Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè)

Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 1 1. Resum En el mon actual, amb la dependència dels combustibles fòssils i a l'hora amb el seu imminent esgotament, cal indagar en la producció de polímers amb fonts alternatives de carboni. A demés, si una de les fonts és la utilització de CO2, un dels gasos que més influeix en el procés de escalfament planetari per la seva relació amb l'efecte hivernacle, disminuint així la seva expulsió a l'atmosfera es pot considerar un punt més a favor. Aquest projecte es basa en el poli(carbonat de propilè), un polímer termoplàstic biodegradable sintètic producte de la copolimerització catalítica d'òxid de propilè i diòxid de carboni. Aquest polímer resulta atractiu pel seu desenvolupament a escala industrial per diferents aspectes. És un termoplàstic, pel que es pot reutilitzar i emmotllar diverses vegades abans de que es degradi. És biodegradable, el que facilita el seu tractament com a residu i utilitza el CO2 com a matèria primera. Aquest és un projecte d'ampliació d'un anterior, en el qual es van afegir extensors de cadena a un poli(carbonat de propilè) d'origen comercial (oli de soja epoxidat, oli de llinosa epoxidat, anhídrid maleic, dianhídrid piromelític) en diferents combinacions de anhídrid i derivat de epòxid. L'ampliació consisteix en fer un estudi de la degradació dels diferents compostos creats, i del polímer sense modificar, per comparar les seves evolucions i determinar si l'addició d'extensors de cadena influeix o no en una de les propietats més importants del poli(carbonat de propilè), la biodegradabilitat. Com a medis de degradació per introduir-hi les provetes dels polímers se'n han triat tres. Un medi aquós amb una dissolució tampó fosfatada a pH 7, una igual però a pH 9,5 i un medi de cultiu bacterià (bacillus licheniformis) amb el polímer com a única font de carboni per l'alimentació de les bactèries. Tots els medis s'han mantingut a una temperatura de 35ºC i, a demés, el medi bacterià contava amb agitació. Per fer el seguiment de la degradació durant l'estudi, que ha comprés un temps de 7 setmanes, s'ha analitzat una tanda de mostres de tots el compostos cada setmana. La mesura més utilitzada i concloent ha estat la evolució del pes molecular com ha efecte de la degradació dels polímers. Aquests resultats han estat mesurats mitjançant la Cromatografia de Permeabilitat en Gel (G.P.C.). S’ha detectat una pèrdua de massa de les mostres només durant la primera setmana de tractament, en tots els casos. El pes molecular promig mostra una tendència a la baixa també en tots els casos, pot ser més acusada a pH 9,5. En el cas del tractament bacterià, sobre tot, s’observa una aparent augment de pes molecular durant la primera setmana de degradació. El carboni orgànic total té un perfil pla durant tot el temps de degradació. Les mostres que contenen anhídrid maleic es degraden una mica més lentament que les altres. El projecte té un cost de 26.432,16.€ i s’ha estimat una emissió de 332,6 kg de CO2 derivada de l'activitat. Pág. 2 Memoria Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 3 2. Sumari 1. RESUM __________________________________________________ 1 2. SUMARI _________________________________________________ 3 3. GLOSSARI _______________________________________________ 5 4. INTRODUCCIÓ DEL PROJECTE _____________________________ 7 4.1. Origen del projecte .......................................................................................... 7 4.2. Objectius del projecte ...................................................................................... 7 4.3. Abast del projecte ............................................................................................ 8 5. INTRODUCCIÓ TEÒRICA ___________________________________ 9 5.1. Poli(carbonat de propilè) .................................................................................. 9 5.1.1. Orígens ...................................................................................................................... 9 5.1.2. Fórmula i estructura .................................................................................................. 9 5.1.3. Síntesi del PPC comercial ......................................................................................11 5.1.4. Propietats ................................................................................................................14 5.1.5. Aplicacions industrials.............................................................................................16 5.2. Extensors de cadena ..................................................................................... 17 5.3. Biodegradació ................................................................................................ 18 5.3.1. Biodegradació de plàstics ......................................................................................19 6. EXPERIMENTACIÓ _______________________________________ 23 6.1. Producció del PPC a estudiar ........................................................................ 23 6.1.1. Reactius ...................................................................................................................23 6.1.2. Material ....................................................................................................................23 6.1.3. Equips ......................................................................................................................24 6.1.4. Procediment ............................................................................................................24 6.2. Sistemes de degradació utilitzats .................................................................. 26 6.2.1. Reactius ...................................................................................................................26 6.2.2. Material ....................................................................................................................27 6.2.3. Equips ......................................................................................................................27 6.2.4. Procediment ............................................................................................................27 6.3. Procediments pel seguiment de la degradació .............................................. 32 6.3.1. Reactius ...................................................................................................................32 6.3.2. Material ....................................................................................................................32 6.3.3. Equips ......................................................................................................................32 Pág. 4 Memoria 6.3.4. Procediment ............................................................................................................ 33 6.4. Principis teòrics dels equips utilitzats ............................................................. 34 6.4.1. Gel Permeation Chromatography (G.P.C.) .......................................................... 34 6.4.2. Total Organic Carbon (T.O.C.) .............................................................................. 37 7. RESULTATS, ANÀLISIS I DISCUSSIONS _____________________ 39 7.1. Experimentació prèvia de degradació de l'àcid polilàctic ............................... 39 7.2. Variació de massa ......................................................................................... 42 7.3. T.O.C. ............................................................................................................ 49 7.4. Medi aquós a pH 7......................................................................................... 50 7.5. Medi aquós a pH 9,5...................................................................................... 52 7.6. Medi bacterià ................................................................................................. 54 7.7. Comparació entre les diferents formulacions................................................. 58 8. ESTUDI ECONÒMIC ______________________________________ 59 8.1. Cost Material .................................................................................................. 59 8.2. Cost Humà ..................................................................................................... 61 8.3. Pressupost Total ............................................................................................ 62 9. ESTUDI AMBIENTAL ______________________________________ 63 9.1. Tractament de residus ................................................................................... 63 9.1.1. Emissió de Compostos Orgànics Volàtils (COV's) .............................................. 63 9.2. Despesa Ambiental........................................................................................ 64 10. CONCLUSIONS __________________________________________ 67 11. AGRAÏMENTS ___________________________________________ 69 12. BIBLIOGRAFIA __________________________________________ 71 Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 5 3. Glossari Configuració HT : Head-Tail / Regioregularitat Cap-cua. Configuració HH : Head-Head / Regioregularitat Cap-cap. Configuració TT : Tail-Tail / Regioregularitat Cua-cua. COV's : Compostos Orgànics Volàtils G.P.C. : Gel Permeation Chromatography / Cromatografia de Permeabilitat en Gel. HFIP : 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol. PLA : Àcid polilàctic / Polylactic Acid PO : Òxid de propilè / Propylene oxide PPC : Poly(propylene carbonate) / Poli(carbonat de propilè). Tg : Temperatura de transició vítria. T.O.C. : Total Organic Carbon / Carboni Orgànic Total. THF : Tetrahidrofurà. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 7 4. Introducció del projecte 4.1. Origen del projecte L'origen principal d'aquest projecte és el projecte de fi de màster "Modificación química del Poli(carbonato de propileno) con extensores de cadena" de Mar Lara León, màster en Polímers i Biopolímers a l'E.S.T.E.I.B. (U.P.C.). La idea és seguir amb la seva feina i fer un estudi de la degradació dels diferents compostos que van sorgir fruit de l'addició de extensors de cadena al poli(carbonat de propilè) d'origen comercial. Així es vol comprovar si els additius afecten a una de les propietats més importants del aquest polímer, la seva capacitat biodegradació. A demés, el projecte també inclou un punt de estudi innovador. Si que s'han fet força estudis sobre la degradació tèrmica del PPC, però no tants de degradació en medis aquós o bacterià. Aquest projecte es dur a terme en el marc del projecte MAT2010-19721-C02-02 (REX-PLA), orientat a l’avaluació de propietats de plàstics biodegradables. 4.2. Objectius del projecte L'objectiu principal és la comparació del procés de degradació dels compostos estudiats en diferents medis controlats. La degradació s'avaluarà pels mètodes següents:  Mesura de pesos moleculars per Cromatografia de Permeabilitat en Gel.  Dissolució del polímer per Carboni Total Orgànic dels líquids sobrenedants.  Pèrdua de massa de les mostres que es tracten. El PPC s’ha modificat amb compostos epoxidats i la seva degradació es durà a terme en els medis següents  Dissolució amortidora a pH 7, in vitro  Dissolució amortidora a pH 9,5, in vitro Pág. 8 Memoria  Medi bacterià de microorganismes del gènere bacillus, basat en la norma UNE – 14851. Donat que el PPC és un plàstic de nova generació, l'estudi de la degradació és un paràmetre important per a aquest nou material. 4.3. Abast del projecte El poli(carbonat de propilè),PPC, és un polímer industrial relativament nou que té un gran interès degut a que empra CO2 (diòxid de carboni) com a matèria primera per la seva fabricació. Degut a les noves tendències dirigides a millorar la sostenibilitat, tots aquells processos o productes que vagin dirigits a reduir el CO2 tenen un gran interès tecnològic. Nogensmenys, el PPC és un polímer de propietats mecàniques limitades i la millora d'aquestes característiques passa, entre altres, per les modificacions químiques o físiques que avui es desenvolupen. Donat que el PPC és un polímer degradable en ambients naturals, cal avaluar si les modificacions químiques mantenen aquesta notable propietat. El projecte s'emmarca en un estudi, de 7 setmanes de duració, en el que s'avaluarà la degradació dels diferents compostos durant aquest període. En cap cas es pretén fer un pronòstic més enllà del temps d'estudi. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 9 5. Introducció teòrica 5.1. Poli(carbonat de propilè) 5.1.1. Orígens El Poli(carbonat de propilè) o PPC és un policarbonat alifàtic biodegradable. És un polímer termoplàstic sintètic descrit per primer cop per Inoue al 1969. El PPC es sintetitza a partir de la copolimerització de l'òxid de propilè (PO) y diòxid de carboni (CO2) en presencia de catalitzador a pressions elevades. El fet d'utilitzar el CO2 com a "matèria prima" permet eliminar-lo del medi ambient, o si més no, que una quantitat determinada no hi arribi. 5.1.2. Fórmula i estructura El seu pes molecular es de l'ordre de 104-105 g/mol. L'estructura primària de l'esquelet és el carbonat de propilè (Fig. 5.1.). A demés, s'hi pot arribar a trobar un 10% d'impureses que donen subproductes indesitjables. El PPC és un polímer amb una estequiometria molt interessant degut a la gran varietat d'estructures químiques que pot proporcionar. Aquest fet dóna peu a pensar que les seves propietats poden ser molt variables y, per això, moltes empreses químiques importants han començat a estudiar aquest polímer. La raó principal d'aquesta variabilitat estructural és l'asimetria del monòmer d'òxid de propilè (2- metiloxirà), que conté dos carbonis (C1 i C2) químicament diferents, a més de ser una molècula amb un centre quiral amb dos possibles enantiòmers (Fig. 5.2.). Fig. 5.1. Unitat repetitiva general del PPC Pág. 16 Memoria Amb el creixement de, l'anomenada "química verda", cada cop és més important estudiar les condicions en les quals els polímers poden descompondre's sota l'acció d'agents naturals, Els polímers hidrolíticament degradables es caracteritzen per presentar heteroàtoms a dins de la seva cadena principal. Així són susceptibles al atac de l'aigua, generant espècies de pes molecular baix. EL PPC és un polímer biodegradable degut a la existència de grups carbonats a la seva cadena principal. La seva biodegradació es pot donar a l'aire, a l'aigua o al sòl. No és molt compatible amb l'aigua, pel que la descomposició comença a superfície per erosió. La velocitat de degradació per hidròlisi augmenta amb el contingut d'aigua. Per altra banda, la degradació al sòl pot ser més ràpida. La velocitat en una solució tampó bàsica és, en principi, la més ràpida ja que el PPC és més estable en medi àcid que l'àcid polilàctic (PLA), per exemple. 5.1.5. Aplicacions industrials El fet de poder obtenir un polímer biodegradable de cost, relativament, baix gracies a d'utilització de CO2 com a matèria prima proporciona una nova solució al problema de producció industrial de polímers d'aquesta classe. La copolimerització del poli(carbonat de propilè) es localitza, sobre tot, als Estats Units i a la Xina, amb una producció de 1.000 a 5.000 tones a l'any. En la següent taula (Taula. 5.9.)es poden veure algunes de les empreses amb més producció de PPC i el principal ús que se'n dóna. Empresa País Aplicació Empower Materials U.S.A. Aglutinant de sacrifici Novomer U.S.A. Aglutinant de sacrifici Mengxi High-tech Group Mongòlia Apòsits mèdics i film per embalatge China National Offshore Xina Apòsits mèdics i film per embalatge Jinlong Chemical Company Xina Matèria prima per la producció de poliuretans Bayer Technology Alemanya Matèria prima per la producció de poliuretans Taula. 5.9. Empreses principals en producció i comercialització de PPC Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 17 5.2. Extensors de cadena Els extensors de cadena són additius funcionals. Amb la intenció de millorar les propietats del polímer, sobre tot les mecàniques, es porten a terme modificacions químiques mitjançant l'acoblament d'extensors en els grups terminals del polímer. El resultat és una extensió de la cadena, el que permet aconseguir un pes molecular més gran. Les reaccions d'extensió de cadena no només ofereixen la possibilitat de millorar les propietats físicoquímiques augmentant el pes molecular, també introdueixen nous grups funcionals a la cadena principal del polímer. A més, és un procés econòmicament viable ja que pot portar-se a terme en un fos amb petites quantitats d'agents extensors i no es necessita cap procediment posterior de separació o purificació del producte resultant. Els extensors de cadena utilitzats en aquest projecte són derivats de epòxids(oli de soja epoxidat i oli de llinosa epoxidat) i anhídrids(anhídrid maleic i dianhídrid piromelític). L'addició dels anhídrids i dels derivats epòxids provoca que el grup hidroxil del poli(carbonat de propilè) reaccioni amb un el grup anhídrid, obrint l'anell i formant un grup èter. Així, queda com a grup terminal de la cadena un grup carboxil, el qual reaccionarà amb un dels grups epoxi del derivat epòxid formant un grup ester (Fig. 5.10.). Els extensors de cadena són una de les solucions possibles per a millorar les propietats de polímers que presenten característiques pobres. Com exemple d’extensors de cadena s’han proposat, a més de derivats epoxi, isocianats, poliols, poliàcids o polianhídrids, compostos que siguin capaços de polimeritzar radicalàriament (derivats vinílics o acrílics) i molts d’altres. En general s’apliquen en el procés de transformació de plàstics i la reacció es du a terme “in situ”. La peça emmotllada ja conté el nou material modificat amb els extensors de cadena. La selecció de l’extensor dependrà del polímer base i del grau de reactivitat desitjat, així com la funcionalitat del modificador (nombre de grups funcionals actius que reaccionaran amb el polímer de referència). Pág. 18 Memoria 5.3. Biodegradació Els materials que poden transformar-se en substàncies més simples i innòcues per acció de la natura s'anomenen productes biodegradables. En la naturalesa existeixen microorganismes que sintetitzen una gran varietat d'enzims capaços de degradar nombrosos compostos químics. La propietat de ser biodegradable depèn de l'estructura química del producte. Per exemple, la majoria dels materials plàstics, certs detergents, els insecticides i els residus medicinals són compostos químicament resistents a l'acció microbiana i, per tant, són molt contaminants. Generalment, aquests residus han de ser sotmesos, abans de la seva eliminació, a una sèrie de processos que permetin la seva degradació posterior, o simplement s'emmagatzemen en abocadors especialitzats. El desenvolupament industrial de les últimes dècades ha tingut gran impacte en l'ambient i ha accelerar la seva contaminació, atès que les composicions enzimàtiques no poden degradar els productes residuals d'algunes indústries. Les substàncies que no es degraden romanen en l'ambient durant diversos dies, mesos i fins i tot anys contaminant. En canvi, els productes biodegradables desapareixen en molt menys temps. Fig. 5.10. Reacció del PPC amb anhídrid i derivat epòxid Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 19 Ara és la mateixa industria la que busca, cada cop més, substituir materials i productes no biodegradables per altres que sí ho siguin. Aquest fet es veu amb bons ulls, també des de la basant econòmica, ja que implica menys cost de gestió de residus i menys taxes de contaminació. 5.3.1. Biodegradació de plàstics Les propietats dels plàstics s'associen amb la seva biodegradabilitat. Tant les propietats físiques com químiques dels plàstics influeixen en el mecanisme de la biodegradació. Les condicions de la superfície (àrea de superfície i propietats hidròfobes), les estructures de primer ordre (estructura química, pes molecular i distribució de pes molecular) i les estructures de segon ordre (temperatura de transició vítria, temperatura de fusió, mòdul d'elasticitat de l'estructura, la estructura cristal·lina ) dels polímers exerceixen papers importants en els processos de biodegradació. En general, els polièsters amb cadenes laterals estan menys assimilats que aquells sense cadenes laterals. A més, els plastificants o additius afegits al polímer juguen un paper important en la seva degradació. El pes molecular també és important per a la biodegradabilitat. Un alt pes molecular dona com a resultat una forta disminució en la solubilitat. Ela polímers no afavoreixen l'atac microbià perquè els bacteris requereixen que el substrat sigui assimilat a través de la membrana cel·lular per després ser degradat per enzims cel·lulars. Almenys dues categories d'enzims estan implicades activament en la degradació biològica dels polímers: extracel·lular (un enzim que es secreta per una cèl·lula i que funciona fora d'aquesta) i intracel·lulars (treballa fora d'aquesta cèl·lula). Durant la degradació, els exoenzims (extracel·lular) dels microorganismes descomponen el polímer en molècules més petites de cadenes curtes, per exemple, en oligòmers, dímers i monòmers, que són suficientment petits per travessar les membranes bacterianes externes semipermeables, i a continuació, per a ser utilitzats com a fonts de carboni i energia, essencial per al creixement i el desenvolupament. D'altra banda, la morfologia dels polímers afecta en gran mesura les seves taxes de biodegradació. El grau de cristal·lització és un factor crucial que afecta biodegradabilitat, ja que els enzims ataquen principalment als dominis amorfs d'un polímer. Les molècules en la regió amorfa estan molt atapeïdes, i per tant fa que siguin més susceptible a la degradació. La part cristal·lina dels polímers és més resistent que la regió amorfa. La biodegradació consta de tres passos: biodeteriorament, biofragmentació i assimilació. Pág. 20 Memoria  Biodeteriorament El deteriorament és una degradació superficial que modifica les propietats mecàniques, físiques i químiques d'un material donat. El biodeterioració és, principalment, el resultat de l'activitat dels microorganismes que creixen a la superfície i/o a l'interior d'un material donat. Els microorganismes actuen per mitjans mecànics, químics i/o enzimàtics. El desenvolupament microbià depèn de la constitució i les propietats dels materials polimèrics. Les condicions ambientals específiques (per exemple, humitat, temps i contaminants atmosfèrics) també són paràmetres importants. Els microorganismes involucrats en biodeteriorament són molt diversos i pertanyen als bacteris, protozous, algues, fongs i grups lichenaceae. El desenvolupament microbià forma una organització estructurada anomenada biopel·lícules. Aquesta estora microbiana, que funciona en sinergia, provoca danys greus en diferents materials. El desenvolupament de diferents espècies microbianes, en un ordre específic, augmenta el biodeteriorament facilitant d'aquesta manera la producció de molècules simples. Totes aquestes substàncies actuen com a fonts de carboni i nitrogen, així com a factors de creixement per microorganismes. Estudis recents mostren que els contaminants atmosfèrics són fonts potencials de nutrients per a alguns microorganismes. Aquests contaminants adsorbits també poden afavorir la colonització del material per altres espècies microbianes.  Biofragmentació La fragmentació és un fenomen necessari per a l'esdeveniment posterior anomenat assimilació. Un polímer és una molècula amb un pes molecular elevat, pel que no poden creuar la paret cel·lular i/o la membrana citoplasmàtica. És indispensable escindir diversos enllaços per obtenir una mescla d'oligòmers i/o monòmers. L'energia per dur a terme escissions pot ser de diferents orígens: tèrmica, lumínica, mecànica, química i/o biològica. Els microorganismes utilitzen diferents formes d'actuació escindir els polímers: segreguen enzims específics (hidròlisi enzimàtica i l'oxidació enzimàtica) o generen radicals lliures. Els enzims són proteïnes catalítiques que disminueixen el nivell d'energia d'activació de molècules afavorint les reaccions químiques. Aquestes proteïnes tenen una gran diversitat i una especificitat notable, però són fàcilment desnaturalitzades per la calor, radiacions, agents tensioactius,etc. Els enzims constitutius es sintetitzen durant tota la vida cel·lular, independentment de la presència de substrats específics. Els enzims induïbles es produeixen quan un senyal molecular causada per la presència d'un substrat específic és reconeguda per la cèl·lula. En aquest cas, els enzims no es sintetitzen instantàniament, sinó que hi ha un període de latència, necessari per establir la maquinària Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 21 de la cèl·lula. La concentració d'enzims induïbles augmenta amb el temps i s'atura amb l'esgotament substrat.  Assimilació L'assimilació és l'únic procés en el què hi ha una integració real d'àtoms a partir de fragments de materials polimèrics dins de les cèl·lules microbianes . Aquesta integració aporta als microorganismes les fonts necessàries d'energia, electrons i elements (és a dir, carboni, nitrogen, oxigen, fòsfor, sofre, etc) per a la formació de l'estructura cel·lular. L'assimilació permet als microorganismes créixer i reproduir-se mentre consumeixen els nutrients del substrat. Naturalment, les molècules assimilades poden ser el resultat d'un (bio)deteriorament i/o (bio fragmentació anteriors. Els monòmers que envolten les cèl·lules microbianes han de passar per les membranes cel·lulars per ser assimilats. Alguns monòmers són fàcilment transportables a l'interior de les cèl·lules gràcies a portadors de membrana específics. Altres molècules, a les que les membranes són impermeables no s'assimilen, però es poden sotmetre a reaccions de biotransformació que donen productes que poden ser assimilats o no. Dins de les cèl·lules, les molècules transportades són oxidades a través de les vies catabòliques per aconseguir la producció de trifosfat d'adenosina (ATP) i els elements constitutius de l'estructura de les cèl·lules. Generalment, les molècules minerals alliberats pels microorganismes no representen un risc d'ecotoxicitat, ja que segueixen els cicles biogeoquímics. Per contra, les molècules orgàniques excretades o transformades podrien presentar riscos ecotòxics en certes condicions i a diferents nivells. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 23 6. Experimentació Abans de començar la explicació de tot el procediment experimental referent a l'estudi de la degradació del poli(carbonat de propilè), cal dir que, totes les tècniques i procediments s'han dut a terme d'acord amb els resultats obtinguts en el projecte de fi de màster de Mar Lara "Modificación química del Poli(carbonato de propileno) con extensores de cadena". 6.1. Producció del PPC a estudiar En aquest apartat s'explica el procediment per fabricar les provetes que s'utilitzaran en l'estudi de la degradació a partir del PPC comercial. Aquest apartat és totalment fidel al procés utilitzat en el projecte esmentat anteriorment. 6.1.1. Reactius  Poli(carbonat de propilè) (PPC)  Oli de soja epoxidat (A)  Oli de llinosa epoxidat (B)  Anhídrid maleic (98% PS) (C)  Dianhídrid piromelític (97%) (D)  Tetrahidrofurà (THF)  Hexafluorisopropanol (HFIP) 6.1.2. Material  Safata de cubetes de PTFE (tefló) per avocar la dissolució dels polímers (24mmx55mm)  Agitadors magnètics  Material de la laboratori (erlenmeyers, pipetes, espàtules, provetes)  Bombona de N2 (Air liquide)  Recipient de bany de silicona Pág. 24 Memoria 6.1.3. Equips  Balança de precisió (0.0001 g)  Campana d'extracció de gasos  Cromatògraf Agilent Technologies (1260 Infinity/1200 Series) 6.1.4. Procediment 1- Preparació de la dissolució de PPC en THF (10%) Es dissolen 10 g de PPC en 100 ml de THF en un erlenmeyer de 250 mL (tapat) i s'agita a velocitat mitja a temperatura ambient fins que el polímer estigui totalment dissolt (24 hores). Es fan 4 dissolucions més de la mateixa manera. S'ha de fer sempre a sota la campana de gasos. 2- Mescla amb els reactius Tots els reactius han d'estar al 1% en massa respecte el PPC i es fan les següents combinacions. AC, AD, BC, BD, P (PPC sense modificar).  C i D són sòlids en forma de pols i es pesen amb una lent amb l'ajuda d'una espàtula.  A i B són olis i es pesen en un pot amb l'ajuda d'una pipeta Pasteur. Per introduir-ho al erlenmeyer es posa una mica de THF al pot per recollir tot l'oli. Es deixa agitant a temperatura ambient (3 hores). S'ha de fer sempre a sota la campana de gasos. Dissolucions AC AD BC BD [g] PPC 10,09 10,06 10,09 10,08 [g] A 0,11 0,10 - - [g] B - - 0,11 0,10 [g] C 0,11 - 0,10 - [g] D - 0,11 - 0,11 Taula. 6.1. Masses afegides en les mescles en 100mL de THF Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 25 3- Evaporació del THF Es deixen els 4 erlenmeyers destapats, sense agitació (s'han de extreure de la dissolució els imants) i escalfant-los a una temperatura (35-40ºC) durant 72 hores fins que tot el THF s'hagi evaporat i s'obtingui un sòlid. S'ha de fer sempre a sota la campana de gasos. 4- Polimerització En primer lloc s'agafa una mostra (0,5 g aproximadament) de cada erlenmeyer abans de la polimerització per comprovar-ne l'efecte. Després s'escalfa en un bany de silicona a 160-165ºC, en el qual s'ha de posar un agitador per homogeneïtzar la temperatura en tot el bany. Quan la temperatura és la correcte es submergeix l'erlenmeyer durant 15 minuts aplicant un corrent gasós de N2 per extreure la humitat de l'atmosfera del recipient amb un tub acabat en una pipeta Pasteur. Això es fa perquè la aigua és un agent que pot trencar el polímer durant aquest procés. S'ha de fer sempre a sota la campana de gasos, ja que encara hi quedarà una mica de THF. 5- Comprovació de la reacció amb cromatografia G.P.C. Es preparen 9 mostres:  1 amb el PPC sense tractar  8 amb les combinacions AC, AD, BC i BD, abans i després de polimeritzar. L'augment del pes molecular entre els compostos d'abans i després de la polimerització serà l'indicador de que aquesta s'ha donat correctament. 6- Re-dissolució dels polímers en THF S'aboquen 100 mL de THF a cada erlenmeyer i es deixen tapats i amb agitació fins que es dissolguin (24 hores). Per un altre banda s'ha de fer una dissolució de PPC, del recipient comercial, al 10% (10 g en 100 mL de THF). S'ha de fer sempre a sota la campana de gasos. Pág. 32 Memoria 6.3. Procediments pel seguiment de la degradació Aquests és el procediment escollit per avaluar la degradació i els equips i tècniques utilitzats. 6.3.1. Reactius  Hexafluorisopropanol (HFIP)  Líquid sobrenedant de les mostres de medi aquós  Aigua destil·lada 6.3.2. Material  Pots per la cromatografia G.P.C. (1,5mL)  Pots per l'equip del T.O.C. (40mL)  Xeringues (2mL)  Filtres per xeringa (LG LABWARE - Syringe filters, nylon, 0,45µm, Ø13mm, natural, non sterile)  Material de la laboratori (erlenmeyers, pipetes, espàtules, provetes) 6.3.3. Equips  Espectrofotòmetre (UV-Visible) Zuzi 4200A  Cromatògraf Agilent Technologies (1260 Infinity/1200 Series)  TOC - VCPH (SHIMADZU)  Estufa P-SELECTA  Balança de precisió (0,0001g) Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 33 6.3.4. Procediment 1- Pes mullat/Pes sec Després de extreure el líquid sobrenedant es neteja la mostra amb aigua destil·lada 3 o 4 cops i s'asseca amb un paper, i es mesura el pes "mullat" (Wim). Tot seguit s'introdueix a l'estufa a 35ºC durant 24 hores per després mesurar el pes "sec" (Wis). 2- Mesura de densitat òptica (només medi bacterià) La mesura de la densitat òptica del líquid sobrenedant dels medis bacterians es fa per avaluar el creixement bacterià durant el període de degradació de les mostres. Primer es marca el blanc en l'espectrofotòmetre amb la mesura de l'aigua destil·lada. Després es mesura l'absorbància de la dissolució inicial (amb bactèries) que ens dóna el valor de referència (0,06). A continuació es pren el líquid sobrenedant de cada mostra i se'n mesura l'absorbància. Abans de cada tanda de mesures s'ha de tornar a establir el valor 0 amb l'aigua destil·lada. 3- Cromatografia G.P.C.  Preparació de les mostres: s'introdueix 1mg de polímer en 1mL de HFIP en els pots de 1,5mL.  Introduir les mostres a l'equip i introduir la seqüència al software.  Seguiment de la G.P.C.: Control de la pressió i seguiment dels pics.  Recollida de resultats: Pes molecular mitjà, promig Mn, promig Mw i Polidispersitat. 4- T.O.C. (només medis aquosos)  Preparació de mostres: el líquid sobrenedant s'ha de filtrar amb els filtres de 0,45µm i després fer-ne una dilució 1:20, aproximadament, en els pots de 40mL del equip del TOC. A demés s'han de fer tres patrons (10 ppm, 100ppm i 1000ppm) per assegurar la validesa dels resultats obtinguts.  Introduir les mostres a l'equip i introduir la seqüència al software.  Recollida de resultats: ppm de carboni en la dissolució. Tot seguit s'han de fer els càlculs per obtenir els ppm de carboni que hi havia al líquid sobrenedant abans de la dilució. Pág. 34 Memoria 6.4. Principis teòrics dels equips utilitzats 6.4.1. Gel Permeation Chromatography (G.P.C.) És una tècnica cromatogràfica, és a dir, una tècnica de separació per afinitat química sobre la fase estacionaria, en la que les diferents molècules del polímer es separen segons la seva mida en dissolució. EL mecanisme consisteix en la capacitat que tenen les diferents molècules en entrar o no en els porus del gel que omple la columna cromatogràfica. Depenen de la mida dels porus es retenen més les molècules petites que les grans. En el porus grans entren les molècules grans i petites, metre que als porus petits només hi caben les petites. Com a conseqüència les molècules grans flueixen abans (menors temps de retenció) i les petites després. A partir d'una selecció de porus adequada la G.P.C. es capaç de realitzar una bona separació entre mides de molècules i reflectir-ho com una corba de distribució (Fig. 6.6.). El resultat és un cromatograma on es pot apreciar un pic molt ample corresponent al polímer en tota la seva distribució i, si n'hi ha, es detecten també molècules petites com ara oligòmers, additius, impureses o contaminants. Cal dir que es tracta d'un mètode indirecte. Per a la determinació absoluta dels pesos moleculars s'ha de realitzar un calibrat previ del sistema cromatogràfic amb mostres de conegut pes molecular (generalment monodispersos) relacionant el temps de retenció amb aquest. Això donarà una equació de calibrat i permetrà saber a quin temps de retenció corresponen les molècules segons el seu pes molecular. Fig. 6.6. Corba de distribució estàndard en una G.P.C. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 35 La corba de calibrat és semilogarítmica respecte al temps de retenció i pot ser lineal o polinòmica: trBALogM · (Eq. 6.1) 32 ··· trFtrEtrDCLogM  (Eq. 6.2) Es important assenyalar que el calibrat només serà vàlid per polímers de la mateixa naturalesa que els patrons. Desafortunadament existeixen molt pocs polímers monodispersos comercials i aquesta limitació restringeix l'ús de la G.P.C. Degut a la naturalesa aleatòria de les reaccions de polimerització, els polímers estan formats per molècules de diferents mides. És a dir, no contenen un sol tipus de molècula de pes molecular únic, sinó que hi ha una mescla de mides que condueix a una distribució de pesos moleculars, ponderada per la concentració de cada mida de cadena. Per això, la caracterització de la mida mitjana del polímer s'ha de fer per tractament estadístic, és a dir, mitjançant el càlcul o determinació de valors promig de mides del polímer. Segons el tipus de promig estadístic es aconsegueixen valors diferents de pesos moleculars i moltes vegades es donen varis valors promitjos com a mesura completa de la mida. Els promitjos més empleats són el pes molecular promig en número (Mn) i el pes molecular promig en pes (Mw). Ni MiNi MiXiMn    )( (Eq. 6.3) )( )( 2 MiNi MiNi MiWiMw    (Eq. 6.4) Xi = Fracció molar de les molècules de mida i (mols de i / mols totals) Wi = Fracció màssica de les molècules de mida i (g de i / g totals) Mi = Pes molecular de les molècules de mida i (g/mol) Ni = Número total de molècules de mida i (mol) Casi sempre aquest promitjos donen resultats diferents i, en general, podem dir que els polímers són polidispersos. Per les característiques matemàtiques de les formules, el Mw és més gran que el Mn, el que significa que les molècules més grans ponderen més el Mw i les més petites el Mn. En el nostre cas en fixarem en el pes molecular promig i en el Mw ja que el PPC consta ,en gran mesura ,de molècules grans. Pág. 36 Memoria D'altra banda, la resposta del detector cromatogràfic és proporcional a la concentració molecular i permetrà la ponderació per la obtenció de la corba de distribució. La determinació dels pesos moleculars promitjos es realitza sectoritzant la corba de distribució de la G.P.C., calculant amb el calibrat el pes molecular de cada sector i avaluant l'àrea de cada sector. Les equacions de Mn i Mw són: )/( )( MiAi Ai Mn    (Eq. 6.5) )( )( Ai MiAi Mw    (Eq. 6.6) Ai = Àrea del sector i (o alçada del sector) Mi = Pes molecular del sector calculat amb la corba de calibrat Fig. 6.7. Cromatògraf Agilent Technologies (1260 Infinity/1200 Series) Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 37 6.4.2. Total Organic Carbon (T.O.C.) En la mesura del T.O.C. (Total Organic Carbon) del líquid sobrenedant de les mostres de medis aquosos es revela la quantitat de carboni que s'ha dissolt durant el període de degradació. Òbviament, aquestes dades van lligades amb la pèrdua de massa que han sofert les provetes ja que reflecteix la quantitat de àtoms de carboni que han passat del polímer al medi, ja que la única font de carboni de tot el sistema és el poli(carbonat de propilè). En poques paraules l’equip d’anàlisi es basa en prendre una mostra de la dissolució aquosa a analitzar, s’evapora l’aigua i es crema la matèria orgànica residual. El CO2 de la combustió s’analitza amb una cel·la d’infraroig i ho relaciona amb el carboni present a la dissolució (el carboni orgànic total). Els millors equips tenen variants per minimitzar l’efecte d’interferències o per avaluar el CO2 inorgànic (carbonats i hidrogencarbonats). Per obtenir dades amb les mínimes interferències s'ha de mesurar, anteriorment, la quantitat de carboni dissolt en l'aigua destil·lada utilitzada com a dissolvent en el medis aquosos. Per altra banda, també s'hauran de produir patrons per assegurar la validesa dels resultats obtinguts. Per els assajos que es faran es necessitaran tres patrons, un de 10 ppm (10 mg/L), un de 100 ppm (100 mg/L) i un de 1.000 ppm (1000 mg/L), que és el límit superior que es pot introduir a l'equip per no malmetre els detectors. Per assegurar la protecció de l'equip s'han de diluir totes aquelles mostres que tinguin el risc de superar els nivell màxims. Fig. 6.8. Equip TOC -VCPH (SHIMADZU) Pág. 38 Memoria Connectat a l'equip hi ha un ordinador amb el software específic que permet crear les seqüències de mostreig de manera que, gracies a l'automatització del procés, no cal estar present durant les mesures. Amb el simple fet d'ordenar l'apagada de l'equip un cop hagi acabat la seqüència permet introduir seqüències amb moltes mostres sense tenir en compte el temps que trigui. Això és una avantatge sobre l'equip de G.P.C. que no ho permet, ja que s'ha de controlar la pressió de la columna en tot moment. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 39 7. Resultats, anàlisis i discussions Per fer més fàcil la representació gràfica dels resultats d'aquest projecte s'ha optat per referir-se als diferents compostos de poli(carbonat de propilè) seguint la codificació utilitzada en el laboratori. El codi consta de dues lletres, en el primer s'especifica quin derivat epòxid s'hi va afegir, i la segona senyala l'anhídrid.  Oli de soja epoxidat (A)  Oli de llinosa epoxidat (B)  Anhídrid maleic (98% PS) (C)  Dianhídrid piromelític (97%) (D) En tots els gràfics d'aquest apartat cada compost es representa, sempre, amb la mateixa tipologia de línea per marcar la seva evolució durant la degradació. A continuació s'estudiaran els resultats de, per una banda, la pèrdua de massa de les provetes i del T.O.C. Després s'analitzaran els valors del pes molecular de cada un dels tres medis de degradació:  Aquós a pH 7  Aquós a pH 9,5  Bacterià 7.1. Experimentació prèvia de degradació de l'àcid polilàctic Abans d'iniciar l'estudi de deteriorament del PPC es va fer un estudi de la degradació de l'àcid polilàctic (PLA) en el marc del projecte MAT2010-19721-C02-02 (REX-PLA), orientat a l’avaluació de propietats de plàstics biodegradables. El PLA és un altre polímer biodegradable i compostable. A més, les seves propietats són semblants a les de altres polímers com els polièsters. En aquest estudi es van comparar la degradació de quatre compostos diferents de PLA, igual que s'ha fet en el present amb els compostos del PPC, però només es va utilitzar un tipus de medi. El corresponent al medi aquós de pH 7. L'estudi va durar 40 dies. Pág. 40 Memoria Compostos del PLA:  2002D  2002D-REX  4032D  4032D-REX Els resultats d'aquest estudi ens van donar un model de resultats en la degradació d'un polímer biodegradable i compostable en el medi de dissolució tampó a pH 7. Això ens va servir per predir quin comportament hauria de tenir el PPC. Tot hi que, els resultats del PLA són, aparentment, més rellevants i clars que els de la degradació del PPC que després es representaran. La variació de massa va ser, en general i sense una evolució clara, entre el 10% i el 15% en totes les mostres. Per això no s'han representat els resultats. Els resultats de la degradació del PLA s’han presentat al Simposi Internacional Frontiers in Polymer Science, celebrat el mes de Maig de 2013 a Sitges (Barcelona). Fig. 7.1. Corba d'evolució del pes molecular en l'estudi de degradació del PLA Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 41 Fig. 7.2. Corba d'evolució del promig Mw en l'estudi de degradació del PLA Fig. 7.3. Corba d'evolució del T.O.C. en l'estudi de degradació del PLA Pág. 48 Memoria Fig. 7.9. Corba d'evolució del percentatge de massa respecte a l'inicial en medi bacterià Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 49 7.3. T.O.C. A l'hora de analitzar els resultats de mesurar la quantitat de carboni dissolt al líquid sobrenedant de les mostres dels medis aquosos, s'observen diferent fets. El primer és que, òbviament, hi ha una relació entre el T.O.C. i la pèrdua de massa de les provetes durant la degradació. La mesura del T.O.C., al igual que els resultats de la variació de massa, indiquen que no depenen del temps de degradació del poli(carbonat de propilè). Com s'ha dit anteriorment la única font de carboni del tots els sistemes de degradació és el carboni de les molècules de les provetes de PPC. Per tant, tot el carboni detectat en el líquid sobrenedant correspon al carboni perdut per les provetes. Per altre banda, és cert que, s'observa una diferencia entre el medi de pH 7 i el de pH 9,5. En el medi de pH 7 els resultats estan entre 500 i 2000 ppm mentre que en el de pH 9,5 l' interval varia una mica i es situa entre 200 i 1500 ppm majoritàriament. Finalment, sembla que tant els resultats de variació de massa i els de la mesura del T.O.C. indiquen que a l'hora d'introduir les provetes als medis de degradació les espècies de pes molecular baix, i algunes de pes molecular mig, es dissolen en el medi i a la proveta hi queden les molècules més grans. Fig. 7.10. Corba d'evolució de concentració de Carboni orgànic total en medi pH 7 Pág. 50 Memoria 7.4. Medi aquós a pH 7 Si ens centrem en els resultats de l'estudi en dissolució tampó a pH 7 tenim dues gràfiques, la dels valors del pes molecular mitjà (Fig. 7.12.) i la del pes molecular promig en pes (Fig. 7.13.). En les dues es pot observar que durant la degradació els valors van disminuint cada setmana. Això ens evidencia que la degradació es dóna i que prossegueix al llarg del temps d'estudi. Tot i això, s'observa que en el gràfic de pes molecular hi ha una anomalia en tots els valors de la setmana nº 1. En aquestes mesures es dóna un augment del pes molecular respecte als inicials. Per altra banda, no s'observa el mateix comportament en el gràfic de Mw. Això pot ser degut al fet que el càlcul de Mw serveix per detectar les molècules més grans i el del P.M. les abraça totes. Així, els valors podrien respondre a que durant la primera setmana de degradació es destrueixen les espècies de pes molecular més baix i el resultat en la G.P.C. és de pics igual de alts (pes molecular màxim igual), però més estrets(menys espècies de baix pes molecular). Aquest fet provoca un augment del pes molecular mitjà però no un augment del pes molecular promig en pes(Mw). Fig. 7.11. Corba d'evolució de concentració de Carboni orgànic total en medi pH 9,5 Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 51 Fig. 7.12. Corba d'evolució del pes molecular en medi pH 7 Fig. 7.13. Corba d'evolució del promig Mw en medi pH 7 Pág. 52 Memoria 7.5. Medi aquós a pH 9,5 En el recull de resultats dels de les provetes submergides en dissolució tampó a pH 9,5 la tendència de les gràfiques és molt semblant a la de les gràfiques del medi a pH 7. Es pot veure l'efecte de la degradació en la disminució del pes molecular. Tot i això, la disminució del pes molecular és més ràpida en el medi a pH 9,5. Aquest fet era d'esperar ja què com s'ha explicat a la introducció teòrica el poli(carbonat de propilè) és més susceptible de degradar-se en medis bàsics i és força estable en medis àcids. Aquests resultats fan pensar que un estudi de degradació amb els mateixos mètodes, però en una solució tampó encara més bàsica oferiria una pendent de degradació encara més pronunciada. Per altre banda, l'anomalia de la setmana nº1 que era molt evident en els resultats del medi a pH 7 no ho és tant en aquest cas. Tot indica que a la destrucció de espècies de pes molecular baix i mig, també si afegeix la destrucció d'algunes de pes molecular alt durant la primera setmana. Aquest fet pal·lia l'efecte dels pics estrets que s'ha comentat a l'apartat anterior, tot i que si que s'observa un lleuger augment en el pes molecular mitjà a la setmana nº1. Fig. 7.14. Corba d'evolució del pes molecular en medi pH 9,5 Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 53 Fig. 7.15. Corba d'evolució del promig Mw en medi pH 9,5 Pág. 54 Memoria 7.6. Medi bacterià A l'hora d'analitzar els resultats corresponents a les mostres de poli(carbonat de propilè) en el medi amb la inoculació dels bacteris bacillus licheniformis es poden treure algunes conclusions. Primer, cal dir que, l'anomalia de les mostres de la setmana nº1 és molt més pronunciada que en els medis anteriors. A demés, en aquest cas si que es veu reflectida, també, en la gràfica del pes molecular promig en pes (Mw), fet que no es donava en els medis aquosos. Per aquest fet també s'han representat els gràfics sense els resultats de la setmana nº1, on es pot veure una evolució més "normal" sobretot en el gràfic del promig Mw. Aquests resultats de la setmana nº1 es pot atribuir, com a hipòtesis a demostrar, a la síntesis d'alguna proteïna que catalitzi la polimerització per part de les bactèries. D'altre banda, també s'observa que els valors, sobretot de la mesura del Mw, són més diferents entre els diferent compostos. Aquest és un fet que no es dóna en els altres medis de degradació. Finalment, cal dir que el mètode utilitzat en la degradació en medi bacterià és el menys "ortodoxa" de tots i el menys controlable en quan a condicions ambientals, ja que és el més sensible a aquests factors. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 55 Fig. 7.16. Corba d'evolució del pes molecular en medi bacterià Fig. 7.17. Corba d'evolució del promig Mw en medi bacterià Pág. 56 Memoria Fig. 7.19. Corba d'evolució del promig Mw en medi bacterià sense la setmana nº1 Fig. 7.18. Corba d'evolució del pes molecular en medi bacterià sense la setmana nº1 Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 57 Exclusivament per les mostres en medi bacterià es va voler mesurar la turbulència del líquid sobrenedant a cada tanda amb la mesura de la densitat òptica. La mesura es prenia en el moment que els erlenmeyers es retiraven del multiagitador. La idea era mesurar la quantitat de bactèries vives que hi havia en cada moment de la degradació. Malauradament els resultats no han estat concloents, possiblement degut a que el cicle de vida de les bactèries no s'adaptava al temps d'estudi. Tot hi així, es pot dir que, amb una elecció més acurada de l'espècie de bactèria i un equip per controlar millor l'atmosfera i les condicions ambientals que afavorissin la reproducció correcte i continua de les bactèries es podria aconseguir uns resultats que indiquessin la quantitat de bactèries. Tot hi això els gràfics anteriors revelen que si hi ha hagut degradació gràcies a les bactèries. Fig. 7.20. Corba d'evolució de la densitat òptica en medi bacterià Pág. 64 Memoria El THF s'ha utilitzat per dissoldre els polímers i mesclar-los amb els additius corresponents. A demés, després de la polimerització, es van re-dissoldre per poder produir les provetes finals. En els dos cassos tot el dissolvent es va evaporar a la campana de gasos on es conduïa a l'atmosfera. En els procediments descrits es pot veure que s'han gastat uns 900 mL de THF. Aquesta xifra s'ha de sumar el dissolvent utilitzat durant el període de on es van fer diverses proves per decidir quin seria el mètode de producció de les provetes, que seria d'uns 300 mL. Així doncs, s'han gastat un total de 1,2 L de THF en tot l'estudi. mLvapor molTHF mLvapor gTHF molTHF LTHF gTHF LTHF 5,582.377 1 25455 72 1 1 890 2,1  Suposant que els vapors de THF es reparteixen uniformement per l'aire de Barcelona i a una alçada màxima de 500 metres en un àrea de 101,4·106 m², podem calcular els ppm de COV's emesos durant aquest projecte.   )(1045,7 104,101500 5,582.377 3 6 26 ppm m mL mm mLvapor    9.2. Despesa Ambiental Consum d'aigua Els processos en els que es gasta una quantitat significativa d'aigua són els següents  Neteja de erlenmeyers i vials: Lvials mLvial L Lserlenmeyer erlenmeyer L 7070 )20( 1 10535 3    Destil·lació del HFIP: Llacionsdestil laciódestil L1200·10 · 120  TOTAL: 1375 L d'aigua, aproximadament, durant tot el projecte Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 65 Consum d'electricitat El consum elèctric dels principals equips utilitzats es presenten a continuació.  Estufa a 35ºC (1.000W): utilitzada durant 7 setmanes, però es considera que ha estat activa un 5% del temps total. kWh dia h setmana dies setmaneskW 8.5805.0 1 24 1 7 71   Multiagitador (2.300W): utilitzat durant 6 setmanes, però es considera que ha estat activat el 30% del temps total. kWh dia h setmana dies setmaneskW 5,6953.0 1 24 1 7 63,2   Equip de GPC (1.000W): utilitzat en 10 tandes de mesures de 8 hores cada una. kWh mesura hores mesureskW 80 1 8 101  Equip de mesura del TOC (1.000W): utilitzat 2 tandes de mesures de 12 hores cada una. kWh mesura hores mesureskW 24 1 12 21   Varis: Llum, calefacció, neveres, ordinadors,etc. en el laboratori durant la durada del projecte (16 setmanes). Es considera un consum de 0,01kW/m² de laboratori (45m²). Al laboratori hi treballen 7 persones. persona kWh personesdia h setmanes dies setamnesm m kW 360 7 1 1 5 1 7 1645 1,0 2 2 TOTAL: 1.218,3 kWh de consum, aproximadament, durant tot el projecte. A continuació es descriu l'equivalent del consum elèctric amb l'emissió de CO2 (Mix energètic espanyol 0,273kg CO2/kWh.), que ens informarà de la quantitat de CO2 expulsat a l'atmosfera per generar l'electricitat consumida en aquest projecte. 2 26,332 1 273,0 3,218.1 kgCO kWh kgCO kWh  Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 67 10. Conclusions La conclusió principal que es pot extreure de la elaboració d'aquest projecte correspon a la pregunta principal que va donar origen aquest projecte. Amb els resultats de l'estudi es pot concloure que l'addició de extensors de cadena utilitzats al poli(carbonat de propilè) no afecta a la seva capacitat de degradació, en gran mesura. Això suposa una bona noticia ja que permet experimentar amb altres extensors de cadena o altres additius amb la premissa de que, en principi, no haurien de afectar a unes de les propietats més importats del PPC. De tota manera, s'hauria de fer un estudi semblant a aquest amb els nous additius per confirmar la hipòtesi inicial. Per altre banda, en quan a l'avaluació dels medis de degradació escollits cal dir que en els resultats s’observa una certa diferencia entre els medis de pH 7 i pH 9,5, on el segon sembla més prometedor que el primer. Clarament això és degut a la més alta reactivitat del medi bàsic en front del medi neutre. Com a conclusions no tant definitives veiem que les formulacions que contenen anhídrid maleic són més resistents que la resta. També veiem que el bacteris tenen un creixement més feble quan hi ha anhídrid maleic, indicant un possible efecte tòxic d’aquest reactiu. Altrament, es detecta en molts casos un augment del pes molecular promig en la primera setmana de degradació, que s’explica com una re-dissolució de les espècies de pes molecular més baix i que provoca que augmenti el promig una vegada es fa el tractament estadístic. Pel que fa al medi bacterià seria bo fer un estudi semblant utilitzant diferents espècies de bacteris a les mateixes condicions per torbar-ne algun que destaqués i que tingués un cicle de vida adaptat al temps d'estudi. Finalment, a l'hora de proposar possibles ampliacions d'aquest projecte hi ha diferents opcions:  Augmentar el temps d'estudi de 7 setmanes a, per exemple, 6 mesos per definir millor l'evolució de la degradació.  Utilitzar un medi de degradació com ara un recipient de compostatge de matèria orgànica.  Millorar el disseny del medi de degradació bacterià tant pel que fa a material com a l'espècie de bacteri utilitzat. Cal dir que un cultiu alternatiu de bactèries podria comportar unes mesures de seguretat més restrictives si es tractés d'una espècie no innòcua. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 69 11. Agraïments En primer lloc agrair al Dr. Jordi Bou Serra la oportunitat de fer un projecte d'investigació dins del seu grup de treball, pel temps dedicat i la seva direcció. També pel recolzament i la seva aportació de coneixements en els moments més crítics de l'estudi. Per altre banda agrair la seva col·laboració a Neus Pàges i Monica Reig per ajudar-me en la utilització de l'equip d'anàlisis del T.O.C. Finalment, al meu company de laboratori Xevi Salvans, que em va introduir en els mètodes de degradació de polímers i pels seus consells sobre l'elaboració del projecte i del seguiment dels experiments. A tots, moltes gràcies. Estudi de la degradació del Poli(carbonat de propilè) Pág. 71 12. Bibliografia [1] S. Inoue, H. Koinuma, T. Tsuruta. Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide. Journal of Polymer Science 1969, 7, 287-292. [2] Mar Lara León. Modificación química del Poli(carbonato de propileno) con estensores de cadena. E.T.S.E.I.B.-U.P.C. 2012. [3] Gerrit. A. Luinstra, Endres Borchardt. Material Properties of Poly(Propylene Carbonates). Adv. Polym Sci 2011, 245, 29-48. [4] Francisco Quiroz, Francisco Cadena, Luis Sinche, Iván Chango y Miguel Aldás. Estudio de la degradación en polímeros oxo-biodegradables. Departamento de Alimentos y Biotecnología (DECAB) i Centro de Investigaciones Aplicadas a Polímeros (CIAP). Revista Politécnica 2009, 30, 179-191.. [5] Todd J. Spencer, Paul A. Kohl. Decomposition of poly(propylene carbonate) with UV sensitive iodonium salts. Georgia Institute of Technology, School of Chemical and Biomolecular Engineering, Atlanta, GA 30332-0100, USA. 2011. [6] Gerrit A. Luinstra. Poly(Propylene Carbonate), Old Copolymers of Propylene Oxide and Carbon Dioxide with New Interests: Catalysis and Material Properties. Polymer Reviews. 2008, 48, 149-219. [7] Jian Tao, Cunjiang Song, Mingfeng Cao, Dan Hu, Li Liu, Na Liu, Shufang Wang. Thermal properties and degradability of poly(propylene carbonate)/poly(b-hydroxybutyrate-co-b- hydroxyvalerate) (PPC/PHBV) blends. Polymer Degradation and Stability 2009, 94, 575-583. [8] L. C. Du, Y. Z. Meng, S. J. Wang, S. C. Tjong. Synthesis and Degradation Behavior of Poly(Propylene Carbonate) Derived from Carbon Dioxide and Propylene Oxide. J applied Polym. Science 2004, 92, 1840-1846. [9] Yanfei Liu, Kelong Huang, Dongming Peng, Hong Wu. Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride. Polymer 2006, 47, 8453-8461. [10] Jobi Kodiyan Varghese, Sung Jae Na, Ji Hae Park, Dongjin Woo, Inmo Yang, Bun Yeoul Lee. Thermal and weathering degradation of poly(propylene carbonate). Polym Degrad Stability 2010, 95, 1039-1044. Pág. 72 Memoria [11] Tao Yu, Faliang Luo, Ying Zhao, Dujin Wang, Fosong Wang. Improving the Processability of Biodegradable Polymer by Stearate Additive.J Applied Polym. Science 2011, 120, 692-700.. [12] S. Klaus, M. Lehenmeier, C. Anderson, B. Rieger. Recent Advances in CO2/epoxide Copolymerization: New Strategies and Cooperative Mechanisms. Coordination Chemistry Reviews 2011, 25, 1460-1479. [13] D. LeGrand. Handbook of Polycarbonate Science and Technology. Plastics Engineering 2000. [14] G. Luinstra. Poly(propylene carbonate), Old Copolymers of Propylene Oxide and Carbon Dioxide with New Interests: Catalysis and Material Properties. Polymer Reviews 2008, 48, 192-219 [15] D. Braun, H. Cherdron, M. Rehahn; H. Ritter; B. Voit. Polymer Synthesis: Theory and Practice. Springer 2005, Fourth Edition. [16] O. Olabisi. Handbook of Thermoplastics. Plastics Engineering 1997.