Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva

TRABAJO DE FINAL DE GRADO Grado en Ingeniería Química RECICLAJE DE POLVOS METÁLICOS EN LA FABRICACIÓN ADITIVA Memoria y Anexos Autor/a: Yousra Saghdani Choulli Director/a: Antonio Manuel Mateo Garcia Convocatoria: junio 2022 Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva i Resumen El objetivo principal de este trabajo es presentar las propiedades de los polvos metálicos utilizados en la fabricación aditiva e identificar posibles técnicas para recuperarlos o reciclarlos para revalorizarlos o reciclarlos, con el fin de cumplir con los requisitos económicos, de seguridad y medioambientales de la empresa IRTM2P. Aunque la fabricación aditiva ha experimentado un gran auge en los últimos años esta tecnología tan prometedora todavía tiene sus límites y se espera que se produzcan avances. Además, la fabricación aditiva requiere que el polvo empleado tenga características cada vez más sofisticadas. Asimismo, las empresas de este sector, como la IRTM2P, han observado importantes pérdidas de polvos metálicos durante ciertas etapas de la síntesis de aditivos. Como resultado, sus lotes de polvo ya no son puros, las partículas están contaminadas y ya no pueden ser utilizados para sus procesos, destinados a aplicaciones en campos muy exigentes. Como resultado, los fabricantes pierden una parte importante de la materia prima que han comprado, deben almacenarla o enviarla al vertedero, debido a la falta de un sistema de reciclaje y tratamiento. Esto genera importantes costes para las empresas del sector, por no hablar de los riesgos para la salud y el impacto medioambiental sin precedentes. Este documento pretende entonces reforzar los conocimientos de la empresa sobre la caracterización y el tratamiento de los polvos metálicos que la empresa utiliza, lo cual es un paso crucial para obtener una pieza final de calidad. Por otro lado, el objetivo es proponer soluciones para paliar los problemas de IRTM2P, que ya ha llevado a cabo acciones de reciclaje de polvos de resultantes de la fabricación aditiva. Memoria ii Resum L'objectiu principal d'aquest treball és presentar les propietats de les pols metàl·liques utilitzades en la fabricació additiva i identificar possibles tècniques per recuperar-los o reciclar-los per revalorar-los o reciclar-los, per tal de complir els requisits econòmics, de seguretat i mediambientals de l'empresa IRTM2P . Encara que la fabricació additiva ha experimentat un gran auge en els darrers anys, aquesta tecnologia tan prometedora encara té els seus límits i s'espera que es produeixin avenços. A més, la fabricació additiva requereix que la pols emprada tingui característiques cada cop més sofisticades. Així mateix, les empreses d'aquest sector, com la IRTM2P, han observat pèrdues importants de pols metàl·liques durant certes etapes de la síntesi d'additius. Com a resultat, els lots de pols ja no són purs, les partícules estan contaminades i ja no poden ser utilitzats per als seus processos, destinats a aplicacions en camps molt exigents. Com a resultat, els fabricants perden una part important de la primera matèria que han comprat, han d'emmagatzemar-la o enviar-la a l'abocador, a causa de la manca d'un sistema de reciclatge i tractament. Això genera costos importants per a les empreses del sector, per no parlar dels riscos per a la salut i l'impacte mediambiental sense precedents. Aquest document pretén llavors reforçar els coneixements de l'empresa sobre la caracterització i el tractament de les pólvores metàl·liques que l'empresa utilitza, cosa que és un pas crucial per obtenir una peça final de qualitat. D'altra banda, l'objectiu és proposar solucions per pal·liar els problemes de IRTM2P, que ja ha portat a terme accions de reciclatge de pols de resultats de la fabricació additiva. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva iii Abstract The main objective of this work is to present the properties of metal powders used in additive manufacturing and to identify possible techniques to recover or recycle them for revaluation or recycling in order to meet the economic, safety and environmental requirements of the IRTM2P company. Although additive manufacturing has been booming in recent years, this promising technology still has its limits and breakthroughs are expected. In addition, additive manufacturing requires the powder used to have increasingly sophisticated characteristics. Also, companies in this sector, such as IRTM2P, have observed significant losses of metal powders during certain stages of additive synthesis. As a result, their powder batches are no longer pure, the particles are contaminated and can no longer be used for their processes, which are intended for applications in very demanding fields. As a result, manufacturers lose a significant part of the raw material they have purchased, must store it, or send it to landfill, due to the lack of a recycling and treatment system. This generates significant costs for companies in the sector, not to mention unprecedented health risks and environmental impacts. This document therefore aims to reinforce the company's knowledge of the characterisation and treatment of the metal powders that the company uses, which is a crucial step in obtaining a quality final part. In addition, the aim is to propose solutions to alleviate the problems of IRTM2P, which has already carried out actions to recycle the powders resulting from additive manufacturing. Memoria iv Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva v Agradecimientos En primer lugar, nos gustaría dar las gracias a la EEIGM por confiarnos este proyecto, que fue muy enriquecedor, sin la cual no habríamos tenido la oportunidad de llevar a cabo toda esta investigación. Un gran agradecimiento también a nuestra tutora industrial, la Sra. Franceschini Aurélie, que supo responder a todas nuestras preguntas y nos enseñó muchas técnicas. Dentro de la empresa IRTM2P, también nos gustaría agradecer a la Sra. Deborde Agathe y al Sr. Turlan Thibaut, por permitirnos visitar y descubrir las instalaciones y los distintos procesos que se llevan a cabo. También estamos muy agradecidos por la ayuda y los consejos de nuestros tutores en la escuela: la Sra. Speyer Lucie y el Sr. Zollinger Julien, que nos dirigieron durante la realización de este proyecto y nos ha guiado en nuestra investigación. Por último, nos gustaría agradecer a la Sra. Altmeyer por sus diferentes métodos de gestión de proyecto, que nos permitieron llevarlo a cabo con éxito y organización. Memoria vi Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva vii Índice RESUMEN ___________________________________________________________ I RESUM _____________________________________________________________ II ABSTRACT __________________________________________________________ III AGRADECIMIENTOS __________________________________________________ V INTRODUCCIÓN ______________________________________________________ 9 1. LAS PROPIEDADES DEL POLVO METÁLICO Y SU CARACTERIZACIÓN _______ 10 1.1. Las propiedades morfológicas ............................................................................... 10 1.1.1. El tamaño de las partículas ................................................................................... 10 1.1.2. La forma de las partículas ..................................................................................... 11 1.1.3. Análisis granulométrico ........................................................................................ 11 1.1.4. Análisis de imagen ................................................................................................ 15 1.1.5. Comparación de métodos de análisis granulométrico y análisis de imagen ...... 16 1.2. Los métodos espectrométricos para el análisis químico ...................................... 17 1.2.1. Difracción rayos X (DRX, XRPD) ............................................................................ 17 1.2.2. Espectroscopía de dispersión de electrones (EDS, EDX) ...................................... 18 1.2.3. Fluorescencia XRF ................................................................................................. 18 1.2.4. ICP (Inductively Coupled Plasma) ......................................................................... 19 1.2.5. Espectroscopía de absorción atómica de llama (AAF) ......................................... 19 1.2.6. Microtomografía de rayos X (XCT) ....................................................................... 20 1.3. Las propiedades físicas........................................................................................... 22 1.3.1. Densidad aparente y porosidad ........................................................................... 22 1.3.2. Fluidez ................................................................................................................... 23 2. LOS TRATAMIENTOS SECUNDARIOS ________________________________ 28 2.1. Preparación del polvo recuperado ........................................................................ 28 2.1.1. Secado ................................................................................................................... 28 2.1.2. Tamizado .............................................................................................................. 28 2.2. Tratamiento del polvo sin cambio de estado final ................................................ 29 2.2.1. Esferoidización ...................................................................................................... 29 2.3. Tratamiento del polvo con cambio de estado final .............................................. 30 2.3.1. Refundición ........................................................................................................... 30 2.3.2. Sinterización convencional ................................................................................... 32 2.3.3. Sinterización SPS (Spark Plasma Sintering) .......................................................... 33 Memoria 14 Fig. 5. Esquema contador de Coulter [8] Esta técnica resulta interesante ya que permite estudiar partículas desde 0,5 μm hasta 1500 μm. Mide las partículas individualmente, sin depender de sus propiedades ópticas. Además, la evaluación es muy rápida y precisa y las partículas no se consideran esféricas. De hecho, se pueden contar más de 10000 partículas en un segundo. Tabla resumen de los métodos de análisis granulométrico Método Informaciones adquiridas Ventajas Inconvenientes Tamizado (o micro tamizado) Distribución del tamaño de grano. Método simple. Alternativa: El micro tamizado donde se utilizan mallas más finas y resulta método más eficaz, económico. Método largo para llevar a cabo. Pérdidas de muestra considerables. Poco preciso. Granulometría laser Distribución del tamaño de las partículas (curva semilogarítmica) Adaptado a todo tipo de polvos. Método rápido. Requiere pocos productos. Amplia gama de diámetros de partículas. partículas consideradas como esféricas. dispersión de la muestra. Polvo sin agregados. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 15 Contador Coulter Distribución en número y volumen de las partículas, talla. Medidas exactas. Rápido. Partículas consideradas como esféricas. Suspensión de un sólido. 1.1.4. Análisis de imagen La microscopía es una técnica muy utilizada para complementar métodos de granulometría. Es el método de referencia para el análisis de polvos que permite predecir la forma y el tamaño de las partículas. 1.1.4.1. La morfogranulometría Esta técnica es un complemento de la granulometría láser que también utiliza el principio de difracción y considera las partículas como esféricas. El dispositivo cuenta con un sistema de dispersión de polvo seco y capta las partículas individualmente mediante microscopía óptica. Contribuye en la detección de posibles satélites o impurezas presentes en la muestra. [7] Su rango de medición va de 0,5 µm a 10 mm, dependiendo de la muestra, y permite al usuario obtener datos más precisos que el granulómetro láser. [8][9] Fig. 6. Imagen de un morfogranulómetro e imágenes individuales de las partículas [7] Memoria 16 1.1.4.2. Microscopio electrónico de barrido (MEB) Para las partículas pequeñas, se suele utilizar un microscopio electrónico de barrido. Se dirige un haz de electrones hacia la superficie de la muestra; la interacción entre el haz y el material produce varias emisiones elásticas o inelásticas, ayudando a producir una imagen de la superficie. Además, la interacción entre los electrones y el material da lugar a la emisión de electrones secundarios de baja energía, que serán detectados, amplificados y analizados para reconstruir una imagen de la muestra. Del mismo modo, es posible realizar un análisis químico de la muestra combinando el microscopio con la técnica de espectroscopia de energía dispersiva (EDS). [8][10] Esta técnica permite, por lo tanto, obtener una visión de la distribución de tamaños, la topología de las partículas, para definir su forma, comprobar su aspecto y así detectar la presencia de impurezas o aglomerados. Sin embargo, la preparación de la muestra es restrictiva: la muestra debe ser deshidratada y ser tratad para hacerla conductora. 1.1.5. Comparación de métodos de análisis granulométrico y análisis de imagen Fig. 7. Gráfico presentando los diámetros de partículas medidos mediante diferentes técnicas [8] La granulometría láser permite la medición de tamaños de partículas entre 0,05 a 1300 µm, mucho mayor que el tamizado o el contador Coulter (figura anterior). Además, requiere una menor cantidad de producto que el tamizado y tiene un coste razonable, para la obtención de resultados de alta definición. Por otro lado, la medición sólo puede ser si el polvo no presenta la presencia de agregados. [7][8] La microscopía, en cambio, produce una imagen clara de las partículas y puede incluso contabilizarlas adquiriendo paralelamente múltiples datos relativos a su forma, lo que no es posible con otros métodos. Aunque la preparación de la muestra para la obtención de imágenes es más difícil, el análisis de imágenes a diferencia de la clasificación de partículas, los contadores Coulter o el tamizado, esta técnica considera que las partículas son esféricas. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 17 Por lo tanto, antes de utilizar un granulómetro o un tamiz, es imprescindible realizar un análisis microscópico del lote de polvo para comprobar la forma de las partículas y asegurar su homogeneidad. La microscopía es entonces complementaria al análisis del tamaño de las partículas. [7][9] 1.2. Los métodos espectrométricos para el análisis químico Para determinar la composición química del lote de polvo y analizar su superficie, la industria dispone de varios métodos espectrométricos: por radiación o por espectrometría de masas. Consisten principalmente en el análisis de los espectros característicos de cada sustancia y se basan en fenómenos físicos como la absorción, la emisión o la difusión. Por consecuente, estas técnicas ayudan a verificar la presencia de ciertos elementos extraños dentro del lote de polvo, y para medir su cantidad. El industrial podrá entonces conocer la calidad de su producto y caracterizar la evolución de la naturaleza química bajo el efecto de condicionantes como los procesos de fabricación o las condiciones de almacenamiento. 1.2.1. Difracción rayos X (DRX, XRPD) Un tubo envía haces de rayos X monocromáticos sobre la muestra de polvo. Este presenta varias regiones cristalinas que difractan los rayos X. La intensidad de los rayos difractados muestra máximos en determinados ángulos. Esta señal, recogida por el detector, permite trazar un difractograma (figura inferior) que muestra los picos en determinados ángulos de difracción. La posición de estos picos proporciona información sobre la naturaleza atómica de los elementos presentes, así como su posición en la estructura y sus dimensiones. Este método no destructivo puede utilizarse para identificar las fases presentes en la muestra, la presencia de impurezas, así como la estructura cristalina. También es posible distinguir si la muestra contiene elementos extraños, por ejemplo, después de la etapa de tamizado, donde los residuos de otros elementos pueden mezclarse con el lote de polvo en estudio. Por otra parte, la preparación de la muestra es problemática ya que el polvo está sujeto a la oxidación en contacto con el aire, especialmente cuando es fino. [11] [12] Memoria 18 Fig. 8. Espectro obtenido mediante difracción de rayos X para diferentes tipos de polvo (nuevo, reciclado, rechazado) [1] 1.2.2. Espectroscopía de dispersión de electrones (EDS, EDX) Un haz de electrones con una energía de una decena de keV se encuentra con la muestra, lo que provoca la emisión de rayos X. Un detector recoge la señal, la clasifica por energía, y finalmente se puede adquirir un espectro para cada átomo. Estos mostraran la intensidad de los rayos X en función de la energía. La energía de las líneas conduce a la identificación de los átomos en la muestra. De hecho, comparando con las bases de datos existentes, se puede conocer la naturaleza o la cantidad de las partículas. Como resultado, el industrial puede identificar la presencia de cuerpos extraños. [11][13][14] El método tiene una sensibilidad media de 0,1 % atómico y permite el microanálisis. Sin embargo, el EDS no tiene una buena resolución espacial; pero puede combinarse fácilmente con un microscopio electrónico para realizar un análisis localizado y preciso mientras se observa la morfología de las partículas. La técnica lleva mucho tiempo y el instrumento de medida sólo mide elementos con un número atómico bastante alto. Además, la muestra debe ser conductora. 1.2.3. Fluorescencia XRF Esta técnica permite determinar la composición química de una muestra. Esta es bombardeada con rayos X o electrones de alta energía. La materia vuelve a emitir los rayos X produciendo el fenómeno de la fluorescencia. De este modo, se puede obtener un espectro de rayos X y a través de la información obtenida; longitud de onda y la energía característica de cada átomo, el analizador es capaz de determinar la Fig. 9. Esquema del principio del EDX [13] Fig. 10. Esquema del principio de la fluorescencia [15] Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 19 especie. Las áreas o alturas de los picos obtenidos representan las concentraciones de los elementos presentes en la muestra. [11][12][15][16] La XRF es una técnica no destructiva que puede analizar el elemento en su estado sólido (polvo). El instrumento proporciona resultados precisos y es mucho menos costosa que el EDX. La preparación de la muestra es más rápida y sencilla. 1.2.4. ICP (Inductively Coupled Plasma) La muestra sólida se disuelve en un ácido fuerte y se introduce en un plasma de argón acoplado inductivamente, que genera temperaturas del orden de 1000K. Este plasma contribuirá a la excitación de los átomos e iones de la muestra, que emiten una radiación electromagnética de una longitud de onda característica de cada elemento químico. La luz difractada se dirige hacia un espectrómetro de emisión atómica (AES) que lo separa por longitudes de onda para medir la intensidad y calcular la concentración. [12] En el caso de ICP-MS, los iones son acelerados hacia un espectrómetro de masas. A continuación, son separados según su relación masa-carga, lo que permite identificar los componentes de una muestra y medir su concentración. [17] Esta técnica permite el análisis de todos los elementos presentes en la muestra, incluso en pequeñas cantidades, simultáneamente en sólo 1-2 minutos. Es posible realizar medidas con una precisión del orden de 1% de más de 70 elementos inorgánicos a la vez, exceptuando el argón. También puede haber interferencias entre los elementos si las longitudes de onda de los estos son demasiado cercanas. Aunque el ICP es una técnica destructiva (la muestra se disuelve) que por sí sola puede dar la concentración total de un elemento, pero no permite analizar las diferentes especies de este. Es habitual usar como complemento la espectrometría de absorción atómica de llama (AAF). [11][17] 1.2.5. Espectroscopía de absorción atómica de llama (AAF) Esta técnica se basa en la absorción de fotones. Para ello, una lámpara catódica que emite una longitud de onda discreta, específica del elemento analizado, se hace pasar por un atomizador de llama. Del mismo modo, la muestra se disuelve y se hace pasar por un nebulizador, a través de un capilar, y luego se pulveriza como un aerosol en la salida. A continuación, se envía hacia la llama, donde los átomos de la muestra se encuentran con la fuente. Los átomos absorben la luz y la luz no absorbida se hace pasar por un monocromador, que elimina la radiación distinta de la elegida originalmente para Fig. 11. Esquema del principio del ICP [17] Memoria 20 el elemento analizado. La luz viaja entonces a un detector, que mide la cantidad de luz absorbida. Seguidamente, se analiza la señal y un valor de absorbancia proporcional a la concentración del elemento es obtenido mediante la ley de Bragg. [18][19] La AAF es una de las técnicas más utilizadas para el análisis químico de elementos presentes en bajas concentraciones; presenta una alta sensibilidad, es ideal para detectar un cuerpo extraño en el lote de polvo o la posible contaminación (oxidación) de este último durante el muestreo. La AAF es complementaria a la ICP ya que puede detectar todas las longitudes de onda. Sin embargo, es un método destructivo y sólo se puede analizar un elemento a la vez, lo que requiere la repetición de la operación varias veces para caracterizar toda la muestra. Fig. 12. Esquema del principio de la AAF [19] 1.2.6. Microtomografía de rayos X (XCT) Se trata de un método no destructivo muy completo para visualizar imágenes de los poros y obtener la composición de los elementos dentro y fuera de los poros. El polvo se coloca en un tubo cilíndrico de plástico (policarbonato), a una distancia conocida de la fuente de rayos X, que son enviados hacia la muestra, girando en un plato giratorio, para obtener una imagen en 3D. Los rayos X serán más o menos absorbidos dependiendo de la naturaleza, la composición química y la densidad de los elementos (ley de Beer). La disminución de intensidad de los rayos X en diferentes ángulos es medida a través de un detector. Finalmente, un algoritmo matemático construye una imagen del objeto en 3 dimensiones. La imagen reconstruida devuelve para cada posición en el espacio un valor correlacionado con el coeficiente de absorción, lo que permite conocer las diferencias de composición dentro de la muestra. Permite visualizar en imágenes 3D la muestra y destacar los distintos elementos que la componen. Por lo tanto, ayuda a controlar la calidad del polvo, su composición química y la presencia y posición de cualquier impureza. Proporciona un análisis cuantitativo y cualitativo de la muestra. La ventaja de este método es la rapidez con la que la operación es realizada debido a las imágenes de alta Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 21 resolución obtenidas. Sin embargo, es posible que no se detecten los elementos de baja densidad. [12] [20][21] Fig. 13. Esquema del principio de la microtomografía [20] Tabla resumen de los métodos de análisis químico Método Informaciones adquiridas Ventajas Inconvenientes Difracción de rayos X Estructura cristalina, fases presentes. No destructivo. Detecta impurezas. Análisis cuantitativo y cualitativo. Preparación compleja de la muestra (bajo vacío). Elementos pequeños no detectados. Espectroscopia de dispersión de electrones (EDS, EDX) La naturaleza y cantidad de elementos presentes, observando la morfología por con la ayuda de un microscopio. Detección de cuerpos externos. Medidas exactas, locales y precisas si el método es completado con un MEB. Acceso a la morfología. La muestra debe ser conductora. Sensibilidad media. Solo para átomos de número atómico elevado. Fluorescencia de rayos X (XRF) La naturaleza de las especies y la composición química. No destructivo. Preciso. Más barato que EDX. Posibles interferencias en el espectro. No permite detectar el berilio. Memoria 22 Preparación de la muestra simple y rápida. ICP (Inductively Coupled Plasma) Naturaleza y concentración de los constituyentes. Todos los elementos puedes ser analizados rápidamente. Precisión elevada. Interferencias entre longitudes de onda. Destructivo. No detecta las diferentes especies de partículas presentes. Espectrometría de absorción atómica de llama (AAF) Concentración de los elementos presentes. Detección de cuerpos externos, contaminación. Detección de todas las longitudes de onda. Destructivo. Solo un elemento analizado para cada operación. Necesidad de varias repeticiones. Preparación compleja de la muestra. Microtomografía de rayos X (XCT) Composición química e imagen 3D del interior y exterior de los poros. Rentable. Rápido. Análisis químico y de imagen. Alta resolución. Elementos de baja densidad no detectados. 1.3. Las propiedades físicas 1.3.1. Densidad aparente y porosidad La densidad real o aparente representa la masa por unidad de volumen de un material denso. En el caso de los polvos, se habla más bien de densidad aparente porque la materia no es compacta, sino que incluye los espacios vacíos del grano y también los huecos intergranulares. Un polvo también Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 23 puede ser definido por su densidad de golpada, que corresponde a la densidad del polvo cuando es agitado, golpeado. Depende especialmente de la forma de la partícula. [3][22] La porosidad se refiere a la presencia de vacíos en un lecho de polvo. En efecto, los poros pueden deberse a la falta de fusión o a la presencia de un gas. El polvo puede potencialmente absorberlo y crear burbujas de gas en forma esférica, proyectando materia sobre las áreas circundantes. Una partícula porosa tenderá a fluir con dificultad. Un lote de polvo puede ser reciclado si no presenta poros y ningún o pocos satélites. Se ha demostrado que cuanto más finas son las partículas, menos porosidad contienen; de ahí la necesidad de ahí la necesidad de controlar la morfología de las partículas. [1][22] 1.3.1.1. Picnometría de helio El método consiste en medir la fracción de volumen de los poros cerrados de una muestra de polvo midiendo su densidad, en relación con la de una muestra totalmente densa de volumen conocido. En una celda de referencia llena de Helio (si el polvo es hidrofóbico) o bien agua, se mide el volumen correspondiente. En otra celda idéntica, también llena de este gas se introduce una cierta cantidad de polvo. Se mide la diferencia de presión de Helio entre la celda de referencia y la celda que contiene el polvo. Esto representa el volumen de materia y volumen de poros de la muestra. A partir de estos valores se puede deducir la densidad y la porosidad. Aunque los resultados son rápidos de obtener, no aporta información sobre el volumen real de la porosidad ni su tamaño. Un picnómetro no permite acceder a la densidad aparente, sino sólo a la densidad absoluta, es decir, no se tienen en cuenta los huecos entre los granos. Sin embargo, esta información puede obtenerse de las observaciones obtenidas mediante MEB. Por lo tanto, las mediciones de porosidad por MEB y por picnometría de He son complementarias. [12][22] 1.3.2. Fluidez La fluidez de un polvo caracteriza su capacidad de fluir libre y uniformemente. Esta propiedad es especialmente importante para la fabricación aditiva ya que el flujo de polvo es necesario durante el transporte del lecho de polvo de una máquina a otra y durante el almacenamiento. Fig. 14. Partícula con porosidad, imagen observada mediante MEB [1] Memoria 30 Fig. 19. Esquema del principio de la esferoidización [29] Fig. 20. Evolución de la morfología del polvo trato mediante esferoidización [29] 2.3. Tratamiento del polvo con cambio de estado final A continuación, se presentan los diferentes métodos de tratamiento donde se obtiene un producto final en forma de bloque compacto sólido. 2.3.1. Refundición Uno de los procesos más sencillos para procesar polvos metálicos es la refundición. Sin embargo, algunos metales requieren un ciclo de preparación previo para poder ser fundidos, debido a sus características. Por lo tanto, este capítulo tratará del proceso de refundición para las aleaciones de titanio. 2.3.1.1. Preparación de los electrodos En primer lugar, los polvos metálicos recogidos son homogeneizados en un mezclador bajo gas neutro, para evitar cualquier posible inflamación de las partículas de titanio debido a su naturaleza pirofórica. Esta mezcla se introduce en una prensa para formar estructuras compactas que se apilan entre sí mediante soldadura para formar el electrodo final. [31] Seguidamente, los electrodos pueden ser fundidos mediante diferentes métodos. Fig. 21. Ciclo de preparación de los polvos recolectados destinados a la refundición [31] Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 31 2.3.1.2. Refundición por arco al vacío (VAR) Se trata de la construcción de un lingote compacto y homogéneo, con una mejora en las propiedades iniciales del polvo metálico, utilizando un arco eléctrico creado entre la parte inferior del electrodo (cátodo) y la parte superior (ánodo). La parte inferior del electrodo es calentado por encima de la temperatura de liquidus y luego el producto precipita en un pozo. Este proceso suele llevarse a cabo en el vacío, con una corriente continua de alta intensidad y baja tensión para limitar la evaporación de los elementos volátiles en las aleaciones. [31][32] 2.3.1.3. Refundición de electrodos no consumibles Esta técnica, similar al VAR, utiliza un único electrodo móvil que gira sobre sí mismo. Así, se puede evitar la preparación del electrodo para cada uso. Esta variación representa una reducción del coste del proceso en comparación con la técnica original. [31] [33] 2.3.1.4. Refundición en frío La refundición en frío es un proceso en el que la fuente de calor necesaria suele ser proporcionada por un haz de electrones (Electron Beam Cold Hearth Remelting) o un arco de plasma (Plasma Arc Cold Hearth Remelting). La ventaja de esta técnica es el uso de materiales divididos, es decir, elementos aditivos, utilizados directamente sin necesidad de preparar un electrodo primario. [31] 2.3.1.5. Refundición en crisol frío Una técnica recientemente desarrollada es la refundición en crisol frío, que consiste en fundir una cantidad de metal, colocada en un crisol de cobre segmentado. La energía es suministrada por un bucle de corriente colocado en cada segmento del crisol generado por un inductor, contribuyendo a la creación de un campo magnético en el centro de la muestra. [31] Fig. 22. Esquema de la tecnología VAR [32] Fig. 23. Esquema de la tecnología de refundición en frío [31] Memoria 32 Fig. 24. Esquema del principio de refundición en crisol frío [31] 2.3.2. Sinterización convencional El mecanismo básico de la sinterización es la creación de enlaces entre los granos de polvo mediante difusión de los átomos, bajo la acción de la tensión superficial y la temperatura. Se puede definir como una redistribución de la materia que tiende a minimizar la energía de la superficie, lo que provoca una reducción de la porosidad interna de los polvos. En general, los polvos metálicos son muy sensibles a la presencia de oxígeno, una fuente de formación de óxido. Por lo tanto, la etapa de sinterización debe llevarse a cabo en una atmósfera reductora o en el vacío. También hay que tener en cuenta que algunos materiales son especialmente sensibles a la fragilidad por hidrógeno, como el titanio. Por ello, se recomienda sinterizar en vacío o con gas inerte. [34] Fig. 25. Ejemplo de cadena de producción SPS en túnel [34] Con la finalidad de evitar defectos en la pieza a fabricar, la porosidad de los polvos debe ser evaluada. Para determinar la porosidad abierta (cavidades que están conectadas entre sí y con el entorno, es decir, la red de poros), se puede utilizar un método de adsorción de gases basado en la Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 33 teoría de Brunauer-Emmett-Teller (BET); una técnica analítica para medir la superficie específica. En cuanto a la porosidad intraparticular o cerrada (cavidades que no están conectadas entre sí, es decir, poros completamente aislados de la superficie), se puede evaluar a partir de un análisis MEB de una muestra de polvo pulido. Fig. 26. Eliminación de los diferentes tipos de poros durante el proceso de sinterización [34] 2.3.3. Sinterización SPS (Spark Plasma Sintering) El sinterizado SPS se ha convertido en una técnica de sinterización avanzada en las últimas décadas, principalmente por su versatilidad para sinterizar una variedad de materiales a temperaturas más bajas y en un tiempo más corto en comparación con los procesos convencionales. Estas ventajas son atribuidas en gran parte a la generación de calor interno localizado del mecanismo SPS en comparación con el aporte de calor externo en el proceso de sinterización convencional. Esta técnica consiste en la aplicación simultánea de una presión y una descarga de pulsos eléctricos. La formación de chispas seguida de plasma en las proximidades de los poros es uno de los muchos mecanismos implicados en el SPS. Memoria 34 Fig. 27. Esquema general del proceso de sinterización SPS [35] Otro mecanismo probable es el calentamiento Joule, que es un mecanismo de generación de calor para los metales. El calentamiento Joule se produce por la resistencia a la corriente eléctrica y se supone que la resistencia máxima ofrecida a la trayectoria eléctrica proviene de los choques y las interacciones entre las partículas. Sin embargo, estas interacciones comienzan a disminuir a medida que el polvo se densifica, debido al cierre de los poros. [35] En consecuencia, la resistencia al paso eléctrico debida a estos contactos también disminuye y acaba por desaparecer una vez que el material alcanza una densidad casi total. 2.3.4. Sinterización bajo carga (compactación en caliente) La sinterización bajo carga implica la aplicación de una presión externa al polvo metálico mientras se aplica simultáneamente un ciclo térmico. La compactación del polvo metálico en el molde, dándole la forma deseada, es un paso fundamental en la producción de piezas en la pulvimetalurgia. En esta fase se determina la distribución de la densidad en la pieza ya que la sinterización da al compacto la resistencia mecánica necesaria pero no puede eliminar los defectos introducidos durante la compactación. En este caso, los granos están solicitados mecánicamente y por fenómenos de difusión o deformación plástica, la tasa de densificación se acelera fuertemente y se elimina la porosidad residual. [36] Hay dos modos principales de sinterización bajo carga, la compresión uniaxial en la matriz, donde la presión se aplica a través de dos pistones, y el prensado isostático en caliente, en el que se aplica una presión uniforme sobre el polvo, utilizando un gas a muy alta presión en todas las superficies. [37] Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 35 Fig. 28. Representación de diferentes solicitaciones mecánicas en compresión: a) Uniaxiale; b) Isotactique [37] 2.3.5. Sinterización por microondas La sinterización de materiales por microondas se basa en la conversión de la energía del campo electromagnético de microondas en energía térmica. Así, para que se produzca el calentamiento y para que la sinterización por microondas sea eficaz, la muestra debe ser absorbente. Hay muy pocos informes detallados sobre el tratamiento de metales con microondas porque inicialmente los investigadores tenían la idea errónea de que todos los metales reflejan las microondas, se consideran opacos, y, por lo tanto, provocan la formación de plasma. Sin embargo, la profundidad de penetración en los metales no es nula, sino que es del orden de las micras. Por lo tanto, los metales en estado sólido no pueden calentarse, a menos que presenten un calentamiento superficial debido a la limitación de penetración de la radiación de microondas. En la actualidad, se ha demostrado que los metales en estado sólido son opacos a las microondas, pero en forma de polvo son muy buenos absorbentes ya que algunos polvos metálicos finos están formados por partículas en el rango de las micras. [38] [35] 2.3.6. Sinterización por inducción La técnica de sinterización por inducción se basa en el calentamiento, obtenido mediante la aplicación de una corriente de inducción de alta frecuencia. Simultáneamente Al calentamiento, se aplica una presión uniaxial a los polvos metálicos situados en una matriz de grafito. [39] La principal ventaja de esta técnica es el calentamiento rápido, más económico y respetuoso con el medio ambiente. La transferencia de calor en el caso del calentamiento por inducción es muy superior a la de la radiación y la conducción. Como resultado, la eficiencia es considerablemente mayor que los otros métodos. El sinterizado por inducción se estudió originalmente para la consolidación de aleaciones ferrosas y su viabilidad se ha probado recientemente para la consolidación de productos de polvo de Memoria 36 Ti puro, demostrando la obtención de propiedades de tracción superiores a las del Ti producido por fusión o sinterización al vacío. [40] Tabla resumen de los métodos de tratamiento de polvos metálicos Método Características adquiridas Ventajas Inconvenientes Esferoidización Partículas más esféricas. Mejora de la fluidez, de la densidad de empaquetamiento, la porosidad de las partículas, la morfología de la superficie y la pureza del polvo. Los polvos metálicos contienen aglomeraciones y eliminación de satélites. Proceso caro. Refundición Mejora de la compacidad, homogeneidad química y estructural. Reducción de pequeñas inclusiones y eliminación de grandes inclusiones. Eliminación de gases residuales. Refinamiento de la microestructura de solidificación. Riesgo en caso de contacto entre el metal líquido y el agua utilizado para el enfriamiento. Necesario un seguimiento de procesos estrictos. Sinterización convencional Disminución de la porosidad interna de los polvos. Sinterización natural (sin aplicar presión). Temperaturas elevadas que permiten la activación de los mecanismos de movimiento de la materia. Los gradientes de temperatura dentro de los hornos provocando una heterogeneidad final. Ciertos polvos presentan riesgo elevado de explosión. Sinterización SPS Disminución de la porosidad interna de los polvos. Realizado en tiempos muy cortos, hecho que Para cada microestructura deseada, existen Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 37 limita el crecimiento cristalino. La evaporación en la superficie permite eliminar la oxidación y los contaminantes. Crecimiento de granos limitado debido a que el augmento de temperatura concierne principalmente a la superficie de las partículas. diferentes valores de presión y intensidad de corriente óptimos. Sinterización bajo carga Densificación de los polvos. Eliminación de la porosidad residual. Formas complejas con una calidad superior a la refundición. La distribución de densidades debe ser controlada generalmente mediante modelización por elementos finitos. Sinterización por microondas Densificación de los polvos. Eliminación de la porosidad residual. Aceleración de la cinética de sinterización. Disminución de la temperatura de densificación. Permite calentamiento selectivo. Propiedades mecánicas superiores. Para que la sinterización pueda ser eficaz, el material debe ser absorbente. Sinterización inducción Densificación de los polvos. Eliminación de la porosidad residual. Aceleración de la cinética de sinterización. Necesidad de frecuencias elevadas. Memoria 38 Disminución de la temperatura de densificación. Permite calentamiento selectivo. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 39 3. El reciclaje de los polvos metálicos y sus diferentes reutilizaciones El objetivo de esta sección es presentar formas de reciclar y reutilizar los polvos metálicos no utilizados tras la síntesis aditiva. El hecho de limitarse a un solo tipo de polvo con un tamaño de partícula fijo (Ti6Al4V del orden de diez micras) hace que los resultados sean poco frecuentes. La novedad de la tecnología amplifica este fenómeno. Los polvos utilizados en los estudios que se presentan a continuación son de distintas composiciones (aleación de titanio, óxido de aluminio, etc.) y de diferentes tamaños. Además, algunos estudios no especifican la morfología de los polvos utilizados, pero se entiende que son compuestos nuevos en desarrollo. El hecho de utilizar polvos usados es poco discutido fuera de la fabricación aditiva. Los documentos presentados son, por tanto, elementos de investigación y desarrollo. 3.1. Los composites Algunos materiales, ya sean de base polimérica, metálica o cerámica, se modifican añadiendo materia con la finalidad de mejorar sus propiedades para usos concretos. Uno de los materiales puede ser polvo de metal. De hecho, un uso común de los polvos metálicos fuera de la síntesis aditiva es su uso como relleno para hacer composites. La finalidad del polvo es modificar las propiedades del material: - Mecánicas (módulo de Young, rigidez o límite elástico) - Fisicoquímicas (conductividad térmica y eléctrica, temperatura de transición vítrea) A continuación, se presentan ejemplos de materiales compuestos que utilizan polvos metálicos, algunos de los cuales se basan en el polvo de Ti-6Al-4V. 3.1.1. Composites a base de epoxi Un primer estudio [41] presenta compuestos de epoxi-aluminio/titanio utilizando polvos con un tamaño de partícula de 50nm o menos. Con estos polvos se fabrican 2 tipos de composites: uno de polvo de aluminio solamente (Al₂O₃) y otro con mediante los dos polvos (Al₂O₃ y TiO₂). Hay que tener en cuenta que ambos polvos son óxidos. Los polvos se añaden a la resina y son mezclados durante 1 hora hasta obtener una mezcla homogénea. Los tubos de ensayo son entonces moldeados y enfriados Memoria 46 Por último, los productores de polvo con los que se ha contactado no ofrecen recuperar los polvos usados. Por lo tanto, el reciclaje de los polvos metálicos que quedan tras la fabricación aditiva parece estar poco desarrollado actualmente. 3.3.2. Soldadura entre diferentes materiales La soldadura es un proceso que permite unir dos piezas por difusión de partículas. Se utiliza un material de aporte para hacer la unión entre las dos partes. En el siguiente ejemplo, los autores intentan unir una placa de cerámica (SiC) y una placa de aleación metálica (IN738) utilizando polvo (AgCu-Ti) en la interfaz de las placas para realizar la soldadura (Fig. 35). [49] Fig. 35. Esquema de la interfaz de difusión en soldadura [49] De este modo es posible la soldadura. La composición química en la interfaz no es uniforme debido a la diferente difusión de los metales. Un aumento del tiempo de adhesión permite mejorar la homogeneidad química en la interfaz. Por último, cuanto más largo sea el tiempo de unión, mayor será la resistencia al cizallamiento, lo que permite reforzar la pieza en la unión de soldadura que suele ser una zona frágil. Por lo tanto, es posible utilizar el polvo de Ti6Al4V como material de aporte. Sin embargo, este método utiliza polvos con composiciones diferentes a las utilizadas en la síntesis de aditivos. Además, el rango de temperatura de este proceso se sitúa en torno a los 200 y 850°C, mientras que las aleaciones utilizadas en la fabricación aditiva presentan temperaturas de fusión más altas, como el Ti6Al4V (alrededor de 1600°C). Estos dos hechos hacen que el uso del polvo de síntesis aditivo sea difícil de prever para este proceso [50]. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 47 3.3.3. Cemento óseo El cemento óseo es utilizado para reparar múltiples fracturas que crean orificios en el hueso. El PMMA (Polimetilmetacrilato) es el material más utilizado como cemento en la actualidad debido a sus propiedades mecánicas similares a las del hueso, pero carece de biocompatibilidad, lo que puede provocar inflamación. Por lo tanto, se añaden cerámicas para lograr una mejor compatibilidad. También sería posible añadir polvo de Ti6Al4V como sustituto parcial de la cerámica para que el cemento sea aún más eficaz. El polvo se trata química y térmicamente para facilitar su integración en el hueso y su acción antimicrobiana para prevenir posibles infecciones (proceso esquematizado en la Fig. 36). [51] Fig. 36. Esquema del desarrollo del cemento [51] Los resultados muestran que este composite no es tóxico y es biocompatible gracias al tratamiento químico que mejora la actividad antibacteriana del cemento. Sin embargo, el polvo debe ser esférico para permitir la adhesión al hueso. El polvo recuperado de la síntesis de aditivos debe someterse a un tratamiento de esferoidización para poder ser utilizado en este caso. Además, el polvo utilizado en el entorno médico debe ser perfectamente puro para evitar cualquier contaminación por el medio ambiente externo. Sin embargo, el polvo resultante de la fabricación aditiva contiene varias impurezas debido a su contacto con el aire u otros polvos. En consecuencia, su uso en el cemento óseo es muy comprometido, dadas las dificultades encontradas en la purificación de los polvos, pero sigue siendo factible. Memoria 48 3.4. El reciclaje de polvos metálicos Hay muchas salidas potenciales para los polvos usados de la síntesis de aditivos como relleno para materiales composites, el arenado o la recogida por empresas especializadas. Sin embargo, muchos de estos procesos aún no se han desarrollado a gran escala y requieren el pretratamiento del polvo, como la esferoidización. Además, estos mercados son todavía limitados, debido a la novedad de la demanda. El mercado está evolucionando en este sentido (empresas de recogida como EcoTitanium). Por último, aún no se conocen los rendimientos económicos y energéticos de un tratamiento y reutilización del polvo de Ti6Al4V o para su recogida por una empresa especializada. Sin embargo, es necesario conocerlos para optimizar la segunda vida del polvo. Tabla comparativa de la dureza de diferentes abrasivos Aplicaciones consideradas Ventajas Inconvenientes Composites a base de epoxi Mejora de las propiedades mecánicas del material. Uso de óxidos y dependencia de las propiedades en la composición del polvo. Composites a partir de caucho Mejora de las propiedades mecánicas del material y coste reducido de la producción. Innecesario un tratamiento previo. Defectos estructurales (vacío) alrededor de los granos que puede disminuir las propiedades mecánicas del material. Composites de matriz metálica Aumento de la dureza en la superficie. Heterogeneidades en el depósito y de las propiedades. Arenado/ desbardado Innecesario un tratamiento previo. Arenado menos eficaz si el polvo es esférico. Acabado menos estético si el el polvo es angular. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 49 Oxicorte Facilita el corte de una pieza. Tiempo de oxidación demasiado largo y flujo de calor expulsado desconocido. Soldadura Gran resistencia. Temperatura de proceso baja. Cemento oseo Mejora las propiedades (mecánicas y biológicas) del cemento. Necesidad de polvos totalmente esféricos y puros. Memoria 50 4. Análisis del impacto ambiental Uno de los objetivos principales de este proyecto es la búsqueda de alternativas de reciclaje y reutilización de los polvos metálicos procedentes de los desechos de la fabricación aditiva. La empresa interesada pretende colaborar en la evaluación de las diferentes vías de mitigación del cambio climático haciéndose responsable del tratamiento de los residuos provocados por su actividad. En consecuencia, se ha realizado un estudio de los diferentes tratamientos y procedimientos que permitan dar una segunda vida a los restos de materia prima producida por la misma empresa y reducir así el impacto ambiental de la actividad industrial. Por lo tanto, este trabajo pretende crear una base bibliográfica que englobe la disponibilidad de la tecnología actual para dotar a la empresa de las herramientas necesarias para inicializar nuevos proyectos. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 51 5. Conclusiones El objetivo de este estudio es identificar los métodos de caracterización de los polvos resultantes de la fabricación aditiva e identificar las vías de reciclaje de estos polvos teniendo en cuenta los aspectos presupuestarios, ecológicos y de seguridad. Cuanto más numerosos y complementarios sean los métodos de caracterización utilizados, más fácil será clasificar los polvos, antes o después de su uso, para definir mejor el espectro de uso de su vida futura. En cuanto a los métodos de reciclaje, permiten reducir el impacto ecológico que su eliminación en el vertedero puede generar, así como los costes no despreciables de la eliminación. Respecto a la caracterización, se deben considerar tres criterios: • Morfología: para conocer la granulometría del lote de polvo (tamizado, granulometría láser, etc.) y su forma (microscopía, etc.). El perfil de los polvos permite determinar los campos de aplicación en los que se pueden utilizar. • La composición química: su estimación permite destacar la presencia de impurezas en la muestra estudiada, lo que debe evitarse para las aplicaciones que requieren una elevada pureza del polvo. Los métodos espectrométricos son precisos para este fin y permiten la identificación de cuerpos extraños. Por otro lado, se debe prestar especial atención durante la preparación de las muestras y particularmente al entorno atmosférico durante la realización de medidas. • Las propiedades físicas: como la densidad aparente o la fluidez, se definen fácilmente mediante el cono de Hall, por ejemplo. Estos métodos también presentan la ventaja de ser rápidos y baratos. Todos estos datos permiten caracterizar eficazmente los polvos de síntesis de aditivos. El reciclaje puede llevarse a cabo de dos maneras: En primer lugar, puede ser necesario realizar tratamientos intermedios para dotar al polvo de propiedades más interesantes. Los tratamientos secundarios incluyen esferoidización (retorno a una morfología esférica), refundición (utilización del polvo como electrodo) o sinterización (solidificación del polvo en una sola pieza bajo la acción del calor). Estos procesos permiten reutilizar el polvo en un entorno industrial, incluyendo la fabricación aditiva. Sin embargo, el polvo necesita una preparación exigente (secado y tamizado) porque estos procesos requieren un alto grado de precisión en sus aplicaciones. También hay que tener en cuenta que estas técnicas pueden ser muy caras (especialmente la esferoidización). Memoria 52 Luego, es posible reutilizar el polvo para otras aplicaciones o confiarlo a empresas de reciclaje especializadas. La adición de polvo metálico a los materiales compuestos puede mejorar las propiedades mecánicas del material, como el módulo de Young. El arenado permite la reutilización sin ningún tratamiento previo. No obstante, el reciclaje de polvo es un sujeto nuevo, todavía en proceso de investigación y desarrollo, actualmente hay pocas salidas o empresas de recogida en este ámbito. El reciclaje de los polvos de síntesis de aditivos es todavía limitado, pero cada vez hay más procesos implementados. Este reciclaje permitiría dar una nueva vida a los polvos que antes no tenían futuro, para reducir el coste de la compra de materias primas, la dependencia de su dependencia de su origen, así como el impacto ecológico que puede tener su eliminación. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 53 Análisis Económico Para la realización del presente trabajo no se han efectuado trabajos prácticos ni experimentales que engloben un presupuesto general. El desarrollo del proyecto ha consistido en una exhaustiva búsqueda bibliográfica acompañada de varios contactos a industrias del sector con la finalidad de recopilar toda la información necesaria para satisfacer las necesidades de la empresa colaboradora. A continuación, se detalla un balance global de las horas invertidas por parte del autor de este trabajo y la tutora industrial (ingeniera de la empresa IRTM2P). • El tiempo invertido por el autor en las búsquedas bibliográficas, las reuniones con la tutora industrial y la redacción del proyecto asciende a un total de 90 horas. Considerando que el salario de un ingeniero junior es de 12 €/h se concluye que el valor económico adjudicado es de 1080€. • Por otro lado, la tutora industrial ha realizado 5 reuniones de evaluación y seguimiento del proyecto de una duración de una hora cada una. Considerando que el salario de una ingeniera industrial es de 50 €/h se concluye que el valor económico adjudicado es de 250€. Finalmente, el presupuesto económico perteneciente a este proyecto es de 1330 €. Reciclaje de polvos metálicos en la fabricación aditiva 55 Bibliografía 1. Thomas, M., De Terris, T. i Drawin, S. Impact des caractéristiques des poudres sur les propriétés des matériaux métalliques élaborés par fabrication. A: Traitements et Matériaux. 2017, Vol. 447, p. 22-31. 2. Poudres métalliques pour fabrication additive. A: [en línea]. [Consulta: 06 enero 2022]. Disponible a: https://www.renishaw.fr/fr/poudres-metalliques-pour-fabrication-additive-- 31457. 3. Relation, S., Pleyad, I. i Par, S.C. Poudres métalliques. A: . 2022, Vol. 33, núm. 0 4. Jonathan, S. Fusion Laser Sélective De Poudre De Ti-6Al-4V. A: [en línia]. 2019, Disponible a: https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02063477. 5. Khairallah, Y. Evaluation de l ’ impact de la marée noire sur les sédiments marins . Etude de cas : HAP et métaux lourds. A: . 2016, núm. July 2008. DOI 10.13140/RG.2.1.2542.2480. 6. Diffraction laser. A: [en línea]. [Consulta: 6 enero 2022]. Disponible a: https://www.sympatec.fr/nos-instruments/granulometres/diffraction-laser/. 7. Drapeau, V. Au programme …. A: . 2012, 8. Contrôle granulométrique des poudres, [Cours pdf]. Disponible en https://d1n7iqsz6ob2ad.cloudfront.net/document/pdf/538c452c97b0f.pdf [consultado el 12/02/2022] 9. Delanghe, D. et al. Méthodologie et intercomparaison des analyses granulométriques To cite this version : HAL Id : hal-03379060 OSR4 2015-2017 Action III . 2. A: . 2021, 10. MEB – Microscopie électronique et analytique. A: [en línia]. [Consulta: 5 marzo 2022]. Disponible a: https://mea.edu.umontpellier.fr/meb/. 11. Association technique de traitement thermique. Métallographie et techniques d’analyse. A: . Dunod, 2004, p. 174. 12. Phase, S., Micro-extraction, S.P. i Extraction, B.S. Les principales techniques d ’ extraction , de séparation et d ’ analyse. A: . 2009, p. 52-56 13. Services de spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie | Laboratoires EAG. A: [en línia]. [Consulta: 4 marzo 2022]. Disponible en: https://eag.com/fr/techniques/spectroscopy/energydispersive-x-ray-spectroscopy-eds/. 14. Titus, D., James Jebaseelan Samuel, E. i Roopan, S.M. Nanoparticle characterization techniques. A: Green Synthesis, Characterization and Applications of Nanoparticles. Elsevier, 2019, p. 303-319. DOI 10.1016/B978-0-08-102579-6.00012-5. 15. Spectroscopie d’électrons Auger et fluorescence X. A: [en línia]. [Consulta: 6 febrero 2022]. Disponible en: https://iramis.cea.fr/Phocea/Vie_des_labos/Ast/ast_sstechnique.php?id_ast=2058.