Determinación estructural de productos de oxidación atmosférica mediante espectroscopia de microondas: óxido de α-pineno

FACULTAD DE CIENCIAS Grado en Química TRABAJO FIN DE GRADO Determinación estructural de productos de oxidación atmosférica mediante espectroscopia de microondas: óxido de α-pineno Autor: Samuel García Ibáñez Tutora: Mª Isabel Peña Calvo Año 2023 2 ÍNDICE 1. RESUMEN - ABSTRACT .............................................................................................. 3 2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO ................................................................................ 4 3. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 5 4. METODOLOGÍA .......................................................................................................... 9 4.1 Ecuación de Schrödinger y aproximación de Born Oppenheimer ..................... 9 4.2 Métodos Computacionales .............................................................................. 11 4.3 Espectros de rotación ...................................................................................... 15 4.4 Reglas de selección .......................................................................................... 20 4.5 Población de niveles e intensidad de transiciones .......................................... 20 4.6 Determinación de la estructura molecular ...................................................... 21 4.7 Instrumento ..................................................................................................... 22 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................................... 26 5.1 Resultados computacionales ........................................................................... 26 5.2 Análisis del espectro de rotación ..................................................................... 27 5.3 Determinación de la estructura de la molécula .............................................. 32 6 CONCLUSIONES ....................................................................................................... 37 7 REFERENCIAS ........................................................................................................... 38 8 ANEXOS ................................................................................................................... 41 3 1. RESUMEN – ABSTRACT Los monoterpenoides son compuestos orgánicos volátiles biogénicos que juegan un papel importante en la química atmosférica debido a su participación en la formación de aerosoles orgánicos secundarios. En este Trabajo Fin de Grado, se ha caracterizado por primera vez en fase gaseosa el óxido de α-pineno (C10H16O) empleando una combinación de métodos computacionales y espectroscopía de microondas con transformada de Fourier en jets supersónicos. La especie padre y los once isotopólogos monosustituidos de 13C y 18O observados en abundancia natural, han sido identificados inequívocamente a partir del análisis del espectro de rotación en la región de 2 a 8 GHz. Las constantes de rotación de las especies observadas han permitido determinar la estructura rs del esqueleto de la molécula bajo estudio. Los parámetros estructurales obtenidos se han comparado con los de otros monoterpenoides bicíclicos. Monoterpenoids are biogenic volatile organic compounds that play a key role in atmospheric chemistry by participating in the formation of secondary organic aerosols. In this work, the monoterpenoid α-pinene oxide (C10H16O) was characterized in the gas phase employing a combination of quantum chemical calculations and Fouriertransform microwave spectroscopy coupled to a supersonic jet expansion. The rotational spectra of the parent species and all singly substituted 13C and 18O in natural abundance have been identified in the frequency range from 2 to 8 GHz. The rotational constants of the observed species were used to determine the rs structure of the skeleton. The determined structural parameters of α-pinene oxide are compared with those obtained for other gas phase bicyclic monoterpenes. 4 2. OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO El objetivo primordial del presente Trabajo Fin de Grado es la caracterización espectroscópica por primera vez del óxido de α-pineno en fase gaseosa para entender mejor el papel que juegan los productos de oxidación de los monoterpenos en la formación de los aerosoles orgánicos secundarios. Como objetivos secundarios se plantean los siguientes: ✓ Determinación de las constantes de rotación experimentales del óxido de αpineno y comparación con las constantes de rotación teóricas. ✓ Determinación de la estructura molecular y posterior comparación con la del αpineno. El plan de trabajo que se ha llevado a cabo para alcanzar los objetivos propuestos es el siguiente: I. Revisión bibliográfica y búsqueda de información del óxido de α-pineno. II. Simulación del espectro de rotación del óxido de α-pineno en la región de frecuencias de 2 a 8 GHz haciendo uso de métodos computacionales. III. Adquisición del espectro de rotación experimental con un espectrómetro de microondas de banda ancha CP-FTMW (Chirped-Pulse Fourier Transform Microwave). IV. Análisis del espectro de rotación obtenido: asignación de las transiciones de rotación e identificación de la especie padre y sus once isotopólogos monosustituidos de 13C y 18O. V. Determinación de la estructura de sustitución rs. 5 3. INTRODUCCIÓN La contaminación del aire constituye un importante riesgo medioambiental para la salud. Es debida a la presencia de sustancias que no forman parte de la composición de la atmósfera, o bien a un aumento o disminución de los componentes de ésta. Se entiende por contaminante del aire o contaminante atmosférico a toda aquella sustancia que está presente en la atmósfera en cantidades que ejercen un efecto perjudicial directo sobre animales, plantas y personas, excluyendo como tales a los gases invernadero y los clorofluorocarburos (CFCs) [1]. Los aerosoles son contaminantes atmosféricos que ocurren a nivel troposférico. Se definen como coloides de partículas sólidas o líquidas suspendidas en un gas, y pueden ser de origen primario, cuando se producen por la emisión directa de las partículas desde su fuente, o secundarios, formados principalmente mediante reacciones atmosféricas a partir de precursores gaseosos. En particular, los aerosoles orgánicos secundarios (AOS) se forman como resultado de la oxidación atmosférica de compuestos orgánicos volátiles por medio de gases reactivos como el ozono (O3) y los radicales OH y NO3. Los productos oxigenados resultantes (semivolátiles) dan lugar a los AOS cuando se condensan en partículas preexistentes o cuando participan en la nucleación (Figura 1). Los AOS juegan un papel importante en la química atmosférica porque influyen en el comportamiento de la atmósfera ante la radiación, y, por tanto, están vinculados con el cambio climático en una gran variedad de formas. [2]. Figura 1. Formación de los aerosoles orgánicos secundarios (AOS) 6 Por su parte, los compuestos orgánicos volátiles (COV) son todos aquellos hidrocarburos que se presentan en estado gaseoso a la temperatura ambiente o que son muy volátiles a dicha temperatura. Se puede considerar como COV aquel compuesto orgánico que a 20ºC tenga una presión de vapor igual o superior a 0.01 kPa, o una volatilidad equivalente en las condiciones particulares de uso [3]. Los COV pueden ser de origen antropogénico o biogénico (Figura 1). Los primeros se producen fundamentalmente en actividades donde se utilizan disolventes orgánicos, como en la industria de las pinturas y barnices, la industria siderúrgica, la industria de la madera o la industria farmacéutica[4], mientras que los segundos, los denominados compuestos orgánicos volátiles biogénicos (COVB), son de origen vegetal, y representan más de dos tercios del total de los COV emitidos. Los COVB son los que presentan mayores concentraciones atmosféricas y dentro de éstos, el isopreno (2 metil1,3-butadieno, C5H8) es el más importante, con emisiones anuales estimadas de 400 – 600 Tg [5]. Los terpenoides representan otra fuente importante de emisiones naturales y, dentro de ellos, domina el grupo de los monoterpenoides. Los monoterpenoides poseen diez átomos de carbono (derivados de la combinación de dos unidades de isopreno) y son los principales compuestos orgánicos volátiles liberados por diferentes plantas y bosques de coníferas. La mayoría son hidrocarburos insaturados que reaccionan muy rápido con los componentes atmosféricos, especialmente con ozono, radicales hidroxilos y óxidos de nitrógeno para formar productos de oxidación de baja volatilidad implicados en la formación de los AOS. [6], [7]Entre ellos, destaca el α-pineno (C10H16) (Figura 3), que es un compuesto bicíclico y el segundo hidrocarburo biogénico distinto del metano más abundante emitido a la atmósfera. [8] Se sabe que contribuye a la producción de ozono troposférico[9] y su reacción con ozono se suele tomar como prototipo para la formación de los AOS [10]. La oxidación de α-pineno genera productos de gran valor como por ejemplo el óxido de α-pineno, el verbenol y la verbenona. Así, la isomerización del óxido de α-pineno en productos como el aldehído canfolénico es muy utilizado en la producción de fragancias [11]. 7 Figura 2. Esquema de la estructura del α-pineno Estudios recientes de laboratorio y observaciones de campo de los AOS relacionados con el isopreno, han mostrado que muchas de las especies individuales observadas en la química de los AOS como polialcoholes, éteres alifáticos y cíclicos, organonitratos, etc. son el resultado de las reacciones en las que están implicados epóxidos del isopreno, productos de oxidación del isopreno en fase gaseosa. [12]Recientemente, el óxido de α-pineno (C10H16O), un epóxido formado por la inserción de un átomo de O a través del doble enlace endocíclico en el α-pineno (Figura 2), ha sido observado como producto minoritario en experimentos de fotooxidación en cámaras de simulación atmosférica. [13] Igualmente, se han realizado algunos estudios de laboratorio sobre la reactividad del óxido de α-pineno con sistemas similares a los AOS. Estos resultados sugieren que el mismo tipo de reacciones químicas que ocurren para los epóxidos del isopreno en los AOS, podrían estar ocurriendo para el óxido de α-pineno, mientras que algunos resultados apuntan a otro tipo de procesos químicos. Para aclarar el papel que juegan los terpenoides en la química de la atmósfera, un gran desafío es la identificación y cuantificación de los compuestos semivolátiles formados en procesos de oxidación.[14] Con este fin, técnicas como la espectroscopia de RMN[15] , espectroscopia infrarroja transformada de Fourier(FTIR), cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)[16], espectrometría de masas por reacción de transferencia de protones (PTR-MS) [17]y cromatografía de gases acoplada con detección espectrométrica de masas se han aplicado ampliamente[18]. Recientemente, la alta resolución de la espectroscopia de microondas se ha empleado para estudiar la estructura en fase gaseosa de varios terpenoides, entre ellos el α- 8 pineno y sus productos de oxidación verbenona y verbenol [19], [20], así como el óxido de limoneno [21]. En el presente Trabajo Fin de Grado se investiga por primera vez la estructura del óxido de α-pineno (Figura 3) en fase gaseosa mediante espectroscopía de microondas de banda ancha y jets supersónicos con el fin de ampliar la información existente sobre los productos de oxidación del monoterpeno α-pineno y entender mejor la formación de los AOS en la atmósfera. La comparación de las constantes de rotación experimentales con las calculadas ha posibilitado la identificación inequívoca del óxido de α-pineno, así como de sus once isotopólogos monosustituidos de 13C y 18O. Las constantes de rotación junto con los parámetros geométricos obtenidos de los cálculos ab initio ha permitido determinar la estructura del esqueleto de la molécula bajo estudio. Figura 3. Esquema de la estructura del óxido de α-pineno 9 4. METODOLOGÍA 4.1 Ecuación de Schrödinger y aproximación de Born Oppenheimer Si estamos interesados en las propiedades de un sistema es necesario conocer su función de onda, la cual se obtiene por la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. El resultado detallado no está estrictamente determinado, pero dado un gran número de eventos, la ecuación de Schrödinger predice la distribución de los resultados. [22] H Ψ = E Ψ (ec.1) Donde H corresponde al hamiltoniano, Ψ corresponde con la función de onda y E es el ¨valor propio¨ de la energía para el sistema. El hamiltoniano se divide en dos partes: H = Helec + HN (ec.2) Donde se puede diferenciar la parte electrónica de la nuclear: 16 correspondientes momentos de inercia con respecto a estos tres ejes, Ia, Ib, Ic, se denominan momentos principales de inercia. Según el convenio espectroscópico, los ejes se denominan a, b o c según 𝐼𝑎≤ 𝐼𝑏≤𝐼𝑐. Cualquier rotor rígido se comporta como un elipsoide respecto a la rotación y, por tanto, las moléculas se pueden clasificar según los valores de sus momentos principales de inercia: Trompo esférico: Ia = Ib =Ic Molécula lineal: Ia = 0; Ib = Ic Trompo simétrico prolate: Ia < Ib = Ic Trompo simétrico oblate: Ia = Ib < Ic Trompo asimétrico: Ia < Ib < Ic El óxido de alfa pineno es un trompo asimétrico (cuasiprolate), esto hace que el análisis del espectro de rotación sea más complejo que en los casos de una molécula lineal, un trompo simétrico o un trompo esférico. Figura 4 .Tipos de trompos Para poder definir la energía de rotación en moléculas diatómicas y lineales se utiliza la siguiente expresión: 17 Para este tipo de moléculas, la energía sólo depende de J, por lo que la degeneración de los niveles es 2J+1. Por tanto, la constante de rotación B: Constante rotacional en unidades de frecuencia (Hz o s-1): Constante rotacional en unidades de número de ondas (cm-1): 18 Pero cuando la molécula es un trompo simétrico, la expresión de la energía varía: • Trompo simétrico prolate: 𝐸 = 𝐵𝐽 (𝐽 + 1) + (𝐴 − 𝐵) 𝐾2 • Trompo simétrico oblate 𝐸 = 𝐵𝐽 (𝐽 + 1) + (𝐶 − 𝐵) 𝐾2 Para un modelo de rotor asimétrico; el hamiltoniano de rotación clásico para la molécula en términos del momento angular: Hrot =Px 2 2Ix+Py 2 2Iy+Pz 2 2Iz Para obtener el hamiltoniano mecanocuantico de rotación se deben intercambiar los momentos angulares por sus operadores conjugados dando lugar a: Hrot =𝐴𝑃a 2+𝐵𝑃b 2+𝐶𝑃𝑐2 Donde Pa, Pb y Pc son los operadores del momento angular del sistema principal de los ejes de inercia y siendo A, B y C las constantes de rotación, relacionadas con los momentos de inercia expresándose de la siguiente manera: A= h 8π2Ia; B= h 8π2Ib; C= h 8π2Ic No existe una expresión analítica para la energía de los trompos asimétricos, porque los espectros de rotación son muy complejos y sin ningún tipo de regularidad. Se considera el trompo asimétrico como intermedio entre un trompo simétrico prolate y un trompo simétrico oblate. Para su estudio se emplea el diagrama de correlación de la Figura 5 y el parámetro de asimetría de Ray  definido por: 𝑘 =(2𝐵−𝐴−𝐶) (𝐴−𝐶) 19 y que varía entre  = −1 para el trompo simétrico prolate y  = +1 para el trompo simétrico oblate.[25] Así, los niveles de energía de rotación se designan con el número cuántico de momento angular total, J, y los dos números pseudo-cuánticos K-1 y K+ 1 de los estados del trompo simétrico con los que se correlaciona: J |Kprolate| |Koblate| Figura 5. Diagrama de correlación para los niveles del trompo asimétrico Se muestra un ejemplo de notación para una transición en la siguiente figura: Figura 6. Ejemplo para una transición en un trompo asimétrico 20 4.4 Reglas de selección Las transiciones que se llevan a cabo a través de la componente del momento dipolar a (µa) son llamadas transiciones de tipo a, de forma análoga sucede con las de tipo b y c. Para trompos asimétricos: μ = 0; momento dipolar permanente ΔJ=0, ±1: ΔJ = 1 RBranch Δ J = 0 QBranch Δ J =-1 PBranch Dependiendo de cuál de las componentes del momento dipolar permanente sea distinto de cero tendremos tres tipos de espectro: - Tipo a: K-1= 0; K+1= ±1 - Tipo b: K-1= ±1; K+1= ±1 - Tipo c: K-1= ±1; K+1= 0 [26] 4.5 Población de niveles e intensidad de transiciones La intensidad de una transición espectroscópica viene regulada por la diferencia de población entre los niveles de rotación y la población de estos niveles no la da la ley de distribución de Boltzmann 21 A partir del cual podemos obtener el nivel más poblado; 𝑑 (Nj/No) /dJ=0 4.6 Determinación de la estructura molecular La estructura de las moléculas se ve afectada por las vibraciones moleculares y el concepto de estructura puede entenderse de diferentes formas: ➢ Estructura de equilibrio re: corresponde al mínimo de la curva de energía potencial. ➢ Estructura efectiva ro: reproduce los momentos de inercia en un estado particular de vibración. ➢ Estructura de sustitución rs: variación de los momentos de inercia con la sustitución isotópica. Estructura Sustitución rs Se obtiene mediante un cálculo de la variación de los momentos de inercia con la sustitución isotópica según el método propuesto por Kraitchman. Este método permite determinar la posición respecto al centro de masas de la molécula de un átomo de esta a partir del cambio que se produce en el momento de inercia cuando se realiza una sustitución isotópica en dicho átomo. Para ello, asume que las distancias internucleares no varía con la sustitución isotópica. 22 Estructura efectiva ro Es la que reproduce los valores de los momentos de inercia en un estado particular de vibración, generalmente en el estado fundamental de vibración. Aplicando el Teorema de los Ejes Paralelos o de Steiner (el momento de inercia respecto a un eje cualquiera es igual al momento de inercia respecto a un eje paralelo a él y que pase por el centro de masas más la masa total por la distancia entre ambos al cuadrado) Estructura de equilibrio re Es la que corresponde a la configuración de la molécula en el mínimo de la función de energía potencial de vibración, esto es, representaría la estructura para un estado hipotético sin energía de vibración (v = -1/2). Por tanto, la estructura de equilibrio es un estado de referencia, pero no se corresponde con un estado experimental observable. 4.7 Instrumento Espectrómetro de microondas de banda ancha CP-FTMW (Chirped Pulse Fourier Transform microwave spestroscopy) Para la obtención del espectro de rotación de nuestra molécula se ha utilizado un espectrómetro que emplea un pulso multifrecuencia (chirped-pulse) de microondas en el intervalo de frecuencias de 2 a 8 GHz, transformada de Fourier y jets supersónicos (Figura 7). Figura 7. Espectrómetro de microondas de banda ancha CP-FTMW (Chirped Pulse Fourier Transform microwave spestroscopy) 23 a) Jet supersónico Un jet supersónico [27] es la expansión adiabática de un gas a través de un pequeño orificio o tobera desde una zona de alta presión (1-10 bar) a otra de baja presión o alto vacío (10-6-10-7 mbar). Una de las principales ventajas del jet supersónico es que la expansión adiabática convierte la energía interna de la molécula en energía de traslación, disminuyendo la temperatura efectiva. Como consecuencia de este enfriamiento, se simplifica considerablemente el espectro y se encuentran poblados los niveles inferiores de rotación del estado de vibración fundamental. Igualmente, la utilización de jets supersónicos permite generar y caracterizar complejos intermoleculares débilmente enlazados. En el caso de nuestro instrumento, tenemos una primera cámara denominada de pre-mezcla o de estancamiento, donde se encuentra el gas portador, conectada a través de un pequeño orificio con una segunda cámara de alto vacío denominada de expansión. Para conseguir el alto vacío en la cámara de expansión se utiliza un sistema de bombas de vacío formado por una bomba difusora y una bomba rotativa primaria. Bomba difusora Este tipo de bombas se utilizan cuando se quieren conseguir niveles de alto vacío, y necesitan la utilización previa de una bomba rotativa. Figura 8. Bomba difusora El aceite de la parte inferior de la bomba se calienta con la ayuda de una placa calefactora. Los vapores de aceite, cuando entra en ebullición, ascienden por las placas hasta alcanzar las chimeneas de salida. El gas choca con las paredes laterales que se encuentran refrigeradas, lo que produce la condensación de los gases, que vuelven a 24 caer al depósito inferior. En su caída arrastra a los gases presentes, de tal forma que se va reduciendo la presión. Tras repetirse el proceso de una forma consecutiva se obtendrán dos porciones. La parte más volátil de las partículas del aceite queda en la zona exterior y la más pesada en el interior. Las partículas son evacuadas con la ayuda de una bomba rotatoria de apoyo. [28] Bomba rotativa En las bombas rotatoria el gas entra por el puerto de entrada y queda atrapado por un rotor que comprime el gas y lo transfiere a la válvula de escape. Dicha válvula dispone de un resorte que permite que el gas sea descargado cuando se excede la presión atmosférica. Este tipo de bombas utilizan el aceite para sellar y enfriar las paletas. La presión que pueden alcanzar está determinada por el número de etapas y sus tolerancias. [29] b) Espectrómetro de microondas de banda ancha con transformada de Fourier (CPFTMW) El esquema del funcionamiento del instrumento se muestra en la Figura 9. El generador de onda arbitraria (AWG) genera un pulso de microondas “chirp” que es amplificado mediante un amplificador (TWTA) de 200 W. El pulso amplificado se lleva mediante guía de onda hasta una bocina de banda ancha que se encuentra en el interior de la cámara de alto vacío donde la radiación emitida por la antena interacciona con el jet supersónico. La segunda bocina recoge la señal de emisión molecular. A la salida de esta antena está situado un diodo PIN que atenúa la señal de microondas cuando ésta supera un determinado límite de potencia, y un conmutador de microondas. La señal resultante de relajación molecular (FID) se amplifica y se digitaliza directamente en un osciloscopio de 50 GS/s. 25 Figura 9. Esquema de funcionamiento del espectrómetro CP-FTMW[30] c) Secuencia de operación La operación del instrumento es pulsada y cíclica y consta de 4 etapas fundamentales: 1. Formación del pulso molecular. Se realiza la apertura de la válvula de inyección durante un tiempo que oscila entre 0.1 y 1 ms para formar el jet supersónico con presiones de empuje que varían entre 1 y 5 bar. 2. Polarización. Se produce al aplicar un pulso de microondas (“chirped pulse”) de 4 µs que barre linealmente todo el intervalo de operación (2-8 GHz) a muy alta velocidad, con potencias de hasta 200 W. Provoca la polarización macroscópica de la muestra en la expansión supersónica 3. Emisión molecular. Cuando cesa el pulso de polarización, las moléculas emiten espontáneamente radiación coherente a las frecuencias de resonancia. 4. Detección. Tras un pequeño retardo (~2 µs), se registra la señal de emisión molecular en el dominio del tiempo durante 20 µs. Posteriormente, mediante transformación de Fourier (herramienta matemática), se obtiene la señal en el dominio de frecuencias. 32 5.3 Determinación de la estructura de la molécula Las constantes de rotación determinadas para la especie padre y los isotopólogos de 13C y 18O del óxido de -pineno permitieron el cálculo de las coordenadas de todos los átomos de carbono y el átomo de oxígeno en el sistema de ejes principales de inercia. Para ello se utilizaron las ecuaciones de Kraitchman [35] y el programa KRA [36]. Todas las coordenadas se encuentran bien determinadas a excepción de la coordenada a del átomo de carbono 2, donde se obtuvo un valor imaginario. Es una de las deficiencias que presenta el método de Kraitchman cuando existen átomos próximos a los ejes principales de inercia. Con el programa KRA se obtienen los valores absolutos de las coordenadas cartesianas (x,y,z) para los átomos sustituidos y, por tanto, para poder definir adecuadamente la estructura, se tomaron los signos de las coordenadas de la estructura de equilibrio, re [37] (Tabla 6). Las coordenadas de sustitución se encuentran recogidas en la Tabla 7. Los errores han sido calculados mediante la fórmula de Costain. Como se puede observar en las Tablas 6 y 7, las coordenadas de sustitución son consistentes con las predichas a nivel MP2. . Tabla 6. Coordenadas de sustitución teóricas; MP2 6-311G++(d,p) (en Å) de los átomos respecto al centro de masas para la estructura re a b c 01 -2.1158 -0.6822 -0.4589 C2 0.1251 0.3609 -0.9737 C3 -1.2340 0.4496 -0.2693 C4 1.2752 0.3011 0.1108 C5 0.9346 -1.2362 0.1744 C6 -1.4231 -0.5492 0.7977 C7 0.4492 -1.1219 -1.2976 C8 -0.2759 -1.5114 1.0857 C9 -1.9210 1.7913 -0.2553 C10 2.6583 0.5585 -0.5055 C11 1.1667 1.1414 1.3866 33 Figura 13. Estructura molecular y etiquetado de los átomos de carbono y oxígeno del óxido de α-pineno. Los ejes principales de inercia a (rojo), b (verde) y c (azul) están indicados. Tabla 7. Coordenadas de sustitución experimentales (en Å) de los átomos de carbono y el átomo de oxígeno en el óxido de α-pineno. [a] Errores calculados mediante la fórmula de Costain: (x)=K/x; (x) es el error en la coordenada x y K=0.0012Å [b] Número imaginario obtenido y el valor se ha fijado a cero a b c 01 -2.0848(09)[a] -0.6037(29) -0.4178(42) C2 0[b] 0.3817(39) -0.9654(16) C3 -1.1652(13) 0.4924(31) -0.2435(62) C4 1.3077(12) 0.2899(52) 0.0757(20) C5 0.9535(16) -1.2212(12) 0.1648(91) C6 -1.3714(11) -0.4802(31) 0.8279(18) C7 0.4535(33) -1.1078(14) -1.2853(12) C8 -0.2377(63) -1.4720(10) 1.1007(14) C9 -1.8217(08) 1.8557(08) -0.2075(72) C10 2.6917(06) 0.5299(28) -0.5142(29) C11 1.2148(12) 1.1423(13) 1.3777(11) 34 En una segunda etapa y a través del programa Eval [36] se utilizaron las coordenadas experimentales para obtener la estructura de sustitución rs del óxido de -pineno (Fig. 13 para la numeración de átomos). Las longitudes de enlace, los ángulos de enlace y los ángulos diedro experimentales se encuentran recogidos en las Tablas 8, 9 y 10, respectivamente. Estos resultados se han comparado con los predichos a nivel MP2 (re). Como se puede observar en las Tablas 8, 9 y 10, existe un buen acuerdo entre la estructura rs y re del óxido de α-pineno con discrepancias significativas en los parámetros estructurales en los que está implicado el átomo de carbono 2. Por ejemplo, la distancia de enlace C2-C3 se desvía hasta 0.1 Å de la predicha. Como se ha comentado con anterioridad, esto se debe al valor imaginario de una de las coordenadas del átomo C2. Nuestros resultados se pueden comparar directamente con la estructura rs del monoterpeno α-pineno (Figura 14). [38]. Tabla 8. Distancias de enlace en Å determinados experimentalmente (rs) y teóricamente (re) para los átomos pesados del óxido de α-pineno y comparación con el α-pineno. Distancia de enlace (Å) rs (óxido de α-pineno) rs (α-pineno) re (óxido de α-pineno) O1-C3 1.4414(35) - 1.428 O1-C6 1.4409(41) - 1.435 C3-C2 1.413(28) - 1.514 C3-C9 1.5136(29) 1.506(4) 1.480 C3-C6 1.4616(55) 1.332(10) 1.509 C6-C8 1.5308(52) 1.517(5) 1.510 C8-C5 1.5354(76) 1.529(6) 1.548 C5-C7 1.5381(88) 1.561(7) 1.562 C7-C2 1.5772(95) - 1.573 C2-C4 1.6391(28) - 1.574 C5-C4 1.5546(53) 1.547(5) 1.566 C4-C11 1.559(16) 1.543(8) 1.520 C4-C10 1.5235(79) 1.532(4) 1.515 35 Tabla 9. Ángulos diedros en grados determinados experimental (rs) y teóricamente (re) para los átomos pesados del óxido de α-pineno y comparación con el α-pineno. ÁNGULOS DIEDROS(o) rs (óxido de α-pineno) rs (α-pineno) re (óxido de α-pineno) C6-C8-C5-C4 45.75(80) 47.9(5) 44.5 C8-C5-C4-C10 163.95(85) 167.2(4) 163.5 C9-C3-C6-C8 -150.74(27) -177.8(9) -153.0 C8-C5-C4-C11 38.66(67) 40.7(4) 35.4 C10-C4-C2-C3 -164.60(45) - -163.2 C11-C4-C2-C7 -148.92(77) - -150.0 C2-C7-C5-C8 80.4(11) - 79.3 C3-C6-C8-C5 0.90(42) -2.2(9) 3.8 C6-C8-C5-C4 45.75(81) 47.9(5) 44.5 Tabla 10. Ángulos de enlace en grados determinados experimental (rs) y teóricamente (re) para los átomos pesados del óxido de α-pineno y comparación con el α-pineno ÁNGULOS DE ENLACE(o) rs (óxido de α-pineno) rs (α-pineno) re (óxido de α-pineno) C9-C3-C6 121.38(41) 124.0(6) 119.8 C9-C3-01 114.28(13) - 114.4 C9-C3-C2 117.00(34) - 118.9 C3-C2-C7 113.5(11) - 115.5 C3-C6-C8 117.21(18) 119.4(2) 116.0 C3-C2-C4 109.85(58) - 112.5 C7-C2-C4 82.9(11) - 83.8 C7-C5-C4 87.03(76) 87.0(3) 84.4 C7-C5-C8 109.54(27) 108.3(5) 114.7 C5-C7-C2 87.86(42) - 84.5 C5-C4-C2 85.14(53) - 84.4 C5-C8-C6 111.10(18) 110.3(1) 112.3 C5-C4-C10 112.48(47) 112.8(3) 116.4 C5-C4-C11 118.0(11) 118.3(5) 115.1 C2-C4-C10 116.4(14) - 116.6 C2-C4-C11 116.99(62) - 114.9 C2-C3-C6 116.30(43) - 114.6 C2-C3-01 115.15(54) - 116.5 01-C3-C6 59.51(22) - 58.4 C10-C4-C11 106.94(50) 107.4(3) 108.2 C8-C5-C4 111.74(55) 111.7(4) 114.5 01-C6-C8 117.72(21) - 115.6 C6-01-C3 60.94(28) - 63.6 36 Figura 14. Estructura molecular del α-pineno con el etiquetado de los átomos de carbono. De esta comparación se concluye que ambas moléculas tienen un esqueleto carbonado similar y que no se producen cambios estructurales significativos en la oxidación. Existe una discrepancia importante en la distancia C3-C6 de 0.13 Å ya que en el α-pineno tenemos un doble enlace que se oxida dando lugar al óxido de α-pineno. Argumentos similares pueden utilizarse para explicar las discrepancias encontradas en los ángulos de enlace en los que están implicados los átomos de carbono 3 y 6. 37 6 CONCLUSIONES Se ha llevado a cabo el estudio y la caracterización del óxido de α-pineno experimentalmente, mediante medidas espectroscópicas en la región de microondas del espectro electromagnético, pudiendo alcanzar algunas conclusiones: ➢ Se ha registrado el espectro de 2-8GHz con el espectrómetro CP-FTMW, de la especie padre y de los isotopólogos monosustituidos 13C y 18O en abundancia natural. ➢ Se han realizado cálculos teóricos con los métodos MP2 y DFT para optimizar la estructura y obtener parámetros rotacionales que permiten predecir el espectro. ➢ Comparando los parámetros rotacionales obtenidos para la especie padre con los teóricos hemos podido determinar que los cálculos realizados a nivel MP2/6-311 G ++ (d, p) nos proporcionan un mejor resultado. ➢ Se ha determinado la estructura de sustitución isotópica parcial (rs) del óxido de α-pineno obteniendo los correspondientes parámetros geométricos: distancias, ángulos de enlace y ángulos diedros. ➢ Se ha comparado la estructura del óxido de α-pineno con su análogo α-pineno. ➢ Se han medido un conjunto de transiciones de rotación y obtenido parámetros espectroscópicos que, contribuyen a ampliar la información sobre esta molécula de interés atmosférico. ➢ Los resultados son una prueba más de la consolidación y validez de la técnica de CP-FTMW para la determinación estructural de moléculas. 38 7 REFERENCIAS [1] «Aerosol». https://www.quimica.es/enciclopedia/Aerosol.html. [2] R. Matyssek et al., «Climate Change, Air Pollution and Global Challenges: Understanding and Perspectives from Forest Research», Elsevier, Oxford, 2013. [3] M. Santiago Aladro, «Estudio de la formación de aerosoles orgánicos secundarios en un modelo fotoquímico mediante experimentos en una cámara de simulación atmosférica», Tesis doctoral, 2013. [4] MITECO, «compuestos orgánicos volátiles». https://www.miteco.gob.es/es/calidad-y-evaluacionambiental/temas/atmosfera-y-calidad-del-aire/emisiones/actemis/compuestos_organicos_volatiles.aspx [5] F. H.Guenther, «Cortical interactions underlying the production of speech sounds. Journal of Communication Disorders», Elsevier, pp. 350-365, 2006. [6] A. Bjorseth y T. Ramdahl, «Handbook of PolycyclicAromatic Hydrocarbons», Marcel Dekker, New York, vol. 2, 1985. [7] Photochemical Aging of Secondary Organic Aerosol Particles Generated from the Oxidation of d-Limonene, «Photochemical Aging of Secondary Organic Aerosol Particles Generated from the Oxidation of d-Limonene», Phys. Chem. , vol. 111, pp. 1907-1913, 2007. [8] Victor Alfonso Alonso Campos, «Enfoque biotecnológico para la valorización de emisiones: Conversión biológica de estireno a polihidroxialcanoatos en biorreactores de partición», 2020. [9] Hall WA y Johnston MV, « Oligomer content of α-pinene secondary organic aerosol», . Aerosol Sci Technol, vol. 45(1), pp. 37-45, 2011. [10] Xuan Zhanga y ac, «Formation and evolution of molecular products in α-pinene secondary organic aerosol», PNAS, vol. 112, pp. 14168-14173, 2015. [11] M. Stekrova et al., «Isomerization of a-pinene oxide using Fe-supported catalysts: selective synthesis of campholenic aldehyde», Appl. Catal., vol. 470, pp. 162-176, 2014. [12] Y. Yu et al., « Photooxidation of α-Pinene at High Relative Humidity in the Presence of Increasing Concentrations of NOx. », Atmos. Environ, vol. 42, pp. 5044-5060, 2008. [13] Mohamad Faiz Mukhtar Gunam Resul, Abdul Rehman, Ana María López Fernández, Valentine C. Eze, y Adam P. Harvey, «Development of rapid and selective epoxidation of a-pinene using single-step addition of H2O2 in an organic solvent-free process», RSC adv, vol. 11, pp. 33027-33035, 2021. [14] H. Ourrad, F. Thevenet, v. Gaudion, y v. Riffault, «Limonene photocatalytic oxidation at ppb levels: Assessment of gas phase reaction intermediates and secondary organic aerosol heterogeneous formation», Appl. Catal., vol. 168, pp. 183-194, 2015. [15] C. S. Maksymiuk, C. Gayahtri, R. R. Gil, y N. M. Donahue, «Secondary organic aerosol formation from multiphase oxidation of limonene by ozone: mechanistic constraints via two-dimensional heteronuclear NMR spectroscopy», Phys. Chem. Chem. Phys, vol. 11, pp. 7810-7818, 2009. [16] v. Librando y G. Tringali, «Atmospheric fate of OH initiated oxidation of terpenes. Reaction mechanism of a-pinene degradation and secondary organic aerosol formation», Elsevier, vol. 75, pp. 275-282, 2005. 39 [17] Y. Ishizuka, M. Tokumura, A. Mizukoshi, M. Noguchi, y Y. Yanagisawa, «Measurement of secondary products during oxidation reactions of terpenes and ozone based on the PTR-MS analysis: effects of coexistent carbonyl compounds», Int. J. Environ. Res. Public Health, vol. 7, pp. 3853-3870, 2010. [18] S. S. Marine y J. Clemons, «Determination of Limonene Oxidation Products Using SPME and GC–MS», J Chromatogr Sci, vol. 41, pp. 31-35, 2003. [19] Frank E. Marshall et al., «The rotational spectrum and complete heavy atom structure of the chiral molecule verbenone H. Seinfeld», Elsevier, pp. 0022-2852, 2017. [20] Susana Blanco, Juan Carlos López, y Assimo Maris, «Terpenoids: shape and noncovalent interactions. The rotational spectrum of cis-verbenol and its 1: 1 water complex», Chem. Phys, vol. 22, pp. 5729--5734, 2020. [21] Donatella Loru et al., «Conformational Flexibility of Limonene Oxide Studied By Microwave Spectroscopy», ChemPHysChem, vol. 18, pp. 1-8, 2017. [22] M. F. Jorge Alejandro Medina García, «Estudio de primeros principios de la interacción del hidrógeno con nanopartículas de Titanio libres», Tesis doctoral, pp. 7-22, 2011. [23] Atkins Peter y Julio de Paula, «Quimica_Fisica_Atkins_and_de_Paula», Panamerica, vol. 8a edición, pp. 362-450, 2008. [24] Universidad de Alicante, «Cálculos Computacionales de Estructuras Moleculares», 2022. [25] I. Levine, «Molecular Spectroscopy.», J. Opt. Spc. Am., 1975. [26] Gil Criado Manuel y NUñez Barriocal Jose Luis, «ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR», Garceta, pp. 1-309, 2018. [27] Martin Quack y Fédeéric Merkt, Handbook of High Resolution Spectrosocpy, Wiley., vol. 2. 2011. [28] A. Requena et al., «Nuevas Tecnologías y Contaminación de Atmósferas, para PYMEs.» https://www.um.es/LEQ/Atmosferas/Ch-V-2/F52s6p1.htm. [29] TeraTorr Technologies, «tipos de bombas», 2019. https://frrq.cvg.utn.edu.ar/pluginfile.php/11753/mod_resource/content/2/Tipo s%20de%20bombas%20de%20vac%C3%ADo%20m%C3%A1s%20comunes%20_ %20TeraTorr%20Technologies.pdf [30] J. L. Neill, S. T. Shipman, L. Alvarez-Valtierra, A. Lesarri, Z. Kisiel, y B. H. Pate, «Rotational spectroscopy of iodobenzene and iodobenzene-neon with a direct digital 2-8 GHz chirped-pulse Fourier transform microwave spectrometer», Elsevier, pp. 0022-2852, 2011. [31] M. J. Frisch et al., «Gaussian 16, Revision C.01», 2016. [32] H. M. Pickett, «The Fitting and Prediction of Vibration-rotation Spectra with Spin Interactions», J. Mol. Spectrosc., vol. 148, pp. 3371-3377, 1991. [33] C. M. Western and B. E. Billinghurst, «Automatic Assignment and Fitting of Spectra with PGOPHER.», Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 19, pp. 10222-10226, 2017. [34] Sigma-Aldrich, «Ficha de datos de seguridad», pp. 1-8, 2022. [35] H. D: Rudolph, «Advances in Molecular Structure Research», Jai press, vol. 1, pp. 63-114, 1995. [36] Z. Kisiel, «PROSPE - Programs for ROtational SPEctroscopy», Spectrosc. from Sp, pp. 91-106, 2001. 40 [37] T. Engel y P. Reid, «Physical Chemistry», Addison Wesley, vol. 27, pp. 602-618, 2006. [38] Elias M. Neemanç, Juan Ramón Avilés Moreno, y Thérèse R. Huet, «The gas phase structure of alfa-pinene, a main biogenic volatile organic compound», J Chem Phys, vol. 147(21), pp. 0021-9606, 2017. 41 8 ANEXOS Tabla A1. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para el óxido de α-pineno J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 0 1 0 0 0 2060.5823 -0.0014 2 2 1 2 1 2 2275.4494 -0.0013 2 2 0 2 1 2 2291.9455 0.0025 3 2 2 3 1 3 2471.3312 0.0028 3 2 1 3 1 3 2551.9482 0.0033 6 1 5 6 0 6 2592.8593 -0.0072 1 1 1 0 0 0 2694.9536 0.0026 4 2 3 4 1 4 2735.9170 0.0038 1 1 0 0 0 0 2819.0706 0.0033 6 3 3 6 2 4 2958.7561 0.0057 4 2 2 4 1 4 2966.3732 0.0040 5 2 4 5 1 5 3068.8441 0.0033 5 3 3 5 2 3 3117.0501 0.0038 5 3 2 5 2 3 3154.6444 0.0031 4 3 2 4 2 2 3303.4948 0.0010 4 3 1 4 2 2 3313.0888 0.0025 2 0 2 1 1 0 3346.1964 0.0048 3 3 1 3 2 1 3411.2097 -0.0043 3 3 0 3 2 1 3412.5965 -0.0018 6 2 5 6 1 6 3466.7369 -0.0006 2 0 2 1 1 1 3470.3114 0.0036 3 3 1 3 2 2 3491.8266 -0.0040 3 3 0 3 2 2 3493.2140 -0.0009 4 3 2 4 2 3 3533.9505 0.0008 4 3 1 4 2 3 3543.5441 0.0019 5 3 3 5 2 4 3614.1920 0.0010 5 3 2 5 2 4 3651.7873 0.0011 6 3 4 6 2 5 3744.8137 0.0003 6 3 3 6 2 5 3853.5340 -0.0015 48 Tabla A6. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del carbono 6 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 1 1 0 0 0 2685.7258 0.0004 1 1 0 0 0 0 2807.7387 -0.0002 2 1 2 1 1 1 3979.3365 0.0001 2 0 2 1 0 1 4085.4010 0.0007 2 1 1 1 1 0 4223.3610 -0.0026 2 1 2 1 0 1 4614.3844 -0.0024 2 1 1 1 0 1 4980.4244 -0.0032 3 0 3 2 1 2 5560.9754 0.0061 3 1 3 2 1 2 5959.6137 0.0014 3 0 3 2 0 2 6089.9532 -0.0026 2 2 1 1 1 0 6128.5192 0.0047 2 2 0 1 1 0 6144.4690 0.0047 3 2 2 2 2 1 6152.0257 0.0006 3 2 1 2 2 0 6214.0948 0.0003 2 2 1 1 1 1 6250.5256 -0.0026 2 2 0 1 1 1 6266.4758 -0.0021 3 1 2 2 1 1 6324.3361 -0.0003 3 1 3 2 0 2 6488.5992 0.0005 3 1 2 2 0 2 7219.3629 -0.0008 4 0 4 3 1 3 7658.6562 0.0031 4 1 4 3 1 3 7930.3400 -0.0056 49 Tabla A7. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del carbono 7 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 1 1 0 0 0 2675.49575 0.00197 1 1 0 0 0 0 2798.03974 0.00027 2 1 2 1 1 1 3984.64904 -0.00069 2 0 2 1 0 1 4090.80890 0.00172 2 1 1 1 1 0 4229.74070 -0.00041 2 1 2 1 0 1 4606.5444 -0.0014 2 1 1 1 0 1 4974.1844 0.0016 3 0 3 2 1 2 5581.3554 -0.0017 3 1 3 2 1 2 5967.3367 0.0008 3 0 3 2 0 2 6097.0970 0.0012 2 2 1 1 1 0 6095.4292 -0.0001 2 2 0 1 1 0 6111.8190 0.0015 3 2 2 2 2 1 6160.7957 0.0025 3 2 1 2 2 0 6224.4911 0.0006 2 2 1 1 1 1 6217.9728 -0.0022 2 2 0 1 1 1 6234.3615 -0.0017 3 1 2 2 1 1 6333.5883 -0.0000 3 1 3 2 0 2 6483.0752 0.0007 3 1 2 2 0 2 7216.9649 0.0009 4 0 4 3 1 3 7679.5829 -0.0033 4 1 4 3 1 3 7940.2695 -0.0003 50 Tabla A8. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del carbono 8 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 1 1 0 0 0 2671.1458 0.0024 1 1 0 0 0 0 2796.5587 0.0021 2 1 2 1 1 1 3981.6565 0.0018 2 0 2 1 0 1 4089.8310 -0.0066 2 1 1 1 1 0 4232.4810 -0.0003 2 1 2 1 0 1 4599.2644 0.0003 2 1 1 1 0 1 4975.5044 0.0005 3 0 3 2 1 2 5584.3054 -0.0019 3 1 3 2 1 2 5962.3637 0.0005 3 0 3 2 0 2 6093.7332 -0.0006 2 2 1 1 1 0 6085.3089 -0.0004 2 2 0 1 1 0 6102.5392 -0.0006 3 2 2 2 2 1 6160.6049 0.0029 3 2 1 2 2 0 6227.4722 0.0019 2 2 1 1 1 1 6210.7204 -0.0023 2 2 0 1 1 1 6227.9533 0.0003 3 1 2 2 1 1 6337.1080 0.0014 3 1 3 2 0 2 6471.7913 0.0016 3 1 2 2 0 2 7222.7729 -0.0001 4 0 4 3 1 3 7680.349 -0.0011 4 1 4 3 1 3 7932.8846 -0.0007 51 Tabla A9. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del carbono 9 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 1 1 0 0 0 2662.7269 -0.0011 1 1 0 0 0 0 2791.1869 -0.0018 2 1 2 1 1 1 3952.0028 0.0025 2 0 2 1 0 1 4062.5544 -0.0007 2 1 1 1 1 0 4208.9212 -0.0005 2 1 2 1 0 1 4574.5001 0.00233 2 1 1 1 0 1 4959.8804 0.0005 3 0 3 2 1 2 5539.3165 -0.0020 3 1 3 2 1 2 5917.4937 0.0003 3 0 3 2 0 2 6051.2608 -0.0003 2 2 1 1 1 0 6076.4117 -0.0024 2 2 0 1 1 0 6094.3199 -0.0001 3 2 2 2 2 1 6120.6924 0.0010 3 2 1 2 2 0 6190.1223 0.0006 2 2 1 1 1 1 6204.8758 0.0010 2 2 0 1 1 1 6222.7807 0.0001 3 1 2 2 1 1 6301.2997 0.0025 3 1 3 2 0 2 6429.4365 0.0004 3 1 2 2 0 2 7198.6222 0.0003 4 0 4 3 1 3 7621.3357 -0.0027 4 1 4 3 1 3 7872.4364 -0.0024 52 Tabla A10. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del carbono 10 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 1 1 0 0 0 2678.1228 -0.0073 1 1 0 0 0 0 2798.5672 0.0012 2 1 2 1 1 1 3938.4326 0.0022 2 0 2 1 0 1 4043.6032 0.0001 2 1 1 1 1 0 4179.3032 0.0009 2 1 2 1 0 1 4587.1311 0.0037 2 1 1 1 0 1 4948.4396 0.0044 3 0 3 2 1 2 5485.2844 0.0022 3 1 3 2 1 2 5898.6441 0.0015 3 0 3 2 0 2 6028.8055 -0.0009 2 2 1 1 1 0 6125.3934 0.0004 2 2 0 1 1 0 6140.6552 -0.0011 3 2 2 2 2 1 6088.3015 0.0019 3 2 1 2 2 0 6147.7909 -0.0018 2 2 0 1 1 1 6261.0916 -0.0007 3 1 2 2 1 1 6258.7287 -0.0010 3 1 3 2 0 2 6442.1675 0.0006 3 1 2 2 0 2 7163.5617 -0.0000 4 0 4 3 1 3 7564.5190 -0.0047 4 1 4 3 1 3 7849.6572 -0.0005 53 Tabla A11. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del carbono 11 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 1 1 1 0 0 0 2671.2458 0.0024 1 1 0 0 0 0 2792.7587 -0.0001 2 1 2 1 1 1 3973.6065 0.0056 2 0 2 1 0 1 4079.0310 0.0004 2 1 1 1 1 0 4216.6310 -0.0009 2 1 2 1 0 1 4597.2844 -0.0016 2 1 1 1 0 1 4961.8344 0.0019 3 0 3 2 1 2 5561.8654 0.0029 3 1 3 2 1 2 5950.9347 -0.0007 3 0 3 2 0 2 6080.1172 -0.0007 2 2 1 1 1 0 6087.6857 -0.0015 2 2 0 1 1 0 6103.7743 0.0013 3 2 2 2 2 1 6142.6756 0.0009 3 2 1 2 2 0 6205.2308 -0.0008 2 2 1 1 1 1 6209.2022 -0.0005 2 2 0 1 1 1 6225.2894 0.0009 3 1 2 2 1 1 6314.1359 -0.0010 3 1 3 2 0 2 6469.1910 0.0002 3 1 2 2 0 2 7196.9374 -0.0013 4 0 4 3 1 3 7654.8246 -0.0008 4 1 4 3 1 3 7918.6720 -0.0023 54 Tabla A12. Transiciones de rotación observadas (en MHz) para la especie monosustituida del óxido de α -pineno en la posición del oxígeno 1 y su diferencia con la predicción. J 1−  K 1+  K J 1−  K 1+  K obs obs - cal 2 1 2 1 1 1 3925.2323 0.0022 2 0 2 1 0 1 4030.3452 0.0032 2 1 1 1 1 0 4165.9234 0.0075 3 1 3 2 1 2 5878.8646 0.0042 3 0 3 2 0 2 6008.9871 -0.0013 3 2 2 2 2 1 6068.3576 -0.0018 3 2 1 2 2 0 6127.7286 -0.0019 3 1 2 2 1 1 6238.6691 -0.0036 4 1 4 3 1 3 7823.3073 -0.0032