Obtención de biodiéseles de ésteres etílicos y metílicos a partir de aceites usados

FACULTAD DE CIENCIAS TRABAJO FIN DE GRADO Grado en Química OBTENCIÓN DE BIODIÉSELES DE ÉSTERES ETÍLICOS Y METÍLICOS A PARTIR DE ACEITES USADOS Autor: Alberto Carrero Fernández Tutor: Enrique Barrado Esteban José Antonio Rodríguez Ávila Año: 2023 A mi sobrina Jimena, seguro que ninguno/a de tus amigos/as tiene un TFG dedicado. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 4 TFG ALBERTO CARRERO ÍNDICE RESUMEN ................................................................................................................................................................... 6 ABSTRACT.................................................................................................................................................................. 7 1.-INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................. 8 1.1.-Reacción de trans-esterificación .................................................................................................... 10 1.2.- Diseño de experimentos ................................................................................................................... 12 2.- OBJETIVOS........................................................................................................................................................ 16 3.-EXPERIMENTAL.............................................................................................................................................. 17 3.1.-Filtrado del aceite.................................................................................................................................. 17 3.2.-Activación del tamiz molecular 4Å ............................................................................................... 17 3.3.-Método oficial para obtener ésteres metílicos ........................................................................ 17 3.3.1.-Derivatización ácidos grasos................................................................................................... 18 3.3.2.-Cromatografía de gases método oficial .............................................................................. 18 3.4.-Preparación del patrón interno ...................................................................................................... 19 3.5.-Calcinación del óxido de calcio ....................................................................................................... 19 3.6.- Elaboración de ésteres metílicos (FAMES) .............................................................................. 19 3.7.- Elaboración de ésteres etílicos (FAEES) ................................................................................... 20 3.8.-Cromatografía de gases ...................................................................................................................... 20 3.8.1.-FAMES ................................................................................................................................................ 21 3.8.2.- FAEES ................................................................................................................................................ 21 3.9.- Cristalografía de Rayos X .................................................................................................................. 22 4.-EQUIPO Y REACTIVOS ................................................................................................................................. 24 5.- RESULTADOS .................................................................................................................................................. 28 5.1-OBTENCIÓN DE ÉSTERES METÍLICOS ......................................................................................... 28 5.1.1.-Diseño................................................................................................................................................. 28 4.1.2.-Análisis de los resultados ......................................................................................................... 32 5.1.3.-Experimento confirmatorio..................................................................................................... 36 5.2-OBTENCIÓN DE ÉSTERES ETÍLICOS ............................................................................................. 37 5.2.1.-Diseño................................................................................................................................................. 37 5.2.2.-Análisis de los resultados ......................................................................................................... 40 5.1.3.-Experimento confirmatorio..................................................................................................... 47 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 5 TFG ALBERTO CARRERO 5.3MÉTODO OFICIAL ................................................................................................................................. 48 5.4-DIFRACCIÓN DE RAYOS X .................................................................................................................. 49 6.- CONCLUSIONES ............................................................................................................................................. 52 7.- AGRADECIMIENTOS .................................................................................................................................... 54 8.-BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................. 56 9.- ANEXOS.............................................................................................................................................................. 59 9.1CROMATOGRAMAS FAMES .............................................................................................................. 59 9.2CROMAROGRAMAS FAEES ............................................................................................................... 67 9.3CROMATOGRAMAS MÉTODO OFICIAL....................................................................................... 74 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 6 TFG ALBERTO CARRERO RESUMEN Uno de los grandes problemas del siglo XXI es una crisis ecológica que debe ser afrontada con la mayor agilidad y brevedad posible. La incertidumbre asociada al precio del petróleo y el hecho de que se trata de una fuente de energía no renovable ha impulsado a la Comunidad Científica a desarrollar alternativas a su uso como combustible fósil. El biodiésel se ha convertido en una alternativa lo suficientemente válida como para sustituir al petróleo. La mayoría de las investigaciones y estudios se han centrado en la producción de biodiésel a partir de la obtención de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMES). El Trabajo de Fin de Grado tiene como objetivo, pues, la obtención y el estudio del perfil de biodiésel a partir de la obtención de ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEES). Se determinarán, entonces, las condiciones para la obtención de FAEES optimizando la cantidad de catalizador (CaO), la temperatura y el tiempo de reacción. También se estudiará el perfil de FAMES utilizando este método y se optimizarán también las condiciones de reacción comparándolas con las obtenidas en el estudio de FAEES. Finalmente, se realizará una Difracción de Rayos X (XRD) sobre el CaO después de haber reaccionado tanto en la obtención de FAMES como en la obtención de FAEES, con el objeto de conocer si se ha producido alguna modificación en su estructura cristalina. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 7 TFG ALBERTO CARRERO ABSTRACT One of the biggest problems of the 21st century is the ecological crisis that must be tackled as quickly and swiftly as possible. The uncertainty related with the price of oil and the fact that it is a non-renewable energy source has prompted the Scientific Community to develop alternatives to its use as a fossil fuel. Biodiesel has become a valid enough alternative to replace oil. Most research and studies have focused on the production of biodiesel from fatty acid methyl esters (FAMES). The objective of the Final Degree Project is therefore to obtain and study the biodiesel profile from the production of fatty acid ethyl esters (FAEES). The conditions for obtaining FAEES will be determined by optimizing the amount of catalyst (CaO), the temperature and the reaction time. The FAMES profile will also be studied using this method and the reaction conditions will be optimized too by comparing them with those obtained in the FAEES study. Finally, X-Ray Diffraction (XRD) will be performed on CaO after having reacted both in obtaining FAMES and FAEES, in order to know if any modification has occurred in its crystalline structure. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 8 TFG ALBERTO CARRERO 1.-INTRODUCCIÓN Según la ASTM, el biodiésel se define como una mezcla de ésteres mono-alquílicos de cadena larga de ácidos grasos. Puede ser obtenido con cualquier alcohol (metanol, etanol...) y puede incluir aditivos [1]. Sin embargo, la normativa de la Unión Europea [2] es más restrictiva y únicamente se aplica la denominación sobre ésteres mono-alquílicos sintetizados con metanol (FAMES) con un contenido mínimo de ésteres del 96,5%. La adición de otros componentes que no sean metil-ésteres de ácidos grasos no está permitida. Existen varios tipos de biodiésel, como el B100 que es el biodiésel puro. Cuando se mezcla con diésel de petróleo se le denomina BX donde X es el porcentaje de biodiésel puro de la mezcla [3]. Si utilizamos etanol como alcohol, se obtienen etil-ésteres de ácidos grasos (FAEES). Con el uso de etanol obtenemos ligeras mejoras a bajas temperaturas, ya que los FAEES tienen puntos de ebullición más bajos que los FAMES. El uso de biodiésel como combustible tiene de una serie de ventajas respecto a otros combustibles, como son [4-10]: • Utiliza fuentes naturales como materias primas (aceite vegetal, etanol…) ofreciendo una alternativa a la gestión de los residuos de estas. • Presenta propiedades parecidas al diésel sin necesidad de realizar modificaciones en los motores. • Se puede mezclar con gasóleo debido a sus semejanzas en densidades y número de cetano. Puede servir como sustituto al mismo si los motores se adaptan correctamente. • Posee entre un 10-11% de peso en oxígeno y no tiene azufre, lo que hace que el biodiésel sea un combustible con mejores cualidades que los tradicionales y con mejor lubricidad. • Reduce en torno al 78% las emisiones generadas de CO2 respecto al diésel. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 9 TFG ALBERTO CARRERO • Es una fuente de energía renovable, no tóxica, biodegradable y con una alta disponibilidad. Por lo que es un combustible adecuado en la lucha contra el cambio climático. • No precisa de perforación, transporte o refino como el diésel. Cada país puede producir su propio biodiésel, lo que asegura la independencia económica respecto al precio del petróleo. • Como su punto de inflamación es más alto que el del diésel, es más seguro su almacenamiento y distribución. Aunque el biodiésel también consta de algunas desventajas [4-10]: • Peores propiedades que el diésel a bajas temperaturas. • Mayor viscosidad que el diésel y menor volatilidad, lo que puede producir pérdidas de flujo a través de filtros o inyectores. • Su contenido energético es un 12% inferior al diésel. • Su uso puede derivar en problemas de corrosión en el motor debido a su baja estabilidad de oxidación, produciéndose ácidos grasos. • Produce óxidos de nitrógeno que afectan de manera significativa a la capa de ozono. • Si el proceso de lavado del biodiésel es defectuoso, se pueden producir jabones que dañen los filtros del motor. • La transesterificación es un proceso caro, con graves problemas medioambientales asociados como la gestión de sus residuos. Tradicionalmente, la investigación se ha centrado únicamente en la obtención de ésteres metílicos por cuestiones meramente económicas utilizando BF3 como catalizador bajo el siguiente mecanismo [11]: C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 16 TFG ALBERTO CARRERO 2.- OBJETIVOS Como ya hemos comentado en la introducción, el biodiésel se ha convertido en una alternativa válida como sustitutivo del petróleo. Como consecuencia, este Trabajo de Fin de Grado tiene como objetivo general: -Desarrollar una alternativa para la obtención de biodiésel a partir de aceite de girasol usado Como objetivos específicos se proponen: -Obtener biodiesel mediante metilación de los ácidos grasos -Obtener biodiesel mediante etilación de los ácidos grados -Utilizar una ruta más sencilla que las propuestas anteriormente, utilizando CaO como catalizador -Utilizar técnicas de diseño de experimentos para obtener la mayor cantidad de información de la experimentación y conseguir las condiciones experimentales óptimas del proceso C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 17 TFG ALBERTO CARRERO 3.-EXPERIMENTAL 3.1.-Filtrado del aceite Antes de la realización de cualquier experimentación, se filtró el aceite para poder eliminar de la muestra posibles restos derivados de su uso culinario. 3.2.-Activación del tamiz molecular 4Å En un matraz de fondo redondo se pesan x g del tamiz molecular 4Å y se realiza el siguiente protocolo [18]: 1. Se calienta el matraz conteniendo los tamices en un horno microondas de 700 W durante 1 minuto, se deja enfriar manteniendo el recipiente cerrado y se repite esta operación otras 2 veces. 2. Cuando los tamices moleculares están ya activados, se hace pasar una corriente de argón y se introducen en el recipiente topacio que contiene nuestro aceite usado. 3. Colocamos un septum en el cuello del recipiente y desalojamos el aire contenido mediante una corriente de Ar. 3.3.-Método oficial para obtener ésteres metílicos Antes de realizar el desarrollo experimental propuesto en este trabajo, se ha llevado a cabo con la muestra de aceite usado y con un aceite comercial el método oficial de obtención de ésteres metílicos, cuyo mecanismo está descrito en apartados anteriores, con el objetivo de comparar el perfil de ácidos grasos obtenido con este procedimiento y con el del trabajo. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 18 TFG ALBERTO CARRERO 3.3.1.-Derivatización ácidos grasos A) Preparación de los ésteres metílicos: Pesar 0.3 g de aceite vegetal en un matraz de fondo redondo y añadir 6 mL de metilato de sodio. Se hierve la mezcla a reflujo durante 15 min. Se interrumpe la calefacción y se deja enfriar para añadir posteriormente 6 mL de BF3 en metanol y volver a calentar hasta ebullición a reflujo durante 15 min. Finalmente, se deja enfriar hasta temperatura ambiente. B) Extracción de los ésteres metílicos: Se pasa la disolución resultante a un matraz de cuello estrecho enjuagando con 6 mL de hexano. A continuación, se añade una disolución de NaCl saturada de tal manera que quede la disolución de hexano en el cuello del matraz. 3.3.2.-Cromatografía de gases método oficial Se toman 100 µL del extracto del cuello del matraz y se diluyen con 1 mL de hexano en un matraz cromatográfico. La muestra se inyecta en el cromatógrafo de gases bajo las siguientes condiciones: • Temperatura del portal de inyección: 220 ºC • Columna: SGE BPX70 de 30m x 0,25mm di y 0,25 µm de espesor de película. • Temperatura de separación (gradiente térmico): 50ºC durante 4 min; Rampa de 10ºC/min hasta 180ºC; 180ºC durante 20 min. • Gas portador: N2 a un flujo de 1 mL/min • Flujo de los gases del detector: Aire: 300 mL/min; Hidrógeno: 40 mL/min • Temperatura de detector: 290 ºC. • Volumen de inyección: 0.2µL C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 19 TFG ALBERTO CARRERO 3.4.-Preparación del patrón interno Para poder cuantificar los ésteres obtenidos con cada una de las experiencias se ha elegido patrón interno el naftaleno. Se preparó una disolución de 100 ppm de naftaleno en hexano. 3.5.-Calcinación del óxido de calcio Antes de realizar las experiencias, se debe calcinar el CaO a 800ºC (>630ºC) con el objetivo de dejar libres los puntos activos del catalizador. Se debe ser consciente también de que el CaO puede reaccionar con los alcoholes obteniéndose los metóxidos/etóxidos de calcio correspondientes o con el glicerol que se forma en la transesterificación produciendo gliceróxido de calcio. Dichas especies tienen menor capacidad para catalizar la reacción que el óxido de calcio. [19-20] Por estas razones, hay que ser cuidadosos a la hora de trabajar con el óxido de calcio, guardándolo en un pesasustancias dentro de la estufa cuando no se utilice y sacarlo en el momento de uso manteniéndolo el mayor tiempo posible dentro de un desecador. 3.6.- Elaboración de ésteres metílicos (FAMES) Para la preparación de ésteres metílicos se siguió un diseño de experimentos basado en el método Taguchi. Para realizar cada una de las experiencias, se pesan dentro de un Tubo Falcon: 1. 2 g de aceite vegetal usado. 2. La cantidad correspondiente de metanol. 3. La cantidad correspondiente de óxido de calcio. Así pues, por ejemplo, para la realización del experimento número 9 (tabla 4) tomaremos: 1. 2 g de aceite usado 2. 1,4 mL de metanol 3. 0.2 g de CaO C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 20 TFG ALBERTO CARRERO Tras pesar todos los reactivos, se llevaron a un baño para agua programado a la temperatura correspondiente para cada una de las experiencias mientras se agitaba de manera enérgica. Al finalizar el tiempo de reacción de cada una de las experiencias, se sacaron los tubos Falcon del baño de agua y se llevaron a la centrífuga durante 5 minutos a 6000 rpm con el objetivo de separar cada una de las fases. Posteriormente, se tomaron con ayuda de una micropipeta 160 µL de la fase oleosa (intermedia) y se llevaron a un vial de muestras para Cromatografía de Gases junto con 1,6 mL de la disolución patrón preparada previamente. Finalmente, se toma la disolución resultante y se introduce en el Cromatógrafo de Gases. 3.7.- Elaboración de ésteres etílicos (FAEES) El diseño escogido para los FAEES fue de Box-Behnken, que se muestra en la Tabla 12. Para la realización de las experiencias operamos de un modo similar al de los FAMES, pero con una diferencia: en todos los experimentos añadimos siempre la misma cantidad de etanol (2.5 mL) con el objetivo de mantener siempre la cantidad de alcohol en exceso. El resto de los procedimientos experimentales son semejantes respecto al diseño anterior. 3.8.-Cromatografía de gases La cromatografía de gases (GC) es una técnica cromatográfica en la que la muestra a estudiar se volatiliza y se inyecta dentro de una columna cromatográfica, donde se separan cada uno de los elementos constituyentes de esa muestra quedando retenidos a diferentes tiempos. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de un gas inerte cuya única función es empujar a los analitos a través de la columna. Cuando los analitos han atravesado la columna, llegan al detector. En nuestro caso se trata de un FID (Flame Ionization Detector) constituido por 2 placas metálicas entre las que se establece una diferencia de potencial y una llama que quema H2 y O2. Durante el C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 21 TFG ALBERTO CARRERO tiempo en el que abandona la fase móvil la columna (N2) no hay conductividad y no se registra corriente. Cuando un analito abandona la columna y llega al detector, se produce su pirólisis en la llama y su ionización sí que da lugar a corriente que es registrada. Las magnitudes fundamentales a tener en cuenta en este tipo de cromatografía son: • Tiempo de retención: Tiempo que transcurre desde que se inyecta la muestra hasta que es registrada por el detector. • Área de pico: Área comprendida entre un pico y su base. • Simetría de pico: Su valor es 1 para picos totalmente simétricos y su valor va aumentando a medida que crece la asimetría. [21] Las condiciones de trabajo del GC son distintas para FAMES y para FAEES. 3.8.1.-FAMES • Tª Portal de inyección: 220ºC. • Columna: SGE-BPX70 (70% Cianopropilpolisilfenilesosiloxano) de 30 m de largo x 0.25 mm de diámetro x 0.25 µm de espesor. • Tª de separación (gradiente térmico): 50ºC durante 4 minutos; Rampa de 10ºC/min hasta 180ºC y mantener durante 20 min. • Gas portador: N2 a un flujo de 0.5 mL/min. • Flujo de los gases del detector: Aire 300 mL/min; H2 40 mL/min • Tª detector: 300ºC • Volumen de inyección: 0.2 µL - Antes de inyección se realizan 3 lavados con hexano - Homogeneización por triplicado - 3 lavados post-inyección con hexano 3.8.2.- FAEES • Tª Portal de inyección: 220ºC. • Columna: SGE-BPX70 (70% Cianopropilpolisilfenilesosiloxano) de 30 m de largo x 0.25 mm de diámetro x 0.25 µm de espesor. • Tª de separación (gradiente térmico): 40ºC durante 2 minutos; Rampa de 10ºC/min hasta 230ºC y mantener durante 5 min. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 22 TFG ALBERTO CARRERO • Gas portador: N2 a un flujo de 1 mL/min. • Flujo de los gases del detector: Aire 300 mL/min; H2 40 mL/min • Tª detector: 300ºC • Volumen de inyección: 0.2 µL - Antes de inyección se realizan 3 lavados con hexano - Homogeneización por triplicado - 3 lavados post-inyección con hexano 3.9.- Cristalografía de Rayos X La cristalografía de Rayos X [22] es una técnica instrumental que estudia las propiedades de los materiales basándose en el fenómeno de difracción de Rayos X por sólidos en estado cristalino. La difracción de Rayos X consiste en la dispersión coherente del haz de Rayos X por parte de la materia, produciéndose una interferencia constructiva de las ondas y cumpliéndose la Ley de Bragg. Ley de Bragg: La condición de interferencia constructiva es que la diferencia entre caminos ópticos sea un múltiplo entero de la longitud de onda: Donde d es el espaciado real entre planos sucesivos. La ecuación anterior se puede presentar de tal modo que nos permita entender que el poder difractor se encuentra extendido a todo el espacio del cristal. Utilizando la condición de los cosenos directores, puede obtenerse el valor de la distancia entre dos planos paralelos, 𝑑ℎ𝑘𝑙 a partir de las dimensiones de la celda elemental y de los índices del plano. Para un cristal cúbico esa distancia resulta ser: C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 23 TFG ALBERTO CARRERO Obtenemos la ec. de Bragg: Es importante tener en cuenta que no todos los posibles planos cristalinos producen difracción, sino solo donde existe una alta densidad atómica (o planos principales de difracción). C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 24 TFG ALBERTO CARRERO 4.-EQUIPO Y REACTIVOS • Aceite de uso doméstico usado • Aceite refinado de girasol comercial “Gustensol” Tabla 1: Reactivos del método oficial de obtención de ésteres metílicos: REACTIVO Metilato de sodio Trifluoruro de boro FABRICANTE PANREAC ACROS ORGANICS FÓRMULA EMPÍRICA CH3ONa BF3 ESTADO Líquido Líquido PM (g/mol) 54.02 67.81 PUREZA 30% 12 P.F (ºC) entre 2-6 4 P.EB (ºC) 92 65 NÚMERO CAS 124-41-4 373-57-9 Tabla 2: Reactivos del trabajo: REACTIVO Óxido de Calcio Metanol Etanol Naftaleno Hexano Tamiz Molecular 4Å FABRICANTE SIGMAALDRICH SIGMAALDRICH SIGMAALDRICH SCHARLAU LABKEM SCHARLAU FÓRMULA EMPÍRICA CaO CH3OH CH3CH2OH C10H8 C6H14 - ESTADO Sólido Líquido Líquido Líquido Líquido Sólido PM (g/mol) 56.05 32.04 46.07 128.16 80.18 - PUREZA Reagent grade ≥99.9% ≥99.8% Para análisis HPLC GGR - P.F(ºC) 2.572 -98 -114 80 -95 - P.EB. (ºC) 2.850 64.7 78 218 69 - NÚMERO CAS 1305-78-8 67-56-1 64-17-5 91-20-3 110-54-3 - • Fatty Acid Ethyl Esters (FAEES): C4-C24 Even Carbon Saturated. 1000 µg/mL, each component in hexane. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 25 TFG ALBERTO CARRERO • F.A.M.E Mix: C14-C22 100 mg, Neat. SUPELCO. • Cromatógrafo de Gases: Agilent Technologies 6890N Network Gas Chromatograph System Imagen 1: Cromatógrafo de Gases • Agitador oscilante Vibromatic: Selecta [1] • Baño para agua: Selecta Precisterm [2] Imagen 2: Montaje del agitador y el baño de agua C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 32 TFG ALBERTO CARRERO 4.1.2.-Análisis de los resultados La Tabla 7 muestra el total de ésteres metílicos obtenidos para cada una de las 18 combinaciones de los niveles de los factores Tabla 7: Matriz de diseño y suma total de ésteres etílicos n Bloque CaO (g) MetOH (g) T (ªC) tiempo (h) TOTALES (Área) 1 1 0,15 0,7 60 3 108 2 1 0,10 2,0 70 3 107 3 1 0,10 1,4 60 2 61 4 1 0,15 2,0 50 2 99 5 1 0,20 2,0 60 1 141 6 1 0,20 0,7 70 2 186 7 1 0,15 1,4 70 1 84 8 1 0,10 0,7 50 1 60 9 1 0,20 1,4 50 3 62 10 2 0,20 2,0 60 1 131 11 2 0,15 1,4 70 1 88 12 2 0,10 2,0 70 3 96 13 2 0,15 0,7 60 3 112 14 2 0,10 1,4 60 2 62 15 2 0,20 1,4 50 3 58 16 2 0,10 0,7 50 1 64 17 2 0,20 0,7 70 2 186 18 2 0,15 2,0 50 2 95 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 33 TFG ALBERTO CARRERO De la simple observación de la Tabla no se deduce claramente el efecto de los factores, razón por la que hay que hacer uso de diferentes técnicas estadísticas para un análisis cuantitativo de los efectos. La Tabla 8 muestra las estimaciones de los efectos promedio provocados en la concentración total de ésteres metílicos provocados por la variación de los niveles de cada factor. También se muestra el error estándar de cada uno de estos efectos, el cual mide su error de muestreo. Tabla 8: Efectos estimados para Var_1 Efecto Estimado Error Estd. V.I.F. promedio 100,0 6,791 A:CaO 52,33 16,64 1,0 B:MeOH -7,833 16,64 1,0 C:Temperatura 51,5 16,64 1,0 D:Tiempo -4,167 16,64 1,0 Errores estándar basados en el error total con 13 g.l. La representación gráfica de esta tabla da origen al diagrama de Pareto, que se muestra en la Figura 7. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 34 TFG ALBERTO CARRERO Figura 7: Diagrama de Pareto de los efectos de los factores y sus interacciones Claramente se observa que los factores más influentes son la cantidad de CaO y la Temperatura. La Tabla 9 muestra el análisis de varianza generado con los resultados de la Tabla 7, mostrando que los factores más significativos son la cantidad de CaO y la Temperaura, tal y como habíamos deducido. Tabla 9: Análisis de Varianza para el total de ésteres metílicos Fuente Suma de Cuadrados Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P A:CaO 8216, 1 8216, 9,90 0,0077 B:MeOH 184,1 1 184,1 0,22 0,6455 C:Temperatura 7957, 1 7957, 9,58 0,0085 D:Tiempo 52,08 1 52,08 0,06 0,8061 Error total 1,079E4 13 830,2 Total (corr.) 2,72E4 17 0 1 2 3 4 Efecto estandarizado D:Tiempo B:MeOH C:Temperatura A:CaO + - C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 35 TFG ALBERTO CARRERO Esto significa que la ecuación que rige el modelo ajustado del proceso sería: Total ésteres metílicos = -120,7 + 523,3*CaO - 6,026*MeOH + 2,575*Temperatura - 2,083*Tiempo donde los valores de las variables están especificados en sus unidades originales. La Figura 8 muestra cómo efectivamente los factores que más influyen en el resultado son la cantidad de CaO y la Temperatura, que aumentan la formación de ésteres, mientras el efecto del MeOH y el tiempo disminuyen ligeramente el resultado. Figura 8: Evolución de la respuesta con los niveles de los factores seleccionados. Con todos estos datos, el programa estadístico considera que la respuesta óptima es 142,9 y puede conseguirse utilizando los niveles de los factores que aparecen en la Tabla 10. CaO MeOH Temperatura Tiempo 73 83 93 103 113 123 133 linoleido C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 36 TFG ALBERTO CARRERO Tabla 10: Niveles de los factores para conseguir la respuesta óptima Factor Bajo Alto Óptimo CaO 0,1 0,2 0,1999 MeOH 3,0 10,0 3,0 Temperatura 50,0 70,0 70,0 Tiempo 1,0 3,0 1,523 5.1.3.-Experimento confirmatorio Se realizaron tres experiencias, utilizando los niveles 0,20-3,0-70,0 y 1,5 horas, obteniendo un valor de 152 con una desviación típica de 27. Se confirman, pues, las condiciones, si bien la varianza de los datos es muy elevada, lo que indica que no controlamos perfectamente todas las variables del proceso. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 37 TFG ALBERTO CARRERO 5.2-OBTENCIÓN DE ÉSTERES ETÍLICOS 5.2.1.-Diseño Teniendo en cuenta los resultados previos de la obtención de los ésteres metílicos, hemos considerado oportuno fijar en el máximo la concentración presente de etanol y evaluar el efecto de los otros tres factores, cantidad de catalizador, temperatura y tiempo, tal y como se observa en la Tabla 1I. Como antes, la variable respuesta será “maximizar la concentración del total de ésteres etílicos producto final del proceso”. Tabla 11: Parámetros y experimentales y niveles de los mismos Parámetros/ Niveles CaO (mg) Temperatura (ºC) Tiempo (h) Mínimo 0,10 40 1 Máximo 0,20 70 3 Dentro de los posibles diseños para estos grados de libertad, seleccionamos un BoxBenhen, que se muestra en la Tabla 12. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 38 TFG ALBERTO CARRERO Tabla 12: Diseño de Box-Benhen seleccionado Nº Bloque CaO T t 1 1 0,15 55 2 2 1 0,10 40 2 3 1 0,20 40 2 4 1 0,10 70 2 5 1 0,20 70 2 6 1 0,10 55 1 7 1 0,20 55 1 8 1 0,15 55 2 9 1 0,10 55 3 10 1 0,20 55 3 11 1 0,15 40 1 12 1 0,15 70 1 13 1 0,15 40 3 14 1 0,15 70 3 15 1 0,15 55 2 Se específica, por tanto, 1 variable respuesta (maximizar la concentración total de ésteres etílicos en el producto final) y 3 factores experimentales. El diseño seleccionado tiene 15 ejecuciones, con 1 una muestra para ser tomada en cada ejecución. El modelo por defecto es Interacciones de 2 factores con 7 coeficientes. En la Figura 9 pueden observarse los puntos del diseño, que están centrados en las caras (12 en total) y el punto central que se replica 3 veces, para un total de 15 experiencias. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 39 TFG ALBERTO CARRERO Figura 9: Puntos del diseño De acuerdo con el Asistente de diseño del programa Statgraphics, la matriz de correlación muestra las correlaciones entre las columnas de la matriz de diseño. Un diseño perfectamente ortogonal mostrará una matriz diagonal con unos en la diagonal y ceros fuera de ella. Cualquier término distinto de cero implica que los los efectos de los factores correspondientes a es fila y columna estarán correlacionados. En nuestro caso, como se observa en la Tabla 13, tenemos una matriz perfectamente ortogonal. Esto significa que se los resultados estimados para el efecto de cada uno de los factores sobre la respuesta estarán exentos de “confusión”. Tabla 13: Matriz de Correlación A B C AB AC BC A 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 B 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 C 0,0000 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 0,0000 AB 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000 AC 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 0,0000 BC 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,0000 Puntos de diseño 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 CaO 40455055606570 Temperatura 1 1,4 1,8 2,2 2,6 3 tiempo C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 40 TFG ALBERTO CARRERO La Tabla 14 muestra lo que el Statgraphic denomina “Leverage”, es dec ir, el estadístico que mide la influencia de cada ejecución en la determinación de los coeficientes del modelo estimado. Una ejecución media tendrá un leverage de 0,4667. Hay tres puntos centrales con un leverage menor, pero el resto de las experiencias influyen por igual en el resultado final. Tabla 14: Influencia de cada experiencia en el resultado final Ejecución Leverage Localización 1 0,06667 Estrella 2 0,5667 Otro 3 0,5667 Otro 4 0,5667 Otro 5 0,5667 Otro 6 0,5667 Otro 7 0,5667 Otro 8 0,06667 Estrella 9 0,5667 Otro 10 0,5667 Otro 11 0,5667 Otro 12 0,5667 Otro 13 0,5667 Otro 14 0,5667 Otro 15 0,06667 Estrella Leverage medio = 0,4667 5.2.2.-Análisis de los resultados La Tabla 15 muestra el total de ésteres etílicos obtenidos para cada una de las 15 combinaciones de los niveles de los factores C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 41 TFG ALBERTO CARRERO Tabla 15: Matriz de diseño y total de ésteres etílicos Nº Bloque CaO T t TOTALES 1 1 0,15 55 2 88,8 2 1 0,10 40 2 41,3 3 1 0,20 40 2 35,4 4 1 0,10 70 2 119,0 5 1 0,20 70 2 105,1 6 1 0,10 55 1 45,8 7 1 0,20 55 1 32,1 8 1 0,15 55 2 90,6 9 1 0,10 55 3 20,5 10 1 0,20 55 3 38,8 11 1 0,15 40 1 67,4 12 1 0,15 70 1 80,0 13 1 0,15 40 3 44,5 14 1 0,15 70 3 156,9 15 1 0,15 55 2 92,9 De la simple observación de la Tabla se deduce que la temperatura juega un papel esencial, obteniendo los mejores resultados a 70ºC. No obstante, para un análisis cuantitativo de los efectos y las interacciones usamos diferentes técnicas estadísticas. La Tabla 16 muestra las estimaciones de los efectos promedio provocados en la concentración total de ésteres etílicos provocados por la variación de los niveles de cada factor y de las interacciones entre los mismos. También se muestra el error estándar de cada uno de estos efectos, el cual mide su error de muestreo. Nótese también que el factor de inflación de varianza (V.I.F.) más grande, es igual a 1,011. Para un diseño C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 48 TFG ALBERTO CARRERO 5.3MÉTODO OFICIAL En el desarrollo del método oficial descrito en el apartado experimentar, se analizaron dos muestras distintas: una de aceite de girasol “nuevo”, es decir, sin haber sido utilizado en cocina y otra correspondiente a nuestra muestra de aceite usado. Se realizó una experiencia por cada muestra, con el único objetivo de comparar los resultados del método oficial con el método propuesto por nosotros. Para el aceite nuevo se obtuvo una suma total de las áreas de ésteres etílicos de 529,26 y para la muestra de aceite usado una suma de 355,43. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 49 TFG ALBERTO CARRERO 5.4-DIFRACCIÓN DE RAYOS X Finalmente, se analizo por medio de la te cnica de difraccio n de Rayos X el o xido de calcio que se utilizaba como catalizador con el objetivo de comparar si habí a ocurrido algu n cambio en la composicio n del CaO tras la realizacio n de la experimentacio n. Por tanto, se tomaron muestras de catalizador “limpio”, es decir, sin haber sido utilizado para ningu n proceso experimental y se tomaron tambie n muestras de CaO de los Tubos Falcon tras haber realizado las experiencias. La informacio n que ofrece el detector PSD despue s de haber llevado las muestras al difracto metro de rayos X del LTI es la siguiente: Figura 14: Difractograma CaO limpio C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 50 TFG ALBERTO CARRERO Figura 15: Difractograma CaO usado Como se puede observar, el equipo ofrece una representacio n Intensidad vs 2θ y asocia cada uno de los picos al compuesto derivado del CaO correspondiente. Superponiendo ambas gra ficas: Figura 16: Superposición de las Figuras 14 y 15 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 51 TFG ALBERTO CARRERO Se observa que, claramente, ha habido una disminucio n de la proporcio n de CaO presente en el catalizador tras haber sido utilizado respecto al o xido de calcio “limpio”. Este hecho es consecuente con el mecanismo de reaccio n propuesto anteriormente, ya que trascurre gracias al Ca(OH)2 que actu a como base para deprotonar el alcohol correspondiente y producir el ROnec esario para la esterific acio n. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 52 TFG ALBERTO CARRERO 6.- CONCLUSIONES Para poder concluir y terminar este trabajo, este apartado recoge las conclusiones obtenidas de este proyecto y las compara con los objetivos fijados al inicio de este. • El objetivo general ha sido superado de manera altamente satisfactoria, pues con este trabajo se ha desarrollado una ví a alternativa de sí ntesis tanto de e steres metí licos (FAMES) como etí licos (FAEES) de a cidos grasos para obtener biodie sel a partir de aceite de girasol usado. Profundizando en los objetivos especí ficos: • Se ha logrado obtener biodie sel mediante metilacio n de a cidos grasos, encontrando en la siguiente expresio n la ecuacio n que rige el modelo ajustado del proceso: Total ésteres metílicos = -120,7 + 523,3*CaO - 6,026*MeOH + 2,575*Temperatura - 2,083*Tiempo Se observa que, claramente, los factores que aumentan la cantidad de e steres de manera significativa son la cantidad de CaO y la Temperatura; mientras que la cantidad de MeOH y el T iempo disminuyen el resultado. • Se ha conseguido obtener biodie sel mediante etilacio n de a cidos grasos, con su correspondiente ecuac io n del modelo: Total ésteres etílicos = 25,87 + 3898,0 *CaO - 9,792 * T - 22,17 * t - 1,37 E4 * CaO2 - 2,66 * CaO * T + 160,0 * CaO * t + 0,08304 * T2 + 1,663 * T * t - 22,22 * t2 Este modelo ya no es lineal y se observa que la cantidad de CaO hace aumentar la respuesta hasta los 0.15 g, pero a partir de ahí la disminuye. Algo similar ocurre con el tiempo, aunque con un efecto ma s ligero. La influencia de la Temperatura aumenta de forma exponencial el resultado final. Se debe tener en cuenta tambie n que los factores ya no son independientes, tal y como se ha descrito anteriormente. • En el uso de CaO como catalizador para acelerar el proceso se ha encontrado una posible alternativa para la obtencio n de biodie sel a partir de a cidos grasos. Gracias a la te cnica de DRX se ha concluido que el me todo reduc e la proporcio n de CaO debido C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 53 TFG ALBERTO CARRERO al propio mecanismo de la reaccio n, ya que e sta trascurre a trave s del correspondiente hidro xido de calcio. • Los diferentes disen os de experimentos empleados han ofrecido las condiciones o ptimas tanto para la obtencio n de FAMES como para la obtencio n de FAEES. Sin embargo, a la hora de su realizacio n experimental se ha descubierto que la desviacio n esta ndar entre todas las muestras por triplicado para ambos modelos es muy elevada. Para el futuro convendrí a estudiar ma s en profundidad el proceso con el objetivo de descubrir cua l de las variables que influye en el proceso no ha sido estudiada o los posibles errores sistema ticos que se han podido producir. • Del me todo oficial podemos concluir que la reaccio n llevada a cabo con aceite usado es menos efic iente que con aceite nuevo, esto no ocurre con nuestro disen o en el que u nicamente se obtienen resultados con aceites usados. De manera general, podemos concluir que se han alcanzado la mayoría de los objetivos propuestos inicialmente. Cabe destacar que, durante la realización de este trabajo, he podido desarrollar y llevar a cabo los diferentes conocimientos, competencias y experiencias adquiridos durante las diferentes asignaturas del Grado. Ha sido un proyecto muy enriquecedor que me ha permitido aplicar mi aprendizaje en técnicas y equipos, tanto en los que acostumbraba a utilizar en prácticas como los que no había utilizado hasta este momento. He aprendido a desenvolverme con ingenio y de forma resolutiva para poder superar las diferentes situaciones de adversidad que han surgido a lo largo del desarrollo del trabajo. Por todo ello me siento preparado para superar en el futuro nuevas dificultades de forma eficaz, sin olvidar todos los aprendizajes adquiridos gracias al equipo humano que ha compartido su tiempo y paciencia conmigo. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 54 TFG ALBERTO CARRERO 7.- AGRADECIMIENTOS Antes de los agradecimientos, una descripción de la entidad donde se ha realizado el TFG: En el departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid, con el tutor Enrique Barrado de forma presencial y con José Antonio Rodríguez Ávila de manera telemática. Quiero agradecer a cada una de las personas que, con su ayuda, ánimo y consejo han hecho posible que yo pudiera realizar este trabajo: En primer lugar, me gustaría destacar a los tutores: Enrique Barrado y José Antonio Rodríguez, dos excelentes personas tanto a nivel profesional como personal, que han sido capaces de nutrirme con su experiencia y me han guiado en este trabajo de forma cercana y atenta. Dentro del laboratorio, agradecer su servicio y dedicación a los técnicos de laboratorio Rosario Gómez y Rodrigo García, por la ayuda prestada para el equipamiento y soporte de material y por la paciencia a la hora de enseñar el modo de uso de estos. Agradecer también al resto de profesionales científicos que han contribuido de uno u otro modo a la realización de este trabajo. Fuera del ámbito académico, agradecer a mi familia el apoyo, el cariño y el soporte emocional durante la realización de este proyecto, gracias también por haber guiado y construido al joven que hoy escribe este trabajo. No podría faltar también el agradecimiento a mis compañeros y amigos del Grado en Química. Gracias por la ayuda, por la escucha y por el consejo. Gracias por haber hecho tan fácil la realización de este trabajo construyendo un ambiente de familia durante estos años. Gracias también a los miembros de mi Peña, que me han acompañado en todos estos años y han contribuido a ser quien soy hoy. Buena parte de los logros de mi vida corre a su cargo. No olvido tampoco al resto de amigos de Arévalo, bien saben que les tengo siempre presentes en cada paso y durante la realización de este trabajo no iba a ser la excepción. Agradecer también al Centro Juvenil BoscoArévalo y a sus miembros (muchos de ellos, amigos) por enseñarme que no existe conflicto entre la vocación científica y la fe, es más, gracias por enseñarme que el diálogo entre ambas maneras de observar el mundo nos C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 55 TFG ALBERTO CARRERO enriquece y que se pueden utilizar como herramientas para construir un mundo mejor del que nos encontramos. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 56 TFG ALBERTO CARRERO 8.-BIBLIOGRAFÍA [1] ASTM. «Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels», s. f., 11. [2] «(EX)UNE-EN_14214=2013_V2+A1=2018.pdf», s. f. [3] Demirbas, A., “Progress and Recent Trends in Biodiesel Fuels”. Energy Conversion and Management, 50 (2009) 14-34. [4] Benjumea, P.N.; Agudelo, J. R.; Cano, G. J., “Estudio experimental de las variables que afectan la reacción de trans-estirificación del aceite crudo de palma para la producción de biodiesel”, Scientia et Técnica. Año X, No. 24 (2004) 169-174. [5] Yu, C.W. Bari, S. Ameen, A., “A comparison of combustion characteristics of waste cooking oil with diesel as fuel in a direct injection diesel engine”, Proc Inst Mech Eng Part D: J Autom Eng 216 (2002) 237–243 [6] Biodiesel del plata, Que es el biodiesel? [en línea]. http://www.biodieseldelplata.com.ar/index.php?option=com_content&task=view&id=3 2 &Itemid=47 (acceso 30 de septiembre 2007) [7] Ugolini, J., “Biodiesel: el futuro lo está esperando”. Aposgran. 3 (2013) 69. [8] Biodiesel: algo más que un proyecto. El Litoral, suplemento Economía y Agro. Santa Fe, sabado 5 de Agosto de 2000, pag 4. [9] Quiñones, L., Mateus, O., “Dimensionamiento y Montaje de un Reactor Piloto Para la Obtención de Biodiesel a Partir de Aceites Vegetales Gastados”. Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniería. Departamento de Ingeniería Química. Bogotá, Colombia, 2003. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 57 TFG ALBERTO CARRERO [10] Ciria, Ignacio. Propiedades y Características de Combustibles Diesel y Biodiesel Wearcheck Ibérica [11] Chivall, D., Berstan, R., Bull, I.D., Evershed, P., “Isotope effects associated with the preparation and methylation of fatty acids by boron trifluoride in methanol for compound-specific stable hydrogen isotope analysis via gas chromatography/thermal conv ersion/isotope ratio mass spectrometry”, Rapid communications in mass spectrometry : RCM (2012-04-14) [12] Darnoko, D., & Cheryan, M. (2000). Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor. 77, 1263-1267. [13] Portha, J.-F., Allain, F. H. T., Coupard, V., Dandreu, A., Girot, E., Schaer, E., & Falk, L. (2012). Simulation and kinetic study of transesterification of triolein to biodiesel using modular reactors. 207-208, 287-298. [14] Liu, X., He, H., Wang, Y., Zhu, S., & Piao, X. (2008). Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst. 87, 216-221. [15] Genichi Taguchi, Chowdhury Subir, y Yuin Wu. Taguchi´s Quality Engineering Handbook. John Wiley&Sons, Inc. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2005. [16] Box, G.E.P., Hunter, W.G., Hunter, J.S., “Statistics for Experimenters: An introduction to Design, Data Analysis and Model Building”, Willey Interscience, New York, 1978. [17] Az iz, A. & Aziz, S., “Application of Box Behnken Design to Optimize the Parameters for Kenaf-Epoxy as Noise Absorber”. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 454. 012001. 10.1088/1757-899X/454/1/012001. 2018 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 64 TFG ALBERTO CARRERO Figura 32: Cromatograma n 15 Figura 33: Cromatograma n 16 Figura 34: Cromatograma n 17 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 65 TFG ALBERTO CARRERO Figura 35: Cromatograma n 18 Figura 36: Cromatograma Condiciones Óptimas 1 Figura 37: Cromatograma Condiciones Óptimas 2 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 66 TFG ALBERTO CARRERO Figura 38: Cromatograma Condiciones Óptimas 3. C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 67 TFG ALBERTO CARRERO 9.2CROMAROGRAMAS FAEES Figura 39: Cromatograma patrones FAEES Figura 40: Cromatograma n 1 Figura 41: Cromatograma n 2 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 68 TFG ALBERTO CARRERO Figura 42: Cromatograma n 3 Figura 43: Cromatograma n 4 Figura 44: Cromatograma n 5 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 69 TFG ALBERTO CARRERO Figura 45: Cromatograma n 6 Figura 46: Cromatograma n 7 Figura 47: Cromatograma n 8 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 70 TFG ALBERTO CARRERO Figura 48: Cromatograma n 9 Figura 49: Cromatograma n 10 Figura 50: Cromatograma n 11 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 71 TFG ALBERTO CARRERO Figura 51: Cromatograma n 12 Figura 52: Cromatograma n 13 Figura 53: Cromatograma n 14 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 72 TFG ALBERTO CARRERO Figura 54: Cromatograma n 15 Figura 55: Cromatograma Condiciones Óptimas 1 Figura 56: Cromatograma Condiciones Óptimas 2 C u r s o 2 0 2 2 / 2 0 2 3 P á g i n a 73 TFG ALBERTO CARRERO Figura 57: Cromatograma Condiciones Óptimas 3