Síntesis de zeolitas de estructura LTA con distinta relación Si/Al y su aplicación como catalizadores en la reacción de metanol a olefinas

0 UNVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA Sín esis de zeoli as de es uc u a LTA con dis in a elación Si/Al y su aplicación como ca alizado es en la eacción de me anol a ole inas (MTO) T abajo Fin de Más e en Química Sos enible AUTOR: Sichen Liu DIRECTORES: Susana Valencia Valencia Joaquín Ma ínez T igue o Valencia, 28 de Julio de 2017 1 Índice 1. In oducción…………………………………………………………….1 1.1 Zeoli as………………………………………………………………………….1 1.1.1 Ca ac e ís icas gene ales de las zeoli as…………………………………………1 1.1.2 Clasi icación de las zeoli as……………………………………………………….2 1.1.3 P ocedimien o gene al de sín esis de zeoli as……………………………………4 1.2 P opiedades y aplicaciones de las zeoli as……………………………………10 1.2.1 P opiedades de las zeoli as………………………………………………...…….10 1.2.1.1 P opiedades ácido-base………………………………………………………………11 1.2.1.2 Capacidad de in e cambio ca iónico…………………………………….…………..11 1.2.1.3 Capacidad de adso ción………………………………………………...…………….11 1.2.2 Aplicaciones de las zeoli as…………..…………………………………...……..12 1.2.2.1 Ca alizado es………………………………………………………………………….12 1.2.2.2 In e cambiado es ca iónicos……………………………………………...………….13 1.2.2.3 Adso ben es…………………………………………………………………..……….13 1.2.3.4 O as Aplicaciones……………………………………………………………………13 1.3 Zeoli a LTA………………………………………………………..………….13 1.4 Reacción de me anol a ole inas (MTO)………………………………………16 2. Obje i os…………………………………………………………….…19 3. P ocedimien o expe imen al…………………...……………………..20 3.1 Reac i os……………………………………………………………...……….20 3.2 Condiciones de sín esis………………………………………………………..21 3.2.1 Sín esis de zeoli a LTA con elación Si/Al = 50…………………………..……..21 3.2.2 Sín esis de zeoli a LTA con elación Si/Al = 5…………………………………..23 3.3 Ensayos ca alí icos…………………………………………………………….24 3.4 Técnicas de ca ac e ización…………………………………………………..28 3.4.1 Análisis elemen al……………………………………………………….……….28 3.4.2 Resonancia Magné ica Nuclea de líquidos (RMN)……………………………28 2 3.4.3 Di acción de ayos X…………………………………………………...……….28 3.4.4 Mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM)………….29 3.4.5 Análisis é mico………………………………………………………………….29 3.4.6 Análisis químico…………………………………………………..……………..29 3.4.7 Iso e ma de adso ción de ni ógeno a 77 K…………………………….……….29 3.4.8 Análisis po c oma og a ía de gases – espec ome ía de masas (GC-MS)..….31 4. Discusión de Resul ados……………………………………………….32 4.1 Sín esis y ca ac e ización de zeoli as LTA………………………..………….32 4.1.1 Sín esis y ca ac e ización de los ADEs empleados pa a zeoli as LTA de Si/Al = 50………………………………………………………………….…….........….32 4.1.1.1 Resul ados de análisis po RMN de los ADEs………………………………….....…32 4.1.1.2 Resul ados de análisis elemen al de los ADEs…………………………..…….……..33 4.1.2 Sín esis y ca ac e ización de zeoli as LTA de Si/Al = 50……………………….34 4.1.2.1 Resul ados de di acción de ayos X pa a las zeoli as sin e izadas…………………36 4.1.2.2 Resul ados de análisis é mico (TG)………………….…………………..………….38 4.1.2.3 Resul ados de di acción de ayos X pa a las zeoli as calcinadas………………..…40 4.1.2.4 Imágenes de mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM)...41 4.1.2.5 Resul ados de análisis químico (ICP)…………………..…………………...………..43 4.1.2.6 Resul ados de adso ción de ni ógeno a 77 K………………………………………..43 4.1.3 Sín esis y ca ac e ización de zeoli a UZM-9 de Si/Al = 5………………………44 4.1.3.1 Resul ados de di acción de ayos X pa a la zeoli a UZM-9 sin e izada…………...45 4.1.3.2 Resul ados de análisis é mico (TG)……………………………………….………..45 4.1.3.3 Resul ados de di acción de ayos X pa a la zeoli a UZM-9 calcinada...…………..47 4.1.3.4 Imágenes de mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM)...47 4.1.3.5 Resul ados de análisis químico (ICP) pa a la zeoli a UZM-9….……………...…….48 4.1.3.6 Resul ados de adso ción de ni ógeno a 77 K pa a la zeoli a UZM-9 calcinada…...49 4.2 Zeoli as LTA como ca alizado es en la eacción de me anol a ole inas (MTO)……………………….……………………………………….……….50 4.2.1 Resul ados de la zeoli a sin e izada po el mé odo 1 en la eacción de MTO….50 3 4.2.2 Resul ados de las zeoli as sin e izadas po el mé odo 2 en la eacción de MTO……………………………………………...……………………………..53 4.2.2.1 Resul ados pa a la zeoli a 2d………………………………………………...……….53 4.2.2.2 Resul ados pa a la zeoli a 2e……………………………………………………….…54 4.2.3 Resul ados de la zeoli a UZM-9 en la eacción de MTO………………...…..…56 4.2.4 Resul ados de análisis po c oma og a ía de gases – espec ome ía de masas (GC-MS) de las zeoli as u ilizadas…………………………..…………………58 5. Conclusiones…………………………………………………………...61 6. Bibliog a ía…………………………………………………………….62 Anexo 1…………………………………………………………………...68 Anexo 2………………………………………………………..………….69 1 1. In oducción 1.1 Zeoli as 1.1.1 Ca ac e ís icas gene ales de las zeoli as Las zeoli as son sólidos c is alinos gene almen e en o ma de aluminosilica os con mic opo os uni o mes [1], que p esen an una dis ibución egula de ca idades y canales de dimensiones molecula es. Es os ma e iales consis en en edes idimensionales de e aed os de silicio y aluminio u o os elemen os que compa en los é ices a a és de á omos de oxígeno. En la Figu a 1.1, se mues a un ejemplo de la es uc u a de una zeoli a. Figu a 1.1 Ejemplo de es uc u a de una zeoli a. En la Figu a 1.1 se obse a que, en la ed idimensional de una zeoli a, se o man los canales que se conec an en e ellos gene ando ca idades mayo es, po lo que las zeoli as ienen una baja densidad de ed. Típicamen e, las enlaces de Al-O y de Si-O ienen dis ancias de1,73 Å y 1,61 Å. Los ángulos OTO (T es el elemen o e aéd ico) o mados es án ce ca de 109, 4º [2]. Como el silicio (Si4+) ienen ca ga 4+ y el aluminio (Al3+) iene ca ga 3+, los de ec os de ca ga gene ados po la p esencia de Al en la ed se compensan con ca iones, que pueden se ino gánicos u o gánicos. En las zeoli as p epa adas habi ualmen e, los ca iones ípicos suelen se me ales alcalinos (sodio (Na+), po asio (K+), e c.) [3] que, median e modi icaciones pos -sín esis, pueden in e cambia se po o os ca iones ino gánicos, como i anio (Ti4+), zinc (Zn2+), calcio (Ca2+), e c., o p o ones (H+). Las zeoli as sin e izadas 2 que con ienen p o ones son aplicables como ca alizado es ácidos en dis in os p ocesos de la indus ia pe oquímica [4] ya que, en la mayo ía de eacciones, la acidez de los ca alizado es es necesa ia [5]. La composición química de la celda uni a ia de una zeoli a se suele ep esen a de o ma gene al con la siguien e ó mula: Mn+x/n ·[AlxSi1−xO2]·mH2O Dónde, M es el ca ión que si e pa a compensa los de ec os de ca ga gene ados po el Al y el núme o x puede a ia desde 0 a 0,5. Es os ca iones, aunque iene una unción de es abilización en la zeoli a, no o man pa e de la ed, sino que es án localizados den o de los espacios de los po os [3]. 1.1.2 Clasi icación de las zeoli as Según la In e na ional Zeoli e Associa ion (IZA h p://www.iza- s uc u e.o g/da abases/ ), odas las zeoli as conocidas pueden iden i ica se po códigos de 3 le as, po ejemplo, Linde Type A: LTA; Faujasi e: FAU; Chabaci a: CHA, e c. Las di e en es es uc u as de zeoli as se de inen po las unidades de cons ucción secunda ias (Secunda y Bulding Uni s, SBU, las es uc u as p ima ias son e aed os TO4) que son unidades de componen es ini os. Las SBUs con ienen has a 16 á omos e aéd icos de i ados. Se conside a que cada es uc u a de zeoli as se cons uye po un único ipo de SBU [6]. Los ejemplos de SBUs se mues an en la Figu a 1.2 [7]. Según los amaños de los po os, las zeoli as pueden clasi ica se de la siguien e mane a [8]: a) Po o pequeño: delimi ados po anillos de 8 e aed os: 8 MR (Membe Rings), po ejemplo: CHA (3,8 × 3,8 Å); b) Po o medio: delimi ados po anillos de 10 e aed os: 10 MR, po ejemplo: MFI (5,5 × 5,1 Å); c) Po o g ande: delimi ados po anillos de 12 e aed os: 12 MR, po ejemplo: FAU (7,4 × 7,4 Å); d) Po o ul ag ande: delimi ados po anillos de más de 12 e aed os: >12 MR, po ejemplo: CFI (7,5 × 7,2 Å). 3 Figu a 1.2 Unidades de Cons ucción Secunda ias (SBU). También exis en o as mane as de clasi ica las zeoli as po la dimensionalidad y la disposición de sus canales. Po la dimensionalidad de los canales, las zeoli as puedes clasi ica se como zeoli as uni-, bi-, y i-di eccionales. Los ejemplos de cada ipo de zeoli as se mues an en la Figu a 1.3. 4 Figu a 1.3 Ejemplos de zeoli as uni- (The a-1), bi- (ZSM-5), y i- (ITQ-13) di eccionales. Po la disposición de los canales, las zeoli as pueden clasi ica se según sean canales independien es, canales conec ados, o o mando cajas. Los ípicos ejemplos de zeoli as según es a clasi icación se mues an en la Figu a 1.4. Figu a 1.4 Ejemplos de zeoli as con canales independien es (MWW); con canales conec ados (BEC); con cajas (LTA). 1.1.3 P ocedimien o gene al de sín esis de zeoli as Gene almen e, el mé odo más empleado a ni el labo a o io es el mé odo de sín esis hid o e mal. Las zeoli as se sin e izan en medio acuoso en las condiciones hid o e males, gene almen e a empe a u as mayo es de 60 ºC a p esión au ógena del sis ema, en p esencia de ca iones o gánicos y/o ino gánicos y agen es mo ilizan es. Pa a ob ene mayo solubilidad de las especies de silicio y de aluminio, el sis ema de sín esis iene que abaja a pH en e 8 y 13. Hay a ios ac o es que in luyen en la c is alización 5 hid o e mal de los aluminosilica os. Aunque la modi icación de las a iables en la p epa ación de sín esis de zeoli as iene un e ec o azonable sob e la o mación de es uc u as, la a iación de las zeoli as ob enidas es di ícil de in e p e a po que el mecanismo de sín esis es complejo y poco conocido y la na u aleza de las zeoli as es me aes able [9]. El p ocedimien o gene al de sín esis de zeoli as consis e en los siguien es pasos: a. Mezcla una uen e de sílice con una de alúmina Las uen es de sílice más empleadas son alcóxidos de silicio como el e ae ilo osilica o (TEOS), sílice amo a, silica o sódico, sílice coloidal, e c. Las de alúmina suelen se alumina o sódico, alcóxidos de Al como isop opóxido de aluminio (IPA), alúmina, e c. b. Adición de un agen e mo ilizan e (mine alizan e) El agen e mine alizan e es un compues o químico que pe mi e aumen a la solubilidad de las especies de silica o o aluminosilica o en el gel de sín esis. Los agen es mine alizan es pueden se aniones hid óxido o aniones luo u o [10]. Gene almen e se emplean los OH- como agen e mine alizan e, en o ma de hid óxidos de me ales alcalinos (NaOH, KOH…) o de ca iones o gánicos del ipo amonio cua e na io. Los OH- aumen an la solubilidad de las especies de Si y Al y apo an basicidad al medio de sín esis. Cuando se emplean aniones luo u o como agen e mine alizan e, se suelen ob ene alo es de pH ce canos a neu o (lige amen e básico) en el medio de sín esis, lo que a o ece la es abilidad de las moléculas o gánicas empleadas como agen es di ec o es de es uc u a. Los F- suelen o ma complejos con las especies de Si y Al [10]. Los eac i os ípicos que se suelen emplea como uen e de F- es el ácido luo híd ico (HF) y luo u o amónico (NH4F). c. Adición de agen es di ec o es de es uc u a (ADEs) Los p ime os agen es di ec o es de es uc u as (ADEs) ue on los ca iones alcalinos o alcalino é eos [11, 12]. Sin emba go, median e su uso sólo se pueden ob ene zeoli as de baja elación Si/Al. Como los ca iones o gánicos ienen mayo amaño que los ino gánicos, és os llenan las ca idades acías de las zeoli as in oduciendo meno núme o de ca gas posi i as que los ino gánicos, po lo que se equie en meno es ca gas nega i as 12 moléculas dependiendo de su amaño y o ma, po lo que, las zeoli as ambién se de inen cono amices molecula es. La composición química de las zeoli as es o o ac o que in luye en sus p opiedades de adso ción, pues o que las zeoli as de la misma es uc u a pueden a ia su pola idad po di e encias en la elación Si/Al y los ca iones de compensación de ca ga [28]. De es e modo, las zeoli as ienen capacidad de selecciona moléculas po su pola idad. La adso ción selec i a molecula ambién puede ealiza se dependiendo de la hid o obicidad/hid o ilicidad. Gene almen e, las zeoli as con baja elación Si/Al son más hid ó ilas po la in e acción dipola con los campos elec os á icos localizados en e los ca iones de compensación de ca ga y las ca gas nega i as en la ed [39]. En el caso con a io, las zeoli as con mayo elación Si/Al, incluso pu amen e silíceas, p esen an mayo hid o obicidad. 1.2.2 Aplicaciones de las zeoli as Las p opiedades de las zeoli as pe mi en su aplicación en p ocesos indus iales impo an es, ales como: 1.2.2.1 Ca alizado es Las zeoli as son ma e iales muy adecuados pa a aplica se como ca alizado es po su ele ada supe icie especí ica; la acilidad de gene ación de cen os ac i os en sus canales y ca idades; la selec i idad de o ma a la ho a de disc imina los eac i os, es ados de ansición y p oduc os inales po su o ma y amaño; y la ele ada es abilidad é mica e hid o é mica que pe mi e su uso en un ango amplio de condiciones de eacción. En las indus ias del e ino del pe óleo, las zeoli as se usan como ca alizado es ácidos pa a la p oducción de combus ibles, lub ican es, y o os p oduc os [40, 41]. En e o as, se emplean en p ocesos como c aqueo ca alí ico de gasoil, hid oc aqueo, isome ización de ole inas y alquilación de compues os a omá icos [42, 43, 44]. Además, las zeoli as como ca alizado es ácidos mues an g an con e sión y selec i idad a los p oduc os deseados en la eacción de me anol a ole inas (MTO) que es un p oceso al e na i o pa a la p oducción de ole inas [45]. Las zeoli as como ca alizado es ambién son ele an es en p ocesos de química ina, sob e odo en la indus ia a macéu ica y de cosmé icos [46]. 13 1.2.2.2 In e cambiado es ca iónicos La capacidad de in e cambio ca iónico que se ha comen ado en el apa ado 1.2.1.2 pe mi e que los ca iones alojados en los canales y ca idades sean ácilmen e in e cambiables con o os ca iones. La zeoli a ípica empleada como in e cambiado ca iónico es la zeoli a A sódica (NaA). Se puede aplica como adi i o pa a a ae ca iones Ca2+ y Mg2+ en la ab icación de de e gen es [47]. Además, si e pa a pu i ica aguas domés icas e indus iales [48] en las que se in e cambian los ca iones Na+ po Ca2+ y Mg2+ o los ca iones NH4+ o iones adiac i os. 1.2.2.3 Adso ben es Como se ha comen ado en el apa ado 1.2.1.3, las zeoli as como amices molecula es ienen capacidades de adso ción selec i a de moléculas po su amaño, composición, pola idad e hid o obicidad/hid o ilicidad. Se emplean en p ocesos de sepa ación y pu i icación de gases y líquidos, especialmen e en sepa ación de hid oca bu os lineales y ami icados, y en la eliminación de compues os o gánicos olá iles (COVs) [47]. 1.2.3.4 O as Aplicaciones En las ca idades de las zeoli as, se pueden lle a a cabo eacciones o oquímicas [49], o o mación de nanopa ículas de ma e iales semiconduc o es, gene ando excelen es p opiedades óp icas, magné icas o elec ónicas [50]. Las zeoli as ambién se emplean como senso es químicos [51], o como aislan es en mic ochips [52]. 1.3 Zeoli a LTA La zeoli a A (Linde Tye A, Código es uc u a de IZA: LTA) es la zeoli a más u ilizada en las aplicaciones de adso ción, de sepa ación y de in e cambio iónico [53]. Como se mues a en la Figu a 1.7, la zeoli a LTA posee un sis ema de po os i- dimensional que con iene cajas es é icas de g an amaño (Caja α: diáme o ∼ 11,4 Å). A es as ca idades se accede po 6 en anas pequeñas de anillos de 8 miemb os (8MR) con un diáme o de 4,1 Å [53, 54]. La es uc u a ambién puede desc ibi se po la unión de cajas sodali a (Caja β) conec adas a a és de dobles anillos de 4 miemb os (D4R) [54]. 14 Figu a 1.7 Es uc u a de la Zeoli a LTA. La sín esis de es e ipo de zeoli a se ealiza habi ualmen e en medio básico en p esencia de ca iones sodio (Na+) con una elación mola Si/Al ∼ 1. La composición de la celda unidad es: Na+12 ∙[Al12Si12O48]∙27H2O Ya se ha comen ado en el apa ado 1.2.1.2, que las zeoli as ienen su mayo capacidad de in e cambio ca iónico pa a una elación mola Si/Al ce ca de 1. Además, su capacidad de adso ción puede inc emen a se po in e cambia los ca iones Na+ po ca iones Ca2+ o mando zeoli a A cálcica (CaA) que mues a mejo capacidad de adso ción selec i a pa a la sepa ación de alcanos lineales de ami icados, ya que las ape u as de 8MR ienen amaño adecuado pa a pe mi i el acceso de los alcanos lineales e impedi lo a los ami icados [54]. Además de las aplicaciones mencionados, la zeoli a LTA ambién iene aplicaciones po enciales como ca alizado en la indus ia pe oquímica o en p ocesos ca alí icos como la ans o mación de me anol a ole inas (MTO), debido a que posee en anas de 8MRs que son adecuadas pa a ob ene los p oduc os deseados po selec i idad de o ma [54, 55]. Sin emba go, dichas aplicaciones son limi adas po su baja elación de Si/Al, lo que limi a su es abilidad hid o e mal y ca ác e ácido. Exis en mé odos desc i os en la bibliog a ía pa a aumen a la elación de Si/Al has a 3 [56, 57]. Sin emba go, es o sigue siendo insu icien e pa a pode se empleado como ca alizado . En es e abajo, se an a u iliza o os p ocedimien os desc i os más ecien emen e que pe mi en sin e iza la zeoli a LTA con elaciones Si/Al desde 5 has a 50. 15 El p ime mé odo de sín esis de zeoli a LTA que se a a u iliza es el desc i o po Co ma, e . al publicado en 2004 [54]. Con es e p ocedimien o se puede ob ene zeoli a LTA con elación Si/Al ele ada y mayo es abilidad hid o e mal, pudiéndose sin e iza en composición pu amen e silícea. Es a zeoli a se denomina ITQ-29. En la Figu a 1.8, se mues a el esquema de o mación de la zeoli a ITQ-29 en medio luo u o empleando como ADEs una combinación de e ame ilamonio (TMA+) con un compues o o gánico ob enido po el au o-ensamblaje de moléculas de me iljulolidina a a és de in e acciones de enlaces π – π de los anillos a omá icos. Figu a 1.8 Mecanismo de o mación de la es uc u a LTA po el au o-ensamblaje de ADEs [54] (Á omos: Azul oscu o: Silicio; Azul cla o: lúo ; Ama illo: oxígeno; ojo: ca bón; e de: ni ógeno; g is: hid ógeno). En 2015, Boal, e , al [53] publica on o o mé odo pa a sin e iza zeoli as LTA de al a elación Si/Al. El mé odo es simila al desc i o an e io men e, ambién se sin e iza en medio luo u o, pe o u iliza una molécula basada en imidazolio como ADE (Figu a 1.9). Según es e abajo, es e mé odo es más e icien e y p esen a mayo ep oducibilidad en la sín esis de zeoli as LTA. 16 Figu a 1.9 Agen e di ec o de es uc u a o gánico basado en imidazolio [53]. Po lo an o, se ía in e esan e e alua la e icacia de los dos mé odos [53, 54] pa a sin e iza zeoli as de al a elación Si/Al, en o no a 50, lo que es uno de los obje i os p incipales de es e abajo. Hay o o mé odo de sín esis de zeoli as LTA de elaciones Si/Al in e medias (en e 3,5 y 6,0) desc i o en una pa en e (Nº de pa en e: US 6,713,041, B1) [58]. Las zeoli as sin e izadas po es e p ocedimien o se iden i ican como UZM-9. La sín esis de UZM-9 u iliza una mezcla de moléculas o gánicos como ADEs en o ma de hid óxidos, en conc e o, son e ae ilamonio (TEAOH), die ildime ilamonio (DEDMAOH), además de clo u o de e ame ilamio (TMACl) y clo u o de sodio (NaCl). En es e abajo, se a a sin e iza la zeoli a UZM-9 con elación Si/Al = 5, lo que nos se i á pa a es udia la in luencia de la elación Si/Al en la ac i idad en la eacción de MTO compa ando con la de las zeoli as LTA de al a elación Si/Al sin e izadas po los mé odos an e io es. 1.4 Reacción de me anol a ole inas (MTO) La eacción de me anol a ole inas (MTO) ha sido muy impo an e en los úl imos años po que se ha conside ado que es una u a al e na i a pa a p oduci ole inas lige as como e ilenos y p opileno, que se ob ienen con encionalmen e del c aqueo ca alí ico de gasoil y del c aqueo con apo [59, 60]. El me anol puede ob ene se de gas na u al o de ca bón, que es más abundan e que el pe óleo. Además, la p oducción de ole inas a pa i de me anol equie e meno ene gía [61]. Hay a ios ma e iales de zeoli as o zeo ipos que se han es udiado en la eacción de MTO [61]. Se ha mos ado que las zeoli as o zeo ipos de anillos de 8 miemb os (8MR) son más selec i os a ole inas C2-C3, pues o que es os anillos sólo pe mi en la di usión de los hid oca bu os lineales, como ole inas lige as, mien as que los p oduc os 17 in e medios muy g andes, como a omá icos, se quedan en las ca idades, po ello, los a omá icos son an o la especie ac i a (hyd oca bon pool) como los p incipales causan es de la desac i ación de es e ipo de zeoli as [62]. En e las zeoli as o zeo ipos es udiados, los ma e iales del ipo silicoalumino os a os (SAPO), con es uc u a Chabaci a (CHA), son los más e icien es pa a la eacción de MTO [61, 62]. Especialmen e, el ma e ial SAPO-34 que iene ca idades de o ma y amaño adecuadas pa a cap a los eac i os y p oduc os in e medios, p esen a una al a selec i idad a las ole inas lige as [53, 59, 61, 62, 63]. También exis en es udios de o as zeoli as, como SSZ-39 de es uc u a AEI [62] y di e sas zeoli as de es uc u a LTA [53, 61]. De hecho, las zeoli as del ipo LTA mues an al a ac i idad y selec i idad [53] y ela i amen e buena es abilidad [61] en la eacción de MTO. Po lo an o, en es e abajo, se an a es udia las p opiedades ca alí icas de las zeoli as LTA en la eacción de MTO. El mecanismo gene al de la eacción de me anol a ole inas (MTO) en zeoli as se mues a en la siguien e igu a (Figu a 1.10 [60]): Figu a 1.10 Mecanismo global de p oducción de ole inas median e ciclos de hid oca bu os a omá icos o alquenos en la eacción de MTO. 18 En la Figu a 1.10, se mues a que los p ocesos de p oducción de ole inas en ma e iales zeolí icos se basan en ciclos de p oducción de a omá icos y de alquenos. El p oceso global empieza desde el ciclo de alquenos donde, una ez o mada una ole ina adso bida en el cen o ácido de la zeoli a (ca boca ión), és e su e alquilaciones de me anol seguidas de c aqueo y deso ción de ole inas C2-C3, o ans e encia de hid ógeno a alcanos seguida de la o mación de me ilbencenos que son po sí mismo o igen del ciclo de a omá icos [64]. Al o ma se a omá icos en las ca idades de las zeoli as, sob e los cen os ácidos se p oducen eacciones de me ilación po eacción con me anol [60]. Las ole inas se p oducen po eacciones de eliminación de los polime ilbencenos median e la con acción del anillo (ciclo “pa ing”) o median e isome izaciones de g upos me ilo en cadenas la e ales (ciclo “side-chain”) (Figu a 1.10) [64]. En zeoli as de 8MR se conside a que el e ileno solo se puede p oduci en el ciclo de “side-chain” y que es e ciclo es ene gé icamen e más a o able que el “pa ing” pa a la o mación de ole inas lige as [60]. Los compues os a omá icos ambién son los p incipales causan es de la desac i ación de las zeoli as pues o que, median e sucesi as ans e encias de hid ógeno y ciclaciones [64], se gene an a omá icos más g andes que desac i an la zeoli a po la o mación de coque. Dependiendo de las condiciones de eacción, y los ipos de ca alizado es, el inicio de los ciclos de eacción y las e apas de eacción a ían. Sob e las condiciones de eacción de MTO, la empe a u a de eacción suele es a comp endida en e 350 ºC y 400 ºC [53, 59, 61]. A es as empe a u as las zeoli as suelen alcanza mayo es ac i idades ca alí icas. Además, la eacción se lle a a cabo a p esión a mos é ica. 19 2. Obje i os El obje i o p incipal de es e abajo es sin e iza a ias zeoli as de es uc u a LTA con dis in a elación Si/Al y emplea las como ca alizado es en la eacción de me anol a ole inas (MTO), con el in de es udia la in luencia del con enido en Al sob e la ac i idad ca alí ica. Como obje i os pa ciales, se han p opues o los siguien es:  Sín esis de zeoli as del ipo LTA con la misma elación Si/Al = 50, empleando dos mé odos de sín esis di e en es desc i os en la bibliog a ía [53, 54].  Sín esis de zeoli as del ipo LTA de elación Si/Al = 5 empleando o o mé odo de sín esis desc i o en bibliog a ía [58].  Compa ación de las p opiedades de las zeoli as sin e izadas median e el uso de dis in as écnicas de ca ac e ización, ales como di acción de Rayos X, mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM), análisis elemen al, análisis e mog a imé ico (TG), análisis químico po ICP, adso ción de N2 (BET) pa a la de e minación de la po osidad y á ea supe icial.  E aluación de la ac i idad ca alí ica de odas las zeoli as p epa adas en la eacción de me anol a ole inas (MTO) u ilizando la misma elocidad espacial y las mismas condiciones de eacción.  Análisis del coque alojado en las zeoli as desac i adas median e análisis po c oma og a ía de gases - espec ome ía de masas (GC-MS). 20 3. P ocedimien o expe imen al 3.1 Reac i os Los eac i os empleados pa a hace la sín esis de zeoli a LTA con el mé odo de Boal, e . al [53], han sido los siguien es:  1,2-dime ilimidazol 98 %, Sigma-Ald ich  Clo u o de 4-me ilbencilo 98 %, Sigma-Ald ich  Tolueno 99 %, Sigma-Ald ich  Resina de in e cambio, Ambe li e, IRN 78 Hyd oxide o m, Sigma-Ald ich  Ácido clo híd ico, (HCl) (0,1 N), Sigma-Ald ich  Te ae ilo osilica o (TEOS) 98 %, Me ck  Hid óxido de e ame ilamonio pen ahid a ado (TMAOH·5H2O) 97 %, Sigma- Ald ich  Siemb a de zeoli a pu a sílice sin e izada de la es uc u a de zeoli a LTA  Isop opóxido de aluminio (IPA) 98 %, Sigma-Ald ich  Ácido luo híd ico (HF) (50 % en agua), Sigma-Ald ich  Ace ado de e ilo 99 %, Sigma-Ald ich  Agua milliQ, Millipo e Pa a hace la sín esis de zeoli a LTA (ITQ-29) con el mé odo in en ado de Co ma, e . al [54], los eac i os necesa ios han sido los siguien es:  2,3,6,7-Te ahid o-1H,5H-benzo[ij]quinolizina (Julolidina) 97 %, Sigma-Ald ich  Ace ado de e ilo 99 %, Sigma-Ald ich  Iodu o de me ilo (CH3I) 99 %, Sigma-Ald ich  Resina de in e cambio de hid óxido, Ambe li e, IRN 78 Hyd oxide o m, Sigma- Ald ich  Ácido clo híd ico, (HCl) (0,1 N), Sigma-Ald ich  Te ae ilo osilica o (TEOS) 98 %, Me ck  Hid óxido de e ame ilamonio (TMAOH) (25 % en agua), Sigma-Ald ich  Siemb a de zeoli a pu a sílice sin e izada de la es uc u a de zeoli a LTA  Isop opóxido de aluminio (IPA) 98 % y 99,99 %, Sigma-Ald ich  Ácido luo híd ico (HF) (50 % en agua), Sigma-Ald ich  Agua milliQ, Millipo e 21 Pa a hace la sín esis de zeoli a LTA (UZM-9) con el mé odo pa en ado [58], los eac i os necesa ios han sido los siguien es:  Hid óxido de e ae ilamonio (TEAOH) (35 % en agua), Sigma-Ald ich  Hid óxido de die ildime ilamonio (DEDMAOH) (20 % en agua), Sigma-Ald ich  Clo u o de Te ame ilaluminio (TMACl) 97 %, Sigma-Ald ich  Clo u o sódico (NaCl) 99,5 %, Scha lau  Sílice coloidal LUDOX-AS-40, 40 %, Sigma-Ald ich  Aluminio sec-bu óxido 97 %, Sigma-Ald ich  Agua milliQ, Millipo e  Clo u o amónico (NH4Cl) 99,5 %, Sigma-Ald ich Pa a ealiza los ensayos ca alí icos de me anol a ole inas (MTO), el eac i o p incipal aplicado ha sido el siguien e: o Me anol (CH3OH) con calidad HPLC 99,99 %, Me ck Pa a hace el análisis de del coque po GC-MS, los compues os necesa ios han sido los siguien es: - Diclo ome ano (CH2Cl2) 99,9 % Scha lab - Hid óxido de calcio (Ca(OH)2) 60 - 70 %, Sigma-Ald ich - Ácido luo híd ico (HF) (50 % en agua), Sigma-Ald ich 3.2 Condiciones de sín esis 3.2.1 Sín esis de zeoli a LTA con elación Si/Al = 50 La zeoli a LTA con elación Si/Al =50 se sin e iza siguiendo los dos p ocedimien os desc i os en la bibliog a ía [53, 54]. En ambos casos se pa ió de 5 g de e ae ilo osilica o (TEOS) como uen e de sílice y el es o de can idades de los eac i os empleados se p esen a en el Anexo 1. Los p ocedimien os expe imen ales son los siguien es: 1) Con el mé odo de Boal, e . al [53]: a) Sín esis del ADE: La sín esis se ealiza po eacción en e 1,2-dime ilimidazol y clo u o 4-me ilbencilo en p esencia de olueno como disol en e en un ma az conec ado a un condensado , a e lujo, y con agi ación magné ica du an e 15 h. Finalmen e, se en ía el sis ema de eacción has a empe a u a ambien e, se il a pa a ob ene el p oduc o sólido y se la a 3 eces con ace a o de e ilo. Se ca ac e iza el sólido ob enido po análisis 28 3.4 Técnicas de ca ac e ización 3.4.1 Análisis elemen al La écnica de análisis elemen al se u iliza pa a de e mina el con enido en C, H y N de las moléculas o gánicas sin e izadas pa a se empleadas como ADEs. Es e análisis se ealiza en un analizado EA 1108 CHNSO de Fisons Ins umen s. 3.4.2 Resonancia Magné ica Nuclea de líquidos (RMN) La esonancia magné ica nuclea de líquidos (RMN) es una écnica impo an e pa a de e mina las es uc u as molecula es. Mues a in o mación sob e el en o no de cada núcleo. Basado en la in e acción en e el campo magné ico nuclea y el campo magné ico aplicado, es e análisis pe mi e es udia dis in as o mas químicas de un mismo ipo de á omo. En es e abajo, se emplea es a écnica pa a es udia los núcleos 13C y 1H de los ADEs. Los análisis se han ealizado en un equipo B uke 300 Ul ashield, as disol e las mues as en agua deu e ada. 3.4.3 Di acción de ayos X La di acción de ayos X si e pa a de e mina la es uc u a c is alina de los sólidos. Se basa en las in e e encias cons uc i as que se o man cuando se hace incidi un haz de ayos X sob e el sólido, de una longi ud de onda del o den de las dis ancias in e a ómicas del sólido que se quie e es udia . El di ac og ama de una sus ancia depende de la disposición de los á omos que la componen, dando in o mación de su es uc u a y ases c is alinas po la Ley de B agg [27]: 𝑛𝜆 =2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 Donde: - n es un núme o en e o - λ es la longi ud de la adiación inciden e - d es la dis ancia en e los planos de la ed c is alina - θ es el ángulo en e los ayos inciden es y los planos de dispe sión Los análisis se han ealizado en un di ac óme o CUBIX PRO PANaly ical empleando adiación CuKα y en el ango de 2 a 40 º (2θ). Los di ac og amas se han analizado con el p og ama ‘‘X’Pe High Sco e Plus’’. 29 3.4.4 Mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM) La mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM) se emplea pa a de e mina la dis ibución, amaño y o ma de los c is ales. En es e abajo el equipo empleado es un mic oscopio elec ónico de ba ido ZEISS modelo “ULTRA 55” de ZEISS OXFORD INSTRUMENTS. Es e equipo pe mi e ob ene imágenes de esolución de unos 5-15 nm. Tiene capacidad pa a medi la can idad e in ensidad de elec ones que de uel e la mues a, y mos a igu as de o ma idimensional median e imagen digi al. 3.4.5 Análisis é mico El análisis e mog a imé ico (TG) se basa en la medida de la a iación de masa de una mues a con la e olución de la empe a u a en una a mós e a con olada. Se ha empleado el equipo TGA/SDTA851e de Me le Toledo con una can idad de mues a en e 5 y 10 milig amos y una a iación de empe a u a en e 20 y 800 ºC en lujo de ai e, pa a cuan i ica oda la ma e ia o gánica ocluida en el in e io de los po os de las zeoli as y de e mina las empe a u as de calcinación necesa ias pa a su eliminación. 3.4.6 Análisis químico El análisis químico de las zeoli as sin e izadas se ha ealizado median e la écnica de espec oscopía de emisión a ómica ICP ‘‘Induc i ely Coupled Plasma’’. Es a écnica se basa en la medición de la adiación emi ida de un elemen o al p oduci se la elajación del es ado exci ado al es ado undamen al inducido po la uen e de plasma. La adiación emi ida de cada elemen o es p opo cional a su concen ación en la mues a, po lo an o, se puede ealiza el análisis cuan i a i o de cada elemen o en la mues a seleccionada. Pa a las zeoli as p epa adas en es e abajo, se ha medido la can idad de Si, Al y Na. P e iamen e, es necesa ia disol e las mues as de zeoli a en una disolución ácida que consis e en una mezcla de HF, HNO3 y HCl con una elación mola de 1 HF: 1 HNO3: 3 HCl. Los análisis se han ealizado en un espec o o óme o de emisión de plasma acoplado Va ian 715-ES. 3.4.7 Iso e ma de adso ción de ni ógeno a 77 K La medida de la iso e ma de adso ción de ni ógeno a 77 K es una écnica que pe mi e de e mina la supe icie especí ica de los ma e iales po osos, conociendo a la ez el olumen y la dis ibución de amaño de sus po os. 30 La de e minación de la supe icie especí ica se ealiza po las siguien es ecuaciones: La ecuación de B unaue , Emme y Telle (BET) [65]: 𝑃 𝑉(𝑃0−𝑃)=1 𝑉𝑚𝐶+(𝐶−1) 𝑉𝑚𝐶𝑃 𝑃0 Dónde: P/P0 es la p esión ela i a de ni ógeno adso bido en la mues a P es la p esión de equilib io pa a el ecub imien o de una de e minada supe icie P0 es la p esión de apo del N2 a 77 K V es el olumen de N2 adso bido Vm es el olumen eque ido pa a cub i la supe icie de una monocapa del adso ba o C es el é mino asociado con el calo de adso ción de la p ime a monocapa La supe icie especí ica se calcula a pa i del alo de Vm con la siguien e ecuación [65]: 𝑆𝐵𝐸𝑇 =𝑉𝑚𝑁 𝑉𝑁2𝐴 Dónde: A es el á ea de una molécula de N2 que iene un alo 0,162 nm2/molécula N2 N VN2 es el núme o de A ogad o po unidad de olumen de gas El á ea y olumen de mic opo os de zeoli as se pueden de e mina po la g á ica desa ollada po De Boe conocido como ‘‘ -plo ’’ [66]. An es de ealiza el análisis, se pas illan y se amizan las zeoli as pa a ob ene un amaño de pa ícula adecuado en e 0,2 y 0,4 mm pa a e i a p oblemas en el equipo de análisis. Se p ecalien an las mues as a 400 ºC y acío du an e 12 ho as pa a desgasi ica las, y pos e io men e se dejan en ia a empe a u a ambien e pa a ob ene el peso exac o de la mues a limpia que en gene al debe se mayo de 200 mg. Después de la desgasi icación, se in oduce la mues a en el equipo ASAP 2420 de Mic ome i ics, colocando el dewa de ni ógeno líquido a la empe a u a de 77 K, y se lle a a cabo la medida del olumen de N2 adso bido sob e la mues a en unción de la p esión. 31 3.4.8 Análisis po c oma og a ía de gases – espec ome ía de masas (GC-MS) El análisis po c oma og a ía de gases acoplada a un espec óme o de masas se u iliza pa a iden i ica los compues os molecula es median e sus pa ones de agmen ación de po compa ación con lib e ías NIST. En es e abajo, se ha ealizado es e análisis pa a iden i ica los compues os ca bonos que componen el coque en el in e io de las zeoli as u ilizadas en la eacción de MTO. El equipo empleado es un c oma óg a o de gases con de ec o de espec ome ía de masas (GC-MS-QP2010 Plus SHIMADZU). 32 4. Discusión de Resul ados 4.1 Sín esis y ca ac e ización de zeoli as LTA 4.1.1 Sín esis y ca ac e ización de los ADEs empleados pa a zeoli as LTA de Si/Al = 50 Según el mé odo de Boal, e . al [53], la sín esis del ADE, imidazolio monocua e na io (llamado ADE 1 en es e abajo), se ealiza po eacción de 1,2-dime ilimidazol y clo u o de 4-me ilbencilo ( eac i o limi an e). La can idad de los eac i os empleados ue 23,226 g de 1,2-dime ilimidazol y 30,599 g de clo u o de 4-me ilbencilo con lo que si se ob u ie a el endimien o comple o, se debe ía ob ene 51,61 g de p oduc o. El endimien o de la eacción se mues a en la Tabla 4.1. Según el mé odo de Co ma, e . al [54], la sín esis del ADE, Iodu o de me iljulolidina (llamado ADE 2 en es e abajo), consis e en la me ilación de Julolidina con exceso de iodu o de me ilo. El eac i o limi an e es Julolidina y se pa ió de 25,644 g con lo que la can idad máxima eó ica del ADE 2 se ía 46,64 g. En el expe imen o, el peso ob enido ue 12,61 g. El endimien o de eacción se mues a en la Tabla 4.1. Tabla 4.1 Rendimien o de eacción y pesos eó icos y eales de los ADE 1 y ADE 2 ADE 1 ADE 2 Can idad máxima eó ica (g) 51,61 46,64 Can idad sin e izada eal (g) 40,06 12,61 Rendimien o (%) 77,62 27,03 Como se obse a en la Tabla 4.1, el endimien o de eacción de ADE 1 es mucho mayo que el de ADE 2. 4.1.1.1 Resul ados de análisis po RMN de los ADEs Los esul ados de análisis de RMN pa a los dos ADEs sin e izados se mues an en las Figu as 4.1y 4.2. 33 Figu a 4.1 Resul ados de RMN de ADE 1: 13C-RMN (izquie da); 1H-RMN (de echa) con disol en e (D2O). Figu a 4.2 Resul ados de RMN de ADE 2: 13C-RMN (izquie da); 1H-RMN (de echa) con disol en e (D2O). Los esul ados de 13C-RMN y de 1H-RMN pa a los dos ADEs sin e izados coinciden con los epo ados en las publicaciones co espondien es [53, 54]. Po an o, se puede a i ma que se han sin e izado con éxi o ambos ADEs. 4.1.1.2 Resul ados de análisis elemen al de los ADEs Las elaciones a ómicas de C/N y de H/N eó icos de los ADEs y las ob enidas a pa i de los esul ados de análisis elemen al se mues an en la Tabla 4.2. 34 Tabla 4.2 Valo es eó icos y de análisis de % C, de % N, de % H（% en peso), de C/N y de H/N ( elaciones a ómicas) de los ADEs sin e izados % C % N % H C/N H/N ADE 1 Valo eó ico 65,90 11,83 7,18 6,50 8,50 Valo de análisis 64,61 11,76 7,37 6,41 8,78 ADE 2 Valo eó ico 49,49 4,44 5,71 13,00 18,00 Valo de análisis 49,20 4,60 5,92 12,48 18,02 En la Tabla se obse a que los alo es de las elaciones de C/N y de H/N ob enidos son simila es a los alo es eó icos. Po los esul ados de análisis elemen al y los de RMN, se puede conclui que los ADEs sin e izados son idén icos a los obje i os. Una ez iden i icados los ADEs sin e izados, se ealizó el in e cambio iónico con esina en o ma de hid óxido en exceso pa a pasa las sales de halu o a los hid óxidos de los ADEs que se emplea án en la sín esis de las zeoli as LTA de elación Si/Al = 50. Después de hace los in e cambios con esina en medio acuoso, se lle a a cabo la alo ación de las disoluciones con HCl, y se ob iene la concen ación de OH- en cada disolución de ADE en o ma hid óxido (ADE (OH)) que son C(OH-) = 0,55 M (ADE (OH)1) y 0,19 M (ADE (OH) 2). Las can idades mola es de OH- eó icas y las de OH- ob enidas, jun o con los endimien os del in e cambio iónico se mues an en la Tabla 4.3. Tabla 4.3 Can idades mola es de OH- de los ADEs (OH) y sus endimien os de in e cambio iónico espec i os ADE 1 ADE 2 Can idad de OH eó ica (mol) 0,0856 0,0394 Can idad de OH expe imen al (mol) 0,0623 0,0358 Rendimien o (%) 72,80 90,95 Según la Tabla 4.3, los endimien os del in e cambio iónico de los ADEs (OH) son azonables y ambos son aplicables en las sín esis de zeoli as. 4.1.2 Sín esis y ca ac e ización de zeoli as LTA de Si/Al = 50 Se han lle ado a cabo di e sos expe imen os de sín esis empleando los ADEs desc i os en el apa ado an e io y los 2 mé odos de sín esis epo ados en la bibliog a ía pa a zeoli as LTA de al a elación Si/Al. En conc e o, se ha pa ido de geles de elación Si/Al = 50 [53, 54]. Los esul ados ob enidos se esumen en la Tabla 4.4. 35 Tabla 4.4 Resul ados de expe imen os Expe imen o Mé odo Composición de gel T (ºC) Régimen (días) Resul ado de DRX 1 1 [53] 1 SiO2: 0,01 Al2O3: 0,05 TMAOH: : 0,45 ADE 1 (OH): 0,5 HF: 5 H2O 125 agi ación 7 LTA 7 LTA 2a 2 [54] 1 SiO2: 0,01 Al2O3: 0,25 TMAOH: : 0,25 ADE 2 (OH): 0,5 HF: 3 H2O 125 es á ico 5 LTA + Amo o 7 LTA + RUT 2b 2 [54] 1 SiO2: 0,01 Al2O3: 0,25 TMAOH: : 0,25 ADE 2 (OH): 0,5 HF: 3 H2O 125 agi ación 5 LTA + Amo o 7 LTA + RUT 2c 2 [54] 1 SiO2: 0,01 Al2O3: 0,25 TMAOH: : 0,25 ADE 2 (OH): 0,5 HF: 3 H2O 135 es á ico 3 LTA + Amo o 5 LTA + RUT 2d 2 [54] 1 SiO2: 0,01 Al2O3*: 0,25 TMAOH: : 0,25 ADE 2 (OH): 0,5 HF: 3 H2O 135 es á ico 3 LTA+ (poco RUT) 5 LTA+ RUT 2e 2 [54] 1 SiO2: 0,01 Al2O3*: 0,25 TMAOH: : 0,25 ADE 2 (OH): 0,5 HF: 3 H2O 125 es á ico 5 LTA+ (muy poco RUT) 7 LTA+ RUT *Se empleó isop opóxido de Al (99,99 %), en los expe imen os an e io es ue de 98 %. Los esul ados de la abla mues an que el mé odo 1 [53] dio luga a la ob ención de la zeoli a LTA, mien as que el mé odo 2 dio algunos p oblemas de ep oducibilidad. En el expe imen o 2a se ob u o zeoli a LTA con una can idad ap eciable de ma e ial amo o a 5 días de c is alización a 125 ºC en es á ico, mien as que a iempo más la go (7 días), se ob u o una mezcla de LTA y o a ase c is alina, iden i icada como RUT. La es uc u a RUT da nomb e al ma e ial RUB-10 que consis e en cajas cuya ape u a máxima es á cons i uida po anillos de 6 e aed os (in e io a 2 Å) lo cual la hace inaccesible a casi odas las moléculas de in e és. A con inuación, se ealiza on expe imen os de sín esis pa iendo de la misma composición de gel, pe o en dis in as condiciones de c is alización. Así, se lle ó a cabo la sín esis a 125 ºC con agi ación y a 135 ºC en es á ico (expe imen o 2b y 2c). Sin emba go, los esul ados ob enidos ue on simila es al del expe imen o 2a, sin mejo as signi ica i as. Una de las posibles causas de la al a de ep oducibilidad en la sín esis de zeoli as puede es a elacionada con la p esencia de impu ezas en los eac i os de pa ida. De hecho, en la sín esis se emplea isop opóxido de Al que se puede hid oliza pa cialmen e con el iempo de almacenamien o, lo que puede in lui en la o mación de la zeoli a. Además, es e eac i o se ende come cialmen e con un 98 % de pu eza o con un 99,99 % y, dado que en los expe imen os desc i os se había empleado el del 98 %, se decidió p oba con el de mayo pu eza. Los expe imen os ealizados con el isop opóxido de mayo pu eza (expe imen o 2d y 2e) die on como esul ado la ob ención de zeoli a LTA 36 con una pequeña impu eza de RUT a 3 días a 135 ºC en es á ico (expe imen o 2d) y zeoli a LTA p ác icamen e pu a (expe imen o 2e) a 125 ºC en es á ico y 5 días, al como se mues a en la Tabla 4.4. Hay que des aca que al aumen a el iempo de c is alización se a o ece la o mación de la impu eza de zeoli a RUT. Es os esul ados con i man la g an in luencia que ienen los eac i os de pa ida en la sín esis, en pa icula , el isop opóxido de Al. Po lo an o, se han seleccionado las zeoli as de los expe imen os 2d y 2e como los mejo es ma e iales ob enidos en es as condiciones y se some e án a ca ac e ización po dis in as écnicas y se compa a án con la zeoli a ob enida po el o o mé odo (mé odo 1). Pa a simpli ica las siguien es explicaciones, se denominan las zeoli as sin e izadas con los núme os de los expe imen os co espondien es, po ejemplo: la zeoli a sin e izada po el mé odo 1, en el expe imen o 1: zeoli a 1 y las zeoli as sin e izadas po el mé odo 2 en el expe imen o 2a: zeoli a 2a; en el expe imen o 2d: zeoli a 2d; en el expe imen o 2e: zeoli a 2e. 4.1.2.1 Resul ados de di acción de ayos X pa a las zeoli as sin e izadas Los di ac og amas de ayos X (DRX) se mues an en las Figu as 4.3, 4.4 y 4.5. Figu a 4.3 DRX de la zeoli a 1. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 In ensidad (u.a.) 2 (g ados) zeoli a 1 37 Figu a 4.4 DRX de las zeoli as 2a ob enidas en 5 días y en 7 días. Figu a 4.5 DRX de las zeoli as 2d y 2e. 44 En la Figu a 4.12 se puede e que las can idades de N2 adso bido espec o de la p esión ela i a en las zeoli as calcinadas e olucionan de mane a simila , co espondiendo a iso e mas ipo I según la clasi icación BDDT [67], a ándose de sólidos mic opo osos. Las di e encias en la can idad de N2 adso bido se deben a las di e en es á eas supe iciales BET de las zeoli as (Tabla 4.6). Tabla 4.6 Resul ados de á ea supe icial (BET), á ea de mic opo o y olumen de mic opo o de cada zeoli a calcinada Mues a Á ea supe icial BET (m2/g) Á ea de mic opo o (m2/g) Volumen de mic opo o (cm3/g) zeoli a 1 644 634 0,31 zeoli a 2d 482 466 0,23 zeoli a 2e 549 537 0,26 Según es os esul ados, las 3 zeoli as sin e izadas poseen al as á eas supe iciales y ele ado olumen de mic opo o. En e ellas, la zeoli a 1 posee mayo á ea supe icial y mayo olumen de mic opo o. Pa a las zeoli as sin e izadas po el mé odo 2, la zeoli a 2e p esen a mayo alo de á ea supe icial, á ea de mic opo o, y olumen de mic opo o que la zeoli a 2d que iene impu ezas de zeoli a RUT. La es uc u a RUT iene anillos de 6 e aed os como ape u a máxima, po lo que es inaccesible pa a el N2, lo que jus i ica que es a mues a enga meno mic opo osidad. A la is a de los esul ados mos ados, se puede conclui que las zeoli as LTA de al a elación Si/Al sin e izadas empleando los dis in os mé odos desc i os en la bibliog a ía se han p epa ado con éxi o. Sin emba go, en el caso de la zeoli a p epa ada po el mé odo 2, se han obse ado p oblemas de ep oducibilidad elacionados p obablemen e con la pu eza de los eac i os de pa ida, en pa icula , el isop opóxido de Al. La ca ac e ización de los ma e iales mues a que se co esponden con la es uc u a LTA de buena c is alinidad, sal o la mues a que p esen a impu ezas de zeoli a RUT. Po lo an o, se pueden emplea como ca alizado es en la eacción de MTO pa a e alua su compo amien o ca alí ico. 4.1.3 Sín esis y ca ac e ización de zeoli a UZM-9 de Si/Al = 5 La zeoli a UZM-9 se sin e iza empleando a ias moléculas o gánicas como ADE´s, odas ellas come ciales [58]. Empleando la composición de gel especi icado en la pa e expe imen al se ob u o con éxi o la zeoli a UZM-9 con es uc u a LTA as 21 días de c is alización a 100 ºC. A con inuación, se mues an los esul ados de ca ac e ización de es a zeoli a. 45 4.1.3.1 Resul ados de di acción de ayos X pa a la zeoli a UZM-9 sin e izada El di ac og ama de ayos X (DRX) de la zeoli a UZM-9 se mues a en la Figu a 4.13. Figu a 4.13 DRX de la zeoli a UZM-9. El di ac og ama de ayos X de la zeoli a UZM-9 sin e izada coincide con el de la es uc u a LTA y con el publicado en la pa en e [58] sin ap ecia se ma e ial amo o ni impu ezas. Po lo an o, se puede con i ma que la zeoli a sin e izada se iden i ica como la zeoli a UZM-9 y iene es uc u a de zeoli a LTA. 4.1.3.2 Resul ados de análisis é mico (TG) El esul ado de análisis é mico (TG) de la zeoli a UZM-9 sin e izada se mues a en la siguien e igu a, Figu a 4.14. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 In ensidad (u.a.) 2 (g ados) zeoli a UZM-9 46 Figu a 4.14 Resul ados de análisis é mico (TG) de la zeoli a UZM-9. Se obse a que el con enido en agua y ma e ia o gánica es á al ededo del 24 %, lo que es simila a las zeoli as sin e izadas an e io es (zeoli a 1, 2d y 2e). Además, se obse a que a pa i de 580 ºC, la elocidad de eliminación de los o gánicos disminuye, y queda poco po elimina . En onces, pa a la zeoli a UZM-9, el p og ama de empe a u a no equie e de una empe a u a máxima an al a como pa a las zeoli as an e io es (Figu a 4.7). El p og ama de calcinación empleado ue has a 580 ºC y se mues a en la Figu a 4.15. Figu a 4.15 P og ama de empe a u as empleado pa a la calcinación de la zeoli a UZM-9. 47 4.1.3.3 Resul ado de di acción de ayos X pa a la zeoli a UZM-9 calcinada El di ac og ama de ayos X (DRX) de la zeoli a UZM-9 calcinada se mues a en la Figu a 4.16. Figu a 4.16 DRX de la zeoli a UZM-9 calcinada. Se obse a un di ac og ama simila a los de las Figu as 4.8 y 4.9, en el que se ap ecia que la zeoli a UZM-9 man iene su es uc u a LTA después de la calcinación sin de ec a se amo o ni impu ezas. 4.1.3.4 Imágenes de mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM) Las imágenes de mic oscopía elec ónica de ba ido de emisión de campo (FESEM) de la zeoli a UZM-9 se mues an en la Figu a 4.17. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 In ensidad (u.a.) 2 (g ados) zeoli a UZM-9 calcinada 48 Figu a 4.17 Imágenes de FESEM pa a la zeoli a UZM-9 a): Mag = 2.500 X; b): Mag = 25.000 X. Compa ando con las imágenes de las Figu as 4.10. a) y 4.11. a) co espondien es a las zeoli as de elación Si/Al = 50, se obse a que, en es e caso, ambién se o man c is ales con mo ología cúbica, lo que es ca ac e ís ico de la es uc u a LTA. Se obse a además que las pa ículas c is alinas ienen un amaño al ededo de 400 nm. Po lo an o, la zeoli a UZM-9 sin e izada iene un amaño de c is al in e io a las zeoli as de elación Si/Al mayo , lo que pod ía ene cie a in luencia en la ac i idad ca alí ica en la eacción de MTO. 4.1.3.5 Resul ados de análisis químico (ICP) pa a la zeoli a UZM-9 Como ya se ha comen ado en el apa ado 3.2.2, se emplea una cie a can idad de ca ión sodio en es a sín esis que equie e se in e cambiado po NH4+ y calcina de nue o la zeoli a pa a ene la en o ma p o ónica. Po lo an o, en es e caso se ealizó el análisis po ICP an es y después de ealiza el in e cambio iónico con NH4Cl y la calcinación a 500 ºC. Los esul ados de análisis se mues an en Tabla 4.7 (la zeoli a del in e cambio iónico se de ine como zeoli a UZM-9 INT). Tabla 4.7 Resul ados de análisis químico (ICP) pa a las mues as de la zeoli a UZM-9 sin e izada e in e cambiada Mues a % SiO2 % Al2O3 % Na2O Si/Al Na/Al zeoli a UZM-9 63,202 13,135 2,625 4,1 0,329 zeoli a UZM-9 INT 68,604 15,006 0,009 3,9 0,001 Los esul ados mues an que la zeoli a UZM-9 sin e izada con iene una cie a can idad de sodio, la elación mola de Na/Al es 0,329, que no es desp eciable. La elación mola de Si/Al de la zeoli a sin e izada es 4,1 ce cana al alo de obje i o 5. Después de ealiza el in e cambio iónico, la elación mola de Na/Al disminuye has a un alo a) b) 49 desp eciable (0,001), y la elación mola de Si/Al sigue man eniendo un alo de 4. Así, podemos deci que el mé odo de in e cambio iónico con NH4Cl es e icien e pa a elimina los ca iones Na+ y no a ec a a la elación Si/Al inal. La zeoli a UZM-9 después del in e cambio iónico ya es aplicable pa a emplea se como ca alizado en la eacción de MTO. 4.1.3.6 Resul ados de adso ción de ni ógeno a 77 K pa a la zeoli a UZM-9 calcinada La g á ica de adso ción de ni ógeno de la zeoli a UZM-9 calcinada se mues a en la Figu a 4.18 y los esul ados calculados de á ea supe icial (BET), de á ea de mic opo o y de olumen de mic opo o se p esen an en la Tabla 4.8. Figu a 4.18 Iso e ma de adso ción de N2 a 77 K de la zeoli a UZM-9 calcinada. Tabla 4.8 Resul ados de á ea supe icial (BET), á ea de mic opo o y olumen de mic opo o de la zeoli a UZM-9 calcinada Mues a Á ea supe icial BET (m2/g) Á ea mic opo o (m2/g) Volumen de mic opo o (cm3/g) zeoli a UZM-9 587 570 0,28 En la Figu a 4.18, se puede e que la can idad de N2 adso bida po la zeoli a UZM-9 e oluciona de mane a simila a las zeoli as LTA an e io es (Figu a 4.12), co espondiendo a iso e mas ipo I según la clasi icación BDDT [67], a ándose de sólidos mic opo osos. Según los esul ados de la Tabla 4.8, la zeoli a UZM-9 ambién 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 Can idad adsobido (cm3/g STP) P esion Rela i a (p/p؛) zeoli a UZM-9 calcinada 50 posee al a á ea supe icial con la mayo pa e de á ea co espondien e a los mic opo os como en las zeoli as LTA sin e izadas an e io es (Tabla 4.6). Además, el olumen de mic opo o (0,28 cm3/g) es simila al de la zeoli a LTA de al a elación Si/Al que daba el mayo alo en e las mues as an e io es (~ 0,3 cm3/g). De los esul ados mos ados, se puede conduci que la zeoli a UZM-9 se ha p epa ado con éxi o y puede emplea se como ca alizado en la eacción de MTO y compa a su compo amien o ca alí ico con las zeoli as de mayo elación Si/Al desc i as an e io men e. 4.2 Zeoli as LTA como ca alizado es en la eacción de me anol a ole inas (MTO) Los ensayos ca alí icos median e eacción de me anol a ole inas (MTO) se ealiza on con las 4 zeoli as sin e izadas y a adas (zeoli a 1, 2d y 2e, UZM-9). La can idad empleada pa a cada zeoli a ue 50 mg a una elocidad espacial de 0,8 h-1. El mé odo de cálculo se mues a en el Anexo 2. Las empe a u as de eacción ue on 350 ºC y 400 ºC pa a cada zeoli a. Pa a e alua la ac i idad ca alí ica de las zeoli as sin e izadas y obse a sus ca ac e ís icas en la eacción de MTO, se calculan la con e sión de me anol, selec i idades a los p oduc os p incipales y elación de ans e encia de hid ógeno de p opano/p opileno [60, 64] (Figu a 1.10). Pa a simpli ica las explicaciones se de inen los p oduc os p incipales de la siguien e mane a: me ano: C1; e ileno: C2=; p opano: C3; p opileno: C3=; bu eno: C4=; pen enos y los alquenos de 5 ca bonos o más: C5+. Además, en las g á icas de selec i idades, se ag upan me ano con o as pa a inas. Los mé odos de cálculos de con e sión de me anol y las selec i idades a los p oduc os, se mues an en el Anexo 2. 4.2.1 Resul ados de la zeoli a sin e izada po el mé odo 1 en la eacción de MTO Los esul ados de con e sión de me anol, de selec i idades a p oduc os y ans e encia de hid ógeno de p opileno se mues an en las Figu as 4.19, 4.20 y 4.21 pa a las dos empe a u as de eacción 350 ºC y 400 ºC. 51 Figu a 4.19 Con e sión de me anol en la eacción de MTO a) T eacción = 350 ºC; b) T eacción = 400 ºC, la zeoli a 1 (Si/Al = 19,3). Figu a 4.20 Selec i idades a p oduc os en la eacción de MTO a) T eacción = 350 ºC; b) T eacción = 400 ºC, la zeoli a 1 (Si/Al = 19,3). Figu a 4.21 T ans e encia de hid ógeno de p opileno en la eacción de MTO a) T eacción = 350 ºC; b) T eacción = 400 ºC, la zeoli a 1 (Si/Al = 19,3). 52 En la Figu a 4.19 se obse a que a la empe a u a de eacción de 400 ºC, la zeoli a 1 mues a mayo ac i idad. La con e sión de me anol alcanza a 80 % que es mayo que la ob enida a 350 ºC de eacción, con un máximo a 63 %. Sin emba go, a 400 ºC la zeoli a desac i a más ápidamen e que a 350 ºC. Además, a 350ºC se obse a cla amen e un pe iodo de inducción has a 50 minu os. A 350 ºC, en la zeoli a 1, los esul ados de con e sión (Figu a 4.19 a)), de selec i idades (Figu a 4.20 a)) y de ans e encia de hid ógeno (Figu a 4.21 a)) se pueden explica median e el mecanismo eó ico de eacción mos ado en la Figu a 1.10 [60]. Inicialmen e, hay un pe iodo de inducción de baja con e sión con al a selec i idad a pen enos que es p opio del ciclo de ole inas pa a, a con inuación, cuando aumen a la con e sión, disminuyen los pen enos, aumen ando la selec i idad a e ileno y p opileno. Es a selec i idad a C2= y C3= en ca ac e ís ica del ciclo de a omá icos a a és del mecanismo ‘‘side-chain’’ que p edomina sob e el ciclo de ole inas. Cuando el ca alizado se ace ca al pun o de máxima con e sión, disminuye el e ileno aumen ando los bu enos, mien as que el p opileno pe manece casi cons an e. Es a compensación en e e ileno y bu eno puede debe se a un aumen o de la con ibución del mecanismo ‘‘pa ing’’, o un aumen o del núme o de me ilos del ciclo a omá ico po sucesi as eacciones con me anol. La con e sión de me anol y la ans e encia de hid ógeno llegan a sus alo es máximos a iempo muy simila (Figu a 4.19 a) y 4.21 a)), y pues o que la máxima ac i idad en la eacción de me anol a ole inas se da cuando es máximo el núme o de polime ilbencenos o mados en las ca idades de la zeoli a se deduce que la o mación de los polime ilbencenos ocu e simul áneamen e con la eacción de ans e encia de hid ógeno. Una ez alcanzada la máxima con e sión de me anol, la con e sión disminuye, segu amen e debido a la o mación de moléculas de más de 2 ciclos a omá icos como los pi enos o c isenos que desac i an el ca alizado y se conside an coque. És os se o man sucesi amen e po las ciclaciones y ans e encia de hid ógeno a alcanos. Sin emba go, la p opo ción de C3/C3= disminuye, debido a la desac i ación y pé dida de acidez. A 400 ºC, la con e sión de me anol alcanza su máximo alo con mayo apidez que a 350 ºC (Figu a 4.19). En la Figu a 4.21 b), la ans e encia de hid ógeno de p opileno empieza desde su máximo alo . Es o indica que los a omá icos en las ca idades se 53 o man con mucha más apidez, con lo cual se puede conside a que la eacción ha pasado ápidamen e del ciclo de ole inas al ciclo de a omá icos. Como se mues an en la Figu a 4.20 b), el p opileno, e ileno y bu enos siguen siendo los p oduc os p incipales. Se ap ecia que, a 400 ºC, la zeoli a 1 se desac i a más ápido po la mayo elocidad de o mación de coque. 4.2.2 Resul ados de las zeoli as sin e izadas po el mé odo 2 en la eacción de MTO Los esul ados de con e sión de me anol, selec i idades a p oduc os y ans e encia de hid ógeno de p opileno de la zeoli a 2d se mues an en las Figu as 4.22, 4.23 y 4.24. Los de la zeoli a 2e se mues an en las Figu as 4.25, 4.26 y 4.27. Los expe imen os se ealiza on a dos empe a u as de eacción, 350 ºC y 400 ºC. 4.2.2.1 Resul ados pa a la zeoli a 2d Figu a 4.22 Con e sión de me anol en la eacción de MTO a) T eacción = 350 ºC; b) T eacción = 400 ºC, la zeoli a 2d (Si/Al = 30,9). Figu a 4.23 Selec i idades a p oduc os en la eacción de MTO a) T eacción = 350 ºC; b) T eacción = 400 ºC, la zeoli a 2d (Si/Al = 30,9). 60 En las Figu as 4.31-4.34 se obse an y se iden i ican picos de isodu enos (1,2,3,5- e ame ilbencenos), de pi enos y de c isenos. Los modelos molecula es de los 3 a omá icos se mues an en la Figu a 4.36. En la igu a del ensayo en blanco, Figu a 4.35, se obse an a ios picos de impu ezas. En los mismos iempos de e ención, ambién se de ec an picos sin iden i ica en las igu as de ensayos con mues as de zeoli as. Sin emba go, los picos de isodu enos (1,2,3,5- e ame ilbencenos), de pi enos y de c isenos no se obse an en la Figu a 4.35. Po lo an o, los picos sin iden i ica de ec ados en los análisis de ensayos con mues as son las impu ezas que p o ienen de disol en es, papel de il o y bo e plás ico. Como en los análisis de mues as, no se ha de ec ado o o pico a omá ico, se conside a que pi enos y c isenos son las composiciones p incipales del coque. Po o o lado, los isodu enos (1,2,3,5- e ame ilbencenos) deben se la composición p incipal de los polime ilbencenos en los ciclos de a omá icos en las zeoli as empleadas. Figu a 4.36 Modelos molecula es de: a) isodu eno; b) pi eno; c) c iseno. 61 5. Conclusiones Las p incipales conclusiones ob enidas a pa i de los esul ados de es e abajo son las que se mues an a con inuación: - Se ha log ado sin e iza zeoli as LTA de al a elación Si/Al pa iendo de geles con Si/Al = 50 empleando los dos mé odos desc i os en la bibliog a ía [53, 54]. Ha esul ado más ep oducible el mé odo que emplea una molécula basada en imidazolio como ADE [53] que el que emplea julolidina [54]. En es e úl imo caso apa ecen impu ezas de zeoli a RUT que se ha conseguido disminui casi po comple o al emplea isop opóxido de Al de mayo pu eza como uen e de aluminio. - La ca ac e ización de las zeoli as ob enidas po ambos mé odos indica que son zeoli as LTA de al a c is alinidad con amaños de c is al simila es y se di e encian lige amen e en la elación Si/Al inal, siendo ce cana a 20 pa a la zeoli a del mé odo 1 [53] y al ededo de 30 pa a las p epa adas po el mé odo 2 [54]. - La zeoli a LTA de elación Si/Al = 5 (UZM-9) se ha p epa ado con éxi o y su ca ac e ización indica que se a a de una mues a de al a c is alinidad con un amaño de c is al meno que en el caso de las zeoli as de al a elación Si/Al an e io es. - De en e las mues as p obadas, la zeoli a UZM-9 (Si/Al = 3,9) p esen a la mayo ac i idad en la eacción de me anol a ole inas (MTO), p obablemen e po su mayo núme o de cen os ácidos y su meno amaño c is al. En cuan o a las zeoli as de al a elación Si/Al, la que se sin e iza po el mé odo 1 (Si/Al = 19,3) ambién p esen a mayo ac i idad ca alí ica que las sin e izadas po el mé odo 2 (Si/Al > 30) ambién po su mayo núme o de cen os ácidos. - Según los esul ados de análisis po GC-MS de las zeoli as desac i adas, los pi enos y c isenos son la composición p incipal del coque. Los isodu enos (1,2,3,5- e ame ilbencenos) deben se la composición p incipal de los polime ilbencenos en los ciclos de a omá icos en las zeoli as. 62 6. Bibliog a ía [1] R.M. Ba e . Zeoli es and clay mine als as so ben s and molecula sie es. Ed. Academia P ess Ch. 1, 2 and 6 (1978). [2] F. Liebau. S uc u al Chemis y o Silica es: S uc u e, Bonding and Classi ica ion. Sp inge -Ve lag. Be lin. 14-30 (1985). [3] P. A. W igh and M. Lozinska. S uc u al Chemis y and P ope ies o Zeoli es. Zeoli es and o de ed po ous solids: Fundamen als and applica ions. 3 d FEZA School on Zeoli es. Ed. 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Sín esis de zeoli as LTA po el mé odo 2 [54] Las can idades de los eac i os empleados pa a hace es a sín esis ue on:  2,3,6,7-Te ahid o-1H,5H-benzo[ij]quinolizina (Julolidina): 25, 644 g  Iodu o de me ilo (CH3I): 89,82 ml  Resina de in e cambio de hid óxido: 39.36 g  Te ae ilo osilica o (TEOS): 5 g  Hid óxido de e ame ilamonio (TMAOH) (25 % en agua): 2,225 g  Isop opóxido de aluminio (IPA): 0,098 g  Siemb a de zeoli a pu a sílice sin e izada de la es uc u a de zeoli a LTA: 0,29 g  Ácido luo híd ico (HF) (50 % en agua): 0,49 g  Agua milliQ: 1,9 g 3. Sín esis de la zeoli a UZM-9 [58] Las can idades de los eac i os empleados pa a hace es a sín esis ue on:  Hid óxido de e ae ilamonio (TEAOH) (35 % en agua): 8 g  Hid óxido de die idime ilamonio (DEDMAOH) (20 % en agua): 7,6 g  Clo u o de Te ame ilaluminio (TMACl): 0,375 g  Clo u o sódico (NaCl): 0,987 g  Sílice coloidal LUDOX-AS-40: 9,47 g 69  Aluminio sec-bu óxido: 1,573 g  Agua milliQ: 2,7 g Anexo 2 1. Cálculo de elocidad espacial de los ca alizado es (zeoli as) empleados en la eacción de me anol a ole inas. La elocidad espacial 0,8 h-1 se calculó a pa i del caudal másico de me anol y la can idad másica del ca alizado 50 mg. El caudal másico de me anol se calculó a pa i de su p esión pa cial (Pme anol) ob enida desde la ecuación de An oine en unción de empe a u a – 17 ºC: 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 =𝐴− 𝐵 𝐶+𝑇 En gene al pa a el me anol, los alo es de coe icien es son A = 8,07, B = 1574,99, C= 238,87. Como la p esión o al (P o al) aplicada en odo el sis ema ue 1 ba , con la p esión pa cial calculada de me anol, se ob u o su acción olumé ica (% me anol) en el caudal alimen ado (Q󰇗 ( o al) ) con ni ógeno, 30 ml/min. Con el ac o olumen mola 22,4 mol/l en condiciones no males, se ob u o el caudal mola de me anol (n󰇗(me anol)): % 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 𝑃𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑄󰇗𝑣 (𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) =% 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙∙ 𝑄󰇗𝑣 (𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) 𝑛󰇗(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) =22,4 𝑚𝑜𝑙/𝑙 ∙𝑄󰇗𝑣 (𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) Con el caudal mola de me anol y su masa molecula (Mm (me anol)) se calculó el caudal másico (m󰇗(me anol)) en h-1. Con el caudal másico y la masa de ca alizado empleado (mca alizado ) se ob u o la elocidad espacial ( espacial): 𝑚󰇗(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) = 𝑀𝑚 (𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) ∙𝑛󰇗(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) ∙60 𝑚𝑖𝑛 1 ℎ 𝑣𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑚󰇗(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) 𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 =0,8 ℎ−1