Decoloració del tint tèxtil Orange II mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica

Autor: Oriol Casabella i Font Tutor: Eloi Pineda 6/ Juny / 2017 Treball final de grau Enginyeria de Sistemes Biològics Decoloració del tint tèxtil Orange II mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 1 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Resum Els colorants presents a les aigües residuals són una de les fonts de contaminació més importants del medi ambient, degut tant a la seva visibilitat com a la seva toxicitat. L’ús de partícules metàl·liques (PM) ha demostrat ser un tractament d’una gran eficàcia, a la vegada que econòmic, a l’hora de degradar gran varietat de compostos contaminants. En aquest treball, hem estudiat l’eficiència de PM compostes d’alumini (Al) i manganès (Mn), degradant colorants de tipus azo, en concret la molècula d’ Orange II, ja que aquest tipus de colorant, els azo, són els més utilitzats a la indústria tèxtil. Mitjançant un procés d’aliatge mecànic i en unes condicions controlades d’atmosfera d’argó (Ar), el Mn-Al es va moldre a una velocitat de 500 rpm en un molí mecànic. D’aquest procés es van obtenir tres tipus diferents de PM, amb un temps de mòlta total de 20, 30 i 60 hores respectivament. La morfologia, la distribució de la mida de les partícules i la seva composició química es va caracteritzar amb un microscopi electrònic d’escombrat, i un sistema de microanàlisis per raig X. Com s’ha dit anteriorment, en aquest treball es presenten els resultats obtinguts de l’estudi de la decoloració de solucions aquoses de colorant Orange II. Aquest procés ha estat monitoritzat amb un espectrofotòmetre ultraviolat-visible, mostrant una cinètica de reacció ràpida en comparació amb els resultats utilitzant altres materials. L’energia d’activació s’ha determinat en 43,9 kJ mol-1. Altres paràmetres estudiats, que tenen efecte sobre la reacció han estat el pH, fent diferents assajos a pH 4, 7 i 10. La quantitat inicial de PM amb dosis entre 10 i 250 mg de PM. L’efecte de la temperatura sobre la velocitat de reacció, amb temperatures d’entre 25 i 50 oC, i el tipus de partícules abans esmentades. Finalment, hem determinat la dosi mínima de PM necessària per a una decoloració completa de la mostra és de . 2 Resumen Los colorantes presentes en las aguas residuales son una de las fuentes de contaminación más importantes del medio ambiente, debido a su visibilidad y toxicidad. El uso de partículas metálicas (PM) ha demostrado ser un tratamiento de una gran eficacia, a la vez que económico, para degradar gran variedad de compuestos contaminantes. En este trabajo, hemos estudiado la eficiencia de las PM compuestas de aluminio (Al) y manganeso (Mn), degradando colorantes de tipo azo, en concreto la molécula de Orange II, ya que este tipo de colorante, los azo, son los más utilizados en la industria textil. Mediante un proceso de aleación mecánica y unas condiciones controladas de atmosfera de argón (Ar), el Mn-Al fue molido a una velocidad de 500 rpm en un molino mecánico. De este proceso se obtuvieron tres tipos de PM, con un tiempo de molido total de 20, 30 y 60 horas respectivamente. La morfología, distribución del tamaño y composición química se caracterizaron con un microscopio electrónico de barrido (MEB), y un sistema de microanálisis por rayos X. Como se ha dicho antes, en este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio de la decoloración de soluciones acuosas con el colorante Orange II. Este proceso ha sido monitorizado con un espectrofotómetro ultravioleta-visible, mostrando una cinética de reacción rápida, comparado con la utilización de otros materiales. La energía de activación se ha determinado en 43,9 kJ mol-1. Otros parámetros estudiados, que tienen efecto sobre la reacción han sido el pH, haciendo diferentes experimentos a pH 4, 7 y 10. La cantidad inicial de PM, con dosis de entre 10 y 250 mg. El efecto sobre la velocidad de reacción de temperaturas entre 25 y 50 oC, y el tipo de partículas antes nombradas. Finalmente, se ha determinado la dosis mínima de PM necesaria para una completa decoloración de la muestra es de . Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 3 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Abstract Residual dye contents in textile wastewater are one of the most important sources of environmental pollution because of both their visibility and toxicity. The use of metallic particles has been shown to be an effective, low-cost method for degradation of many contaminating compounds. In this work, we analyze the efficiency of manganese (Mn) -aluminium (Al) metallic powders for degrading azo dyes, which are one of the most important families of colorants utilized by the textile industry. Using a ball-milling process under an argon gas atmosphere, the powder samples were milled at a speed of 500 rpm. Three different powders were obtained by milling for a total time of 20, 30, and 60 hours. The morphology, particle size distribution and chemical composition of the Mn-Al powders was characterized by scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray microanalysis system (EDX). Here we present new results obtained on the decolorization of Orange II azo dye aqueous solutions. The decolorization process was monitored by ultraviolet-visible (UV) spectrophotometry showing fast kinetics, with reaction times among the shortest if compared to the results reported using other materials. The activation energy was determined to be 43.9 kJ mol-1. Various parameters such as pH, initial dye concentration, contact time and different temperatures were studied in terms of their effect on the reaction progress. Finally, we determined the minimum dosage of metallic particles in order to achieve 100% decolorization. 4 Sumari ÍNDEX DE FIGURES_________________________________________________________________ 6 ÍNDEX DE TAULES _________________________________________________________________ 7 SÍMBOLS I ACRÒNIMS ______________________________________________________________ 8 AGRAÏMENTS ____________________________________________________________________ 9 1. INTRODUCCIÓ ______________________________________________________________ 10 1.1. Colorants ................................................................................................................................. 10 Classificació dels colorants ............................................................................................................. 11 1.2. Tipus de tractaments............................................................................................................... 12 Tractament amb PM ...................................................................................................................... 13 Tractament biològic ....................................................................................................................... 15 2. OBJECTIUS _________________________________________________________________ 17 3. MATERIALS I MÈTODES ______________________________________________________ 18 3.1. Partícules metàl·liques ............................................................................................................ 18 Obtenció de l’aliatge ...................................................................................................................... 18 Obtenció de les partícules .............................................................................................................. 19 3.2. Colorants ................................................................................................................................. 20 Orange II ......................................................................................................................................... 20 Orange G ......................................................................................................................................... 21 Brilliant Green................................................................................................................................. 22 3.3. Tractament .............................................................................................................................. 22 Preparació de les dissolucions ....................................................................................................... 23 Filtrat i anàlisi.................................................................................................................................. 23 3.4. Mètodes analítics .................................................................................................................... 24 Color ......................................................................................................................................... 24 Cinètica ......................................................................................................................................... 24 Toxicitat ......................................................................................................................................... 26 4. RESULTATS ________________________________________________________________ 27 4.1. Espectroscòpia ........................................................................................................................ 27 Temperatura ................................................................................................................................... 28 Quantitat de partícules .................................................................................................................. 28 Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 5 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Tipus de partícules ......................................................................................................................... 29 Efecte del pH .................................................................................................................................. 30 Altres colorants .............................................................................................................................. 31 Partícules de ferro .......................................................................................................................... 32 Recta de calibratge ......................................................................................................................... 33 4.2. Caracterització de les partícules ............................................................................................. 35 4.3. Test Micotox ............................................................................................................................ 36 5. DISCUSSIÓ _________________________________________________________________ 37 5.1. Cinètica .................................................................................................................................... 37 Diferent dosi de partícules ............................................................................................................. 37 Efecte de la temperatura ............................................................................................................... 38 Diferents partícules metàl·liques ................................................................................................... 39 Efecte del pH .................................................................................................................................. 40 5.2. Test Micotox ............................................................................................................................ 41 CONCLUSIONS ___________________________________________________________________ 43 BIBLIOGRAFIA ___________________________________________________________________ 44 Recursos bibliogràfics ..................................................................................................................... 44 Recursos web ................................................................................................................................. 46 6 Índex de figures Figura 1.2-1: Reacció de degradació del colorant Orange II amb partícules de Fe (Bigg & Judd, 2001). __________________________________________________________________ 15 Figura 1.2-2: Reacció de degradació de colorants azo (Zee & Villaverde, 2005). ______________ 16 Figura 4.1-1:(a) Espectre colorant Orange II a concentració 40 mg·L-1. _____________________ 27 Figura 4.1-2: Espectroscòpia del colorant Orange II amb 100 mg PM (30 h) a 25 oC i 35 oC. _____ 28 Figura 4.1-3: Espectroscòpia del colorant Orange II amb diferent quantitat de PM (30 h) a 25º C. 29 Figura 4.1-4: Espectroscòpia del colorant Orange II amb diferents PM 20 h, 30h, 60h PM a 25 oC (100mg) _________________________________________________________________ 30 Figura 4.1-5: Espectroscòpia del colorant Orange II a diferents pH (pH 4, 7 i 10) _____________ 31 Figura 4.1-6: Espectroscòpia dels colorants Orange G i Brilliant Green (Temperatura 25 oC / pH 7 / ) ______________________________________________________ 32 Figura 4.1-7: Recta de calibratge (R2=0.9826; f(x)=0.0562·x). ____________________________ 33 Figura 4.2-1: Imatge de les diferents PM al microscopi electrònic. (a) PM 20 hores (b) PM 30 hores (c) PM 60 hores. __________________________________________________________ 35 Figura 5.1-1: Cinètica de la reacció amb diferent quantitat de PM (Temperatura 25 oC; pH 7) __ 37 Figura 5.1-2: Cinètica de la reacció a diferents temperatures (PM 30h; pH 7). _______________ 38 Figura 5.1-3: Equació d’Arrhenius (R² = 0,9685; f(x) = 5276,3·x - 15,765). ___________________ 39 Figura 5.1-4: Cinètica de la reacció amb diferents PM (Temperatura 25 oC; pH 7) ____________ 40 Figura 5.1-5: Cinètica de la reacció amb diferents pH (Temperatura 25 oC; PM 30h). __________ 41 Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 7 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Índex de taules Taula 1-1: Taula resum grups cromòfors (Gürses et al., 2016; web: Stainsfile) _______________ 11 Taula 3-1: Fitxa tècnica del colorant Orange II (web: SigmaAldrich)._____________________20 Taula 3-2: Fitxa tècnica del colorant Orange G (web: pubchem & SigmaAldrich). __________ 21 Taula 3-3: Fitxa tècnica del colorant Brilliant Green (Tavallali & Ostovar, 2009; web: SigmaAldrich). _____ __________________________________________________________________ 22 Taula 4-1:Resum de resultats _____________________________________________________ 34 Taula 4-3: Taula resultats de l’anàlisi de toxicitat (TU=unitats de toxicitat). _________________ 36 Taula 5-1: Comparació tractament biològic amb T. versicolor i tractament amb PM (TU=unitats de toxicitat) (Casas, 2012) _____________________________________________________ 41 8 Símbols i acrònims CI – Índex de color Al – Alumini Mn – Manganès PM – Partícules metàl·liques mg – Miligrams mL - Mililitres nm – Nanòmetres µm - Micròmetres λ – Longitud d’ona τ – Temps característic de la reacció Ea – Energia d’activació Abs – Absorbància t – Temps ln – Logaritme neperià R2 – Error quadràtic Csat – Concentració de saturació a.u – Unitats d’absorbància T – Transmitància TU – Unitats de toxicitat Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 15 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Figura 1.2-1: Reacció de degradació del colorant Orange II amb partícules de Fe (Bigg & Judd, 2001). Tractament biològic El tractament biològic més estudiat per a la degradació de colorants azo és un cicle combinat anaeròbic-aeròbic. Com bé diu el nom, es basa en la utilització primerament de microorganismes anaeròbics, i després d’oxigenar el medi, de microorganismes aerobis. La raó per la qual es realitza un cicle combinat es basa en el fet que el tractament anaeròbic trenca les molècules del colorants azo, eliminant la majoria del color de la mostra, i la biomassa bacteriana allibera al medi amines aromàtiques. Aquest procés, però, és molt lent, tot i que es pot accelerar ajustant el potencial redox del medi (Zee & Villaverde, 2005). Per altra banda, en el procés aeròbic, es concentra la major part de la demanda química d’oxigen (DQO) del procés global, ja que és en aquest moment quan gran part de les amines aromàtiques generades en el procés anterior són degradades pels microorganismes aeròbics (Supaka et al., 2004). A la Figura 1.2-2 es pot veure la reacció global, separant el procés anaeròbic de l’aeròbic. 16 Figura 1.2-2: Reacció de degradació de colorants azo (Zee & Villaverde, 2005). En un futur es podria estudiar la viabilitat d’una planta de tractament biològic combinat amb partícules metàl·liques pel tractament d’aigües residuals, substituint el procés anaeròbic per la utilització de PM. Seria interessant avaluar si aquest disseny permetria optimitzar el procés i reduir costos de tractament, ja que la reacció completa es podria produir en un mateix reactor. Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 17 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech 2. Objectius L’objectiu principal d’aquest Treball Final de Grau és aprofundir en el coneixement del procés de degradació de colorants azoics mitjançant partícules metàl·liques de l’aliatge Mn70Al30. Per fer-ho, es van establir els següents objectius específics: - Estudiar la capacitat catalítica de les PM de Mn-Al per trencar l’enllaç azo de la molècula de colorant Orange II en diferents condicions de temperatura i pH. - Determinar de la quantitat mínima de PM per a una degradació completa del colorant. - Estudiar l’efecte del procés de producció de les PM sobre les característiques d’aquestes, i a la vegada sobre la reacció de decoloració. - Comparar l’eficàcia de decoloració entre les PM de ferro zero-valent i l’aliatge utilitzat. - Comprovar l’eficàcia de les PM de Mn-Al amb els colorants Orange G i Brilliant Green. - Quantificar la toxicitat de la solució tenyida abans i després del tractament. - Determinar paràmetres cinètics d’interès, com són el temps característic de reacció i l’energia d’activació. 18 3. Materials i Mètodes 3.1. Partícules metàl·liques Les partícules metàl·liques (PM) juguen un paper molt important en aquesta metodologia de tractament, ja que són catalitzadores de la reacció per a degradar les molècules de colorants presents a les aigües residuals tèxtils. Tal com s’ha descrit en la introducció d’aquest treball, la composició de les partícules pot ser molt variada, compostes per metalls zero-valents o aliatges de diferents elements i en diferents proporcions. També els mètodes de producció inclouen diferents tècniques com el refredament ràpid, l’atomització per gas o l’aliatge mecànic en molins metal·lúrgics. Tant la composició com el mètode de producció són factors claus en la capacitat de decoloració de les PM (Cao et al., 1999; Wei-xian Zhang, 2003; Zhang et al., 2011). En aquest treball s’estudia la capacitat de decoloració de partícules compostes d’un aliatge d’Alumini i Manganès produïdes per aliatge mecànic. Obtenció de l’aliatge La composició específica de les PM és de 30% alumini (Al), i 70% de manganès(Mn), resultant un aliatge Al30Mn70. Els percentatges són en fracció molar. Per tal d’obtenir les PM, primer de tot s’ha d’obtenir l’aliatge amb la proporció adequada dels dos metalls, fent la barreja pertinent en quantitats determinades. L’equació (3.1-1) mostra els càlculs per a determinar la massa que es necessita de cada element per a produir 100 grams de l’aliatge. La quantitat de material són 17,39 g d’Al i 82,61 g de Mn. Els càlculs s’han realitzat tenint en compte la puresa del material, expressada en percentatge, segons indica la casa comercial. (3.1-1) Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 19 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Obtenció de les partícules El mètode de producció de les PM ha estat l’aliatge mecànic, que aconsegueix primerament que els dos metalls originals es dissolguin un en l’altre, formant un aliatge Al-Mn. Aquest procés consisteix en un tractament mecànic per abrasió per tal de produir les PM. Els lingots de l’aliatge s’introdueixen en un contenidor amb boles de material dur per obtenir una pols de partícules formades per Al-Mn, amb una mida de partícules de l’ordre de micròmetres. Per aquest treball s’ha utilitzat PM amb tres temps d’elaboració diferents (20, 30 i 60 hores), conegut com a milling time, o temps de mòlta. La diferència entre els procediments és el temps total que la màquina està treballant, ja que no ho fa de forma continuada sinó en intervals de 10 minuts molent l’aliatge, i 5 minuts deixant reposar el metall. El nom que identifica les diferents partícules utilitzades en aquest treball té en compte únicament el temps que la màquina està treballant, no inclou els períodes que el metall està reposant. Les mostres d’aliatge es van moldre amb un molí mecànic Mixer/Mill 8000M, al laboratori del Grup de Recerca en Materials i Termodinàmica (GRMT), del Departament de Física de la Universitat de Girona (UdG). A la Il·lustració 3-1 es pot veure el molí utilitzat per moldre l’aliatge per obtenir les PM (a), i el cilindre de treball juntament amb les boles de metall (b). Aquestes boles són les encarregades de trencar i molturar els materials inicials, i assolir una mida de l’ordre de micròmetres. (a) (b) Il·lustració 3-1: (a) Molí mecànic Mixer/Mill 8000M. (b) Cilindre de treball i boles del molí (GRMT). 20 3.2. Colorants Els colorants estudiats han estat Orange II, Orange G i Brilliant Green. La característica principal dels dos primers colorants, és la presència d’un enllaç azo en la seva estructura molecular. Com s’ha explicat en la introducció, i es descriurà amb més detall en el capítol de resultats, aquest enllaç es trenca degut a la interacció amb les PM, trencant la molècula i eliminant el color. Brilliant Green no pertany a la família de colorants azo. Aquest compost s’ha escollit per fer una primera prova de l’efectivitat del tractament de decoloració amb PM en altres famílies de colorants. Orange II La Taula 3-1 conté les dades necessàries per la identificació del colorant Orange II, així com una imatge de l’estructura molecular. Taula 3-1: Fitxa tècnica del colorant Orange II (web: SigmaAldrich). Número CAS: 633-96-5 Formula empírica (Sistema Hill): C16H11N2 O4NaS Massa molecular (g mol-1): 350.32 Beilstein Registry Number: 3898201 Colour Index Number: 15510 Número EC: 211-199-0 Contingut pes sec: Absorció (λmax) : 485 nm Casa Comercial: Sigma Aldrich Noms Orange II sodium salt, Acid Orange 7, 4-(2-hydroxy-1- naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium salt Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 21 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Orange G La Taula 3-2 conté les dades necessàries per la identificació del colorant Orange G, així com una imatge de l’estructura molecular. Taula 3-2: Fitxa tècnica del colorant Orange G (web: pubchem & SigmaAldrich). Número CAS: 1936-15-8 Formula empírica (Sistema Hill): C16H10N2O7Na2S2 Massa molecular (g mol-1): 452.4 Beilstein Registry Number: 4120705 Colour Index Number: 16230 Número EC: 217-705-6 Absorció (λmax): 474 nm Casa Comercial: Sigma Aldrich Altres noms: Acid Orange 10, Wool Orange 2G, 7-Hydroxy-8-phenylazo- 1,3-naphthalenedisulfonic acid disodium salt 22 Brilliant Green La Taula 3-3 conté les dades necessàries per la identificació del colorant Brilliant Green, així com una imatge de l’estructura molecular. Taula 3-3: Fitxa tècnica del colorant Brilliant Green (Tavallali & Ostovar, 2009; web: SigmaAldrich). Número CAS: 633-03-4 Formula empírica (Sistema Hill): C27H34N2O4S Massa molecular (g mol-1): 482.6 Beilstein Registry Number: 3901207 Colour Index Number: 42040 Número EC: 211-190-1 Contingut pes sec: Absorció (λmax): 628 nm Casa Comercial: Sigma Aldrich Altres noms: Brilliant Green, Basic Green 1, Ethyl Green, Malachite Green G, Diamond Green 3.3. Tractament El tractament d’eliminació dels colorants, consisteix en utilitzar PM com a catalitzadors de la reacció. Primerament es prepara una solució del colorant amb una concentració determinada en aigua. En el cas de l’estudi de la degradació del colorant Orange II aquesta concentració s’ha mantingut constant en la majoria dels assajos. Posteriorment, s’afegeix una certa quantitat de PM Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 23 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech a la solució. Aquesta quantitat de partícules s’ha canviat al llarg dels assajos, per tal d’optimitzar la relació entre el colorant i la quantitat de PM idònia per estudiar la cinètica de la reacció, determinar-ne els paràmetres cinètics i, a la vegada, estudiar valors extrems en la relació colorant/PM. Un cop la mostra i les PM es posen en contacte, comença el test. La mostra s’ha de mantenir en agitació continua per tal de mantenir les partícules en suspensió i afavorir la reacció. Al capítol 4 es mostrarà la taula resum amb tots els assajos fets, especificant les diferents condicions en cadascun d’ells. Preparació de les dissolucions Per preparar les dissolucions, es mesura el volum d’1 litre d’aigua destil·lada amb un matràs aforat, i s’hi dissol una quantitat de colorant, de l’ordre de mil·ligrams (mg), mesurada amb la balança de precisió semi-micro discovery 8. Un cop la solució mare està preparada, amb una proveta es mesura un volum de 100 mil·lilitres (mL) per tal de realitzar cada assaig. En els assajos fets a diferents pH, s’afegeix la quantitat necessària de àcid clorhídric (1 molar), o hidròxid de sodi (2 molar), per arribar al pH desitjat. Per l’estudi de la cinètica s’ha utilitzat el colorant Orange II, amb dissolucions del colorant a una concentració de 40 mg per litre d’aigua destil·lada. Per a l’estudi de la toxicitat, mesurada en els tres colorants, la concentració del colorant és de 150 mg per litre. Filtrat i anàlisi Es va prendre una mostra prèvia a l’inici del test, i a intervals de temps concrets un cop aquest es va iniciar. Les mostres extretes de la dissolució, que contenen PM, s’han de filtrar per tal de poder extreure-les de la solució i que no interfereixin en la lectura de l’espectrofotòmetre. Il·lustració 3-2: Filtre Titan 3 de 1.2 µm. 24 La quantitat de solució extreta en cada una de les mostres és de 5 mL, volum mínim necessari per omplir el vial de l’espectrofotòmetre. Les PM es separen amb filtres amb un pas de llum de 1.2 micròmetres (µm), ja que la seva mida és superior i queden retingudes. La Il·lustració 3-2 mostra una imatge del filtre utilitzat. 3.4. Mètodes analítics Color Per analitzar el color de la mostra abans, durant, i després del tractament, s’ha utilitzat un espectrofotòmetre UV-2600. Els paràmetres d’assaig s’han configurat per monitoritzar l’absorbància (Abs) amb un pas de 1 nm de longitud d’ona, en la zona de l’espectre de la llum visible i ultraviolada, longituds d’ona (λ) entre 200 i 800 nanòmetres (nm), confeccionant una gràfica Abs-vs- de 601 punts. En la configuració utilitzada, l’espectrofotòmetre mesura la transmitància (T), que relaciona la quantitat de llum, o intensitat transmesa (It) que arriba a la cèl·lula fotosensible, i la llum que s’emet, o intensitat incident (Io), que incideix sobre la mostra (3.4-1). L’absorbància es determina a partir de transmitància mitjançant l’equació (3.4-2) i és una magnitud proporcional a la concentració de la molècula que conté el grup cromòfor responsable de l’absorció de la llum. (3.4-1) (3.4-2) Cinètica L’estudi de la cinètica de degradació del colorant Orange II, ha consistit en l’anàlisi i processat de les dades obtingudes de l’espectrofotòmetre amb el programari Excel i MatLab. A més a més de l’obtenció de les gràfiques de l’espectre, a partir d’una sèrie de càlculs s’han pogut definir paràmetres cinètics importants per entendre la reacció, com són el temps característic de la reacció (τ) i l’energia d’activació de la reacció (Ea ). Els càlculs de Ea estan explicats al capítol 5 Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 31 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Figura 4.1-5: Espectroscòpia del colorant Orange II a diferents pH (pH 4, 7 i 10) Altres colorants Tot i que l’estudi es centra en l’ús de PM per a la degradació del colorant Orange II, també s’ha estudiat com aquestes partícules poden catalitzar la degradació d’altres colorants azoics, com l’Orange G i el Brilliant Green. A la Figura 4.1-6 es poden veure les espectroscòpies dels colorants anteriorment anomenats, i es pot veure primer de tot com una concentració massa elevada de colorant, de 150 mg L-1, fa que inicialment el pic no es vegi amb claredat, però a mesura que la decoloració es va produint la corba és més clara. A més, podem veure com les PM no tenen tanta eficàcia a l’hora de degradar 32 el colorant Orange G ja que necessiten 33 hores per fer-ho. En canvi, prop d’una hora per el colorant Brilliant Green. Figura 4.1-6: Espectroscòpia dels colorants Orange G i Brilliant Green (Temperatura 25 oC / pH 7 / ) Degut a circumstàncies que desconeixem, l’espectre del colorant Brilliant Green disminuïa la seva absorbància sense rebre cap tractament. La hipòtesis que no s’ha confirmat és que aquesta molècula es degrada amb la llum. Partícules de ferro A més d’estudiar les PM de Mn-Al, s’ha volgut comparar aquestes amb PM de Fe, ja que com s’ha explicat a la introducció, l’eficàcia de decoloració de les PM d’aquest element ha estat molt estudiada. Per fer-ho hem utilitzat la mateixa quantitat de PM, 100 mg / 100 mL, i els resultats han estat molt diferents que amb les PM de l’aliatge Mn-Al. Durant les tres primeres hores d’experiment, només hi ha una disminució del 30% en la concentració de colorant. Arribats a aquest punt, l’experiment s’ha donat per acabat ja que s’ha demostrat que les PM de ferro no són tan eficients com les de Mn-Al. Segons la bibliografia consultada, el colorant Orange II sí que pot ser degradat per PM de Fe, però es necessita aplicar una major dosi de partícules (Bigg & Judd, 2001). Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 33 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Recta de calibratge Per tal de poder fer l’estudi i discussió dels resultats obtinguts amb l’anàlisi espectroscòpic de les mostres, s’ha elaborat una recta de calibratge per poder fer la conversió d’absorbància a concentració de colorant. Com mostra la Figura 4.1-7, s’ha representat gràficament els valors de diferents concentracions de colorant en funció dels valors d’absorbància mesurats al pic de 485 nm, i posteriorment s’ha buscat la regressió lineal amb l’eina Curve Fitting del programari MatLab. D’aquesta manera s’ha obtingut l’equació de la recta i la dispersió de les dades (R2). Com ja s’ha dit anteriorment, s’ha triat el pic de 485 nm perquè correspon a l’enllaç azo de la molècula, i la seva ruptura implica la degradació de la molècula i la pèrdua de color de la solució. Figura 4.1-7: Recta de calibratge (R2=0.9826; f(x)=0.0562·x). 34 Resum de resultats A la Taula 4-1 es pot veure un resum dels assajos realitzats, les condicions de cadascun dels assajos i els resultats del càlcul del temps de reacció mitjançant l’ajust a l’equació (3.4-3). L’error quadràtic de l’ajust, que es defineix com el quadrat de la diferència entre el valor teòric i l’experimental en cada interval de temps. La variable de l’error és la que s’ha minimitzat per tal d’obtenir el temps de reacció òptim. Taula 4-1:Resum de resultats Codi Tipus PM (h) Dosi PM (mg / 100 mL) Temperatura ( oC) τ (min) Error2 PM20_100_25 20 100 25 79,9 0,143 PM20_500_25 20 500 25 17,8 0,526 PM60_100_25 60 100 25 6,54 0,105 PM60_500_25 60 500 25 1,50 0,0007 PM30_250_25 30 250 25 4,78 0,044 PM30_250_30 30 250 30 3,59 0,283 PM30_250_35 30 250 35 2,54 0,0559 PM30_250_40 30 250 40 2,54 0,0935 PM30_250_25b 30 250 25 5,34 0,233 PM30_250_30b 30 250 30 3,89 0,146 PM30_250_35b 30 250 35 2,11 0,0316 PM30_250_40b 30 250 40 1,75 0,0201 PM30_250_50b 30 250 50 1,59 0,003 PM30_100_25 30 100 25 6,90 0,394 PM30_100_30 30 100 30 3,67 0,084 PM30_100_35 30 100 35 3,56 0,006 PM30_100_40 30 100 40 2,03 0,010 PM30_100_50 30 100 50 1,02 0,022 PM30_100_25b 30 100 25 6,63 0,439 PM30_100_30b 30 100 30 5,11 0,333 PM30_100_35b 30 100 35 4,44 0,243 PM30_100_45b 30 100 45 2,15 0,004 PM30_50_25 30 50 25 5,32 0,125 PM30_50_30 30 50 30 8,40 0,187 PM30_50_35 30 50 35 7,06 0,169 PM30_50_40 30 50 40 7,09 0,282 PM30_30_25 30 30 25 61,8 0,092 PM30_10_25 30 10 25 98,7 0,104 PM30_100_25_pH4 30 100 25 5,15 0,159 PM30_100_25_pH10 30 100 25 7,78 0,509 Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 35 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech Com ja s’ha dit anteriorment, la quantitat de partícules és un paràmetre determinant a l’hora de què es produeixi la reacció. Els assajos realitzats PM30_30_25 i PM30_10_25 van mostrar que la reacció no és completa, aturant-se a una concentració de 15,57 i 27,71 mg L-1 respectivament. 4.2. Caracterització de les partícules Com s’ha dit anteriorment, les PM utilitzades en aquest treball s’han elaborat amb diferents temps de mòlta, fet que les diferencia en la seva mida i estructura interna. A la Figura 4.2-1 es poden veure imatges al microscopi electrònic dels diferents tipus de PM. (a) (b) (c) Figura 4.2-1: Imatge de les diferents PM al microscopi electrònic. (a) PM 20 hores (b) PM 30 hores (c) PM 60 hores. Les imatges de la figura corresponen només a una àrea petita de la mostra, permetent només una descripció qualitativa. L’anàlisi quantitatiu de la mida mitjana, la distribució de grandàries i la superfície específica de la mostra no es presenta en aquest treball degut a la seva heterogeneïtat en mida i forma, a falta de poder realitzar en un futur, un test Brunauer–Emmett–Teller (BET) per determinar la superfície específica de les PM segons la seva absorció de gasos (Brunauer, Emmett, 36 & Teller, 1938). Com es pot apreciar, la grandària de les partícules és molt dispersa amb una mida inferior a les 20 m per a la majoria. A la Figura 4.2-1 (b) es poden apreciar partícules i agregats de mida més gran. Aquestes partícules grosses no apareixen només en les imatges de les mostres mòltes durant 30h, si no que també s’observen per als altres temps depenent de l’àrea del portamostra inspeccionada. Cal remarcar la diferència entre la mostra mòlta a 60h i les altres. Per aquesta mostra, la pols obtinguda presenta una mida de partícules més fina i la superfície d’aquestes és més rugosa. 4.3. Test Micotox Els resultats del test de toxicitat es poden veure a la Taula 4-2. Com es pot observar, tots els colorants tractats disminueixen la seva toxicitat amb el tractament amb PM. Més endavant però, discutirem si aquesta reducció de la toxicitat és suficient per a considerar que no és tòxic per el medi ambient. Taula 4-2: Taula resultats de l’anàlisi de toxicitat (TU=unitats de toxicitat). Colorant Toxicitat inicial (TU) Toxicitat final (TU) Orange II 100 20 Orange G 5,6 4 Brilliant Green 81 33,3 Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 37 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech 5. Discussió 5.1. Cinètica Un cop s’han obtingut les dades de les espectroscòpies i per tal de processar les dades, s’ha realitzat un ajust matemàtic. S’ha utilitzat el mètode de l’error quadràtic per tal de calcular el temps característic de la reacció. Posteriorment, a partir dels resultats obtinguts a diferents temperatures, s’ha calculat l’energia d’activació. L’error quadràtic obtingut i els temps de reacció calculats s’han mostrat a la secció anterior a la Taula 4-1. A continuació es mostra com varien les cinètiques de decoloració en funció de les condicions d’assaig amb l’objectiu de clarificar quins paràmetres experimentals tenen un efecte més important sobre el procés. Diferent dosi de partícules Les PM utilitzades han estat les de 30 h, ja que permeten un major control del procés de decoloració. Com està representat a la Figura 5.1-1, a mesura que disminueix la concentració de PM, la reacció és més lenta, fins arribar a la concentració de 500 mg L-1 de PM, on a concentracions inferiors no hi ha una decoloració completa de la mostra estudiada. Considerant que la cinètica del procés de decoloració sigui proporcional a la proporció entre colorant i partícules decoloradores, podem establir que és necessari un mínim de 500 mg de partícules per cada 40 mg de colorant per aconseguir una decoloració completa en menys d’una hora. Figura 5.1-1: Cinètica de la reacció amb diferent quantitat de PM (Temperatura 25 oC; pH 7) 38 Com es pot veure a la figura la decoloració per una dosi de de solució no arriba clarament a saturar-se, però el temps característic augmenta de manera molt important comparativament al comportament observat per a dosis entre 250 i 50 mg. Això ens fa pensar que ens estem acostant al límit de dosi mínima per tal d’aconseguir una decoloració completa. Per establir clarament la mínima dosi de PM caldria realitzar assajos de decoloració de durada molt més prolongada. Efecte de la temperatura Tal i com és sabut, la temperatura té un efecte directe sobre les reaccions, variant la seva velocitat i cinètica. La Figura 5.1-2 mostra les conseqüències de la temperatura sobre l’esdevenir del procés químic estudiat, on es pot veure amb claredat la disminució del temps de la reacció a mesura que la temperatura augmenta. Figura 5.1-2: Cinètica de la reacció a diferents temperatures (PM 30h; pH 7). Energia d’activació Amb les dades experimentals recollides en els diferents assajos, s’ha pogut representar l’equació (3.4-4), per tal de calcular el valor de la Ea segons el seu pendent. A la Figura 5.1-3 es pot veure la representació de l’equació abans esmentada, juntament amb les dades experimentals usades per dita gràfica. Un cop obtinguda l’equació d’Arrhenius, es va poder aïllar l’energia d’activació, ja que és igual al pendent d’aquesta multiplicada per la constant dels gasos ideals. El resultat, doncs, és que Decoloració de tints tèxtils mitjançant materials metàl·lics amb alta superfície específica 39 Escola Superior d’Agricultura de Barcelona UPC - BarcelonaTech l’energia d’activació, de la reacció de degradació de la molècula d’ Orange II, amb PM de Mn70Al30 com a catalitzador és de 43,9 kJ mol-1. L’obtenció d’aquesta energia d’activació permet caracteritzar l’efecte de la temperatura sobre la velocitat de la reacció, que és una propietat important alhora de determinar les condicions òptimes de temperatura durant el tractament de decoloració. En altres treballs, determinen el valor de l’energia d’activació de la reacció de degradació de colorants azo amb PM de ferro, prenent aquesta valors entre 27,9 kJ mol-1 i 114 kJ mol-1 (Zhang et al., 2011; Wang et al., 2012). Figura 5.1-3: Equació d’Arrhenius (R² = 0,9685; f(x) = 5276,3·x - 15,765). Temperatura (K) τ (min) 298 6,6 303 5,1 308 4,4 318 2,1 Diferents partícules metàl·liques Com ja s’ha dit anteriorment, s’han estudiat tres tipus diferents de partícules segons el temps de mòlta que s’ha emprat per la seva elaboració. Tal i com es veu a la Figura 5.1-4, les diferents partícules no catalitzen de la mateixa manera la reacció de degradació del colorant Orange II. Es pot veure de manera molt clara com la reacció utilitzant PM de 20 hores de temps de mòlta és molt més lenta en comparació amb les partícules de 30 i 60 hores. Aquest fet és deu, segurament, a què a més temps de mòlta, les partícules obtingudes són, en mitjana, més petites, i per tant, amb una mateixa quantitat de PM hi ha més superfície específica que catalitzi la reacció. 40 Efecte del pH Al capítol anterior, no es va poder comentar amb facilitat si el pH tenia un efecte directe sobre la reacció estudiada. Un cop tractades les dades i obtinguts els paràmetres cinètics, s’ha pogut elaborar una gràfica per comparar els tres casos, i el resultat es mostra a la Figura 5.1-5. Podem veure com la reacció que s’ha donat a pH 4 és la més ràpida de totes, però la diferència amb les altres és molt petita. Per tant, podem afirmar que la velocitat de reacció és major a mesura que el medi és més àcid, tot i que el seu efecte és poc significatiu. L’efecte poc significatiu del pH és un resultat poc esperat, ja que en la majoria de treballs on s’estudia la decoloració de colorants azo mitjançant partícules metàl·liques la disminució del pH sol comportar un augment important de la velocitat de reacció (Fan et al., 2009; Freir, 2006; Zhang et al., 2011). Estudis similars al realitzat en aquest treball però utilitzant altres colorants permetran determinar si la baixa sensibilitat al pH és una característica general de les partícules de Mn-Al. Figura 5.1-4: Cinètica de la reacció amb diferents PM (Temperatura 25o C; pH 7)