Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel

- 1 - ÍNDICE I. Indice .................................................................................. 1 II. Resum ................................................................................. 3 III. Resumen .............................................................................. 3 IV. Abstract ............................................................................... 3 V. Agradecimientos .................................................................... 4 1. Generalidades del biodiesel ...................................................... 5 1.1. Breve reseña histórica ............................................................... 7 1.2. Proceso de obtención del biodiesel .............................................. 7 1.2.1. Materias primas .................................................................... 8 1.2.2. Coste ................................................................................... 8 1.2.3. Sectores implicados ............................................................... 8 1.3. Empleo del biodiesel .................................................................. 9 1.4. Seguridad ................................................................................ 9 1.5. Propiedades ............................................................................. 9 1.6. Ventajas del biodiesel .............................................................. 10 1.6.1. Ambientales ........................................................................ 10 1.6.2. Económicas ........................................................................ 10 1.6.3. Técnicas ............................................................................. 11 1.6.4. Seguridad y transporte ........................................................ 11 1.7. Inconvenientes del biodiesel actual ........................................... 12 1.7.1. Inconvenientes técnicos ....................................................... 12 1.7.2. Inconvenientes económicos .................................................. 12 1.8. Retos del biodiesel .................................................................. 12 1.9. Situación energética actual ...................................................... 12 2. Materias primas ...................................................................... 15 2.1. Aceites .................................................................................. 16 2.2. Glicerina ................................................................................ 17 2.3. Algas ..................................................................................... 17 3. Reacciones de transesterificación y sus rendimientos ............ 20 3.1. Homogénea básica .................................................................. 25 3.2. Homogénea acida ................................................................... 26 3.3. Heterogénea .......................................................................... 27 3.4. Enzimática ............................................................................. 28 3.5. Supercrítica y subcrítica ........................................................... 30 3.6. Microondas ............................................................................. 31 3.7. Ultrasonidos ........................................................................... 33 3.8. Reacciones de esterificación asociadas a la transesterificación ...... 35 4. Variables que afectan a la reacción de transesterificación...... 36 4.1. Acidez y humedad ................................................................... 37 4.2. Tipo de catalizador y concentración ........................................... 38 4.3. Ratio molar (alcohol:aceite) y tipo de alcohol ............................. 39 4.4. Tiempo de reacción y temperatura ............................................ 40 5. Proceso industrial para la producción de biodiesel ................. 41 5.1. Proceso general de transesterificación ....................................... 42 Elena López Blanco - 2 - 5.1.1. Discontinuo ........................................................................ 43 5.1.2. Continuo ............................................................................ 44 5.1.3. Esterificación ...................................................................... 45 5.1.4. Combinado ......................................................................... 46 5.1.5. Supercrítico ........................................................................ 46 5.2. Extracción del biodiesel............................................................ 47 5.3. Purificación del biodiesel .......................................................... 48 5.3.1. Lavado ............................................................................... 48 5.3.2. Separación del agua ............................................................ 48 5.3.3. Aditivación.......................................................................... 49 5.3.4. Secado y filtrado ................................................................. 49 5.4. Análisis .................................................................................. 49 6. Utilización del biodiesel como combustible ............................. 55 6.1. Utilización del biodiesel como combustible .................................. 58 6.1.1. Utilizacion directa de aceites vegetales ................................... 58 6.1.2. Motores elsbett ................................................................... 60 6.1.3. Utilización del biodiesel ........................................................ 62 6.1.4. Pros y contras ..................................................................... 63 6.1.5. Aplicaciones de la glicerina y su problematica ........................ 64 7. Producción de biodiesel .......................................................... 66 7.1. España .................................................................................. 67 7.2. Europa .................................................................................. 72 8. Consumo de biodiesel ............................................................. 74 9. Estudio del cultivo de semillas de palma ................................ 78 9.1. Introducción ........................................................................... 79 9.2. Caracteristicas y usos de los aceites vegetales ............................ 79 9.2.1. Composición ....................................................................... 79 9.2.2. Propiedades físicas .............................................................. 81 9.2.3. Usos .................................................................................. 82 9.3. Procesamiento de las semillas y frutos oleaginosos ..................... 83 9.3.1. Almacenamiento y limpieza .................................................. 83 9.3.2. Extracción .......................................................................... 83 9.3.3. Refinación y modificación de los aceites en bruto ..................... 84 9.4. Consideraciones económicas y técnicas ...................................... 85 9.4.1. Factores que influyen en la economía del cultivo de oleaginosas 85 9.4.2. Factores que influyen en la economía de la producción ............. 86 9.5. Aceite de palma para producir aceite vegetal .............................. 87 9.5.1. Palma africana .................................................................... 87 9.5.2. Métodos de cultivo y recolección ........................................... 91 10. Diagramas de flujo y evaluación económica ........................... 95 10.1. Diagramas de flujo .................................................................. 96 10.2. Evaluación económica .............................................................. 98 10.2.1. Inversión inicial ................................................................... 98 10.2.2. Costos de operación............................................................. 99 10.2.3. Subvenciones.................................................................... 102 Bibliografia .............................................................................. 104 Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 3 - RESUMEN El uso de energías renovables ha ido en aumento debido al exceso de contaminación producida por los combustibles fósiles utilizados principalmente en la actualidad. Debido a la escasez de reservas de combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural, se ha dado un nuevo impulso a las llamadas energías limpias que serán las sustitutas de los recursos energéticos actuales. Entre estas energías renovables se encuentra el biodiesel. El proceso de obtención de biodiesel es la transesterificación de triglicéridos para la obtención de esteres metílicos. RESUM L'ús d'energies renovables ha anat en augment a causa de l'excés de contaminació produïda pels combustibles fòssils utilitzats principalment en l'actualitat. A causa de l'escassetat de reserves de combustibles fòssils com el carbó, petroli i gas natural, s'ha donat un nou impuls a les anomenades energies netes que seran les substitutes dels recursos energètics actuals. Entre aquestes energies renovables es troba el bio dièsel. El procés d'obtenció de bio dièsel és la transesterificació de triglicèrids per a l'obtenció d'esters metílics. ABSTRACT The use of renewable energy has increased due to excessive pollution caused by fossil fuels mainly used today. Due to the shortage of reserves of fossil fuels like coal, oil and natural gas, has given new impetus to calls clean energy that will be the substitute for current energy resources. This renewable energy is biodiesel. The process of obtaining biodiesel is the transesterificación of triglycerides for the production of methyl esters. Elena López Blanco - 4 - AGRADECIMIENTOS Mi mas sincero agradecimiento a todas las personas que con su aportacion han hecho posible la realizacion de este proyecto, en especial a Enric Boada por su confianza y dedicación. Tambien agradecer a mi familia por su gran paciencia, apoyo y sobre todo por su confianza ciega en mi y en mis posibilidades. Para terminar, no puedo olvidarme de mis compañeros y amigos con los que he compartido este gran año y que sin su ayuda esta experiencia no habría sido lo mismo. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 5 - CAPÍTOL 1: GENERALIDADES DEL BIODIESEL Elena López Blanco - 6 - Un biocombustible es cualquier tipo de combustible que deriva de la biomasa. Los combustibles de origen biológico pueden sustituir parte del consumo de los combustibles fósiles tradicionales. Estos combustibles tienen muy poco impacto ambiental. El biodiesel es una fuente de energía limpia, renovable, de calidad y económicamente viable, que además contribuye a la conservación del medio ambiente, por lo que representa una alterativa a los combustibles fósiles. Es un biocombustible liquido, sintético y obtenido por transformación de triglicéridos mediante un proceso de esterificación y transesterificación que se aplica a la preparación de sustitutos totales o parciales del diesel obtenido del petróleo. Está formado por ésteres de alquilo, metilo y etilo con ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos como aceites vegetales, grasas animales, algas, etc. y se utiliza en motores de compresión. El biodiesel además contribuye a la conservación del medio ambiente, por lo que representa una alterativa a los combustibles fósiles. El biodiesel es el único combustible alternativo que puede utilizarse directamente en cualquier motor diesel, sin que sea necesaria ninguna modificación. Sin embargo, para que el biodiesel se pueda utilizar como combustible de automoción, la ASTM ha establecido unos límites en las propiedades del biodiesel que garanticen la calidad del producto y su correcto funcionamiento en los motores Tabla 1. Algunas especificaciones del biodiesel. Propiedad Valor Contenido en esteres 96,5% Densidad (a 15ºC) 860–900 Kg/m2 Viscosidad (a 40ºC) 3,50–5 mm2/g Punto de inflamación 120ºC Contenido de azufre 10 mg/Kg Residuo de carbón 0,30% Número de cetanos 51 Contenido en cenizas sulfatadas 0,02% Contenido en agua 500 mg/Kg Contaminación máxima total 24 mg/Kg Estabilidad a la oxidación (a 110ºC) 6 horas Índice de ácido 0,5 mg KOH/g Índice de yodo 120 g de iodo/100g Contenido de metanol 0,20% Contenido de monoglicéridos 0,80% Contenido de triglicéridos 0,20% Contenido en fósforo 10 mg/Kg Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 7 - Actualmente es producido y utilizado en toda Europa y ha ido ganando popularidad mundial como energía renovable debido a sus muchas ventajas. Con el consumo de biodiesel se reduce el nivel de emisiones de CO2, de sulfuros, el humo visible y los olores nocivos. Como su punto de inflamación es superior, la manipulación y el almacenamiento son más seguros que en el caso del combustible diesel convencional. 1.1. Breve reseña historica El biodiesel fue introducido en África antes de la II Guerra Mundial. Las recientes preocupaciones por el medio ambiente han provocado un resurgimiento de este combustible en todo el mundo. Las plantas para la producción de biodiesel son construidas por varias compañías en Europa principalmente en Austria, Bélgica, Francia, Alemania, Dinamarca e Italia, entre otros. 1.2. Proceso de obtención del biodiesel Este combustible se obtiene por transesterificación. La transesterificación es un proceso que combina aceites vegetales y/o grasas animales con alcohol (metanol o etanol) en presencia de un catalizador con el fin de formar ésteres grasos. Del producto recuperado se separa la glicerina como un subproducto muy valioso para la industria. Esta glicerina con el aumento de la producción actual se esta convirtiendo en un residuo, por lo que se estudió la posibilidad de obtener más biodiesel a partir de esta glicerina. La previsión era de 10 años para obtener un proceso por el que transformarla en biocombustible pero un laboratorio de investigación catalán (IUCT) se ha adelantado en casi una década a la fecha propuesta, patentando un biodiesel a partir de la glicerina obtenida como subproducto de la producción del biodiesel. La mezcla de alcohol/éster restante se separa y el exceso de alcohol se recicla. Posteriormente los ésteres son sometidos a un proceso de purificación que consiste en el lavado con agua, secado al vacío y posterior filtrado. En el proceso industria el aceite debe ser limpio y con un máximo de 0.5% de ácidos grasos libres. Después se mezcla el aceite con 16 % de metanol o 43% de etanol y con caalizador entre el 1 y el 3 % (KOH). El metanol o el etanol y el catalizador deben estar libres de agua. El aceite no debe tener mas de 0.1 % de H2O para evitar la formación de jabón. Elena López Blanco - 8 - Después de agitar esta mezcla durante 40 - 60 minutos a una temperatura entre 30°C – 35°C, se separa de la fase glicerol que se forma. La fase glicerólica se forma a partir de la glicerina, de los jabones, del catalizador y del metanol sobrante. El éster formado se lava con agua para eliminar remanentes del catalizador y de glicerina. El éster se somete a secado y el producto obtenido (biodiesel) se envía a tanques de almacenamiento como producto terminado. 1.2.1. Materias primas El biodiesel se puede clasificar como biodiesel de primera o segunda generación en función de las materias primas utilizadas. El biodiesel de primera generación se obtiene a partir de aceites vegetales ya sean cosechados o reciclados. En la actualidad se ha conseguido obtener biodiesel de segunda generación a partir de la glicerina (obtenida como residuo de la obtención de biodiesel a partir de aceite) aumentando el rendimiento y la rentabilidad del proceso. Y se esta estudiando la obtención del biodiesel a partir de algas ricas en lípidos como pueden ser las diatomeas, las verdes, las verdes-azuladas o las doradas. 1.2.2. Coste El costo del biodiesel se debe principalmente al costo de la materia prima (alrededor de un 70%) y es más costoso que el diesel obtenido del petroleo. Por esto para producirse tiene unos incentivos como la exencion de impuestos que se le carga a los combustibles destinados al transporte. 1.2.3. Sectores implicados Los sectores implicados en el proceso de obtención de biodiesel son los siguientes:  Agrícola: siembra y recogida del grano del que posteriormente obtendremos aceite.  Industrias aceiteras: producen el aceite que transformaremos en biodiesel.  Industria química: realiza la transesterificación para la obtencion del biocombustible.  Compañías petroleras: realizan la mezcla diesel-biodiesel y se encargan de la distribucion del biocombustible.  Cooperativas agrícolas: usan el biodiesel como combustible en tractores y maquinaria agrícola. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 9 -  Administraciones locales: utilizan el biocombustible para sus flotas de autobuses, taxis, calefacciones etc .  Áreas ambientalmente protegidas: utilización de biodiesel en los medios de transporte de parques nacionales, lagos etc lo que reduce las emisiones y protege el entorno.  Industrial: sustituye al diesel convencional en motores, quemadores y turbinas. 1.3. Empleo del biodiesel El biodiesel se utiliza como combustible principalemnte para el transporte, en este aspecto, no necesita modificaciones en el motor, en el sistema de encendido ni en los inyectores de combustible de un motor diesel estándar. Tan sólo se necesita el cambio de algunos manguitos y materiales de revestimiento de piezas que estén en contacto directo con el combustible debido a su mayor corrosión. El rendimiento, desgaste y consumo del motor son similares con diesel. 1.4. Seguridad Este compuesto ofrece mejoras con relación al diesel en los siguientes aspectos:  Elevado punto de inflamación.  No produce vapores explosivos.  Tiene baja toxicidad en mamíferos en caso de ingestión.  Es biodegradable. 1.5. Propiedades Los motores diesel de hoy requieren un combustible que sea limpio al quemarlo, además de permanecer estable bajo las distintas condiciones en las que opera. El biodiesel es el único combustible alternativo que puede usarse directamente en cualquier motor diesel, sin modificaciones. Como sus propiedades son similares al diesel de petróleo, se pueden mezclar en cualquier proporción, sin ningún tipo de problema. En Estados Unidos, existen ya numerosas flotas de transporte público que utilizan biodiesel en sus distintas mezclas. Las bajas emisiones del biodiesel lo hacen un combustible ideal para el uso en las áreas marinas, parques nacionales, bosques y sobre todo en las grandes ciudades. Elena López Blanco - 16 - La primera generación de biodiesel se obtiene a partir de biomasa procedente de cultivos ligados a la alimentación, es una tecnología madura a escala comercial que a pesar de la mejora continua en su eficiencia de la producción su alto coste debido principalmente al costo de la materia prima es una barrera critica para su desarrollo. Las principales materias primas de la primera generación son: 2.1. Aceites (reciclados o cosechados) El biodiesel es producido principalmente de aceites vegetales (girasol, soja, colza, jojoba, etc.). La producción a partir de aceites vegetales puede suponer un 80% de la producción total de biodiesel. Prácticamente cualquier aceite vegetal se puede utilizar para la obtención de biodiesel, pero debemos tener en cuenta que algunas características físico-químicas del aceite se traspasan al biodiesel por lo cual la elección de la materia prima es crucial. Algunas ventajas y desventajas de cada aceite son: Aceite de soja (transgénica): es el más utilizado actualmente, la soja es tratada y cultivada exclusivamente para la producción de biodiesel. Su rendimiento por hectárea es mayor que el de la soja natural y el biodiesel obtenido tiene una composición mejor. Aceite de colza: la fabricación de biodiesel a partir de este aceite facilita el proceso de fabricación. La desventaja del aceite de colza es su elevado precio ya que su precio como materia prima es un 30% mayor que el aceite de soja. Aceite de girasol: El aceite de girasol es una buena alternativa, aunque su precio es demasiado alto y la producción resulta baja desde el punto de vista del agricultor para elegir este cultivo como fuente de obtención del biodiesel. Aceite de palma: Este aceite constituye una materia prima interesante. Su precio es aceptable y sus características físico-químicas son ideales. Sin embargo tiene un inconveniente, a bajas temperaturas su densidad y su viscosidad aumentan tanto que pueden llegar a no fluir por las tuberías, condición que el biodiesel hereda del aceite. Si la temperatura sigue descendiendo el aceite cristaliza, dejando de ser utilizable. Prácticamente cualquier aceite vegetal es apto para la fabricación de biodiesel, aunque hay que tener en cuenta que determinadas características físico-químicas del aceite se traspasan al biodiesel, por lo que la elección de la materia prima es crucial. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 17 - Se está estudiando y desarrollando una segunda generación de biodiesel a partir de biomasa no ligada al cultivo alimentario, procedente de cultivos o residuos energéticos. Esta segunda generación tiene un amplio rango de materias primas, y un mayor rendimiento de biocarburante por hectárea lo que hace reducir el impacto del coste de la materia prima en el producto. Las principales materias primas de esta segunda generación son: 2.2. Glicerina La glicerina es un subproducto de la obtención de biodiesel a partir de aceites (10%), la producción de biodiesel se ha incrementado a más de un 50% anual, lo que ha hecho incrementar de forma proporcional este subproducto saturando el mercado y convirtiéndose en un producto residual. Por esto se ha desarrollado una tecnología que permite convertir esta glicerina en biodiesel, lo que hace aumentar la rentabilidad global del proceso e introducimos un biodiesel de segunda generación de biodiesel que optimiza el uso de la materia prima agrícola y minimiza su impacto. 2.3. Algas (ricas en “sustancias oleosas”) Las algas son otra fuente de triglicéridos. Las microalgas son microorganismos fotosintéticos que convierten la luz solar, el agua y el dióxido de carbono en biomasa de algas. Las algas son más productivas que el maíz o la soja, ya que cada célula es una fábrica. A diferencia del maíz, las algas no necesitan ser cultivados en tierras de cultivo y también pueden cultivarse en lugares de agua, como estanques, lagos e incluso mares y océanos. Además, no hay cuestiones relacionadas con la comida. Los biólogos han dividido las microalgas en función de su clase (distinguidas por su pigmentación, su ciclo de vida y su estructura celular básica), los 4 grupos más importantes son:  Diatomeas: Estas algas dominan el fitoplancton del océano pero también son encontradas en aguas salobres y dulces. Se conocen aproximadamente 100000 especies. Las diatomeas contienen silicio en sus paredes.  Algas verdes: Estas algas son también muy abundantes especialmente en agua dulce. Se pueden encontrar como unicelulares o como colonias. Estas algas son las progenitoras evolutivas de las plantas modernas. El compuesto principal de estas algas es el almidón aunque los aceites se pueden producir bajo ciertas condiciones.  Algas verdes-azuladas: estas algas debido a su estructura y organización están mucho más cerca de las bacterias, pero desempeñan un papel Elena López Blanco - 18 - importante en la fijación de nitrógeno de la atmosfera. Se conoces unas 2000 especies en una gran diversidad de hábitats.  Algas doradas: Estas algas son similares a las diatomeas. Su pigmento es más complejo y pueden encontrarse en un color amarillo, marrón o naranja. Se conocen alrededor de 1000 especies, principalmente en agua dulce. Su composición bioquímica es similar a las diatomeas. Las algas doradas producen aceites y carbohidratos como compuestos almacenados. Los estudios realizados se basan principalmente en las algas diatomeas y las verdes. Las principales opciones de producción de combustible consideradas son:  Producción de metano por vía de gasificación térmica o biológica.  Producción de etanol por vía de fermentación  Producción de biodiesel La cuarta opción es la combustión de algas para la obtención directa de electricidad o vapor, a esta última opción no se le ha prestado demasiada atención ya que la energía es requerida en forma de combustible. La economía de la producción de combustible a partir de algas exige que utilizar toda la biomasa de la manera más eficiente posible. Para lograr esto, las tres opciones enumeradas anteriormente pueden ser utilizadas en una serie de combinaciones. El enfoque más simple es producir gas metano, ya que los procesos biológicos y térmicos no son muy sensibles, mediante gasificación, una tecnología que implica la ruptura de cualquier forma de carbono orgánico en metano. La producción de etanol, por el contrario, es más eficaz para la conversión de la fracción de hidratos de carbono. La producción de biodiesel se aplica exclusivamente a la fracción de aceite natural. Una combinación de los tres componentes también pueden ser utilizados como alimento para animales. Los modelos desarrollados consideran una combinación de la alimentación animal, la producción, la gasificación biológica y la producción de biodiesel. El producto de mayor interés es el biodiesel, que se consigue transformando el aceite natural en esteres de alquilo mediante transesterificación. Las algas no sólo reducen los gases de efecto invernadero como CO2, hidrocarburos, etc sino que también consumen otras sustancias contaminantes. Las emisiones de NOx, sin embargo, son algo más altas en algunos motores. El biodiesel también reduce las emisiones de tóxicos al aire y sustancias cancerígenas en comparación con el aceite. Las microalgas producen entre 15 y 300 veces más aceite para la obtención de biodiesel que los cultivos tradicionales en función de la superficie. Por otra parte en comparación con las plantas de cultivo convencionales, que suelen cosecharse una o dos veces al año, las microalgas tienen un ciclo de cosecha muy corta (entre 1 y 10 días, dependiendo del proceso), que permite múltiples o continuas Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 19 - cosechas lo que aumenta significativamente los rendimientos (TABLA………..) Las microalgas también pueden crecer en las aguas saladas no aptas para la agricultura, el riego o el consumo tanto animal como humano. Las necesidades de las algas son muy simples CO2 y agua, aunque mejorando la captura de luz y la eficiencia de conversión conduciría a reducir la cantidad de fertilizantes y los aportes de nutrientes, y así conseguir menor cantidad de residuos y reducir la contaminación. Ventajas, además de las mencionadas anteriormente, el biodiesel obtenido a partir de algas no contiene azufre, no es tóxico, y es altamente biodegradable. La tabla 3 muestra el contenido de aceite de algunas microalgas y algunos aceites. Tabla 3. Comparación de algunas materias primas del biodiesel La recolección de algas y la extracción del aceite tienen obstáculos técnicos y de costos. Las especies dominantes de algas en un estanque pueden variar desde pequeñas y unicelulares a coloniales de gran tamaño o especies filamentosas. El cultivo de las algas para la conversión de la biomasa requeriría una tecnología universal de captación aplicable, como la centrifugación o la floculación química, para permitir la recuperación de cualquier tipo de algas. Sin embargo, estos procesos son muy caros. Ambos métodos son muy costosos cuando se aplica en la producción comercial a gran escala. Elena López Blanco - 20 - CAPÍTOL 3: REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIÓN Y RENDIMIENTOS Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 21 - Es conocido que los aceites vegetales y las grasas animales han sido investigados como combustibles diesel. El mayor problema del aceite vegetal como combustible diesel es su alta viscosidad en comparación con el diesel (10 o 20 veces mayor que el diesel). Las principales técnicas (dilución, microemulsión, pirolisis y transesterificación) son usadas también como método para la reducción de la viscosidad de los aceites. Dilución: Los aceites vegetales pueden ser utilizados con la técnica de modificación por dilución como un combustible diesel alternativo. La dilución es una posible solución adicional al problema de la viscosidad de los aceites vegetales. La viscosidad del aceite vegetal se puede disminuir por mezcla con etanol puro. El 25% de aceite de girasol y el 75% de diesel se mezcla como combustible diesel. La viscosidad fue de 4,88 cSt a 40°C, mientras que el máximo valor especificado por la ASTM es de 4,0 cSt a 38°C. Esta mezcla no era adecuada para el uso a largo plazo en un motor de inyección directamente. Se llevó a cabo un estudio mediante el uso de la técnica de dilución con el mismo aceite de freír. Los resultados con esta tecnología han sido desiguales y los problemas del motor similares a los encontrados en los aceites vegetales en estado puro como combustible se observaron también aquí. Un modelo de atomización de aceites vegetales mostro que las mezclas de diesel N º 2 con aceite vegetal debería contener de 0% a 34% de aceite vegetal. Microemulsión: La microemulsión con alcoholes ha sido ideada para reducir el problema de la elevada viscosidad de los aceites, a pesar de estos se han hecho estudios para obtener un posible combustible alternativo. Derivados, tales como microemulsiones o mezclas de varios aceites vegetales con combustibles convencionales se han propuesto como combustibles alternativos para motores diesel. Las microemulsiones son dispersiones (de aceite, agua, tensioactivos y a menudo, una pequeña molécula, llamada co-tensioactivo) isotrópicas, transparentes y termodinámicamente estables. La formación de microemulsiones (co-solvencia) es una de las cuatro posibles soluciones para resolver los problemas de la viscosidad del aceite vegetal. Las microemulsiones se definen como dispersiones coloidales transparentes termodinámicamente estables en los que el diámetro de la dispersión de partículas de fase es de menos de un cuarto de longitud de onda de la luz visible. La microemulsión a base de combustible también se denomina ''combustible híbrido", a pesar de las mezclas de combustible diesel convencional con los aceites vegetales también se han llamado combustibles híbridos. Algunos de estos combustibles fueron probados en los motores diesel por la asociación de fabricantes de motores (EMA) no iónicos (SNI) con combustible que contenía 50% de diesel No. 5, 25% de aceite de soja desgomado y alcalino, 5% 190-prueba de etanol y 20% de 1-butanol. El combustible paso las 200 h de la prueba de EMA, pero los depósitos de carbón y lacas en la punta del inyector, las válvulas y las tapas de las camisas fueron grandes problemas. El combustible SIN tuvo mejores resultados que una mezcla del 25% de aceite de girasol en el combustible diesel. Las actuaciones del motor Elena López Blanco - 22 - son las mismas para una microemulsión de 53% de aceite de girasol que para la mezcla de 25% de aceite de girasol en el combustible. Un combustible de microemulsión basado en combustible diesel alternativo que contuvo aceite de soja, metanol, 2-octanol, y un potenciador de cetano era la alternativa más barata que pasó el test EMA. Pirólisis (craqueo térmico): La pirolisis o “cracking” consigue moléculas más pequeñas por medio de energía térmica, en presencia de aire o nitrógeno. La pirólisis de grasas se ha investigado durante más de 100 años, especialmente en las zonas del mundo sin suficientes depósitos de petróleo. La pirólisis de diferentes triglicéridos se utilizó para el suministro de combustible en diferentes países durante la Primera y Segunda guerra mundial. Por ejemplo, un sistema de pirolisis de aceite de tung fue utilizado en China como un suministro de hidrocarburos durante la Segunda Guerra Mundial. Estos hidrocarburos fueron utilizados como materias primas para la gasolina y el diesel mediante un sistema similar al de craqueo de petróleo actual. La descomposición térmica de los triglicéridos produce los compuestos de varias clases incluyendo alcanos, alquenos, alcanodienos, compuestos aromáticos y ácidos carboxílicos. Los diferentes tipos de aceites vegetales presentan grandes diferencias en la composición del aceite descompuesto térmicamente. Fig2. Presenta un esquema que representa la formación de alcanos, alquenos, alcanodienos, compuestos aromáticos y ácidos carboxílicos, a partir de la pirólisis de triglicéridos. Los componentes principales son los alcanos y alquenos, que representaron aproximadamente el 60% del total del peso de la alimentación. Los ácidos carboxílicos representaron otro 9.6-16.1%. Se cree que a medida que progresa la reacción, el residuo se convierte en menos reactivo y las formas de las estructuras químicas son más estables y, por consiguiente hay un aumento tanto de la energía de activación como del nivel de descomposición de los residuos de Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 23 - aceites vegetales. Los rendimientos de la pirólisis de los aceites vegetales se dan en la Tabla 4. Tabla 4. Rendimientos de la pirolisis de aceites vegetales El destilado del aceite de soja pirolizado consiste principalmente en alcanos, alquenos, ácidos carboxílicos y tiene un número de cetano de 43, superior a la del aceite de soja (37,9) y el valor mínimo de ASTM de 40. La viscosidad de los destilados fue de 10,2 cSt a 38°C, que es más alta que la especificación ASTM para el combustible Diesel N º 2 (1,9 - 4,1 cSt), pero considerablemente inferior a la del aceite de soja (32,6 cSt). Se llevaron a cabo pruebas en motores pequeños con este combustible. Usando aceite de la semilla de algodón en el proceso de fritura se descompuso con Na2CO3 como catalizador a 450°C para dar un contenido de pirolisis de principalmente C8-20, alcanos (70%), además de alquenos y aromáticos. Muchas especies de aceite vegetal han sido sometidas a las condiciones de pirólisis. Algunos de estos aceites vegetales son los siguientes: la soja, de colza, palmera, ricino, de cártamo, de oliva y tung. Recientemente, el rendimiento de los productos de descarboxilación por pirolisis de los jabones de aceite vegetal ha sido investigado. Los productos máximos de la pirolisis por descarboxilación fueron 96,8%, 97,1%, 97,5% y 97,8%, respectivamente, a partir de aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, y aceite de soja a 610K (337°C), respectivamente. La pirólisis oxidante de jabones de sodio se da por la siguiente reacción: (1) Los jabones obtenidos a partir de los aceites vegetales pueden ser pirolizados en productos ricos en hidrocarburos de acuerdo a la ecuación (1), con rendimientos más altos a bajas temperaturas. Elena López Blanco - 24 - El proceso de transesterificación ha sido ampliado para reducir la viscosidad de los triglicéridos, la esterificación es una subcategoría de transesterificación, este proceso requiere dos reactivos: ácidos carboxílicos y alcoholes. Las reacciones de esterificación son con catálisis acida y se dan despacio en ausencia de ácidos fuertes. La transesterificación también llamada alcoholisis (debido a su similitud a una hidrólisis excepto por que utilizamos alcohol en lugar de agua) es la transformación de grasas o aceite con alcohol (con o sin catálisis) para obtener esteres y glicerina. La transesterificación es una reacción reversible, que en presencia de un acido o base fuerte acelera su conversión. Por esto utilizamos alcohol en exceso para desplazar el equilibrio hacia los productos. La transesterificación se representa como: ROHCOORROHRRCOOR  '''''' (2) Química de una transesterificación: La reacción global de la transesterificación es: (3) Sin embargo, este proceso ocurre en 3 reacciones consecutivas y reversibles. COORRosDigliceridROHdosTrigliceri ' (4) COORRidosMonoglicerROHosDiglicerid 2  (5) COORRGlicerinaROHidosMonoglicer 3  (6) El primer paso es una conversión de triglicéridos en diglicéridos, seguida de la conversión de diglicéridos en monoglicéridos. Después de monoglicéridos a glicerol. En cada paso se cede una molécula de éster metílico. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 25 - Las reacciones de transesterificación pueden ser catalizadas homogéneamente (por bases o ácidos) o de forma heterogénea. 3.1. Transesterificación con catálisis homogénea básica En el método de transesterificación catalítica básica con metanol el catalizador (los más utilizados son: NaOH, CH3ONa o KOH) se disuelve en metanol en un pequeño reactor. El aceite se transfiere a un reactor de biodiesel y añadimos la mezcla de catalizador y alcohol. La mezcla final se agita fuertemente durante dos horas a 340 K y presión (ambiente) atmosférica (1 atm). Una transesterificación satisfactoria produce dos fases: éster y glicerina cruda. En el método de transesterificación catalítica alcalina por metanol, el catalizador se disuelve en metanol con una enérgica agitación en un pequeño del reactor. El aceite es transferido a un reactor de biodiesel y luego el catalizador de la mezcla de alcohol se bombea en el aceite. La mezcla final se agita vigorosamente durante 2 horas a 340 K a presión ambiente. Un reacción de transesterificación con éxito produce dos fases líquidas: ésteres y glicerol en bruto. Se hizo un estudio de aceite de girasol seleccionando cuatro catalizadores diferentes alcalinos, NaOH, KOH, CH3ONa, CH3OK. El biodiesel se acerco al 100wt.% de pureza para todos los catalizadores. Los mayores rendimientos se obtuvieron utilizando metóxido de sodio y potasio (99,33% en peso y 98,46%peso, respectivamente) debido a que sólo contienen el grupo hidroxilo, que es necesario para la saponificación, así como un bajo porcentaje de impurezas. Sin embargo, cuando los hidróxidos de sodio o de potasio fueron utilizados como catalizadores, los rendimientos del biodiesel se redujeron a 86,71 wt.% y el 91,67 wt.%, respectivamente. Esto se debe a la presencia del grupo de hidróxido, que origina jabones, por saponificación de triglicéridos, debido a su polaridad, los jabones quedan disueltos en la fase de glicerol durante la etapa de separación y después de la reacción. Además, los jabones disueltos aumentan la solubilidad de los ésteres metílicos en el glicerol, una causa adicional de la perdida de rendimiento. Se observó un aumento en los rendimientos (que llega al 97%) con aceites de oliva virgen, en comparación con los residuos de aceites de freír (llegando a 92%). La reacción catalítica básica es muy sensible a la pureza de los reactivos. El contenido de ácidos grasos libres no debería superar un cierto límite. Si el contenido de ácidos grasos libres en el aceite se alrededor del 3% el proceso de transesterificación por catálisis básica no es adecuado para producir ésteres de aceites sin refinar. A fin de evitar la saponificación durante la reacción, los FFAs y el contenido de agua de la alimentación debe ser inferior a 0,5 wt.% y el 0,05 wt.%, respectivamente. Debido a estas limitaciones, sólo los aceites vegetales puros son adecuados para la transesterificación catalítica básica sin un pretratamiento extenso. Elena López Blanco - 32 -  Ratio aceite/metanol bajo  Facilidad de operación debido a una reducción drástica de la cantidad de subproductos  Reducido consumo de energía Tabla 9. Comparación de energía consumida por la preparación de biodiesel usando el calentamiento tradicional y por microondas Algunos ejemplos de métodos de transesterificación mediante irradiación de microondas han sido estudiados, usando catalizador homogéneo alcalino, catalizador ácido y catalizador heterogéneo. Se obtuvo un 93,7% (de 1,0% (w/w)) utilizando KOH y un 92,2% (de 1,0% (w/w)) utilizando NaOH, de rendimiento de biodiesel a 313 K de temperatura en 1 min habiendo aplicado el calentamiento por microondas. Se utilizó la metodología de flujo continuo de microondas para la reacción de transesterificación e informó de que la metodología del flujo continuo de microondas hace que la reacción de transesterificación sea más eficiente energéticamente que el uso de los aparatos de calefacción convencionales. La transesterificación de microondas en aceite de ricino se llevó a cabo en presencia de metanol o etanol, utilizando una relación molar alcohol / aceite de ricino de 6:1 y 10% w/w de alúmina básica (en relación a la masa de aceite) como catalizador y se obtuvo en condiciones base (Al2O3/50%KOH), una conversión del 95% utilizando sistemas de calefacción convencionales (60 ° C, agitando 1 h) o utilizando las condiciones de microondas (5 min). Aparte de las grandes ventajas de las reacciones asistidas por microondas, también hay algunos inconvenientes. La síntesis de microondas no es fácilmente transformable del laboratorio de síntesis a pequeña escala a la industria para la producción de grandes cantidades. La limitación más importante de escala de esta tecnología es la profundidad de penetración de la radiación de las microondas en el material absorbente, que está a sólo unos pocos centímetros, Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 33 - dependiendo de sus propiedades dieléctricas. El aspecto de la seguridad es otro motivo de rechazo de los reactores de microondas en la industria. La tabla 10 muestra el trabajo realizado para la producción de biodiesel a partir de materias primas diferentes en condiciones diferentes utilizando irradiación por microondas. Tabla 10. Transesterificación asistidos por microondas 3.7. Transesterificación asistida por ultrasonido El ultrasonido ha demostrado ser una herramienta muy útil para mejorar la velocidad de reacción en una variedad de sistemas reactivos. Se ha logrado:  un aumento de la conversión  la mejora del rendimiento  cambió de la vía de la reacción  iniciar la reacción en sistemas biológicos, químicos y electroquímicos. El ultrasonido se define como el sonido en una frecuencia superior de la que el oído humano puede percibir. El rango normal de audición es de entre 16 Hz y cerca de 18 kHz y el ultrasonido se considera generalmente que se encuentra entre los 20 kHz hasta valores por encima de 100 MHz, como cualquier onda de sonido, el ultrasonido alternativamente comprime y expande la separación molecular del medio que atraviesa, causando una serie de ciclos de compresión y de rarefacción (disminución de la densidad de un cuerpo gaseoso). Si se aplica un gran gradiente de presión negativa al líquido, de modo que la distancia entre las moléculas supera la distancia crítica molecular necesaria para mantener el líquido intacto, c el liquido de descompondría y se crearan cavidades, es decir, se formaran burbujas de vapor del liquido. A altas intensidades de ultrasonidos, una pequeña cavidad puede crecer rápidamente debido a efectos inerciales. Como resultado, algunas burbujas se expansionarían repentinamente a un tamaño inestable y se colapsarían violentamente, generando energía de efecto químico y mecánico. El colapso de las burbujas de cavitación destruiría el límite de la fase y causaría emulsión, por chorros de ultrasonido que afectarían un líquido a otro. Elena López Blanco - 34 - Una baja frecuencia de irradiación de ultrasonidos puede ser útil para la transesterificación de triglicéridos con el alcohol. Los ultrasonidos proporcionan la energía mecánica para la mezcla y la energía de activación necesaria para iniciar la reacción de transesterificación. La ultrasonificación aumenta la velocidad de reacción química y el rendimiento de la transesterificación de aceites vegetales y grasas animales en biodiesel. El método de transesterificación asistida por ultrasonidos presenta las siguientes ventajas:  Tiempos de reacción más cortos y con menos consumo de energía que el método convencional de agitación mecánica.  Un ratio molar más eficiente de metanol a TG  Su simplicidad. Para la transesterificación de 1 kg de aceite de soja por el método de agitación mecánica convencional y el método de cavitación por ultrasonidos consume 500 y 250 W / kg de energía, respectivamente. Se informó de que la conversión de aceite vegetal (no se proporciona información sobre la naturaleza del aceite) para ésteres de metilo fue el más alto para un 1.0% (w / w) en concentración de NaOH (es decir, 95% después de 10 min a temperatura ambiente utilizando ultrasonidos (28 kHz). Se estudió los efectos de la relación molar, de la concentración del catalizador, y la temperatura en la transesterificación de trioleína con etanol bajo irradiación ultrasónica e informó de las condiciones óptimas para la formación de éster etílico bajo irradiación ultrasónica a 25°C fueron E / T (etanol a la trioleína) proporción molar de 6:1, catalizador básico (NaOH o KOH) de concentración de 1 wt%, y el tiempo de reacción de menos de 20 min. Se estudio el efecto de los ultrasonidos frente a la agitación mecánica en la transesterificación alcalina del aceite de colza usando NaOH a una concentración de 0,5% w / w a 45°C. Se obtuvo una conversión del 80-85% para ambas reacciones (ultrasonidos vs agitación mecánica) tras 30 min. Se utilizó un proceso continuo de conducción de ultrasonidos para la transesterificación de aceite de palma y consiguió una conversión superior al 90% a los 20 min de tiempo de residencia en el reactor con un ratio molar de metanol/aceite 6:1. Cuadro……… muestra el trabajo realizado para la producción de biodiesel a partir de materias primas diferentes en condiciones diferentes utilizando la irradiación de ultrasonidos. Tabla 11. Transesterificación asistida por ultrasonidos. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 35 - 3.8. Reacciones de esterificación asociadas a la transesterificación El proceso utilizado para la producción de biodiésel es la transesterificación, sin embargo, la esterificación se aplica combinada con la transesterificación con el objetivo de aprovechar el subproducto de ácidos grasos y producir biodiésel. Dada la importancia de los ésteres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El más común, es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del ácido correspondiente con ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificación de Fischer). El ácido sulfúrico sirve tanto de catalizador como de sustancia higroscópica, que absorbe el agua formada en la reacción. A veces es sustituido por ácido fosfórico concentrado. En la práctica este procedimiento tiene los siguientes inconvenientes:  El alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando olefinas.  Esterificación del alcohol con el ácido sulfúrico o de formación del éter.  El ácido orgánico puede sufrir decarboxilación. La reacción de esterificación aparece desarrollada en la figura 3. Figura 3. Reacción de Esterificación. Los catalizadores que se utilizan en este tipo de reacción, al contrario que en el proceso de transesterificación que habitualmente son hidróxidos, son ácidos o enzimáticos. En el caso de la esterificación, al contrario que en la reacción de transesterificación, al utilizar catalizadores ácidos no es necesario recurrir a trabajar con temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos. Elena López Blanco - 36 - CAPÍTOL 4:VARIABLES QUE AFECTAN A LA REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 37 - Entre las variables más importantes que afectan a la reacción de transesterificación se cuentan las siguientes: 4.1. Acidez y humedad Los contenidos de ácidos grasos y de humedad son los parámetros determinantes de la viabilidad del proceso de transesterificación del aceite vegetal. Para que se realice la reacción completa se necesita un valor de ácidos grasos libres (FFA), menor al 3%. Cuanta más alta es la acidez del aceite, menor es la conversión. Además, tanto el exceso como la deficiencia de catalizador pueden producir la formación de jabón, que como se ha comentado, la presencia de humedad disminuye el rendimiento de la reacción, pues el agua reacciona con los catalizadores formando jabones. Se ha estudiado la transesterificación del sebo de animales catalizado con NaOH en presencia de FFA y agua. Sin añadir ninguno de los dos componentes, FFA y agua, el rendimiento de los esteres metílicos era alto. Cuando se añadía un 0.6% de FFA el rendimiento de la reacción disminuía a valores inferiores al 5%, para cualquier nivel de agua añadida. Cuando se incrementaba un 0.9% de agua, sin añadir FFA, el rendimiento se situaba en el 17%. Si las grasas animales o los aceites vegetales, con valores altos de FFA, se quieren utilizar para producir biodiesel, es necesario refinarlos con una neutralización, utilizando una solución de NaOH para eliminar los ácidos grasos libres. Igualmente, el proceso de catálisis ácida también se puede usar para la esterificación de estos ácidos grasos. Las materias primas usadas como base para el proceso de alcoholisis deben cumplir ciertas especificaciones. Los triglicéridos deben tener un valor ácido bajo y los materiales deben contener baja humedad. La adición de catalizadores de hidróxido de sodio compensa la alta acidez, pero el jabón resultante provoca un aumento de viscosidad o de formación de geles que interfieren en la reacción y en la separación del glicerol. Cuando no se dan estas condiciones los rendimientos de la reacción se reducen sustancialmente. El hidróxido y metóxido de sodio o de potasio deben mantener un grado de humedad bajo. Su contacto con el aire disminuye la efectividad del catalizador por su interacción con el dióxido de carbono y la humedad. Actualmente, la mayor parte del biodiesel producido, procede de aceites vegetales al que se le añade metanol y un catalizador alcalino. Sin embargo hay muchos aceites de bajo costo y grasas animales que pueden ser utilizados. Su problema radica en que suelen contener gran cantidad de ácidos grasos que no se pueden convertir en biodiesel usando catalizadores alcalinos. En estos casos es necesario hacer la esterificación en dos etapas: inicialmente debe realizarse Elena López Blanco - 38 - un pretratamiento para convertir los FFA en esteres metílicos con un catalizador ácido, y en un segundo paso se realiza la transesterificación con un catalizador alcalino, para completar la reacción. 4.2. Tipo de catalizador y concentración Los catalizadores empleados para la transesterificación de los triglicéridos se pueden clasificar en alcalinos, ácidos, enzimáticos o catalizadores heterogéneos, siendo los básicos y en particular los hidróxidos los más utilizados. Si el aceite usado tiene un alto grado de ácidos grasos y elevada humedad los catalizadores ácidos son los más adecuados. Estos ácidos pueden ser sulfúrico, fosfórico o ácido sulfónico orgánico. En los procesos de metanólisis alcalina los principales catalizadores usados han sido el hidróxido potásico y el hidróxido sódico, ambos en concentraciones de 0.4 a 2% v/v de aceite. Aceites, tanto refinados como crudos, con un 1% de catalizador (tanto hidróxido sódico o potásico) han tenido muy buenos resultados. La metanólisis del aceite de soja ha producido sus mejores resultados de rendimiento y viscosidad con una concentración de 1% de hidróxido potásico Se han probado catalizadores de metales alcalino-térreos en la transesterificación de aceites de colza. El proceso se lleva a cabo si aparecen iones de metóxido en la reacción intermedia. Los hidróxidos alcalino-térreos, alcóxidos y óxidos catalizan la reacción más lentamente. La actividad catalítica del óxido de magnesio, hidróxido de calcio, óxido de calcio, metóxido de calcio, hidróxido de bario y, por comparación, hidróxido de sodio se ha evaluado en la transesterificación del aceite de colza. De ellos, el hidróxido sódico ha producido la mayor actividad catalítica. El grado de substratos que reaccionaron fue del 85% en 30 minutos y de 95% después de 1.5 horas, lo que representa un valor cercano al equilibrio. El hidróxido de bario tuvo un rendimiento ligeramente inferior con una valor del 75% después de 30 minutos, mientras que el metóxido de calcio reaccionó sólo en un 55%, en este mismo tiempo. Rendimientos menores se obtuvieron con CaO, mientras que el óxido de magnesio y el hidróxido cálcico no presentaron actividad catalítica. La actividad catalítica ácida se ha estudiado también con aceites vegetales reutilizados. Se han utilizado cuatro concentraciones 0,5, 1, 1,5 y 2,25 M de HCl y los resultados se han comparado con una concentración de 2,25 M H2SO4, obteniendo una mejor actividad catalítica con el ácido sulfúrico en un rango de 1,5-2,25 M de concentración. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 39 - Aunque el proceso de transesterificación, con catalizadores alcalinos, para transformar los triglicéridos en sus correspondientes esteres metílicos tiene una conversión muy alta en un periodo más corto de tiempo, tiene algunos inconvenientes: el catalizador debe ser separado del producto final, la recuperación del glicerol puede resultar difícil, el agua alcalina resultante del proceso debe ser tratada y los ácidos grasos y el agua afectan a la reacción. Los catalizadores enzimáticos pueden obtener resultados relevantes en sistemas tanto acuosos como no acuosos, lo que resuelve alguno de los problemas anteriores. En particular el glicerol se puede separar fácilmente y, también, los ácidos grasos contenidos en el aceite reutilizado se pueden convertir completamente en esteres alquílicos. En cambio el uso de estos catalizadores enzimáticos tiene un coste superior que el de los alcalinos. 4.3. Relación molar de alcohol / aceite y tipo de alcohol Una de las variables más importantes que afectan al rendimiento del proceso es la relación molar del alcohol y los triglicéridos. La relación estequiométrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicérido para producir tres moles de esteres y un mol de glicerol. La transesterificación es una reacción de equilibrio que necesita un exceso de alcohol para conducir la reacción al lado derecho. Para una conversión máxima se debe utilizar una relación molar de 6:1. En cambio un valor alto de relación molar de alcohol afecta a la separación de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solución hace que la reacción revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los ésteres. La formación de éster etílico comparativamente es más difícil que la de éster metílico, especialmente la formación de una emulsión estable durante la etanólosis es un problema. El etanol y el metanol no se disuelven con los triglicéridos a temperatura ambiente y la mezcla debe ser agitada mecánicamente para que haya transferencia de masa. Durante la reacción generalmente se forma una emulsión. En la metanólisis esta emulsión desciende rápidamente formándose una capa rica en glicerol quedándose en la parte superior otra zona rica en éster metílico. En cambio en la etanólisis esta emulsión no es estable y complica mucho la separación y purificación de los esteres etílicos. La emulsión está causada en parte por la formación de monoglicéridos y diglicéridos intermedios, que contienen tanto grupos hidróxidos polares como cadenas de hidrocarburos no polares. Elena López Blanco - 40 - 4.4. Efecto del tiempo de reacción y temperatura La conversión aumenta con el tiempo de reacción. Así, algunos investigadores transesterificaron aceite de cacahuete, semilla de algodón, palma, girasol y soja con una relación molar de 6:1 de metanol, con un catalizador de metóxido sódico al 0.5% a 60ºC según el autor. Después de 1 minuto se observó un rendimiento de aproximadamente el 80% para la soja, palma y el girasol, después de una hora la conversión era la misma para los cuatro, con un valor aproximado del 93%. La transesterificación se puede producir a diferentes temperaturas, dependiendo del tipo de aceite. En el caso de aceite refinado con metanol (6:1) al 1% de NaOH, la reacción se estudió a tres temperaturas diferentes. Después de 6 minutos los rendimientos fueron 94%, 87% y 64% para temperaturas de 60, 45 y 32ºC, respectivamente. Después de una hora, la formación del éster era idéntica para 60 y 45ºC y ligeramente menor para 32ºC. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 41 - CAPÍTOL 5: PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL Elena López Blanco - 48 - 5.3. Purificación del biodiesel Esta fase está mayoritariamente formada por el éster metílico (biodiesel), pero contiene además:  Metanol  Sales de ácidos grasos libres (jabones)  Catalizador  Restos de glicerina Por ello y con el fin de obtener un biodiesel cuyas características se encuentren dentro de las especificaciones reguladas por la legislación, el biodiesel deberá someterse a un proceso de purificación. Las etapas de purificación consecutivas son las siguientes: 5.3.1. Lavado La fase de biodiesel se lava con agua y/o agua acidulada para extraer el metanol, los compuestos polares, los jabones formados y las trazas de glicerina que pudieran quedar. Las condiciones de operación para esta etapa son:  Temperatura: Esta operación de separación se realiza a la temperatura a la que se encuentra la corriente procedente de la etapa anterior.  Presión: Atmosférica (en caso de separación física) y 2 bar (en caso de separación mecánica con atmósfera inerte) 5.3.2. Separación del agua La fase ligera con el biodiesel parcialmente purificado se separa de la fase pesada acuosa, que contiene las impurezas, mediante una operación de decantación en continuo que se desarrollará a temperatura ambiente. Las condiciones de operación para esta etapa son:  Temperatura: Esta operación de separación se realiza a la temperatura a la que se encuentra la corriente procedente de la etapa anterior.  Presión: Atmosférica (en caso de separación física), si es mediante centrifugación 1,5 bar (separación mecánica con atmósfera inerte) Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 49 - 5.3.3. Aditivación El Biodiesel obtenido tras la etapa de lavado, se aditiva con un producto con el fin de cumplir con las especificaciones correspondientes al POFF (Punto de Obstrucción del Filtro Frío). Las condiciones de operación para esta etapa son:  Temperatura: 120ºC  Presión: 200 mbar 5.3.4. Secado y Filtrado En esta etapa, se obtiene el biodiesel final, cumpliendo todas las especificaciones necesarias. En esta etapa, al biodiesel, ya aditivado, se le somete a un proceso con el fin de eliminar las trazas de agua, metanol y sólidos finos en suspensión procedentes de la materia prima. Las condiciones de operación para esta etapa son:  Temperatura: 120ºC  Presión: 200 mbar 5.4. Análisis del biodiesel Se deben realizar una serie de ensayos para comprobar:  La calidad del combustible  El nivel de impurezas remanentes en el proceso de producción de biodiesel. Existen diferentes normativas, tanto en el ámbito de países europeos, como en el ámbito americano (ASTM y NBB) y europeo (EN). Las especificaciones propuestas por algunos de estos comités son los que se describen en la tabla 12. Elena López Blanco - 50 - Tabla 12. Especificaciones para el uso de biodiesel Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 51 - Las propiedades de un diesel y biodiesel comerciales dependen tanto del proceso de fabricación como de la naturaleza de los lípidos a partir de los cuales se ha producido en el caso del último. El Biodiesel en función de la naturaleza de la fuente, animal o vegetal, proporcionará unas características particulares al nuevo combustible: 1. Punto de Inflamación. Este parámetro generalmente se determina para satisfacer temas legales de seguridad. También es útil para conocer si existe una cantidad excesiva de alcohol no reaccionado en el proceso de obtención en el caso del biodiesel. 2. Viscosidad. Debe poseer una viscosidad mínima para evitar pérdidas de potencia debidas a las fugas en la bomba de inyección y en el inyector. Además, le da características de lubricidad al sistema de combustible. Por la otra parte también se limita la viscosidad máxima por consideraciones de diseño y tamaño de los motores, y en las características del sistema de inyección. 3. Densidad. Da idea del contenido en energía del combustible. Mayores densidades indican mayor energía térmica y una economía de combustible mejor. 4. Cenizas sulfatadas. Los materiales que forman cenizas en un biodiesel se pueden presentar de tres formas:  Sólidos abrasivos,  Jabones metálicos solubles,  Catalizadores no eliminados en el proceso. En el caso del diesel, normalmente solo aparecen los primeros o gomas solubles. Tanto los sólidos abrasivos como los catalizadores no eliminados favorecen el desgaste del inyector, bomba de inyección, pistón y anillos, además de contribuir a la formación de depósitos en el motor. Los jabones metálicos solubles tienen un efecto menor en el desgaste pero pueden afectar más a la colmatación de filtros y depósitos en el motor. 5. Azufre. Contribuye al desgaste del motor ya la aparición de depósitos que varían considerablemente en importancia dependiendo en gran medida de las condiciones de funcionamiento del motor. También pueden afectar al funcionamiento del sistema de control de emisiones ya límites medioambientales. 6. Corrosión a la Lámina de Cobre. Mediante la comprobación del desgaste de una lámina de cobre se puede observar si existen en el sistema compuestos corrosivos y / o presencia de ácidos que puedan atacar al cobre o aleaciones de cobre como el bronce que forman parte del sistema de combustible. 7. Número de cetanos. Es una medida de la calidad de ignición de un combustible e influye en las emisiones de humo y en la calidad de la combustión. El número de cetanos depende del diseño y tamaño del motor, de las variaciones de la carga y velocidad y condiciones de arranque y atmosféricas. Un bajo NC conlleva a ruidos en el motor, prolongando el retraso de la ignición y aumentando el peso molecular de las emisiones. Elena López Blanco - 52 - 8. Índice de Yodo. Indica la tendencia a la oxidación de un biodiesel porque da idea del grado de instauración que poseen sus esteras. 9. Punto de Nube. Indica la temperatura a la cual empiezan a precipitar ciertos compuestos del combustible (parafinas, materia insaponificable ,...). Es una medida muy importante a tener en cuenta cuando se usa el motor en climas fríos. El valor debe ser definido por el usuario, ya que depende del clima en el cual el motor se utilice. 10. Agua y Sedimentos. El agua se puede formar por condensación en el tanque de almacenamiento. La presencia de agua y sólidos de desgaste normalmente pueden colmatar filtros y darle el combustible unas propiedades de lubricidad menores. El biodiesel puede absorber hasta 40 veces más agua que el diesel. El agua puede provocar dos problemas en el motor.  Corrosión en los componentes del motor, generalmente herrumbre. El agua se acidifica y acaba atacando a los tanques de almacenamiento.  Contribuye al crecimiento de microorganismos (fungi, bacterias ,...). Forman lodos y limos que pueden colmatar los filtros. Además, algunos de estos microorganismos pueden convertir el azufre que posea el combustible en ácido sulfúrico, que corroe la superficie metálica del tanque. El agua se puede presentar en el cierre de dos formas:  Disuelto en el combustible. La cantidad de agua depende de la solubilidad de esta en el biodiesel.  Separada de la fase de combustible en forma libre. La cantidad de esta depende de cómo se manipule y transporte el combustible. Los Sedimentos pueden ser debidos principalmente a un mal proceso de purificación del combustible o contaminación. Afectan principalmente a la temperatura de cristalización y al Número de cetanos. 11. Residuos carbonosos. Da una idea de la tendencia del combustible a formar depósitos carbonosos. Se aproxima a la tendencia del motor a formar depósitos. Normalmente para el Diesel se suele utilizar el 10% que queda en la destilación, pero debido a que el Biodiesel tiene un perfil muy diferente de destilación (en un pequeño rango de temperaturas se destila todo la muestra ya que posee una distribución de moléculas diferentes muy pequeña), se debe utilizar el 100% de la muestra. También se puede obtener información, a parte de la contaminación (glicerina libre y total), de la calidad de la purificación del biodiesel cuando se fabrica. 12. Destilación. Indica la temperatura máxima a la que se debe evaporar el combustible en unas condiciones de presión y temperaturas dadas.  El biodiesel a la temperatura de 360 º C tiene que estar el 90% de destilado, según la norma ASTM D1160.  El diesel a la temperatura de 360 º C tiene que estar el 95% de destilado, según la norma ASTM D86. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 53 - 13. Número Ácido, TAN. Determina el nivel de ácidos grasos, ó generados por degradación, que se presentan en el combustible. Si posee un alto grado de acidez se formarán una cantidad importante de depósitos y también se producirá mayor corrosión en el sistema. 14. Contenido en metales (Na, K, P ,...) y Ácidos grasos libres. Contribuyen al aumento del residuo carbonosas de manera notable y también a las cenizas, generando residuos inorgánicos parcialmente quemados. Además, también se pueden formar jabones que colmatan los filtros del combustible. 15. Lubricidad. Es la cualidad de un líquido para proporcionar una lubricación adecuada para prevenir el desgaste entre dos superficies en movimiento. Los combustibles con un contenido bajo en azufre o baja viscosidad tienden a tener una lubricidad menor. 16. Glicerina Libre. Determina el nivel de glicerina no enlazada presente en el Biodiesel. Su presencia normalmente se debe a una mala purificación del biodiesel. Niveles altos pueden causar problemas de depósitos en el inyector, así como colmatación de filtros. Pueden dañar los sistemas de inyección debido a los compuestos inorgánicos y jabones que se acumulan en la glicerina. Si la cantidad de glicerina es superior al 0.5% esta puede afectar al contenido del residuo carbonosas. 17. Glicerina Total. Determina el nivel de glicerina enlazada y no enlazada presente en el combustible. Niveles bajos significan que se he producido un alto grado de conversión en el aceite o grasa, y se han formado gran cantidad de monoésteres. Niveles altos de mono, di y triglicéridos pueden provocar la colmatación de los filtros, depósitos carbonosos en los inyectores y pueden afectar adversamente a las propiedades a bajas temperaturas. Esto es debido que al poseer temperaturas de ebullición superiores provocan que la combustión sea bastante peor. Además, aumentan la viscosidad del biodiesel. 18. Contenido en alcohol. Puede provocar problemas de lubricidad y en el número de cetanos. Desde el punto de vista de la seguridad el Punto de Inflamación disminuye. Por otro lado, junto a la presencia de alcohol puede venir asociada glicerina disuelto en este con los consiguientes problemas antes comentados. 19. Estabilidad a la Oxidación. Se determina la vida de almacenamiento y la degradación potencial de un combustible durante su almacenamiento. La oxidación de un combustible suele venir acompañada de la formación de gomas solubles e insolubles que pueden actuar de la siguiente manera:  Gomas insolubles. Problemas de colmatación de filtros.  Gomas solubles. Formación de depósitos en la punta del inyector y fallos en las boquillas de los inyectores. Además, dicha estabilidad a la oxidación se puede ver alterada por los diversos contaminantes que pueden estar presentes en el biodiesel. Hay que tener en cuenta que el biodiesel se puede usar puro o mezclado con el gasóleo. Esto hará que las propiedades que sean más diferentes entre ellos se irán igualando o diferenciando en función del porcentaje utilizado. Cuando Elena López Blanco - 54 - se usa puro se denomina B100 y cuando participa en una mezcla, por ejemplo, 20/80 con gasóleo se denomina B20. Pero esto no significa que no se pueda usar en otras proporciones. De hecho en Francia y otros países usan el B2, B5, etc Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 55 - CAPÍTOL 6: UTILIZACIÓN DEL BIODIESEL COMO COMBUSTIBLE Elena López Blanco - 56 - Los carburantes obtenidos a partir de cultivos y de otras materias orgánicas, los llamados biocarburantes, presentan una serie de ventajas para el sector del transporte. En primer lugar, los biocarburantes pueden contribuir a reducir el crecimiento en las emisiones de dióxido de carbono (CO2) haciendo posible que la Unión Europea cumpla los compromisos adquiridos en el Protocolo de Kyoto. Por otra parte, reduciendo la dependencia que el sector del transporte tiene del petróleo (actualmente del 98 %), también pueden contribuir a diversificar y mejorar la seguridad en el suministro de carburante. Asimismo, estos carburantes pueden ser fuentes alternativas de ingresos para las áreas rurales de la Unión Europea. El biodiésel es una mezcla de ésteres metílicos derivados de los ácidos grasos presentes en los aceites vegetales obtenidos de manera mayoritaria por reacción de transesterificación de los mismos con metanol. Se trata, por tanto, de un combustible renovable con un balance de emisión de CO2 bajo, que ayudaría a cumplir los compromisos firmados en el protocolo de Kyoto por España. La reducción de emisiones de CO2 al usar biocarburantes no es del 100% puesto que hay que tener en cuenta la energía consumida en el proceso de producción de los mismos, debido a lo cual el balance no es nulo y se emite CO2. Los ésteres metílicos derivados de los aceites vegetales poseen unas características físicas y fisicoquímicas similares al gasóleo, lo que permite mezclarlos en cualquier proporción y usarlos en los vehículos diésel convencionales, sin realizar importantes modificaciones en el diseño básico del motor. Sin embargo, en proporciones superiores al 5% es necesario reemplazar el material empleado en el circuito de alimentación de combustible por otro más resistente, ya que se puede deteriorar por el mayor poder disolvente del biodiésel. Para evitar introducir las modificaciones en los motores que se requieren para la utilización de aceites vegetales sin modificar, y mejorar sustancialmente sus características como carburantes, se recurre a transformarlos en sus derivados ésteres metílicos o etílicos. Los aceites procedentes de plantas generalmente contienen ácidos grasos, fosfolípidos y otras impurezas, lo que dificulta la utilización de los aceites como combustible directamente. Pero su gran inconveniente es la elevada viscosidad que tienen, como se puede ver en la tabla 13. Para superar este problema el aceite necesita modificarse químicamente, principalmente por transesterificación, pirólisis o emulsificación. De todos ellos, como ya se ha mencionado, la transesterificación es el proceso que produce combustibles de forma más limpia y respetuosa con el medio ambiente. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 57 - Tabla 13. Comparación de las propiedades fisicoquímicas del gasóleo, aceites vegetales y biodiésel. Las formas de utilización de los aceites vegetales o de los ésteres metílicos en los motores diésel (motores de compresión MEC) pueden variar dependiendo de distintos factores. Así, las diferentes maneras de utilización para conseguir un óptimo rendimiento en el motor, pueden ser:  Adaptación del motor diésel para uso de aceites  Motores específicos para uso de aceites (Motor Elsbett)  Mezclas de gasóleo con aceite  Mezclas de gasóleo con ésteres metílicos  Mezclas de gasóleo con alcohol Tanto la adaptación de motores diésel como la mezcla del biodiésel con aceite vegetal, así como la utilización de Motores Elsbett no tienen el grado de implantación y desarrollo que las mezclas de gasóleo con ésteres (sobre todo metílicos) y con alcohol, que se presentan como las opciones más viables comercialmente. El biodiésel se utiliza además para sustituir al gasóleo C de calefacción. Por otra parte, el biodiésel disuelve los hidrocarburos por lo que también se ha utilizado para limpiar vertidos de hidrocarburos (por ejemplo en el accidente del Erika en la costa francesa). Los ésteres metílicos son también intermedios en la síntesis de muchos productos utilizados en la química fina. Previamente a describir las aplicaciones, hay que tener en consideración las obligaciones normativas. De acuerdo con lo expresado por los productores de Elena López Blanco - 64 -  La primera vez que se empieza a consumir Biodiésel BDP 10, y debido a su poder disolvente, puede que se deba realizar el primer cambio de filtros antes de lo normal, dependiendo del nivel de “suciedad” que haya en el motor y en el depósito de combustible del usuario. El biodiésel más experimentado en motores ha sido el éster metílico obtenido a partir de aceite de colza (EMC) habiéndose realizado estudios en bancos de pruebas y en operaciones de demostración de vehículos con la finalidad de valorar el comportamiento energético y medioambiental del mismo. En España, CIDAUT ha realizado importantes trabajos de caracterización del éster metílico de girasol, que incluyen las déterminaciones de las propiedades como combustible, la caracterización en banco motor (potencias, consumos, emisiones), ensayos de ensuciamiento de inyectores, emisiones en Ciclo Europa y ensayo de duración. Analizando el comportamiento del biodiésel en vehículos, se desprende lo siguiente:  Prestaciones: Leve incremento del consumo y ligera disminución de potencia con mezclas de hasta el 30%. Variaciones mayores con éster al 100% (-7% en potencia y +16% en consumo).  Emisiones: Disminución importante de CO y hidrocarburos con 100% de éster. En el resto de los casos, similares al gasóleo. Eliminación de SOx e importante disminución de CO2 (gracias al proceso de fotosíntesis).  Comportamiento en frío: problemas con porcentajes de mezcla superiores al 30%.  Ensuciamiento de inyectores: mejor comportamiento que el gasóleo. A mayor proporción de éster mejores resultados. De este modo, como conclusiones a las pruebas realizadas por CIDAUT se puede decir que:  Las mezclas gasóleo-éster metílico de palma, y en especial las inferiores al 20% de éster, presentan unas propiedades perfectamente válidas para su utilización en motores diésel.  Excelente comportamiento en los inyectores de las mezclas gasóleo-éster: el éster actúa como un aditivo antiensuciamiento.  No se ha detectado ningún tipo de anomalía relevante en ensayos de duración con mezclas entre 10% y 30% de éster con gasóleo. 6.1.5. Aplicaciones de la glicerina y su problemática En la síntesis del biodiésel, se forman entre el aceite y el alcohol, normalmente metílico, ésteres en una proporción aproximada del 90% más un 10% de glicerina. La glicerina representa un subproducto muy valioso que de ser refinada Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 65 - a grado farmacológico puede llegar a cubrir los costos operativos de una planta productora. La glicerina es eliminada en el proceso cuando se procede al lavado con agua. Sin embargo, la glicerina puede encontrarse en el biodiésel como consecuencia de un proceso inapropiado, como puede ser una insuficiente separación de la fase de glicerina o un insuficiente lavado con agua. La glicerina se emplea en la fabricación, conservación, ablandamiento y humectación de gran cantidad de productos, éstos pueden ser resinas alquídicas, celofán, tabaco, explosivos (nitroglicerina), fármacos, cosméticos, espumas de uretano, alimentos, bebidas, etc. Así, como coproducto de la producción de biodiésel se obtiene por tanto glicerina, de calidades farmacéutica e industrial. Estas glicerinas tienen un valor económico positivo y su comercialización forma parte de la rentabilidad del biodiésel. Sin embargo, la creciente oferta de glicerina está provocando ya una disminución de sus precios de venta con la consiguiente problemática de merma de rentabilidad que ello supone para el sector del biodiésel. Al nivel actual de producción, las glicerinas tienen suficientes salidas comerciales actualmente, pero conseguir una producción de biodiesel de la magnitud del objetivo fijado para el 2010 podría tener problemas en la saturación del mercado de glicerina, por lo que es especialmente relevante asegurar los canales de comercialización de este producto. El aumento de la producción de biodiésel no hará más que agravar esta tendencia. A nivel mundial la situación es similar, tratándose de un mercado relativamente pequeño, con una producción mundial en torno a 0,8 millones de Tm según datos del Institut Français du Pétrole (IFP), de las cuales unas 100.000 Tm provienen de la producción de biodiésel. Como conclusión, la glicerina se enfrenta a un reto de investigación y desarrollo de cara a tener una salida para la misma en caso que como es previsible su producción (como subproducto de la reacción de transesterificación) aumente significativamente en los próximos años. Por ello, se deben buscar nuevas salidas y aplicaciones al producto final o bien encontrar nuevas aplicaciones en las que ésta actúe como materia prima química. Como por ejemplo, el biodiesel obtenido a partir de la glicerina residual del propio proceso de obtención, de esta forma mejoramos el rendimiento y la eficacia, haciendo el proceso más económico. Elena López Blanco - 66 - CAPÍTOL 7: PRODUCCIÓN DE BIODIESEL Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 67 - 7.1. España En la actualidad el biodiesel se distingue en biodiesel de primera generación (técnicas desarrolladas a nivel industrial) o de segunda generación (tecnologías en desarrollo o técnicas que se explotan a nivel industrial desde hace poco tiempo). En España, podemos encontrar 36 plantas de biodiesel en funcionamiento, 22 en construcción y 21 en proyecto. El biodiesel en la actualidad se comercializa en 459 estaciones de servicio en España de las 7000 que hay y su precio oscila entre 0,857 y 1,097 euros por litro dependiendo de la Comunidad Autónoma Tabla 14. Plantas de biodiesel en producción (36) (Biodieselspain) Nombre Localidad Provincia Prod. (Tn) Albabio Níjar Almería 6.000 Bercam Los Yébenes Toledo 6.000 Biocarburantes Almadén (Grupo Activos) Almadén Ciudad Real 32.000 Biocarburantes CLM (Natura) Ocaña Toledo 105.000 Biocarburantes de Castilla (Biocast) Valdescorriel Zamora 20.000 Biocarburantes de Galicia (BGAL) Begonte Lugo 35.000 Biocarburos del Almanzora (Biocarsa) Cuevas del Almanzora Almería 6.000 Biocemsa Elda Alicante 20.000 Biocom Energía Algemesí Valencia 110.000 Biocom Pisuerga Castrojeriz Burgos 8.000 Biocombustibles de Ziérbana (BZ) Ziérbena Vizcaya 200.000 Biodiesel Andalucía 2004 (BIDA) Fuentes de Andalucía Sevilla 36.000 Biodiesel Caparroso EHN (Acciona Energía) Caparroso Navarra 70.000 Biodiesel Castilla La Mancha (Biodiesel CLM) Santa Olalla Toledo 45.000 Biodiesel de Aragón (Bioarag) Altorricón Huesca 50.000 Biodiesel De Los Arcos (Solartia) Los Arcos Navarra 35.000 Elena López Blanco - 68 - Bioenergética Extremeña (Bionex) Valdetorres Badajoz 250.000 Bionet Europa Reus Tarragona 50.000 Bionor Transformación Berantevilla Alava 30.000 Bionorte San Martín del Rey Aurelio Asturias 4.000 BioTeruel Albalate del Arzobispo Teruel 10.000 Combunet Monzón Huesca 50.000 Combustibles Ecológicos Biotel Barajas de Melo Cuenca 72.000 Ecoproma Montalbo Montalbo Cuenca 50.000 Egal Biodiesel Cerceda A Coruña 40.000 Entabán Biocombustibles del Guadalquivir Sevilla Sevilla 50.000 Grupo Ecológico Natural (GEN) Llucmajor Baleares 33.000 Hispaenergy del Cerrato Quintana del Puente Palencia 30.000 Infinita Renovables Castellón Castellón Castellón 300.000 Linares Biodiesel Technologies Linares Jaen 100.000 Recyoil (Antes Idae) Alcalá de Henares Madrid 15.000 Saras Energía Valle de Escombreras Murcia 200.000 Seneca Green Catalyst Córdoba Córdoba 1.300 Stocks del Vallés BDP Barcelona Barcelona 31.000 Transportes Ceferino Martínez Vilafant Girona 5.000 UTE Isolux Infinita Renovables Corsan Covian Fuentes de Andalucía Sevilla 150.000 Total 2,255,000 Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 69 - Tabla 15. Plantas de biodiesel en construcción (22) (Biodieselspain) Nombre Localidad Provincia Prod. (Tn) BioOils Energy "La Rábida" Palos de la Frontera Huelva 200.000 Bicco Biofuels España Villaverde Madrid 45.000 Biocombustibles Andaluces Arahal Sevilla 60.000 Biocombustibles de Castilla y León BioCyl San Cristóbal de Entreviñas Zamora 6.900 Biocombustibles La Mancha Alcázar de San Juan Ciudad Real 100.000 Biodiesel Bilbao (Acciona Bunge) Ziérbena Vizcaya 200.000 Biodiesel Canarias Las Palmas de Gran Canaria Las Palmas Biodiex Biocarburantes (Cil Global) El Carpio Córdoba 6.000 Bionor Sur Palos de la Frontera Huelva 200.000 CEPSA y Abengoa Bionergía San Roque Cádiz 200.000 COANSA SOS Cuétara Andújar Jaén 200.000 Cooperativa Acor Olmedo Valladolid 70.000 Entaban Biocombustibles Galicia El Ferrol A Coruña 200.000 Entaban Ecoenergéticas (Huesca) Huesca Huesca 25.000 Gebiosa (General de Biocarburantes) Pontejos Cantabria 155.000 Green Fuel Extremadura Los Santos de Maimona Badajoz 110.000 Infinita Renovables Galicia Puerto exterior de Ferrol La Coruña 300.000 Iniciativas Bioenergéticas Calahorra La Rioja 250.000 Olcesa Biodiesel Tarancón Cuenca 50.000 Onticar Biocarburantes, S.L. Ontiñena Huesca 27.000 Refinería Nuevos Combustibles Burgos Burgos 49.000 Repsol, Acciona, Caja España y Ucogal Jabares de los Oteros León 100.000 Total 2,554,000 Elena López Blanco - 70 - Tabla 16. Plantas de biodiesel en proyecto (21) (Biodieselspain) Nombre Localidad Provincia Prod. (Tn) Abencis Tudela Tudela Navarra 24.000 Biocarburantes del Estrecho Ceuta Ceuta 250.000 Biocarburantes Peninsulares Prioriño A Coruña 103.000 Biocarburantes Tarragona, S.L. Polígono Constantí Tarragona 40.000 Biodar Avilés Asturias 20.000 Biodiesel Dosbio 2010 (Jédula) Jédula Cádiz 200.000 Biodiesel Esla Campos Cabreros del Río León 100.000 Biofuel La Robla La Robla León 100.000 Bioseda Tarragona Tarragona Tarragona 40.000 Diesel Energy Bilbao Ziérbena Vizcaya 150.000 Gadir Biodiesel Jerez de la Frontera Cádiz 20.000 Green Fuel Andalucía (Endesa) Los Barrios Cádiz 110.000 Green Fuel Aragón Andorra Teruel 110.000 Green Fuel Castilla La Mancha Ciudad Real Ciudad Real 110.000 Green Fuel Castilla y León La Robla León 110.000 Green Fuel Cataluña Lérida Lleida 110.000 M+W Zander Olite Olite Navarra 100.000 Moyresa Gurasol Cartagena Murcia 140.000 Natura Energía Renovable Alicante Alicante 200.000 Natura Energía Renovable (El Musel) Gijón Asturias 250.000 Sevenia Bioenergética, S.A. Motril Granada 80.000 Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 71 - Figura 11. Crecimiento de la producción de biodiesel en España entre 2002-2009 (Biodieselspain) Como vemos en la grafica 11 la producción de biodiesel en España ha aumentado exponencialmente en los últimos años, haciéndolo de forma especialmente alta a partir del año 2005. Este crecimiento es proporcional a la tendencia europea y se debe a la necesidad existente de reducir la dependencia del petróleo y las emisiones de gases de efecto invernadero. España, además, apuesta por la investigación como factor para aumentar la competitividad nacional, un ejemplo de esto es el proyecto PIIBE, en el que España se ha situado a la vanguardia de la I+D+i en materia de biodiesel y que ha contado con una inversión de 23 millones de euros. El proyecto PIIBE (Proyecto de Investigación para el Impulso del Biodiesel en España) ha sido coordinado desde el Centro de Tecnología de Repsol en Móstoles (Madrid), ha durado 4 años y ha contado con la participación de 15 empresas (Repsol, Sacyr, Acciona, Bosch, Koipesol, Biogas, etc.) y 23 centros de I+D, informó la petrolera en un comunicado. La investigación se ha centrado en el desarrollo de tecnología para el fomento de los biocombustibles como parte de la estrategia de diversificación energética europea, lo que contribuye, además, a la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero. Dentro de PIIBE, se ha desarrollado tecnología propia susceptible de ser explotada industrialmente en toda la cadena de valor del biodiesel, desde la materia prima (algas, grasas animales o aceites vegetales), hasta sus aplicaciones. El proyecto ha fomentado la capacitación tecnológica de las empresas españolas consolidando núcleos de excelencia estables en la I+D+i en biocombustibles. Elena López Blanco - 72 - Repsol apuesta por la tecnología y por conseguir que la I+D+i sea uno de los factores que mejoren la competitividad de España. 7.2. Europa Tabla 17. Ranking de productores de biocombustibles (Año 2008)* Producción 2008 País (miles de toneladas) %UE 1 Alemania 2819 38,33 2 EEUU 2327 3 Francia 1815 24,68 4 Brasil 1027 5 Argentina 960 6 Italia 595 8,09 7 Malasia 420 8 Bélgica 277 3,76 9 Polonia 275 3,73 10 Portugal 268 3,64 11 Dinamarca/Suecia 231 3,14 12 Austria 213 2,89 13 España 207 2,81 14 Reino Unido 192 2,61 15 Eslovaquia 146 1,98 16 Grecia 107 1,45 17 Hungría 105 1,42 18 Republica checa 104 1,41 Total 12088 Total Europeo 7354 99,94 *Datos obtenidos de la cámara argentina de energías renovables Muchas acciones de sensibilización se llevaron a cabo por parte de gobiernos y organismos oficiales para la promoción de las energías renovables y, en particular, del biodiesel. A título ilustrativo y demostrando el interés que tiene para la UE el fomento de estas tecnologías, se señala que en julio del año 2005 todos los vehículos que transportaban a los líderes mundiales, ministros y técnicos que asistieron a la Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 73 - reunión del G8 en Gleneagles (Escocia), estaban propulsados por biodiesel. Este combustible, fabricado por la empresa Argent Energy, consistía en una mezcla al 5% de diésel mineral de bajo contenido en azufre y biodiesel producido a partir de aceites reusados y grasas vegetales. Esta proporción, 5% biodiesel y 95% carburante convencional, es la más usada en Europa pero no por ello supone el límite máximo que puede ser utilizado. Varias flotas cautivas Americanas y Canadienses funcionaban con mezclas al 20%. En California se distribuye biodiesel sin mezclar, al que se le añaden aditivos para que pueda funcionar hasta -20ºC. Esta misma fórmula se está probando en Alemania y Austria. Cerca del 80% del biodiesel de la Unión Europea es elaborado con aceite de semilla de colza. Durante los últimos años, la demanda de aceite de semilla de colza para la fabricación de combustible ha repuntado en la medida que la Unión Europea está haciendo un esfuerzo por disminuir su dependencia en las importaciones de combustibles fósiles, así como de cortar la emisión de gases invernaderos. Tal y como se puede comprobar en la tabla 16, Alemania es el principal productor de biodiesel de la Unión Europea. En 2008, Alemania produjo casi 3 millones de toneladas de biodiesel, que equivalen al 38% de la producción total de la UE. La producción de biodiesel de Francia alcanzo casi los 2 millones de toneladas, la de Italia 595.000 toneladas, en tanto que en Reino Unido se ubica en las 192.000 toneladas. De otra parte, se estimo que los países con menor capacidad de producción de biodiesel en 2006 eran Dinamarca (35.000 toneladas); Suecia (9.000 toneladas) e Irlanda (5.000 toneladas). Sin embargo, en 2008, Dinamarca y Suecia llegaron a las 231.000 toneladas de biodiesel que supone un 3,14% de la producción de biodiesel de Europa. Elena López Blanco - 80 - Tabla 19. Clasificación de los aceites vegetales ACEITE CONTENIDO ACEITE DEL MATERIAL OLEAGINOSO (% EN PESO) PRAL. ÁCIDO GRASO CONTENIDO DEL PRAL. ÁCIDO GRASO (% EN PESO) Algodon 15-24 Linoleico 40-55 Cacahuete 45-55 Oleico 42-72 Coco 65-68 Laurico 44-52 Colza 40-50 Behenico 48-60 Girasol 22-36 Linoleico 58-67 Maiz 33-39 Oleico/Linoleico 34-62 Oliva 15-40 Oleico 65-86 Palma 45-50 Palmítico 32-47 Riccino 35-55 Ricinoleico 80-90 Soja 18-20 Linoleico 52-60 En la mayor parte de las grasas naturales existen fosfolípidos en cantidad y composición diferentes, según cuál sea la fuente de la grasa. Los subproductos recuperados se venden como lecitina comercial para su uso en margarinas y confitería que requiere un emulsificador soluble en grasas. Los pigmentos más importantes en las grasas son los corotenoides. El aceite de palma, por lo general de un rojo anaranjado brillante, contiene hasta 0.2% de betacaroteno. Muchos aceites, particularmente si se obtienen de semillas inmaduras, contienen niveles apreciables de pigmentos de clorofila que dan un tinte verdoso a las grasas, casi todos los pigmentos se eliminan en el blanqueado y refinado por álcali. Algunos pocos pigmentos fijos son difíciles de eliminar en el proceso y pueden ser el resultado del calor o de una oxidación excesiva en las materias primas que contienen las grasas. Los pigmentos carotenoides se decoloran en presencia de calor, luz o un tratamiento oxidativo. En muchos aceites hay metales. El cobre y el hierro tienen importancia por el efecto adverso sobre la calidad del producto. Por ejemplo en el aceite de colza, se encuentra azufre en niveles de hasta 30 ppm, que se debe eliminar para evitar dificultades ulteriores en el procesamiento. También se encuentran pesticidas en bajos niveles por causa de su uso generalizado en la agricultura intensiva; entre otros compuestos se encuentran ceras, acetonas, aldehidos, monoglicéridos y diglicéridos en niveles variables pero bajos. Las ceras de algunos aceites causan problemas y se eliminan en el procesamiento para impedir que se enturbien los productos acabados. Las acetonas y los aldehídos se deben a un deterioro oxidativo y causan sabores y olores extraños en las grasas. Los monoglicéridos y diglicéridos son el resultado de reacciones hidrolíticas en las materias primas o durante la transformación, pero no ocasionan problemas particulares en los productos finales. El deterioro de las grasas se produce como consecuencia de hidrólisis u oxidación, dejando de ser adecuada para el consumo humano. Para limitar este hecho se realizan procedimientos dentro de los que se Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 81 - encuentran: destrucción o inactivación de microorganismos nocivos, la preservación de los antioxidantes naturales de los aceites, la supresión de los prooxidantes, y la exclusión de oxígeno durante el procesamiento y de agua durante el almacenamiento. 9.2.2. Propiedades físicas En la tabla 20 se resumen las principales propiedades físicas de los aceites vegetales comerciales más importantes: Tabla 20. Propiedades físicas de los aceites El peso específico, la viscosidad y el punto de fusión son las propiedades físicas de los aceites que revisten más interés en general para el proceso.En razón de las grandes semejanzas entre las moléculas de triglicéridos que hay en los diferentes aceites, las densidades y viscosidades de casi todos ellos no varían mucho. La excepción más notable es el aceite de ricino, que se caracteriza por una viscosidad y densidad muy superiores.  El peso específico de casi todas las grasas en estado líquido no tiene diferencias notables. Los valores usuales están entre 0.914 y 0.964 a 15ºC.  Las densidades de las grasas en estado sólido son mucho más altas (1 kg/l a 1.06 kg/l) que las de las grasas líquidas.  Los puntos de fusión de las grasas y aceites comerciales son indicaciones poco precisas de las propiedades de los productos.  La fusión comienza en una gama más bien amplia de temperaturas y aumenta con la longitud de la cadena de ácidos grasos. Elena López Blanco - 82 -  El índice de yodo da una indicación del grado de insaturación de los aceites y grasas. Se puede decir también que se expresa como el número de centigramos de yodo absorbidos por gramo de grasa o aceite.  El índice de refracción se usa para probar la pureza de los productos y supervisar las operaciones de hidrogenación e isomerización. El índice de refracción aumenta con el peso molecular y tiene una relación que crece de modo aproximadamente lineal con el grado de insaturación de las grasas neutrales.  El valor de saponificación es una indicación de la hidrólisis de las grasas. Se mide como el peso en miligramos del hidróxido de potasio requerido para hidrolizar (saponificar) un gramo de grasa. 9.2.3. Usos Aproximadamente dos tercios de la producción mundial de aceites y grasas se utilizan para el consumo humano. Las grasas son fuentes concentradas de energía, vitaminas y ácidos grasos que son esenciales para casi todos los organismos. La relativa sencillez y versatilidad de los procesos físicos (fraccionamiento) o químicos (hidrogenación o interesterificación), usados por separado o en combinación, permiten modificar las propiedades de los aceites vegetales para hacerlos particularmente indicados para usos finales específicos.  En los usos comestibles, los aceites vegetales se emplean principalmente en la fabricación de margarinas, productos lácteos, rellenos para galletas y alimentos preparados. Las mantecas vegetales se utilizan principalmente para obtener grasas de repostería. En ésta también se utilizan mucho los aceites láuricos (aceite de coco) así como aceites fraccionarios de soja y algodón.  Los aceites vegetales también tienen aplicaciones industriales, para estos fines pueden usarse en forma de triglicéridos brutos o refinados (tales como los ácidos grasos) o como derivados de los ácidos grasos. La industria de revestimiento de superficies hace un uso sustancial de diversos aceites insaturados en la producción de resinas alquídicas pinturas y barnices. Los aceites de lino y de soja son los aceites principales empleados en la fabricación de estos dos últimos productos. Tales aceites pueden modificarse mediante tratamiento térmico u oxidativo. Los ácidos grasos que se producen por hidrólisis de aceites o de pasta oleosa son preferidos muchas veces a los triglicéridos por gozar de propiedades específicas funcionales que son importantes para la industria de revestimiento de superficies. La industria del jabón comparte con el sector de revestimiento de superficies la utilización de ácidos grasos o de los aceites de los cuales se derivan. Los aceites láuricos son los de mayor interés en esta industria. Los aceites grasos no sólo tienen un mercado importante por si mismo, sino que también proporcionan la materia prima para casi todos los derivados de ácidos grasos usados en diversas industrias. Igualmente tienen aplicación en lubricación Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 83 - y fabricación de lubricantes por sus propiedades de reducir fricción. Recientemente se ha implementado en Europa y en Norteamérica la utilización de aceites vegetales como combustibles, particularmente en combinación con combustibles diesel. 9.3. Procesamiento de las semillas y frutos oleaginosos 9.3.1. Almacenamiento y limpieza Las condiciones de almacenamiento ejercen una influencia directa en la calidad de los aceites producidos, en particular cuando las condiciones climáticas, antes de la cosecha o durante ella, no son óptimas. El contenido de humedad, temperatura de almacenamiento y ventilación se deben vigilar para impedir que la semilla se deteriore. Una infestación de hongos o bacterias provoca un deterioro rápido de la calidad y un contenido excesivamente bajo de humedad puede ocasionar dificultades para el descascarado. Las materias extrañas que frecuentemente se mezclan con las semillas cosechadas se eliminan en la fase de limpieza mediante tamices y/o en algunos casos, los desechos se separan neumáticamente. En las semillas de algodón y girasol y las habas de soja, se procede a un descortezamiento o descascarado con la ayuda de desgranadoras de barra o disco. Las cáscaras conservan de ordinario alguna proteína y pueden usarse en alimentos para animales. También se usan para alimentar las calderas. En las otras semillas, este proceso es opcional ya que generalmente se lamina la semilla sin descascarillado previo. Con el fin de lograr rendimientos satisfactorios en la extracción, ciertas semillas se convierten en escamas antes de enviarse a los extractores de aceite. Para las grandes semillas oleaginosas se usan martillos trituradores; para las habas de soja se emplean escamadoras o laminadoras. El laminado o escamado constituye un paso esencial en el proceso de extracción por solventes. 9.3.2. Extracción La extracción se hace mecánicamente o con ayuda de solventes. En las prensas por tandas, que son el medio más antiguo para extraer aceite, éste se obtiene sometiendo a presión los materiales oleaginosos contenidos en sacos, telas de prensa o cajas. Los rendimientos de la extracción dependerán de:  la cantidad de presión aplicada  el tiempo que se deje drenar el aceite  la temperatura  la viscosidad Elena López Blanco - 84 - Las prensas continuas requieren menos trabajo que los sistemas hidráulicos y eliminan la necesidad de las envolturas de tela. Se adaptan a una amplia gama de materiales y, en casi todos los casos, rinden grandes cantidades de aceite. No obstante, las necesidades energéticas son elevadas y en consecuencia los costos de puesta en marcha y parada son elevados, factor que afecta los costos de producción de los aceites vegetales. Las extracciones por medio de lixiviación, utilizado para materias oleaginosas con un contenido de aceite superior al 40%, requieren además de un proceso de eliminación de los solventes y escamación intermedias. El solvente más usado en el mundo hasta hace algunos años para la extracción era el hexano industrial por su selectividad hacia los glicéridos y facilidad de recuperación. Para aumentar la eficiencia de éste proceso de extracción, actualmente se emplean extractores modernos que operan en proceso continuo, con lecho móvil a contracorriente, obteniéndose dos corrientes: la fase líquida de solvente y aceite y la fase sólida que es la torta. De acuerdo con la eficiencia de operación en el proceso y con la composición del material oleaginoso, una fracción de aceite queda ligada a la torta. Una opción para recuperar el aceite ligado a la torta es procesar térmicamente en digestores de fase sólida considerando variables como:  tiempo  temperatura  calentamiento  la mezcla  la granulometría Estos procesos deben ser utilizados para aprovechar este subproducto en la obtención de alimento para animales o alimentación humana, realizando el control de calidad de acuerdo con especificaciones como el control de proteínas entre otros. 9.3.3. Refinación y modificación de los aceites en bruto Las grasas y aceites, que sean obtenidos por presión o por lixiviación, no son triglicéridos puros, sino mezclas de éstos con una serie de otras sustancias, contenidas muchas veces sólo en cantidades muy pequeñas, pero que para las aplicaciones que tiene el aceite deben separase parcial o totalmente. Ésto depende del uso al cual esta dirigido. Todos los aceites deben estar exentos de impurezas mecánicas; el olor a rancio es inadmisible; los aceites claros tienen casi siempre un mayor valor. Los aceites para barnices exigen la ausencia de materias mulcilaginosas y albuminoides, ya que producen grumos y oscurecimientos. Los aceites para engrases no deben contener ácidos libres ni sustancias que promuevan la resinificación. Los usados en la industria de alimentación deben eliminar todas aquellas sustancias que produzcan mal olor y sabor. El proceso de refinación en los aceites comestibles consiste en suprimir ácido grasos, fosfátidos, pigmentos, componentes volátiles y otros materiales. La figura 4 muestra el proceso de refinación. El procesamiento normal de aceites vegetales implica la eliminación de gomas o la refinación por vapor, blanqueo por Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 85 - adsorción, hidrogenación y desodorización. Estos pasos suelen ser por lotes, aunque se emplean algunos procesos continuos. 9.4. Consideraciones económicas y técnicas 9.4.1. Factores que influyen en la economía del cultivo de oleaginosas El girasol, el algodón, el cacahuete, la soja y la colza son cultivos anuales. Los dos ultimos son cultivos rotativos. La semilla de algodón puede considerarse como un subproducto del cultivo de algodón. El aceite de palma es un cultivo perenne, de rendimiento tardio y que requieren una alta inversión. La producción de aceites vegetales a partir de esta especie se caracteriza por una tardía retribución de las inversiones. El palmiste es un subproducto del procesamiento del fruto de la palma, su molturación para la fabricación de aceite depende de la demanda de aceites láuricos. Varios factores influyen en la economía de la producción de las semillas y frutos oleaginosos. La tierra en la que se cultivan las semillas oleaginosas constituye el principal insumo productivo. Uno de los factores más importantes al evaluar el costo de las semillas, es lo que supone en términos económicos poner en explotación tierras nuevas, o lo que cuesta utilizar tierra antes empleada en cultivos diferentes, incluidas otras semillas oleaginosas (por ejemplo, cambios entre semillas de girasol, habas de soja y cereal). En el caso de los cultivos arbóreos comerciales (palma de aceite) casi todos los costos del factor tierra corresponden a costos de desbroce y mantenimiento. Cuando se trata de cultivos anuales rotativos, son muchas las plantas que compiten por el uso de la tierra. Las estimaciones del costo de producción tienen por tanto que tener presentes los denominados “costos de oportunidad” de la utilización de la tierra. La ubicación de la tierra es un elemento importante. El emplazamiento y los costos posteriores del envío de las semillas oleaginosas a los mercados principales constituyen aspectos importantes de los costos de producción. La productividad de la tierra en el cultivo de las semillas oleaginosas se ve afectada por las mayores o menores posibilidades de regadío y de acceso a tierras labradas. La diversidad de las semillas oleaginosas cultivadas tiene efectos directos en los rendimientos de la producción. En los principales centros de investigación de todo el mundo se está trabajando para obtener variedades de alto rendimiento y esa labor suele perseguir una mayor productividad por unidad de tierra cultivada. Las investigaciones y progresos genéticos también mejoran las propiedades de las plantas desde el punto de vista de los usuarios finales. Por ejemplo, las modificaciones genéticas de la canola han permitido prácticamente la eliminación del ácido erúcico en los aceites resultantes y la reducción de glucosinatos tóxicos en las harinas proteínicas. La disponibilidad y costo del capital que se invierte (para financiar la simiente y otros insumos físicos), así como del capital de explotación, son determinantes en el costo de producción de las semillas oleaginosas. A altos tipos de interés, el capital de inversión puede resultar demasiado costoso, lo que obligará a reducir la oferta global, incrementándose así las disponibilidades a corto plazo en el mercado. Un tipo negativo de interés puede distorsionar gravemente el mercado. Elena López Blanco - 86 - Las políticas gubernamentales, sin embargo, ejercen la influencia más importante sobre la oferta y los costos de las semillas y frutos oleaginosos. Afectan directamente la tenencia de la tierra, las prácticas agrícolas, los precios al productor, los de venta, los incentivos comerciales, las pautas del comercio internacional, la evolución de la demanda de aceites y harinas y los precios al consumidor. Para el desarrollo exitoso de los diferentes cultivos de oleaginosas destinados a la extracción industrial de aceite, es importante efectuar un adecuado estudio de preinversión. Se requiere de una visión empresarial y de la acción mancomunada de los agricultores organizados y el Estado. En dichos estudios se debe considerar el diseño de la plantación (área, lotes, sistemas de riego, mecanismo de cosecha), así como la ubicación de la planta extractora de aceite, factores claves para la agilización de las labores del cultivo, mantenimiento, cosecha y transporte del fruto a su lugar de procesamiento. En el caso específico de la palma africana, el manejo cuidadoso de los frutos en su cosecha, recolección y transporte, así como su procesamiento oportuno, determina la calidad del aceite a obtener. 9.4.2. Factores que influyen en la economía de la producción Varios factores influyen en los costos de producción de los aceites vegetales y en la rentabilidad de las operaciones de elaboración.  NIVEL DE UTILIZACIÓN DE LA CAPACIDAD INSTALADA: En los países donde no se utiliza al máximo la capacidad instalada, los costos unitarios de los aceites son mayores que en países donde el proceso de extracción se ha adaptado a la capacidad de funcionamiento y así mantiene costos de producción competitivos, ajustándose a las condiciones del mercado.  GRADOS DE FLEXIBILIDAD E INTEGRACIÓN DE LAS INSTALACIONES: Los principales factores que determinan la rentabilidad de los aceites vegetales son la disponibilidad de semillas de buena calidad a precios competitivos, los altos rendimientos de conversión de las semillas en aceite, la minimización de las pérdidas en refinación y la comercialización y distribución eficientes del producto. Una instalación que pueda cambiar de un tipo de semilla a otro, resulta más rentable y se adapta mejor a los cambios del mercado. Los costos de capital de las instalaciones varían mucho y dependerán de la capacidad instalada, de las necesidades de infraestructura y de la complejidad de las operaciones de procesamiento. Los costos de mantenimiento dependerán del nivel técnico y la capacitación de la mano de obra, y se considera que llegan a representar el 7% del valor de la maquinaria nueva. Los costos totales de sueldos y salarios varían con el tamaño de la fábrica y el volumen; generalmente se estiman del 3% al 7% del valor del aceite, los demás costos variables de procesamiento no superan el 5% al 10% del precio de venta de los productos, de tal forma que los costos de comercialización, distribución y financiación son los más altos. A continuación se presentan unos valores que determinan los costos variables de transformación: Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 87 -  Los costos de agua, vapor y energía eléctrica, no superan el 3% del valor del aceite producido. El proceso que consume más electricidad es el triturado.  El costo del agua es aún menos importante que la electricidad; se requieren alrededor de 3m3 a 5m3 de agua por tonelada de aceite producido. El costo del vapor se estima en menos del 1% del valor del aceite refinado. 9.5. Descripción de variedades oleaginosas para producción de aceite vegetal 9.5.1. Palma africana La palma africana constituye una fuente estable de gran parte de la oferta mundial de aceite vegetal. Se considera como una de las oleaginosas de mayor rendimiento de aceite por hectárea y su cultivo no presenta ajustes significativos en sus prácticas de fertilización año tras año. Las variaciones que existen se relacionan con el tipo de árbol, los diferentes insumos en forma de fertilizantes y el ritmo de maduración de la planta. Del fruto de la palma se producen dos tipos distintos de aceites: los aceites ácidos palmíticos de la parte carnosa del fruto y los aceites ácidos láuricos de la almendra. La molturación de los racimos de frutos frescos produce el aceite de palma en bruto y palmiste como subproducto. El palmiste de palma puede molturarse mediante un proceso separado que produce aceite de palmiste y harina proteínica. El componente de harina proteínica obtenido del procesamiento de la palma de aceite es pequeño. De los derivados económicamente útiles del fruto de la palma, un poco más del 90% en peso es aceite y solo 10% es harina de palmaste. 1. HISTORIA DEL ACEITE DE PALMA El aceite de palma se viene consumiendo desde hace más de 5.000 años y se obtiene de la fruta del árbol Elaeis guineensis. Este árbol es originario de Guinea Occidental, a partir del siglo XV y se introdujo en otras partes de África, Sudeste Asiático y Latinoamérica. Desde los tiempos más antiguos, la palma de aceite constituye una importante fuente de productos de uso cotidiano, principalmente en la alimentación, para las poblaciones de buena parte del África tropical. Del estado de precultivo la palma pasó al cultivo verdadero solamente a comienzos del siglo XX. En 1910 se le empezó a dedicar los primeros cuidados culturales a plantaciones espontáneas. En la misma época se establecieron las primeras plantaciones en la isla de Sumatra, aprovechando las semillas de palma descendientes de cuatro ejemplares introducidos en el Jardín Botánico de Bogor en 1848. También esta planta fue introducida en el Jardín Botánico de Singapur por medio de semillas procedentes de Ceilán en el año 1875. La palma aceitera fue introducida en Malasia en 1870 como planta ornamental y sólo pudo ser cultivada a nivel industrial hasta después de la primera Guerra Elena López Blanco - 88 - Mundial, aprovechando las experiencias obtenidas en las plantaciones de Sumatra. El cultivo fue extendiéndose rápidamente, creciendo de 5.000 hectáreas sembradas en 1918 hasta 2,5 millones de hectáreas en 1996. Hoy Malasia, Indonesia y Nigeria son los mayores productores del mundo de aceite de palma (con más del 78% de la producción global). 2. MORFOLOGÍA Y FISIOLOGÍA a) Clasificacion: La clasificación de la palma de aceite en variedades se basa principalmente en la forma, color, composición del fruto, y en la forma de la hoja. Los tipos más relevantes se establecen de acuerdo al grosor del cuesco o endocarpio del fruto, característica directamente ligada con la producción del aceite. Existen las siguientes variedades:  Dura. Se cultivó comercialmente en el mundo hasta finales de la década de los sesenta. Su principal característica es la presencia de un gran cuesco de dos a ocho milímetros de espesor en los frutos. Esto disminuye el porcentaje de pulpa en el fruto y por lo tanto su contenido de aceite. Aún existen algunas pequeñas plantaciones.  Pisífera. No tiene endocarpo, es decir, no poseen cuesco sino más bien un cartílago blando. Esta variedad produce pocos frutos en el racimo. Por eso se emplea sólo para mejorar la variedad dura, mediante el cruzamiento.  Ténera. Es el híbrido del cruce entre dura y pisífera. El cuesco del fruto esmdelgado y la proporción de pulpa bastante mayor, por lo cual el contenido de aceite es significativamente abundante. Se distingue de la variedad dura por sus fibras más oscuras, adyacentes al cuesco. Son las más empleadas a nivel comercial en el mundo. Por lo general, la palma ténera tiene nueces más pequeñas pero produce más aceite que la variedad dura. En las plantaciones comerciales se usan las palmas tanto ténera como dura. b) Morfología: La morfología de la palma de aceite es la característica de las monocotiledóneas:  Las raíces se originan del bulbo radical de la base del tronco. En su mayor parte son horizontales. Se concentran en los primeros 50 centímetros del suelo. Sólo las de anclaje se profundizan.  Tronco o estipe con un solo punto terminal de crecimiento con hojas jóvenes, denominado palmito. Puede alcanzar hasta 30 m de longitud.  Hojas de 5 a 7 m de longitud, con 200 a 300 folíolos en dos planos diferentes. El pecíolo es de aproximadamente 1.50 m de largo y se ensancha en la base. La cara superior es plana y la inferior redondeada. Sus bordes son espinosos, con fibras. Las hojas permanecen adheridas al tronco por 12 años o más. Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 89 - El proceso de selección de material optimo para la plantación de la palma de aceite es lento debido a que el tiempo de generación es largo con un periodo de siete a diez años desde el momento en que se hace el cruce hasta el momento en que la calidad del producto obtenido puede evaluarse. El gran tamaño de los individuos significa que hay que dedicar a la selección superficies muy extensas. c) Fisiología: La semilla de la palma de aceite tiene requerimientos especiales de humedad, oxígeno y temperatura para su germinación. En condiciones naturales, las semillas se demoran mucho en germinar, si acaso lo hacen. Por ello, deben someterse a un tratamiento previo de calor en germinadores de aire caliente, con adecuada provisión de oxígeno y contenido de humedad cercana a la saturación. Las semillas calentadas a 39–40 ºC durante 80 días, con contenido óptimo de humedad y buena aireación, germinan rápidamente cuando se transfieren a la temperatura ambiental. El 50% germina en 5-6 días y el resto en 3 semanas. La tasa de crecimiento del tronco es muy variable y depende de factores ambientales y genéticos, así como de las prácticas de cultivo. Ésta es baja con poca luminosidad y alta con mucha densidad de siembra. En condiciones normales, la tasa de incremento anual en altura varía entre 25 y 45 cm. El diámetro del tronco puede disminuir en plantaciones abandonadas debido a la competencia de malezas y a la falta de fertilización. Las palmas Dura producen menos hojas que las Ténera, que a su vez producen menos que la Pisífera. En regiones con periodos de sequía marcados, la emisión foliar anual es menor que en zonas con mayor precipitación. Generalmente, una palma de seis a siete años de edad produce unas 34 hojas al año y este número disminuye gradualmente con la edad a 25 y 20 hojas. Al igual que la hoja, la inflorescencia demora dos años, desde su estado de yema hasta su aparición en el cogollo. De aquí hasta la abertura de las flores transcurren de 9 a 10 meses y hasta la maduración de los frutos, cinco meses más. Una disminución en la intensidad de la luz, demasiada sombra, exceso de poda y periodos prolongados de sequía, aumentan la producción de inflorescencias masculinas. Normalmente hay periodos o ciclos de floración masculina y femenina, cuya longitud varía. La mayor producción corresponde a una mayor duración del ciclo de floración femenina. Durante el periodo de floración femenina y maduración de racimos, la palma demanda cantidades grandes de elementos nutritivos. Si éstos no están disponibles, se desarrollarán inflorescencias masculinas y muy pocas femeninas. Por lo tanto, dos años después los rendimientos serán bajos. La variedad Ténera tiene un potencial genético de rendimiento mayor que el de Dura. Ello se debe no sólo al mayor porcentaje de pulpa en los frutos, sino también a que en ella la relación sexual es más amplia, es decir, el porcentaje de inflorescencia femenina que produce es mayor que el de las masculinas. 3. Requisitos climáticos Al margen de las características genéticas del material de plantación, el principal factor que determina el rendimiento es el medio. Dentro de la gama de latitudes donde la palma se cultiva mejor, los factores más importantes que influyen en el rendimiento son la idoneidad de los suelos y la disponibilidad del agua. Es indispensable hacer un análisis cuidadoso de las condiciones ecológicas de la Elena López Blanco - 96 - 10.1. Diagramas de flujo Figura 15. Diagrama del proceso de producción de biodiesel Figura 16. Diagrama de flujo de una planta piloto de biodiesel Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 97 - Figura 17. Estructura de la planta en 3 dimensiones Se ha estudiado una planta piloto para la obtención de 75 litros de biodiesel en un laboratorio mediante un proceso batch. El espacio mínimo requerido para la instalación de la planta es de 1,5 m x 3 m, con una altura no menor a los 3,9 m. Estas medidas sólo contemplan el espacio necesario para la estructura, los equipos y los operarios. La planta piloto de biodiesel posee siete recipientes de los cuales solo dos cumplen funciones operativas propiamente dichas. A continuación se describirá el uso de estos recipientes y de cada componente en general. Se han numerados los equipos de acuerdo al momento en que los líquidos que pasan por ellos entran al proceso. De esta forma, los recipientes 1 y 2 son los tanques que almacenan la materia prima (aceite y alcohol, respectivamente). En el 2 se produce además la disolución del catalizador en el alcohol. Ambos fueron diseñados para almacenar la materia prima necesaria para producir unos 75 litros de biocombustible. Ambos tanques vuelcan su contenido en el 3, reactor y decantador. Es en este lugar donde se produce la reacción de transesterificación, para un tiempo y una temperatura predeterminados. Podríamos decir que este recipiente es el corazón de la planta. Una vez obtenido el combustible, pasa al tanque de lavado: 4. Allí se separan los contaminantes (metanol, glicerina, catalizador) mediante su arrastre con agua. Además, en este recipiente se agrega una cierta cantidad de ácido acético durante el primer lavado, para controlar el PH de la mezcla. Una vez terminada la limpieza, el biodiesel está listo para ser almacenado y utilizado. El almacenamiento se realiza en el recipiente 6. Como subproducto del Elena López Blanco - 98 - Biodiesel obtenemos Glicerol, que en nuestro caso estará mezclado (formando una sola fase) con agua en el 5. Por último, ya terminada la producción, se conecta automáticamente el circuito de lavado, donde el fluido de limpieza acumulado en el tanque 7, circula a través de una bomba, llegando hasta los equipos 1 y 3, luego se vacía completamente el circuito, se llena con agua nuevamente (que también circula) y posteriormente se vacía. Toda la producción es factible mediante un sistema de control o unidad de gobierno, que en este caso gobierna la apertura y cierre de todas las válvulas de la planta, controla arranque y paro de bombas y cintas calefactoras, recibiendo señales de transmisores de presión, temperatura y conductividad eléctrica. 10.2. Evaluación económica Para la determinación del comportamiento financiero del proyecto, se mostrarán los diferentes componentes involucrados en la inversión inicial y posteriormente se resumirán los costos de operación para ilustrar el flujo de caja. Todos los cálculos se han realizado en euros para despreciar el efecto de la devaluación. 10.2.1. Inversion inicial Para iniciar, se determinó el coste de inversión asociado a:  Montaje  Equipo Tabla 21. Costes de los equipos DESCRIPCIÓN CANTIDAD PRECIO UNITARIO PRECIO FINAL Reactor 1 166 166 Tanques 6 100 600 Tuberias 25 20 500 Llaves de paso 4 10 40 Agitadores 2 80 160 Bombas 2 200 400 Total 1866 Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 99 - Tabla 22. Costes de la inversion inicial Costos: € Montaje 6000 Equipo 1866 Total 7866 10.2.2. Costos de operación 1. Costos variables En esta categoría se incluyeron todos los costos que influyen en la producción.  Materias primas  Transporte  Mantenimiento  Insumos a. Electricidad b. Agua c. Tratamientos d. Otros Tabla 23. Costes de las materias primas DESCRIPCIÓN CALCULOS CANTIDAD PRECIO UNITARIO PRECIO FINAL Aceite de palma 80l. x 260 dias 180800 0,4 72320 € Metanol 16l. x 260 dias 4160 1 4160 € NaOH 128gr x 260 dias 33,28 4 133,12 € Acido acético 60gr x 260 dias 15,6 12 187,2 € Total 76800,32 € Elena López Blanco - 100 - Tabla 24. Costes electricos CONCEPTO CALCULOS IMPORTE Potencia 4,5 kW x 31 x 0,0565 7,88 € Consumo 50kWh x 30 x 12 x 0,117759 2119,66 € Impuestos 2127,54 x 1,05113 x 4,86% 108,69 € I.V.A 16% 356,54 € Total 2592,77 € Tabla 25. Costes del agua CONCEPTO CALCULOS IMPORTE Cuota 30,00 € Consumo 50 x 260 x 0,45 5.850,00 € IVA 7% 411,60 € Total 6.291,60 € Tabla 26. Costos variables Costos €/año Materias primas 76800,32 € Transporte: · Materias primas · Productos 12000 € 12000 € Electricidad 2592,76 € Agua 6291,60 € Insumos para tratamientos del agua 2000 € Total 111684,98 € Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 101 - 2. Costos fijos Los costos fijos se refieren a las obligaciones que se deben cumplir independientemente de la producción, éstos son, la nómina, el mantenimiento de los equipos y los servicios empleados por las instalaciones, junto con los insumos de oficina y limpieza.  Personal Donde: RRHH = Recursos Humanos asignados al proyecto (hora·persona) SBA = Sueldo Bruto Anual (de una persona) SS = Cuota empresa a la Seguridad Social (0,32·SBA) Tabla 27. Costos de personal CATEGORIA TRABAJADORES SUELDO HORAS DE TRABAJO POR PERSONA TOTAL PERSONAL Personal 2 7€/h 14560 29120 Tabla 28. Costos fijos Costos € Mantenimiento 1500 € Personal 29120 € Total 30620 € año trabajohoras personaaño euro SSSBA personahoraRRHHpersonalCoste            )( Elena López Blanco - 102 - 10.2.3. Subvenciones En Europa Los programas subvencionados por la DGTREN (Dirección General del Transporte y la Energía de la Comunidad Europea) tiene los siguientes objetivos:  Gestionar la dependencia externa para conseguir el abastecimiento de la energía del futuro.  Integrar los mercados de energías Europeas por aumentar la competividad y fomentar la creación de puestos de trabajo.  Asegurar la compatibilidad entre la energía y los objetivos medioambientales, enfocando la atención hacia el impacto ambiental producido por la producción y el uso de la energía. Para llevar a término este último objetivo la DGTREN desarrolla diferentes programas para la promoción de las energías renovables, enfocados a proyectos innovadores y de gran envergadura. Programa ALTENER Programa plurianual que promueve el uso de energías renovables. Sus objetivos son:  Contribuir a la creación de las condiciones necesarias para la aplicación de un plan de acción comunitario sobre las energías renovables.  Impulsar la inversión pública y privada en la producción y consumo de energía derivada de fuentes renovables. Programa MARC El programa sobre “Energía, medio ambiente y desarrollo sostenible” se centra en:  Gestión sostenible y calidad del agua.  Cambio global.  Clima y biodiversidad  Ecosistemas marinos sostenibles  La ciudad del mañana y el patromonio cultural  Sistemas energéticos menos contaminantes, incluídos los no renovables.  Energía económica y eficiente para una Europa Competitiva, así como actividades de carácter genérico e infrastructuras e instalaciones de IDT. Programa SAVE Estudio y desarrollo de una planta piloto para la obtención de biodiesel - 103 - Programa quinquenal para la preparación y aplicación de medidas y acciones basadas en un criterio de rentabilidad por fomentar la eficacia energética en la Comunidad. Sus objetivos son:  Estimular medidas de eficacia energética en todos los sectores.  Incentivar las inversiones orientadas a la conservación de energía por parte de los consumidores privados y públicos de la industria. Crear condiciones para mejorar la intensidad energética del consumo final. En España El Ministerio de Industria y Energía tiene un programa de ayuda dentro del PAEE (Plan de Ahorro y Eficiencia Energética) plurianual, que potencia las intalaciones colectivas, así como los proyectos de demostración. Tiene como finalidad promover actuaciones de uso racional de energía o de utilización de energía renovables. B e n e f i c i o s Elena López Blanco - 104 - BIBLIOGRAFIA Amish P. Vyas, Jaswant L. Verma y N. 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