Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals

Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 1 Resum Les resines epoxi, són un tipus de polímers termoestables que s'utilitzen en una gran varietat d'aplicacions. Tenen unes excel·lents propietats tant mecàniques com elèctriques, resistència a altes temperatures i a nombrosos agents químics. No obstant això, presenten certs inconvenients, com per exemple la seva elevada fragilitat. El present projecte estudia el comportament d'una resina epoxi (DGEBA) modificada amb polímers hiperramificats (HBP) amb grups terminals hidroxil, fent servir com a iniciador aniònic 1-metilimidazola. L'objectiu del projecte és comprovar l'efecte que tenen els polímers hiperramificats sobre el curat i les propietats de la resina epoxi. El procés de curat s'ha caracteritzat mitjançant calorimetria diferencial i espectroscòpia infraroja utilitzant mètodes d'anàlisi cinètica. Les propietats tèrmiques i termomecàniques dels materials obtinguts s'han estudiat mitjançant tècniques d'anàlisi tèrmica, termomecànica, dinamomecànica, això com amb mesures de resistència a l'impacte. La contracció durant el curat s'ha avaluat mitjançant l'anàlisi termomecànica i mesures de densitat. Per últim s'ha analitzat la microestructura dels materials curats mitjançant microscòpia electrònica. Pàg. 2 Memòria Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 3 Sumari RESUM ______________________________________________________1 SUMARI _____________________________________________________3 1. GLOSSARI _______________________________________________5 2. PREFACI_________________________________________________9 2.1. Origen del projecte.........................................................................................9 2.2. Motivació ........................................................................................................9 3. INTRODUCCIÓ___________________________________________11 3.1. Objectius del projecte...................................................................................11 3.2. Abast del projecte ........................................................................................11 4. CONCEPTES TEÒRICS____________________________________13 4.1. Polímers termoestables ...............................................................................16 4.2. Resines epoxi...............................................................................................18 4.3. Polímers hiperramificats...............................................................................19 5. EXPERIMENTAL _________________________________________21 5.1. Materials.......................................................................................................21 5.2. Preparació de formulacions .........................................................................23 5.3. Tècniques experimentals.............................................................................23 5.3.1. Calorimetria diferencial d’escombrat (DSC).................................................... 24 5.3.2. Termogravimetria (TGA)................................................................................. 26 5.3.3. Anàlisi termomecànica (TMA)......................................................................... 28 5.3.4. Espectrofotometria infraroja per transformada de Fourier (FTIR) .................. 31 5.3.5. Anàlisi dinamo-mecànica-tèrmica (DMTA) ..................................................... 32 5.3.6. Resistència a l’impacte................................................................................... 36 5.3.7. Microscòpia SEM............................................................................................ 36 5.3.8. Càlcul de la densitat........................................................................................ 37 5.4. Anàlisi cinètica..............................................................................................37 6. RESULTATS I DISCUSSIONS_______________________________41 6.1. Estudi del curat.............................................................................................41 6.1.1. Curat dinàmic mitjançant DSC........................................................................ 41 6.1.2. Paràmetres cinètics........................................................................................ 43 6.1.3. Anàlisi FTIR .................................................................................................... 47 Pàg. 4 Memòria 6.1.4. Gelificació i contracció.....................................................................................50 6.2. Propietats..................................................................................................... 53 6.2.1. Propietats dinamomecàniques mitjançant el DMTA........................................53 6.2.2. Resistència a l’impacte....................................................................................56 6.2.3. Estabilitat tèrmica ............................................................................................57 6.2.4. Morfologia mitjançant el SEM..........................................................................58 7. ASPECTES MEDIAMBIENTALS _____________________________61 8. AVALUACIÓ ECONÒMICA _________________________________63 CONCLUSIONS ______________________________________________67 AGRAÏMENTS _______________________________________________69 BIBLIOGRAFIA_______________________________________________71 ÍNDEX DE FIGURES __________________________________________75 ÍNDEX DE TAULES ___________________________________________79 Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 5 1. Glossari DGEBA Diglicidil èter de bisfenol-A H30 Polièster Boltorn®H30 1MI 1-metilimidazola HBP Polímer hiperramificat Tg Temperatura de transició vítria Tg0 Temperatura de transició vítria d’una mostra sense curar Tg Temperatura de transició vítria d’una mostra totalment curada Tgel Temperatura de transició vítria del material en el punt de gelificació Tu Temperatura d’ús Tc Temperatura de curat   Velocitat d’escalfament Cp Capacitat calorífica a pressió constant a x Grau de conversió a gel Conversió en què es produeix la gelificació tgel Temps de gelificació L Gruix Lt Gruix de la mostra a temps t L0 Gruix de la mostra a l’inici de la reacció L∞ Gruix de la mostra al final de la reacció a TMA Grau de contracció  Densitat de la mostra Pàg. 6 Memòria dx/dt Velocitat de reacció dh/dt Velocitat d’alliberació de calor dhtotal Calor total alliberat durant la reacció de la resina dhres Calor residual necessària per a completar la reacció de la resina E Energia d’activació A Factor preexponencial k Constant cinètica g( a ) Funció integral del grau de conversió DSC Calorimetria diferencial d’escombrat TGA Termogravimetria TMA Anàlisi termomecànica FTIR Espectrofotometria infraroja ATR Reflectància total atenuada DMTA Anàlisi dinamo-mecànica-tèrmica SEM Microscòpia electrònica d’escombrat phr Percentatge en massa sobre el total ee Equivalent epoxi A Absorbància de l’espècie analitzada mitjançant FTIR ε Absortivitat de l’espècie analitzada mitjançant FTIR C Concentració de l’espècie analitzada mitjançant FTIR l Camí òptic d Desfasament entre la tensió sinusoïdal i la deformació sinusoïdal determinada mitjançant l’anàlisi termodinamomecànica Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 7 E’ Mòdul d’emmagatzematge E’’ Mòdul de pèrdues KAS Mètode Kissinger-Akahira-Sunose RI Resistència a l’impacte Eabs Energia absorbida E0 Energia de pèrdues degudes a fregaments mecànics S Superfície Pàg. 8 Memòria Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 9 2. Prefaci 2.1. Origen del projecte Des de fa diversos anys el Laboratori de Termodinàmica i Fisicoquímica del Departament de Màquines i Motors Tèrmics de l’ETSEIB, en col·laboració amb el Departament de Química Analítica i Química Orgànica de la Universitat Rovira i Virgili de Tarragona, desenvolupa projectes d’investigació relacionats amb la caracterització, processat i millora de nous materials termoestables utilitzant mètodes i tècniques calorimètriques, termomecàniques i espectroscòpiques. Poden destacar-se els treballs realitzats sobre formigons de polímers, materials composats per a aplicacions de modelatge (SMC), curat de pintures en pols, materials termoestables amb xarxes interpenetrades (IPN), materials epoxídics anisotròpics i resines epoxi amb propietats millorades pel que fa a contracció, fragilitat i reciclabilitat mitjançant, entre d’altres, polímers hiperramificats i estrelles. Aquest projecte s’emmarca en la línia d’investigació centrada en l’estudi de la utilització de polímers en formulacions termoestables amb el fi de millorar les propietats mecàniques dels materials resultants, en especial en una disminució de la seva fragilitat i l’augment de la resistència a l’impacte. 2.2. Motivació Les resines epoxi, són un dels materials termoestables més importants a causa de les seves propietats mecàniques hi ha la seva bona resistència tant química com tèrmica. No obstant això, a causa de l’alta reticulació que es forma durant la reacció de curat, també presenten un comportament fràgil. Per millorar la tenacitat de les resines s’incorpora a la xarxa epoxídica agents modificadors. Des de fa algun temps el Laboratori de Termodinàmica i Fisicoquímica de la ETSEIB ve investigant sobre aquest àmbit. Els recents projectes i treballs publicats estudien el comportament de la resina modificada amb diferents tipus d’hiperramificats durant la reacció de curat i el que això comporta en el canvi de les seves propietats. En el present projecte es pretén, mitjançant l’addicció de diferents proporcions de polímer hiperramificat (HBP) a la xarxa epoxídica, crear una segona fase rica en l’hiperramificat capaç d’absorbir les deformacions i l’energia que d’una altra manera hauria de suportar la Pàg. 16 Memòria Figura 4-2: Assaigs de fluència lenta (esquerra) i relaxació de tensió (dreta) per un material polimèric. La fluència lenta és un increment progressiu de deformació que pateix el material mentre se sotmet a una tensió constant. La relaxació de tensió és, en cert sentit, una altra manera de veure el mateix fenomen: si es manté la deformació constant respecte al temps, la càrrega a aplicar disminueix progressivament. El comportament viscoelàstic dels polímers respon, en moltes ocasions, al principi d’equivalència temps-temperatura, per la qual cosa és possible preveure el comportament dels materials a temps no d’assaig a partir d’experiments a diferents temperatures i temps d’assaig més curts. Amb freqüència és en l’entorn de la seva transició vítria a on els materials polimèrics presenten un comportament viscoelàstic més notable. A partir de la Tg, les cadenes polimèriques adquireixen mobilitat i en conseqüència són capaces de respondre a una sol·licitació mecànica variant la seva conformació cap a cadenes més estirades. Aquest estirament dóna lloc a forces internes amb tendència retràctil, causants d’un comportament elàstic. El procés, tanmateix, comporta un desplaçament viscós i irreversible de les cadenes polimèriques durant el procés de relaxació per respondre a la sol·licitació mecànica. Aquest fenomen és aprofitat per tècniques com l’anàlisi dinamo-mecànica-tèrmica (DMTA) per a la caracterització de materials polimèrics. 4.1. Polímers termoestables Els polímers termoestables s’obtenen per entrecreuament de cadenes polimèriques que presenten centres reactius, amb l’ajuda d’iniciadors reticulars o per polimerització de monòmers amb funcionalitat superior a dos. Aquest procés, denominat curat, pot tenir lloc mitjançant activació tèrmica o mitjançant radiació. Les propietats finals dels materials termoestables s’obtenen després d’aquest procés de curat. La temperatura a la qual es porta a terme el curat depèn del valor esperat de Tg i de la temperatura de fusió del material Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 17 no reticulat, sent habituals valors entre 130ºC i 220ºC en processos tèrmics o temperatura ambient en processos amb irradiació. Una vegada formats, els materials termoestables no es poden recuperar per a posteriors transformacions, ni per medis tèrmics ni per dissolució. Això és degut a la seva estructura molecular, de forma reticulada tridimensional, que constitueix una xarxa d’enllaços covalents (veure Figura 4-3) [1]. Un cas particular dins dels termoestables, són els elastòmers. Aquests materials presenten un baix grau d’entrecreuament, amb una Tg inferior a la temperatura ambient. Una vegada obtinguts no es poden conformar tèrmicament degut a l’existència de punts d’entrecreuament, però a temperatura d’ús presenten un comportament elàstic i tenen un mòdul elàstic molt baix, de manera que són molt deformables. Cal esmentar que existeixen els anomenats elastòmers termoplàstics, materials amb un grau d’entrecreuament igualment baix, però de caràcter físic, no químic, la qual cosa els fa que es puguin processar tèrmicament. Durant el procés de curat tenen lloc diversos fenòmens crítics. A causa del procés d’entrecreuament, que comporta l’augment de la massa molecular mitjana del material i un creixent del grau de ramificació, té lloc la gelificació, que consisteix en la formació d’una macromolècula de massa infinita, també denominada gel. Des d’un punt de vista macromolecular, és l’equivalent a dir que el pes molecular mitjà en massa divergeix a l’infinit. Això comporta, des d’un punt de vista macroscòpic, un augment de la viscositat cap a l’infinit i l’aparició d’una fracció insoluble corresponent al gel incipient. Passat el punt de gelificació, per tant, el material no es pot processar pel fet que ja no és capaç de fluir. A mesura que avança el procés de curat, la fase gel va augmentant de grandària en detriment de la fase soluble, i el material desenvolupa propietats mecàniques a causa de la creixent formació de punts d’entrecreuament químic en la fase gel. En general es considera que la gelificació es dóna a una conversió fixa per a cada sistema i no depèn de les condicions del curat [2]. Un altre fenomen físic que es pot donar durant el curat d’un termoestable és el de la vitrificació. Durant el curat, tant l’augment de la massa molecular com la creixent formació de punts d’entrecreuament incrementen la temperatura de transició vítria del material. Quan aquesta s’aproxima a la temperatura de curat la mobilitat molecular disminueix de manera dràstica, i el material evoluciona des d’un estat líquid o relaxat, amb mobilitat molecular, cap a un estat vitri, sense mobilitat a causa d’un increment tant de la densitat d’entrecreuament com del pes molecular del material durant el curat. Arribats aquest punt, el procés de curat passa de ser controlat químicament a estar sota el control de la mobilitat, quedant virtualment parat. En conseqüència, durant el processament de materials termoestables és necessari arribar a temperatures suficientment altes, generalment per sobre de la temperatura de transició vítria del material completament entrecreuat (Tg∞) com perquè el Pàg. 18 Memòria procés pugui arribar a tenir lloc de manera completa i el material adquireixi les seves màximes propietats tèrmiques i mecàniques. Figura 4-3: Representació bidimensional del curat d’un polímer termoestable. A la imatge (a) s’observa l’estat inicial, a on només hi ha monòmers. A la (b) els monòmers s’han unit per formar cadenes polimèriques lineals, per sota del punt de gel. Posteriorment, a la (c) el material gelifica, però amb una xarxa entrecreuada encara incompleta. Finalment a la (d), s’arriba al curat complet. Font: [3]. Un paràmetre molt important en polímers termoestables és a on està situada la temperatura de transició vítria (Tg) respecte a la temperatura de treball del material (Tu). Habitualment en polímers termoestables la seva Tg està per sobre de la Tu per la qual cosa es comporten com sòlids elàstics rígids. En el cas dels elastòmers la seva Tg està per sota de la Tu, tenint un comportament elàstic però molt deformable. 4.2. Resines epoxi Les resines epoxi són una de les classes més importants de termoestables i són molt utilitzades en materials compostos reforçats amb fibres, adhesius i revestiments de superfícies entre altres aplicacions. A causa de la seva alta reticulació, tenen un comportament fràgil, amb valors d’energia de fractura molt per sota dels termoplàstics, per tant amb poca resistència a l’impacte, cosa que limita el seu ús en certes aplicacions. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 19 Poden dividir-se en dos grans grups: glicidíliques i cicloalifàtiques. Les primeres s’obtenen de la reacció de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propà (bisfenol A) i 1-clor-2,3-epoxipropà (epiclorhidrina) en presència d’hidròxid de sodi per formar diglicidil èter de bisfenol A: Figura 4-4: Esquema de la reacció de bisfenol A amb epiclorhidrina per formar DGEBA. Les resines cicloalifàtiques s’obtenen per oxidació de diens alifàtics. Aquestes presenten una major estabilitat tèrmica, major rigidesa i resistència a la tracció així com millors propietats elèctriques que les glicidíliques. Aquestes propietats fan que aquestes resines siguin molt utilitzades en la indústria electrònica [3]. Les resines o formulacions a partir d’epoxi són molt versàtils gràcies a les possibilitats de reacció dels grups epoxi amb una gran varietat d’enduridors tals com amines, anhídrids, isocianats o isocianurats [1]. En general presenten una gran reactivitat gràcies a la tensió de cicle de l’anell oxirànic. També es poden homopolimeritzar mitjançant l’ús d’iniciadors, de tipus aniònic (com per exemple 1MI, [1] [4]-[6]) o de tipus catiònic (sistemes BF3.MEA [1], [7]), àcids de Lewis com per exemple els triflats de terres rares o sistemes fotoiniciadors amb sals de triarilsulfoni o diariliodoni [8], [9]). En aquest últim cas té lloc una polimerització catiònica per obertura de cicle. En aquest tipus de procés es poden donar dos mecanismes: de monòmer actiu (AM) o de cadena activa (ACE) [10]. 4.3. Polímers hiperramificats Els polímers hiperramificats constitueixen una família amb característiques similars als dendrítics, però amb una major irregularitat i polidispersitat al ser sintetitzats en un sol pas Pàg. 20 Memòria en lloc d’en una sèrie controlada de passos de reacció [11]. Aquests polímers presenten molts avantatges com per exemple la seva versatilitat estructural, a causa de la seva alta ramificació i la presència d’un gran nombre de grups reactius terminals, i la seva baixa viscositat en comparació amb els seus anàlegs lineals. Els polímers ramificats es venen utilitzant durant els últims anys com a modificadors de la duresa de les resines [12]-[15]. Els estudis recents demostren que la addició de polímers hiperramificats augmenta la tenacitat de la resina sense comprometre el mòdul d’elasticitat ni les propietats termomecàniques [13], [15], a causa de la formació d’una estructura amb micropartícules de polímer hiperramificat homogèniament disperses en la matriu termoestable. A més a més, aquesta classe de modificadors també s’utilitzen per a reduir les tensions internes dels termoestables. Aquestes tensions apareixen durant la reticulació del sistema per la contracció que pateixen els termoestables durant la reacció de curat. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 21 5. Experimental 5.1. Materials A continuació s’especifiquen els materials emprats en el present projecte. Resina epoxi DGEBA La resina epoxi utilitzada com a base és la EPIKOTE® 827 de Shell Chemicals (Rotterdam, Netherlands), amb una massa molecular de 374 g/mol (182 g/equivalent epoxi). Figura 5-1: Esquema de l’estructura molecular de la resina EPIKOTE® 827. Polímer hiperramificat H30 El polímer hiperramificat utilitzat ha estat el polímer comercial Boltorn H30, amb una massa molecular de 3500 g/mol (480-510 g KOH/g polímer) d’acord amb les dades aportades pel proveïdor, Perstorp. Pàg. 22 Memòria O O O O O OH O O OH OO O O OH O O OH O O OH O O O O OO O O O OH O OH OH O OH OH O OH OH O HO OH O OH OH O O O O O O HO O O HO O O O O HO OO HO O O HO O O O O O O O O HO O HO HO O HO HO O HO HO O O OH HO O HO HO O O OO O O HO O O OH O O O O HO O O OH OO HO O O OO O OO O O HO O OH OH O HO OH O HO OH O HO HO O OH OH O Figura 5-2: Esquema de l’estructura molecular de l’H30. 1-metilimidazola (1MI) L’iniciador aniònic que s’ha utilitzat durant el projecte és la 1-metilimidazola. Subministrat per la companyia Aldrich Chemical Company, pes molecular 82,10 g/mol. Figura 5-3: Esquema de l’estructura molecular de la 1-metilimidazola. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 23 5.2. Preparació de formulacions Per a la realització del projecte s’ha determinat fer un estudi de les següents formulacions: resina DGEBA amb un 0, 5, 10, 15 i 20% d’H30. A la Taula 5-1 es recull la nomenclatura i la composició de les formulacions utilitzades: Taula 5-1: Nomenclatura i característiques de les formulacions. Per a la preparació de les mostres, els passos que s’han seguit han estat els següents: 1. En primer lloc s’introdueix en el vial la quantitat necessària de resina DGEBA per a cada formulació. 2. A continuació s’afegeix la quantitat de polímer hiperramificat (H30) que correspongui a cada formulació i s’agita mecànicament fins que la mostra presenti homogeneïtat a simple vista. 3. Després s’afegeix l’iniciador aniònic en aquest cas la 1-metilimidazola (1MI). Totes les formulacions indicades anteriorment porten 5phr de 1MI per la qual cosa s’obviarà en la nomenclatura. 4. Per últim, i per evitar que la mescla reaccioni, és sella el vial amb parafilm, s’etiqueta i es guarda en un congelador a -18ºC. 5.3. Tècniques experimentals Són diverses les tècniques experimentals que s’han emprat per tal de realitzar la caracterització dels nous materials sintetitzats al laboratori. L’estudi de les propietats tèrmiques s’ha realitzat íntegrament al Departament de Màquines i Motors Tèrmics de l’ Nomenclatura H30 [% pes] ee/g DGEBA 0 0.0052 DG-H30-5 5 0.0050 DG-H30-10 10 0.0047 DG-H30-15 15 0.0044 DG-H30-20 20 0.0042 Pàg. 24 Memòria ETSEIB mentre que els assajos de microscòpia electrònica s’han dut a terme a la Universitat Rovira i Virgili (URV). En aquest apartat s’explica el funcionament de les tècniques aplicades (DSC, TMA, etc.) i s’especifica quins han estat els instruments emprats per a obtenir tota la informació necessària per a caracteritzar adequadament les mostres. 5.3.1. Calorimetria diferencial d’escombrat (DSC) El calorímetre utilitzat és el model Mettler DSC822e equipat amb un braç robòtic TSO801RO i refrigerat mitjançant nitrogen líquid. Figura 5-4: Calorímetre Mettler DSC822e i detall del braç robòtic TSO 801RO. La calorimetria diferencial d’escombrat (differential scanning calorimetry, DSC) és una tècnica en la qual es detecten fenòmens tèrmics tals com canvis de fase, reaccions químiques o propietats com la capacitat calorífica, mitjançant la diferència de temperatura entre una mostra i una referència sotmeses a un programa de temperatures, o bé la potència necessària que s’ha de subministrar o extreure de la mostra per a què la seva temperatura sigui igual a la de referència, sotmeses al mateix programa de temperatura. En el cas d’una reacció química, la calor absorbida després és proporcional al grau de conversió del sistema i la velocitat de reacció dt dx serà proporcional a la calor alliberada dt dH . La integració d’aquest senyal donarà lloc a la calor alliberada durant la reacció de curat  H, que pot ser complet,  Htotal, o no. La velocitat de reacció i la conversió es poden calcular com: Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 25 total total dx dH dt dh dt dt H h     (Eq. 5.1) t t total total H h x H h       (Eq. 5.2) A on dh/dt i  htotal són la velocitat d’alliberació de calor i la calor total de reacció respectivament normalitzats respecte a la massa de la mostra,  Ht és la calor total alliberada fins a un temps t i  ht és aquesta mateixa calor normalitzada respecte a la massa de la mostra. La tècnica DSC s’ha utilitzat per estudiar la cinètica a partir d’experiències dinàmiques a diferents velocitats d’escalfament ‘  ’ (2, 5, 10 y 15 ºC/min) constants. Gràcies a aquest mètode es té la certesa de què la reacció no estarà limitada per la vitrificació, ja que aquestes velocitats d’escalfament la temperatura és més gran que la Tg de la mostra durant el curat i en particular les temperatures finals sempre són superiors a Tg∞ [16]. La Figura 5-5 mostra una corba ideal obtinguda a través del DSC. Amb l’ajut del software STARe® de Mettler Toledo és possible fer la integració de la corba entre els límits T1 i T2, obtenint el valor de  htotal expressat en J/g. Amb les dades de totes les  és factible trobar les corbes a -T per a portar a terme l’anàlisi isoconversional. Figura 5-5: Gràfic dh/dt - T teòric obtingut per mitjà de DSC durant el curat dinàmic. S’ha determinat la temperatura de transició vítria de les mostres curades escalfant-les a 10 ºC/min a partir de l’increment de capacitat calorífica que experimenten els materials quan Pàg. 32 Memòria 0 ' ' 1A A xt  (Eq. 5.5) a on Aepoxi,t i Aepoxi,0 són l’absorbància del grup epoxi a un temps t i a l’inici de la reacció respectivament, Aref,t i Aref,0 són l’absorbància de referència a un temps t i a l’inici del procés respectivament, A’t és l’absorbància normalitzada de l’espècie al cap d’un temps t i A’0 és l’absorbància normalitzada inicial [16]. Les mostres per l’estudi de la cinètica isotèrmica no necessiten preparació prèvia i es poden posar directament sobre el capçal de diamant del dispositiu ATR. 5.3.5. Anàlisi dinamo-mecànica-tèrmica (DMTA) L’analitzador DMTA mesura la resposta viscoelàstica del material davant les deformacions oscil·lants periòdiques a una freqüència determinada. Si es simbolitza aquesta periodicitat amb una funció sinusoïdal amb amplitud ɛ 0 (deformació màxima), tenim: )tsin(  0  (Eq. 5.6) el material respon amb una tensió igualment sinusoïdal: )tsin( d  0 (Eq. 5.7) a on δ és l’angle de desfasament entre la tensió aplicada i la deformació, ω corresponent a la freqüència d’aplicació de la tensió i σ0 és l’amplitud màxima de la tensió (anàlogament a la deformació màxima). Com es pot veure, aquest comportament és un comportament entremig entre el d’un sòlid elàstic que segueix la llei de Hooke: )tsin(EE  0  (Eq. 5.8) i el d’un fluid viscós:              2 00     tsin)tcos( dt d  (Eq. 5.9) Per poder explicar millor el comportament viscoelàstic a sol·licitacions periòdiques, es pot definir la deformació complexa com: Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 33   )tsin(i)tcos()tiexp( *   00 (Eq. 5.10) i la tensió complexa com:     )tsin(i)tcos()t(iexp * ddd  00 (Eq. 5.11) A partir dels paràmetres complexos definits, es pot definir el mòdul elàstic complex (E*) d’un material que segueix la llei de Hooke:     dd   d    d   sinicos)iexp( )tiexp( )t(iexp E* * *   0 0 0 0 0 0 (Eq. 5.12) Aquesta nova definició del mòdul complex dóna lloc a dos nous paràmetres, el mòdul d’emmagatzematge E’: d   cosE 0 0   (Eq. 5.13) i el mòdul de pèrdues E’’: d   sinE 0 0   (Eq. 5.14) El mòdul d’emmagatzematge E’ representa l’energia que el material emmagatzema com a conseqüència de la deformació elàstica, reversible i recuperable. E’’ representa l’energia dissipada irreversiblement (Figura 5-12). En polímers, el terme E’’ respon a l’energia dissipada en forma de calor per la fricció interna produïda a causa dels canvis de conformació que es donen al ser sotmeses a sol·licitacions mecàniques. Tant E’ com E’’ són paràmetres que depenen de la freqüència d’aplicació de la sol·licitació, i no del temps. Els valors límits de d són 0º (comportament purament elàstic) i 90º (comportament purament viscós). Un altre paràmetre important que es pot definir és la relació entre els mòduls de pèrdues i emmagatzematge: Pàg. 34 Memòria E E tan    d (Eq. 5.15) Aquest paràmetre és molt important en l’anàlisi dinamomecànica, ja que permet identificar de manera inequívoca les relaxacions estructurals que pateix el material, com un màxim, que indica un comportament altament viscós en la transició d’un material sense mobilitat a un material amb mobilitat. L’analitzador DMTA permet detectar de manera precisa i inequívoca relaxacions estructurals de materials polimèrics tals com la transició vítria (també anomenada relaxació α), que apareix com un màxim en tan d o una caiguda en el mòdul elàstic de diversos ordres de magnitud. També poden determinar-se relaxacions dels materials a temperatures inferiors a Tg, també anomenades relaxacions β (Figura 5-12). Figura 5-12: Gràfics de E', E'' i tan δ respectivament en funció de la temperatura a on s’observa la relaxació α i β. relaxació α relaxació α relaxació β relaxació β relaxació α Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 35 En aquest projecte s’ha utilitzat un analitzador dinamo-mecànic-tèrmic Rheometrics PLDMTA MKIII refrigerat mitjançant nitrogen líquid (Figura 5-13). S’han analitzat mostres prismàtiques de 20x12x2 mm3 en mode de flexió single-cantilever a una freqüència de 1Hz i amplitud de 32µm, en un programa d’escalfament de -120ºC a 200 ºC a 2 ºC/min. Figura 5-13: Analitzador dinamo-mecànic-tèrmic Rheometrics PL-DMTA MKIII. Per a la preparació de les mostres s’ha utilitzat un motlle consistent en dues plaques d’acer recobertes de tefló i una peça interna, també de tefló. Totes aquestes peces estan mecanitzades de manera que ens permeten introduir cargols per tancar i fixar els components del motlle. Les dimensions internes del motlle són: 30mm de llarg, 12mm d’amplada i 2mm de gruix, aproximadament. En aquest cas les mostres són de 8-9g. Una vegada el motlle està llest s’afegeix la mescla assegurant-se que queda ben repartida per tota la cavitat. Abans de procedir al curat és necessari eliminar la humitat i les bombolles d’aire de les mostres, per la qual cosa s’han tractat les mostres en un forn al buit a 70ºC durant 1 hora aproximadament. Posteriorment s’introdueix el motlle en el forn per curar les mostres. Les mostres s’han curat en dues fases: primer s’ha introduït la mostra en un forn a 150ºC durant 4 hores i en la segona, a 180ºC durant 1 hora. Un cop fredes, s’han tallat les plaques, formant provetes d’uns 20mm de llarg amb l’ajuda d’una serra circular. Les condicions de treball d’aquesta serra circular han estat d’unes 200 rpm i s’ha refrigerat amb líquid refrigerant per evitar la degradació o el postcurat de les mostres al voltant de la zona de treball. Pàg. 36 Memòria 5.3.6. Resistència a l’impacte La resistència a l’impacte (RI) mesura la capacitat del material sintetitzat a absorbir energia. Per tal de mesurar i avaluar els efectes de les diferents formulacions de DGEBA amb diferent percentatge d’H30, s’han agafat provetes de cada formulació i s’han posat a prova en un assaig normalitzat. Es col·loca cada mostra en una mordassa de tal manera que quedi ben subjecta i, posteriorment, es deixa en caiguda lliure un pèndol que impacta contra la proveta trencant-la. L’energia absorbida (Eabs) és mesurada utilitzant el pèndol Izod 5110 i aplicant la norma ASTM D 4508-05 (2008). Cal tenir present que el mateix mecanisme del pèndol presenta pèrdues degudes a fregaments mecànics (E0). És necessari extreure aquestes pèrdues del registre del pèndol per tal d’obtenir un valor fiable. Com s’indica a l’equació 5.16 la resistència a l’impacte es mesura en termes d’energia per unitat de superfície: S EE RI abs 0   (Eq. 5.16) Les mostres no requereixen cap preparació especial. Les provetes curades i polides es mesuren per tal d’obtenir el valor de la secció transversal i poder calcular la RI. 5.3.7. Microscòpia SEM La microscòpia electrònica és una tècnica que utilitza raigs d’electrons per formar imatges augmentades de les espècies que s’analitzen. Aquesta tècnica permet obtenir imatges amb un nivell de detall molt superior a la microscòpia convencional mitjançant llum. En el SEM el raig no necessita travessar la mostra (per la qual cosa no requereix d’un gruix determinat), ja que proporciona una perspectiva tridimensional d’aquesta. En el cas de la tècnica SEM s’han observat les superfícies de fractura dels materials preparats. Per això, dita superfície s’ha metal·litzat amb or i s’ha utilitzat per a la seva anàlisi un equip Jeol JSM 6400, amb una resolució de 3.5 nm. L’anàlisi mitjançant microscòpia electrònica ha estat realitzat pel Departament de Química Analítica i Orgànica de la Universitat Rovira i Virgili a Tarragona. Mitjançant aquesta tècnica es pot comprovar si el HBP forma una fase a part dins de la matriu de resina epoxi. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 37 5.3.8. Càlcul de la densitat La contracció experimentada pels materials termoestables durant el curat és un factor important a l’hora de caracteritzar-los, ja que pot ser el causant de l’aparició, entre altres, de tensions internes que poden afectar a les seves propietats mecàniques. El càlcul d’aquesta contracció es pot realitzar de forma senzilla mesurant la densitat de la resina abans i després del curat. Aquesta contracció es calcula de la següent forma:         t contracció   0 1·100% (Eq. 5.17) A on ρ0 i ρt són els valors de densitat inicial i en un instant t, respectivament. Si se substitueix ρt per ρ∞, el valor que es troba és el de la contracció total durant el curat. Per obtenir la densitat de la mostra sense curar, es fa utilitzant un picnòmetre prèviament tarat. La densitat de la resina curada es calcula mitjançant el mètode de flotació. Aquest és un mètode indirecte de càlcul de la densitat, ja que consisteix a mesurar la densitat d’una solució que té la mateixa densitat que la resina curada. Per dur a terme aquest mètode es preparen dues solucions salines amb densitats diferents, que han d’estar per sobre i per sota de la densitat que s’espera trobar. S’omple parcialment una proveta amb una de les dues solucions i s’afegeix una mostra de resina curada. Si la densitat de la mostra és més gran que la de la solució, s’enfonsarà i si és menor, flotarà. Per tant, afegint l’altra solució s’aconsegueix igualar la densitat de la resina i del medi. Aquest fet s’observa quan la mostra es troba en equilibri en el medi, és a dir, ni s’enfonsa ni ascendeix. Llavors, amb l’ajuda del picnòmetre es determina la densitat de la solució, que serà la mateixa que la de la resina. 5.4. Anàlisi cinètica Per l’estudi cinètic es parteix de què la velocitat de reacció dα/dt depèn de la constant cinètica k(T) i del model cinètic que representa el mecanisme de reacció f(α). La metodologia isoconversional, a més a més, assumeix que ambdues funcions són independents i que el model cinètic que descriu el procés de curat és independent del programa tèrmic de curat. Pàg. 38 Memòria )()( a a fTk dt d (Eq. 5.18) Suposant que la constant cinètica compleix amb l’equació d’Arrhenius s’obté: )(exp a a f RT E A dt d      (Eq. 5.19) A on A és el factor preexponencial, E és l’energia d’activació, R és la constant universal dels gasos i T és la temperatura. Per integrar aquesta expressió és necessari treballar amb la velocitat d’escalfament o mitjançant el canvi dt dT   : dTe A f d g T RTE    0 )/( 0)( )( a a a a (Eq. 5.20) Una aproximació per a la resolució de l’equació (Eq. 5.20) és la que s’obté per CoatsRedfern, en la que se suposa que E/RT << 1, A = ct i que el model cinètic g(α) és fixa per tot el procés: RT E E AR T g         a ln )( ln 2 (Eq. 5.21) Reordenant l’equació (Eq. 5.21) s’obté l’expressió del mètode Kissinger-Akahira-Sunose (KAS): RT E Eg AR T       )( lnln 2 a  (Eq. 5.22) Mitjançant regressió lineal de ln β/T2 respecte a -1/R·T per un conjunt d’experiments a diferents velocitats d’escalfament β, a la mateixa conversió, s’obté una recta el pendent de la qual és l’energia aparent d’activació del procés a aquesta conversió, E, i una ordenada en l’origen que agrupa els factors preexponencial A i el model cinètic g(α). L’expressió (Eq. 5.19) es pot integrar en condicions isotèrmiques donant lloc a la següent expressió: Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 39 RT E A g t       )( lnln a (Eq. 5.23) Aquesta expressió permet la simulació de processos isotèrmics a partir de la informació isoconversional obtinguda mitjançant el mètode KAS. El model cinètic s’ha establert utilitzant el mètode de Coats-Redfern (Eq. 5.21). S’ha agafat com el model que descriu millor el curat, aquell que presenta una bona regressió lineal i presenta una energia d’activació similar a la que s’obté mitjançant el mètode KAS a on no es necessari conèixer el model per determinar l’energia d’activació. A la Taula 5-2 es recullen els diferents models cinètics f(α) i g(α): Taula 5-2: Models cinètics de les funcions f(α) i g(α) Model f(α) g(α) A3/2 1,5(1-α)[(-ln(1-α)]1/3 [-ln(1-a)]1/1.5 A2 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2 [-ln(1-α)]1/2 A3 3(1-α)[-ln(1-α)]2/3 [-ln(1-α)]1/3 A4 4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 [-ln(1-α)]1/4 D1 1/(2α) α2 D2 -(1)/[ln(1-α)] (1-α)ln(1-α) + α D3 [1,5(1-α)2/3]/[1-(1-α)1/3] [1-(1-α)1/3]2 D4 = D3GD [(1,5)(1-α)1/3]/[1-(1-α)1/3] 1-[(2/3)α)-(1-a)2/3 R2 2(1-α)1/2 [1-(1-α)1/2] R3 3(1-α)2/3 1-(1-α)1/3 F1 1-α -ln(1-α) Power (2) (2α)1/2 α1/2 n=1.5 m=0.5 α1/2(1-α)1.5 [(1-α/α)-1/2]/0.5 n=1.9 m=0.1 α0.1(1-α)1.9 [(1-α)/α]-0.9/0.9 n=2 (1-α)2 [1-(1-α)-1]/-1 Pàg. 40 Memòria Model f(α) g(α) n=3 (1-α)3 [1-(1-α)-2]/-2 n=1.5 (1-α)1.5 [1-(1-α)-0,5]/-0.5 n=2.3 m=0.7 α0.7(1-α)2.3 [(((1-α)/α)-1.3)/1.3]+[(((1-α)/α)-0.3))/0.3] n=2.9 m=0.1 α0.1(1-α)2.9 [(((1-α)/α)-1.9)/1.9]+[(((1-α)/α)-0.9))/0.9] n=2.1 m=0.9 α0.9(1-α)2.1 [(((1-α)/α)-1.1)/1.1]+[(((1-α)/α)-0.1))/0.1] n=2.4 m=0.6 α0.6(1-α)2.4 [(((1-α)/α)-1.4)/1.4]+[(((1-α)/α)-0.4))/0.4] n=1.7 m=0.3 α0.3(1-α)1.7 [((1-α)/α)0.7]/0.7 Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 41 6. Resultats i discussions 6.1. Estudi del curat 6.1.1. Curat dinàmic mitjançant DSC En aquesta part del projecte s’ha caracteritzat el curat tèrmic de les diferents formulacions mitjançant l’anàlisi DSC. Per aquest motiu s’han sotmès les mostres a un programa d’escalfament a diferents velocitats: de 0 a 250ºC (2, 5, 10, 15ºC/min) i de -100 a 250ºC a 10ºC/min. A la Figura 6-1 es mostren les corbes de flux de calor (dh/dt) en funció de la temperatura de les formulacions que contenen diferents percentatges de H30 i de la DGEBA (5phr 1MI) escalfades a 10ºC/min. A la Figura 6-2 es mostren les corbes de conversió obtingudes mitjançant la integració de les corbes del curat de la Figura 6-1. Observant la Figura 6-1 i la Figura 6-2 es pot veure com la DGEBA pura comença a curar a temperatura més baixa i ho fa a menys velocitat. En afegir H30 el curat s’inicia a temperatura més alta i té lloc a més velocitat. Aquest efecte observat en el curat no és directament proporcional al contingut H30. Diferents factors poden explicar aquest comportament. En augmentar el contingut en H30, disminueix la quantitat d’iniciador per grup epoxi i augmenta el contingut de grups hidroxils. Mentre que la disminució de la quantitat d’iniciador desaccelera el curat, l’augment de grups hidroxil (en augmentar el contingut d’H30) l’accelera. A banda l’H30 augmenta fortament la viscositat del medi de reacció provocant una disminució de la velocitat de reacció. El comportament final observat durant el curat és un compromís entre els tres efectes esmentats. El fet que aquests efectes modifiquin el curat de forma oposada pot explicar que no existeix un comportament regular proporcional al contingut d’H30. Per altra banda el fet que la temperatura canviï durant el curat fa difícil preveure com ha d’influir l’H30 sobre el curat. Assaigs isotèrmics poden ajudar a entendre més bé la cinètica de curat d’aquests sistemes. Pàg. 48 Memòria 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 600900120015001800 Número d'onda [cm -1 ] Absorbància 0 s 60 s 120 s 180 s 240 s 360 s 540 s 2500 s èter epoxi referència Figura 6-7: Espectre FTIR del curat a 110ºC. A continuació es procedeix a realitzar la quantificació dels grups funcionals a partir de l’àrea dels pics. S’ha quantificat la banda de referència i l’associada al grup epoxi i s’ha calculat la conversió de grups epoxi mitjançant l’equació 5.5. La banda de grup epoxi a 915cm-1 s’ha normalitzat dividint per l’àrea del pic a 1605cm-1 corresponent a l’enllaç C-C de carbonis aromàtics, que no s’altera al llarg del procés reactiu. En la Figura 6-8 es mostren l’evolució de la conversió de grups epoxi en funció dels temps per totes les formulacions curades a la temperatura de 110ºC. Es pot veure l’efecte acceleratiu que exerceix l’H30 sobre el curat, degut possiblement als seus grups hidroxils i com aquest efecte no es proporcional al contingut d’H30. Tal com ja s’ha comentat, la cinètica de curat està influenciada, a més de per als grups hidroxil, per la viscositat i el contingut d’iniciador. També es pot veure com el curat, especialment el de la DGEBA pura, no és complet, degut possiblement a què les mostres vitrifiquen durant el procés reactiu, ja que es troben a una temperatura de curat inferior a la temperatura de transició vítria dels materials completament curats (veure la Taula 6-1). Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 49 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 300 600 900 1200 1500 temps [s] a 0% H30 5% H30 10% H30 15% H30 20% H30 Figura 6-8: Conversió dels grups epoxi en funció del temps per les diferents formulacions curades a 110ºC. Per a comprovar si els paràmetres isoconversionals dinàmics permeten simular el curat isotèrmic, s’han simulat experiències isotèrmiques per a les diferents mostres, mitjançant l’equació (Eq. 5.23) i les dades dinàmiques obtingudes mitjançant el mètode KissingerAkahira-Sunose (KAS) i s’han comparat amb els resultats obtinguts per curat isotèrmic a 110ºC amb la tècnica FTIR. Es pot dir, veient la Figura 6-9, que la metodologia cinètica permet descriure de manera aproximada el curat, en condiciones isotèrmiques, mitjançant FTIR, ja que les corbes conversió-temps presenten la mateixa tendència i els temps experimentals i els simulats són del mateix ordre. Només a altes conversions, on pot tenir lloc la vitrificació, la simulació no és correcte. Pàg. 50 Memòria 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 200 400 600 800 1000 temps [s] a 15% H30 15% H30 teòric Figura 6-9: Comparació entre el curat isotèrmic experimental i el teòric determinat a partir de dades dinàmiques per la mostra de 15% H30. 6.1.4. Gelificació i contracció En aquest apartat s’ha determinat la gelificació de les mostres així com la seva contracció durant el procés mitjançant l’anàlisi del TMA a una temperatura de 90ºC. A la Figura 6-10 i a la Figura 6-11 es pot veure quan comença la gelificació de la mostra i quan s’ha gelificat completament mitjançant un experiment on s’aplica un esforç de compressió cíclic (Figura 6-10) o un experiment a esforç de compressió constant (Figura 6-11). A partir d’aquestes corbes es treu el temps de gelificació (tgel), en l’experiment oscil·latori com el temps on comença a reduir-se la oscil·lació en el gruix de la mostra i en l’experiment a força constant com el temps on s’inicia el canvi brusc en la contracció. Un cop s’ha determinat el tgel es procedeix a curar la mostra durant aquest temps a 90ºC en el DSC i a continuació es fa un postcurat dinàmic per trobar la calor residual i el grau de conversió a la gelificació ( a gel). Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 51 -35 -25 -15 -5 5 0 5 10 15 20 25 30 35 temps [min] Gruix [mm] 0% H30 gelificació Figura 6-10: Gràfic amb oscil·lació gruix – temps on s’observa el punt de gelificació. -22 -16 -10 -4 2 0 5 10 15 20 25 30 35 temps [min] Gruix [mm] 0% H30 gelificació Figura 6-11: Gràfic sense oscil·lació gruix – temps on es veu on té lloc la gelificació. Pàg. 52 Memòria A la Taula 6-4 es pot observar com en augmentar el contingut en H30 augmenta el tgel i la a gel de forma significativa, degut possiblement a què els grups hidroxils terminals de l’H30 actuen com agents de transferència de cadena durant la polimerització aniònica de la DGEBA tallant el creixement de les cadenes i sent necessari una conversió major perquè el material gelifiqui. La presència d’H30 incrementa la conversió a la gelificació gràcies al paper que juguen els grups hidroxils terminals [18], [24]. A partir de les dades de canvi de gruix durant l’experiment en TMA (Figura 6-11) es pot determinar el grau de contracció durant el curat, a TMA i la contracció després de la gelificació si prèviament s’ha determinat la contracció global mitjançant assaigs densitomètrics de les mostres abans i després del curat (Eq. 5.3). En la Taula 6-4 es pot observar com en augmentar el contingut d’H30 disminueix la contracció global i la contracció després de la gelificació. Ambdós efectes tenen un efecte beneficiós sobre els materials preparats, ja que tendeixen a reduir l’estrès generat durant el curat. La reducció de la contracció després de la gelificació és especialment interessant, ja que la major part de les tensions es generen dins de l’estat sòlid un cop el material està gelificat. Aquest efecte es fa molt palès en la Figura 6-12 on es mostra el grau de contracció durant el curat a 90ºC en el TMA per a totes les formulacions estudiades. Taula 6-4: Dades obtingudes de l’anàlisi del TMA a 90ºC per les diferents mostres. H30 [%] tgel [min] a gel [%]  0 [g·cm3]  ∞ [g·cm3] Contracció [%] a TMA [%] Contracció després de gelificar [%] 0 12.5 40 1.167 1.193 2.2 19 1.8 5 12.5 42 1.169 1.193 2.0 27 1.5 10 13.0 44 1.168 1.191 1.9 39 1.2 15 14.0 49 1.171 1.193 1.8 55 0.8 20 16.0 60 1.174 1.191 1.4 80 0.3 Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 53 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 300 600 900 1200 1500 1800 temps [s] a TMA 0% H30 5% H30 10% H30 15% H30 20% H30 Figura 6-12: Gràfica a on es mostra el grau de contracció en el TMA per a les diferents formulacions. 6.2. Propietats 6.2.1. Propietats dinamomecàniques mitjançant el DMTA Les diferents mostres han estat analitzades mitjançant el DMTA amb la finalitat de caracteritzar el comportament termomecànic de les diferents formulacions, així com poder detectar la relaxació α o transició vítria. Un cop preparades les mostres tal com s’explica en l’apartat 5.3.5 aquestes s’han sotmès a un primer escalfament i posteriorment a un segon escalfament per tal de comprovar si els materials estaven completament curat o si podien degradar durant l’escalfament. La Figura 6-13 i la Figura 6-14 mostren l’evolució del log del mòdul d’emmagatzematge E’ i l’angle de desfasament entre tensió i deformació (tan d ) durant el primer escalfament de les mostres. En la Figura 6-13 la transició vítria es manifesta com una caiguda brusca del mòdul i en la Figura 6-14 com un màxim en el valor de tan d . Pàg. 54 Memòria 6,7 7,5 8,3 9,1 50 100 150 200 Temperatura [ºC] log E' [Pa] 0% H30 5% H30 10 % H30 15 % H30 20% H30 Figura 6-13: Evolució del log del mòdul d’emmagatzematge E’ en funció de la temperatura per les diferents formulacions durant el primer escalfament. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 50 100 150 200 Temperatura [ºC] tan d 0% H30 5% H30 10% H30 15% H30 20% H30 Figura 6-14: Evolució de tan d en funció de la temperatura per les diferents formulacions durant el primer escalfament. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 55 A la Figura 6-13 i a la Figura 6-14 s’observa que a mesura que augmenta el percentatge d’H30 en la mostra disminueix la Tg, excepte per la formulació del 5% d’H30, possiblement degut al fet que la mostra no estava totalment curada. També es pot observar com el mòdul relaxat (Figura 6-13) després de la transició vítria, amb l’excepció ja comentada del 5% de H30, disminueix en augmentar el contingut d’H30. Aquesta disminució, d’acord amb la teoria de l’elasticitat lineal del cautxú [25], és indicativa de què en augmentar la quantitat d’H30 disminueix el grau d’entrecreuament del material. Aquest resultat es pot relacionar amb les reaccions de transferència que tenen lloc entre els grups hidroxils de l’H30 i les cadenes epoxídiques actives, que tallen el creixement de les cadenes, disminuint l’entrecreuament del material. La Figura 6-15 mostra com la formulació amb un 5% d’H30, després d’un segon escalfament, cura completament, assolint el valor de Tg esperat amb concordança amb l’evolució de la Tg per a les altres formulacions. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 80 105 130 155 180 Temperatura [ºC] tan d 0% H30 5% H30 10% H30 15% H30 20% H30 Figura 6-15: Evolució de tan d en funció de la temperatura per les diferents formulacions durant el segon escalfament. Les dades dinamomecàniques de la Tg, determinades com a màxim de tan d , de les formulacions pels dos escalfaments es poden comparar amb les seves anàlogues obtingudes per DSC (Taula 6-5). Es pot veure com les dades obtingudes per DMTA i DSC segueixen en general un mateix patró, a mesura que augmenta el percentatge d’H30 disminueix la Tg del material. Aquest resultat es pot explicar tant per la mateixa flexibilitat de Pàg. 56 Memòria l’H30 com pel fet que els grups hidroxils provinents de l’H30 fan que es formin cadenes més curtes i més flexibles. És d’esperar que aquesta major flexibilitat del material es tradueixi també en una reducció de la seva fragilitat. La petita reducció de la Tg observada després del segon escalfament pot relacionar-se amb l’eliminació de l’envelliment físic que té lloc en el material entre el primer escalfament i el segon escalfament. Durant l’envelliment d’un material emmagatzemat a una temperatura per sota de la seva Tg el material tendeix a densificar-se augmentant lleugerament la seva Tg. Aquest procés és reversible podent ser eliminat l’envelliment mitjançant un escalfament. Taula 6-5: Comparació dels valors de la Tg per les diferents formulacions i mètodes (DTMA i DSC). H30 [%] Tg [ºC] 1er esc. DMTA Tg [ºC] 2on esc. DMTA Tg [ºC] DSC 0 163 154 143 5 119 145 132 10 153 140 128 15 149 137 122 20 149 135 121 6.2.2. Resistència a l’impacte Les diferents formulacions han estat sotmeses als assajos experimentals tal com s’explica en l’apartat 5.3.6 per determinar la resistència a l’impacte dels materials en funció dels diferents percentatges d’H30. A la Taula 6-6 s’observa com en augmentar el percentatge d’H30 augmenta la resistència a l’impacte de les formulacions, és a dir, la quantitat d’energia pot absorbir el material abans de fracturar-se. Aquesta millora de la tenacitat pot atribuir-se a la capacitat que tenen les partícules flexibles d’H30 per absorbir l’energia de l’impacte i a la bona interacció entre la matriu epoxídica i les molècules de polímer hiperramificat que permet transferir l’energia absorbida per la matriu a l’H30. La participació dels grups hidroxils de l’H30 en el curat, mitjançant les reaccions de transferència, permet garantir que l’H30 es troba covalentment enllaçat a la matriu afavorint l’absorció d’energia durant l’impacte. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 57 Taula 6-6: Resultats impacte sistema DGEBA / H30 / 1-metilimidazola. H30 [%] RI [kJ/m2] Millora [%] 0 1,39 0 5 1,52 9,4 10 1,59 14,4 15 1,63 17,3 20 1,68 20,9 6.2.3. Estabilitat tèrmica En aquest apartat s’ha estudiat l’estabilitat tèrmica dels materials. En la Figura 6-16 es pot observar que l’addició de H30 en la DGEBA provoca una lleugera disminució de l’estabilitat tèrmica degradant els materials modificats a temperatures lleugerament més baixes que la DGEBA pura, especialment durant l’inici del procés de degradació. Aquesta mínima disminució en l’estabilitat tèrmica pot ser deguda a la disminució de la Tg i el grau d’entrecreuament en afegir H30. No obstant s’observa que per totes les formulacions comencen a degradar-se per sobre del 350ºC per la qual cosa es pot assegurar que no degraden durant el curat. També s’observa que la reacció de degradació té lloc en passos, corresponen possiblement el primer a la degradació del material polimèric i el segon a la degradació dels residus carbonosos formats durant el primer pas. Pàg. 64 Memòria Taula 8-1: Cost dels productes utilitzats en l’estudi. Productes Preu [€/u] Consum [Kg] Cost [€] DEGBA 168 €/Kg 0,090 15,120 H30 50 €/Kg 0,010 0,500 1MI 324 €/Kg 0,004 1,296 Total 16,916 Taula 8-2: Cost de la realització dels assajos. Assajos € / assaig Número d’assajos Cost [€] DSC 50 20 1000 TMA 50 5 250 TGA 50 5 250 DMTA 100 5 500 FTIR 50 5 250 SEM 80 5 400 IMPACTE 15 5 75 Total 2725 Taula 8-3: Cost de personal. Personal €/h Dedicació [h] Cost [€] Estudiant 15 320 4800 Director del projecte 40 30 1200 Total 6000 Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 65 El cost total del projecte s’obté a partir de la suma de les tres despeses totals parcials. A aquest valor cal afegir-li els 500€ que s’han considerat de material auxiliar i altres. Així doncs, la despesa total del projecte ascendeix a un total de 9.242€. Com es fa evident, les despeses més importants es donen en personal i en la part experimental. Pàg. 66 Memòria Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 67 Conclusions En aquest projecte s’han preparat i caracteritzat diferents formulacions de DGEBA amb H30 mitjançant curat aniònic utilitzant una amina terciària, la 1-metilimidazola, com iniciador. Els grups hidroxils terminals de l’H30 exerceixen un efecte acceleratiu sobre el curat i permetent la incorporació química de l’H30 a la matriu termoestable epoxídica a través de les reaccions de transferència de cadena. Aquestes reaccions són també les responsables del tallament de les cadenes actives creixents, que condueixen a què el material gelifiqui a conversions més elevades i a una disminució del grau d’entrecreuament del material. De retruc, la incorporació de l’H30 flexible, junt amb la disminució de l’entrecreuament esmentada condueix a una lleugera disminució de la temperatura de transició vítria. La utilització de l’H30 com a modificador de la DGEBA permet reduir la contracció global durant el procés de curat i també de forma molt significativa la contracció després de la gelificació, amb la conseqüent reducció de les tensions generades durant el curat. Malgrat que els nous materials preparats són homogenis sense indicis de separació de fases, si presenten una millora de la resistència a l’impacte i una fractura més tenaç en comparació de la resina epoxi sense modificar. Pàg. 68 Memòria Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 69 Agraïments Principalment m’agradaria donar les gràcies a Xavier Ramis per haver-me donat l’oportunitat de realitzar el projecte amb ell en el departament de Màquines i Motors Tèrmics de l’ETSEIB, en el laboratori de Termodinàmica i Fisicoquímica. Sobretot agrair-li al meu director de projecte Xavier Ramis, la seva paciència, dedicació i ajuda que m’ha donat durant la realització del projecte, tant en la part experimental com en la redacció de la memòria i la seva disponibilitat alhora de resoldre qualsevol dubte o eventualitat, així com l’agradable ambient de treball proporcionat en tot aquest període. Voldria donar les gràcies a la meva família pel suport que m’han donat tot aquest temps, per haver-me aguantat en els moments difícils i per l’ajuda que sempre m’han ofert en tot moment. No voldria oblidar-me de tots els amics que he fet a l’Escola i que tot sovint ens veiem, han estat moltes hores compartides en aquest edifici. Pàg. 70 Memòria Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 71 Bibliografia [1] J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Verdu, R.J.J. Williams, Thermosetting Polymers, Marcel Dekker, New York, 2002. [2] X. Ramis, J.M. Salla, Time-Temperature Transformation (TTT) Cure Diagram of an Unsaturated Polyester Resin. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1997. 35(2): p. 371-388. [3] E.A. Turi, Thermal Characterization of Polymeric Materials, second ed., Academic Press, San Diego, 1997. [4] B.A. Rozenberg, Kinetics, Thermodynamics and Mechanism of Reactions of Epoxy Oligomers with Amines. Advances in Polymer Science, 1986. 75: p. 113-165. [5] I.E. Dell'Erba, R.J.J. Williams, Homopolymerization of epoxy monomers initiated by 4- (dimethylamino)pyridine. Polymer Engineering and Science, 2006. 46(3): p. 351-359. [6] M.S. Heise, G.C. Martin, Analysis of the cure kinetics of epoxy/imidazole resin systems. Journal of Applied Polymer Science, 1990. 39(3): p. 721-738. [7] L. Matejka, P. Chabanne, L. Tighzert, J.P. Pascault, Cationic polymerization of diglycidyl ether of bisphenol A. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1994. 32(8): p. 1447-1458. [8] J.V. Crivello, T.P. Lockhart, J.L. Lee, Diaryliodonium salts as thermal initiators of cationic polymerization. Journal of Polymer Science. Part A-1, Polymer Chemistry, 1983. 21(1): p. 97-109. [9] C.Decker, T.N.T. Viet, H.P. Thi, Photoinitiated cationic polymerization of epoxides. Polymer International, 2001. 50(9): p. 986-997. [10] P. Kubisa, S. Penczek, Cationic activated monomer polymerization of heterocyclic monomers. Progress in Polymer Science (Oxford), 1999. 24(10): p. 1409-1437. [11] B. Voit, New developments in hyperbranched polymers. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2000. 38(14): p. 2505-2525. [12] L. Boogh, B. Pettersson, J.A.E. Manson, Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins. Polymer, 1999. 40(9): p. 2249-2261. Pàg. 72 Memòria [13] R. Mezzenga, J.A.E. Manson, Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies. Journal of Materials Science, 2001. 36(20): p. 4883-4891. [14] M. Sangermano, A. Priola, G. Malucelli, R.M. Bongiovanni, A. Quaglia, B. Voit, A. Ziemer, Phenolic hyperbranched polymers as additives in cationic photopolymerization of epoxy systems. Macromolecular Materials and Engineering, 2004. 289(5): p. 442446. [15] D. Ratna, G.P. Simon, Thermomechanical properties and morphology of blends of a hydroxy-functionalized hyperbranched polymer and epoxy resin. Polymer, 2001. 42(21): p. 8833-8839. [16] X. Fernandez-Francos, Curat tèrmic i fotocurat de resines epoxi per al control químic de la contracció i millora de la degradabilitat. Tesis Doctoral, 2009. Universitat Politècnica de Catalunya: Barcelona. [17] S. Gonzalez, X. Fernández-Francos, J.M. Salla, A. Serra, A. Mantecón, X.Ramis, New thermosets obtained by cationic copolymerization of DGEBA with g-caprolactone with improvement in the shrinkage. II Time-Temperature-Transformation (TTT) cure diagram. Journal of Applied Polymer Science, 2007. 104(5): p. 3406-3416. [18] X. Fernandez-Francos, W.D. Cook, A. Serra, X. Ramis, G.G. Liang, J.M. Salla, Crosslinking of mixtures of DGEBA with 1,6-dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dione initiated by tertiary amines. IV. Effect of hydroxyl groups on initiation and curing kinetics. Polymer, 2010. 51(1): p. 26-34. [19] K.J. Ivin, in: J. Brandrup, E.H. Immergut (Eds.), Polymer Handbook, Wiley, New York, 1975. [20] B.A. Rozenberg, Kinetics, thermodynamics and mechanism of reactions of epoxy oligomers with amines. Advances in Polymer Science, 1986. 75: p. 113-165. [21] X. Fernández-Francos, J.M. Salla, A. Cadenato, J.M. Morancho, A. Serra, A. Mantecón, X. Ramis, A new strategy for controlling shrinkage of DGEBA resins cured by cationic copolymerization with hydroxyl-terminated hyperbranched polymers and ytterbium triflate as an initiator. Journal of Applied Polymer Science, 2009. 111(6): p. 2822-2929. [22] R. Gimenez, X. Fernandez-Francos, J.M. Salla, A. Serra, A. Mantecon, X. Ramis, New degradable thermosets obtained by cationic copolymerization of DGEBA with an s(γbutyrolactone. Polymer, 2005. 46: p. 10637-10647. Nous termoestables epoxídics modificats amb polièsters hiperramificats que contenen grups hidroxil terminals Pàg. 73 [23] S. Gonzalez, X. Fernandez-Francos, J.M. Salla, A. Serra, A. Mantecon, X. Ramis, New Thermosets Obtained by Cationic Copolymerization of DGEBA with gCaprolactone with Improvement in the Shrinkage. II. Time–Temperature– Transformation (TTT) Cure Diagram Journal of Applied Polymer Science, 2007. 104: p. 3406-3416. [24] X. Fernandez-Francos, W.D, Cook, J.M. Salla, A. Serra, X. Ramis, Crosslinking of mixtures of diglycidylether of bisphenol-A with 1,6-dioxaspiro[4.4]nonan-2,7-dione initiated by tertiary amines: III. Effect of hydroxyl groups on network formation. Polymer International, 2009, 58: p. 1401-1410. [25] L.E. Nielsen, Cross-Linking-Effect on Physical Properties of Polymers. Journal of Macromolecular Science. Reviews in Macromolecular Chemistry, 1969, C3(1): p. 69103.