Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas

TRABAJO FINAL DE GRADO Grado en Ingeniería Química Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas Memòria i Annexos Autor: Fernández Prieto, Gloria Director: Guillen Burrieza, Elena Co-Director: Hermassi, Mehrez Convocatòria: Septiembre 2024 Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas i Resumen Este Trabajo de Final de Grado aborda el análisis exhaustivo de las diferentes tecnologías de membranas utilizadas para la separación y recuperación del amoníaco (NH3) de corrientes líquidas o gaseosas. Este trabajo se centra en tres tecnologías principales: destilación por membrana (MD), contactores por membrana (MC) y pervaporación (PV), evaluadas en términos de las características morfológicas y los materiales de las membranas utilizadas, así como de sus parámetros operativos. Entre las características morfológicas que se analizan y que son relevantes para el transporte selectivo de amoniaco están: el diámetro de los poros, el área de la membrana, el espesor, la tortuosidad y la porosidad. En el transporte de amoniaco los parámetros operacionales: el pH, la temperatura, la concentración inicial de NH3 y el caudal de entrada son relevantes y por ello se han tenido también en cuenta a la hora de analizar el rendimiento de las diferentes tecnologías y membranas. Como parámetros de rendimiento se analizan la selectividad de la membrana y el flujo de NH3 por área de membrana. A través de una revisión bibliográfica y el análisis de diez estudios experimentales publicados, se comparan las eficiencias de estas tecnologías para la recuperación de NH3. Los resultados muestras que las membranas de PVDF y PTFE se obtienen buenos resultados trabajando a pH elevado y a una temperatura alrededor de los 40ºC. La mayoría de las modificaciones utilizadas en los estudios bibliográficos, las que obtienen mejor resultado son las que contienen nanotubos de carbón. Respecto a los datos obtenidos, las membranas de PTFE y PVDF son las más utilizadas debido a que se obtienen resultados satisfactorios para el bajo coste que tiene en comparación con otros materiales. Memoria ii Abstract This Final Degree Thesis deals with the exhaustive analysis of the different membrane technologies used for the separation and recovery of ammonia (NH3) from liquid or gaseous streams. This work focuses on three main technologies: membrane distillation (MD), membrane contactors (MC) and pervaporation (PV), evaluated in terms of the morphological characteristics and materials of the membranes used, as well as their operating parameters. Among the morphological characteristics analysed that are relevant for selective ammonia transport are: pore diameter, membrane area, thickness, tortuosity and porosity. In the transport of ammonia, the operational parameters: pH, temperature, initial NH3 concentration and inlet flow rate are relevant and have therefore also been taken into account when analysing the performance of the different technologies and membranes. Membrane selectivity and NH3 flux per membrane area are analysed as performance parameters. Through a literature review and the analysis of ten published experimental studies, the efficiencies of these technologies for NH3 recovery are compared. The results show that PVDF and PTFE membranes perform well at high pH and at a temperature of around 40ºC. Most of the modifications used in the bibliographic studies, the ones that obtain the best results are those containing carbon nanotubes. With regard to the data obtained, PTFE and PVDF membranes are the most widely used because of the satisfactory results obtained for the low cost compared to other materials. Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas iii Memoria iv Glosario Abreviaturas MC contactores de membrana MD membrana de destilación PV: pervaporación PTFE politetrafluoruroetileno/teflón PVDF fluoruro de polivinilideno PMP polimetilpenteno PVC cloruro de polivinilo PRFV poliéster reforzado de fibra de vidrio HNH3 constante de Henry Kb constante de Boltzmann Kn número de Knudsen TDS Solidos totales disueltos PVDF-HFP fluoruro de polivinilidenocohexafluoropropeno CNT Nanotubos de carbón Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas v Índex RESUMEN ___________________________________________________________ I ABSTRACT __________________________________________________________ II GLOSARIO __________________________________________________________ IV Abreviaturas ...................................................................................................................... iv PREFACIO ___________________________________________________________ 1 1.1. Origen del trabajo .................................................................................................... 1 2. INTRODUCCIÓN _________________________________________________ 3 2.1. Alcance y objetivos del trabajo ................................................................................ 3 3. LAS MEMBRANAS _______________________________________________ 5 3.1. Configuraciones y módulos de membrana ............................................................. 5 3.1.1. Membranas planas ................................................................................................. 5 3.1.2. Membranas de arrollamiento en espiral ............................................................... 6 3.1.3. Membranas tubulares ............................................................................................ 6 3.1.4. Módulos de membranas de fibra hueca ................................................................ 7 3.2. Fundamentos del transporte de amoníaco en membranas hidrofóbicas .............. 8 3.2.1. Flujo transmembrana ............................................................................................. 9 3.2.2. Parámetros de eficiencia del proceso .................................................................. 10 3.2.3. Factor de recuperación ........................................................................................ 11 3.3. Características morfológicas .................................................................................. 12 3.3.1. Tamaño del poro y porosidad .............................................................................. 12 3.3.2. La tortuosidad ....................................................................................................... 12 3.3.3. Espesor.................................................................................................................. 13 3.3.4. Material ................................................................................................................ 13 3.4. Parámetros de operación ...................................................................................... 13 3.4.1. Temperatura ......................................................................................................... 13 3.4.2. Caudal de alimentación ........................................................................................ 14 3.4.3. Concentración de NH3 .......................................................................................... 15 3.5. Modelos de transporte .......................................................................................... 16 3.5.1. Coeficiente de transferencia de masa de la membrana ...................................... 18 4. DESTILACIÓN POR MEMBRANA (MD) _______________________________ 22 4.1. Fundamentos ......................................................................................................... 22 Memoria vi 4.1.1. Contacto directo (DCMD – Direct Contact MD) ................................................... 22 4.1.2. Vacío (VMD – Vacuum Membrane Distillation) ................................................... 23 4.1.3. Capa de aire (AGMD – Air Gap MD) ..................................................................... 23 4.1.4. Gas de barrido (SGMD- Sweeping Gas MD) ......................................................... 24 5. CONTACTORES DE MEMBRANA (MC) _______________________________ 25 5.1. Fundamentos ......................................................................................................... 25 5.1.1. Absorción de gas por membrana (MGA) .............................................................. 25 5.1.2. Separación de gases por membrana (MGS) ......................................................... 26 5.1.3. Extracción líquido-líquido por membrana (MLLE) ................................................ 27 6. PERVAPORACIÓN (PV) ___________________________________________ 28 6.1. Fundamentos ......................................................................................................... 28 7. ANÁLISIS ESTUDIOS BIBLIOGRÁFICOS _______________________________ 30 7.1. Selectividad ............................................................................................................ 31 7.2. Coeficiente de transferencia de masa del NH3 (Kov) .............................................. 32 7.3. Análisis del material de la membrana: PVDF y PVDF modificado ........................ 33 7.4. Análisis del material: PTFE y PTFE modificado ...................................................... 34 ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL ____________________________________ 36 CONCLUSIONES _____________________________________________________ 38 ANÁLISIS ECONÓMICO _______________________________________________ 39 BIBLIOGRAFIA ______________________________________________________ 40 ANNEXO __________________________________________________________ 47 Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 1 Prefacio 1.1. Origen del trabajo El amoníaco es un contaminante común en corrientes residuales industriales y municipales que afectan a la calidad del agua. La concentración de amoniaco varía en función de donde proceda. En corrientes industriales se pueden encontrar concentraciones de hasta 10.000 ppm (10 g/L), en cambio, en las corrientes municipales se puede encontrar unas concentraciones < 1000 ppm. (Martini, s. f.) El efecto que presenta el amoniaco en las corrientes de agua es que haya una disminución del oxígeno disuelto, efectos tóxicos en el sistema acuático y aceleración de la corrosión en los metales. Existen muchos métodos convencionales para eliminar el amoníaco de dichas corrientes, por ejemplo, la nitrificación parcial en combinación con la oxidación anaeróbica de amonio (annamox), se basa en una conversión bioquímica del NH3 en N2(g) pero el problema es que se producen fuertes gases de efecto invernadero como el N2O. Actualmente, para reducir este impacto medioambiental, se enfoca hacia la recuperación de amoníaco y la circularidad para reducir las emisiones a la atmosfera y no afectar al sistema acuático. Se están reemplazando los métodos convencionales de las plantas de tratamiento de aguas residuales por las membranas debido a que presentan una nueva tecnología y la posibilidad de integrar varias operaciones en un mismo ciclo de la industria, presentando beneficios en tema de calidad y compacidad en la planta. Este proceso también implica un menor coste en el proceso y obtener una corriente recuperada de NH3 de la corriente inicial. Memoria 8 3.2. Fundamentos del transporte de amoníaco en membranas hidrofóbicas El amoníaco en disoluciones acuosas actúa como una base débil (NH3). Esto significa que, cuando se disuelve en agua, el amoníaco acepta protones (H+) del agua, formando iones de amonio (NH4+) y iones hidróxido (OH-), siguiendo el equilibrio: 𝑵𝑯𝟑(𝒈)+𝑯𝟐𝑶(𝒍) ↔𝑵𝑯𝟒(𝒂𝒒) ++𝑶𝑯(𝒂𝒒) − Este equilibrio se puede controlar con el pH. Si se aumenta, la reacción se desplazará hacia la izquierda y se obtendrá el NH3 en su forma deseada (gas) para la transferencia de masa en la membrana. Para calcular la concentración libre de NH3 es necesario saber la concentración de amoniaco total en la alimentación. Se puede calcular según la Ecuación 1. [𝑵𝑯𝟑] 𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆= 𝑻𝑨𝑵 𝟏+𝟏𝟎𝟒·𝟏𝟎−𝟖·𝑻𝟑+𝟗·𝟏𝟎−𝟓·𝑻𝟐−𝟎,𝟎𝟑𝟓𝟔·𝑻+𝟏𝟎,𝟎𝟕𝟐−𝒑𝑯 (1) Donde: • [NH3] es la concentración libre de amoníaco (mol/L) • TAN es la concentración de nitrógeno amoniacal total (mol/L) • T es la temperatura de la solución (ºC) Las membranas que se analizan en este estudio solo permiten el paso de especies volátiles como el NH3. Una vez en forma de gas, el NH3 debe llegar hasta la pared de la membrana, atravesar el poro hacia el lado del permeado dónde se puede recuperar como gas, condensar o hacer reaccionar con un ácido para que el NH3 vuelva a NH4+ formándose una sal (p.e., sulfato de amonio, cloruro de amonio, carbonato de amonio, etc.) La fuerza motora de estos procesos de membrana es la diferencia de presión parcial de vapor a ambos lados de la membrana. Esta presión parcial de vapor depende de la concentración de NH3 (y por tanto del pH de la solución), la temperatura y en soluciones muy concentradas de la actividad iónica de la solución. Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 9 3.2.1. Flujo transmembrana La alimentación es una corriente líquida compuesta por diversos componentes donde el agua y el NH3 son los componentes volátiles mayoritarios El flujo transmembrana es el flujo total de todos los componentes que se transfieren a través de la membrana. (Maria Scheepers, 2024) 𝑱𝒕𝒐𝒕 =∑𝑱𝒊 𝒏 𝒊=𝟏 (2) El flujo de cada componente i se calcula según la Ecuación 2. En este sistema, tenemos el flujo de agua y de NH3. (Maria Scheepers, 2024). Si se genera una diferencia de presión parcial de agua, habrá un flujo de agua junto con el flujo de NH3 (𝑘𝑔 𝑚2·𝑠) en el permeado y hará que su concentración disminuya, obteniendo menor eficiencia. 𝑱𝒊=𝑪𝒊·(𝑷𝒇,𝒎,𝒊−𝑷𝒑,𝒎,𝒊) (3) Donde: • Ci es el coeficiente de la membrana del componente i (𝑘𝑔 𝑚2·𝑠·𝑃𝑎) • Pf,m,i y Pp,m,i son las presiones de vapor parciales del componente i (volátil) en las inmediaciones de la membrana, del lado de la alimentación (f) y del permeado (p), en Pascales (Pa), respectivamente. La presión de vapor parcial depende de la naturaleza y cantidad del componente. Para el agua y el NH3, la presión parcial de la alimentación de calcula según las ecuaciones 4 y 5. (Maria Scheepers, 2024) 𝑷𝒇,𝒎,𝒘 =𝒂𝒘·𝑷𝒘 𝟎(𝑻𝒇,𝒎) (4) 𝑷𝒇,𝒎,𝑵𝑯𝟑=𝒂𝑵𝑯𝟑·𝑯𝑵𝑯𝟑(𝑻𝒇,𝒎) (5) Donde: • aw y 𝑎𝑁𝐻3es la actividad del agua y del amoníaco en la solución • 𝑃𝑤 0 es la presión de vapor del agua pura saturada (Pa) que depende de la T • 𝐻𝑁𝐻3 es la constante de Henry del amoníaco en el agua (Pa) que depende de la T Memoria 10 La presión de vapor de agua pura saturada en la alimentación de la membrana de puede obtener a partir de la ecuación de Antoine para una temperatura de alimentación conocida. (Maria Scheepers, 2024) 𝑷𝒘 𝟎(𝑻𝒇,𝒎)=𝒆(𝟐𝟑,𝟏𝟗𝟔𝟒−𝟑𝟖𝟏𝟔,𝟒𝟒 𝑻𝒇,𝒎−𝟒𝟔,𝟏𝟑) (6) Cuando disponemos de un sistema donde en el lado del permeado hay vacío o un gas, la presión parcial en la interfase en la membrana de un componente i, , la presión parcial del gas se puede calcular según la ley de Dalton como: (Maria Scheepers, 2024) 𝑷𝒊,𝒑,𝒎 =𝑿𝒊,𝒑,𝒎·𝑷𝒑 (7) Donde: • 𝑋𝑝,𝑚,𝑖 es la fracción molar del componente gaseoso i en las inmediaciones de la membrana del lado del permeado • 𝑃𝑝 es la presión absoluta en el lado del permeado En caso de que hubiera otra solución liquida en el lado del permeado, la 𝑃𝑁𝐻3,𝑝,𝑚 se calcularía igual que 𝑃𝑓,𝑚,𝑁𝐻3. 3.2.2. Parámetros de eficiencia del proceso 3.2.2.1. Selectividad La selectividad determina la capacidad que presenta la membrana para rechazar selectivamente ciertas partículas o ciertas especies. En este estudio se ha evaluado de la forma: [𝑺𝑵𝑯𝟑]=𝑱𝑵𝑯𝟑 𝑱𝒕𝒐𝒕 ·𝟏𝟎𝟎 (8) Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 11 Figura 6. Influencia de la concentración de NH3 en el flujo total y la selectividad de la membrana a 150L/h y a un pH 12(Scheepers et al., 2020) En el estudio de la Figura 6, se trabaja con una membrana de PTFE donde se aplica la tecnología VMD. Se analiza la selectividad y el flujo total respecto la variación de temperatura. Se observa que a 40ºC, pese a obtener menor flujo total, se obtiene una mayor selectividad en la membrana. 3.2.3. Factor de recuperación La recuperación de NH3 hace referencia a la cantidad de NH3/NH4+ hay en el permeado respecto a la inicial de la alimentación. Se calcula de la siguiente manera: 𝐑= 𝒎𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐 𝒎𝒂𝒍𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒄𝒊ó𝒏 ·𝟏𝟎𝟎 (9) La masa del permeado y de la alimentación se puede obtener de la siguiente manera: 𝒎𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐 =𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐·𝑸𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐 (10) 𝒎𝒂𝒍𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒄𝒊ó𝒏 =𝑪𝒂𝒍𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒄𝒊ó𝒏·𝑸𝒂𝒍𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒄𝒊ó𝒏 (11) Donde: • m es la masa de amoniaco (g o moles) • C es la concentración de amoniaco en la corriente (g/L o mol/L) • Q es el flujo volumétrico de la corriente (L/h o m3/h) Memoria 12 3.3. Características morfológicas En la transferencia de masa del amoníaco, tenemos características morfológicas de la membrana que nos afectan positiva o negativamente a este proceso. Son las siguientes: 3.3.1. Tamaño del poro y porosidad Estás características son cruciales debido a que nos permiten determinar la capacidad de la membrana para permitir el paso de fluidos o gases. El tamaño del poro hace referencia al diámetro de los poros que hay en la membrana. Por estos poros, se transportan las moléculas o partículas. Es importante seleccionar un rango de trabajo adecuado en la separación que se va a realizar sino la selectividad de la membrana disminuirá. La porosidad es el porcentaje de volumen total de la membrana que está ocupado por poros. Con este valor, se puede saber lo permeable que es la membrana. Se calcula con la siguiente ecuación. (Chiam & Sarbatly, 2013) 𝜺𝒎=𝟏−𝝆𝒎 𝝆𝒑 (12) Donde: • 𝝆𝒎 es la densidad de la membrana • 𝝆𝒑 es la densidad del polímero Un valor de porosidad alto está asociado a una mayor permeabilidad, lo que hace que el fluido pase más fácilmente a través de la membrana. (AlMarzooqi et al., 2016) 3.3.2. La tortuosidad La tortuosidad de la membrana es un parámetro físico que hace referencia a la longitud real del poro. Se puede relacionar con la porosidad de la membrana de la forma: 𝝉𝒎=(𝟐−𝜺𝒎) 𝜺𝒎 (13) Cuanta más tortuosidad presente la membrana, más difícil será para las moléculas atravesarla. Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 13 3.3.3. Espesor El espesor hace referencia a la distancia entre las dos superficies externas de la membrana, la de la alimentación y la del permeado. Este parámetro afecta su permeabilidad y selectividad. Cuanto menos gruesa es la membrana, la permeabilidad es superior debido a que la resistencia al paso de fluidos o gases es menor. 3.3.4. Material El material del cual están fabricadas las membranas es un factor crucial porque afecta directamente a sus propiedades físicas y químicas en función de su aplicación. Las membranas poliméricas son comunes en aplicaciones de filtración de agua debido a su flexibilidad y su bajo coste. (Bio-Based Polymeric Membranes: Development and Environmental Applications, s. f.) Actualmente, la mayoría de las membranas porosas hidrofóbicas comercialmente utilizadas para esta aplicación están fabricadas de los siguientes materiales: • Polipropileno (PP) • Fluoruro de polivinilideno (PVDF) • Politetrafluoroetileno (PTFE) • Polidimetilsiloxano (PDMS) El material PTFE presenta buena estabilidad química y térmica, pero es el material de membrana más caro. En cambio, el PP es el más barato de ellos. Es por ello de esperar, que la mayoría de los estudios utilicen estos dos materiales en las membranas. Además, cuanto más hidrófobo sea el material de la membrana, mayor será el tiempo de funcionamiento estable y conlleva a una mayor tasa de recuperación de amoníaco. 3.4. Parámetros de operación Los siguientes parámetros de operación tienen influencia en la transferencia de masa global del proceso. Es decir, en el transporte de NH3 desde el seno de la solución acuosa a través de la membrana y hacia el seno de la solución ácida o corriente gaseosa al otro lado de la membrana. 3.4.1. Temperatura Es un aspecto físico importante debido a que la presión parcial de vapor y la constante de Henry aumenta con la temperatura y por tanto la fuerza impulsora del proceso (ver ecuación 3). Memoria 14 En un estudio donde se analizan 4 membranas (PVDF; y las modificadas con 0%, 6% y 8% de nafion) con la tecnología MD se cambió la temperatura de alimentación a 45, 55 y 65ºC a un pH constante de 12. La temperatura del permeado se mantuvo constante a 25ºC. Figura 7. Variación de la temperatura de alimentación (45, 55 y 65ºC), flujo (L/m·h) en función de la membrana a pH 12 (Guo et al., 2019) Se puede ver en la Figura 7, que se obtiene los resultados esperados. A mayor temperatura, se obtiene un flujo superior debido a que aumenta la presión de vapor de los componentes. Este efecto hace que el flujo de agua aumente también debido a que una parte está en forma de gas y se transfiere a través de la membrana produciendo una menor selectividad. 3.4.2. Caudal de alimentación Si durante la operación se trabaja con un alto caudal, aumenta la velocidad en el canal y se obtiene un coeficiente de transferencia de masa mejor. En un estudio donde se analizan 3 membranas de diferentes materiales (PTFE y membranas modificadas con nanotubos) aplicando la tecnología DCMD se estudia la variación del flujo en función del caudal con una concentración de 300ppm de NH3 y a una temperatura de 40ºC. Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 15 Figura 8. Efecto del caudal de alimentación en el flujo de amoníaco a) y en el b) porcentaje de eliminación de amoníaco b) a una temperatura de 40ºC y una concentración de amoniaco en la alimentación de 300ppm y tres membranas: PTFE, CNM y CNM-f (Intrchom et al., 2020) Se puede observar en la figura a) que, con el aumento del caudal de la alimentación, el flujo de amoniaco aumenta de manera significativa esto es debido a que aumenta la presión de vapor del NH3. En cambio, si observamos la figura b), los resultados de eliminación de amoníaco disminuyen con el aumento del caudal. Esto es debido a que, con caudales bajos, el tiempo de residencia es mayor y la cantidad de amoníaco se reparte a través de la membrana. Al aumentar el caudal, el tiempo de residencia disminuye y se obtiene menor eficiencia de eliminación trabajando durante el mismo tiempo de operación las tres membranas. 3.4.3. Concentración de NH3 La concentración inicial de NH3 es un factor importante debido a que afectará al flujo y a la recuperación de NH3. En el mismo estudio del aparatado 3.4.4, se analiza cómo afecta la concentración inicial de NH3 en diferentes materiales de membranas. Memoria 16 Figura 9. a) efecto de la concentración de la alimentación en el flujo de amoniaco b) Porcentaje de eliminación de amoníaco en función de la concentración de la alimentación (Intrchom et al., 2020) Cuando aumentamos la concentración de la alimentación, aumenta el flujo de amoníaco debido a que el gradiente de concentración entre la alimentación y el permeado será mayor y es más rápido el flujo de las moléculas para igualar las concentraciones. En cambio, como se puede ver en la figura b), a mayores concentraciones de NH3 iniciales se obtiene una recuperación inferior. 3.5. Modelos de transporte La transferencia de masa se modela como un sistema de resistencias en serie, como se puede ver en la Figura 6, donde se pueden ver los mecanismos de transferencia de masa que pueden darse en los poros de la membrana. El componente volátil se difunde de la disolución acuosa (xf) hacia la capa límite de la membrana de la alimentación (xf,m). Posteriormente se transfiere a través de uno o varios mecanismos de transferencia Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 17 entre los poros de la membrana, dependiendo de las propiedades de las membranas (tamaño de poro, tortuosidad, espesor, etc.), las condiciones de operación (presión, temperatura, etc.) y las características del componente volátil (peso molecular, camino libre medio 1 , etc.). Para posteriormente, el componente volatilizado estar en la capa límite del permeado (xp,m) y condensarse o hacer reaccionar con un ácido para obtener el componente separado (xp). Figura 10. Resistencias de transferencia de masa (Zhu et al., 2024) 𝟏 𝒌𝒐𝒗 =𝟏 𝒌𝒇+𝟏 𝒌𝒎+𝟏 𝒌𝒑 (14) Donde: • 𝑘𝑜𝑣 es el coeficiente global de transferencia de masa • 𝑘𝑓 es el coeficiente de transferencia de masa en el canal de la alimentación • 𝑘𝑚 es el coeficiente de transferencia de masa de la membrana • 𝑘𝑝 es el coeficiente de transferencia de masa en el canal del permeado 1 la distancia o espacio medio entre dos colisiones sucesivas de las moléculas de un gas. Memoria 24 Figura 14. Fundamento de una por AGMD (Kebria et al., 2020) 4.1.4. Gas de barrido (SGMD- Sweeping Gas MD) Esta configuración consiste en inyectar un gas inerte frio en la cámara de condensación y arrastrar las moléculas de vapor permeadas, sacándolas de la celda. En este caso, la condensación, es igual que en la configuración VMD, se produce fuera del canal de permeado. Debido a la transferencia de calor entre el vapor permeado caliente y el gas inerte, la temperatura del gas aumenta a lo largo de la cámara. Figura 15. Fundamento de una membrana por SGMD (Kebria et al., 2020) Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 25 5. Contactores de membrana (MC) Los MC se utilizan tradicionalmente para la separación de gases de corrientes líquidas. Al igual que en MD se utilizan membranas microporosas, que permiten que los gases se difundan a través de los poros sin que haya paso de líquido. Está fuerza impulsora puede ser debida al gradiente de concentración o de la presión parcial del vapor entre las dos fases. Es aplicable a separaciones gas/líquido o también líquido/líquido. Los MC suelen ser módulos de fibra hueca como los que se muestran en la Figura 17. Pueden ser de flujo paralelo o cruzado. Figura 16. Membranas de contactores de fibra hueca comerciales (Noble & Stern, 1995) 5.1. Fundamentos Hay diferentes configuraciones MC según el estado de las corrientes de la alimentación y el permeado. Son las siguientes: 5.1.1. Absorción de gas por membrana (MGA) Esta configuración consiste en la absorción de gases donde las corrientes están separadas a través de una membrana la cual no deja el paso de líquidos, pero sí de gases. Una vez el gas atraviesa la membrana, el líquido lo absorbe sin mezclarse directamente con él. Memoria 26 Figura 17. Proceso de MGA (Mansourizadeh et al., 2022) El proceso de la Figura 18 consiste en la transferencia de gas desde la fase gaseosa (izquierda) hacia la fase líquida (a la derecha) a través de la membrana. El gas, con una concentración CAg, se difunde primero, con un flujo del componente (JA), a través de la membrana microporosa donde en la interfaz las concentraciones son CAgi y CAli. Finalmente se disuelve en el líquido con una concentración CAl. 5.1.2. Separación de gases por membrana (MGS) Este mecanismo es utilizado para la separación de gases en una corriente líquida que dependerá de las velocidades de cada componente. Esta velocidad se ve afectada por el tamaño de la molécula, debido a que cuanto más pequeño sea, más fácil será atravesar la membrana. Para mantener la fuerza motriz en el sistema, se aplica un vacío o un gas de barrido. Figura 18. Proceso de MGS (Mansourizadeh et al., 2022) Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 27 En este tipo de procesos, el gas A se encuentra disuelta en la corriente líquida donde tiene una concentración inicial de CAl. En la interfaz de la membrana disponemos de la concentración en la alimentación (CAli) y la concentración en el permeado (CAgi). Posteriormente, en el lado izquierdo, tenemos el gas barrido o aplicado el vacío para ayudarnos en la extracción del componente gaseoso A. 5.1.3. Extracción líquido-líquido por membrana (MLLE) Este mecanismo consiste en la transferencia de un componente disuelto en una fase líquida a otra. Combina aspectos de la extracción líquido-líquido convencional y con la separación mediante membrana se obtiene mayor selectividad. La transferencia de masa ocurre a través de un gradiente de concentración. En la alimentación está el compuesto que es de interés en extraer, mientras que en el permeado hay un disolvente capaz de capturar dicho componente. La membrana utilizada puede ser poroso como no-porosa y es seleccionada en función del componente que se quiere separar. Figura 19. Proceso de MLLE (Mansourizadeh et al., 2022) Este proceso sigue el mismo mecanismo que la Figura 18, excepto que el componente a separar está contenido en una corriente líquida y no gaseosa. Memoria 28 6. Pervaporación (PV) La pervaporación es una tecnología de una combinación de la evaporación y la permeación. Una corriente líquida entra en contacto con la membrana donde los componentes volátiles difunden preferencialmente (dependiendo de la afinidad del volátil con el material de la membrana) a través de la membrana y posteriormente se evaporan. El transporte de las moléculas está impulsado por la diferencia de presión de vapor establecida mediante vacío. Las membranas comerciales que se usan en esta tecnología tienen una baja permeabilidad al agua (en comparación con las membranas usadas en MD o MC), es decir, son más selectivas con respecto a otros volátiles. La pervaporación tiene lugar en tres etapas fundamentales: adsorción de los componentes de la mezcla líquida en la membrana, difusión de los compuestos adsorbidos a través de la membrana y desorción en el lado del permeado. 6.1. Fundamentos La corriente de la alimentación, la cual está a presión atmosférica, es introducida en el sistema para que los componentes volátiles puedan pasar a través de la membrana debido a que en el lado del permeado se trabaja con vacío o gas de barrido, generando así una diferencia de presión en el sistema. Posteriormente, al igual que en MD, el permeado recuperado se puede introducir en una trampa fría donde se condensa o se hace reaccionar con algún otro componente. Figura 20. Diagrama de un sistema de PV (Li et al., 2023) Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 29 El proceso de transporte de entre la alimentación y el permeado es a través de difusión donde la fuerza impulsora es la diferencia de potencial químico. Debido al trabajo continuo de la bomba de vacío, la diferencia de potencial químico para los componentes deseados se puede mantener a un nivel que garantice que el transporte también será continuo durante todo el proceso. Memoria 30 7. Análisis estudios bibliográficos En esta segunda parte del estudio, se analizan una serie de artículos donde se aplican estas tecnologías (ver Anexo) y analizar sus características para ver que material, características morfológicas de la membrana o parámetros de proceso trabajan mejor entre ellos y que rangos hay que aplicar para su mejor funcionamiento. En la mayoría de los artículos, referente a características morfológicas de las membranas, es difícil encontrar información sobre el espesor, la tortuosidad o la porosidad. Ya que las condiciones de operación (p.ej., pH, concentración de amoniaco y temperatura) influyen en el flujo y la selectividad del proceso, para poder comparar los diferentes estudios, se procede a normalizar el flujo de NH3 respecto al pH, la T y la concentración de NH3 de la alimentación. 𝑱𝑵𝑯𝟑 𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐= 𝑱𝑵𝑯𝟑 [𝑵𝑯𝟑] 𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆 (21) Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 31 7.1. Selectividad La selectividad (definida como: ver sección 2.2.2.1) de la membrana es un factor importante que nos indica la capacidad que tiene la membrana en rechazar otros componentes a los cuales no es selectiva. En general, se obtienen unos valores relativamente bajos, es por ello por lo que se utiliza una escala logarítmica para representarlo. Figura 21. Selectividad en función del material en MD, MC y PV Nos encontramos con que las membranas más selectivas son las que se aplica la tecnología MD en comparación con MC o PV que obtenemos valores inferiores. No hay un único material predominante que de una mejor selectividad. Entre los más altos está el PTFE y modificaciones de membranas de PVDF donde se trabaja con una concentración inicial de NH3 de 0,3 g/L; un caudal de entrada a la membrana de 0,9 L/h; un pH de 11,5 y una temperatura de 40ºC en la alimentación. Entre las características morfológicas de la membrana, tenemos que la tortuosidad es de 1,97·10-6 m-1. (Intrchom et al., 2020) Podemos observar que pese a trabajar con el mismo material y la misma tecnología, no se obtienen resultados similares y esto es debido a que presentan diferentes características morfológicas entre ellas. Memoria 32 7.2. Coeficiente de transferencia de masa del NH3 (Kov) El Kov es la capacidad de la molécula para transferirse de la corriente líquida hacia la membrana y posteriormente al lado del permeado. Corresponde a los coeficientes de transferencia de masa de la membrana (definidos en: ver sección 3.5.1) Un mayor valor de Kov significa que el NH3 se disuelve en el líquido o se mueve a través de la membrana más rápidamente. Al analizar el Kov del NH3 en los diferentes estudios se observa una discrepancia elevada entre ellos, es por eso por lo que se representa en dos gráficas con diferente escala. Figura 22. Kov en función del material en MD, MC y PV. Según los datos representados en la Figura 23, podemos concluir que la tecnología que presenta mayor transferencia de masa en general es MD. Hay un estudio donde se aplica MC con una membrana de fibra hueca con una simple capa (SLZK) fabricada a partir de zirconia y caolín que se ha obtenido un resultado superior a 2,5·10-5 m/s. Se trabaja con una concentración inicial de NH3 de 20 g/L y un caudal de 30 L/h. Referente al pH, se trabaja con un medio bastante básico, en este caso 13 y la temperatura es ambiental, de 20ºC. (Pauzan et al., 2021) Con respecto a la tecnología MD, la membrana que presenta mayor transferencia de masa entre los diferentes estudios es una modificación de una membrana de PVDF-HFP con nanotubos y Nafion al 8%. Se trabaja con una concentración inicial de NH3 de 0,3 g/L y un caudal de 30 L/h. Referente al pH, se trabaja a 12 y la temperatura es de 65ºC en la alimentación. (Intrchom et al., 2020) Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 33 7.3. Análisis del material de la membrana: PVDF y PVDF modificado En el siguiente gráfico se muestran los flujos normalizados de amoniaco para diferentes membranas de PVDF. Este material es muy utilizado en la tecnología MD. Figura 23. Análisis del flujo NH3 normalizado de las membranas fabricadas en PVDF En la membrana utilizada en el estudio nº 7 presenta un flujo muy inferior en comparación al estudio nº 9. En los dos estudios se trabaja con una concentración inicial de NH3 alrededor de 0,5 g/L y un pH de 12. En el estudio nº7 se trabaja con una temperatura de 40ºC y en el nº9 con una temperatura de 60ºC. Las tres membranas de los estudios presentan características morfológicas muy diferentes entre ellas. El diámetro del poro del nº7 y nº9 es de 0,45 y 0,22 µm, respectivamente. Mientras que el espesor está entre 0,1 a 0,2 mm. La del estudio nº7 tiene un área 4 cm2, en cambio, las otras dos membranas presentan un área de 2,6 cm2. (Ma et al., 2023) (Afsari et al., 2023) Respecto a las dos membranas del estudio nº9, la 9.1 es una membrana simple de PVDF, en cambio la 9.2 son dos membranas de PVDF en serie. Podemos concluir que, si disponemos de dos membranas en serie se obtienen mejores resultados respecto a flujo de NH3 y a selectividad. Annexos 40 Bibliografia A5 Series Module. (s. f.). PCI Membranes. Recuperado 9 de septiembre de 2024, de https://www.pcimembranes.com/products/a-series-tubular-membrane-modules/a5- series-module/ Afsari, M., Jiang, J., Phuntsho, S., Shon, H. K., & Tijing, L. D. (2023). Ammonia recovery from source-separated hydrolyzed urine via a dual-membrane distillation in-series process. Chemical Engineering Journal, 470, 144215. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144215 Ahn, Y. T., Hwang, Y. H., & Shin, H. S. (2011). Application of PTFE membrane for ammonia removal in a membrane contactor. Water Science and Technology, 63(12), 2944-2948. https://doi.org/10.2166/wst.2011.141 AlMarzooqi, F. A., Bilad, M. R., Mansoor, B., & Arafat, H. A. (2016). A comparative study of image analysis and porometry techniques for characterization of porous membranes. 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Referencia del artículo y tecnología que se aplica Referencia Año Artículo Tecnologia 1 2011 Application of PTFE membrane for ammonia removal in a membrane contactor MC 2 2021 Novel ceramic hollow fibre membranes contactor derivd from kaolin and zirconia for ammonia removal and recovery from synthetic ammonia MC 3 2022 Selectivity of vacuum ammonia stripping using porous gas-permeable and dense pervaporation membranes under various hydraulic conditions and feed water compositions PV 4 2020 Functionalized carbon nanotube immobilized membrane for low temperature ammonia removal via membrane distillation MD 5 2023 Simultaneous ammonium and water recovery from landfill leachate using an integrated two-stage membrane distillation MD 6 2019 Enhanced ammonia recovery from wastewater by Nafion membrane with highly porous honeycomb nanostructure and its mechanism in membrane distillation MD Annexos 48 7 2023 Efficient recovery of ammonia from digestate by membrane distillation: Nano-FeOOH re-entry structure modification, anti-fouling, and anti-wetting performance MD 8 2023 A new insight into the low membrane fouling tendency of liquid-liquid hollow fiber membrane contactor capturing ammonia from human urine MC 9 2023 Ammonia recovery from source-separated hydrolyzed urine via a dual-membrane distillation in-series process MD 10 2014 Transmembrane Chemical Absorption Process for Recovering Ammonia as an Organic Fertilizer Using Citric Acid as the Trapping Solution PV Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 49 Tabla 4. Características morfológicas de los journals I Referencia Material Área de la membrana (m2) Hidrofobicidad (sí/no) Diámetro del poro (µm) Espesor (mm) Tortuosidad (m-1) Porosidad (%) 1 PTFE 0,0206 Sí 0,4 - - - 2 SLZK 0,0354 Sí 2,77 - - 13 DLZK 0,0354 Sí 0,418 - - 20 3 PTFE 0,034 Sí 0,1 0,2 - - Hybrid Silica 0,0055 No 0,0005 1,5 - - PDMS 0,0055 Sí No porosa 1,5 - - 4 PTFE 0,0012 Sí 0,45 - 1,97E-06 - PVDF-CNT CNIM 0,0012 Sí - - 1,97E-06 - PVDF-CNT CNIM-f 0,0012 No - - 1,97E-06 - Annexos 56 Referencia [NH3] alimentación (g/L) [NH3] libre en la alimentación (g/L) Caudal (L/h) pH alimentación pH permeado T alimentación (ºC) Vacío (bar) t (h) 5 0,9305 0,93 18 12 - 60 - 30 0,9305 0,93 18 12 - 60 - 30 6 0,3 0,30 30,00 12 2 65 - 24 0,3 0,30 30,00 12 2 65 - 24 0,3 0,30 30,00 12 2 65 - 24 0,3 0,30 30,00 12 2 65 - 24 7 0,5 0,50 - 12 2 40 - 24 0,5 0,50 - 12 2 40 - 24 0,5 0,50 - 12 2 40 - 24 Tabla 12. Condiciones de operación III Evaluación de tecnologías de membranas para la separación y recuperación de amoníaco en corrientes líquidas 57 Referencia [NH3] alimentación (g/L) [NH3] libre en la alimentación (g/L) Caudal (L/h) pH alimentación pH permeado T alimentación (ºC) Vacío (bar) t (h) 7 0,5 0,50 - 12 2 40 - 24 0,5 0,50 - 12 2 40 - 24 0,5 0,50 - 12 2 40 - 24 8 0,0072 0,01 0,0072 12 - - - 480 9 0,48 0,48 - 12 - 60 - 0,48 0,48 - 12 - 60 - 10 1 0,94 - 10 - 45 0,001-0,015 - 1 0,94 - 10 - 45 0,001-0,015 - 1 0,94 - 10 - 45 0,001-0,015 - Annexos 58