Adsorbentes a partir de residuos. Estudio de lixiviación de metales

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA ESCUELA POLI TÉCNICA SUPERIOR DE GANDÍA LICENCIATURA EN CIENCIAS AMBIENTALES “Adsorbentes a partir de residuos. Estudio de lixiviación de metales” TRABAJO FINAL DE CARRERA Autor: Jaime Úbeda Aura Director/es: D. Jesús Mengual Cuquerella D. Juan Andrés Gonzalez Romero GANDIA, 2012 INDICE 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................ 1 1.1 PRODUCCIÓN DE RESIDUOS .......................................................................... 1 1.1.1 Generación de RSU ............................................................................. 1 1.1.2 Problemática de los RSU ..................................................................... 4 1.1.3 Marco legal español de RSU ................................................................ 5 1.1.4 Generación de NFU ............................................................................. 6 1.1.4.1 Composición de los neumáticos fuera de uso ................................ 8 1.1.5 Problemática de los NFU .................................................................... 10 1.1.6 Marco legal español de NFU .............................................................. 11 1.2 FORMAS DE APROVECHAMIENTO ................................................................ 13 1.2.1 El compost y el proceso de compostaje .............................................. 13 1.2.1.1 Métodos de compostaje ................................................................ 14 1.2.1.2 Factores que influyen en el compostaje ........................................ 17 1.2.1.3 Calidad del compost ...................................................................... 19 1.2.1.4 Aplicaciones del compost .............................................................. 22 1.2.1.4.1 Tecnología de pirolisis en compost .................................. 22 1.2.2 Tecnologías de reutilización y valorización de NFUs ............................ 23 1.2.2.1 Tecnología de pirolisis ................................................................... 27 1.2.2.2 Composición del negro de humo ................................................... 30 1.2.2.3 Aplicaciones del negro de humo ................................................... 32 1.3 PROBLEMÁTICA DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS ........................................ 33 1.3.1 Concepto de metal pesado. ............................................................... 33 1.4 NUEVAS VÍAS DE UTILIZACIÓN ..................................................................... 34 1.4.1 El carbón activado ............................................................................. 34 1.4.1.1 Preparación de carbones activados ............................................... 35 2. OBJETIVOS ...................................................................................... 38 3. MATERIAL Y MÉTODOS ................................................................... 40 3.1 MATERIAL Y EQUIPOS .................................................................................. 41 3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................ 46 3.3 TÉCNICAS DE ANÁLISIS ................................................................................ 47 3.3.1 Determinación de metales pesados ................................................... 47 3.3.2 Determinación de la DQO .................................................................. 51 4. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................ 54 4.1 CARACTERÍSTICAS ÁCIDO/BASE DE LOS MATERIALES .................................... 55 4.2 LIXIVIACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA ........................................................... 56 4.2.1 Materia orgánica en negro de humo .................................................. 56 4.2.2 Materia orgánica en compost ............................................................ 56 4.3 LIXIVIACIÓN DE METALES ............................................................................ 57 4.3.1 Metales mayoritarios presentes en el negro de humo ........................ 57 4.3.2 Metales mayoritarios presentes en el compost carbonizado ............... 59 4.3.3 Metales minoritarios presentes en el negro de humo ......................... 61 4.3.4 Metales minoritarios presentes en el compost ................................... 62 4.4 EFECTOS DEL PROCESO DE ACTIVACIÓN ....................................................... 63 4.4.1 Características ácido/base de los materiales activados ....................... 63 4.4.2 Materia orgánica ............................................................................... 64 4.4.3 Metales ............................................................................................. 66 5. CONCLUSIÓN ................................................................................... 69 6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................. 71 7. ANEXOS .......................................................................................... 74 7.1 ANÁLISIS COMPLETO DEL NEGRO DE HUMO................................................. 76 INTRODUCCIÓN 1 1. INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN 2 1. INTRODUCCIÓN 1.1 PRODUCCIÓN DE RESIDUOS La mayoría de las sociedades modernas está logrando su desarrollo sin controlar adecuadamente todas las presiones ambientales generadas sobre su entorno. Este desarrollo se ha forjado mediante procesos y actividades que llevan implícitos la producción de una gran cantidad de residuos. La industrialización, el desarrollo económico y la implantación del estado del bienestar, con las pautas de consumo que conlleva, han propiciado el incremento de la generación de residuos y de los problemas derivados de su inadecuada gestión, sin que se produzca el desacoplamiento entre crecimiento económico y producción de residuos. 1.1.1 GENERACIÓN DE RSU En España, la generación de residuos urbanos continúa decreciendo (Figura 1). En el conjunto de la Unión Europea de 27 países se generaron de media 513 kg de residuos urbanos por habitante. En España esta producción fue de 547 kg/hab, cifra un 2,15% inferior a la de 2008. Además, entre 2000 y 2009 el descenso experimentado en esta generación ha sido del 17,4%, siendo España el segundo país de la UE-27 con mayor reducción, precedido únicamente por Estonia (con un descenso de casi el 25%). Hay que tener en cuenta que España se encuentra en un periodo de crisis económica, por tanto esta reducción en la generación de residuos urbanos puede verse influenciada debido a que la gente consume menos. Figura 1.- Evolución de la generación de residuos urbanos. Fuente: Ministerio de Medio Ambiente, y Medio Rural y Marino. Perfil Ambiental de España 2010. INTRODUCCIÓN 3 En el entorno europeo, España ocupó en 2009 la novena posición en generación de residuos por habitante, posición similar a la del año anterior. Figura 2.- Generación de residuos urbanos por habitante, 2009 (kg/hab). Fuente: MMAMRM. Perfil Ambiental de España 2010. La Figura 3 resume esquemáticamente las principales etapas en la gestión sostenible de los residuos sólidos urbanos según las directrices establecidas por la Unión Europea en la directiva marco de residuos 2006/12/CE. A nivel nacional, es el Plan Nacional de Residuos Urbanos 2008 – 2015 el que tiene por objeto prevenir la producción de residuos, establecer sus sistemas de gestión y promover, por este orden, su reducción, reutilización, reciclaje y otras formas de valorización y eliminación. Figura 3.- Etapas en la gestión de residuos urbanos. La optimización de la gestión de residuos pasa, en primer lugar, por la reducción de la cantidad generada. Una vez producidos, en su gestión se debe dar la importancia necesaria a la INTRODUCCIÓN 4 reutilización de aquellos residuos que, como el vidrio, permiten ser usados en varias ocasiones. Al alcanzar el residuo el final de su vida útil es cuando el reciclaje adquiere protagonismo, con obvias ventajas ambientales y económicas. España está en camino de adquirir tasas respetables de reciclado de papel, vidrio y residuos de envases. Los RSU están compuestos principalmente por residuos orgánicos (restos de comida) (MMA, PNIR 2008-2015) y la principal y más habitual técnica de reciclado es el compostaje, operación que, tras la separación de los materiales (triaje) que no forman parte de la fracción orgánica de los residuos, se procede a la degradación aerobia de la misma y a la fabricación de compost. Existen residuos que por su naturaleza, por la falta de tecnología específica o por ineficacia económica no pueden ser reciclados. En esta situación, si es posible, lo preferible es utilizarlos como fuente de energía por medio de su incineración. Cuando el residuo deja de ser aprovechable (material o energéticamente), lo único que queda por hacer es deshacerse del mismo de una manera responsable. La misión de los vertederos controlados es almacenar los residuos en condiciones adecuadas y evitar que interactúen con el medio. La Figura 4 recoge como la gestión de los residuos urbanos ha evolucionado en España hacia procesos cada vez más respetuosos con el medio ambiente. En los últimos años, se consolida el compostaje y la incineración con recuperación de energía, mientras que el vertido incontrolado está prácticamente en desuso y es insignificante la cantidad de residuos que se incineran sin recuperación de energía. Figura 4.- Tendencia de la gestión de residuos urbanos. Fuente: MMAMRM, Perfil Ambiental de España 2006. El uso de vertederos como destino final de los residuos sólidos urbanos sigue siendo la opción más empleada durante las últimas décadas. En España, aproximadamente el 50 % INTRODUCCIÓN 5 de los residuos generados en el año 2009 se depositó en vertederos. Gracias al aumento de otras alternativas de gestión, la cantidad de residuos dirigidos a plantas de triaje y compostaje se ha situado en el 24,5 % en 2009. La combustión con recuperación de energía es una alternativa creciente, que supone ya el 8,78 % del tratamiento aplicado (Figura 5). Figura 5.- Gestión de residuos urbanos en 2009. Fuente: MMAMRM, Perfil Ambiental de España 2010. 1.1.2 PROBLEMÁTICA DE LOS RSU Las características propias de los RSU hacen que causen una serie de problemas cuando no son tratados de la forma adecuada. Los efectos más comunes son: contaminación atmosférica (emisión de gases de efecto invernadero fruto de la combustión incontrolada), contaminación edáfica, contaminación de aguas tanto subterráneas como superficiales ocupación incontrolada del territorio generando la destrucción del paisaje y de los espacios naturales, creación de focos infecciosos, ploriferación de plagas y producción de malos olores. (G. San Miguel et al., 2002) Como consecuencia inevitable de la existencia de vertederos, tiene lugar la generación de lixiviados ya que los residuos almacenados en los vertederos se descomponen a través de una serie de procesos físico-químicos y biológicos. Durante este proceso de descomposición, se INTRODUCCIÓN 12 reciclado y otras formas de valorización, con la finalidad de proteger el medio ambiente (con excepción de los neumáticos de bicicleta y aquellos cuyo diámetro exterior sea superior a mil cuatrocientos milímetros). En el Real Decreto 1619/2005 se establece la obligación de elaborar planes empresariales de prevención en el plazo de 18 meses a partir de la entrada en vigor del real decreto (4 de julio 2007) que serán renovados cada 4 años. Estos Planes de prevención identificarán los mecanismos de fabricación que prolonguen la vida útil de los neumáticos y facilitarán la reutilización y el reciclado de los neumáticos al final de su vida útil. Asimismo, los productores quedan obligados a hacerse cargo de la gestión de los residuos derivados de sus productos y a garantizar su recogida y gestión de acuerdo con los principios de jerarquía establecidos en la Ley 10/1998 de Residuos. Las obligaciones que impone a los productores pueden realizarse de dos maneras: 1) Realizando directamente la gestión de los neumáticos fuera de uso derivados de los neumáticos que hayan puesto en el mercado nacional de reposición. 2) Entregándolos a gestores autorizados de neumáticos fuera de uso, bien participando en un sistema integrado de gestión o bien contribuyendo económicamente a los sistemas públicos de gestión de neumáticos fuera de uso, en medida tal que cubran los costos atribuibles a la gestión de los mismos. A los efectos de fomentar una mayor y mejor concienciación ciudadana en materia de prevención de residuos y, concretamente, de los neumáticos fuera de uso, se establece la obligación de especificar en las facturas de venta de los neumáticos nuevos la repercusión en su precio final de los costes de gestión del residuo a que den lugar esos neumáticos cuando se conviertan en neumáticos fuera de uso. (Real Decreto 1619/2005). INTRODUCCIÓN 13 1.2 FORMAS DE APROVECHAMIENTO 1.2.1 EL COMPOST Y EL PROCESO DE COMPOSTAJE La introducción del compost está fundamentada en que la materia orgánica biodegradable es la más abundante en los RSU. El compost es un abono orgánico (no mineral), obtenido a partir de la descomposición de los residuos orgánicos. Es un producto estable y con múltiples propiedades beneficiosas para suelo y plantas. El proceso de compostaje se basa en una descomposición por fermentación aerobia de la materia orgánica. Este proceso se desarrolla en tres etapas (figura 6): la fase de descomposición (caracterizada por elevadas temperaturas y numerosos microorganismos) y la fase de maduración (con temperaturas en descenso, presencia de microorganismos y de algunos invertebrados), para llegar a una fase de estabilización del producto (las temperaturas se asemejan a las ambientales y disminuye sensiblemente el número de microorganismos). Figura 6.- Fases del proceso de compostaje. La fermentación aerobia que sufren los residuos vegetales es un proceso biológico oxidativo controlado, en el que se desprende calor y se genera dióxido de carbono, agua, minerales y materia orgánica estabilizada (sin actividad biológica), según la siguiente reacción: Materia orgánica + Microorganismos + Nutrientes + Oxígeno + Agua  Compost (materia orgánica estable) + Microorganismos muertos + CO2 + Agua + Nitratos + Sulfatos + Calor INTRODUCCIÓN 14 La reacción tiene lugar en dos etapas; en primer lugar se da la mineralización de la materia orgánica, que se descompone en dióxido de carbono y amoníaco. La segunda etapa es la oxidación de este amoníaco a óxido nitroso y la posterior nitrificación o formación de nitratos. 1.2.1.1 Métodos de compostaje El compostaje es una tecnología muy flexible, susceptible de adaptarse a las circunstancias concurrentes en cada caso, desde pequeños volúmenes de residuos orgánicos (huerto familiar, finca agropecuaria, etc.) hasta las enormes cantidades generadas diariamente en las grandes ciudades. Existe un cierto número de sistemas de compostaje, que pueden agruparse en abiertos y cerrados. En los sistemas cerrados, la degradación se realiza en el interior de unos reactores sometidos a unas condiciones aeróbicas. Las principales ventajas de estos sistemas radican en la rapidez del proceso y en la reducción de los efectos contaminantes, ya que los gases causantes de los malos olores pueden eliminarse mediante adsorción (biofiltros) o tratamientos químicos. Como principales inconvenientes cabe indicar tanto el alto coste de adquisición de los equipos, como la dificultad de su mantenimiento. Los sistemas abiertos son los más económicos y fáciles de gestionar, por lo que están al alcance de cualquier colectivo y, por tanto, son los más utilizados. En este tipo de sistemas, los residuos orgánicos no se depositan en el interior de reactores, más bien se distribuyen en pilas o montones al aire libre o bajo cubierta, y la aireación se realiza con volteos regulares en forma manual o con el uso de maquinaria. También se pueden usar sistemas más tecnificados en pilas estáticas que dispongan de sistemas de inyección o de extracción de aire, con los que se busca acelerar el proceso de descomposición de los residuos orgánicos (C.H., Javier 2009). Descripción básica de una planta de compostaje La instalación se ajusta a las operaciones que se detallan en la figura 7. En ella se puede apreciar un proceso básico que comienza con la alimentación de residuos y termina con la INTRODUCCIÓN 15 RECEPCIÓN, PESAJE Y CONTROL ALMACENAMIENTO TEMPORAL PRETRATAMIENTO FERMENTACIÓN MADURACIÓN AFINO ALMACENAMIENTO Y ENSACADO GESTIÓN DE EMISIONES GESTIÓN DE EFLUENTE producción de compost y además, dos líneas más, una para la gestión de gases y olores y otra para la gestión de agua y lixiviados. Estas dos líneas permitirán un mejor desarrollo del proceso y también preservar el entorno de los impactos que se pudieran producir. Figura 7: Esquema de una planta de compostaje A continuación describiremos las distintas operaciones: - Recepción, pesaje y control: todos los vehículos que transportan los residuos, antes de acceder a las instalaciones deben ser sometidos a un protocolo de admisión. Durante este protocolo, se realizan controles para identificar los residuos y determinar su origen, procedencia, composición, así como su cantidad. Para ello, la planta dispone de una báscula que permite, pesar los residuos de entrada, las salidas de productos acabados y los rechazos. - Almacenamiento temporal de residuos: esta etapa se realiza justamente después del pesaje y control. INTRODUCCIÓN 16 - Pretratamiento: en esta etapa se realiza la separación entre la materia inorgánica (destinada a triaje secundario) y la materia orgánica (destinada a producir compost). Luego a la fracción orgánica se le realizan las acciones necesarias para obtener un conjunto homogéneo que permita una buena fermentación. Las operaciones básicas son la reducción de tamaño (para aumentar la superficie de contacto y facilitar su manejo), y mezcla (con el objetivo de preparar una carga más homogénea). - Fermentación: las plantas de compostaje disponen de túneles que suelen presentar una puerta que permite el acceso para la carga y descarga del producto. El suelo esta perforado, con una densidad de ranuras que permite una dispersión regular del aire por toda su superficie. Por debajo del suelo, hay unos canales en los que se sitúan las tuberías de conexión con el sistema de ventilación, así como los conductos para la recogida de los lixiviados generados durante el proceso de fermentación. En el techo hay unos orificios que permiten introducir sondas para la medición de parámetros en el interior de la masa en fermentación (temperatura, oxígeno, dióxido de carbono y amoniaco). También en el techo, hay una red de difusores que permiten el riego del material. Después de llenar el túnel, se cierra la puerta y se procede a la puesta en marcha del proceso. En el interior de cada túnel, se dispone de los instrumentos necesarios para poder conocer, durante los 14 días que dura la fase de fermentación, las condiciones de proceso, compararlas con las definidas como óptimas, y así poder intervenir, en caso de que alguna no se ajuste a los valores establecidos. - Maduración: En esta etapa del proceso se pretende, por una parte completar los procesos que no hayan finalizado en los túneles, y por otra, estabilizar la materia orgánica. Las operaciones básicas necesarias que la integran son: la maduración dinámica (Se trata de otro proceso aerobio en el que el contenido de O2 en el interior de la masa, la temperatura y el grado de humedad, vuelven a ser los parámetros básicos que deben mantenerse, dentro de los rangos adecuados, para conseguir la óptima actividad biológica. Las condiciones adecuadas se consiguen mediante una volteadora, que realiza volteos sucesivos de la masa, debidamente espaciados en el tiempo y una red de aportación de agua para conseguir la humedad necesaria en cada momento) y la maduración estática (Durante esta etapa, el producto se mantiene durante 13 semanas en una sola meseta en la que no se realizan volteos). INTRODUCCIÓN 17 - Afino: Una vez finalizado el proceso de maduración y para conseguir un producto de alta calidad, el compost estabilizado procedente de la maduración estática, es alimentado y depurado mecánicamente para eliminar, del producto final, todos aquellos elementos indeseables, ya sea porque son inertes, o bien, porque debido a sus dimensiones o naturaleza, ha sido imposible su fermentación. El Compost es afinado mediante la siguiente maquinaria: o Un alimentador con dosificador y adaptado para su carga con pala mecánica. o Una criba granulométrica tipo trómel, conformado por dos mallas consecutivas de chapa perforada para obtener dos componentes intermedios. El primero pasa al siguiente paso en el proceso y el segundo de mayor tamaño retorna al inicio del proceso de compostaje. o Una criba densimétrica con sistema de extracción y decantación de polvo mediante ciclón y mesa vibratoria para la separación de partículas pesadas independientemente de su tamaño provista de sistema de alimentación con dosificador. El material obtenido de esta selección se almacena como producto terminado para poder ser sometido a una maduración mediante almacenamiento al aire libre. - Almacenamiento y ensacado: con la posterior venta del producto. 1.2.1.2 Factores que influyen en el compostaje Para la producción adecuada del compost se deben tener en cuenta ciertos factores; estos factores son: - Materiales orgánicos utilizados y su naturaleza: lo ideal es tener una mezcla heterogénea, ya que hay materiales que se descomponen en poco tiempo, mientras que otros tienen periodos muy largos de degradación. La naturaleza de los compuestos estructurales influyen en la velocidad del proceso de degradación. Así, cuando predominan los compuestos bioresistentes (lignina, celulosa, grasas, etc.) la degradación de los residuos es mucho más lenta que cuando predominan los INTRODUCCIÓN 18 compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Asimismo, el contenido y proporción de los nutrientes esenciales para el metabolismo microbiano (carbono, nitrógeno, fósforo, microelementos, etc.) también presentan una gran influencia en la velocidad del compostaje. - Oxígeno: la ausencia de oxígeno provoca que la materia orgánica se pudra, generando malos olores y retardando el proceso. Los parámetros más deseables se sitúan entre 15-21% de oxígeno. - Temperatura: la temperatura de 60-65 ºC garantiza que el compost esté libre de organismos patógenos y semillas fértiles de “malas hierbas”. Pero a la vez permite, la existencia de una gran cantidad de bacterias que descomponen la materia orgánica rápidamente. - Humedad: la humedad es necesaria para que los microorganismos realicen sus procesos vitales. Un contenido bajo en humedad inhibe la actividad microbiana (por debajo del 8% el proceso se detiene). Un contenido alto en humedad reduce el oxígeno, alterando el equilibrio y produciendo malos olores al podrirse la pila de compost. El grado de humedad deseable está entre 45-55%. - Tamaño de partícula: dado que la actividad microbiana se desarrolla principalmente en la superficie de las partículas, cuanto mayor es la superficie del sustrato mayor será la rapidez del ataque microbiano. No obstante, un tamaño muy fino de partícula no es conveniente debido a los riesgos de compactación del sustrato, lo que dificultaría una aireación adecuada. Los tamaños de partículas considerados óptimos oscilan entre 1 y 5 cm. - pH: este parámetro afecta a las reacciones enzimáticas, de ahí que sea también un indicador importante de la evolución del compostaje. Las reacciones que más influyen en el pH son las de liberación de CO2, de ácidos orgánicos y de iones alcalinos. - Relación C/N: el equilibrio entre el nitrógeno y el carbono es importante para el desarrollo de una diversidad de organismos en el compost. La cantidad de carbono INTRODUCCIÓN 19 debe ser superior a la de nitrógeno, ya que los microorganismos lo utilizan como fuente de energía. La relación C/N óptima se sitúa entre 25-35 partes de C por 1 de N. Si el nivel de N es muy alto este se desperdicia en forma de amoníaco (mal olor) o nitratos (contaminante para las aguas). Pero ante la falta de N la descomposición es más lenta (Climent, M.D et al., 1996). 1.2.1.3 Calidad del compost El concepto calidad del compost es difícil de definir. Por un lado porque han de tenerse en cuenta múltiples aspectos, y por otro porque existe cierto margen de subjeticidad: ¿qué se pretende con las normas de calidad del compost? ¿Qué sea aceptado? ¿Qué tenga un uso concreto? ¿Evitar contaminación, otros riesgos ambientales y molestias?, entre otras cuestiones. La calidad del compost debería considerarse a partir de las características que resulten de aplicar un tratamiento respetuoso con el medio ambiente, acorde con una gestión racional de los residuos, y que tenga como objetivo elaborar un producto para uso agrícola. En general, los requerimientos de calidad de compost deberían ir dirigidos a conseguir: aspecto y color aceptables; higienización correcta; impurezas y contaminantes a nivel de trazas; nivel conocido de componentes agronómicamente útiles y características homogéneas y uniformes que permitan, además, el almacenamiento sin experimentar alteraciones posteriores. Para valorar la calidad de un compost es necesario evaluar detalladamente una serie de parámetros específicos medidos tanto a lo largo del proceso de compostaje como en el producto final, con el fin de establecer la mejor aplicación de dicho compost, ya sea como enmienda orgánica del suelo (mejorado del suelo), sustrato o componente de sustratos de cultivo, u otro tipo de usos o aplicaciones. Los parámetros a considerar contemplan las propiedades físicas, químicas y bilógicas del compost, que permiten conocer el comportamiento de dicho compost en la aplicación elegida. Los parámetros que pueden utilizarse para valorar la calidad del compost, así como la información proporcionada por cada uno de ellos, se recogen en la Tabla 4. INTRODUCCIÓN 20 Tabla 4.- Parámetros a considerar para valorar la calidad del compost: Fuente: Soliva, 2001. Además, el destino final del compost también influye en su calidad, ya que cada aplicación o aprovechamiento requiere unas exigencias particulares. En la Tabla 5 se muestran algunos parámetros establecidos para evaluar la calidad del compost en función del uso final del mismo. Tabla 5.- Parámetros a considerar para evaluar la calidad de un compost dependiendo del uso final del mismo: Fuente: Sullivan y Miller, 2005. INTRODUCCIÓN 21 También deberán cumplirse siempre unos niveles mínimos de calidad, cuyo objetivo principal es impedir la transferencia de contaminantes (abióticos y bióticos) al medio. En la Tabla 6 se recogen los requisitos mínimos exigibles a los compost de residuos orgánicos comercializados en España, así como las propuestas europeas (UE). Tabla 6.- Requerimientos mínimos de calidad de los compost en España y en la Unión Europea: Fuente: Real Decreto 824/2005, de 8 de julio, sobre productos fertilizantes; Orden APA/863/2008, de 25 de marzo. INTRODUCCIÓN 28 Los gases pirolíticos están compuestos principalmente por metano, butenos y butanos junto con otros hidrocarburos ligeros; también contienen en baja proporción CO, CO2, y H2S. Los gases pirolíticos tienen un gran poder calorífico (68‐84MJm‐3). Los sólidos pirolíticos (de iguales dimensiones que el original) se desintegran fácilmente en polvo de carbono, cordones de acero y filamentos. Los productos obtenidos en la pirólisis son el residuo carbonoso, aceite y gas. Mediante la variación de la velocidad de calentamiento en el pirolizador se puede modificar la relación entre aceite condensable y gas no condensable (a mayor velocidad mayor producción de gas). Actualmente el aceite condensable es lo más problemático en un proceso de pirólisis, en cuanto a su aplicación. El gas de pirólisis se emplea como combustible para el propio reactor de pirólisis o para algún otro proceso como sustituto de combustible fósil. La Figura 11 muestra las curvas de pérdida de peso en función de la temperatura y para diferentes tipos de NFUs tratados. Los ensayos se realizaron en una atmósfera dinámica de N2 (30 ml/min) y a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se utilizaron cantidades de muestra comprendidas entre 6 y 9 mg de diferentes tipos de neumáticos, utilizando un analizador térmico diferencial (TGA/DTA) Setaram System Evolution (López, F.A. et al. 2009). Se observan tres zonas diferenciadas de pérdidas de peso asociadas a las siguientes reacciones químicas:  Entre 25ºC y 375ºC, se produce la eliminación de los aceites ligeros contenidos en el neumático, con una pérdida de masa de un 14% respecto del peso inicial.  Entre 375ºC y 500ºC, se produce la depolimerización del neumático, con una pérdida de masa de un 52%.  Entre 500ºC y 800ºC, la pérdida de masa es muy pequeña, excepto en uno de los ensayos realizados en el cual, se registró una pérdida de masa de un 16%. El resultado final de este proceso de pirólisis, realizado en el analizador térmico diferencial, es un sólido de color negro, negro de humo o negro de carbono, que contiene además ZnO, S, y acero. Por tanto se observa que para obtener negro de humo a partir de NFUs mediante pirólisis se deben de alcanzar temperaturas de unos 500ºC, aunque esta temperatura puede variar en función del tipo de neumático. Un calentamiento a temperaturas INTRODUCCIÓN 29 superiores, puede, en algún caso, favorecer una mayor eliminación de compuestos volátiles y obtener negros de humo con un mayor contenido en C fijo. El análisis por difracción de RX de los residuos sólidos obtenidos después de la pirolisis realizada a diferentes temperaturas (Figura 10), indica que a 500ºC las fases cristalinas presentes en él corresponden fundamentalmente a ZnO y S. Al aumentar la temperatura, se observa una progresiva disminución de los picos de difracción correspondientes al ZnO y del S y la aparición de picos correspondientes a α‐ ZnS. A 750ºC la intensidad de las señales del sulfuro de azufre son mucho más intensas que las correspondientes al óxido de cinc. Por lo tanto, a temperaturas de pirólisis superiores a 500ºC se produce la reacción de transformación: 2ZnO + 2S → 2ZnS + O2 Figura 10. – A la izquierda podemos vemos la representación de las curvas TGA obtenidas en la pirolisis de una muestra de NFU en un analizador térmico diferencial. En el lado derecho tenemos los diagramas de Difracción de RX de los residuos sólidos obtenidos a diferentes temperaturas de pirolisis. Fuente: López, F.A. et al. 2009 Estos resultados indican que el negro de humo pirolítico contiene determinados compuestos presentes en el neumático original, fundamentalmente ZnO, S y volátiles. En función de la temperatura de pirólisis, estos compuestos pueden reaccionar entre sí y transformarse en otras fases diferentes que afectarán a las características físico‐químicas del negro de humo resultante. En consecuencia, el negro de humo pirolítico es física y químicamente diferente del original empleado en la fabricación del neumático y por lo tanto, deberá de ser sometido a operaciones físicoquímicas de purificación para adaptar la INTRODUCCIÓN 30 composición química y las características granulométricas a las exigencias del sector de fabricación del neumático. Actualmente en el proceso de pirólisis de neumáticos, para que la operación resulte rentable es necesario valorar tanto la corriente gaseosa como la corriente de aceites condensables, aunque el mayor margen de valorización esté en el negro de carbono pirolítico. Los productos obtenidos mediante pirólisis y sus características dependen de la fuente de alimentación, las condiciones experimentales y de las características específicas del sistema empleado (tamaño y tipo de reactor, eficiencia de la transferencia de calor, tiempo de permanencia…). Se ha observado una relación inversamente proporcional entre el tamaño de las partículas de neumático y la conversión pirolítica, así como que la temperatura de degradación máxima del mismo tipo de caucho bajo idénticas condiciones depende de la composición del neumático empleado, o que las constantes cinéticas dependen de la velocidad de calentamiento o de la conversión. 1.2.2.2 Composición del negro de humo En relación a composición del negro de humo, es de destacar que los contenidos en cenizas son en todos los casos superiores al 7%, con contenidos de C comprendidos entre 82 y 86%, variando la proporción de volátiles en función del tipo de neumático tratado. Estos resultados se corresponden con los valores analíticos de algunos tipos de negro de humo pirolítico obtenido en varias instalaciones españolas de tratamiento de NFUs. En la Tabla 8 se recogen las composiciones químicas y poderes caloríficos de negro de humo pirolítico procedente de las plantas españolas de RMD y UNILEÓN (En la actualidad, ambas instalaciones están en fuera de uso industrial). Se observa que los contenidos en cenizas están alrededor del 14%, con 3% de S y un 3.6% de materiales volátiles. Los contenidos en C se encuentran entre 81 y 82%. INTRODUCCIÓN 31 Tabla 8.- Composición química de negro de humo pirolítico procedente de diversas instalaciones españolas de tratamiento de NFU. El análisis químico de las cenizas, cuyo contenido aparece en la tabla anterior, se recoge en la Tabla 9, en la que se observa que los componentes fundamentales son el Zn, el Si y en menor proporción, el Fe. En nuestro estudio tendremos un seguimiento del Zn. Tabla 9.- Composición química de las cenizas existentes en el negro de humo pirolítico (RMD): INTRODUCCIÓN 32 Se puede obtener una composición porcentual media de los negros de humo pirolíticos (Tabla 10). Estos datos señalan que el negro de carbono procedente de los procesos pirolíticos solo podría ser destinado a la fabricación de elementos que no requieran elevadas características técnicas. Tabla 10.- Componentes del negro de humo pirolítico (Composición media, % en peso): Se observa que en los negros de humo pirolíticos, la cuarta parte son impurezas lo cual limita sus aplicaciones y el valor añadido del producto. Por otra parte, estos datos ponen de manifiesto que sería posible mejorar las características físico‐químicas de los negros de humo pirolíticos para obtener materiales de mejor calidad y dar valor añadido y mejorar la rentabilidad de los tratamientos pirolíticos. En España, los procesos de pirolisis de NFUs no están demasiado implantados debido por una parte a factores de contaminación ambiental y por otra, a los costes elevados de las instalaciones. A diferencia de lo que sucede en otros países, la producción actual de negro de humo pirolítico es muy pequeña. Hasta hace algunos años, había varias instalaciones de este tipo pero en la actualidad tan solo la empresa PIROREC realiza este tratamiento. 1.2.2.3 Aplicaciones del negro de humo El Negro de Humo es utilizado por empresas dedicadas a la industria de la construcción y la de asfaltos. También puede reciclarse en la industria neumático (como materia prima de buena calidad, ya que aumenta la tenacidad y la resistencia a la tracción, a la torsión y al desgaste) y en las fábricas de inyección de termoplásticos, bien por si solo o en forma de Masterbatch, industrias de tintes y pinturas, sector pirotécnico,… INTRODUCCIÓN 33 1.3 PROBLEMÁTICA DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS Existen algunos aspectos negativos en el compost, particularmente cuando no está estabilizado (compost inmaduro), que pueden afectar el crecimiento y provocar daño en los cultivos por fitotoxicidad. Esto se ha atribuido a la presencia de sustancias tóxicas por la biodegradación insuficiente de la materia. Muchas materias primas del compost son ricas en metales pesados o ricos en sales solubles. Asimismo, los residuos orgánicos, suelen ser ricos en proteínas y formas nitrogenadas de bajo peso molecular, como urea y ácido úrico. Por ello, estos productos liberan importantes cantidades de amoniaco por hidrólisis enzimática cuando se compostan. Estas pérdidas por volatilización de amoníaco, poseen efecto fitotóxico conocido. Además, el amplio uso de compuestos fenólicos en diversas operaciones industriales, ha conducido a una amplia contaminación ambiental con dichos productos. Estos contaminantes son tóxicos y recalcitrantes y pueden encontrarse en distintos tipos de residuos. (Zubillaga, M.S et al., 2008) Respecto al negro de humo hay que recordar que el caucho del que están formados los neumáticos contiene altos niveles de impurezas inorgánicas, particularmente Zn y S, que son usados como aditivos en los procesos de producción. Hay que ser previsibles con los lixiviados de estas especies ya que pueden restringir el uso de carbones derivados del caucho en aplicaciones en fase líquida, especialmente en aquellas que requieran un alto nivel de pureza como podrían ser los tratamientos de aguas potables. 1.3.1 CONCEPTO DE METAL PESADO Se denomina metales pesados a aquellos elementos químicos que poseen un peso atómico comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg), y que presentan un peso específico superior a 4 (g cm-3). Cabe destacar que en esta categoría entran prácticamente todos los elementos metálicos de interés económico, por tanto, de interés minero. Lo que hace tóxicos a los metales pesados no son en general sus características esenciales, sino las concentraciones en las que pueden presentarse, y casi más importante aún, el tipo de especie que forman en un determinado medio. Cabe recordar que de hecho los seres vivos “necesitan” (en pequeñas concentraciones) a muchos de éstos elementos para funcionar adecuadamente. Ejemplos de INTRODUCCIÓN 34 metales requeridos por el organismo incluyen el cobalto, cobre, hierro, hierro, manganeso, molibdeno, vanadio, estroncio, y zinc. El caso del hierro es notable entre éstos, siendo vital para la formación de hemoglobina. Todos los metales pesados se encuentran presentes en los medios acuáticos (el agua químicamente pura no existe en la naturaleza), aunque sus concentraciones (en ausencia de contaminación) son muy bajas. Los metales pesados se encuentran en estas aguas como coloides, partículas minerales (sólidos en suspensión), o fases disueltas (cationes o iones complejos). La peligrosidad de los metales pesados es mayor al no ser química ni biológicamente degradables. Una vez emitidos, principalmente debido a la actividad industrial y minera, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de años, contaminando el suelo y acumulándose en las plantas y los tejidos orgánicos. Además, su concentración en los seres vivos aumenta a lo largo de la cadena alimentaria. 1.4 NUEVAS VÍAS DE UTILIZACIÓN 1.4.1 EL CARBÓN ACTIVADO El carbón activado es un material carbonoso en el que se ha generado, por medio de diferentes tratamientos, un sistema poroso altamente desarrollado. Generalmente el residuo carbonoso producto de un proceso de pirolisis, es sometido a reacción con gases oxidantes (como CO2 o aire), con vapor de agua, o con agentes químicos (como el H3PO4, ZnCl2, KOH,…), con el objeto de crear/aumentar su porosidad. De esta manera los carbones activados desarrollan una capacidad de adsorción extraordinariamente elevada. Mediante el control adecuado de los procesos de carbonización y activación se puede obtener una gran variedad de carbones activados que posean diferentes distribuciones de tamaño de poros y diferentes capacidades de adsorción. El carbón activado constituye uno de los adsorbentes más versátiles por su alta superficie específica (entendida esta como superficie de la interfase sólido-gas que ofrece el material a un determinado adsorbato), distribución polimodal de tamaño de poro, estructura porosa en forma de rendija y por su capacidad de presentar diferentes tipos de naturaleza química en su superficie. Por tanto sus principales aplicaciones están relacionadas con su capacidad para INTRODUCCIÓN 35 ofrecer una elevada superficie de contacto sólido-fluido como recuperación de disolventes, control de las emisiones de vapores de gasolina, control de gases industriales, separación de gases, eliminación de olores en depuradoras de aguas residuales o soporte de catalizadores. También está ampliamente extendido su uso con el tratamiento de aguas (potables y residuales), decoloración de edulcorantes, proceso en la industria alimenticia y purificación de productos químicos y farmacéuticos. Prácticamente cualquier material orgánico con elevado contenido en carbono es susceptible de ser utilizado como precursor de un carbón activado. Los carbonos activados obtenidos industrialmente generalmente provienen de madera, residuos forestales, huesos y cáscaras de frutos, turba,… También se están usando otros materiales como polímeros y fibras naturales o sintéticas como productos de partida. Un precursor adecuado es aquel que cuenta con: elevado contenido en carbono, buena disponibilidad y bajo coste, bajo contenido en materia mineral y en que el carbón resultante sea susceptible de ser activado de manera efectiva para desarrollar una capacidad de adsorción adecuada. 1.4.1.1 PREPARACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS a) Carbonización y activación En la carbonización, el precursor es sometido a elevadas temperaturas (generalmente superiores a los 800 ºC) en atmósfera inerte para eliminar las sustancias volátiles y dejar un residuo carbonoso sólido. Durante la eliminación de volátiles, la salida de los gases y vapores del precursor produce una porosidad “incipiente” en el carbonizado, la cual se desarrolla posteriormente cuando el residuo carbonoso se somete a la etapa de activación. Esta consiste en hacer reaccionar al agente activante con el material carbonizado de forma que se produzca una eliminación selectiva de átomos de carbono (“quemado selectivo”) que va horadando progresivamente al carbonizado, desarrollando una extensa red de poros, hasta transformarlo en un carbón activado. INTRODUCCIÓN 36 En cuanto a la naturaleza del agente activante, existen dos grandes tipos de activación: la denominada activación física y la activación química: - En la activación física, los agentes activantes que se suelen usar son gases moderadamente oxidantes. Principalmente aire, vapor de agua y CO2. Estos agentes dan lugar a reacciones químicas que eliminan selectivamente átomos de carbono (aquellos más reactivos) produciendo así la porosidad. - En la activación química, el precursor se hace reaccionar con un agente químico. En este tipo de activación, se hace necesaria una etapa posterior de lavado del carbón activado para eliminar los restos del agente activante. Existen numerosos compuestos que podrían ser usados como agentes activantes, sin embargo los más usados son el cloruro de zinc (ZnCl2), el ácido fosfórico (H3PO4) y el hidróxido de potasio o sodio (KOH ó NaOH). b) Post-tratamientos Además de los métodos específicos de preparación de carbones activados, hay que tener en cuenta que, en muchas ocasiones, es necesario producir variedades de carbón especiales, por lo que una vez fabricados es necesario procederá realizar tratamientos posteriores que los modifiquen. Así, es bastante común (para aplicaciones como la industria farmacéutica) que se deba eliminar la mayor parte de las impurezas inorgánicas (cenizas). Para esto, se suele lavar el carbón con ácidos como el clorhídrico, lo que debe ir seguido de un lavado exhaustivo con agua. En el caso de carbones preparados a partir de materiales lignocelulósicos, este simple tratamiento puede reducir el contenido en cenizas a valores por debajo del 1%, suficiente para la mayoría de las aplicaciones. La reducción de las cenizas es más difícil en carbones preparados a partir de carbones minerales como la hulla, por el elevado contenido en compuestos inorgánicos del precursor. Puesto que las propiedades adsorbentes del carbón activado vienen también condicionadas por la naturaleza química de su superficie, es bastante común someter al carbón a tratamientos adicionales para modificar parcialmente su superficie a nivel INTRODUCCIÓN 37 químico. Si la modificación implica el aumento del contenido en grupos superficiales de oxígeno, los tratamientos más importantes son la oxidación con aire, ozono, ácido nítrico, persulfato amónico o peróxido de hidrógeno. La elección de uno u otro tratamiento estará basada en el número y tipo de grupos que se deseen introducir. En cambio, si se busca el contenido de dichos grupos, se recurre a tratamientos de desorción en helio o hidrógeno a alta temperatura para eliminar parcial o totalmente los grupos superficiales de oxígeno. Otras posibles modificaciones del carbón activado pueden estar relacionadas con la introducción de grupos halogenados con cloro o bromo, de grupos derivados del azufre con sulfuro de hidrogeno y de grupos nitrogenados con amoníaco. Se tiene así un amplio abanico de posibilidades para poder funcionalizar el carbón activo y hacerlo más selectivo, aumentando las posibilidades de retención de compuestos específicos. Una aproximación diferente es la impregnación del carbón activado con determinados productos químicos. Así, carbones que se han utilizado para la protección frente a gases tóxicos en guerra química, como por ejemplo el cianuro de hidrógeno o el cloruro de cianógeno, se han impregnado con sales de cromo y cobre. El carbón activado impregnado con ioduro potásico o con aminas es utilizado en los reactores nucleares para la retención de compuestos de yodo radioactivos. Para la purificación de agua potable es bastante normal utilizar carbones activados impregnados con pequeñas proporciones de plata, por su efecto bactericida. En el caso de la eliminación de olores de las plantas depuradoras de aguas residuales, el carbón activado suele ser impregnado con hidróxido sódico o potásico. EL método de impregnación también se utiliza de cara a depositar metales en el carbón activado con vistas a su aplicación en procesos catalíticos. MATERIAL Y MÉTODOS 44 Los accesorios del equipo como los frascos de calibración con el correspondiente imán agitador, facilitan el ahorro de tampones. Con sólo 40ml de tampón se pueden realizar más de 10 calibraciones. Figura 13.- pH-metro Crison Basic 20 Características clave: - Medida por estabilidad o en continuo. - Resolución de 0.01 pH. - Calibración de pH con 1, 2 ó 3 tampones seleccionables. - Calibración de mV con patrón redox. - Frecuencia de calibración programable entre 0 horas y 7 días.  Conductímetro Crison CM 35: la medida de la conductividad se realizo con un conductímetro Crison CM 35 equipado con electrodo específico, calibrado con una disolución patrón de 12,88 µS/cm. Dos instrumentos en uno. Las células de conductividad que habitualmente se utilizan con el CM 35 llevan el sensor de temperatura incorporado. Por lo tanto, además de medir la conductividad puede utilizarse el instrumento como termómetro hasta 60 u 80 ºC según la célula utilizada. Figura 14.- Conductimetro Crison CM 35. MATERIAL Y MÉTODOS 45 Características clave: - Display LCD doble, para lectura simultanea de la conductividad específica a la temperatura de referencia seleccionada, 20 o 25 ºC, y de la temperatura real de la muestra. - Doble función: conductímetro y termómetro de precisión. - Calibración en uno, dos o tres patrones. - Medida de salinidad. - Cambio de escalas automático.  Espectrocuant Nova 60: el fotómetro Spectroquant® NOVA 60 permiten analizar todos los parámetros importantes para agua y aguas residuales en cubetas. Se pueden guardar de forma permanente los métodos 170 aplicaciones. Son adecuados para los tests en cubetas Merck Spectroquant®. Los espectrofotómetros Spectroquant® PHARO 100 / 300 miden a su vez todos los parámetros del agua comprendidos en el rango visible desde 320 a 1100 nm (PHARO 100) y UV y visible desde 190 - 1100 nm (PHARO 300). Figura 16.- Spectroquant Nova 60 Es un instrumento que permite comparar la radiación de absorbida o transmitida por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto, y una que contiene una cantidad conocida de la misma sustancia. Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad de manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz, separándolo en facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía. Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman. MATERIAL Y MÉTODOS 46  Reactivos: la Tabla 11 recoge las principales características y sustancias químicas utilizadas en la realización de los experimentos. Todas las disoluciones necesarias se prepararon con agua desionizada ultrapura obtenida en un equipo Milli-Q. Tabla 11.- Sustancias químicas y sus principales características: Compuesto Fórmula Pureza Estado Empleo Ácido nítrico HNO3 90 % Líquido Acidificación Ácido sulfúrico H2SO4 96 % Líquido Preparación DQO Dicromato potásico K2Cr2O7 99,9 % Sólido Preparación DQO Hidróxido sódico NaOH 90 % Líquido Alcalinización Sulfato de mercurio HgSO4 99 % Sólido Preparación DQO Sulfato de plata Ag2SO4 99,5 % Sólido Preparación DQO 3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Lo primero es realizar los ensayos de lixiviación y para ello necesitamos conocer la cantidad de lixiviante y soluto que debemos utilizar. Estos fueron calculados siguiendo los pasos de la Norma UNE-EN 12457-2 Julio 2003 descritos a continuación: 1) Determinación del contenido en materia seca y de la humedad: para ello se necesita poner a estufa una muestra de cada residuo para eliminar la parte humedad y poder calcular el contenido en materia seca y la humedad. El contenido en materia seca (DR en %) se calcula como se indica a continuación: DR = 100 x MD/MW (1) El contenido e humedad (MC en %) se calcula como se indica a continuación: MC = 100 x (MW - MD)/MD (2) Cantidad de lixiviante (en l) a añadir: L = (10 – MC/100) x MD (3) Una vez conocida la cantidad de lixiviante (200 ml) por cantidad de soluto (20g) ha añadir se mesuró el pH, Tª y conductividad del lixiviante previamente a la adición del soluto. Los MATERIAL Y MÉTODOS 47 materiales utilizados para dichas medidas fueron: pH-metro crison basic 20 para las medidas del pH y el conductímetro crison CM 35 para medir la conductividad del agua. Posteriormente se adicionó el soluto a cada lixiviante y se agitó a 110 U/min durante 24 h. (en una agitador electrónico) a una temperatura constante de 20 ºC de acuerdo a la Norma UNE-EN 12457-2 Julio 2003. 2) Paso de separación líquido-sólido: Se permite que los sólidos suspendidos se depositen durante 15 min ± 5 min. Se filtra el eluato sobre filtros de membrana empleando dispositivos de filtración de presión o vacío. Se mesura el pH, temperatura y conductividad. 3.3 TÉCNICAS DE ANÁLISIS A continuación se describen los métodos analíticos que son necesarios realizar al eluato obtenido de cada muestra para poder hacer el estudio de metales pesados y DQO (Clesceri, L.S. et al., 2005). 3.3.1 DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS Se realizaron análisis químicos por medio de espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), para determinar la concentración de macro y micronutrientes como: Cd, Cr, Cu, Mn, Zn, Pb y Ni. La ICP-AES es una técnica multielemento que permite el análisis simultáneo de un gran número de elementos. Se basa en la medición de la radiación de la línea espectral emitida por átomos excitados en un plasma de Ar generado por calentamiento inductivo con un campo electromagnético de alta frecuencia. Los principales componentes de un instrumento ICP-AES son la antorcha plasmática, el nebulizador y el policromador. La antorcha consiste en 3 tubos concéntricos de cuarzo rodeados por una bobina de inducción enfriada por agua conectada a un generador de alta MATERIAL Y MÉTODOS 48 frecuencia. El plasma es creado al hacer que el Ar sea conductivo al exponerlo a una descarga eléctrica que crea electrones e iones. Bajo la influencia del campo electromagnético de alta frecuencia, las partículas cargadas calientan el argón hasta que el plasma alcanza una temperatura de 5500-8000 °K. Esto lleva a una vaporización casi completa del analito y a una alta eficiencia de atomización. La solución de la muestra es introducida vía nebulizador dentro de la antorcha utilizando un flujo transportador de Ar de 1 L/min. Para el gas que enfría se requiere de un flujo de gas mucho mayor, por lo general, 10 L/min. La técnica más común de introducción de la muestra es vía nebulizador. Se utilizan varios tipos de nebulizadores para generar aerosoles a partir de muestras líquidas: nebulizador concéntrico, nebulizador Babington, nebulizador de flujo cruzado y nebulizador ultrasónico. Cada tipo de nebulizador presenta características diferentes respecto a eficiencia, tolerancia a altas cargas de sales y estabilidad. Existe una amplia variedad de técnicas de introducción de la muestra en la ICP-AES además de los nebulizadores convencionales: nebulización termo-spray, evaporación electrotérmica, generación de hidruros y muestra sólida directa utilizando ablación laser. El policromador sirve para separar las líneas espectrales para los diferentes elementos. Pueden distinguirse dos tipos de instrumentos de ICP-AES: - Los espectrómetros de lectura directa que poseen varias ranuras de detección prealineadas que permiten la detección simultánea de todos los elementos de interés. En este diseño, las líneas analíticas, por ejemplo el tipo de elementos medidos, no pueden cambiarse con facilidad. - Los espectrómetros secuenciales más flexibles que utilizan sólo un canal. Los diferentes elementos son detectados secuencialmente al rotar el monocromador, lo que obviamente ocupa mucho más tiempo que el enfoque simultáneo. Para la determinación simultánea de varios elementos, debe establecerse un compromiso en las condiciones de la fuente a fin de obtener una respuesta máxima y una buena linearidad. ICP tiene un rango dinámico lineal de tres a seis órdenes de magnitud, permitiendo la determinación de un amplio rango de concentraciones sin dilución o preconcentración (por ejemplo rango de concentración para el análisis de Zn, de 0,04 a 10 μg/mL). Las interferencia químicas y los efectos de la matriz se deben a una mayor temperatura del plasma menos MATERIAL Y MÉTODOS 49 severa que en AAS (Espectrometría de absorción atómica). Los límites de detección para la ICPEAS están aproximadamente en el mismo rango que para la FAAS (Espectrometría de absorción atómica de llama). El método también tiene sus desventajas. El espectro de emisión de ICP puede ser complejo y por lo tanto, ocurren frecuentemente interferencias espectrales de los elementos de la matriz, de especies moleculares o del gas argón. Estas pueden ser minimizadas utilizando espectrómetros de alta resolución. Adicionalmente, se han desarrollado métodos complejos de corrección para compensar estos efectos. Otra desventaja se encuentra en el alto costo del sistema y del funcionamiento de éste debido al alto consumo de Ar. Sin embargo, ICP-EAS ha encontrado una amplia aplicación en el análisis de alimentos debido a su muy alto rendimiento de muestras. - Métodos de análisis de metales pesados en los eluatos de humo negro y humo negro activado: Las muestras de humo negro y humo negro activado fueron enviadas a los laboratorios de Valencia para su análisis por el método de ICP-EAS. Previamente las muestras fueron filtradas con filtros de membrana de 0,45 µm y se introdujeron en cubetas de plástico de 50 ml provistas de tapón de rosca. - Métodos de análisis de los metales pesados en los eluatos de compost y compost activado: Las muestras de compost y compost activado fueron enviadas a los laboratorios de Valencia para su análisis por el método ICP-EAS. Previamente las muestras fueron digeridas con ácido, esta técnica se emplea para reducir la interferencia causada por la presencia de materia orgánica y convertir los metales a una forma en que si se puedan analizar: generalmente el metal puro. La digestión con Ácido Nítrico es adecuada para la extracción de diversos metales, además de que los nitratos proporcionan una buena matriz para las determinaciones mediante espectrofotometría de Absorción Atómica. En algunos casos los ácidos pueden interferir en el análisis de algunos metales. MATERIAL Y MÉTODOS 50 Materiales necesarios: - Parrilla de calentamiento (Figura 15). - Probetas y tubos de digestión (lavadas con ácido y enjuagadas con agua destilada). - Perlas de ebullición. - Matraz aforado de 50 ml. - Ácido Nítrico concentrado. La digestión con HNO3 se llevó a cabo de la siguiente manera: - Se pipetearon 40 ml de muestra bien agitada y se introdujo en un tubo de digestión. - Adición de 5 ml de HNO3 a cada muestra. - Se llevo a evaporación sobre la plancha de calentamiento hasta reducir el volumen a 15 ó 20 ml. - Enfriar la muestra, lavar las paredes del tubo de digestión con agua destilada. - Transferir a una probeta de 50 ml y enrasar con agua miliQ. - Filtrar con filtros de membrana de 0,45 µm. - Se introduce el filtrado en probetas de plástico de 50 ml provistos de tapón de rosca. Figura 15.- Plancha o parrilla de calentamiento MATERIAL Y MÉTODOS 51 3.3.2 DETERMINACIÓN DE LA DQO - Concepto de DQO: La DQO se traduce literalmente “demanda química de oxígeno”. Desde el punto de vista ambiental es una medida aproximada del contenido total de materia orgánica presente en una muestra de agua. En las pruebas de DQO se acelera artificialmente el proceso de oxidación que realizan los microorganismos (oxidación forzada) utilizando oxidantes químicos y métodos debidamente estandarizados, que tienen por objeto garantizar la reproducibilidad y comparabilidad de las mediciones. - Material: o Espectrofotómetro Espectrocuant Nova 60. o Termo digestor capaz de alcanzar y mantener la Tª de 148 ± 5 ºC. o Material vario de laboratorio (vasos de precipitado, pipetas,…) - Procedimiento: Los valores de DQO se midieron mediante el método estándar de oxidación con dicromato potásico en reflujo cerrado y posterior determinación colorimétrica del Cr3+ formado, empleando un espectofotómetro Spectroquant NOVA 60 de la marca Merck. El procedimiento seguido se describe en el Standard Methods (2005). Se emplearon cubetas cilíndricas de vidrio (16 mm x 100 mm longitud) provistas de tapón roscado. A cada cubeta se añadió dicromato potásico en medio ácido junto con sulfato de plata, que funciona como catalizador. El procedimiento de medida es el siguiente: 1Se añaden 1,5 mL de K2Cr2O7 (reactivo A) y 3,5 mL de Ag2SO4 (reactivo B). 2A continuación se añaden 2,5 mL de muestra (previamente filtrada con filtros de membrana de 0,45 µm). 3Se cierra la cubeta y se agita vigorosamente. MATERIAL Y MÉTODOS 52 4Se realiza la digestión de la muestra dos horas en un termo-reactor a 148 ºC. Durante este tiempo se produce la oxidación de la materia orgánica y la reducción del Cr2O72a Cr3+. 5Tras la digestión se dejan enfriar las cubetas 2 horas (hasta temperatura ambiente). 6Finalmente se mide la absorbancia en el espectofotómetro a la longitud de 410 nm y 445 nm, proporcionando el valor de DQO a partir del Cr3+ producido. Para la determinación de la DQO del lixiviado se filtró la muestra con filtros de membrana de 0,45 µm para la posterior medida de la absorbancia. Este método consiste en preparar 2 viales por muestra para tener mayor reproducibilidad de los resultados, los viales contienen: 1,5 ml de dicromato potásico (K2Cr2O7), 3,5 ml de sulfato de plata (Ag2SO4) y 2,5 ml del eluato obtenido filtrado con membrana de 0,45 µm. Estas muestras se dejan durante 2 horas a una temperatura de 148 ºC, luego se dejan enfriar durante 2 horas más y posteriormente se mide la absorbancia con el espectrofotómetro a una longitud de onda de 410 y 445. La conversión de absorbancia a concentración de DQO se realizo mediante un calibrado previo llevado a cabo empleando muestras patrón de hidrogenoftalato potásico en agua con valores de DQO de 100, 250, 500 y 800 mg/L (Figura 17). El gráfico de la derecha es el calibrado para el compost activado y el gráfico de la izquierda es el calibrado para el negro de humo, negro de humo activado y compost. Figura 17.- Calibrado para la determinación colorimétrica de la DQO. Las ecuaciones obtenidas de los gráficos que nos permitirán conocer la concentración de materia orgánica disuelta son las siguientes: (Siendo “y” la concentración de la materia orgánica disuelta) MATERIAL Y MÉTODOS 53 Gráfico izquierdo: DQO(410) = 1081,1 – 0,3688Abs DQO(445) = 1051,8 – 0,2976Abs Gráfico derecho: DQO(410) = 1146,6 – 0,4027Abs DQO(445) = 1092,7 – 0,3008Abs PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 60 la concentración es muy cercana a 0 mg/L. En este caso la concentración máxima de plomo es bastante superior a la concentración máxima de Pb en negro de humo (2,719 mg/L). Figura 26.- Variación de la concentración de Pb frente a pH’s. En tercer lugar de los metales mayoritarios para compost tenemos el Mn (Figura 27) con una concentración máxima de 4,076 mg/L a pH 0,4 (en el negro de humo la concentración máxima es de 1,947 mg/L, también al mismo pH). A diferencia con el negro de humo, en este caso existe una fluctuación del metal lixiviado dependiendo del pH donde los valores de concentración varían entre concentraciones ligeramente superiores a 1 mg/L y 0,383 mg/L a pH 11 (siendo esta la más baja). Figura 27.- Variación de la concentración de Mn frente a pH’s. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 61 4.3.3 METALES MINORITARIOS PRESENTES EN EL NEGRO DE HUMO El Cr y el Ni son dos de los cuatro metales minoritarios que encontramos en el negro de humo, como podemos observar en la figura 28 ambos metales tienen un comportamiento similar entre ellos y también a los demás metales. Podemos encontrar sus máximas concentraciones a pH de 0,4 (1,026 mg/L para el Cr y 0,919 mg/L para el Ni). Figura 28.- Variación de la concentración de Cr y Ni frente a pH’s. Los metales pesados encontrados en el negro de humo con menor concentración fueron el Cu y el Cd, ambos con sus máximas concentraciones a diferencia del resto de metales analizados en el negro de humo a un pH de 0,8. Dichas concentraciones son de 0,182 mg/L para el Cu y de 0,179 mg/L para el Cd. En la figura 29 podemos observar todas sus concentraciones a los distintos pH’s: Figura 29.- Variación de la concentración de Cu y Cd frente a pH’s. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 62 4.3.4 METALES MINORITARIOS PRESENTES EN EL COMPOST CARBONIZADO Al igual que en el negro de humo el Ni, Cr, Cu y Cd son los metales minoritarios para el compost. Tanto el Ni, Cu y el Cd tienen un comportamiento similar entre ellos y a la mayoría de metales, con su máximo de concentración en el pH 0,4 y rápidamente concentraciones prácticamente nulas a pH’s ligeramente menos acidos. A continuación en la figura 30 podemos observar lo anteriormente dicho: Figura 30.- Variación de la concentración de Ni, Cu y Cd frente a pH’s. Si comparamos los resultados obtenidos de estos tres metales en el carbonizado de compost con los obtenidos en el negro de humo, lo más destacable es que la concentración a pH 0,4 de Ni es bastante inferior (0,919 mg/L). Al mismo pH las concentraciones de Cu y Cd para negro de humo son prácticamente nulas, ya que estos presentan sus máximos a pH 0,18 siendo de 0,182 mg/L y 0,179 mg/L respectivamente, aunque estos siguen siendo inferiores a los máximos encontrados en el carbonizado de compost (148,1 mg/L para el Cu y 0,344 mg/L para el Cd). PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 63 Por otra parte tenemos el comportamiento del Cr, el cual es muy diferente a los demás (también es diferente al del Cr en negro de humo, ya que este es prácticamente 0 a partir de pH 1), su máxima concentración no supera los 2 mg/L a pH de 0,4 (con un valor ligeramente superior a 1 mg/L en el negro de humo). A pH de 0,8 la concentración es prácticamente nula pero luego el pH varía sin seguir ninguna tendencia como podemos observar en la figura 31. Figura 31.- Variación de la concentración de Cr frente a pH’s. 4.4 EFECTOS DEL PROCESO DE ACTIVACIÓN 4.4.1 CARACTERÍSTICAS ÁCIDO/BASE DE LOS MATERIALES ACTIVADOS En este apartado observaremos el efecto del proceso de activación en relación al efecto de amortiguación o tampón. En la siguiente figura (Figura 32) vemos representados los pH’s iniciales frente a pH’s finales de los compuestos de negro de humo (NH) y negro de humo activado (NHA). Observamos que el proceso de activación no supone grandes cambios, el pH termina estabilizándose a pH iniciales parecidos (entre 2 y 11) solo que q un pH final alrededor de 10,5 (en el negro de humo se estabiliza a un valor de pH de 9,5 aproximadamente). PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 64 Figura 32.- pH inicial frente a pH final para NH y NHA En la figura 32 en que vemos representado el efecto tampón para el carbonizado de compost (C.C) y el carbonizado de compost activado (C.C.Act.). En este caso podemos ver como el proceso de activación también produce que aumente el pH al que se estabiliza, siendo este de valores de pH entre 10 y 10,5 mientras que para el carbonizado sin activar es de valores de pH entre 8 y 9. Los pH iniciales a los que se estabiliza son pH’s entre 2 y 11. Figura 33.- pH inicial frente a pH final para C.C. y C.C.Act. 4.4.2 MATERIA ORGÁNICA Según lo que podemos observar en la figura 34 donde vemos representados las concentraciones de DQO para NH y para NHA no existe ninguna clara evidencia de que el proceso de activación haya producido algún efecto sus concentraciones. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 65 Figura 34.- Concentracion frente a pH para NH y NHA. Por otra parte en la siguiente figura (Figura 35) vemos representadas las concentraciones de DQO en C.C. y C.C.Act. donde podemos observar la clara influyente del proceso de activación en la cantidad de oxigeno disuelto encontrada, siendo esta mucho mayor en el compost no activado. Esto es debido a que en el proceso de activación parte del carbono reacciona con el oxígeno formando CO y CO2. Figura 35.- DQO frente a pH para C.C. y C.C.Act. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 66 4.4.3 METALES PESADOS El efecto del proceso de activación en la lixiviación de metales pesados para negro de humo lo podemos observar a continuación en la figura 36: Figura 36.- Variación de la concentración de los metales pesados frente a pH’s. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 67 Respecto al Zn y Pb no observamos diferencias significativas, no obstante para el Mn podemos ver un ligero aumento del metal en las concentraciones más acidas siendo la máxima para el negro de humo activado superior a la del negro de humo al que no se la realizado el proceso de activación. 2,379 mg/L para el negro de humo activado a pH 0,4 y 1,947 mg/L para el negro de humo no activado a pH 0,4. En el resto de metales podemos observar una clara reducción de sus máximos de concentración lixiviado al realizar el proceso de activación. En los casos del Ni y Cr sus máximos alrededor de 1 mg/L a pH de 0,4 disminuyen a concentraciones cercanas a 0,2 mg/L. Por último en Cu y Cd con sus máximos en unos 0,18 mg/L a pH de 0,8 son reducidos con el proceso de activación a valores de 0,011 mg/L para el Cu y 0,009 mg/L para el Cd. Por otra parte en la figura 37 vemos comparados las concentraciones de los distintos metales tanto para carbonizado de compost (C.C.) como para carbonizado de compost activado (C.C.Act.). Al igual que en el carbonizado de compost en el carbonizado de compost activado encontramos en todos los casos sus máximas concentraciones a pH 0,4. Respecto al efecto de la activación en el compost podemos observar en la figura 37 como hay un claro aumento del metal lixiviado para pH 0,4 en todos los metales excepto en el caso de Cr donde es ligeramente menor y además desaparece esa tendencia irregular del metal lixiviado para eliminar su presencia a partir de pH 0,8. Los aumentos de metal lixiviado anteriormente nombrados más significativos son el Zn con un aumento de concentración de 179 mg/L del C.C. a 276 mg/L del C.C.Act., el Pb con un aumento de concentración de 6,497 mg/L del C.C. a 9,485 mg/L del C.C.Act., el Mn con un aumento de concentración de 4,076 mg/L del C.C. a 6,961 mg/L del C.C.Act. y el Cu con un aumento de concentración de 1,481 mg/L del C.C. a 3,866 mg/L del C.C.Act. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 68 Figura 37.- Variación de la concentración de los metales pesados frente a pH’s. CONCLUSIÓN 69 5. CONCLUSIÓN ANEXOS 76 ANEXOS 77