s’han trobat 2 compostos, l’ estigmastenona i la lupenona. L’Estigmastenona ha estat poc present en la mostra ja que en els 3 casos el percentatge era 0,5%, en canvi la lupenona només ha aparegut en la primera mostra però donant un percentatge d’un 5%. El fet que no s’hagin identificat els esterols pot ser causat pel fet que hagin estat reduïts fins a les estenones corresponents. Tal com s’ha explicat en l’apartat 6.6 els dos compostos provenen de les Plantes superiors terrestres. 6.7.2 – COMPOSTOS ARTIFICIALS La major part dels compostos artificials pertanyen a la família dels ftalats. Concretament s’han identificat 6 ftalats diferents: dietil ftalat (DEP), dibutil ftalat (DBP), diisobutil ftalat (DIBP), butilisobutil ftalat, dioctil ftalat i el DEHP. El més abundant ha estat el dibutil ftalat (DBP), que a part de ser l’ Ftalat més nombrós també ha sigut el component més ric en totes les mostres de sediments. En l’apartat 6.6 (Documentació dels compostos), s’ha documentat que aquests components provenen de plastificants i solvents (Oroket al., 2013). L’ Irganox 1076 i elTris (2,4-ditert-butilfenil)fosfat són dos contaminants molt comuns en els medis aquàtics, el segon prové de l’oxidació de l’Irganox 1076 i aquest últim s’usa com a antioxidant per estabilitzar compostos orgànics (Simoneitet al., 2005; apt 6.6)). L’Irganox 1076 representa un 0,5% de la mostra i el Tris(2,4-ditert- butilfenil)fosfat un 1%. També ha sigut possible identificar alguns Esters contaminants, el tetradecanoat i hexadecanoat d’isopropil i el terbutil i diterbutil de fenol. El més abundant de tots aquests esters ha set el Diterbutil de fenol (5%) el qual té procedència de derivats dels fuels (apt 6.6). Si tenim en compte que la Bòbila de Santpedor està situada en una petita conca i que cada dia hi circulen varis vehicles agraris és plausible pensar que d’aquests provingui el Diterbutil fenol. Només s’ha identificat un diàcid, l’ adipat de dioctilque ha estat present només en la primera mostra amb un percentatge de només 0,05%. Tal com s’ha discutit en l’apartat Pàgina 64 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 6.6 (Documentació dels compostos), l’ Adipat de dioctil pot provenir del PVC o de la silcona. (Jenke, Story i Lalani, 2006). El Clorohexadecà ha estat present en totes les mostres (4%). Aquest alcà amb un grup Clor és usat per crear pesticides, medicina i cautxú. 6.7.3 –COMPONENTS NITROGENATS S’han trobat dos homòlegs de la família de les amides alifàtiques, la palmitamida (C16) i l’ oleamida (C18). Les dues amides han aparegut en les 3 mostres de sediments, la primera representant 1% i la segona un 7%. Com s’ha discutit en l’apartat 6.6 (Documentació dels compostos) les dos amides són presents en plantes macròfites presents a la Bòbila com el Canyís (Phragmitesaustralis) i el Jonc Boval (Scirpusholoschoenus). A part, la palmitamida també és usada en el món de la cosmètica i l’oleamida com a agent lubricant i inhibidor de la corrosió. Un altre grup de compostos nitrogenats trobat són les amines de les quals hem identificat l’ estereamina (C18), comuna en les tres mostres amb un 2%. Aquesta amina s’usa com a additiu alimentari però també es pot trobar en plàstics i equips de tractament d’aigua. L’últim compost nitrogenat és l’ hexadecil piridina, present en la primera i la tercera mostra de sediments (3%), un component no localitzat en la natura i molt poc habitual. L’ Hexadecil piridina podria tenir origen en un àcid hexadecanoic que en els 14 anys al congelador s’hagués combinat amb un contaminant donant lloc aquest component (apt 6.6). Pàgina 65 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 7 - RESULTATS DE L’AIGUA 7.1 – COMPOSTOS IDENTIFICATS Figura 36: Cromatograma de la mostra d’aigua amb temps de retenció de 6 a 65 minuts. Font: Xcalibur La figura X mostra el cromatograma obtingut de la mostra de l’aigua. Cal recordar que cada pic de del cromatograma correspon a un compost identificat. Com s’ha realitzat en la classificació dels components del sediment procedeixo a numerar els compostos identificats de l’aigua ordenant-los pel temps de retenció (min) de més baix a més alt. En un espectre de masses al eix de les abscisses (eix horitzontal) depèn de la massa/càrrega (m/z) i l’eix d’ordenades (eix vertical) depèn de l’abundància de cada pic Totes les imatges dels espectres han sigut extretes del programari Xcalibur i totes les formules empíriques de la web: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Temps (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 11.50 10.51 6.84 18.71 17.12 8.60 11.74 12.07 18.98 20.85 6.30 39.00 14.35 46.05 39.49 26.26 22.31 34.25 29.68 52.53 49.59 54.52 60.46 62.50 Abundànciarelativa Pàgina 66 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 6,85 - Àcid nicotinic (C6H5NO2) (Mm=195) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,34 - Pentadecè (C15H30) (Mm=210,40) - Espectre de masses Pàgina 67 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 8,37 - Pentadecà (C15H32) (Mm=212,40) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,60 - 2,4 - Diterbutilfenol (C14H22O) (Mm=206) - Espectre de masses Pàgina 68 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 8,71 - 2,4-Bipiridina (C10H8N8) (Mm=156) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,77 - Dodecanol (C12H260) (Mm=186) - Espectre de masses Pàgina 69 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 8,94 - Hexadecè (C16H32) (Mm=224) - Espectre de masses  Temps de retenció: 8,98 - Hexadecà (C16H34) (Mm=226) - Espectre de masses Pàgina 70 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 9,27 - Dodecanoat de trimetilsilil (C15H3202Si) (Mm=272) - Espectre de masses  Temps de retenció: 9,57 - Heptadecà (C17H36) (Mm=240) - Espectre de masses Pàgina 71 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 9,65 - Pentadecanal (C15H30O) (Mm=226) - Espectre de masses  Temps de retenció: 10,11 - Octadecà (C18H38) (Mm=254) - Espectre de masses Pàgina 72 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 10,21 - Hexadecanal (C16H320) (Mm=240) - Espectre de masses  Temps de retenció: 10,34 - Tetradecanoat de trimetilsilil (C17H3602Si) (Mm=300) - Espectre de masses Pàgina 79 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 30,44 - Octacosanol (C28H58O) (Mm=410) - Espectre de masses  Temps de retenció: 30,97 - Dotriacontè (C32H64) (Mm=448) - Espectre de masses Pàgina 80 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 32,80 - Nonacosanoat de trimetilsilil (C32H6602Si) (Mm=510) - Espectre de masses  Temps de retenció: 34,51 - β-Sitoesterol(C29H500) (Mm=414) - Espectre de masses Pàgina 81 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 34,70 - Octacosan-1,3-diol(C28H5802) (Mm=426) - Espectre de masses  Temps de retenció: 35,59 - Tricontanol(C30H620) (Mm=438) - Espectre de masses Pàgina 82 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 39,00 - Friedelina (C30H50O) (Mm=426) - Espectre de masses  Temps de retenció: 41,28 - Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat (C42H63P04) (Mm=662) - Espectre de masses Pàgina 83 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  Temps de retenció: 41,91 - IRGANOX 1076 (C35H6203) (Mm=530) - Espectre de masses Pàgina 84 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 7.2 – CLASSIFICACIÓ DE COMPOSTOS Com s’ha fet amb els sediments, procedeixo a classificar els compostos per famílies: Naturals:  ALCANS: o Pentadecà o Hexadecà o Heptadecà o Octadecà o Nonadecà  ALQUENS: o Pentadecè o Hexadecè o Esqualè o Dotriacontè  ALCANOLS: o Dodecanol o Hexadecanol o Octacosanol o Tricontanol o Octacosan-1,3-diol  ÀCIDS ALCANOICS: o Àcid nicotinic o Dodecanoat de trimetilsilil o Tetradecanoat de trimetilsilil o Pentadecanoat de trimetilsilil o Hexadecanoat de trimetilsilil o Octadecanoat de trimetilsilil o Nonacosanoat de trimetilsilil  ALCANALS: o Pentadecanal o Hexadecanal Pàgina 85 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR  TRITERPENOIDES: o Colesterol (Tetraciclic) o Sitoesterol (...) Artificials: o Diterbutil fenol o Dibutil ftalat o DEHP “FTALAT” o tris(2,4-ditert-butilphenil)fosfat o Irganox 1076 Compostos nitrogenats: o Bipiridina o Tetradecamida o Oleoamida o Hexadecil formamida 7.3 – QUANTIFICACIÓ DELS COMPONENTS Usant les eines proporcionades pel Software Xcalibur s’ha calculat l’àrea de tots els pics coneguts del cromatograma. Aquesta és la taula resultant: Taula 5. Identificació dels compostos extrets de la mostra d’aigua i percentatge que representen Component Àrea Percentatge Àcid nicotinic 1748879464 10.25 Pentadecè 41283090 0.24 Pentadecà 56668681 0.33 Diterbutilfenol 744778252 4.37 Bipiridina 254567149 1.49 Dodecanol 43306989 0.25 Hexadecè 190309815 1.12 Hexadecà 232307553 1.36 Dodecanoat de trimetilsilil 150011933 0.88 Heptadecà 75132521 0.44 Pentadecanal 339918066 1.99 Octadecà 345126369 2.02 Hexadecanal 860917717 5.05 Tetradecanoat de trimetilsilil 444676326 2.61 Pàgina 86 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Nonadecà 87566623 0.51 Pentadecanoat de trimetilsilil 1170926452 6.87 Dibutil ftalat 1606632795 9.42 Hexadecanoat de trimetilsilil 3971402003 23.28 Tetradecanamida 583679585 3.42 Octadecanoat de trimetilsilil 243707443 1.43 Hexadecil formamida 269239167 1.58 Oleamida 45071814 0.26 DEHP 68048638 0.40 Hexadecanol 2369282028 13.89 Squalè 98976977 0.58 Colesterol 76785497 0.45 Octacosanol 16796047 0.10 Dotriacontè 13360711 0.08 Nonacosanoat de trimetilsilil 7462775 0.04 β-Citoesterol 11687184 0.07 Octacosandiol 3095596 0.02 Tricontanol 32406530 0.19 Friedelina 532852327 3.14 Tris(2,4-ditert-butilphenil)fosfat 213187640 1.25 IRGANOX 1076 106081054 0.62 Ʃ 17056132811 100.00 Si agafem l’àrea total de tot el cromatograma (incloent compostos desconeguts) obtenim una àrea total 34984873031, si comparem aquesta àrea amb l’àrea dels compostos coneguts (17056132811) sabem que de tota la mostra, hem reconegut un 48,75% dels components. Si apliquem aquests percentatges a les famílies de l’apartat 7.2:  NATURALS 74,05% o Alcans 4,66% o Alquens 2,02% o Alcanols14,45% o Àcids alcanoics 45,36% o Alcanals7,04% o Triterpenoides0,52%  ARTIFICIALS 16,06%  COMPOSTOS NITROGENATS 6,75% Pàgina 87 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Com ja s’ha explicat en les taules de l’apartat 6.2, 6.4 i 6.5 per tal d’arribar al 100% necessitem sumar la friedelina, que al ser el patró intern no forma part de cap família. 7.4 – DOCUMENTACIÓ DELS COMPOSTOS A continuació s’explicarà la possible procedència dels components trobats. Molts d’aquests compostos ja han estat documentats en l’apartat 6.4, aquests repetits seran explicats més breument. Naturals: - Alcans lineals: Com ja s’ha explicat en l’apartat 6.4 la procedència dels alcans depèn del nombre de Carbonis que contingui la cadena lineal. Quan la cadena té de 23 a 27 carbonis la procedència pot ser de maresmes i les cadenes de 29 a 31 carbonis són representatives de prades o pantans. Les cadenes amb longitud de 15, 17 o 19 són pròpies de membranes d’algues o bacteris, les cadenes de 14, 16, 18 i 20 també tenen fonts bacterianes (Prahl i Pinto, 1987) - Alquens lineals: Solen comprendre homòlegs 14 a 30 àtoms i l’origen d’aquests són determinades algues, plantes superiors o bé la deshidratació d’alcohols (Tulloch, 1976) - Alcanols: Els de cadena curta centrades al voltant de cadenes de 16 carbonis provenen de bacteris i algues, els centrats en cadenes de 22 provenen de microorganismes que descomponen algues. Els centrats en cadenes llargues de 26 provenen de plantes superiors (Fukushima i Ishiwatari, 1984).. - Alcandiols: La majoria d’aquests compostos comprenen sèries homòlogues de 28 a 32 àtoms amb majoria de nombres parells i els dos grups hidroxil (OH) en posició 1 i 15. Aquests components han estat identificats en sediments marins i lacustres (Ambient humit com un aiguamoll). La hipòtesi general és que l’origen d’aquets components són plantes superiors tal com el pi blanc (Pinusalhepensis),el Canyís (Phragmitesaustralis) i el Jonc Boval (Scirpusholoschoenus). Per identificar aquest compost ens fixarem en els pics 73 i 75 del espectre de masses. - Alcanals: Els Alcanals d’ entre 16 i 32 tenen un predomini de carbonis parells i poden provenir de pissarres bituminoses o sediments marins costaners. Pàgina 88 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR Quan els Alcanals superen els 22 carbonis també és possible que provinguin de plantes superiors. Les distribucions entre C14 i C24 sense predomini parell-senar han estat trobades en bacteris. - Àcids carboxílics: Quan un àcids té menys de 20 carbonis indica que el seu origen és bacterià o algal, mentre que el predomini d’àcids saturats parells entorn d C22- C30 indica un origen de plantes superiors (Fukushima i Ishiwatari, 1984). - Triterpenoides (Esterols): Els esterols són presents en tots els essers vius, tan animals com vegetals, per tant atribuir un origen a aquests compostos és molt complex Contaminants: - Ftalats:S’utilitzen com a plastificants per ablanir els plàstics i com a solvents en una amplia gama de productes, tal com perfums, esmalt d’ungles, laca de cabell, detergent, joguines i paquets d’aliments (Orok, Bassey, Ekpo, Inyang i Offem, 2013). - IRGANOX 1076/Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfat: L’Irganox 1076 (octadecil3- (3,5di-tert-butil-4-hidroxifenill) és un dels antioxidants més usats. Té un pes molecular elevat i està específicament recomanat per usar per estabilitzar substrats orgànics tal com plàstics, fibres sintètiques... La seva oxidació produeix Tris (2,4-ditert-butilfenil) fosfat (Simoneit, Patricia i Medeiros, 2005). - ESTERS (Diterbutil de fenol): El diterbutil fenol s’usa com a additiu en fuels, el qual és usat per els tractors i vehicles agraris de la zona del voltant del aiguamoll de la bòbila. Pàgina 95 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 12- Rontani, J.-F., &Aubert, C. (2004). Trimethylsilyltransferduringelectronionizationmassspectralfragmentation of someω-hydroxycarboxylicandω-dicarboxylicacidtrimethylsilyl derivatives andtheeffect of chainlength. Rapid Communications in MassSpectrometry, 18(17), 1889–1895. 13- Bernd R. T. Simoneit, *,†,‡, Patricia M. Medeiros, †,‡ and, &Didyk§, B. M. (2005). Combustion Products of Plastics as Indicators for RefuseBurning in theAtmosphere. 14- Reemtsma, T., & Quintana, J. B. (2006). AnalyticalMethods for Polar Pollutants. In OrganicPollutants in theWaterCycle (pp. 1–40). Weinheim, FRG: Wiley-VCH VerlagGmbH& Co. KGaA. 15- Dimbat, M., Porter, P.E. i Stross, F.H., 1956. ApparatusRequirements for Quantitative Applications. A: AnalyticalChemistry [en línia]. Vol. 28, núm. 3, p. 290-297. 16- Meyers, P.A. i Ishiwatari, R., 1993. Lacustrineorganicgeochemistry— anoverview of indicators of organicmattersourcesanddiagenesis in lake sediments. A: OrganicGeochemistry [en línia]. Vol. 20, núm. 7, p. 867-900. 17- Froehner, S., &Sánez, J. (2013). Evaluation of potentialsewagecontaminationby fecal sterolbiomarkersadsorbed in natural biofilms. EnvironmentalScience: Processes &Impacts, 15(11), 2080 18- Prahl, F. G., & Pinto, L. A. (1987). A geochemicalstudy of long-chain naldehydes in Washington coastal sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51(6), 1573–1582. 19- Tulloch, A. P. (1976). Chemistry of waxes of higher plants. ChemistryandBiochemistry of Natural Waxes. 20- Fukushima, K., &Ishiwatari, R. (1984). Acidand alcohol compositions of wax esters in sediments fromdifferentenvironments. ChemicalGeology, 47(2), 41-56. Pàgina 96 de 96 GEOQUÍMICA AMBIENTAL LIPÍDICA DELS AIGUAMOLLS DE LA BÒBILA DE SANTPEDOR 10–WEBGRAFÍA 1- ThePubChem Project. A: [en línia]. [Consulta: 27 juny 2018]. Disponible a: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/. 2- ICHN - El medi natural del Bages. A: [en línia]. [Consulta: 1 maig 2018]. Disponible a: https://ichn.iec.cat/Bages/ICHN/cichn.htm. 3- Time-of-Flight MassSpectrometry. A: [en línia]. [Consulta: 22 abril 2018]. Disponible a: http://hpst.cz/sites/default/files/attachments/5990-9207en-time- flight-mass-spectrometry.pdf. 4- Clima Santpedor - meteoblue. A: [en línia]. [Consulta: 14 abril 2018]. Disponible a: https://www.meteoblue.com/es/tiempo/pronostico/modelclimate/santpedor_esp aña_3110934. 5- Santpedor. A: [en línia]. [Consulta: 14 abril 2018]. Disponible a: http://www.catalunya.com/santpedor-2-1-81923?language=ca. 6- Ajuntament de Santpedor.L’Aiguamoll de la Bòbila. A: *en línia+. *Consulta: 13 abril 2018]. Disponible a: http://aiguamollbobila.blogspot.com/. 7- catecholamine (CHEBI:33567). A: [en línia]. [Consulta: 14 maig 2018]. Disponible a: https://www.ebi.ac.uk/chebi/searchId.do?chebiId=3468. 8- Compound Report Card. A: [en línia]. [Consulta: 12 maig 2018]. Disponible a: https://www.ebi.ac.uk/chembldb/index.php/compound/inspect/ChEMBL272485 9- Ionización por impacto electrónico e ionización química. A [Consulta: 29 maig 2018]. Disponible a: http://www.um.es/LEQ/Atmosferas/Ch-V-1/F51s10p1.htm