Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos

Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 1 RESUMEN Los metales pesados son un grupo de elementos químicos que presentan cierta toxicidad y que, a diferencia de otros contaminantes, resultan ser no biodegradables y su bioacumulación en organismos vivos provoca trastornos, llegando a ocasionar la muerte. Debido a su presencia en las aguas residuales de la mayoría de industrias, la eliminación y/o disminución de su concentración en el agua resulta de vital importancia. El presente estudio se centrará en dos de los metales pesados tóxicos más importantes, el Cobre y el Níquel. Los métodos tradicionales empleados para disminuir la concentración de estos metales son la precipitación química, el intercambio iónico, la sorción y procesos basados en tecnología de membrana. Dichos métodos, al presentar, en general, altos costes de compra y regeneración, obligan al desarrollo de nuevas tecnologías de separación. En este sentido, la biosorción, basada en la capacidad de retención de iones metálicos mediante el uso de materiales de origen biológico, se presenta como una alternativa eficiente y de bajo coste, ya que emplea residuos vegetales procedentes de procesos industriales y agrícolas. Así pues, el objetivo de este proyecto es el estudio experimental de la reutilización de un residuo vegetal de la industria vinícola, el raspo de uva, como biosorbente. Se ha estudiado la capacidad de retención del raspo de uva para el Cu(II) y el Ni(II) y la capacidad de desorción del material para su posterior reutilización. Todos los experimentos han sido realizados a escala de laboratorio, a temperatura ambiente y mediante ensayos en continuo (columna). También se ha hecho un estudio bibliográfico previo a la experimentación sobre los metales pesados y sus métodos de tratamiento, así como un estudio comparativo de los resultados obtenidos en trabajos anteriores sobre biosorción de Cu(II) y Ni(II) con raspo de uva. Los resultados obtenidos en el presente estudio experimental indican que:  El residuo de raspo de uva presenta buena capacidad de biosorción para el Cobre y para el Níquel, dando mejores resultados para el Cu(II).  Los resultados de elución del metal, mediante HCl 0’1 mol.dm-3 demuestran que la elución de Cobre es mayor que para el Níquel, en ningún caso ha sido posible la elución total del metal como se esperaba. Los porcentajes han sido de aproximadamente un 50% para el Cobre y alrededor de un 5% para el Níquel. Pág. 2 Memoria Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 3 SUMARIO RESUMEN................................................................................................................................................1 SUMARIO.................................................................................................................................................3 1. PREFACIO.......................................................................................................................................6 1.1. Origen del proyecto.................................................................................................................6 1.2. Motivación ...............................................................................................................................6 2. INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................7 2.1. Objetivos del proyecto.............................................................................................................7 2.2. Alcance del proyecto...............................................................................................................7 3. CONTAMINACIÓN DE LOS METALES PESADOS.........................................................................8 3.1. Introducción.............................................................................................................................8 3.2. Metales pesados estudiados: Cobre (Cu) y Níquel (Ni).........................................................11 3.2.1 El Cobre (Cu)....................................................................................................................11 3.2.2 El Níquel (Ni).....................................................................................................................12 4. TRATAMIENTOS DE ELIMINACIÓN DE METALES TÓXICOS EN AGUAS RESIDUALES .........13 4.1. Precipitación química ............................................................................................................13 4.2. Intercambio Iónico.................................................................................................................14 4.3. Osmosis Inversa....................................................................................................................15 4.4. Electrodiálisis ........................................................................................................................16 4.5. Sorción con Carbón activo ....................................................................................................16 4.6. Floculación - Coagulación .....................................................................................................17 5. UTILIZACIÓN DE BIOMATERIALES COMO ALTERNATIVA A LOS SÓLIDOS CONVENCIONALES ..............................................................................................................................19 5.1. Introducción...........................................................................................................................19 5.2. El fenómeno de la biosorción ................................................................................................19 5.2.1 Biomasa............................................................................................................................19 5.2.2 Residuos de la Indústria....................................................................................................20 I. Madera de Papaya............................................................................................................20 II. Cáscara de arroz...............................................................................................................20 III. Desechos de la Industria del Té........................................................................................21 IV. Poso del café................................................................................................................21 V. Serrín de Pinus Sylvestris.................................................................................................21 VI. Corteza de Yohimba.....................................................................................................21 VII. Corteza de Secoya .......................................................................................................21 VIII. Residuos del molido de garbanzo.................................................................................21 IX. Cáscara de nuez...........................................................................................................21 X. Cáscara de cereal.............................................................................................................21 XI. Hueso de oliva..............................................................................................................22 XII. Corcho..........................................................................................................................22 5.2.3 Aspectos relevantes a tener en cuenta.............................................................................22 5.3. La alternativa de los biomateriales........................................................................................22 5.4. Implantación del proceso de biosorción ................................................................................23 5.4.1 Estructura de un proyecto de biosorción...........................................................................24 5.4.2 El mecanismo de biosorción de metales...........................................................................25 5.4.3 La desorción del metal......................................................................................................25 Pág. 4 Memoria 5.5. Líneas a seguir en el futuro .................................................................................................. 26 6. PARTE EXPERIMENTAL..............................................................................................................27 6.1. Objetivos de la experimentación........................................................................................... 27 6.2. Estudios previos realizados.................................................................................................. 27 6.2.1 Biosorción de cobre y níquel en discontínuo.................................................................... 27 Ión metálico............................................................................................................................... 28 6.3. Origen y tratamiento previo del residuo vegetal estudiado................................................... 28 6.3.1 Desbrozado a mano......................................................................................................... 29 6.3.2 Lavado.............................................................................................................................. 29 I. Lavado a mano................................................................................................................. 29 II. Lavado con ultrasonidos................................................................................................... 29 6.3.3 Secado............................................................................................................................. 30 6.3.4 Molido/tamizado ............................................................................................................... 30 6.4. Caracterización del residuo .................................................................................................. 30 6.5. Metodología general.............................................................................................................31 6.5.1 Reactivos, disoluciones, material y equipos..................................................................... 31 6.5.2 Metodología de la experimentación.................................................................................. 32 I. Recolector de muestras.................................................................................................... 33 II. Columna........................................................................................................................... 33 III. Bomba peristáltica............................................................................................................ 34 IV. Preparación de las disoluciones de metal.................................................................... 35 6.5.3 Experimentos de sorción del metal................................................................................... 36 6.5.4 Experimentos de elución del metal................................................................................... 37 6.6. Resultados de los experimentos........................................................................................... 38 6.6.1 Efecto de la concentración del metal................................................................................ 38 I. Resultados de los experimentos con Cu(II)...................................................................... 38 II. Resultados de los experimentos con Ni(II)....................................................................... 45 6.6.2 Tratamiento de resultados................................................................................................ 51 I. Conceptos previos............................................................................................................ 51 II. Tratamiento de resultados para el Cu(II).......................................................................... 52 III. Tratamiento de resultados para el Ni(II)........................................................................... 58 6.6.3 Experimentos de elución del metal................................................................................... 63 I. Resultados Cu (II)............................................................................................................. 63 II. Resultados Ni (II)..............................................................................................................65 III. Tratamiento de resultados Cu (II)..................................................................................... 67 IV. Tratamiento de resultados Ni(II)................................................................................... 68 7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS OBTENIDOS ............................................................................. 70 7.1. Experimentos de sorción de metal........................................................................................ 70 7.1.1 Curvas de ruptura del metal............................................................................................. 70 I. Experimentos de Cobre.................................................................................................... 70 II. Experimentos de Níquel................................................................................................... 71 III. Experimentos de Cobre y Níquel...................................................................................... 71 7.1.2 Gráficas de cantidad de metal acumulado en la columna ................................................ 73 I. Experimentos de Cobre.................................................................................................... 73 II. Experimentos de Níquel................................................................................................... 74 7.1.3 Gráficas de la evolución del pH en los experimentos....................................................... 76 7.2. Experimentos de elución de metal........................................................................................ 77 8. COMPARACIÓN DE RASPO DE UVA CON OTROS BIOSORBENTES...................................... 79 9. PRESUPUESTO ........................................................................................................................... 81 10. TRATAMIENTO DE RESIDUOS............................................................................................... 82 Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 5 CONCLUSIONES...................................................................................................................................84 AGRADECIMIENTOS.............................................................................................................................85 BIBLIOGRAFÍA.......................................................................................................................................88 Bibliografía complementaria...............................................................................................................91 Pág. 6 Memoria 1. PREFACIO 1.1. Origen del proyecto El presente proyecto se enmarca como uno de los objetivos del proyecto “Valorización de residuos vegetales procedentes de procesos industriales como adsorbentes para la eliminación de iones metálicos de efluentes acuosos - VALÓRAME”, con referencia CTM2005-07342-C02-02, financiado por el Ministerio de Educación y Cultura de España. Dicho proyecto es continuación del proyecto APROVECHAME, en el marco del cual ya se realizaron estudios de sorción con residuo de raspo de uva. Dentro del proyecto VALÓRAME el departamento de Ingeniería Química de la E.T.S.E.I.B. (U.P.C.) lleva a cabo diversos estudios en colaboración con la Universitat de Girona (UdG). El objetivo de estos estudios es la valorización de residuos vegetales procedentes de procesos industriales tales como hueso de oliva, raspo de uva, marro de café, etc, como adsorbentes para la eliminación de distintos iones metálicos como arsénico, plomo, cadmio, cobre, níquel, etc. de efluentes acuosos. 1.2. Motivación Mediante los estudios en continuo, se pretende comprobar si los satisfactorios resultados obtenidos al utilizar este residuo vegetal (raspo de uva), como sorbente de bajo coste, en la eliminación o recuperación de metales contaminantes de efluentes acuosos, se pueden ampliar a procesos a mayor escala en continuo o a escala industrial. Por tanto, lo que motiva este proyecto es plantear como finalidad la posible aplicación industrial de residuos vegetales desechables como alternativa a otros tratamientos convencionales, pudiendo ser de especial interés en comunidades o países con escasos recursos económicos y abundantes residuos vegetales, tanto de origen industrial como agrícola. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 7 2. INTRODUCCIÓN 2.1. Objetivos del proyecto El objetivo principal de este proyecto es estudiar la valorización del raspo de uva, un residuo agrícola, como biosorbente para la recuperación de Cu (II) y Ni (II) de efluentes acuosos. Para ello se ha estudiado la influencia de la concentración inicial de cada uno de los metales. A continuación, se ha estudiado la posibilidad de elución de ambos metales para la reutilización del raspo de uva. Los resultados obtenidos en dichos experimentos se han comparado con estudios anteriores de sorción de Cu(II) y Ni(II) con raspo de uva, con el fin de estudiar si existen diferentes mecanismos para la biosorción en continuo y en discontinuo. Finalmente, se ha realizado un estudio bibliográfico sobre las capacidades de sorción de otros materiales que, junto con los resultados obtenidos en el presente estudio, nos llevarán a concluir si la reutilización del residuo de raspo de uva como biosorbente es un método eficaz para la recuperación de Cu(II) y Ni(II). 2.2. Alcance del proyecto En este trabajo se realiza inicialmente una revisión bibliográfica sobre los efectos de la presencia de los metales pesados en el entorno, haciendo especial énfasis en los metales objeto de estudio: Cu(II) y Ni(II). También se revisan los tratamientos actuales de eliminación de metales pesados procedentes de efluentes industriales, proponiendo la biosorción como alternativa a dichos tratamientos. Posteriormente se estudia, a escala de laboratorio, la utilización del residuo de raspo de uva en la recuperación de Cu(II) y Ni(II) de disoluciones acuosas. Los ensayos se realizan mediante experimentos en continuo, con el fin de determinar la influencia de diferentes variables. Pág. 8 Memoria 3. CONTAMINACIÓN DE LOS METALES PESADOS 3.1. Introducción La contaminación causada por los metales pesados en el agua constituye un problema grave para el medio ambiente que no tiene una fácil solución. Nos encontramos en una situación donde los agentes contaminantes son variados, las fuentes de procedencia son diversas, y las vías seguidas por los distintos contaminantes escapan con frecuencia al control necesario para evitar los efectos nocivos sobre el medio ambiente. Los metales pesados siempre han estado presentes en el agua de forma natural, pero ha sido la acción del hombre la que ha provocado el aumento de la concentración de éstos en los ecosistemas acuáticos y terrestres. Para ver cuales son los orígenes antropogénicos de los metales pesados, tenemos la tabla 3.1, donde podemos ver la acción contaminante del hombre generada por su actividad a todos los niveles. Origen Sb As Cd Cu Cr Hg Ni Pb Zn Baterías eléctricas * * * * Cementos y amiantos * Chapados metálicos * Curtidos de pieles * * Eléctrica y electrónica * * * * * * Farmacéuticas * * * * Fertilizantes * * * * * * * * Fotografía * * * * Fundiciones * * * * * * * Galvanizados, electrochapados * * * * * * Minería * * * * * * * * * Motores de vehículos, chapados de aviones * * * * Municiones y explosivos * * * Papeleras y similares * * * * * Pesticidas * * * * * * Pigmentos, tintes, tintas, pinturas * * * * * * * Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 9 Origen Sb As Cd Cu Cr Hg Ni Pb Zn Plásticos * * * * Químicas, petroquímica * * * * * * * * * Textiles * * * * Vitrocerámica * * * Tabla 3.1 Principales orígenes antropogénicos de los metales pesados [1] Pero el hombre no se limita a incrementar los niveles de metales pesados en el medio ambiente, las deforestaciones, acidificaciones de suelos y de aguas continentales, lluvia ácida, etc., están alterando de manera sustancial el comportamiento de dichos metales y ocasionando profundas perturbaciones en su distribución natural en la hidrografía del planeta. En efecto, las corrientes de agua han sido desde tiempo inmemorial los receptores, directos o indirectos, de los desechos líquidos que el hombre ha generado debido a su propia actividad. En un principio, eran capaces de soportar las cargas contaminantes que a los ríos se vertían merced a su carácter autodepurador. Posteriormente, al crearse grandes asentamientos urbanos, se incrementó notablemente la cuantía de los vertidos. En consecuencia, los cursos fluviales perdieron su capacidad auto depuradora y se produjeron graves alteraciones en la calidad de sus aguas, con los subsiguientes peligros para la salud. Desde entonces, los esfuerzos para lograr la eliminación de los contaminantes generados por el hombre no han sido capaces de ajustarse ni al ritmo de incremento en la cantidad de desechos industriales, ni al crecimiento demográfico. Esto ha provocado a menudo la transformación de las aguas de ríos, lagos y costas en depósitos de residuos en los que el equilibrio natural está severamente perturbado y en muchos casos totalmente roto. [2] Al contrario que muchos contaminantes orgánicos los metales pesados, generalmente, no se eliminan de los ecosistemas acuáticos por procesos naturales debido a que no son biodegradables. [3] Asimismo los metales pesados tienen tendencia a formar compuestos, con minerales (carbonatos, sulfatos, etc.) y en mayor grado con sustancias orgánicas, mediante fenómenos de intercambio iónico, sorción, quelación, formación de combinaciones químicas, etc., por lo que se acumulan en el medio ambiente, principalmente en los sedimentos de ríos, lagos y mares. [4] Estos elementos por otra parte, pueden pasar fácilmente de fases sólida y líquida de los sistemas acuáticos y viceversa, debido tanto a variaciones de los componentes bióticos como abióticos, lo que hace que los sedimentos no sean compartimentos estancos de metales. Pueden resolubilizarse por distintos Pág. 16 Memoria permite la difusión preferencial del agua y la retención de los elementos minerales disueltos, de los coloides y bacterias. Existen actualmente unos sistemas que utilizan los principios de la osmosis inversa, llamados sistemas HMD de osmosis inversa. El sistema HMD es una excelente elección para el tratamiento de aguas de uso en todo tipo de laboratorios, su alta capacidad de filtración y selección de la membrana de Osmosis lo convierte en un diseño de bajo mantenimiento aplicable en todo tipo aguas de suministro público e industrial. El equipo HMD, se basa en el sistema de OSMOSIS INVERSA, consistente en hacer pasar el agua con alto contenido salino a través de una membrana semipermeable, la cual permite únicamente el paso del agua pero no de sales. Dicho sistema funciona únicamente mediante la presión de red no necesitándose energía eléctrica ni consumo de reactivos. La tecnología del proceso de ósmosis inversa es bien conocida por su efectividad para reducir el total de sólidos disueltos y también contaminantes iónicos específicos. 4.4. Electrodiálisis El método de electrodiálisis es muy atractivo por la aparente sencillez del fenómeno físico en que se basa: al crea un potencial eléctrico en el seno del agua salada, los cationes y aniones de la misma emigran hacia los respectivos electrodos. Si se coloca una membrana semipermeable en su camino, ésta los retendrá o los dejará pasar, dependiendo del tipo que sea. En teoría, mediante la electrodiálisis, prácticamente todos los iones de una agua salina pueden ser eliminados (del orden del 90%). Se obtiene entonces una agua pura con muy pocas sales, si bien esto provoca la aparición de fenómenos secundarios que consumen energía y no ayudan a la eliminación de las sales. 4.5. Sorción con Carbón activo La filtración consiste en separar sólidos de un líquido haciéndolo pasar por un lecho filtrante. Dicho lecho puede ser de distintos tipos. El que nos ocupa en este apartado, por ser el más adecuado y el que presenta un coste menor, es el de carbón activo. La preparación del carbón activo, con el objetivo de obtener una superficie específica para la sorción lo más grande posible, suele realizarse en dos etapas. La primera consiste en una pirólisis (carbonización en un medio pobre en oxígeno a 500ºC) para transformarlo en carbón vegetal. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 17 La segunda fase de activación puede ser efectuada por medios físicos (oxidación controlada a 1000ºC en atmósfera pobre en oxígeno) o químicos, consistiendo estos últimos en una carbonización de los productos volátiles residuales del carbón vegetal por calentamiento en presencia de reactivos tales como el ácido fosfórico o el cloruro de Zinc, obteniendo unos rendimientos superiores respecto al tratamiento físico. La aplicación práctica del carbón activo suele efectuarse en forma granular en lechos filtrantes. Así, a medida que la concentración de productos a adsorber del agua disminuye, ésta se va poniendo en contacto con capas de carbón más puro. La eficacia de un carbón activo es función tanto de su origen como de su forma de activación. Cabe indicar que la sorción, al tratarse de un proceso superficial, depende del pH del medio, y que por tanto es interesante encontrar el pH óptimo para cada metal. Generalmente, los medios ácidos (pH bajo) favorecen la sorción de aniones y los medios básicos (pH alto) la de cationes. [9] 4.6. Floculación - Coagulación Antes de explicar el proceso de floculación / coagulación, es conveniente definir los tamaños de partícula. Tamaño coloidal: 1 micra (en suspensión) > coloidal > 0’001 micras (en solución) En estos tamaños de partícula, las propiedades superficiales y las cargas eléctricas tienen efectos más importantes que el peso de la partícula en el agua e impiden su sedimentación. Las partículas coloidales presentan cargas superficiales electroestáticas, que hacen que existan fuerzas de repulsión entre ellas y les impide aglomerarse para sedimentar. Estas cargas son, en general, negativas, aunque los hidróxidos precipitados con cal suelen tener cargas positivas. La coagulación consiste en la neutralización de las cargas superficiales mediante adición de electrólitos. La precipitación de un coloide se provoca mediante la adición de un electrólito de carga opuesta a la de las partículas coloidales, y además el efecto aumenta marcadamente con el número de cargas que lleva el electrólito. Ejemplo: cuando se añade Al3+ como coagulante en forma de sulfato, parte de los iones trivalentes se dirigen a la neutralización de las cargas negativas del coloide, mientras que, simultáneamente, la mayor parte reacciona con agua formando hidróxido insoluble, según la reacción: (SO4)3Al2 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3SO4H2 Pág. 18 Memoria Por un mecanismo independiente, el hidróxido insoluble formado atrapa los coloides neutralizados y facilita su decantación. La selección del reactivo más conveniente dependerá de los resultados de los ensayos de coagulación que previamente se realicen. El pH es un factor crítico en el proceso de coagulación / floculación. Siempre existe un intervalo de pH en que un coagulante específico trabaja mejor. Algunos de los coagulantes y floculantes más utilizados son: Coagulantes: sulfato de aluminio, sulfato férrico, sulfato ferroso, cloruro férrico, cal, policloruro de aluminio. Floculantes: polielctrólitos catiónicos (copolímeros a base de acrilamidas), poliacrilamidas (no iónicos), poliacrilatos (aniónicos), sílice activa diluida al 0’5-1% como SiO2, almidones, alginatos. Las partículas formadas en la coagulación pueden ser aún más pequeñas y de baja densidad. Si se quieren obtener partículas de mayor tamaño, se pueden añadir polímeros de moléculas de alto peso molecular y solubles en agua que, por disociación electrolítica en el agua, dan formas iónicas múltiples. Estas formas iónicas, a su vez, son capaces de actuar de puentes de unión entre las partículas coaguladas. El proceso de coagulación / floculación puede realizarse a parte del proceso de decantación, mediante turbinas o agitadores de palas, o en un equipo conjuntamente con el decantador. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 19 5. UTILIZACIÓN DE BIOMATERIALES COMO ALTERNATIVA A LOS SÓLIDOS CONVENCIONALES 5.1. Introducción Como se ha podido ver con anterioridad, la contaminación del medio ambiente por parte de los metales pesados es un problema mundial significante. El problema específico al que hay que hacer frente es su acumulación en la cadena alimenticia y su persistencia en la naturaleza. Como resultado, se ha incrementado el interés hacia el estudio de la eliminación y recuperación de los metales pesados contenidos en los efluentes industriales. Las tecnologías tradicionales, vistas en el apartado anterior, son frecuentemente ineficientes i/o demasiado caras cuando se utilizan para reducir la concentración de iones metálicos pesados. [10] Se requieren pues nuevas tecnologías que puedan reducir la concentración de los metales pesados hasta niveles aceptables medioambiental y económicamente hablando. Se conoce que los iones metálicos pesados son acumulados por microorganismos, y un buen número de investigadores han demostrado que los microorganismos han resultado ser herramientas valiosas en la eliminación y recuperación de metales en aguas residuales. [11] Dichos microorganismos, al ser difíciles de mantener activos ante la variabilidad de las aguas residuales, demuestran ser con frequencia ineficaces. Así pues, habiendo descartado la utilización de los métodos tradicionales así como el de los microorganismos, se estudiaran a continuación las posibilidades de la biosorción como método de eliminación de metales pesados en las aguas contaminadas. 5.2. El fenómeno de la biosorción En este apartado se presentaran tanto los sorbentes provenientes de biomasa microbiana como los de procesos industriales. 5.2.1 Biomasa La biosorción es una propiedad de cierto tipo de biomasa inactiva, muerta y microbiana, que permite la fijación y concentración de metales pesados provenientes de soluciones acuosas. Esta propiedad de la biomasa, proporcionada por la estructura de la pared de sus células, consiste en que ésta actúa como un intercambiador iónico de origen biológico. Pág. 20 Memoria Han sido identificados un buen número de tipos de biomasa microbiana ideal para la biosorción. Se muestran seguidamente los dos orígenes más frecuentes de dicha biomasa: - residuos de procesos industriales de fermentación (el hongo Rhizopus o la bacteria Bacillus Subtilis) - recolección directa en los océanos de ciertas algas marinas ( en particular algas marrones como Sargassum, Ecklonia). Estos tipos de biomasa pueden acumular, en un exceso de hasta 25% de su peso en seco, metales pesados tales como Plomo, Cadmio, Uranio, Cobre, Niquel y Zinc, entre otros. Ésta biomasa sirve pues de base para los procesos de sorción de metales. Éste es un fenómeno complejo donde las especies metálicas se depositan en el bioadsorbente sólido mediante diferentes procesos de sorción (intercambio iónico, complejación, quelación, microprecipitación...). 5.2.2 Residuos de la Indústria Los residuos de la Industria son fuente de numerosos sorbentes de bajo coste como se verá seguidamente. Estos materiales han demostrado ser buenos sorbentes de metales tóxicos, reutilizando de esta manera estos residuos que de otra forma serían desechados. Sus mayores ventajas son su abundancia y que requieren de poco procesado previo. Véanse unos cuantos ejemplos a continuación: I. Madera de Papaya La Papaya es una planta relevante en el mercado debido a la comercialización de sus frutos. Su madera, no obstante, no tiene ninguna utilidad. Aplicándole un tratamiento, se obtienen fácilmente fibras, que serán objeto de estudio como biosorbente para metales pesados. Estudios realizados en batch [12] demuestran su alta efectividad como sorbente, demostrando una mayor afinidad para con el Cu(II) y el Cd(II). II. Cáscara de arroz Las cáscaras de arroz son un excelente candidato como biosorbente, debido a la producción anual de arroz. Este co-producto del procesado del arroz representa un 23% del grano de arroz, resultando así un problema para su disposición como residuo. Tradicionalmente, las cáscaras de arroz han sido utilizadas en el sector de la construcción y en el propio procesado del arroz como fuente de energía. Recientemente [13] se ha estado estudiando una posible aplicación como sorbente natural de bajo coste para metales, en particular para el Cd(II) y el Pb(II). Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 21 III. Desechos de la Industria del Té Estos residuos, de muy bajo coste económico, pueden ser utilizados para la eliminación efectiva de metales pesados en efluentes acuosos. En particular, se ha estudiado la capacidad de porción de los residuos del Té para el Cu(II) y el Cd(II). [14] IV. Poso del café Este es otro desecho de la industria que ha sido motivo de estudio, en particular, comparándolo con el carbón activo, para la eliminación de Cd(II) y Cr(VI). [15]. V. Serrín de Pinus Sylvestris El serrín de pino es un co-producto de la industria maderera y su efectividad como sorbente de metales pesados, en particular Pb(II) y Cd(II), ha sido motivo de estudio [16]. VI. Corteza de Yohimba La corteza de Yohimba, un árbol tropical, contiene un alkaloide con propiedades farmacológicas. Durante la extracción de dicho componente, se genera residuo de corteza. Dicha corteza ha probado ser un biosorbente de garantías para la eliminación de Cu(II) y Ni(II). [17] VII. Corteza de Secoya La corteza de árbol es un co-producto de la indústria maderera muy abundante. En particular, la corteza de Secoya ha demostrado ser un buen sorbente para el Cd(II), el Hg(II) y el Pb(II). [15]. VIII. Residuos del molido de garbanzo Durante el proceso de partido-molido de la semilla de una variedad concreta de garbanzo (C. arientium), se genera un residuo sin utilidad a priori. Este residuo es la cáscara de la semilla del garbanzo, y con ella se han realizado distintos estudios como sorbente para metales pesados. En particular con el Cd(II) [18] y el Pb(II) [13]. IX. Cáscara de nuez Al igual que el poso del café, este residuo ha sido motivo de estudio pàra la eliminación de Cd(II) y Cr(VI), comparándolo con la efectividad del carbón activo. [15]. X. Cáscara de cereal La cáscara de cereal (spent grain) resulta del proceso de fabricación de la cerveza. Este material ha sido objeto de estudio como sorbente en la eliminación de Cd(II) y Pb(II) [19]. Pág. 22 Memoria XI. Hueso de oliva Durante la producción de aceite de oliva se genera este residuo que, una vez molido y lavado, puede ser utilizado como sorbente de bajo coste para la eliminación de Cu(II), Pb(II) y Cd(II) [20] XII. Corcho El corcho es la corteza exterior del roble y tiene numerosos usos como por ejemplo la fabricación de los corchos de las botellas de vino. Durante este tipo de proceso industrial, se generan cantidades considerables de desecho de corcho. Estudios han demostrado sus propiedades para la sorción de metales pesados, en particular Cu(II) y Ni(II). [17] 5.2.3 Aspectos relevantes a tener en cuenta El modo más efectivo de eliminación de metales o de desintoxicación de efluentes industriales que contengan metales, es la sorción en contínuo mediante columna rellena de biosorbente. Este proceso permite además una fácil recuperación de los metales depositados en el biosorbente saturado. Mediante una disolución concentrada de ácido clorhídrico (por ejemplo), los metales pueden ser eluídos del material biosorbente, además de ser éste regenerado para múltiples reutilizaciones sucesivas. Ésta posibilidad de reutilización, combinada con los extremadamente bajos costes de los biosorbentes, convierten este proceso en altamente competitivo y rentable económicamente, en particular para aplicaciones medioambientales en la desintoxicación de efluentes originados en los procesos enumerados a continuacion: - operaciones de chapado y acabado de metales. - operaciones de procesos de minería y minerales. - centrales térmicas (en especial las de carbón) - centrales nucleares, etc 5.3. La alternativa de los biomateriales Para la eliminación de metales pesados de aguas residuales, es necesario el empleo de un pretratamiento que presente unos costes bajos para que sea rentable su utilización. Así pues, la investigación científica debe buscar métodos eficientes que presenten un bajo coste, y ahí es donde la utilización de biomateriles cobra mucha importancia, dadas sus características. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 23 Puesto que la biosorción, como se ha visto anteriormente, utiliza biomasa marina o proveniente de desechos de procesos industriales de fermentación, su coste demuestra, ya de por sí, estar muy por debajo del de otros materiales empleados para la eliminación de metales pesados, como la osmosis inversa o el intercambio iónico, donde las resinas empleadas son muy caras comparadas con el de estos biomateriales (hasta 10 veces más caras). [21] Mientras que el intercambio iónico puede ser considerado como un tratamiento con una larga trayectoria en la eliminación de metales, y de ese modo resultar maduro en el sentido de que se antoja complicado un abaratamiento de sus costes y efectividad a corto plazo, esto no ocurre así con la biosorción. Al tratarse de un método que se encuentra en su etapa inicial de desarrollo, es de esperar que la biosorción alcance mejoras en efectividad y costes que le conviertan en el método más efectivo a todos los niveles. Si bien es cierto que el proceso de biosorción puede ser utilizado incluso con un bajo nivel de comprensión con respecto a los mecanismos internos que permiten la sorción del metal, un mejor entendimiento de estos procesos biológicos lo convertirían en un método más efectivo. Es por esto que actualmente la investigación a este respecto resulta imprescindible para optimizar el proceso. Hasta ahora, las principales ventajas de los bioadsorbentes son: - actuación contrastada frente a los métodos tradicionales. - bajos costes. - posibilidad de una fácil y rápida regeneración para su posterior reutilización. - proceso experimental conocido. - no generación de lodos. - recuperación del metal en el proceso de regeneración. Cabe comentar que la sorción de los diferentes tipos de biomasa con respecto a diferentes metales depende de[21]: - el tipo de biomasa - la mezcla en la solución - el tipo de preparación de la biomasa - el entorno físico-químico 5.4. Implantación del proceso de biosorción Los escollos potenciales al introducir la nueva alternativa de la biosorción no dejan de ser similares a los que aparecen con cualquier tecnología nueva cuando ésta se encuentra cerca de su aplicación. Pág. 24 Memoria Paralelamente, resulta bastante evidente que las presiones medioambientales (legislación española y europea) en aumento proporcionan un empujón al desarrollo de nuevas tecnologías. Cuando se habla de la biosorción hay 2 aspectos fundamentales a tener en cuenta, los productos y los servicios que se ven involucrados. a) productos Los productos han sido comentados en el apartado 5.2.2 de este capítulo. b) servicios - evaluación del efluente. - evaluación de la aplicabilidad del proceso de biosorción. - desarrollo de un tratamiento. - diseño y construcción de la planta de tratamiento. - recuperación de metales para su reutilización o venta. 5.4.1 Estructura de un proyecto de biosorción La introducción de toda una nueva familia de productos de biosorción resulta posible gracias a los nuevos descubrimientos de tipos de biomasa con un alto nivel de sorción de metales. Estos productos serán, con toda probabilidad, muy competitivos, y su relación coste / eficacia en la sorción de metales resultará igualmente buena. [21] Para que la biosorción pueda resultar una competencia para métodos más tradicionales como el intercambio iónico, los costes de los bioadsorbentes deberán seguir siendo bajos. En efecto, las resinas sintéticas para el intercambio iónico realizan el mismo trabajo que los bioadsorbentes, y por tanto, al ser su precio elevado, debe mantenerse bajo el de los bioadsorbentes. Esto podría garantizarse mediante un material de partida barato y de mínimo procesado. Este material de bajo coste puede conseguirse fácilmente de los residuos de biomasa generados en los procesos industriales de fermentación. Dichos residuos son excelentes sorbentes para los metales, aunque hay que tener en cuenta que algunos de estos residuos de biomasa sí que tienen un valor en el mercado. Algunos de ellos, por ejemplo, se venden como pienso para animales. También es posible utilizar la biomasa de las algas marinas, por tener éstas excelentes propiedades de sorción de metales. Las economías locales podrían obtener beneficio al convertir las algas marinas en un recurso para la industria. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 25 5.4.2 El mecanismo de biosorción de metales Una de las cuestiones más importantes, sino la que más, en todo el proceso de biosorción es saber cómo el metal queda adherido al bioadsorbente. Este conocimiento es esencial para poder entender el proceso. Hay una serie de mecanismos de adhesión del metal activos en la biosorción: - sorción química: por intercambio iónico, complejación, quelación. - sorción física: microprecipitación. También pueden llevarse a cabo reacciones de oxidación / reducción en el bioadsorbente. Debido a la complejidad de los biomateriales utilizados, es bastante probable que al menos algunos de estos mecanismos actúen simultáneamente, a diferentes grados, dependiendo del bioadsorbente y del entorno de la solución. Recientes estudios con biomasa “fangal” y algas marinas indican un rol dominante del intercambio iónico como principal mecanismo de adhesión del metal. [21] Esto sucede ya que la biomasa contiene numerosos grupos (carboxiles, sulfatos, fosfatos, aminas...) que favorecen dicho intercambio iónico. Entender los mecanismos de interacción entre el metal y el bioadsorbente abre toda un abanico de posibilidades muy interesantes: - optimizar el proceso de biosorción a nivel molecular. - manipular las propiedades de la biomasa cuando está creciendo. - desarrollar sorbentes análogos interesantes desde un punto de vista económico. - “activar” el comportamiento adsorbente de bajo nivel de los biomateriales. Basándose en el entendimiento de estos mecanismos, es necesario el desarrollo de pretratamientos para los biomateriales, que favorezcan el rendimiento de éstos. Estos pre-tratamientos deben ser simples y de bajo coste en la medida de lo posible. 5.4.3 La desorción del metal La posibilidad de regeneración del bioadsorbente una vez cargado de metal, es crucial para el abaratamiento de los costes y para recuperar los metales eluidos. Cuando se lleva a cabo la desorción, los metales depositados son desorbidos y el bioadsorbente se regenera para futuras aplicaciones. Así, el proceso de desorción nos permitirá obtener: - un efluente de metal altamente concentrado. Pág. 32 Memoria Material y equipos: - Material volumétrico general de laboratorio químico - Micropipetas ( 100-1000µl, 0’5-5ml ) - Tubos de ensayo de 10cm x 1cm - Columna de cromatografía Omnifit - Filtros para columna Omnifit - Tubos flexibles de teflón .int= 0’8mm - Tubos para bomba peristáltica - Tamices - Baño de ultrasonidos SELECTA modelo ULTRASONS-H - Horno P-SELECTA - Colector de fracciones ISCO modelo Cygnet - Bomba peristáltica WILSON modelo MINIPULS de 4 canales - CRISON pH-meter Basic 20, Barcelona - Balanza de precisión METTLER modelo AE240 - Sistema de purificación de agua Millipore modelo milliQ-Plus - Espectrofotómetro de absorción atómica VARIAN modelo SPECTRAA.640 6.5.2 Metodología de la experimentación En el presente estudio se han realizado todos los experimentos en continuo según el modelo mostrado a continuación en la Figura 6.2. Esta forma de experimentación, el paso siguiente a una experimentación en discontinuo (batch), refleja de forma fidedigna las condiciones reales, por lo que su realización resulta indispensable para el estudio de la biosorción. No obstante, esta metodología presenta una serie de problemas de operatividad y puesta en marcha, así como una preparación y mantenimiento más complejos, la dificultad de llegar al equilibrio total del sistema y el desconocimiento del área superficial del sólido que realmente entra en contacto con el fluido. El procedimiento experimental consiste en hacer circular, mediante una bomba peristáltica la correspondiente disolución acuosa, a pH constante, ya sea de metal o eluyente, contenida en un recipiente de plástico de 1l de capacidad a través del relleno de residuo vegetal de raspo de uva, empaquetado en la columna cromatográfica. Posteriormente se recogen diferentes fracciones a la salida mediante el colector de muestras para su posterior análisis, es decir, la determinación de la cantidad de Cu y Ni ( mediante Espectroscopia de Absorción Atómica ) y valor de pH. Las longitudes de onda utilizadas para el análisis son 228,5nm y 222,6nm para el cobre y el níquel, respectivamente. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 33 Figura 6.2. Montaje experimental A continuación se verá cada una de las partes del montaje experimental por separado, explicando todas sus características, así como los aspectos más relevantes a tener en cuenta. I. Recolector de muestras La capacidad del colector es de 100 tubos de ensayo. La programación del aparato ha permitido conseguir una frecuencia de muestreo óptima que se adaptara a los horarios del laboratorio y al volumen de líquido de los tubos de ensayo, como se verá más adelante. II. Columna La columna cromatográfica de vidrio utilizada tiene un diámetro interno de 10 mm, una longitud útil de 100 mm, una sección de 72 mm2 y un volumen de 5’6 ml. El sentido de la corriente de la disolución a través de la columna ha sido de abajo a arriba (ascendente) ya que de esta forma el líquido empaqueta correctamente toda el volumen interior de la columna, sin dejar resquicio alguno con aire y sin que se creen sitios preferenciales. a) Empaquetado de la columna con el raspo de uva La columna ha sido rellenada con el raspo de uva del tamaño de grano elegido (entre 1’200 y 0’890mm) hasta conseguir una compactación elevada. Para ello se ha ido añadiendo material seco dentro de la columna hasta el límite donde todavía era posible colocar los dos tapones a presión que la columna tiene para conseguir un sellado al vacío lo más estanco posible. Para cada experimento, se ha pesado una cantidad exacta de residuo (entre 1,72 y 1,75 g). b) Acondicionamiento de la columna Pág. 34 Memoria Con objeto de acondicionar el raspo de uva contenido en la columna, antes de cada experimento, se ha llevado a cabo un lavado de la columna con agua destilada. Esto se traduce en una circulación gota a gota de agua destilada a través de la columna, con posterior recogida del agua “sucia” en el recolector de muestras. En efecto, una vez transcurrido el tiempo estipulado de lavado (mínimo 48 horas),se ha constatado que los primeros tubos contenían agua con una coloración marrón y fuerte olor a mosto. Esto demuestra que era necesario esta última limpieza del material, puesto que la limpieza manual no había sido totalmente efectiva, aunque sí necesaria en una primera fase más general de la preparación del raspo de uva. III. Bomba peristáltica Las características propias de la bomba peristáltica determinan el caudal con el que se va a trabajar en la experimentación. El valor del cabal será fijo en todos los experimentos para poder centrarse en la influencia de la concentración inicial de los metales estudiados en la experimentación. a) Determinación del caudal Para decidir cual era el caudal óptimo para ser utilizado en la experimentación con columna cromatográfica de sorción, se ha tomado como referencia el caudal óptimo determinado en el proyecto final de carrera de Baeza y Manel [28]. En dicho trabajo se determina que el caudal óptimo para este tipo de experimentación es entre 9 y 13ml/h. En el presente proyecto se ha utilizado pues el caudal intermedio de 11ml/h. De esta manera, posibles oscilaciones de valor en la experimentación quedaran contenidos en el intervalo tomado como referencia (9-13ml/h), conservándose así las premisas de partida. El método utilizado ha consistido en probar valores de caudal de la bomba y luego realizar una medida del caudal real que se obtenía (ver tabla 6.2). Para medir los caudales reales se ha recogido agua durante 2 minutos en un tubo de ensayo previamente pesado, y se ha pesado de nuevo el tubo con el agua recogida. Calculando la diferencia entre el tubo de ensayo lleno y vacío y convirtiendo los valores de mg/por 2 minutos a ml/h, se han obtenido los valores de caudal reales. Peso del tubo vacío (g) Peso del tubo lleno (g) Diferencia de peso g) Caudal real (ml/h) Posición de trabajo de la bomba 36,33 36,61 0,28 8,40 1 36,08 36,44 0,36 10,80 1,2 Tabla 6.2 Medidas de caudal después de pasar por la columna Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 35 Así pues, se ha dejado la bomba en posición 1,2, ya que ésta daba un caudal de 10,8 ml/h, muy cerca del caudal deseado. IV. Preparación de las disoluciones de metal El método experimental seguido para la preparación de las disoluciones de Cobre y de Níquel ha sido el de preparar una disolución “stock” de 1000 ppm de Cu y de 2000 ppm de Ni, y a partir de las correspondientes diluciones de estas concentraciones, se han preparado las disoluciones de metal con las que se han efectuado los experimentos. Para preparar las primeras disoluciones de mayor concentración se ha procedido de la manera siguiente: - pesada con la balanza electrónica de precisión de la cantidad necesaria calculada (ver apartados a) y b)) de compuesto de metal. - trasvasar la cantidad pesada en un matraz aforado de 1000 ml para el Cu y de 500 ml para el Ni, y enrasar con agua destilada. Agitar la mezcla obtenida para homogeneización y guardarla en un recipiente de plástico. A partir de estas disoluciones se ha procedido a hacer una dilución para obtener las concentraciones deseadas de trabajo. a) Cálculos para la preparación de la disolución de Cu - cálculo de la cantidad de producto (g) Para obtener la disolución de Cu de 1000ppm (1000mg/l) se ha partido de Perclorato de cobre en forma sólida (Cu(ClO4)2(s)). La cantidad a pesar viene dada por el siguiente cálculo de factores de conversión: (s))Cu(ClO831,5 (s))Cu(ClO1 (s))Cu(ClO10.53,370 * 1 (s))Cu(ClO1 * 10.546,63 1 * 1 1000 24 24 24 3 24 3mg mol mg molCu mol mgCu molCu nldisolució mgCu = La cantidad real pesada de Cu(ClO4)2(s) ha sido de 5,83g, - cálculo de la cantidad de disolución (ml) Como ya hemos explicado en el apartado anterior, la cantidad pipetada es llevada a un volumen de 1000ml, por lo que la ecuación queda como sigue: Pág. 36 Memoria ppm mlC Vo 1000 1000* = siendo V el volumen en ml que se deberá pipetar y Co la concentración en ppm deseada. b) Cálculos para la preparación de la disolución de Ni - cálculo de la cantidad de producto (g) Para obtener la solución de Ni de 2000ppm (2000mg/l) se ha partido de Nitrato de níquel en forma sólida (Ni(NO3)2(s)). La cantidad a pesar viene dada por el siguiente cálculo de factores de conversión: (s))Ni(NO908,9 (s))Ni(NO1 (s))Ni(NO10.8,290 * 1 (s))Ni(NO1 * 10.7,58 1 * 5,0 1000 23 23 23 3 23 3mg mol mg molNi mol mgNi molNi nldisolució mgNi = La cantidad real pesada de Ni(NO3)2(s) ha sido de 9,93g. - cálculo de la cantidad de disolución (ml) Se ha procedido de la misma manera que en el apartado del Cobre. 6.5.3 Experimentos de sorción del metal Con el fin de estudiar la influencia de la concentración inicial de Cobre y Níquel en el proceso de retención del metal se han llevado a cabo experimentos con distintas concentraciones de metal: 9’14, 23’41y 42’13 ppm para el Cobre, equivalentes a 1’44·10-4, 3’70·10-4 y 6’65·10-4 mol/dm3 respectivamente y 9’71, y 19’06 ppm para el Níquel, equivalentes a 1’65.10-4 y 3’25.10-4 mol/dm3. El pH de la disolución inicial no se ha ajustado ya que el pH original, el cual está entre 5’5 y 6’5, pertenecía al intervalo de máxima sorción observado en la experimentación en discontinuo realizada previamente con el mismo metal y residuo [25]. De esta forma se evita tanto la adición de agentes externos y la formación de compuestos que puedan interferir en el proceso de sorción, como la formación de hidroxocomplejos. En los diagramas de fracción de formación de hidroxocomplejos para ambos metales en función del pH (ver figuras siguientes) se puede observar que en el pH de trabajo (5.5 - 6) sólo existe como única especie en disolución el metal libre Cu2+ y Ni2+. Los dos diagramas siguientes se han realizado mediante el programa HYDRA-MEDUSA.[29] Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 37 24681012 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fraction pH Ni 2+ Ni(OH) 2 (c) [Ni 2+ ] TOT = 0.30 mM Figura 6.3 Diagrama de fracción de formación de hidroxocomplejos del Ni(II) en función del pH 24681012 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fraction pH Cu 2+ Cu 2 (OH) 22+ Cu(OH) 2 (c) [Cu 2+ ] TOT = 0.30 mM Figura 6.4 Diagrama de fracción de formación de hidroxocomplejos del Ni(II) en función del pH Se ha trabajado sin medio iónico ya que en los estudios mencionados anteriormente en discontinuo se observó que la adición de diferentes medios iónicos como NaCl o NaClO4 disminuían considerablemente la retención del metal sobre el sólido ya por la competencia del catión sodio (en ambos casos) como por la formación de clorocomplejos, en el caso del cloruro. 6.5.4 Experimentos de elución del metal Consideramos que los experimentos de elución del metal, son importantes de realizar, parar poder comprobar por un lado, si es posible reutilizar de nuevo el residuo y por otro por si es posible la recuperación del metal retenido en la columna. El primer factor es sumamente importante cuando se trata de sorbentes muy caros, aunque que no es nuestro caso y el segundo es muy importante si el metal en cuestión tiene un valor añadido, como por ejemplo cuando se trata de metales preciosos o muy caros, que tampoco es el caso Pág. 38 Memoria de los metales estudiados. Sin embargo desde el punto de vista medioambiental ambas posibilidades son importantes para el almacenamiento o tratamiento posterior de los residuos generados. El hecho de recuperar todo el metal del residuo presenta la ventaja añadida de que el metal se presenta en forma más concentrada en la disolución resultante, lo que implica trabajar con volumenes menores, cosa que facilita su disposición final en vertederos especiales. Para los experimentos de elución se ha utilizado el ácido clorhídrico, por ser éste el eluyente más utilizado en estudios anteriores [12, 14, 18, 26, 30], y por ser el más eficaz, dando resultados del 60 al 100% con distintos sorbentes. Esta elevada eficacia puede ser debida, además de a la dependencia del proceso de sorción del pH, a la formación de clorocomplejos del metal con el HCl. 6.6. Resultados de los experimentos 6.6.1 Efecto de la concentración del metal Antes de mostrar los resultados obtenidos, es conveniente explicar todos los datos contenidos en las tablas de resultados de los experimentos. Tiempo (t): tiempo de circulación de la disolución hasta recogida de muestra, obtenido directamente de la experimentación con el recolector de muestras. Concentración final (C): obtenida del análisis de las muestras recogidas al final de la columna mediante el Espectrofotómetro de absorción atómica. Cociente entrada/salida (C/Co): es la división entre la concentración de entrada y de salida del metal en la columna. Volumen (v): es el resultado de multiplicar el caudal de la bomba (11 ml/h) por el tiempo (t). Diferencia entrada/salida (Co-C): es la diferencia entre las concentraciones de entrada y de salida de metal en la columna. I. Resultados de los experimentos con Cu(II) a) Experimento Cu 10 ppm Cantidad de raspo de uva en la columna: 1,74g. Concentración inicial de Cu en disolución (Co): 9,14 ppm (1’44·10-4 mol/l) Tiempo aproximado de acondicionamiento de la columna con agua destilada: 72 horas. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 39 Caudal: 10,8 ml/h Resultados de la experimentación: La siguiente tabla muestra todos los resultados obtenidos en la experimentación. t (min) C (ppm) C (mol/l) C/Co V (ml) 1500 0,94 1,48E-05 0,10 275 1800 0,73 1,15E-05 0,08 330 2100 0,73 1,15E-05 0,08 385 2400 0,73 1,15E-05 0,08 440 2700 1,27 2,00E-05 0,14 495 3000 1,05 1,65E-05 0,11 550 3180 1,53 2,41E-05 0,17 583 3300 1,44 2,27E-05 0,16 605 3600 1,34 2,11E-05 0,15 660 3900 0,97 1,53E-05 0,11 715 4200 1,72 2,71E-05 0,19 770 4500 1,62 2,55E-05 0,18 825 4800 1,34 2,11E-05 0,18 880 5100 1,62 2,55E-05 0,19 935 5400 1,62 2,55E-05 0,20 990 5700 1,44 2,27E-05 0,21 1045 6000 1,99 3,13E-05 0,22 1100 7500 2,09 3,29E-05 0,23 1375 7800 1,82 2,86E-05 0,20 1430 8100 1,18 1,86E-05 0,13 1485 8400 2 3,15E-05 0,22 1540 8700 2,28 3,59E-05 0,25 1595 9000 2,37 3,73E-05 0,26 1650 9300 2,83 4,45E-05 0,31 1705 9900 2,65 4,17E-05 0,29 1815 10080 2,46 3,87E-05 0,27 1848 10200 3,34 5,26E-05 0,37 1870 15825 4,81 7,57E-05 0,53 2901,25 16365 5,07 7,98E-05 0,55 3000,25 16815 5,25 8,26E-05 0,57 3082,75 17265 5,51 8,67E-05 0,60 3165,25 17715 6,13 9,65E-05 0,67 3247,75 18030 6,65 1,05E-04 0,73 3305,5 18165 6,95 1,09E-04 0,76 3330,25 18615 6,65 1,05E-04 0,73 3412,75 19065 6,94 1,09E-04 0,76 3495,25 19515 7,14 1,12E-04 0,78 3577,75 19965 7,35 1,16E-04 0,80 3660,25 20415 7,53 1,19E-04 0,82 3742,75 20865 7,58 1,19E-04 0,83 3825,25 21315 7,81 1,23E-04 0,85 3907,75 Pág. 40 Memoria t (min) C (ppm) C (mol/l) C/Co V (ml) 21765 7,92 1,25E-04 0,87 3990,25 22215 8,14 1,28E-04 0,89 4072,75 22665 7,53 1,19E-04 0,82 4155,25 23115 7,87 1,24E-04 0,86 4237,75 23565 7,82 1,23E-04 0,86 4320,25 24015 7,88 1,24E-04 0,86 4402,75 24465 8 1,26E-04 0,88 4485,25 24915 8,14 1,28E-04 0,89 4567,75 25365 8,04 1,27E-04 0,88 4650,25 25815 8,27 1,30E-04 0,90 4732,75 Tabla 6.3 Resultados del experimento de Cu 10 ppm La siguiente figura representa el cociente entrada/salida en función del tiempo de disolución. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 tiempo (min) C/Co Figura 6.5 Representación del cociente entrada/salida de metal en función del tiempo. Para el experimento de Cu 10 ppm, se han realizado medidas de pH a la salida de la columna (ver tabla sigiuente). t (min) pH t (min) pH t (min) pH t (min) pH t (min) pH 630 5,34 5850 3,92 7830 3,82 10350 3,71 11880 3,95 1800 5,89 6030 3,83 7920 3,85 10530 3,68 11970 3,69 2880 5,69 6120 3,77 8100 3,85 10620 3,69 12150 3,69 3780 5,51 6300 3,97 8370 3,95 10800 3,86 12330 3,79 4050 5,07 6480 3,95 8730 3,76 10980 3,87 12420 3,77 4500 4,65 6570 3,90 8820 3,74 11070 3,62 12600 3,88 4770 4,52 6930 3,89 9180 3,75 11250 3,98 12780 3,82 4950 4,33 7200 3,91 9450 3,59 11430 3,68 12870 3,83 5400 4,05 7470 3,88 9720 3,62 11520 3,78 13050 3,80 5670 3,85 7650 3,85 10080 3,72 11700 3,72 Tabla 6.4 Valores de pH de Cu 10 ppm Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 41 La figura a continuación muestra el pH a la salida de la columna en función del volumen. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 tiempo (min) pH Figura 6.6 Representación del pH en función del volumen b) Experimento Cu 20 ppm Cantidad de raspo de uva en la columna: 1,75g. Concentración inicial de Cu en disolución (Co): 23,41 ppm (3’70·10-4 mol/l) Tiempo aproximado de acondicionamiento de la columna con agua destilada: 72 horas. Caudal: 10,8 ml/h Resultados de la experimentación: La siguiente tabla muestra todos los resultados obtenidos en la experimentación. t (min) C (ppm) C (mol/l) Co-C (ppm) C/Co v (ml) 1125 0,11 1,73E-06 23,34 0,00 206,25 1350 0,14 2,20E-06 23,31 0,01 247,5 2250 0,31 4,88E-06 23,14 0,01 412,5 2475 0,37 5,82E-06 23,08 0,02 453,75 2925 0,52 8,18E-06 22,93 0,02 536,25 3150 0,61 9,60E-06 22,84 0,03 577,5 3375 0,72 1,13E-05 22,73 0,03 618,75 3600 0,83 1,31E-05 22,62 0,04 660 3825 0,96 1,51E-05 22,49 0,04 701,25 4050 1,1 1,73E-05 22,35 0,05 742,5 4275 1,25 1,97E-05 22,2 0,05 783,75 4500 1,42 2,24E-05 22,03 0,06 825 Pág. 48 Memoria En la siguiente figura se representa el cociente entrada/salida en función del tiempo. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 tiempo (min) C/Co Figura 6.9 Representación del cociente entrada/salida en función del tiempo. b) Experimento Ni 20 ppm Cantidad de raspo de uva en la columna: 1,74g. Concentración inicial de Ni en disolución (Co): 19,06 ppm (3’25.10-4 mol/l) Tiempo aproximado de acondicionamiento de la columna con agua destilada: 72 horas. Caudal: 10,8 ml/h Resultados de la experimentación: La siguiente tabla recoge todos los resultados obtenidos en la experimentación. t (min) C (ppm) C (mol/l) C/Co Co-C (ppm) v (ml) 630 0,06 9,71E-07 0,00 19 115,5 720 0,60 1,02E-05 0,03 18,46 132 900 1,47 2,50E-05 0,08 17,59 165 1080 2,45 4,17E-05 0,13 16,61 198 1170 2,97 5,06E-05 0,16 16,09 214,5 1350 3,62 6,17E-05 0,19 15,44 247,5 1530 4,55 7,74E-05 0,24 14,51 280,5 1620 4,99 8,50E-05 0,26 14,07 297 1800 5,50 9,37E-05 0,29 13,56 330 1980 6,05 1,03E-04 0,32 13,01 363 2070 6,22 1,06E-04 0,33 12,84 379,5 2250 6,87 1,17E-04 0,36 12,19 412,5 2430 6,66 1,14E-04 0,35 12,39 445,5 Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 49 t (min) C (ppm) C (mol/l) C/Co Co-C (ppm) v (ml) 2520 7,34 1,25E-04 0,39 11,71 462 2700 8,10 1,38E-04 0,42 10,96 495 2880 9,74 1,66E-04 0,51 9,32 528 2970 9,78 1,67E-04 0,51 9,28 544,5 3150 10,49 1,79E-04 0,55 8,56 577,5 3330 11,07 1,89E-04 0,58 7,99 610,5 3420 11,39 1,94E-04 0,60 7,67 627 3600 11,78 2,01E-04 0,62 7,27 660 3780 12,46 2,12E-04 0,65 6,59 693 3870 12,89 2,20E-04 0,68 6,16 709,5 4050 13,43 2,29E-04 0,70 5,63 742,5 4230 13,47 2,29E-04 0,71 5,59 775,5 4320 13,90 2,37E-04 0,73 5,16 792 4500 13,86 2,36E-04 0,73 5,2 825 4680 14,54 2,48E-04 0,76 4,52 858 4770 14,76 2,51E-04 0,77 4,3 874,5 4950 14,79 2,52E-04 0,78 4,27 907,5 5130 14,90 2,54E-04 0,78 4,16 940,5 5220 14,94 2,54E-04 0,78 4,12 957 5400 14,83 2,53E-04 0,78 4,23 990 5850 15,33 2,61E-04 0,80 3,73 1072,5 6300 15,71 2,68E-04 0,82 3,34 1155 6750 16,32 2,78E-04 0,86 2,74 1237,5 7200 16,65 2,84E-04 0,87 2,41 1320 7650 16,70 2,85E-04 0,88 2,36 1402,5 8100 16,70 2,85E-04 0,88 2,36 1485 8550 16,81 2,86E-04 0,88 2,25 1567,5 9000 16,59 2,83E-04 0,87 2,47 1650 9450 17,03 2,90E-04 0,89 2,03 1732,5 9900 17,36 2,96E-04 0,91 1,7 1815 10350 17,91 3,05E-04 0,94 1,15 1897,5 10800 17,74 3,02E-04 0,93 1,32 1980 11250 17,96 3,06E-04 0,94 1,1 2062,5 11700 18,07 3,08E-04 0,95 0,99 2145 12150 18,18 3,10E-04 0,95 0,88 2227,5 13050 18,35 3,13E-04 0,96 0,71 2392,5 13950 18,62 3,17E-04 0,98 0,44 2557,5 14850 18,45 3,14E-04 0,97 0,6 2722,5 15750 18,78 3,20E-04 0,99 0,27 2887,5 17550 19,11 3,26E-04 1,00 0 3217,5 18450 19,88 3,39E-04 1,04 0 3382,5 Tabla 6.8 Resultados del experimento de Ni 20 ppm En la siguiente figura se muestra el cociente entrada/salida en función del tiempo. Pág. 50 Memoria 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 0 5000 10000 15000 20000 25000 tiempo (min) C/Co Figura 6.10 Representación del cociente entrada/salida en función del tiempo. Para el experimento de Ni 20 ppm, se han realizado medidas de pH a la salida de la columna (ver tabla siguiente). t (min) pH t (min) pH t (min) pH t (min) pH t (min) pH 0 3,62 5130 3,74 10530 3,54 14580 3,49 18180 3,01 270 2,77 5670 3,57 11070 3,37 15030 3,5 18630 3,01 450 2,79 6030 3,64 11430 3,28 15480 3,26 19080 2,98 1080 2,8 6480 3,68 11880 3,28 16020 3,44 19530 3,19 1620 2,84 8280 3,5 12330 3,22 16380 3,3 19620 3,06 1980 2,82 8730 3,62 12780 3,28 16830 3,34 19980 3,12 2700 3,14 9180 3,46 13230 3,56 17280 3,19 20430 3,02 3330 3,26 9630 3,48 13680 3,52 17820 3,22 20880 3,05 4680 3,7 10080 3,51 14130 3,28 18000 2,96 21330 3,05 Tabla 6.9 Valores del pH del Ni 20 ppm La figura a continuación muestra el pH a la salida de la columna en función del tiempo. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 51 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 0 5000 10000 15000 20000 25000 tiempo (min) pH Figura 6.11 Representación del pH en función del tiempo. 6.6.2 Tratamiento de resultados I. Conceptos previos a) Método de Simpson En este apartado se explicará brevemente en qué consiste el método de los Trapecios de Simpson. Éste método permite determinar la integral de una función de la cual se desconoce su ecuación, calculando el área que queda por debajo de dicha función. Para ello es necesario representar dicha función. En el caso de los experimentos llevados a cabo, éste método permite calcular el área de las gráficas de sorción de metal para poder de esta manera determinar la cantidad de metal (en miligramos) sorbida por la columna de raspo de uva. En efecto, el área calculada es la masa en mg de metal retenido dentro de la columna de raspo de uva. Para calcular dicha área, el método de los Trapecios de Simpson divide el área total en tantos trapecios como puntos se tengan de la curva. A continuación calcula el área de cada trapecio (base x altura) y al final, la suma de todas las áreas es el área total buscada. b) Datos de las tablas Para poder analizar correctamente y con la mayor precisión la recuperación de Cu y de Ni, hay una serie de parámetros, en algunas ocasiones obtenidos de la experimentación y en otras calculados ex profeso, Pág. 52 Memoria que ayudaran notablemente en la tarea. A continuación pueden verse dichos parámetros comentados y explicados, tanto para los experimentos de sorción como para los de elución. Diferencia de volumen (dV): es la diferencia entre 2 volúmenes consecutivos. Es la base del trapecio del método de los trapecios de Simpson (ver apartado a)). Concentración promedio (Cp): es el resultado de la suma de 2 diferencias de concentraciones (Co-C) consecutivas, y divididas por 2. Es el punto medio entre dos puntos consecutivos. Representa la altura del trapecio del método de los trapecios de Simpson (ver apartado a)). Cantidad de metal acumulado (m): es la suma acumulada de las áreas de los trapecios del método de los trapecios de Simpson (ver apartado a)). Cantidad de metal sorbido por gramo (Qmg/g): es la cantidad de metal sorbido total (en miligramos) dividido por el peso total del raspo de uva en la columna (en gramos). Cantidad de metal sorbido en moles por gramo (Qmol/g): es la cantidad de metal sorbido total (en moles) dividido por el peso total del raspo de uva en la columna (en gramos). II. Tratamiento de resultados para el Cu(II) a) Experimento Cu 10 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal sorbida por el raspo de uva se muestran en la siguiente tabla. t (min) Co-C (ppm) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 1500 8,2 275 8,20 2,26 0,04 1800 8,41 55 8,31 2,71 0,04 2100 8,41 55 8,41 3,17 0,05 2400 8,41 55 8,41 3,64 0,06 2700 7,87 55 8,14 4,08 0,06 3000 8,09 55 7,98 4,52 0,07 3180 7,61 33 7,85 4,78 0,08 3300 7,7 22 7,66 4,95 0,08 3600 7,8 55 7,75 5,38 0,08 3900 8,17 55 7,99 5,82 0,09 4200 7,42 55 7,80 6,25 0,10 4500 7,52 55 7,47 6,66 0,10 4800 7,8 55 7,66 7,08 0,11 5100 7,52 55 7,66 7,50 0,12 5400 7,52 55 7,52 7,91 0,12 5700 7,7 55 7,61 8,33 0,13 6000 7,15 55 7,43 8,74 0,14 7500 7,05 275 7,10 10,69 0,17 Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 53 t (min) Co-C (ppm) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 7800 7,32 55 7,19 11,09 0,17 8100 7,96 55 7,64 11,51 0,18 8400 7,14 55 7,55 11,92 0,19 8700 6,86 55 7,00 12,31 0,19 9000 6,77 55 6,82 12,68 0,20 9300 6,31 55 6,54 13,04 0,21 9900 6,49 110 6,40 13,75 0,22 10080 6,68 33 6,59 13,96 0,22 10200 5,8 22 6,24 14,10 0,22 15825 4,33 1031,3 5,07 19,32 0,30 16365 4,07 99 4,20 19,74 0,31 16815 3,89 82,5 3,98 20,07 0,32 17265 3,63 82,5 3,76 20,38 0,32 17715 3,01 82,5 3,32 20,65 0,33 18030 2,49 57,75 2,75 20,81 0,33 18165 2,19 24,75 2,34 20,87 0,33 18615 2,49 82,5 2,34 21,06 0,33 19065 2,2 82,5 2,35 21,26 0,33 19515 2 82,5 2,10 21,43 0,34 19965 1,79 82,5 1,90 21,58 0,34 20415 1,61 82,5 1,70 21,72 0,34 20865 1,56 82,5 1,59 21,86 0,34 21315 1,33 82,5 1,45 21,97 0,35 21765 1,22 82,5 1,28 22,08 0,35 22215 1 82,5 1,11 22,17 0,35 22665 1,61 82,5 1,31 22,28 0,35 23115 1,27 82,5 1,44 22,40 0,35 23565 1,32 82,5 1,30 22,50 0,35 24015 1,26 82,5 1,29 22,61 0,36 24465 1,14 82,5 1,20 22,71 0,36 24915 1 82,5 1,07 22,80 0,36 25365 1,1 82,5 1,05 22,89 0,36 25815 0,87 82,5 0,99 22,97 0,36 26265 0,85 82,5 0,86 23,04 0,36 Tabla 6.10 Valores obtenidos para el experimento de sorción de Cu 10 ppm A continuación se recogen a modo de resumen, en la tabla siguiente la cantidad total retenida de metal en la columna, en diferentes unidades así como el tiempo de funcionamiento y el volumen de disolución tratado. Peso raspo de uva (g) 1,74 m (mg) 23,04 m (mmol) 0,36 Q (mg/g) 13,24 Q (mmol/g) 0,21 Volumen total (l) 4,81 Tiempo total (días) 18,24 Tabla 6.11 Valores calculados Pág. 54 Memoria En la siguiente figura puede verse la representación de la cantidad de metal sorbido en función del volumen. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 v(ml) mmol acumulados de met a Figura 6.12 Representación de la cantidad de metal sorbido en función del volumen. b) Experimento Cu 20 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal sorbida por el raspo de uva se muestran en la tabla a continuación. t (min) Co-C (ppm) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 1125 23,34 41,25 23,35 4,82 0,08 1350 23,31 41,25 23,33 5,78 0,09 2250 23,14 41,25 23,17 9,62 0,15 2475 23,08 41,25 23,11 10,57 0,17 2925 22,93 41,25 22,97 12,47 0,20 3150 22,84 41,25 22,89 13,41 0,21 3375 22,73 41,25 22,79 14,35 0,23 3600 22,62 41,25 22,68 15,29 0,24 3825 22,49 41,25 22,56 16,22 0,26 4050 22,35 41,25 22,42 17,14 0,27 4275 22,2 41,25 22,28 18,06 0,28 4500 22,03 41,25 22,12 18,98 0,30 4725 21,85 41,25 21,94 19,88 0,31 4950 21,66 41,25 21,76 20,78 0,33 5175 21,45 41,25 21,56 21,67 0,34 5400 21,23 41,25 21,34 22,55 0,35 5625 21 41,25 21,12 23,42 0,37 5850 20,75 41,25 20,88 24,28 0,38 6075 20,49 41,25 20,62 25,13 0,40 6300 20,21 41,25 20,35 25,97 0,41 6525 19,92 41,25 20,07 26,80 0,42 Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 55 t (min) Co-C (ppm) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 6750 19,61 41,25 19,77 27,61 0,43 6975 19,29 41,25 19,45 28,41 0,45 7200 18,95 41,25 19,12 29,20 0,46 7425 18,6 41,25 18,78 29,98 0,47 7650 18,24 41,25 18,42 30,74 0,48 7875 17,87 41,25 18,06 31,48 0,50 8100 17,48 41,25 17,68 32,21 0,51 8325 17,08 41,25 17,28 32,92 0,52 8550 16,66 41,25 16,87 33,62 0,53 8775 16,24 41,25 16,45 34,30 0,54 9000 15,15 41,25 15,70 34,95 0,55 9225 15,35 41,25 15,25 35,57 0,56 9450 14,89 41,25 15,12 36,20 0,57 9675 14,42 41,25 14,66 36,80 0,58 9900 13,94 41,25 14,18 37,39 0,59 10125 13,45 41,25 13,70 37,95 0,60 10350 12,96 41,25 13,21 38,50 0,61 10575 12,46 41,25 12,71 39,02 0,61 10800 11,95 41,25 12,21 39,53 0,62 11025 11,43 41,25 11,69 40,01 0,63 11250 10,91 41,25 11,17 40,47 0,64 11475 10,39 41,25 10,65 40,91 0,64 11700 9,86 41,25 10,13 41,33 0,65 11925 9,33 41,25 9,60 41,72 0,66 12150 8,8 41,25 9,07 42,10 0,66 12375 8,15 41,25 8,48 42,44 0,67 12600 8 41,25 8,08 42,78 0,67 12825 8,13 41,25 8,07 43,11 0,68 13050 6,69 41,25 7,41 43,42 0,68 13275 6,16 41,25 6,43 43,68 0,69 13500 5,65 41,25 5,91 43,92 0,69 13725 5,14 41,25 5,40 44,15 0,69 13950 4,15 41,25 4,65 44,34 0,70 14175 3 41,25 3,58 44,49 0,70 14400 3,13 41,25 3,07 44,61 0,70 14625 3,2 41,25 3,17 44,74 0,70 14850 2,75 41,25 2,98 44,87 0,71 15075 2,31 41,25 2,53 44,97 0,71 15300 1,88 41,25 2,10 45,06 0,71 15525 1,48 41,25 1,68 45,13 0,71 15750 1,1 41,25 1,29 45,18 0,71 15975 0,73 41,25 0,92 45,22 0,71 16200 0,39 41,25 0,56 45,24 0,71 16425 0,08 41,25 0,24 45,25 0,71 16650 0 41,25 0,00 45,25 0,71 16875 0 41,25 0,00 45,25 0,71 17100 0 41,25 0,00 45,25 0,71 17325 0 41,25 0,00 45,25 0,71 Tabla 6.12 Valores obtenidos para el experimento de sorción de Cu 20 ppm Pág. 56 Memoria A continuación se recogen a modo de resumen, en la tabla siguiente la cantidad total retenida de metal en la columna, en diferentes unidades así como el tiempo de funcionamiento y el volumen de disolución tratado. peso raspo de uva (g) 1,75 M (mg) 45,25 m (mmol) 0,71 Q(mg/g) 25,86 Q (mmol/g) 0,41 Volumen total (l) 3,18 Tiempo total (días) 12,03 Tabla 6.13 Valores calculados En la siguiente figura puede verse la representación de la cantidad de metal sorbido en función del volumen. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 v(ml) mmol acumulados de met a Figura 6.13 Representación de la cantidad de metal sorbido en función del volumen. c) Experimento Cu 40 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal sorbida por el raspo de uva se muestran en la tabla siguiente. t (min) Co-C (ppm) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 900 41,94 41,25 41,96 6,93 0,11 1125 41,88 41,25 41,91 8,66 0,14 1800 41,58 41,25 41,64 13,83 0,22 2025 41,42 41,25 41,50 15,54 0,24 2250 41,24 41,25 41,33 17,24 0,27 2475 41,03 41,25 41,14 18,94 0,30 2700 40,78 41,25 40,91 20,63 0,32 2925 40,49 41,25 40,64 22,31 0,35 3150 40,17 41,25 40,33 23,97 0,38 Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 57 t (min) Co-C (ppm) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 3375 39,81 41,25 39,99 25,62 0,40 3600 39,41 41,25 39,61 27,25 0,43 3825 38,96 41,25 39,19 28,87 0,45 4050 38,48 41,25 38,72 30,47 0,48 4275 37,95 41,25 38,22 32,04 0,50 4500 37,38 41,25 37,67 33,60 0,53 4725 36,76 41,25 37,07 35,13 0,55 4950 36,23 41,25 36,50 36,63 0,58 5175 35,4 41,25 35,82 38,11 0,60 5400 34,65 41,25 35,03 39,55 0,62 5625 33,87 41,25 34,26 40,97 0,64 5850 33,04 41,25 33,46 42,35 0,67 6075 32,17 41,25 32,61 43,69 0,69 6300 30,22 41,25 31,20 44,98 0,71 6525 30,31 41,25 30,27 46,23 0,73 6750 29,33 41,25 29,82 47,46 0,75 6975 28,31 41,25 28,82 48,65 0,77 7200 28,03 41,25 28,17 49,81 0,78 7425 25,59 41,25 26,81 50,92 0,80 7650 24,98 41,25 25,29 51,96 0,82 7875 23,95 41,25 24,47 52,97 0,83 8100 22,8 41,25 23,38 53,93 0,85 8325 21,63 41,25 22,22 54,85 0,86 8550 20,45 41,25 21,04 55,72 0,88 8775 19,25 41,25 19,85 56,54 0,89 9000 15,93 41,25 17,59 57,26 0,90 9225 15,83 41,25 15,88 57,92 0,91 9450 15,63 41,25 15,73 58,57 0,92 9675 14,43 41,25 15,03 59,19 0,93 9900 13,23 41,25 13,83 59,76 0,94 10125 12,05 41,25 12,64 60,28 0,95 10350 10,89 41,25 11,47 60,75 0,96 10575 9,77 41,25 10,33 61,18 0,96 10800 8,65 41,25 9,21 61,56 0,97 11025 7,59 41,25 8,12 61,89 0,97 11250 6,57 41,25 7,08 62,18 0,98 11475 5,59 41,25 6,08 62,44 0,98 11700 4,65 41,25 5,12 62,65 0,99 11925 3,79 41,25 4,22 62,82 0,99 12150 2,99 41,25 3,39 62,96 0,99 12375 2,27 41,25 2,63 63,07 0,99 12600 1,61 41,25 1,94 63,15 0,99 12825 1,07 41,25 1,34 63,21 0,99 13050 0,61 41,25 0,84 63,24 1,00 13275 0,25 41,25 0,43 63,26 1,00 13500 0 41,25 0,12 63,26 1,00 Tabla 6.14 Valores obtenidos para el experimento de sorción de Cu 40 ppm Pág. 64 Memoria 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 tiempo (min) C (ppm) Figura 6.17 Representación de la concentración de metal en función del tiempo de elución. b) Experimento Cu 40 ppm Para la concentración de 40 ppm de Cu, se ha realizado la elución del metal, haciendo pasar una disolución de HCl 0,1 M. La tabla a continuación muestra todos los resultados obtenidos en la experimentación. t (min) C (ppm) v (ml) 45 636,45 8,1 90 613,5 16,2 135 518,85 24,3 180 535 32,4 225 458,6 40,5 270 315,5 48,6 315 293 56,7 360 250,2 64,8 405 155,7 72,9 450 22,42 81 540 10,22 97,2 630 1,985 113,4 720 0 129,6 810 0 145,8 900 0 162 Tabla 6.21 Resultados para el experimento de elución del Cu 40 ppm La siguiente figura representa la concentración de metal en función del tiempo de elución. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 65 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 tiempo (min) C (ppm) Figura 6.18 Representación de la concentración de metal en función del tiempo de elución. II. Resultados Ni (II) a) Experimento Ni 10 ppm Para la concentración de 10 ppm de Ni, se ha realizado la elución del metal, haciendo pasar una disolución de HCl 0,1 M. La tabla siguiente muestra todos los resultados obtenidos en la experimentación t (min) C (ppm) v (ml) 45 30,91 8,1 90 30,02 16,2 135 22,88 24,3 180 0,08 32,4 225 0 40,5 Tabla 6.22 Resultados para el experimento de elución del Ni 10 ppm La figura a continuación representa la concentración de metal en función del tiempo de elución. Pág. 66 Memoria 0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 250 tiempo (min) C (ppm) Ni Figura 6.19 Representación de la concentración de metal en función del tiempo de elución. b) Experimento Ni 20 ppm Para la concentración de 20 ppm de Ni, se ha realizado la elución del metal, haciendo pasar una disolución de HCl 0,1 M. La siguiente tabla muestra todos los resultados obtenidos en la experimentación t (min) C (ppm) v (ml) 45 34,62 8,25 90 35,06 16,5 135 33,41 24,75 180 25,03 33 225 6,90 41,25 270 0,000 49,5 Tabla 6.23 Resultados para el experimento de elución del Ni 20 ppm La siguiente figura representa la concentración de metal en función del tiempo de elución. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 67 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 50 100 150 200 250 300 tiempo (min) C (ppm) Ni Figura 6.20 Representación de la concentración de metal en función del tiempo de elución. III. Tratamiento de resultados Cu (II) a) Experimento Cu 20 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal desorbida se muestran en la siguiente tabla. t (min) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 45 8,1 350,00 2,83 0,04 90 8,1 558,55 7,36 0,12 135 8,1 281,40 9,64 0,15 180 8,1 335,35 12,35 0,19 225 8,1 377,50 15,41 0,24 270 8,1 143,65 16,58 0,26 315 8,1 35,65 16,86 0,26 360 8,1 9,50 16,94 0,27 405 8,1 5,50 16,99 0,27 450 8,1 6,29 17,04 0,27 540 16,2 6,38 17,14 0,27 630 16,2 6,17 17,24 0,27 720 16,2 8,25 17,37 0,27 810 16,2 5,64 17,47 0,27 900 16,2 0,69 17,48 0,28 990 16,2 0,23 17,48 0,28 1080 16,2 0,01 17,48 0,28 1170 16,2 0,18 17,48 0,28 1260 16,2 0,34 17,49 0,28 1350 16,2 0,33 17,49 0,28 1575 40,5 0,43 17,51 0,28 Pág. 68 Memoria t (min) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 1800 40,5 0,27 17,52 0,28 Tabla 6.24 Valores obtenidos para el experimento de elución de Cu 20 ppm El porcentaje de elución de Cu resultará de dividir la cantidad de Cu eluido por el total acumulado. % Cu eluido = (17,52/45,25)*100 = 38,7% b) Experimento Cu 40 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal desorbida se muestran en la Tabla 6.25 t (min) dV (ml) Cp(ppm) m(mg) m (mmol) 45 8,1 318,22 2,58 0,04 90 8,1 624,97 7,64 0,12 135 8,1 566,17 12,23 0,19 180 8,1 526,92 16,49 0,26 225 8,1 496,8 20,52 0,32 270 8,1 387,05 23,65 0,37 315 8,1 304,25 26,12 0,41 360 8,1 271,6 28,32 0,45 405 8,1 202,95 29,96 0,47 450 8,1 89,06 30,68 0,48 540 16,2 16,32 30,95 0,49 630 16,2 6,10 31,05 0,49 720 16,2 0,92 31,06 0,49 810 16,2 0 31,06 0,49 900 16,2 0 31,06 0,49 Tabla 6.25 Valores obtenidos para el experimento de elución de Cu 40 ppm El porcentaje de elución de Cu resultará de dividir la cantidad de Cu eluido por el total acumulado. % Cu eluido = (31,06/63,26)*100 = 49,1% IV. Tratamiento de resultados Ni(II) a) Experimento Ni 10 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal desorbida se muestran en la Tabla 6.26. t (min) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 45 8,1 25,83 0,21 0,0036 90 8,1 20,74 0,38 0,0064 135 8,1 11,46 0,47 0,008 180 8,1 0,040 0,47 0,008 225 8,1 0 0,47 0,008 Tabla 6.26 Valores obtenidos para el experimento de elución de Ni 10 ppm Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 69 El porcentaje de elución de Ni resultará de dividir la cantidad de Ni eluido por el total acumulado. % Ni eluido = (0,47/15,95)*100 = 2,95% b) Experimento Ni 20 ppm Los resultados obtenidos necesarios para determinar la cantidad de metal desorbida se muestran en la Tabla 6.27. t (min) dV (ml) Cp (ppm) m (mg) m (mmol) 45 8,25 32,03 0,26 0,0045 90 8,25 29,44 0,51 0,0086 135 8,25 23,82 0,70 0,0120 180 8,25 14,24 0,82 0,0140 225 8,25 3,45 0,85 0,0145 270 8,25 0,000 0,85 0,0145 Tabla 6.27 Valores obtenidos para el experimento de elución de Ni 20 ppm El porcentaje de Ni eluido resultará de dividir el Ni eluido por el acumulado por el raspo de uva en la sorción. % Ni eluido = (0,85/13,92)*100 = 6,11% Pág. 70 Memoria 7. DISCUSIÓN DE RESULTADOS OBTENIDOS 7.1. Experimentos de sorción de metal 7.1.1 Curvas de ruptura del metal Con el fin de comparar el efecto de la concentración inicial de metal en la disolución acuosa sobre el proceso de sorción metalresiduo, se han representado los diferentes experimentos con un mismo metal de forma conjunta. I. Experimentos de Cobre En la Figura siguiente se muestran las curvas de saturación de metal para las tres concentraciones de Cobre: 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 v (ml) C/C0 Cu 40 Cu 20 Cu 10 Figura 7.1 Representación del cociente entrada/salida en función del volumen para todas las concentraciones de Cobre. Se pueden observar dos hechos: - las curvas tienen forma similar, aunque la pendiente es más pronunciada a medida que aumenta la concentración de Cu inicial. Esto significa que cuanta más concentración inicial de metal haya en la disolución, más rápido se saturará la columna. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 71 - La curva de 10ppm tiene un pendiente menor de lo esperado viendo las dos restantes, esto podría ser debido a que el mecanismo a través del cual tiene lugar el proceso de sorción entre metal y residuo, dependa de la concentración total del metal. Así a concentraciones bajas las posibles reacciones de intercambio iónico y/o complejación superficial pueden ocurrir en menos extensión o incluso la difusión a través del interior de la partícula del residuo puede estar menos favorecida lo que implicaría una menor cantidad de metal retenido en el sólido. II. Experimentos de Níquel La siguiente figura muestra las curvas de ruptura para los dos experimentos con Níquel C/C0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 v (ml) Ni 20 Ni 10 Figura 7.2 Representación del cociente entrada/salida en función del volumen para todas las concentraciones de Níquel. - las curvas tienen forma similar, aunque la pendiente es más pronunciada a medida que aumenta la concentración de Ni inicial, al igual que se observaba con el Cobre, es decir que la columna tardará menos en saturarse cuanto más concentrada sea la disolución inicial de metal. Esto significa que cuanta más concentración inicial de metal haya en la disolución, más rápido se saturará la columna. III. Experimentos de Cobre y Níquel En la tabla siguiente se recogen, para cada experimento, los tiempos y volúmenes de saturación: C (ppm) t (min) v (ml) C (ppm) t (min) v (ml) C (ppm) t (min) v (ml) Cu 10 25815 4732,75 Cu 40 13725 2516,25 Ni 20 13250 2557,5 Cu 20 17325 3175,3 Ni 10 20700 3726 Tabla 7.1 Tiempo y volumen necesarios para la saturación de la columna de cada metal Pág. 72 Memoria La siguiente figura muestra las curvas de saturación de metal para las concentración de 10 ppm de ambos metales. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 v(ml) C/C0 Cu 10ppm Ni 10ppm Figura 7.3 Representación del cociente entrada/salida en función del volumen para la concentración de 10 ppm de ambos metales. La figura a continuación muestra las curvas de saturación de metal para las concentración de 20 ppm de ambos metales. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 v(ml) C/C0 Cu 20ppm Ni 20ppm Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 73 Figura 7.4 Representación del cociente entrada/salida en función del volumen para la concentración de 20 ppm de ambos metales. - Puede observarse claramente la diferencia entre ambos metales viendo sus respectivas curvas. Tanto en la concentración de 10ppm como en la de 20ppm, puede verse que, si bien la saturación de la columna ocurre a un volumen de disolución muy parecido (ver Tabla 7.1), el camino recorrido es distinto. Como puede observarse con la concentración de 20ppm, con el Níquel, la columna llega rápidamente (1000ml) a una saturación del 80%, mientras que, a mismo volumen de disolución, la columna con Cobre a penas llega al 10% de saturación. - Para ambas concentraciones se observa pues que el mecanismo de sorción para los dos metales es distinto, si bien el punto de saturación de la columna es parecido. La sorción del Níquel es considerablemente más rápida que la del Cobre, si bien, como se verá seguidamente, la cantidad de metal sorbido de Cobre es mucho mayor que la de Níquel. 7.1.2 Gráficas de cantidad de metal acumulado en la columna Uno de los objetivos de este trabajo era el de calcular la cantidad máxima retenida de metal en al columna, y comparar con los obtenidos en los experimentos en discontinuo (batch). Para poder observar esta cantidad y comparar entre los diferentes experimentos realizados con cada metal, se han representado las siguientes figuras: I. Experimentos de Cobre La figura siguiente muestra la cantidad de metal acumulado en la columna, para las tres concentraciones de Cobre. Pág. 80 Memoria Qmax (mmol.g-1) Sorbente Cu (II) Ni(II) Referencia Carbón activado granular 0’080 [22] Carbón activado en polvo 0’070 [22] Carbón activado fibras 0’174 0’152 [33] Duolite GT-73 0’970 0’970 [35] Amberlite IRC-718 2’000 2’200 [35] Amberlite 200 1’400 1’500 [35] Tabla 8.2 Capacidades máximas de sorción de Cu(II) y Ni(II) de distintos sorbentes. Comparando con el resto de residuos vegetales, los resultados con raspo son mejores que los obtenidos con el resto, este es el motivo que nos ha animado a probar estudios de sorción en continuo con el raspo de uva. Comparando con todos lo tipos de carbón activo se puede observar que tanto granular como en polvo los resultados que los obtenidos con el raspo de uva son mejores y similares a los obtenidos con el de fibras. Con respecto a las resinas comerciales, sí que los resultados obtenidos en todos los casos son superiores, sin embargo estos sólidos son muchísimos más caros, como ya se mencionó al principio del proyecto. Por ultimo compararemos estos resultados obtenidos, con otros metales estudiados en el mismo grupo de investigación, también mediante experimentación en continuo, estos son cadmio y Plomo, los resultados fueron 0.166 y 0.240 mmol g-1 respectivamente (ref pfc Mari Carmen Moreno y Mónica) . Es decir similares a los obtenidos con cobre y níquel, al igual que cuando se compararon estos metales en discontinuo. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 81 9. PRESUPUESTO Se muestran a continuación los costes derivados de la experimentación realizada durante el desarrollo del presente estudio. RECURSOS HUMANOS Actividad Cantidad (h) Coste unitario(€/h) Coste total (€) Búsqueda y estudio bibliográfico 30 15 450 Realización experimental 720 15 10800 Tratamiento de datos 30 15 450 Confección de la memoria 115 15 1725 Análisis de muestras ( personal AAS ) 30 65 1950 SUBTOTAL = 15375€ LABORATORIO Equipos y material Cantidad Coste unitario(€/unidad) Coste total (€) Columna cromatográfica 1 190 190 Tubos para bomba Peristáltica -- 30 30 Micropipetas 2 250 500 Tamices 5 100 500 Bomba peristáltica 1 2800 2800 pH-metro 1 350 350 Colector de fracciones 1 3500 3500 SUBTOTAL = 7870€ Reactivos Cantidad Coste unitario(€/unidad) Coste total (€) Cu(ClO4)2(s) 250g 27 27 Ni(NO3)2(s) 250g 40 40 Patrón AAS cobre 100ml 52 52 Patrón AAS níquel 100ml 52 52 HCl 35% 1l 19 19 SUBTOTAL =190€ COSTE GLOBAL TOTAL ACTIVIDADES Recursos humanos = 15375€ Laboratorio = 8060€ SUBTOTAL = 23435€ + IVA (16%) = 3750€ TOTAL PROYECTO = 27185€ Pág. 82 Memoria 10. TRATAMIENTO DE RESIDUOS Como en todo proyecto, durante la realización de éste se han producido una serie de residuos que suponen un impacto para el medio ambiente. Al igual que los residuos producidos en un laboratorio docente, los generados durante el desarrollo de este proyecto son considerados como especiales y deben ser tratados por un gestor autorizado. Para poder llevar a cabo un correcto tratamiento de los residuos se han separado en función de su naturaleza, distinguiendo dos categorías:  Residuos asimilables a urbanos: a esta categoría pertenecen aquellos que no presentan características especiales y pueden ser eliminados junto a los residuos sólidos urbanos como envases de plástico, vidrio y papel y cartón. Es indispensable que los residuos eliminados bajo esta categoría no estén contaminados con productos químicos.  Residuos especiales: a esta categoría pertenecen los productos químicos resultantes de los diferentes experimentos, pudiendo ser sólidos o líquidos. También se incluyen los sólidos contaminados con productos químicos. Residuos asimilables a urbanos El plástico, proveniente en su mayoría de embalajes de material utilizado en la experimentación, se ha depositado en los contenedores de que dispone la ETSEIB para tal fin. El vidrio no contaminado se ha acumulado en un bidón metálico y posteriormente depositado en los contenedores exteriores de recogida selectiva. Estos contenedores, distribuidos por el Ajuntament de Barcelona, son tratados por el gestor ECOCAT S.A. El papel y cartón utilizado durante el desarrollo del proyecto se ha depositado en los distintos contenedores de recogida selectiva de que dispone la escuela. Estos contenedores son recogidos periódicamente por un gestor autorizado. Residuos especiales La mayor parte de los residuos pertenecientes a esta categoría son líquidos: disoluciones de metales pesados y disoluciones ácidas/básicas. Las primeras se han depositado en bidones de 30l Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 83 etiquetados con su contenido y gestionados por el responsable del departamento. Las disoluciones ácidas/básicas se han neutralizado y vertido al alcantarillado público. Los sólidos incluidos en esta categoría son raspo de uva contaminada, filtros de las columnas y sólidos contaminados. Estos se han depositado en contenedores destinados a tal efecto. Igual que las disoluciones de metales pesados, estos residuos han sido gestionados por el responsable del departamento. Pág. 84 Memoria CONCLUSIONES A partir de los resultados obtenidos se ha llegado a las siguientes conclusiones:  El residuo de raspo de uva presenta buena capacidad de retención de Cu(II) y Ni(II), obteniéndose mejores resultados de capacidad de sorción máxima para el Cobre (0’208 mmol Cu/graspo de uva, 0’407 mmol Cu/graspo de uva y 0’568 mmol Cu/graspo de uva), que para el Níquel (0’158 mmol Ni/graspo de uva y 0’136 mmol Ni/graspo de uva).  En el caso del Cu(II), la concentración inicial de metal de la disolución acuosa a tratar influye notablemente en la capacidad de sorción del raspo de uva, a mayor concentración inicial de metal, mayor cantidad de metal acumulado en la columna. En el caso del Ni(II), esta influencia de la concentración inicial de metal no se ve reflejada en la cantidad de metal acumulado en la columna. No obstante, el tiempo y volumen de saturación de la columna sí se ven afectados por la concentración inicial de metal, siendo estos menores cuanto mayor es la concentración inicial, tanto en el caso del Cu(II) como del Ni(II).  En todos los experimentos donde se ha medido el pH de la disolución a la salida de la columna, éste se mantiene constante pasados 750 ml de disolución, con valores entre 3 y 4, hasta el final de la experimentación.  La capacidad máxima de elución del residuo de raspo de uva con HCl 0’1M en flujo continuo fue de 38’7 %y 49’1% para el Cu(II) y de 2’95% y 6’1% para el Ni(II), valores mucho menores que en experimentos en discontinuo. Este dato no es demasiado importante ya que el residuo de raspo de uva es un material barato y, por tanto, su reutilización no es imprescindible. En general podemos afirmar que el residuo de raspo de uva es un buen material para la recuperación y/o eliminación de Cu(II) y Ni(II) de efluentes acuosos, en comparación con otros residuos de características similares y con el carbón activado. Sin embargo, se requieren más estudios para entender mejor el mecanismo de retención de Cu(II) y Ni(II), determinar las condiciones óptimas del proceso y así comprobar la viabilidad de una posible apliación e escala industrial del proceso. Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 85 AGRADECIMIENTOS La lista de personas que considero, han sido imprescindibles para que este proyecto se realizara, son todas aquellas que han influido de una manera especial en mi vida hasta ahora. En mi opinión, esta lista no puede ni debe limitarse a la gente que he conocido, sino que en ella se encuentran también todas aquellas personas que con su obra, han puesto color a mi existencia. A mi directora del proyecto, María Martínez, por su paciencia infinita. A todos los que trabajan en el Departamento de Ingeniería Química de la Planta 4. A mi familia catalana; a mi madre Teresa, mi padre Francisco, mi abuela Teresina, mi abuelo Antonio, mís tías Dolors y Maria Dolors, mis tios Joan y Manolo, mis primas Joana y Elisenda, mis primos Manel y Pol, a la familia Mallol entera y a la Paqui y el Vicenç. A mi familia valenciana; a mi abuelo Paco, a mi abuela Rosario, a mis tias Charo, Amparo, Chelo y Dulce, a mis primos Vicente Manuel y Francisco, y al resto de la familia Bellotti. A la música; a John Lennon, Paul McCartney, George Harrison, Ringo Starr, Robert Wyatt, Mike Ratledge, Hugh Hopper, Kevin Ayers, Daevid Allen, Pye Hastings, Richard Coughlan, Richard Sinclair, David Sinclair, Geoffrey Richardson, Ray Davies, Dave Davies, Peter Quayfe, Mike Avory, Jimmy Page, John Bonham, John Paul Jones, Andrew Latimer, Doug Ferguson, Andy Ward, Peter Bardens, Colin Bass, Jan Schelhass, Georges Brassens, Bob Dylan, Lalo Schiffrin, Ennio Morricone, John Barry, Henry Mancini, Burt Bacharach, Jerry Goldsmith, Roberto Iniesta, Fito, Coque Malla, Pau Riba, Brian Wilson y a Rabito. A los comics Marvel; a Stan Lee, Jack Kirby, Steve Ditko, Wally Wood, John Romita, John Buscema, Frank Giacoia, Dick Ayers, Gil Kane, Roy Thomas, Chic Stone, Joe Sinnott, Sal Buscema, Gene Colan, Marv Wolfman, Jim Starlin, Al Milgrom, Frank Brunner, Steve Gerber, Len Wein, Dave Cockrum, John Byrne, Walt Simonson, Louise Simonson, Chris Claremont, Bill Mantlo, John Severin, Marie Severin, Gary Friedrich, Mike Friedrich, Archie Goodwin, Tom Palmer, Dan Atkins, Frank Miller, Gerry Talaoc, George Pérez, Kurt Busiek, Gerry Conway, John Romita Jr., Herp Trimpe, Bob Layton, Alan Davis, Mark Farmer, Peter David, Bill Sienkiewick, Doug Moench, Paul Gulacy, Jim Steranko, P. Craig Russell, Flo Steinberg, Bill Everett, Johnny Craig, Jackson Guice, Ron Frenz, Steve Englehart, Tony Isabella, Steve Leiahola, Tom De Falco, Marc Gruenwald y a Raimon Fonseca. A la literatura; a Gilbert Keith Chesterton, Herbert George Wells, Philip Kindred Dick, Jules Verne, Maurice Leblanc, Alexandre Dumas, Gaston Leroux, Arthur Conan Doyle, Ken Follett y a James Clavell. Pág. 86 Memoria A los actores del celuloide; a Michael Caine, Cary Grant, Steve McQueen, Paul Newman, Robert Redford, Kirk Douglas, Peter Ustinov, Peter Sellers, Robert Mitchum, John Wayne, Jeff Bridges, Clint Eastwood, Peter O’Toole, Sean Connery, Roger Moore, Richard Harris, Spencer Tracy, Christopher Walken, Al Pacino, Robert De Niro, Marlon Brando, George Segal, Richard Widmark, Dean Martin, Bill Murray, Johnny Deep, Brad Pitt, Edward Norton, Sidney Poitier, John Belushi, Dan Aykroyd, Robert Shaw, Gregory Peck, Alec Guiness, William Holden, David Niven y a Ray Milland. A las actrices del celuloide; a Susan Sarandon, Michelle Pfeiffer, Irene Dunne, Ginger Rogers, Faye Dunaway, Natalie Wood, Paula Prentiss y a Lesley Ann Warren. A los directores del celuloide; a Alexander Mackendrick, Alfred Hitchcock, Anthony Mann, Arthur Hiller, Arthur Penn, Blake Edwards, Brian DePalma, Carol Reed, Charles Crichton, Clive DOnner, David Fincher, David Lean, David Lynch, Delmer Daves, Don Siegel, Edward Dmytryk, Ernst Lubitsch, Federico Fellini, Francis Ford Coppola, Frank Capra, Franklin J. Schaffner, Fred Zinnemann, Fritz Lang, Gene Saks, George Cukor, George Lucas, George Roy Hill, Guy Hamilton, Harold Ramis, Henry Hathaway, Herbert Ross, Howard Hawks, J. Lee Thompson, Jacques Tourneur, Joel & Ethan Coen, John Badham, John Boorman, John Carpenter, John Ford, John Frankenheimer, John G. Avildsen, John Huston, John Landis, John Sturges, Joseph Leo Mankiewicz, Leo McCarey, Lewis Gilbert, Luis García Berlanga, Fernando Colomo, Martin Brest, Martin Ritt, Martin Scorsese, Michael Anderson, Mel Brooks, Michael Curtiz, Mike Nichols, Nicholas Ray, Norman Jewison, Orson Welles, Otto Preminger, Peter Bogdanovich, Peter Hyams, Peter Yates, Quentin Tarantino, Raoul Walsh, Richard Brooks, Ridley Scott, Robert Aldrich, Robert Altman, Robert Rossen, Robert Wise, Roger Corman, Sam Peckinpah, Sergio Leone, Sidney Lumet, Stanley Donen, Stanley Kramer, Stanley Kubrick, Steven Spielberg, Sydney Pollack, Terence Young, Tim Burton, Vittorio De Sica, Wiliiam Wyler, Woody Allen y a Billy Wilder. Al balonmano; a Nacho, Pozu, Demes, Sepi, Oscar, Arnau, Santi, Llera, Serra, Roger, Marc, Toni Serra, Vicenç, Pep, Liñi y a Rafa. Al Liceo Francés; a Ernesto, Esteban, Salva, Alberto y a Lluis A los de la Uni; a Patricia, Alex, Agustín, Marcela, Rai, Quim, Lidia, Beto, Txesco, Nardi, Xisca, Ester, Dani, Lazarillo, Ana y a las dos Rosas A la 1era generación del CCE; a Tavi, Miquel, Dani, Pakito y a Jaume A la 2nda generación del CCE; a Tarafa, David, Pau, Joanmi y a Joanfi Valorización de la raspo de uva como bioadsorbente para la eliminación de Cobre y Níquel de efluentes acuosos. Pág. 87 A la 3era generación del CCE (la peñita); a Carlos, K-Ra, Iavi, Tito Gren, Javi, Manu, Aitor, Kike, Dèlia, Majo, Karl y a Edu Al teatro; a Gisela, agnès, Quim i a Ana Y a los ínclitos Joan, Lorena, Monica, Canalete, Goeske y María. Pág. 88 Memoria BIBLIOGRAFÍA [1] Wittmann, 1981; MOPU, 1982 [2] Förstner y Wittmann, 1981; Rovira, 1993. [3] Förstner y Prosi, 1979; Förstner y Wittmann, 1981; Murray, 1996). [4] Förstner y Wittmann, 1981; Dekov et al., 1998). 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