Caracterización termodinámica por velocidad del sonido de mezclas binarias y multicomponentes de interés para la industria del gas

ESCUELA DE INGEN IERÍAS INDU STRIA LES DEPA RTAMEN TO DE INGENIERÍA ENER GÉTICA Y FLUIDOM ECÁNIC A TESIS DOCTORAL: CARACTERIZACIÓN TERMODINÁMICA POR VELOCIDAD DEL SONIDO DE MEZCLAS BINARIAS Y MULTICOMPONENTES DE INTERÉS PARA LA INDUSTRIA DEL GAS Presentada por DANIEL LOZAN O MARTÍN para optar al grado de Docto r por la Univ ersidad de Vallad olid Dirigida por: Dr. JOSE JUAN SEGOVIA PURAS Dr. CÉSAR R . CHAMORRO CAMA ZÓN Valladolid, Ju lio de 2019 2 3 R E S U M E N La presente tesis p retende proporciona r datos experim entales precisos en forma de velocidad del sonid o de mezclas binarias y multicomponente s de gran relevancia para la industria del gas natural mediante una t écni ca de resonancia acús tica. Estos datos tienen por objeto evaluar el comportam iento y la incertidum bre de los m odelos ter m odinámicos d e r efe rencia actuales necesarios para el diseño y control de las etapas de extracción, tr ansporte, alm acenam iento y transm isión de mezclas tipo gas na tural, as í como el de p roporciona r nu evos datos com o entrada de nu evas corre laciones p ara me jorar estos m odelos. Esta investig ación propo rciona datos pr eci sos y de amplio rango de la velocid ad del sonido m ediante un r esonado r ac ústico esférico de dos mez clas bi nar ias (CH 4 + He) con un contenido nom inal de helio del ( 5 y 10) % a presiones p = (0.5 hasta 20) MPa y temperaturas T = (273.16, 300, 325, 350 y 375) K con una incertid um bre relativa global expand ida ( k = 2) de 230 partes en 10 6 ; de t res m ezclas bi narias (CH 4 + H 2 ) de (5, 10 y 50) % de c ontenido nom inal de hidrógeno en el rang o de presiones p = (0.5 a 20) MPa y t emperaturas T = (273. 16, 300, 325, 350 y 375) K con una incertidum bre relativa global expandida ( k = 2) de 220 partes en 10 6 ; de una m ezcla de biog ás cuaternario sintét ico ( CH 4 + N 2 + CO 2 + CO) a p = (1 a 12) MPa y T = (273, 300 y 325) K con un a incertidum bre relativa expandida ( k = 2) de 165 partes en 10 6 y de tres biog ases m ulticom ponentes proced entes de una planta de biom etanización de vertedero denominados b iogás bruto , biogás lavado y biometano a tem peraturas T = (273 , 300 y 325) K y presiones de hasta 1.0 MPa con una incertidum bre relativa expandida ( k = 2) de 326 partes en 10 6 . Adem ás, durante la realiz ación de esta tesis, el Comité de Datos para la Ciencia y la Tecnolog ía (CODATA) lle vó a cabo un nuev o aj ust e especial d e las constantes un iversales par a la redefin ición de l Sistem a Internacio nal de Unidades (SI ). Nuestr o laboratorio contribu yó a este proyecto con una nuev a determ inación de la constante de gas molar R para l a r edefinic ión del kelvin . Para ello, s e di señó una nuev a cavidad recubie rta en oro para reduci r hasta un 39. 2 % la contribu ción de la incertidum bre de bida al radio inteno de la ca vida d acústica y, finalmente, se obt uvo un valor de R = (8.314449 ± 0.000056) J·K -1 -m ol -1 . El resultado se t om ó como dato de entrada en el ajuste del CODA TA de 2017 con una incertidum bre estándar relativa de 6.7 p artes en 10 6 . Los resu ltados se han ajustado a la ecuación acústica del virial, obteniendo los c oef icientes adiabáticos γ pg , ca pacidad es caloríficas isocóricas C V pg , y capacidades calorífi cas i sobáric as C p pg como gas i deal, a la v ez que l os seg undo β a y t ercero γ a coeficien tes acústicos del v irial. Adicionalm ente, s e han analizado el seg undo co efi ciente del virial en den sidad B ( T ) y e l segundo coeficiente del virial en de nsidad de interacción B 12 ( T ) derivados de los datos de la velocidad del sonido mediante una regresión a dos formas diferentes de potencial 4 intermolecu lar: el po tencial de núcleo duro y pozo cuadrado y el potencial de L ennard- Jo nes . Los hallazg os experim entales se han comparado con los m odelos de referencia para mezclas m ulticomponentes sim ilares al gas natural, l as ecua ciones de es tado AGA 8-DC92 y GERG- 2008, y con lo s datos de la bibliografía cuando estab an disponib les. 5 Í N D I C E Nomenclatu ra ............................................................................................................... 10 1. Introducción ................................................................................................................. 15 1.1. Marco y ob j etivos de la te sis ..................................................................................16 1.2. Estado del arte de la dete rminación de la v el ocidad del sonido en fase gaseosa ....19 1.3. Estructura de la tes is ...............................................................................................29 2. Medi da de la veloc idad del son ido ................................................................ ............. 32 2.1. Preparación d e m ezclas de g ases ............................................................................33 2.2. El resonador acústico ..............................................................................................38 Fundam entos acústicos par a cavidades e sféricas ...................................................39 Fundam entos de m icroondas par a cavidades esféricas ...........................................44 La cavidad es férica .................................................................................................46 La cavidad cua si esférica .........................................................................................48 Control de pre sión y temperatura ...........................................................................50 Generación/d et ecc ión acústica y de m icr oondas ...................................................53 2.3. Procedim iento experim ent al ...................................................................................58 Medida de resona ncia acúst ica ................................................................ ...............59 Medida de resona ncia de m i croonda s .....................................................................61 2.4. Análisis de dato s: el m odelo acústico para resonadores esféricos ..........................62 2.5. Calibración dimension al de la c avidad acús t ica en arg ón ......................................70 Radio interno de la cav i dad esférica m ediante m edidas acús ticas ..........................71 Radio interno de la cav i dad cuasiesfé rica median te medidas por m i croonda s .......72 2.6. Estimación de l a ince rtidum bre de medida ............................................................. 76 2.7. Determinac ión de propi edades derivada s ..............................................................79 2.8. Resum en de los modelos d e referencia p ara la com paración .................................84 AGA8 - DC92 ...........................................................................................................86 GERG- 2008 ............................................................................................................89 3. Caracterizac i ón termodinámica de mezclas b inarias (CH 4 + H e) por velocida d del sonido ............................................................................................................................ 99 3.1. I nterés de estas mez cl as ........................................................................................100 3.2. Com posi ción de la m ezcla ...................................................................................103 3.3. Resultados .............................................................................................................104 3.4. Tabla de ince rtidumbres .......................................................................................115 6 3.5. Discusión ................................ ............................................................................. 116 4. Caracterizac i ón termodin ámica de mezclas binarias ( CH 4 + H 2 ) por velocidad del sonido .......................................................................................................................... 132 4.1. I nterés de estas mez cl as ....................................................................................... 133 4.2. Com posi ción de la m ezcla ................................................................................... 135 4.3. Resultados ............................................................................................................ 136 4.4. Tabla de ince rtidum bres ....................................................................................... 147 4.5. Discusión ................................ ............................................................................. 149 5. Caracterizac i ón termodin ámica de biogases multicomponen tes por velocidad del sonido .......................................................................................................................... 166 5.1. I nterés de estas mez cl as ....................................................................................... 167 5.2. Com posi ción de la m ezcla ................................................................................... 169 5.3. Resultados ............................................................................................................ 170 5.4. Tabla de ince rtidum bres ....................................................................................... 176 5.5. Discusión ................................ ............................................................................. 179 Biogás cua ternario sin tético ................................................................................. 179 Biogases m ul ticom ponentes procedente s de un proces o de biometanizac ión ..... 184 Comparación con l os datos de l a bibliog rafía sobre gas natural .......................... 188 6. Determinaci ón de la con stante molar de los gas es R en UVa- CEM ...................... 192 6.1. La necesidad d e una det erminación p r ecisa de R ................................................. 193 6.2. Muestra de gas d e a rgón ...................................................................................... 197 6.3. Determinac ión acúst ica de R ................................................................................ 198 6.4. Resultado e i ncertidum br e de R . Com paración con otras de term inaciones ......... 203 7. Conclusiones .............................................................................................................. 211 Referencias ....................................................................................................................... 219 Planos Técni cos ................................................................................................................ 232 A.1. Nueva cav idad cuasiesféric a ................................................................................ 233 A.2. Transductores ac ústicos ....................................................................................... 236 Apéndice ................................ ........................................................................................... 238 B.1. Lista de tablas ...................................................................................................... 239 B.2. Lista de figuras .................................................................................................... 244 B.3. Publicaciones relaci onadas con la tesis ................................................................ 253 N O M E N C L A T U R A S í m b o l o s a Radio inter ior de la cav idad, m b Radio exteri or de la cav idad, m B Segundo coef iciente del vir ial, cm 3· m ol -1 C Tercer coef iciente del vir ial, cm 6· mol -2 p C Capacidad calorífica isobárica, J· kg -1 ·K -1 , pw C Capacidad calorífica isobárica del m aterial de la pa red, J · kg -1 ·K -1 V C Capacidad calorífica isocórica, J· kg -1 ·K -1 E Módulo de You ng, Pa f Frecuencia de resonanci a, H z g Anchura mit ad de resonan cia, Hz Aceleración de l a grav edad, m · s -2 h Coeficiente de a comodación ( h = 1 para m ezclas de gases po liatómicos) P h Constante de P l anck, J·s k Factor de cobe rtura B k Constante de Bo l tzm ann , J·K -1 m Masa, kg L Longitud del tubo, m M Masa m ol ar, kg /mol N Núm er o de com ponentes de una m ezcla p Presión, MPa r Coeficiente de c orrelación 0 r Radio del tubo, m tr r Radio del transducto r, m R Constante de g as m olar, J·m ol -1 ·K -1 s Desviación es t ándar T Temperatura, K u I ncertidumbre estándar U I ncertidumbre expand ida V Volum en, m 3 h V Volum en de los orific ios perfo rados en la placa poste rior del tran sductor, m 3 w Velocidad del sonido, m ·s -1 N o m e n c l a t u r a 8 w w Velocidad del sonido en el m at erial de la p ared, m ·s -1 Z Factor de com presibilidad S í m b o l o s g r i e g o s  Energía lib re de Helmholtz r educida Coeficiente de e xpansión lineal, K -1 β a Segundo coef iciente acús tico del v irial, m 3 ·m ol -1 Δ Perturbació n de la frecuen cia, Hz  Coeficiente ad i abático γ a Tercer coef iciente acús tico del v i rial, m 6 ·m ol -2 eff  Coeficiente ad i abático e fectiv o  Densidad reduc i da  Viscosidad de c izalladu ra, Pa -s  Conductiv idad térm i ca, W·m - 1 ·K -1 w  Conductiv idad térm i ca del material de la p ared, W·m -1 ·K -1 T  Com pr esibilidad iso térmica, Pa -1  Grados de libe rtad i  Frecuencia v ibraciona l molecular, Hz  Densidad, k g·m -3 n  Densidad m ol ar, m ol· m -3 w  Densidad de l materia l de la pared, k g· m - 3  Coeficiente de Po i sson  Temperatura r educida vib  Constante de Re l ajac ión Vibraciona l, s S u b í n d i c e s 0 Estado de ref erencia 0n Í ndice del modo acúst ico radia l 1 Com ponent e 1 de una m ezcla binaria 2 Com ponent e 2 de una m ezcla binaria c Parámetro cr ítico exp Datos experim ent ales N o m e n c l a t u r a 9 EoS Calculado a pa r tir de una e cua ción d e estado n Núm er o de observacion es i ndependiente s repetidas N Cantidad tot al de cant idades a em plear r realativo S u p e r í n d i c e s 0, pg Com por tamiento de gas ide al r Com por tamiento residua l A b r e v i a t u r a s AA D Desviación m edia absoluta AGA American G as Assoc iation - Asociación Am eri cana d el Gas AGT Termom et ría de gase s acústicos BAM Bundesanstal t für Mater ialforschung und – prü fung - Instituto Federal de I nvestigación y Ensay o de Material es Bias Desviación m edia C CS Captura y al m acenam iento de ca rbono CE M Centro Espa ñol de Met rolog ía CGPM General Confe rence on Weights and Measures - Conferencia General sobre Pes os y Medidas CIPM I nternational Comm i ttee for Weights and Measu r es - Comité Internacional de Pe sos y Medidas CODA TA Comm it tee on Data for Sci ence and Technolog y - Comité de Datos para l a Ciencia y la Tecnolog í a DBT Termom et ría de ensan cham iento Doppler DCGT Termom et ría de constan te dieléctrica en gas ENAC Entidad Nac ional de Acr editación EoS Ecuación de es tado GERG Groupe Europée n de Recherches Gazières - Grupo Europeo de I nvestigació n del Gas GOMA Guide to the Expression of Uncertain ty i n Measurem ent - Guía para l a expresión de la incertidum bre de medi da INR iM I stitut o Nazional e di Ricerca Metrologic a - I nst ituto Nacional de Inv est igación en Metrolog ía IRMM I nstitute for R eference Mate rials and Measurem ents - Instituto de Materiales y Medidas de Re f erenc ia IU PA C I nternational Union of Pure and Applie d Chem istry - Uni ón I nt ernacional de Químic a Pura y Aplicada 1 . I n t r o d u c c i ó n 16 • La utilización de disposit ivos de m edi da de f lujo másico como las boquillas són icas , también conocidas como toberas venturi de flujo crítico [10]. Estos disposi tivos consisten en u na sección d e entrada r edondea da y lisa que converg e hacia una g arg anta (área de sección transv ersal m ínima A t ) y que diverge a lo largo de un cono de salida. El caudal dm/dt aumenta des de la entrada hasta su máximo en la garganta, donde iguala el valor de la velocid ad del sonido en ese gas. De este modo, el caudal de salida es i ndepend i ente de las condic iones de salida y sólo es función de la presión y la temperatura de entradas T in según l a expresión: * in in dt in in pp dm C C A dt RT T = donde C d es el coeficiente de descarg a y C* es el factor de flu jo crítico. Las toberas sónicas se utilizan como part e de los estándares prim arios para calibrar otros apa r atos de medida de flujo, y para aplicaciones en las que se requiere un f lu jo de entrada constante o un límite de f lu jo, y a que una pr esió n y una temperatura fijas corrient e arriba fijan los flujos v olumétr icos y de m asa corriente abajo. • Eliminac ión del agua e hi drocar buros de un f lu jo de gas natural bruto mediante separadores supersónicos [11]. Los separadores supersónicos son dispo sitivos tubulares compactos, como los turboexpanso r es, que combinan varias et apa s: el remolino del gas a trav és de un sistema de aspas estáticas, el enfriam iento del gas a través de l a expansión en una tobera Laval, do nde se acelera hasta a lcanzar velocidades supersónicas con una caída de pres ión profunda que conduce a la condensación de los com p onentes objetivo, una se paración ciclón gas/líquido de las gotas de l os condensados producidos anterio rmente y una recom presión a través de un difusor. Estos i nst rumentos tienen alg unas ventajas sobre las técn i cas conv encionales de procesamien to de gas nat ural com o l a absorción de glicol o la expansión J oule - Thomson: pueden lograr la eliminació n simultánea de agua e hi droc arburos, elim inar m ás hidr ocarbu ros que l as válvulas J oule- T homson, son compactos, fáciles de instalar y tienen bajos costos de manten imiento. Por otro l ado , necesitan una alta potencia de compresión, así com o de más pruebas funci onales. Adem ás, durante esta tesis, el C om ité de Datos para la C i encia y l a Tecnología (CODATA ) proyectó una nuev a correlación de la constante de Boltzmann en 2016 en el marco de la redefinición del Sistem a Internacional de Unidad es (SI) basada únicam ente en constant es físicas fundamentales. Como uno de los m étodos m ás prometedores para su deter m inación con baja incer tidumbre e s la r esonancia acústica, dec idim os cont ribuir a esta tarea m edi ante una nueva determinación de la constante de Boltzm ann para me j orar nuestra medi da anterior utilizando un nuevo diseño de ca vidad , similar al desarrollado por l os prin cipales insti tutos nacionales d e m etrología. 1 . I n t r o d u c c i ó n 17 Por lo tanto, los objetiv os específicos de est a tesis se e numeran a continuación : • Calibración y verifica ción de la instalación exper imenta l, incluyendo los sensor es de presión y tem peratura, y el radio interno de la cav idad de resonan cia mediante m edi das acústicas y de microon das en arg ón. • Elaborac ión de las hojas de cálcu lo neces arias para el tra tamiento de los datos y el análisis de la i ncertidum bre de l as m edidas acústica s sig u iendo el estado del arte de la bibliografía. • Conocim iento de la veloci dad del son ido, las capa cidades t érmica s y l os coeficientes del virial acús ticos de l as m ezclas bi nar ias (CH 4 + He), (CH 4 + H 2 ) y mezclas m ulticomponentes de biog ás para diferentes com posi ciones y en el rang o de presión de (0 .1 a 20) MPa y el rango de tem per atura (273.16 a 375) K utilizand o un resonado r acústico esfé r ico. • Validación de las ecuacion es de estado utilizadas en la i ndustria del gas AGA8 -DC92 y GERG - 2008 mediante un análisis comparativ o de las desviaciones relativas respect o a los resultados exper imentales, para estudiar sus capa cidades predictivas a la hora de describir el com portamiento term odinámico de las m ezclas. • Estudio de los coeficient es del vir ial en de nsidad deducidos a partir de los coeficiente s del virial acústicos y de las c apa cidad es térm icas d eri vada s de la s m edi das de l a velocidad de l sonido y de la com paración con da tos y m odelos de la bibl iografía. • Diseño de una nueva cavidad cuasiesfé rica recub ierta de oro para la rede term inación de la constante de gas mol ar con medidas acústicas y de microondas en argón, dentro del proyecto Bo ltzm ann para la actualización de l a def inición de l kelvin. • Contribuc ión a la am pliación de la base de datos term odinámic a con nuevos dato s precisos nec esarios para el desarro llo de m odelos y procesos té cnicos. 1.2. E S T A D O D E L A R T E D E L A D E T E R M I N A C I Ó N D E L A V E L O C I D A D D E L S O N I D O E N F A S E G A S E O S A La técnica de m edi da acústica (propiedad t ermodinám i ca intensiv a) en una muestra de g as varía en función de l a propiedad que se desee es t udiar, el rang o de densidades que s e vay a a cubrir, la dispersión y atenuación que pr esen te el f luido y el rango de i ncertidum bre que se qu iera conseguir. El estado del arte de l a técnica para la determ inaci ón de l a velocidad del sonido se divide en tres m étodos [12]: • Resonador es , o técnicas d e cav idad fija d e frecuenc ia variable en estado estacion ario. 1 . I n t r o d u c c i ó n 18 • Interferóm etros , o técnicas de longitud de trayectoria variable de frecuenc ia fija en estado estacio nario. • Métodos de t iempo de vu elo , o técnicas transitorias. Las técnicas de resonanc ia e interferom et ría requieren una reflex ión eficiente de la onda de sonido en el lím ite entre e l f luido y la pare d de la ca vidad, es decir, un alto desa juste de las impedancias ac úst icas d el medio con respecto a la pared. Este es el caso de un gas dentro d e una cav i dad metálica. Y por esta razón, los m étodos de tiem po de vuelo son preferidos para l a m edida de la velocidad d el sonido en líquidos. Sin em bargo, debe tenerse en cuenta que una fuente de dispersión y absorción r elev ante en resonadores e interferóm et ros que debe evitarse operando a altas frecuencia s o a presiones de hasta el 70 % de la presión de saturación del gas es la preco ndensac ión [ 13 ]. Este e fecto se de be a la tr ansf erencia de masa entr e el gas y la superficie sólida de l a pared recubierta p or una pelícu la de vapor adsorbido, producid a por la evaporación y condensación del gas a través de la variación de tem perat ura y pr esión del ciclo acústico. R e s o n a d o r e s Los m étodos de resonanc ia son los prefe ridos para la determ i nación más pr ecisa de la veloc idad del sonido a densidade s bajas y moderadas, ya que las correcciones de contorno son más bajas, y las frecuencias de operación son menores, lo que minim iza l os fen óm enos de dispersión, especialm ent e para la geometría esf érica con f actores d e calidad (cociente entr e la fre cuencia de resonancia y el doble de la anchura mitad de la l ínea de resonancia) típicos entre 1500 y 15000, un orden de m agnitud más alto que los d e los resonadores de forma cilíndrica; mientras que las cavidades cilíndricas s on adecuad as por ser ca vidades sencilla s de f abricar y m enos costosas, aunque con factores de calidad menores debido a la menor r elación super ficie/volum en y a l a presencia de la capa l ímite v i scosa, inexistent e para los modos puramente radiale s no degenerados en las cavidad es esféricas [14]. Incertidu mbres relativas de la velocidad del sonido por métodos de resonancia de 10 -4 son alc anzables a densidades de hasta 10 4 mol·m -3 , obteniéndose m ejor es incertidum br es de 10 -5 pa ra densidades entre ( 50 to 5 ·10 3 ) m ol·m -3 . Adicionalm ente, para densidades m uy bajas, inferiores a 50 m ol·m -3 para la mayoría de los gases, el ensanchamien to de la anch ura mitad de la resonancia debido prin cipalm ente a la relajación molecular vibraci onal es tan alto q ue s e recomienda n reson adores de g eometría anular, que operan a frecu encias m uy bajas , para superar el inconven iente de la dispersión y absorción de la señal acústica. Los resonadores anulares también son de interés para la determ inación de l a velo cidad del sonido cerca del pun to crítico donde tam bi én está present e la alta absor ción, ya que adem ás de operar a bajas frec uencias, tambié n t ienen una altura vertical 1 . I n t r o d u c c i ó n 19 pequeña. De spués de la fabricaci ón de la cavidad y antes del soldado de ambos hemisferios, las dimensiones finales son testadas mediante una máquina de medición por coordenadas. P ara conocer la velocid ad del sonido se requiere una cara cterización dim ensional del resonad or con la presión y la temperatura, est a tarea se r eal iza ya sea por dilatom etría con mercurio, medidas acústicas en un gas d e ecuación d e estado bi en conoc ida o resona ncia de m i croond as. Los resonadores bien diseñados tienen superficie s internas lisas con una peq ueña relación superficie/v olumen para mantener las correcciones a la f recuen cia por la capa límite de contorno lo más pequeñas posibles, la pared de la cav idad debe ser rígida y gruesa para reducir la pe rturbación por el a coplam iento d e l a ca vidad y el mov imiento del fluido durant e la onda acústica, l os transducto res deben tener un área efectiv a peque ña y una co mplianz a m ecánica similar a la de la pared y los conductos para la entrada y la salida ( si se requiere) del ga s también deben tener una sección tran sversal pequeñ a con una longitud y terminación elegida para obtener una i m pedancia acúst ica alta y una i m pedancia de flu jo ba ja. El desarrollo actual de los resonador es acústi cos esféricos para la caracteri zació n termodinám ica de gases se basa principalm ente en los trabajos de Mo ldover et al [ 15], [ 16] , [17]. Adem ás, Mehl et al [18], Moldover et al [19], Ripple et al [20] y Ewing et al [21] demostraron el buen desem peño de los res onadores esféricos como termóm et ros pr imarios y estos hallazg os se aplicaron a otros objetiv os, como la determinac ión de la composición de l as m ezclas binar ias po r Brooks et al. [22] y Tr usler et al m ás recientemente [23], así como, l a determ inación de las propiedades termofís icas de fluidos puros y m ezclas. Los res onado r es esféricos han sido fabricados en latón [24], alum inio [25], [26], [ 27 ] , [ 28 ], [29] , acero inoxidable [30] , [31], [24], [ 32], [33 ], [34] o cobre [35], [ 36], [37 ] en función del rango d e temperatura y presión de funcion amiento, de la compatibi lidad con el gas y de la calibración del radio mediante resonancia acústic a o de m icroondas. En la figura 1.1 se m uest ran tres ejemplos: un resonado r atorni llado de acero inoxidable 316L con un radio intern o nom inal de 89 mm y un espesor de pared de unos 19 mm [38], un resonador soldado de aleación de aluminio con un r adio interno nominal de 40 m m y u n espesor de pared de 10 mm [ 27] y un resonador atorni llado de co br e con un radio interno de 50 mm y un es pesor de pared de unos 10 mm [35]. El acero i noxid able es m ás apropiado para medidas a alta presión ( p > 10 MPa) y alta temperatura con resonadores utilizados como rec ipien t es a presión porque el acoplamiento de l m ovimiento del fluido con la cavidad es inferior, las aleaciones de alumi nio son para resonadores de buen r endi m iento que oper an a presio nes más bajas con cavidade s compensadas por pre sión, y las cavidades de cobre son las preferida s cuando la calibr ación del radio interno se realiza por resonan cia de m icr oondas, teniendo un ba jo gradiente térm i co ent re hem isferios. 1 . I n t r o d u c c i ó n 20 Figura 1.1. Diagra ma es quemático de: a) r esonador esférico de acero inox idable [ 38 ] , (b) resonador esférico de alea ción de aluminio [ 27 ] , c) r esonador es férico de co bre [ 35 ] . Los resonad ores acústicos cilíndricos son cavid ades de factor de calidad de resonanci a m ás baja, con las que se determ i na l a velocidad del sonido a partir del orden acústico inferio r longitudinal, radial, azimutal o una mez cla d e estos m odos, con transdu ctor es ubi cados en l as placas finales. Los modos longitudinale s se acoplan eficientem ent e en cualquier posición del transducto r en la placa final, mientras que l os tr ansdu ctores en el centro de l a placa no excitan los m odos azimutales sino todos los r adia les y longitudinale s. Los modos acústicos en los resonadores c ilíndricos pue den ser no degenerad os o doblem ente degenerado s [39]. En la figura 1.2 se muestran tres ejem pl os: una cavidad cilíndr ica de 67 mm de longitud i nterior y un radio de 10 mm utilizada por Young love et al y que funciona a frecuenc ias com prendidas entre (40 y 70) kHz [40], una cavidad cilíndrica de 140 mm de longitud interi or y un radio de 32 .5 mm utilizada por Gillis et al y que funciona a f recuencias comprendidas entre (1 a 8) kH z [41] , [42] y una cav idad cilíndrica de acero i noxidab le de 80 .7 mm de longitud i nterior y 40 mm de r adio utilizada por Liu et al con transductore s piezoeléct ricos [43]. Adem ás de la geometría esférica, las cav idades cilíndricas tam bién han sido diseñad as con fines m etrológicos por Zhang et al [44], [45]. Algunos configuracione s extremas fuero n las de Carey et al [46] para determ inar los coeficientes de transporte con pequeñas cavidades cilíndricas de radio interno entre (2 .5 a 6.3) mm, cubri endo temperatura s de hasta 1000 K y presiones de hasta 50 MPa; y las de Zuck erwar et al [ 47] para la abso rción acús tica en aire con una cav idad cilínd r ica de 17 m funcion a ndo con relaciones frecu encia/presión bajas [ p < 1 0 MPa, T = (293 a 394 ) K y f = (10 a 25 00) Hz ]. 1 . I n t r o d u c c i ó n 21 Figura 1 .2. Diagram a es q uemático de: a) reso nador cilíndrico de Younglove e t al [ 40 ] , (b) resonador cilíndrico de Gillis et al [ 41 ] , [ 42 ] , (c) res onador cilíndrico de Liu et al [ 43 ] . Por otra parte, surgi er on geometrías alternativ as para resolver algunas de las lim itaciones de las cavidades esféricas y ci líndricas clásicas. Una de es tas limitaciones está relacionada con la posición del transductor, que para los resonadores e sféricos se encuent ra en las par edes de la cavidad donde la presión acústica es cercana a cero. Para los casos de baja relación señal/ ruido, ya sea a alta presión, debid o a la baja sensibi lidad del transductor, o a baja presión, debido a los fenómenos de rela j ación molecular vibra cional, la colocació n de un condu cto acoplado a un transducto r en el centro d e la ca vidad, donde la p r esión acústica pa ra los m odos radiales es m áxi m a, res olvería este problem a. Y un benef icio adicional es que las excita ciones de los m odos no radiales serían ineficientes porque su presi ón acústica en el centro de la cav idad es m ínima. Desaf ortun adamente, la perturbación surgida por el tubo es tan alta y complicada de m odelar que esta conf iguración n o es práct ica [48]. Otra posib ilidad es una cavidad hem isférica, donde el t ransducto r es tá situado por una guía de ondas al centro d e una placa p lana un ida a l ecuador del hemisferio, com o la desarrollad a po r Ang erstein [49] y que se m ues tra en la figura 1.3 .a. Se obtuv i eron resultados exitosos con esta configurac ión, incluyendo en el análisis la corrección de la capa límite de viscosidad de cizalladura, pero om itiendo la perturbación del acoplam ient o de l m ovimiento del fl uido con la cavidad para la cual no e xiste una teor ía. Com o se ha indicado anteriormente, para l as medi das de l a velocidad del sonido en gases con fuerte relajac ión vibracion al y cerca del punto crítico, los resonadores acústicos anulares logran buenos resultados. El punt o clave es que se req uiere una frecu encia de operac ión m uy baja, pero esto signi f ica un radi o grande poco p r áctico pa ra los resonadores esf éricos y difíc il de estabilizar térmicam ent e o res onado r es cilíndricos largos y del gados o cort os y gr uesos, ambos 1 . I n t r o d u c c i ó n 22 con una pobre relación superficie/v olumen (factor de ca lidad baj o) y modos sin r esolv er (superposición de estos). U na posibilidad para superar estos problem as es un t oro ide de se cció n circular o cuadrada, y a que al aumentar la relación entre el r adio i nterio r al exteri or del resonador anular, m ayor es la longitud de la tr ayecto ria de l os modos azimutal (frecuencia m ás baja) y menor la longitud de l a trayectoria de los modos radiales (frecuenci a más alta), evitando la superposición de las líneas de resonancia clave y consi guie ndo modos resueltos. Garland et al [ 50] y J arvis et al [51] han utilizado este tipo de aparatos para medi das cercanas al punto crítico y Buxton ha estudi ado estos reson adores para la determ inación de l a velocidad del sonido en gases con f uer te relajación vibracion al [52] , desarrollando la cavida d repres entada en la figura 1.3.b. Figura 1.3. D iagrama esquemá tico de : a) reson ador acústico hemisféric o [ 49 ] , b) reso nador acústico anular [ 52 ] . I n t e r f e r ó m e t r o s Los métodos interferom étricos son menos sensibles a los fenómenos de precondensac ión, son m ás adecuados para el estudio de la veloc idad de l sonido cerca de la curva de saturación o a través de la env ol vente de fases, ambos operando a altas y bajas frecuencias con una 1 . I n t r o d u c c i ó n 23 configurac ión de doble o simple transductor y una r elación adecuada entre el diámetro del transducto r y el diámetro de la c eld a acús tica para m inimizar los ef ecto s de difracción y modos guiados. Los i nterferóm etros cilíndricos con doble transductor que f uncio nan a altas frecuencia s de uno s 500 kHz son adecuados para la determ inac ión de la velocidad del sonido con incert idumbres relat ivas de 10 -5 en estas condiciones y en l íquidos [53]. Utilizando interferóm et ros, la v elocidad del sonido se determina dire ctamente, pero r equie ren de un complejo sistem a mecánico sellado para m over co n precisión el reflec tor. En la figura 1.4 se dan cuat ro ejem plos: una cavidad cilínd rica de do ble transductor utilizada por Ewing et al que funciona a f recuen cias super iores a 10 k Hz y con longitudes de trayect o ria de unos 100 m m [54], un interferóm et ro de acero inoxidabl e de un solo transductor operand o en l e rango de (0 . 3 a 7) MHz con l ongi tudes de tra yecto ria de 75 mm de Henderson et al [55], un interferómetro de latón de 5.6 kH z de un solo transductor con l ongit udes de t rayec toria de 150 mm uti lizado por Quinn et al [ 56 ] y un in terferóm et ro de doble transduct or de 500 k Hz con long i tudes de tra yec t oria ent re (50 a 100) mm empleado p or Gamm on et al [57]. Figura 1.4a . Diagram a esquem ático de: a) int erferómetro c ilíndrico u tilizado p or Ewing et al [ 54 ] , b) interferó metro de a cero inoxidabl e de Henders on et al [ 55 ] . 1 . I n t r o d u c c i ó n 24 Figura 1.4b . D iagrama es quemátic o d e: c) interferó metro de l atón de Q uinn et al. [ 56 ] , d) interferómetro c ilíndrico utili zado por Gamm on et al [ 57 ] . M é t o d o s d e t i e m p o d e v u e l o Las técnicas de tiem po de vuelo de alta frecuencia ofrecen r esultado s m ás confiables que los otros métodos a altas densidades, por encima de 10 4 mol·m -3 par a l a m ayoría de l os gases, ya que el efecto del acopl am iento de las oscilac iones del fluido con la cavidad de resonancia se vuelv e demasiado grande para ser corregido con precis ión, incurriendo en una alta dispersión y absorción de l a velo cidad del sonido cuando los modos acústico s están próximos a l os modos de la resonancia mecánica de la cel da. La calibrac i ón di m ensional de la longitud de tray ectori a de l tiempo de vuelo del aparato pulso-eco se realiza m ediante medidas acústica s en un gas de ecuación de estado conocida. Los métodos de tiempo de vuelo en el rango de MHz son m ás apropiados para las medidas de l a vel ocidad del sonido a estas densidades elevadas con incertidum bres relat ivas de 10 -4 [ 58]. Aunque esta t éc nica se utiliza con may or frecuencia para determ inar la v elocidad d el soni do en lí quido s, se ha aplicado con éxito a g ases densos, especialm ent e para medidas de absorc ión a altas frecuencias en las que l as correcciones de difracción debidas a la distorsión del haz son relativam ent e pequeñas. El distorsionam ient o del haz surge del avance de la fase de la onda de sonido relativo a una o nda plana a lo largo del m is m o trayecto. Normalm ente el gas o el l íquid o est á contenido dentro de una cavidad 1 . I n t r o d u c c i ó n 25 cilíndrica rígida y las reflexiones m últiples entre dos transduc tores o un transductor y dos reflectores con diferentes longitudes de c amino son l os dos m ont ajes pr eferidos. Alguno s ejemplos se ilus tran en la figura 1.5: un aparato de pulso-eco de cuarzo de dobl e transducto r con una longitud de trayectoria de 25.4 mm y una excitación de pulso de 0 . 1 μs utilizado por Greenspan et al [ 59 ] , Youn glov e et al [60] y Straty et al [ 61] ; y una celda de ultra sonidos de un solo transductor usada por Kortbeck et al [62], [63]. Depend iendo del procedim iento de medida (interferen cia constructiv a o destru ctiva de pulso s consecutiv os) , am bas configura ciones m inimizan la distorsión d e l a form a del pulso, siem pr e que se m ecanicen los reflectores para evitar eco s no deseados. Figura 1.5 . Diagrama es quemático de las d iferentes configuraciones de t iempo de vue lo: a) aparato p ulso-ec o ut ilizado por G reenspan et al [ 59 ] , Y ounglove et al [ 60 ] y Straty et al [ 61 ] ; b) celda ultras ónica de Kortbe ck et al [ 62 ] , [63] . P r o p i e d a d e s d e t r a n s p o r t e a p a r t i r d e m e d i da s a c ú s t i c a s Los reson adores con un modelo acústico bien conocido se utilizan para medir las propieda des de transporte a partir de la diferente dependencia en frecuencia, m odo acústico y densidad de las contribuci ones a la anchura mitad de la l ínea d e resonancia [64]. La v i scosidad y l a conductivid ad t érm ica se obtienen de las longitudes de penetración térmica y viscosa de la capa de conto rno afect ando a la anchu ra m i tad medida, previa sustr acción del resto de efectos que contribuyen a este valor, como los transductores, tubos de llenado del gas y la relaja ción vibraciona l (sólo en CO 2 y CH 4 ). Estas contribuci ones tienen una magnitud del orden de l cociente (volum en de la capa l ímite de contorno)/ (volum en de la cavidad). Las ca vidad es cilínd ricas son l os métodos pr efe ridos para realizar esta tarea, ya que l os m ecanismos t érmicos y viscosos pueden separarse midiendo diferen tes modos acústicos. Los resonadores espe cialmente di señados para la medi da precisa de las propiedad es de transporte 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 32 2 . 1 . P R E P A R A C I Ó N D E L A M E Z C L A D E G A S E S El trabajo realizado en est a tesis requiere la prepar ación de do s m ezclas binaria s (CH 4 + He) con una composi ción nom i nal de (5 y 10) m ol -% y tr es m ezclas binarias (CH 4 + H 2 ) con una composición nominal (5, 10 y 50) m ol-% realizadas por el I nst ituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (Bun desanstalt für Materi alforsc hung und - prüfung, BAM) y una mezcla de biogás cuaternario sintét ico de composición nominal (0.50 CH 4 + 0.35 CO 2 + 0.10 N 2 + 0.05 CO) elaborado por el Centro Español de Metrolog ía (CEM ). T odas las m uestras de gas se prepararon por el m ét odo gravim ét rico si guie ndo el p rocedim iento estándar descrito e n la norma ISO 6142 -1 [ 69] y validado m ediante comparación directa con las mezclas estándar trazables disponibles con el procedim ient o de c alibración multipunto [70] o el método de calibración de punto ún ico con ajus te exacto [ 71 ] . El método g r avim ét rico para g ases no reactiv os s e div ide en cinc o pasos p rincipales: • Adecuación de la composición objetivo, límites de incertidum bre y presión de l a m ezcla final, asegurando la estabilid ad química de la m ezcla final. • Selección del método de preparación, evitando mezclas intermedias que puedan provocar un incendio o explos ión, el uso de compresores que contaminen la m ues tra y la condensac ión inesper ada que m odi fique la com posición. • Cálculo de la m asa y la ince rtidum bre, según la pr ecisión de la balanza y la pureza especificada para los com ponent es puros, considerando que cuanto m enor sea l a cantidad de sustancia, mayor será la ince rtidum bre. El valor de la masa ob j etivo m i de cada com ponent e i se ca lcula a par tir de: 1 ii if N jj j xM mm xM = =  (2.1) donde x i y x j son las fracciones molares y M i y M j son l a masa molar de los componentes i y j , respectiv a mente; N es el número de component es y m f es la masa de la mez cla final. • Determ inación de la secuencia de llenado, una vez estim adas las pres iones de los pasos intermedios de llenado median te las ecuaciones de estado adecuadas. El proced im i ento puede ser directo, en el que l a masa de cada compon ente se añade secu encialm ente al cilindro evacuado y se controla en cada paso de llenado mediante pesaje; por transferenci a, en el que se preparan por se par ado pequeños cilindros de hasta 75 m L con una balanza de alta resolución y, tras aumentar la presión por calent am iento, se añaden al cilindro evacuado; o por multi-dilución, en el que l a prem ezcla se pr epara 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 33 previam ente y se añade a ot ras cantidades de gas por el método directo. La masa m ínima que puede m edirse con una ince r tidum br e aceptable es de un os 2 g, en t odos los casos. • Cálculo de la composición de l a mez cla: una vez estabili zada la m ues tra de ga s, se calculan las f racciones m olares de cada com ponente de la mez cla final como: , 1 , 1 1 , 1 P i A A N A i A i i i P A N A i A i i xm xM x m xM = = = =       =           (2.2) donde P es el núm ero total de gases puros o de premezcla, m A es la masa del gas puro o de pr em ezcla A determinada por pesada y x i, A es la fracción m olar del component e i en el gas pur o o de premez cla A . Por último, debe comprobarse la composición, generalm ente mediante comparación directa con normas trazables median te cromatog rafía de g ases. Las mezclas (CH 4 + He) y (CH 4 + H2) del BAM se sintet izaron en dos pasos: prim ero se preparó un a m ezcla madre casi equim olar p or dife rencia de presión desde el cilindro de l os compuestos puros y la botella objetivo y l uego se diluy ó introduciendo una cantidad molar calculada de metano de (90 y 95) mol-% en dos cilindros nuevos. Los com ponentes de la m ezcla CEM se introdujeron directam ent e en el cilindro de vacío sin la preparación de premez clas previa s en el pedido : CO 2 , CO, N 2 y CH 4 . La m asa de g as se deter m inó en cada etapa de llenado utilizando una balanza mecánica de alta prec isión m odel o V olan d HCE 25 en el BA M y modelo Mettler- Toledo PR1000 3 en el CE M, mientras que la val idación se realizó m ediante un crom at ógrafo de gas multicana l modelo GC Siem ens MAX U M II en el BAM y m odelo Agilent 6890N en el CEM con colum nas de relleno y detectores de conductivid ad térmica TCDs específic amente selecciona dos para el análisis de muest ras de gas nat ura l. Las m ezclas se suministraron en cilindros de aluminio de 10 dm 3 a pres iones aproxim adas de 15 MPa y 5 dm 3 a presione s aproximadas de 10 MPa desde los l aboratorios BAM y CEM, respectiv amente. Se homog eneizaron por calentamiento y rotación conse cutivas antes de su envío. No se intentó ninguna otra purificac i ón, per o se hom ogeneizaron de nuevo r odand o antes de carg ar el res onador. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 34 Las tablas 2.1, 2.2 y 2.3 muest ran la pureza, pr oveedo r y parámetros críticos de las muestras de gas puro utilizada s en BAM y CEM para la preparac ión de todas las mezclas de gas estudiadas en esta tesis. Tabla 2.1. Pureza, proveedor y parámetr os críticos de los comp onentes puros u tilizados p ara la realización de las mezcl as binar ias (CH 4 + He) en el BAM. Com ponent es Proveedor Pureza / m ol-% T c / K p c / MPa Metano Linde AG ≥ 99.9995 190.564 4.599 Helio-4 Linde AG ≥ 99.9999 5.195 0.228 Tabla 2.2. Pureza, proveedor y parámetr os críticos de los comp onentes puros u tilizados para la realización de las mezcla s binarias (CH 4 + H 2 ) en el BAM. Com ponent es Proveedor Pureza / m ol-% T c / K p c / MPa Metano Linde AG ≥ 99.9995 190.564 4.599 Hidrógeno no rmal Linde AG ≥ 99.9999 33.145 1.296 Tabla 2.3. Pureza, proveedor y parámetr os críticos de los comp onentes puros utilizados p ara la realización de la mezcla de biogás sint ético cuaternario e n CEM. Com ponent es Proveedor Pureza / m ol-% T c / K p c / MPa Metano Praxair ≥ 99.9995 190.56 4.599 Dióxido de carbono Air Liquide ≥ 99.9999 304.13 7.377 Nitrógeno Carburos Met álicos ≥ 99.995 126.19 3.396 Monóxido d e carbono Praxair ≥ 99.998 132.86 3.494 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 35 Las tablas 2.4 y 2.5 m uestran la comparación mediante cromatog ráfía de gases (GC) con las m ezclas de validación pa r a las m ezclas de gases prep aradas en e l BAM. Tabla 2.4. C omposición molar a partir d el anális is de GC, d esviaciones r elativas de la realización gravi métrica del control de G C y com posición gr avimétrica de la mezcla de validación par a las mezclas binarias (CH 4 + He). (0.95 CH 4 + 0.05 H e) BAM nº: 8036- 150126 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) BAM nº:8069- 150127 Com ponent es Com posi ción Desviación relativa de GC Com posi ción Desviación relativa de GC x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % Metano 94.796 0.031 - 0.22 90.019 0.040 0.03 Helio-4 4.9742 0.0085 - 0.49 10.020 0.015 0.13 Mezcla de v alidación BA M nº: 7065- 100105 Com ponent es x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Metano 90.4388 0.0092 Helio-4 9.5599 0.0060 Monóxido d e carbono 0.0002158 0.0000002 Dióxido de carbono 0.0002164 0.0000002 Oxígeno 0.0002139 0.0000002 Argón 0.0002169 0.0000002 Hidrógeno 0.0002220 0.0000003 Nitrógeno 0.0002166 0.0000002 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 36 Tabla 2.5. C omposición molar a partir d el anális is de GC, d esviaciones r elativas de la realización gravi métrica del control de G C y com posición gr avimétrica de la mezcla de validación par a las mezclas binarias (CH 4 + H 2 ). (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) BAM nº: 988- 160628 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) BAM nº: 989- 160621 Com ponent es Com posi ción Desviación relativa de GC Com posi ción Desviación relativa de GC x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % Metano 94.981 0.076 - 0.010 89.991 0.087 - 0.014 Hidrógeno no rmal 5.0055 0.0061 - 0.062 10.003 0.018 0.067 Mezcla de v alidación BA M nº: 982- 160704 Mezcla de v alidación BA M nº: 8016- 150209 Com ponent es x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol x i ·10 2 / m ol /mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Metano 94.9961 0.0036 89.9920 0.0022 Hidrógeno no rmal 5.0035 0.0018 10.0076 0.0035 Nitrógeno 0.00019 0.00015 0.00019 0.00020 Dióxido de carbono 0.000210 0.000087 0.00020 0.00011 Oxígeno 0.000013 0.000010 0.000014 0.000011 Etano 0.000003 0.000001 0.000003 0.000002 Monóxido d e carbono 0.000001 0.000001 0.000001 0.000001 Mezcla de v alidación BA M nº: 8017- 140819 Com ponent es x i ·10 2 / m ol /mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Metano 89.9816 0.0022 Hidrógeno no rmal 10.0180 0.0035 Nitrógeno 0.00019 0.00020 Dióxido de carbono 0.00020 0.00011 Oxígeno 0.000014 0.000013 Etano 0.000003 0.000002 Monóxido d e carbono 0.000001 0.000001 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 37 Adem ás, l os r esultado s de la GC par a la mez cla de bi og ás si ntético cuaternari o preparada en el CEM con el número de botella nº: 51859 se encontrab an en el rang o del 5 % de la composición objetivo respecto de tres m ateriales de referenc ia de calibración utilizados según el procedim iento de calibrac i ón m ulti punto. 2 . 2 . E L R E S O N A D O R A C Ú S T I C O F u n d a m e n t o s d e a c ú s t i c a p a r a c a v i d a d e s e s f é r i c a s La s variables de equilib rio termodinám ico presión p , temperatura T y densidad ρ del fluido s e ve n perturbada s por la propagación de la onda a cústica; estas con t ribucion es ac ústicas de pequeña amplitud a las variables de estado se denotan como la presión acústica p a , la temperatura acústica T a y la densidad acústic a ρ a , respectivam ent e. El fluido se asume en reposo, de tal m anera que la velocidad del fluido v es la pequeñ a cantidad acústica debida solo al campo de la onda de sonido. Los supuestos fundam ent ales de la teoría acúst ica lineal son que las variab les acús ticas son lo suficientem ent e peque ñas com o para des preciar l os cuadrados , productos cruzados y potencias de orden superio r , y que el equilibrio l ocal se establece instantáneam ente en el fluido. La velocidad del fluido debida a l a onda acústica puede separarse en dos componentes: una longitudin al, v l , que es irrotaciona l ( 0 l v   = ) y, por lo tanto, puede expresarse en términos de un potencia l de velocidad Ψ( r , t ) en la posición r y tiempo instan táneo t como ( ) ( , ) , l v r t r t = − y otra transversa l, v r , que es rotacional ( 0 r v   = ). vl tiene en cuenta el modo de pr opagación (long itudinal) del sonido y es proporciona l a a p  , m ientras que v r no lo es y se ignora en el interio r del fluido, pero debe considerarse en la región de la interfase entre la pared y el fluido para satisfacer las condic ione s de contorno. Por l o tanto, la presión acústica se expre sa en t érm i nos de l potencia l de velocidad como ( ) ( , ) ( , ) / a p r t r t t  =   . Dentro de una cavidad cerrada, la onda acústica form a una onda es tac ionaria cuando la frecuencia fo rzada de esta onda generada por una fuente coin cide con una de las frecuenci as natural es (modos norm al es de vibración) de l a cavid ad, producíendose la resonancia [ 72 ]. La dependenc ia tem por al queda im pues ta por la fuente ac ústica con la form a () it te   = y par a una onda arm ónica simple es espacialm ent e uniform e, por lo tanto, el poten cia l de velocidad puede separa rse com o: ( , ) ( ) it r t A r e   =  (2.3) 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 38 donde A es l a amplitud, ω = 2πf e s la frecuencia angular y Φ( r ) es la función de onda que da la variación espacial de la onda. La f orm a explí cita de Φ( r ) se obtiene del conjun to infinito de soluciones a rmónicas finitas y cont inuas de la soluc ión com pl eta de la ecu ación de ondas: 2 2 2 2 1 ( , ) 0 N rt wt      +  =         (2.4) resultando en la ecuac ión de ondas hom ogénea de Helm hol tz: 22 ( ) ( ) NN r k r   = −  (2.5) con: ki w    =−   (2.6) donde k = 2πλ es l a consta nte de propagación, w es la velocidad del sonido, α es el coef icient e de abs orc i ón y N represent a l os índices de un m odo normal de la cavidad. Si l a superficie de contorno S es d e reacción local, la condición de con torno radial es : ( ) ( ) , () a S S nS p r y r vr w   = (2.7) donde v n ( r S ) es la c omponente de la velocidad del fluido en la posición r S en la superficie S normal a la superficie y y ( r S , ω ) es la adm itancia acústica específica (el inv erso de l a impedancia) de l a capa de contorn o a la frecuencia ω. Por lo tanto, la ecuación de contorno (2.7) im plica que: ( ) , ( , ) ( , ) NS SS r i r y r nu     = −   (2.8) y restringe las constantes d e pr opagac ión k a l co njunto discreto de c onstantes de propagación de las frecuencias naturale s (modos norm ales de v ibración ) K N de la cavida d. La distribución espacial de l a presión acústica p a ( r | r 0 , ω ) a la frecuencia ω y l a posición r por una fuente de fuerza S ω en la pos i ción r 0 dentro de la cav i dad resul ta en: ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 22 ,, |, NN a N NN rr p r r i S V K k         =  −   (2.9) donde V es el volumen de la cavidad y Λ N es una constante de normalizac ión. Nótese que la respuesta dete ctada de la cav idad no está en g eneral en f ase con la excitación de la fuen t e. Para una cavidad esféri ca, usando coordenadas esféricas ( r , θ, φ) y separando Φ N ( r ) como Φ( r ) = R N ( r ) P N ( θ ) Q N ( φ ), la expresión pa r a la ecuac i ón de H elmholtz (2.5) es: 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 39 2 2 22 22 22 2 2 2 1 2 ( 1 ) 0 cos ( 1 ) 0 sin sin 0 d R dR l l k R dr rR dr r d P dP m l l P dd dQ mQ d       + + + − =  + + + − =   += (2.10) donde k 2 , - l ( l + 1) y - m 2 son las constantes de separación para R N ( r ), P N ( θ ) y Q N ( φ ), respectiv amente. La solución a l os componentes ang ulares se combina en los arm ónicos esféricos Y lm ( θ,φ ) como:   ( ) ( ) ( , ) c os ( ) si n ( ) ( c o s ) m N N lm l P Q Y m m P        = = + (2.11) donde ( ) c os m l P  son los polinomios as ociado s de Legend r e de primer orden. Esta solución limita l os posibles valores de los índices a números enteros positiv os (y el cero) para l y núm eros enteros en el rango - l a + l para m . La solución al término radial viene dada por la función esféri ca de Bes sel de orden l com o: ( ) ( ) N l N R r j k r = (2.12) Entonces, l a aplicación de la ecuac ión de contorno radial (2.8) bajo el supues to de condicione s hom ogéneas de Neum ann de adm itancia ac ústica de superficie cero y g eometría perfecta, es decir, con ( , ) 0 S yr  = , a una cav idad esférica de radio interno a ( p , T ) conduce a: ln ( ) ( ) 00 N l N N d r a dj k r a ka dr dr   = = = → = → = (2.13) donde ν ln es el cero de la primera derivada esférica de Bessel del modo n-ésimo de orden l . Los m odos ac ústicos de un res onador esférico se indican mediante los índices ( l , n ) con l = 0, 1, 2,…; | m | = 0, ±1, ±2,… y n = 1, 2, 3,… Las for m as de la fun ción de onda se muestran en la figura 2.1.a. Es t as se clasifican en dos tipos: los m odos radiales, que no son deg ene rados y tienden a concentra r la energía acústica cerca del centro de la esfera y los modos no radiales, que son (2 l + 1) deg enerados. Por ello, los modos de resonanci a radial ( l = 0) son los prefer idos para m edidas acústicas precisas en resonadores esféricos porque, además de no s er degenerados, no sufren el efecto de la capa límite vis cosa ya que el mov i m iento del flu ido es sólo norm al a l a pared de la ca vidad y su frecuencia no se ve afectada en primer orden por una distorsión geom étrica suave de la es fericidad de l a cav idad que preserve el v ol um en. En el caso ideal, de la ecuación (2.13) se obtienen la frecuencia de resonanc ia acústica f 0n y la anchura m itad de la líne a de resonan cia g 0n : 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 40 ( ) ( ) 0 0 0 22 n n N n ww f ig k i ia a     + = + = + (2.14) que c onduce a la exp resión que r elaciona la f recu encia f 0n con la v elocidad de l s oni do a frecuencia cero w ( p , T ) en el fluido: 0 0 ( , ) ( , ) 2 n n a p T f w p T   = (2.15) En est a situac ión, la única contri buci ón a l a anch ura mitad experimental g 0n se debe a la disipación v iscotérm ica clásica de l a energía acústica en e l interior del fluido: ( ) 2 2 2 2 2 4 1 23 cl S th g w f f f w        = = + −   (2.16) donde γ es el coefic iente adiabá tico y el espesor de l a capa l ímite viscosa δ S y el espesor de la capa lím ite térm ica δ th en el fluido son: 1/ 2 S f     =   (2.17) 1/ 2 th p Cf     =    (2.18) siendo η la viscosidad de cizalladura, κ la conductiv idad t érm ica , ρ la densidad másica y C p la capacidad calorífica isobárica del fluido. Los modos acústico s radiales tienen los may or es factores de calidad Q 0n = f 0n /(2 g 0n ) y para señales con baja interferenc ia de fondo y Q al ta, las m edidas de l a amplitud (o fase) en función de l a frecuencia cer ca de la resonancia son suficientes para la medida de f 0n y g 0n , que se determ i nan com o la frecuencia del m áximo en amplitud y como la anchu ra mitad a 1/√2 de la amplitud de l a línea de resonancia, como se ilustra en la fi gura 2.1.b. Aunque el procedim i ento de m edida más pr eciso y robusto de la resonancia, q ue es el util izado en esta tesi s, se descr ibe en la sigui ente secci ón. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 41 Figura 2.1. (a): esp ectro ac ústico y funciones de onda para un r esonador esférico y (b): s eñal de reson ancia c omo amp litud ( figura de la izqu ierda) y fase (f igura de la der echa) de la pres ión acústica a una frec uencia d e resonancia arbitraria. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 48 Figura 2.4. Diagram a esquemá tico e imágenes de la cavidad d e resonanc ia elipsoidal tri axial dentro y fuera d e la co nfiguración del ter mostato: 1. Cavid ad de resonancia; 2. Anten a d e microondas; 3. Transd uctores acústicos; 4 . Blo que de cobre; 5. P antalla isotérm ica; 6. Cam isa de vacío; 7. C onducto de gas de entra da; 8. Co nducto de vac ío. C o n t r o l d e p r e s i ó n y t e m p e r a t u r a Las figuras 2.5 y 2.6 muestran el equipo experim ental en su conjunto para la carac terización acústica de mezclas de gas es. La temperatura de la cavidad s e mide con dos termóm etros de resistencia de platino ( SPR Ts) Rosem ount 162D de 25.5 Ω encapsulados en I ncone l X -750 y ubicados en bloques de m ont aje en los hemisferios norte y sur, respectiv am ente. Se han calibrado en nuestras instalaciones de acuerdo con l a escala ITS- 90 si guiendo el procedim i ento estándar de puntos f ijos (punto triple del Hg , punto trip le del H 2 O, punto de fusión del Ga, punto de solidificación del I n) y ec uaciones de referencia e interpo lación en el rango de temperatura s de ( 234.3156 a 429.7485) K [80], [ 81 ]. Se conectan en configura ción de cuatro hilos a un puente de corriente alterna ASL (puen te ASL F18, caja de conmutac ión multicanal AS L SB148/01 e interfaz de caja d e conmutación ASL SB1158) referenciado a una resist encia externa estándar AC/DC Tinsley 5685A de 100 Ω dent ro de una caja de temperatu ra controlada Tinsley 5648 a 36 ºC. El puente ha sido configura do para obtener la máxim a pr ecisión en la m edida de la tem per atura: la impedanc ia de la fuente se estab lece a 10 Ω, corriente portadora a 1m A a 75 Hz, ganancia de l detector en fase a 10 4 y a ncho de banda a 0 .1 Hz en el modo de balance automático. El efe cto de autocalentam ient o de l as sonda s de tem peratura se ha tenido 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 49 en cuenta utilizando el procedim ient o descr ito en [ 82 ] utilizando el mism o puent e de m edi da, la m is m a resi stenci a de referencia y l os mism os c ables de conexión. La estabilidad de la temperatura se consigue introduciendo la cav idad de resonancia en el term ostato consistente en un Dewar de etanol enfriado por un baño J ulabo (máquina frigorífica J ulabo FP89 y circulador Julabo ME ) a - 22.5 ºC, un a vasija ex t erna, una vasi ja interna y un b l oque de cobr e del que cuelga la cavidad. El vacío se r ealiza en tre la carcasa externa e interna evitando la transferenc ia de calor por convección mediante una bom ba de vac ío Leybol d Trivac D8B y una bo m ba turbomolecul ar Oerlikon Turbovac (Oerlikon T urbov ac SL300, Oerlikon Turbodr ive TD400 y Oerlikon T urbocon trol 300) en serie, alcanzando presiones de vacío de aproxim adam ente (10 -1 a 10 -2 ) Pa. Adem ás , varias láminas de alum ini o sobre fibra de vidrio rodean la carcasa i nterna , lim itan do l a t rans ferencia de calor por radiació n, y tres controlado res PI D (proporcional + integral + derivad a) que comprenden tres r esis tencias de calentam i ento y una sonda Rosem ount 162D y dos sondas Minco S1059 Pt - 25, l as cuales están unida s al bloque de cobre y al costado y bas e de la vasija interna, respectiv am ente, controlan l a t em peratura de la cavidad de resonancia sólo po r la conducción de calor a t ravés del b loque de cobre. La resi stencia de las sondas Pt- 25 se m ide m ediante un mult ímetro HP 3458A con referenc ia a una resistenci a estándar AC/DC Tinsley 5685A de 25 Ω a través de un sistema de control/conmutador Agilent 3499B con un multiplex or de relé Ag ilent N226 0A. La corr iente a las resistencias de calentamien to (una resiste ncia de ban da de 10.6 Ω en el bl oque de cobre, una resistencia de cable de 28.5 Ω enrollada a lo l arg o del l ado de la carcasa isotérm ic a i nte rior, y tr es resistencias de banda de 174 Ω en la base de esta) viene dada por tr es fuentes de alimentació n de corriente continua HP E3632A. La s sondas Minco Pt-25 también han sido calibrados en la escala ITS- 90 por el mism o procedimiento que se ha especificado anteriormente, y las r esisten cias Tinsley de referencia han sido calibradas en el Instituto Naciona l de Técnica Aeroespacial (INTA). Este conjunto permite un control térmico del orden de l m K, con un gradiente térmico entre hemisferios pos i ble infe r ior a 1 m K . El resonador esférico funciona com o cavidad acústica y reci pien te her m ético a pr esión. La presión se mide con dos transductores p iezoeléctr icos de cuarzo, un Paroscient ific Digiqu artz 43KR- 101-CE par a presi ones de (2 a 20) MPa y un Par oscie ntific Dig iquartz 2003A -101- CE para presio nes infer iores a 2 MPa con un Paro scientific I nt elligent Display 735. Lo s transducto res de presión han sido calibrados en nuestras i nsta laciones con una balan za de presión neumática de pesos muertos y masas de carga calibradas con t razab ilidad internacional en el Instituto Nacional de Metrología (CEM). La i nce r tidum br e estándar de calibrac ión e s u ( p ) = 3.75·10 -5 ( p /Pa) + 100 Pa. Ambos están situados en la parte supe rior del tubo de entrada de gas y en contacto directo con la muestra de gas. Las temperaturas dadas por dos t ermopare s, espaciados a lo largo del tubo de entrada a 25 cm y 50 cm, y por el propio transducto r de 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 50 presión, a 80 cm del centro de la cavidad acústica, respect ivam ent e, se utilizan para corregir la presión de la cavidad por la columna hi dros tática. La temperatu ra de los termopares se determ ina m ediant e una unidad de a dquisición d e dat os/c onm utador Agilent 34970A con un m ultipl exor Ag ilent 34901 A. La presión de m edi da s e alcanza después de varia s carg as de la botella de gas u tilizando una bomba de pistón m anual. Entre cada punto de m edi da, la presión se reduce v ent eando la m uest ra de g as al am biente. Figura 2.5 . Esquema del colector de gas y de l t ermostato en e l que s e aloja la cav idad de resonancia: 1. Cavid ad acústica suspendida de l bloque de cobre dentro de las carc asas isotérmica y de vac ío; 2. Serpentín de enfriami ento; 3. Dewar d e etano l; 4. Baño de enfriamiento; 5. Bomb a tur bomolecu lar; 6. Bomba centrífug a; 7. Transductor de pres ión de 20 MPa; 8. Transductor de p resión de 2 MPa; 9. Bomba de vacío; 10. Botella c on el gas de medida; 11. Reg ulador de pres ión; 12. Bomb a de pistón m anual; 13. F iltros pur ificado res de gas de humedad, h idrocarburos y oxígeno ( solo utiliza do en las med idas de la co nstante molar de los gas es ). 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 51 Figura 2.6. Ima gen de l mont aje exp erimental c ompleto: 1. T ermosta to de la c avidad d e resonancia; 2. Pistón de g as de carga; 3. Botella de gas; 4. Bomba de vacío; 5. Sistema de válvulas; 6. Manómetro de presión de 2 MPa ; 7. Manó metro de pres ión de 20 MPa; 8. Estándar de frecuencia d e rubidio; 9. Indicadores d e pres ión d e vací o; 10. Anali zador d e red es vectorial; 11. Indicadores de pres ión de l g as; 12. Amplificador Lock- In ; 1 3. G enerador de o nd as; 1 4. Un idades de c onmutación; 15. Multímetr o; 16. Puente d e corrient e alterna ; 1 7. Fuentes de alime ntación p ara el circuito amp lifica dor; 18 . Fuentes de al imentación para l as resistencias de calentamie nto; 1 9. Or denadores; 20. Bom ba tur bomolecular; 21. Baño t érmico ; 22. Bomba de vac ío rotativa. G e n e r a c i ó n / d e t e c c i ó n a c ú s t i c a y d e m i c r o o n d a s La onda acú stica es producida y detectada po r dos transduct ores acú sticos n o com ercial es e igual es de tipo capacitivo de dieléctrico sólido basados en l os diseños de Trusler [82], com o se ilustran en la fig ura 2.7. So n transducto res ad-hoc de am pl io ancho de banda en fr ecuencia, ba j a 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 52 potencia de sali da y alta impedancia acústic a, consistentes en un d i afragm a diel éctrico d e poliam ida de 12 μm de esp esor y 3 m m de diámetro, r ecubie rtos en el lado orientado haci a el interior de la cavidad por una capa de oro de 50 nm de espesor y en contact o con una placa posterior de acero inox idable eléctric amente aislada de la ca vidad por un vástag o cer ám ico, ejerciendo una tensión sobre el diafrag m a a través de un muelle. Bajo el supuesto de que l a sen sibili dad d el transductor se debe en teramente al gas atrapado en t re el diafragm a y los orificios perforados en la pl aca posterior, y debido a que este volumen es lo suficientement e pequeño com o par a que el g as se comporte com o i sote rmo, la com plianza por unidad de área de nuestros transduc t ores se calcula que está en el rang o X m = (2 to 120)·10 -11 m/Pa dependiend o de las condic iones de m edi da. Para evitar la su perposición d e los m odos acústicos y las resonancias mecán icas de l os transductores, l as frecuencias mecánicas teóricas de est e ensambla je son de unos 40 kHz, muy por enci m a de las resonancias acústicas d e m edida . La igualdad de presión se log ra mediante un orif icio perforado en el cent ro del diafragm a y la temperatura de funcionam iento superior está limitada por la temperatura de deg radación de la m embrana dieléctric a, que no pued e ser super ior a 475 K. Figura 2.7. D iagrama es quemático de los trans ductor es acústicos: 1. Carc asa d el transduct or, 2. Di afragma d ieléctrico só lido, 3. Vásta go d e v idrio, 4. Placa posterior, 5. Res orte de co ntacto eléctrico, 6. Torni llo, 7. Cub ierta. El transductor fuente es accionado por una se ñal sinusoidal sin voltaje de polarización producida por un sintetiza dor de onda s/ generador de funciones HP 3225B, de modo que debido a que la fuerza entre placas en un condensa dor es proporcio nal al cuadrado de la tensión, el sonido se produce al doble de la frecuenci a seleccionada en el genera dor de ondas . El voltaje máxim o de sa lida de 40 V pico a pico que alim enta el transduc tor fuente se increm enta a un vol taje cuadrá tico medio (RMS) de 180 V después de pasar por un adaptad or de impedancias. Como en ausencia de una polarizac ión de corriente continua la frecuencia de resonancia es detectada por el recep tor al doble de la f recuencia im pul sada por el transmisor, se 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 53 evita el efecto de diafonía indeseabl e entre la fuente y el transduct or detecto r . El generador de ondas está conectado a un patrón de frecuencia de rubidio SRS FS725 para me j orar la precisión de frecuenc ia f del g enerad or de funcion es desde 1·10 -7 f has ta 5·10 -11 f . El transductor detector se alimenta con una t ensión de polarización de 80 V de co rriente continua de una fuente de alimentación HP E36 12A, funcionando con carga eléctrica constan te m ediante la conex i ón a un am plifi cador I NA116 de al ta i m peda ncia de entrada y ganancia unidad alimentado a ±9 V por una fuente de alimentación de corriente cont inua de doble salida HP E3620A, como se m uestra en la figura 2.8. El am plifi cador es un transi sto r de efecto de campo monolítico con una corrient e de polarización de entrada extremadam ent e ba ja, cuya topología de tres amplificadores operaciona les per mite a justar la ganancia a l a unidad m anteniendo abierta la resistencia de puerta. La conex i ón de entrada al transduct or detec tor se realiza mediante cables triaxiales en configura ción de guardia activa para compen sa r la división de la señal por la alta capacitancia de los largos cables, que es var ias veces m ayor que la capacitanc ia de 100 pF de los propios transdu ctores: el conductor central transm ite la señal, el conductor de b l inda je exterior sirve como tierra y el condu ctor de pant alla centra l sólo está conectado al amplificador , per o no al transductor. El amplificador se encuent ra dentro del sistema de v ací o a tem per atura am biente para evita r que ca liente la cav idad de resonanc i a. Figura 2 .8. Diagrama es quemático de l c ircuito ampl ificador de alta impedancia de entrada de ganancia unida d que conduce el transductor detector acústico a través de un cable triaxial y proporciona se ñal al amplif icador Lock- In a través de un cable coaxi al. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 54 La señal de salida del amplificado r se mide como se ñales en fase y en cuadratura m ediante un amplificado r SRS SR850 DSP Lock-I n de doble fase funcio nando en modo de tensión diferencial con su referencia al se gundo ar m ónico del generador de ondas. Los valores típico s detectados son señales de am plitud entre (10 a 200) μV, producidas por niveles de presión acústica de (1 a 20) mPa, j unto con nivele s de ruido electrónico de 50 nV RMS. Los amplificado res Lock - In pueden m edir con precisión señales de corriente alterna m uy pequeñas (hasta nV) con fuentes de ruido varias veces más grandes (hasta tres órdenes de m agnitud más altas) m ediante la detección sens ible a la f ase. La de tectción sensib le a la f ase de ancho de banda estrecho requiere estar en seguimiento de fase con la fr ecuen cia de referencia dada por la fuente de la f recuenci a de excitación (por el generador de funciones en este caso) para gener ar internamente una señal de Lock-I n de la forma V L ·sin( ω L t + θ ref ), que multiplica la seña l detectada (de entrada) después de la am plificación V s ig ·si n( ω r t + θ sig ). El resultado son do s señales de corr iente alterna a l a frecuencia dada por la diferencia ( ω r - ω L ) y por la suma ( ω r + ω L ). Si ω L = ω r se obtiene una señal de corriente conti nua con fase cos( θ sig - θ ref ) y un filtro de pasa baja puede rechaz ar las señales de corriente altern a restantes. Por lo tanto, un filtro de pasa baja estrecho selecciona sólo las señales deseable s en l a frec uencia d e referenc ia, y a que hay una señal de salida d e cor riente conti n ua que no s e ve af ectada p or el filtro. Si un seg undo detector sensible a la fase sigue el m ismo procedimiento pero multiplica l a señal de entrada por la señal de referencia desplaz ada 90º, es dec ir, V L ·cos( ω L t + θ ref ), el res ultado es una señal de corriente continua con fase sin( θ sig - θ ref ). Ahora, hay dos com ponentes: la com ponente en fase " u " (V sig ·cos( θ sig - θ re f )), y la component e en cuadratura " v " (V sig ·sin( θ sig - θ ref )). De esta m anera, la mag ni tud de l a entrada en cada frecuencia es V sig = ( u 2 + v 2 ) 1/2 y l a fase es θ sig = t an -1 ( v / u ). Los subíndices si gnif ican: L = seña l interna del L ock- In, ref o r = referencia ( en este caso, l a salida sinc ronizada del generado r de on das), sig = señ al de ent rada a medir por el Lock-In. La configurac ión del generado r de funciones y del am pl ificador Lock -I n se resum e en las t abla s 2.6 y 2.7, respec t ivam ent e. Tabla 2.6. Par ámetros de configu ración espec íficos del si ntetizador d e ondas / generador de funciones H P 3225B. El res to de los parám etros están configurados por d efecto. Parámetro Valor Amplitude 40 Vpp (peak - to -peak ) External Ref erence Lo cked yes Waveform Function Sine Wav e High Voltage Outpu t yes Frequency Set Drive Frequency ar ound t he Resonance o f the m ode / Hz 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 55 Tabla 2.7. Pará metros de configuración específicos del a mplificad or SRS SR850 DS P Lock - In . El resto de los parámetros están configurad os por def ecto. Parámetro Valor Parámetro Valor Parámetro Valor Source A- B (differential m ode) Reserve Mode Manual Trace 1 X (“ u ”) Coupling AC Dy namic Reserve Next Highes t Reserve Trace 2 Y (“ v ”) Grounding Float Time Constan t 100 m S Trace 3 R (Am pl itude) Line Notche s out Low Pass Filter Slope 24 dB/oct Trace 4 F (Phase) Read Value o f Trace 1 Sensitivity 500 μV/pA Screen Form at Dual Display Read Value o f Trace 2 Scan Length 16000 Display Ty pe 1 Chart Harm onic of Reference Frequency 2 Scan Mode Shot Display Ty pe 2 Polar Reference Phas e Shift 270º Scan Sample Rate Trigg er Display Trace Display 1 - Tr ace 3 Reference Sour ce 2 Auto- scale yes Display Scale Display 1 - 5.0 s/div Las antenas de microonda s es tán hechas de un cable soldado de cobre de alta conductividad libre de oxígeno de 125 μm con la forma de un trip le lazo de casi 1 mm de diámetro para acoplar tanto los modos TM y como l os T E. El cabl e de l azo se coloca a ras con l a superf icie interna de la cavidad para contribuir lo menos posible a las anch ur as mitad acústi cas y se retira hasta que las anchur as mitad de microondas dejaron de disminuir, l o que significa que las antenas no están sob reacoplando l a resonancia. La s sond as se ajustan g irándolas antes de introducir la cavidad en el ter m ostato para sin tonizar los tres prim er os modos TM y T E con m agnitudes sim ilares. Res i na epoxi re llena l a carcasa donde se introduce l a antena para proporciona r un recipi ente herm ético a presión, com o se muestra en l a figura 2 .9. Un analizado r de red vecto rial (VNA ) Agilent N5230 C PNA-L con un rang o de frecuencia de funcionam iento de 300 k Hz a 13.5 GHz y calibrado con un kit de calibración Agilent 8510, se configura para medir el coeficiente de dispersión comple jo S 21 a través de la cavi dad m edi ante la conexión a l as antenas con guías de onda GoldPt SMB r/ a plg- pl g RG316. El coeficien te S 21 es la relación entre la se ñal de salida de la antena del detector y la señal de entrada de la antena fuente a cada frecuencia. La base de tiem pos del VNA está vinc ulada al patrón de frecuencia de 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 56 rubidio SRS FS72 5 para mejorar la precisión y la est abilid ad térm ica de las medi das de la frecuencia re sonante de m icr oondas. L a c onfig uración del VNA se descri be en la tab la 2.8. Figura 2.9. D iagrama esqu emático de las antenas de microondas: 1. Car casa de la antena, 2. Cable de cobre co n forma de triple la zo, 3. Aislan te, 4 . Cubierta. Tabla 2.8. Parámetros de configuración específicos del analiza dor de redes Agilent N 5230C PNA-L. El resto de los pará metros están conf igurados por def ecto. Parámetro Valor Parámetro Valor Response S21 Frequency - Center Frequency aroun d t he Cen tral Resonance o f the m ode / MHz I ntermediate Frequency Bandwidth (I FBW) 10 Hz Frequency - Span 10 MHz Av erage Factor 5 Sweep - Point s 201 Trigg er Continuous Sweep - Type Linear Frequen cy (Time Auto) Format Linear Magnitude Calibration Preferences yes 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 57 2.3. P R O C E D I M I E N T O E X P E R I M E N T A L M e d i da de la r e s o n a n c i a a c ú s t i c a La velocidad del sonido w ( p , T ) se determina en cada punto de estado a partir de la f recuen cia de resonancia f 0n de los cinco prim eros m odos acústicos radiales (0,2), (0,3), (0,4 ), ( 0,5) y (0,6). La señal medida en fase u y cuadratura v por el am pl ificador Lock-I n en cada frecuenci a conductora f form a la respuesta com pleja u + iv ( f ) = A (cos φ + isen φ) que se esca nea a 11 frecuencia s igualm ent e espaciadas en una ram pa escalonada hacia arriba y hacia abaj o centrada en el intervalo * * * * 0 n 0 n 0 n 0 n 2 , 2 f g f g −+ y esperando hasta que la se ñal esté estacionaria, donde f 0n * and g 0n * son la frecuencia y la anchura mitad estim adas alrededor de la frecuencia de resonancia teórica, respectivam ente. La frecue ncia teórica se obtiene utilizando el valor nom inal para el radio interno de la cavidad de 40 mm y la velocidad del sonido calcualda a partir de la EoS de referen cia mediante RefProp 9.1 [ 83 ]. Los 44 valores de u + iv ( f ) se ajustan a l a función de forma Lorentziana con un ni vel de fondo lineal que tiene en cuenta las colas de otros m odos de resonanc i a distin tos del que se está estudiand o: ( ) ( ) ( ) 0 22 n iA f u iv f B C f f Ff  + = + + − − (2.27) donde A es la amplitud de la señal medida, φ es su fas e, A  es un parám etro com plejo de ajuste proporciona l a la amplitud de la onda sonora producid a por el transduc tor fuente y la sensibilidad de l transduc tor detector, B = b 1 + i b 2 y C = c 1 + i c 2 son parámetros co mplejos y F = f 0n + ig 0n con f 0n la frecuencia d e resonan cia y g 0n la anchura mitad de reson ancia del m odo (0 ,n ). Típicam ente, las d esv iaciones estándar de la media de la frecuencia de resonancia son inferiores a 10 -5 · f 0n . El ajuste se im plementa en el so ftware Agilent V EE Pro 7.0 si guiendo el algoritm o de r egres ión no lineal de [84], [85] con niveles de fondo C = 0 cons tante y C ≠ 0 lineal. El resultado con el menor error de regresión es el elegido para determ i nar la frecuenci a de resonancia e xperim ental y l a anchura m it ad. Ten er en cuenta que siguiendo es te procedim iento no se comete el error de identificar la frecuencia de resonanci a con la frecuenc ia a la que se obtiene la m áxima a mplitud de la l ínea de resonancia. Este error es proporcional al producto de la señal de fo ndo fracciona da fuera d e fase ( ) 20 n b g A  y a la anch ura m i tad de resonancia g 0n . La figura 2. 10 m uestra el softwar e utiliz ado. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 64 Corrección de l transducto r 22 3 2 tr tr m f w r fa   = −  Adm i tancia acú stica del transducto r tr M y i w X  = Co mplianza del tr ansductor / m /Pa 2 hT m eff tr V X r   = Corrección de la vibración ( ) ( ) ( ) 2 13 1 1 2 1 24 vib vib f f f       +   = −  −   Constante de rel ajación vibraciona l / s ( ) ( ) ( ) 0 22 11 th c l vi b g g g g g ff      − − −  ==  −  − Contribución vib r acional a la capacidad calor ífica isobá rica de la mez cla , vib k K k p C x C =  Capacidad cal orífica vibraciona l (función P lank- Einstein) / J/ (mol- K) ( ) 2 , 2 1 i i z i vib k z i ze CR e = −  / i P i B i hk z TT  == Lista de sím bol os a Radio inter ior de la cav idad / m b Radio exteri or de la cav idad / m γ Coeficiente ad i abático σ Coeficiente de Po isson M Masa m ol ar / kg·m ol -1 R Constante de l os gase s / J·m ol -1 ·K -1 h P Constante de P l anck / J·s k B Constante de Bo lt zm ann / J· K -1 w Velocidad del sonido / m·s -1 w w Velocidad del sonido p ara el m ater ial de pared / m ·s -1 κ Conductiv idad térm i ca / W·m -1 ·K -1 κ w Conductiv idad térm i ca del material de la pared / W·m -1 ·K -1 ρ Densidad / kg ·m -3 ρ w Densidad de l materia l de la pared / k g· m -3 C p Capacidad calorífica isobárica / J · kg - 1 ·K -1 C p,w Capacidad calorífica isobárica del m aterial de la pared / J· kg -1 ·K -1 C v Capacidad calorífica isocórica / J · kg - 1 ·K -1 h Coeficiente de a comodación ( h = 1 para m ezclas de gases poliatóm icos) r 0 Radio del conduc t o / m L Longitud del c onducto / m κ T Com pr esibilidad iso térmica / Pa -1 γ eff Coeficiente ad i abático e fectiv o ( γeff = 1) V h Volum en de los orific ios perfo rados en la placa poste rior del transductor / m 3 r tr Radio del transducto r / m τ vib Constante de r elajación v ibracional / s ν i Frecuencia v ibraciona l molecular / Hz Η Viscosidad de ci zalladu ra / Pa·s E Módulo de You ng / Pa 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 65 La perturbación de la capa límite térm ica es la más significa t iva a bajas presion es y tiene en cuenta l os valores finitos de la conductiv idad térmica y l a capacidad caloríf ica del fluido y la ca vidad en los tres térm i nos d e Δ f th : el primer y más importante t érm ino es l a capa límite en el fluido debida a la condici ón de flujo de t em peratura continuo y, por tanto, igualdad de la temperatura del gas y l a cavidad en el límite de l a pared; el segundo térm ino considera el salto de temperatura en l a interfase gas - ca vidad debido a la acomodación im perfecta de l as m oléculas que chocan con la pared con una capa ci dad c alorífica muy al ta en com paración con la del gas (equilibrio entre la reflex ión espe cular y difusiva de las molécula s que chocan con l a capa de contorno sólida); y el t érmino final considera la capa límite dentro de l a cav idad debido a la penetración de la o nd a t érm i ca en el m aterial de la pared. Ad icionalm ent e, el último término incluido en g th ti ene en cu enta la curvatura de la p ar ed del resonador. Un factor necesario para calcular esta correcc ión es el coeficien te de acomodación térm ica h , que depende del aparato y del gas y debe determinarse exp er imenta lmente. Este coeficiente sólo ha sido deter m inado p ara gas es muy pur os en contacto con algunas sup erfi cie s especí ficas [ 90 ] , que no es nuestro caso. Pero un valor muy exact o no es necesario debido a que los resultados a alta presión obtenidos en esta tesis no son sensibl es a valore s razonables de h . Por lo tanto, se supone que h es igual a 1. En comparación con otros autores que determ inar on h en argón [38] o en helio [13], t om am os medidas a presiones 10 veces may ores , donde la contribuc ión de h debería ser 10 veces menos im portante, por lo tanto nuestra prueba de su influenci a m uestra desviacione s insignificantes de w de menos de 1 parte en 10 7 para diferentes valores de h . Por otra parte, dado que la l ong it ud de onda λ es much o mayor que la longitud de penetrac ión térmica a las f recu encias de nuestra config uración, los gradi e ntes de temperatur a son may ores en la capa límite térm i ca que los del interior del fluido, de m odo que los flujos de calor irreversibles también son m a yores, di sminuy endo lig eramente mientras que la tem peratura aumenta a las mism as pr esiones. Adem ás, l a disipación viscotérmica clásica es menos importante a bajas frecuen cias ya que es pr oporciona l a f 2 m ientras que la ca pa límite térm ica aumenta en p roporc ión a f 1/2 . El acoplam iento del m ovi miento de l fluido y de la ca vidad en d i rección r adial tien e en cuenta la admitancia mecánica de la cavidad y es la corre cción más i m portante de la fre cuencia a altas presiones. La expresió n utilizada es un resultado exacto de la t eor ía el ástica y sól o es válid a para los modos ac úst icos radiales en una cavidad perfectam ent e isotrópica y encerrada en vacío, ya que no se tiene en cue nta ningún término de radi ación , como lo demuestra la ausen cia de contribución a la anc hura m itad. En princip io, l os modos acústicos radiales debe rían solaparse sólo con los modos de v ibración radial de la cavidad, pero esto no siem pre es cie rto; cerca de la frecuencia de resona ncia de la ca vida d puede ser posible un acop lamiento de orden superior [ 91 ]. La f órm ula diverge cerca de la resona nci a m ecánica de l a cavidad donde l os 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 66 m odos acústicos sufr en de una alta absorción de en erg ía y una gran di spersión de l a fr ecuen cia de resonanc i a. La frecuenc i a de resonancia m ecánica radial -sim ét rica m ás baja de la ca vidad (modo de res piración ) se estim a en unos 27 k Hz a par tir de la expresió n: 1/ 2 3 3 21 2 1 1 2 w br b a w f a bb aa     −        =        −+            (2.36) donde w w es la velocidad longitudinal del sonido en el material de l a pared y a y b los radios interior y ext erior de la ca vidad, respectiv am ente. Por lo t anto, los modos acústicos cercanos a este valor se tratan com o valor es a típicos y se ignoran e n el cálculo de la velo cidad del sonido. Las perturbac iones geom étr icas de la admitancia de la superfici e de contorno incl uyen los tubos para llenar el r esonado r de gas. El conducto d e entrada y el tubo cieg o per forado e n el hemisferio sur también desplazan las frecuencias experim ent ales y contribuyen a las anchuras m itad, l as cuales han sido modeladas por las fórm ul as de l a t eoría de Kirchhoff- Helmholtz para tubos cerrados cilíndricos terminado s en una pared rígida de admitancia acústica cero. Par a m inimizar el efecto del conducto de entrada de gas se ha uti lizado un tubo lar go de 2 .3 m. Los desplazam ie ntos de frecuencia debidos a esta corrección aumentan marg inalmente cuando se increm entan tanto la frecuencia com o l a temperatura y se r educe la presión. Además, la perturbación de los transd uctores acúst icos se ha implem entado mediante un m odel o simple proporciona l a la f recue ncia que sólo corrige las frecuencias de resonancia y no afecta a las anch ur as mitad. Aunque este modelo no trata la resonancia mecánica del propio transductor, no se han realizado medidas de modos ac ústicos con frec uenc ias superiores a 40 kHz par a evitar las altas p erturbac iones de la frecuencia y la anc hura m itad de los picos d e resonanc i a por la resonancia m ecánica de los propios transductores acústi cos. Ad icionalmente, las m edidas de la velocid ad del sonido en alg unos gases poliatóm icos, como el CH 4 o C O 2 , r equieren de l a corrección de la v ibración molecular que tenga en cuenta la dispersión de l a frecuencia y la absorción del pico de resonancia a bajas presiones debi do a los fenómenos de relajación de transferen ci a de energía ent re los modos de traslaci ón y vibración de la molécula, cara cterizados por un a constante de tiempo de relajación. Asum im os que todas las moléculas se relajan al unísono con una única con stante de tiempo de rela j ac i ón global τ vib que se determ ina a partir de l as anchuras mitad en exceso Δ g definidas com o las anchuras m itad experimentales m enos las contribu ciones de la perturbac ión de capa térm ic a g th , la disipación viscotérm ica clásica en el volum en de l fl uido g cl y la absor ción de energía en los tubos g 0 : 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 67 ( ) 0 th c l g g g g g  = − − − (2.37) La estimación de la capaci dad calor íf i ca vibracional molar C vi b se deduc e de las funcion es de Planck- Eins tein con frecu encias vibracional es deter m inadas por técnicas de espectroscopia encontradas en la bi bl iogra fía [92]. La figura 2.12 m uestra la constante de tiempo de r ela jación τ vib para las mez clas e studiadas en esta tesis a T = 2 73.16 K de mag ni tud significativ a a l as presiones m ás bajas y para l os modos de f recue ncia más alta: la figura 2.12.a describe τ vi b para la mez cla binaria (0.95 CH 4 + 0.05 He) con valore s que aum ent an de (0.05 a 0.5 )· 10 -6 s desde la presión m ás alta a l a m ás ba ja; la figura 2.12 .b ilustra τ vib para la mezcla binaria (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) con valores que van desde (0.015 hasta 0.3)·10 -6 s; la figura 2.12.c representa τ vib para el biog ás cuaternar io sintét ico (CH 4 + N 2 + CO 2 + CO) con valores medios de τ vib = 2.3·10 -8 s a T = 273.16 K, τ vib = 2.5·10 -8 s a T = 300 K y τ vib = 2.1· 10 -8 s a T = 325 K , que son tres órdenes de magnitud inferiores al período de resonancia τ ≈ (0 .5 a 1.8)·10 -4 s (apart e del modo (0,6) que no se ha considerado f ina lmente en la m edia de w ) y, en consecuen cia, la perturbac ión de relajación vibratocion al no se introduce en el cálculo para esta m ezcla; y la fi gura 2.12. d m uestr a τ vib para la m ezcla de bi ometano de la planta de biom etanización del vertedero de Valdeming ómez en Ma drid (España), para l a cual se apli ca la m isma disc usión que l a anterio r para l as mezclas binarias con CH 4 . Se obtienen resultados análogos para el resto de l as isotermas. Figura 2.12. Co nsta ntes de tiem po d e r elajación τ vib derivadas de l as anchu ras mitad en exceso Δg en fu nción de la pres ión deb ida a la relaj ación vibra c ional a T = 273 .16 K para los modos rad iales:  (0,2),  ( 0,3),  ( 0,4),  ( 0,5),  ( 0,6) y las mezclas: (a) (0.95 CH 4 + 0.05 He); (b) (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ); (c) (CH 4 + N 2 + CO 2 + CO ); (d) biometano de la planta de biometanizac ión del verted ero de Valdem ingómez en Madrid (España). 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 5 10 15 20 τ vib ·1 0 6 / s p / M Pa ( a) 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 5 10 15 20 τ vib ·1 0 6 / s p / M Pa (b ) 0 0 .02 0 .04 0 .06 0 .08 0 2 4 6 8 10 12 14 τ ·1 0 6 / s p / M Pa ( c) 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .0 0 .2 0.4 0.6 0.8 1 .0 τ·1 0 6 / s P / M Pa ( d) 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 68 Com o ej em plo, l a fi gura 2.13 il ust ra l a correcc ión de frecuencia relativa total Δ f / f y la contribución de la anchura m itad g / f , suma del efecto de la capa límite t érm ica , el acoplamiento del m ovimiento del fluido y de la ca vidad, la perturba ci ón de los conductos, la perturba ción de los tr ansdu ctor es y la relajación vibracional a T = 273. 16 K para la m ezcla bi nari a (0.95 CH 4 + 0.05 He). En este caso, las correcciones en la v elocidad del sonido varían entre (-800 a - 100) partes en 10 6 hacia presion es más baj as para l os modo s (0,2), (0,3), (0,4) y (0,5), y desde ( 50 a 500) partes en 10 6 hacia pr esiones más altas para el modo (0,6). Se obtienen resultados similares p ara las otras isoterm as y mez clas estudiadas en esta tesis. Figura 2 .13. Correcciones de la frecuencia re lativa to tal Δf/f (a) y contr ibuciones a la anc hura mitad rel ativa g/f (b) como función de la presión a T = 273 .16 K para la m ezcla binaria ( 0.95 CH 4 + 0.05 He) y p ara los modos ra diales:  (0,2),  (0,3),  (0,4),  (0,5),  (0,6). -1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 0 5 10 15 20 (Δ f / f )·1 0 6 / H z /H z p / M Pa ( a) -2 0 -1 0 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 ( g / f )·1 0 6 / Hz /H z p / M Pa ( b) 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 69 2 . 5 . C A L I B R A C I Ó N D I M E N S I O N A L D E L A C A V I D A D A C Ú S T I C A E N A R G Ó N R a d i o i n t e r n o d e l a c a v i d a d e s f é r i c a m e d i a n t e m e d i d a s a c ú s t i c a s La m edida de la velocida d del sonido requiere de la determinación del r adio interno de la cavidad d e reso nancia a ( p , T ) en función de la temperatura y la pr esión. E sta tare a s e ha realizado en un trabajo anterior [ 93] por determ inación acústica en un fluido de ec uació n de estado bien conocida, com o el argón [94]. El argón se elige como gas de calibración por ser un gas monoatómico y no re querir de corrección vibracion al de las frecuenc i as de r esonanc ia experim entales y debido a la alta precisión de su EoS , con una ince rtidum bre expandida ( k = 2) en la velo cidad del sonido inferior a l 0.02 %. Los datos de la calibración anterior han sido analizados nuevam ent e pa ra i ncluir las mism as corr ecciones de la frecuenc ia de resonanc ia utilizadas en este trabajo. Adem ás , se ha realizado una nuev a calibración en arg ón de pureza 99.9999 mol- % a T = 300.00 K para comprobar la estabi lidad mecánica de la cav idad antes de las medida s realizadas en esta tesis. El valor cuadrátic o medio RMS de las diferencias relativas entre l a calibración antigua del radio y la nueva a T = 300 K es de 14 partes en 10 6 , lo que está dentro de l a incert idumbre r elativ a del radio de 97 part es en 10 6 . Después de t odos los ciclos de temperatura y presión a los que ha sido som etida la cavidad, el radio es lo suficientem ente estable como para que no sea necesaria una recalib ración completa. Los resultados se representan en la figura 2.14, incluyendo la calibración de validación que se ha realizado con la m is m a configuración expe r im ental y procedim iento de m edi da descritos anteriorm ente. El radio se ha estim ado a par tir de la ecuación (2. 34 ) después de aplicar las correc ciones para la capa l ímite térmica, el acoplam i ento del mov i miento del fluido y de la ca vidad, la disipación viscotérm i ca en el interior del fl uido, las correcciones debi das a los tubos y l os tr ansduc tor es , y se ha calculado a partir de la velocidad del sonido en argón mediante l a EoS de referenc ia [94] . Los nuevos coeficientes ajustados a una función polinóm i ca de l a presión para cada temperatura s e dan en la tabla 2.10 j unto con la inc ertidumbre del radio, do nde l a p rincipal contribución se d ebe a la incer tidum bre expandida del 0 .02 % de la EoS de arg ón. El orden de truncam iento del polinom io se ha elegido en función de la significan cia de los parámetros obtenida a partir de l a pru eba del valor - p est adístico. Esto resultó en un polinom io de t ercer orden para a lgunas isot ermas, un orden superior que e l indicado en el trabajo prev io [ 93 ]. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 70 Figura 2.14. Rad io interno a(p,T) de la cavida d de r esonancia c alibrado e n argó n en funci ón de la presión a T = 273 .16 K (  ), T = 300 K (  ), T = 325 K (  ), T = 350 K (+) y T = 375 K (  ). Los valor es adicionales a T = 300 K (  ) son l as medidas de con trol realizadas en este trabajo. Tabla 2.10. P arámetros del radio interno a de la c avidad de resonancia en función d e l a temperatura y l a pres ión y la incertid umbre relativa ex pandida (k = 2) r especto a la expresión de la presión: a(T) = a 0 (T ) + a 1 (T)·p + a 2 (T)·p 2 + a 3 (T)·p 3 . T / K 10 2 · a 0 / m 10 7 · a 1 / m·MPa -1 10 8 · a 2 / m·MPa -2 10 9 · a 3 / m·MPa -3 10 6 · U r ( a ) / m ·s -1 / m ·s -1 273.16 4.015953 16.072 - 3.300 3.364 160 300.00 4.017802 8.471 5.582 0 200 325.00 4.019444 19.181 - 4.091 2.388 200 350.00 4.020978 14.646 2.090 0 220 375.00 4.022621 15.378 1.870 0 240 R a d i o i n t e r n o d e l a c a v i d a d c u a s i e s f é r i c a m e d i a n t e m e d i da s p o r m i c r o o n d a s El radio interno equi val ente a eq de una cavidad esférica perfec ta con el mismo volum en que nuestra cav idad cuasie sférica está d ado por [95], [18]: ( ) ( ) 1/ 3 12 11 eq aa  =  + +   (2.38) 0. 04 015 0. 04 017 0. 04 019 0. 04 021 0. 04 023 0. 04 025 0. 04 027 0 5 10 15 20 a / m p / M Pa 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 71 y puede determ inar se con precisión mediante la medi da por m icroondas de l as com ponentes de los modos TE 1 n y TM 1 n triplemente degene rados debido a la diferente longitud de l os ejes elipsoidales d e la cavid ad com o : ( ) 1 1 1 32 n x y z n eq zc f f f f a  ++ == (2.39) donde f m con m = x , y , z so n las t res componente s del triplete, < f 1 n > es l a frecuen cia media de resonancia, c es la veloci dad de la luz y z 1 n son los valores prop ios de l a ecuación de Helm holtz, que pueden calcula rse num éricamente a partir de los ceros de l a función esférica de Bessel j l par a los m odos TE y los ceros de l a f unción [ j l (z) + z j l ’ (z)] para los m odos TM. Los datos de resonanci a de mic roondas se corrigen prim ero por el efecto de piel [95] que t iene en cuenta la con ductividad eléctr ica finita d e la capa de contor no de oro que r ecubre la pa red: ( ) ( ) 1 2 1 2 1 1 f or TE m ode s 1 2 f or TM m ode s 1 22 skin s kin n skin s kin n n n f ig i f a f ig z i f az   +  = −+   +  = −+  −  (2.40) donde g = ( g skin ) 1n = - (Δ f skin / f ) 1n , δ = ( πμσf ) -1/2 , μ ( p , T ) es l a permeabilidad mag nét ica (en nues tro caso, μ ( p , T ) = μ 0 = 4π10 -7 N/A 2 en vacío) y σ es la conduct ividad eléctrica del material d e la pared, determ i nada a partir de la anchura m itad experim ental de microonda s g . Utilizam os nuestras anc hura s mitad experimentale s como las correcci ones de la frecuencia por el efecto de piel y las pr ofundidade s de pi el  obtenidas usando la ecuación ( 2.40), con valores que v arían desde 2.5·10 -6 m para el modo TE 11 has ta 1.6·10 -6 m par a el modo TE 13 , usand o la profundidad m edia de la piel del modo TM 11 (el modo más se nsible a la conductivid ad eléctri ca de la pared de la cavidad) para estimar el valor de l a conductividad eléctrica de la superficie σ exp = 7.6·10 6 S·m -1 [ 96]. Este valor es 6.4 veces m enor que el valor encontrado en la bi bl iografía σ lit = 4.9·10 7 S·m -1 [97] p ara el oro puro a l a tem peratura T TPW . Esta diferencia posib lem ent e se debe a las discontinuidades en la pared debido a l a separación en la unión ecuato ri al entre l os hemisferios y las ranu r as alrededor de los zócalos de los transductor es y antenas, porque como se puede ver en la figura 2.15, el exceso de las anchuras m tad de microonda s es may or par a aquellos modos que ti enen corrientes de may or dens idad en la superficie de la pared, como el m odo TM 11 . 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 72 Figura 2.15. Anchur as m itad rel ativas de exceso de microondas (Δg/f) 1n = [(g exp - g ski n )/f] 1n par a los mod os: TE 11 , T M 12 , T E 12 , T M 13 , TE 13 a l a T TPW en f unción de la frecu encia c on la g sk in obtenida de la c onductivida d eléctrica σ deduc ida del modo T M 11 y la ecuación ( 2. 40 ). La media de l a frecuencia de resonanc i a del triplete se corrig e adicionalm ente por la perturbación geom étr ica debida al t ubo de entrada de gas [98] de radio r = 0.5 mm . Est a corrección es independient e de la posición del orificio en la pared y de l a l ongitu d del conducto para tubos larg os y v i ene dada po r: 3 3 1 2 3 1 32 1 1 0.9 50 fo r TE mo des 4 0.9 50 1.1 52 fo r TM mo des 42 duct n duct n n n f r f a f z r f az    =−  − =− − (2.41) No se aplicó ning una corrección p or la perturbac ión de las antenas porque en la bibliografía no se dispone de una teoría completa para modelar las antenas en lazo. En cualquier caso, la m ej ora de la concordanc i a entre modos ut ilizando la teoría de las antenas rectas [98] resulta en perturbaciones insignif icantes en nues t ro cas o. Las excentricidade s se dete rminan a partir de l as predicciones de la t eoría de perturbacion es de primer o rden sob re el des plazam iento fracciona l de la f recuencia de l as com ponentes del triplete [75] deb ido a la no es fericid ad de la cav i dad: 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 1 2 3 4 5 Δ g / f / p p m f 1n / M H z fx fy fz T E 1 1 T M 1 2 T E 1 2 T M 1 3 T E 1 3 5350 7280 9190 11080 12970 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 73 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 0 12 0 12 12 0 2 1 2 1 0 12 m = x 2 2 1 m = y f or TE m odes 15 2 m = z 2 m = x 2 13 2 m = y f or TM m odes 22 15 m = z 2 m m n ff f ff z f        − + −   = + −     −   − + −   −− = +   −   −  (2.42) donde f 0 = < f 1 n > = ( f x + f y + f z )/3 es la m edia de la frecuencia del triplete. Los valores m edios experim entales de ε 1 y ε 2 det erm inados a partir de todos los m odos de nuestras m edi das de m icroondas son ε 1 = 0.00215 y ε 2 = 0.00119, con una desviación estándar experimenta l de la m edia, 𝜎 ( 𝜀  ) = ±0.00003 y ce rcana a l as es pe ci ficadas al fabricante de ε 1 = 0.002 y ε 2 = 0.001. Estos resultados se uti lizan para cor regir la frecuenc i a m edia de microondas p or la perturbación de segundo o rden de la for ma cu asiesférica de la cavi dad Δ f shape [99], [100]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 22 2 0 22 1 1 1 2 2 2 0 1 8 6 4 2 1 1 1 1 3 2 22 1 0 2 0 1 22 1 1 2 2 3 2 1 22 2 for TE modes 375 225 2 33 245 714 1152 ... 1125 2 for TM m odes 2 · 160 ... 1125 2 m n n n n n n n m n n ff z f z z z z z ff f z         −  = −+ −    − + − +  −  −  =  + −+  −   (2.43) Utilizando l os valores de la permitivida d eléctrica relativa ε r ( p , T ) para arg ón de RefProp 9.1 [83] las frecuencias de resonancia correg idas se ajustan a los valores equivalentes del pun to triple de agua y de la presión m edia a través de todas las repetic iones por: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ex p 11 1 ,, 1 1 3 av g TPW av g nn T TPW T p T p T pp ff TT    − = +− +   (2.44) donde κ T [89] y α T [87] son la com presibilidad isotérm ica y el coeficiente de expansión térmica del acero inoxidable de grado 316L, respectiv am ente, y T exp est á cerca de la tem per atura del punto triple del agua. El radio i nte rno equivalente de la ca vidad cuasie sférica se calcula entonces por : ( ) 1 1 2 n eq n zc a ff  = − (2.45) donde Δ f = Δ f skin + Δ f d uct + Δ f shape y c = 1/( μ ( p , T )· ε r ( p , T )· ε 0 ) 1/2 , μ ( p , T ) = μ 0 = 4π10 -7 N/A 2 y ε 0 = 1/(35950207149π ) F/m en vacío. La figura 2.16 y l a tabla 2.11 muestran el radio medid o a cada presión sim ultáneam ent e con l as m edidas acústicas a la temperatur a T TPW , j unto con el radio interno equivalen te a presión cero 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 80 ( ) 3 33 2 1 3 SW B c kT a SW T N B g g e a be     = − − = +     (2.67) / cT dB c T be dT T =− (2.68) 22 2/ 22 2 e cT d B c c Tb dT T T  =+   ( 2.69) y el potencial LJ ( 12,6), que se expr esa en f orma analítica cerrada en térm inos de una combinació n lineal d e funciones d e Bessel m odificadas de pr imera especie I [109], devuelv e : ( ) 11 3 / 4 3 / 4 ** * 2 22 * * 1 / 2 * 11 2 1 / 4 1 / 4 ** 22 II TT T B T e T II TT       +          −      =       −−          −      (2.70) ( ) * ** 3 / 4 3 / 4 ** * 1/ 2 ** 1/ 4 1/ 4 ** 11 22 2 8 11 33 22 T II dB T TT Te dT T II TT  − −      +           =−      −−           ( 2.71) ( ) ( ) ( ) * * 2 * * 3 / 4 3 / 4 ** *2 1/ 2 *2 *2 * 1/ 4 1/ 4 ** 11 45 22 16 2 11 4 21 22 T T I I d B T TT Te dT T T I I TT  − −       − + +             =        − + −             (2.72) dónde * / B LJ T k T  = y ( ) ( ) ( ) * * 3 / 2 / 3 LJ B T B T  = . La com bi nación de la ecuación ( 2.63) y las ecuaciones (2.67) a ( 2.69), por un lado, y ecuaciones (2.70) a (2.72), por otro lado, con la expresión (2.62) se uti liza par a r ealiz ar la regresión no lineal de los datos experim ental es β a ( T ) para cada mez cla. E l procedim i ento se realiza con dos potencia les interm oleculares diferentes para aseg urar l a robustez del cálculo, ya que B ( T ) no es muy sensi ble a la forma de estos, y l as incertidum bres de los pa rám etr os se obtiene n por el m étodo de Mon te Carlo [103] . De acuer do con la mag nitud de l a l ongitud de onda térmica de Broglie λ para un a partícula de m asa m : ( ) 1/ 2 3 P B h mk T  = (2.73) un componente requiere la aplicación de c orr ecciones cuánticas a los coefi cientes del v iri al para las t emperaturas accesibles a l as que λ es com par able a la separación molecular. Helio e 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 81 hidrógeno son las únicas moléculas que cum plen con eso. Así, el segundo coeficiente del vir ial se expande com o: 22 12 ... PP cl as sic al q q B B B B mm = + + + hh (2.74) donde ( ) / 2 PP h  = h , B classical es el se gund o coeficiente del virial de la mecánica clásica y B q1 y B q2 son l a prim er a y segunda corrección cuántica, que se dan para un potencial inter m olecular esférico por: ( ) 2 2 1 3 0 6 B U kT A q B N U B e r dr r kT  −    =     (2.75) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 4 34 0 2 11 10 5 11 6 9 72 B U kT A q B B B U U r r r N B e r dr kT UU r kT rr kT  −       +        −  =        ++             (2.76) En cua lquier caso, el cálculo se ha realizado asumien do que el contenido de helio e hidrógeno es l o suficientem ente bajo y l a temperatura lo su ficientem ente alta c omo para despreciar los efectos de las correccio nes cuántic as en B ( T ). La relación d el terce r coefi ciente del virial en dens idad C ( T ) c on la funci ón de en ergía potencia l simétrica e sférica no pol ar U ( r ) es dad a por: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )   ( ) 13 23 12 12 13 23 12 13 23 3 22 ( ) ( ) () 12 13 23 12 13 23 000 22 , , ( ) ( ) ( ) 12 13 23 12 13 23 000 () 8 1 11 3 8 1 3 B BB B B add U r U r Ur A kT k T k T r r r U r U r U r U A kT kT C T C C N r r r dr dr dr e ee N r r r dr dr dr e e    −− −  ++ −  − = +  =  −  − −−   −  −    (2.77) donde ΔC tiene en cue nta la aditividad no p or pares de las energías potenciales intermolecu lares. Para el caso del potencial HCSW es típico omitir el térm ino de no aditividad y usa r una función de pozo cuadrado se parad a para B ( T ) y C ( T ). Esta suposición es generalm ente válida, excepto par a l as moléculas qu e tienden a asociarse o son capace s de formar puente s de hidróg eno. Entonces, el potencial H CSW resulta e n: 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 82 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 6 4 3 2 3 2 6 4 3 2 3 6 4 2 5 18 32 15 1 2 3 () 2 36 32 18 16 1 8 6 18 18 6 1 SW B SW B SW B kT A SW kT kT g g g e N CT g g g g e g g g e      − − + − −   = − − + + −  −   − − + − −  (2.78) para g ≤ 2, y : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 3 2 32 3 6 3 2 5 17 1 2 3 () 32 18 48 1 8 5 32 18 26 1 SW B SW B SW B kT A SW kT kT e N CT gg e g g g e      − −   = − − + +  −   − − + + −  (2.79) para g > 2. Para el caso del potencial LJ ( 12,6) es típico utilizar l a mism a función de Lennard- Jones t anto para B ( T ) and C ( T ), pero incluy endo el térm ino de dipolo triple Axilrod- T eller para considerar el térm ino no aditivo con un p ar ám etro ajus table más ν 123 [110], [111 ] de la fo rma: 123 1 2 3 3 3 3 3 12 13 23 ( 1 cos cos cos ) () U r r r     + = (2.80) donde ν 123 es el coefic iente de dispers ión y θ i se define como el ángulo subatendido en la m olécula i por las m oléc ula s j y k . Este es e l prim er térm ino en l a cor rección de tr es cuerpo s. Finalm ente, el segundo y tercer coeficiente de interac ción binaria B 12 ( T ), C 112 ( T ) y C 122 ( T ) se determ inan a partir de B ( T , x ) o C ( T , x ) com o: ( ) ( ) ( ) ( ) 22 1 1 1 1 2 12 2 2 2 ,2 B T x x B T x x B T x B T = + + ( 2.81) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 2 2 3 1 1 11 1 2 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2 22 , C x C x x C x x C x C Tx T T T T = + + + (2.82) donde B 11 , B 22 , C 111 y C 222 son el segundo o terce r coeficiente del virial en densidad de los componentes puro s 1 y 2, es timados a partir de sus ecu aciones de estado de r efe rencia, y x 1 y x 2 son la fracción m olar de los com ponent es 1 y 2, respect ivam ent e. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 83 2 . 8 . R E S U M E N D E L O S M O D E L O S D E R E F E R E N C I A P A R A C O M P A R A C I Ó N Ambos m odelos de referencia AGA8-DC92 [2], [3] y GERG - 2008 [ 4], [ 5], [112] son una expresión m ul tiparamétr ica explíc ita de la e nergía lib re de Helmholtz reduc i da ( ) / a R T  = como f unción de la densidad reducida / r    = , l a tempera tura reducida inversa / TT r  = y el vector de com posición m olar x , donde a es la energ ía libre de He lmholtz, T es la tem per atura y ρ es la densidad de la mez cla. Todas l as propiedades term odinámicas se pued en obtener en términos de α y sus derivadas con resp ecto a sus variables naturales: T y ρ . Estas EoS se basa n en la apr oxim aci ón de multifluido según la cual la interacción entre los com ponentes de la m ezcla se considera como la suma de las interacci ones bi nar ias de las molécu las distintas por pares. La EoS AGA está di señada para la estimación de las propiedades volumétricas y calóricas en la fase homogénea gaseosa de mezclas similares al gas natural qu e const en de los 21 componentes en el rango de fracción molar del gas natural de calidad de gasoducto especificado en la tabla 2.12, y en el rango de aplicación de presiones de (0 a 30) MPa y temperatura s de (250 a 350 ) K. La EoS GERG está de sa rrollada para la estimación en las f ases hom ogéneas de gas, líquido, supercrítica y equilibrio líquido-v apor , en el rango de fracción m olar de gas natural de cal idad tanto de gasoduc to com o inter m edia que se m uestra en la tabla 2.12, y en el rango más extenso de apl icación norm al de presiones de ( 0 a 35) MPa y temperatura s de (90 a 450) K. Adem ás, la EoS GERG es aplicable a todo el r ango de presiones de (0 a 70) MPa y temperaturas de (60 a 700) K, pero debi do a l os limitados datos, la exactitud del método es menos f iable y l a incertidum bre es m ás difícil de es timar. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 84 Tabla 2.12. Rango de frac ción molar para l as 21 compon entes incluidos en los modelos de mezcla AGA y G ERG. Com ponent e Fracción m olar Gas de calidad para gasoductos Gas de calidad intermedia Metano 0.7 ≤ x CH4 ≤ 1.0 0.3 ≤ x CH4 ≤ 1.0 Nitrógeno 0 ≤ x N2 ≤ 0.2 0 ≤ x N2 ≤ 0.55 Dióxido de c arbono 0 ≤ x CO2 ≤ 0.2 0 ≤ x CO2 ≤ 0.3 Etano 0 ≤ x C2H6 ≤ 0.1 0 ≤ x C2H6 ≤ 0.25 Propano 0 ≤ x C3H8 ≤ 0.035 0 ≤ x C3H8 ≤ 0.14 n-Butano + I sobut ano 0 ≤ x C4H10 ≤ 0.015 0 ≤ x C4H10 ≤ 0.06 n- Pentano + isopentano 0 ≤ x C5H12 ≤ 0.005 0 ≤ x C5H12 ≤ 0.005 n-Hexano 0 ≤ x C6H14 ≤ 0.001 0 ≤ x C6H14 ≤ 0.002 n-Heptano 0 ≤ x C7H16 ≤ 0.0005 0 ≤ x C7H16 ≤ 0.001 n-Octano+n- Nonano+n- Decano 0 ≤ x C8+ ≤ 0.0005 0 ≤ x C8+ ≤ 0.0005 Hidrógeno 0 ≤ x H2 ≤ 0.1 0 ≤ x H2 ≤ 0.4 Oxígeno 0 ≤ x O2 ≤ 0.0002 0 ≤ x O2 ≤ 0.02 Monóxido d e carbono 0 ≤ x CO ≤ 0.03 0 ≤ x CO ≤ 0.13 Ag ua 0 ≤ x H2O ≤ 0.00015 0 ≤ x H2O ≤ 0.0002 Sulfuro de hid rógeno 0 ≤ x O2 ≤ 0.0002 0 ≤ x O2 ≤ 0.27 Helio 0 ≤ x He ≤ 0.005 0 ≤ x He ≤ 0.005 Argón 0 ≤ x Ar ≤ 0.0002 0 ≤ x Ar ≤ 0.0005 Por lo tanto, el desarroll o de ambas EoS requiere de datos experimentales actualizados, extensos y precisos para las 210 combinaciones binarias resultantes que se utilizan para la regresión de l as form as funcionales, l os coefici entes y los parám etros de ambos m ét odos, as í como par a val id ar su re ndim ient o, en el sentido de l a evaluación de la i ncer tidum bre de cada EoS. A G A 8 - D C 9 2 La ener gía libre de Helmholtz reducida α de una m ezcla se expresa como la suma de una parte que describe e l comportam iento idea l del gas α 0 y una parte que describ e el comportamien to del gas real o r esidual α r por el m odelo AGA de la form a: ( ) ( ) ( ) 0 ,, , , , , r Tx xx         =+ (2.83 ) 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 85 con las func iones reduc toras: ( ) 1 K 1 ke lv in T r = (2.84) 1 3 r K  = (2.85) siendo K en esta útli m a ecuación el p arámetro de tamaño de la mez cl a. L a energía l ibre reducida de He l m holtz del gas ideal α 0 en función de δ , τ y x es: ( ) 0 , 0 , 0, 0 2 0, 1 1 ,, ln l n ln pp r N ii i CC h dd x R RT R s xx R                = = − + − +   + + − +       ( 2.86) donde el subíndice θ hace referencia al estado de referenci a de entalpía y entropía cero en T θ = 298.15 K y p θ = 0.101325 MPa par a el g as no m ezclado ideal y las constantes de integración h 0,θ y s 0,θ t om an los valores necesar ios para cumplir esta condición. La capacidad calorífi ca isobárica ide al C 0,p de la m ezcla es: ( ) 0, 0, 1 N p p i i i C C x RR = =  (2.87) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 22 0, 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 22 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , sinh cosh sinh cosh p ii i i i i ii ii ii ii C DF B C E DF R HJ GI HJ         = + +             ++         (2.88) donde A 0 a J 0 son constantes de reg resión. La in tegraci ón r esul ta en: ( ) ( )   ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 , 1 0 , 2 0, 1 0 , 0 , 0 , 0 , 1 0 , 0 , 0 , 0 , ln l n l n l n sinh ln co sh l n sinh l n co sh ln N i i ii i N ii ii i ii i i i AA B x DF CE HJ G I x           = =   ++ = + +          −       +      + − +         (2.89) dónde: ( ) ( ) 0, 0 , 1 0, 1 i i s A B R  = − + − (2.90) ( ) ( ) 0, 0 , 2 i h A T i r R  = (2.91) La energ ía libre de Helm holt z re sidual redu cida α r de la EoS AGA8 -DC92 v i ene dada por: 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 86 ( ) ( ) 18 58 3 13 13 ex p ,, n n n n u u b r k nn n nn B CC c x K         == = − + −  (2.92) donde b n , c n , k n y u n son coeficientes de regresión, B( τ, x ) es el segundo coefic iente del virial de la mez cla, C n ( x ) es sólo u na función d e l a com posi ción y K ( x ) es el parám etro de ta m año. La EoS AGA se l im ita a los r angos de temperatura, presión y co mposición indicados anteriorm ent e para mez clas similares al gas natural y a la restricció n de que el valor estim ado del factor de compres ibilidad debe ser superior a 0.5 para cua lquier conjunto de condiciones. La t abla 2.13 m uestra la incertidumbre declarada por el modelo para el f acto r de compresibil idad, la veloc idad del sonido y la entalpía. Para otras propiedades, los escasos datos disponibles de buena calidad complican la evalu ación de la ince rtidum bre. Sin embargo, para m ezclas a presiones inferiores a 1 MPa se espera que dom ine la parte ideal de la energía libre de Helmholtz y que pueda conseguirse una incertidum bre inferior al 0 .1 % en la estimación de la densida d, el f acto r de compresibilidad, la velocidad del sonido, la capacidad calor ífica isocórica e isobárica, el exponente isotróp i co y el coe f iciente d e Joule-Thom pson. Tabla 2.1 3. Inc ertidumbres expan didas (k = 2) de la E oS AGA8-D C92 con respec to al factor de compresibilid ad Z, la velocidad del sonido w y la entalpía H. U ( Z ) / % U ( w ) / % U ( H ) / kJ/kg Metano puro p ≤ 10 MPa 0.04 p ≤ 10 MPa 0.05 T = (290 a 330) K 1 p > 10 MPa 0.08 p > 10 MPa 0.20 T > 330 o T < 290 y p < 15 MPa 2 T < 290 K y p > 15 MPa 3 Gas natural d e calidad p ar a g asoductos T = (270 a 310 ) K o T > 310 K y p < 10 MP a 0.1 p ≤ 5 MPa 0.2 T > 290 K o T < 290 K y p < 10 MPa 2 T > 310 K y p > 10 MPa o T < 270 K y p < 15 MPa 0.2 T > 300 K o T < 300 K y p < 20 MPa 0.8 T < 290 K y p > 10 MPa 3 T < 270 K y p > 15 MPa 0.4 T < 300 K y p > 20 MPa 2.0 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 87 G E R G - 2 0 0 8 La ener gía libre de Helmholtz reducida α de una m ezcla se expresa como la suma de una par te que describe el comportam iento de gas ideal α 0 y una parte que describe el comportam iento de gas real o r esidual α r por el m odelo GERG com o : ( ) ( ) ( ) 0 ,, , , , , r Tx xx         =+ (2.93) con las func iones reduc toras: ( ) 3 1 / 3 1/ 3 ,, 2 ,, 11 , 11 11 8 NN ij i j v ij v ij c i c j ij r v ij i j xx xx xx x    == +  + =  +   (2.94) ( ) ( ) 1/ 2 ,, ,, 2 11 , NN ij c i c j r i j T ij T ij ij T ij i j xx TT T x x x xx   == + = +  ( 2.95) y la parte residual se defin e com o: ( ) ( ) ( ) 0 , , , , , , r r r x x x          = +  (2.96) donde ρ c, i y T c, i son los parám etr os críticos de los componentes puros. Las funciones reductoras se basan en reglas de mezcla cuadrá tica s y β v,ij , β T,ij , γ v , ij y γ T,ij son parámetros que se ajustan a los datos binarios con las condiciones de que β ij = 1/ β ji y γ ij = γ ji . Cuando los datos son escasos o inexis tentes, es tos cua tro parámetr os de interacci ón binaria se fijan a la unidad, lo que da como resultado las reglas de mez cl a de Lore ntz-Berthelo t. Además, para cierta s mez clas de hidrocarbur os pesad os ( C 4+ ) con otro hidroc arburo, monóxido de carbono o hid róg eno, los dos parámetros β v,ij y β T,ij se ajustan a la unidad y se utilizan r eglas de mezcla lineales sin parámetros de aj uste m ediante sustitución sig uiente: 3 1 / 3 1/ 3 , , , , , 1 1 1 1 4/ v ij c i c j c i c j          ++ =         (2.97) ( ) ( ) 1 / 2 , , , , , 1 · / 2 c i c j c i c j T ij T T T T  + = ( 2.98) La energ ía libre reduc ida de Helm holtz del del g as ide al α 0 es: ( ) 0 0 0 1 ln ,, N i ii i x x Tx    = =  +   (2.99) con: 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 88 , 0 0 0 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 , 0 , 0 0, 0, 4 , 6 0 , 0 0, 0, 5 , 7 ln l n ln sinh ln c osh ci ci i i i i ci ci ik ik k ci ik ik k T T n n n T T T n T T n T      = =   = + + +       +       −       (2.100) donde el térm ino ∑ x i ln x i es la contribución de l a entropía de mez cla y 0 0, ik n y 0 0, ik  son coeficientes ajus tados a los dat os de sustancia pura de gas ideal. Esta ecuación es la mism a que (2.89) pero con la diferenc ia que resulta de l cam bio de definición de las funciones r educto ras. La contribución de la parte residual de la ecuación de estado de sustancia pura a la energía libre de Helmholtz reducida residual α r 0 es: ( ) ( ) 00 1 , ,, N rr ii i x x    = =  (2.101) con: ( ) ,, , 0, 0 , 0 , 0 , 0 , , 0 0 , 0 , 11 , Pol i Exp i Pol i c ik i k i k i k i k Pol i KK K d t d t r i i k i k k k K n n e        + − = = + =+  ( 2.102) donde los coeficien tes 0, ik n y los exponentes 0, ik c , 0, ik d y 0, ik t son pará m etros ajustados a los datos de los componente s puros. Adem ás de ajustar las funciones reductoras a los datos experimentale s, para aumentar la precisión de l modelo de mezcla, l a EoS GERG incluye una fu nción de discrepanc i a que contribuye a la parte residual de α com o l a suma dobl e: ( ) ( ) 1 11 , , , , NN rr ij i j i xx      − = = +  =   (2.103) con: ( ) ( ) , ,, rr ij i j ij ij x x F x    = (2.104) donde: ( ) ( ) ( ) , ,, ,, 2 ,, , , , , , , 1 , 1 , Pol ij ij k ij k Pol ij Exp ij ij k ij k ij k ij k ij k ij k Pol ij K dt r ij ij k k KK dt ij k kK n ne           = + −− − =+ = +   (2.105) 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 89 En el ca so de mezclas bina rias de CH 4 con N 2 , CO 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 o H 2 , y mez clas bi narias de N 2 con CO 2 o C 2 H 6 , el factor F ij es igual a 1 y los coeficiente s y expone ntes de (2.105) son específicos para cada mez cla (func iones binarias espe cíficas de discrepancia). Para el ca so de m ezclas b inarias de CH 4 con n-C 4 H 8 o i so- C 4 H 8 , mez c las binarias de C 2 H 6 con C 3 H 8 , n- C 4 H 8 o iso-C 4 H 8 , mez clas binarias de C 3 H 8 con n- C 4 H 8 o iso- C 4 H 8 y mezclas bina rias de n-C 4 H 8 con iso-C 4 H 8 , el factor F ij se ajusta a c ada m ezcla binaria per o los coeficiente s y exponentes d e (2.105) son los mism os para todo el grupo ( función de d iscrepancia general izada). H ay una excepción, la mezcla de CH 4 con n-C 4 H 8 , para la cual F ij = 1 en lugar de ser ajustado, pero m anteniendo los parámetro s del grupo gener alizado. Para el resto de las m ezclas binaria s, se considera que los datos disponibles no son suficient em ente precisos y/o extensos y F ij = 0 (sin función de discrep ancia). Aunque de menor relevancia que las funciones reductoras, las funciones de discrepan ci a son necesari as para cumplir con l as altas exigencias de precisión de algunas aplicaciones cuand o se t rata de la descripción de las pr opie dades termodinámicas de m ezclas similares al g as natural . La Tabla 2.14 muestra l as ecuaciones de estado de fluido puro en la versión que se considera como el estado del arte, así como la f orm a m enos compleja utilizad a en el modelo GERG 2008 , junto con el rango de aplicación cubierto por cada una de ellas. En esta tesis, la EoS GERG se ha utilizado siempre con la configuración por defecto del correspondi ente software de cálculo de prop iedades termodiná m icas, ya sea RefProp o C oolProp, ambos prog ramas aplican e l estándar actual (estado del ar te) de ecuacion es de estado de fluidos puros en el modelo d e m ezcla con precis iones ligeram ent e superiores a l as especificadas por el desarrol lo original de l m odelo GERG. 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 96 Magnitud p / MPa T / K I ncertidumbre / %. Gas natural d e calidad i nterm edia en el rango norm al Densidad (gas ) ≤ 30 280 - 350 M ≤ 26 ≤ 0.1 ≤ 30 280 - 350 M > 26 ≤ (0.1 – 0.3) Mezclas s imilares al g as natural e n todo e l rango de ap licación Densidad (gas ) 0 - 70 60 - 700 0.2 - 0.5 2 . M e d i d a d e l a v e l o c i d a d d e l s o n i d o 97 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 99 CAPÍ TULO 3 C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 3.1. I NTERÉS DE E STAS MEZ CLAS .................................................................................... 100 3.2. COMPOSI CIÓN DE LAS MEZ CLAS .............................................................................. 103 3.3. RESULTAD OS .................................................................................................................. 104 3.4. TABLA DE I NCERTIDUMBR ES .................................................................................... 115 3.5. DI SCUSIÓN ...................................................................................................................... 117 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 100 3 . 1 . I N T E R É S D E E S T A S M E Z C L A S El helio está recibiendo mucha atenc ión en l a actua lidad. Este gas noble es muy uti lizado en aplicaciones médicas, cientí ficas, aeroespa ciales y el ectrónicas , por lo que se espera que su demanda impulse la oferta en l os próx i m os años , con grandes increm ent os en los pre cio s [126 ] como se m ues tra en el grá fico 3.1 para l os Estados Unidos, pero puede extrapolars e al resto de países. Existe en dos isótopos natura les, He -3 y He -4, pero com o la concentración de He -3 es m uy pequeña, desde (10 -8 hasta 10 -5 ) %, este trabaj o siempre supone que todo el gas helio estudiado está form ado por He -4. El átomo de helio tiene el volum en más pequeño, la segunda m asa más l igera y es químicam ente inerte (de interés para su uso en aplicac iones de sustentación). No se conge la a una temperatu r a cerca na al cero kelvin, y se licu a a 4 .2 K bajo presión atm osférica, el punto de ebullici ón más bajo de todos los gases (d e interés para las aplicaciones de refrig eración criogénica com o, por ejemplo, la investigación cr iogén ica, l a refrigeración de los superim anes de los ace leradores de investigación, la refrigeración de lo s dispositivos de imág ene s por resonancia mag nética… ). Adem ás , su conductividad t érm ica es seis veces may or que la de los otros gases y el helio se di funde muy fácilmente a través de m ateriales s ólidos (de i nt erés para la i ndust ria electrónica com o, por ejemplo, par a la producción de fibra de vid rio). Y también, es el únic o gas que puede purg ar y pres uriza r los tanques (sistem a de pr opul sión) de los cohetes uti lizados en la industria aeroespacia l y m ilitar. Ad icionalmente, el helio es de int eré s ci entíf ico por su estado superfluido de alta conductividad térmica sin viscosidad cuando está por debajo de 2.2 K (l a t em peratura de trans ición- λ ) [ 127] y por ser un estándar para el desarrollo de la escala i nter nacional de tem peratura ITS- 90 en var ios rangos [80], [81]. Este recurso finito se obtiene de yacimientos de gas natural, pero sólo cuando la concentrac ión es supe rior a l 0.2 %, l a recup eración del g as natu ral m ediante m étodos criog éni cos y de destilación o plantas de licuefacci ón es económ icamente viable, aunque los yacim i entos de gas natural que contienen hel io pueden tener concentracio nes de hasta un 7 % o más [128 ]. El helio está form ado por l as partíc ulas α emitidas por la desinteg ración radiactiva del uranio y el torio en las rocas granitoides de la corteza t errest re, que se combinan con los electrones en su trayectoria a scendente y norm almente escapan a la atmósfera y luego a l espacio ex terior, ya que el helio no queda atrapado gravitatoriam ente (su concentració n en la atmósfera t er restre es sólo de 0.0005 %). Sin em bargo, bajo las condiciones de un basamento gran itoide rico en uranio y torio, que est é fracturado para proporciona r vías de es ca pe para el hel io y la exis tencia de rocas sedimentari as porosas sobre él , cubi ertas por un sello impermeable de halita o anhidrita, el gas de helio puede acumularse. Por lo tanto, no t odos l os depósitos de gas natural contienen helio, sólo aquello s que cum plen con los requi sitos de un a barrera d e halita o anh i drita. 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 101 Figura 3.1. Usos del helio [6] . Figura superior : consumo aparente en func ión del t iempo en Estados Un idos desde 19 75 hasta 2 005 en ton eladas métricas. Fi gura infer ior: c onsumo estimado de helio en los Estados Unidos en 2015 por aplicación en millones de metros cúbicos. 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 102 Figura 3 .2. Res ervorios de gas natura l portadores de helio. F igura superior : en todo el mundo (estimaciones a 2006). F igura inferi or: Estados Un idos (estimaciones a 20 16). 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 103 Los recursos de helio en 2006 se estim a ron en 20 600 millones de metros cúbicos en los Estados Unidos (incluyendo el helio de los depósitos de gas nat ura l y las reserv as de helio), 10 100 millones de metros cúbicos en Qatar, 8 200 millones de metros cúbicos en Argelia, 6 800 m illones de m et ros cúbicos en R usia, 2 000 m illones de metros cúbicos e n Canadá y 1 100 m illones en China. [126] com o se muestra en la figura 3.2. Según la producció n de hel io en 2016, el 57 % es obten ido por los Estados Unidos, el 28 % por Qa tar, el 9 % por Argelia, el 3 % por Austra lia, el 2 % por Rusia y el 1 % por P olonia [6]. Por l o tanto, son necesarios m odelos term odi nám icos preci sos de mezclas de los pr incipales componentes del gas natur al con h elio para el diseño de los procesos de r ecupe ración del helio y de las etapas de transport e, almacenam iento y licuef acción de este. Por ello, este capítu l o se centra en e l estudio de m ezclas metano + h elio. 3 . 2 . C O M P O S I C I Ó N D E L A S M E Z C L A S La tabla 3.1 m uestra la com posici ón y su incertidum bre para las dos mez clas binarias (CH 4 + He) estudiadas en esta tesis, con fracciones molares nom inal es de (0.95 CH 4 + 0.05 He) y ( 0.90 CH 4 + 0.10 He), respect ivam ent e. Los puntos críticos teóricos calc ulados a partir de NI ST RefProp 9.1 [83 ] son : T C = 194.24 K, p C = 6.4381 MPa y ρ C = 160.19 kg · m -3 p ara la m ezcla binaria (0.95 CH 4 + 0.05 He) y T C = 196,25 K , p C = 8.2372 MPa y ρ C = 163.12 k g·m -3 para la m ezcla binaria (0.90 CH 4 + 0.10 He). Tabla 3. 1. Comp osición molar e incertidumbre expan dida (k = 2) de las mezclas binarias (CH 4 + He) estud iadas en esta te sis. Com posi ción (0.95 CH 4 + 0.05 H e) BAM nº: 8036- 150126 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) BAM nº:8069- 150127 x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol x i ·10 2 / m ol /mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Metano 95.0015 0.0092 89.9933 0.0083 Helio-4 4.9985 0.0014 10.0067 0.0017 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 104 3 . 3 . R E S U L T A D O S Los datos experim ental es de la velocidad del sonido w ( p , T ) a pa rtir de las frecuenc i as de resonancia corregid as por el m odelo acústico desc rito en la secc ión 2.4 para las dos mezclas binarias (CH 4 + He) se repr esentan en la figura 3.3 y se enumeran en las tablas 3.2 y 3.3, j unto con las estimaciones de la velocidad del son i do de l as EoS de referencia AGA 8 - DC92 y GERG- 2008 y las desviaciones relativ as de los datos experim entales con respecto a los m odelos de referen cia a las temperaturas T = (273.16, 300, 325, 350 y 375) K y presiones p = (0 .5 a 20) MPa. Los valore s de la ecuación de estado AGA8 -D C92 han sido calculados usando el software NIST RefProp 9.1 [83] y l os de la ecuación de estado GERG-2008 utilizando el software CoolP r op [86]. Figura 3.3. Ve locidad del sonido w( p,T) en f unción de la pr esión par a me z cla s binarias (a): (0.95 CH 4 + 0.05 H e) y (b): (0.90 CH 4 + 0.10 H e) a te mperaturas:  273.16 K,  300 K,  325 K,  350 K,  375 K. 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 0 5 10 15 20 w / m ·s -1 p / M Pa (a ) 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 0 5 10 15 20 w / m ·s - 1 p / M Pa (b ) 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 105 Tabla 3.2. Veloc idades de l sonido experim en tales con sus correspondientes incertidumbres expandidas (k = 2) y comp aración c on la EoS AGA8-DC92 EoS y GERG -2008 para la me z cla (0 .95 CH 4 + 0.05 He) co n la compos ición especifica da en la tabla 3. 1. p / MPa w exp / m·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 2 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 2 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 273.16 K 0.49533 438.872 439.010 438.974 - 0.031 - 0.023 1.01024 437.114 437.130 437.061 - 0.004 0.012 2.01057 433.899 433.810 433.635 0.021 0.061 2.98884 431.215 431.020 430.714 0.045 0.116 4.42328 428.279 427.940 427.378 0.079 0.211 5.98410 426.789 426.290 425.378 0.117 0.332 6.47585 426.753 426.210 425.175 0.127 0.371 6.97239 426.958 426.360 425.205 0.140 0.412 7.52433 427.475 426.820 425.536 0.153 0.456 8.58946 429.444 428.660 427.135 0.183 0.541 9.52381 432.263 431.390 429.668 0.202 0.604 10.52348 436.501 435.550 433.635 0.218 0.661 11.50605 441.941 440.940 438.865 0.227 0.701 12.53237 449.010 447.960 445.773 0.234 0.726 13.31689 455.316 454.280 452.049 0.228 0.723 14.04039 461.811 460.800 458.579 0.219 0.705 14.72231 468.484 467.520 465.352 0.206 0.673 15.29918 474.531 473.610 471.518 0.194 0.639 15.85321 480.648 479.780 477.784 0.181 0.599 16.51590 488.342 487.550 485.679 0.162 0.548 17.03223 494.578 493.850 492.099 0.147 0.504 17.53263 500.832 500.160 498.519 0.134 0.464 18.00923 506.918 506.320 504.794 0.118 0.421 18.55186 514.011 513.510 512.105 0.098 0.372 19.08831 521.156 520.770 519.485 0.074 0.322 19.87071 531.762 531.590 530.473 0.032 0.243 T = 300.00 K 0.48364 458.745 459.060 459.029 - 0.069 - 0.062 0.98569 457.694 457.930 457.856 - 0.052 - 0.035 1.99598 455.802 455.940 455.772 - 0.030 0.007 3.21273 454.098 454.120 453.811 - 0.005 0.063 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 112 p / MPa w exp / m ·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 2 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 2 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 375 K 4.47476 521.686 523.122 522.401 - 0.275 - 0.137 5.99390 524.499 525.502 524.436 - 0.191 0.012 7.48290 527.662 528.478 527.050 - 0.154 0.116 8.48587 530.296 530.846 529.168 - 0.104 0.213 9.49486 533.164 533.525 531.596 - 0.068 0.295 10.49061 536.220 536.461 534.288 - 0.045 0.362 11.48169 539.605 539.671 537.260 - 0.012 0.436 12.49983 543.464 543.266 540.619 0.036 0.526 13.46461 547.302 546.946 544.082 0.065 0.592 14.47474 551.755 551.080 547.997 0.122 0.686 15.49262 556.408 555.531 552.234 0.158 0.756 16.43996 560.926 559.923 556.431 0.179 0.808 17.48972 566.340 565.063 561.358 0.226 0.887 18.17166 569.916 568.550 564.709 0.240 0.922 18.70492 572.844 571.355 567.409 0.261 0.958 (*) Incertidumbres expand idas ( k = 2): U(p) = 7.5·10 -5 (p/Pa) + 200 Pa; U(T) = 4 mK; U r (w) = 2. 3·10 -4 m·s -1 / m·s -1 . El coeficient e adiabát ico γ pg , la ca pacida d térm ica isocórica molar C v pg y la capacidad t érm ica isobárica m olar C p pg en el lím ite de presión cero, así com o, el segundo coeficiente del virial acústico β a y el ter cer coeficiente del virial acúst ico γ a se presentan en la tabla 3.4 con sus correspondi entes incertidu m bres expandidas ( k = 2) y en co mparación con las EoS AGA8 - DC92 y GERG- 2008 par a las dos mez clas binar ias (CH 4 + He) a temperaturas T = (273.16, 300, 325, 350 y 375) K. 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 113 Tabla 3.4. Co eficiente adiabático γ pg , c apacidad calorífica isocóric a C v pg , capacidad calorífica isobárica C p p , s egundo coe ficiente acústico del vir ial β a y terc er coeficiente acústi co del viria l γ a derivados de los da tos d e la ve locidad de l son ido c on su c orrespondiente incertidum bre expandida (k = 2) y c omparación c on las Eo S AG A8 y GERG -2008. El superín dice pg indica propiedad d e gas ideal. T / K γ pg exp U r ( γ pg ) / % ( γ pg exp - γ pg GERG )/ γ pg GERG / % ( γ pg exp - γ pg AGA )/ γ pg AGA / % (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 273.16 1.32035 0.018 - 0.091 - 0.095 300.00 1.30866 0.017 - 0.19 - 0.20 325.00 1.29816 0.018 - 0.16 - 0.17 350.00 1.28512 0.020 - 0.29 - 0.29 375.00 1.27305 0.019 - 0.32 - 0.31 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 273.16 1.32967 0.018 - 0.071 - 0.071 300.00 1.31712 0.017 - 0.24 - 0.24 325.00 1.30419 0.017 - 0.39 - 0.39 350.00 1.29040 0.019 - 0.56 - 0.56 375.00 1.27442 0.019 - 0.89 - 0.89 C v pg / J·mol -1 ·K -1 U r ( C v pg ) / % ( C v pg exp - C v pg GERG )/ C v pg GERG / % ( C v pg exp - C v pg AG A )/ C v pg AGA / % (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 273.16 25.954 0.077 0.39 0.39 300.00 26.937 0.074 0.83 0.84 325.00 27.886 0.079 0.73 0.75 350.00 29.162 0.089 1.3 1.3 375.00 30.450 0.085 1.5 1.5 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 273.16 25.220 0.070 0.29 0.28 300.00 26.218 0.071 0.98 0.99 325.00 27.333 0.071 1.7 1.7 350.00 28.631 0.084 2.5 2.5 375.00 30.298 0.086 4.2 4.2 C p pg / J·mol -1 ·K -1 U r ( C p pg ) / % ( C p pg exp - C p pg GERG )/ C p pg GERG / % ( C p pg exp - C p pg A G A )/ C p pg AGA / % (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 273.16 34.269 0.082 0.30 0.29 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 114 C p pg / J·mol -1 ·K -1 U r ( C p pg ) / % ( C p pg exp - C p pg GERG )/ C p pg GERG / % ( C p pg exp - C p pg A G A )/ C p pg AGA / % (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 300.00 35.252 0.074 0.64 0.64 325.00 36.201 0.077 0.57 0.57 350.00 37.476 0.091 1.0 1.0 375.00 38.765 0.088 1.2 1.2 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 273.16 33.535 0.072 0.22 0.21 300.00 34.533 0.075 0.75 0.75 325.00 35.647 0.073 1.3 1.3 350.00 36.946 0.087 1.9 1.9 375.00 38.613 0.088 3.3 3.3 β a / m 3 · mol - 1 U r ( β a ) / % ( β a, exp - β a, GERG )/ β a, GERG / % ( β a, exp - β a, AGA )/ β a,AGA / % (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 273.16 - 384.3·10 -7 0.88 - 6.0 - 4.3 300.00 - 242.7·10 -7 0.69 - 13 - 11 325.00 - 151.5·10 -7 1.2 - 17 - 15 350.00 - 68.3·10 -7 4.7 - 34 - 31 375.00 - 25.9·10 -7 6.9 - 26 - 21 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 273.16 - 283.9·10 -7 0.92 - 13 - 8.7 300.00 - 161.0·10 -7 1.1 - 24 - 18 325.00 - 76.6·10 -7 2.4 - 40 - 31 350.00 - 12.4·10 -7 24 - 78 - 70 375.00 42.2·10 -7 4.5 677 145 γ a / (m 3 · mol -1 ) 2 U r ( γ a ) / % ( γ a, exp - γ a, GERG )/ γ a, GERG / % ( γ a, exp - γ a, AG A )/ γ a,AGA / % (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 273.16 58.4·10 -10 4.8 - 3.0 - 3.4 300.00 367.2·10 -11 2.4 - 30 - 35 325.00 42.9·10 -10 2.4 - 15 - 21 350.00 38.5·10 -10 5.1 - 20 - 27 375.00 559.2·10 -11 1.3 20 8.5 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 273.16 47.8·10 -10 3.9 - 4.2 - 14 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 115 γ a / (m 3 · mol -1 ) 2 U r ( γ a ) / % ( γ a, exp - γ a, GERG )/ γ a, GERG / % ( γ a, exp - γ a, AGA )/ γ a,AGA / % (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 300.00 367.2·10 -11 2.6 - 22 - 30 325.00 38.7·10 -10 2.6 - 14 - 23 350.00 43.0·10 -10 4.0 - 0.3 - 12 375.00 485.0·10 -11 1.6 17 1.2 3.4. T A B L A D E I N C E R T I D U M B R E S La incertidum bre relativa expandida ( k = 2) de la velocidad del sonid o U r ( w ) se describe en la tabla 3.5 y t om a l as contribuciones de la temperatura, la pres i ón, la com posi ció n del gas, la calibración del radio interno, el error de aj ust e de la frecuencia a la ecuació n ( 2.27) y la dispersión de los m odos ac ústicos considerado s en l os valores promedio de la velocidad del sonido presentados. La U r ( w ) t otal es de 2 30 partes en 10 6 . La mayor contribución a este término se debe a la incertidumbre de la calibración del radio a partir de l as medidas acústicas en argón, que proviene de la incertidum bre expand ida de l 0.02 % de la EoS del arg ón [94]. En el caso de las propiedades deri vada s de la velocidad del sonido, U r es siem pre me j or que 0.02 % para γ pg , que 0.08 % para C v pg , que 0 .1 % para C p pg , entre (0.6 - 8) % para β a y entre (1.5 - 6) % para γ a . 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 116 Tabla 3.5. Tabla d e incert idumbre p ara la s med idas de la ve locidad del so nido. Factor de cobertura k = 1. Fuente Magnitud Contribución a la incer tidum bre de la velocidad de l sonido, 10 6 · u r ( w ) / (m·s -1 )/(m·s -1 ) Incertidumbr es en los pun tos de estado Temperatura Calibración 0.002 K Resolución 7.2·10 -7 K Repetibilidad 5.6·10 -5 K Gradiente (a través de los hemisferios ) 4.0·10 -3 K Sum a 0.005 K 5.0 Presión Calibración (7.5·10 -5 ·p + 2·10 -4 ) MPa Resolución 2.9·10 -5 MPa Repetibilidad 1.22·10 -5 MPa Sum a (1.2·10 -4 to 8.4·10 -4 ) MPa 5.1 Com posi ción del gas Pureza 8.3·10 -7 kg / mol Masa m ol ar 7.0·10 -7 kg / mol Sum a 1.1·10 -6 kg / mol 34.8 Radio de la cav i dad Radio a partir de la velocidad de l sonido en Ar Temperatura 1.5·10 -9 m Presión 1.6·10 -10 m Com posi ción del gas 4.1·10 -9 m Ajuste de la frecuenci a 4.9·10 -7 m Regresión en f unción de p 1.7·10 -6 m Ecuación de es tado 2.3·10 -6 m Dispersión de los m odos 2.9·10 -6 m Sum a 4.2·10 -6 m 105.7 Ajuste y corr ección de l a fr ecuencia de resonanci a Ajuste de la fr ecuen cia 0.001 Hz 2.6 Dispersión de los m odos 1.8·10 -2 m·s -1 46.2 Sum a de todas las con tribuciones a w 117.0 10 6 · U r ( w ) / (m·s -1 )/(m·s -1 ) ( k = 2) 230 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 117 3 . 5 . D I S C U S I Ó N Los dat os de la velocidad del sonido se determinan a partir de la media de los modos acústicos radiales (0,2), (0,3) y (0,4), omitiendo los modos (0,5) y (0,6) para todas las isoterm as . Com o puede verse en l a figura 3.4 a T = 273.16 K, la s anchuras mitad rela tivas en exces o de los m odos acústicos ( 0,5) y (0,6) s on claramente mayor que la de los otros modos en todo el r ango de pres ión, lo que i ndi ca que el m odelo acú stico utilizado para analizar los dato s no describ e completam ent e el proceso ac ústico de la res onanc i a para estos m odos y, por est a raz ón, se desechan. Las anchu r as mitad rela tivas en exceso par a los modos (0,2) , (0,3) y (0,4) siem pre está muy por deba j o de 50 partes e n 10 6 , excepto para las presiones más bajas en las que el efecto de r ela jación vibracional se hace significa tivo y se debe aplicar la corrección de frecuencia descrita en el capítulo 2.4. Por otro l ado, la s anchuras m itad relativas en exceso de los m odos (0,5) y (0,6) s on superior a 200 pa rtes en 10 6 para cua lquier presión en todas las isotermas. Por otra parte, a medida que se reduce la presión, l a anchura m itad de las líneas de resonancia aumenta, principalm ente debido a los fenóm enos de relajación vibraci onal, lo que resulta en un peor ajuste a la ecuación (2. 27 ), en el sentido de una may or incertidum bre de la determ inación de l a fr ecue ncia de r esonancia. Por esta razón, se ha eleg ido u n l ímite de 0 . 5 MPa com o comprom iso entre una presión suficientemente ba ja y una buena calidad de l a señal acústica. 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 118 Figura 3.4. Anchuras mita d relativas en e xc eso (Δg/f ) de los mo dos rad iales en función de la presión a T = 2 73.16 K para las mezclas binarias (a): (0.95 CH 4 + 0.05 He) y (b): ( 0.90 CH 4 + 0.10 He) y para los modos:  (0,2),  (0,3),  (0,4),  (0,5),  (0,6). La velocidad del sonido al cuadrado se ajus ta a la expansión del virial estándar en presión dada por la ecuación (2.57). El orden de truncam ient o se increm enta hasta que el valor cuadrático m edio (RMS) de los res iduos cae dentro de la incertidum bre relativa experim ental m edi a de la velocidad del sonido. Valores de los parámetros de regresión j unto con sus incertidum bres estim adas por el método de Mont e Carlo [101], [103] se m uest ran en la tabla 3.6. 0 100 200 300 400 500 600 700 0 5 10 15 20 (Δ g / f e x p )·1 0 6 / H z /H z p / M Pa (a ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 5 10 15 20 (Δ g / f e x p )·1 0 6 / H z /H z p / M Pa (b ) 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 119 Tabla 3.6. Pará metros del ajus te de l c uadrad o de la v elocidad del son ido s egún la ecuación (2. 57 ) y sus c orrespondientes incerti dumbres expandidas (k = 2) determinadas por el méto do de Monte Carl o. T / K A 0 ( T ) / m 2 ·s -2 A 1 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -1 A 2 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -2 A 3 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -3 A 4 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -4 A 5 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -5 (0.95 CH 4 + 0.05 H e) 273.16 194207 ± 23 - 328.6·10 -5 ± 3.0·10 -5 15.3·10 -11 ± 1.0·10 -11 5.1·10 -18 ± 1.5·10 -18 101.5· 10 -26 ± 8.7·10 -26 - 33.8·10 -33 ± 1.9·10 -33 300 211401 ± 19 - 205.7·10 -5 ± 1.4·10 -5 94.7·10 -12 ± 3.0·10 -12 144.6· 10 -19 ± 2.3·10 -19 - 253.7·10 -27 ± 5.8·10 -27 - 325 227180 ± 20 - 127.4·10 -5 ± 1.5·10 -5 119.7· 10 -12 ± 3.2·10 -12 78.7·10 -19 ± 2.5·10 -19 - 127.5·10 -27 ± 6.2·10 -27 - 350 242197 ± 33 - 56.9·10 -5 ± 2.6·10 -5 105.7· 10 -12 ± 5.6·10 -12 63.5·10 -19 ± 4.2·10 -19 - 12.1·10 -26 ± 1.0·10 -26 - 375 257061 ± 28 - 21.4·10 -5 ± 1.5·10 -5 146.7· 10 -12 ± 1.8·10 -12 92.1·10 -20 ± 6.4·10 -20 - - (0.90 CH 4 + 0.10 H e) 273.16 203527 ± 20 - 254.5·10 -5 ± 2.3·10 -5 143.5· 10 -12 ± 7.4·10 -12 98.6·10 -19 ± 9.9·10 -19 26.6·10 -26 ± 5.7·10 -26 - 13.8·10 -33 ± 1.2·10 -33 300 221415 ± 21 - 142.9·10 -5 ± 1.6·10 -5 112.8· 10 -12 ± 3.4·10 -12 110.6· 10 -19 ± 2.6·10 -19 - 204.6·10 -27 ± 6.6·10 -27 - 325 237511 ± 20 - 67.3·10 -5 ± 1.6·10 -5 119.8· 10 -12 ± 3.3·10 -12 67.0·10 -19 ± 2.5·10 -19 - 122.8·10 -27 ± 6.4·10 -27 - 350 253076 ± 32 - 10.8·10 -5 ± 2.5·10 -5 127.7· 10 -12 ± 5.2·10 -12 34.8·10 -19 ± 3.8·10 -19 - 60.7·10 -27 ± 9.2·10 -27 - 375 267796 ± 30 36.2·10 -5 ± 1.6·10 -5 135.1· 10 -12 ± 2.1·10 -12 97.5·10 -20 ± 7.4·10 -20 - - La profund idad de la curv a cóncava de la velocidad del sonido en función de la presión para cada isoterm a disminuye a medida que aum enta la tem peratur a, com o se m uestra en la figura 3.3. Por esta razón, se requ iere un orden po linómico más bajo para ajus tar l os dato s dentro de la incertidum bre para isoterm as más alt as. Se concluy e que una ecuac ión del virial de quin t o orden par a T = 273.16 K, un tercer orden para T = 375 K y un cuarto orden para el resto de las isotermas son las más adecuadas. La Figura 3.5 m uestra los residuos en cada punto sin tendencias sistem áticas y el valor cuadrático m edio R MS promedio de los residu os es de (52 y 49) partes en 10 6 para l as mezclas al (5 y 10) m ol-% de He, r espec tivam ente, que son cinco veces m ás bajos que U r ( w ) = 230 partes en 10 6 . 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 120 Figura 3.5. Anális is de r esiduos Δw = ( w fitted - w e xp )/w exp en func ión de la pres ión de la s medidas de la v elocidad d el son ido y de los v alores ajustados por la ec uación (2 . 57 ) , para las mezclas binarias (a): (0.95 CH 4 + 0.0 5 He) y (b): (0.9 0 CH 4 + 0.10 He) a las te mperaturas:  273,16 K,  300 K,  325 K,  350 K,  375 K. Las desviaciones relativ as de las medidas de w ( p , T ) c on r espec to a l os valores calculados de las EoS AGA8 -DC 92 y GERG - 2008 para las mezclas (0.95 CH 4 + 0.05 He) y (0.90 CH 4 + 0.10 He) se muestran en las fig uras 3.6 y 3.7, respe ctivamente. C asi todas las desviacione s es tán fuera de la incertidum bre expe rim ent al expandida de 2 30 partes en 10 6 (0.023 %), pero la m ayoría de las diferenc ias es tán dentro de l a incer tidum bre del modelo, que es de 2000 partes en 10 6 (0.2 %) cuando se compara con la EoS AGA8 y, aproxi m adam ente la m itad de l os resultados concuerdan con la incertidum br e del modelo de 5000 partes en 10 6 ( 0.5 %) con respecto a la EoS GERG- 2008. En cualquier caso, este análisis depend e en gran medida de la composición y la temperatura. -2 5 0 -2 0 0 -1 5 0 -1 0 0 -5 0 0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 10 6 ·( w f itt ed - w e x p )/ w e xp / m ·s - 1 /m ·s -1 p / M Pa ( b) -2 5 0 -2 0 0 -1 5 0 -1 0 0 -5 0 0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 10 6 ·( w f itt ed - w e x p )/ w e xp / m ·s - 1 /m ·s - 1 p / M Pa ( a) 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 121 Figura 3 .6. Desviaciones relativas Δw = (w exp - w Eo S )/w EoS e n f unción de la pres ión de la mezcla bin aria (0. 95 CH 4 + 0.05 H e) de los valores calculados a p artir d e (a): AG A8 EoS y b): GERG-2008 EoS, incertid umbre experiment al expan dida ( k = 2) en la ve locidad del sonido como línea de puntos e i ncertidumbre de la EoS como línea discontinua a las temperaturas:  273 .16 K,  300 K,  325 K,  350 K,  375 K. Según los modelos, la EoS AGA representa mejor las m ezclas bi nar ias estudiadas en esta tesis ; las mayores desviacione s relativas son entre 3 veces para la m ezcla (0 .95 CH 4 + 0.05 He) y 4 veces para la m ezcla (0.90 CH 4 + 0.10 He) inferiores a las diferencia s con respecto a la EoS GERG . Además, se explican más puntos dentro de la incertidum bre del modelo para la EoS AGA que para la EoS GER G para am bas com posiciones, con una desviación media abs oluta AAD que oscila entre (0.25 a 0.45) % para la EoS GERG y de (0.09 a 0 .14) % para la Eo S AGA en la mez cla (0 . 95 CH 4 + 0.05 He) y de (0.48 a 0.83) % para la EoS GERG y de (0 .12 a 0.22) % para la EoS AGA en la m ezcla (0 .90 CH4 + 0.10 He). En cuanto a la temperatura y la presión, l as desviacione s relativas entre los da t os y los v alores estimado s de l os modelos m uestran un comportamiento casi lineal y las dif eren cias relativas aumentan con la temperatura a l as presiones más bajas y disminuy en con l a tem per atura a las pr esio nes más al tas, a excepción de la isoterma de 273 .16 K que presenta un m áxi m o en l as desvia ciones a un rang o -0 .3 -0 .2 -0 .1 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 5 10 15 20 10 2 ·(w e x p - w AGA )/w AGA / m ·s - 1 /m ·s -1 p / M Pa ( a) -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 0 5 10 15 20 10 2 ·(w e x p - w G E RG )/w GE RG / m ·s -1 /m ·s - 1 p / M Pa ( b) 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 128 Los segundos coeficientes en densidad del virial se grafican en la figura 3.1 1 para ambas m ezclas utilizando los parám etros de la tabla 3.8 y los resultados se comparan con los valores de la bibliograf ía de Hernández- Gómez et al. [130] y Ref Prop. Los val ores estimados por ambos pot enci ales están en buen acuerdo entre sí como se es peraba, ya que B ( T ) es casi independien te de la form a del poten cial inte rmolecular. También se enc uent ran dentro de la incertidum bre de los valor es indicados por [130] a partir de las medidas de la densidad de las m is m as mezclas estudiadas en e st a tesis y realizadas con un densím et ro de un solo flotador, una de l as configur aciones más precisas para la determ in ación de la densidad en muestras de g as. Los coeficien tes clás icos e stimados B ( T ) m ues tran un a tendenc ia sim ilar según los resultados de l a bibliografía cuando se extrapolan a tem peraturas superiores a la isoterm a máxima T = 375 K de esta investigaci ón, pero los valores a partir del potencial HC SW tienden hacia v al ores más negativos que los valores del potenci al de L J (12,6) y la refe rencia experim ental [ 130] a temperatura s inferiores a 280 K. Así, el vlaor cuadrático medio RMS de las des viacione s relativas entre los segundos coeficien tes B ( T ) de nuestros datos de velo cidad del sonido y los valores estim ados de B ( T ) de la bibliog rafía [83] es m ej or para el poten cial de LJ (12,6) qu e para el potencial de HCSW: alrededo r de ( 15 y 7.0) % según los valores de HCSW y LJ (12,6), respectiv amente, para la mez cla (0.95 CH 4 + 0.05 He) y (13 y 5.0) % con respecto a los valores de HCSW y LJ (12,6), respectivam ente, para la mezcla ( 0 .90 CH 4 + 0.10 He). Ambos resultados están dent ro del promedio de U r ( B ) = (15 y 31) % para la m ezcla con (5 y 10) m ol- % de helio, respe ctivam ent e. La incertidum bre de B ( T ) se determinó si gui endo el procedim iento de Monte Carlo sug erido por la guía GUM [ 103]. Cuando se compara con las es timacion es de RefProp de B ( T ), el valor cuadrático m edio RMS de las desv i acion es rel ativas es ligeram ent e superior: (18 y 9 .9) % según los resu ltados de HCSW y LJ (12 ,6), respectivam ente, para l a m ezcla de 5 m ol-% de He, y (20 y 13) % con respecto a los resultad os de HCSW y LJ (12,6 ), respectiv amente, para la m ezcla de 10 m ol - % de He. 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 129 Figura 3.11. Des viaciones relativas ΔB = (B e xp – B ref ) /B ref en func ión de la te mperatura d e las mezclas (a): (0.95 CH 4 + 0.05 H e) y ( b): (0.90 C H 4 + 0.10 He) de los valores d e la bibliografía de H ernández-G ómez et a l [129] , [130] con r especto a las pred iciones de los potenciales  HCSW y  LJ ( 12,6), y de los va lores de Ref Prop [ 83 ] s egún las estimacio nes de l pote ncial  HCSW y + LJ (12,6). La línea de gui on es ilustra l a incertidumbre exp andida (k = 2) de este trabajo, y la líne a de puntos la incertidumbre exp andida (k = 2) de la b ibliografía . Desafortunadam ente, los resultado s de los segundos coefic ientes del virial d e interacc ión en densidad B 12 ( T ) son m enos satisfactorio s. Se estiman a partir de l os B ( T ) exp erim ental es y de los valores del m etano pur o B 11 de la referencia EoS [131] y del helio puro B 22 de la referencia EoS [125] por ecuación (2.81). El cá l culo de la incer tidumbre se r ealizó sig uiendo la ley de propagación de la incertidu mbre [101] y los r esul tados se muestran en la figura 3.12. Las líneas ilustran el segundo coeficiente de i nteracc ión B 12 ( T ) obtenido a partir del valor medio del segundo coef iciente B ( T ) d e los potenciales HCS W y LJ (12,6), la l ínea de g uion es representa los valo res para la mezcla (0 .95 CH 4 + 0.05 He ) y la línea de puntos los valore s para l a mezcla (0 .90 CH 4 + 0.10 He). Aunque B 12 ( T ) debe ser independiente de la com posici ón del gas, ambas líneas de la figura 3.12 muestran que la precisión de los valores estim ados de B ( T ) a partir de nuestros datos de la veloc i dad del sonido no es lo suficientem ent e buena para lograr esta condición. -3 5 -2 5 -1 5 -5 5 15 25 230 260 290 320 350 380 410 10 2 ·Δ B / c m 3· m o l - 1 / c m 3 ·m o l - 1 T / K ( a) -4 5 -3 0 -1 5 0 15 30 45 230 260 290 320 350 380 410 10 2 ·Δ B / c m 3· mol -1 / c m 3 ·m o l - 1 T / K ( b) 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 130 Figura 3.12. Segund os co eficientes de interac ción del virial en d ensidad B 12 (T) en función de la temperatura para la s me zcla binarias (CH 4 + He): línea d e gu iones a partir de los v alores experimentales de la mez cla (0 .95 CH 4 + 0.05 He), línea de puntos a part ir de los val ores experimentales de la m ezcla (0 .90 CH 4 + 0.10 He),  Bigne ll y Du nlop [1 32] , Elías et al [1 33] , Hernández-G ómez et a l para la me z cla (0.95 C H 4 + 0.05 He) [130] , Herná ndez-Góme z et a l para la me z c la (0.90 CH 4 + 0.10 He) [130] . El coeficiente B 11 ( T ) del m etano pur o tom a valores neg ativos altos que au m entan con la temperatura, mien tras que el B 22 ( T ) del helio puro es débilm ente dependient e de la tem per atura y toma valores positivos pequeño s en el rang o de temperatura estudiado en l a fi gura 3.12. L a gran diferencia en el com port am iento de los coeficientes puros hace que la determ i nación de B 12 ( T ) a partir de la ecuación (2.81) sea m uy sensible a las medidas experiment ales de B ( T ). Adem ás, como la incertidum bre aum ent a después de cada paso de derivación y B 12 ( T ) se obtiene después de un cálculo de derivac i ón d e tres etapas, la incertidum bre expandida ( k = 2) de B 12 ( T ) alcanza valores de la m isma m agnitud que el pr opio coeficiente. A pes ar de ello, los segundos coeficient es del virial de interacc ión B 12 ( T ) d eterm inados a partir de nuestras m edidas coinciden dentro de la ince rtidum bre con l os resultados i ndic ados por He rnández-G óm ez et al. [130], Bignell y Dunlop [132] y Elias et al [133] para el sistema (CH 4 + He) a las temperaturas experim entales de es ta investigac ión de (273.16 a 375) K . Finalm ente, pa ra de scartar que los desacuerdos presentados en este trabajo estén relacionados con un cambio de la m asa m olar del gas que llena el resonador dura nte el procedimien to de m edida, se ha r ealizado una comprobación de la estabilidad de l a m uestra de gas con los resultados que s e muestran en la fig ura 3.13. - 2 0 0 20 40 60 80 80 1 2 0 1 6 0 2 0 0 2 4 0 2 8 0 3 2 0 3 6 0 4 0 0 B 12 / c m 3 /m o l T / K 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 131 Figura 3. 13. Medidas de la frecuenci a en función del tiempo (en días) r ealizado p ara la evaluación de la es tabilida d de las mezclas es tudiadas. Correspond en a l mod o acústico (0,3) en p ~ 5 MPa y T = 273,16 K para la mezcla b inaria (0 . 90 CH 4 + 0.10 He). Aunque la v elocidad del soni do es una propie dad termodinám i ca i ntens iva, una m ayor adsorción en la pared de la ca vidad reson ante de uno de los componentes de la mezcla r espec to al otro podría cam biar la masa molar de l a mez cla y causar una desv i ación sistemática de nuestros resultados. Por esta razón, se registraron medidas en continuo del m odo acústico (0,3) a l a presión de la botella de gas en l as condicion es más adversas, es decir, a la menor temperatura ( T = 273.16 K) y mayor conten ido de helio ( 0.90 CH 4 + 0.10 He) durante una sem ana , que es el t iempo necesario para l a determinación com plet a de cada i soterm a. La m áxi m a dif erencia en la frecuencia de resonancia des pués de seis días fue de 1 .7 Hz , lo que corresponde a un cambio de 126 partes en 10 6 y ca si el doble de la contribución de la incertidum bre relativa expandida ( k = 2) de la com posi ción del gas a l a incertidum bre de l a velocidad del sonido. Ba jo el supuesto de que el heli o ha sido absorbido en mayor proporción que el m et ano en la pared de la cavidad y añadiendo este efecto a las 2 30 partes en 10 6 de l a incertidum bre total, se ob tiene una ince rtidumbre general expandid a ( k = 2) de 280 partes en 10 6 en w ( p , T ), l o que no im plica ningún cam bio en la di scusi ón de los resultados presentados anteriorm ente. Se espera un efecto m enor del fenómeno de adso rción a temperat uras m ás altas o con menor con tenido de h el io. 135 78. 2 135 78. 6 135 79 135 79. 4 135 79. 8 135 80. 2 0 1 2 3 4 5 6 7 f / H z t / d a y s 3 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H e ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 132 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 133 CAPÍ TULO 4 C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 4.1. I NTERÉS DE E STAS MEZ CLAS .................................................................................... 134 4.2. COMPOSI CIÓN DE LAS MEZ CLAS .............................................................................. 136 4.3. RESULTAD OS .................................................................................................................. 137 4.4. TABLA DE I NCERTIDUMBR ES .................................................................................... 148 4.5. DI SCUSIÓN ...................................................................................................................... 150 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 134 4 . 1 . I N T E R É S D E E S T A S M E Z C L A S El proces o de i nteg ración del h i dróg eno en la red de gas nat ura l ha sido tratado en a l guno s proyectos recientes [ 134], [135] como una m ane ra prometedora de obtener una fu ente d e energía sostenible y rentab le. De hecho, la inyección de hidrógeno en la red de gas natural alemana comenz ó por prim era vez en 2013 a escala industr ial, con más de 2 kW ·h de hidrógeno mez clado en los primeros años de funcionam i ento. La adición de hi drógeno a los gasoductos de gas natural supone superar el important e inconvenien te relacionad o con los altos costes de una red de hidrógeno propia dis eñada p ara el transpo rte y alm acenam i ento del hidrógeno has ta l os usuar ios f inales. Los beneficios de la introducc ión de hidróg eno en el mix energético se m uestran en la figura 4.1. Por un lado, la mezcla de hidróg eno r educe significativam ente las emisiones de dióxido de carbono de l as aplicaciones de gas natu ral cuando el hidrógeno se p r oduce a partir de fuente s renovables, com o en las unidades de electrólis is de agua aliment adas por el exceden te de energía de la s plantas de biom asa, eólicas , solares o de centrales nucleare s ( power to gas ), o partir de l a reform a con vapor de combustib les f ósiles (carb ón o gas natural) co n sist em as de captura y al m acena m iento de carbono. Por otr o lado, el hidrógeno puede ser utilizad o directamente en vehí culos eléctricos de celdas de combust ible y u nidades de potencia estacionarias después de la ext racción de l a m ezcla de gas natura l con técnicas de adsorción por oscilación de presión, separaci ón por m embranas o se para ción electroquím ica, mejorando la calidad del aire debido a la reducción del dióxido de azufre, óxidos de nitróg eno y compuestos org áni cos volá tiles producidos por el consumo tra dicional d e com bust ibles fósiles [ 136]. La mayoría de los trabajos de la bibliog rafía están de ac uerdo en que una mez cl a del 5 % en volum en de hi dróg eno no r equie re modificac iones de los com ponentes de las lí neas de gas natural y que la concentració n puede ser increm ent ada hasta ( 10 - 15) vol- % con m odificaciones menores, como se muestra en l a f igura 4.2. Por l o que se refiere a l os parámetros crí ticos de los quemadores y m otores de g as, una m ezcla de hidróg eno al 10 % reduce el índice de Wobbe en un 2.5 % con respecto a un gas natural sin hidróge no, el número de metano del metano, bi om etano o gas natural licu ado rico m uestra más variabi lidad entre estos combustib les que el efecto de la adic ión de hi dró geno, y se obtiene un aumento típico del 5 % en la velocidad de la llama lam inar [137]. El proceso de combust ión de motores de gas natural enr iquecido con hidrógeno ha si do tratado para motores pequeños de alta velocida d [138] y para grandes motores de gas pobre a altas ca rgas específicas [ 139], llegando a las m is m as conclusiones en lo que respecta al com port am iento de la combustión y las característic as de las emisiones: una reducción de los per íodos de desarrol lo y propagación de la llam a debi do a la menor energ ía de i gnic ión y a la m ayor velocidad de combustión del H 2 frente al CH 4 , una m ej ora d e la estabili dad de la com bust ión y la extensión del lím i te de fallo de 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 135 encendido, la existencia de preig nición, y un aum ento de las emisiones de NO x debido a las m ayores t em peraturas de com bustión, pero una d isminución de las emisiones de hi drocarb uros y form al dehído no qu emados, con una eficiencia globa lmente m ás el evada. Figura 4.1. Diagram a esquemát ico del c oncepto Pow er to G as de utili zar el H 2 c omo portad or de energía [ 140 ] . Figura 4.2. Re sultados de as tolerancias de la iny ección de H 2 en l a red de gas natura l en función d e la c oncentraci ón de hidrógeno en % -vol. Resu ltados pre liminares del proyecto DVGW (Asociación Técnic a y Científica Ale mana para el G as y el Agua) [141] . 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 136 Por otra parte, los problem as rel aciona dos con la seguridad, debido a que el hidrógeno tiene una gam a más amplia d e condicione s bajo las cuales podría inflam arse, y la durabilid ad de l os m ateriales, debido a que algunos tipos de aceros presentan fragilidad a las al tas pr esiones d e 140 bar de las líneas de transm isión, deben ser cuida dosamente estudia dos [142]. Adem ás, se han realizado di ferentes inv estigacion es que simulan m edi ante un m odelo matem ático dinám ico la inyecc ión distribuida en la red de gas natural de hidróg eno provenien te del power to gas, con el objetivo de r educ ir los costes operativos y las emisiones de gases de efecto invernadero [143], [144], [145]. En cualqui er caso, todos los estudios recom i endan una investig ación ca so po r caso antes de introducir hidrógeno en los gasoductos de gas natura l y, para ello, se r equie re u na estimación precisa de las propiedades termodinám icas de las mezclas de los componentes del gas nat ural con el hidróg eno. Por e llo, este cap í tulo se centra en e l estudio de m ezclas m etano + hidróg eno. 4 . 2 . C O M P O S I C I Ó N D E L A S M E Z C L A S La tabla 4.1 muestra la com posi ción y su incertidum bre para las tres m ezclas binarias (CH 4 + H 2 ) estudiadas, con fr acc iones molares nominales de (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ), (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) y (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ), respect ivam ent e. Los puntos críticos teórico s calculad os a partir de RefProp 9.1 [83 ] son : T C = 190.94 K, p C = 5.7057 MPa y ρ C = 162.33 kg · m -3 p ara la m ezcla binaria (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ), T C = 189.98 K, p C = 6.7758 MPa, y ρ C = 163.89 kg·m -3 para la m ezcla binaria (0 .90 CH 4 + 0.10 H 2 ), y T C = 161.68 K, p C = 24.193 MPa y ρ C = 183.35 kg · m -3 para la mez cl a binaria (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ). Tabla 4. 1. Comp osición molar e incertidumbre expandid a (k = 2) d e las me z c las binarias (CH 4 + H 2 ) estudiadas en esta tes is. Com posi ción (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) BAM nº: 988- 160628 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) BAM nº: 989- 160621 (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) BAM nº: 990- 160614 x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Metano 94.9914 0.0021 90.0034 0.0021 49.9678 0.0016 Hidrógeno (normal) 5.0086 0.0018 9.9966 0.0028 50.0322 0.0128 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 137 4 . 3 . R E S U L T A D O S Los dato s experim entales de la velocidad sonido w ( p , T ) a partir de las f recuen cias de resonancia correg i das por el modelo acústico descrit o en la sección 2.4 para las tres m ezclas binarias ( CH 4 + H 2 ) se presentan en la figura 4.3 y en las tablas 4.2, 4.3 y 4.4 , j unto con la estim ación de la velocid ad de l sonido a partir de las EoS de referencia AGA8- DC92 y GERG- 2008 y las de sviaciones relativas de los datos experim ental es con respecto a los modelos de referencia, a las t em peraturas T = (273.16, 300, 325, 350 y 375) K y presiones p = (0.5 a 20) MPa. Los valores del m odelo AGA8 -DC 92 han s ido calculado s usando el softwa re NIST RefProp 9.1 [83] y los del m odelo GERG-2008 uti lizando el sof tware CoolProp [86]. Figura 4.3. Velocida d del sonido w(p,T) en función de la presión p ara l as mezclas binarias (a): (0 .95 CH 4 + 0.0 5 H 2 ), (b): (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) y (c): (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) a las temper aturas:  273,16 K ,  300 K,  325 K,  350 K,  375 K. 400 450 500 550 0 5 10 15 20 w / m ·s - 1 p / M Pa (a ) 420 470 520 570 0 5 10 15 20 w / m ·s - 1 p / M Pa (b ) 570 590 610 630 650 670 690 710 730 0 5 10 15 20 w / m ·s - 1 p / M Pa (c ) 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 144 Tabla 4.4. Veloc idades de l sonido experim entales c on sus corr espondientes i ncertidumbres expandidas (k = 2) y comparación con las ecu aciones de estado AGA 8-DC92 y GERG - 2008 para la mezcla (0.50 C H 4 + 0.50 H 2 ), de composición e specificada en la ta bla 4.1. p / MPa w exp / m ·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 6 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 6 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 273.16 K 0.45721 583.614 584.237 584.519 - 1066 - 1548 0.95085 584.503 584.876 585.218 - 638 - 1221 1.93270 586.262 586.393 586.828 - 223 - 964 2.90623 588.220 588.221 588.732 - 2 - 870 3.94951 590.645 590.543 591.135 173 - 829 4.91880 593.214 593.039 593.716 295 - 845 5.95601 596.418 596.071 596.858 582 - 737 6.95309 599.744 599.337 600.251 679 - 845 7.97987 603.595 603.059 604.126 889 - 879 8.97883 607.646 607.026 608.261 1021 - 1011 9.98797 612.083 611.376 612.794 1156 - 1160 10.99779 616.861 616.068 617.676 1287 - 1320 11.75580 620.707 619.809 621.560 1449 - 1372 12.45490 624.386 623.424 625.301 1543 - 1463 13.26532 628.839 627.808 629.822 1642 - 1562 13.94759 632.736 631.658 633.776 1707 - 1641 14.65163 636.907 635.779 637.991 1774 - 1699 15.50359 642.123 640.965 643.265 1807 - 1775 16.30589 647.214 646.041 648.396 1816 - 1824 17.00825 651.820 650.635 653.013 1821 - 1827 17.81280 657.284 656.063 658.435 1861 - 1748 18.51126 662.098 660.915 663.251 1790 - 1739 19.12728 666.438 665.298 667.578 1714 - 1708 20.01618 672.844 671.785 673.946 1576 - 1634 T = 300.00 K 0.43980 609.770 610.736 610.876 - 1582 - 1810 1.09278 611.355 611.975 612.191 - 1013 - 1366 3.03834 616.062 616.363 616.739 - 488 - 1098 5.12235 622.049 622.210 622.727 - 259 - 1088 7.13158 628.994 628.951 629.630 68 - 1010 9.17651 637.026 636.897 637.778 203 - 1179 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 145 p / MPa w exp / m·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 6 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 6 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 300.00 K 11.11824 645.659 645.423 646.511 366 - 1318 13.15263 655.647 655.340 656.623 468 - 1486 15.15777 666.391 666.057 667.458 501 - 1599 17.17939 678.040 677.760 679.156 413 - 1643 19.28692 690.989 690.861 692.070 185 - 1561 T = 325.00 K 0.47781 632.470 634.021 634.117 - 2446 - 2597 1.47888 635.213 636.365 636.564 - 1810 - 2122 3.45866 640.871 641.675 642.006 - 1253 - 1767 5.45123 647.180 647.902 648.327 - 1114 - 1770 7.44679 654.364 654.997 655.516 - 966 - 1758 9.47230 662.418 663.046 663.665 - 947 - 1879 11.45379 671.099 671.712 672.419 - 913 - 1963 13.46500 680.807 681.272 682.032 - 683 - 1796 15.47644 691.054 691.567 692.308 - 742 - 1811 17.51623 702.078 702.717 703.328 - 909 - 1777 19.41718 712.964 713.716 714.075 - 1054 - 1555 (*) Incertidumbres expand idas ( k = 2): U(p) = 7.5·10 -5 (p/Pa) + 200 Pa; U(T) = 4 mK; U r (w) = 2.2·10 -4 m·s -1 / m·s -1 . Los resultados del coefic iente adiabá tico γ pg , la ca pa ci dad calorífica isocó rica m olar C v pg , la capacidad calorífi ca isobárica molar C p pg , el segundo coeficiente acústico del virial β a y el tercer co eficiente acústi co del v irial γ a se presentan e n la tabla 4.5 co n sus correspond ientes incertidum bres expandida s ( k = 2) y comparadas con las EoS AGA8 -DC92 y GERG -2008 para las tres m ezclas binarias (CH 4 + H 2 ) a las tem perat uras T = (273.16, 300, 325, 350 y 375) K. 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 146 Tabla 4.5. Co eficiente adiabático γ pg , c apacidad calorífica isocóric a C v pg , capacidad calorífica isobárica C p pg , segun do coeficiente acús tico del v irial β a , y terc er coeficiente acús tico de l viria l γ a derivados d e l os datos de la ve locidad del sonid o c on su corr espondiente incerti dumbre expandida (k = 2) y c omparación c on l as ec uaciones de estado AGA8 y GERG -2008. El superíndice p g indica propi edad de gas ideal. T / K γ pg exp U r ( γ pg ) / % ( γ pg exp - γ pg AGA )/ γ pg AG A / % ( γ pg exp - γ pg GERG )/ γ pg GERG / % (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) 273.16 1.31684 0.018 0.0087 0.0021 300.00 1.30628 0.017 - 0.027 - 0.027 325.00 1.29493 0.015 - 0.081 - 0.080 350.00 1.28340 0.020 - 0.10 - 0.10 375.00 1.27189 0.019 - 0.11 - 0.11 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 273.16 1.31972 0.017 - 0.056 - 0.069 300.00 1.30992 0.015 - 0.048 - 0.051 325.00 1.29811 0.015 - 0.16 - 0.16 350.00 1.28666 0.020 - 0.19 - 0.19 375.00 1.27495 0.019 - 0.23 - 0.23 (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) 273.16 1.35072 0.013 - 0.24 - 0.31 300.00 1.34159 0.018 - 0.34 - 0.36 325.00 1.33093 0.020 - 0.54 - 0.55 C v pg / J·mol -1 ·K -1 U r ( C v pg ) / % ( C v pg exp - C v pg AG A )/ C v pg AGA / % ( C v pg exp - C v pg GERG )/ C v pg G ERG / % (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) 273.16 26.242 0.078 - 0.035 - 0.0091 300.00 27.147 0.070 0.11 0.11 325.00 28.191 0.070 0.36 0.35 350.00 29.338 0.095 0.47 0.46 375.00 30.580 0.092 0.51 0.52 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 273.16 26.006 0.067 0.23 0.28 300.00 26.828 0.066 0.20 0.21 325.00 27.891 0.064 0.68 0.68 350.00 29.005 0.090 0.85 0.85 375.00 30.240 0.093 1.07 1.08 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 147 C v pg / J·mol -1 ·K -1 U r ( C v pg ) / % ( C v pg exp - C v pg AG A )/ C v pg AGA / % ( C v pg exp - C v pg GERG )/ C v pg GERG / % (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) 273.16 23.707 0.051 0.91 1.2 300.00 24.341 0.071 1.3 1.4 325.00 25.125 0.078 2.2 2.2 C p pg / J·mol -1 ·K -1 U r ( C p pg ) / % ( C p pg exp - C p pg A G A )/ C p pg AGA / % ( C p pg exp - C p pg GERG )/ C p pg GERG / % (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) 273.16 34.556 0.080 - 0.027 - 0.0073 300.00 35.462 0.073 0.088 0.088 325.00 36.505 0.071 0.28 0.27 350.00 37.653 0.096 0.36 0.36 375.00 38.894 0.093 0.40 0.41 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 273.16 34.320 0.070 0.17 0.21 300.00 35.142 0.068 0.16 0.16 325.00 36.206 0.066 0.52 0.52 350.00 37.319 0.096 0.66 0.66 375.00 38.555 0.093 0.83 0.84 (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) 273.16 32.021 0.053 0.68 0.88 300.00 32.655 0.073 1.0 1.1 325.00 33.439 0.078 1.6 1.7 β a / m 3 · mol -1 U r ( β a ) / % ( β a,exp - β a,AGA )/ β a,AGA / % ( β a,exp - β a,GERG )/ β a,GERG / % (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) 273.16 - 434.1·10 -7 1.3 2.4 2.7 300.00 - 286.7·10 -7 1.2 - 1.6 - 0.8 325.00 - 181.5·10 -7 1.8 - 5.8 - 3.8 350.00 - 97.4·10 -7 4.3 - 12.5 - 7.8 375.00 - 43.1·10 -7 6.0 - 0.1 21.4 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 273.16 - 344.1·10 -7 1.0 - 2.6 - 1.8 300.00 - 221.2·10 -7 1.4 - 4.2 - 2.7 325.00 - 121.7·10 -7 1.6 - 13 - 9.7 350.00 - 50.0·10 -7 8.0 - 23 - 14 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 148 β a / m 3 · mol -1 U r ( β a ) / % ( β a,exp - β a,AGA )/ β a,AGA / % ( β a,exp - β a,GERG )/ β a,GERG / % (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 375.00 2.3·10 -7 102 - 231 - 65 (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) 273.16 107.5·10 -7 1.2 30 13 300.00 166.5·10 -7 1.9 21 11 325.00 218.6·10 -7 1.6 21 13 γ a / (m 3 ·m ol -1 ) 2 U r ( γ a ) / % ( γ a, exp - γ a, AGA )/ γ a,AGA / % ( γ a, exp - γ a, GERG )/ γ a, GERG / % (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) 273.16 82.0·10 -10 7.6 34 - 300.00 57.4·10 -10 4.9 0.070 - 325.00 49.9·10 -10 5.6 - 9.3 - 350.00 45.0·10 -10 6.2 - 16 - 375.00 56.3·10 -10 1.8 8.3 - (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 273.16 55.1·10 -10 5.1 - 2.8 - 300.00 49.2·10 -10 4.9 - 8.0 - 325.00 40.8·10 -10 2.7 - 21 - 350.00 43.2·10 -10 6.0 - 13 - 375.00 518.4·10 -11 1.7 6 - (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) 273.16 221.1·10 -11 2.8 - 23 - 300.00 19.2·10 -10 9.2 - 31 - 325.00 12.7·10 -10 17 - 54 - 4.4. T A B L A D E I N C E R T I D U M B R E S La incertidum bre relativa expandida ( k = 2) de la velocidad del sonid o U r ( w ) se describe en la tabla 4.6 y t iene en cuenta l as contribucione s de la tem per atura, la presión, la co mposición del gas, l a calibración del radio inter no, el error de ajuste de frecuenci a a l a ecuación (2. 27 ) y la dispersión de los modos acústicos considerado s en el promedio de l os valores de la velocidad del sonido presentados . La U r ( w ) total es de 220 partes en 10 6 , con la incer tidum bre del radio interno com o el térm i no más significa tivo resultante de l a incertidumbre expand ida de l 0.02 % de la EoS del argón [94]. Para las propiedade s derivadas, la incertidum bre relativa expandida ( k 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 149 = 2) de γ pg es m ejor que el 0.02 %, i nferio r al 0.1 % para C v pg y C p pg , y entre el (1 y 8) % y entre el (2 y 9) % p ara β a y γ a , respectiv am ente. Tabla 4.6. Tabla d e incert idumbre p ara las medi das de la ve locidad del so nid o. Factor de cobertura k = 1. Fuente Magnitud Contribución a la incer tidum bre de la velocidad de l sonido, 10 6 · u r ( w ) / (m·s -1 )/(m ·s -1 ) Temperatura Calibración 0.002 K Resolución 7.2·10 -7 K Repetibilidad 4.2·10 -5 K Gradiente (a través de los hemisferios ) 1.0·10 -3 K Sum a 2.3·10 -3 K 3.4 Presión Calibración (7.5·10 -5 ·p + 2·10 -4 ) MPa Resolución 2.9·10 -5 MPa Repetibilidad 2.3·10 -5 MPa Sum a (1.2 to 8.3)·10 -4 MP a 4.8 Com posi ción del gas Pureza 7.5·10 -7 kg /mol Masa m ol ar 1.7·10 -7 kg /mol Sum a 7.7·10 -7 kg /mol 27.2 Radio a part ir de la velocidad del sonido en Ar Temperatura 1.5·10 -9 m Presión 1.6·10 -10 m Com posi ción del gas 4.1·10 -9 m Ajuste de la f recuen cia 4.9·10 -7 m Regresión en func i ón de p 1.7·10 -6 m Ecuación de es tado 2.3·10 -6 m Dispersión de los m odos 2.9·10 -6 m Sum a 4.2·10 -6 m 98.8 Ajuste de la fr ecuen cia 0,024 Hz 1.4 Dispersión de los m odos 1.8·10 -2 m·s -1 32.8 Sum a de todas las con tribuciones a w 108.3 10 6 · U r ( w ) / (m ·s -1 )/(m·s -1 ) ( k = 2) 220 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 150 4 . 5 . D I S C U S I Ó N Los datos de la velocidad del sonido a cada temperatura y presión se obtienen como el promedio de los valores individuales de la ecuación (2.34) para cada modo acústico radial porque este procedim iento es más robus to que estim a r w ( p , T ) a partir de un solo modo, pero no se han uti lizado todos los modos medidos. Como muestra la f igura 4.4, la anchura m itad relativa en exceso Δg/f de los modos (0,5) y (0,6) para las m ezclas (0 .05 CH 4 + 0.95 H 2 ) y (0. 10 CH 4 + 0.90 H 2 ) y del m odo (0,4) para la m ezcla (0 .50 C H 4 + 0.50 H 2 ) es aproximadam ent e de 4 a 5 veces m ayor que la Δ g/f de los otros modos. Esto indica que el modelo acústico d escrito en el cap ítulo 2 .4 para trat ar lo s da tos exper imenta les no es suficie nte par a describir e l comportam i ento de estos modos y, por esta r azón, se excluy en del cálculo final de w ( p , T ). Sospecham os que el gran valor de Δg/f de los modos descartados se debe a que están próxim os al m odo de respiración m ecánic o de la cav idad y a que el m odelo para el acoplam iento de l fluido y el m ovimiento de la ca vidad aplicado no tiene en cuenta las modificaciones de la geom etría de perfecta esfericidad debida a la unión entre los hemisferios, los zócalos de los transducto r es y, más notablem ente, el ensam blaje del que se sujeta l a cavidad acús t ica. Por otra parte, el increm ento de la anchura mitad de resonanc ia mientras se reduce la presión debido a los efectos de la capa lím ite térm i ca y la relaja ción vi bra cional supone que la incertidum bre en la determinación de la frecuencia de r esonanc ia es may or porque se obtiene un error may or al ajustar la señal a l a ecuaci ón (2.27). Después de algunas prueb as, se llegó al co mpromiso de realizar m edidas rduciendo la presión hast a 0.5 MPa com o máximo. 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 151 Figura 4.4. Anch uras mitad relativas e n exces o (Δg/f ) en función de l a presi ón deb ida s a la relajación vibra cional d e los modos radi ales a T = 273 .16 K para la s me z cla bi narias (a): (0.95 CH 4 + 0 .05 H 2 ), (b): (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) y (c ): (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ); y los mo dos:  (0,2), (  0,3),  (0,4),  (0,5),  (0,6). La velocidad de l sonido al cuadrado dete rminada des pués de la corrección de la frecuenc i a y l a reducción de los dato s se ajusta a la ecuación acústica del viria l (2.57). E l orde n polinóm ico de la ecuación acú stica del virial se incrementa de acuerd o con el criterio de que la medi a cuadrática RMS de los residuos perm ane zca dentro de la incertidum bre experimenta l, el test del valor p indicado en el análisis de varianza (ANO VA) muestre que todos los parámetros de regresión son si gnific ativos, y que no se encuentre evidencia de una tendencia o patrón sistemático en los residuos y, por lo tanto, éstos se distribuyan al eato riam ente tal y com o se m uestra en la fi gur a 4.5 para la mez cla binaria (0.95 CH 4 + 0.05 H2). Se obtienen gráficas de residuos similares para las otras dos mezclas estudiad as en est a t esis, con valores RMS de los residuos por debajo de 39 p ar tes en 10 6 y dentro de l a incertidum bre experimental. 0 200 400 600 0 5 10 15 20 (Δ g / f e x p )·1 0 6 / H z /Hz p / M Pa (a ) 0 200 400 600 0 5 10 15 20 (Δ g / f e x p )·1 0 6 / H z /Hz p / M Pa (b ) 0 200 400 600 800 0 5 10 15 20 (Δ g / f e x p )·1 0 6 / H z /Hz p / M Pa (c ) 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 152 Figura 4.5. Gráf icos de r esiduos Δ w = (w f itted – w e xp )/w exp (a): en funció n de la pres ión (la variable independiente) y ( b): en func ión d e la veloc idad del so nido ajustada a part ir de los coeficientes de la ecuació n (2. 57 ), para la m ezcla (0 .95 CH 4 + 0 .05 H 2 ) a las te mperaturas T =  273.16 K ,  300 K,  325 K,  350 K,  375 K. Los coeficientes de regre sión a l a ecuación (2.57) se dan en la tabla 4.7 junto con su incertidum bre estimada por el método de Monte Carlo [ 103]. El cálculo se realizó as um iendo distribucione s norm ales pa ra las fun ciones de d ensidad de prob abilidad de las m a gnitudes y debe tenerse en cuenta qu e l a incertidum bre de los par ám etros de ajuste crece junto con el orden creciente de la ecuación del virial. A medida que la temperatura aumenta, la dependencia con la presión de la velocidad del sonido es menos aguda y por esta r azón se requiere un orden polinóm ico m ás bajo. Se concluy e que para la m ezcl a (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) se requiere un orden seis para T = 273.16 K, un orden cin co para T = (300 y 325) K, un orden cuatro para T = 350 K, y un orden t res para T = 375 K; para (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) mez cla se necesita un quin to orden p ara T = (273.16 y 300) K , un cuarto orden para T = (325 y 350) K, y un tercer orden para T = 375 K; y para la m ezcla ( 0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) se requiere un cuarto orden para todas las isoterm as. -8 0 -4 0 0 40 80 0 5 10 15 20 10 6 ·( w f i tt e d - w e xp )/ w e x p / m ·s - 1 /m ·s -1 p / M Pa (a ) -8 0 -4 0 0 40 80 420 440 460 480 500 520 540 560 10 6 ·( w f itt ed - w exp )/ w ex p / m ·s - 1 /m ·s -1 w f itt ed / m ·s - 1 (b ) 4 . C a r a c t e r i z a c i ó n t e r m o d i n á m i c a d e m e z c l a s b i n a r i a s ( C H 4 + H 2 ) p o r v e l o c i d a d d e l s o n i d o 153 Tabla 4.7. Parámetros de ajuste del cuadrado de la velocidad del sonido con r especto a la ecuación (2. 57 ) y s us corre spondientes i ncertidumbr es expan didas (k = 2) determ inadas por el método de Monte Car lo. T / K A 0 ( T ) / m 2 ·s -2 A 1 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -1 A 2 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -2 A 3 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -3 A 4 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -4 A 5 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -5 A 6 ( T ) / m 2 ·s -2 ·Pa -6 (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) 273.16 194963 ± 29 - 372.7·10 -5 ± 4.9·10 -5 23.2·10 -11 ± 2.4·10 -11 - 10.9·10 -18 ± 4.8·10 -18 25.510 -25 ± 4.7·10 -25 - 9.4·10 -32 ± 2.1·10 -32 8.6·10 -40 ± 3.7·10 -40 300 212402 ± 25 - 244.1·10 -5 ± 2.9·10 -5 159.5· 10 -12 ± 9.6·10 -12 4.7·10 -18 ± 1.3·10 -18 39.4·10 -26 ± 7.6·10 -26 -13.7·10 -33 ± 1.6·10 -33 - 325 228104 ± 25 - 153.2·10 -5 ± 2.8·10 -5 139.0· 10 -12 ± 8.7·10 -12 5.5·10 -18 ± 1.1·10 -18 5.1·10 -26 ± 6.1·10 -26 - 4.0·10 -33 ± 1.2·10 -33 - 350 243462 ± 41 -81.5·10 -5 ± 3.5·10 -5 122.9· 10 -12 ± 7.8·10 -12 53.9·10 -19 ± 6.2·10 -19 - 9.1·10 -26 ± 1.6·10 -26 - - 375 258514 ± 39 -35.7·10 -5 ± 2.1·10 -5 147.8· 10 -12 ± 2.7·10 -12 113.6· 10 -20 ± 9.7·10 -20 - - - (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) 273.16 204726 ± 24 - 310.2·10 -5 ± 3.1·10 -5 16.1·10 -11 ± 1.1·10 -11 5.8·10 -18 ± 1.5·10 -18 76.2·10 -26 ± 9.1·10 -26 -26.1·10 -33 ± 1.9·10 -33 - 300 223173 ± 24 - 197.9·10 -5 ± 2.7·10 -5 150.4· 10 -12 ± 8.5·10 -12 6.8·10 -18 ± 1.1·10 -18 10.0·10 -26 ± 6.1·10 -26 - 6.1·10 -33 ± 1.2·10 -33 - 325 239590 ± 22 - 107.9·10 -5 ± 1.7·10 -5 123.7· 10 -12 ± 3.6·10 -12 73.1·10 -19 ± 2.8·10 -19 - 124.3·10 -27 ± 7.2·10 -27 - - 350 255745 ± 43 -43.9·10 -5 ± 3.6·10 -5 127.6· 10 -12 ± 7.9·10 -12 43.0·10 -19 ± 6.2·10 -19 - 7.4·10 -26 ± 1.6·10 -26 - - 375 271518 ± 43 2.0·10 -5 ± 2.1·10 -5 144.9· 10 -12 ± 2.5·10 -12 82.7·10 -19 ± 8.5·10 -19 - - - (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ) 273.16 339922 ± 25 160.8· 10 -5 ± 2.0·10 -5 151.0· 10 -12 ± 4.1·10 -12 47.2·10 -19 ± 3.1·10 -19 - 110.5·10 -27 ± 7.6·10 -27 - - 300 370796 ± 52 247.5· 10 -5 ± 4.7·10 -5 11.8·10 -11 ± 1.1·10 -11 39.8·10 -19 ± 8.3·10 -19 - 9.7·10 -26 ± 2.1 ·10 -26 - - 325 398504 ± 63 322.4· 10 -5 ± 5.3·10 -5 6.9·10 -11 ± 1.2·10 -11 54.3·10 -19 ± 9.2·10 -19 - 13.1·10 -26 ± 2.4·10 -26 - - Las fi gura s 4.6, 4.7 y 4.8 muestran las desviaciones relativ as de w ( p , T ) con r especto a los m odelos AGA8- DC92 y GERG - 2008 para las m ezclas binarias (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ), (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) y (0.50 CH 4 + 0.50 H 2 ), r espe ctivam e nte. Sólo las diferencias ent re los datos y A p é n d i c e 256 B . 3 . P U B L I C A C I O N E S R E L A C I O N A D A S C O N L A T E S I S Los resultados m ás relevantes de est a tesis se encuen tran publicados e n l os s iguient es artículos: 1. Speeds of sound f or a biogas mixture CH 4 + N 2 + CO 2 + CO from p = (1-12) MPa at T = (273., 300, and 325) K measured with a spherical resonator ; Daniel Loz ano - Martín, J osé J . Segov i a, M. Carm en Martín, Ter esa Fernández-Vicente, D. del Campo; Journal of Chem i cal Therm odynamics, vol. 102, pp. 348 -356, 2016. DOI: 10.1016/ j.jct.2016.07.033. 2. Updated determina tion of the molar gas constant R by acoustic measurements in argon at UVA- CEM ; J. J . Segov ia, D. Lozano-Martín, M. C. Martín, C. R. Chamorro, M. A. V illam añán, E. Pérez, C. García Izquierdo, D. del Cam po; Metrolog ia, vol. 54, pp. 663- 673, 2017. DOI : 10.1088/ 1681- 7575/aa7c47. 3. Speeds of sound for ( CH 4 + He) mixtures f rom p = (0.5 to 20) MPa at T = (273.16 to 375) K ; e n pr oces o de publicación. 4. Speed of sound for t hree binary ( CH 4 + H 2 ) mixtures f rom p = (0.5 up to 20) MPa at T = (273.16 t o 375) K ; en proceso d e publicación. 5. Accurate experimen tal ( p , ρ , T ) data of natur al gas mi xture s for the assessme nt of reference equations of state w hen dealing w ith hydrogen -enriched natura l gas ; Roberto Hernánd ez-G ómez, Dirk Tuma, Dan iel Lozano-Martín, Cé sar R. Cham orro; I nternational Jour nal of Hy drogen Energy, vol. 43, pp. 21983 - 21998, 2018. DOI : 10.1016/ j.ijhydene.2018. 10.027. 6. Speed of sound in gaseo us cis -1,3,3,3-tetra f luorop ropene (R1234ze(Z )) between 307 K and 420 K ; D. Lozano- Martín, D. Madonna Ripa, R. M. Gavioso; Internationa l Journal of Refrigeration, v ol. 100, pp. 37 - 47, 2019. DOI: 10.1016/ j.ijrefrig .2019.01.021. Adem ás, al gunos resultado s de esta tesis también se han presentad o en conferencias nacionales e internaciona les: 1. ATPC 2016. The 11 th Asian Thermoph ysical P ropert ies Conferenc e . Yok ohama, Japan. 2/10 - 6/10/2016. Póster: Speed of sound measuremen t s of methan e w ith water ; D. Loz ano-Martín, M. C. Martín, C. R. C ham orr o, D. d el Campo, J . J. Seg ovia. 2. ECTP 2017. 21 th European Conference on Thermophysical Properties . Graz, Austria. 3/09 - 08/ 09/2017. A p é n d i c e 257 Póster: Speed of sound meas u rements of biogas ; D. Lozano- Mar tín, R. Hernández- Góm e z, C. R. Cham orro, D. del Cam po, J. J. Seg ovi a. 3. ECTP 2017. 21 th European Conference on Thermophysical Properties . Graz, Austria. 3/09 - 08/09/2017. Póster: Ex perimenta l de termination of (p, ρ, T) data for three binary mixtures of nitrogen and hyd rogen ; R Hernández- Gó m ez, D Tuma, D Lozano-Martín, M C Martín, C R C ham orro. 4. ECOS 201 8. 31 st International Conferenc e on Efficiency, Cost, optimization, Simulation and Environment al Impac t of energy Systems . Guimarães, Portugal. 17/06 - 21/06 /2018. Presentación oral: Characterization o f biogas t h rough speed of sound measuremen t s , Daniel Loz ano-Martín, Rodrig o Susial, César R. Chamorro, José J . Segov i a. 5. 20 th Symposi um on Ther m ophysica l P roper t ies . Boulde r, Co lorado, USA. 2 4/06 - 29/06/2018. Póster: Speed of sound measure ments of methan e with helium ; Dan iel Loz ano - Martín, Áng el Gómez- Hernández, Rod rigo Susial, Ed uardo Pérez , César R. Cham orro, José J. Seg ovia, Dirk T uma. 6. 20 th Symposi um on Ther m ophysica l P roper t ies . Boulde r, Co lorado, USA. 2 4/06 - 29/06/2018. Póster: Deter mination of the Boltzmann constant by acoustic measureme nts in argon ; José J. Segov i a, Daniel Loz ano-Martín, M. Carm en Mar tín, César R. Cha m orro, Miguel A. Villam añán, Eduardo P érez, Carm en García-Iz qui erdo, Dolores de l Cam po. 7. XVI Encuentro Inter- Bienal del Grupo Especializ ado de Termodiná m ica. Santa Cruz (Ole iros, A Coruña), España, 16/0 9 - 18/09/2018 . Presentación oral : Ca racteriz ación termodin ámica de mezclas CH 4 + H 2 mediante la velocidad del sonido para su introducc ión en la red de gas natural ; Daniel Lozano- Mart ín, M. Ca rm en Martín, Mig uel A. Villam añán, José J. Seg ovia. A p é n d i c e 258 ESCUELA DE INGEN IERÍAS INDU STRIA LES DEPA RTAMEN TO DE INGENIERÍA ENERGÉTICA Y FLUIDOM ECÁNIC A PhD THESIS: THERMODYNAMIC CHARACTERIZ ATIO N BY SPEED OF SOUND OF BINARY AND MULTICOMPONENT MIXTURES OF INTEREST FOR THE GAS INDUSTRY Sub m itt ed by DANIEL LOZAN O MARTÍN for the partial fu lfillment of a Doctor ate in Philoso phy by the University of Vall adolid Directed by: Dr. JOSE JUAN SEGOVIA PURAS Dr. CÉSAR R . CHAMORRO CAMAZÓN Valladolid, Ju ly 2019 ABSTRACT The present thesis aims to provide accurate experim ent al data in the for m of the speed of sound of binary and m ult icom ponent m i xtures o f g reat rele vance t o the natural gas industry by an acoustic resonance techniq ue. These data aim to asses s the perfo rmance and t he unc ertainty of the current reference t her m odynamic models required f or t he design and co ntrol of the extraction, transport, s torag e and transm ission s tages for natural g as-like m i xtures, and to provide new dat a a s inp ut of new co rrelations to im prove these m o dels. This research prov ides accurate and wide range speed of sound data from a spherical resonato r of t wo binary (CH 4 + He) mixtures at nomina l helium content of 5 % and 10 % at pres sures p = (0.5 up to 20) MPa and tem perat ures T = (273.16, 300, 325, 350 and 375) K with an overa ll expanded ( k = 2) r elative uncer tainty of 230 parts in 10 6 ; of thre e binary (CH 4 + H 2 ) m ixt ures of (5, 10, and 50) % nominal hydrogen content in the domain o f pr essures p = ( 0.5 up to 20) MP a and temperatures T = (273.16, 300, 3 25, 350, and 375) K with an overall relative expanded ( k = 2) uncertainty of 220 parts in 10 6 ; of a synthetic quaterna r y (CH 4 + N 2 + CO 2 + CO) biogas m ixture at p = (1 to 12) MPa and T = (273, 300 and 325) K with an expand ed ( k = 2) relative uncertainty of 165 parts in 10 6 and of thre e multicom ponent b iogases from a bio-methanation landfill plant denoted as Raw Biogas , W ashed Bioga s , and Bio-Methane at temperatures T = (273, 300, and 325) K and pr essures up to 1.0 MPa with an expanded ( k = 2) relative uncertainty of 32 6 parts in 10 6 . In additi on, during t he realization of this thesis a new special adjustm ent of universal co nstants for the redefinition of the I nternational System of Units (SI ) was carried out by the Comm it tee on Data f or Sci ence and T echnolog y CODATA. We contribute to this project by a new det erm i nation of the molar gas constant R by our lab for t he redefinition of the kelvin . A new gold-plated cavity was designed to r educe up to 39.2 % of t he radius unce rtainty contribu tion and finally a value of R = ( 8.314449 ± 0.000056) J·K -1 ·mol -1 was obta ined. The result was taken as input dat um in the 2017 CODATA adjustm ent with a relative sta ndard uncer tainty of 6.7 parts in 10 6 . The results are regressed to the acoustic virial equation and the adiabatic heat capacities γ pg , isochoric heat capacities C V pg , and isobaric heat capacities C p pg as per fect gas, second β a and third γ a acoustic virial coefficien ts are obtained. Discuss ion of the dens ity second viria l coefficients B ( T ) and interact ion density virial coe fficients B 12 ( T ) derived fr om the speed of sound data by regression t o har d-core square well and Lennard-Jones intermolecular pote ntial s are provided. The exper i m ental findings are com pared to the reference models for m ulticomponent natural g as - like m ixtur es, t he AGA8- DC92 and GERG - 2008 equations of state, and to th e literatu re data when av ailable. T A B L E O F C O N T E N T S Nomenclatu re ............................................................................................................... 10 1. Introduction .................................................................................................................. 14 1.1. Framework and obj ect ives of the th esis..................................................................15 1.2. Ov erview of the determ ination of speed o f sound in g as phase .............................18 1.3. Structure o f the thesis .............................................................................................27 2. Speed of sound measurem ent ...................................................................................... 30 2.1. Gas m ixtures prepara tion ........................................................................................31 2.2. The acoustic resonator ............................................................................................36 Acoustic and m icr owav e fundam entals for spherical c av i ties ................................36 Microwave fun dam entals for spherica l cav ities .....................................................41 The spherica l cavity ................................................................................................43 The quasi- spherical cavity ......................................................................................45 Pressure and tempera ture control ................................................................ ...........47 Acoustic and m i crowave g ene ration/d etection .......................................................50 2.3. Experim ent al procedur e ..........................................................................................56 Acoustic reso nance m easurement ...........................................................................56 Microwave re sonance m ea surem ent .......................................................................58 2.4. Data analysi s: the acoust ic m odel for spherical res onat ors ....................................60 2.5. Dim ensional calibration of t he acous tic cavity in argon ........................................67 I nternal radius of the spher ical cav ity by acous tic meas urements ..........................67 I nternal radius of the quasi- sphe rical cavity by microw ave m easur ements ...........69 2.6. Uncertainty estimation of m easurement .................................................................73 2.7. Determina tion of der iv ed properties .......................................................................76 2.8. Ov erview of reference m odels for com parison ......................................................80 AGA8 - DC92 ...........................................................................................................82 GERG- 2008 ............................................................................................................84 3. Thermodynam ic charac terizat ion of binary (CH 4 + He) m ixtur es by speed o f sound ................................................................ ............................................................. 94 3.1. I nterest of t hese mixtures ........................................................................................95 3.2. Mixture com position ..............................................................................................98 3.3. Results ....................................................................................................................99 3.4. Uncertainty budget ............................................................................................... 110 3.5. Discussion ............................................................................................................ 111 4. Thermodynam ic characteriz ation of binary (CH 4 + H 2 ) mixtures by speed of sound ........................................................................................................................... 127 4.1. I nterest of t hese m ixtures ..................................................................................... 128 4.2. Mixture com positi on ............................................................................................ 130 4.3. Results .................................................................................................................. 130 4.4. Uncertainty budget ................................................................ ............................... 142 4.5. Discussion ............................................................................................................ 144 5. Thermodynam ic charac terization of multicomp on ent biogas es b y speed of sound ................................................................................................................................ ..... 161 5.1. I nterest of t hese m ixtures ..................................................................................... 162 5.2. Mixture com positi on ............................................................................................ 164 5.3. Results .................................................................................................................. 165 5.4. Uncertainty budget ................................................................ ............................... 172 5.5. Discussion ............................................................................................................ 175 Synthetic qua ternary biogas ................................................................................. 175 Multicom ponent biog ases from a bio -m ethanation process ................................ 179 Comparison with na tural gas lite rature data ........................................................ 183 6. Determinat i on of the molar gas constant R at UV a- CEM ..................................... 186 6.1. The need fo r the accur ate dete rmination of R ...................................................... 187 6.2. Gas sample o f argon ............................................................................................ 190 6.3. Acoustic det ermination ........................................................................................ 192 6.4. Result and unce rtainty of R . Com par ison with othe r determina tions .................. 197 7. Conclusions ................................................................................................................ 205 References ......................................................................................................................... 212 Technical Dra wings ......................................................................................................... 225 A.1. New quai-spher ical cavity ................................................................................... 226 A.2. Acoustic transdu cers ................................................................ ............................ 229 Appendix ........................................................................................................................... 231 B.1. List of t ables ........................................................................................................ 232 B.2. List of f igures ....................................................................................................... 236 B.3. Publications related with the the sis ................................................................ ...... 244 N O M E N C L A T U R E S y m b o l s a I nner radius of the Cav i ty, m b Outer radius of the Cav ity, m B Second viria l coefficien t, cm 3 ·m ol – 1 C Third virial c oefficient, cm 6 ·mol – 2 p C I sobaric heat capaci ty, J·kg -1 ·K -1 , pw C I sobaric heat capaci ty of the wal l material, J·k g -1 ·K -1 V C I sochoric heat capaci ty, J· kg - 1 ·K -1 E Young ’s m odulus, Pa f Resonance freq uenc y, H z g Resonance ha lfwidth, Hz Gravitational acc eleration, m ·s – 2 h Accomm odati on coeffi cient ( h = 1 f or mixtures of pol yatom i c gases) P h Planck Cons tant, J·s k Coverag e factor B k Boltzm ann Const ant, J·K -1 m Mass, kg L Duct length, m M Molar Mass, k g/mol N Num ber of components of a m i xture p Pressure, MPa r Correlation coe f fic ient 0 r Duct radius, m tr r Radius of the transducer, m R Molar gas co nstant, J·mol -1 ·K -1 s Standard dev i ation T Temperature, K u Standard unce r tainty U Expanded unce rtainty V Volum e, m 3 h V Volum e of the holes dri lled in the t ransducer b ackplate , m 3 w Speed of sound, m ·s -1 1 . I n t r o d u c t i o n | 14 critical fl ow factor. So nic nozzles ar e used as part of pr im ary st andards for calib rating other fl ow m easurements apparatus, and for applications where steady inlet flo w or a flow limit is r equired si nce a fixed upstream pr essure and temperature fix the downstream mass and volum et ric flows. • Water and high- hydrocarbon remov al f rom a r aw natural gas flows by supersonic separators [ 11]. Superson ic separato rs are co mpact t ubular dev i ces like turbo- expanders, com bi ning several stages: the swirling of the gas throug h a st atic blade s arrangem ent, the cooling of the gas t hroug h expansion in a Laval nozzle where it accelerates up to superson ic speeds underg oing a deep pre ssure dro op which l eads t o condensation of the tar get components, a cyclone gas/liquid separation of the dr oplets of t he condensates produ ced before and a recompression through a di ffuser. T hese instruments have some advantages over conv ent ional processing natural gas technique s as gly col absor ption o r Joule - Thomson expansion: can ac hiev e water and hydroca rbon remov al simultaneous l y, remove more hydrocarbon than Joule -Thom son valves, are compacts, easy to install, and have low maintenan ce costs. On the othe r side, they need of high com pression hor sepower, a s well as fu rther fun ctional test. Furtherm ore, during this thesis a new correlatio n of the Boltzm ann constant wa s projected a t 2016 by the Comm it tee on Data for Science and Technolog y (CODATA) i n the framework of the redefinition of the Syst ème International d’uni tés ( SI ) only based on fundam ental physical constants. As one of the most prom ising methods for its determ i nation with low uncertainty i s the ac oust ic resonanc e, we decide to contribute to this ta s k by a new determ ination of t he Boltzm ann constant to improv e our pr evio us measurem ent using a new cav ity desig n, similar to that develop ed by the le ading national institutes o f m etrology . Thus, the spec i fic objec tives of this thesis a re listed as follows: • Calibra tion and verification of t he experim ental setup, including the pressure and temperature sensors, and the internal r adius of the resonan ce cavity by acous tic and m icrowave m easures in argon. • Elaboration of the spreadsheets required for the data t re atment and uncer tainty analy sis of the acous tic m easures fol lowing the st ate of the ar t literatu re. • Knowledg e of the speed o f sound, hea t capacities and acoustic v irial coefficien ts of binary (CH 4 + He), (CH 4 + H 2 ) and bi ogas m ult icom ponent mixtures at different compositions and at the pressure range from (0.1 t o 20) MPa and temperatu re range (273.16 to 375) K using an acous tic spherica l resonato r. • Validat ion of the equations of state used i n t he gas industry AGA8 -DC92 and GERG - 2008 by m eans of a com parativ e analy sis of the r ela tive deviations with respect to the 1 . I n t r o d u c t i o n | 15 experim ental results, to study their predictiv e capabilities when describin g the thermody nam ic behavior of the m i xtures. • Study of the density virial coefficients deduced from the acou stic virial coefficient s and heat c apacitie s der ived from the speed of sound m easurements and comparison with literature dat a and m odels. • Design of a new quasi-spherical gold coated cavity for the redeterm ination of the molar gas cons tant wi th acous tic and m icrowave m easu res in arg on, wi thin the Bo l tzm ann project fo r updating the definitio n of the kelv in. • Contribu tion to the expansion of the therm odynam ic database w i th new accu r ate data required fo r the devel opment of m odels and technica l processe s. 1 . 2 . O V E R V I E W O F T H E D E T E R M I N A T I O N O F S P E E D O F S O U N D I N G A S P H A S E The technique for acous tic m easurement (intensiv e t herm odynamic property) in a gas sa m ple varies according to t he property you are inte rested in studying, the rang e of den sities you are going to cover, t he disper si on and attenuation presented by your flui d and t he uncertain ty range you are required to ach ieve. The state of a rt for the speed of sound dete rmination i s divided into three m ethods [12]: • Resonators , o r variable- freque ncy fixed- cavity steady-state tech niques. • Interferom eters , or vari able path- l ength fixed- f requency steady-state techn iques. • Time o f flight methods , or transient techniques . Resonance and i nterfe rometr ic techniq ues r equi re an efficient reflection o f the sound wav e at the boundary between the f luid and the wall of the shell, i.e., a hi gh mism at ch of the acoustic impedances of the medium with respect to the wall. T his is the cas e for a gas inside a metal shell. And for this reason, time of fli ghts method s are preferred for li quids . However, remark that one source of dispers ion and absorption r elev ant i n r esona tors and interfe rometers t hat m ust be avoided by operating either at hi gh f requen cies or at pressure s up to 70 % of the saturation pressure of the gas is the preconden sation [ 13 ] . This effect is due to t he m ass transfe r between the gas and the solid surface of the wall c oated by a f ilm of adsorbed vapor, produced by the evapora tion an d condensa tion of the gas through the temperature and pressure variation of the acous tic cycle. 1 . I n t r o d u c t i o n | 16 R e s o n a t o r s Resonance methods are t he pr eferred for the m ost accurate determ inat ion of the spe ed of sound at low to moderate dens i ties, because the bou ndary cor rec tions are l ower, and the opera ting frequencie s ar e minor, which m inimize the di spersion phenomena, especially for the spherical geom etry with typical qual ity factors (ratio bet w een the r esonance frequency and the halfdw ith of t he resonance line) between 1500 and 15000, one order of m agnitude hig her than t hose of the cylindri cal shape res on at ors; whereas cylindrical cav ities are suitable for si mple to fabr icate and less costly shells, although with lower quality factors d ue to the minor surface- to -v olu me ratio an d the presence of the viscous boundary layer, nonex i sten t for purely radial non - degenerate modes in spherical cavities [ 14 ]. Relative speed of sound uncerta inties by resonance m ethods of 10 -4 are achiev able at densities up to 10 4 mol·m -3 and better uncertainties of 10 -5 ar e obtained for densities between (50 to 5·10 3 ) m ol·m -3 . Additionally, for very low dens ities, below 50 mol·m -3 for most of the gases, the broad ening of the resonance halfwid th mainly because of the vibrat ional m olecular relaxation is so hi gh that resonators with annula r geom etry, which operates a t very low frequencies, are recomm ended to overcome the drawback of the dispersion and absorptio n of the acous tic signal. Annular re sonators are also of interes t for speed of sound determ i nation near the critical point where high absorption is also present, because in addition to ope rating at low f requen cies they have small vertical height as well. After cavity fabrica tion and before welding of both hem ispher es, the fin al dim ensions are teste d using a coordinate m easur ing machine . T o kno w the speed o f sound a dim ens iona l characteriz ation of the resonato r is requi r ed in terms of pressu re and temperatur e , this task is accomplished either by di latom etry with m ercury, acoustic measures in a g as of well - know n equation of s tate or m i crowav e r esonance. Well- designed resonator s have smooth i nner surfaces with a small surface to volum e ratio for m aintaining the bounda ry corrections to frequen cy s mall, the wa ll of the cavity m ust be stiff and t hick to reduce t he perturbation by the coupling of the shell and t he fluid motion during t he acoustic wav e, the transdu cer s m ust have a sm all eff ective area and m echanical com pliance similar to that of the wall, and ducts for inlet and outlet ( if it i s required) of the gas m ust also have small cross-section with a length and term ination chosen to get high acoustic impedance and low flow im pedance. Current dev el opm ent of sp her ical acoustic resonators for the th ermody namic characte rization of gase s is based mainly on t he work s by Moldover et al [15], [16], [17]. A lso, Mehl et al [18] , Moldov er et al [19], Ripple et al [ 20 ], and Ewing et al [21] dem onstrated the good per form ance of spher ical re sonators as prim ary therm om eters and these finding s were applicated to othe r goals, such as t he determ ination of the composition of binary mixtures by Broo ks et al [22] and 1 . I n t r o d u c t i o n | 17 Trusler et al more recen tly [23] , as well as the de term inat ion of t herm ophysical properti es of pure fluids and mixtures. Spherical resonato rs have been made of brass [ 24], aluminum [25], [26] , [27] , [ 28 ] , [29], stainless steel [ 30] , [31] , [ 24 ], [32], [33], [34], or copper [35], [36], [37] depending o n the tem per at ure an d pressure range of operation, gas compatibili ty, and radius calibration by acoust ic or m i crowave resonance. Thr ee examples are shown i n figure 1.1: a stainless- steel 316L bolted resonator with nominal internal radius of 89 m m and wall thickness about 19 mm [38] , an aluminum alloy welded resonato r with nominal internal r adi us of 40 m m and wall thickness of 10 m m [27], and a copper bolted resonato r with internal radius of 50 mm and wall thickness of about 10 mm [35]. Stain less steel i s more appropriate for hig h pr essure ( p > 10 MPa) and high temperature measures with resonators used as the press ure vessel because the she ll - fluid m otion coup ling is inferior, aluminum all oys are for good perform ing resonators operating at lower pr essu res with pressure compensated cavities, and copper shells are the preferred when internal radius calibrat ion is perform ed by m icrowave resonan ce and a low thermal grad ient between hemispheres is m anda tory. Figure 1 .1. Schemat ic diagram of: (a) stainless -steel spherical reso nator [ 38 ] ; (b) aluminum alloy spherical reso nator [ 27 ] ; (c) copper spherica l resonator [ 35 ] . Cylindrica l acoustic resonators are lower r esonanc e quality factor ca vi ties , from which the speed of sound is determined from the l ower order acoustic l ongit udinal, r adia l, azim ut hal or a m ixture of these modes, with transducers located in the end plates. Long itudinal m odes are efficiently couple in any t ransduc er position at the end plate, while transducers in t he ce nte r of 1 . I n t r o d u c t i o n | 18 the p late do not exc ite azim uthal m odes but all the radial and longitudina l ones. The acoustic m odes i n cylindrical resonators can be non - degenerate or two-fold degenerat e [39 ]. Three examples are shown in fig ure 1.2: a cylindr i cal cavity of inner length 67 mm and radius of 10 mm used by Younglove et al and operating at frequenci es between (40 t o 70) kHz [40], a cylindrical cavity of inner length 140 mm and radius of 32.5 mm use d by Gilli s et al and operating at frequenci es be tween (1 to 8) kH z [41], [ 42 ], and a stainless steel cylindrical cavi t y of inner length of 80.7 mm and a radius of 40 mm used by Liu et al with piezoelectric transducers [43]. As well as the spherical geom etry, cylindrical ca vit ies have also been designed for metrolog i cal purposes by Zhang et al [ 44 ], [45]. Some extrem e inst ruments were that of Carey et al [46] used to determine transport coefficien ts with small cylindrical cavitie s of internal radius between (2.5 to 6.3) mm , covering tem per atures up t o 1000 K and pres sures up to 50 MPa; and that of Zuck erwar et al [ 47 ] for the sound absorption in air with a 17 m cylindrical cavity operating at low frequency- to - pressure ratios ( p < 10 MPa, T = (293 to 394) K, and f = (10 t o 2500) Hz). Figure 1.2. Schemat ic diagram of: (a) cy lindrical resonator of Younglov e e t al [ 40 ] ; ( b) cylindrical resonator of Gillis et al [ 41 ] , [ 42 ] ; (c) cylindri cal resonator of Liu et al [ 43 ] . Furtherm ore, alt erna tive geom etries emerged to sol ve some of the limita tions of the classica l spherical and cylindri cal cavities. One of these constr ains is relate d to the transd uce r positio n, which for t he spherical resonato rs is in the walls of the cavity where the ac ou stic pressure is close to zero. For that cases of l ow sig nal to noise ratio, either at high pres sure, because of t he low sensibility of the transducer, or at low pressure, du e to the vibration al molecular relaxation phenomena, position ing a duct coupled t o a tr ansdu cer in the cen t er of the ca vity where t he acoustic pressure for radial modes is maximum would solve this problem . And an additiona l benefit is that exci tations of non- r adial modes would b e inefficient becau se its aco ustic pressure at the center of the cav ity is minimum . Unfortunately , the arisen perturbat ion from the tube is too high and com plicated to model t hat t his config urat ion i s not practical [48]. Another possibility is a hemispher ical cavity, where the trans ducer is located by a waveg uide t o the 1 . I n t r o d u c t i o n | 19 center of a flat plate attached to t he equator of the hem isphere, as that develo ped by Angerstein [49] and depicted in figure 1.3a. Succe ss ful results were obtained with this setup, including into the analysi s the shear viscous boundary l ayer correction but omitting the shell-fluid m otion coupling per turbation for w hich there is no theory . As st ated above, for measures of the speed of sound i n vibrational relaxing gases and near the critical point, annular ac oustic resonators achieve good results. T he key point is that a very l ow operating frequency i s required, bu t this means imprac tical larg e radius for spherical resonator s and difficult to therm ally st abiliz e or either long and t hin or short and thick cylindri ca l resonators, both featu ring poor surface to volume ratio (low quality factor) and unresolve d (overlapping) modes. A possibility to overcom e thes e problems is a circular or square sec tion toroid, since i ncre asing t he ratio betwe en t he inner to oute r radius of the annular resonator larger is the path length of the azimuthal modes (lower f requen cy) and shorter is the pathleng th of the radial m odes (hig her frequ enc y), avoiding the overlapp ing of key resonances l ines and getting resolved modes. Garlan d et al [ 50 ] and Jarvis et al [51] have use d this kin d of apparatus for near critica l point m easurem ents, and Buxton has st udy this resonators for speed of sound determ ination in vibra tional relaxing gases [52], developing the cavity depicted in f igure 1. 3b. Figure 1.3. Schemat ic di agram of : ( a) hem ispherical ac oustic resonator [ 49 ] ; (b) annular acoustic resonator [ 52 ] . 1 . I n t r o d u c t i o n | 20 I n t e r f e r o m e t e r s I nterfer om etric method s are les s sensitive to the pr econden sation phenomena are more adequate f or the study of t he speed of sound near the saturation curve or across the phase boundary , both oper at ing at hig h and low frequ encies with a double or sing le transduce r configuration a nd an appro priate ratio o f the transduce r diameter to the acoustic c el l diam eter to m inimize di ffract ion and guided mode corrections. Cy lindrical interfe rometers with double transducer opera ting at h ig h frequencies of about 500 kHz a re suitable for speed of sound determ ination with relative uncerta inties of 10 -5 at the se cond itions and in l iquids [53]. By using interferometers, the speed of sound is det ermined direct ly, but they req uire of a complex m echani cal seal ed sy stem to accurately m ove the reflector. Four exam ples are given in figure 1.4: a double-transducer cylindrical ca vity used by Ewing et al opera ting at frequencies higher than 10 kHz and p athlengths about 100 mm [54] , a single- t ransducer (0.3 to 7) MHz stainless steel interferom eter with pathleng ths of 75 mm used by Henderson et al [55], a sing le- transducer 5.6 kHz bras s interferom et er with pathleng ths of 150 mm utili zed by Quinn et al [56], and a doubl e- transducer 500 kHz interferom eter with pathleng ths between ( 50 to 100) mm used by Gam m on et al [57]. Figure 1.4 a. Sc hematic d iagram of: ( a) cyl indrical interferome ter used by Ewi ng et al [ 54 ] ; ( b) stainless steel in terferomet er of Henderso n et al [ 55 ] . 1 . I n t r o d u c t i o n | 21 Figure 1.4b. Sch ematic diagram of: (c) brass interferomet er of Quinn et al [ 56 ] ; (d) cy lindrical interferometer us ed by Ga mmon et al [ 57 ] . T i m e o f f l i g h t m e t h o d s Time of flights techniqu es of high frequency offer m ore reliab le resu lts over the oth er methods at high densities, above 10 4 mol·m -3 f or most of the gases, since the effect of coupling of fluid oscillations within the cavity to oscil lations of the resonance shell become too large to be accurately corrected, incurr i ng i nto high di sper sion and absorption of the speed of sound when the acous tic m odes a re close t o the mechanica l resonance modes o f t he shell with the s ame symm et ry. T he dim ens ional cal ibration of the pathl ength of time of flig ht of the pulse -eco apparatus is performed by acoustic m easures i n a gas of well -k nown equation of st ate. Time of flights m ethods in the MHz range ar e more appropri ate for the speed of sound mea surements at these h igh densities with relative un certaintie s of 10 - 4 [58]. Although th is tech ni que is m ore frequently used to determ ine t he speed of sound in liquids, it has been suc cess fu lly applied to dense gases, especially for abso rption measurem ents at hig h frequencies where diffraction corrections by beam spr eading ar e relatively small. The beam spr eading ar ises from the p hase advance of the sound wave rela tive to a plane wave acros s t he same path. No rmally the gas or liquid is contained within a rigid cylindr ical cavity and the multiple reflections between two 1 . I n t r o d u c t i o n | 22 transducers or one transduc er and two reflec tors at different pathlengths are the two preferen tial arrangem ents. Some examples are illust rated in figure 1.5: a double- tr ansduce r quartz pulse- eco apparatus with pathleng th of 25.4 mm and pulse excitation of 0.1 μs used by Greenspan et al [59], Younglove et al [ 60], and Straty et al [ 61 ], and a sing le-transducer ultrasonic cell utilize by K ortbeck et al [62], [63]. Depending on the measu rement procedure (constructive or destructive interfer ence of consecutive pulses), both setups m inimize the pulse shape distortio n providing m echanization of ref lectors is m ade t o avoid undesirable echo es. Figure 1.5. Sch ematic d iagram of different time of flight s etups: (a) pulse -eco a pparatus us ed by Greenspan et al [ 59 ] , Young love et al [ 60 ] , and Straty et al [ 61 ] ; (b) ultras onic cel l of Kortbeck et a l [ 62 ] , [ 63 ] . T r a n s p o r t p r o p e r t i e s f r o m a c o u s t i c m e a s u r e m e n t s Resonators with a prov en acoustic m odel ar e used to measure transport prope rties from the different frequency, acous tic mode, and density dependen ce of the cont ribu tions to the halfwidth of t he reson ance line [64]. The viscosity and the thermal conductiv ity are obtaine d from the therm al and visco us penetration lengths of the boundary layer aff ecting t he me asured halfwidth, after substraction of t he ot her effects th at contribute to th is v alue, such as the transducers, filling gas duct s, vibrational relaxation (on ly in CO 2 and CH 4 ). These contribut ions are on the ord er of the (v ol um e of the boundary layer)/(v ol um e of the cavity). Cylindrica l cav ities a re t he preferred m et hods to accom pl ish this task as th e ther m al and viscous mechanism s can be separated by measuring different acoustic modes. Specially designed resonators for th e accurate transport properties measurem ent are: dumbbell - shaped double Helmholtz res onat ors for t he determ ination of t he shear viscosity b y an acousti c technique dev el oped by Greenspan and Gillis et al [ 65 ] , [ 66]; and honeycomb- shaped array of hexagonal ducts resonators use d t o m easure the Prand tl number f rom the ratio of odd to even order long i tudinal acoustic m odes by Moldov er et al [ 64]. F r om the Prandt l num ber, the viscosity, the d ensity and t he hea t capacity of the g as, the th ermal cond uctivity is deduced . 1 . I n t r o d u c t i o n | 23 The dum bbell-shaped double He lmholtz resonator or Greenspan acoust ic viscom eter is a low - frequency and low-quality factor resonato r i n wh i ch the gas o scil lates between two cham ber s connected by a duct. The low freq uency leads to hig h values of the vis cous pene tration l ength in the duct which are used to measure the viscosity, r educing the requirem ent of a fine surface roughness of t he internal area of the c avity; while t he low-quality fact or reduces the difficult to calculate t he other contributions to the halfwidth due to motion of the shell, vibrational relaxation, and transducer and duct perturbation , and also reduces the require m ent of high temperature stability. For example, the Greenspan viscom eter illustrated i n figure 1.6 a was tested in the pressure range (0.2 to 3.2) MPa, with quality factors between (20 to 200), and with a contribution of the therm al conductiv ity of the gas lower than 10 %, in Ar, H e, CH 4 , N 2 , and Xe, featuring relative root m ea n square devi ations of the viscosity according to the literatur e better than 0.5 % . The honey comb shaped resonator has an array of hexagonal duct s across its cr oss- se ction and at t he middle of a cylindrical cav i ty, with a surf ace area five times lar ger than that of the cylinder, thus most of t he sound attenua t ion of the l ongitud inal modes happens within the honeycom b. On a first appr oximation, the odd longitu d inal modes are only damped by viscous boundary layer within the ducts, while the even m odes are only damped by t he thermal boundary layer within the ducts. The ratio of the quality factors is independent of the vol um e of the resonator and of the area of the honeycomb, lea din g to an expr ession of the Prandtl number related to the halfwidths. For exam ple, t he honeycomb- shaped resonator of figure 1.6 b wa s used at pressures from (0.2 to 1.2) MPa, with quality fac tors of ( 50 to 300) in X e, Ar, and SF 6 , with estim at ed standard uncer tainty of the P r andtl nu mber on the order o f 2% aft er calibrat ion. Figure 1.6. Schematic diagrams of differe nt ac oustic resonators for th e me asurement of transport prop erties: (a) dumbbell -shaped Gr eensp an acoustic v iscometer [ 67 ] , [ 68 ] ; (b) honeycomb-s haped cylindr ical acoust ic resonator for t he Prandtl n umber determ ination [ 64 ] . 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 30 Tables 2.1, 2.2, and 2.3 show the purity, supplier, and critical parameters of the pure gas samples us ed at BAM an d C EM for the pr eparation of al l the gas m ixtures studie d in this thesis. Table 2.1 . Purity, s upplier, and critical paramet ers of th e pur e comp onents used for the realization of th e binary (C H 4 + H e) mixtures at BAM. Com ponent s Supplier Purity / m ol -% T c / K p c / MPa Methane Linde AG ≥ 99.9995 190.564 4.599 Helium- 4 Linde AG ≥ 99.9999 5.195 0.228 Table 2.2 . Purity, s upplier, and critical paramet ers of th e pur e comp onents used for the realization of th e binary (C H 4 + H 2 ) mixtures at BAM. Com ponent s Supplier Purity / m ol -% T c / K p c / MPa Methane Linde AG ≥ 99.9995 190.564 4.599 Norm al Hydrog en Linde AG ≥ 99.9999 33.145 1.296 Table 2.3 . Purity, s upplier, and critical paramet ers of th e pur e comp onents used for the realization of th e quaternary synthetic biogas m ixture at CEM. Com ponent s Supplier Purity / m ol -% T c / K p c / MPa Methane Praxair ≥ 99.9995 190.56 4.599 Carbon Dioxi de Air Liquide ≥ 99.9999 304.13 7.377 Nitrogen Carburos Met álicos ≥ 99.995 126.19 3.396 Carbon Monox ide Praxair ≥ 99.998 132.86 3.494 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 31 Tables 2.4, and 2.5 show the g as chromatog raphic comparison with the validatio n mixtures for the gas m ixtures prep ared at BA M. Table 2. 4 . Molar c omposition from the GC analysis , rel ative deviations of th e gravimetric realization from the GC c heck and grav imetric com position of the va lidation mixture fo r the binary (CH 4 + He) mixtures. (0.95 CH 4 + 0.05 H e) BAM nº: 8036- 150126 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) BAM nº:8069- 150127 Com ponent s Com posi tion Relative deviation from G C Com posi tion Relative deviation from G C x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % Methane 94.796 0.031 - 0.22 90.019 0.040 0.03 Helium- 4 4.9742 0.0085 - 0.49 10.020 0.015 0.13 Validation m ixt ure BA M nº: 7065- 100105 Com ponent s x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Methane 90.4388 0.0092 Helium- 4 9.5599 0.0060 Carbon Monox ide 0.0002158 0.0000002 Carbon Dioxi de 0.0002164 0.0000002 Oxyg en 0.0002139 0.0000002 Argon 0.0002169 0.0000002 Hy drogen 0.0002220 0.0000003 Nitrogen 0.0002166 0.0000002 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 32 Table 2. 5 . Molar c omposition from the GC analys is , rel ative deviations of th e gravimetric realization from the GC c heck and grav imetric com position of the va lidation mixture for the binary (CH 4 + H 2 ) mixtures . (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) BAM nº: 988- 160628 (0.90 CH 4 + 0.10 H 2 ) BAM nº: 989- 160621 Com ponent s Com posi tion Relative deviation from G C Com posi tion Relative deviation from G C x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol % Methane 94.981 0.076 - 0.010 89.991 0.087 - 0.014 Norm al Hydrog en 5.0055 0.0061 - 0.062 10.003 0.018 0.067 Validation m ixt ure BA M nº: 982- 160704 Validation m ixt ure BA M nº: 8016-150209 Com ponent s x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / mol/m ol x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Methane 94.9961 0.0036 89.9920 0.0022 Norm al Hydrog en 5.0035 0.0018 10.0076 0.0035 Nitrogen 0.00019 0.00015 0.00019 0.00020 Carbon Dioxi de 0.000210 0.000087 0.00020 0.00011 Oxyg en 0.000013 0.000010 0.000014 0.000011 Ethane 0.000003 0.000001 0.000003 0.000002 Carbon Monox ide 0.000001 0.000001 0.000001 0.000001 Validation m ixt ure BAM n º: 8017-140819 Com ponent s x i ·10 2 / m ol/mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Methane 89.9816 0.0022 Norm al Hydrog en 10.0180 0.0035 Nitrogen 0.00019 0.00020 Carbon Dioxi de 0.00020 0.00011 Oxyg en 0.000014 0.000013 Ethane 0.000003 0.000002 Carbon Monox ide 0.000001 0.000001 Moreover, the GC r esults for t he quaterna ry synthetic bi ogas m ixt ure prepared at CEM with bottle num ber nº: 51859 were in the r ange of 5 % of the t arg eted composition f rom three calibration reference m at erials u sed followi ng the multi- point calibration pr oce dur e. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 33 2 . 2 . T H E A C O U S T I C R E S O N A T O R A c o u s t i c f u n d a m e n t a l s f o r s p h e r i c a l c a v i t i e s The thermody nam ic equili brium variables of pressur e p , temperature T , and density ρ of the fluid are perturbat ed by the propagation of the acoustic wave; thes e acoust ic contribu tions of small amplitude to the state variables are denot ed as the acoustic pressure p a , the acoust ic temperature T a , and the acoustic dens ity ρ a , respectively. The fluid is assum ed to be at rest, so the fluid velocity v is the sm all acoustic quant ity due only to the sound f ield. The fundamental assumptions of the linear acoustic theory are that acou st ic variables are small enough to neglect squares, cross- products, and hig her powers, and that local equilibrium is es tablis he d instantaneous l y i n the fluid. Th e fluid speed due to t he acoustic wav e can be separated in two components : a longitud inal one, v l , w hich is irrota tional ( 0 l v   = ) and consequent ly it can be expressed in terms of a velocity potential Ψ( r , t ) at po sition r and t ime ins tant t as ( ) ( , ) , l v r t r t = − , and a transvers al one, v r , t hat is rotatio nal ( 0 r v   = ). v l takes into account t he p ropagation (long itudinal) mode of the sound and it is propo rtional to a p  , while v r is not and it is ignored in the bulk of the fluid, but it must b e consi dered in the interpha se region between t he wall a nd the fluid to satisfy the boundary conditions. T hen , the ac oust ic pressure is exp r essed in term s of the velocity poten tial as ( ) ( , ) ( , ) / a p r t r t t  =   . Within a closed cavity, the acoustic wav e f orms a standing wave when t he f orced fr equency of this wave generated by a source coinc ides with one of the natural frequenc ies (norm al modes of vibration) of the cavity, producing t he resonance [72]. T he time dependence is imposed by the acoustic source with the form () it te   = and for a simple harm onic wave is spatially unifo rm , thus the veloci ty potential can be sepa r ated a s: ( , ) ( ) it r t A r e   =  (2.3) where A i s the amplitud e, ω = 2π f is t he angular frequency , and Φ( r ) is the wavefunction that giv es the spatial variation of the wav e. T he expl icit shape of Φ( r ) i s obta ined from the infinite set of harm oni c fin ite and continuous solutions to t he c om plete solution of the wav e equat ion: 2 2 2 2 1 ( , ) 0 N rt wt      +  =         (2.4) yielding th e homog ene ous H elmholtz w ave equation : 22 ( ) ( ) NN r k r   = −  (2.5) with: 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 34 ki w    =−   (2.6) where k = 2π λ is the propag ation con stant, w i s t he speed of sound, α is the ab sor ption coefficient, and N represen ts the ind ices of a normal m ode of the cav ity. I f the boundary surface S is of loca l reaction, th e boundary radial condi tion is: ( ) ( ) , () a S S nS p r y r vr w   = (2.7) where v n ( r S ) i s the component of the fluid veloci ty at position r S on surface S normal to the surface, and y ( r S , ω ) is the specific acoustic admittance (the i nver se of the impedance ) of the boundary at frequency ω . Thus, the bou ndary equ ation (2.7) im pl ies: ( ) , ( , ) ( , ) NS SS r i r y r nu     = −   (2.8) and restricts the propagation constants k to t he di scret e set of the propagation constants of the natural frequencies (normal modes of vib r ation) K N of the cavity. The spatial distribution of t he acoustic pres sure p a ( r | r 0 , ω ) at frequ ency ω and positio n r by a sourc e of streng th S ω at position r 0 inside the cav i ty re sults in : ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 22 ,, |, NN a N NN rr p r r i S V K k         =  −   (2.9) where V is the volum e of the cavity, and Λ N is a norm alization constant . Note that the detected response of t he cav ity is not in gene ral in phas e with th e s ource excitation. For a spherical ca vity , using spherical c oordinat es ( r , θ , φ ) and separating Φ N ( r ) as Φ( r ) = R N ( r ) P N ( θ ) Q N ( φ ), t he expre ssion for the Helm holtz equation (2.5) is : 2 2 22 22 22 2 2 2 1 2 ( 1 ) 0 cos ( 1 ) 0 sin sin 0 d R dR l l k R dr rR dr r d P dP m l l P dd dQ mQ d       + + + − =  + + + − =   += (2.10) where k 2 , - l ( l + 1), and - m 2 are the separation constants for R N ( r ), P N ( θ ), and Q N ( φ ), respectiv ely. T he solution t o the angular components is com bined in the spheri cal harmonics Y lm ( θ,φ ) as :   ( ) ( ) ( , ) c os( ) sin ( ) ( c os ) m N N lm l P Q Y m m P        = = + ( 2.11) 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 35 where ( ) c o s m l P  are the associated Legendre polynom i als of the first kind. T his solutio n restricts the poss ible value s of the indices to positiv e in tegers (and the z er o) for l and int egers in the range - l to + l f or m . The solu tion to the rad ial term is giv en by the spherical Bessel fun ction of order l : ( ) ( ) N l N R r j k r = (2.12) Then, the application o f the boundary r adia l equat ion (2.8) under the assum ption of hom ogeneous Neum ann conditions o f zero surface acoustic adm i ttance and perfect geom etr y, i.e., with ( , ) 0 S yr  = , to a spher ical cav i ty of internal radius a ( p , T ) leads t o: ln ( ) ( ) 00 N l N N d r a dj k r a ka dr dr   = = = → = → = (2.13) where ν ln is the zero of the spherica l Bessel first derivative of the n - th m ode of order l . The acoustic modes in a spherical resonato r are denoted by the indices ( l , n ) with l = 0, 1, 2,…; | m | = 0, ± 1, ±2,…, and n = 1, 2, 3,… The wavefunction shapes are depicted in figure 2.1.a. They are sorted i n two types: t he radial m odes, which are not degenerate and tend to c oncentrate the acoustic energy near the ce nter of t he sphere and the non- radial modes, which are (2 l + 1)-fold degenerate. Thus, the radi al resonance m odes ( l = 0) are the preferred for accurat e acoustic m easurements in spherical resonators because, in addition to not being degenerated, they do not suffer from the effec t of viscous boundary l ayer as its fluid motion is onl y normal to the cavity wall and its f requen cy is n ot affe cted on fir st o rder by a smooth geom etrical dis tortion of the cavity sphe ricity that p reserv e volu m e. I n the ideal case, f rom eq uation (2. 13 ) the resonan ce frequency f 0n and the ha lfwidth of the resonance l ine g 0n are obtai ned: ( ) ( ) 0 0 0 22 n n N n ww f ig k i ia a     + = + = + (2.14) that leads to the expression that relates the experim ental acoustic resonance frequency f 0n to the zero- f requency speed of sound w ( p , T ) in the f luid: 0 0 ( , ) ( , ) 2 n n a p T f w p T   = (2.15) I n this situation, the only contribu tion to the exp erimenta l halfwidth g 0n is due to the classical viscotherm al dissipation of acous tic energ y in the flu id bulk: ( ) 2 2 2 2 2 4 1 23 cl S th g w f f f w        = = + −   (2.16) 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 36 where γ i s the adiabatic co efficient and the thickness of the viscous bo undary layer δ S and the thickness o f the therm al boundary layer δ th in the fluid are: 1/ 2 S f     =   (2.17) 1/ 2 th p Cf     =    (2.18) with η being the shea r vis cosity, κ t he t herm al conductivity, ρ t he m as s densi ty , and C p the isobaric heat capacity of the fluid. T he radial acoust ic modes have the greatest quality factors Q 0n = f 0n /(2 g 0n ) , and for si g nal s w ith l ow background interference and high Q , measures of the amplitude (or phase) as function of f requen cy near t he reso nance are enoug h for the m easurement of f 0n and g 0n , which are determined as the frequency of t he maximum in amplitude and as the halfw idth at 1/√2 t he m agnitude of the reso nance line, as ill ust rated in figure 2.1b. Althoug, the m or e accurate and robust m e asurement procedure of the resonance , which is used i n this the sis, is desc ribed in nex t section. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 37 Figure 2.1. (a): acous tic s pectrum and wav efunctio ns for a spherica l res ona tor, and (b): resonance signal as amp litude ( left fi gure) and phase (r ight figure) of the acousti c pres sure at an arbitrary res onance freq uency. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 38 M i c r o w a v e f u n d a m e n t a l s f o r s p h e r i c a l c a v i t i e s The el ectrom agnetic wave within a closed cavity also fo rm s a standing wave, so that t he resonance ocurr s when the for ced frequency of this wav e g enerated by a source coincides with the natu ral frequencies (nor mal modes of vibration ) of the cav ity [73]. The gov erning equations for an elec tromag netic wave are the Maxw ell equations: 0 electric B EM t D D HJ t B     = − −    =    = +    = (2.19) where E is the electric field, H is the mag netic field, DE  = is the electric f lux density , BH  = is the magnetic fl ux density, M is the (fictitious) m agnetic current density, J is the electric current density, ρ electr ic is the electric charg e density, μ i s the mag net ic perm eability and ε is the electric perm ittivity of t he medium, respectively. Aft er som e calculus, it is shown t hat these expre ssions also lead to t he Helm holtz wave equation for the spat ial component of the wave: 22 ( ) ( ) NN r k r   = −  (2.20) where t he propagation constant k = ( ω / c ) is i nver sely proportional to the speed of light 1 c  = . For a spherica l cavity, the solutions to the wave equation are the product of the spherical Be ssel func tion of order l tim es the sp herical harm onics: ( ) ( ) ( ) , , ( ) , N l N lm r k r j k r Y     = (2.21) The microwav e modes wit hin a spherical resonator ar e of two types: transverse magnetic T M, which have non-z ero radial electr ic field on t he surface of the spherical shell and null component of mag net ic radial field in all the space , and transv er se electric TE, which hav e vanishing radial ele ctric f ield in all th e space and non-zero transvers e m agnetic field on the surface of the sphere. Then, the elec trom agnetic modes in a spheric al resonator are denoted by the indices TM ln or TE ln with l = 0, 1, 2… ; | m | = 0, ±1, ±2…, and n = 1, 2, 3… Both TM and TE m odes vanish if l = 0, t hus t he lowest resonant m odes are for l = n = 1 and it does not exist non- degenerate m odes, all modes are (2 l + 1 )-fold degenera te. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 39 For TM m odes the expr essions of the fields a re: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 sin 0 sin r l lm lm l lm l r lm l lm l k E l l kr j kr Y r Y k E kr j kr r kr Y k E kr j kr r kr H Y i H kr j kr r Y i H kr j kr r           = +      =       =     =  =      = −     (2.22) and for TE m odes the exp ressions o f the fie lds are: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 0 sin 1 sin r lm l lm l r l lm lm l lm l E Y i E kr j kr r Y i E kr j kr r k H l l kr j k r Y r Y k H kr j kr r kr Y k H kr j kr r kr           =  = −      =     = +      =       =     (2.23) with wav efunction shapes depi cted in figure 2.2. Fo r a spherical shell of radius a and perfect ly electrical ly conduct ive surface, the boundary conditi ons i m ply t hat ele ctric field must be pure ly normal and the mag net ic field purely tangential at the surface, i.e. E θ = E φ = 0 at r = a , which restricts the po ssible v alues of the p ropagation cons t ant k N to an infinite d iscrete se t that obey : ( ) ( ) ( ) ( ) 0 for TE m odes 0 for TM mode s lN N l N N ra j k a k r j k r kr = =    =   ( 2.24) As k N = ω N / c an d ω N = 2π f N , the ideal case re sonance frequencie s f ln ar e: ln ln 2 zc f a  = (2.25) where z ln are the eigenvalu es of t he Helm holt z equation corresponding to the success ive roots of equation (2.24). 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 46 from the gas bottle using a ha nd operated piston pum p. Between each point o f measurement, the pressure i s reduced by venting the gas sam ple t o am bient. Figure 2.5. Schem atic diagram of the gas m anifold and therm ostat housin g f or the resonance cavity: 1. Acoustic cavity sus pended fro m the copp er block within the isotherma l and vacuum shells; 2. Coo ling co il; 3. Ethanol Dewar; 4. Cooling bath; 5. Turbomo lecular pu mp; 6. Centrifugal pump; 7. 20 M Pa pressure transd ucer; 8. 2 MPa press ure tr ansduc er; 9. Vacuum pump; 10. G as samp le bott le; 11. Press ure regu lator; 12. H and o perated pisto n p ump; 13. G as purifying filters of mo isture, hydrocarbons , and oxy gen (bypas sed except for t he molar gas constant measures ). 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 47 Figure 2.6. Picture of the whole ex perimental set up: 1. Th ermostat hous ing for t he res onance cavity; 2. L oading gas piston; 3. Gas bott le; 4. Vac uum pump; 5. Gas manifold; 6. 2 MPa pressure gauge; 7. 20 MPa pr essure gauge; 8. Rubi dium fre quency standar d; 9. V acuu m pr essure d isplays; 10. Ve ctor Netw ork A nalyzer; 1 1. Gas pressure disp la y s; 12. L ock - In amplifier; 13. W ave generator; 14. Sw itch units ; 15. Multimeter; 16. AC bridge; 17. Power supplies for the a mplifier ci rcuit; 18. P ower supplies for the thermal resistors; 19. Computers; 20. Turbomolecu lar pump; 21. Therma l bath; 22. Rotat o ry v acuum pump. A c o u s t i c a n d m i c r o w a v e g e n e r a t i o n / d e t e c t i o n The acoustic wav e is produced an d detected by two no n -comm er cial and equal ca pac itance t ype acoustic tr ansduc ers of solid diel ectric ca paci tance type based on Trusler’s designs [82], as illustrated in fi gure 2.7. They are ad - hoc transducers of large frequency bandwidt h, low output power, and hig h acoust ic impedance, consisting in a polyam ide dielectric diaphragm of 12 μm 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 48 thickness and 3 mm di ameter, plated on the side fac ing the interio r of the ca vity by a gold layer of 50 nm t hickness and in contact to a s t ainless steel backplate on the other side electr ically insulated from the housing by a ceramic sl eev e, which exerts a tension over the diaph ragm through a spring. Unde r the assum pt ion that the transducer sensitiv ity is due entirely to the gas trapped between the diaph ragm and the hole s drilled in the backplate , and becaus e of this volum e is small enoug h so that the gas behav es as i soterm al, the compliance per unit area of our transducers is calculated to be in the range X m = (2 to 120)·10 -11 m/Pa depending on the m easuring condi tions. To avoid overlapping of acoustic m odes and m echanical res onanc es of the transduc ers, the theoret ical mechanica l frequencies of this assembly are about 40 kHz, well above the acoustic reson ances of m easurement. Pressure equaliz ation is achiev ed by a hole drilled in the center of the diaphragm and the upper operating t em perature is lim ited by th e degradation temperature of the dielec tric mem brane, which may not be m or e than 475 K. Figure 2.7 . Sch ematic di agram o f t he aco ustic trans ducers: 1. Transducer hous ing, 2. So lid - dielectric diap hragm, 3. Gl ass s leeve, 4. Backplate, 5. Spring of electrical c ontact, 6. Scr ew, 7. Cover plate. The sour ce transducer is driven by an ac sinusoidal sig nal without bias voltage produced by a HP 3225B wave synthesiz er /function gene rator, so due to t he force between pl ates i n a condenser is pr opor tional to the square of the voltage, the sound is produced at twice t he selected freque ncy in the wav e generator. T he 40 peak - to - peak maximum output v oltage that feed t he source transducer i s increased to r oot mean square (RMS) vol tage of 180 V after passing an impedance adapter. As i n t he absence of a dc offset the resonance frequency is detected by the re ceiver at tw ice the dr iven frequ ency of the transmitter, the undesirable crosstalk effect between source and detector transducers is avoided. The wave generator is plugg ed t o an SRS FS725 rubidi um fr equency standard to improv e t he f requency f accuracy of the function g ener ato r from 1·10 -7 f up to 5 ·10 -11 f . 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 49 The detector t ransdu cer i s fed with a dc bias voltag e of 80 V from a dc power supply HP E3612A, operating at constan t el ectri cal c harge by con nection to a high i nput im pedance and unity gain INA116 amplifier powered by a dual output dc of ±9 V powe r suppl y HP E3620A, as depicted in fig ur e 2.8. T he amplifier i s a complete monolithic field effect trans istor devic e with extremely low input bias cur rent, which three operational amplifie r topology allows gain to be set to unity m aintaining the gate resistor open. The i nput conne ction to the dete cto r transducer is m ade using t riax ial cables in active guard configuration to com pens ate the division of the signal by t he hi gh capacitanc e of the long cables, which is sever al times hi gher than the 100 pF capacitanc e of the transducers: the central conductor transmits the signal, t he outer shield conducto r serv es as t he ground and the middle scre en conductor i s only plugged t o the amplifie r, but not to the transdu cer. The amplifier is located inside the vacu um system at ambient tem perat ure to prev ent it from hea t ing the re sonance cav i ty. Figure 2.8 . Sch ematic dia gram of the high inpu t impedance a mplifier c ir cuit of unity ga in that drives the acoustic detector transducer thro ugh a tr iaxial cabl e and prov ides si gnal to the lock - in amplifier t hrough a coaxi al cable. The outpu t si gnal of the amplifier is measured as in -phase and quadrature sig nals by a dual - phase SRS SR850 DSP Lock-I n a m plifier operating at differential voltage mode with its reference to the second harm onic of the wave generator. Typical values detected are signal amplitudes betwe en ( 10 to 200) μ V, performed by a coustic pressure levels of (1 to 2 0) m Pa, 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 50 together with electronic noise l evel s of 50 nV RMS. Lock -I n a mplifiers can accurate ly measure very s m all ac signals ( dow n to nV) with noise sources several t im es lar ger (up to three orders of magnitude higher) by phase sens itive detection. T he phase sensiti ve det ect or of narrow bandwidth requires t o be phas e-locked to the re ference frequency from t he source o f the excitation frequency (from the function generator i n this case) to internally generate a Lock -I n signal V L ·sin( ω L t + θ ref ) that mult iplies the detected (input) si gna l after amplificatio n V sig ·sin( ω r t + θ sig ). The result are two ac signals at the difference frequency ( ω r - ω L ) and at the sum frequency ( ω r + ω L ). If ω L = ω r a dc signal is obtained with phase cos( θ sig - θ re f ) and a low pass filter can reject the rem aini ng ac signals. Th us, a narrow low pass filter sing le out only the desirable signals at the referenc e frequency, because this is a dc output unaffecte d by t he filter. I f a second phase sensitive detecto r follows the sam e procedure but multiplies the i nput signal with the r efe rence signal shifted 90º, i.e., V L ·cos( ω L t + θ re f ), the result is a dc sign al with phase sin( θ sig - θ ref ). Now, there ar e two component s: the in - phase “ u ” (V sig ·cos( θ sig - θ re f )), and the quadrature “ v ” (V sig ·sin( θ sig - θ re f )). In this way, the mag ni tude of the input at each f requency is V sig = ( u 2 + v 2 ) 1/2 and t he phase i s θ sig = tan -1 ( v / u ). Con figuration setup of the f unction generator and the Lock- In amplifier is summ ar ized in tab les 2.6 and 2.7, r espec tively. Table 2.6. Spec ific c onfiguration para meters of the HP 3225B wave sy nthes izer/function generator. Th e remaining p arameters are set t o default . Parameter Value Amplitude 40 Vpp (peak - to -peak ) External Ref erence Lo cked yes Wav eform Function Sine Wav e High Voltag e Output yes Frequency Set Drive Frequency ar ound t he Resonance o f the m ode / Hz 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 51 Table 2. 7. Specific configuration p arameters of the SRS SR850 DS P Lo ck -In amplifier. The remaining param eters are s et to default. Parameter Value Parameter Value Parameter Value Source A- B (differential m ode) Reserve Mode Manual Trace 1 X (“ u ”) Coupling AC Dy namic Reserve Next Highes t Reserve Trace 2 Y (“ v ”) Grounding Float Time Constan t 100 m S Trace 3 R (Am pl itude) Line Notche s out Low Pass Filter Slope 24 dB/oct Trace 4 F (Phase) Read Value o f Trace 1 Sensitivity 500 μV/pA Screen Form at Dual Display Read Value o f Trace 2 Scan Length 16000 Display Ty pe 1 Chart Harm onic of Reference Frequency 2 Scan Mode Shot Display Ty pe 2 Polar Reference Phas e Shift 270º Scan Sample Rate Trigg er Display Trace Display 1 - Tr ace 3 Reference Sour ce 2 Auto- scale yes Display Scale Display 1 - 5.0 s/div The microwav e antennas are made of a welded oxygen - free high conduct ivity copper cable of 125 μm with a triple-loop shap e of nearly 1 m m of diameter to coup le to both TM and T E m odes. T he loop cable i s positioned flush with the inner surface of t he shell in or der to contribute as little as possible to acoustic halfwid ths and it is w ithdrawn until the microwave halfwidths stop decreasing , which m eans the anten nas are not over -coupling the resonanc e. T he probes ar e adjusted by r ota ting them before intr oduci ng the cavity into the therm ostat to t une the first three TM and TE m odes wit h similar mag ni tudes. Epoxy resin f ills the plug s to provide a pressure- t ight v essel, as depicted in figure 2.9. An Agilent N5230C PNA-L V ecto r Netwo rk Analyzer (VNA) with operating frequency r ange from 300 kHz up t o 13.5 GHz , and calibrated with an Agilent Calibrati on Kit 8510, is configured to measure the com plex sc atteri ng coeffici ent S 21 through t he cavity by connection to the antennas with GoldPt SMB r/a plg - plg RG316 w aveg uides. The coef ficient S 21 is the relation between the outpu t si gnal of the detector antenna over the input signal to the source antenna a t each frequency. The time - base of the VNA i s linked to an SRS FS725 rubid i um frequency standard to improv e the ac curacy and t he thermal stability of microwav e frequency m easurements. Config uration se tup of the VNA is o utlined in table 2.8. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 52 Figure 2.9. Schematic diagram o f the microwave a ntenn as: 1. Antenna housing, 2. Cop per cable with triple- loop sha pe, 3. Insulator, 4. Cover plat e. Table 2.8. Specific configuration param eters of the Agilent N5230C PNA - L network analyzer. The remaining p arameters are set to def ault. Parameter Value Parameter Value Response S21 Frequency - Center Frequency aroun d t he Cen tral Resonance o f the m ode / MHz I ntermediate Frequency Bandwidth (I FBW) 10 Hz Frequency - Span 10 MHz Av erage Factor 5 Sweep - Point s 201 Trigg er Continuous Sweep - T ype Linear Frequen cy (Time Auto) Format Linear Magnitude Calibration Preferences yes 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 53 2 . 3 . E X P E R I M E N T A L P R O C E D U R E A c o u s t i c r e s o n a n c e m e a s u r e m e n t The speed of sound w ( p , T ) is determ ined at each state poi nt from the r esonan ce frequency f 0n of the first five radi al acousti c (0, 2), (0,3), (0,4), (0,5) , and (0,6) modes. The si gnal measured i n- phase u and quadratu re v by the Lock-In am plifier at each driven frequency f f orm s the complex response u + iv ( f ) = A (cos φ + i sen φ ) which is scanne d at 11 equally spa ced drive frequencie s in a stepped ram p up and dow n cent ered in the interval * * * * 0 n 0 n 0 n 0 n 2 , 2 f g f g −+ , and waiting until the signal i s st atio nary, where f 0n * and g 0n * ar e the frequency and the halfwidth estim ated around the theoretical resonance frequen cy, respectively . The theoretica l frequency i s obtained using th e nominal valu e f or t he cavity internal radius o f 40 mm and the c om puted speed of sound from the reference EoS by RefProp 9.1 [83]. The 44 values of u + iv ( f ) are fitted to a Lorentzian shape f unction with a linea r backg round level that accounts f or the tails of other resonance m odes other than th e one unde r study a s: ( ) ( ) ( ) 0 22 n iA f u iv f B C f f Ff  + = + + − − (2.27) where A is the m easured signal amplitude, φ is its phase, A  is a complex fitted parameter proportiona l to the amplitude of sound wave prod uced by t h e source transducer and the sensitivity of the detector t ransducer, B = b 1 + i b 2 and C = c 1 + i c 2 are complex param et ers and F = f 0n + ig 0n with f 0n the resonance frequency and g 0n the resonance halfwid th of ( 0 ,n ) mode. Typically , s tandard deviati ons of mean of the resonance frequency are below 10 -5 · f 0n . The fit is implem ent ed in Agilent VEE Pro 7.0 softwar e follow ing the nonlin ear reg r ession algorithm of [84], [85] w i th constant C = 0 and linear C ≠ 0 backg r ound levels. The result wit h less regression error is chosen to determine the experimenta l resonance frequency and halfwidth. Note that following thi s procedure does not m a ke t he mistake of identify ing t he resonance frequency with t he frequency at which t he maxim um a mplitude of t he resonance line is obtained. This error is pr oportional to the product o f t he fractional ou t - of-phase backg r ound signal ( ) 20 n b g A  and the reso nance h alfwidth g 0n . Fig ure 2.10 shows the sof tware u tilized. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 54 Figure 2.10. Screenshots of an acoustic measure ment for (0.90 CH 4 + 0. 10 H 2 ) mixture at p = 1.0 MP a and T = 300 K: ( a) locat ion softwar e to obtain the resonance fr equency and ha lfwidth estimations of (0,2) mode, nearby to (3,1) mode; (b) fitting soft w are to measure ex periment al resonance frequ ency and h alfwidth of (0,2) m ode. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 55 M i c r o w a v e r e s o n a n c e m e a s u r e m e n t The g eom etrical ch aracteri zation of the cav i ty by micr owav e measurements is performed by m eans of the first three TM 1 n modes and the first three T E 1 n modes, get ting three well-resolv ed components (triplets) in all the cases , thanks to the hi gh electrical conductivi ty of the gold coating over the internal wall. This significant ly reduces the resonance halfwid ths, compared with the broad microwave dou blets measured with the misaligned cavity in prev i ous works [76]. The VNA is set to sweep t hrough 201 discreet frequencies around the esti m ated mean of the three frequenc i es of the triplet, perform ing the average of five scans and measuring simultaneous ly with the acoustic determinations. T he software implemented in N I LabVIEW 8.2 [ 77 ] fits the r eal u and im a ginary v sig nals by an iterated procedure following a least square Levenberg - Marquardt-like algorithm accor ding to the sum of the following three Lorentzian functions: ( ) ( ) 1 1 1 2 2 ,, 1 2 m m n m n n m m x y z n iA f u iv g B C Ff f F = + = + + − −  (2.28) where A , B , and C ar e com pl ex cons tants, and F N = f N + ig N are the com p lex resonance frequencie s. Figure 2.11 s how s the softwa re utilized. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 62 1/ 2 3 3 21 2 1 1 2 w br b a w f a bb aa     −        =        −+            (2.36) where w w is t he longitudin al speed of sound in the wall m aterial and a and b the inner and outer radius of the shell, respect iv ely. T hus, acoustic m odes close to this value are treated as outliers and ignored f rom the ca lculus of the speed of sound. Geom etric perturbations of the boundary surface adm ittance include the duc ts to fill the resonator. The inlet gas duct and the b lind tube drilled in the south hemisphere also shift the experim ental frequen cies a nd contri bute to the halfwidths, which hav e been modeled by th e Kirchhoff- Hel m holtz formulas for cylindrical closed tubes finished in a rigid wall of zero acoustic adm ittance. To minim i ze t he effect of the inlet feed -gas duct a long tube of 2.3 m has been used. T he frequenc y shifts due t o this correction increases marg i nally when bot h frequency and t em perature are i ncreased, and pressure is reduced. Furtherm ore, the perturbation of the ac oust ic transducers has been im plemented by a sim ple model proportional to the f requen cy that only shi ft the resonance frequencies and do not affect the halfwid ths. Although this model does not deal with the mecha nical r esonan ce of the t ransducer itself, acoustic modes m easurements with frequencies abo ve 40 kHz have not been per form ed to prevent the high perturbati ons to the frequency and half w idth of the resonance peaks by the m echanical resonance of t he acoust ic transducer s. Moreover, speed of sound measurements in some polyatom ic gases, as CH 4 or CO 2 , r equire for m olecular vibrational correction that takes into accoun t the dispersi on of frequenc y and energy absorption of the resonance p eak at low pressures due to relaxa tion phenomena of energy transfer between translational and vibrational modes of the m olecule, characterized by a relaxation tim e constant. We assum e all the molec ules relax in unison w ith a single ov erall relaxation time constant τ vib w hich is determ ined fr om t he excess halfwidths Δ g def ined as the experim ental halfwidth min us the contributions f rom the thermal boundary perturbat ion g th , the classical v i scotherm al di ssipation in th e fluid bu lk g cl and the energy abs orption in the ducts g 0 : ( ) 0 th c l g g g g g  = − − − (2.37) The estim ation of the molar vibrat ional heat capac ity C vib is deduced from Pla nck-Einstein functions with vibrationa l frequencies determined by spectroscopy t echn iques found i n the literature [92]. Figure 2.12 shows the relaxation tim e cons tants τ vib for the mixtures studied i n this thesis at T = 273.16 K of significant magnitude at the lower pressures and for the modes of higher frequency : figure 2.12.a describes τ vi b for binary (0.95 CH 4 + 0.05 He) m ixture wit h 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 63 values that i ncrease from (0.05 to 0.5 )·10 -6 s from t he highest t o the l owest pressure; f igure 2.12.b illustra tes τ vib for binary (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ) mixture with val ues t hat range from (0.015 up to 0.3)·10 -6 s; figure 2.12.c depicts τ vi b for the synthet ic quaternary (CH 4 + N 2 + CO 2 + CO) biogas with m ean values τ vib = 2.3·10 -8 s at T = 273.16 K, τ v ib = 2.5·10 -8 s at T = 300 K , and τ vib = 2.1·10 -8 s at T = 325 K, wh ich are three orde rs of m agnitude lower than the r esonan ce period τ ≈ (0.5 to 1.8)·10 -4 s (apart from t he (0,6) m ode that have not been finally considered in the averag e of w ) and, as consequence, t he vibrational r elaxa tion perturbation is not introduce d into the calculation f or this mixture; and figure 2.12 .d pl ots the τ vib f or the b io -methane mixtur e from the biomethanation plant of landfill Valdem ingóm e z at Madrid (Spain), for which the same discussion as above for the binary mixtures with CH 4 applies. Analogous results are obtained fo r the rest of i sot herms. Figure 2.12. Rel axation time co nstants τ vib derived from exc ess ha lfwidths Δ g as a function of pressure due to vibrat ional relaxat ion at T = 273.1 6 K for r adial modes:  (0,2 ),  (0,3),  (0,4),  ( 0,5),  ( 0,6) a nd the mixtures: (a) (0.95 CH 4 + 0.05 H e); (b) (0.95 CH 4 + 0.05 H 2 ); ( c) (CH 4 + N 2 + CO 2 + C O); (d) Bio-metha ne fro m th e biomethanat ion p lant of landfill Valdemingóme z at Madrid ( Spain). As an example, f igure 2.13 i llustra tes t he overall relative fr equency correction Δ f / f and halfwidth contribu tion g / f , sum of the effec t of t he therm al boundary layer, coupling o f fluid and shell motion, ducts perturbation, transducers perturbation and vibrationa l rela xation at T = 273.16 K for binary (0.95 CH 4 + 0.05 He) m i xture. For this case, t he corrections in speed of sound rang ing bet ween (-800 to -100) parts in 10 6 towards lower pres sures for (0,2), (0,3), 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 5 10 15 20 τ vib ·1 0 6 / s p / M Pa ( a) 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 5 10 15 20 τ vib ·1 0 6 / s p / M Pa (b ) 0 0 .02 0 .04 0 .06 0 .08 0 2 4 6 8 10 12 14 τ ·1 0 6 / s p / M Pa ( c) 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .0 0 .2 0.4 0.6 0.8 1 .0 τ·1 0 6 / s P / M Pa ( d) 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 64 (0,4), and (0,5) m odes, and from (50 to 500) par ts in 10 6 towar ds higher pressures for ( 0,6 ) m ode. Similar results are obta ined for the oth er isothe rm s and mixtures studied in this thesis. Figure 2.13. Overall re lative freque ncy corr ections Δ f/f (a) and halfwidth contribut ions g/f (b) as function of pressure at T = 27 3.16 K f or the binary (0.95 CH 4 + 0. 05 He) mixture, and for the radial modes:  (0,2),  ( 0,3),  (0,4),  (0,5),  (0,6). 2.5. D I M E N S I O N A L C A L I B R A T I O N O F T H E A C O U S T I C C A V I T Y I N A R G O N I n t e r n a l r a d i u s o f t h e s p h e r i c a l c a v i t y b y a c o u s t i c m e a s u r e m e n t s Speed of sound m easurem ent requires the determ ination of the internal r adiu s of the resonance cavity a ( p , T ) as a function of temperature and pr essu re. This task h as been accom plished in a previous work [93] by acoust ic determination in a fluid of well-known equation of state, such as argon [94] . Argon is chosen as calibration gas bec ause of being a monoatom i c gas no vibrational correction is required to t he experim ental resonance frequenc ies and du e to t he high accuracy of its EoS with an expanded ( k = 2) uncertainty i n speed of sound lower t han 0.02 %. The data from the pr evio us calibration have been re -analyz ed again to include the same resonance frequency corrections used in t his work. Also, a new calibra tion has been performed in argon of purity 99.9999 mol -% at T = 300.00 K to check the m echanical st abili ty of the -1 0 0 0 -5 0 0 0 500 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 0 5 10 15 20 (Δ f / f )·1 0 6 / H z /H z p / M Pa ( a) -2 0 -1 0 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 ( g / f )·1 0 6 / Hz /H z p / M Pa ( b) 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 65 cavity before the measure ments car ry out in this thesis. T he root mean squar e (RMS) of th e relative differences betwee n the old radius calibration and the new one at T = 300 K is 14 parts in 10 6 , which is within the radius relativ e uncertainty of 97 parts i n 10 6 . After all the temperature and pressure cycles to which th e cavity has been subjec ted, the r adius is stabl e enough so t hat a complete r eca libration is not necessary. Results are plo tted in fig ure 2.14, including the test calibration which has been perform ed with the sam e experim ental setup and m easurement procedure as described above. R adius has b ee n est imated f rom equation (2. 34 ) after applying correct ions for thermal boundary layer, coupling of fluid and shell m oti on, viscotherm al dissipation in the bulk of the fl uid, duc ts and transduc er corrections and com puted from t he speed of sound in argon by t he reference EoS [ 94 ]. New fitted coefficien ts to a polynom i al function of pr essure for e ach temperatu re are given i n t able 2.10 tog ether with t he radius uncertainty, where the main contribution is due to the expand ed uncertainty of 0.02 % of the argon EoS. T he truncation order o f t he polynom ial has been chosen according to the significance of the paramete rs obta ined from p -v al ue test of statistical si gnific ance. This resulted in a third order poly no m ial for some isotherms, a higher power i n press ure than in the previous work [ 93]. Figure 2.14 . Intern al radius a(p,T) of the reso nance c avity calibrated i n arg on as a f unction of pressure at T = 273.16 K (  ), T = 300 K (  ), T = 3 25 K (  ), T = 35 0 K ( +), a nd T = 37 5 K (  ). The radius at T = 300 K (  ) are the check measures p erformed in th is work. 0. 04 015 0. 04 017 0. 04 019 0. 04 021 0. 04 023 0. 04 025 0. 04 027 0 5 10 15 20 a / m p / M Pa 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 66 Table 2. 10 . Parameters of the interna l rad ius a of the res onance cavity as functi on of temperature and press ure and expan ded (k = 2 ) relative uncerta inty to the pressure expression: a(T ) = a 0 (T) + a 1 (T)· p + a 2 (T)·p 2 + a 3 (T)·p 3 . T / K 10 2 · a 0 / m 10 7 · a 1 / m·MPa -1 10 8 · a 2 / m·MPa -2 10 9 · a 3 / m·MPa -3 10 6 · U r ( a ) / m ·s -1 / m ·s -1 273.16 4.015953 16.072 - 3.300 3.364 160 300.00 4.017802 8.471 5.582 0 200 325.00 4.019444 19.181 - 4.091 2.388 200 350.00 4.020978 14.646 2.090 0 220 375.00 4.022621 15.378 1.870 0 240 I n t e r n a l r a d i u s o f t h e q u a s i - s p h e r i c a l c a v i t y b y m i c r o w a v e m e a s u r e m e n t s The internal e quivalent radius a eq o f a perfe ct sp herical cavity with the same v ol um e as our quasi-spheric al cavity is giv en by [ 95], [18]: ( ) ( ) 1/ 3 12 11 eq aa  =  + +   (2.38) and could be accurately dete rmined by microwav e m easurement of t he components of t riply degenerate TE 1 n and TM 1 n m odes due t o the diff erent length of the ellipsoid axes of the cav i ty as: ( ) 1 1 1 32 n x y z n eq zc f f f f a  ++ == (2.39) where f m wit h m = x , y , z are the three components of the t riplet s, < f 1 n > is t he aver age resonance frequency, c is the spee d of light and z 1 n are the ei genv al ues of the Helm holt z equation, that can be num erically calculated from t he zeros of the spherical Bessel function j l for TE m odes and the z eros o f [ j l (z) + z j l ’ (z )] function for T M modes. The m icrowave resonance data are first corrected by the skin effect [95] that tak es into account the finite ele ctrical conductivity of t he boundary wall layer o f gold: ( ) ( ) 1 2 1 2 1 1 f or TE m ode s 1 2 f or TM m ode s 1 22 skin s kin n skin s kin n n n f ig i f a f ig z i f az   +  = −+   +  = −+  −  (2.40) 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 67 where g = ( g skin ) 1n = - (Δ f skin / f ) 1n , δ = ( πμσf ) -1/2 , μ ( p , T ) is the mag netic perm eability (in our case, μ ( p , T ) = μ 0 = 4π10 -7 N/A 2 in vacuum ) and σ is the electrical conductivity of t he wall materi al, determ ined from the experimental m icrowave halfwid th g. We use our exper imental halfw idths as t he frequency corrections for the skin effect and the skin depths  obtained using equation (2.40), with v al ues that ran ge from 2.5·10 -6 m for TE 11 mode to 1.6·10 -6 m for T E 13 mode, using the average skin depth fro m TM 11 mode (the most sensitive mode to the electrical conductiv ity of the cavity wall) to estimate the value of the surface electrical conduct ivity σ exp = 7.6·10 6 S ·m - 1 [96]. This value is 6.4 times small er than t he value found i n the litera ture σ lit = 4.9 ·10 7 S·m -1 [97] for the pure g old at T TP W . This d ifference possibly com es out from t he discontinui ties i n the wall due to t he gap at the equatorial j unct ion between t he hemispheres and the slits aroun d the transducer and antenna plugs, because as can be seen in fi gure 2.15, the micro wav e excess halfwidths are greater fo r those modes tha t hav e hig her density currents in the wa ll surface, like TM 11 m ode. Figure 2.15 . Rel ative m icrowave excess halfwidths ( Δg/f) 1n = [( g e xp - g skin )/f] 1n f or the m odes: TE 11 , T M 12 , TE 12 , T M 13 , T E 13 at T T PW as function of frequency with t he g s kin obtaine d from electrical conductiv ity σ ded uced from T M 11 mo de and equatio n (2. 40 ). The average resonanc e frequency of the triple t i s additiona lly correc ted by the geom etr ical perturbation due t o the gas inlet duct [98] of radius r = 0.5 mm . This correction is independen t of the hole po sition on the wall and on t he duct leng t h for long tubes and i t is giv en by: 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .0 1 2 3 4 5 Δ g / f / p p m f 1n / M H z fx fy fz T E 1 1 T M 1 2 T E 1 2 T M 1 3 T E 1 3 5350 7280 9190 11080 12970 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 68 3 3 1 2 3 1 32 1 1 0.9 50 fo r TE mo des 4 0.9 50 1.1 52 fo r TM mo des 42 duct n duct n n n f r f a f z r f az    =−  − =− − (2.41) No cor rection was applied for the perturba tion of the ant ennas because no complete theory to m odel loop ant ennas is available in the literature. In any case, t he improv em ent in t he agreem ent bet ween m odes using the t heory of strai ght antennas [98] results neg ligible perturbations in our case. The eccentric ities ar e dete rmined fr om t he first order pert urbation theory predictions of the fractional fr equen cy shiftin g of t he triplets components [75] du e to the non-spherici ty of t he cavity: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 0 12 0 12 12 0 2 1 2 1 0 12 m = x 2 2 1 m = y f or TE m odes 15 2 m = z 2 m = x 2 13 2 m = y f or TM m odes 22 15 m = z 2 m m n ff f ff z f        − + −   = + −     −   − + −   −− = +   −   −  (2.42) where f 0 = < f 1 n > = ( f x + f y + f z )/3 is the averag e tr iplet frequency . The experimental average values of ε 1 and ε 2 det ermin ed from all modes of our microw ave m easur ements are ε 1 = 0.00215 and ε 2 = 0.00119, with an experim ental standard deviat ion of the mean, 𝜎 ( 𝜀  ) = ±0.0 0003 , and close to those spe cified to the manufacture r ε 1 = 0.002 and ε 2 = 0.001. These results are used to correct the averag e m icrowav e frequency for the second order shape perturbation Δ f shape [99], [100]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 22 2 0 22 1 1 1 2 2 2 0 1 8 6 4 2 1 1 1 1 3 2 22 1 0 2 0 1 22 1 1 2 2 3 2 1 22 2 for TE modes 375 225 2 33 245 714 1152 ... 1125 2 for TM m odes 2 · 160 ... 1125 2 m n n n n n n n m n n ff z f z z z z z ff f z         −  = −+ −    − + − +  −  −  =  + −+  −   (2.43) Using the values of the relative electrical perm ittivity ε r ( p , T ) for argon from RefProp 9 .1 [ 83] the corrected resonance frequencies are set to the equiv alent values of the triple point of water and average pr essure th roug h all repetitions by : 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 69 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ex p 11 1 ,, 1 1 3 av g TPW av g nn T TPW T p T p T pp ff TT    − = +− +   (2.44) where κ T [89] and α T [87] ar e isotherm al compressibi lity and thermal expansion coefficient of stainless steel o f grade 316L, respe ctively , and T exp is cl ose to the t emperature of the triple point of water. Th e equivale nt internal r adius of th e quasi - sphe rical cav ity is then c al culated by: ( ) 1 1 2 n eq n zc a ff  = − (2.45) where Δ f = Δ f skin + Δ f duct + Δ f s hape and c = 1/( μ ( p , T )· ε r ( p , T )· ε 0 ) 1/2 , μ ( p , T ) = μ 0 = 4π10 -7 N/A 2 and ε 0 = 1/(3595020 7149π) F/m i n vacuum . Figure 2.16 and t able 2.11 shows the measured radius at each pressure simultaneo usl y with the acoustic m easurements a t T TPW , along with the equivalent internal radius at zero pressure for the different modes, deduced from a second polynom ial order fit as t hat used for the molar gas constant R determ ination from squar ed speed of sound in argon. Remark that, t he TM 11 m ode is discarded f rom t he average of the radius because of its value is not in agreement with the other m odes [76], possibly bec ause it i s more sensitive to per turbat ion of the electrical conductivity of the reson ance w all as argued abov e. Additional ly, an experimental v alue of the isotherm al compressibi lity of the shell κ T,exp = 2.60· 10 -11 Pa -1 was calculated from the linear term of the radius regression as functio n of pressure. T his resul t i s one order of m agnitude higher t han the value of the literatur e κ T,lit = 5.60·10 -12 Pa -1 for 316L stainless steel [ 89 ]. We explain thi s deviation of n early one order of mag nitude due to our configuration, in whi ch the pressure is only changing inside the ca vity against a high vacuum in the outside featuring t hat radius increases wi th the pressu re. Figure 2. 16 . Interna l eq uivalent radius a eq at T TPW as function of pressure for ea ch microwave mode:  TE 11 ,  TM 12 ,  TE 12 ,  TM 13 ,  TE 13 . 0. 040 0312 0. 040 0314 0. 040 0316 0. 040 0318 0. 040 032 0 .0 0 . 1 0 . 2 0 .3 0.4 0 . 5 0 .6 0.7 a eq / m p / M Pa 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 70 Table 2.11. In ternal equiv alent radius a eq and its standard unc ertainty of the tri axial ellipsoid resonance cavity at T TPW and at the pressures of the acoustic me asurements. The values are the avera ge of the microwave TE 11 , TM 12 , TE 12 , TM 13 , TE 13 modes. And extrap olation at zero pressure obt ained from the different microw ave modes. p / MPa a eq / m (* ) 0.60104 0.04003164 0.50094 0.04003161 0.40099 0.04003157 0.30090 0.04003154 0.20097 0.04003151 0.15088 0.04003149 0.10098 0.04003147 0.09090 0.04003147 0.08097 0.04003147 0.07093 0.04003146 0.06094 0.04003146 Mode a eq ( 0 p → ) / m TE 11 0.04003172 TM 12 0.04003171 TE 12 0.04003148 TM 13 0.04003140 TE 13 0.04003128 ( * ) u ( a eq ) = 1.1·10 -7 m with k = 1. 2 . 6 . U N C E R T A I N T Y E S T I M A T I O N Speed of sound uncertainty u ( w ) is evaluated applying t he law of propagation of uncertainties according to the Guide to the Expression of Uncertain t y in Meas urem ent ( GUM) [ 101] to the working equation (2.15): ( ) 1/ 2 22 2 .2.15 11 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) nn i Eq dis p ii ii f a u w u a u f u w nn   ==           = + +                        (2.46) with the i nclu sion of the un certainties of the thermody nam ic state (uncertain ties of tem per ature u ( T ), pre ssure u ( p ), and co m positi on of t he m ixture u ( M )): 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 71 1/ 2 2 2 .2.15 , 2 2 , , ( ) ( ) () ( ) ( ) Eq pM Tp TM w u w u T T uw ww u p u M pM      +         =        ++              (2.47 ) where u ( a ) is t he uncertain t y of t he interna l radius, u ( f ) is the uncertai nty of the fitting of the resonance frequency to equation (2.27) and u ( w ) disp is the uncertainty due t o the dispersion of the n acoust ic modes con sidered in the det ermination of w ( p , T ). • Temperatur e uncertainty tak es i nto account the calibration, resolution , repeatability and the temperature dif ference of t he SPRTs located i n the no rth and south hemispheres as sources of uncertainty. The calibration unce r tainty is the main component and i t is determ ined as indicated in the st anda rd I TS -90 procedure [ 80], [81]. T he resolution is indicated in the AC bridge certifica te, the repeatabil ity i s est imated by the st andard deviation o f the mean of the repetition s and t he gradient i s taken as the maximum of the differenc e between north and south SPR Ts. • Pressure uncer tainty considers the cali bration, resolu tion and r epeatabil ity as sources. The calibra tion uncer tainty is pressure-dependen t and t akes the expression whe n p i s expressed in MPa: ( ) 54 7.5 1 0 2 10 U p p −− =  +  (2.48) whereas the r esolution is speci fied in the pre ssure gaug e certificate and the r epeatabil ity is estim ated by m eans of the standa rd deviation of the m ean of the replica tes. • The com posi tion uncertainty t akes contri but ion from the uncertainty of t he molar mass of the pure com pounds from [102] and the uncerta inty of the m ole fraction o f each component ob t ained as i ndicated in the procedu re [69]. • The frequency regression uncertainty is estim ated as the RMS value of the residu als of fitting the a coustic resonan ce pea k to t he Lor entzian- type equation (2.27). • The uncer tainty due to the dispersio n of th e m odes is introduce d as th e standard deviation of t he mean of the independent results, as each speed of sound value is calculated fr om the mean of the individua l results f rom the selected a coustic m odes. • The uncertainty of the internal radius of the resonance cavi ty u ( a ) is estimated following the sa m e procedure for the unce r tainty of the temperatur e, pr essure, composition, frequency f itting and dispersi on of the modes reported above for the speed of sound u ( w ) with the proper expression for t he sens itivity coefficients, but adding t he u ncertainty of the reference equation o f st ate fo r arg on, which is 0.02 % 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 78 from (0 to 30) MPa and temperatures from (250 to 350) K . GERG EoS is developed for estim ation i n the homog eneous gas, liquid, supe rcritica l and liquid -v apor equilibrium phas es, in the mole fraction rang e of both pipeline and interm ediate qual ity natural gas giv en in table 2.12, and i n the wider application normal range of pressures from (0 t o 35) M Pa and temperature s from (90 to 450) K. Also, GERG EoS is applicable to the full r ange of pressures from (0 to 70) MPa and te m peratures of (60 to 700) K , but due to the lim i ted data the accuracy of the m ethod is less re liable, and the uncertain t y is m or e difficult to es timate. Table 2.12 . Molar fraction r ange for the 21 com ponents incl uded in the AG A a nd G ERG mixture models. Com ponent Molar fract ion Pipeline qua lity g as I ntermediate quality gas Methane 0.7 ≤ x CH4 ≤ 1.0 0.3 ≤ x CH4 ≤ 1.0 Nitrogen 0 ≤ x N2 ≤ 0.2 0 ≤ x N2 ≤ 0.55 Carbon diox ide 0 ≤ x CO2 ≤ 0.2 0 ≤ x CO2 ≤ 0.3 Ethane 0 ≤ x C2H6 ≤ 0.1 0 ≤ x C2H6 ≤ 0.25 Propane 0 ≤ x C3H8 ≤ 0.035 0 ≤ x C3H8 ≤ 0.14 n-Butane + I sobutane 0 ≤ x C4H10 ≤ 0.015 0 ≤ x C4H10 ≤ 0.06 n- Pentane + Isopentane 0 ≤ x C5H12 ≤ 0.005 0 ≤ x C5H12 ≤ 0.005 n-Hexane 0 ≤ x C6H14 ≤ 0.001 0 ≤ x C6H14 ≤ 0.002 n-Heptane 0 ≤ x C7H16 ≤ 0.0005 0 ≤ x C7H16 ≤ 0.001 n-Octane+n- Nonane+n-Decane 0 ≤ x C8+ ≤ 0.0005 0 ≤ x C8+ ≤ 0.0005 Hy drogen 0 ≤ x H2 ≤ 0.1 0 ≤ x H2 ≤ 0.4 Oxyg en 0 ≤ x O2 ≤ 0.0002 0 ≤ x O2 ≤ 0.0 2 Carbon m onoxide 0 ≤ x CO ≤ 0.03 0 ≤ x CO ≤ 0.13 Water 0 ≤ x H2O ≤ 0.00015 0 ≤ x H2O ≤ 0.0002 Hy drogen Sulfide 0 ≤ x O2 ≤ 0.0002 0 ≤ x O2 ≤ 0.27 Helium 0 ≤ x He ≤ 0.005 0 ≤ x He ≤ 0.005 Argon 0 ≤ x Ar ≤ 0.0002 0 ≤ x Ar ≤ 0.0005 Thus, the developm ent of both EoS requires of extensiv e and accurate up to dat e exper imental data for the 210 result ing binary combinations used to regress t he functional form s, coe ffici ents and paramete rs of both methods, as well as to eval uate its perform ance, in the sense o f the uncertainty as sessm ent for e ach EoS. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 79 A G A 8 - D C 9 2 The reduced He lmholtz free energy α of a mixture is expressed as the sum of a part that describes the ideal gas behav ior α 0 and a part describing the real - gas or residual behavior α r by the AGA m odel as: ( ) ( ) ( ) 0 ,, , , , , r Tx xx         =+ (2.83 ) with the redu cing fun ctions: 1 K(1 kelvin) T r = (2.84) 1 3 r K  = (2.85) where t he parameter K of this last equatio n stands for t he mixtu res siz e parameter. The reduced Helm holtz free energ y of the ideal g as α 0 as a func tion of δ , τ , and x is: ( ) 0 , 0 , 0, 0 2 0, 1 1 ,, ln l n ln pp r N ii i CC h dd x R RT R s xx R                = = − + − +   + + − +       ( 2.86) where the subscript θ refers to the reference state of zero enthalpy and entropy at T θ = 298.15 K and p θ = 0.101325 MPa for the ideal unmixed gas and t he integration constants h 0,θ and s 0, θ t ake the values neces sary to meet this condition. T he ideal isobaric heat capa city C 0,p of t he mixture is: ( ) 0, 0, 1 N p p i i i C C x RR = =  (2.87) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 22 0, 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 22 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 , sinh cosh sinh cosh p ii i i i i ii ii ii ii C DF B C E DF R HJ GI HJ         = + +             ++         (2.88) where A 0 to J 0 a re regressio ns constants. The integ r ation y iel ds: ( ) ( )   ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 , 1 0 , 2 0, 1 0 , 0 , 0 , 0 , 1 0 , 0 , 0 , 0 , ln l n l n l n sinh ln co sh l n sinh l n co sh ln N i i ii i N ii ii i ii i i i AA B x DF CE HJ G I x           = =   ++ = + +          −       +      + − +         (2.89) where: 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 80 ( ) ( ) 0, 1 0 ,1 0, s i A B i R  = − + − (2.90) ( ) ( ) 0, 0 , 2 h i A T r i R  = (2.91) The reduced residual H elmholtz f r ee ene rgy α r of the AGA8-DC92 EoS is: ( ) ( ) 18 58 3 13 13 ex p ,, n n n n u u b r k nn n nn B CC c x K         == = − + −  (2.92) where b n , c n , k n , and u n ar e regres sion coefficients, B ( τ , x ) is the second virial coefficien t of the m ixture, C n ( x ) is only a function of the com position, an d K ( x ) is the size pa rameter. AGA EoS is limited to the temperature, pressure, and composition ranges indica t ed abov e for natural gas-like mixtures and to the r estric tion that t he estimated valu e of the com pression factor must be hig her than 0.5 for any set of cond itions. Table 2.13 shows the uncertainty stated by the model f or the com pression factor, t he speed of sound and the enthalpy. For ot her properties, the sca rce data of g ood quality available mak es com pl icated to as sess the uncertainty. Howev er, for mixtures at pressures below 1 MPa is expec ted t hat the ideal par t of the Helm holtz free energ y dom inates and an uncertain ty lower than 0.1 % can be achiev able by the EoS estim at ing densities, compression factors, speeds of sound, i socho ric and isobaric heat capacities, i sentropic exponents and Joul e-Thom pson c oefficients. Table 2.13 . Expanded (k = 2) uncertai nties of the AGA8 - DC92 EoS regardi ng compress ibility factor Z, speed o f sound w, and enthalpy H. U ( Z ) / % U ( w ) / % U ( H ) / kJ/kg Pure methan e p ≤ 10 MPa 0.04 p ≤ 10 MPa 0.05 T = (290 to 3 30) K 1 p > 10 MPa 0.08 p > 10 MPa 0.20 T > 330 or T < 2 90 and p < 15 MPa 2 T < 290 K an d p > 15 MPa 3 Pipeline qua lity natura l gas T = (270 to 3 10) K or T > 3 10 K and p < 10 MPa 0.1 p ≤ 5 MPa 0.2 T > 290 K o r T < 290 K and p < 10 MP a 2 T > 310 K an d p > 10 MPa or T < 270 K an d p < 15 MPa 0.2 T > 300 K o r T < 300 K and p < 20 MP a 0.8 T < 290 K an d p > 10 MPa 3 T < 270 K an d p > 15 MPa 0.4 T < 300 K an d p > 20 MPa 2.0 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 81 G E R G - 2 0 0 8 The reduced He lmholtz free energy α of a mixture is expressed as the sum of a part that describes the ideal gas behav ior α 0 and a part describing the real - gas or residual behavior α r by the GERG m odel as: ( ) ( ) ( ) 0 ,, , , , , r Tx xx         =+ (2.93) with the redu cing fun ctions: ( ) 3 1 / 3 1/ 3 ,, 2 ,, 11 , 11 11 8 NN ij i j v ij v ij c i c j ij r v ij i j xx xx xx x    == +  + =  +   (2.94) ( ) ( ) 1/ 2 ,, ,, 2 11 , NN ij c i c j r i j T ij T ij ij T ij i j xx TT T x x x xx   == + = +  ( 2.95) and the residua l part is def ined as: ( ) ( ) ( ) 0 , , , , , , r r r x x x          = +  (2.96) where ρ c, i and T c, i are the critical param eters of the p ure component s. The reducing functions are based on quadratic m i xing rules and β v,ij , β T,ij , γ v,ij and γ T, ij are parameters fitted to binary data with the condition s that β ij = 1/ β ji and γ ij = γ ji . When scarce or no data is available, thes e four binary i nteractio ns param eters are set to unity, resulting i n the Lorentz - Berthelot m ixing rules. Addit ionally, fo r certain mixtures o f heavy h ydrocarbons ( C 4+ ) with another hy drocar bon, carbon m onoxi de or hydrog en the two p aram et ers β v,i j and β T,ij are s et to unity and linear mixing rules with no fitting par ameters a r e used by the fo l lowi ng substitution: 3 1 / 3 1/ 3 , , , , , 1 1 1 1 4/ v ij c i c j c i c j          ++ =         (2.97) ( ) ( ) 1 / 2 , , , , , 1 · / 2 c i c j c i c j T ij T T T T  + = ( 2.98) Th e reduced Helmholtz free ene rgy of the of the idea l g as α 0 is: ( ) 0 0 0 1 ln ,, N i ii i x x Tx    = =  +   (2.99) with: 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 82 , 0 0 0 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 , 0 , 0 0, 0, 4 , 6 0 , 0 0, 0, 5 , 7 ln l n ln sinh ln c osh ci ci i i i i ci ci ik ik k ci ik ik k T T n n n T T T n T T n T      = =   = + + +       +       −       (2.100) where t he ter m ∑ x i ln x i i s the contribution f rom the entropy of mixing, and 0 0, ik n and 0 0, ik  are regression coefficients t o ideal gas pure substance data. This equation is the same as (2.89) but with the dif ference th at res ult fro m the change of t he d efinition of the reducing functions. The contribution of the residual part of the pure su bstance equation of state to the residual reduced He lmholtz fre e ene rgy α r 0 is: ( ) ( ) 00 1 , ,, N rr ii i x x    = =  (2.101) with: ( ) ,, , 0, 0 , 0 , 0 , 0 , , 0 0 , 0 , 11 , Pol i Exp i Pol i c ik i k i k i k i k Pol i KK K d t d t r i i k i k k k K n n e        + − = = + =+  ( 2.102) where the 0, ik n coefficient s and the 0, ik c , 0, ik d , and 0, ik t exponents are regression parameters to the pure c om ponent data. I n addit ion to fitting the red uci ng func tions to experimenta l data, to increase the a ccuracy of the m ixture model the GERG EoS includes a departure function which contrib utes to the residual part of α as the do uble sum: ( ) ( ) 1 11 , , , , NN rr ij i j i xx      − = = +  =   (2.103) with: ( ) ( ) , ,, rr ij i j ij ij x x F x    = (2.104) where: ( ) ( ) ( ) , ,, ,, 2 ,, , , , , , , 1 , 1 , Pol ij ij k ij k Pol ij Exp ij ij k ij k ij k ij k ij k ij k Pol ij K dt r ij ij k k KK dt ij k kK n ne           = + −− − =+ = +   (2.105) 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 83 I n the case of binary mixtu res of CH 4 with N 2 , CO 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , or H 2 , and binary mixtures of N 2 wit h CO 2 or C 2 H 6 the factor F ij is equal to 1 and the coeffic ients and expone nts of (2.105) are specific for each mixture ( binary specific departure functions). For t he case of binary m ixture of CH 4 with n-C 4 H 8 or iso-C 4 H 8 , binary mixtures of C 2 H 6 with C 3 H 8 , n-C 4 H 8 or iso - C 4 H 8 , binary mixtures of C 3 H 8 with n-C 4 H 8 or iso-C 4 H 8 , and binary m ixture of n - C 4 H 8 with iso- C 4 H 8 the factor F ij is adj usted to each binary mixture but th e coefficien ts and exponents of (2.105) are t he same for all the group ( gener alized departure functio n). T here is one exception, the mixture of CH 4 with n- C 4 H 8 , for which F ij = 1 instead to be fit ted, but m aintaining the parameters of t he genera lized group. For the rem ai ning binar y m ixtures, the available data is considered no sufficien tly accurate and/or extensive and F ij = 0 (no departure f unct ion). Although of minor relevance that reducing functions, the departure functions are requi red to fulfill the hig h dem ands in accuracy of some applicat ions when dealing wit h the description of the therm odynamic properties of nat ural gas- l ike m i xtures. Table 2.14 shows t he pure fluid equation s of state as t he state of art v er sion and as the less complex form used in the GERG 2008 m odel , along wit h t he covered range of application o f each one. In this thesis, the GERG EoS has been alway s used with the default configuration o f the corresponding thermody na mic property calcu lator software, eithe r RefProp or CoolProp . Both program s apply t he current standard (state of the art) pure fluid equations of state into the m ixture m odel with slightly higher accur aci es instead of those specified by the original GERG m odel development. Table 2.14 . Pure fluid e quations of state f or th e 21 c omponents considere d in th e mixture model at its ref erence form (s tate of the art of the EoS) an d at the orig inal for m used by t he GERG-2008 E oS. The co mponents of the meas ured mixtures of this thesis are in italics . Com ponent Reference Range of validity Terms Reference Range of validity Terms State of the art EoS p m a x / MPa T / K GERG m odel p m a x / MPa T / K Methane Setzm ann & Wagner [113] 1000 90 - 625 40 Klimeck [114] 300 90 - 623 24 Nitrogen Span et al [115] 2200 63 - 2000 36 Klimeck [114] 300 63 - 700 24 Carbon dioxide Span & Wagner [116] 800 90 - 2000 42 Klimeck [114] 300 90 - 900 22 Ethane Buecker & Wagner [117] 900 90 - 675 44 Klimeck [114] 300 90 - 623 24 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 84 Com ponent Reference Range of validity Terms Reference Range of validity Terms State of the art EoS p m a x / MPa T / K GERG m odel p m a x / MPa T / K Propane Lemm on et al [118] 1000 85 - 650 18 Span & Wagner [119] 100 85 - 623 12 n-Butane Buecker & Wagner [120] 200 134 - 575 25 Span & Wagner [119] 70 134 - 693 12 I sobutane Buecker & Wagner [120] 35 113 - 575 25 Span & Wagner [119] 35 113 - 573 12 n-Pentane Span & Wagner [119] 100 143 - 600 12 Span & Wagner [119] 70 143 - 573 12 Isopentane Lemm on & Span [121] 1000 112 - 500 12 Lemm on & Span [121] (* ) 35 112 - 500 12 n-Hexane Span & Wagner [119] 100 177 - 600 12 Span & Wagner [119] 100 177 - 548 12 n-Heptane Span & Wagner [119] 100 182 - 600 12 Span & Wagner [119] 100 182 - 523 12 n-Octane Span & Wagner [119] 100 216 - 600 12 Span & Wagner [119] 100 216 - 548 12 n-Nonane Lemm on & Span [121] 800 219 - 600 12 Lemm on & Span [121] 800 219 - 600 12 n-Decane Lemm on & Span [121] 800 243 - 675 12 Lemm on & Span [121] 800 243 - 675 12 Hydrogen (normal) Leachman et al [122] 2000 14 - 1000 71 Kunz et al [5] 300 14 - 700 14 Oxygen Schm idt & Wagner [123] 82 54 - 2000 32 Span & Wagner [119] 100 54 - 500 12 Carbon monoxide Lemm on & Span [121] 100 68 - 500 12 Lemm on & Span [121] (*) 100 68 - 400 12 Water Wagner & Pruss [124] 1000 273 - 2000 56 Kunz et al [5] 100 273 - 1273 16 Hydrogen Sulfide Lemm on & Span [121] 170 187 - 760 12 Lemm on & Span [121] 170 187 - 760 12 Helium-4 Ortiz- Vega et al [125] 1000 2.2 - 2000 114 Kunz et al [5] 100 2.2 - 573 12 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 85 Com ponent Reference Range of validity Terms Reference Range of validity Terms State of the art EoS p m a x / MPa T / K GERG m odel p m a x / MPa T / K Argon Tegeler et al [94] 1000 83 - 2000 41 Span & Wagner [119] 100 83 - 520 12 (*) Replaced in 20 08 revisio n of GERG EoS with the lat est published vers ions. Table 2.1 5 depicts the binary volumetric and caloric data select ed f or the d evel opment of t he m ixture m odel which are more than 39 000 points for 98 of the 153 binary mixtures consi sting of the 18 components cons idered in the GERG- 2004 work. Alm ost half of t he av ai lable data account for only t he 15 m ixt ures w i th binary sp ecific o r g eneraliz ed dep artures functions developed. About 70 % of the data corres pond to ( p , ρ , T ) r ela tion, nearly 20 % are vapor-liquid equilibrium st ate poin ts (va por pressures and composi tion of the liquid and gas phase), and the remaining 10 % are calo rific properties. The GERG-2008 work expands the database bank with m ore than 13 000 experim ental da ta that c over 37 o f the 5 7 additional binary mixtures wh ich emerg e from t he addition of n- nonane, n-decane, and hydrogen sulfide to th e o ri gina l 1 8 components of GERG- 2004 EoS. For this case, 76 % of the data describe the pρT relation, 23 % t he vapor- liq uid equilibrium, and only a 1 % the speed of sound. Furth erm or e, the new incorporated data are of less accuracy and they do not cover a pressure, temperature, and composition rang e wide enough, with scarce m easurem ents of m ixtures with n -nonane. Remar k that the data reported here is only that one used for the fitting procedure of the EoS, m ore m easurements have been used for comparison and assessment of the model uncertain ty, comprising also multicom ponent mixture s. T he expe rimental uncertainties of ea ch data point are used to reduc e the sum of t he squares of t he residuals before m inimiz ing it to determ ine the regression paramete rs of the model. Moreover, to increase the control over the data set a weighting factor f is appli ed t o reduce or increase the influence of some experim ent al points. Howev er, the values o r criteria fo r choos ing the weig ht ing facto rs is not stated ex plicitly. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 86 Table 2.1 5 . Overv iew o f th e experim ental bi nary d ata used for the development of t he GERG - 2004 EoS. Property Num ber o f data points used Covered Rang e Relative Uncertainty / % p / MPa T / K Com posi tion x ( p , ρ , T ) data 30252 0 - 1027 67 - 800 0.00 - 1.00 0.03 - 0.1 I sochoric heat capacity 625 67 - 902 (*) 101 - 345 0.01 - 0.84 1 - 2 I sobaric heat capacity 490 0 - 52.9 100 - 424 0.09 - 0.93 1 - 2 Speed of sound (g as) 1805 0 - 1971 157 450 0.01 - 0.96 0.02 - 0.1 Enthalpy dif ferences (gas) 198 0 - 18.4 107 - 525 0.05 - 0.90 0.2 - 0.5 Excess m ol ar enthalpy 20 0.8 - 15 221 - 373 0.01 - 0.98 Saturated liqu id density 119 0.03 - 22.1 95 - 394 0.00 - 1.00 0.1 - 0.3 VLE data 6350 0 - 422 16 - 700 0.00 - 1.00 1 - 3 Additional b inary data from the GERG- 2008 13239 0 - 140 182 - 613 0.00 - 1.00 (*) The covered ran ge is exp ressed in dens ity / kg·m -3 in stead of pressure. GERG EoS is limited t o the temperature, pressure, and composition ranges indicated above for natural gas- l ike mixtures. T ables 2.16a and 2.16b show the uncertain ty stated by the model f or volum et ric and caloric properties of pure, binary, and m ulticomponent g ases at different conditions. For t he prope rties no specified i n table s 2.16a and 2.16b, estim at ions of the uncertainty cannot be given due to the lim ited dat a. But similar properties have si m ilar uncertaintie s, as for exam pl e, energies and entropi es have similar uncertain ties t o those of enthalpy and un certain ties in Joule - Thomson coeffi cient are lik e those in he at capaci ty. 2 . S p e e d o f s o u n d m e a s u r e m e n t | 87 Table 2.1 6a . Expanded ( k = 2) uncertai nties of th e G ERG -2008 EoS reg arding diff erent thermodyna mic properties at different con dit ions. Magnitude p / MPa T / K Uncertainty / % Main com ponents: CH 4 , N 2 , CO 2 , and C 2 H 6 Density (g as ) ≤ 30 ≤ 450 0.03 - 0.05 > 30 ≤ 450 0.1 - 0.5 Speed of sound (g as) ≤ 30 ≤ 450 0.03 - 0.05 > 30 ≤ 450 0.5 Density (liquid ) ≤ 30 0.05 - 0.1 > 30 0.5 Speed of sound ( l iquid) ≤ 30 0.5 - 1.5 > 30 1.5 Saturated liqu id dens ity 0.05 Saturated v apor density 0.05 Secondary components : C 3 H 8 , n-C 4 H 10 , iso-C 4 H 10 , n - C 5 H 12 , iso-C 5 H 12 , n-C 6 H 14 , n-C 7 H 16 , n-C 8 H 18 , n- C 9 H 20 , n- C 10 H 22 , H 2 S, O 2 , and Ar Density ≤ 30 See range of validity of t able 2.14 0.2 > 30 0.5 Speed of sound ≤ 30 1 - 2 > 30 2 I sobaric heat capaci ty ≤ 30 1 - 2 > 30 2 Vapor pres sure ≤ 30 0.2 Saturated liqu id dens ity ≤ 30 0.2 Saturated v apor density ≤ 30 0.4 Secondary components : H 2 , CO, He, H 2 O Density ≤ 30 See range of validity of t able 2.14 0.2 > 30 0.5 3 . T h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i n a r y ( C H 4 + H e ) m i x t u r e s b y s p e e d o f s o u n d | 94 Figure 3 .2 . Helium-be aring natura l g as res ervoirs. Upper figure: W orldwide (es timations at 2006). Bottom figure: Unite d States (estimat ions at 20 16). 3 . T h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i n a r y ( C H 4 + H e ) m i x t u r e s b y s p e e d o f s o u n d | 95 The helium resources at 2006 were est imated to be 20.6 billion cub i c m eters in the United Sate s (including the heli um from natural gas dep osits and t he helium reserves), 10 .1 billion cubic m eters in Qatar , 8.2 in A lgeria, 6.8 in Russia, 2.0 in Canada and 1.1 in China [126], as depi cted in fi gure 3.2. Accord i ng to t he helium production at 2016, 57 % is obtained by the Unit ed Sates, 28 % by Qatar, 9 % by Algeria, 3 % by Austral ia, 2% by Russi a and 1 % by Pola nd [6]. Thus, accu r ate therm odynam ics models of m et hane plus helium mixtures are necessary f or the design of the recov ery pr ocess es of helium fr om natural gas and of the transportation, storag e and liquefa ction stages. 3 . 2 . M I X T U R E C O M P O S I T I ON Table 3.1 shows the composition and its uncertainty for the two binary (CH 4 + He) mixtures studied in this thesis, with nominal molar fr act ions of (0.95 CH 4 + 0.05 He) and (0.90 CH 4 + 0.10 He), respect ively. The theoretical critical poin ts calculated fr om NIST RefProp 9.1 [83] are: T C = 194.24 K , p C = 6.4381 MPa, and ρ C = 160.1 9 kg·m -3 for the binary (0.95 CH 4 + 0.05 He) mixture and T C = 196.25 K , p C = 8.2372 MPa, and ρ C = 163.12 kg·m -3 for t he binary (0.90 CH 4 + 0.10 He) m ixture. Table 3.1 . Molar com position and expanded (k = 2) uncertainty of th e binary (CH 4 + He) mixtures studie d in this the sis. Com posi tion (0.95 CH 4 + 0.05 H e) BAM nº: 8036- 150126 (0.90 CH 4 + 0.10 H e) BAM nº:8069- 150127 x i ·10 2 / m ol/ m ol U ( x i )·10 2 / m ol/mol x i ·10 2 / m ol /mol U ( x i )·10 2 / m ol/mol Methane 95.0015 0.0092 89.9933 0.0083 Helium- 4 4.9985 0.0014 10.0067 0.0017 3 . T h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i n a r y ( C H 4 + H e ) m i x t u r e s b y s p e e d o f s o u n d | 96 3 . 3 . R E S U L T S Experim ent al speed of so und w ( p , T ) data from the cor rec ted resonance frequencies by t he aco ustic m odel describ ed in section 2.4 for the two binary (CH 4 + He) m ixtures are depicted in figure 3.3 and listed i n tables 3.2, and 3.3, together with the speed of sound estim ations from the referen ce AGA8-DC92 an d GERG-2008 EoS and the relativ e deviations of the experim ental data from the reference m odels at tem peratures T = (273.16, 300, 325, 350, and 375) K and pressures p = ( 0.5 to 20) MPa. AGA8 -DC92 values have been com puted usi ng NIST RefProp 9.1 software [83] and GER G- 2008 values using CoolProp so f tware [ 86]. Figure 3.3 . Spe ed of sound w(p,T) as a f unction of pr essure for binary mixtures (a): (0.9 5 CH 4 + 0.05 He) and ( b): (0.90 CH 4 + 0.1 0 He) at temperatu res:  273.16 K,  300 K,  325 K,  350 K,  375 K. 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 0 5 10 15 20 w / m ·s -1 p / M Pa (a ) 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 0 5 10 15 20 w / m ·s - 1 p / M Pa (b ) 3 . T h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i n a r y ( C H 4 + H e ) m i x t u r e s b y s p e e d o f s o u n d | 97 Table 3.2 . Experimental sp eeds of s ound wi th t heir co rresponding expan ded uncertainties (k = 2) and comparis on with A GA8 -DC92 EoS and GER G-2008 Eo S for the (0.95 CH 4 + 0.05 H e) mixture with com position specif ied in table 3.1. p / MPa w exp / m·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 2 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 2 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 273.16 K 0.49533 438.872 439.010 438.974 - 0.031 - 0.023 1.01024 437.114 437.130 437.061 - 0.004 0.012 2.01057 433.899 433.810 433.635 0.021 0.061 2.98884 431.215 431.020 430.714 0.045 0.116 4.42328 428.279 427.940 427.378 0.079 0.211 5.98410 426.789 426.290 425.378 0.117 0.332 6.47585 426.753 426.210 425.175 0.127 0.371 6.97239 426.958 426.360 425.205 0.140 0.412 7.52433 427.475 426.820 425.536 0.153 0.456 8.58946 429.444 428.660 427.135 0.183 0.541 9.52381 432.263 431.390 429.668 0.202 0.604 10.52348 436.501 435.550 433.635 0.218 0.661 11.50605 441.941 440.940 438.865 0.227 0.701 12.53237 449.010 447.960 445.773 0.234 0.726 13.31689 455.316 454.280 452.049 0.228 0.723 14.04039 461.811 460.800 458.579 0.219 0.705 14.72231 468.484 467.520 465.352 0.206 0.673 15.29918 474.531 473.610 471.518 0.194 0.639 15.85321 480.648 479.780 477.784 0.181 0.599 16.51590 488.342 487.550 485.679 0.162 0.548 17.03223 494.578 493.850 492.099 0.147 0.504 17.53263 500.832 500.160 498.519 0.134 0.464 18.00923 506.918 506.320 504.794 0.118 0.421 18.55186 514.011 513.510 512.105 0.098 0.372 19.08831 521.156 520.770 519.485 0.074 0.322 19.87071 531.762 531.590 530.473 0.032 0.243 T = 300.00 K 0.48364 458.745 459.060 459.029 - 0.069 - 0.062 0.98569 457.694 457.930 457.856 - 0.052 - 0.035 1.99598 455.802 455.940 455.772 - 0.030 0.007 3.21273 454.098 454.120 453.811 - 0.005 0.063 3 . T h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i n a r y ( C H 4 + H e ) m i x t u r e s b y s p e e d o f s o u n d | 98 p / MPa w exp / m ·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 2 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 2 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 300.00 K 4.47517 453.091 453.010 452.502 0.018 0.130 5.51326 452.955 452.750 452.061 0.045 0.198 6.46078 453.379 453.090 452.221 0.064 0.256 7.01185 453.899 453.560 452.583 0.075 0.291 7.54296 454.596 454.210 453.130 0.085 0.323 8.43077 456.229 455.750 454.503 0.105 0.380 9.34419 458.509 457.950 456.543 0.122 0.431 10.53354 462.721 461.820 460.202 0.195 0.547 11.49983 466.769 465.810 464.035 0.206 0.589 12.50669 471.789 470.790 468.862 0.212 0.624 13.30529 476.352 475.330 473.294 0.215 0.646 13.99831 480.716 479.700 477.567 0.212 0.659 14.69891 485.507 484.490 482.284 0.210 0.668 15.30186 489.916 488.930 486.654 0.202 0.670 15.90160 494.558 493.600 491.276 0.194 0.668 16.49104 499.360 498.440 496.077 0.185 0.662 17.00462 503.740 502.840 500.459 0.179 0.656 17.52499 508.329 507.480 505.079 0.167 0.644 18.01263 512.777 511.97 509.563 0.158 0.631 18.51484 517.493 516.73 514.330 0.148 0.615 19.01097 522.290 521.56 519.176 0.140 0.600 19.44713 526.603 525.91 523.542 0.132 0.585 T = 325.00 K 0.47957 476.043 476.330 476.296 - 0.060 - 0.053 0.97932 475.453 475.660 475.601 - 0.044 - 0.031 1.67736 474.762 474.880 474.767 - 0.025 - 0.001 2.45546 474.189 474.220 474.034 - 0.007 0.033 3.48142 473.831 473.720 473.408 0.023 0.089 4.48607 473.854 473.640 473.202 0.045 0.138 5.51015 474.344 474.030 473.440 0.066 0.191 6.49807 475.287 474.880 474.132 0.086 0.244 7.00128 475.958 475.500 474.669 0.096 0.271 7.49852 476.746 476.240 475.328 0.106 0.298 8.51246 478.751 478.150 477.078 0.126 0.351 3 . T h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i z a t i o n o f b i n a r y ( C H 4 + H e ) m i x t u r e s b y s p e e d o f s o u n d | 99 p / MPa w exp / m·s -1 w AGA / m·s -1 w GERG / m·s -1 10 2 ·( w exp - w AGA )/ w A GA 10 2 ·( w exp - w GERG )/ w GERG T = 325.00 K 9.50390 481.247 480.570 479.338 0.141 0.398 10.50173 484.313 483.560 482.177 0.156 0.443 11.46917 487.817 487.000 485.483 0.168 0.481 12.51699 492.249 491.350 489.680 0.183 0.525 13.29503 495.908 494.980 493.210 0.187 0.547 14.01107 499.577 498.630 496.765 0.190 0.566 14.71621 503.462 502.510 500.550 0.189 0.582 15.30860 506.936 505.980 503.942 0.189 0.594 16.00260 511.232 510.280 508.157 0.187 0.605 16.55219 514.814 513.860 511.675 0.186 0.613 17.00200 517.854 516.910 514.669 0.183 0.619 17.51314 521.429 520.490 518.193 0.180 0.624 17.96077 524.657 523.720 521.383 0.179 0.628 18.52073 528.846 527.900 525.504 0.179 0.636 19.02448 532.708 531.770 529.332 0.176 0.638 19.53617 536.749 535.810 533.332 0.175 0.641 T = 350.00 K 0.47677 491.904 492.480 492.458 - 0.117 - 0.112 0.98581 491.679 492.170 492.118 - 0.100 - 0.089 1.98848 491.412 491.780 491.669 - 0.075 - 0.052 3.55771 491.722 491.850 491.592 - 0.026 0.026 5.00545 492.679 492.680 492.252 0.000 0.087 6.52087 494.522 494.390 493.759 0.027 0.155 8.53732 498.362 498.080 497.163 0.057 0.241 10.53433 503.830 503.400 502.209 0.085 0.323 12.03182 509.021 508.510 507.125 0.100 0.374 13.41811 514.869 514.090 512.540 0.152 0.454 14.51942 519.931 519.110 517.425 0.158 0.484 15.59913 525.360 524.520 522.702 0.160 0.509 16.62592 530.933 530.090 528.151 0.159 0.527 17.51164 536.049 535.220 533.176 0.155 0.539 18.43731 541.708 540.890 538.736 0.151 0.552 19.23698 546.808 546.030 543.781 0.142 0.557 20.02005 551.995 551.260 548.926 0.133 0.559 [Document text truncated for crawler view.]