Formulación, extrusión, caracterización y procesado por impresión 3D de un poliuretano con memoria de forma para la fabricación de tejidos funcionales con memoria de forma

! UNIVERSITAT!POLITÈCNICA!DE!CATALUNYA! ! ! DEPARTAMENTO!DE!CIENCIA!DE!LOS!MATERIALES!E! INGENIERÍA!METALÚRGICA! ! ! ! TRABAJO!DE!FIN!DE!MÁSTER! ! ! ! ! FORMULACIÓN,!EXTRUSIÓN,!CARACTERIZACIÓN!Y! PROCESADO!POR!IMPRESIÓN!3D!DE!UN!POLIURETANO!CON! MEMORIA!DE!FORMA!PARA!LA!FABRICACIÓN!DE!TEJIDOS! FUNCIONALES!CON!MEMORIA!DE!FORMA.! ! ! ! ! Presentado*por:* Laura Hidalgo Barriendo * Director:* Dr. Petar Jovančić Director*Académico:* Dra. María LLuisa Maspoch ! SEPTIEMBRE,!2017! ! BARCELONA! 2 3 RESUMEN' ' El'presente'proyecto'final'de'master'forma'parte'de'un'proyecto'de'investigación'interno' del'Centro'Tecnológico'de'Cataluña'(EURECAT),'conocido'bajo'el'acrónimo'“TexMemV2”.'' ' El'trabajo'realizado'en'este'proyecto'consistió'en'producir'y'caracterizar'monofilamentos' de'un'poliuretano'con'memoria'de'forma,'SMPU'(Shape'Memory'PolyUrethane)'y'sus' mezclas'con'nanotubos'de'carbono'MWCNTs'(MultiJWall'Carbon'Nanotubes)'a'partir'de' los'que'se'realizaron'monofilamentos'eléctricamente'conductivos.'El'objetivo'prioritario' fue'conseguir'un' material' con'propiedades'avanzadas' y' entender' como' es'su' comportamiento'para'poder'incorporarlo' finalmente'a'aplicaciones'textiles' mediante' procesos'de'Additive'Manufacturing'(AM).' ' La'primera'etapa'del'trabajo'consistió'en'formular'y'obtener'por'extrusión'diferentes' compounds'de'SMPU/MWCNTs.'Esta'etapa'se'realizó' en'una'extrusora'doble'husillo' escala'laboratorio'en'el'centro'de'EURECAT'Cerdanyola.'La'siguiente'etapa'consistió'en' fabricar'monofilamentos'también'por'extrusión'de'las'distintas'formulaciones'obtenidas' anteriormente.'' ' Para'poder'llegar'a'la'aplicación'final'también'se'realizó'una'caracterización'térmica,' físicoJquímica'y'mecánica'del'material,'para'ello'se'utilizaron'equipos'como'DSC,'MFI'e' IR'de'la'sede'de'EURECAT'Cerdanyola,'un'dinamómetro'de'la'sede'EURECAT'Canet'y' finalmente'un'equipo'TGA'perteneciente'a'la'sede'EURECAT'Mataró.'' ' Dentro'de'toda'la'caracterización'realizada'también'se'estudió'el'efecto'joule'de'los' compuestos'SMPU/MWCNTs'obtenidos'tras'el'paso'de'una'fuente'de'voltaje'de'corriente' continua'a'través'del'material'conductivo.' ' De'todas'las'formulaciones'analizadas'(cargas'del'3%,'5%'y'8%'de'MWCNTs)'la'muestra' con'un'5%' demostró' tener'las' mejores' propiedades' termoJconductivas.'Con'esta' formulación' al'pasar'corriente'DC' a' través'del' monofilamento' se'consigue' estimular' térmicamente' el'efecto'de' memoria' de' forma' consiguiendo'aportar' temperaturas' mayores' (T=43ºC)' a' la' temperatura' de' transición'vítrea'del' material' compuesto' (Tg=35ºC).'' ' Finalmente'se'aplico'el'monofilamento'de'SMPU'puro'en'procesos'de'fabricación'aditiva' (AM),'utilizando'técnicas'de'impresión'3D.'Para'la'consecución'de'esta'etapa'del'proyecto' fue'clave'la'colaboración'con'la'unidad'Advanced'Manufacturing'Systems'de'EURECAT' Cerdanyola.'Se'consiguió'imprimir'la'primera'pieza'en'3D'con'efecto'de'memoria'de' forma'a'partir'de'un'monofilamento'de'SMPU'puro'previamente'fabricado'por'extrusión.' ' ' ' 4 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 5 ABSTRACT'' The'present'master'project'is'part'of'an'internal'research'project'of'the'Technological' Center'of'Catalonia'(EURECAT),'known'under'the'acronym'"TexMemV2”.' ' The'work'carried'out'in'this' project' consisted'of'producing'and'characterizing' monofilaments'of'a'shape'memory'polymer'polyurethane'type,'SMPU'(Shape'Memory' Polyurethane)'and'it’s' mixtures' with'carbon'nanotubes'MWCNTs'(MultiJWall'Carbon' Nanotubes)'from'which'were' made' electrically'conductive' monofilaments.' The'last' objective'was'to'obtain'a'material'with'advanced'properties'and'to'understand'how'it' could'be'implemented'through'Additive'Manufacturing'(AM)'processes.' ' The'first'stage'of'the'work'was'to' formulate' and'obtain'by'extrusion'different' SMPU/MWCNTs' compounds.' This'stage'was'performed' in' a' twinJscrew'extruder' laboratory'scale'in'the'center'EURECAT'Cerdanyola.'The'next'step'was'to'manufacture' monofilaments'also'by'extrusion'of'the'various'formulations'obtained'above.' ' In'order'to'reach'the'final'goal,'a'thermal'and'mechanical'characterization'of'the'material' was'also'carried'out'using'equipment'such'as'DSC,'IR'and'MFI'in'the'center'EURECAT' Cerdanyola,'a'Dynamometer'in'the'center'EURECAT'Canet''and'finally'a'TGA'equipment' belonging'to'center'EURECAT'Mataró.' ' The'joule'effect'of'the'SMPU/MWCNTs'compounds'obtained'after'the'passage'of'a'DC' voltage'source'through'the'conductive'material'was'also'studied.' ' Of'all'the'formulations'analyzed'(3%,'5%'and'8%'wt'of'MWCNTs)'the'sample'with'5%' proved'to'have'the'best'thermoJconductive'properties.'With'this'formulation,'when'DC' current'through'the'monofilament'is'passed,'the'shape'memory'effect'can'be'thermally' stimulated'by'bringing'higher'temperatures'(T=43'ºC)'to'the'glass'transition'temperature' of'the'composite'material'(Tg=35ºC).' ' Finally,'the'SMPU'monofilament'was'applied'in'Additive'Manufacturing'processes,'using' 3D'printing'techniques.'The'collaboration'with'the'Advanced'Manufacturing'Systems'unit' of'EURECAT'Cerdanyola'was'really'important'to'achieve'good'results.'In'addition,'it'was' also'possible'to'print'the'first'3D'objects'with'shape'memory'effect'with'a'monofilament' of'SMPU'previously'manufactured'by'extrusion.' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 6 ' ' ' ' ' ' ' ' ' 7 AGRADECIMIENTOS' ' Antes'de'empezar'me'gustaría'mostrar'mi'mas'sincero'agradecimiento'a'las'personas'que' con'su'ayuda'han'hecho'posible'la'consecución'de'este'proyecto'final'de'master.' ' En' primer' lugar,'agradecer'la'confianza'depositada'en' mí' al'Centro'Tecnológico'de' Cataluña,'Eurecat.'Se'agradece'al'proyecto'interno'de'investigación'del'centro,' TexMemV2,'su'trabajo'para'la'contratación'de'personal'y'la'ayuda'financiera'para'la' realización'de'este'trabajo.' ' Especialmente'a'la'Sra'Virginia'García,'Unit'Manager'de'la'Unidad'de'Functional'Textiles' y'al'Dr.'Petar'Jovančić'quienes'depositaron'en'mi'su'entera'confianza'para'llevar'a'cabo' el'desarrollo'de'este'proyecto'interno'de'investigación.'Gracias'a'ellos'he'podido'disfrutar' de'una'grata'experiencia'laboral' y' ampliar' mis' conocimientos' en'el' campo' de'los' materiales'poliméricos.' ' Así'mismo'considero'necesario'mencionar'el'buen'ambiente'de'trabajo'vivido'durante' este'periodo'de'seis'meses,'fruto'de'las'grandes'personas'y'profesionales'que'componen' las'distintas'sedes'de'EURECAT,'especial' mención' a' las'sedes'de'EURECAT'Mataró,' EURECAT'Canet'y'EURECAT'Cerdanyola.' ' No'puedo'olvidarme'tampoco'de'los'profesores'que'durante'estos'años'de'Master'me' han'transmitido'sus'conocimientos'en'el'campo'de'los'materiales'colaborando'así'en'mi' formación'profesional.' ' Agradecer'el'apoyo'prestado'durante'este'largo'camino'a'mis'seres'queridos'y'sin'el'que' me'hubiera'sido'difícil'en'ocasiones'seguir'adelante.'Quisiera'hacer'una'mención'especial' a'mis'padres'y'abuelos,'los'cuales'son'un'gran'referente'para'mi.'Sin'olvidarme'tampoco' de'mi'hermana'y'mi'pareja,'por'su'paciencia.' ' Por' último' dedicar'unas' últimas' palabras' a' mi' abuelo'Jesús.'Vine'a'Barcelona'para' estudiar'este'Máster'y'tú'ya'no'estabas.'Sé'que'estarías'orgulloso,'así'que'esto'va'por'ti.' ' ' LAURA'HIDALGO'BARRIENDO' ' ' ' ' ' ' ' ' 8 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 9 SUMARIO' •!RESUMEN_____________________________________________________________3' •!ABSTRACT_____________________________________________________________5' •!AGRADECIMIENTOS'_____________________________________________________7' •!GLOSARIO____________________________________________________________11' ' 1. ! INTRODUCCIÓN'A'LOS'OBJETIVOS___________________________________13' A.!Objetivo'general'del'proyecto'_______________________________14' B.!Objetivos'específicos'del'proyecto____________________________15' ' 2. ! REVISIÓN'BIBLIOGRÁFICA'_________________________________________15' A.!Materiales'con'memoria'de'forma____________________________15' B.!Polímeros'con'memoria'de'forma'____________________________18' C.!Historia'y'tipos'de'tecnologías'de'fabricación'aditiva______________23' ' 3. ! MATERIALES'UTILIZADOS'EN'PARTE'EXPERIMENTAL'____________________29' A.!Historia'y'definición'del'Poliuretano___________________________29' B.!Poliuretano'con'memoria'de'forma___________________________31' C.!Nanotubos'de'carbono'y'Efecto'Joule'_________________________33' ' 4. ! FORMULACIONES'Y'PROCESOS'DE'TRANSFORMACIÓN'__________________37'' A.!Preparación'de'los'Compounds(SMPU/MWCNTs)________________37' B.!Extrusión'y'calandrado'de'monofilamentos_____________________41' ' 5. ! APLICACIÓN'EN'ADDITIVE'MANUFACTURING__________________________46' A.!Descripción'de'las'etapas'para'impresión'en'3D__________________46' B.!Pruebas'experimentales____________________________________48' C.!Diseño'de'los'prototipos____________________________________50' D.!Condiciones'experimentales'para'la'fabricación'de'objetos'________53' 6. ! MÉTODOS'ANALÍTICOS'___________________________________________57' A.!Caracterización'térmica'y'físicoJquímica'_______________________57' B.!Caracterización'mecánica'__________________________________'64' C.!Caracterización'termoJeléctrica______________________________66' ' 7. ! RESULTADOS'Y'DISCUSIÓN'________________________________________67' A.!Extrusión'de'monofilamentos'_______________________________67'' B.!Comportamiento'térmico'y'físicoJquímico______________________69' C.!Comportamiento'mecánico'_________________________________79' D.!Comportamiento'termoJeléctrico'____________________________84' ' 8. ! CONCLUSIONES_________________________________________________88' ' •!BIBLIOGRAFÍA_________________________________________________________91' •!BIBLIOGRAFÍA'COMPLEMENTARIA_________________________________________93' •!LISTADO'DE'FIGURAS'___________________________________________________94' •!LISTADO'DE'TABLAS'____________________________________________________96' •!ANEXOS'_____________________________________________________________'97' '' ' ' 16 ' Gracias'a'sus'propiedades'no'convencionales,'estas'aleaciones'han'hecho'posible'una' serie'de'avances'tecnológicos.'Por'ejemplo,'el'Nitinol'(NiTi)'es'ampliamente'utilizado'para' la'fabricación'de'dispositivos'quirúrgicos'e'implantes'debido'a'su'biocompatibilidad.'Las' aleaciones'de'CuJZnJAl'se'usan'a'menudo'para'aplicaciones'no'médicas'como'resultado' de'su'conductividad'térmica'y'eléctrica,'además'de'su'buena'ductilidad.'' ' A'pesar'de'que'se'han'logrado'grandes'progresos'en'aplicaciones'prácticas'para'los'SMA,' todavía'existen'muchos'problemas'por'resolver.'En'primer'lugar,'todas'las'potenciales' aplicaciones'deben'cumplir'con'requisitos'funcionales'muy'estrictos,'especialmente'en' aplicaciones'medicas.' ' Mas'aún,'todas'las'aplicaciones' médicas' tales' como' implantes' humanos' deben'ser' biocompatibles,'biofuncionales'y'biodurables'a'corto,'medio'y'largo'plazo,'dependiendo' de'la'aplicación.'A'día'de'hoy'ningún'estudio'ha'demostrado'científicamente'que'los' dispositivos' biomédicos' fabricados'con'NiTi'sean' completamente' seguros' y' sigan' funcionando'después'de'una'implantación'a'largo'plazo.' [2] ' ' El'impacto'del'uso'a'largo'plazo'de'SMA'en'el'cuerpo'humano'y'en'la'salud'del'paciente' sigue'siendo'un'tema'objeto'de'estudio'y'de'avances'constantes'en'la'investigación.'Es' necesario'comprender'su'naturaleza'superficial,'adaptar'sus'propiedades'y'desarrollar' tratamientos' superficiales' o' recubrimientos' específicos'con'el'fin'de'proteger'al'ser' humano' de'cualquier'posible' contaminación' tóxica' o' con'el'de' biocompatibilizar' el' material'con'el'cuerpo'humano'tras'el'implante'del'mismo.'' ' Debido'a'los'problemas'ocasionados'con'el'uso'de'SMA,'se'están'desarrollando'otros' nuevos'materiales'como'por'ejemplo'los'polímeros'con'memoria'de'forma,'(SMP)'para' reemplazar'o'reducir'el'uso'de'los'SMA,'en'parte'porque'los'polímeros'son'ligeros,'tiene' una'mayor'capacidad'de'recuperación'de'forma,'son'fáciles'de'manipular'y'son'más' económicos'que'los'SMA.' ' Otras'ventajas'de'los'polímeros'con'memoria'de'forma'(SMP)'frente'a'las'aleaciones'con' memoria'de'forma'(SMA)'depende'principalmente'de'sus'propiedades'intrínsecas'tales' como' menor' densidad' y' procesamiento' más' fácil.' A' continuación'en'la'Tabla'1'se' enumeran'las'propiedades'principales'comparadas'entre'una'aleación'con'memoria'de' forma'y'un'polímero'con'memoria'de'forma.'Comparando'ambos'materiales'se'observa' que'propiedades'difieren'considerablemente,'y'entre'ellas'nos'encontramos'como'que' la'densidad'para'los'SMA'es'seis'veces'mayor'que'la'de'los'SMP.' [3] ' ' Otra'propiedad'muy'interesante'seria'evaluar'la'deformación'que'puede'llegar'a'alcanzar' el'material'y'cuanta'de'esta'es'posible'recuperar.''De'los'datos'que'se'observan'en'la' Tabla'2,'tal'vez'el' más' relevante'sea'el'de'la' deformación' recuperable' (%).' Para'las' aleaciones'con'memoria'de'forma'(SMA)'los'valores'de'deformación'están'entre'un'6%J 10%'mientras'que'para'los'polímeros'con'memoria'de'forma'(SMP)'se'pueden'llegar'a' alcanzar'valores'de'250%.' ' ' 17 Tabla'1.'Comparativa'entre'las'características'de'los'SMP'vs'SMA' [3] ' ' Propiedades ' SMP ' SMA ' Densidad'(g/cm3)' 0.9'–'1.1' 6.0'–'8.0' Módulo'a'T<Ttran'(Gpa)' 0.01'–'3' 83'(NiTi)' Módulo'a'T>Ttran'(Gpa)' (0.1J10)*10J3' 28'–'41' Deformación'recuperable'(%)' 250'–'280' 6.0'–'10' Temperatura'de'recuperación'(ºC)' '''J10'–'100' J10'–'100' Fuerza'requerida'para'la'deformación'(Mpa)' 1.0'–'3.0' 50'–'200' Fuera'de'recuperación'(Mpa)' 1.0'–'3.1' 150'–'300' Velocidad'de'recuperación' <'1s'–'varios' <'1s' ' Tabla'2.'Comparación'entre'las'propiedades'principales'del'NiTi'(SMA)'vs'PS'(SMP) [4] ' ' Propiedades ' SMP'PS ' SMA'NiTi ' Ts'(ºC)' 62' 40'–'100' Tensión'(%)' 50'–'100' 8' Fuerza''(Mpa)' 2.0'–'10' 100' Módulo'de'Young'>'Ts,'(Gpa)' 1.24' 83' Módulo'de'Young'<'Ts,'(Mpa)' 2.0'–'10' 28'–'41' Coeficiente'de'Poisson' 0.30' 0.33' Densidad'(g/cm3)' 0.92' 6.45' ' Entre'las'principales'ventajas'de'los'polímeros'con'memoria'de'forma'con'respecto'a'las' aleaciones'con'memoria'de'forma'destacan:' [3] ' ' ▪!Son'materiales'que'tienen'la'capacidad'de'cambiar'la'geometría'de'una'forma' inicial'deformada,'a'otra'predeterminada'durante'su'proceso'de'fabricación.' ▪!Son'más'económicos'que'las'aleaciones'con'memoria'de'forma.' ▪!Se'pueden' emplear' diversos'aditivos'para'la' modificación' “a'la'carta”'de'sus' propiedades'buscando'una'mejor'adaptación'de'las'mismas'a'la'aplicación'final.' ▪!Su'procesado'también'es'más'sencillo'y'permite'el'empleo'de'“Tecnologías'de' Prototipado'Rápido”,'lo'que'acelera'la'obtención'de'dispositivos.'' ▪!Permite'la'obtención'de'geometrías'más'complejas'que'las'basadas'en'aleaciones' con'memoria'de'forma.' 18 B. ! Polímeros'con'memoria'de'forma' Los'polímeros'con'memoria'de'forma'se'desarrollaron'por'primera'vez'en'Japón'en'el' año'1984' y' seguidamente' fueron'introducidos'en'Estados'Unidos,' extendiéndose' después'al'resto'del'mundo.'' ' Estos'polímeros'tienen'propiedades'análogas'a'las'aleaciones'con'memoria'de'forma,' dado'que'son'capaces'de'recordar'su'forma'original.'No'obstante,'el'mecanismo'por'el' que'se'produce'dicho'efecto'difiere'del' mecanismo' involucrado'en'el'caso'de'las' aleaciones'metálicas.' ' Algunos'de'estos' materiales' pueden'ser' estimulados' por'la' temperatura,' el'pH,'los' productos'químicos'y''la'luz,'entre'otros.''Se'definen'como'materiales'con'capacidad'de' detectar'y'responder'a'estímulos'externos'de'una'manera'predeterminada.'Dependiendo' de'la'estructura'y'composición'del'polímero'existen'diferentes'mecanismos'de'inducción' del'efecto'(inducción'térmica,'química'o'fotoJinducida).'' ' De'todos'ellos'el'efecto'termoJinducido'es'el'más'común.'En'estos'casos,'al'igual'que' para'las'aleaciones,'el'efecto'se'basa'en'los' cambios' mecánicos' que'puede'sufrir'el' material'cuando'es'sometido'a'procesos'de'calentamiento'y'enfriamiento.'Sucede'que' por'encima'o'debajo'de'una'cierta'temperatura'de'transición'o'activación'(Ttrans)'las' cadenas'poliméricas'sufren'alteraciones'moleculares'de'forma'localizada'que,'a'nivel' macroscópico,'se'traducen'en'variaciones'físicas'de'estos'materiales.'' ' De'entre'los'materiales'poliméricos'los'más'adecuados,'por'sus'características,'para'este' tipo'de'aplicaciones'pueden'ser'tanto'resinas'vinílicas,'epoxídicas'o'acrílicas'como'los' poliuretanos.'Los'poliuretanos'termoplásticos'son'por'su'composición'química'y'por'su' versatilidad,'en'cuanto'a'las'diferentes'composiciones'de'estos'se'refiere,'los'materiales' que'presentan'mejores'posibilidades'y'prestaciones'para'este'tipo'de'aplicaciones'y'usos.'' ' El'hecho'de'que'los'poliuretanos'estén'formados'por'reacciones'de'polimerización'de' tres' montoneros' distintos'hace'que'estos' materiales' puedan'ser'adaptados'por'' formulación'a'un'gran'número'de'prestaciones'y'aplicaciones.'Los'tres'componentes' básicos:' [5]'' ' •!Un'diJioscianato'(NCOJRJNCO)' •!Una'cadena'corta'diol'(OH—R’—OH)' •!Una'cadena'larga'de'diol'(OH——————OH)' ' La'reacción'de'formación'del'grupo'uretano'supone'la'interacción'entre'un'isocianato'y' un'diol'del'tipo:' RJNCO'+'R’—OH'à'RJNHJCOOJR’' ' ' 19 En'esta'reacción'pueden'intervenir'distintos'tipos'de'dioles,' permitiendo'así'la' construcción'de'cadenas'moleculares'compuestas'por'bloques'diferentes.'Estos'bloques' pueden'alternarse'en'disposiciones' y' cantidades'diferentes'dentro'de'una' molécula,' formando'así'copolímeros'de'bloque.'Los'segmentos'moleculares'pueden'clasificarse'en' dos'tipos'(Figura'2);' ' •!Segmentos'duros' Estos'segmentos'están'formados'por'la'reacción'de'un'diJioscianato'y'una'cadena'corta' de'diol.'Tienen'una'gran'densidad'de'grupos'uretanos'de'alta'polaridad'y'por'esta'razón' son'rígidos'a'temperatura'ambiente.'' ' •!Segmentos'blandos' Estos'segmentos'están'formados'por'la'reacción'del'diJiosicianato'y'la'cadena'larga'de' diol.'Tienen'una'baja' polaridad' y' la'densidad'de'grupos'uretanos' y' por'lo'tanto'son' flexibles'a'temperatura'ambiente.' ' ' Figura'2.'Representación'gráfica'del'segmento'duro'y'blando'de'un'TPU' [5] ' ' La'polaridad'de' segmentos' duros'produce'una'fuerte'atracción'entre'ellos,'lo'que' provoca'un'alto'grado'de'agregación'y'el'orden'en'esta'fase,'formando'áreas'cristalinas' o'pseudoJcristalinas'situadas'dentro'de'una'matriz'polimérica.' ' Las'áreas'cristalinas'o'pseudoJcristalinas'actúan'como'una'reticulación'física,'mientras' que'las'cadenas' flexibles'aportan'la'elasticidad'a'estos' materiales.' En'función'de'la' distribución'de'cada'uno'de'estos'componentes'a'lo'largo'de'las'cadenas'poliméricas'es' posible'modular'el'comportamiento'mecánico'de'estos'materiales.'Los'altos'niveles'de' elasticidad'de'los'poliuretanos'son'debidos'principalmente'a'la'forma'en'que'las'cadenas' flexibles'facilitan'su'elongación.' ' En' términos' de'estructura' química' los'poliuretanos'con' memoria' de' forma' (SMPU),' pueden'ser'considerados'como'copolímeros'de'bloques'lineales'segregados'en'fases'que' tienen'un'segmento'duro'y'un'segmento'blando.'El'segmento'duro'actúa'como'la'fase' congelada'y'el'segmento'blando'actúa'como'la'fase'reversible.'La'transformación'de'fase' reversible'del'segmento'blando'es'la'responsable'del'efecto'de'memoria'de'forma.' ' 20 Centrándonos'en'el'efecto'de'memoria'de'forma'en'polímeros,'la'mayoría'se'basan'en'la' existencia'de'fases'separadas'relacionadas'con'la'estructura' polimérica' en'espiral,' enlaces'cruzados' o' enlaces'de'hidrógeno.'Las'cadenas'tienden' a' regresar' a' la' configuración'en'espiral'aleatoria,' a' menos' que'estén'restringidas'por'enlaces' permanentes'o'temporales.'' ' La' transformación' de' memoria' de' forma' depende'del' mecanismo' por'el'cual'las' moléculas'de'polímero'se'transponen'entre'las'conformaciones'enredadas'constreñidas' o'aleatorias.'Haciendo'uso'de'este'cambio,'el'efecto'de'memoria'de'forma'es'susceptible' de'poder'ser'diseñado.' ' Los'polímeros'con'memoria'de'forma'se'procesan'por'métodos'convencionales'para' tener'una'forma'permanente'después'de'ser'sometidos'a'un'proceso'de'transformación' dimensional'durante'la'fabricación'del'producto'en'cuestión.'Esta'forma'permanente'se' almacena'en'el'sistema'macromolecular.'Ahora'bien,'cuando'el'polímero'es'sometido'a' alteraciones,'térmicas,'por'ejemplo,'puede'llegar'a'asumir'diferentes'formas'temporales.' Estas' formas' pueden'ser'reconducidas' a' su'estado'original'cuando'el' polímero' es' activado'de'nuevo'al'alcanzar'la'temperatura'de'transición.' ' En'el'caso'de'los'poliuretanos,'el'hecho'de'que'tengan'componentes'diferentes'en'su' cadena'molecular,'permite'que'estos'materiales'muestren'diferentes'tipos'de'respuestas' en'función'de'la'idiosincrasia'de'cada'componente'molecular.''Así'la'fase'correspondiente' a'la'transición'polimérica'más'elevada'actúa'como'la'reticulación'física'responsable'de'la' forma'permanente.'El'segundo'componente'actúa'como'un'“interruptor'molecular”'y' ayuda'a'congelar'las'formas'temporales'por'debajo'de'la'temperatura'de'transición,'ya' sea'con'la' temperatura' de'transición'vítrea' o' con'la' temperatura' de'fusión.'Las' reticulaciones' químicas' también' pueden'usarse'en' polímeros'de' memoria' de' forma' elastomérica,'en'lugar'de'reticulaciones'físicas.'' ' Por'lo'tanto,'se'pueden'conseguir'formas'temporales'por'encima'de'una'temperatura'de' transición' manteniendo' estas'congeladas,' y' siempre' y' cuando'no'se'supere'la' temperatura'de'transición,'mientras'que'la'forma'permanente'puede'recuperarse'de' nuevo'calentando'por'encima'de'su'temperatura'de'activación.'' ' Cuando'el'SMP'se'calienta'por'encima'del'punto'de'fusión'o'temperatura'de'transición' vítrea'del'segmento'duro,'el'material'puede'ser'modificado.'Esta'forma'original'se'puede' memorizar'enfriando'el'SMP'por'debajo'del'punto'de'fusión'o'temperatura'de'transición' vítrea'del'segmento'duro.'Cuando'el'SMP'deformado'se'enfría'por'debajo'del'punto'de' fusión'o'temperatura'de'transición'vítrea'del'segmento'blando'en'el'que'se'deforma'la' forma,'se'fija'la'forma'temporal.'En'esta'etapa'la'tensión'y'deformación'son'absorbidas' por'el'segmento'blando.'La'forma'original'se'recupera'calentando'el'material'por'encima' del'punto'de'fusión'o'temperatura'de'transición'vítrea'del'segmento'blando.'Así'se'alivian' las'tensiones'y'las'deformaciones'y'así'el'material'recupera'su'forma'original.'' ' A'continuación'se'muestra'un'breve'esquema'de'todo'lo'descrito'anteriormente'de'forma' breve'y'sintetizada.'El'proceso'de'fijación'de'forma,'deformación'y'recuperación'de'forma' se'ilustran'en'la'Figura'3.'Dicha'figura'describe'el'ciclo'termomecánico'que'tiene'lugar: [6] ' 21 ' 1.!Los'pellets'del'polímero'se'calientan'por'encima'de'la'temperatura'de'fusión'Tm' haciendo'que'el'polímero'funda.'Esto'se'denomina'la'primera'forma'sintética.' 2.!El'polímero'se'enfría'y'se'produce'la'cristalización,'teniendo'así'la'forma'primaria' (forma' predeterminada).' Esta'es'la' forma' fija' a' la'que'regresará'el' polímero' cuando'tenga'lugar'un'cambio'de'temperatura.' 3.!El' polímero' se'calienta' a' la' temperatura' de'transición' Ttrans,' junto' con'la' aplicación'de'una'fuerza'externa,'el'polímero'pasará'a'una'forma'secundaria.' 4.!La'fuerza'externa'del'paso' 3' se'sigue'aplicando' sobre'el' copolímero' pero'la' temperatura'se'reduce'hasta'que'se'alcanza'una'forma'temporal.' 5.!Una'vez'que'el'copolímero'se'calienta'por'encima'del'Ttrans,'vuelve'a'la'forma' primaria.' Se'habrá' completado' así'un'ciclo' térmicoJmecánico' del'efecto'de' memoria'de'forma.' ' Figura'3.'Fijación'y'recuperación'de'la'forma'de'un'polímero'con'memoria'de'forma' [6] ' ' Figura'4.'Representación'esquemática'del'mecanismo'molecular'del'efecto'de'memoria'de'forma'inducido' térmicamente'para'un'SMP'con'Ttrans'='Tg' [6] ' 22 El'mecanismo'molecular'de'programación'de'la'forma'temporal'(Shape'B)'y'recuperación' de'la'forma'permanente'(Shape'A)'se'muestra'esquemáticamente'en'la'Figura'4'para'un' copolímero,'como'ejemplo'de'un'poliuretano'con'memoria'de'forma. [6] ' ' La' forma' A' predeterminada' de'un'SMPU'se'logra'calentando'el' polímero' a' una' temperatura'superior'a'la'temperatura'de'transición'vítrea'del'segmento'duro'(Tgh),' junto'con'una'fuerza'externa'aplicada'para'deformarla'o'transformarla'en'una'forma' diferente.'' ' Después'de'un'proceso'de'enfriamiento,'a'una'temperatura'inferior'a'la'temperatura'de' transición'vítrea'del'segmento'blando'(Tgs),'el'SPMU'adopta'la'forma'A' después'del' proceso'de'cristalización.'' ' El'polímero'permanece'en'esta'forma'hasta'que'su'temperatura'es'superior'a'Ttrans'de' los'“switching)segments”.'Estos'segmentos'son'flexibles,'de'modo'que'ellos'y'el'polímero' en'su'conjunto'pueden'ser'deformados'elásticamente.'La'forma'deformada'temporal'se' fija'por'enfriamiento'por'debajo'de'Ttrans'.'Si'el'polímero'se'calienta'de'nuevo'cuando'T>' Tgs,'se'recupera'la'forma'A.' ' Es'por'esto'por'lo'que'los'polímeros'con'memoria'de'forma'(SMP)'son'conocidos'como' “smarts'materials”)(materiales'inteligentes),'dado'que'presentan'una'respuesta'ante'un' estímulo.'' ' Concretamente,'los'SMP'presentan'una'capacidad'dual,'esta'consiste'en'que'bajo'un' estímulo' externo'apropiado' como' calor,' humedad,' comportamiento' magnético' o' eléctrico'se'produce'una'respuesta.'Por'ejemplo,'la'respuesta'térmica'del'SMPU'consiste' en'el' cambio' de' forma' a' una' forma' temporal' o' una' forma' permanente' cuando'la' temperatura' alcanzada'es'superior' a' la' temperatura' de'transición'(Tg).'Este' comportamiento' proviene'de'la'estructura' química' obtenida'durante'el'proceso'de' síntesis'del'polímero.'' ' En'este'caso,'al'igual'que'para'las'aleaciones,'el'efecto'se'basa'en'procesos'de' calentamiento' y' enfriamiento' del' material' por' encima' o' debajo' de'una'cierta' temperatura'de'transición'o'activación'(Ttrans).'Al'calentar'estos'materiales'por'encima' de'su'temperatura'de'activación'(Ttrans),'se'obtiene'un'cambio'radical'del'de'la'parte'de' polímero'rígida'a'un'estado'elástico,'que'permite'deformaciones'de'hasta'el'200%.'' ' El'ciclo'de'memoria'de'forma'puede'repetirse'numerosas'veces'sin'degradación'química' del'polímero'y'se'pueden'formular'diferentes'materiales'con'temperatura'de'activación' entre'30ºC'hasta'260ºC,'según'la'aplicación'deseada.' ' Las'aplicaciones'de'los'SMP'y'sus'compuestos'despiertan'mucho'interés.'Dentro'de'estas' aplicaciones' podemos' encontrar'estructuras'desplegables,'estructuras' morfológicas,' biomateriales,'tejidos'y'telas'inteligentes,'espumas'SMP,'y'sistemas'compuestos'autoJ reparables.' ' ' 23 C. ! Historia'y'tipos'de'tecnologías'de'fabricación'aditiva'[7]' La'fabricación'aditiva'es'un'proceso'de'reciente'desarrollo'que'puede'llegar'a'permitir' dar'un'salto'en'innovación'y'transformación'de'productos'de'uso'cotidiano'incluyendo'la' personalización'del'producto'final'por'parte'del'cliente.' ' Actualmente'sectores'tradicionales'como'el'sector'del'juguete,'textil'o'calzado'buscan' introducir'la'impresión'3D'para'mejorar'sus'procesos'de'fabricación'y'acercarse'a'las' tendencias'del'mercado,'donde'el'cliente'final'busca'personalizar'sus'productos.' ' Así,'las'tecnologías'de'fabricación'aditiva'y'en'especial'la'tecnología'de'fabricación'por' filamento' fundido' (FFF)' o' conocida' popularmente' como' impresión' 3D' permiten' la' fabricación'de'una'pieza'sin' limitaciones' de'diseño' a' partir'de'la' construcción'por' impresión'capa'a'capa'del'modelo'establecido.' ' La'impresión'3D'es'un'proceso'de'fabricación'aditivo'que'crea'un'objeto'físico'a'partir'de' un'diseño'digital.'Hay'diferentes'tecnologías'de'impresión'3D'y'materiales'con'los'que' puedes' imprimir,' pero'todos'se'basan'en'el' mismo' principio:'un' modelo' digital'se' convierte'en'un'objeto'físico'tridimensional'sólido'mediante'la'deposición'del'material' capa'sobre'capa.' ' A'continuación'se'describirán'de'manera'muy'breve'los'distintos'tipos'de'tecnologías' existentes,'con'el'fin'de'entender'y'conocer'cómo'trabajan'estos'procesos'de'manera' general.'Comenzaremos'por'el'modelo'de'fusión'por'deposición,'técnica'utilizada'en'este' proyecto'para'imprimir'los'primeros'prototipos,'que'serán'explicados'más'adelante.'' ' ' ▪!Modelo'de'fusión'por'deposición:'' ' El'proceso'de'impresión'FDM'(Figura'5)'comienza'con'un'filamento'de'material'sólido.' Esta'línea'de' filamento' se'guía'desde'un'carrete'unido' a' la' impresora' 3D'hasta'una' boquilla'de'extrusión'que'se'encuentra'en'el'interior'de'la'impresora'3D.'Esta'boquilla' será'la'encargada'de'fundir'el'material.'' ' Una'vez'fundido,'el' material' puede'ser'extruido'sobre'una'trayectoria'específica' y' predeterminada'creada'por'el'software'en'el'ordenador.'El'material'es'extruido'como' una'capa'del'objeto,'instantáneamente'se'enfría'y'se'solidifica''proporcionando'la'base' para'la'siguiente'capa'de'material.' ' Esta'tecnología'es'la' más' económica' del' mercado' y' ofrece'una' amplia' variedad'de' materiales,'siendo'los'más'comunes'ABS'y'PLA.'También'se'pueden'incluir'otro'tipo'de' materiales'como'carbono,'bronce'y'madera.' ' FDM'es'una'gran'opción'para'el'prototipado'rápido'y'de'bajo'coste'y'se'puede'utilizar' para'una'amplia'variedad'de'aplicaciones.'Las'innovaciones'más'recientes'en'la'impresión' FDM'3D'incluyen'la'capacidad'de'fabricar'productos'finales'funcionales'con'electrónica' incorporada'y'partes'mecánicas,'como'es'el'caso'de'los'drones.'' 24 Debido' a' algunas' limitaciones' de'diseño'y'de' material,' la' impresión' FDM' 3D'no'se' recomienda'para'diseños'más'complejos.' ' ' Figura'5.'Esquema'de'la'tecnología'FDM' [7] ' ' ▪!Estereolitografía'y'procesamiento'vía'luz'digital:' ' Tanto'la'estereolitografía'(SLA)'(Figura'6)'como'el'procesamiento'digital'de'la'luz'(DLP)' crean'objetos'impresos'en'3D'a'partir'de'una'resina'líquida'(fotopolímera)'usando'una' fuente'de'luz'para'solidificar'el'material'líquido.' ' Estas' impresoras,' SLA' y' DLP'3D'producen'piezas'de'alta'precisión'con'acabados' superficiales'lisos'y'se'usan'comúnmente'para'esculturas,'moldes'de'joyas'y'prototipos' muy'detallados.'Debido'a'su'tamaño'relativamente'pequeño,'no'se'recomiendan'para' imprimir'objetos'grandes.' ' ' Figura'6.'Esquema'de'la'tecnología'SLA' [7] '' ' ' 25 ' ▪!Sinterización'láser'selectiva:' Esta'técnica'SLS,'utiliza'un'láser'para'fundir'y'solidificar'capas'de'material'en'polvo'en' objetos'terminados'(Figura'7).' ' Cuando'comienza'el'proceso'de'impresión,'un'láser'mapea'la'primera'capa'del'objeto'en' el'polvo,'que'se'funde'selectivamente'–'o'sinteriza'–'el'material.'Una'vez'que'se'ha' solidificado'una'capa,'el'lecho'de'impresión'se'mueve'hacia'abajo'ligeramente'cuando'el' otro'lecho'que'contiene'el'polvo'se'mueve'hacia'arriba;'y'un'rodillo'extiende'una'nueva' capa'de'polvo'encima'del'objeto.' ' ' ''''''''''''''''''''''''''''''''''Figura'7.'Esquema'de'la'tecnología'SLD' [7] ' ' ▪!Impresión'de'Metales:' ' Durante'el'proceso'de'impresión,'la'máquina'distribuye'una'capa'de'polvo'metálico'sobre' una'plataforma'de'construcción,'que'se'funde'mediante'un'láser'(SLM)'(Figura'8)'o'un' haz'de'electrones'(EBM)'(Figura'9).'La'plataforma'de'construcción'se'baja'entonces,'se' recubre'con'una'nueva'capa'de'polvo'de'metal'en'la'parte'superior'y'se'repite'el'proceso' hasta'que'el'objeto'está'completamente'formado.'' ' Tanto'el'SLM'como'el'EBM'requieren'estructuras'de'soporte,'que'anclan'el'objeto'y'las' estructuras'sobresalientes'a'la'plataforma'de'construcción'y'permiten'la'transferencia'de' calor' lejos' del'polvo'fundido.' Además,' SLM'se'lleva'a'cabo'en'un' ambiente' de' bajo' oxígeno' y' EBM'en'vacío,'con'el'fin'de'reducir'las'tensiones' térmicas' y' evitar' deformaciones.' ' SLM'y'EBM'han'evolucionado'a'una'etapa'en'la'que'estas'impresiones'son'comparables' a' las'piezas' tradicionalmente' fabricadas'en' términos' de' composición' química,' propiedades'mecánicas'(estática'y'fatiga),'así'como'en'la'microestructura.' 32 Como'ya'es'sabido,'en'el'presente'proyecto'se'trabajó'con'un'polímero'con'memoria'de' forma' tipo'poliuretano'(SMPU) .' Los' segmentos' duros' y' blandos'que' forman' este' polímero'son'termodinámicamente'inmiscibles'lo'que'conduce'a'una'separación'de'fases' entre'ambos'segmentos,'esto'es'lo'que'permite'que'el'PU'sea'un'excelente'candidato' para'ser'sintetizado'y'dar'lugar'a'un'polímero'con'memoria'de'forma.' [8]' ' En'un'estado'relajado'después'de'la'fabricación'del'SMPU,'los'segmentos'duros'y'blandos' parcialmente'separados'coexisten'en'el'polímero.'Los'segmentos'duros'actúan'como' puntos'de'pivote'para'la'recuperación'de'la'forma,'mientras'que'los'segmentos'blandos' son'responsables'de'la'absorción'de'cargas'externas'aplicadas.'' ' Bajo'una'fuerza'externa,'los'segmentos'blandos'y'duros'se'reorientan'en'la'dirección'de' aplicación'de'la'fuerza. ' Enfriando'el'SMPU4520' y' SMPU6520'por' debajo' de'su'' temperatura' de'transición'vítrea' (Tg=45ºC' y' Tg=65ºC,' respectivamente)' mientras' mantenemos'la'forma'deformada'con'la'fuerza'aplicada,'la'movilidad'de'los'segmentos' blandos'se've'restringida'por'lo'que'la'deformación'se'mantiene'después'de'retirar'las' cargas. ' Al'recalentarse'por' encima' de'Tg'los' segmentos' blandos'obtienen'suficiente' movilidad'para'volver'a'su'forma'original,'dando'por'resultado'la'recuperación'de'la' forma'del'polímero. ' ' Comparando'con'otros'tipos'de'polímeros'con'memoria'de'forma'(SMP),'los'poliuretanos' con'memoria'de'forma'tienen'numerosas'ventajas'como;'fácil'procesamiento,'bajo'coste' del'material'y'fabricación,'recuperación'de'la'forma'ajustable'y'excelentes'propiedades' químicas.' El'rango'de' temperatura' de'cristalización,'el'punto'de'fusión' y' el' comportamiento'térmico'y'de'deformación,'se'pueden'adaptar'fácilmente'cambiando'la' relación'de'segmentos'duros'y'blandos.'' ' Entre'las'desventajas'podemos'encontrar,'la'ausencia'de'modelos'de'comportamiento' termoJmecánico'y'termoJeléctricos'plenamente'validados,'la'falta'de'numerosas'bases' de'datos'detalladas'con'propiedades'que' permitan' diseñar'prototipos'teniendo'en' cuenta'conceptos' como' resistencia' mecánica,' térmica' y' química' entre'otras.'La' irreversibilidad'del'proceso'de'memoria'de'forma,'propiedad'que'en'un'principio'es'de' un'único'camino.' ' Por'todo'esto,'es'necesario'profundizar'en'el'estudio'de'estos'materiales,'teniendo'en' cuenta'tanto' fundamentos' fisicoquímicos' como' de' procesamiento' y' ensayo,'para' conseguir'resolver'y'minimizar'los'inconvenientes'anteriores'e'investigar'y'profundizar' en'este'tipo'de'materiales.' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 33 C. ! Nanotubos'de'carbono'y'Efecto'Joule'' El'carbono'es'uno'de'los' elementos' químicos' más' importantes' en'la'naturaleza.'Se' encuentra'en'todos'los'seres'vivos'y,'según'se'distribuyan'sus'átomos,'puede'formar' sustancias'con'distintas'características.' ' A' partir'del'carbono'(grafito)'se'obtiene'el'grafeno.'Este' material' surge'cuando' pequeñísimas'partículas'de'carbono'se'agrupan'de'forma'muy'densa'en'láminas'de'dos' dimensiones'y'con'estructura'geométrica'de'celda'hexagonal.'' ' Pese'a'que'el'grafeno'se'conoce'desde'la'década'de'1930,'fue'abandonado'por' considerarlo'demasiado'inestable.'No'fue'hasta'muchos'años'después,'en'2004,'cuando' los'científicos'de'origen'ruso'Novoselov' y' Geim'consiguieron'aislarlo' a' temperatura' ambiente.'Es'por'ello'que'se'trata'de'un'material'bastante'reciente'en'el'campo'de'los' materiales'y'hoy'por'hoy'se'encuentra'todavía'en'fase'de'desarrollo'e'investigación.' ' Para'poder'hacernos'una'idea'de'en'cuántos'campos'distintos'puede'aplicarse'el'grafeno,' es'necesario'echar'un'vistazo' a' nuestro'alrededor' y' ver'todo'lo'que'nos' rodea.'Ordenadores,'coches,'teléfonos'móviles'y'equipos'de'música'son,'por'mencionar' sólo'algunos'de'ellos,'cosas'que'encontramos'frecuentemente'en'nuestra'vida'cotidiana' en'las'que'el'grafeno'se'podría'llegar'a'aplicar.'Pero,'sobre'todo,'destacan'sus'aplicaciones' en'el'campo'de'la'electrónica,'donde'a'través'de'su'capacidad'para'almacenar'energía' puede'dotar'a'las'baterías'de'una'mayor'duración'y'un'menor'tiempo'de'carga,'establecer' conexiones'más'rápidas'e'incluso'contribuir'a'mejorar'el'medio'ambiente'sustituyendo'a' materiales'contaminantes'que'hoy'en'día'nos'vemos'obligados'a'utilizar.' ' Se'trata'de'un' material' muy' duro,'resistente,'flexible' y' muy' ligero;'lo'que' permite' moldearlo'según'las'necesidades'de'cada'caso.'Conduce'muy'bien'tanto'el'calor'como'la' electricidad;'y'permanece'en'condiciones'muy'estables'cuando'se'le'somete'a'elevadas' presiones.'Pero'además,'el'grafeno'es'capaz'de'generar'electricidad'a'través'de'la'energía' solar,'lo'que'le'convierte'en'un'material'muy'prometedor'en'el'campo'de'las'energías' renovables.' '' 'Actualmente,'se'comercializa'el'grafeno'bajo'dos'formas:'en'lámina'y'en'polvo.'El'grafeno' en'lámina'es'de'alta'calidad'y'se'emplea'en'campos'como'la'electrónica,'la'informática'o' incluso'la'aeronáutica,'donde'se'requiere'de'materiales'muy'resistentes.' '' Por'otro'lado'el'grafeno'en'polvo:'se'usa'en'aquellos'ámbitos'que'no'requieren'de'un' material'de'alta'calidad.'Su'proceso'de'obtención'es'más'barato'y'permite'una'mayor' producción'del'producto,'pero'renunciando'a'parte'de'sus'propiedades.' ' El'grafeno'es'una'sustancia'con'unas'características'muy'interesantes.'Estas'propiedades' junto' a' la'abundancia'de'carbono'en'la'naturaleza'han'hecho'al'grafeno'ganarse'el' adjetivo'de'“material'del'futuro”.' ' ' ' 34 A'continuación'se'enumeran'algunas'de'sus'propiedades:' 1.!Alta'conductividad'térmica'y'eléctrica.'' 2.!Es'muy'flexible'y'elástico.' 3.!Elevada'dureza'y'resistencia.' 4.!Es'más'flexible'que'la'fibra'de'carbono,'pero'igual'de'ligero.' 5.!Presenta'un'bajo'efecto'Joule'(calentamiento'al'conducir'electrones).'' 6.!Es'capaz'de'generar'electricidad'por'exposición'a'la'luz'solar.' 7.!Material'autoJreparable;'cuando'quiebra'una' lámina' de'grafeno'en'su' estructura'se'genera'un'‘vacío’'que'‘atrae’'átomos'de'carbono'vecinos.' 8.!En'su'forma'oxida'absorbe'residuos'radiactivos.' ' La'incorporación'de'grafenos'y'materiales'relacionados,'sobre'una'“matriz)receptora”'ha' logrado'una'serie'de'aplicaciones'de'interés'para'distintas'disciplinas' y' ámbitos' tecnológicos'como' la'ingeniería,'la' electroquímica' y' la'ciencia'de'los' polímeros.' Este' material' aporta'una'serie'de'propiedades,'las'cuales' permiten' el'desarrollo'de' aplicaciones' prometedoras' para'un'futuro'no' muy' lejano.' Dadas'sus' numerosas' propiedades,'se'pueden'emplear'como'refuerzo'mecánico'en'materiales'poliméricos'y' también'para'el'desarrollo'de'materiales'conductores.' [9] ' ' Además,'al'ser'altamente'inertes'puede'actuar'como'barrera'contra'la'corrosión'frene'al' agua'y'a'la'difusión'del'oxígeno.'Como'inconveniente'principal'tenemos'que'el'grafeno'y' las''estructuras'nanocarbonosas'tienden'a'forman'aglomerados'y'como'consecuencia'se' reducen'drásticamente'sus'propiedades.' ' Láminas'de'grafeno'enrolladas'idealmente'con'un'hueco'en'su'interior'dan'lugar'a'la' formación'de'un'material'conocido'como:'Nanotubos'de'Carbono'(CNT).'Y'en'función'de' la'geometría'que'tengan'los'nanotubos'de'carbono'tenemos'distintos'tipos.'En'la'Figura' 15'se'representan'los'dos'primeros'tipos'de'CNT:' [10] ' ' 1.!MWCNTs;'multiJwall'carbon'nanotubes' 2.!SWCNTs;'singleJwall'carbon'nanotubes' 3.!DWCNTs;'doubleJwall'carbon'nanotubes' 4.!FWCNTs;'fewJwall'carbon'nanotubes' ' Figura'15.'Representación'geométrica'de'los'SWCNTs'y'los'MWCNTs' [31] ' 35 ' Por'lo'general'este'tipo'de' material' presenta' impurezas' típicas' como' por' ejemplo' residuos'de'la'catálisis'(óxidos'metálicos)'y'soportes'de'la'catálisis'como'el'óxido'de' aluminio' y' dióxido'de'silicona.' También' dependiendo'del'proceso'de'obtención,' pequeñas'cantidades'de'carbón'amorfo'pueden'estar'presentes.'' ' Se'está'trabajando'en'la'mejora'de'las'propiedades'alterando'su'estructura'química'a' través'de'técnicas'de'funcionalizado.'Sin'embargo,'para'aprovechar'todo'su'potencial' deben'abordarse'y'resolverse'algunos'retos'clave'como'su'exfoliación'sin'defectos,'la' obtención' a' gran'escala'para'reducción'de'costos' y' las'posibles'aplicaciones,'siendo' indispensable'alcanzar'un'elevado'grado'de'dispersión'y'estabilidad'de'dichas'estructuras' en'las'matrices'poliméricas'para'mejorar'su'compatibilidad.'' ' En'el'presente'estudió'se'utilizaron'nanotubos'de'carbono'de'tipo'multiJwall'(MWCNTs)' suministrados' por'la' empresa' Nanocyl'grado'NC7000'TM,' con'el'fin'de'obtener'un' polímero'con'memoria'de'forma'conductor.'Los'polímeros'conductores'eléctricamente' se'pueden'lograr' mediante' dos'vías.'Una'es'fabricando'un' polímero' que'es' intrínsecamente' conductor' y' la'segunda'es'dopar' o' añadir'cargas'conductoras'en'el' polímero'aislante.'En'el'presente'trabajo'se'utilizó'esta'segunda'opción,'añadir'cargas'de' MWCNTs.' ' Los'nanotubos'de'carbono'(CNT),'las'nanofibras'de'carbono' (CNF),' el'grafito' y' las' partículas'metálicas'se'utilizan'ampliamente'como'aditivos'conductores.'Como'uno'de' los'candidatos'más'prometedores,'nos'encontramos'con'los'CNTs,'los'cuales'nos'dan'la' posibilidad'de'obtener'compuestos'eléctricamente'conductores.'' ' Se'han'desarrollado'cinco'estrategias'para'fabricar' compuestos' SMP' eléctricamente' conductores'que'contienen'CNT.'La' primera' estrategia'consiste'en' mezclar' CNT' directamente'con'la'matriz'polimérica.'Con'la'segunda'estrategia,'los'CNT'modificados' en'superficie'se' mezclan' con'la' matriz' polimérica' para' mejorar' significativamente' el' enlace'interfacial.'La'tercera'estrategia'consiste'en'convertir'los'CNT'en'forma'de'película,' e'incorporarlos'a'continuación'a'la'matriz'polimérica.'La'cuarta'estrategia'consiste'en' alinear'los'CNT'en'la'matriz'polimérica'en'presencia'de'campo'eléctrico'/'magnético.'Y'la' última' estrategia'es'reticular'los'CNT'con'la' matriz' polimérica.' Siendo'la' primera' estrategia'la'aplicada'en'este'estudio.' [11] ' ' Por'otra'parte,'existen'distintos'desafíos'a'la'hora'de'obtener'estos'compuestos'como'la' dispersión'de'los'CNT'en'la' matriz' polimérica,' la'unión'entre'las' macromoléculas' poliméricas'y'CNT,'la'red'eléctricamente'conductora'en'compuestos'y'las'propiedades' eléctricas'obtenidas.' ' Los'nanotubos'de'carbono'(MWCNTs)'utilizados'en'este'estudio'tienen'un'90%'de'pureza' y'un'elevado'“aspect'ratio”'L/R>150.'Este'material'se'produce'a'través'del'proceso'de' deposición' catalítica'de'vapor'de'carbono'(CCVD).'Su'pequeño' tamaño' y' el'elevado' “aspect'ratio”'L/R'>'150'les'permite'formar'una'red'de'conductividad'a'una'concentración' muy'baja.'' 36 Este'material'presenta'una'de'las'superficies'químicas'más'perfectas'que'permiten'una' alta'eficiencia'en'la'matriz'en'la'que'están'incrustados.'Para'más'información'ver'Anexo' 1.2.' ' Respecto'a'la'geometría'seleccionada' multiJwall,'de'entre'las'cuatro'existentes,'esta' presenta'un' módulo' elástico'elevado'a'aparte'de'una'conductividad'elevada'tanto' térmica'como'eléctrica.''Existe'un'gran'interés'en'obtener'ambas'propiedades'en'nuestro' material'compuesto'SMPU/MWNCTs.' ' Finalmente,'lo'que'se'busca'es'crear'el'efecto'Joule'(Figura'16)'a'partir'de'los'MWCNTs' como'método'de'calentamiento,'sin'necesidad'de'una'fuente'exterior'que'nos'aporte' calor'externo.'El'nombre'de'este'efecto'se'debe'en'honor'a'su'descubridor'el'físico' británico'James'Prescott'Joule.'' ' El'fenómeno'se'conoce'como'efecto'Joule'por'el'cual'si'en'un'conductor'circula'corriente' eléctrica,'parte'de'la'energía'cinética'de'los'electrones'se'transforma'en'calor'debido'a' los'choques'que'sufren'con'los' átomos' del' material' conductor'por'el'que'circulan,' elevando'así'la'temperatura'del'mismo.' [11] ' ' El'movimiento'de'los'electrones'es'desordenado;'esto'provoca'continuas'colisiones'con' los'núcleos'atómicos'y'como'consecuencia'una'pérdida'de'energía'cinética'y'un'aumento' de'la'temperatura.'La'resistencia'es'la'componente'que'transforma'la'energía'eléctrica' en'energía'calorífica.'' ' ' ' ' ' Figura'16.'Esquema'del'calentamiento'por'efecto'joule'de'los'CNTs' [32] ' ' A'modo'de'resumen'el'efecto'joule'consiste'en'generar'energía'térmica'al'aplicar'un' voltaje' al' compuesto' de'SMPU/MWCNTs.'La'energía' térmica' que'así'se'obtiene'es' producida'indirectamente'por'la'fuente'del'campo'eléctrico,'a'través'de'los'electrones' libres' y' la'red.'Por'lo'que' finalmente' el' objetivo' buscado' mediante' el'efecto' joule' permitirá' activar'la'propiedad'de' memoria' de' forma' en'el' material' compuesto' SMPU/MWCNTs.' ' ' ' ' ' ' ' 37 ' 4. ! FORMULACIONES'Y'PROCESOS'DE'TRANSFORMACIÓN' A. ! Preparación'de'los'compounds:'SMPU/MWCNTs.' Se'procedió' a' preparar'las'distintas' formulaciones' de'SMPU/MWCNTs' mediante' una' extrusora'doble'husillo,'la'cual'se'observa'en'la'Figura'17.'Este'tipo'de'extrusoras'son' utilizadas'a'escala'laboratorio'y'están'especialmente'diseñadas'para'poder'37nicament' pequeñas'cantidades'de'material,'es'decir,'presentan'un'sistema'ideal'de'composición' para'el'desarrollo'de'formulaciones'en'investigación'científica'básica.'' ' Entre'sus'características'especiales'se'tiene'que'está'diseñada'para'producciones'en'lotes' piloto'hasta'40'kg/hora' y' formulaciones' de'200g.'Inicio'rápido'del'PlugJandJPlay.' Concepto'de'funcionamiento'fiable'y'silencioso.'Construcción'modular'con'4'camisas' intercambiables'y'todos'los'elementos'del'husillo'estándar.'Fácil'manejo'y'cambio'rápido' de'producto'gracias'al'uso'de'conexiones' limpias' y' rápidas.'Es'una'extrusora'de' construcción'compacta'con'bastidor'móvil'equipado'con'control'integrado'de'motor'y' extrusor,'refrigeración'por'agua'y'unidad'de'vacío.' ' ' ' Figura'17.'Panel'de'control'y'vista''general'de'la'extrusora'Coperion'ZSK'18'Megalab' ' En'la'Tabla'3,'mostrada'a'continuación,'se'resumen'sus'característica'básicas:' ' Tabla'3.'Ficha'técnica'de'la'extrusora'Coperion'ZSK'18'MegaLab' ________________________________________________________________________________________________________' '''''''''''''''''''''''''''''''''''' Parámetros'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''Valor' ________________________________________________________________________________________________________' '''''''''''''''''''''''''''''''Diámetro'husillo'''''''''''''''''''''''''''''''''''''18mm' '''''''''''''''''''''''''''''''''''Relación'L/D''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''40''' ''''''''''''''''''''''''''''''Producción'máxima''''''''''''''''''''''''''''''''40kg/h' '''''''''''''''''''''''''''''''Número'de'barrels'''''''''''''''''''''''''''''''''10' '''''''''''''''''''''''''''''Profundidad'de'canal'''''''''''''''''''''''''''''''3,2mm' ''''''''''''''''''''''''''''''''Velocidad'máxima''''''''''''''''''''''''''''''1200rpm' '''''''''''''''''''''''''''''''Potencia'del'motor'''''''''''''''''''''''''''''''10KW' '''''''''''''''''''''''''''Cap.'Calentamiento/barrel''''''''''''''''''''''800W' '''''''''''''''''''''''''''Dimensiones'(L×W×H)'''''''''''''''''1.660×600×1850mm' 38 En'esta'etapa'del'proyecto'se'utilizó'concretamente'una'extrusora'doble'husillo'modelo' Coperion'(Coperion'ZSK'18'Megalab,'Coperion'S.L','Stuttgart,'Alemania).'El'equipo'como' tal'consta'de'dos'husillos'coJrotantes'con'diámetro'de'husillo'de'18mm'(L/D=40).'Cada' husillo'posee'cuatro'“kneading'blocks”,'los'cuales'incrementan'el'poder'de'mezclado.'En' la'Figura'18'se'observa'un'esquema'de'los'husillos'utilizados.' ' ' Figura'18.'Esquema'representativo'de'los'husillos'de'la'extrusora'Coperion' ' La'extrusora'tiene'siete'zonas' a' lo'largo'de'su'interior.'Cada'zona'tiene'su'propio' elemento' calefactor'el'cual' permite' establecer'un'perfil'de' temperatura' que'se've' incrementado'a'medida'que'nos'movemos'desde'la'zona'1'hacia'la'zona'7.'Respecto'al' perfil'de'temperatura,'no'existe'un'perfil'ideal'de'temperatura,'este'varía'en'función'del' polímero'y'aditivos'que'se'vayan'a'procesar.' ' Este'tipo'de'extrusora'con'doble'husillo'se'eligió'por'su'configuración'coJrotante'con'los' filetes'de'los'husillos'engranados'dado'que'este'tipo'de'extrusora'no'sólo'funde' y' transporta'el' material,' sino'que' también' proporciona'un'nivel'elevado'de'cizalla' permitiendo'así'un'buen'mezclado'entre'el'polímero'base'y'los'aditivos.' ' Centrándonos'en'la'parte'de'procesado' como' requisito'previo'es'necesario'secar'el' material' SMPU.'Esto'es'debido' a' que'por'lo'general'los'poliuretanos'son' materiales' sensibles'a'degradarse'mediante'hidrólisis,'por'lo'tanto'fueron'secados'dentro'de'un' deshumificador'a'80ºC'durante'4h'con'el'fin'de'eliminar'toda'la'humedad.' ' Transcurridas' 4' horas'se' empezó' la'extrusión'de'la' mezcla' bajo' condiciones'de'sala' blanca.'El' material' saliente'se'granceó' y' se'guardó'de' forma' adecuada'en' bandejas' (Figura19)'de'aluminio'para'volver'a'introducirlas'en'un'deshumificador'durante'4h'a' 80ºC.'' ' ' Figura'19.'Granza'del'compound'C3'con'un'5%MWCNTs+95%SMPU4520' 39 ' Los'porcentajes'de'MWCNTs'son'escogidos'en'función'de'los'estudios'previos'que'se'han' encontrado'en'la'literatura'con'estos'tipos'de'materiales.' [23]' Teniendo'en'cuenta'todas' las'dificultades'que'presenta'el'SMPU'a'la'hora'de'procesarlo'y'el'objetivo'buscado'con' la'aditivación,'los' porcentajes' escogidos'en'este'proyecto'son'de' 3%,' 5%'y'8%'de' MWCNTs.' ' A'continuación'en'las'Tablas'4,'5'y'6'se'detallan'los'pasos'realizados'para'la'preparación' de'todos'los'compounds:'C1,'C2'y'C3.' ' ' Tabla'4.'Procedimiento'empleado'para'la'fabricación'de'granza'C1' ' ' ' ' Tabla'5.'Procedimiento'empleado'para'la'fabricación'de'granza'C2' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 40 Tabla'6.'Procedimiento'empleado'para'la'fabricación'de'granza'C3' ' ' ' Como'datos'relevantes'tenemos'que'el'límite'de'la'máquina'en'el'caudal'principal'se' encuentra'en'3'Kg/h'por'lo'que'para'la'fabricación'del'C2'la'máquina'va'al'límite.'Para'el' compound'C3'con'una'concentración'aún'más'baja'en'MWCNTs'que'el'compound'C2'se' toma'la'decisión'de'procesar'nuevamente'C1'y'a'partir'del'mismo'realizar'una'dilución' obteniendo'así'el'C3'(Figura'18).' ' En'la'fabricación'de'los'distintos' compounds' nos' encontramos' con' numerosos' problemas,'entre'ellos'la'degradación'del'SMPU4520'y'la'difícil'manipulación'del'polvo' de'MWCNTs.'El'polvo'de'MWCNTs'no'debe'ser'inhalado'ni'entrar'en'contacto'con'la'piel' por'lo'que'se'debe'ir'bien'protegido'con'guantes,'gafas,'mascarilla'y'ropa'adecuada'para' la'manipulación'siendo'así'obligatorio'trabajar'en'condiciones'de'sala'blanca.' ' Los' problemas' de'degradación'del'SMPU4520'son'solventados'encontrando'el'perfil' adecuado'de'temperaturas.'Esto'resultó'complejo'debido'a'la'ventana'de'procesamiento' tan'pequeña'de'la'que' disponemos' para' trabajar' con'este' material.' Un'perfil'de' temperaturas'elevado'junto'a'una'alta'cizalla'en'el'interior'de'la'extrusora'generada'por' los'husillos'son'factores'extrínsecos'que'pueden'favorecer'al'proceso'de'degradación'de' los'materiales.'' ' Es'conocido'que'los'poliuretanos'por'lo'general'son'materiales'sensibles'a'la'cizalla.'Por' lo'que'se'da'por'hecho'que'nuestro'SMPU'(poliuretano'termoplástico'con'memoria'de' forma)'es'un'material'sensible'a'estos'parámetros'de'temperatura'y'cizalla.' ' Es'recomendable'también'medir'el'tiempo'de'residencia.'El'tiempo'de'residencia'es'el' tiempo' que' permanece' el' material' en'el'interior'de'la'extrusora.'Este'es'un'factor' importante' a' la'hora'de'analizar'procesos'productivos' empleando' materiales' poliméricos,'dado'que'nos'indica'si'el'material'durante'el'procesamiento'está'en'riesgo' de'degradarse'por'exposición'térmica'si'el'perfil'de'temperatura'es'muy'elevado.'' ' Se'puede'concluir'que'la'generación'de'desperdicios'es'elevada,'por'lo'que'es'necesario' optimizar' este'proceso,'dado'que'es'algo'que'se' toma' muy' en'cuenta' a' la'hora'de' industrializar'procesos'químicos'para'poder'pasar'de'escala'piloto'a'escala'industrial.' 41 B. ! Extrusión'y'calandrado'de'monofilamentos' En'esta'segunda'etapa'dentro'del'punto'de'procesos'de'transformación'tiene'lugar'la' producción'de'monofilamentos'a'partir'de'la'granza'fabricada'en'la'etapa'anterior.'Se' definieron'bien'todos'los'objetivos'que'se'querían'conseguir'en'esta'etapa'debido'a'que' la'cantidad'total'de'material'estaba'limitada'a'3,5'kg'para'cada'formulación.'Se'fabricaron' monofilamentos'con'diferentes'grosores'debido'a'las'diferentes'aplicaciones'finales'en' las'cuales'se'quiere'hacer'uso'de'este'material.'' ' Las'distintas'formulaciones'C1,'C2'y'C3'fueron'extruidas'en'forma'de'monofilamento'con' las'mismas'dimensiones'para'posteriormente'poder'comparar'entre'ellas'las'diferentes' propiedades'mecánicas'y'térmicas.' ' Para'las'aplicaciones'textiles'los'monofilamentos'deben'tener'un'diámetro'igual'o'inferior' a'2mm,'este'es'el'grosor'máximo'que'aceptan'las'maquinas'textiles'de'calada'y'punto.' En'el'caso'de'procesos'de'fabricación'aditiva'(AM)'los'cabezales'tienen'diámetros'de'1,75' mm'y'3mm'dependiendo'del'modelo'de'impresora'3D.'' ' Por'lo'que' finalmente' y' teniendo'en'cuenta'todas'estas' premisas' se'decide'fabricar' monofilamentos'con'diámetros'de'1mm,'1,75mm'y'3mm.'A'continuación'se'muestra'el' listado'de'producción'(Tabla'6)'que'se'decidió'ejecutar:' ' Tabla'7.'Listado'de'producción'de'los'monofilamentos' ' Extrusora'Collins'Monohusillo'E16/20T ' MWCNTs ' SMPU ' Diámetros'(mm) ' 3%' 97%' 1' 3%' 97%' 1,75' 3%' 97%' 3' 5%' 95%' 1' 5%' 95%' 1,75' 5%' 95%' 3' 8%' 92%' 1' 8%' 92%' 1,75' 8%' 92%' 3' ' El'primer'paso'en'esta'etapa'fue'la'calibración'de'las'rpm'(revoluciones'por'minuto)'del' sistema'de'estirado'(Figura'20).'Dado'que'el'modelo'empleado'(Techline'CR72T,'Collin' GmbH,'Ebersberg,'Alemania)'no'posee'un'regulador'que'exprese'directamente'las'rpm' de'los'rodillos'de'enfriamiento,'sino'que'tiene'un'dial'con'un'contador'de'la'cantidad'de' vueltas'en'sentido'de'las'manecillas'del'reloj.'' 48 B. ! Pruebas'Experimentales' En'esta'etapa'del'proyecto'el'objetivo'principal'es'conseguir'piezas'por'la'técnica'FDM.' El'reto'principal'es'la'obtención'de'piezas'funcionales'a'partir'del'monofilamento'de' poliuretano'con' memoria' de' forma' (SMPU6520)'fabricado' previamente' en'EURECAT' Cerdanyola.'' ' Este'objetivo'puede'ser'considerado'todo'un'reto'dado'que'los'polímeros'comúnmente' utilizados'para'la'técnica' FDM' son'el'acrilonitriloJbutadienoJestireno'(ABS)' y' el'ácido' poliláctico'(PLA).'Estos'son'dos'materiales'poliméricos'por'lo'general'fáciles'de'procesar' en'máquinas'de'impresión'3D.' ' Es'conveniente'volver' a' mencionar' los'conceptos'que'nos' permiten' entender'el' funcionamiento'de'este'material'con'memoria'de'forma.'Para'asignar'la'forma'temporal,' se'realiza'un'proceso'de'programación.'En'primer'lugar,'el'SMPU6520'se'calienta'por' encima' de'su' temperatura' de'transición'vítrea' (Tg=65ºC)' y' se' deforma' a' la' forma' temporal'deseada'usando'una'restricción'física.'A'continuación'se'enfría'por'debajo'de' Tg,' mientras,' se'sigue'aplicando'la'restricción,'con'el'fin'de' fijar' la' forma' temporal.' Después'de'enfriar'por' debajo' de'la' temperatura' de'transición'vítrea,'se' elimina' la' restricción'física'y'se'consigue'la'forma'temporal.'Al'recalentar'por' encima'de'Tg,'la' muestra' recuperará'su'forma' permanente.' Una'vez'recuperada'la' forma' inicial,' la' muestra' mantendrá' su' forma' permanente' hasta'que'se'vuelva' a' realizar'otra' programación.'' ' Todo'este'proceso'de'programación'para'obtener'una'forma'final'deseada'se'puede' obviar'gracias'al'uso'de'la'técnica'FDM.'En'unas'primeras'pruebas'iniciales'se'observó' que'durante'la'impresión'3D,'el'material'SMPU6520'quedaba'memorizado'a'la'forma' diseñada.'Esto'permite'fijar'la'forma'ya'deseada'durante'la'etapa'de'impresión'3D,'por' lo'tanto'no'es'necesario'programar'el'monofilamento'de'SMPU'a'la'forma'deseada.'Esto' es'una'gran'ventaja'permite'obtener'cualquier'tipo'de'geometría'deseada,'siempre'y' cuando'sea'previamente'diseñada.''' ' Esto'es'considerado'como'una'gran'ventaja'pero'por'el'contrario'existen'otros'problemas' a'la'hora'de'obtener'piezas'a'partir'del'material'SMPU6520.'Estos'surgen'durante'la'etapa' de'impresión.'Al'igual'que'en'extrusión,'el'material'se'degrada'con'la'temperatura'por'lo' que'una'vez'más'tenemos'una'ventana'de'trabajo'muy'pequeña.'Es'necesario'tener' siempre'controlada'la'temperatura'de'impresión.' ' Se'puede'afirmar'así'que'tanto'para'el'proceso'de'extrusión'como'el'de'impresión'3D,'el' control'de' temperaturas' es'clave'para'la'obtención'de'un' material' con'propiedades' mecánicas'y'térmicas'óptimas.' ' A' continuación'se'explica'un' ejemplo' de' cómo' se'degrada'el' material' SMPU6520' utilizando'una'temperatura'TBE=195ºC.'Se'seleccionó'primeramente'esta'temperatura' debido' a' que' a' temperaturas' más' bajas' se'produce'el'bloqueo'de'la'boquilla'de' impresión,'impidiendo'así'continuar'con'el'proceso'de'impresión.'' ' 49 En'la'figura'29'se' muestra' como' es'la'apariencia'de'este' material' completamente' degradado.'La'pieza'presenta'fragilidad'mecánica'y'no'exhibe'el'efecto'de'memoria'de' forma.'' ' ' ' ' Figura'29.'Fabricación'y'vista'general'del'filtro'con'hilo'de'SMPU6520'degradado' ' Son'enumerados'a'continuación'todos'los'requisitos'necesarios'a'la'hora'de'trabajar'con' este'material'(monofilamento'de'SMPU6520):'' ' 1.!Temperatura'boquilla'del'extrusor:'TBE='185ºC,'por'encima'de'esa'temperatura' (TBE='190ºC)'empiezan'a'generarse'gases'de'descomposición'y'el'material'sale' con'burbujas'a'lo'largo'de'su'estructura'interior.'Esto'hace'que'el'material'se' vuelva'completamente'frágil'y'se'pierda'la'propiedad'de'memoria'de'forma.' 2.!Temperatura'de'la'cama:'Tc='70ºC.'La'deposición'de'la'primera'capa'de'material' sobre'la'cama'es'un'etapa'crítica'del'proceso.'Es'necesario'tener'una'superficie' suficientemente'caliente'para'que'la'adhesión'entre'el'material'SMPU'y'la'cama' sea'buena.'Esto'permitirá'que'no'se'levanten'las'capas'de'material'ya'depositado' debido'a'una'mala'adhesión'entre'la'cama'y'la'primera'capa'de'material.'' 3.!Velocidad'de'impresión.'Dependiendo'del'material'este'parámetro'puede'variar' bastante,'en'nuestro'caso'necesitaremos'una'velocidad'de'impresión'baja.'Se' observa'durante'las' primeras' pruebas' experimentales,' que'la'velocidad'de' impresión'debe'estar'entre'un'25%'y'30%.' 4.!Flujo'de'material:'Normalmente'suele'estar'entre'valores'del'100%.'Con'nuestro' material'un'cambio'en'este'parámetro'no'aporta'diferencias'considerables.' 5.!Secado:'El' monofilamento' de'SMPU6520'antes'de'ser' manipulado' deber'ser' secado'durante'3h'a'40ºC'por'recomendaciones'del'proveedor.' ' ' ' 50 6.!Impresión'en'atmósfera'controlada:'Debido'a'las'baja'temperatura'de'extrusión' que'tiene'el'SMPU6520'(T=185ºC)'y'los'problemas'que'esto'conlleva'se'considera' oportuno'realizar'el'proceso'de' impresión' 3D'en'condiciones' ambientales' controladas.'Esto'no'es'recomendación' del'proveedor'pero'es'un' parámetro' bastante'importante'al'cual'se'llega'tras'numerosos'ensayos'de'prueba'y'error.'' Hay'modelos'de'impresoras'3D'en'las'cuales'la'impresión'se'realiza'en'condiciones' ambientales' controladas,'es'decir,'la' impresora' se'encuentra'dentro'de'un' horno/cámara' térmica.' Esto' permite' tener'una' temperatura' fija' durante'la' fabricación'de'piezas.'Como'no'se'ha'podido'tener'la'temperatura'atmosférica' controlada'debido'al'modelo'de'impresora'3D'utilizada'en'el'presente'estudio,'se' aplica'una'fuente'calor'externo'in'situ'a'través'de'un'decapador'el'cual'se'fija'a' una'temperatura'de'85ºC'y'a'una'distancia'de'20cm'del'área'de'impresión.' ' ' C. ! Diseño'de'los'prototipos'' Durante'esta'etapa'surgen'numerosas'ideas'respecto'a'posibles'diseños'para'fabricar' mediante'impresión'3D'con'el'monofilamento'de'SMPU6520.'La'etapa'de'diseño'es'clave,' debido'a'que'estas'piezas'deben'tener'una'funcionalidad'la'cual'debe'estar'previamente' definida,'es'decir,'estas'piezas'tendrán'un'cierto'valor'añadido' simplemente' por'el' material'del'cual'están'hechas.' ' Se'eligieron'tan'solo'dos'diseños' fáciles' y' sencillos'porque'aunque'el'proceso'de' fabricación'es'rápido,'el'tiempo'de'ejecución'del'proyecto'es'limitado.'Los'resultados' obtenidos'en'esta'etapa'son'bastante'prometedores'por'lo'que'se'precisa'de'más'tiempo' para'investigación'en'este'campo.' ' A'continuación'se'muestran'las'distintas'capturas'de'pantalla'realizadas'al' programa' slic3r,'en'ellas'se'pueden'observar'los'dos' objetos' diseñados' previamente' con'el' programa'OnShape,'Filtro'(objeto'1,'Figura'30)'y'la'Lámina'(objeto'2,'Figura'32).' ' También'se'muestran'en'las'Figuras'31'y'33'todos'los'datos'introducidos'en'las'ventanas' “Printer'Settings”'y'“Filament'Settings”'necesarios'antes'de'comenzar'con'el'proceso'de' fabricación'por'impresión'en'3D.'Estos'datos'se'muestran'a'continuación'en'la'Tabla'12' de'manera'resumida.' ' Tabla'12.'Resumen'de'los'parámetros'de'diseño'empleados'para'impresión'en'3D' ' ' Dimensiones' Fill'Density' Material' Diámetro' ('a×b×c')mm' %' ' mm' Filtro' 150×100×2' 70' SMPU6520' 3' Lámina' ⌀=100×5' 100' SMPU6520' 3' 51 ' ' ' ' Figura'30.'Diseño'del'filtro'archivo'.stl'(captura'pantalla'programa'Slic3r)' ' ' ' ' Figura'31.'Parámetros'de'impresión'del'filtro'(Captura'pantalla'programa'Slic3r)' 52 ' ' ' Figura'32.'Diseño'de'la'lámina'archivo'.stl'(captura'pantalla'programa'Slic3r)' ' ' ' ' Figura'33.'Parámetros'de'impresión'de'la'lámina'(captura'pantalla'Slic3r)' ' ' 53 D. ! Condiciones'experimentales'para'la'fabricación'de'piezas'con'SMPU6520' Partiendo'de'estas'premisas;'temperatura'de'extrusión'185ºC'y'como'consecuencia'de' esta'temperatura'atasque'del'cabezal'de'impresión.'Los'objetivos'alcanzados'en'esta' parte'del'proyecto'de'Additive'Manufacturing,'se'llevaron' a' cabo' finalmente' con'el' modelo' de' impresora' BCN3D'Techonologies'quedando'descartado'así'pues'el'otro' modelo,'Prusa'i3'MK2S.'El'porque'del'uso'de'un'modelo'y'no'del'otro'es'simplemente' porque'a'la'hora'del'control'de'temperaturas'de'boquilla'y'cama,'es'mucho'más'preciso' en'el'modelo'BCN3D'que'en'el'modelo'Prusa.'' ' Esta'impresora'3D'(Figura'34)'imprime'prácticamente'cualquier'pieza'en'la'que'puedas' pensar'con'un'gran'nivel'de'calidad,'es'una' impresora' “open)source”' modular' desarrollada'por'BCN3D'Technologies.'Gracias' a' su'estructura'abierta,'la'BCN3D'nos' permite'observar'todo'el'proceso'de'impresión,'capa'a'capa.'Este'detalle'la'convierte'en' una'máquina'perfecta'para'aprender'sobre'la'reproducción'en'3D'de'un'diseño'digital.' ' ' ' Figura'34.'Dimensiones'impresora'modelo'BCN3D' ' Las'características'de'la'impresora'BCN3D'y'las'propiedades'de'impresión''se'enumeran' a'continuación:'' ' §!Fabricante':'BCN3D'Technologies' §!Tipo':'Kit/RepRap' §!Material(es):'PLA,ABS,'Filamentos'especiales' §!Tecnología:'Modelado'por'deposición'fundida'(FFF/FDM)' §!Tamaño:'480x455x455' §!Peso'(kg):'13' §!Diámetro'de'la'boquilla'de'extrusión'(mm):'0,4' §!Espesor'de'la'capa:'100' §!Precisión'(mm):'XJY:'50'micras'Z:'100'micras' §!Tamaño'del'filamento'(mm):'3' §!Volumen'máximo'de'fabricación'(mm):'250x200x200' §!Tipos'de'archivos:'.stl,'gcode' §!Conectividad:'Tarjeta'SD,'cable'USB' §!Sistemas'operativos:'Windows,'Mac'y'Linux.' ' ' 54 ' 'Condiciones'de'impresión:' ' §!Altura'de'capa:'0,1J0,35mm'(boquilla'estándar'de'0,4mm)' §!Resolución'de'la'posición'(X/Y):'0,5mm'(FFF)' §!Resolución'de'la'posición'(Z):'0,1mm' §!Temperatura'de'trabajo:'15ºCJ35ºC' §!Temperatura'máxima'del'extrusor:'290ºC' §!Temperatura'máxima'de'la'cama'80ºC' Los' ajustes' de'la' impresora' 3D'utilizados'en'esta'parte'del'proyecto'se' muestran' a' continuación'en'la'Tabla'13.' Estos' parámetros' se'eligieron'en'base' a' los'ensayos' previamente'realizados.'Con'estos'parámetros'se'consiguieron'piezas'por'impresión'en' 3D'bastante'consistentes'y'con'muy'buen'acabado'superficial.' ' Se'usó'la'orientación'de'impresión'predeterminada'para'todas'las'muestras.'Todas'las' muestras' se' imprimieron' de'la' misma' manera' para' eliminar' los' parámetros' de'la' impresora' y' la'orientación'de'la' impresión' como' variables'que'podrían'influir'en'las' propiedades'mecánicas.' ' Tabla'13.'Resumen'de'parámetros'para'fabricación'en'3D' ________________________________________________________________________________________________________' ''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''Configuración'''''''''''''''''''''''''''''Valores' ________________________________________________________________________________________________________' '''''''''''''''''''''''''''''''Velocidad'de'impresión''''''''''''''''''''''''30mm/s' '''''''''''''''''''''''Temperatura'boquilla'extrusora''''''''''''''''''187ºC' ''''''''''''''''''''''''''''''Temperatura'de'la'cama''''''''''''''''''''''''70ºC' ''''''''''''''''''''''''''''''''Temperatura'ambiente''''''''''''''''''''''''120ºC' '''''''''''''''''''''''''''''''''''''Flujo'de'material'''''''''''''''''''''''''''''''100%' '''''''''''''''''''''''Monofilamento'de'SMPU'6520''''''''''''''''''''3mm' ' ' A'continuación'se'muestran'diferentes'figuras'que'reflejan'como'tuvo'lugar'el'proceso' de'fabricación'por' impresión' 3D'de'la' lámina' y' el'filtro.'El' modelo' de' impresora' 3D' empleado'fue'BCN3D'(Figuras'35,'36,'37'y'38).' ' ' ' Figura'35.'Fabricación'del'filtro'con'monofilamento'3mm'de'SMPU6520' 55 ' ' ' Figura'36.'Vista'general'del'filtro'acabado' ' ' ' Figura'37.'Fabricación'de'una'lámina'con'monofilamento'de'SMPU6520' ' ' ' Figura'38.'Vista'general'de'la'lámina'acabada' ' Algunos'estudios'previos'recomiendan'realizar'un'tratamiento'térmico'después'de'la' fabricación'de'los'objetos'por'impresión'3D.'Esto'consiste'en'recocer'los'especímenes'en' un'horno'durante'un'período'de'tiempo'limitado.'' ' Durante'el'proceso'de'impresión'3D,'cada'capa'de'material'se'deja' enfriar'antes'de' depositar'la'siguiente'capa'debido'a'la'naturaleza'del'proceso.'Esto'puede'conducir'a'una' unión'imperfecta'entre'las'capas'y'las'propiedades'del'material'no'homogéneo.'' ' 56 La'aplicación'de'un'tratamiento'térmico'de'recocido'puede'ayudar'a'mejorar'la'unión' entre'capas' y' crear'un' material' más' consolidado,'dando'lugar' a' cambios' en'las' propiedades'mecánicas'y'de'memoria'de'forma.'También'puede'conducir'a'cambios'en' la'cristalinidad'y'Tg'del'material.'Las'temperaturas'de'recocido'más'comunes'para'SMPU' son'45ºC,'85ºC'y'120ºC.'Estas'temperaturas'corresponden'a'Tg,'Tg'+'40ºC'y'Tg'+'75ºC' respectivamente.'El'tiempo'recomendado'de'recocido'es'de'2'horas'aproximadamente.' ' En'nuestro'caso'de'no'haber'utilizado'una'atmosfera'controlada'de'85ºC'durante'el' proceso'de'impresión'en'3D,'hubiera'sido'necesario'aplicar'un'tratamiento'térmico'a' posteriori.'Estar'trabajando'bajo'una'atmosfera'controlada'a'una'temperatura'de'85ºC,' favorece'la'adhesión'entre'capas'y'por'lo'tanto'como'consecución'la'obtención'de'piezas' con'un'buen'acabado'superficial'aparte'de'buenas'propiedades'mecánicas.' '' Para'analizar'la'propiedad'de'memoria'de'forma'que'poseen'los'objetos,'se'aplicaron' temperaturas' de' deformación' y' recuperación' de' forma' basándose'en'ensayos' preliminares'realizados'en'el'laboratorio.'' ' Se'introdujeron'los'objetos'(filtro'y'lámina)'en'un'horno'a'una'temperatura'constante'de' 75ºC'(Tg+10ºC).'Tras'10'minutos'en'el'horno'se'extrajeron'del'mismo'y'se'les'aplico'una' deformación'durante'3'minutos.'Durante'este'tiempo'ambos'objetos'se'enfriaron'al'aire' quedando'deformados'temporalmente.'Para'volver'a'la'forma'inicial,'fijada'en'la'etapa' de'impresión,'se'vuelven'a'introducir'las'piezas'en'un'horno'a'una'temperatura'de'75ºC.' Este'efecto'de' memoria'de' forma' soporta' numerosos' ciclos' siempre' y' cuando'la' temperatura' no'sea'elevada' (Tg+100ºC)' dado'que'esto'podría'degradar'el' material.' También' es' importante' tener'en'cuenta'que'el'efecto'de' memoria' de' forma' es' unidireccional.' ' Para'el'caso'del'Filtro,'el'cambio'de'forma,'dando'lugar'a'un'cambio'de'porosidad'del' objeto' no'se'llego'a'apreciar'de' manera' significativa.'Diseñando'el' objeto' con'otro' porcentaje'de'relleno'(porosidad)'más'elevado'del'70%'tal'vez'pueda'llegar'a'alcanzarse' el'objetivo.'Por'el'contrario'el'objetivo'en'el'caso'de'la'Lámina'si'que'fue'alcanzado'de' manera'exitosa.'A'continuación'se'muestra'en'la'Figura'39'este'efecto'de'memoria'de' forma'en'la'lámina.' ' ' Figura'39.'Efecto'de'memoria'de'forma'en'la'lámina'impresa'en'3D' 57 6. ! MÉTODOS'ANALÍTICOS'' La'caracterización'de'los' monofilamentos' se'puede'separar'en'dos'etapas'según'el' método'experimental'empleado.' ' A' continuación'se'trata'cada'tipo'de'caracterización'por'separado,'explicando'la' preparación'de'las'muestras,'el'procedimiento'y'protocolo'seguido'en'todas'las'pruebas' realizadas.' ' A. ! Caracterización'térmica'y'físicoJquímica' a)!Ensayo'de'Calorimetría'de'Barrido'Diferencial' [12] ' La'calorimetría'diferencial'de'barrido'(DSC,'Diferential'Scaning'Calorimetry)'permite'el' estudio'de'aquellos'procesos'en'los'que'se'produce'una'variación'entálpica'como'por' ejemplo'la'determinación'de'calores'específicos,'puntos'de'ebullición'y'fusión,'pureza'de' compuestos'cristalinos'y'entalpías'de'reacción'entre'otros.'' ' En'general,'el'DSC'puede' trabajar' en'un'intervalo'de' temperaturas' que'va'desde'la' temperatura'del'nitrógeno'líquido'(J195ºC)'hasta'unos'600ºC.'Por'esta'razón'esta'técnica' de'análisis'se'emplea'para'caracterizar'aquellos' materiales' que'sufren'transiciones' térmicas'en'dicho'intervalo'de'temperaturas.' ' La'familia'de'materiales'que'precisamente'presenta'todas'sus'transiciones'térmicas'en' ese'intervalo'es'la'de'los'polímeros.'Por'esta'razón,'el'DSC'se'emplea'fundamentalmente' para'la'caracterización'de'estos'materiales.'Se'puede'determinar'transiciones'térmicas' como'la'temperatura'de'transición'vítrea'Tg,'temperatura'de'fusión'Tm;'se'pueden'hacer' estudios'de'compatibilidad'de'polímeros,'reacciones'de'polimerización'y'procesos'de' curado.'' ' Con'esta'técnica'también''se'puede'determinar'la'cantidad'de'calor'absorbida'o'liberada' por'una'sustancia'o'material'a' medida'que'sufre'un'cambio'físico'o'químico.' Dichos' cambios'afectan'la'energía'interna'del'material'y,'a'una'presión'constante,'esta'se'conoce' como'entalpía'(H).' ' La'caracterización'térmica'(DSC)'de'los'distintos'monofilamentos'se'realizó'con'un'equipo' TA' Instruments' DSC' Q20' (' Figura' 40).'Este'lleva'un' sistema' de'refrigeración' Cooling' system'90.' ' Figura'40.'Imagen'del'calorímetro'TA'instruments'DSCJQ2' 64 Tabla'14.'Asignación'de'bandas'principales'presentes'en'el'TPU' ' ' B. ! Caracterización'mecánica' a)!Ensayos'de'Tracción' El'ensayo'de'tracción'de'un'material'consiste'en'someter'a'una'probeta'normalizada'a' un'esfuerzo'axial'de'tracción'creciente'hasta'que'se'produce'la'rotura'de'la'misma.'Este' ensayo'mide'la'resistencia'a'la'rotura'de'un'material.' ' La'caracterización' mecánica' de'los' monofilamentos' se'realizó' mediante' ensayos'de' tracción'uniaxial'con'una' máquina' de'ensayos'universal'Zwick'Roell'tipo'BT1— FB010TH.D30'(Figura'45)'y'siguiendo'la'norma'ISOJ2062.'Esta'norma'fue'la'que'se'siguió' para'la'preparación'de'las'probetas.'' ' ' ' Figura'45.'Máquina'de'ensayos'universal'modelo'Zwick'Roell'tipo'BT1—FB010TH.D30' ' Las'probetas'que'se'usaron'para'el'ensayo'fueron'hilos'con'una'longitud'de'500mm'y'los' espesores'de'los'monofilamentos'o'hilos'ensayados'oscilan'entre'300'micras'y'1mm.'La' separación'entre'las'mordazas'tiene'un'valor'aproximado'de'650mm'y'la'distancia'a' medir'L'500mm'con'una'tolerancia'de'5mm,'según'norma.'' ' 65 Las'velocidades'de'los'ensayos'se' determinaron' acorde'con'la' norma' y' fueron'de' 500mm/min.'Esta'norma'acepta'también'realizar'ensayos'con'una'longitud'de'250mm' para'los'hilos'o'monofilamentos'con'una'velocidad'de'ensayo'de'250mm/min.'Una'vez' aplicadas'todas'las'condiciones,'se'realizaron'los'ensayos'usando'unas'mordazas'de'tipo' hidráulico'con'presión'máxima'de'10Bar'y'una'célula'de'carga'de'10kN.' ' Las'propiedades'mecánicas'de'los'poliuretanos'dependen'de'múltiples'factores,'como' son'la'naturaleza'y'el'peso'molecular'del'segmento'flexible'y'del'segmento'rígido,'la' historia' térmica' y' mecánica' del' material,' y' las'distintas'interacciones'físicoJquímicas' existentes'entre'segmentos'flexibles'y'rígidos,'esto'es,'la'morfología'del'poliuretano.'' ' En'términos'generales,'la'naturaleza'y'el'peso'molecular'del'segmento'flexible'tiene'gran' influencia'en'la'capacidad'elastomérica'del'material'durante'los'ensayos'de'tracción,' mientras' que'el'tipo'de' segmento' rígido' y' la'proporción'del' mismo' en'el' material' determina'propiedades'físicas'como'la'dureza'o'rigidez,'y'la'resistencia'a'la'tracción.'' ' Durante'el'proceso'de'tracción,'en'el'cual'se'aplica'un'esfuerzo'sobre'el'poliuretano,'se' producen'cambios'en'la'orientación'y'en'la'movilidad'de'las'estructuras'dentro'de'los' dominios'de'los'segmentos'flexibles'y'rígidos.'' ' La'elongación'inicial,'las'cadenas'de'segmento'flexible,'que'en'un'principio'se'encuentran' en'un'estado'enmarañado,'se'estiran'y'se'apilan'de'forma'ordenada'en'la'dirección'de'la' tensión'aplicada.'No'obstante,'dependiendo'de'la'distinta'posición'que'ocupen'las' cadenas'de'segmento'flexible'en'el'material'inicialmente'sin'estirar,'estas'se'estiraran'en' diferentes'grados'y'se'colocaran'por'tanto'de'forma'mas'o'menos'lineal'bajo'diferentes' cargas.'Esto'implicara,'también,'variaciones'locales'de'las'fuerzas'de'tracción'sobre'los' microdominios' de' segmento' rígido,'estos'se' deformaran' plásticamente' durante'el' proceso'de'tracción.'El'proceso'de'tracción'implica'la'formación'de'microJroturas'que' crecen'lentamente'hasta'un'tamaño'crítico'a'partir'del'cual'se'propagan'rápidamente' produciendo'finalmente'la'fractura.' [15] ' ' A' continuación'se' muestra' un' esquema' (Figura' 46)'de'los' cambios' producidos'en'la' morfología'del'poliuretano.'Durante'el'proceso'de'tracción:'a)'morfología'del'poliuretano' en'el'estado'inicial;'b)' desenmarañamiento,' elongación'de'las'cadenas'de' segmento' flexible,'orientación'de'los'dominios'de'segmento'rígido'y'posterior'deslizamiento'de'los' bloques'de'segmento'rígido'entre'si.' ' ' ' Figura'46.''Esquema'de'los'cambios'producidos'en'la'morfología'del'poliuretano' [15]' ' 66 ' C. ! Caracterización'termoJeléctrica' ' En'este'análisis'se'pudo'demostrar'que'el'efecto'de'memoria'de'forma'estimulado'por'el' voltaje'dependía'directamente'del'porcentaje'en'peso'(%wt)'de'MWCNTs'incorporados' a' la' matriz' de'SMPU.'Durante'el'análisis'de'las'propiedades' termoJeléctricas'de'los' distintos' monofilamentos,' se'hizo'pasar'una'corriente'constante'con'una'fuente'de' tensión'de'corriente'continua'y'a'través'de'dos'electrodos'exteriores'pinzados'sobre'el' monofilamento' en'cada'uno'de'sus' extremos' se' midió' el' voltaje' y' la'intensidad'de' corriente'obtenida'in'situ.'También'para'cada'una'de'las'mediciones'se'hizo'uso'de'una' cámara'térmica'para'observar'la'temperatura'alcanzada'durante'el'paso'de'corriente'a' través'del'material'compuesto.' [16] ' ' El'voltaje'estuvo'en'todo'momento'limitado'por'la'propia'fuente'de'voltaje'a'un'valor' máximo' de'60V.' Fue' aplicado'el' mismo' valor'en'todo' momento' para'las'diferentes' composiciones'%'wt'de'MWCNTs.' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Figura'47.'Fuente'de'voltaje'EXTECH®' ' Se'observa'en'la'Figura'47'el'equipo'utilizado.'Es'una'fuente'de'tensión'DC'regulada'que' tiene'3'salidas'de'alta'precisión,'siendo'dos'de'estas'completamente'ajustables'y'la'otra' semiJajustable.'Las'dos'salidas'ajustables'pueden'ser'configuradas'por'el'usuario'para' obtener'voltaje'o'corriente'constante.' ' Entre'sus'características'tenemos'que:' •!Cuenta'son'dos'salidas'ajustables'para'un'voltaje'constante'(0'a'30V)'y'corriente' constante'(0'a'5A).' •!Las'salidas'también'pueden'brindar'en'modo'serie'hasta'60V'y'en'paralelo'10V.' •!Tiene'protección'contra'sobrecarga'y'cortocircuito.' ' ' ' 67 7. ! RESULTADOS'Y'DISCUSIÓN' A. ! Extrusión'de'monofilamentos' Podemos' considerar'que' se' logró'el' objetivo' de'obtener' monofilamentos' mediante' extrusión,'a'pesar'de'los'inconvenientes'que'se'dieron'durante'las'diferentes'etapas'de' procesado.' ' Uno'de'los'problemas'más'importantes'tuvo'lugar'por'un'cambio'en'la'viscosidad'durante' la'fabricación'de'los'monofilamentos,'esto'era'debido'a'la'incorporación'de'distintas' cargas'de'MWCNTs.'Otro'problema'importante'fue'afrontar'la'degradación'del'polímero' (SMPU),' debido'a'su'elevada'sensibilidad'a'la' temperatura' de' procesamiento.' Estas' limitaciones' hacen' que'sea'un' material' complejo' y' difícil'de'procesar,'dado'que'la' ventana'de'trabajo'resulta'muy'limitada.' ' En'los'monofilamentos'obtenidos'no'se'observaron'defectos'típicos'de'extrusión'como' por'ejemplo'son'las'contracciones'o'la'piel'de'tiburón.'No'obstante,'en'el'momento'de' poner'en'marcha'la'extrusora'hubo'mucha'inestabilidad'al'inicio,'siendo'en'ocasiones' realmente' complicado' alcanzar'las'condiciones' óptimas' de'procesado.'Por'ello'hubo' variaciones'en'el'rendimiento'de'la'extrusora'y'la'generación'de'muchos'residuos.' ' El'único'defecto'observado'en'los'monofilamentos'de'SMPU6520'fueron'unas'marcas' irregulares'superficiales' (Figura' 48).'Estos'defectos'se'observaron'en'un' microscopio' óptico'con'la'finalidad'de'poder'ver'como'era'la'geometría'del'defecto'y'así'poder'deducir' cual'era'el'origen'del'mismo.' ' ' ' Figura'48.'Defectos'superficiales'irregulares'presentes'en'una''bobina'de'SMPU6520' ' ' ' ' 68 Así'se'pudo'deducir'que'estas'marcas'irregulares'son'burbujas'de'aire'atrapado'en'el' monofilamento'SMPU'provenientes'de'gases'de'descomposición'generados'durante'a' las'extrusión'debido'a'que'las'temperaturas'recomendadas'por'el'fabricante'de'la'granza' resultaron'excesivamente'elevadas'en'nuestros'equipos.'' ' En'la'Figuras'49'y'50'se'pueden'observar'las'imágenes'de'estos'defectos'tomadas'desde' un'microscopio'óptico.'Estos'defectos'solo'tuvieron'lugar'durante'la'etapa'inicial'del' proyecto,'una'vez'solventados,'se'procedió'a'la'fabricación'de'los'monofilamentos'de' SMPU6520'puro'y'los'compuestos'de'SMPU4520/MWCNTs.' ' ' ' ' Figura'49.'Burbuja'interna'en'monofilamento'de'SMPU6520'''''''''''''''''''''''''''' ' ' Figura'50.'Burbuja'superficial'en'monofilamento'de'SMPU6520' ' ' ' ' ' ' 69 ' ' B. ! Comportamiento'térmico'y'físicoJquímico'' a) ! Ensayo'DSC'' El'análisis'del'comportamiento'térmico'de'los'monofilamentos'se'realizó'mediante'DSC,' tal'y'como'se'refiere'en'la'sección'6'a).''En'este'ensayo'se'evaluaron'las'variaciones'en' los'parámetros'térmicos'principales'debidas'a'la'adicción'de'diferentes'%wt'de'MWCNTs' a'la'matriz'de'SMPU.'Se'prestó'especial'atención'a'como'se'veía'afectada'la'temperatura' de'transición'vítrea'(Tg)'dado'que'el'parámetro'térmico'es'el'más'relevante.' ' Los'gráficos'del'flujo'de'calor'en'función'de'las'temperaturas'son'obtenidos'mediante'el' procedimiento'ya'explicado'anteriormente.'Dichos'gráficos'ofrecen'la'información'del' historial'de' procesamiento' de'las' muestras' y' permiten' calcular'los' parámetros' y' las' transiciones'térmicas'características'de'cada'material.'' ' Los' parámetros' térmicos' analizados'fueron'los'siguientes:' temperatura' de'transición' vítrea'(Tg),'temperatura'de'cristalización'en'frío(Tcc),'entalpía'de'cristalización'en'frío' (ΔHcc),'la'entalpía'de'fusión'cristalina'(ΔHm)'y'la'temperatura'de'fusión'cristalina'(Tm).'' ' En'la'Tabla'15' podemos' observar'un' resumen' de'todas'las'transiciones'térmicas' analizadas:' ' Tabla'15.'Transiciones'térmicas'analizadas'a'partir'del'ensayo'DSC'' ' ' ' Los'datos'obtenidos'muestran'las'tres'gráficas'de'cada'muestra'analizada.'La'gráfica'azul' corresponde'al'primer'calentamiento,'la'roja'al'enfriamiento'y'por'último'la'verde'al' segundo'calentamiento.'' ' A'continuación'se'muestran'todos'los'gráficos'obtenidos'para'cada'una'de'las'muestras' analizadas'(Figuras'50,'51,'52,'53'y'54).'Además'se'presenta'un'resumen'con'todos'los' parámetros'térmicos'obtenidos'para'cada'muestra'en'la'Tabla'16.'' ' ' ' ' ' ' ' ' Transición Características Parámetros Transición)vítrea Endotérmica Tg:)Temperatura)de)transición)vítrea Tcc:)Temperatura)de)cristalización)en)frío ΔHcc:)Variación)de)la)entalpia)en)la)cristalización Tm:)Temperatura)de)fusión ΔHm:)Variación)de)la)entalpia)en)la)fusión Cristalización)en)frío Exotérmica Fusión Endótermica 70 ' ' Tabla'16.'Resumen'de'los'parámetros'térmicos'medidos' Parámetros' MONOFILAMENTO' 'GRANZA'' 3%'MWCNTs' 5%MWCNTs' 8%MWCNTs' SMPU6520'' SMPU4520' 97%'SMPU4520' 95%'SMPU4520' 92%'SMPU4520' 'Tg'(ºC)' 60,05' 46,85' 35,62' 34,47' 35,91' Tcc1'(ºC)' 56,99' 47,42' 133,98' 132,26' 134,04' Tcc2'(ºC)' n/a' n/a' 67,46' 70,72' 68,32' AHcc1'(J*gJ1)' n/a' n/a' 5,834' 6,901' 4,315' Ahcc'2'(J*gJ1)' n/a' n/a' 4,468' 5,265' 4,649' Tm'(ºC)' 153,44' 154,91' 177,98' 176,28' 124,76' Ahm'(J*gJ1)' 0,8812' 0,3397' 0,477' 0,8694' 7,211' ' ' ' ' ' ' Figura'51.'Curva'calorimétrica'obtenida'para'monofilamento'de'SMPU6520'puro' ' ' 71 ' ' Figura'52.'Curva'calorimétrica'obtenida'para'granza'de'SMPU4520' ' ' ' ' ' Figura'53.'Curva'calorimétrica'de'la'bobina'B5'con'3%MWCNTs'+'97%'SMPU4520' ' ' 72 ' ' Figura'54.'Curva'calorimétrica'de'la'bobina'B4'con'5%MWCNTs'+'95%'SMPU4520.' ) ' ' Figura'55.'Curva'calorimétrica'de'la'bobina'B8'con'8%MWCNTs'+'92%'SMPU4520' ' ' ' 73 La'información'que'aporta'el'primer'calentamiento'es'la'situación'de'partida,'producida' por'la'historia' térmica' que'se'le'ha'dado'al' material,' como' su'cristalinidad'y'el' envejecimiento' físico.'Este' primer' barrido' permite' obtener' información' sobre'la' morfología'generada'tras'la'extrusión'de'los'monofilamentos.'En'nuestro'análisis'nos' centramos' únicamente' en'el'segundo'barrido,'donde'toda'la'historia' térmica' fue' eliminada.'El'objetivo'era'averiguar'la'temperatura'de'transición'vítrea,'dado'que'este' parámetro'es'el'que'nos'indicará'a'que'temperatura'podemos'empezar'a'deformar'el' material'SMPU/MWCNTs'para'obtener'una'forma'deseada.'Esto'es'activar'la'propiedad' de'efecto'de'memoria'de'forma.'' ' La'temperatura'de'transición'vítrea'(Tg)'es'un'parámetro'que'proporciona'información' sobre'las'interacciones'de'los'MWCNTs'con'el'SMPU.'Los'datos'obtenidos'de'los'ensayos' realizados'muestran'claramente' que'al'añadir'cargas'de'MWCNTs'la'temperatura'de' transición'vítrea'se've'modificada.' ' Se'analizó'primeramente'el'SMPU6520'para'tenerlo'como'referencia,'dado'que'fue'el' primer'material'con'el'que'se'trabajo'en'el'proceso'de'extrusión'para'la'obtención'de' monofilamentos.'Este'grado'presenta'una'temperatura'de'transición'vítrea'de'65ºC'y'los' datos'obtenidos'en'el'análisis'DSC'se'observa'un'valor'de'Tg'de'60,05ºC.'Constatamos' que'este'valor'no'difiere'sustancialmente'del'que'facitilita'el'fabricante.'Se'realizó'un'DSC' también'de'la'granza'de'SMPU4520'(Figura'52)'para'tenerlo'como'referencia,'dado'que' es'el'grado'de'SMPU'con'el'que'se' trabajó' en'la'fabricación'de'los' compuestos' SMPU/MWCNTs.' ' Posteriormente'se'analizaron'todas'las'temperaturas'de'transición'vítreas'de'los'nuevos' compuestos' SMPU4520/MWCNTs' formulados.' En'este'caso'el'grado'de'SMPU4520' utilizado'es'distinto'al'SMPU6520,'por'lo'que'la'temperatura'de'transición'vítrea'era'de' 45ºC'y'no'de'65ºC.' ' Partiendo'de'un'material'con'una'temperatura'de'transición'vítrea'de'45ºC,'analizamos' como'se've'afectado'este'parámetro'para'cada'de'las'distintas'formulaciones.'La'Tg'para' cada'formulación'de'3%,'5%'y'8%'MWCNTs'es'respectivamente'de'35,62ºC,'34,47ºC'y' 35ºC.'Existe'una'diferencia'de'aproximadamente'10ºC'entre'la'temperatura'de'transición' vítrea'para'el'material'con'%wt'de'MWCNTs'y'sin'MWCNTs.' ' Esta'diferencia'de'temperatura'Tg''implica'cambios'importantes'a'la'hora'de'manipular' el'material'compuesto.'Es'decir,'la'temperatura'para'obtener'la'propiedad'de'memoria' de'forma'no'es'de'45ºC'sino'que'es'de'35ºC.'Por'lo'que'si'queremos'deformar'este' material'y'volver'a'la'forma'inicial'tenemos'que'tener'en'cuenta'que'la'temperatura'de' activación'ahora'estará'por'encima'de'los'35ºC.'Este'cambio'es'muy'importante'y'debe' tenerse'en'cuenta'en'las'posibles'aplicaciones'del'material.' ' ' ' 80 ' ' ' Figura'58.'Curva'tracción'de'un'polímero'con'memoria'de'forma'(SMPU6520)' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Figura'59.'Curva'tracción'de'un'polímero'con'memoria'de'forma'(SMPU4520)'con'un'3%'de'MWCNTs' ' ' ' ' ' 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 020 40 60 80 100 120 140 Tensión nominal*[N/mm2] Deformación*nominal*[%] SMPU100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 050 100 150 200 250 Tensión nominal*[N/mm2] Deformación*nominal*[%] SMPU+3%MWCNTs 81 ' ' ' ' ' ' ' ' ' Figura'60.'Curva'tracción'de'un'polímero'con'memoria'de'forma'(SMPU4520)'con'un'5%'de'MWCNTs' ' ' ' ' ' Figura'61.'Curva'tracción'de'un'polímero'con'memoria'de'forma'(SMPU4520)'con'un'8%'de'MWCNTs' ' 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 050 100 150 200 250 Tensión nominal*[N/mm2] Deformación*nominal*[%] SMPU+5%MWCNTs 0 5 10 15 20 25 020 40 60 80 100 120 140 Tensión* nominal*[N/mm2] Deformación*nominal*[%] SMPU+8%MWCNTs 82 La'primera' gráfica'obtenida' (Figura' 58)' representa'el' comportamiento'típico'de'un' material'con'memoria'de'forma.'Se'observan'unos'picos'de'“súbidas'y'bajadas”'a'lo'largo' de'toda'la'curva'de'tracción'en'la'zona'plástica.'En'esta'curva'se'puede'apreciar'una'zona' elástica'lineal'y'una'formación'de'cuello'clara'en'el'momento'de'cedencia'durante'la' solicitación'en'los'ensayos.' En'la'Figura'62'se'observa'como'varia'el'espesor'del'monofilamento'durante'el'ensayo' de' tracción,' efecto' relacionado' con' los' picos' que' se' observan' en' la' gráfica' 58.'Este' fenómeno' se' podría' atribuir' al' fenómeno' de' endurecimiento' por' deformación' que' presenta'el'material'sobre'el'primer'cuello'formado,'y'que'propicia'la'cedencia'de'otras' zonas'a'lo'largo'de'toda'la'sección'del'monofilamento.' Respecto' a' la' deformación' del' SMPU6520,' este' se' deforma' alcanzando' valores' superiores'al'100%'antes'de'llegar'a'la'rotura'(Figura'58).'Este'material'presenta'una'gran' capacidad'de'deformación'plástica'que'puede'ser'recuperada'totalmente'al'calentar'el' polímero'por'encima'de'su'temperatura'de'transición'vítrea'(Tg).' ' ' Figura'62.'Ensayo'de'tracción'para'un'monofilamento'de'SMPU6520' ' ' Por'otro'lado,' tenemos' que'los'nanotubos'de'carbono'(MWCNTs)' tienen'notables' propiedades'mecânicas,'como'alto'módulo'de'elasticidad'y'conductividad'eléctrica.'Por' lo'que'la'finalidad'en'la'incorporación'de'cargas,'en'este'caso'MWCNTs,'es'la'de'reforzar' el'material'con'memoría'de'forma'obtenido'y'mejorar'sus'propiedades'mecánicas.' ' ' ' ' ' 83 Es' importante' tener'en'cuenta'que'la'orientación'de'las'nanotubos'de'carbono' incorporados'a'la'matriz'depende'de'las'condiciones'de'procesado.'En'las'operaciones' de'extrusión'en' termoplásticos' reforzados,'los'nanotubos' muestran' un' orientación' preferente'en'la'dirección'principal'del'flujo'de'extrusión.'Esta'orientación'preferente'de' los'nanotubos'provoca'un'comportamiento'global'anisótropo'dado'que'las'propiedades' mecánicas'del'compuesto'varían'según'la'dirección'en'la'que'sean' medidas.'En'este' trabajo'las'medidas'siempre'seran'tomadas'en'la'dirección'de'extrusion.' ' Como'puede'apreciarse'en'las'Figuras'59,'60'y'61'las'propiedades'mecánicas'del'material' compuesto'varian'significativamente'con'respecto'al'material'puro'(SMPU).'En'polímeros' semicristalinos,'como'seria'el'caso'del'SMPU,'suele'aparecer'un'punto'de'la'curva'para' el'que'la'tension'alcanza'un'valor' máximo;' a' dicho'punto'se'le' denomina' punto'de' fluencia.'Se'puede'observer'en'las'gráficas'como'la'tensión'a'fluencia'diminuye'conforme' se'aumenta'el'%wt'de'MWCNTs'incluso'llegando'a'desaparecer'en'la'curva'de'tracción' del'SMPU6520'con'un'8%'de'MWCNTs'(Figura'61).' ' Respecto'a'la'tensión'máxima'nominal'esta'aumenta'pasando'de'15,13'N/mm2'a'22,30' N/mm2'para'cargas'de'3%'y'8%'de'MWCNTs' respectivamente.' ' En'la' deformación' alcanzada'los'valores'difieren'mucho,'para'el'SMPU'la'deformación'máxima'alcanzada'es' de'83,9%' mientras' que'para'el'SMPU'con'cargas'de' 3%,' 5%' y' 8%' tendríamos' deformaciones' de' 235%,' 190%'y'140%' respectivamente.' Se'observó' como' el' alargamiento'a'la'ruptura'disminuyó'con'un'contenido'del'8%'de'MWCNTs.'Esto'nos' sugiere'que'las'nanopartículas'alteran'las'orientaciones' poliméricas' a' elevadas' elongaciones.' ' Aunque'se' mejoren' algunas'propiedades' mecánicas,' gracias' a' la'incorporación'de' nanotubos'de'carbono'en'la' matriz' del' material' termoplástico' SMPU,'pueden'verse' afectadas'otras'propiedades'como'el'modulo'elástico'(E).'El'modulo'elástico'disminuye' con'la'adición'de'MWCNTs,'pasando'de'valores'de'1018,17'MPa'a'653,82'MPa'para'el' SMPU'puro'y'SMPU'con'un'8%'de'MWCNTs'respectivamente.' ' Podemos'concluir'que'en'todos'los'ensayos'realizados'una'vez'alcanzado'el'valor'máximo' de'deformación'y'la'rotura'del'mismo'se'observa'una'superficie'de'fractura'dúctil'en'los' monofilamentos' puros' y' compuestos.' El'SMPU'con'un'8%'de'MWCNTs'presenta'un' comportamiento'dúctil'similar'al'caucho,'mientras'que'la'curva'de'tracción'obtenida'es' completamente'distinta'a'las'del'material'con'un'3%'y'5%'de'MWCNTs,'estos'presentan' un'comportamiento'dúctil'con'formación'de'cuello.'Toda'incorporación'de'una'segunda' fase' a' una' matriz' polimérica' implica' cambios' en'su'estructura' y' por'tanto'en'su' comportamiento'mecánico,'como'se'observa'al'comparar'el'material'puro'y'el'material' compuesto.' El' comportamiento' del' compuesto' con'un'8%'de'MWCNTs'difiere'del' comportamiento'de'los'otros'dos'compuestos,'3%'y'5%MWCNTs.'Probablemente'dicho' comportamiento'es'debido'a'un''excesivo'contenido'en'cargas'de'MWCNTs.'' ' Por'lo'tanto'es'necesario'llegar'a'un'compromiso'entre'la'adición'de'cargas'y'el'efecto'de' memoria'de'forma.'En'nuestro'trabajo'el'porcentaje'de'5%'de'MWCNTs'nos'proporciona' la'relación'más'óptima'entre'propiedades'mecánicas,'conductividad'eléctrica'y'efecto'de' memoria'de'forma.' 84 D. ! Comportamiento'termoJeléctrico'' La'adición'de'nanotubos'de'carbono'a'materiales'plásticos'supone'entre'otros'cambios' aumentar' la'conductividad'eléctrica'del' polímero' por'lo'que'la'fabricación'de'los' compuestos'(SMPU/MWCNTs)'electroJactivos'requiere'del'análisis'de'las'propiedades'de' los'mismos.'' ' Como'datos'de'referencia'cabe'destacar'que'la'resistividad'volumétrica'de'los'MWCNTs' NC'7000'utilizados'es'de'10J4'Ω×cm'y'la'del'poliuretano'con'memoria'de'forma'es'de' 10+10'Ω×cm.'Las'medidas'tomadas'son'de'monofilamentos'con'diámetro'de'0,9mm.' ' El'voltaje'estuvo'en'todo'momento'limitado'por'la'propia'fuente'de'voltaje.'Se'aplicaron' valores'máximos'entorno'a'62,8'V'y'fue'aplicado'el'mismo'valor'en'todo'momento'para' las'diferentes'composiciones'%'wt'de'MWCNTs.'En'la'tabla'22'se'muestra'un'resumen'de' todos'los'datos'termoJeléctricos'obtenidos.' ' Tabla'22.'Resumen'de'las'parámetros'termoJeléctricos'medidos' ' Dimensiones'Monofilamento ' MWCNTs ' Voltaje ' Longitud'(mm) ' Diámetro'(mm) ' (%) ' (V) ' 250' 0,9' 3' 62,8' 250' 0,9' 5' 62,8' 250' 0,9' 8' 62,8' ' Tabla'22.'Resumen'de'las'parámetros'termoJeléctricos'medidos' ' Intensidad'min ' Intensidad'max ' Resistividad ' Tmin ' Tmax ' (A) ' (A) ' (Ω×cm ) ' (ºC) ' (ºC) ' 0,01' 0,02' 5,38E+03' 25' 30' 0,01' 0,04' 4,97E+03' 34' 37' 0,01' 0,06' 3,89E+03' 37' 43' ' La'fórmula'para'calcular'la'resistividad'es'la'siguiente:' ' 𝜌 = 𝑅 𝑆 𝑙' ' en'donde'R'es'la'resistencia'en'ohms,'S'la'sección'transversal'en'cm2'y'L'la'longitud'en' cm'para'las'dimensiones'que'tenemos'de'los'monofilamentos'cilíndricos.' ' ' ' 85 De'la'tabla'podemos'extraer'datos'relevantes,'tales'como'la'resistividad'volumétrica'y'la' temperatura' alcanzada'durante'el'paso'de'corriente'a'través'del' monofilamento.' La' resistividad'es'la'inversa'de'la'conductividad'eléctrica' y' su'valor'describe'el' comportamiento'de'un'material'frente'al'paso'de'corriente'eléctrica.'Un'valor'alto'de' resistividad'indica'que'el'material'es'mal'conductor'mientras'que'un'valor'bajo'indica'que' es'un'buen'conductor.' ' Gracias'a'este'valor'sabremos'que'conductividad'tiene'el'material'compuesto'y'como' varia'este'parámetro' en'función'de'las'cargas'de'MWCNTs'añadidas' y' cuanta' temperatura'es'capaz'de'alcanzar'durante'el'paso'de'corriente.'Ver'resultados'obtenidos' en'las'Figuras'63'y'64.' ' ' ' ' ' ' ' Figura'63.'Resistividad'volumétrica'de'los'compuestos'SMPU/MWCNTs' ' Las'resistividades'eléctricas'de'los' compuestos' SMPU/MWCNTs'para'las'diferentes' fracciones'en'peso'a'temperatura'ambiente'se'muestran'en'la'Figura'63.'Se'observa'que' al'incrementar'el'contenido'en'peso'de'MWCNTs'la'resistividad'eléctrica'disminuye,'lo' cual'se'atribuye'a'una'buena'dispersión'de'los'nanotubos'de'carbono'(MWCNTs)'y'a'su' alta'conductividad'eléctrica.'' ' La'resistividad'eléctrica'entorno'a'valores'1%'y'2%'en'peso'de'MWCNTs'es'mucho'más' elevada'que'con'respeto'a'otras.'Para'la'fracción'del'3%'en'peso'la'resistividad'eléctrica' disminuyó' notablemente.' Esta'caída'abrupta'de'cinco'órdenes'de' magnitud' revela' claramente'la'existencia'de'un'fenómeno'de'percolación'eléctrica.' ' Es'evidente'que'para'la' matriz' del' polímero' de' memoria' de' forma,' los'MWCNTs'se' dispersan' formando' una'red'conductora'interconectada' y' a' su'vez'el'contenido'de' nanotubos'necesario'para'la'percolación'depende' fuertemente' de'la'capacidad'de' formar'una'red'interconectada'con'dichos'nanotubos.' ' ' 1,00000E+00 1,00000E+02 1,00000E+04 1,00000E+06 1,00000E+08 1,00000E+10 0246810 Resistividad**(Ω.cm) %*wt*de*MWCNTs 86 Podemos'inferir'que'el'uso'de'solventes'y'equipos'de'ultrasonidos'podría'proporcionar' una'dispersión'de'los'nanotubos'de'carbono'en'el'polímero'con'memoria'de'forma.'Estos' se'distribuirían'uniformemente'y'fácilmente'a'lo'largo'de'la'matriz'de'SMPU'y'esto'por'lo' tanto'podría'dar'lugar'a'un'umbral'de'percolación'inferior'al'3%.'' ' En'la'Figura'63'se'muestra'la'intensidad'de'corriente'que'pasa'a'través'de'los'compuestos' y'la'temperatura'alcanzada'para'cada'%wt'de'MWCNTs.'' ' ' ' ' ' Figura'64.'Representación'de'la'intensidad'vs'temperautra'para'cada'%wt'de'MWCNTs' ' ' El' aumento' de'la' temperatura' está' directamente' relacionado'con'el' aumento' de'la' intensidad'de'corriente'a'su'paso'por'el' material' compuesto,' que'a'su'vez'está' relacionada'con'el' voltaje' aplicado' y' el' tiempo' que'transcurre'hasta'alcanzar'la' temperatura'e'intensidad'máxima.' ' La'gráfica'que'relaciona'dichos'parámetros'(Figura'64)'es'una'aproximación'de'los'valores' máximos' y' mínimos' que'han'sido'obtenidos'tras'la' medición'de'10'probetas'de' monofilamento' con' diámetro' de' 0,9mm' para'cada'concentración'de'MWCNTs.'Esta' gráfica'representa'un'aproximación'de'los'datos'obtenidos'dado'que'la'temperatura'no' es'constante'a'lo'largo'de'toda'la'sección'de'monofilamento.'Esto'puede'ser'debido'a'la' no'homogeneidad'de'la'dispersión'de'los'nanotubos'de'carbono'a'lo'largo'de'toda'la' matriz'polimérica.' ' Analizando'los'datos'obtenidos'para'un'3%'de'MWCNTs'la' temperatura' máxima' alcanzada'es'de'unos'30ºC'para'una'intensidad'de'corriente'de'0,02'amperios'(A).'Esta' temperatura'máxima'es'insuficiente,'teniendo'en'cuenta'que'la'Tg'es'de'35ºC,'y'por'lo' tanto'no''podríamos'provocar'el'efecto'de'memoria'de'forma.' ' 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 20 25 30 35 40 45 Intensidad*(A) Temperatura*(ºC) 3%MWCNTs 5%*MWCNTs 8%MWCNTs 87 Respecto'a'las'otras'dos'concentraciones'de'5%'y'8%'de'MWCNTs'las'temperaturas' alcanzadas'son'superiores'a'la'Tg'de'35ºC,'por'lo'que'para'este'caso'si'que'es'posible' activar'la'propiedad'efecto'de'memoria'de'forma'en'el'monofilamento'haciendo'uso'de' la'fuente'de'voltaje.'Se'muestra'a'continuación'un'ejemplo'de'cómo'con'ayuda'de'una' cámara'térmica'podemos'medir'la'temperatura'in'situ'del'material'a'lo'largo'de'toda'su' sección'(ver'Figura'65).' ' ' Figura'65.'Efecto'Joule'en'un'monofilamento'de'SMPU+5%MWCNTs'de'3mm.' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 88 8. ! CONCLUSIONES' Después'de'analizar'los'resultados'obtenidos'en'la' formulación,' extrusión,' caracterización'y'aplicación' en' impresión'3D'del'poliuretano'con' memoria' de' forma' (SMPU)'llegamos'a'una'serie'de'conclusiones'que'pasamos'a'exponer.' ' Extrusión' ' El'proceso'de'extrusión'de'los'monofilamentos'compuestos'(SMPU4520/MWCNTs)'fue' satisfactorio.'Se'obtuvieron'unas'3'bobinas'para'cada' formulación' (3%,' 5%' y' 8%'de' MWCNTs)'con'diferentes' diámetros,' en'función'de'la'aplicación'final'del' material' compuesto.' Todos'los'problemas'de'degradación'del'SMPU,'debido'a'su'sensibilidad'a'la'temperatura,'' fueron'resueltos' a' pesar'de'la' complejidad' que'tiene'este' material' a' la'hora'de'ser' procesado.' Comportamiento'térmico'y'físicoJquímico' ' •! DSC' ' El'DSC'permitió'determinar'las'temperaturas'de'transición'vítreas'tras'la'adición'de'cargas' de'MWCNTs'a'la'matriz'polimérica'de'SMPU.'El'estudio'mostró'que'la'temperatura'de' transición'vítrea'disminuía'entorno'a'unos'10ºC'para'cada'una'de'las'formulaciones.'La' temperatura'de'transición'vítrea'del'SMPU4520'(Tg=45ºC)'pasaba'a'ser'de'35ºC'tanto' para'la'formulación'del'3%'como'la'del'5%'y'8%'MWCNTs.' •! TGA' La'degradación'del'SMPU' comienza' a' los'350ºC.' A' esta' temperatura' comienza' la' degradación'de'los'segmentos'duros'del'poliuretano,'posteriormente'a'una'temperatura' de'450ºC'tiene'lugar'la'degradación'de'los'segmentos'blandos.'Finalmente'a'los'530ºC' se'produce'la'degradación'total'de'todos'los'residuos'de' ambos'segmentos,'duros'y' blandos.' ' De'los'tres'ensayos'realizados'no'se'observa'una'pérdida'de'masa'por'debajo'de'los' 100ºC.'Esto'nos'indica'que'el'secado'de'la'granza'de'SMPU'en'el'deshumificador'a'80ºC' durante'4horas'es'correcto'y'que'la'degradación'por'hidrólisis'esta'controlada.'' ' •! MVR' Los'resultados'obtenidos'evidencian'el'hecho'de'que'el'material'cambia'sus'propiedades' reológicas'al'ser' sometido' a' un'proceso'de'extrusión.' También' la'incorporación'de' nanotubos'de'carbono('MWCNTs)'supone'un'cambio'ostensible'en'los'valores'de'índice' de'fluidez.' ' ' 89 La'adición'de'cargas'de'MWCNTs'provoca'una' mayor' fluidez'al'SMPU,'pudiendo' enmascarar' pequeños'efectos'de'degradación.'En'todo'caso'estos'no'serian' suficientemente'importantes'como'para'afectar'a'las'propiedades'del'SMPU'de'forma' significativa.' ' •! IR' Las'bandas'encontradas'en'nuestro'SMPU6520'coinciden'con'las'bandas'típicas'de'un' poliuretano.'Se'trata'de'un'poliuretano'poliéster' aromático' porque'en'su'espectro' infrarrojo'aparecen'bandas'de'absorción'propias'de'estos'grupos,'1600cmJ1'propias'de' los'dobles'enlaces'que'existen'entre'los' átomos' CJC' de'los'grupos' aromáticos' y' no' presenta'absorciones'CJOJC'a'2850'cmJ1'propias'de'los'grupos'polieter.' ' Comportamiento'mecánico' ' Los'ensayos'de'tracción'uniaxial'empleados'para'analizar'el'comportamiento'mecánico' de'los'monofilamentos'evidenciaron'un'cambio'significativo'al'incluir'cargas'de'MWCNTs.' ' Al'evaluar'los'valores'de'los'parámetros'mecánicos'y'su'variación'en'función'del'%wt'de' MWCNTs,'vemos'que'los'valores'tensión'(N/mm2)'varían'significativamente,'mientras' que'se've'una'mejora'substancial'en'la'deformación'a'rotura'de'los'monofilamentos.' ' Este'material'presenta'una'gran'capacidad'de'deformación'antes'de'llegar'a'la'rotura.'En' este'caso'se'observa'que'el'monofilamento'de'SMPU'puro'es'capaz'de'llegar'a'alcanzar' deformaciones'superiores'al'100%'y'para'el'caso'de'los'compuestos'del'3%'y'5%'de' MWCNTs'deformaciones'de'hasta'el'200%.'Sin'embargo'para'el'compuesto'del'8%'en' MWCNTs'el'comportamiento'mecánico'difiere'del'resto,'alcanzando'valores'máximos'de' deformación'entorno'a'un'150%.'' ' El'SMPU'con'un'8%'de'MWCNTs'presenta'un'comportamiento'dúctil'similar'al'caucho,' mientras'que'la'curva'de'tracción'obtenida'es'completamente'distinta'a'las'del'material' con'un'3%'y'5%'de'MWCNTs,'estos'presentan'un'comportamiento'dúctil'con'formación' de'cuello.' ' Aunque'se'mejoren'las'propiedades'mecánicas'gracias'a'la'incorporación'de'nanotubos' de'carbono'en'la'matriz'del'material'termoplástico'SMPU,'pueden'verse'afectadas'otras' propiedades' como' recuperación' y' fijación' de'las' formas' temporal' y' permanente' del' polímero' SMPU,' y' modulo' elástico.'El' modulo' elástico' disminuye' con'la'adición'de' MWCNTs.' ' ' ' ' ' ' ' ' 96 ' LISTADO'DE'TABLAS' ' §!Tabla'1.'Comparativa'entre'las'características'de'los'SMP'vs'SMA''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''17'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''' §!Tabla'2.'Comparación'entre'las'propiedades'principales'del'NiTi'(SMA)'vs'PS'(SMP)''''''''''''''''''''''17' §!Tabla'3.'Ficha'técnica'de'la'extrusora'Coperion'ZSK'18'MegaLab'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''37' §!Tabla'4.'Procedimiento'empleado'para'la'fabricación'de'granza'C1'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''39' §!Tabla'5.'Procedimiento'empleado'para'la'fabricación'de'granza'C2'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''39' §!Tabla'6.'Procedimiento'empleado'para'la'fabricación'de'granza'C3''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''40' §!Tabla'7.'Listado'de'producción'de'los'monofilamentos'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''41' §!Tabla'8.'Perfil'de'temperaturas'usado' y' condiciones'más'relevantes'durante'la''extrusión'del' SMPU4520'puro'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''45' §!Tabla'9.'Perfil'de'temperaturas'usado'y'condiciones'más'relevantes'durante'la'extrusión'del'C1' con'97%'SMPU4520'+'3%MWCNTs'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''45' §!Tabla'10.'Perfil'de'temperaturas'usado'y'condiciones'más'relevantes'durante'la'extrusión'del'C2' con'95%'SMPU4520'+'5%MWCNTs'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''45' §!Tabla'11.'Perfil'de'temperaturas'usado'y'condiciones'más'relevantes'durante'la'extrusión'del'C3' con'92%'SMPU4520'+'8%MWCNTs''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''45' §!Tabla'12.'Resumen'de'los'parámetros'de'diseño'empleados'para'impresión'en'3D'''''''''''''''''''''''''''''50' §!Tabla'13.'Resumen'de'parámetros'para'fabricación'en'3D'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''54' §!Tabla'14.'Asignación'de'bandas'principales'presentes'en'el'TPU''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''64'' §!Tabla'15.'Transiciones'térmicas'analizadas'a'partir'del'ensayo'DSC'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''69' §!Tabla'16.'Resumen'de'los'parámetros'térmicos'medidos'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''70' §!Tabla'17.'Resultados'de'MVR'para'diferentes'condiciones'de'procesado'en'un'TPU'''''''''''''''''''''''''75' §!Tabla'18.'Resumen'de'los'parámetros'de'MVR'medidos'en'un'monofilamento'de'SMPU6520'''75' §!Tabla'19.Resumen'de'los'parámetros'de'MVR'medidos'para'granza' y' monofilamento'de' SMPU6520/MWCNTs'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''76' §!Tabla'20.'Bandas'principales'del'SMPU6520''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''77'' §!Tabla'21.'Resumen'de'los'parámetros'mecánicos'medidos'para'monofilamentos'con'diámetro'de' 0,9mm'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''79' §!Tabla'22.'Resumen'de'los'parámetros'termoJeléctricos'medidos'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''84' ' ' ' ' ' ' ' 97 ANEXOS' ' Anexo'1.1'–'Ficha'técnica'Diaplex'SMPU6520'y'SMPU4520' * * * * * * * 98 Anexo'1.2'–'Ficha'técnica'MWCNTs'NC7000'TM' 99 Anexo'1.3'–'Parámetros'de'Inyección/Extrusión.' 100 101