Films bicapa de almidón-policaprolactona con potencial efecto bioactivo obtenidos mediante moldeo por compresión

FILMS BICAPA DE ALMIDÓN – POLICAPROLACTONA CON POTENCIAL EFECTO BIOACTIVO OBTENIDOS MEDIANTE MOLDEO POR COMPRESIÓN MÁSTER EN CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS ALIMENTOS P esen ado po : I is Mo ey Se a Di ec o es académicos: Ampa o Chi al Boix Pau Talens Oliag Di ec o expe imen al: Rod igo O ega-To o Ins i u o Uni e si a io de Ingenie ía de Alimen os pa a el Desa ollo - Depa amen o de Tecnología de Alimen os. Uni e si a Poli ècnica de València, Camino de Ve a s/n 46022, Valencia, España FILMS BICAPA DE ALMIDÓN – POLICAPROLACTONA CON POTENCIAL EFECTO BIOACTIVO OBTENIDOS MEDIANTE MOLDEO POR COMPRESIÓN I is Mo ey, Rod igo O ega-To o, Pau Talens, Ampa o Chi al RESUMEN El obje i o de es e abajo ue es udia la in luencia del ácido ascó bico (AA) y el so ba o de po asio (SP) sob e las p opiedades es uc u ales, é micas, isicoquímicas y es abilidad con el iempo, de ilms bicapa a base de almidón de maíz y policap olac ona, ob enidos median e moldeo po comp esión. Se elabo a on un o al 6 ilms bicapa. En odos los casos, una capa es aba o mada po PCL pu o, mien as que la o a es u o cons i uida po almidón (S), o po una ma iz a base de almidón con 5% de PCL (S95), sin adición o con adición de AA o SP. Se encon a on cambios en e las o mulaciones S y S95 debidas a la mayo he e ogeneidad de la ma iz S95 y al es ablecimien o de in e acciones más in ensas en la in e ase S95-PCL, que p o oca on una mayo pe meabilidad al agua (WVP) y al oxígeno (OP) de dichos ilms, además de una mayo elas icidad y meno igidez, b illo, con enido de humedad y solubilidad en agua. Po o a pa e, se io como la o mación de los ilms bicapa supone una se ie de en ajas en e a los ilms monocapa: WVP y OP muy bajas, educción del enómeno de e og adación y una mayo conse ación de las p opiedades mecánicas con el iempo. En gene al, AA no consiguió cambios ele an es en ninguna p opiedad, pe o SP p o ocó un impo an e descenso en el inicio de deg adación é mica del almidón y de PCL, una educción de la WVP y de la OP y un aumen o del b illo. Además, las condiciones de abajo del segundo p ensado del moldeo po comp esión pa ecen no a ec a a la es abilidad é mica de ninguno de los dos bioac i os. PALABRAS CLAVE: almidón, policap olac ona, ilms bicapa, p opiedades ísicas, moldeo po comp esión, bioac i os RESUM L’objec iu d’aques eball a se es udia la in luència de l’àcid ascò bic (AA) i el so ba de po assi (SP) sob e les p opie a s es uc u als, è miques, isicoquímiques, i es abili a amb el emps de ilms bicapa cons i uï s pe midó de dacsa i policap olac ona ob ingu s mi jançan un p océs de moldeig pe comp essió. Pe al d’aconsegui -ho, es a en p epa a un o al de 6 ilms bicapa. En o s els casos, una de les capes es a a o mada pe PCL pu , men e que l’al a capa es a a cons i uïda pe midó (S), o pe una ma iu a base de midó amb un 5% de PCL (S95). Es de ec a en can is en e les o mulacions del g up S i del S95 degu s a la majo he e ogeneï a de la ma iu S95 i a l’es ablimen d’in e accions més in enses en la in e ase S95-PCL, que an esul a en una majo pe meabili a a l’aigua (WVP) i a l’oxigen (OP) d’aques s ilms, a més d’una majo elas ici a i meno : igidesa, b illan o , con ingu 2 d’humi a i solubili a en aigua. Pe al a banda, es a o e com la o mació dels ilms bicapa suposa una sè ie d’a an a ges on als ilms monocapa: WVP i OP mol baixes, educció del enomen de e og adació i una majo conse ació de les p opie a s mecàniques amb el emps. En gene al, AA no a aconsegui can is elle an s sob e cap p opie a , pe ò SP a p o oca una impo an disminució de l’inici de la deg adació è mica del midó i de PCL, una educció de la WVP i de la OP i un augmen de la b illan o . A més, les condicions de eball del segon p ensa del moldeig pe comp essió semblen no a ec a la es abili a è mica de cap dels dos bioac ius. PARAULES CLAU: midó, policap olac ona, ilms bicapa, p opie a s ísiques, moldeig pe comp essió, bioac ius ABSTRACT The aim o his wo k was o s udy he e ec o asco bic acid (AA) and po assium so ba e (SP) on s uc u al, he mal, physicochemical p ope ies, and s abili y du ing ime, o bilaye co n s a ch and polycap olac one based ilms, ob ained by a comp ession-molding p ocess. Fo his pu pose, 6 bilaye ilms we e p epa ed. In all cases, one laye was o med by pu e PCL, while he o he one was o med ei he by s a ch (S) o a s a ch-based ma ix wi h a 5% PCL (S95), wi h o wi hou AA o SP. Some changes we e ound be ween S and S95 o mula ions due o he highe he e ogenei y o S95 ma ix and s onge in e ac ions in S95-PCL in e phase, which caused highe WVP and OP in hese ilms, highe elonga ion and less: igidi y, gloss, humidi y con en and wa e solubili y. On he o he hand, i was obse ed ha bilaye ilms o ma ion led o some ad an ages in compa ison o monolaye ilms: e y low WVP and OP, educ ion o he e og ada ion phenomenon and highe conse a ion o mechanical p ope ies du ing ime. In gene al, AA did no show ele an changes on any p ope y, bu SP caused a signi ican d op o s a ch he mal deg ada ion, a dec ease o WVP and OP and a gloss inc ease. Fu he mo e, wo k condi ions o he second s age in comp ession-molding p ocess seem no o a ec he bioac i es he mal s abili y. KEY WORDS: s a ch, polycap olac one, bilaye ilms, physical p ope ies, comp ession-molding, bioac i e agen s 3 1. INTRODUCCIÓN En las úl imas décadas, ha aumen ado conside ablemen e el núme o de in es igaciones cen adas en el diseño y en la mejo a de las p opiedades de plás icos basados en políme os na u ales, con el in de eemplaza o sus i ui pa cialmen e a aquellos de i ados di ec amen e del pe óleo. Algunos polisacá idos, como el almidón, o ecen una solución e icien e y de bajo cos e que pod ía minimiza el impac o ambien al de en ases, ecipien es, bolsas, y demás p oduc os plás icos (Bas ioli, 2001). El almidón es uno de los ecu sos eno ables más abundan es del mundo, y pod ía u iliza se en la p epa ación de ilms biodeg adables aplicables en el en asado de alimen os, ya que es capaz de o ma una ma iz con inua con al a ba e a al oxígeno (Zhang e al., 2014). Sin emba go, la deg adación del almidón pu o (320 ºC) se inicia a empe a u as in e io es a la de usión (Ma zinos e al., 2002; BeMille & Whis le , 2009), lo que impide la ob ención de es os ilms con la ecnología con encional de plás icos ac ual. Po es e mo i o, el almidón na i o debe se modi icado p e iamen e a almidón e moplás ico (TPS). Según Jiménez e al. (2012) exis en nume osos mé odos pa a consegui dicha con e sión. Los más u ilizados son los “mé odos húmedos”, los cuales consiguen la gela inización del almidón median e el uso de agua en g andes can idades y a al as empe a u as, seguida de una e apa de cas ing en supe icies ni eladas, y de una e apa de secado en condiciones con oladas de humedad ela i a y empe a u a. Sin emba go, los iempos de secado son ele ados lo que no pe mi e su aplicación a ni el indus ial. Po ello, los denominados “mé odos secos” suponen una al e na i a inno ado a pa a la p oducción de TPS. Algunos ejemplos son: la ex usión, el moldeo po inyección, el moldeo po comp esión y la ex usión eac i a (Liu e al., 2009). En ellos, la dis upción de los g ánulos de almidón se p oduce p incipalmen e po ac o es mecánicos, pues és os son some idos a condiciones de al a cizalla y p esión, y bajo con enido de humedad (Ma zinos e al., 2002). Po o a pa e, los ilms de almidón p esen an algunas des en ajas que educen las posibilidades de p oducción indus ial. Su ca ác e hid o ílico, sus pob es p opiedades mecánicas y la e og adación que se p oduce du an e el almacenamien o, conducen a la necesidad de asocia el TPS con o os biopolíme os. Los poliés e es ali á icos, como la policap olac ona (PCL), el ácido polilác ico (PLA), el ácido poliglicólico (PGA) y el polihid oxibu i a o (PHB) son algunos ejemplos de ma e iales biodeg adables sin é icos que pod ían se usados con es e in. En e ellos, des aca la PCL, pues posee baja pe meabilidad al apo de agua además de una elongación al pun o de up u a y ue za de ensión bas an e al as, aunque posee bajo módulo de elas icidad (A é ous e al., 2000). Se ha demos ado que la adición de PCL a ma ices a base de almidón, mejo a su p ocesabilidad y igidez, p omue e su biodeg adación y educe el cos e del ma e ial inal. Sin emba go, las mezclas de almidón/PCL ob enidas median e mezclado de los dos políme os se en limi adas po la al a de adhesión en e ambas ma ices, lo que esul a en débiles p opiedades mecánicas y de ba e a del p oduc o inal (A ella e al., 2000). Po o a pa e, la in e acción en e el polisacá ido y el biopolíme o puede ealiza se en é minos de ilms mul icapa. En la ac ualidad, los ilms mul icapa ya se emplean en mul i ud de en ases de alimen os (pas a, e du as…), 4 aunque gene almen e es án o madas po capas de dis in os políme os no biodeg adables de i ados del pe óleo (Fang e al., 2005; Mensi ie i e al., 2011). Es os ilms laminados combinan las p opiedades de sus ma e iales de pa ida en una única es uc u a mul icapa (Fab a e al., 2013). Ap o echando es as p emisas, se pod ían consegui ilms mul icapa de almidón/PCL que pod ían complemen a al mismo iempo las excelen es p opiedades ba e a al oxígeno del almidón y la hid o obicidad de la PCL. En la bibliog a ía, ya pueden encon a se algunos ejemplos de mul icapas de almidón/PCL, ob enidos median e coex usión (Wang e al., 2000; A é ous, 2004; Alix e al., 2013; Takala e al., 2013). Los ilms biodeg adables y los ecub imien os comes ibles que incluyen agen es an ioxidan es y an imic obianos en su o mulación han sido ambién ampliamen e es udiados (Bonilla e al., 2012). En la mayo ía de los casos, es os bioac i os son añadidos haciendo uso de “mé odos húmedos”, como el cas ing, comen ados an e io men e (Famá e al., 2005; Gómez-Guillén e al., 2007; Jiménez e al., 2013; Cian e al., 2014). El cas ing iene la en aja de que se ealiza a empe a u a ambien e, de mane a que los bioac i os no su en ningún ipo de deg adación é mica. Sin emba go, los “mé odos secos” debe ían se ambién conside ados como opción, debido a su mayo e iciencia y p ac icidad. En la ac ualidad, son muy pocos los abajos que pueden encon a se en es e sen ido, pe o los esul ados de Wook e al. (2013) adelan an como el moldeo po comp esión p oduce bajas pé didas del es e a ol o al y del α- oco e ol de sus ilms de almidón y poli(L-ácido lác ico) (20% de pé dida, a 200 ºC y 50 kg · cm-2 de p esión), a pesa de abaja a al as empe a u as. Con la inalidad de educi la deg adación de los agen es an imic obianos y an ioxidan es inco po ados a los ilms, en el p esen e abajo se p opone una modi icación de las condiciones de abajo del p oceso de moldeo po comp esión, que se u iliza á en la ob ención de ilms mul icapa a base de almidón y PCL. El obje i o de es e abajo es el es udio de la in luencia de ácido ascó bico y del so ba o de po asio (Figu a 1) en las p opiedades es uc u ales, é micas, isicoquímicas, y la es abilidad du an e el iempo, de ilms bicapa cons i uidos po almidón y PCL ob enidos median e un p oceso de moldeo po comp esión en dos e apas. Figu a 1. Es uc u a química del ácido ascó bico (A) y del so ba o po ásico (B). 2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1 Ma e iales Pa a la elabo ación de los ilms se abajó con almidón de maíz (Roque e Laisa España, Beni aió, España), glice ol (Pan eac Química S.A., Cas ella del Vallés, Ba celona), y policap olac ona (Ald ich Chemis y, Sigma-Ald ich Co. 5 LLC Mad id, España). Como agen e an imic obiano se u ilizó so ba o de po asio, y como agen e an ioxidan e se empleó ácido ascó bico. Pa a el acondicionamien o de los ilms se u iliza on sales sa u adas de ni a o de magnesio 6-hid a o, clo u o de sodio y pen óxido de ós o o. Es os ma e iales ue on suminis ados po Pan eac Química, S.A. (Cas ella del Vallés, Ba celona, España). 2.2 P epa ación de las o mulaciones y de las disoluciones de bioac i o Inicialmen e se p epa a on 2 o mulaciones con dis in a elación almidón:PCL (1:0 y 1:0.05), a las cuales se adiciona on glice ol y agua en una p opo ción espec o al almidón de 1:0.3 y 1:0.5, espec i amen e. Se denominó a cada o mulación como S (100% almidón) y S95 (95% almidón y 5% PCL). Las disoluciones de ácido ascó bico (AA) y de so ba o po ásico (SP) se p epa a on calculando la can idad de bioac i o necesa ia pa a que al adiciona 1 mL de disolución, el bioac i o p esen e ue a el 10% del almidón con enido en los ims. Es as disoluciones, ob enidas de o ma dia ia, se man u ie on p o egidas de la luz y del oxígeno du an e su p epa ación. 2.3 Ob ención de los ilms Pa a la ob ención de los ilms, se u ilizó una mezclado a μ-Scien i ic de dos odillos de sob emesa (Modelo LRM-M-100, LABTECH Enginee ing, Tailandia). Se selecciona on condiciones de empe a u a di e en es pa a cada odillo: 160 ºC pa a el odillo delan e o, y 155 ºC pa a el ase o. La elocidad de los odillos ue de 8 pm. El p oceso de mezclado se ealizó du an e 30 minu os, u ilizando las palas de bambú apo adas con el equipo, pa a ga an iza la usión y mezcla de las o mulaciones: S y S95. Pos e io men e, se almacena on las pas as du an e 48 h a 25 ºC, en un desecado al 75% de humedad ela i a (HR), u ilizando pa a ello una disolución sa u ada de clo u o de sodio. T anscu ido ese iempo, se ealizó el p ensado de la pas a en una p ensa hid áulica μ-Scien i ic de sob emesa (Modelo LP20, LABTECH Enginee ing, Tailandia), ob eniendo así los ilms monocapa. Pa a consegui un mayo con ol del espeso y de la ex ensibilidad de los ilms, se usó un molde de e lón de 135 μm de espeso y 16.2 cm de diáme o.. Las condiciones de abajo de es e p ime p ensado ue on las siguien es: a) p ecalen amien o a 160 ºC du an e 5 min, b) p ensado du an e 2 min a 50 ba es, c) p ensado du an e 6 min a 150 ba es y, d) en iamien o du an e 3 min. T as la ob ención de cada monocapa, se p ocedió a la ealización del segundo p ensado. Con el in de log a una mayo adhesión en su in e ase, se pul e izó: 1 mL de agua bides ilada, ó 1 mL de disolución de AA, ó 1 mL de disolución de SP (según la o mulación) sob e el ilm de almidón, y se deposi ó el ilm de PCL sob e la an e io , homogenizando la supe icie median e una lige a p esión con una a illa de id io. Después, se coloca on las dos capas ya adhe idas en el molde de e lón y se p ensa on con las siguien es condiciones de abajo: a) p ensado a 80 ºC du an e 4 min a 150 ba es, b) en iamien o du an e 2 min. Los ilms bicapa esul an es ue on almacenados en desecado es he mé icos a 25°C y 53% HR du an e 1 semana pa a ca ac e iza el iempo inicial y du an e 5 semanas pa a ca ac e iza el iempo inal. En o al, se p epa a on 6 6 o mulaciones di e en es de ilms bicapa, denominadas según el siguien e esquema: S-H2O, S-AA, S-SP, S95-H2O, S95-AA, S95-SP. 2.4 Ca ac e ización de los ilms 2.4.1 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) Se ob u ie on imágenes ans e sales de los ilms median e un mic oscopio elec ónico de ba ido JEOL modelo JSM-5410 (Japón). Las mues as se acondiciona on du an e 1 y 5 semanas en ni a o de magnesio, y 1 semana an es de su análisis se acondiciona on en pen óxido de ós o o pa a elimina el exceso de agua. A con inuación, se ac u a on en ozos más pequeños después de habe sido congeladas con ni ógeno líquido, y se mon a on en po as de cob e median e cin a adhesi a de doble ca a. Las mues as se ecub ie on con o o y se obse a on usando un ol aje de acele ación de 10 kV. Se es udió cada o mulación po duplicado. 2.4.2 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) Con el in de es udia la p esencia de in e acciones en e los componen es de los ilms acondicionados, se usó la espec oscopía in a oja con T ans o mada de Fou ie en el modo de Re lexión To al A enuada (ATR-FTIR). Las medidas se lle a on a cabo a 25 ºC usando un espec óme o Tenso 27 mid-FTIR B uke (B uke , Ka ls uhe, Alemania) equipado con una celda óp ica de Pla ino ATR y un de ec o RT-Dla TGS (B uke , Ka ls uhe, Alemania). Se dispuso el dia agma a 4 mm du an e los análisis, y la elocidad de escaneo ue de 10 kHz. Se usó ai e como e e encia, y se ealiza on las medidas en e 4000 y 800 cm-1, con una esolución de 4 cm-1. Es os da os ue on a ados usando el so wa e OPUS (B uke , Ka ls uhe, Alemania). Los espec os de abso bancia iniciales se sua iza on usando el algo i mo de Sa i sky-Golay de 9 pun os, y se aplicó una co ección de la línea base elás ica de 200 pun os. Finalmen e, los espec os se cen a on y se no maliza on con el so wa e OPUS. 2.4.3 PROPIEDADES TÉRMICAS La deg adación é mica de los ilms y de los bioac i os se e aluó con un analizado e mog a imé ico TGA 1 S a e Sys em (Me le -Toledo Inc., Suiza), con una ul a-mic o balanza inco po ada (± 0.1 μg), ealizando el siguien e p og ama de empe a u as pa a los bioac i os pu os: 25 a 600 ºC a una elocidad de 10 ºC/min, y de 25 a 500 ºC con una ampa de 10 ºC/min pa a los ilms, en una a mós e a de ni ógeno. Se pesa on en e 2 - 4 mg de cada mues a, y se ealiza on un mínimo de dos de e minaciones pa a cada una. La empe a u a de inicio de la deg adación (Onse ) y la empe a u a del pico (Peak), se de e mina on a pa i de la p ime a de i ada de las cu as masa- empe a u a ob enidas, con el so wa e STARe E alua ion. 7 2.4.4 GROSOR DE LOS FILMS El g oso de los ilms se midió con un mic óme o digi al elec ónico (Palme – Comec a, España, +/- 0.001 mm) en 6 posiciones alea o ias pa a odas los ilms ob enidas. 2.4.5 CONTENIDO EN HUMEDAD (Xw) Los ilms acondicionados al 53% HR y 25 °C du an e 1 y 5 semanas se in oduje on en una es u a de con ección na u al (J.P. Selec a, S.A. Ba celona, España) a 60 ºC du an e 24 h, y pos e io men e, se aslada on a un desecado con pen óxido de ós o o (Pan eac Química, S.A.) du an e 8 días. Se ano ó el peso inicial y inal de cada mues a, siendo la di e encia la can idad de agua abso bida du an e el pe iodo de almacenamien o, exp esando los esul ados en base seca. 2.4.6 SOLUBILIDAD EN AGUA Pa a medi la can idad de ilm suscep ible de se disuel o en agua, se almacena on mues as de cada o mulación en un desecado he mé ico con pen óxido de ós o o (P2O5) du an e 8 días a 25 ºC. T anscu ido es e iempo, se in oduje on agmen os de cada una de las mues as en c isoles de id io, y se añadió agua en una p opo ción ilm:agua de 1:9, ealizándose po iplicado pa a cada o mulación. Después de 2 días, los c isoles ue on asladados a una es u a de con ección na u al du an e 24 h a 60 ºC pa a elimina el agua lib e. Po úl imo, se aslada on de nue o al desecado de P2O5 du an e 8 días pa a elimina el agua ligada. Se omó el peso inicial y inal de la mues a, siendo la di e encia la masa de ilm disuel a en agua. 2.4.7 PERMEABILIDAD AL VAPOR DE AGUA (WVP) La pe meabilidad al apo de agua (WVP) de los ilms se de e minó median e una modi icación del mé odo g a imé ico E96-95 (ASTM, 1995) p opues a po McHugh e al. (1993). Se emplea on copas de pe meabilidad Payne (Elcome e SPRL, He melle/s A gen eau, Bélgica) de 3.5 cm de diáme o, en las que se in oduje on 5 mL de agua bides ilada, con el in de expone la ca a de es udio del ilm a un 100% de HR. Las copas ue on in oducidas en un desecado equilib ado con una disolución sa u ada de ni a o de magnesio (53% de HR a 25 ºC) y és e, a su ez, en una cáma a a una empe a u a con olada a 25 ºC. El es udio de la pe meabilidad se ealizó median e con oles de peso de cada copa con una balanza elec ónica (± 0.0001 g) (ME36S Sa o ius, Alemania) a in e alos de 1.5 h du an e un pe iodo de iempo de 24 h. En una p ime a ap oximación, se es udió po sepa ado la ca a de la PCL y la ca a del almidón de las o mulaciones S-H2O y S95-H2O. Al no ob ene se di e encias signi ica i as en el alo de WVP (g·mm·kPa-1·h-1·m-2) de cada ca a del ilm, las siguien es o mulaciones se es udia on exponiendo los ilms únicamen e po la ca a del almidón (la más des a o able) al 100% de HR, y ealizando cada ensayo po iplicado. Se conside ó el espeso de cada ilm indi idual pa a los cálculos de pe meabilidad. 8 2.4.8 PERMEABILIDAD AL OXÍGENO (OP) Pa a de e mina la pe meabilidad al oxígeno de los ilms (OP), se u ilizó un equipo Ox-T an 1/50 (Mocon, Minneapolis, USA) a una empe a u a de 25 ºC y 53% de HR Se conside ó el mé odo es ánda D3985-95 (ASTM, 2002) y se ealiza on al menos 3 medidas po cada o mulación, eniendo en cuen a el espeso indi idual de cada ilm. Tal y como sucedió con el ensayo de WVP, la medida de la OP sólo se ealizó po la ca a más des a o able (en es e caso, la de PCL), ya que no hubo di e encias signi ica i as en e los alo es de OP de cada ca a de los ilms. 2.4.9 PROPIEDADES MECÁNICAS La capacidad de ex ensión de los ilms ue de e minada con una p ensa uni e sal (TA.XT.plus model, S able Mic o Sys ems, Hasleme e, Ingla e a) de acue do al mé odo es ánda D882-91 (ASTM, 1992). Pa a cada o mulación, se co a on mues as ec angula es (2.5 cm po 10 cm). És as se coloca on en unas pinzas pa a ensayos de acción (modelo A/TG, S able Mic o Sys ems, Hasleme e, Ingla e a). La sepa ación inicial de las pinzas y la elocidad de elongación del ilm ue on 100 mm y 10 mm·s-1, espec i amen e. Las cu as ue za-dis ancia ob enidas se ans o ma on en cu as de ensión (σ)- de o mación de Henky (εH) que pe mi ie on ob ene los pa áme os: módulo de elas icidad (EM), ensión de ac u a (TS) y de o mación en el pun o de ac u a (ε). 2.4.10 PROPIEDADES ÓPTICAS El b illo se midió sob e la supe icie de los ilms usando un b illóme o de supe icie (Mul i.Gloss 268, Minol a, Alemania), y conside ando es ángulos de incidencia 20º, 60º y 85º de acue do al mé odo es ánda D523 (ASTM, 1999). Las medidas se ealiza on po ambas ca as del ilm, y se conside a on es ilms po o mulación, en los que cada medida se hizo po iplicado. Los esul ados se exp esan como unidades de b illo en elación a una supe icie pulida de c is al neg o es ánda que iene un alo de b illo ce cano a 100. La anspa encia de los ilms se de e minó a pa i de los espec os de e lexión (400-700 nm) medidos sob e ondo blanco y ondo neg o, usando un espec ocolo íme o MINOLTA, modelo CM-3600d (Minol a Co., Tokio, Japón). Dicha medida se ealizó po ambas ca as del ilm. La eo ía de Kubelka-Munk de dispe sión múl iple se aplicó pa a ob ene la ansmi ancia in e na de los ilms (Ti), co elacionada con la anspa encia de los mismos. 2.4.11 ANÁLISIS ESTADÍSTICO El análisis es adís ico de los da os se ealizó median e el análisis de la a ianza (ANOVA) u ilizando el p og ama S a g aphics Plus pa a Windows 5.1 (Manugis ics Co p., Rock ille, MD). Pa a disce ni en e las medias se u ilizó el p ocedimien o de las meno es di e encias signi ica i a de Fishe con un ni el de con ianza del 95 %. 15 0.02) ºC pa a el glice ol, 196.3 (± 0.3) ºC pa a el AA, y 448.4 (± 0.11) ºC pa a el SP. Es os esul ados p ueban, po una pa e, que el glice ol no se e apo a ni se deg ada a las empe a u as de abajo en la mezclado a de odillos man eniendo con ello su acción plas i ican e y la adecuada disminución de la empe a u a de ansición í ea y de la empe a u a de usión del almidón pa a su ans o mación en TPS (Mohammadi e al., 2013; O ega-To o e al., 2014). En segundo luga , se mani ies a la al a es abilidad é mica de AA y SP, cuya ac i idad an ioxidan e y an imic obiana es imp obable que se ea educida du an e el desa ollo del segundo p ensado, que iene luga a an sólo 80 ºC. 3.3 P opiedades ísicas de los ilms 3.3.1 GROSOR, CONTENIDO DE HUMEDAD Y SOLUBILIDAD EN AGUA En la Tabla 3 se mues an los alo es de g oso , humedad de equilib io y solubilidad en agua de los ilms acondicionados a 25°C y 53% HR du an e 1 y 5 semanas. TABLA 3. G oso (μm), con enido de humedad (Xw: g agua/g ilm seco) y solubilidad en agua (g ilm seco disuel o/g ilm seco o al) de los ilms es udiados. Valo es medios (des iación es ánda ). Films G oso (μm) Xw Solubilidad en agua To al Capa S* Capa PCL* Inicial Final Inicial Final S 261 (22)bc 0.061 (0.006)b1 0.079 (0.004)d2 0.19 (0.07)d1 0.24 (0.05)d1 S95 268 (13)bc 0.091 (0.007)c1 0.1146 (0.0013)e2 0.18 (0.05)cd1 0.198 (0.004)c1 PCL 149 (17)a 0.003 (0.002)a1 0.0021 (0.0005)a1 0.00022 (0.00011)a1 0.0004 (0.0002)a1 S-H2O 228 (7)b 125 (2)a 103 (2)b 0.372 (0.015)g1 0.060 (0.002)bc2 0.30 (0.02)e1 0.21 (0.04)cd2 S-AA 236 (2)b 147 (13)b 89 (10)a 0.25 (0.02) 1 0.058 (0.008)b2 0.20 (0.05)d1 0.114 (0.010)b2 S-SP 234 (5)b 129 (14)a 105 (9)bc 0.46 (0.04)h1 0.066 (0.004)c2 0.38 (0.05) 1 0.297 (0.014)e2 S95- H2O 283 (30)c 178 (12)c 105 (8)bc 0.20 (0.02)d1 0.067 (0.008)c2 0.114 (0.009)b1 0.107 (0.014)b1 S95-AA 322 (25)d 204 (6)d 118 (5)c 0.220 (0.012)de1 0.085 (0.002)d2 0.123 (0.012)bc1 0.142 (0.016)b1 S95-SP 325 (14)d 225 (2)e 100 (4)ab 0.237 (0.011)e 1 0.0804 (0.0015)d2 0.123 (0.017)bc1 0.120 (0.013)b1 *El g oso de las capas indi iduales de almidón y de PCL se ha es imado a pa i del g oso del ilm bicapa y del con enido de almidón, debido a la imposibilidad de sepa ación de ambas capas pa a su medida di ec a con el mic óme o. a-g: Di e en es supe índices den o de la misma columna indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). 1-2: Di e en es supe índices den o de la misma línea indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). Puede obse a se que la PCL es el ilm con meno g oso de odas las o mulaciones, debido a su mayo capacidad de lujo du an e la comp esión, lo 16 que se aduce en una mayo ex ensibilidad y adelgazamien o de sus ilms en esa e apa. Los bicapa S-H2O, S-AA y S-SP poseen g oso es más ce canos a los de un monocapa de almidón pu o, y no se ap ecian di e encias signi ica i as (p > 0.05) en e ellos debido a la aplicación de los dis in os bioac i os. Po o a pa e, en los ilms cons i uidos po una capa de S95 y una capa de PCL, se obse a que la o mulación S95-H2O iene meno g oso compa ado con S95- AA y S95-SP. Sin emba go, cabe des aca el hecho de que el g oso del ilm bicapa inal nunca supone la suma de los g oso es indi iduales de las capas de S ó S95 y de PCL, sino que es siemp e in e io al alo adi i o (ap oximadamen e 410 μm), po lo que puede a i ma se que el e ec o del doble p ensado con la pul e ización de los dis in os agen es (agua, AA ó SP) en la in e ase es muy posi i o pa a la ex ensión del ilm. La hid a ación de la capa de almidón con la aplicación de es os agen es a o ece su ex ensibilidad en la segunda comp esión, a la ez que omen a la adhesión de las capas. Los alo es de humedad de equilib io de los ilms bicapa as 1 semana de acondicionamien o son supe io es en odos los casos a los con oles; es o es lógico eniendo en cuen a que los ilms bicapa han sido humedecidos con 1 mL de agua o de disolución. La can idad de agua inco po ada no se e apo a du an e el segundo p ensado ya que se lle a a cabo a 80 ºC. Se obse a que en los bicapa S95-H2O, S95-AA y S95-SP se alcanzan alo es de humedad inicial in e io es a los de S-H2O, S-AA y S-SP, lo cual se explica po el mayo con enido de componen e hid ó obo (PCL) en los p ime os. Además, al compa a los esul ados con los alo es a iempo inal, se deduce que 1 semana es un pe iodo insu icien e pa a alcanza el es ado de equilib io con el ambien e, pues el con enido de humedad a iempo inal es muy in e io , asemejándose en mayo medida al de las o mulaciones con ol. La solubilidad en agua de los ilms bicapa de S95 ue siemp e in e io a la de los ilms de S, en cohe encia con la mayo hid o obicidad de la capa S95. En gene al, la solubilidad en agua de los ilms bicapa ue supe io a la de los con oles monocapa pa a el caso de los S y del mismo o den pa a los S95. A las 5 semanas disminuyó la solubilidad en las mues as bicapa S, lo que pa ece indica que el ni el de solubilidad es á en pa e elacionado con el g ado de hid a ación del ilm. Finalmen e, no se man iene una endencia cla a espec o a la in luencia del ácido ascó bico o del so ba o po ásico sob e los alo es de Xw y de solubilidad en agua, pe o en gene al no pa ecen p o oca g andes cambios. 3.3.2 PERMEABILIDAD AL VAPOR DE AGUA (WVP) En la Tabla 4 se mues a el alo de pe meabilidad al apo de agua (WVP) pa a los ilms, a una empe a u a de 25°C y a un g adien e de humedad ela i a de 53-100%, a iempo inicial y inal de almacenamien o. En gene al, los ilms bicapa p esen a on alo es de WVP muy bajos, sin mos a di e encias signi ica i as (p > 0.05) espec o al ilm con ol de PCL, excep o pa a S95-H2O y S95-AA, donde la WVP ue lige amen e supe io . Es e esul ado es muy sa is ac o io, eniendo en cuen a la baja ba e a al apo de agua que o ecen siemp e los ilms de almidón aun inco po ando pequeñas can idades de PCL en su ma iz. No obs an e, aunque cab ía espe a una disminución de la WVP más p onunciada en los ilms con un 5% de PCL, la endencia obse ada es la con a ia, lo que pod ía debe se a que la ma iz esul an e queda un poco más “abie a” como consecuencia de una mayo 17 plas i icación del ilm po la p esencia de PCL, de acue do a es udios an e io es (O ega-To o e al., 2015), y al como se había mencionado en el análisis de las mic og a ías de la Figu a 3. Tampoco se obse an di e encias signi ica i as (p > 0.05) en e los alo es de WVP a iempo inicial y inal pa a las o mulaciones con una capa de almidón pu o, aunque los alo es son siemp e lige amen e in e io es pa a iempo inal, como consecuencia de la e og adación del almidón de la capa S du an e el almacenamien o. Sin emba go, en los bicapa de S95 sucede lo con a io: és os ienden a ol e se más pe meables con el iempo. La inco po ación de ácido ascó bico en la ase líquida de adhesión no in luyó no ablemen e en los alo es de WVP, mien as que la o mulación S95-SP, con so ba o de po asio, ob u o el alo más bajo de WVP de las de su g upo, lo que de nue o apun a a una mayo in e acción del SP con las dos capas modi icando sus p opiedades es uc u ales y de anspo e. TABLA 4. Pe meabilidad al apo de agua (WVP) y pe meabilidad al oxígeno (OP) de los ilms con ol monocapa y los ilms bicapa es udiados a iempo inicial y inal. Valo es medios (des iación es ánda ). Films WVP (g·mm·kPa-1·h-1·m-2) OP · 1014 (cm3·m-1·s-1·Pa-1) Inicial Final Inicial Final S 18.1 (1.4)c1 16 (2)d1 < D.L. < D.L S95 20.41 (0.02)d1 18 (2)e1 12.2 (0.8)a1 19 (3)ab2 PCL 0.120 (0.04)a1 0.117 (0.011)a1 > D.L. > D.L S-H2O 0.8 (0.3)ab1 0.43 (0.07)a1 12.5 (1.9)a1 11.2 (1.5)a1 S-AA 0.71 (0.07)ab1 0.57 (0.07)a1 14.7 (2)a1 9 (3)a1 S-SP 0.7 (0.2)ab1 0.63 (0.07)a1 < D.L. < D.L. S95-H2O 1.4 (0.3)b1 6.0 (0.5)c2 28 (5)b1 15.6 (1.0)b2 S95-AA 1.5 (0.6)b1 2.4 (0.9)b1 14 (3)a1 10 (2)a1 S95-SP 0.96 (0.04)ab1 1.24 (0.15)ab2 < D.L. < D.L. D.L. (Lími e de De ección): 0.1 – 200 cc/(m2·día) a-e: Di e en es supe índices den o de la misma columna indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). 1-2: Di e en es supe índices den o de la misma línea indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). 3.3.3 PERMEABILIDAD AL OXÍGENO (OP) En la Tabla 4 se mues an ambién los alo es de pe meabilidad al oxígeno ob enidos pa a los ilms es udiados a 25 ºC y 53% HR a iempo inicial y inal de almacenamien o. Al igual que sucedió con los esul ados de WVP, los alo es de OP ob enidos sugie en el g an po encial que pueden ene los ilms bicapa en e a ilms monocapa cons i uidos únicamen e po almidón o po PCL, pues en gene al odos los ilms poseen una OP bas an e baja, muy simila al con ol monocapa de S95. El AA no in luyó en es os alo es; en cambio, las o mulaciones con SP mos a on alo es an bajos de OP que ue on in e io es al D.L. del equipo. De nue o se con i ma los cambios es uc u ales inducidos po el SP en las ma ices de S, S95 y PCL, que modi ican las p opiedades de anspo e del ilm. 18 En algunas mues as se obse an cambios en OP con el iempo que pueden elaciona se con los cambios de humedad de las ma ices que con ibuyen a modi ica la mo ilidad molecula , a ec ando a los p ocesos de di usión. 3.3.4 PROPIEDADES MECÁNICAS En la Tabla 5 se mues an los alo es de las p opiedades mecánicas de los ilms es udiados a 25°C y 53% HR: módulo de elas icidad (EM), ensión de ac u a (TS) y elongación en el pun o de ac u a (ε,%) pa a los ilms a iempo inicial (1 semana de almacenamien o) y inal (5 semanas de almacenamien o). El alo de TS se omó jus o en el pun o en que ocu e la p ime a up u a. Como puede obse a se en la Figu a 8, los ilms bicapa su en una up u a p og esi a, asociada a la ac u a de la capa de almidón limi ada po la capa de PCL adhe ida con al a ex ensibilidad. Se e aluó an o la in luencia de los agen es an imic obianos y an ioxidan es ag egados, como el en ejecimien o de los ilms. La PCL es un políme o dúc il, capaz de su i g andes de o maciones, pe o con un módulo de Young ela i amen e bajo (A e ous e al., 2000; Ma zinos e al., 2002). Al compa a las cu as de los con oles de S y S95 de la Figu a 7, se ap ecia una d ás ica disminución de EM al inco po a el 5% de PCL, y ambién se obse a el inc emen o en la ex ensibilidad del ilm. Además, es a endencia se man iene al compa a los ilms bicapa con una capa de S o con una capa de S95, que mues an di e encias signi ica i as en sus alo es de EM y ε iniciales (p < 0.05). TABLA 5. P opiedades mecánicas de los con oles monocapa y los ilms bicapa a iempo inicial y inal. Valo es medios (des iación es ánda ). Films EM (MPa) TS (MPa) ε (%) Inicial Final Inicial Final Inicial Final S 324 (48)e1 587 (65)e2 10.4 (1.9)d1 15.7 (1.2)e2 28 (10)c1 4.1 (0.4)a2 S95 48 (10)a1 103 (10)a2 5.4 (1.5)a1 7.8 (0.7)b2 53 (5)e1 38.6 (4.9) 2 PCL 304 (11)e1 314 (51)d1 Sin alo Sin alo Sin alo Sin alo S-H2O 215 (17)d1 284 (35)d2 9.1 (0.7)c1 11.9 (1.2)d2 15 (2)ab1 15 (5)cd1 S-AA 181 (16)c1 205 (33)c1 8.7 (1.0)c1 9.9 (0.6)c2 17 (4)ab1 17 (5)d1 S-SP 170 (16)c1 202 (18)c2 6.7 (0.6)b1 7.7 (1.0)b2 11 (5)a1 9 (4)b1 S95-H2O 129 (17)b1 311 (14)d2 6.7 (0.6)b1 6.7 (1.0)a1 18 (5)b1 6.1 (0.6)a2 S95-AA 114 (14)b1 213 (5)c2 8.1 (0.9)c1 7.5 (0.6)ab2 35 (6)d1 12 (5)bc2 S95-SP 126 (27)b1 153 (30)b1 8.5 (1.0)c1 9 (2)c1 32 (8)cd1 27 (6)e1 a- : Di e en es supe índices den o de la misma columna indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). 1-2: Di e en es supe índices den o de la misma línea indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). Los agen es bioac i os ag egados no a ec an en g an medida al alo de TS ni EM iniciales al compa a las con los ilms bicapa con ol (S-H2O y S95-H2O), aunque las o mulaciones S95-AA y S95-SP ue on más ex ensibles, lo que pod ía indica que ambos compues os con ibuyen a mejo a la adhesión en e capas po omen a in e acciones en e los políme os en la in e ase, en p esencia de PCL en la capa de almidón. 19 FIGURA 8. Cu as de ensión – de o mación de Hencky más ep esen a i as de cada una de las o mulaciones es udiadas al iempo inicial de almacenamien o. A pesa de odo, la o mación de los ilms bicapa no mejo a de o ma impo an e el p oblema de la baja elongación de los ilms de almidón. No obs an e, si se compa an los esul ados de iempo inicial y inal de los es pa áme os mecánicos, se obse a una endencia gene al en los ilms bicapa a man ene el alo de los es pa áme os, lo cual no ocu e en el con ol de almidón S, que se uel e muy ágil (muy baja ex ensibilidad). Es ema cable el alo de ex ensibilidad de S95-SP del 32% que no p esen a cambios signi ica i os du an e el almacenamien o. Respec o al módulo de elas icidad, mien as que pa a los con oles monocapa S y S95 se inc emen a el alo de EM en un 81% y en un 115%, espec i amen e, con el iempo; pa a los ilms bicapa el EM aumen a solamen e en e un 13 – 32 % (sin ene en cuen a las o mulaciones S95-H2O y S95-AA, que aumen an en mayo p opo ción). Es o pa ece indica que de algún modo la cons i ución del ilm bicapa es á educiendo el enómeno de e og adación ípico de los ilms de almidón, lo cual es muy posi i o po que pod ían consegui se ilms más es ables du an e pe iodos de iempo p olongados. 3.3.5 PROPIEDADES ÓPTICAS En la Tabla 6 se mues an los alo es de b illo co espondien es a un ángulo de incidencia de 85° de los ilms es udiados a iempo inicial y inal. De acue do al ASTM D523 (1999), el b illo es la in ensidad de luz especula men e e lejada po la supe icie de una mues a, compa ada con la in ensidad de luz especula men e e lejada po la supe icie de un es ánda conocido, a un cie o ángulo de incidencia. Uno de los ac o es que más limi an el desa ollo de la e lexión especula es la he e ogeneidad o la ugosidad de la supe icie de una mues a, así que en gene al cuan o más ugosa es és a, meno es su b illo (Mo eno e al., 2014). Todos los ilms es udiados son poco b illan es; po ello ha sido necesa io ealiza la medición a un ángulo de 85º, en luga de 60º, que es el ángulo ecomendado pa a ni eles medios de b illo. No se obse an en gene al di e encias signi ica i as (p > 0.05) en e las medidas a iempo inicial y inal, a 0 2 4 6 8 10 12 0,00 0,20 0,40 0,60 s(MPa) e H S S95 S-H2O S-AA S-SP S95-H2O S95-AA S95-SP 20 excepción de los con oles de almidón (S y S95) y las ca as de almidón co espondien es a los ilms bicapa con S, donde se obse a un descenso signi ica i o, a ibuido a la ec is alización del almidón a ni el supe icial con el iempo (O ega-To o e al., 2014). Tampoco hay g andes cambios al compa a los ilms monocapa con ol con las ca as co espondien es de los ilms bicapa. No obs an e, la ca a de almidón de los ilms bicapa con S95 es signi ica i amen e menos b illan e, an o a iempo inicial como inal. Es o pod ía debe se al di e en e e ec o de la segunda comp esión sob e la ma iz con inua y las pa ículas de PCL, po enciando la ugosidad supe icial de la capa y disminuyendo po an o su b illo. El b illo de la capa de PCL ambién disminuyó en es as mues as espec o al con ol de PCL. Es o puede debe se a que du an e el segundo p ensado, el 5% de PCL p esen e en la capa de almidón unde pa cialmen e, luyendo an o a la supe icie de la capa de almidón como hacia la capa de PCL, modi icando la supe icie de ambas ma ices y gene ando más i egula idades en ambas capas. Es des acable, además, en es as mues as que la inco po ación de SP p o oca un aumen o del b illo (p < 0.05) an o po la ca a del almidón como po la ca a de PCL, lo que de nue o apun a a la in e acción del SP con ambas ma ices. TABLA 6. Valo es de b illo medidos a 85º de los ilms monocapa y bicapa (medidos po ambas ca as). Valo es medios (des iación es ánda ). Films Ca a almidón Ca a PCL Inicial Final Inicial Final S 40 (5)c1 37.2 (1.5)c1 40 (5)b1 37.2 (1.5)b1 S95 47 (11)cd1 25 (8)b2 47 (11)bcd1 25 (8)a2 PCL 59 (16)e1 57 (9)d1 59 (16)e1 57 (9)c1 S-H2O 41 (5)c1 38 (9)c1 52 (9)cde1 39 (11)b2 S-AA 46 (7)cd1 39 (6)c2 52 (7)cde1 38 (13)b2 S-SP 51 (16)de1 43 (13)c1 54 (10)de1 39 (16)b2 S95-H2O 16 (2)ab1 13 (2)a2 29 (5)a1 26 (8)a1 S95-AA 13 (4)a1 15 (8)a1 24 (5)a1 19 (10)a1 S95-SP 23 (2)b1 20 (6)ab1 45 (7)bc1 41 (9)b1 a-e: Di e en es supe índices den o de la misma columna indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). 1-2: Di e en es supe índices den o de la misma línea indican di e encias signi ica i as en e o mulaciones (p < 0.05). La Figu a 9 p esen a las cu as de dis ibución espec al del pa áme o Ti pa a los ilms monocapa con ol y pa a los ilms bicapa es udiados (luz inciden e en la ca a de almidón). Los esul ados de Ti (%) medidos a a és de la ca a de PCL ue on análogos a los de la ca a de S ó S95, po lo que no se p esen an en es e abajo. 21 FIGURA 9. Cu as de dis ibución espec al del pa áme o Ti de los ilms es udiados po la ca a del almidón a iempo inicial. Valo es ele ados de ansmi ancia in e na (Ti) se elacionan con una mayo homogeneidad del ilm y po an o se co esponden con ilms más anspa en es, mien as que alo es meno es en és os se elacionan con una mayo opacidad (Villalobos e al., 2005; O ega-To o e al., 2014). Ap oximadamen e a 450 nm es donde se ap ecian más di e encias en e o mulaciones, así que el análisis de esul ados se ha ealizado con medidas a es a longi ud de onda. El ilm monocapa con ol S esul ó se el más anspa en e, seguido po los ilms de PCL pu o. Los ilms bicapa poseen alo es de Ti muy ce canos en e sí, y en gene al no se ob u ie on di e encias signi ica i as (p > 0.05) en e o mulaciones. No obs an e, aunque cabía espe a pa a ellos alo es de Ti in e medios en e los de S ó S95 y PCL pu os, las cu as esul an es no son adi i as en el ango de longi udes de 400 - 500 nm, sino que odos los bicapa son más opacos a pesa de su meno g oso , mien as que en el ango de 500 - 700 nm, sí que se obse a la endencia espe ada, pues odos los bicapa poseen alo es de Ti in e medios en e S y PCL, o en e S95 y PCL. 4. CONCLUSIONES La o mación de ilms bicapa de almidón de maíz-PCL median e la aplicación de una segunda comp esión, después de la aplicación in e acial de una disolución acuosa, ha esul ado e ec i a, p esen ando los ilms una buena adhesión in e capa y una mejo a de las p opiedades con espec o a los ilms de almidón. La mic oes uc u a de los ilms analizada po SEM e eló una es uc u a más he e ogénea pa a la capa de almidón con 5% de PCL (S95) que la de almidón o PCL pu os, pe o la unión de las capas almidón-PCL es á más e o zada en la in e ase con S95. Es os ilms p esen a on di e encias no ables en el b illo po ambas ca as, lo que pa ece indica la luencia de PCL en e capas du an e la segunda comp esión e o zando la unión in e capa. Todos los 22 ilms bicapa p esen a on excelen es p opiedades ba e a al apo de agua y al oxígeno, aunque los alo es de pe meabilidad de los ilms bicapa de S95 ue on lige amen e supe io es. La adición de 5% de PCL a la capa de almidón ambién supuso una disminución en la capacidad de adso ción de agua de los ilms y en su solubilidad en agua, así como en su igidez, siendo más ex ensibles que los S-PCL, especialmen e cuando se u ilizó ácido ascó bico o so ba o de po asio en la disolución acuosa aplicada en la in e ase pa a la segunda comp esión. La o mación de la doble capa pa ece inhibi en cie a medida la e og adación del almidón du an e el almacenamien o, aunque impa e una lige amen e mayo opacidad. La inco po ación de ácido ascó bico en la disolución acuosa in e capa no in odujo cambios no ables en las p opiedades de los ilms espec o a la u ilización de agua solo. No obs an e, cuando se añadió so ba o de po asio, es e pa ece di undi en ambas capas dando luga a cambios no ables en la empe a u a de deg adación é mica, en las ansiciones de ases y en las p opiedades ísicas de los ilms: inc emen o en las p opiedades ba e a al apo de agua y al oxígeno y aumen o del b illo an o de la capa de almidón como de la PCL. También se p obó que las empe a u as de abajo du an e el segundo p ensado del moldeo po comp esión no a ec an en la in eg idad de ninguno de los dos bioac i os. 5. REFERENCIAS Alix, S., Mahieu, A., Te ie, C., Soules in, J., Ge aul , E., Feuilloley, M.G.J., Ga in, R., Edon, V., Ai -Younes, T. & Leblanc, N. (2013). Ac i e pseudo-mul ilaye ed films om polycap olac one and s a ch based ma ix o ood-packaging applica ions. Eu opean Polyme Jou nal, 49, 1234 – 1242. ASTM. (1992). 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