Modelado y simulación del proceso de multiplicación de obleas 'silicon millefeuille'

MODELADO Y SIMULACIÓN DEL PROCESO DE MULTIPLICACIÓN DE OBLEAS 'SILICON MILLEFEUILLE' (Modelling and simulation of the 'silicon Millefeuille' wafer multiplication process). Tesis de Máster entregada a la Facultad 'Escola Tècnica d'Enginyeria de Telecomunicació de Barcelona Universitat Politècnica de Catalunya' por David Cardador Maza Como requerimiento parcial para la obtención del MASTER EN INGENIERÍA ELECTRÓNICA Resumen del proyecto En los últimos años se ha ido generando un creciente interés por reducir el grosor de las obleas de silicio tanto en el campo de la fotovoltaica como en el de la microelectrónica. En la última década se ha conseguido rebajarlo de 350 μm a 180 μm. La tecnología actual de corte de obleas presenta unas grandes pérdidas de silicio, haciendo caro y dificultoso el proceso de obtención de obleas de capa delgada. Diversas tecnologías -como las basadas en layer transfer, pore reorganization o induced cleavinghan surgido como alternativa a la producción convencional de obleas. Estos métodos producen una sola capa delgada de silicio por proceso. Recientemente, desde el departamento de Micro y Nanotecnologías de la UPC, se ha presentado una técnica llamada "silicon millefeuille" que puede producir varias capas de silicio monocristalino a la vez en cada proceso realizado. Está basado en la reorganización de poros (debido a la difusión superficial) a altas temperaturas y altas presiones -típicamente 1200ºC y 10 Torr-. Una modulación precisa de los poros a lo largo del grosor del sustrato, permite controlar el número de capas que se obtendrán y sus respectivos grosores. Sus características, así como el tiempo que han tardado en crearse, dependen fuertemente del perfil inicial. De hecho, en función de la configuración inicial que se elija, pueden quedar burbujas de aire atrapadas dentro de las capas de silicio. La evolución de los poros se puede describir macroscópicamente utilizando la teoría lineal de difusión superficial. En este modelo, los átomos se propagan desde las zonas cuyo perfil presenta una mayor curvatura hasta aquellas con menor. En el proyecto aquí presentado, se modelará y se simulará el proceso de evolución de poros con el objetivo de entender mejor la formación de capas y las implicaciones que tienen los perfiles iniciales de los poros en la configuración final de las capas monocristalinas, el tiempo que han tardado en generarse y en el atrape de pequeñas burbujas de aire en la capa de silicio. Palabras clave: silicio monocristalino, capas finas, poro, perfil, relación de aspecto, periodicidad o 'pitch', grosor de capa, integración 3D, fotovoltaica. 2 Abstract There is a rising interest, from both photovoltaics and microelectronics industry, in reducing the thickness of the silicon wafers. During the last decade, it has been steadily reduced from 350 μm down to 180 μm, but benefits are foreseen for thicknesses well below these values. The current sawing technology, however, suffers from large kerf losses and further reductions are increasingly difficult. Several technologies have emerged aiming to produce thin Si foils from a wafer, such as layer transfer, induced cleaving, or pore reorganization. These methods produce a single layer by step. Very recently we have presented a process called "silicon millefeuille" which can produce many crystalline foils from a single wafer. Such wafer multiplication is based on the reorganization of pores (due to surface diffusion) at high temperatures. A precise in-depth modulation of the pores allows to control the number and thickness of the produced layers. The characteristics of the produced silicon films and the time needed to from them strongly depend on the particular initial pore profile. Furthermore, under certain circumstances bubbles can get trapped inside the layers. The spatial and time evolution of the pores? surface during the annealing can be described using the macroscopic linear theory of surface diffusion. In this model, atoms diffuse from high curvature regions toward lower curvature ones. This project deals with the modelling and simulation of the pores evolution in order to better understand the layer formation and the implications of the pore's profile on the final layer thickness, the annealing time, and the trapping of bubbles inside the layer. Key words: monocrystalline silicon, thin films, porous, profile, aspect ratio, pitch or periodicity, width of the layer, 3D integration, photovoltaichs. 3 Agradecimientos Estos agradecimientos no surgen desde lo políticamente correcto o del sentirme en compromiso con las personas que citaré a continuación. Lo hago porque, sinceramente, lo considero justo y me apetece hacerles saber que han contribuido a esta memoria y cómo. Lo he separado en dos planos. En el terreno práctico agradezco a Moisés Garín Escrivá, director del proyecto, su dedicación, los esfuerzos por transmitirme sus conocimientos de programación en Python, de procedimientos en la investigación y de la técnica Millefeuille en general. Su aportación ha sido clave para que yo pudiera desarrollar mi tarea lo mejor posible: añadiendo código que mejoraba el existente o facilitaba la simulación y su análisis, guiándome en el que yo iba escribiendo, explicándome la teoría subyacente al Millefeuille, etc. No puedo dejar de mencionar, por mucho que también estén en el siguiente grupo, a mi padre y a Mònica. Les agradezco a ambos su dedicación en la corrección de mi alborotada, y a veces inapropiada, redacción. En un terreno más inmaterial, más de apoyo emocional, agradezco a mi madre y a mi padre el que siempre estén a mi lado. Incluso respaldándome en decisiones que ellas jamás aconsejarían. Al igual que mis dos hermanas -las dos joyas de la corona-, no han dejado pasar la ocasión, en este año y medio, de preguntarme cada vez que me veían sobre 'eso que estás haciendo del silicio'. Algo parecido a mis amigos, que siempre valoran lo que hago, aunque yo no lo haga. Y por último, a Mònica. Ella ha sido la que más ha tenido que lidiar conmigo y la tesis en terrenos tan áridos como el desierto o tan refrescantes como una cascada en medio de la frondosidad. Sin mencionar, por descontado, la cantidad de veces que ha tenido que verme absorto en la pantalla, aquí, en la ciudad. A todos ellos, a todas vosotras, gracias. 4 Aprobación del documento Escrito por: Revisado y aprovado por: Fecha 05/09/2014 Fecha 09/09/2014 Nombre David Cardador Maza Nombre Moisés Garín Escrivà Posición Autor Posición Supervisor del projecto 5 Índice Capítulo 1. Introducción..........................................................................................................10 Capítulo 2. Fundamentos y aplicaciones de las capas delgadas...............................................12 2.1. El silicio........................................................................................................................12 2.2. Obtención convencional de obleas de silicio monocristalino......................................13 2.3. ¿Por qué capas delgadas monocristalinas?...................................................................14 2.3.1 Integración 3D......................................................................................................14 2.3.2 Células fotovoltaicas..............................................................................................15 Capítulo 3. Estado del arte.......................................................................................................17 3.1. Slim-cut........................................................................................................................17 3.2. Smart cut.......................................................................................................................18 3.3. DeleCut.........................................................................................................................19 3.4. SIMOX (Separation by IMplantation Oxygen)............................................................19 3.5. ELTRAN (Epitaxial Layer TRANsfer) .......................................................................20 3.6. EXFOLIACIÓN MEDIANTE METAL ......................................................................20 3.7. LASER sawing ............................................................................................................21 3.8. EPIFREE .....................................................................................................................22 3.9. Millefeuille ..................................................................................................................23 Capítulo 4. Técnica del 'Silicon Millefeuille'...........................................................................25 4.1. Características básicas de un poro................................................................................25 4.1.1 Perfil del poro........................................................................................................25 4.1.2 Ancho del poro.......................................................................................................26 4.1.3 Relación de aspecto...............................................................................................26 4.1.4 Pitch o periodicidad entre poros............................................................................26 4.2. Fabricación de poros en obleas de silicio.....................................................................26 4.2.1 Parámetros importantes en el proceso de fabricación de macroporos...................29 4.3. Consideraciones en el laboratorio................................................................................31 Capítulo 5. Modelado y simulación de la evolución de poros.................................................34 5.1. Introducción..................................................................................................................34 5.2. Ecuaciones de Mullins..................................................................................................34 5.3. Sobre la curvatura en superficies..................................................................................35 5.3.1 Curvatura de una curva plana................................................................................35 5.3.2 Curvatura en una superficie...................................................................................36 5.3.3 Teorema de Meusnier.............................................................................................38 5.4. Métodología de cálculo................................................................................................38 5.4.1 Consideraciones previas........................................................................................38 5.4.2 Reducción a un sólo poro......................................................................................39 5.4.3 Simetrías................................................................................................................39 5.4.4 Método de diferencias finitas en el dominio del tiempo........................................40 5.4.5 Normalización de las unidades, escalado y tiempo característico.........................42 5.4.6 Cálculo de la curvatura sobre un poro cilíndrico...................................................43 5.4.7 Cálculo de grosores finales de capa y separación entre ellas................................44 5.4.8 Verificación de la estabilidad.................................................................................45 Capítulo 6. Simulaciones y resultados.....................................................................................47 6.1. Poro recto.....................................................................................................................47 6.1.1 Poros rectos con baja relación de aspecto.............................................................47 6.1.2 Poros rectos con alta relación de aspecto..............................................................54 6 6.2. Poro con perfil cuadrado..............................................................................................57 6.2.1 Estudio de la evolución de un poro cuadrado aislado............................................59 6.2.2 Variación de la periodicidad y la amplitud de modulación para hallar los respectivos puntos umbrales............................................................................................62 6.2.3 Grosor de la capa de silicio para los puntos umbrales ..........................................63 6.2.4 Variación del diámetro medio guardando la relación de los puntos umbrales.......63 Capítulo 7. Conclusiones y trabajo futuro...............................................................................67 7.1. Conclusiones................................................................................................................67 7.2. Trabajo futuro...............................................................................................................68 Capítulo 8. Referencias............................................................................................................70 7 Índice de Figuras Figura 2.1..................................................................................................................................12 Figura 2.2..................................................................................................................................13 Figura 2.3..................................................................................................................................13 Figura 2.4..................................................................................................................................14 Figura 2.5..................................................................................................................................15 Figura 2.6..................................................................................................................................16 Figura 3.1..................................................................................................................................17 Figura 3.2..................................................................................................................................18 Figura 3.3..................................................................................................................................19 Figura 3.4..................................................................................................................................20 Figura 3.5..................................................................................................................................21 Figura 3.6..................................................................................................................................21 Figura 3.7..................................................................................................................................22 Figura 3.8..................................................................................................................................23 Figura 3.9..................................................................................................................................24 Figura 4.1..................................................................................................................................25 Figura 4.2..................................................................................................................................25 Figura 4.3..................................................................................................................................26 Figura 4.4..................................................................................................................................27 Figura 4.5..................................................................................................................................28 Figura 4.6..................................................................................................................................29 Figura 4.7..................................................................................................................................31 Figura 4.8..................................................................................................................................32 Figura 4.9..................................................................................................................................32 Figura 5.1..................................................................................................................................36 Figura 5.2..................................................................................................................................37 Figura 5.3..................................................................................................................................38 Figura 5.4..................................................................................................................................39 Figura 5.5..................................................................................................................................40 Figura 5.6..................................................................................................................................41 Figura 5.7.................................................................................................................................43 Figura 5.8..................................................................................................................................44 Figura 5.9..................................................................................................................................45 Figura 5.10................................................................................................................................46 Figura 6.1..................................................................................................................................47 Figura 6.2..................................................................................................................................48 Figura 6.3..................................................................................................................................48 Figura 6.4..................................................................................................................................49 Figura 6.5..................................................................................................................................50 Figura 6.6..................................................................................................................................51 Figura 6.7..................................................................................................................................52 Figura 6.8..................................................................................................................................53 Figura 6.9..................................................................................................................................53 Figura 6.10................................................................................................................................54 Figura 6.11................................................................................................................................55 Figura 6.12................................................................................................................................56 8 Figura 6.13................................................................................................................................58 Figura 6.14................................................................................................................................59 Figura 6.15................................................................................................................................60 Figura 6.16................................................................................................................................61 Figura 6.17................................................................................................................................62 Figura 6.18................................................................................................................................63 Figura 6.19................................................................................................................................64 Figura 6.20................................................................................................................................65 Figura 7.1..................................................................................................................................68 9 producción del panel fotovoltaico, no solo por utilizar una menor cantidad de silicio, sino también por la reducción de las estructuras que lo sustentan. Por último, las células con grosores del orden de la decena de la micra presentan flexibilidad y resistencia al mismo tiempo. Esto las hace muy valoradas puesto que pueden adoptar formas muy variadas y las hace especialmente adecuadas para ocupar lugares impensables en el caso de grosores convencionales: ropa, superficies curvas, edificios de diseño, etc. El principal problema que presentan las capas delgadas de silicio monocristalino es la absorción de la luz y, por tanto, la eficiencia de conversión. Al tratarse de un semiconductor de gap indirecto, el silicio necesita un mínimo grosor para la capa absorbente. Si esta capa se hace más fina, la absorción, consecuentemente, disminuye. Sin embargo, hay estudios recientes que aseguran lograr eficiencias similares a las de capa gruesa con espesores de capa del orden de las 50 μm [9] o incluso de la decena de micras [10] utilizando técnicas de atrapamiento de luz. Uno de los principales propósitos de la patente Millefeuille consiste en controlar el grosor de la capa en el laboratorio dentro del rango [10-40] μm para hacerlo compatible con la demanda de capa fina en el campo de la fotovoltaica. Todo ello contribuiría, además, a asegurar la tendencia predicha por el ITRS, plasmada en la figura 2.6, donde se puede observar el grosor medio de las células fotovoltaicas que se fabrican masivamente en la actualidad y su proyección prevista en los próximos años. Cabe aclarar que en el presente estudio se habla de grosores mucho menores que los previstos para el futuro por este organismo. Ello se debe, básicamente, a que la gráfica contempla un método de producción de obleas asentado en los procesos industriales de fabricación actuales, mientras que las técnicas que se presentan en esta memoria, que posibilitan la fabricación de obleas más delgadas, aún no han sido implementadas masivamente y probablemente aún tarden algunos años más en hacerlo. Figura 2.6. grosores esperados en los próximos años para las células solares. Extraída del International Technology Roadmap for PV (ITRPV) del año 2012. 16 Capítulo 3. Estado del arte En este segundo capítulo se tratarán ocho técnicas de extracción de capas finas a partir de un sustrato de silicio monocristalino de mayor grosor (típicamente unas cuantas centenas de micras). Con ello se hace un repaso de las técnicas relacionadas con el método Millefeuille, el cual será explicado en el noveno punto del capítulo. En él, a parte de mencionar los pasos de los que consta el proceso, se nombrarán las aportaciones que realiza en el campo de las capas delgadas. 3.1. Slim-cut Este método, cuyo nombre se deriva del acrónimo de ‘Stress induced LIft-off Method’, fue desarrollado en el centro de investigación IMEC, en Bélgica [11]. Consiste en depositar sobre un sustrato de silicio monocristalino (preferiblemente un lingote) una capa de material con coeficiente de expansión térmico mucho mayor que el del silicio. A continuación, tiene lugar, el proceso de exfoliación tras inducirlo mediante estimulación láser, a altas temperaturas. Típicamente en el rango de 700-850 ºC. El proceso para su obtención es el siguiente (véase figura 3.1): Figura 3.1. Descripción esquemática del proceso SliM-cut. Imagen extraída de [12]. 1. Una capa de un material con coeficiente de expansión térmica muy distinto al del silicio se adhiere al sustrato de Si-c a temperaturas muy elevadas (del orden de los 1200 ºC). Durante este proceso se produce una adhesión muy buena y un estrés elevado entre ambos materiales. 2. A medida que se va enfriando el conjunto, la capa superior tiende a encogerse respecto al Silicio. Debido a esta diferencia, se produce un estrés muy importante en el c-Si que va creciendo a medida que la temperatura ambiente baja. Cuando dicho estrés inducido llega a un cierto valor, se produce una fractura muy cercana a la unión. Este corte depende de las propiedades mecánicas y geometrías de los materiales y como máximo se produce a unas 50 micras del punto de conexión entre el silicio y el otro material. Para facilitar la propagación rectilínea del corte, antes de proceder al paso 1, se introduce en el lingote de silicio una singularidad (una anomalía mecánica artificial y controlada) que aporta un par de beneficios al proceso: 17 •Por una lado, elimina la ruptura estocástica a diferentes niveles del material que se daría si no estuviera esta anomalía, que actúa de guía. •Por otro lado, se reduce el estrés necesario para romper el material, lo que permite trabajar a menores temperaturas. Lo que permite ahorrar en energía durante el proceso y, por tanto, supone una reducción en el coste del mismo. 3. Las capas que salen del paso 2 se tratan con tal de eliminar el estrés residente, en la misma de tal forma que queden totalmente planas y alineadas. Estas capas, tienen alta eficiencia de conversión, no viéndose afectadas por la degradación del material en el proceso de ruptura del Si-c. El resto de sustrato que ha sobrado de la operación puede reutilizarse para seguir haciendo más láminas. 3.2. Smart cut Este método, desarrollado y patentado el año 1994 en el centro de innovación CEA-LETI, ubicado en Grenoble, Francia [13], se usa normalmente para crear una capa fina de silicio cristalino sobre un sustrato de material aislante (e.g SiO2), lo que se conoce comúnmente como SOI (Silicon On Insulator). Dado que esta metodología es muy atractiva tanto para tecnología micrométrica como para la fotovoltaica, se explicará el proceso del conjunto y no tan solo cómo se obtiene la lámina de silicio monocristalino (ver figura 3.2). Figura 3.2. pasos a realizar en la técnica Smart-cut. Imagen extraída de [14] . La explicación de los pasos son los siguientes: 1. Oxidación de la oblea donde se va a hacer la implantación iónica. Con ello se crea un BOX (Burried Oxide) encima del cuál irá la capa monocristalina de silicio. 2. Bombeo de átomos de hidrógeno a través del óxido creado en el anterior paso. Debido a ello, se crea una zona mecánicamente débil debajo del silicio. 18 3. Unión de las dos obleas, la tratada y otra de c-Si. Este paso no debe realizarse en caso que se quiera simplemente obtener la oblea de silicio cristalino. 4. Calentado a alta temperatura para que se separen por la zona de los iones implantados. 5. Pulido y limpiado de la capa para obtener la lámina de c-Si final. Este método permite una gran precisión en la implantación de los iones de Hidrógeno y, consecuentemente, en el grosor de la capa de c-Si, que puede ir desde los 100 nm hasta la decena de micra. 3.3. DeleCut Es una variante del método anterior con la mejora que el óxido que se crea en el sustrato inicial, no sufre una degradación debido a la implantación de iones [15]. Para ello, se utiliza la oblea B del dibujo de la figura 6.5 del siguiente modo: 1. En el primer paso, se hace crecer en ambas obleas una capa de SiO2. 2. Se implanta la oblea B con iones de hidrógeno, tal y como antes se hacía con la A. 3. Se elimina la capa de SiO2 de la B. A partir de aquí se procede de igual modo que en el caso anterior: unión de ambas obleas, calentado a altas temperaturas y pulido y limpiado de la capa de c-Si. 3.4. SIMOX (Separation by IMplantation Oxygen) El precursor del proceso Smart-cut (puesto en esta memoria en primer lugar debido a su vigente importancia) se encuentra en la técnica llamada como SIMOX y consiste en la implantación de una capa de óxido enterrada dentro del sustrato de silicio. Esta fue la primera técnica Silicon On Insulator, desarrollada el año 1976, aunque se empezaron a hacer los primeros esfuerzos una década antes, en 1966 [16]. Seguidamente se detallan los pasos a seguir para la creación de la capa cristalina sobre otra de SiO2 que a su vez está sobre un sustrato c-Si. En caso de querer sólo la lámina de silicio cristalino, se debería proceder como se indica: Figura 3.3. Descripción esquemática del proceso SIMOX 1. Deposición de una capa de oxígeno encima del sustrato de silicio. 2. Creación de una capa enterrada de oxígeno al someter al conjunto a temperaturas cercanas a los 600ºC, provocando la percolación del oxigeno dentro del c-Si. 3. Calentamiento del conjunto a altas temperaturas (típicamente 1200ºC) para inducir la unión entre átomos de silicio y los de oxígeno que se han enterrado en los pasos previos permitiendo así tener una capa de SiO2 allí donde antes estaba dicha capa enterrada. 4. En caso de querer la capa fina de c-Si, se debe atacar el SiO2 para obtenerla. 19 3.5. ELTRAN (Epitaxial Layer TRANsfer) Esta técnica fue patentada por Canon en 1990 [17]. Es capaz de producir unas 10.000 obleas en un mes (3300 obleas al día, aproximadamente). Tres son los pasos importantes que la describen: creación de silicio poroso, crecimiento epitaxial y unión de obleas, tal y como se desprende de la figura 3.4 y la explicación posterior. Figura 3.4. Descripción esquemática del proceso ELTRAN. Imagen extraída de [18] . Al igual que sucede en los métodos anteriores, se explica la manera de crear una oblea SOI. Si sólo se quiere una oblea de c-Si se tiene que proceder igual, pero sin pasar por el paso de creación de una capa de SiO2. 1. Creación de dos capas diferentes de silicio poroso: se sumerge una parte de la oblea de silicio en ácido clorhídrico y se hace pasar corriente por ella. En función de la intensidad que circule, los poros serán más grandes o más pequeños. Se repite dos veces el proceso para crear dos capas con diferente porosidad. De este modo se crea una zona mecánicamente débil en la superficie limítrofe entre ambas regiones. 2. Crecimiento del c-Si por epitaxia y oxidación. 3. Unión de la oblea tratada con la que hará de sustrato. A alta temperatura y tras un buen alineamiento de las mismas. 4. Separación de las zonas porosas mediante la inyección de un chorro de agua a muy alta presión en la superficie que separa entre ambas zonas de diferente porosidad. Tras un apropiado tratamiento, la oblea 'semilla' liberada está acondicionada para ser reutilizada. 5. Ataque a la zona porosa que aún queda en la oblea. 6. Pulido de las caras de la oblea final sin que ello afecte a su grosor. 3.6. EXFOLIACIÓN MEDIANTE METAL Proceso desarrollado por un consorcio de universidades y empresas americanas en el año 2012 que hace uso de la deposición de metal encima de silicio cristalino para exfoliar capas del sustrato [19]. Los pasos que se exponen en la figura 3.5 tienen como objetivo la fabricación de una celda fotovoltaica. Es por ello que hay procesos prescindibles (como los dos primeros) para la creación de una oblea de c-Si pero que se dejan para estar en acorde con la finalidad perseguida por los autores de la técnica. 20 Figura 3.5. Descripción esquemática del proceso 'Exfoliación mediante metal. Imagen extraída de [19]. 1. Deposición de silicio cristalino tipo N muy dopado. 2. Pasivación consistente en la deposición de SIO2 y su correspondiente litografía y ataque para crear las aberturas deseadas. 3. Deposición electroquímica de una gruesa capa de metal. Durante la deposición se introducen átomos de hidrógeno en la superficie metal-silicio. Después de un 'annealing' o recocido, se crea una diferencia de estrés interno debido a la diferencia de expansión térmica existente entre el metal y el silicio. Esto crea una capa mecánicamente débil (señalada en la figura por una línea discontinua) cuya posición respecto la superficie depende del grosor de la capa de metal aplicada y el recocido. 4. Exfoliación de la capa de c-Si que empieza de forma autónoma debido al estrés en la línea de átomos de hidrógeno. Esta exfoliación debe ayudarse mediante herramientas mecánicas que potencien el corte por el lugar deseado. 3.7. LASER sawing Desarrollado en Sandia National Laboratories a principios del 2011 [20], es una técnica que se basa en la debilitación de una zona del silicio cristalino focalizando haces LASER a la profundidad deseada. El grosor de las capas obtenidas mediante este método oscila entre las 20 micras y las 100 micras. No es un método comercializado o que se utilice en producción, de todas maneras, se ha decidido ponerlo en el apartado de 'estado del arte' por su simplicidad y curiosa propuesta. Figura 3.6. Descripción esquemática del proceso LASER sawing. Imagen extraída de [20]. Los pasos a seguir son: 1. Debilitación de una capa del sustrato mediante la focalización de haces LASER a una 21 determinada distancia de la superficie. La posición de la capa 'quemada' depende de la longitud, la intensidad, la forma, etc., del pulso. 2. Rotura del sustrato por la capa utilizando utensilios mecánicos. 3. Obtención final de la oblea. 3.8. EPIFREE Este método, llamado Epifree [21] por no tener pérdidas de material en el proceso de fabricación de las obleas, se basa en los mismos principios físicos que la técnica Millefeuille. Figura 3.7. Descripción esquemática del proceso EPIFREE. Imagen extraída de [22]. La explicación de los pasos representados en la figura 3.7 son: 1. Fabricación de poros en el sustrato de silicio cuyo procedimiento se explicará con detalle en el apartado 4.2 Fabricación de poros en obleas de silicio. 2. Exposición a altas temperaturas de la muestra bajo condiciones de presión adecuadas que propician una serie de reacciones físicas en los poros y los hacen evolucionar. Si la separación entre los poros y las dimensiones de los mismos son las convenientes, los poros se deformarán de tal manera que acabarán por crear una capa de aire dentro del sustrato de silicio. Dividiendo dicho sustrato en dos: en la parte de arriba queda una capa fina de entre [1-4] micras y en la de abajo queda el sustrato propiamente dicho. En la siguiente figura 3.8 se ilustran los diferentes casos con los que nos podemos encontrar, variando la morfología de los poros y su distribución por la oblea. 3. Pulido de la superficie, que será la capa fina. 4. Separación por la capa de aire de la capa fina y el sustrato de silicio, el cual se puede reutilizar para próximos procesos. Este método presenta un aspecto a destacar: el grosor de las capas resultantes es bastante pequeño y, aunque la capa fina conserva la estructura cristalina del sustrato, esto repercute en una baja eficiencia energética debido a la baja absorción que experimentan los semiconductores de gap indirecto, entre ellos, el Silicio. Lo que no la hace atractiva para la industria fotovoltaica, aunque sí para dispositivos 3D. Con todo ello se puede concluir que este método, aún permitiendo trabajar con c-Si de una manera muy elegante y con bajo coste, acusa el no poder crear capas de un tamaño mayor y no poder crear más de una oblea (o a lo sumo dos) en un mismo proceso. Estos problemas se tratan de resolver con la técnica objeto de la Tesis: la Millefeuille. 22 3.9. Millefeuille Tras varios años de trabajo en equipo, la técnica Millefeuille se patentó en el año 2013 por Ramón Alcubilla, integrante del grupo de Micro y Nano Tecnologías del departamento de Ingeniería Electrónica de la UPC [4]. El método de producción de capas delgadas Millefeuille propone una mejora en las dos problemáticas señaladas en la técnica Epifree. a) Con esta nueva metodología se fabrican varias capas a la vez (en la práctica se han llegado hasta 8), lo que permite optimizar el proceso de fabricación tantas veces como capas se consigan formar. b) Existe un rango de grosores más variado, abarcando desde los espesores más finos -del orden de la micra, convenientes para dispositivos 3D -hasta los de mayor grosordel orden de la decena de micras, necesarios en las celdas fotovoltaicas. El grosor de las capas depende, en última instancia, de las principales características del poro: el pitch, el diámetro, la longitud y el perfil. A grandes rasgos, los diferentes casos con los que nos podemos encontrar son los que se pueden ver en la figura 3.8. Figura 3.8. diferentes resultados en función de las características de los poros. Imagen extraída de [22]. Obsérvese que si la distancia entre poros no es suficiente - caso (a) - no se formarán burbujas en el silicio. En cambio, si se va jugando tanto con la relación de aspecto (l/d) y como con el pitch, se observa como efectivamente se llega a formar una capa de aire de diferente grosor. Si esta relación de aspecto resulta mayor que una límite, se conforman dos capas - caso (e) - en las que el grosor ha menguado respecto a una relación de aspecto algo menor con la que se obtenía solamente una capa. Esto implica un límite en el grosor, que era con uno de los 'handicap' con los que se encontraba la técnica EPIFREE. Si se siguiera aumentando la relación de aspecto, se irían formando cada vez más y más capas de una sola oblea. Esta es la idea fundamental de la técnica Millefeuille. Gracias a los años de trabajo del grupo de Micro y Nano Tecnología de la UPC en el campo del silicio macroporoso, se ha conseguido desarrollar una buena técnica de fabricación de poros con gran diversidad de perfiles: rectos, cuadrados, senoidales, etc (ver capítulo 4.2). 23 Todos ellos evolucionarán de forma diferente si se exponen a elevadas temperaturas debido a su diferente morfología, por lo que parece evidente que ciertos perfiles serán mejores que otros en el control del grosor de capas de silicio. En esta memoria se analizará sólo dos clases de perfiles: el recto y el cuadrado. La figura 3.9 ilustra las etapas en la formación de capas de silicio para el último de ellos. Figura 3.9. diferentes resultados en función de las características de los poros. Imagen extraída de [23]. Los pasos que se nombran a continuación están detallados en los siguientes tres capítulos. 1. Se marcan los lugares donde se ubicarán los poros. La distribución y su tamaño afectarán en el grosor de la capa final. 2. Creación de los poros sobre la oblea. La modelización de dichos poros se explicará en el próximo capítulo. La morfología puede ser variada en función del resultado final buscado. 3. Se hacen evolucionar los poros bajo condiciones de altas temperaturas y presiones. 4. Colisión entre las partes más curvas de los poros, siempre y cuando se cumplan las condiciones de contorno. 5. Formación de las capas de aire que delimitan las de silicio. 24 Capítulo 4. Técnica del 'Silicon Millefeuille' Son varios los objetivos que se persiguen en este capítulo: se empezará con la formalización de la definición de los parámetros más importantes de los poros. Posteriormente se explicará la manera en que se fabrican dichos poros y finalmente se apuntarán los aspectos más críticos que hay que tener en cuenta a la hora de crearlos en el laboratorio. En este último punto también se hablará de los resultados obtenidos por el grupo de la UPC que patentó la técnica Millefeuille. 4.1. Características básicas de un poro La figura 4.1 corresponde a una esquematización de la configuración inicial del sistema. En ella se pueden ver los parámetros mencionados anteriormente y que hacen referencia a las características básicas de los poros, que se detallan justo después de la figura: Figura 4.1. esquema de una configuración inicial del sistema con poros rectos. Imagen extraída de [22]. 4.1.1 Perfil del poro En la simulación se emplearán varios perfiles para ver las diferentes evoluciones que tienen cada uno de ellos. En la figura 4.1 se observa lo que se llama 'poro recto', es decir, que tiene un diámetro constante de principio a fin. Este es el perfil más simple y que menos juego da, por razones que se han explicado en el método de EPIFREE. Otros posibles perfiles son los que se pueden ver en la figura 4.2 aunque sólo se estudiará en detalle el segundo de ellos, el poro cuadrado. Figura 4.2. perfiles de poros. a) cónico b) cuadrado c) sinusoidal d) diente de sierra 25 diámetro (ver figura 4.8). A mayores tamaños, se hace más difícil todo el proceso. Figura 4.8: tamaños de algunas de las muestras empleadas en la técnica Millefeuille. Imagen extraída de [4]. 6. Una vez fabricados los poros y calentados a una temperatura de 1200ºC se observa una evolución de los mismos en la oblea (para una mayor comprensión, ver los capítulos 4 y 5). El máximo de capas que se han podido formar en el laboratorio han sido 9 (véase imagen b) de la figura 4.9). Figura 4.9: diferentes muestras de capas delgadas obtenidas mediante la técnica Millefeuille. Imagen extraída de [4]. 32 Las imágenes a) y b) presentan una periodicidad en las capas y un tamaño muy similar entre todas ellas. No obstante, también puede suceder (por algún factor que haya desetabilizado la correcta formación de los poros) que las capas formadas tengan diferentes grosores y estén dispuestas de forma irregular (imágenes c) y d) de la figura). Otro aspecto destacable es que en las imágenes, exceptuando la primera de ellas, se pueden observar estructuras de aire atrapadas en las capas de silicio. cuando estas estructuras tienen un tamaño considerable – imágenes c) y d)- parece obvio que son perjudiciales para los intereses de las capas finas. Sin embargo, cuando son pequeños esferoides los que están dentro de las capas de silicio, este efecto negativo no es tan evidente. Podría ser que en la superficie de las burbujas aumentara la recombinación y esto permitiera una mayor generación de portadores. Pero estas conjeturas no están demostradas y son hipótesis que por el momento se descartarán. Este es el motivo por el que a lo largo de la memoria se tratarán de evitar las burbujas de aire formadas dentro de la capa de silicio. 33 Capítulo 5. Modelado y simulación de la evolución de poros. Este capítulo presenta la física básica que describe la evolución de los poros a alta temperatura. El modelo contempla la difusión superficial de átomos impulsados por gradientes en la curvatura de la superficie. Por lo tanto, se hace imprescindible una introducción básica a las nociones de curvatura en curvas y superficies así como a los teoremas básicos que emplearemos durante los cálculos. Finalmente, explicaremos los métodos numéricos empleados para la simulación de la evolución de los poros, basados en diferencias finitas en el dominio del tiempo (FDTD), así como el método para el cálculo del grosor de capas final. 5.1. Introducción. Cuando una micrestructura de silicio -o en general cualquier materialse somete a altas temperaturas en ambiente no oxidante, tienden a producirse alteraciones de la misma consistentes en una suavización de las aristas, incluso a temperaturas notablemente inferiores al punto de fusión del material; es decir, se producen modificaciones en fase sólida. Los dos mecanismos básicos que explican este fenómeno son evaporación-condensación y difusión superficial. La evolución de la superficie de microestructuras debido a estos efectos queda descrita por las llamadas “ecuaciones de Mullins”. Mullins estudió en los años 50 la evolución de la superficie del Si a altas temperaturas y en las proximidades de una frontera de grano [29], donde tendían a formarse surcos. Como consecuencia, desarrolló un modelo basado en los efectos de evaporación-condensación y difusión superficial que explicaba la formación y evolución de dichos surcos. El mencionado modelo es perfectamente válido para aplicarse sobre superficies con geometría arbitraria en ausencia de fronteras de grano, y se ha utilizado ampliamente parar describir la evolución de microestrucutras en general, y de poros de silicio en particular, sometidos a altas temperaturas [30]. En nuestro caso particular, recocido de microporos de silicio a temperaturas alrededor de 1100—1200 ºC en ambientes no oxidantes (Ar, H o vacío), se conoce que el mecanismo principal responsable de las alteraciones es la difusión superficial. El mecanismo de evaporación-condensacion se puede omitir de forma segura sin incurrir en errores apreciables [31] , [32]. Por lo tanto, a lo largo de este capítulo, y del trabajo en general, nos referiremos a la difusión superficial como único proceso responsable de la evolución de la superficie. 5.2. Ecuaciones de Mullins. Para los siguientes cálculos suponemos que la difusión superficial es el único mecanismo envuelto, que el medio es homogéneo e isotrópico, y que la temperatura es constante y la misma en todos los puntos. Para mover un átomo de un punto de la superficie con curvatura cero, a un punto con curvatura k, se requiere un incremento de potencial químico µ dado por 34 μ(k)=kγΩ , (5.1) donde µ es el potencial químico, k es la curvatura, γ es la energía libre superficial por unidad de área y Ω es el volumen molecular. Por lo tanto, los gradientes de curvatura en la superficie están relacionados con gradientes del potencial químico que inducirán, a su vez, una difusión de átomos en la superficie. La velocidad de difusión de los átomos en la superficie v viene dada por la relación clásica de Nernst-Einstein v=− Ds kBT∇Sμ=− DsγΩ kBT∇Sk , (5.2) donde Ds es el coeficiente de difusión superficial, kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura y ∇S representa el operador gradiente sobre la superficie. La densidad de corriente atómica, J, en la superficie viene dada, simplemente, por el producto de densidad de átomos por unidad de área, σ, y la velocidad de difusión J=σ v=−DsγΩσ kBT∇Sk . (5.3) La divergencia de -J sobre la superficie nos indicará la velocidad de acumulación de átomos en un punto concreto. Esa acumulación hará crecer (o decrecer si es negativa) la superficie a una velocidad rn, en dirección normal a la superficie, de forma proporcional a Ω resultando en rn=−Ω ∇S⋅J=−DsγΩ2σ kBT∇S 2k , (5.4) donde ∇S 2 representa el operador laplaciano aplicado sobre la superficie. Finalmente, agrupando todas las constantes obtenemos la expresión canónica que expresa la variación de la superficie en función de la curvatura rn=−B∇S 2H , (5.5) donde B=DsγΩ2σ kBT (5.6) es una constante, y la curvatura k se ha representando con la legra H para resaltar que se trata de la curvatura media de la superficie. En el siguiente apartado se clarificarán algunos conceptos sobre la curvatura de una superficie. 5.3. Sobre la curvatura en superficies. 5.3.1 Curvatura de una curva plana. Antes de hablar de la curvatura de una superficie, es conveniente introducir la curvatura de una curva 2D contenida en un plano. De forma intuitiva, la curvatura nos indica cuan rápido 35 dicha curva cambia de dirección al desplazarnos sobre ella. De forma rigurosa, la curvatura, k, en un punto cualquiera puede expresarse como k=dθ ds (5.7) donde θ es el ángulo tangencial y s es la longitud del arco. No es difícil demostrar que la curvatura de una circunferencia es constante en todos sus puntos e igual a k=1/R, siendo R su radio. Por lo tanto, es común referirse a la curvatura en un punto como al inverso del radio de la circunferencia osculatriz1, donde a R se le denomina “radio de curvatura”, y al centro de la circunferencia “centro de curvatura”. Figura 5.1. Parámetros que intervienen en el cálculo de curvatura del punto P, ubicado en una línea. Para una curva plana expresada de forma paramétrica, γ(s) = (x(s),y(s)), donde la variable independiente, s, es la longitud de arco, se puede determinar la curvatura usando la expresión k=x ' y ' ' −y' x ' ' (x'2+y '2)3/2 (5.8) Este caso particular resulta particularmente relevante puesto que, como se verá más adelante, será de utilidad en el algoritmo de simulación. 5.3.2 Curvatura en una superficie El concepto de curvatura puede generalizarse a una superficie considerando curvas sobre la superficie que pasan por un punto determinado. Consideremos un punto P sobre una superficie siendo n la normal a la superficie en dicho punto. Consideremos ahora la curva normal γn que se forma al intersectar dicha superficie con un plano normal en P (paralelo a n y que contiene el punto P). En general, la curvatura kn de γn en el punto P dependerá de la dirección del pano perpendicular considerado, que se suele medir como el ángulo α que forma el plano sobre un eje de coordenadas polar colocado sobre el plano tangente a la superficie en el punto P. A esta curvatura, kn(α), se la denomina “curvatura normal” al punto 1 Por definición, se denomina circunferencia osculatriz u osculadora (que besa) a una curva en un punto a aquella que, siendo tangente a la curva en dicho punto, tiene además la misma curvatura. En otras palabras, curva y circunferencia se tocan en dicho punto compartiendo además primera y segunda derivadas. 36 P en la dirección α y se le asigna un signo positivo cuando n apunta hacia la concavidad de la superficie o negativo si n apunta hacia la convexidad. La dependencia de kn con α no es, ni mucho menos, arbitraria. Se demuestra que existen dos direcciones perpendiculares entre si para las que se dan la curvatura normal máxima y mínima. A estas curvaturas, k1 y k2, se las denomina “curvaturas principales” y permiten determinar el valor de la curvatura normal en cualquier otra dirección utilizando el teorema de Euler. Figura 5.2. Parámetros que intervienen en el cálculo de curvatura en un punto de una superficie. Una vez introducido el concepto de curvatura normal, es posible definir de una forma más precisa la curvatura de una superficie. Se hace necesario distinguir entre dos tipos de curvaturas: curvatura de Gauss, o intrínseca, y curvatura media, o extrínseca. A partir de las curvaturas principales, la curvatura de Gauss, G, y media, H, se definen como G=k1·k2 (5.9) y H=1 2(k1+k2) (5.10) Las propiedades y ámbitos de aplicación de los dos tipos de curvaturas difieren enormemente. La curvatura media está directamente relacionada con la definición que hemos utilizado en el caso de curvas planas (de hecho en curvas únicamente existe curvatura extrínseca) y es el tipo de curvatura más importante desde el punto de vista de aplicaciones prácticas, como es nuestro caso. Por lo tanto, en adelante nos centraremos únicamente en la curvatura media. 37 5.3.3 Teorema de Meusnier Consideremos un punto T sobre una superficie Φ. Consideremos ahora la curva K sobre la superficie que forma un plano arbitrario que pasa por T, y la curva normal N que forma el un plano normal en T y tangente a K en T. Sea θ el ángulo entre el plano arbitrario y la normal, tal como se indica en la figura 5.3. El teorema de Meusnier relaciona la curvatura K en T con la curvatura normal kN según la expresión kK kN =R r=1 cosθ , (5.11) donde R y r son los radios de las circunferencias osculatrices a la curva normal y a K, respectivamente. Tal como se verá más adelante, el teorema de Meusnier resultará de gran utilidad para el calculo de la curvatura en la superficie de poros con simetría cilíndrica. Figura 5.3. Esquema del teorema de Meusnier. 5.4. Métodología de cálculo. 5.4.1 Consideraciones previas. La simulación de la evolución de nuestras estructuras en alta temperatura implica resolver las ecuaciones de Mullins en el tiempo. A fin de reducir al mínimo la complejidad del método de cálculo se han tenido en cuenta una serie suposiciones y simplificaciones que se detallan en los apartados siguientes. Primeramente es preciso establecer el tipo de estructuras que deseamos simular y la información que deseamos obtener de las mismas. La figura 5.4 muestra una imagen de microscopio electrónico de una estructura de poros típica utilizada en la formación de multicapas por el método Millefeuille. Se trata, pues, de simular una matriz cuadrada de poros idénticos con una variación periódica del diámetro de poro en profundidad. El objetivo principal de la simulación es determinar el grosor de las capas resultantes a partir del perfil de diámetro de los poros, así como la separación entre ellas y la existencia de vacíos atrapados 38 dentro de las capas. Además, es deseable poder visualizar la dinámica de la formación de las capas a fin de poder ganar un conocimiento intuitivo del proceso. La simulación de una estructura tal como la que se muestra en la figura 5.4 implica la implementación de una solución tridimensional completa, lo que complicaría sobremanera el trabajo salvo que se recurriera a una solución comercial. En este trabajo se ha optado por una solución “ab initio” con el objetivo de maximizar la comprensión del proceso y la física asociada. Figura 5.4. Imagen SEM de una estructura porosa típica utilizada para la formación de multicapas Millefeuille. La imagen corresponde a la estructura de poros antes de ser recocida. 5.4.2 Reducción a un sólo poro. Una de las consideraciones más importantes a tener en cuenta se deriva de una observación experimental del proceso. Si el recocido de las estructuras se aborta en etapas intermedias, se observa en el microscopio que los poros siempre se cierran primero, formando secciones de poro atrapados, que paulatinamente evolucionan conectándose lateralmente formando eventualmente la separación entre capas independientes. Este proceso se explicó en el capítulo anterior. Por lo tanto, una vez que se han cerrado los poros y formado secciones independientes, es posible determinar los grosores de capa finales y su separación mediante un análisis volumétrico del Si y aire atrapado. Antes de que los poros se conecten lateralmente, éstos evolucionan de forma totalmente independiente entre ellos, por lo tanto, es posible determinar los grosores finales de capa, y la existencia de burbujas atrapadas dentro, mediante la simulación de un único poro aislado. Gracias a la visualización de la dinámica en un sólo poro se pueden estudiar y comprender una gran parte de lo que ocurre en el caso de la estructura completa. 5.4.3 Simetrías El programa explota las simetrías presentes en el sistema para minimizar la complejidad y el coste computacional, a saber 1. simetría de revolución sobre el eje del poro, 2. simetría de traslación a lo largo del eje del poro, 3. simetría de espejo sobre un periodo de modulación. 39 En la primera estamos asumiendo que la sección del poro es circular, lo cual es una buena aproximación a la realidad. Las simetrías de traslación y espejo únicamente tienen sentido cuando supongamos un poro infinito con una modulación periódica del diámetro de poro. El perfil de modulación podrá ser arbitrario (caso 2) o poseer simetría de espejo sobre un plano perpendicular al eje del poro (caso 3). La simetría de traslación y espejo permiten reducir el tiempo de simulación evitando el cálculo redundante de puntos. La simetría de revolución merece una atención especial. Al ser el perfil de sección del poro idéntico para cualquier plano de corte que contenga el eje axial del mismo, únicamente necesitamos calcular la evolución de perfil lateral del poro, por lo que el problema se reduce, de forma efectiva, en una dimensión. A la hora de calcular la curvatura de la superficie y la laplaciana, las ecuaciones utilizadas contendrán de forma implícita la geometría cilíndrica del poro. 5.4.4 Método de diferencias finitas en el dominio del tiempo. Esta metodología, ampliamente usada en técnicas numéricas, se ha usado en el cálculo de derivadas (y en consecuencia, de laplacianas también). En el cálculo analítico de derivadas se utiliza la siguiente fórmula: f ' (x) = limh→0 f(x+h)−f(x−h) 2h (5.12) Que se corresponde con la imagen de la figura 5.5 Figura 5.5. parámetros usados en el cálculo de la derivada. El problema es que en un programa informático no se puede aplicar el límite analítico, por lo que se debe optar por técnicas numéricas para solventar esta cuestión. La solución consiste en suprimir dicho límite y trabajar con una resolución (parámetro h en la figura 5.5) adecuado para los propósitos de la simulación. Es decir: f ' (x) = f(x+h)−f(x−h) 2h (5.13) De esta manera se obtienen resultados cercanos a los analíticos, pero con un error asociado a 'h'. Esta resolución representa la distancia existente entre un punto y el contiguo del perfil en la simulación. Por lo tanto, fijado el perfil de un poro (para hallar resultados con errores 40 menospreciables), se debe hacer una simulación con suficientes puntos con tal de que la separación entre ellos sea pequeña. Figura 5.6. una buena resolución, figura a), favorece una correcta simulación, mientras que poca, figura b), puede conllevar errores en la misma. En la figura 5.6 se presentan los perfiles iniciales de dos poros cuadrados. El primer caso corresponde al caso de mucha resolución en el que al aplicar las ecuaciones de Mullins, el poro evoluciona según lo predicho. En el caso opuesto se encuentra el segundo, cuya resolución resulta ser insuficiente. Al haber demasiada distancia entre puntos de control se producen errores de cálculo graves, al aplicar Mullins, y los resultados finales resultan no ser fiables. Siguiendo en la figura 5.6, apreciese que en ambos casos de perfiles iniciales se tiene una configuración de puntos equiespaciados. Esta equidistancia se rompe cuando se hacen evolucionar los poros: en las zonas de mayor curvatura se 'aglomerarán' más puntos que en las de menor. Para evitar problemas derivados de una separación o aproximación excesiva de los puntos de control se ha implementado en el código un apartado de 'remuestreo' en el que si dos puntos se acercan más que una distancia mínima, se elimina uno de ellos. Por el contrario si se alejan demasiado, se introduce un tercer punto en medio. Esta aportación se hizo tras percatarnos que cuando en una zona se juntaban muchos puntos, se desestabilizaban -como si bailasen arriba y abajo en la simulación-. Previamente ya habíamos observado que cuando la resolución no era del todo suficiente, el perfil presentaba un contorno puntiagudo a tramos -falta de suavidad-. Esto lo solucionábamos aumentando la resolución y repitiendo la simulación, pero al darnos cuenta que cuando se juntaban demasiados puntos en una zona también había problemas en la evolución del perfil, decidimos implementar esta parte del código, dando una solución a ambas problemáticas. Por último, señalaremos que el incremento del tiempo de simulación es dinámico. Así como sucede con el perfil del poro, que está cuantizado en una serie de puntos, el tiempo 41 En la primera imagen de la figura 6.1, se observa el perfil inicial del poro. Después de hacerlo evolucionar según el modelo y las aproximaciones hechas anteriormente (figuras b), c), d) y e)), acaba llegando a un estado estable en el que se acaba formando una burbuja de aire dentro del silicio (figura f)). Cuando la burbuja es totalmente esférica y la superficie del silicio totalmente plana, se llega a una configuración estable, en el que la energía queda minimizada. Es por ello que el sistema no seguirá evolucionando, por más aporte calorífico que se le siga suministrando. Pero, ¿siempre se formará una burbuja o hay algún rango de relación de aspecto en el que o bien no se forme ninguna, o bien se forme más de una? La respuesta es que, efectivamente, existe ese rango que para las simulaciones con poro recto son: •Ninguna burbuja → no se produce ninguna burbuja para aquellos perfiles que tienen relaciones de aspecto menores que 2.8 (L/2Rc < 2.8). Obviamente, estas morfologías no aportan nada al estudio, por lo que deben ser descartadas. La figura 6.2 muestra la secuencia de la evolución del poro al ser calentado a unos 1200ºC: Figura 6.2. Poro cuya relación de aspecto es menor que 2.8. Acaba por no formarse ninguna burbuja de aire. •Dos o más burbujas → cuando la relación de aspecto es mayor que 7.8, se producen más de una burbuja (figura 6.3). Figura 6.3. las relaciones de aspecto (11.8 para a) y 16.2 para b)) son la mínima y la máxima, respectivamente, para que se formen 3 burbujas con un poro recto. Se puede apreciar la irregularidad en la ubicación y el diámetro de las esferas finales (a5 y b5). En este caso, se observa en las simulaciones que la posición de las burbujas y sus respectivos diámetros fluctúan en función de cual sea la relación de aspecto del poro. Pero, a medida que nos acercamos al límite del régimen de baja relación de aspecto, se hace evidente que tanto el tamaño como la ubicación de las esferas siguen un patrón (figura 6.4). 48 Figura 6.4. Poro cuya relación de relación de aspecto cercana al umbral. Su comportamiento empieza a ser regular. Para el estudio de la técnica Millefeuille, esta etapa intermedia entre la formación de una burbuja y la condición de 'alta relación de aspecto' no es especialmente atractiva, por lo que no se abordará. Los conceptos interesantes aparecerán en la sección 6.1.2, 'Poros con alta relación de aspecto'. Una vez visto los tres casos posibles (ninguna esfera, una o múltiples de ellas), nos centraremos en el rango de relación de aspecto que permite obtener una única burbuja de aire dentro del silicio cristalino ([2.8-7.8]). Poro recto dentro del rango de una sola burbuja Al tratarse de un poro recto, la única variable a tener en cuenta para realizar diferentes simulaciones es la relación de aspecto del mismo. La cuestión inevitable es: ¿cómo influye dicha relación de aspecto en el radio de la burbuja que acaba formándose al final? La figura 6.5, obtenida tras varias simulaciones, da respuesta a esta pregunta. De ahora en adelante, el análisis volumétrico va a desempeñar un papel muy importante en la descripción del proceso de evolución de los poros. Es el caso de la gráfica 6.5, en el que para para pintar la línea teórica, se han hecho las siguientes consideraciones: •El diámetro del poro a estudiar es la unidad y la longitud varía de 2.8 hasta 7.9. •Si se quisiera extrapolar los resultados a otro diámetro (2Rc), se tendría que aplicar la regla de transformación Rc → Rc' en todas las ecuaciones que se van a utilizar en los puntos venideros. Siendo 2Rc el diámetro unidad y 2Rc' el nuevo diámetro a evaluar. •De la figura 6.1 se desprende que no todo el volumen de aire que hay inicialmente dentro del poro acaba contenido en la burbuja de aire final. Haciendo cálculos para un poro de diámetro unidad se observa que, efectivamente, esto es así: ◦El volumen inicial de un poro viene por la expresión V= π·Rc 2·L (6.1) ◦Para el primer caso en que L = 2.8, el volumen resulta ser: 49 V=π·0.52·2.8=2.199 u³ (6.2) ◦Si todo el aire contenido en el poro inicial acabara atrapado en la burbuja final, se debería dar que Vinicialporo =Vfinalburbuja (6.3) ◦Calculando Vfinalburbuja =4·π 3·r³ =4·π 3· ( 0.66 ) ³=1.20 u³ (6.4) ◦Comparando ambos resultados, se observa que alrededor de un 55% del volumen inicial es el que acaba atrapado en la burbuja final, para el caso de L = 2.8. Figura 6.5. Radios experimentales y teóricos para un poro recto en el rango de una sola burbuja. El error de resolución es la distancia entre dos puntos consecutivos en la simulación. Llegados a este punto, cabe puntualizar que en este desarrollo siempre se ha asumido implícitamente que hay una conservación del volumen en todos los procesos de evolución. Esta consideración quedará debidamente justificada en el apartado 6.1.2, 'Poros con alta relación de aspecto' donde se considerarán perfiles tan largos que estos efectos en los extremos se podrán obviar. Así pues, centrándonos en el comportamiento lejos de la superficie 50 se observará que el volumen inicial de una sección del poro siempre será igual al de las burbujas que en esa sección se acaben formando. Lo que permitirá concluir que efectivamente, hay conservación del volumen en el proceso y que el código está bien implementado, al no 'perderse' volumen al simular la evolución del poro. •El punto de colapso (allí donde se cierra el poro) se puede considerar el mismo en todas las simulaciones (cercano a 0.2 unidades de distancia del inicio del poro). •De las dos consideraciones anteriores se desprende que cualquier aumento en la relación de aspecto del poro supondrá un incremento del volumen contenido en la burbuja final, reflejándose en un mayor tamaño de la misma, tal como se esquematiza en la siguiente figura: Figura 6.6. el volumen asociado a un incremento en la relación de aspecto (imagen a)), queda atrapado íntegramente en la burbuja final (imagen b)). •Finalmente, el volumen y el radio de partida para el cálculo de la línea discontinua en la figura 6.5 es el que se obtiene por simulación con la relación de aspecto L/2Rc = 2.8. Esto es radiopartida =0.66 u y volumenpartida =1.20 u³ (6.5) Según lo comentado anteriormente (reflejado en la figura 6.6), un aumento en la relación de aspecto implica un incremento de volumen inicial: ΔV =π·Rc2· ( L'−L ) (6.6) Este incremento debe añadirse íntegramente al volumen final: Vburbujas =4 3·π·r³L=2 .8 +ΔV (6.7) El radio final asociado al incremento es: Vburbujas =4 3·π·rfinal 3=4 3·π·r³L=2 .8 +ΔV → rfinal = ( r³L=2 .8 +ΔV ) 1 3 (6.8) Poniendo que L = 2.8 y haciendo fluctuar L' entre este valor y 7.9, se obtiene la línea discontinua de la figura 6.5. 51 Cálculo del grosor de las capas de silicio Ya se ha visto que si a un poro recto se le aplica energía calorífica y se le deja evolucionar, se acaba formando una burbuja de aire dentro del silicio. También se ha comentado que este es un proceso igual al del resto de los poros que alberga la oblea. Por lo tanto, este ejemplo de formación de una esfera de aire, sólo es posible si estos poros están suficientemente apartados los unos de los otros y durante la evolución no se tocan. Sin embargo, también existe la opción que estén lo suficientemente próximos como para que al evolucionar, acaben contactando lateralmente. Si es así, las burbujas 'se juntarán', creando una separación de aire en el silicio (figura 6.7). Figura 6.7. esquematización de la evolución de poros suficientemente cercanos para tocarse y acabar formando capas de silicio. De una forma más rigurosa, se podría decir que las capas se formarán siempre y cuando el pitch entre poros sea menor que dos veces el radio de la burbuja que se obtendría dejando evolucionar los poros de forma independiente. Una vez conocida la relación de aspecto, también lo es el diámetro de la esfera de aire que se crea (figura 6.5) y por lo tanto el volumen que circunscribe en cualquier momento (después de que el poro se cierre por arriba). Por lo tanto: Vparalepípedo =Vesfera → λ2·waire =4 3·π·r³ → waire =4·π·r³ 3·λ2 (6.9) Donde se ha calculado en la simulación el volumen de aire albergado justo en el momento del colapso (que tiene que coincidir con el de la hipotética esfera), obteniéndose el valor esperado. Con tal de verificar que las consideraciones volumétricas son unos buenos supuestos para determinar el grosor de la capa, se ha procedido a simular un caso conocido extraído del artículo [22]. En él se dice que con un poro cilíndrico con una relación de aspecto de 5.5 (3 x 0.55) y pitch de 0.75 micras, se obtiene un grosor de aproximadamente una micra. La figura 6.8 ilustra la comparación entre los poros usados en la simulación (azul) y una fotografía SEM que aparece en el artículo citado (blanco). La simulación del poro recto con estas relación de aspecto y pitch, proporciona un volumen de burbuja de aproximadamente V=4μ³ lo que, reproduciendo los cálculos apuntados en las fórmulas de la página anterior, da un grosor de 0.91 micras para la capa de aire. Conllevando, por lo tanto, un error del 9%. Este error se atribuye a que los datos recogidos para hacer evolucionar el poro cilíndrico (forma: pendiente, pequeñas diferencias en la relación de aspecto, ...) y el pitch no sean exactamente los que se emplearon en el artículo del 52 IMEC. De todos modos, sirve para dar una evidencia de que la suposición de conservación del volumen está bien fundamentada. Figura 6.8. superposición del poro simulado con el del crecido en el IMEC para comparar los resultados obtenidos en la simulación con los suyos en el laboratorio. En la figura 6.9 las rectas de color gris representan la parte superior e inferior de la capa de 0.91 micras de grosor obtenida en los cálculos previos mientras que el círculo representa la burbuja que se crearía si se dejara evolucionar el poro sin colisiones con otros adyacentes. Teniendo en cuenta que el centro de la burbuja está situado a 1.5 micras de la superficie, la capa de silicio resulta ser de unas 1.05 micras (1.5 – 0.91/2). Figura 6.9. esquematización del cálculo del grosor de capa de aire para el poro de la figura 4.8 tras la simulación. En la figura 6.10 se puede ver una comparativa entre el modelo teórico de predicción del grosor mediante los métodos de simulación y los experimentales. La línea roja representa el grosor de 0.91 micras obtenido con la simulación, mientras que las líneas blancas (e irregulares) son la parte superior e inferior del grosor de la capa de aire. Las franjas negras y rojas colocadas fuera de ambas imágenes marcan los grosores de las capas obtenidas en laboratorio y en la simulación, respectivamente. El tamaño de la capa de silicio es la que se 53 señala en la imagen, también de una micra de espesor. En el caso de la simulación se obtendría un grosor de 1.05 micras. Figura 6.10. comparación de los grosores obtenidos en la simulación y laboratorio (IMEC). La imagen de la derecha es un zoom de la zona encuadrada de la izquierda (colores negros → IMEC; rojos → simulación). 6.1.2 Poros rectos con alta relación de aspecto Los grupos que han abordado la cuestión de los poros largos, han hecho uso de la 'teoría de inestabilidades' de Rayleigh de la cual se desprende que los átomos que están en la superficie del cilindro tienden a viajar de posiciones con menor curvatura a otras de mayor curvatura, provocando así el colapso de los poros. Si la relación de aspecto es suficientemente grande, los efectos en los extremos se pueden menospreciar [34] mientras que en el espacio intermedio, las burbujas que se crean en el silicio presentan periodicidad y mismo aspecto. La figura 6.10 lo ilustra de una manera gráfica. Del desarrollo de la teoría de Mullins para poros largos bajo el análisis de la 'teoría de inestabilidades de Rayleigh', se desprenden una serie de fórmulas que relacionan tanto la periodicidad como el radio de los que se hablaba anteriormente: • λc=2 3 2·π·Rc → es el espacio que hay entre el centro de una burbuja y el de la burbuja precedente o sucesora. • Rs=Rc· ( 1.5·π· √ 2 ) 1 3 → es el radio de las burbujas que se forman. Obsérvese que ambas ecuaciones cumplen: 1. Independencia respecto a la longitud del poro. Al estar en la condición de alta relación de aspecto, se considera que el poro es semi-infinito y por lo tanto el único parámetro influyente es el diámetro del poro (2Rc). 2. Ambas son directamente proporcionales al radio del poro. Por lo que si el radio se duplica de una muestra a la otra, este debería aumentar en la misma proporción. Y viceversa: si se disminuye el tamaño del poro, los radios resultantes deberán disminuir con el mismo valor. Del segundo punto se concluye que idealmente sería posible cualquier grosor de capa para el silicio pues, en teoría, es posible alcanzar cualquier valor en el diámetro de las burbujas finales. Sin embargo en la práctica nos encontramos con una variable a tener en cuenta: el tiempo. Si se contabiliza cuánto se tarda en evolucionar un poro, hallaremos que a partir de 54 ciertos valores para de Rc el proceso deviene muy lento, al tener a muchos átomos (o puntos en la simulación) implicados. Figura 6.11. esquematización del crecimiento de un poro con alta relación de aspecto donde se desarrolla periodicidad entre los dos extremos. Imagen extraída de [34]. Como último apunte en este bloque, decir que el tiempo que tarda un poro en colapsarse (o de pinch-off, τp ) es τp=7.1·τc (6.10) Donde τc es el tiempo característico del cual ya se ha hablado en el apartado 5.4.5. El tiempo de esferificación de la burbuja (estado en el que no evoluciona más) es de τes =2.5·τ c (6.11) Todo ello implica un tiempo total τtot de τtot =τp+τes =2.5·τc+7.1τc=9.6·τc [34] (6.12) Realmente, este último valor no nos importa demasiado, como tampoco el tiempo de esferificación porque en el presente estudio se analiza la formación de capas de aire (y por ende de silicio). Así que de los tres valores temporales, el que nos servirá para contabilizar el tiempo invertido en un proceso será el primero, el tiempo de colapso. Una vez tratada la teoría del poro recto con alta relación de aspecto, se pasará a comprobar el correcto funcionamiento de la simulación. En la figura 6.12 se puede observar el aspecto 55 final de un poro cuya relación de aspecto inicial es de 50 ( 2Rc = 1u y L = 50u). La teoría indica que con estos valores, se debería obtener: • λc≈8.9·Rc=8.9·0.5 =4.45u • Rs≈1.88·Rc=1.88·0.5 =0.94u Figura 6.12. a) estructura inicial y final de un poro cuya relación de aspecto es 50. b) zoom de la figura a) donde constan los valores para el radio y la periodicidad de las burbujas finales. En la anterior figura se recogen los datos que se obtienen tras la simulación del poro recto con relación de aspecto de 50. En la figura 6.12.a) se puede observar el perfil inicial y su composición final, con 12 burbujas formadas. En la figura 6.12.b) se ha realizado un zoom a las burbujas 3 y 4 para emular la figura 6.11. En ella se plasman sus respectivos valores de radio y periodicidad los cuales se han comprobado que son idénticos a los que se obtienen en cualquier otro segmento de la configuración final. Como se puede observar, son prácticamente los mismos que los que se han previsto en el apartado teórico, lo que confirma un buen funcionamiento del programa. Cálculo del grosor de las capas de silicio Este caso va a ser muy parecido que el que se abordó en el apartado anterior, por lo que se saltarán los detalles que allí se dieron. Aquí también se harán aproximaciones volumétricas, siendo igual de válidas para el cálculo de la capa de aire: waire =4·π·r³ 3·λ2 (6.13) El valor de r es conocido: Rs . Lo único que varía respecto al caso anterior es que existe una periodicidad, λc , por lo que el grosor de la capa de silicio vendrá dada por la expresión 6.14 56 wsilicio =λc−4·π· Rs 3 3·λ2 (6.14) Atendiendo a esta última ecuación, si pusiéramos un pitch cuyo valor fuera dos veces el radio final de las burbujas - λ=2·Rs -, y sabiendo que: • λc=2 3 2·π·Rc≈8.9·Rc • Rs=Rc· ( 1.5·π· √ 2 ) 1 3≈1.88·Rc Tendríamos: wsilicio =2 3 2·π·Rc−4·π·Rs 3 3·(2·Rs)2=2 3 2·π·Rc−π·Rs 3 (6.15) Es decir, wsilicio =8.9·Rc−1 3·π·1.88·Rc→wsilicio ≈ ( 8.9−2.0 ) ·Rc→wsilicio ≈6.9·Rc (6.16) Que expresado respecto al pitch: wsilicio_MAX pitch =wsilicio_MAX 2·Rs =6.9· Rc 2· Rs =6.9·Rc 2·1.88·Rc ≈1.84 (6.17) De ello se concluye que, con un poro recto de larga relación de aspecto, el grosor máximo de capa de silicio que se puede alcanzar es 1.84 veces el pitch. 6.2. Poro con perfil cuadrado El objetivo de este apartado consiste en ver si con un perfil cuadrado se es capaz de mejorar los límites que presenta el poro recto. Especialmente en lo referente al grosor máximo relativo de capa de silicio y en el tiempo que tarda en evolucionar. Los parámetros del nuevo perfil que van a jugar un rol muy importante en la descripción del mismo son los siguientes: •Periodicidad (L): es la distancia vertical que cubre un ciclo de modulación (segmento con modulación mayor + segmento de modulación menor). La longitud de ambos segmentos que configuran la periodicidad siempre será el mismo a lo largo de todo el estudio. •Diámetro medio (Dav): distancia al centro de simetría del poro desde el punto medio entre la modulación mayor y menor del perfil. •Amplitud de modulación (A): diferencia entre la distancia más alejada del centro de simetría del poro y la más cercana. La figura 6.13 ilustra los conceptos expuestos. 57 de valores ha de pasar a valer también la mitad. De este modo se conserva la proporcionalidad y la evolución del poro sigue siendo la misma, solo que en un encuadre (o zoom) reducido por igual en todas sus dimensiones. Como último apunte decir que el tiempo de evolución también se verá modificado. En este caso no será proporcional al redimensionamiento sino que variará como una potencia 1/4 del escalado. A continuación se muestra la figura 6.19 que ilustra el grosor de la capa de silicio en función de la amplitud de modulación y el diámetro medio para los puntos umbrales calculados en el apartado 6.2.3. Figura 6.19. grosor de la capa de silicio para los puntos umbrales de la Figura 5.17, variando Dav y con pitch = 1.0. El resto de parámetros está referidos al pitch. En esta gráfica hay varios aspectos muy interesantes a destacar: 1. Se observan líneas que tienen menor rango de valores en el eje de amplitud de modulación. Se puede apreciar en cuaterna de curvas amarilla-negra-azul-verde (correspondientes a Dav= 0.525, 0.55, 0.575, 0.6, respectivamente) que hay un decrecimiento lineal por la parte final de dichas líneas. Esto es debido al redeminsionamiento de los puntos umbrales hallados en el apartado 6.2.2. Sin embargo, para el resto de curvas se observa un acortamiento de las mismas que no tiene que ver con dicho redimensionamiento por dos motivos: 64 a) A la izquierda de Dav = 0.5: los valores de los puntos umbrales redimensionados (A y L) no son suficientes para crear una burbuja con un diámetro lo suficientemente grande como para que las burbujas adyacentes acaben colapsando. b) A la derecha de 0.6: hay valores de amplitud de modulación lo suficientemente grandes como para que en el poro inicial, radio de mayor modulación sobrepase el 'pitch'. Esto indicaría que de inicio, los poros estarían colapsando, una suposición que se ha de descartar por motivos obvios. 2. Todas la líneas demuestran una misma tendencia: a valores de amplitud de modulación cercanos al 0, el grosor de la capa de silicio es mayor. Lo que significa que la proporción del volumen de aire que comprende el poro inicial respecto a la periodicidad se hace cada vez más pequeña a medida que los radios de menor y mayor modulación se hacen de tamaños parecidos. 3. Existe un máximo: en un principio este resultado puede parecer chocante porque parece que lo lógico sería que todas las líneas siguieran la tendencia marcada por las cinco primeras curvas de la izquierda. Esto es, un aumento en el grosor de la capa de silicio proporcional al redeminsionamiento. Pero se puede observar que a partir de la sexta y séptima línea se hace evidente una ralentización en el aumento del grosor de la capa de silicio. Hasta llegar a un máximo situado entre los valores de Dav = 0.6 y Dav = 0.625. Este hecho, esquematizado en la figura 6.20, es debido al punto de colapso de las burbujas de aire. Figura 6.20. esquema de formación de capas de silicio con un solo punto de colapso (figura a)) y con dos (figura b)). En la segunda figura se pueden observar en el último paso las burbujas de silicio que se forman debido a los dos puntos de colapso. Como se puede observar en los dos procesos de evolución de la figura 6.20, las burbujas pueden colapsar con sus adyacentes (cuando lo hagan) por un solo punto – figura a)- o por dos – figura b). El primer valor en el que se pasa del caso a) al b), corresponde a un Dav = 0.5825, con una amplitud de modulación de 0.0273 y una periodicidad de 5.7085. Este es el punto 65 a partir del cual se da la ralentización de la que antes se hablaba. Resulta claro que el primer caso optimiza el grosor de la capa de silicio mientras que el segundo hace que la capa de aire sea mayor y por lo tanto la capa de silicio menor. Es por eso que, a medida que se avanza en el Dav, es más fácil encontrarse en la situación b) -de hecho, todos los puntos de las últimas líneas pertenecen íntegramente a este caso-. La consecuencia de ello es la reducción de la capa de silicio ya que los puntos de colapso se dan cada vez más hacia los extremos de la burbuja de aire. 4. Último pero no por ello menos importante: se mejoran los resultados anteriores, con un máximo absoluto comprendido en el intervalo de Dav = [0.575, 0.625] con un valor del grosor de la capa de silicio cercano a unas 4.3 veces el grosor del pitch. 66 Capítulo 7. Conclusiones y trabajo futuro En este último capítulo se hará un resumen de los aspectos más importantes obtenidos en las simulaciones. También se darán directrices -marcando las líneas del trabajo futuropara la mejora de los resultados recabados en la presente memoria. 7.1. Conclusiones A continuación se enumeran las conclusiones más destacadas del estudio de los poros rectos y cuadrados: •Al someter a altas temperaturas a un poro recto cuya relación de aspecto es alta, se obtienen los siguientes parámetros al evolucionar: ◦El radio final de las burbujas formadas es de 1.88 veces el radio inicial del poro (Rc). ◦La periodicidad entre burbujas es de 8.9 veces Rc. ◦El tiempo escala a la cuarta si se hace un redimensionamiento. •Para que se puedan crear capas de silicio, la malla de poros debe tener una periodicidad entre los perfiles iniciales menor al diámetro final de las burbujas que se forman al evolucionar dichos perfiles. En caso contrario, no colapsarían las unas con las otras, imposibilitando la creación de capas de aire que 'lamine' el silicio. •Bajo la condición de creación de capas de silicio, el valor del 'pitch', o distancia entre poros consecutivos, que optimiza el grosor de las capas monocristalinas, es 2Rs, siendo Rs el radio final de las burbujas. En el caso del poro recto, se obtiene que el máximo grosor que pueden alcanzar las capas de silicio es de 1.84 veces el pitch. •El poro con perfil cuadrado optimiza las prestaciones del poro recto. Por un lado, parece necesitar menos tiempo de procesado para llegar a la configuración final. Por otro, el máximo valor que se alcanza es de 4.3 veces respecto al pitch. •Se han descartado aquellos perfiles iniciales que han generado pequeñas burbujas en las capas de silicio. •En todos los pasos anteriores se han aplicado consideraciones volumétricas que han resultado ser correctas al ajustarse tanto a la teoría asociada al proceso como a estudios realizados en diferentes grupos de investigación. •El vigente estudio sólo ha podido explicar que un perfil cuadrado mejora las prestaciones del poro recto en cuanto al control del grosor final de las capas de silicio. En él se ha particularizado para el caso en que la longitud del segmento de mayor modulación es igual al de menor. Si se tuviera en cuenta este factor y se jugara con asimetrías en las longitudes de ambos periodos, se comprobaría que habría una mejora respecto a los resultados recopilados. 67 7.2. Trabajo futuro Uno de los aspectos a evitar a lo largo del apartado dedicado al perfil cuadrado ha sido la aparición de pequeñas burbujas. Dichas burbujas -que suponen un factor limitanteson inherentes a la propia construcción del poro cuadrado. Sin embargo, hay otro tipo de perfiles con los que no se forman dichas burbujas, como sería el caso del perfil sinusoidal. El siguiente paso del estudio consistirá en estudiar este tipo de perfil y sus mejoras respecto al poro cuadrado. En la figura 7.1 se muestra la evolución para un poro de perfil sinusoidal. Figura 7.1. esquema de la evolución de un poro con perfil sinusoidal. Obsérvese que el perfil sinusoidal es mucho más suave que el cuadrado. Esto significa que el perfil cuadrado evolucionará más porque hay lugares donde la curvatura es más fuerte, por lo que habrá mayor tránsito de átomos que irán de curvaturas menores a mayores. Sin embargo, en el caso del poro sinusoidal, los gradientes de átomos serán menores puesto que la diferencia de curvaturas también es menor. Esto significa que para que se forme burbuja en el perfil sinusoidal, la amplitud de modulación mínima para el colapso del poro -a una periodicidad y Dav dadosha de ser mayor que en el caso del poro cuadrado. Otra conclusión que se obtiene del perfil sinusoidal es que, al no haber más burbujas que las principales, los puntos de colapso siempre se darán en el punto inicial y final de cada ciclo o periodicidad. Si se trabaja en la condición de que las partes cóncavas y convexas de cada ciclo tienen misma longitud y curvatura -en módulo-, el grosor de capa de silicio siempre será menor que en el caso del poro cuadrado, con mismos parámetros. Por lo tanto, bajo este modelo, el perfil sinusoidal es mejor para obtener capas de silicio más delgadas que el cuadrado. Sin embargo, si hubiera diferencia en la longitud o la curvatura de las partes cóncavas o convexas, se podrían obtener grosores de capa de silicio mayores para una misma periodicidad con la ventaja de no tener burbujas pequeñas. El trabajo futuro consistirá en variar tanto la curvatura como el tamaño de las zonas cóncava y convexa de un ciclo del perfil sinusoidal y analizar los resultados. 68 69 Capítulo 8. Referencias [1] Gordon E. Moore: “Cramming more components onto integrated circuits”, Electronics, Volume 38, Number 8, April 19, 1965. [2] Czochralski, J. (1918): “Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Metalle.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 92:219–221. [3] José Lo. Balenzategui Manzanares: “Tecnología de células solares de silicio cristalino”. 4.3.1. Corte de los lingotes en obleas, pág.35-36. [4] D. Hernández, T. Trifonov, M. Garín, R.Alcubilla, “ 'Silicon millefeuille': from a silicon wafer to multiple thin crystalline films in a single step”, Pat. WO2013186419A, 2013. [5] G. E. Moore. “Progress in digital integrated electronics”, IEEE International Electron Devices Meeting, IEDM Technical Digest 1975, pp. 11-13. [6] M. Koyanagi et al., “Novel High Density, Stacked Capacitor MOS RAM”, Technical Digest of IEDM, Dec.1978, pp348-351. [7] Ignacio Arnaldo Lucas, “Heurísticas bioinspiradas para el problema de floorplanning 3d térmico de dispositivos MPSOCS”, memoria de doctorado 2013. [8] Green, M. A. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2007, 18, S15−S19. [9] Jan Hendrik Petermann1, Dimitri Zielke, Jan Schmidt, Felix Haase, Enrique Garralaga Rojas and Rolf Brendel, “19%‐efficient and 43 μm‐thick crystalline Si solar cell from layer transfer using porous silicon”, Published online in Wiley Online Library (2011). [10] Anastassios Mavrokefalos, Sang Eon Han, Selcuk Yerci, Matthew S. Branham, and Gang Chen, “Efficient Light Trapping in Inverted Nanopyramid Thin Crystalline Silicon Membranes for Solar Cell Applications”, Nanoletters 2012, 12, 2792−2796. [11] F. Dross, A. Milhe, J. Robbelein, I. Gordon, P.-O. Bouchard, G. Beaucarne, J. Poortmans, “Slim-Cut: A kerf-loss-free method for wafering 50-μm-thick crystalline Si wafers based on stress-induced lift-off”, Proceedings of the 23rd EU PVSEC,Valencia, (WIP, Munich; 2008), p. 1278-1281. [12] Frederic Dross, Kris Baert, Twan Bearda, Jan Deckers, Valerie Depauw, Ounsi El Daif, Ivan Gordon, Adel Gougam, Jonathan Govaerts, Stefano Granata, Riet Labie, Xavier Loozen, Roberto Martini, Alex Masolin, Barry O’Sullivan, Yu Qiu, Jan Vaes, Dries Van Gestel, Jan Van Hoeymissen, Anja Vanleenhove, Kris Van Nieuwenhuysen, Srisaran Venkatachalam, Marc Meuris and Jef Poortmans, “Crystalline thin-foil silicon solar cells: where crystalline quality meets thin-film processing”, Published online 1 February 2012 in Wiley Online Library. [13] Bruel, Michel, "Process for the production of thin semiconductor material films", US Pat 5374564, published 20 December 1994. [14] http://semimd.com/hars/2012/10/16/wafer-leaders-extend-basis-for- global-soi-supply 70 [15] V.P. Popov, I.V. Antonova, A.A. Frantsuzov, L.N. Safronov, A.I. Popov, O.V. Naumova, A.Kh. Antonenko, D.V. Kilanov, I.V. Mironova, “DeleCut: Producing High-Quality SOI Structures by Hydrogen Ion Implantation”, RUSSIAN MICROELECTRONICS C/C OF MIKROELEKTRONIKA; 31, 4; 232 – 237. [16] M. Watanabe and A. Tooi, "Formation of SiO2 films by oxygen-ion bombardment," Japanese Journal of Applied Physics, vol. 5, pp. 737-738, August, 1966. [17] T. Ichikawa, T. Yonehara, M. Sakamoto, Y. Naruse, J. Nakayama, K. Yamagata and K. Sakaguchi, "Method for producing semiconductor articles," 5466631, November/14, 1995. [18] http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/elmat_en/articles/eltran/process_english.gif [19] R. A. Rao, L. Mathew, S. Saha, S. Smith, D. Sarkar, R. Garcia1, R. Stout, A. Gurmu, D. Ahn, D. Xu, D. Jawarani, E. Onyegam, M. Hilali, S. Banerjee, and J. Fossum, “A novel low cost 25μm thin exfoliated monocrystalline Si solar cell technology”, Photovoltaic Specialists Converence (PVSC), 2011 37th IEEE. [20] Thomas A. Friedmann, Bradley Jared, and Bill Sweatt, “Laser Wafering for Silicon Solar”, Sandia Report SAND2011-2057 Unlimited Release Printed January 2011. [21] I. Mizushima, T. Sato, S. Taniguchi, Y. Tsunashima, “Empty-space-in-silicon technique for fabricating a silicon-on-nothing structure”, Applied Physics Letters 77 (2000) 3290. [22] V. Depauw, Y. Qiu, K. Van Nieuwenhuysen, I. Gordon and J. Poortmans, “Epitaxy-free monocrystalline silicon thin film: first steps beyond proof-of-concept solar cells”, paper presented at 25th eu pvsec wcpec-5, valencia, spain, 2010. [23] M. Garín, D. Hernández, T. Trifonov, D. Cardador and R. Alcubilla, “Single-step multiple-layers wafer slicing from macroporous silicon”, Proceedings EU PSVSEC 2013, 28th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Paris, 2013. [24] http://greman.univ-tours.fr/axis-3/development-of-anisotropic- structures-by-electrochemical-etching-for-3d-devices-276485.kjsp [25] V.Lehmann, “The physics of macropore formation in low doped n-type silicon”, Journal Electrochemical Society, volume 140, pages 2836-2843, year 1993. [26] Miguel Ángel Peñalba Martínez, “Fabricación y desarrollo de microestructuras tridimensionales a partir de silicio macroporoso para la nanomanipulación de partículas”, PFC, UPC. [27] Leandro N. Acquaroli, “Propiedades ópticas de silicio poroso nanoestructurado ”, Memoria de defensa del doctorado por la Universidad Nacional del Litoral, Argentina (2011). [28] Moisés Garín, “Engineering the Thermal Emission of Macroporous Silicon”, PhD Thesis, July 2009. [29] W.W. Mullins, “Theory of Thermal Grooving”, J. Appl. Phys. 28, 333 (1957). [30] Koichi S. Udoha, Hiroshi I.Wasaki, Hitoshi K.Uribayashi, Reiko H.Iruta and Ryosuke S.Himizu, “Numerical Study on Shape Transformation of Silicon Trenches by High-Temperature Hydrogen Annealing ” , Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 9A, 2004, pp. 5937–5941. 71 [31] W. Jost, “Diffusion in Solids, Liquids, Gases”, Academic Press, Inc., New York, 1952. [32] F. A. Nichols and W. W. Mullins, "Morphological Changes of a Surface of Revolution due to Capillarity-Induced Surface Diffusion," J. Appl. Phys. 36, 1826 (1965). [33] T. Müller, D. Dantz, and W. v. Ammon, “Modelling of Morphological Changes by Surface Diffusion in Silicon Trenches”, ECS Transactions, 2 (2) 363-374 (2006) 10.1149/1.2195673, copyright The Electrochemical Society. [34] Moustafa Y. Ghannam, Abdulazeez S. Alomar, Jef Poortmans, and Robert P. Mertens, “Interpretation of macropore shape transformation in crystalline silicon upon high temperature processing”, Journal of applied physics 108, 2010. 72