Valorización de residuos orgánicos mediante la obtención de fertilizantes

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID ESCUELA DE INGENIERIAS INDUSTRIALES Grado en Ingeniería Química Valorización de residuos orgánicos mediante la obtención de fertilizantes Autor: Méndez Retamero, Cristina María Tutor: Coca Sanz, Mónica Cotutor: Fernández Delgado, Marina Dpto. Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Valladolid, julio 2019 III RESUMEN Este TFG propone un estudio para la recuperación de fósforo en forma de estruvita para su uso como fertilizante agrícola a partir de material bioestabilizado. Se analiza, en primer lugar, la generación, gestión y marco legal de los residuos municipales y las tecnologías de extracción para la recuperación de nutrientes. Se aborda el estudio experimental del proceso, analizando la influencia de las condiciones de operación (tipo de disolvente, temperatura, tiempo) en la recuperación de fósforo. Por último, se realiza un estudio previo de la viabilidad económica de una planta con una capacidad de tratamiento de 800 t/año de material bioestabilizado obteniéndose 100 t/año de estruvita. El proceso consta de un tratamiento de extracción ácida, eliminación de metales mediante membranas y un sistema de precipitación en el que se obtiene estruvita. El estudio económico concluye que el coste de la planta es de 261.626€ recuperándose la inversión en el séptimo año. Palabras clave: recuperación de nutrientes; residuos municipales; material bioestabilizado; estruvita, economía circular. ABSTRACT This TFG proposes a study for the phosphorus recovery in the struvite form for his use as agricultural fertilizer from Municipal Mix Waste Compost (MMWC). First of all, the generation, management and legal framework of municipal waste and extraction technologies for the recovery of nutrients are analyzed. The experimental study of the process, the influence of the operating conditions (type of solvent, temperature, time) are analyzed in the recovery of phosphorus. Finally, a preliminary study of the economic viability of a plant with a treatment capacity of 800 t/year of MMWC is carried out, obtaining 100 t/year of struvite. The process consists of an acid extraction treatment, metal removal by membranes and a precipitation system in which struvite is obtained. The economic study concludes that the cost of the plant is € 261,626 recovering the investment in the seventh year. Keywords: non-selective collection, municipal waste, bio-stabilized material, struvite, extraction. Valorización de residuos orgánicos IV Índice de contenido V ÍNDICE DE CONTENIDO ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................. VII ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................ XI ÍNDICE DE ECUACIONES ...................................................................................... XV 1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................. 1 1.1 RESIDUOS DE COMPETENCIA MUNICIPAL ........................................... 1 1.1.1 Producción de residuos municipales ................................................ 1 1.1.2 Gestión de residuos municipales: Recogida selectiva y no selectiva ………………………………………………………………………………………………..3 1.1.3 Gestión de residuos municipales: Modalidades de tratamiento .... 6 1.2 COMPOST Y MATERIAL BIOESTABILIZADO .......................................... 11 1.2.1 Compost ............................................................................................ 11 1.2.2 Material bioestabilizado .................................................................. 12 1.3 ALTERNATIVAS DE VALORIZACIO!N DEL MATERIAL BIOESTABILIZADO ………………………………………………………………………………………………….13 1.4 FERTILIZANTES INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS .................................... 15 1.4.1 Fertilizantes inorgánicos. ................................................................ 15 1.4.2 Fertilizantes orgánicos simples y compuestos. ............................. 17 1.4.3 Comparativa ..................................................................................... 18 1.5 LEGISLACIÓN ........................................................................................ 21 2 OBJETIVOS .................................................................................................... 27 3 ANALISIS Y SELECCIÓN DE ALTERNATIVAS ................................................ 29 3.1 EXTRACCIÓN DE NUTRIENTES ............................................................. 29 3.1.1 Extracción con agua ......................................................................... 30 3.1.2 Extracción alcalina ........................................................................... 31 3.1.3 Extracción ácida ............................................................................... 32 3.2 RECUPERACIÓN DE FÓSFORO A PARTIR DE LOS EXTRACTOS ........... 36 3.2.1 Extracción líquido-líquido ................................................................ 36 3.2.2 Precipitación de fósforo ................................................................... 37 3.2.3 Membranas de nanofiltración ......................................................... 39 3.3 SELECCIÓN DEL PROCESO .................................................................. 42 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................... 45 4.1 MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................... 45 4.2 MODO DE OPERACIÓN ......................................................................... 45 4.2.1 Materia prima ................................................................................... 45 4.2.2 Extracción sólido-líquido .................................................................. 46 4.2.3 Recuperación de fósforo en forma de estruvita ............................ 47 4.3 MÉTODOS DE ANÁLISIS ....................................................................... 48 Valorización de residuos orgánicos VI 4.3.1 Caracterización de muestras sólidas ............................................. 48 4.3.2 Caracterización de muestras líquidas ............................................ 51 4.4 PLANIFICACIÓN EXPERIMENTAL .......................................................... 54 4.5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................. 55 4.5.1 Caracterización del material bioestabilizado ................................. 56 4.5.2 Influencia de los parámetros de operación en la extracción ........ 59 4.5.3 Condiciones óptimas de operación ................................................ 67 4.5.4 Influencia de los parámetros de operación en la precipitación ... 69 5 ANÁLISIS ECONÓMICO ................................................................................. 73 5.1 COSTE TOTAL DE LA INVERSIÓN .......................................................... 73 5.2 FLUJO DE CAJA Y ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD .................................... 75 6 CONCLUSIONES ........................................................................................... 79 7 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................... 83 ANEXOS ................................................................................................................. 89 Índice de figuras VII ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Evolución en la recogida de residuos urbanos municipales desde el año 2010 hasta 2016. Adaptación: INE, serie: 2010-2016. Adaptación: (Eurostat, 2017), serie: 1996-2017 ............................................................. 2! Figura 2 – Gráfico comparativo. (a) Economía circular ft. (b)Economía lineal. Fuente: Elaboración propia ........................................................................... 3! Figura 3Reducción en la recogida de residuos respecto del año anterior. Comparativa España – Media Europea. Adaptación: INE, serie: 20102016. Adaptación: (Eurostat, 2017), serie: 1996-2017 ............................ 3! Figura 4 - Tratamiento que siguen los residuos de competencia municipal generados en España. FORS: Fracción orgánica de recogida separada. Fuente: Elaboración propia. .......................................................................... 6! Figura 5 - Residuos municipales: Objetivos de la UE y situación en los Estados miembros. Fuente: (Eurostat, 2017) ............................................................ 7! Figura 6 –Principio jerárquico de gestión de residuos urbanos (Ley 22/2011). Fuente: Elaboración propia ........................................................................... 7! Figura 7Ciclo de vida de la materia orgánica. Fuente: Elaboración propia. .. 11! Figura 8 – Esquema del proceso de tratamiento de material bioestabilizado para la obtención de biofertilizante. Fuente: Elaboración propia. ........... 29! Figura 9 –Esquema de un proceso de extracción sólido-líquido. Fuente: Elaboración propia ....................................................................................... 30! Figura 10 – Efecto del H2SO4 y HCl en el porcentaje de fósforo extraído mediante extracción ácida en medio ácido. Condiciones: 0,1 mol/L de ácido, T(Cº): 30, tiempo de contacto 24h. Fuente: Adaptación de (Biswas & Inoue, 2009) ............................................................................................. 34! Figura 11 –Efecto de diferentes concentraciones de H2SO4 en el porcentaje de fósforo extraído mediante lixiviación en medio ácido. Condiciones: T(Cº): 30, tiempo de contacto 24h. Fuente: Adaptación de (Biswas & Inoue, 2009) ............................................................................................................ 34! Figura 12 –Efecto de la concentración de H2SO4 en el porcentaje de fósforo y otros compuestos extraídos. Condiciones: T(Cº): 30, tiempo de contacto 24h. Fuente: (Biswas & Inoue, 2009) ....................................................... 35! Valorización de residuos orgánicos VIII Figura 13 – Diagrama esquemático de un proceso de extracción líquido-líquido. Fuente: Elaboración propia. ........................................................................ 36! Figura 14 – Resultados experimentales en función de la eficacia de extracción de fósforo a 1 bar, tiempo de contacto 6h y diferentes relaciones queroseno/ BDMA. Fuente: (Jiang, 2010) ................................................. 37! Figura 15 – Estructura del cristal de estruvita clasificada en grupos iónicos. Fuente: (Whitaker & Jeffery, 1970) ............................................................ 38! Figura 16 –Concentración de Magnesio, fósforo soluble y amonio. Fuente: (Jaffer & Clark, 2002) .................................................................................. 39! Figura 17 – Resultados de retención de diferentes elementos en membranas de nanofiltración para diferentes condiciones de presión (bar) y pH. Fuente: (Schütte & Niewersch, 2015) ........................................................ 42! Figura 18 – Diagrama de bloques del proceso seleccionado para la recuperación y purificación del fósforo del material bioestabilizado. Fuente: Elaboración propia. ........................................................................ 42! Figura 19 – Material bioestabilizado suministrado. Fuente: Elaboración propia. ....................................................................................................................... 46! Figura 20 - Incubadores orbitales “Incubator Shaker ES-60” utilizados para llevar a cabo las extracciones. Fuente: Elaboración propia ..................... 46! Figura 21 – Fracción sólida y extracto líquido mezclados en el matraz tras la extracción ácida. .......................................................................................... 47! Figura 22 – Extracto clarificado tras la centrifugación y filtrado a vacío. Fuente: Elaboración propia. ...................................................................................... 47! Figura 23 – Muestras sometidas a un tratamiento de precipitado sólido en pH básico tras un tiempo de reposo de 24h. Fuente: Elaboración propia. ... 48! Figura 24 - Equipo Buchi kjelflex k-360 tras un proceso de predestilado y destilado. Dónde el color morado brillante, característico del boro, se tiñe a azulado verdoso tras añadir al Erlenmeyer el condensado de la muestra destilada. ...................................................................................................... 53! Figura 25 –Patrones de 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 8 mg/L de P esencial para evaluar la relación concentración de P vs. Absorbancia. ........................................... 54! Figura 26 – Planificación experimental. Parámetros de operación considerados. Fuente: Elaboración propia ................................................ 55! Índice de figuras IX Figura 27 –Distribución de tamaño de partículas graficado. Fuente: Elaboración propia ............................................................................................................ 57! Figura 28 - Tendencias de los parámetros de operación (Concentración, temperatura y tiempo de extracción). Fuente: Elaboración propia. ......... 68! Figura 29 –Flujo de caja y recuperación de la inversión. Fuente elaboración propia. ........................................................................................................... 76! Figura 30 – Análisis de sensibilidad de la inversión. Fuente: Elaboración propia. ....................................................................................................................... 76! Figura 31 – Relación de costes de venta para diferentes equipos industriales en base a su tamaño. Fuente: (Sinnott, 2005) ...................................... 109! Figura 32 – Modelo para el cálculo de costes totales de inversión mediante el modelo factorial. Factores “Lang”. Fuente: (Sinnott, 2005). ................. 111! Figura 33 – Modelo de balance de costes fijos y variables para una planta de producción. Fuente: (Sinnott, 2005) ....................................................... 111! Valorización de residuos orgánicos XVI Introducción 1 1 INTRODUCCIÓN La gestión eficiente de residuos ejerce un papel fundamental en el panorama actual. La acumulación de residuos municipales, producto de la sociedad del consumo y del crecimiento demográfico e industrial, supone uno de los principales problemas ambientales, económicos y sociales. En el presente trabajo, se ofrece una visión alternativa a la valorización de dichos residuos, recuperándolos con el fin de obtener productos de valor añadido. De esta forma se pretende participar de forma activa con las propuestas de la reciente COP24 de Katowice , apuntando hacia el desarrollo de la Logística Verde y la eliminación de residuos. En este apartado introductorio, se presentará la situación actual de los residuos de competencia municipal en el marco español, así como sus alternativas de valorización, prestando una especial atención a la economía circular, utilizando los recursos de una manera más inteligente y sostenible. 1.1 RESIDUOS DE COMPETENCIA MUNICIPAL El Ministerio para la Transición Ecológica (MITECO, 2016) define residuos de competencia municipal como: “Aquellos residuos domésticos, generados en hogares, comercios y servicios, tratados por las entidades locales”. Las Entidades Locales (EELL), o las diputaciones forales cuando proceda, deben prestar el servicio de recogida, transporte y posterior tratamiento de los mismos, de acuerdo con lo establecido en la Ley 22/2011 de residuos y suelos contaminados . Dicha ley, obliga al desarrollo de planes y programas de gestión de residuos a las EELL y Comunidades Autónomas (CCAA), en el ámbito de sus competencias, elaborando conjuntamente con el Estado, el Plan Estatal Marco de gestión de residuos. 1.1.1 Producción de residuos municipales Para una correcta interpretación del panorama actual, es preciso presentar los datos cuantitativos comunicados a la Oficina Europea de Estadística (EUROSTAT) y a la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) correspondientes a la generación y tratamiento de residuos municipales en España en 2016. Valorización de residuos orgánicos 2 La siguiente información ha sido proporcionada por el MITECO (MITECO, 2016) en colaboración con el Instituto Nacional de Estadística (INE) y EUROSTAT. En la Figura 1 se compara la evolución anual en la generación de residuos de ámbito municipal en España frente a la media europea, en kg per cápita. Los datos aportados por el INE y EUROSTAT se corresponden a residuos comerciales y domésticos gestionados por las EELL y no se incluyen los gestionados por canales privados. Figura'1'-'Evolución'en'la'recogida'de'residuos'urbanos'municipales'desde'el'año'2010'hasta'2016.' Adaptación:'INE,'serie:'2010-2016.'Adaptación:'(Eurostat,'2017),'serie:'1996-2017' Puede observarse que, a pesar que en el año 2010 España estaba por encima de la media de la Unión Europea en cuanto a generación de residuos urbanos, se siguió una tendencia prácticamente lineal para reducirlos, hasta situarse por debajo de la media en tan solo dos años, coincidiendo con la aplicación de la Ley 22/2011 y como consecuencia de la crisis económica . Tras completar en 2015 la aplicación del Plan Nacional Integrado de Residuos (PNIR 2018-2015), las medidas para la gestión de residuos en España en los próximos años se encuentran recogidas en el Plan Estatal Marco (PEMAR 2016-2022), en cuyas directrices se pretende que España abandone la economía lineal (Producción, consumo y desecho) por una economía circular en la que los materiales que se consideran residuos se reincorporen al proceso productivo como materias primas para producir nuevos productos ( Figura 2 ). Destinar más recursos humanos y económicos, la prevención y reciclado de residuos, así como la valorización de los mismos, es la estrategia que se persigue (Herrero, 2017), permitiendo que España continúe con la tendencia que ha seguido en los últimos años, reduciendo el porcentaje de residuos generados de ámbito municipal ( Figura 3 ). 524 499 478 466 459 466 471 504 497 486 479 478 480 486 450 460 470 480 490 500 510 520 530 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 Kg/hab ESP EU-28 Introducción 3 Figura'2'–'Gráfico'comparativo.'(a)'Economía'circular'ft.'(b)Economía'lineal.'Fuente:'Elaboración'propia' Figura'3-'Reducción'en'la'recogida'de'residuos'respecto'del'año'anterior.'Comparativa'España'–'Media' Europea.!Adaptación:'INE,'serie:'2010-2016.'Adaptación:'(Eurostat,'2017),'serie:'1996-2017' 1.1.2 Gestión de residuos municipales: Recogida selectiva y no selectiva En 2016, la cantidad de residuos de competencia municipal recogidos en España fue de 21,5 Millones de toneladas (Tabla 1) (MITECO, 2016). Las principales causas (MAPAMA, 2012) del aumento de la generación de residuos son variadas, pero las más destacadas suelen ser las siguientes: ü La ineficiencia de los sistemas productivos (por cada tonelada de productos consumidos se pueden llegar a generar 20 toneladas de residuos). ü La reducción de la vida útil de los productos por calidad, aparición de nuevas funcionalidades, moda o tecnología. 5,1 4,3 2,6 1,7 -1,6 -1,1 1,4 2,3 1,5 0,2 -0,4 -1,2 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 2010 2011 2012 2013 2014 2015 % españa EU-28 España! Valorización de residuos orgánicos 4 ü Las nuevas estrategias de marketing que aumentan la cantidad y diversidad de envases y embalajes de los productos. ü Rápido crecimiento demográfico unido a la concentración de la población en los centros urbanos. ü La compra compulsiva de productos. ü La relación directa entre el aumento de riqueza o PIB de un país y el aumento de residuos. Tabla'1-'Cantidad'de'residuos'de'competencia'municipal'recogidos'en'España.'2016.'Fuente:'(MITECO,' 2016)' Fuente& Residuo& Generado&(Toneladas)& MITECO Mezclas de residuos municipales 17.141.367 Papel y cartón ! 1.021.166 Vidrio ! 6.070 Res. Biodegradables de cocinas y restaurantes 596.985 Res. Biodegradables de parques y jardines 238.719 Envases mezclados ! 611.790 Envases de vidrio !! 791.858 INE Res. Metálicos !! 20.376 Res. Plástico ! 25.119 Res. Madera ! 95.081 Res. Textiles ! 34.616 Equipos desechados ! 46.068 Residuos de pilas y acumuladores 1.920 Residuos de mercado y voluminosos 910.708 Tierras y piedras !! 0 TOTAL& 21.541.843& Se debe de tener en cuenta que las características de los residuos recogidos (Tipo de residuo, composición, humedad, granulometría…) está correlacionado con el tamaño de población, poder económico o época del año por lo que los datos presentados son aproximados. En la fase de recogida pueden diferenciarse dos modelos: Selectiva y no selectiva. Recogida selectiva. Los flujos de residuos son recogidos de forma separada (Bourguignon, 2018). Se trata de aquellos residuos que se depositan de forma diferenciada para facilitar un posterior tratamiento específico según la naturaleza del mismo (Contenedores diferenciados según el tipo de residuo, puntos limpios etc.). Introducción 5 En España, se han configurado hasta seis modelos de separación de residuos de competencia municipal atendiendo a los diferentes orígenes ( Tabla 2 ). Tabla'2'–'Modelos'de'separación.'FO:'Fracción'orgánica.'Fuente:'(MITECO,'2016)' Tipo 1 Tipo 2 Tipo 3 Tipo 4 Tipo 5 Tipo 6 5 fracciones Húmedoseco Multiproducto 4 fracciones + poda 4 fracciones 3 fracciones Vidrio Vidrio Vidrio Vidrio Vidrio Vidrio PapelCartón PapelCartón Papel-Cartón + Envases Papel-Cartón PapelCartón Papel-Cartón Envases ligeros Resto +Envases - Envases ligeros Envases ligeros - Resto - Resto Resto + FO Resto + FO Resto + FO + Envases Fracc. Orgánica Fracc. Orgánica Fracc. Orgánica Fracc. Orgánica - - Recogida no selectiva. Se corresponde con los flujos de residuos mezclados o “Resto” ( Tabla 3 ), es decir, residuos municipales que no han sido clasificados previamente en un contenedor específico. Por lo general contienen una fracción elevada de materia orgánica, entorno a un 34,4% en peso bruto (Cogersa, 2018). Son tratados mediante procesos mecánicos, biológicos, o térmicos (incineración). Tabla'3'-'Cantidad'de'residuos'de'competencia'municipal'recogidos'en'España.'2016.'Fuente:'(MITECO,' 2016)' Residuo T/año % Recogida no selectiva Mezcla de residuos municipales 17141367 84,0 Recogida selectiva Papel y cartón 1021166 5,0 Vidrio 6070 0,0 Residuos biodegradables 835704 4,1 Envases mezclados 611790 3,0 Envases de vidrio 791858 3,9 Actualmente, el porcentaje de residuos que no han sido clasificados previamente es aproximadamente de un 84% de los residuos municipales ( Tabla 3 ), de los cuales tan solo un 20% son reciclados o utilizados para compostaje. Esta fracción está muy alejada del objetivo que la Unión Europea establece en la Directiva (UE) 2018/851 sobre residuos, dónde, para el Valorización de residuos orgánicos 6 próximo año 2020, todos los Estados Miembros de la UE deberían reciclar más del 50% de los residuos que generan. El objetivo para los años próximos es todavía más ambicioso, siendo de al menos un 55% para el 2025, 60% para 2030 y 65% para el 2035 (Comisión Europea, 2018). 1.1.3 Gestión de residuos municipales: Modalidades de tratamiento El aprovechamiento y valorización de los residuos constituye un elemento importante en las estrategias del desarrollo sostenible, permitiendo reducir la tensión ambiental de residuos acumulados (Herrero, 2017). El programa que guía la Política Medioambiental Europea actual es el VII PMA (Séptimo Programa de Acción para el Medio Ambiente) implantado desde 2013. Éste establece que la prevención y reutilización de residuos son la prioridad actual, mientras que otras opciones como la incineración o el depósito en vertederos son las opciones más dañinas para el medio ambiente y deben reducirse. Sin embargo, la Figura 4 muestra de forma esquemática los tratamientos actuales de gestión para cada tipo de residuo en España, dónde el depósito en vertedero sigue siendo la opción más habitual actualmente con 13 millones de toneladas de residuos mezclados vertidos en 2016 (MITECO, 2016). Figura'4'-'Tratamiento'que'siguen'los'residuos'de'competencia'municipal'generados'en'España.'FORS:' Fracción'orgánica'de'recogida'separada.'Fuente:'Elaboración'propia.' El principal objetivo de la estrategia europea es avanzar hacia una sociedad de reciclaje que se centre en la prevención de residuos y utilice aquellos que se Introducción 7 generen como recurso (Eurostat, 2017). Para ello, en España, el anteproyecto de ley por el que se modifica la ley 22/2011 (MAPAMA, 2018), limita la cantidad de desechos municipales que pueden verterse al 10%. Si se observa la Figura 5 , es patente la necesidad de promover el cambio hacia un modelo sostenible, reduciendo de forma significativa el depósito de residuos en vertederos y aumentando las tasas de reciclaje y compostaje para el aprovechamiento de los mismos. De esta forma se pretende cumplir con el objetivo europeo de reciclar del 65% de los residuos domésticos generados. Figura'5'-'Residuos'municipales:'Objetivos'de'la'UE'y'situación'en'los'Estados'miembros.'Fuente:'(Eurostat,' 2017)' La naturaleza heterogénea de los residuos municipales hace de su gestión y valorización un problema complejo. Por ello, en el anteproyecto de ley (MAPAMA, 2018) refuerza el principio de jerarquía en la producción y gestión de residuos ( Figura 6 ). El principio jerárquico se centra en la prevención, preparación para la reutilización y el reciclaje o valorización, incluida la valorización energética. Vertedero Valorización!energetica Compostaje Reciclaje Reutiilización Reducción 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 EU!28 Dinamarca Malta Chipre Alemania Luxemburgo Irlanda Austria Paises!bajos Francia Finlandia Grecia Italia UK Portugal Eslovenia Lituania España Suecia Belgica Letonia Bulgaria Croacia Hungria Estonia Eslovaquia Chequia Polonia Rumania % %!Reciclaje!y!compostaje %!Vertederos Objetivo!de!vertidos!EU28 PRIORITARIO ÚLTIMO RECURSO Figura''6'–Principio'jerárquico'de'gestión'de'residuos'urbanos'(Ley'22/2011).'Fuente:'Elaboración'propia Valorización de residuos orgánicos 8 i. Tratamientos térmicos. Valorización energética El MITECO considera como tratamiento térmico de residuos: “Cualquier proceso destinado a la transformación de residuos mediante la aplicación de energía calorífica”. Existen diferentes técnicas de tratamientos térmicos, cada una de ellas desarrollada a distinto nivel: Incineración, gasificación, pirólisis y gasificación por plasma. Estas tecnologías están regidas por la Directiva 2000/76/CE , relativa a la incineración de residuos y el Real Decreto 653/2003. Ha de tenerse en cuenta que no son tratamientos finales, es decir, en estos tratamientos se generan residuos que deben ser gestionados. Incineración. Actualmente se permite que los incineradores de residuos municipales sean clasificados como operaciones de valorización energética, siempre que se supere una eficiencia energética del 65% (Directiva 2008/98/CE ). Este tratamiento está diseñado principalmente para la fracción de residuos mixtos o no clasificados. El proceso está basado en la combustión del residuo en presencia de exceso de oxígeno a temperaturas que rondan típicamente los 900 – 1200ºC (Tchobanoglous & Kreith, 2002). Durante la combustión, se genera como producto final energía calorífica en los gases de salida. Esta energía puede aprovecharse para generador vapor o energía eléctrica mediante un conjunto turbina-vapor entre otras aplicaciones. Sin embargo, también se generan residuos propios del proceso. Los gases de combustión deben ser tratados, puesto que son una mezcla de CO2, H2O, O2, N2 y otros compuestos como NOx, SOx, COVs, que dependerán de la composición del residuo incinerado (Tchobanoglous & Kreith, 2002). Además, existe un flujo de residuo sólido o escoria, conformado por cenizas, inertes e inquemados que debe ser valorizado. Pirolisis. La pirolisis se caracteriza por llevar a cabo una degradación térmica en ausencia de oxígeno, es decir, no existen reacciones de combustión. La temperatura de operación oscila entre 300 – 800ºC. Como resultado del proceso, se obtienen tres fracciones de residuo: Fracción gaseosa, compuesta por gases condensables formados por moléculas pesadas Introducción 9 y gases permanentes (CO, CO2, H2, CH4 y volátiles). Fracción líquida , compuesta por hidrocarburos de cadena largas como alquitranes, aceites o ceras producto de la condensación parcial de la fracción gaseosa. Fracción sólida , formado por los materiales que no han sido transformados con un alto contenido en biocarbón y metales pesados (Klose, 2008). La fracción gaseosa condensable junto a la fracción líquida da lugar al producto líquido de la pirólisis o bio-oil , un líquido viscoso y de color oscuro. El bio-oil puede someterse a un proceso de combustión para obtener calor o electricidad para calderas, motores y turbinas (Basu, 2010). La fracción sólida se conoce como biocarbón o biochar . Esta última destaca por su uso como enmienda del suelo, mejorando la fertilidad, aumentando el pH en los suelos ácidos (Zwieten & Kimber, 2010) y permitiendo una mejor retención de nutrientes (Liang & Lehmann, 2010) Gasificación. La técnica de gasificación se basa en la oxidación parcial del residuo en condiciones de defecto estequiométrico de oxígeno. La temperatura de operación es de aproximadamente 800ºC (I.I.Ahmed, 2010). Este proceso resulta de especial interés puesto que la corriente gaseosa producto es gas de síntesis , un producto de gran interés industrial para la producción de hidrógeno a gran escala (Lotina, 2012). Sin embargo, esta técnica genera un residuo solido formado por inertes, muy parecido a las cenizas en la incineración, que debe valorizarse. Eliminando tóxicos, esta fracción de inertes puede utilizarse en la construcción o como sustrato relleno de carreteras (AEVERSU, 2007) Gasificación por plasma. La técnica de plasma utiliza como fuente de calor la energía térmica del propio plasma, obteniendo como producto final gas de síntesis de una pureza más elevada que el obtenido a partir de la gasificación convencional. La generación del plasma se lleva a cabo haciendo fluir un gas inerte a través de un campo eléctrico a elevadas temperaturas (5000 – 15000ºC), formando una mezcla de iones y electrones (I.I.Ahmed, 2010). ii. Tratamientos mecánico-biológicos (TMB) Según el MITECO, la proporción en peso de materia orgánica contenida en el residuo es del 48,9%, de manera que es la fracción predominante en los residuos de competencia municipal (MITECO, 2019), por ello, esta modalidad de gestión de residuos combina diferentes procesos físicos y biológicos para el tratamiento de residuos mezclados de ámbito municipal con el objetivo de recuperar su contenido significativo de materia orgánica. Valorización de residuos orgánicos 16 Los fertilizantes inorgánicos son completos y equilibrados. Pueden venir formulados con nutrientes básicos (nitrógeno, fósforo y potasio) o con multinutrientes balanceados dependiendo de las necesidades del agricultor ( Tabla 5 ). También pueden incluir fórmulas de liberación lenta , que son moléculas grandes y cubiertas que permiten la descomposición lenta en el suelo disminuyendo la posibilidad de quemar la planta o fertilizantes especialmente formulados que son aquellos desarrollados específicamente para un tipo de cultivo. Tabla'6'-'Clasificación'de'abonos'inorgánicos'o'“Tipo'CE”'según'su'composición.'Fuente:'Adaptación'del' Reglamento'(CE)'nº2003/2003'del'Parlamento'Europeo'y'del'Consejo,'de'13'de'octubre'de'2003.' Abonos inorg. simples Abonos nitrogenados Producto obtenido químicamente que contiene como componente esencial nitratos. Entre un 10 y un 18% de N según el tipo. Abonos fosfatados Producto obtenido a partir de reacciones químicas del fosforo mineral o roca que contiene como componente esencial fosfatos. Entre un 20 y un 38% de P2O5 según el tipo. Abonos Potásicos Producto obtenido a partir de sales potásicas en bruto que contiene entre un 6 y un 47% de K2O según el tipo. Abonos inorg. compuestos Abonos NPK Producto obtenido químicamente sin incorporación de materia orgánica que contiene al menos un 20% de N+ P2O5 + K2O balanceado al 5% o multiformulado al 3-5-5% respectivamente. Abonos NP Producto obtenido químicamente sin incorporación de materia orgánica que contiene al menos un 18% de N + P2O5 balanceado al 5% o multiformulado al 3-5% respectivamente. Abonos NK Producto obtenido químicamente sin incorporación de materia orgánica que contiene al menos un 18% de N + K2O balanceado al 5% o multiformulado al 3-5% respectivamente. Abonos PK Producto obtenido químicamente sin incorporación de materia orgánica que contiene al menos un 18% de P2O5 + K2O balanceado al 5%. Abonos inorg. con elementos nutrientes secundarios Las fórmulas multinutrientes contienen nutrientes básicos, así como micronutrientes secundarios como Boro, Cobalto, Cobre, Hierro, Manganeso, Molibdeno y Zinc. ' Introducción 17 Los fertilizantes inorgánicos se caracterizan por contener uno de los macronutrientes principales en mayor proporción, por lo que se pueden agrupar en 3 grandes grupos: Fertilizantes de nitrógeno . El nitrógeno es uno de los nutrientes fundamentales para el correcto crecimiento de las plantas. Los fertilizantes de este tipo se desarrollan en formas diferentes como nitrato de amonio, nitrato de potasio o nitrato de calcio y magnesio. Debe tenerse en cuenta que estos fertilizantes tienden a aumentar el pH del suelo, pudiendo producir quemaduras y daños en el mismo y en la planta (Maier, 2018). Fertilizantes de fósforo . El fósforo es el segundo macronutriente más importante en la composición del fertilizante debido a que la reactividad que posee favorece la absorción de las plantas. Existen diferentes formas de fósforo en los fertilizantes, tales como fosfato de amonio granular soluble en agua o fosfato de roca, el cual, solo se descompone en suelos acidificados (INTAGRI S.C., 2017). Fertilizantes de potasio . El potasio ejerce un rol determinante en la calidad de los productos cosechados debido a sus iteraciones con el resto de nutrientes. Los fertilizantes inorgánicos de potasio se encuentran en forma de sulfato de potasio, nitrato de potasio o cloruro de potasio (Muriato) (R. Melgar, 2011). 1.4.2 Fertilizantes orgánicos simples y compuestos. Los fertilizantes orgánicos derivan de materiales carbonados de origen vegetal o animal y, al igual que los fertilizantes inorgánicos, poseen la capacidad de suministrar al suelo los nutrientes necesarios para el crecimiento equilibrado de las plantas. Muchos de estos nutrientes tienen que ser descompuestos por las bacterias u hongos del suelo para que las plantas puedan utilizarlos, es decir, se liberan lentamente, especialmente en épocas frías cuando las bacterias y microbios están menos activos (Penhallegon, 2016). Una de las principales ventajas de estos fertilizantes es la capacidad de mejora de los suelos, mejorando el movimiento del agua, el drenaje y la estructura, haciendo que sean más fáciles de cultivar trabajar. Los fertilizantes orgánicos están regulados como materia prima de origen orgánico en el Real Decreto 506/2013 . Dentro de la clasificación ( Tabla 6 ), destaca como materia prima tratada y bioestabilizada el compost , el cual actualmente es prácticamente sinónimo de abono orgánico. La combinación heterogénea de desechos orgánicos aporta al suelo una mezcla equilibrada de nutrientes nitrógeno, fosforo y potasio. Valorización de residuos orgánicos 18 Tabla'7'-'Clasificación'de'abonos'orgánicos'según'su'composición.'Fuente:'Adaptación'del'Real'Decreto' 824/2005,'de'8'de'Julio.'Grupo'2,'ANEXO'I.' Abonos orgánicos simples Nitrogenados Producto sólido obtenido por tratamiento con o sin mezcla de materia orgánica animal y vegetal. Con un contenido de N entre el 2% y el 10% dependiendo del tipo. Fosfatados Producto sólido obtenido por tratamiento de huesos. Con un contenido mínimo del 25% en P2O5 Abonos orgánicos compuestos NPK Producto sólido obtenido por tratamiento de materias orgánicas animales con o sin mezclar con materias orgánicas vegetales. Con un contenido N+ P2O5 + K2O del 6% NP Producto sólido obtenido por tratamiento con o sin mezcla de materia orgánica animal y vegetal. Con un contenido de N + P2O5 entre el 6 y 8% dependiendo del tipo. NK Producto líquido obtenido en la destilación de subproductos de remolacha, caña de azúcar o uva. Con un contenido en N + K2O del 6% ' 1.4.3 Comparativa En este apartado va a realizarse una comparación entre las ventajas e inconvenientes que ofrece cada tipo de fertilizante, atendiendo a sus características, aplicaciones, costes e impacto ambiental. i. Velocidad de actuación Los fertilizantes inorgánicos se disuelven rápidamente, proporcionando de forma inmediata los nutrientes esenciales para las plantas. Sin embargo, dado que son concentrados y muy solubles, habitualmente se aplican de forma incorrecta llegando a disminuir el crecimiento de la planta e incluso marchitarla. En el caso de los fertilizantes orgánicos se precisan organismos propios del suelo para descomponer la materia orgánica en nutrientes cuya liberación progresiva proporciona un ambiente de crecimiento adecuado. Por contra, este retraso puede causar un desarrollo deficiente en los cultivos (G. Navarro, 2014). Introducción 19 ii. Concentraciones Los fertilizantes inorgánicos son ricos en los tres nutrientes esenciales necesarios para los cultivos, con un porcentaje NPK (Nitrógeno:Fósforo:Potasio) entre el 20 y el 60% (Diffen LLC, 2019). Además, el contenido de cada nutriente en el fertilizante se proporciona de forma exacta, permitiendo variaciones que satisfagan las necesidades nutricionales de cada planta. Los fertilizantes orgánicos poseen concentraciones sustancialmente menores de los nutrientes principales, con un ratio NPK en torno al 14% (Diffen LLC, 2019). La distribución de nutrientes no es homogénea y los elementos exactos disponibles de un fertilizante orgánico, como el estiércol o el compost, solo pueden conocerse mediante ensayos de laboratorio. Pueden producirse aplicaciones inexactas que no lleguen a satisfacer las necesidades de cada cultivo (Salazar, 2014). iii. Acumulaciones La aplicación continua de fertilizantes inorgánicos puede llevar a una concentración excesiva de sales en el suelo. Esto implica la formación de capas superficiales que impidan que las plantas puedan extraer el agua necesaria, dándoles un aspecto marchito o seco (Waseem Raza X. M.). Los fertilizantes orgánicos no forman cortezas debido a que su concentración en macronutrientes NPK es menor. Mejoran el movimiento de agua en el suelo y mejoran su estructura haciendo que sean más fácil de cultivar (Penhallegon, 2016). iv. Costes Los fertilizantes orgánicos tienen un porcentaje del 14% en nutrientes, mientras que el porcentaje de los fertilizantes inorgánicos puede variar entre el 20-60% (Diffen LLC, 2019). Además, el sistema de producción de los fertilizantes orgánicos, por lo general, es mediante compostaje permitiendo un coste de producción significativamente menor a los fertilizantes inorgánicos. Este conjunto de hechos repercute en el precio de venta del producto final, haciendo que los fertilizantes orgánicos sean más baratos en el momento de la compra. Sin embargo, si se tiene en cuenta que el porcentaje en nutrientes de los fertilizantes inorgánicos es mayor y que estos deben utilizarse en diluciones adecuadas a las necesidades del agricultor, puede asumirse que, a largo plazo, resulta más económica la adquisición de fertilizantes inorgánicos. Valorización de residuos orgánicos 20 v. Impacto ambiental A pesar de que los fertilizantes inorgánicos están disponibles de forma inmediata para las plantas, están sujetos a problemas de lixiviación. En suelos arenosos o en áreas de grandes volúmenes de agua, el fertilizante se filtra hasta situarse bajo las raíces de las plantas quedando inaccesible para ellas. Esto da lugar a un grave problema de contaminación y desequilibrio químico de los suelos y aguas subterráneas por acumulación de sales toxicas. Debido a su concentración en nutrientes y solubilidad, pueden solubilizarse y ser arrastrados por lluvias intensas dando lugar a contaminación de arroyos, estanques y demás masas de agua. Las aguas de escorrentía cargadas de fertilizantes pueden causar un crecimiento excesivo de algas y plantas acuáticas que, en casos extremos, puede llevar a la muerte de otras plantas y animales que crezcan en la fuente contaminada (shigemi, 2012). Otros problemas medioambientales derivados de la aplicación de fertilizantes químicos o inorgánicos son la quema de plantas o raíces debidas a una mala aplicación, las emisiones y residuos químicos derivados de su proceso de producción y la eliminación de la actividad microbiana natural. Los fertilizantes orgánicos también pueden acumular altas concentraciones de nutrientes. La heterogeneidad en la composición de estos fertilizantes hace que sea complicado evaluar su composición exacta, por lo tanto, el suelo y el agua pueden verse seriamente afectados por lixiviación y arrastre si estos abonos contienen altas concentraciones de nitrógeno, fósforo o microorganismos patógenos (E. coli) (Westerman & Bicudo, 2005). Por ello, los abonos orgánicos deben ser analizados y compostados o fermentados antes de su uso. vi. Conclusión Puesto que los fertilizantes orgánicos parten de fuentes naturales, las emisiones nocivas debidas a la producción del material son mucho más bajas en los fertilizantes orgánicos que en los inorgánicos, haciendo de estos primeros la opción más ecológica de los dos (Penhallegon, 2016). Sin embargo, el porcentaje en nutrientes en los fertilizantes orgánicos es sustancialmente menor (14% en nutrientes frente al 60% de los fertilizantes inorgánicos) haciendo que, a la larga, confieran un coste mayor al agricultor debido a la necesidad de aplicar mayor cantidad de fertilizante en los suelos. Por lo tanto, la opción que más beneficios aporta medioambiental y económicamente sería el uso de un compuesto intermedio entre ambos. Introducción 21 Esta deriva en los conocidos como fertilizantes órgano-minerales, definidos en el Reglamento como: “La coformulación de uno o varios abonos minerales y un material que contenga carbono (C) orgánico y nutrientes únicamente de origen biológico” La materia orgánica forma complejos con los minerales, los cuales, tienen la capacidad de retener nutrientes y ponerlos a disposición de los cultivos. De esta forma se obtienen elevados rendimientos del uso de fertilizantes minerales y, debido a las buenas características de los fertilizantes orgánicos, se disminuyen los problemas de salinización y lixiviación, evitando el desgaste de los suelos. Debe tenerse en cuenta que, puesto que la concentración de materia orgánica en el suelo disminuye por las extracciones y la mineralización, es necesario reponerla mediante la incorporación de fertilizantes orgánicos cada cierto tiempo (Gómez, 2016) (shigemi, 2012). 1.5 LEGISLACIÓN A continuación, se analizarán en mayor profundidad algunas de las normativas que se han recogido a lo largo del apartado de Introducción en el ámbito de los residuos y fertilizantes. Para ello, y teniendo en cuenta que el marco normativo viene determinado por las disposiciones europeas transpuestas a la legislación española, se comenzará analizando la Directiva Europea actual, la adaptación al marco legislativo español y los objetivos que se pretenden conseguir de cara al desarrollo de futuras leyes en este ámbito. Directiva (UE) 2018/851 del Parlamento Europeo y del Consejo de 30 de mayo de 2018 Esta Directiva modifica la pasada Directiva 2008/98/CE con el objetivo de establecer medidas destinadas a la protección del medio ambiente y la salud humana, mediante la prevención o reducción de la generación de residuos. De este modo, se pretende efectuar una transición a una economía circular garantizando la competitividad de la UE a largo plazo El primer objetivo de la política en materia de residuos es reducir al mínimo los efectos negativos de la generación y la gestión de los residuos, diferenciando claramente entre reciclado y eliminación y entre residuos y no residuos. Por ello en esta Directiva se incluyen las definiciones de residuos, prevención, reutilización, preparación para la reutilización, tratamiento y reciclado, dejando claro el ámbito de aplicación de tales conceptos. En la Directiva 2018/851 se incrementan los objetivos establecidos en la Directiva 2008/98/CE incluyendo los siguientes: Valorización de residuos orgánicos 22 ü Asegurarse de que los residuos se valoren como recursos mediante la aplicación práctica de la jerarquía de residuos ( Figura 6 ), contribuyendo a reducir la dependencia de la UE de las importaciones de materias primas y facilitando la transición a un modelo de economía circular. ü Adoptar medidas para fomentar la prevención y la reducción de residuos alimentarios de acuerdo con la Agenda de Desarrollo Sostenible para 2030 dónde: “Los Estados miembros deben aspirar a alcanzar un objetivo de reducción de residuos alimentarios a escala de la UE del 30 % para 2025 y del 50 % para 2030.” ü Elaborar un plan de gestión de residuos que incluya un sistema eficiente de recogida/clasificación, una trazabilidad adecuada de los flujos de residuos y promueva el compromiso activo de ciudadanos y empresas incluyendo campañas de concienciación. ü Medir los avances logrados en la reducción de los residuos alimentarios y facilitar el intercambio de buenas prácticas entre Estados miembros estableciendo una metodología común. Además, también se establecen los requisitos esenciales para la gestión de residuos, la obligación de que los Estados miembros tengan planes de gestión de residuos, la obligación de manipular los residuos de manera que no causen un impacto negativo en el medio ambiente y la salud o la obligación de que las entidades o empresas que lleven a cabo operaciones de gestión de residuos tengan una autorización y estén registradas. Ley 22/2011, de 28 julio, de residuos y suelos contaminados Esta ley es el resultado de la transposición de la Directiva Europea 2008/98/CE al territorio español. Tiene por objeto, además del afianzamiento de los principios básicos de protección de la salud humana y medio ambiente, la orientación de la política de residuos hacia el principio de jerarquía en la producción y gestión de los mismos. Se promueve la innovación en la prevención y gestión de residuos, maximizando el aprovechamiento y minimizando las emisiones. Un aspecto importante de la Ley 22/2011 es que, por orden del Ministerio, se establecen criterios específicos y condiciones que deben cumplirse para determinar que un residuo pueda dejar de ser considerado como tal y considerarse un subproducto, a saber: Introducción 23 ü Que las sustancias resultantes tengan finalidades específicas. ü Que exista un mercado o una demanda para dichas sustancias ü Que las sustancias resultantes cumplan con la legislación existente y las normas aplicables que se correspondan al tipo de producto ü Que el uso de la sustancia u objeto resultante no genere impactos adversos para el medio ambiente o la salud. Además, se establece que el Ministerio competente en materia de medio ambiente deberá elaborar un Plan Nacional marco de gestión de residuos (PEMAR 2016-2022), estableciendo los objetivos mínimos de reducción en la generación de residuos, preparación para la reutilización, reciclado y valoración, así como la creación de la Comisión de coordinación en materia de residuos como órgano de cooperación técnica y colaboración entre las administraciones competentes en materia de residuos. En el artículo 3 de la presente Ley (“Definiciones”) se incluye por primera vez en el marco legislativo español el concepto de “Material bioestabilizado” diferenciándolo del compost, ya que se trata de la fracción de materia orgánica residual de ámbito municipal resultado de la recogida no selectiva. Igualmente se incluye un artículo especifico ( Artículo 24 ) destinado a la gestión de biorresiduos, fomentando la recogida separada, el compostaje y su uso en el sector agrícola, la jardinería o la regeneración de áreas degradadas en sustitución de otras enmiendas orgánicas y fertilizantes minerales. En el Anexo II se recogen las operaciones de valorización de estos biorresiduos, en él se hace referencia, entre otras, a la Operación de valorizaci ón R10 “Tratamiento de los suelos que produzca un beneficio a la agricultura o una mejora ecológica de los mismos”. Real Decreto 506/2013, de 28 de junio, sobre productos fertilizantes La protección del suelo, como recurso inestimable y limitado, tiene como objetivo principal garantizar su fertilidad y valor agrícola, presente y futura, mediante un buen abonado. Actualmente se están investigando nuevos productos que contengan nutrientes para las plantas y capacidad fertilizante sin olvidar la salud y seguridad de las personas y del medio ambiente. Por todo ello el Real Decreto 506/2013 , sobre productos fertilizantes está relacionado directamente con la Ley 22/2011 de residuos y suelos contaminados mencionada anteriormente, especialmente a la fabricación de productos fertilizantes. Se consideran sujetos a este Real Decreto los productos fertilizantes que se encuentran en el mercado español para ser utilizados en agricultura, jardinería Valorización de residuos orgánicos 24 o restauración de suelos degradados y que cumplan con las siguientes condiciones: ü Que aporte los nutrientes de manera eficaz y mejore las propiedades del suelo garantizando las riquezas nutritivas exigidas. ü Que, en condiciones normales de uso, no produzca efectos perjudiciales para la salud y el medio ambiente. ü Que estén inscritos y regulados en el Registro de productos fertilizantes Puesto que la materia prima con la que se trabaja no puede considerarse como materia prima orgánica o inorgánica pura debido a su procedencia, se asume que para su revalorización como posible biofertilizante debe cumplir con las condiciones recogidas en el Grupo 3 – Fertilizantes órgano-minerales líquidos: “ Producto en solución o en suspensión procedente de una mezcla o combinación de materias o abonos orgánicos y abonos minerales”. Los requisitos relativos a este grupo de fertilizantes (Envasado, identificación, obtención y puesta en el mercado) así como la riqueza nutritiva que debe garantizarse al consumidor vienen recogidos en la Tabla 8 . Tabla'8'-'Contenido'mínimo'en'nutrientes'(porcentaje'en'masa)'Abonos'órgano-minerales'líquidos.'Fuente:' Real'Decreto'506/2013,'de'28'de'junio,'sobre'productos'fertilizantes.' Abonos órganominerales simples Abonos órgano-minerales compuestos Nitrogenados líquidos NPK líquidos NP líquidos NK líquidos PK líquidos C orgánico: 5% C orgánico: 4% C orgánico:4% C orgánico:4% C orgánico:4% N total: 8% N total: 2 % N total: 2 % N total: 2 % - N orgánico: 1% N orgánico: 1% N orgánico: 1% N orgánico: 1% - - P2O5: 2% P2O5: 2% - P2O5 : 2 % - K2O: 2% - K2O: 2% K2O: 2% - N+P2O5+K2O: 8% N + P2O5: 6% N + K2O: 6% P2O5 + K2O: 6% El Real Decreto 506/2013 también clasifica los productos fertilizantes como A, B, C según los límites máximos admisibles de metales pesados que contengan. Esta clasificación se presenta a continuación en la Tabla 9 . Introducción 25 Tabla'9'-'Clasificación'y'límites'de'concentración'de'metales'pesados.'(miligramo/kilogramo).'Fuente:'Real' Decreto'506/2013,'de'28'de'junio,'sobre'productos'fertilizantes.' Metal pesado Límites de concentración (Líquidos: mg/kg) Clase A Clase B Clase C Cadmio 0,7 2 3 Cobre 70 300 400 Níquel 25 90 100 Plomo 45 150 200 Zinc 200 500 1000 Cromo (total) 70 250 300 Cromo (VI) No detectable según método oficial No detectable según método oficial No detectable según método oficial Otros criterios aplicables a los productos fertilizantes elaborados con residuos y otros componentes orgánicos son los límites máximos de microorganismos . Debe acreditarse que no se superen los siguientes niveles: ü Salmonella: Ausente en 25g de producto elaborado ü Escherichia coli: <1000 NMP (Numero más probable) por gramo de producto elaborado Reglamento del Parlamento Europeo (CE) 2019/1009, por el que se establecen disposiciones relativas a la comercialización de los productos fertilizantes con el marcado CE y se modifican los Reglamentos (CE) n.º 1069/2009 y (CE) n.º 1107/2009 ” En 2019 la Comisión Europea aprobó la propuesta del Reglamento UE para armonizar todos los fertilizantes en Europa, orgánicos, inorgánicos, órganominerales y, por primera vez, bioestimulantes. Este reglamento es un proyecto legislativo avanzado, innovador y riguroso que otorgará mayores oportunidades de mercado para las empresas y facilitará la circulación de fertilizantes orgánicos poniéndolos en igualdad de condiciones con los inorgánicos. Además, se pretende favorecer la valorización de materias primas secundarias, biorresiduos, subproductos y digeridos producidos en la UE para la producción de nuevos fertilizantes con el objetivo recuperar hasta 1,8 Millones de toneladas de fosfatos de productos residuales. ' Valorización de residuos orgánicos 30 Figura'9'–Esquema'de'un'proceso'de'extracción'sólido-líquido.'Fuente:'Elaboración'propia' El presente apartado se centra en el análisis de diferentes disolventes en función de su pH para la extracción de nutrientes, siendo: ü Extracción con agua , utilizando agua como disolvente, con un pH comprendido entre 5-7 ü Extracción alcalina , utilizando sustancias alcalinas como disolvente, con un pH mayor de 8.0. ü Extracción ácida , utilizando sustancias ácidas como disolvente, con un pH menor de 5.0. 3.1.1 Extracción con agua La extracción de nutrientes utilizando agua como disolvente es uno de los métodos más utilizados en la producción de fertilizantes líquidos a pequeña escala. En este método, se aprovechan las solubilidades de los compuestos de interés (N, P, K) en el disolvente para separarlos del resto de compuestos que conforman el material bioestabilizado. El lixiviado obtenido, al igual que el propio compost, aporta beneficios a los suelos gracias a su riqueza en compuestos minerales y sustancias de origen orgánico. Por ello suele utilizarse para corregir la falta de nutrientes en los cultivos (Islam et al., 2016). Uno de los principales problemas de este método es la falta de un proceso estandarizado, pueden encontrarse numerosos estudios que investigan diferentes características de diseño para una extracción eficiente. Ksheema & Bennetta (2015) proponen un proceso de extracción utilizando columnas de relleno. En este estudio se utilizan columnas de Policloruro de vinilo (PVC) rellenas con abono orgánico en un rango de 0.2 a 0.6 g.cm-3. Las columnas se lixiviaron con agua destilada con una relación de 5cm3agua por cada cm3 de material. Análisis y selección de alternativas 31 Estos autores proponen una extracción secuencial en 3 etapas para recuperar el nitrógeno total disuelto (NTOTAL), fósforo soluble en agua (P) y potasio (K). El orden de recuperación de los nutrientes de interés resultado puede verse en la tabla 12 . Tabla'12'–'Recuperación'de' nutrientes'en'los'lixiviados.'Resultados'del'diseño:'“Towards' a'method'for' optimized'extraction'of'soluble'nutrients'from'fresh'and'composted'chicken'manures”.'Fuente:'(Ksheema' &'Bennetta,'2015)'' Nutriente mg NUTRIENTE / mg COMPOST SECO Nitrógeno total disuelto (NTOTAL) 30-35 Potasio (K) 2-6 Fósforo (P) 1,5 – 2,5 3.1.2 Extracción alcalina La lixiviación en medio alcalino tiene como objetivo la extracción de sustancias húmicas del material bioestabilizado gracias a sus propiedades de solubilidad en condiciones de pH alto. Las sustancias húmicas son sustancias orgánicas derivadas del carbón, la turba o los residuos de plantas y animales. Tienen estructuras complejas formadas por macromoléculas alifáticas y aromáticas, constituyendo la mayor parte del material orgánico de la tierra (Ghabbour & Davies, 2001). Las aplicaciones de estas sustancias se encuentran principalmente en la agricultura como fertilizantes y enmiendas. Su aplicación sobre los suelos mejora la fertilidad de los mismos, favoreciendo la retención del agua y el crecimiento de las plantas. Existen numerosos compuestos alcalinos que pueden utilizarse como agentes de extracción para este proceso a sabiendas de que las bases fuertes (NaOH, KOH) favorecerán el rendimiento del lixiviado, pero degradarán parte de las sustancias y, por lo tanto, tendrán una selectividad más baja. Stevenson (1994) establece que la extracción alcalina ideal debe cumplir las siguientes condiciones: ü Las sustancias húmicas extraídas deben estar libres de contaminantes orgánicos. ü La extracción debe de ser completa, se han de recuperar todas las sustancias húmicas presentes. Valorización de residuos orgánicos 32 ü El proceso debe de ser universal, siendo aplicable cualesquiera que sean las materias primas. El resultado de la extracción es una fracción sólida residual de insolubles compuesta principalmente de materia inorgánica y una fracción liquida que contiene las sustancias húmicas (Tortosa, 2007) La fracción líquida o extracto alcalino se compone de dos fracciones: Ácidos húmicos (AH) y ácidos fúlvicos (AF). Para favorecer la separación de los AH el extracto alcalino se acidifica hasta su completa precipitación (Saito et al., 2014). ü Ácidos húmicos (AH), precipitados al disminuir el pH en la solución, con un alto contenido en ácidos carboxílicos y grupos fenólicos. ü Ácidos fúlvicos (AF), los cuales no precipitan al acidificar, con menor peso molecular, mayores cantidades de oxígeno y un menor contenido en carbono (Garcia et. al, 1996). Baddi & Alburquerque (2013) desarrollaron un procedimiento de extracción alcalina y fraccionamiento de sustancias húmicas a partir de compost de “alperujo”, subproducto residual de la extracción de aceite de oliva Se utilizó hidróxido de potasio (KOH) en lugar de hidróxido de sodio (NaOH) debido a la importancia del potasio en los procesos metabólicos de las plantas, evitando así los efectos perjudiciales del sodio en el suelo. Para la extracción se utilizó KOH (1:3 w/v), con un tiempo de agitación en botellas selladas de 24h a 70ºC. Posteriormente se centrifugó la solución para separar los extractos. Los extractos alcalinos se ajustaron a pH 2 añadiendo ácido sulfúrico (H2SO4) 3M. El precipitado (Ácidos Húmicos) se dejó coagular durante 24h a 48ºC y se separó mediante centrifugación (23.000 g durante 30 minutos) de la fracción fúlvica. En la Tabla 13 pueden observarse los resultados obtenidos en este estudio. Análisis y selección de alternativas 33 Tabla'13'–'Contenido'en'nutrientes'del'extracto'alcalino.'TN:'Contenido'de'Nitrógeno'total.'TOC:'Contenido' de'carbón'orgánico'total.'Fuente:'Adaptación'(Baddi'&'Alburquerque,'2013)' Concentración de nutrientes TOC (g/L) 45,9 TN (g/L) 5,7 P2O5 (g/L) 0,5 K2O (g/L) 49,4 3.1.3 Extracción ácida La operación de extracción en condiciones ácidas aprovecha la solubilidad del fósforo (P) a pH bajos para separarlo del material bioestabilizado. La finalidad de este método es hacer accesible este nutriente para su posterior recuperación. El fósforo es indispensable como nutriente para el crecimiento de los organismos y, por lo tanto, esencial en la industria de los fertilizantes. La recuperación de la mayor cantidad de fósforo posible resulta interesante puesto que la actual fuente de fósforo, la roca fosfática, es un recurso limitado no renovable. La Asociación Internacional de Fabricantes de Fertilizantes (IFA) presentó un informe sobre las “Perspectivas para la Industria Mundial de Fertilizantes 2018-2022” en su conferencia anual de Berlín, Alemania, dónde se estimó que para 2022 la demanda de fósforo alcanzará los 112 millones, un 3% más que en 2017 (IFA, 2018). Por lo tanto, es necesario el estudio de nuevas alternativas como pueden ser los residuos urbanos para cubrir la producción que se demanda. Existen numerosos estudios de extracción con el objetivo de recuperar fósforo utilizando diferentes tipos de disolventes de lixiviación como H2SO4 o HCl y analizando diversos parámetros para mejorar el rendimiento y la selectividad del proceso. Biswas & Inoue (2009) estudiaron los efectos de diversos ácidos como disolventes para la extracción de fósforo de las cenizas residuales resultado de la incineración de lodos de depuradora. El análisis que llevaron a cabo fue el siguiente: Se realizaron varias pruebas, utilizando como disolvente de extracción H2SO4 y HCl respectivamente con una relación Líquido/Sólido de 20 a 250 ml/g mat. seca Valorización de residuos orgánicos 34 La extracción tuvo lugar en un agitador orbital para mantener condiciones de temperatura constante en agitación (140 rpm) durante un tiempo de 4 h. Tras la lixiviación, el extracto se filtró y se analizó en búsqueda de fósforo mediante espectrofotometría. Los resultados obtenidos fueron los que se presentan a continuación en la Figura 10 . Figura'10'–'Efecto'del'H2SO4'y'HCl'en'el'porcentaje'de'fósforo'extraído'mediante'extracción'ácida'en' medio'ácido.'Condiciones:'0,1'mol/L'de'ácido,'T(Cº):'30,'tiempo'de'contacto'24h.'Fuente:'Adaptación'de' (Biswas'&'Inoue,'2009)' El efecto de la relación L/S muestra que el porcentaje de lixiviación de fósforo aumenta con un aumento en la relación L/S. Se evaluaron también, bajo las mismas condiciones de operación, los efectos de diversas concentraciones de H2SO4 sobre el porcentaje de lixiviación y se obtuvieron los resultados que se muestran a continuación en la Figura 11 . Figura'11'–Efecto'de'diferentes'concentraciones'de'H2SO4'en'el'porcentaje'de'fósforo'extraído'mediante' lixiviación'en'medio'ácido.'Condiciones:''T(Cº):'30,'tiempo'de'contacto'24h.'Fuente:'Adaptación'de'(Biswas' &'Inoue,'2009)' Análisis y selección de alternativas 35 Se observó que a concentraciones mayores de 0,2 mol/L de ácido la lixiviación del fósforo es completa e independiente de la relación L/S. Considerando el consumo del ácido rentable y el logro de una lixiviación completa se establecieron como condiciones óptimas de extracción las mostradas en la Tabla 14 . Tabla'14'–'Condiciones'de'operación'óptimas'para'un'proceso'de'lixiviación'de'fósforo'en'medio'ácido.' Fuente:'Adaptación'de'(Biswas'&'Inoue,'2009)' Concentración de H2SO4 (mol/L) 0,5 Relación L/S (mL/g) 150 Temperatura (ºC) 30 Tiempo de contacto (h) 24 Agitación (rpm) 140 Debe tenerse en cuenta que la selectividad de este proceso es limitada, dado que se liberan metales pesados y micronutrientes durante la extracción ácida. Los metales pesados se encuentras a menudo en diferentes fracciones del material e incluyen solubles, adsorbidos y metales unidos a los compuestos orgánicos y sulfuros. Durante el estudio se realizó también un análisis espectrofotométrico a los micronutrientes que se liberaron durante la extracción. El resultado se presenta en la Figura 12 . Figura'12'–Efecto'de'la'concentración'de'H2SO4'en'el'porcentaje'de'fósforo'y'otros'compuestos'extraídos.' Condiciones:''T(Cº):'30,'tiempo'de'contacto'24h.'Fuente:''(Biswas'&'Inoue,'2009)' Valorización de residuos orgánicos 36 Puede observarse que la solubilidad del fosforo en el ácido es mayor que la de otros metales y que tiene una lixiviación prácticamente completa al aumentar la concentración del ácido. Además, no hay apenas cambios en la liberación de micronutrientes. Esto puede deberse al hecho de que dichas fracciones estén presentes como partículas en la matriz central, como ocurre también en el tratamiento de lixiviación ácida para lodos de depuradora (Hong & Tarutani, 2005) 3.2 RECUPERACIÓN DE FÓSFORO A PARTIR DE LOS EXTRACTOS Se han desarrollado varias tecnologías en los últimos años para recuperar y concentrar fósforo utilizando diferentes fuentes, como corrientes residuales ricas en fósforo o lodos y cenizas de depuradora. Pueden identificarse tres metodologías diferentes de recuperación: ü Extracción líquido-líquido con solventes orgánicos ü Precipitación de fósforo como estruvita ü Membranas de nanofiltración 3.2.1 Extracción líquido-líquido La extracción liquido-líquido es un método para separar compuestos o complejos metálicos, debido a las diferentes solubilidades relativas, en dos líquidos inmiscibles. Este método se basa en la transferencia de materia neta de una o más especies de un líquido a otra fase líquida impulsada por el potencial químico (Berk, 2014). El solvente enriquecido en soluto es el extracto y la solución agotada refinado (Figura 13) . Figura'13'–'Diagrama'esquemático'de'un'proceso'de'extracción'líquido-líquido.'Fuente:'Elaboración'propia.' Actualmente, este método es ampliamente utilizado en las industrias para la separación y purificación de productos, recuperación de metales o tratamiento de aguas de lodos y efluentes. Jiang (2010) consideró un proceso de extracción líquido-líquido (LLE) para recuperar el fósforo de las aguas residuales. Como disolvente se utilizó una mezcla de queroseno y bencil-di-metil-amina (BDMA). Análisis y selección de alternativas 37 Durante el proceso de extracción, la bencil-di-metil-amina del disolvente reacciona químicamente con los fosfatos en la solución acuosa, formando un complejo de fosfato-extractante que es soluble en el queroseno. Las condiciones de operación fueron: 9 extracciones en serie, 6 horas de tiempo de residencia en cada extracción, presión atmosférica (1 bar) y una relación queroseno/BDMA variable, los resultados se muestran en la Figura 14 . Figura'14'–'Resultados'experimentales'en'función'de'la'eficacia'de'extracción'de'fósforo'a'1'bar,'tiempo' de'contacto'6h'y'diferentes'relaciones'queroseno/'BDMA.'Fuente:'(Jiang,'2010)' La proporción queroseno/BDMA óptima en el disolvente fue de 2/1, siendo la que mayor porcentaje de eficacia de extracción proporcionó en cada etapa. Bajo estas condiciones se consiguió una eficacia global de recuperación del compuesto fosfatado de entre 80-90%. 3.2.2 Precipitación de fósforo El fósforo puede recuperarse como precipitado en tres formas de cristal diferentes (Zengb & Wenbiao, 2018): ü Estruvita o MAP (magnesium ammonium phosphate) (MgNH4PO4.H2O) ü Hidroxiapatita (Ca10(PO4).6(OH)2) ü Fosfato de calcio (Ca3(PO4)2) Actualmente, solo las tecnologías de cristalización de estruvita se han comercializado a escala industrial. La estruvita es considerada como el mineral fosfatado óptimo para la recuperación de fósforo, conteniendo un 51,8% de P2O5 en masa. Actualmente tiene un valor comercial, pudiendo utilizarse como como fertilizante de alta calidad de liberación lenta para la agricultura (Hao & Wang, 2013). Valorización de residuos orgánicos 38 Su estructura molecular está formada por PO43- (tetraedro), Mg(6H2O)2+ (octaedro) y NH4+ (tetraedro) ( Figura 15 ). Estos grupos se mantienen unidos por enlaces de hidrógeno (Whitaker & Jeffery, 1970). Figura'15'–'Estructura'del'cristal'de'estruvita'clasificada'en'grupos'iónicos.'Fuente:'(Whitaker'&'Jeffery,' 1970)' La recuperación de estruvita ha sido ampliamente estudiada a partir de desechos agrícolas, aguas residuales industriales y desechos municipales. Se forma en sistemas acuosos con altas concentraciones de amoníaco y fosfato con unas condiciones altamente dependientes de las composiciones iónicas, temperatura y pH (Tansel et al., 2018). Para el lixiviado ácido producido en la etapa de extracción previa se adopta la premisa de que este contiene suficientes iones de magnesio y fuentes de fosfato (Zengb et al., 2018). Los métodos físico-químicos utilizan disolventes ácidos para disolver el fósforo del material bioestabilizado. Posteriormente, el extracto rico en fósforo se alimenta en un reactor junto con una fuente de magnesio si fuera necesario para el crecimiento de cristales y el pH se controla mediante NaOH (Urdalen, 2013). El mecanismo de formación de la estruvita es el siguiente (Tansel et al., 2018): Mg2+ + NH4+ + PO43-. 6H2O ® MgNH4PO4.H2O (s) Jaffer & Clark (2002) llevaron a cabo la precipitación de fósforo en forma de estruvita de una corriente de lodos de depuradora centrifugados. La composición de la corriente se encuentra recogida en la Tabla 15. Análisis y selección de alternativas 39 Tabla' 15'–'Composición' en' mg/L' de' una' corriente' de' lodos' de' depuradora' centrifugados.' Fuente:' Adaptación'de'(Jaffer'&'Clark,'2002)' Metal Composición (mg/L) Fósforo 167 Magnesio 44 Amonio 615 Calcio 56 Alcalina 2580 Para producir la precipitación, se elevó el pH de la corriente hasta un valor óptimo de 9.0 utilizando NaOH. La estruvita puede precipitar en un rango de valores de pH (7.0 - 11.5), sin embargo, el rango de 8.0 a 9 minimiza la formación de otros productos como los fosfatos de calcio (Tchobanoglous et al., 2014). En la Figura 16 puede observarse como afecta el aumento de pH a la concentración de las diferentes composiciones de la corriente, para valores de pH 8.0 - 9.0 se minimizan las concentraciones de otros componentes en mg/L. . Figura'16'–Concentración'de'Magnesio,'fósforo'soluble'y'amonio.'Fuente:'(Jaffer'&'Clark,'2002)' La formación de estruvita necesita una relación molar de al menos 1/1 de Mg/PO4 (Liu et al., 2011). En este caso, la relación molar de magnesio: fósforo fue de 1.05/1. Bajo estas condiciones se logró extraer de la corriente de lodos hasta un 97% de fósforo en forma de estruvita. 3.2.3 Membranas de nanofiltración Los métodos físicos se corresponden con aquellos que necesitan de un material físico (membranas) para realizar la separación. Estos métodos no conllevan reacciones químicas de ningún tipo, el fósforo se separa del resto de Valorización de residuos orgánicos 46 Figura'19'–'Material'bioestabilizado'suministrado.'Fuente:'Elaboración'propia.' El material bioestabilizado ha sido almacenado a una temperatura de -18 ºC y antes poder utilizarse ha sido secado en estufa a 70ºC. 4.2.2 Extracción sólido-líquido Para el proceso de extracción se utilizan dos tipos de ácidos como disolvente: ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido nítrico (HNO3). El material bioestabilizado se ha puesto en contacto con el ácido correspondiente en matraces de vidrio de 250 mL fijando un porcentaje del 10% en peso/volumen (p/v). Para ello se pesaron sobre cada matraz cantidades de compost de 10 g y, posteriormente, se han añadido 100 mL de disolvente. Una vez preparada la mezcla, se ha medido el pH a tiempo cero en cada una de las muestras. A continuación, se ha llevado a cabo el proceso de extracción, para ello se han colocado los matraces en el interior del incubador cerrados con un tapón de silicona para evitar pérdidas por volátiles ( Figura 20 ). Tras el tiempo de extracción establecido para cada experiencia se ha medido el pH final. Figura'20'-'Incubadores'orbitales'“Incubator'Shaker&ES-60”'utilizados'para'llevar'a'cabo'las'extracciones.' Fuente:'Elaboración'propia' Procedimiento experimental 47 Tras la extracción, el matraz contiene una mezcla de fracción sólida (Retenido) y fracción líquida (Extracto) ( Figura 20 ). Para la separación del líquido rico en nutrientes de los sólidos se lleva a cabo un proceso de centrifugación. Para este proceso de separación se han utilizado tiempos de 15 minutos a una velocidad de giro de 12500 g. Figura'21'–'Fracción'sólida'y'extracto'líquido'mezclados'en'el'matraz'tras'la'extracción'ácida.' Para llevar a cabo la eliminación de pequeñas partículas sólidas en suspensión en el líquido recuperado de la centrifugación se le somete a un filtrado a vacío (Filter-lab 1300/80 0.45 µm Filtros AOIA, S.A. Barcelona) utilizando un matraz Büchner y una bomba de vacío. De esta forma se separa el residuo sólido y se obtiene un líquido clarificado rico en nutrientes ( Figura 22 ). Figura'22'–'Extracto'clarificado'tras'la'centrifugación'y'filtrado'a'vacío.'Fuente:'Elaboración'propia.' Los extractos, centrifugados y filtrados, se han conservado a 4ºC antes de llevar a cabo la caracterización de los mismos para determinar las variables de respuesta: Concentración (g/L) de carbono orgánico total, fósforo, nitrógeno total y nitrógeno amoniacal. Todos los experimentos se han realizado por duplicado para garantizar resultados fiables y minimizar posibles errores durante el procedimiento. Valorización de residuos orgánicos 48 4.2.3 Recuperación de fósforo en forma de estruvita La precipitación de estruvita sólida se llevó a cabo de la siguiente forma: En primer lugar, para mejorar la eficacia de precipitación de la estruvita, se ajustaron las relaciones molares [Mg/P] y [N/P] de 30 ml de extracto líquido utilizando MgCl2 1 M y NH4Cl 1 M respectivamente. Puesto que la precipitación tiene lugar en medios básicos, se ajustó el pH de la disolución con NaOH 10 M y HCl 1 M hasta obtener un valor próximo a pH 9.0 y se dejaron reposar durante 24 horas a temperatura ambiente para completar el proceso de precipitación ( Figura 23 ). Figura'23'–'Muestras'sometidas'a'un'tratamiento'de'precipitado'sólido'en'pH'básico'tras'un'tiempo'de' reposo'de'24h.'Fuente:'Elaboración'propia.' Posteriormente, para separar la fracción sólida del resto de la mezcla, se somete a un proceso de centrifugación (Centrifuge Thermo Scientific Sorvall legend RT +) durante 15 min a 12500 g. A continuación, los sobrenadantes se recuperaron mediante filtración (Filterlab 1300/80 0.45 µm Filtros AOIA, S.A. Barcelona) y se almacenaron a 4°C hasta que se analizaron. Finalmente, para analizar la composición del sólido precipitado, se redisolvió en una solución de 1 ml de HCl concentrado y 9 ml de agua desionizada. Procedimiento experimental 49 4.3 MÉTODOS DE ANÁLISIS 4.3.1 Caracterización de muestras sólidas i. Distribución de tamaños de partícula Para estudiar la distribución del tamaño de las partículas en las muestras de material bioestabilizado se utilizó una serie de tamices (CISA ISO-3310.1 y .2.) cuya luz de malla correspondía a 20, 10, 5, 1 mm. El tamizado se llevó a cabo con 100,0 g de muestra por duplicado, durante 5 minutos a una potencia del 25% de la máxima permitida. Posteriormente, se determinó el peso de la cantidad de rechazo presente en cada malla. ii. Determinación de humedad y sólidos totales La humedad y los sólidos totales se determinaron por gravimetría (ALPHA, 2012). Este método permite determinar el porcentaje de humedad en la muestra sólida. La determinación se basa en la pérdida de masa que sufre la muestra después de un secado a una temperatura y un tiempo determinados. Para llevar a cabo el método, se pesan en una balanza de 1 a 4 gramos de muestra en un crisol. Posteriormente, se introducen en una estufa a 105ºC durante un tiempo mínimo de 4 horas. Tras extraer las muestras de la estufa, y una vez que se han enfriado, se introducen en un desecador y se pesan de nuevo. El porcentaje de sólidos totales (ST) en base al peso seco a 100ºC se calcula a partir de la Ecuación 1 . %!'( = ! $*+,-./012345607.8 −$*+,-./012 $*+,45607.8 .100 (Ecuación 1) Conocidos los sólidos totales, la humedad se obtiene a partir de la Ecuación 2 . %!=>?*@A@ = !100 − %!'( (Ecuación 2) iii. Sólidos volátiles y cenizas El procedimiento para la determinación de las cenizas permite conocer el contenido de materia inorgánica de la biomasa. Para llevarlo a cabo, se introduce un crisol en la mufla a 550ºC durante un mínimo de 4 horas. Valorización de residuos orgánicos 50 Posteriormente, se introduce en la estufa a 105ºC durante 1 hora. Posteriormente, se lleva el crisol al desecador y se pesa ($*+,45607.8!06-8!CDEºG). A continuación, se pesan entre 0,5 y 2 gramos de muestra seca (sin humedad) en el crisol y se introduce en la mufla a 550ºC durante 24 horas para permitir que todo el carbón sea eliminado. Se saca la muestra de la mufla y se introduce en la estufa a 105ºC durante 1 hora. Finalmente, se lleva la muestra al desecador y se pesa una vez enfriada!($*+,-./0123-6H/I80). A partir de la Ecuación 3 se obtiene el peso de muestra seca a 105ºC. $*+,!45607.8!06-8!CDEºG= ! $*+,!45607.8!06-8!8/.6!. %!'(! 100 (Ecuación 3) El porcentaje de cenizas en la muestra se calcula a partir de la Ecuación 4 . %!K*LMNA+ = ! $*+,-./0123-6H/I80 −$*+,-./012 $*+,45607.8!06-8!CDEºG !. 100 (Ecuación 4) Finalmente, el porcentaje de sólidos volátiles (%SV) se calcula como la diferencia entre el porcentaje de solidos iniciales y el porcentaje de inorgánicos o cenizas finales ( Ecuación 5 ). %!'O = !%!'( − %!K*LMNA+ (Ecuación 5) iv. Composición elemental El análisis de la composición elemental (contenido de C y N) se llevó a cabo en la Escuela Técnica Superior de Ingenierías Agrarias de Palencia (Universidad de Valladolid). Empleando un peso de 0,06g de muestra (Méndez, 2017) y mediante un analizador LECO CHN-2000 se siguió el procedimiento empleado por Lafuente et al., (2004) diseñado para la completa descomposición del carbonato cálcico en suelos calizos. Para llevar a cabo el análisis la muestra se preparó previamente: Secado durante 24 h a 50ºC y molido del material seco hasta que el tamaño de partícula sea homogéneo. Procedimiento experimental 51 v. Análisis de metales El análisis se realizó en la Unidad de Análisis Elemental del Laboratorio de Técnicas Instrumentales de la Universidad de Valladolid. La preparación de las muestras para desarrollar el análisis consiste en el secado del material a 100ºC durante 24h y su posterior molienda hasta conseguir un tamaño de partícula homogéneo. Para realizar la cuantificación de metales, el procedimiento que se sigue consiste en una digestión ácida con ácido nítrico (HNO3) y agua oxigenada en horno microondas “Ultrawave de Milestone” en condiciones de 25 min a 250ºC. Finalmente, las técnicas de medida empleadas fueron: Nutrientes y metales Sobre el extracto obtenido tras la digestión ácida, la cuantificación de la concentración de nutrientes (P, K, Ca, Na y Mg) y metales (Zn, Cr, Ni, Fe, Mn) se realizó por espectroscopía de emisión óptica (ICP-OES). Mercurio monoelemental (Hg) El análisis cuantitativo del mercurio monoelemental (Hg) se llevó a cabo por espectroscopía de absorción atómica (Analizador directo de Mercurio DMA-80 de Milestone). Cadmio (Cd), arsénico (As), plomo (Pb) y Cobre (Cu) El análisis cuantitativo de cadmio (Cd), arsénico (As), plomo (Pb) y Cobre (Cu) se desarrolló por espectrometría de masas (Espectrómetro de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo: ICP-MS con Sistema de Reacción Octopolar HP 7500c de Agilent). 4.3.2 Caracterización de muestras líquidas i. Determinación de carbono orgánico total y nitrógeno total El carbono orgánico total (TOC) y el nitrógeno total (TN) se determinaron mediante un analizador TOC-V 5000 “TOC-VCSH Shimadzu” cuyo intervalo de cuantificación de TOC se sitúa entre 0,03 y 1000 mg C/L. Valorización de residuos orgánicos 52 Carbono orgánico total (TOC) Se ha preparado una dilución entre 0,2 – 0,4 mL de muestra en 30 mL totales. El analizador realiza una oxidación catalítica a 680ºC y como producto de esta combustión se genera agua y CO2. El agua se vaporiza y elimina mediante condensación. El CO2, procedente del carbono orgánico e inorgánico presente en la muestra, se transporta en una corriente de aire y se mide mediante un detector de infrarrojos no dispersivo (NIDR), esta medida es el carbono total (TC) presente en la muestra. El carbono inorgánico (IC) procede del dióxido de carbono disuelto, carbonatos y bicarbonatos. Se obtiene mediante la acidificación de la muestra con ácido fosfórico y es analizado por NDIR. Finalmente, el TOC se establece por diferencia de las dos medidas anteriores ( Ecuación 6 ). (%K = !(K −PK (Ecuación 6) Nitrógeno total (NT) La determinación del nitrógeno total se lleva a cabo por quimioluminiscencia. El nitrógeno reacciona con ozono formando NO2 excitado, al volver a su estado inicial de reposo emite luminiscencia. La intensidad emitida es proporcional a la concentración de nitrógeno ( Ecuación 7 ). P = !Q − KR (Ecuación 7) ii. Determinación de nitrógeno amoniacal El método tiene como objetivo la determinación del nitrógeno amoniacal que se encuentra combinado en forma de amonio (NH4+) y se caracteriza por destilación sin digestión previa (APHA, 2012). Esta valorización se lleva a cabo en el Laboratorio de Análisis del Departamento de Ingeniería Química y Tecnología de Medio Ambiente. Este método de análisis de nitrógeno se divide en varias etapas: Tratamiento de las muestras Para muestras líquidas se selecciona el volumen de muestra, sin exceder un volumen total de 50 mL y se preparó una dilución al 10% p/V para que la determinación del parámetro estuviera dentro del rango. Procedimiento experimental 53 Destilación El equipo de destilación utilizado “Buchi kjelflex k-360” se encuentra automatizado y dispone de diversos programas de destilación. En el caso de muestras líquidas se enlazaron dos programas: ü Predestilado : El amoniaco se destila en medio alcalino y se absorbe en ácido bórico, por lo tanto, el equipo añadió de forma automática 25ml de agua y 30ml NaOH sobre la muestra y dosificó 100ml de bóricoindicador en un Erlenmeyer. ü Destilado : Tras 5 segundos de espera, el programa de destilación añade sobre la muestra 5ml agua y 15ml de NaOH. No dosifica el bórico si no que destila la muestra con corriente de vapor durante 10 minutos a una temperatura controlada de 370ºC. El destilado final, se ha recogido en el Erlenmeyer que contiene el bórico indicador ( Figura 23 ). Figura'24'-'Equipo'Buchi'kjelflex'k-360'tras'un'proceso'de'predestilado'y'destilado.'Dónde'el'color'morado' brillante,'característico'del'boro,'se'tiñe'a'azulado'verdoso'tras'añadir'al'Erlenmeyer'el'condensado'de'la' muestra'destilada.' Valoración Una vez que finaliza la destilación, se determina la concentración de nitrógeno amoniacal por titulación con ácido sulfúrico, de concentración normalizada, frente a un patrón. Para ello se ha añadido ácido sulfúrico gota a gota hasta que se produce un cambio de color de verde azulado a morado brillante, anotando el volumen de ácido consumido. La relación entre la concentración de Nitrógeno y el volumen de ácido utilizado se presenta en la Ecuación 8 . Valorización de residuos orgánicos 54 S(?T U) = ! SVWXYZ∗ O ∗ 14000 O 4!! (Ecuación 8) S: Concentración de nitrógeno (mg/L) SVWXYZ: Normalidad sulfúrico utilizado en la valoración O: Volumen en ml de sulfúrico gastado en la valoración O 4: Volumen ml de muestra que se ha destilado iii. Determinación de fósforo soluble Para el análisis de fósforo soluble se ha aplicado el método azul de molibdeno , este método se basa en la reacción del ion fosfato con molibdato para dar lugar a fosfomolibdato (APHA, 2012). Patrones y calibración En primer lugar, se ha preparado la disolución madre para los patrones con 100 mg/L de P elemental. Para ello se han disuelto 0.14 g de K2HPO4 en 250 mL de agua destilada. Los patrones se han preparado en matraces de 50 mL que contienen 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 8 mg/L de P a partir de la disolución madre. Cada matraz se ha diluido con agua hasta 25 mL y se han añadido: 2.5 mL de molibdato amónico 5%, 2.5 mL de hidroquinona 0.5%, 2.5 mL de sulfito sódico 10% y 5 gotas de H2SO4 ( Figura 24 ). Tras un tiempo de 120 min, se ha leído la absorbancia a 720 nm en luz visible en un espectrofotómetro “HITACHI U 2000” de cada patrón, obteniéndose de esta forma una recta de calibrado que relaciona concentración de fósforo elemental con absorbancia. Figura'25'–Patrones'de'1,'2,'3,'4,'5,'6'y'8'mg/L'de'P'esencial'para'evaluar'la'relación'concentración'de'P' vs.'Absorbancia.' Procedimiento experimental 55 Muestras En matraces de 50 mL, se han pipeteado entre 2.5 y 5 mL del extracto ácido, el volumen de muestra utilizado ha sido el necesario para que la absorbancia leída esté dentro del rango de calibración. Posteriormente, se han adicionado 2.5 mL de molibdato amónico 5%, 2.5 mL de hidroquinona 0.5%, 2.5 mL de sulfito sódico 10% y 5 gotas de H2SO4. De nuevo, tras un tiempo de 120 min, se ha leído la absorbancia a 720 nm en luz visible. La absorbancia medida se relaciona con la recta de calibrado obtenida con los patrones y, de esta forma, se ha conocido la concentración de fósforo elemental en las muestras extraídas. iv. Determinación de metales pesados Los metales pesados se analizaron en el Laboratorio de Técnicas Instrumentales (LTI) de la Universidad de Valladolid, mediante espectrometría de emisión óptica ICP (ICP-MS con sistema de reacción octopolar HP 7500c de Agilent) y espectrometría de masas ICP (espectrofotómetro de emisión atómica ICP-OES Radial Simultaneous Agilent 725-ES) después de digestión de microondas durante 10 min a 250°C con 2 ml de HNO3, siguiendo el mismo procedimiento explicado para muestras sólidas. 4.4 PLANIFICACIÓN EXPERIMENTAL Se planificó un diseño de experimentos para la evaluación de 4 variables con diferentes niveles. Se consideraron como parámetros de operación el tiempo de extracción, el tipo de disolvente, la concentración del disolvente y la temperatura. En la Figura 26 se muestran las variables de operación seleccionadas, así como el rango de operación. Figura'26'–'Planificación'experimental.'Parámetros'de'operación'considerados.'Fuente:'Elaboración' propia' Valorización de residuos orgánicos 62 Evaluación para ácido nítrico ( HNO3) Tabla'27'–'Influencia'de'la'concentración'de'HNO3'en'la'recuperación'de'nutrientes.'' Concentración Recuperación Concentración (M) NT (g/L) P (g/L) TOC (g/L) NT (%) P (%) TOC (%) 0.5 7,23 1,39 3,52 - 107,32 11,45 0.25 3,62 0,55 2,14 - 42,70 6,94 0.1 1,91 0,13 2,92 - 10,09 9,45 En la Tabla 28 se muestran los resultados estadísticos de la prueba de múltiples rangos obtenidos a partir de los datos experimentales obtenidos al modificar la concentración del disolvente HNO3. Tabla'28'-'Prueba'de'múltiples'rangos'para'la'extracción'de'fósforo'usando'HNO3'0.5'M'como'extractante.' Influencia'de'la'concentración'del'extractivo.' HNO3 (M) Casos Media LS Sigma LS Grupos Homogéneos 0,1 9 -0,266 0,306 X 0,25 9 0,355 0,060 X 0,5 9 1,986 0,359 X Contraste Sig. Diferencia +/- Límites 0,1 - 0,25 -0,621 0,627 0,1 - 0,5 * -2,253 1,627 0,25 - 0,5 * -1,632 1,012 * Indica una diferencia significativa. El análisis de múltiples rangos muestra que las experiencias realizadas con 0,5 M y 0,25 M tienen una diferencia significativa entre sus medias LS. Este resultado estadístico indica que el proceso de extracción tiende “a mayor concentración mayor porcentaje de fósforo recuperado” y por lo tanto la extracción completa se consigue a la mayor concentración de nítrico (0,5 M). ii. Tiempo de extracción El efecto del tiempo de extracción se ha llevado a cabo realizando experiencias por duplicado con ácido sulfúrico (H2SO4 0.25 M) y con ácido nítrico (HNO3 0.5 M), manteniendo constantes el resto de parámetros ( Tabla 29 ) con tiempos de extracción de 24h, 48h y 72h. Procedimiento experimental 63 Tabla'29'–'Condiciones'de'operación'para'el'estudio'de'la'influencia'del'tiempo'de'extracción' Condiciones de operación Temperatura (ºC) 30 Molaridad del H2SO4 (M) 0,25 Molaridad del HNO3 (M) 0,50 Velocidad de agitación (rpm) 200 Relación p/V (%) 10 En las Tablas 30 y 32 se recogen los resultados obtenidos en cuanto a la concentración de nutrientes principales en el extracto bajo diferentes condiciones de tiempo de extracción para cada disolvente ácido. Evaluación para ácido sulfúrico ( H2SO4) 0.25 M Tabla'30'-''Evaluación'de'la'influencia'del'tiempo'de'extracción'usando'H2SO4'0.25'M'como'extractante.' Concentración Recuperación Tiempo (h) NT (g/L) P (g/L) TOC (g/L) NT (%) P (%) TOC (%) 24 0,38 1,39 2,80 17,06 107,26 9,05 48 0,39 1,27 2,92 17,30 98,28 9,46 72 0,38 1,37 2,98 16,85 106,13 9,64 En la Tabla 31 se muestran los resultados estadísticos de la prueba de múltiples rangos obtenidos a partir de los datos experimentales modificando el tiempo de extracción con H2SO4 0.25 M como extractante. Tabla'31'-'Prueba'de'múltiples'rangos'para'la'extracción'de'fósforo'usando'H2SO4'0.25'M'como'extractante.' Influencia'del'tiempo'de'extracción.' Tiempo (h) Casos Media LS Sigma LS Grupos Homogéneos 24 9 0,964 0,064 X 48 9 0,899 0,056 X 72 9 1,113 0,088 X Contraste Sig. Diferencia +/- Límites 24 - 48 0,065 0,164 Valorización de residuos orgánicos 64 24 - 72 -0,149 0,333 48 - 72 -0,214 0,305 El análisis de múltiples rangos muestra que todas las experiencias (24h, 48h y 72h) forman grupos homogéneos, es decir, no hay diferencias significativas entre sus medias LS. Este resultado estadístico indica que el tiempo de extracción no influye en la recuperación de fósforo en estas condiciones. Evaluación para ácido nítrico ( HNO3) 0.5 M Tabla'32'-'Evaluación'de'la'influencia'del'tiempo'de'extracción'usando'HNO3'0.5M'como'extractante.' Concentración Recuperación Tiempo (h) NT (g/L) P (g/L) TOC (g/L) NT (%) P (%) TOC (%) 24 7,23 1,39 3,52 - 107,32 11,45 48 6,63 1,31 4,58 - 100,96 14,83 72 7,20 1,51 2,89 - 116,44 9,05 En la Tabla 33 se muestran los resultados estadísticos de la prueba de múltiples rangos obtenidos a partir de los datos experimentales. Tabla' 33'-'Prueba' de' múltiples' rangos' para' la' extracción' de' P' usando'HNO3'0.5' M' como' disolvente.' Influencia'del'tiempo'de'extracción.' Tiempo (h) Casos Media LS Sigma LS Grupos Homogéneos 72 9 0,682 0,023 X 24 9 0,694 0,020 X 48 9 0,699 0,022 X Contraste Sig. Diferencia +/- Límites 24 - 48 -0,005 0,073 24 - 72 0,012 0,077 48 - 72 0,018 0,090 De la misma forma, el análisis de múltiples rangos muestra que todas las experiencias forman grupos homogéneos, es decir, el tiempo de extracción no influye en la recuperación de P, al igual que se observó usando H2SO4 0.25 M como disolvente. Procedimiento experimental 65 iii. Temperatura El efecto de la temperatura de extracción ha sido estudiado mediante la realización de un conjunto de ensayos a 30ºC, 45ºC y 60ºC, con ácido sulfúrico (H2SO4 0.25M) y con ácido nítrico (HNO3 0.5 M), manteniendo constantes el resto de parámetros ( Tabla 34 ). Tabla'34'–'Condiciones'de'operación'para'el'estudio'de'la'influencia'del'tiempo'de'extracción' Condiciones de operación Tiempo (h) 24 Molaridad del H2SO4 (M) 0,25 Molaridad del HNO3 (M) 0,50 Velocidad de agitación (rpm) 200 Relación p/V (%) 10 En las Tablas 35 y 37 se recogen los resultados obtenidos en cuanto a la concentración de nutrientes principales en el extracto bajo diferentes condiciones de temperatura para cada disolvente ácido. Evaluación para ácido sulfúrico ( H2SO4) 0.25 M Tabla' 35'-'Evaluación' de' la' influencia' de' la' temperatura' de' extracción' usando' H2SO4'0.25M' como' extractante.' Concentración Recuperación Temperatura (h) NT (g/L) P (g/L) TOC (g/L) NT (%) P (%) TOC (%) 30 0,38 1,39 2,80 17,06 107,26 9,05 45 0,44 1,42 3,31 19,35 109,57 10,71 60 0,48 1,51 3,71 21,26 116,95 11,99 En la Tabla 36 se muestran los resultados estadísticos de la prueba de múltiples rangos obtenidos a partir de los datos experimentales para temperatura de extracción del disolvente H2SO4. Valorización de residuos orgánicos 66 Tabla'36'-'Prueba'de'múltiples'rangos'en'la'extracción'de'fósforo'usando'H2SO4'0.25'M'como'disolvente.' Influencia'de'la'temperatura.' Temperatura (ºC) Casos Media LS Sigma LS Grupos Homogéneos 30 9 0,877 0,110 X 45 9 0,968 0,049 X 60 9 1,132 0,102 X Contraste Sig. Diferencia +/- Límites 30 - 45 -0,090 0,316 30 - 60 -0,255 0,492 45 - 60 -0,164 0,259 El análisis de múltiples rangos muestra que todas las experiencias (30ºC, 48ºC y 60ºC) forman grupos homogéneos, es decir, no hay diferencias significativas entre sus medias LS. Este resultado estadístico indica que para cualquier temperatura de extracción se puede recuperar la totalidad de fósforo en el extracto usando H2SO4 0.25 M como disolvente Evaluación para ácido nítrico ( HNO3) 0.5 M Tabla'37'-'Prueba'de'múltiples'rangos'en'la'extracción'de'fósforo'usando'HNO3'0.5'M'como'disolvente.' Influencia'de'la'temperatura.' Concentración Recuperación Tiempo (h) NT (g/L) P (g/L) TOC (g/L) NT (%) P (%) TOC (%) 30 0,38 1,39 2,80 17,06 107,26 9,05 45 0,39 1,27 2,92 17,30 98,28 9,46 60 0,38 1,37 2,98 16,85 106,13 9,64 En la Tabla 38 se muestran los resultados estadísticos de la prueba de múltiples rangos obtenidos a partir de los datos experimentales modificando la temperatura de extracción usando como disolvente HNO3 0.5 M. Procedimiento experimental 67 Tabla'38'-'Prueba'de'múltiples'rangos'para'el'fósforo'por'temperatura'de'extracción'con'HNO3'0.5'M.' Temperatura Casos Media LS Sigma LS Grupos Homogéneos 30 9 0,660 0,021 X 45 9 0,722 0,019 X 60 9 0,693 0,020 X Contraste Sig. Diferencia +/- Límites 30 - 45 -0,062 0,073 30 - 60 -0,033 0,078 45 - 60 0,029 0,066 Al igual que para el H2SO4, el análisis de múltiples rangos muestra que no hay diferencias significativas entre sus medias LS, es decir, para cualquier temperatura de extracción se puede recuperar la totalidad de fósforo presente en el material bioestabilizado en el intervalo analizado. 4.5.3 Condiciones óptimas de operación La selección de las condiciones óptimas de operación se ha basado tanto en los resultados experimentales obtenidos como en el análisis estadístico de contraste que se ha llevado a cabo. Tipo de disolvente y concentración La recuperación de fósforo es completa para ambos tipos de disolventes, sin embargo, se precisa una concentración menor de ácido sulfúrico (H2SO4 0,25 M) frente al nítrico (HNO3 0,5 M). Por lo tanto, utilizar H2SO4 0,25 M como disolvente en la extracción es la opción más viable puesto que se necesitará un volumen menor de ácido para extraer la misma cantidad de fósforo en el extracto . Temperatura y tiempo de extracción A continuación, se presenta a modo de resumen la relación entre los parámetros de operación temperatura y tiempo de extracción con la concentración de fósforo extraído para el disolvente seleccionado (H2SO4 0,25 M) ( Figura 28 ). Valorización de residuos orgánicos 68 Figura'28'-'Tendencias'de'los'parámetros'de'operación'(Concentración,'temperatura'y'tiempo'de' extracción).'Fuente:'Elaboración'propia.' Según la Figura 28 la mayor recuperación de fósforo tiene lugat a tiempos de extracción de 24h con una temperatura de 60ºC, sin embargo, puesto que la diferencia de concentración es mínima (1,20-1,30 g/L para 30ºC frente a 1,501,60 g/L para 60ºC) y el análisis estadístico de múltiples rangos para la temperatura nos muestra que esta variable no influye de forma significativa en el resultado, se ha tomado la decisión de llevar a cabo la operación con el menor gasto energético posible, es decir, a 30ºC . De esta forma se evita la necesidad del calentamiento en la etapa de extracción. Por lo tanto, las condiciones de operación óptimas para la extracción se recogen en la Tabla 39. Tabla'39'–'Condiciones'de'operación'óptimas'para'el'proceso'de'extracción'de'fósforo'a'partir'de'material' bioestabilizado' Condiciones de extracción óptimas Tipo de disolvente H2SO4 Molaridad (M) 0,25 Tiempo (h) 24 Temperatura (ºC) 0,50 Velocidad de agitación (rpm) 200 Relación p/V (%) 10 Procedimiento experimental 69 Estas condiciones pueden compararse con las utilizadas por Biswas & Inoue (2009), dónde se evaluó el efecto de la concentración del disolvente ácido (H2SO4) y se observó que, para concentraciones mayores de 0,25 M, 30ºC y un tiempo de extracción de 24h, se extraía prácticamente la totalidad del fósforo del material ( Figura 12 ). El análisis elemental bajo estas condiciones dio como resultado las composiciones que se recogen en la Tabla 40 . Tabla'40'–'Composición'en'el'extracto'obtenido'bajo'las'condiciones:'30ºC,'24h,'200rpm,'10%'p/V'y'H2SO4' como'extractivo.' Composición Unidades Composición TOC %w/w 0,34 Nutrientes principales NT %w/w 0,04 P %w/w 0,14 K %w/w 0,16 Nutrientes secundarios Ca g/L 0,68 Mg g/L 0,46 Na g/L 0,79 Micronutrientes y metales pesados Cu mg/L 2,70 Zn mg/L 48,50 As mg/L 0,61 Cd mg/L 0,23 Hg mg/L 0,00 Ni mg/L 1,90 Pb mg/L 3,14 Cr TOTAL mg/L 3,32 Se puede observar en la Tabla 40 que el extracto contiene un alto contenido en nutrientes, micronutrientes y metales pesados. En concreto, el alto porcentaje en peso de fósforo (0,142 %w/w) hace que sea adecuado para su posterior precipitación. Valorización de residuos orgánicos 70 4.5.4 Precipitación del fósforo Se han llevado a cabo unos ensayos previos para evaluar la influencia de la relación magnesio/fósforo y nitrógeno/fósforo en la recuperación del mismo mediante precipitación. El ajuste de estos parámetros se ha llevado a cabo mediante la adición de MgCl2 1 M y NH4Cl 1 M sobre 30 mL de muestra de extracto. En la Tabla 41 se recogen los resultados obtenidos para diferentes relaciones Mg/p y N/P. Tabla'41'–'Evaluación'de'la'influencia'de'la'relación'Mg/P'y'N/P'en'la'precipitación'de'fósforo' Mg/P N/P gsol precipitado/kgliquido Recuperación de P (%) E1 0.9 0.75 11,97 90,2 E2 1 1 12,50 87,6 E3 1.2 1 11,19 96,0 E4 1 1.2 11,78 96,9 E5 1.2 1.2 13,51 98,8 Puede observarse que la relación que permite una mayor recuperación de fósforo es la correspondiente a la experiencia 5 (E5), donde se alcanza una recuperación de fósforo del 98,8%. El análisis elemental del sólido recogido tras la precipitación puede observarse en la Tabla 41. Tabla'42'–Composición'(mg/g)'del'sólido'precipitado'bajo'las'condiciones'óptimas'de'operación''' Nutrientes principales y secundarios P mg/g 65,80 K mg/g 13,40 Ca mg/g 73,30 Mg mg/g 51,40 Na mg/g 74,30 Metales pesados y micronutrientes Fe mg/g 66,40 As µg/g 30,90 Cu mg/g 0,07 Mn mg/g 2,72 Zn mg/g 4,21 Procedimiento experimental 71 Pb mg/g 0,28 Cr TOTAL mg/g 0,28 Ni mg/g 0,07 Hg µg/g 0,01 Cd µg/g 19,90 A la vista de los resultados obtenidos se concluye que: Al no haberse llevado a cabo una etapa previa de purificación del extracto y eliminación de metales, el sólido no ha precipitado únicamente como estruvita, si no que puede haber dado lugar a otros compuestos fosfatados como FePO4 o Ca10(PO4)6(OH)2 mencionados en capítulos anteriores en la Tabla 16. De la misma forma, dado que no se ha realizado una etapa previa de eliminación de metales, la concentración de éstos supera el límite establecido por la Unión Europea para productos fertilizantes sólidos órgano-minerales ( Tabla 43 ). Tabla' 43' –' Comparativa:' Metales' pesados' en' el' sólido' precipitado' vs.' Normativa' Europea.' Fuente:' Elaboración'propia' Metales Reglamento (CE) 2019/1009 (mg/kg) Sólido precipitado (mg/kg) Ni 50 70 Pb 120 280 Hg 1 0 Por lo tanto, para obtener un producto fertilizante sólido órgano-mineral rico en fósforo que cumpla con la normativa de la UE en cuanto a productos fertilizantes y que, por lo tanto, pueda obtener el certificado europeo CE, es indispensable una etapa de eliminación de metales previa a la precipitación. Se propone como trabajo futuro llevar a cabo ensayos de eliminación de metales a partir de extractos ricos en fósforo utilizando diferentes membranas de nanofiltración y evaluando la superficie necesaria de filtración para conseguir un producto que cumpla con la legislación actual. Valorización de residuos orgánicos 78 Conclusiones 79 6 CONCLUSIONES En el presente TFG se ha desarrollado un proceso de recuperación de fósforo en forma de estruvita a partir de material bioestabilizado que cumpla con la normativa para su uso como fertilizante agrícola y cuya implantación industrial sea viable económicamente. La capacidad de tratamiento proyectada para el análisis de costes ha sido de 800 t/año de material bioestabilizado, obteniéndose como producto 100 t/año de fertilizante órgano-mineral sólido en forma de estruvita. En base a los objetivos planteados en el TFG, las conclusiones más relevantes son las que se detallan a continuación: 1. Las referencias disponibles sobre extracción de nutrientes a partir del material bioestabilizado son escasas. La mayoría de los estudios se centran en otras fuentes de materia orgánica como lodos de depuradoras. 2. Entre las diferentes tecnologías de extracción disponibles se ha seleccionado llevar a cabo una etapa de extracción ácida del material bioestabilizado, disolviendo de esta forma el fósforo, para su posterior precipitación en forma de fertilizante sólido órgano-mineral (estruvita). Respecto a los ensayos realizados destacar: 3. El material bioestabilizado es rico en P, N, K, carbono orgánico y otros nutrientes secundarios, pero presenta una concentración importante de metales pesados que deberá tenerse en cuenta en la producción del fertilizante a partir de este residuo 4. Las experiencias a escala de laboratorio han permitido analizar la influencia del tipo de disolvente ácido, concentración, temperatura y tiempo de extracción, sobre la recuperación de fósforo. 5. El H2SO4 ha demostrado ser un disolvente más eficaz que el HNO3, puesto que necesita una concentración menor (0.25 M) para una recuperación de fósforo completa (1,97 g/L). 6. Mediante el análisis estadístico, las condiciones de operación que resultan más favorables para llevar a cabo la extracción son: disolvente H2SO40.25 M, 30ºC, 24 horas, recuperándose en estas condiciones el 100% de fósforo. Valorización de residuos orgánicos 80 7. Durante la etapa de extracción ácida, se disuelve una gran parte del contenido en metales pesados del material bioestabilizado que precipitan junto a la estruvita. Por lo tanto, es necesaria la incorporación de una etapa de eliminación de metales pesados mediante membranas de nanofiltración previa a la etapa de precipitación. En relación con el estudio económico: 8. La evaluación económica se ha llevado a cabo mediante métodos de tipo factorial basándose en el coste de compra de los principales equipos necesarios para el proceso. Tras un balance de costes y un análisis de sensibilidad se ha estimado un precio de venta del producto fertilizante de 11,6 €/kg. 9. Puesto que este precio de venta no resulta competitivo en el mercado actual existente, se propone subvencionar la planta para reducir el precio del producto sin poner en riesgo la inversión. Conclusiones 81 Valorización de residuos orgánicos 82 Bibliografía 83 7 BIBLIOGRAFÍA AEVERSU. (2007). Municipal Solid Waste (MSW) Combustor Ash. Ficha técnica, Asociación Empresarial de Valorización Energética de Residuos Sólidos Urbanos, Madrid. ALPHA. (2012). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American Public Health Association, 21th ed. Baddi, G. A., & Alburquerque, J. A. (2013). Characterization of Potential Liquid OrganicFertilizers Obtained by Alkaline Extraction from Two-Phase Olive-Mill Waste Composts. Environmental Progress & Sustainable Energy, 32(4). Basu, P. (2010). Pyrolysis and Torrefaction. En Biomass gasification and pyrolisys (págs. 65-96). Berk, Z. (2014). Food Process Engineering and Technology (Second Edition). Advances in Molecular Toxicology. 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Valorización de residuos orgánicos 94 ANEXOS 95 ANEXO II Balance de materia Valorización de residuos orgánicos 96 ANEXOS 97 1 BALANCE DE MATERIA A continuación, se presentan los cálculos llevados a cabo para la obtención de la producción de fertilizante. Extracción ácida Alimentación de material bioestabilizado (Corriente 1) Corriente 1 100 kg/h Humedad 26,1 % Corriente 1 MS 73,9 kg/h NT 22,6 g/kg MS 1,67 kg/h P 12,9 g/kg MS 0,95 kg/h TOC 309 g/kg MS 22,83 kg/h MS: Materia seca Disolvente (Corriente 2) Corriente 2 1000 L/h Molaridad (H2SO4) 0,25 mol/L Pm (H2SO4) 98,08 g/mol Densidad 1,84 kg/L H2SO4 24,519 kg/h H2O 986,67 kg/h Extracto (Corriente 3) Corriente 3 900 L/h NT 0,38 g/L 0,342 kg/h P 1,29 g/L 1,161 kg/h TOC 2,8 g/L 2,52 kg/h Valorización de residuos orgánicos 98 Membranas Las membranas de nanofiltración retienen aproximadamente el 90% de los metales pesados que se encuentran en el extracto. Se ha supuesto que todos los metales contenidos en el material bioestabilizado se han absorbido en el disolvente ácido. Composición MP alimentación = Composición MP extracto Fe 0,00091 kg/h 0,11544 L/h metales As 0,00081 kg/h 0,14082 L/h metales Cu 0,01611 kg/h 1,79801 L/h metales Mn 0,02616 kg/h 3,52094 L/h metales Zn 0,03813 kg/h 5,34813 L/h metales Pb 0,00879 kg/h 0,77481 L/h metales Cr TOTAL 0,01190 kg/h 1,65478 L/h metales Ni 0,00389 kg/h 0,43759 L/h metales Hg 0,06407 kg/h 4,72851 L/h metales Cd 0,00018 kg/h 0,02050 L/h metales TOTAL 18,5396 L/h metales MP: Metales pesados Membranas Entrada (Corriente 3) 18,539 L/h metales Permeado (Corriente 5) 1,8539 L/h metales 883,314 L/h totales Retenido (Corriente 6) 16,6856 L/h metales Refinado (Corriente 4) Corriente 4 200 L/h NT 1,33 kg/h P 20,32 kg/h TOC 200 L/h ANEXOS 99 Precipitación Corriente 7 NaOH 1M 20,8 L/m3 18,373 L/h MgCl2 1M 5,8 L/m3 5,123 L/h NH4Cl 1M 9 L/m3 7,950 L/h TOTAL 31,446 L/h Se ha supuesto que todo el fósforo presente en el material bioestabilizado (Corriente 1) llega hasta la etapa de precipitación. La relación g sólido precipitado/ L líquido es 13,51 g/L (Ecuación 10). !ó#$%&'()*+$($,-%& = '13,51 ∗4&))$*5,*'7 + 4&))$*5,*'5 (Ecuación 10) Por lo tanto, se estima que el flujo másico de producto fertilizante que puede producirse en la planta proyectada bajo estas condiciones de extracción es de 12,36 Kg/h. Valorización de residuos orgánicos 100 ANEXOS 101 ANEXO III Dimensionado de equipos Valorización de residuos orgánicos 102 ANEXOS 103 1 DIMENSIONADO DE EQUIPOS A continuación, se presentan los cálculos llevados a cabo para la estimación del dimensionado de los equipos utilizados en el proceso. Tanque de extracción Se estima que el tiempo de residencia para un equipo que trabaja en régimen estacionario es aproximadamente 3 veces menor que bajo condiciones de no estacionario. Tabla%49%–%Resumen%diseño%de%un%tanque%de%extracción.%Aproximación%al%modelo%de%reactor%continuo%de% tanque%agitado%(RCTA).%Fuente:%Elaboración%propia.% Tiempo residencia (h) Volumen (m3) RDTA 24 21,6 RCTA 8 8,8 RCTA + 20% sobredimensionado 8 10,56 Membranas En un proceso de nanofiltración por membranas, la separación de los compuestos no se debe a la porosidad de las membranas si no al coeficiente de transferencia de materia, es decir, están basados en un proceso de DifusiónSolubilidad. 8 = '9 ∗ : Δ< − Δ> (Ecuación 11) 8: Flujo másico de permeado (kg/h) 9: Coeficiente de transferencia de masa (kg/m2hPa) Δ<: Presión aplicada (Pa) Δ>: Presión osmótica (Pa) Puesto que no se tienen datos experimentales para el cálculo de la superficie de filtración (A), éste se ha estimado en base a catálogos comerciales y al flujo de permeado calculado Q= 21,2 m3/d ( Tabla 49 ). Valorización de residuos orgánicos 110 La ecuación necesaria para el diseño de los mismos relaciona la constante “C” con el tamaño del equipo ( Ecuación 12 ). 4* = '0,82 ∗ 4 ∗ !B (Ecuación 12) 4*: Coste del equipo ($) 4: Constante fijada en Figura 32. !: Tamaño del equipo. Unidades Figura 32. 5: Exponente para tipo de equipo 0,82 = Conversión $ a € en el año 2019 Aplicando la Ecuación 12 con los datos de la Figura 32 y el volumen estimado en el apartado anterior “Dimensionado de equipos” se obtienen los costes estimados para el extractor y para el tanque de precipitado. El resto de costes han sido obtenidos de catálogos comerciales ( Tabla 51 ). Tabla% 52%–%Estimación% de% costes%totales%de% equipos%(PCE)% en% base% al% número% de% unidades.% Fuente:% Elaboración%propia% Tipo de equipo Unidades Coste total (€) Cinta transportadora 2 5000 Extractor 1 31575 Membrana 2 1319 Tanque de precipitado 1 44886 TOTAL (PCE) 82780 ANEXOS 111 1.2 COSTE TOTAL DE LA INVERSIÓN Figura%32%–%Modelo%para%el%cálculo%de%costes%totales%de%inversión%mediante%el%modelo%factorial.%Factores% “Lang”.%Fuente:%(Sinnott,%2005).% 1.3 COSTES FIJOS Y VARIABLES. COSTE DE PRODUCCIÓN Figura%33%–%Modelo%de%balance%de%costes%fijos%y%variables%para%una%planta%de%producción.%Fuente:%(Sinnott,% 2005)%% Valorización de residuos orgánicos 112 Tabla%53%–%Balance%de%costes%para%una%planta%de%producción%de%estruvita.%Fuente:%Elaboración%propia.% Costes variables Materiales 741303 € Materiales auxiliares 1303 € Utilidades 37251 € Envío y envasado despreciable A 779858 € Costes fijos Mantenimiento 13037 € Operación 8000 € Laboratorio 1600 € Supervisión 1600 € Plant overheads 4000 € Cargos capitales 26075 € Insurances 2607 € Tasas locales 5215 € Royalities 2607 € B 64743 € CD producción 844602 € C 168920 € Coste de prod. Anual 1013522 € Producción estruvita 12,36 kg/h 98880 kg/año Coste producción 10,25 €/kg ANEXOS 113 Tabla%54%–%Balance%económico%y%flujo%de%cajas%para%una%planta%de%producción%de%estruvita.%Fuente:%Elaboración%propia.% Valorización de residuos orgánicos 114