Análisis y determinación de velocidad de corrosión en armaduras de hormigón armado sometidas a sustancias agresivas e inhibidoras, mediante voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia

PROYECTO FINAL DE MÁSTER UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA DE EDIFICACIÓN TESIS DE MÁSTER ANÁLISIS Y DETERMINACIÓN DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN EN ARMADURAS DE HORMIGÓN ARMADO, SOMETIDAS A SUSTANCIAS AGRESIVAS E INHIBIDORAS, MEDIANTE VOLTAMETRÍA CÍCLICA Y ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA Presentado por HAROLD RIVERA TROCHEZ Directores JUAN SOTO CAMINO JOSE MANUEL GANDÍA VALENCIA, 2012 PROYECTO FINAL DE MÁSTER Nota de Aceptación _________________________________ _________________________________ _________________________________ _________________________________ _________________________________ _________________________________ JUAN SOTO CAMINO. JOSE MANUEL GANDÍA. Directores de Tesis. _________________________________ Jurado _________________________________ Jurado _________________________________ Jurado VALENCIA, Septiembre de 2012 PROYECTO FINAL DE MÁSTER RESUMEN Evaluaciones llevadas a cabo por comités de expertos en corrosión y protección contra la corrosión, fijan las pérdidas anuales causadas por este fenómeno, en países industrializados y en vía de desarrollo, en torno al 3.5% del producto interno bruto (PIB). La trascendencia de la corrosión desde un enfoque técnico y económico es enorme, además se debe considerar como un hecho inevitable, en cierto sentido, al ser la respuesta de los metales a una ley natural. Sin embargo, los daños por corrosión pueden reducirse por métodos de protección, homologados por la práctica y rentables económicamente, lo que por desgracia, es mucho menos conocidos de lo que se debiera. Es por estos motivos que el estudio de la corrosión cobra gran importancia en nuestro entorno y la difusión académica de las investigaciones realizadas permiten un avance significativo para la solución de este fenómeno en estructuras de hormigón armado. El presente proyecto tiene como objetivo investigar y evaluar la velocidad de corrosión en estructuras de hormigón armado, sometidas a sustancias agresivas, en este caso a sulfato de sodio (Na2SO4) y analizar la influencia de inhibidores no comerciales en la disminución, o no, del progreso de la corrosión en elementos compuestos por dicho material. Dentro de los inhibidores utilizados se tiene: Acido Aminobenzoico (C7H7NO2), Acido Aminoundecanoico (C11H23NO2) y Acido Sebacico (C10H18O4). Asimismo tiene como objeto comparar y validar las dos técnicas utilizadas para la medición de la velocidad de corrosión. Los cálculos se obtienen utilizando las técnicas electroquímicas: Voltametría cíclica y Espectroscopia de impedancia. Estas técnicas se desarrollan en dos escenarios: el primero, para condiciones ideales (disolución directa actuando en el electrodo de trabajo) y en segundo lugar, en probetas de hormigón saturadas por las disoluciones. El control y la ejecución de las mediciones se realiza por medio del potenciostato/galvanostato digital AUTOLAB, perteneciente a la empresa METROHM AUTOLAB, el cual a su vez contiene el software NOVA para el registro y análisis de datos. PROYECTO FINAL DE MÁSTER En el desarrollo de los diferentes experimentos, se preparan muestras de 500ml de agua destilada, con concentración de 0.1M de sulfatos a pH 7, 9, 11 y 13. Igualmente se analiza el desempeño de los inhibidores, disponiendo muestras con las mismas características mencionadas anteriormente, incorporando un 7º/00 (del peso de la disolución) de cada inhibidor. En total se obtienen 16 disoluciones, las cuales son ensayadas para tres electrodos de trabajo en disoluciones, dando como resultado un total de 48 ensayos experimentales para cada técnica. En los ensayos con probetas de hormigón armado se presentan 8 muestras, sometidas a saturación por las diferentes disoluciones con pH 11. Cada probeta es ensayada en dos veces, resultando un total de 16 experimentos por cada técnica. Los resultados para la técnica de Voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en disoluciones, indican que los tres tipos de inhibidores tienen efecto en la disminución de la tasa de corrosión, destacándose la acción del inhibidor Acido Sebacico, que reduce la velocidad de corrosión, en promedio, para todos los pH un 49.44%. Los resultados de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en probetas, indican nuevamente que las tasas de corrosión son menores bajo la influencia de los inhibidores, aunque es preciso mencionar que las tasas de corrosión para todos los ensayos están por debajo de 0.001 mm/año, lo que se puede tomar como valores intrascendentes. Nuevamente el inhibidor que mayor atenuación tiene ante los efecto de corrosión es el Acido Sebacico con reducción de 46.2% para pH 11. Aunque las dos técnicas son teóricamente diferentes (voltametría cíclica-corriente continua; espectroscopia de impedancia-corriente alterna), las diferencias en los resultados de velocidad de corrosión, para los ensayos en disolución son en promedio ±0.20mm/año, un valor muy aceptable si de comparación se habla. Mientras que los resultados en los ensayos de probetas tienen una diferencia de ± 0.02mm/año, lo que equivale a una discrepancia imperceptible. Esto permite concluir que las dos técnicas son validas para la medición de la velocidad de corrosión en modelaciones de estructuras de hormigón armado. PROYECTO FINAL DE MÁSTER OBJETIVOS  Analizar y evaluar la velocidad de corrosión en armaduras de hormigón armado, sometidas a sulfatos (Na2SO4), para diferentes pH, mediante las técnicas electroquímicas de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia.  Analizar y evaluar la influencia de los inhibidores: Acido Aminobenzoico (C7H7NO2), Acido Aminoundecanoico (C11H23NO2) y Acido Sebacico (C10H18O4), en la velocidad de corrosión en armaduras de hormigón armado, sometidas a sulfatos, para diferentes pH, mediante las técnicas electroquímicas de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia.  Analizar y evaluar la influencia del pH en la velocidad de corrosión, para cada técnica, en el escenario de las disoluciones.  Comparar los resultados de las pruebas sometidas a sustancias sulfatadas, con y sin inhibidor, para cada técnica, en disoluciones y en probetas de hormigón armado. PROYECTO FINAL DE MÁSTER ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 1 1.1. Definición ..................................................................................................... 1 1.2. Antecedentes ............................................................................................... 2 1.3. Costos económicos ...................................................................................... 3 1.4. Interacción acero-hormigón ......................................................................... 4 1.4.1. Antecedentes ......................................................................................... 4 1.4.2. Interfaz acero-hormigón ......................................................................... 5 1.5. Naturaleza electroquímica de la corrosión ................................................... 7 1.6. Causas de la corrosión en las armaduras .................................................... 9 1.6.1. Carbonatación ...................................................................................... 10 1.6.1.1. Prueba de Fenolftaleína para medición de profundidades de carbonatación ................................................................................. 16 1.6.2. Iones sulfato......................................................................................... 17 1.6.2.1. Aspectos generales .................................................................. 16 1.6.2.2. Acción corrosiva ....................................................................... 19 1.7. Velocidad de Corrosión .............................................................................. 22 1.7.1. Factores acelerantes de la corrosión ................................................... 24 1.8. Protección por inhibidores ........................................................................... 28 1.8.1. Definición e importancia ....................................................................... 28 1.8.2. Tipos de inhibidores ............................................................................. 29 1.8.3. Medición de eficacia de inhibidores ...................................................... 33 1.9. Técnicas electroquímicas a aplicarse.......................................................... 33 1.9.1. Voltametría cíclica con y sin electrodo rotatorio (RDE) ......................... 33 1.9.2. Espectroscopia de impedancia............................................................. 38 1.9.2.1. Doble capa eléctrica ................................................................. 39 1.9.2.2. Circuito equivalente .................................................................. 40 1.9.2.3. Espectros de impedancia .......................................................... 42 1.9.3. Ventajas y desventajas éntrelos métodos electroquímicos de corriente continua (voltametría cíclica) y corriente alterna (espectroscopia de impedancia .............................................................................................. 44 1.10. Aspectos normativos .................................................................................. 45 2. METODOLOGÍA ................................................................................................... 46 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 2.1. Ensayos de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en disoluciones ............................................................................................... 46 2.1.1. Notas ................................................................................................... 47 2.1.2. Equipos ................................................................................................ 47 2.1.3. Caracterización eléctrica del equipo electrónico de medida ................. 53 2.1.4. Materiales ............................................................................................ 53 2.1.5. Procedimiento ...................................................................................... 54 2.2. Ensayos de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en probetas de hormigón armado .................................................................................. 57 2.2.1. Notas ................................................................................................... 57 2.2.2. Equipos ................................................................................................ 57 2.2.3. Caracterización eléctrica del equipo electrónico de medida ................. 59 2.2.4. Materiales ............................................................................................ 59 2.2.5. Procedimiento ...................................................................................... 60 3. RESULTADOS ...................................................................................................... 60 3.1. Resultado de voltametría cíclica en disoluciones ....................................... 60 3.1.1. Notas ................................................................................................... 66 3.2. Resultado de espectroscopia de impedancia en disoluciones .................... 67 3.2.1. Notas ................................................................................................... 70 3.3. Resultado de voltametría cíclica en probetas ............................................. 70 3.3.1. Notas ................................................................................................... 72 3.4. Resultado de espectroscopia de impedancia en probetas ......................... 73 3.4.1. Notas ................................................................................................... 74 4. CONCLUSIONES ................................................................................................. 75 5. LISTA DE FIGURAS ............................................................................................. 78 6. LISTA DE TABLAS ............................................................................................... 81 7. REFERENCIAS .................................................................................................... 83 8. ANEXOS ............................................................................................................... 86 8.1. Curvas voltametría cíclica en soluciones .................................................... 86 8.2. Curvas voltametría cíclica en probetas ..................................................... 110 8.3. Curvas espectroscopia de impedancia en probetas .................................. 117 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 1 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Definición La corrosión puede ser definida de la siguiente manera:  Para la ASTM (American Society for Testing and Materials) es el deterioro de un material, generalmente un metal, que resulta de una reacción química o electroquímica con su entorno1.  Para las normas ISO (International Organization for Standardization) es la interacción fisicoquímica entre un metal y su entorno que produce modificaciones en las propiedades del metal y que puede conducir a una degradación significativa de la función del metal, del medio o del sistema técnico del cual ambos forman parte2. Los dos significados aportados por las normas son tomados como validos para el desarrollo del este documento. Es importante tener en cuenta como punto de partida, que este fenómeno sólo ocurre en presencia de un electrólito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas anódicas y catódicas: una reacción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del metal (corrosión) y consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal. De forma generalizada la corrosión:  Es manifestación de la tendencia hacia un equilibrio termodinámico.  Se trata de un fenómeno de superficie, pues incluso los casos de corrosión interna se inician en la superficie.  A temperatura ambiente o moderada siempre es de naturaleza electroquímica, implicando la formación y movimiento de partículas con carga eléctrica3. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 2 1.2. Antecedentes Los comienzos del estudio electroquímico de la corrosión se dan alrededor del año 1824, cuando el químico británico Humphry Davy, quien fue mentor de Michael Faraday, demostró que cuando dos metales diferentes sumergidos en el agua, se conectan eléctricamente, la corrosión de uno se acelera mientras que el otro recibe un grado de protección. De este trabajo surge la idea de proteger los fondos de cobre de los barcos, mediante la fijación de placas de hierro o zinc, este es uno de los primeros ejemplos de práctica protección catódica. En 1830 De la Rive, comprobó diferencias en la velocidad de disolución del cinc en acido sulfúrico según la pureza del metal y observo que el H2 se producía solo sobre determinado puntos. Pensó que las impurezas ejercían el papel de pequeños cátodos y determino en qué medida la adición de elementos aleantes aceleraban la velocidad de corrosión en el cinc. Pocos años más tarde entre 1834-1840 las investigaciones de Faraday dieron a conocer la relación cuantitativa entre la corriente eléctrica y la acción química; esto es, que 96500 Colombios (1 Faraday) transforman o disuelven a un equivalente gramo4-5. Las primeras ideas electroquímicas de corrosión quedaron olvidadas en cierto modo, hasta que en 1926 el químico británico Ulick Richardson Evans, publica el resultado de sus investigaciones con gotas salinas depositadas sobre placas horizontales de hierro recién lijadas; demostrando la existencia de zonas superficiales con diferentes características, que en presencia de ciertos indicadores, fenolftaleína y ferrocianuro, exhibían un anillo periférico rosa contrastando con un círculo central azul. El circulo rosa se identifico como la región catódica, mas aireada, donde ocurre la reducción de oxigeno para dar OHy el circulo azul interior se identifico como la región anódica, de disolución del metal. En 1932, el Dr. Thomas Percy Hoar y Ulick Richardson Evans, pusieron de manifiesto, esta vez de modo cuantitativo, la naturaleza electroquímica de la corrosión acuosa, al medir con un miliamperímetro la corriente eléctrica que PROYECTO FINAL DE MÁSTER 9 tales variaciones, bien del material metálico, bien del medio o generadas por la interacción de estos. 1.6. Causas de la corrosión de las armaduras En la inmensa mayoría de las veces, la perdida de la pasividad de las armaduras de hormigón se debe a los siguientes factores desencadenantes:  La carbonatación del hormigón, es decir, la reacción del dióxido de carbono de la atmosfera con las sustancias alcalinas de la solución de poros y con los componentes hidratados del hormigón, que produce un descenso del pH del hormigón por debajo de un valor critico, no bien definido, que algunos autores lo sitúan en 913.  La presencia de iones despasivantes, esencialmente cloruros y sulfatos, superando un determinado umbral denominado critico, necesario para romper localmente las capas pasivantes. Para efectos del desarrollo de este documento, el enfoque de iones despasivantes está ubicado en los sulfatos, más exactamente en los ataques por sulfato de sodio (Na2SO4). Sin embargo, la reducción del pH debido a la carbonatación del hormigón o a la superación del un umbral crítico de sulfatos no es causa suficiente para que la corrosión se desarrolle a velocidades apreciables. En efecto, si bien los factores desencadenantes proporcionan las condiciones termodinámicas necesarias para provocar la corrosión en estado activo, la cinética del ataque depende de otros factores: la humedad y la disponibilidad de oxigeno. Sin la presencia simultánea de estos dos factores resulta imposible la corrosión electroquímica y sin una cantidad mínima, esta no puede desarrollarse a velocidades apreciables. En las figura 3 y 4, se muestra de forma esquemática los factores desencadenaste y condicionantes de la corrosión y sus efectos en las armaduras. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 10 Figura 4. Factores desencadenantes y condicionantes de la corrosión de las armaduras en estructuras de hormigón armado. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. Figura 5. Tipos de corrosión de armaduras y factores que la provocan. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. 1.6.1. Carbonatación14-15 La carbonatación de los compuestos hidratados del cemento por el dióxido de carbono que contiene el aire reduce el pH de la disolución de poros del hormigón a un valor tal que la capa pasivante del acero deja de ser estable. La PROYECTO FINAL DE MÁSTER 11 película se destruye y la corrosión puede entonces desarrollarse en un medio aireado y húmedo. Para tener más claridad del tema es necesario conocer los diagramas de equilibrio de Pourbaix, los cuales relacionan el pH Vs el potencial del metal en relación a una disolución de sus sales. En estos diagramas intervienen las reacciones que implican todos los compuestos susceptibles de formarse. El diagrama para el hierro puede observarse en la figura 6. Figura 6. Diagrama de Pourbaix del Fe a 25ºC. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. Los diagramas de Pourbaix, establecen para cada metal las condiciones de pH y de potencial en las que el metal se corroe, se pasiva o permanece inmune. El estado definido como pasividad, supone que el metal se recubre de una capa de óxidos, transparente, imperceptible y que actúa de barrera impidiendo la posterior oxidación (capa pasivante). El estado inmune supone que el metal no se corroe al no darse las condiciones termodinámicas para ello. Para estructuras de hormigón armado, expuestas en el aire, en condiciones normales, las medidas del potencial de corrosión dan resultados que van desde -200mV hasta +100mV (Vs electrodo de referencia de calomelanos saturado, ECS), para un pH 13, este se sitúa en la parte de pasivacion establecido por el PROYECTO FINAL DE MÁSTER 12 diagrama de Pourbaix, tal como se representa en la banda A de la figura 6. El análisis de la capa pasiva muestra que el acero embebido en el hormigón esta efectivamente recubierto por una fina película de una disolución solida de Fe3O4-Fe2O3 donde el espesor varía entre 10-3 y 10-1 μm(16). Cuando la capa pasivante se destruye es que la corrosión se está desarrollando y el potencial evoluciona hacia valores más negativos. Finalmente, es necesario resaltar que no solo es necesario considerar si un metal dado se corroe o no, sino también la velocidad de corrosión a la que lo hace, ya que, la corrosión puede proceder tan lentamente que a efectos de la vida útil, sea despreciable. Los diagramas de Pourbaix no permiten medir la velocidad de corrosión pero nos dan información importante como:  Conocer la dirección espontanea de las reacciones.  Estimar los estados de equilibrio a los que se tiende, es decir, la naturaleza de los productos de corrosión.  Predecir los cambios ambientales que pueden evitar o reducir la corrosión. Basados en los datos del diagrama de Pouerbaix, si el hierro se encontrase en la zona de corrosión, se puede recurrir a tres procedimientos para mitigar este proceso21:  Forzar la penetración a la zona de inmunidad, lo que se consigue aportando electrones al acero para que haga de cátodo. Esto constituyes el fundamento de la protección catódica.  Mantenerlo en la zona de pasivacion, lo que se consigue convirtiendo la pieza a proteger en el ánodo de una célula electrolítica, en presencia de un oxidante que haga posible la transición actividad-pasividad, más conocido como protección anódica.  Elevar el pH de la solución y cuidar, al mismo tiempo, que el medio resulte lo suficientemente oxidante para permanecer en la zona de pasivacion (evitando la zona de corrosión a pH elevados). Este es el fundamento de la protección conferida por el hormigón a las armaduras de acero. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 13 Ahora bien, el hormigón es un material poroso que permite la penetración a su interior del dióxido de carbono del aire a través de los poros. Cuando esto sucede se produce la reacción del CO2 con la fase liquida intersticial saturada de hidróxido de calcio del hormigón y de los compuestos hidratados del cemento en equilibrio con dicha fase liquida (ver figura 7)17. En términos muy simplificados, la reacción para la fase acuosa se puede escribir: [1.4] Cuando todo el Ca(OH)2, Na(OH) y K(OH) presentes en e los poros ha sido carbonatado, el pH comienza a descender. Al mismo tiempo los silicatos de calcio tambien reaccionan con el CO2 del aire. Tan pronto como todo el cemento endurecido ha sido completamente carbonatado, se mide un pH menor a 9. Como concecuencia inmediata, las armaduras pasan del estado pasivo a la zona de corrosion del diagrama de Pourbaix. En la figura 818 se muestra un modelo simplificado para la carbonatacion del hormigón. Alli podemos observar claramente que a mayor distancia desde la superficie de hormigón, mayor pH y menos concentracion de CO2. Figura 7. Proceso de carbonatación del hormigón. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 14 Figura 8. Modelo simplificado para la carbonatación del hormigón. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. El desarrollo de la carbonatación depende en gran medida de diversos factores, entre los que se pueden enumerar los siguientes: contenido de CO2 en la atmosfera, permeabilidad del hormigón, cantidad de sustancia carbonatable (contenido de cemento y tipo de cemento) y humedad relativa del ambiente. La carbonatación se produce para concentraciones de CO2 muy bajas, del orden de 0.03% en volumen19, que es una concentración habitual en zonas rurales, mientras que la concentración para zonas urbanas es alrededor de 0.1%. El aumento de la relación agua cemento favorece el proceso de carbonatación, al proporcionar hormigónes más permeables y con mayor resistencia. Como PROYECTO FINAL DE MÁSTER 15 ejemplo, un hormigón con relación a/c de 0.7 presenta una profundidad de carbonatación del orden del doble que un hormigón con relación a/c de 0.5 (ver figura 9). Humedades relativas entre el 40 y el 70% favorecen al máximo la reacción de carbonatación; humedades superiores al 80% dificultan la difusión de CO2, siendo muy difícil que esta se produzca en hormigónes completamente saturados. En hormigónes muy secos el CO2 encuentra mucha dificultad para reaccionar sin la presencia de humedad (ver figura 10). Figura 9. Influencia de la relación a/c en la velocidad de carbonatación del hormigón. Fuente: A. CoboEscamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. Figura10. Influencia de la humedad relativa en la velocidad de carbonatación del hormigón. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 16 Esta comprobado que la resistencia a compresión del hormigón es inversamente proporcional a la profundidad de carbonatación, es decir a mayor resistencia del hormigón menor profundidad de carbonatación (ver figura 11). Figura11. Influencia de la resistencia a compresión del hormigón en su velocidad de carbonatación. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación. 1.6.1.1. Prueba de Fenolftaleína para medición de profundidades de carbonatación. La Fenolftaleína es un compuesto químico inorgánico que se obtiene por reacción del fenol (C6H5OH) y el anhídrido ftálico (C8H4O3), en presencia de ácido sulfúrico. Es muy útil para detectar la profundidad de carbonatación del hormigón en las construcciones. Cuando se aplica la fenolftaleína a un trozo de hormigón recién extraído o a una superficie recién expuesta, podremos determinar fácilmente que porción del hormigón no está carbonatada, ya que esta porción se teñirá de un color rosa-fucsia intenso, no así la parte carbonatada, que generalmente presenta el aspecto de hormigón humedecido solamente. Cabe indicar que el caso extraordinario de que el hormigón haya estado expuesto a algún ácido o que debido a fenómenos externos haya disminuido mucho su PH, el hormigón se teñirá de naranja. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 17 La solución indicadora que se utiliza es una solución al 1% de fenolftaleína en alcohol; este es el tipo de solución que se debe utilizar en las pruebas, se puede realizar por rociado o por aplicación con gotero. En la figura 12 se puede apreciar algunos ejemplos de testigos de hormigón sometidos a fenolftaleína. Figura12. Testigos de hormigón sometidos a fenolftaleína. Fuente: http://civilgeeks.com. 1.6.2. Iones sulfato 1.6.2.1. Aspectos generales Los sulfatos son las sales del ácido sulfúrico que contienen como unidad común un átomo de azufre en el centro de un tetraedro formado por cuatro átomos de oxígeno. Las sales de sulfato contienen el anión SO4-2. La presencia de iones despasivantes de sulfato, en cantidades suficientes, es otro de los factores desencadenaste de la corrosión. Estos son capaces de romper localmente la capa de pasivacion desencadenando la corrosión por picaduras. De esta manera se forma una celda de corrosión con una zona catódica en la cual se da el proceso de reducción y un área pequeña anódica (la picadura) donde se oxida el acero. El ataque por sulfatos al hormigón se debe a19:  La reacción química del hidróxido de calcio (cal libre), que forma sulfato de calcio (yeso). PROYECTO FINAL DE MÁSTER 18  La combinación del yeso con el aluminato de calcio hidratado para formar sulfoaluminato de calcio (etringita). Ambas reacciones producen un aumento del orden del 18% en el volumen sólido y a la segunda, además, se le atribuyen las expansiones, rupturas y ablandamiento del hormigón causadas por el sulfato. El ataque de sulfatos no sólo produce degradación por expansión y fisuración; sino también, una reducción en la resistencia mecánica debido a la pérdida de cohesión en la pasta de cemento, con pérdida de adherencia entre la pasta y las partículas del agregado. El deterioro comienza en las aristas y esquinas agudas, siguiendo una fisuración que astilla al hormigón y lo reduce a una condición friable y blanda20. Entre los sulfatos de origen natural se mencionan suelos orgánicos, suelos que contengan turbas, suelos arcillosos o aguas freáticas de estos mismos suelos, que pueden producir sales sulfatadas. Los sulfatos de origen natural en forma de sales más agresivas son el sulfato de amonio (NH4SO4), el sulfato de calcio (CaSO4, o yeso), el sulfato de magnesio (MgSO4), el sulfato de sodio (Na2SO4). Para esta investigación, los ensayos son realizados bajo la influencia del sulfato de sodio (Na2SO4). Otra fuente natural de sulfatos, es el agua de mar, que aparte de contener sales de sulfatos, está compuesta de otras sales, cuya acción química de conjunto puede ser sumamente agresiva con el hormigón. Entre las sales disueltas más comunes en el agua de mar están: Cloruro de Sodio (NaCl), cloruro de magnesio (MgCl2), sulfato de magnesio (MgSO4), sulfato de calcio (CaSO4), cloruro de potasio (KCl), y sulfato de potasio (K2SO4). Entre los factores que más contribuyen con la acción expansiva de los sulfatos, se encuentran los siguientes19:  Las condiciones de exposición del hormigón.  La presencia de humedad.  La permeabilidad del hormigón, que influye en la velocidad de transporte de los iones sulfato. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 25 de una armadura debe cumplir una doble función protectora, primero como barrera física que se opone a la penetración de los agentes agresivos externos y segundo creando una capa pasivante sobre el acero en virtud de su alcalinidad que lo mantiene protegido durante un tiempo indefinido. Teniendo en consideración estas dos funciones del hormigón de recubrimiento del acero, es determinante dosificarlo por métodos que proporcionen su máxima compacidad, lo que significa garantizar su mínima porosidad. La porosidad de la masa del hormigón la aporta fundamentalmente la pasta de cemento endurecida y es a través de ella que el agua ejerce su función de vector de transferencia de los elementos agresivos externos, razón por la cual la relación agua-cemento, el grado de hidratación y la cantidad de casta son factores determinantes en la cantidad y tipos de poros en el hormigón. Los nuevos conocimientos científicos avalados por la práctica de producción, aportan que en el diseño de las mezclas de hormigón hay que tener en cuenta los siguientes factores que garantizan su máxima compacidad y por ende su durabilidad:  La forma de proporcionar los áridos componentes de la mezcla, que garantice el menor volumen de vacío que será ocupado por la pasta de cemento endurecida.  La influencia que ejerce la cantidad de agua de la mezcla en la consistencia del hormigón en estado fresco.  La influencia de la relación agua-cemento, la cual podrá ser mejorada substancialmente con el uso de aditivos químicos.  La influencia del grado de hidratación del cemento en la cantidad de poros del hormigón endurecido.  Humedad ambiental La presencia de agua es imprescindible para la corrosión en medios neutros y alcalinos, pues interviene en el proceso catódico de reducción del oxígeno. Además, el agua es necesaria para la movilidad de los iones a través del electrolito. En el hormigón seco, la resistividad eléctrica es tan elevada que PROYECTO FINAL DE MÁSTER 26 impide que la corrosión se produzca aun en ausencia de la capa pasivante sobre el acero; sólo la existencia de una cierta cantidad mínima de humedad en los poros del hormigón permitirá el desarrollo de los procesos corrosivos. Por tanto, cuanto mayor sea el contenido de humedad en los poros del hormigón, menor será el valor de la resistividad eléctrica v más elevadas podrán ser, en principio, las velocidades de corrosión. El contenido en agua de los poros es función, en situaciones de no inmersión o no saturación, de la humedad relativa (HR) del ambiente. La humedad relevante, es decir, la que influye en los procesos de corrosión, es la realmente contenida en los poros. A este respecto, debe tenerse presente que la humedad ambiental y la del hormigón sólo coinciden en regímenes estacionarios y que en condiciones cambiantes es mayor la humedad del hormigón, porque éste pierde agua a menor velocidad de lo que la gana a causa de la existencia de tensiones capilares. Este último fenómeno puede verse acrecentado cuando el hormigón esté contaminado por iones despasivantes, a causa del carácter higroscópico de los mismos. Asimismo aunque el ambiente exterior esté seco, el interior del hormigón no se seca más que cuando tales circunstancias se prolongan largo tiempo. En la mayoría de los hormigónes, a partir de 3-4 cm del medio exterior, los poros siempre se encuentran saturados o casi saturados de humedad. Esté comportamiento está muy influenciado por la porosidad del hormigón ya que hormigónes muy porosos permitirán una "respiración" más profunda que hormigónes más densos, cuya "piel" sólo "respirará" en los1-2 cm más externos.  Efecto del Oxígeno No es posible que el proceso de corrosión se desarrolle sin que llegue una mínima cantidad de oxígeno hasta las armaduras, es decir, es necesaria una cierta "aireación" de las mismas. Durante mucho tiempo se ha considerado que el acceso o flujo de oxigeno es el factor determinante de la velocidad de corrosión. Así, se piensa a menudo que el espesor del recubrimiento influye mucho en el acceso de oxígeno y se han realizado múltiples trabajos para medir la permeabilidad del hormigón al oxígeno, al aire o a los gases. Pero el PROYECTO FINAL DE MÁSTER 27 estado actual de conocimientos descarta esta hipótesis, por lo que no son válidas las extrapolaciones al fenómeno de corrosión de las armaduras de los ensayos de permeabilidad del hormigón, cuando se utiliza la presión mecánica como fuerza impulsora de los gases. Si el flujo de oxígeno fuera el factor determinante de la velocidad de corrosión, sin duda ésta debería ser mayor en un hormigón seco, conservado por ejemplo en una atmósfera con un 50% de HR, que en un hormigón húmedo donde el flujo de oxígeno es menor, ya que éste tiene que disolverse previamente en el agua contenida en los mismos. Sin embargo, la evidencia experimental muestra claramente que la velocidad de corrosión es máxima cuando los poros tienen suficiente agua, sin llegar a saturarse, como para facilitar los procesos de corrosión. Cuando el hormigón tiene los poros completamente saturados de agua el oxígeno se tiene que disolver en ella antes de alcanzar las cercanías de la armadura. En este caso el flujo de oxigeno es el factor controlante, ya que la cantidad que fluye es muy limitada. En todos los demás casos, el acceso de oxígeno siempre es suficiente para soportar la velocidad de corrosión que permita la resistividad del hormigón. Cuando el hormigón es denso, y el ambiente exterior contiene unos niveles medios de humedad, los poros están completamente saturados de agua a partir de los 3-4 cm del exterior. Por lo tanto, si existen armaduras más interiores y éstas están despasivadas, su velocidad de corrosión estará limitada, pero si están más cerca de la superficie, su velocidad de corrosión puede ser muy elevada. Existen varios ensayos en los que se intenta correlacionar la mayor o menor permeabilidad del hormigón frente a los gases con su menor o mayor capacidad protectora en procesos de corrosión. Sin embargo, se ha demostrado que debido a que la corrosión es un proceso electroquímico, sólo son válidos los valores de flujo de oxígeno cuando se miden utilizando "fuerzas impulsoras" de tipo electroquímico y no aquellas provenientes de fuerzas mecánicas. En la práctica, una aproximación gruesa, pero suficiente y no sofisticada, para conocer la mayor o menor bondad de un hormigón en relación a su permeabilidad al oxígeno es medir su porosidad o índice de "huecos" accesibles. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 28  Efecto de la Temperatura. La temperatura juega también un doble papel en los procesos de deterioro. Por un lado, su incremento promociona la movilidad de las moléculas facilitando el transporte de sustancias; por otro, su disminución puede dar lugar a condensaciones que a su vez, pueden producir incrementos locales importantes del contenido de humedad del material. Además, la cantidad absoluta de vapor de agua en la atmósfera varía con la temperatura. Existe un efecto opuesto entré humedad y temperatura, ya que al aumentar esta última se evapora humedad y cuando desciende, condensa agua líquida en los capilares. Finalmente, es importante destacar que estos tres factores ambientales (humedad, oxígeno y temperatura) tienen efectos contrapuestos y que, por tanto, no es fácil predecir la evolución del proceso de corrosión del acero a partir de uno sólo uno. Esta característica del "efecto inversor" (por ejemplo, una mayor humedad facilita la corrosión pero impide el acceso de oxígeno, o bien una mayor temperatura acelera la corrosión pero disminuye la condensación) lleva a múltiples predicciones erróneas de comportamiento de las armaduras. 1.8. Protección por inhibidores 1.8.1. Definición e importancia Son sustancias o mezclas de sustancias capaces de reducir de manera eficaz la velocidad de corrosión de un material metálico cuando se añade al medio, generalmente en pequeñas concetrciones23. El problema de la corrosión metálica en la actualidad es de gran impacto, debido a la utilización del acero en altas proporciones y en todos los ámbitos. Entre los diferentes procedimientos que se emplean para evitar el deterioro metálico, los inhibidores de corrosión constituyen uno de los métodos más eficaces y eficientes para la protección de los metales frente al medio agresivo al que son sometidos. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 29 En general la aplicación de los inhibidores contra la corrosión deben de dar los siguientes beneficios directos:  Reducir sustancialmente las perdidas por corrosión.  Aumentar la vida útil en servicio de las instalaciones y equipos. 1.8.2. Tipos de inhibidores En principio, la inhibición puede aplicarse a cualquier proceso de corrosión y existe un número amplio de sustancias capaces de actuar como inhibidores. Inicialmente los inhibidores solían ser sustancias químicas naturales, luego comenzaron a emplearse distintos productos químicos y más recientemente, al comprobar que varios grupos funcionales de química orgánica poseían propiedades inhibidoras potenciales y dado, que es frecuente que exista una relación entre la estructura y las características inhibidoras, es posible, actualmente, recurrir a la utilización de productos químicos sintéticos y realizar un diseño especifico de inhibidores24. Hay que tener en cuenta que muchos de estos nuevos tipos de inhibidores son eficaces pero no eficientes económicamente, lo cual no es viable para la puesta en práctica in situ. La clasificación de los inhibidores se da por diferentes criterios: la composición, el mecanismo de actuación, medio agresivo al que se aplica, de acuerdo al proceso parcial de corrosión al que interfieren etc. En la tabla 5, se presentan la clasificación de inhibidores para diferentes criterios. Tabla 5. Clasificación de inhibidores de corrosión. Fuente: J. A. González-Fernández. Control de la corrosión – Estudio y medida por técnicas electroquímicas. De acuerdo a la tabla 5, en este proyecto se realizan los diferentes ensayos con inhibidores que por su composición son de moléculas orgánicas (contienen *Inhibidores captadores de oxigeno *Moléculas orgánicas *Inhibidores pasivantes *Inhibidores para soluciones alcalinas *Inhibidores neutralizadores *Inhibidores para medios no alcalinos *Cationes inorgánicos *Inhibidores de membrana *Inhibidores para soluciones acuosas *Moléculas inorgánicas *Inhibidores de capa difusa *Inhibidores de decapado POR SU COMPOSICIÓN POR SU MECANISMO POR SU APLICACIÓN *Aniones inorgánicos *Inhibidores de interface *Inhibidores de la corrosión atmosférica PROYECTO FINAL DE MÁSTER 30 en su estructura química cadenas de carbonos), por su mecanismo son de interface-membrana y por su aplicación son inhibidores para soluciones acuosas. Tales inhibidores son específicamente: Acido Aminobenzoico (C7H7NO2), Acido Aminoundecanoico (C11H23NO2) y Acido Sebacico (C10H18O4). Los cuales se caracterizan por ser compuestos lipofilicos o hidrófobos, es decir, que tienen afinidad con los lípidos y antipatía al agua. Esta característica los ubica como compuestos indicados para tratar el proceso de corrosión, ya que se comportaran como una barrera protectora entre el metal y el medio acuoso. La química orgánica constituye actualmente la fuente de la mayoría de los inhibidores empleados en la práctica. Casi todo ellos son compuestos con al menos, una función polar, con átomos de nitrógeno, azufre, oxigeno y fosforo23. En general, la función polar se considera como el centro de reacción para los procesos de quimisorcion, que es la retención de átomos, iones o moléculas por medio de enlases químicos. Los compuestos orgánicos, como las aminas, forman una capa monomolecular o polimolecular por adsorción (retención de átomos, iones o moléculas) sobre la superficie metálica. Es el caso también de los compuestos disociados en solución, que se adsorben en forma iónica. En estos casos se denominan inhibidores de interface. Si el enlace de la molécula o ion se realiza en las zonas anódicas, bloqueando los sitios activos, se trata de un inhibidor anódico, o catódico si se fija sobre los cátodos activos. En otros casos, puede tratarse de recubrimientos no reactivos y la inhibición proviene únicamente de la disminución del área anódica o catódica en contacto con la solución, es decir, de la disminución de la intensidad de una o de las dos reacciones parciales del proceso de corrosión24. La película formada por adsorción de los inhibidores orgánicos solubles, está compuesta por unas pocas capas moleculares e invisibles. La eficacia del inhibidor depende principalmente de la longitud de su cadena química y del tipo de enlace que efectué con el metal. Dicho proceso es denominado monocapas autoensambladas. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 31 En la figura 1525, se puede observar la disposición de cadenas químicas con anclaje sencillo, que corresponden a los inhibidores de tipo Aminobenzoico y Aminoundecanoico. Las cadenas del acido Aminobenzoico son mucho más cortas que las del Aminoundecanoico (ver figura 16), lo que a priori, como se menciono anteriormente, la eficacia de los inhibidores orgánicos dependen de la longitud de su cadena química y del tipo de anclaje, es decir que se espera un mejor comportamiento del acido Aminoundecanoico debido a que sus cadena química es más larga. En la figura 1725, se presenta la adsorción de las cadenas químicas del acido Sebacico, las cuales son cadenas cerradas con doble anclaje. Esto permite deducir que la penetración del electrolito al metal se hace muchos más difícil, lo que garantiza un muy buen desempeño de este tipo de inhibidores. Figura15. Adsorción de cadenas químicas con anclaje sencillo. Fuente: The news magazine of the chemical worldChemical & Engineering NewsVolumen 81. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 32 a. C7H7NO2 b. C11H23NO2 c. C10H18O4 Figura16. Estructuras químicas de inhibidores: a. Acido Aminobenzoico, b. Acido Aminoundecanoico, c. Acido Sebacico. Fuente: ChemSpider, RSC Advancing the chemical science. http://www.chemspider.com/. Figura17. Adsorción de cadenas químicas con anclaje doble. Fuente: The news magazine of the chemical worldChemical & Engineering NewsVolumen 81. a. C7H7NO2 b. C11H23NO2 c. C10H18O4 Figura18. Estructuras químicas y longitudes de cadenas (nm) de inhibidores: a. Acido Aminobenzoico, b. Acido Aminoundecanoico, c. Acido Sebacico. Fuente: ChemSpider, RSC Advancing the chemical science. http://www.chemspider.com/. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 33 1.8.3. Medición de eficacia de inhibidores El estudio de la inhibición puede afrontarse esencialmente con dos finalidades diferentes: el conocimiento de su eficacia protectora o el de su mecanismo de actuación. Para esta investigación el enfoque es para la eficacia protectora. La efectividad del inhibidor se calcula en porcentaje de inhibición, empleando la siguiente ecuación24-26-27: [1.5] Donde e denotan el valor de la densidad de corriente de corrosión del sistema sin y con inhibidor, respectivamente. No son solo las propiedades del inhibidor las que determinan su eficacia, sino que factores propios del metal, como su estado superficial, su pureza, o su permeabilidad al hidrogeno, y los dependientes del medio, como su pH, concentración en oxigeno disuelto y la concentración salina; mientras que un aumento del pH suele reforzarla24. 1.9. Técnicas electroquímicas a aplicadas 1.9.1. Voltametría cíclica con y sin electrodo rotatorio (RDE) Técnica electroquímica basada en la aplicación de un potencial que varía en función del tiempo y el estudio de su respuesta en función de la intensidad que atraviesa al sistema28. La rampa de potencial es una función tipo diente de sierra con una repetición periódica, igual a: [1.6] PROYECTO FINAL DE MÁSTER 34 Donde v es la velocidad de barrido generada por un potenciostato, realizándose la medida de la intensidad de corriente durante todo el periodo de barrido del potencial E (ver figura 19). a. b. Figura19. Funcionamiento de voltametría cíclica: a. Potencial aplicado – tipo diente de sierra, b. Intensidad que pasa por el sistema. Fuente: Grupo de diseño y desarrollo de sensores, Instituto de química molecular aplicada, Universidad Politécnica de Valencia. La voltametría cíclica se encuentra clasificada como una técnica interfacial (técnica centrada en el estudio de los procesos que ocurren en la interfaz elctrodo-solucion), dinámica y controlada por la tensión. Las técnicas interfaciales dinámicas controladas por la tensión, también se pueden clasificar en las hidrodinámicas y las estacionarias. En las estacionarias la solución permanece en reposo mientras que en las hidrodinámicas se provoca el movimiento de las especies en las cercanías del electrodo con el fin de facilitar la reacción. Hay que considerar la existencia de elementos que dificultan la llegada de las especies a la superficie del electrodo como son las moléculas e iones retenidos por atracción de fuerzas (fisisorcion) o los residuos de las reacciones. El objetivo del movimiento es desalojar estos elementos para facilitar la difusión hacia la superficie del electrodo de las especies que deben reaccionar29. -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 ΔE (mV) Tiempo (s) POTENCIAL APLICADO - TIPO DIENTE DE SIERRA PROYECTO FINAL DE MÁSTER 41 El circuito equivalente expuesto en la figura 25, corresponde a la aproximación eléctrica más cercana que se obtuvo para los ensayos de probetas y disoluciones en esta investigación. Figura 25. Circuito equivalente utilizado para la modelación de los ensayos en probetas y disoluciones. Fuente: elaboración propia. Donde: 1: Resistencia del electrolito. Oposición por parte del electrolito al paso de corriente. 2: Condensador de la doble capa eléctrica, capaz de almacenar la energía eléctrica que recibe durante el periodo de carga, la misma energía que cede después durante el periodo de descarga. 3: Resistencia de polarización o transferencia de carga. Valor con mas relevancia para nuestro estudio, debido a que con ella se calcula la icorr, por medio de la ecuación de de Stern y Geary [1.8]. 4: Impedancia de Warburg. Reproduce el efecto del transporte de masas por difusión. En un diagrama de Nyquist la W se traduce en una recta de pendiente 1, que aparece en el rango de las bajas frecuencias. También es relacionada con la difusión del oxigeno al acero33. 5: Tangente hiperbólica. Interviene en el valor de la pendiente de la recta producida por la W. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 42 6: Inductancia. Cuando se tienen corrientes de iones se crea un campo magnético perpendicular al campo eléctrico, es allí, donde aparece la inductancia L como resistencia que se opone al campo magnético. El campo magnético es mayor cada vez que aumenta la frecuencia debido a que los iones cambian más rápidamente de sentido. Entonces a mayor campo magnético mayor L. 7: Condensador de capa pasivante. Capaz de almacenar la energía eléctrica que recibe durante el periodo de carga, la misma energía que cede después durante el periodo de descarga. 8: Resistencia de la capa pasivante. Oposición al paso de corriente por parte de la formación de óxidos en la superficie del metal. 9: Inductancia. 10: Conjunto de elementos que permiten ajusta o corregir el comportamiento no lineal que presenta realmente la materia. 1.9.2.3. Espectros de impedancia De forma general un Espectro de Impedancia es una representación gráfica de la variación de la Impedancia (componente real, imaginaria o del módulo), Admitancia o de la Fase en función de la frecuencia de la corriente. El barrido se realiza habitualmente en el rango de frecuencias comprendido entre 1 Mega Hertz y 0.1 o 0.01 Hz. Hay varios tipos de representaciones gráficas, pero para esta investigación utiliza el diagrama Nyquist y el diagrama de Bode, con mayor énfasis en este último.  Diagrama de Nyquist: Componente real de la impedancia frente a la componente imaginaria de la impedancia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 43 Figura 26. Diagrama de Nyquist para el circuito descrito en la parte superior. Fuente: J. A. GonzálezFernández. Control de la corrosión – Estudio y medida por técnicas electroquímicas. El circuito de la figura 26 incluye el efecto de los procesos de difusión, representados por la impedancia de Warburg. De este diagrama el valor Re es la resistencia del electrolito, Rt la resistencia de transmisión y Rp (Re+Rt) la resistencia de polarización.  Diagramas de Bode que combinan Fase y logaritmo de Z (módulo) frente al logaritmo de la frecuencia. Estos diagramas tienden a delimitar dos tramos horizontales a altas y bajas frecuencias, donde el tramo horizontal a bajas frecuencias corresponde al valor de Rp, mientras que el que aparece a altas frecuencias determina el Re. Para el caso de esta investigación el valor objetivo es el Rp (ver figura 27). PROYECTO FINAL DE MÁSTER 44 Figura 27. Diagrama de Bode. Fuente: Grupo de diseño y desarrollo de sensores, Instituto de química molecular aplicada, Universidad Politécnica de Valencia. 1.9.3. Ventajas y desventajas entre los métodos electroquímicos de corriente continua (voltametría cíclica) y corriente alterna (espectroscopia de impedancia) La medida de la impedancia para determinar velocidades de corrosión ha recibido recientemente un renovado interés. Sus ventajas sobre las técnicas de corriente continua, aparte de suministrar un mayor información sobre los posibles mecanismos de corrosión, revelando el número y tipo de procesos parciales que intervienen significativamente en el proceso global de corrosión, radican en determinar directamente la resistencia del electrolito y capas superficiales, Re y en que no perturba al sistema, al ser las variaciones de señal y respuesta tan rápidas que no intervienen fenómenos de transporte de materia. Si bien esto es cierto a altas frecuencias, puede dejar de serlo a bajas frecuencias, precisamente las más interesantes en el estudio de sistemas con elevada resistencia a la corrosión. Las mayores dificultades surgen en los sistemas complejos, con cinéticas de corrosión lentas. Problemas o dificultades que, en corriente continua, son esencialmente de precisión o exactitud en las PROYECTO FINAL DE MÁSTER 45 estimaciones de las velocidades de corrosión, a causa de la perturbación del electrodo por la señal, mientras que en corriente alterna son de interpretación y exactitud. A la hora de decidirse por una técnica u otra habría que valorar también la sofisticación de los equipos y el costo económico32. Si el objetivo es el conocimiento lo más exacto posible del mecanismo del proceso, los diagramas de impedancia ofrecen ventajas adicionales sobre las técnicas de corriente continua. Pero si lo que interesa son las orientaciones cinéticas, llegar al conocimiento de una velocidad de corrosión, los datos de corriente continua no tienen nada que envidiarle a los de corriente alterna. 1.10. Aspectos normativos Para el desarrollo de cualquier tipo de investigación, en donde se quiera llegar a resultados serios, coherentes, estandarizados y aceptados por las diferentes comunidades técnicas, es requisito fundamental seguir las indicaciones de las normativas que rigen los procedimientos a realizar. La interpretación, ejecución y análisis de resultados de los diferentes ensayos, proporcionados por esta investigación están sujetos a las normas impartidas por la ASTM Internacional, en el grupo de investigación G01-COMITÉ TÉCNICO EN CORROSIÓN DE METALES. Las normas se detallan a continuación:  G1 − 03 (Reapproved 2011). Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens.  G5 − 94 (Reapproved 2011). Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements.  G31 – 72 (Reapproved 2004). Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals.  G59 − 97 (Reapproved 2009). Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 46  G82 − 98 (Reapproved 2009). Standard Guide for Development and Use of a Galvanic Series for Predicting Galvanic Corrosion Performance.  Designation: G96 – 90 (Reapproved 2008). Standard Guide for Online Monitoring of Corrosion in Plant Equipment (Electrical and Electrochemical Methods).  Designation: G102 – 89 (Reapproved 2010). Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements.  G106 – 89 (Reapproved 2010). Standard Practice for Verification of Algorithm and Equipment for Electrochemical Impedance Measurements.  NACE/ASTM G193 – 12b. Standard Terminology and Acronyms Relating toCorrosion. 2. METODOLOGÍA 2.1. Ensayos de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en soluciones Se realizan 48 ensayos por cada técnica distribuidos como se muestra en la tabla 6: Tabla 6. Resumen de número y tipo de ensayos realizados en soluciones. Fuente: elaboración propia 2.1.1. Notas I. Los resultados de los tres electrodos de trabajo son promediados aritméticamente para cada tipo de solución. ELECTRODO DE TRABAJO TIPO DE SOLUCIÓN TOTAL DE ENSAYOS 1-2-3 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 7-9-11-13 SIN INHIBIDOR 12 1-2-3 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 7-9-11-13 INHIBIDOR AMINOBENZOICO 12 1-2-3 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 7-9-11-13 INHIBIDOR AMINODECANOICO 12 1-2-3 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 7-9-11-13 INHIBIDOR SEBACICO 12 48 TOTAL PROYECTO FINAL DE MÁSTER 47 II. Se mantiene una temperatura constante de 25ºC para todos los ensayos. III. Los controles técnicos del laboratorio para los ensayos en disoluciones están regidos por la ASTM G31-7235. IV. La limpieza de los electrodos de trabajo se ajustan a los procedimientos y experiencias expuestas en la ASTM G1-0336. V. La calibración de los equipos esta efectuada con respecto a la ASTM G59437. VI. Los cálculos de icorr, velocidad de corrosión y demás parámetros son realizados mediante la formulación expuesta por las normas ASTM G102-89 y ASTM 59-9738. 2.1.2. Equipos  Potenciostato: Este instrumento consigue mantener la diferencia de potencial constante en el electrodo de trabajo, tomando como punto de referencia el voltaje en el electrodo de referencia y corrigiendo las variaciones mediante el control de la corriente en el electrodo auxiliar. El potenciostato es capaz de medir y controlar el potencial de la celda, detectando cambios en su resistencia, y variando la intensidad de corriente administrada al sistema de acuerdo con estas variaciones, de manera que la diferencia de potencial se mantendrá constante. Si la resistencia aumenta, la intensidad de la corriente deberá ser disminuida, si se quiere mantener el voltaje constante, y si la resistencia disminuye, el potenciostato deberá aumentar la intensidad de la corriente. Es una aplicación de la ley de Ohm. Se utiliza un potenciostato de la casa Metrohm Autolab cuyas características se exponen a continuación: PROYECTO FINAL DE MÁSTER 48 Figura 28. Características de potenciostato. Fuente: Metrohm Autolab.  Electrodo de referencia: es un electrodo no polarizable que mantiene un potencial eléctrico constante independientemente de la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Se utiliza un electrodo de SCE o de calomelanos, el cual está constituido por un conductor metálico de Ag en contacto con Hg(l) y el Calomelanos, haluro poco soluble de Hg(I), y una disolución de KCl de concentración constante llamada electrolito de referencia. El potencial de este electrodo a 25ºC es de +0,2444 V y se mantiene estable a esa temperatura siempre que la disolución del tubo exterior esté saturada. Figura 29. Electrodo de referencia SCE. Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodo_de_calomelanos. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 49  Electrodo auxiliar o contra electrodo: su misión es únicamente permitir la circulación de la corriente hacia el electrodo de trabajo. Se maneja un electrodo auxiliar de platino. Figura 30. Electrodo auxiliar de platino. Fuente: elaboración propia.  Electrodo de trabajo rotatorio (RDE): es el electrodo sobre el que se quieren realizar las medidas. El objetivo es poder aplicarle una tensión controlada y medir la corriente que circula por él. Se recurre a electrodos tipo RDE con el fin de maximizar la respuesta en corriente, desalojar los productos de las reacciones, reducir los fenómenos de fisisorción, aumentar el flujo de materia hacia el electrodo potenciando la difusión, eliminar los residuos de la corrosión del electrodo y de las reacciones de oxidación/reducción. La rotación del electrodo es de 1500rpm. En voltametría cíclica se utiliza la rotación del electrodo, mientras que en espectroscopia de impedancia no, debido a que en esta última no se realizan barridos de potencial grandes, es decir, no se producen reacciones irreversibles que puedan provocar, por ejemplo, acumulación de productos de las reacciones o residuos de corrosión del electrodo. Se utilizan tres electrodos de acero, con las siguientes características: PROYECTO FINAL DE MÁSTER 50 Tabla 7. Características de electrodos de trabajo. Fuente: elaboración propia. Los electrodos se componen de los siguientes elementos (ver figura 31): Figura 31. Electrodos de trabajo. Fuente: Centro de Reconocimiento Molecular y Desarrollo Tecnológico (IDM).  Un cilindro de metacrilato de 7 cm de largo con un diámetro interior de 7 mm y un diámetro exterior de 10 mm.  El metal de cada electrodo esta descrito en la tabla 7.  Una pieza cilíndrica metálica con una rosca interior que permitirá llevar a cabo el ensamblado mecánico y la conexión eléctrica entre el electrodo y el eje del rotor.  Un epoxi no conductivo (referencia RS 199-1468). Las especificaciones del sistema rotatorio son las siguientes: ELECTRODO DE TRABAJO MATERIAL TIPO DIÁMETRO (mm) ÁREA (mm2) 1 Acero B500SD 4.7 17.35 2 Acero B500SD 4.7 17.35 3 Acero B500SD 4.6 16.62 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 57 2.2. Ensayos de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en probetas de hormigón armado Se realizan 16 ensayos por técnica, distribuidos como se muestra en la tabla 9: Tabla 9. Resumen de número y tipo de ensayos realizados en probetas. Fuente: elaboración propia 2.2.1. Notas I. Las probetas son saturadas con las disoluciones 48 horas antes de la práctica de los ensayos. II. Los resultados de las probetas sometidas a la misma solución, son promediados aritméticamente. III. Se mantiene una temperatura constante de 25ºC para todos los ensayos. IV. Los controles técnicos del laboratorio para los ensayos en disoluciones están regidos por la ASTM G31-7235. V. La calibración de los equipos esta efectuada con respecto a la ASTM G59437. VI. Los cálculos de icorr, velocidad de corrosión y demás parámetros son realizados mediante la formulación expuesta por las normas ASTM G102-89 y ASTM 59-9738. 2.2.2. Equipos  Potenciostato, Electrodo de referencia, Caja de Faraday, ver apartado 2.1.2.  Electrodo auxiliar o contra electrodo: su misión es únicamente permitir la circulación de la corriente hacia el electrodo de trabajo. PROBETA TIPO DE SOLUCIÓN DE SATURACION TOTAL DE ENSAYOS 1-2 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 11 SIN INHIBIDOR DOS ENSAYOS POR PROBETA 3-4 Na2SO4 0,1 MOLAR Ph 11 INHIBIDOR AMINOBENZOICO DOS ENSAYOS POR PROBETA 5-6 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 11 INHIBIDOR SEBACICO DOS ENSAYOS POR PROBETA 7-8 Na2SO4 0,1 MOLAR pH 11 INHIBIDOR AMINODECANOICO DOS ENSAYOS POR PROBETA 16 TOTAL PROYECTO FINAL DE MÁSTER 58 Se utiliza una lámina de acero inoxidable como electrodo auxiliar. Sus características son: Figura 35. Características de electrodo auxiliar de acero inoxidable. Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Acero_inoxidable.  Electrodo de trabajo: en este caso es una barra de acero B500SD, de diámetro 10mm y longitud embebida en cada probeta de hormigón de 8cm. Con un área efectiva de 25.13cm2. Figura 36. Probetas de hormigón armado. Fuente: Elaboración propia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 59  Termostato: se utiliza un termostato para estabilizar térmicamente la disolución a 25ºC. 2.2.3. Caracterización eléctrica del equipo electrónico de medida En los ensayos de voltametría cíclica en probetas se aplica una señal de excitación del sistema tipo triangular (diente de sierra), mostrado en la figura 19a. Se realizan dos ciclos de excitación de este tipo, con barridos de potencial de ±10mV con respecto al Ecorr de cada probeta, con una frecuencia de barrido de 1mV/s y un paso de potencial de 0.15mV. La aplicación de este pequeño barrido de potencial, provoca reacciones reversibles, esto con el fin de poder seguir utilizando las probetas en ensayos futuros. Mientras que en espectroscopia de impedancia se aplica una señal de excitación tipo senoidal a diferentes frecuencias (ver figura 23), con amplitud de 10mV, entre 0.1Hz y 900000Hz, para este rango se mide la impedancia a 50 frecuencias. Ensayo no destructivo. 2.2.4. Materiales  Disoluciones de saturación de probetas: son preparadas 4 tipo se disoluciones, con volúmenes de 500ml de agua destilada y una concentración molar de 0.1 Na2SO4, a pH 11 únicamente, estas disoluciones están distribuidas sin y con la presencia del 7º/00 (respecto al peso de la solución) de los diferentes inhibidores (ver tabla 10). Tabla 10. Tipos de soluciones de saturación de probetas. Fuente: elaboración propia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 60  Probetas de hormigón: la preparación, disposición, dosificación de materiales y posteriores procedimientos al fraguado (como el curado), del amasado de hormigón se realizan de acuerdo a la norma DIN EN 196-1. 2.2.5. Procedimiento  Elaboración de disoluciones, fijación de pH, almacenamiento y procesamiento de datos: ver apartado 2.1.5.  Antes de comenzar los ensayos las probetas son saturadas durante 48 horas con las diferentes disoluciones.  Preparación y limpieza de electrodos de trabajo La limpieza se realiza mecánicamente, mediante lijado de la parte superior de la barra de acero que no esta embebida en el hormigón, con el fin de garantizar un excelente contacto al equipo de medición electrónica.  Conexión de equipos y generación de ensayo Se conectan los elementos de la celda electroquímica con los dispositivos de medición electrónica, se mide la temperatura de la solución (establecida en 25ºC), después se deja estabilizar el Ecorr de la probeta (alrededor de 5 minutos) y por último se inicia la aplicación. 3. RESULTADOS 3.1. Resultados de voltametría cíclica en disoluciones De acuerdo a lo descrito en el capítulo 2.1, para ensayos de voltametría cíclica en disoluciones, se mide en las curvas de polarización de cada ensayo las pendientes de Tafel, por ejemplo se presenta a continuación el cálculo de la PROYECTO FINAL DE MÁSTER 61 velocidad de corrosión en la solución de Na2SO4 a 0.1 molar, con pH 7, para el electrodo 1. Figura 37. Análisis de Tafel para el ensayo en disolución de Na2SO4 a 0.1M-pH7-Electrodo 1. Fuente: Elaboración propia. En las figura 37, en la parte derecha se observan los resultados obtenidos. La velocidad de corrosión para este ensayo es de 2.088mm/año. Todas las medidas para este tipo de ensayos se realizan de esta forma. Se presenta a continuación las tablas de consolidación de resultados. Tabla 11. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica. Fuente: elaboración propia. E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd -0.612 -0.581 -0.577 -0.490 2sd -0.600 -0.579 -0.597 -0.522 4sd -0.608 -0.581 -0.592 -0.526 ECORR_medio_Sd -0.607 -0.580 -0.589 -0.513 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 8.988E-05 7.101E-05 3.954E-05 5.145E-06 2sd 8.132E-05 6.909E-05 3.418E-05 5.821E-06 4sd 6.889E-05 6.043E-05 4.180E-05 5.994E-06 ICORR_medio 8.00E-05 6.68E-05 3.85E-05 5.65E-06 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 5.27E+01 3.05E+01 3.18E+01 2.35E+03 2sd 5.78E+01 3.66E+01 4.34E+01 1.64E+03 4sd 6.06E+01 3.49E+01 3.81E+01 9.35E+02 Rp_medio 5.70E+01 3.40E+01 3.77E+01 1.64E+03 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 2.088 1.649 0.919 0.120 2sd 1.889 1.605 0.794 0.135 4sd 1.600 1.404 0.971 0.139 C.rate_medio 1.859 1.553 0.895 0.1313 DISOLUCIONES Na2SO4 - 0.1M E CORR (V) I CORR (A/cm2) Rp (Ohm) Corrosión rate (mm/y) PROYECTO FINAL DE MÁSTER 62 Los valores de corrosión varían desde 1.85mm/año para pH7 hasta 0.13mm/año para pH13. Tabla 12. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica – Inhibidor Aminobenzoico. Fuente: elaboración propia. Los valores de corrosión varían desde 1.87mm/año para pH7 hasta 0.11mm/año para pH13. El efecto inhibidor del acido Aminobenzoico están en promedio para todos los pH en 17.81%. E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd -0.446 -0.390 -0.446 -0.539 2sd -0.463 -0.409 -0.449 -0.547 4sd -0.478 -0.373 -0.462 -0.525 ECORR_medio_Sd -0.462 -0.391 -0.452 -0.537 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 7.840E-05 4.220E-05 3.569E-05 5.396E-06 2sd 8.314E-05 3.479E-05 3.214E-05 5.370E-06 4sd 8.065E-05 3.286E-05 3.361E-05 4.017E-06 ICORR_medio 8.07E-05 3.66E-05 3.38E-05 4.93E-06 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 4.47E+01 1.01E+02 1.97E+02 1.30E+03 2sd 4.72E+01 9.22E+01 1.87E+02 1.19E+03 4sd 3.93E+01 1.59E+02 1.48E+02 1.68E+03 Rp_medio 4.37E+01 1.17E+02 1.78E+02 1.39E+03 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 1.821 0.980 0.829 0.125 2sd 1.938 0.808 0.747 0.125 4sd 1.873 0.763 0.781 0.093 C.rate_medio 1.877 0.851 0.785 0.1144 DISOLUCIONES Na2SO4 - 0.1MINHIBIDOR AMINOBENZOICO 7‰ E CORR (V) I CORR (A/cm2) Rp (Ohm) Corrosión rate (mm/y) PROYECTO FINAL DE MÁSTER 63 Tabla 13. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica – Inhibidor Aminoundecanoico. Fuente: elaboración propia. Los valores de corrosión varían desde 1.35mm/año para pH7 hasta 0.09mm/año para pH13. El efecto inhibidor del acido Aminoundecanoico están en promedio para todos los pH en 25.58%. Tabla 14. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica – Inhibidor Sebacico. Fuente: elaboración propia. E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd -0.511 -0.492 -0.605 -0.314 2sd -0.510 -0.501 -0.608 -0.332 4sd -0.503 -0.508 -0.592 -0.326 ECORR_medio_Sd -0.508 -0.500 -0.602 -0.324 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 5.579E-05 3.631E-05 2.683E-05 3.722E-06 2sd 6.226E-05 5.878E-05 2.713E-05 4.432E-06 4sd 5.665E-05 5.941E-05 2.961E-05 4.660E-06 ICORR_medio 5.82E-05 5.15E-05 2.79E-05 4.27E-06 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 2.47E+01 2.17E+01 6.24E+01 2.24E+03 2sd 3.49E+01 4.08E+01 9.16E+01 1.98E+03 4sd 4.03E+01 3.36E+01 1.18E+02 1.99E+03 Rp_medio 3.33E+01 3.20E+01 9.07E+01 2.07E+03 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 1.296 0.844 0.623 0.086 2sd 1.446 1.365 0.630 0.103 4sd 1.316 1.380 0.688 0.108 C.rate_medio 1.353 1.196 0.647 0.0992 Rp (Ohm) Corrosión rate (mm/y) DISOLUCIONES Na2SO4 - 0.1MINHIBIDOR AMINOUNDECANOICO 7‰ E CORR (V) I CORR (A/cm2) E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd -0.303 -0.326 -0.430 -0.422 2sd -0.332 -0.332 -0.449 -0.408 4sd -0.333 -0.334 -0.430 -0.384 ECORR_medio_Sd -0.323 -0.331 -0.436 -0.405 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 3.607E-05 3.839E-05 7.769E-06 8.217E-06 2sd 3.750E-05 3.465E-05 7.959E-06 4.872E-06 4sd 4.420E-05 3.966E-05 7.136E-06 5.973E-06 ICORR_medio 3.93E-05 3.76E-05 7.62E-06 6.35E-06 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 8.84E+02 6.29E+02 1.13E+03 8.23E+02 2sd 5.77E+02 5.24E+02 7.21E+02 7.38E+02 4sd 5.33E+02 6.03E+02 1.04E+03 1.77E+03 Rp_medio 6.65E+02 5.85E+02 9.64E+02 1.11E+03 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) 1sd 0.838 0.892 0.181 0.191 2sd 0.871 0.805 0.185 0.113 4sd 1.027 0.921 0.166 0.139 C.rate_medio 0.912 0.873 0.177 0.1476 E CORR (V) DISOLUCIONES Na2SO4 - 0.1MINHIBIDOR SEBACICO 7‰ I CORR (A/cm2) Rp (Ohm) Corrosión rate (mm/y) PROYECTO FINAL DE MÁSTER 64 Los valores de corrosión varían desde 0.91mm/año para pH7 hasta 0.14mm/año para pH13. El efecto inhibidor de acido Sebacico están en promedio para todos los pH en 46.84%, lo cual afirma a este inhibidor como el más eficaz de todos. En las graficas 38 y 39, se comparan las tasas de corrosión y las intensidades Vs el pH, para cada tipo de disolución, respectivamente. Figura 38. pH Vs Tasa de corrosión – Todas las disoluciones. Fuente: Elaboración propia. Figura 39. pH Vs Intensidad de corrosión – Todas las disoluciones. Fuente: Elaboración propia. 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 7 8 9 10 11 12 13 14 CORROSIÓN (mm/AÑO) pH TASA DE CORROSIÓN Vs pH - PARA TODAS LAS SOLUCIONES Na2SO4 SIN INHIBIDOR Na2SO4 IN. AMINO AB Na2SO4 IN. AMINO SEB Na2SO4 IN. AMINO DEC 0.000E+00 2.000E-05 4.000E-05 6.000E-05 8.000E-05 1.000E-04 7 8 9 10 11 12 13 14 I CORR (A/cm2) pH INTENSIDAD DE CORROSIÓN Vs pH - PARA TODAS LAS SOLUCIONES Na2SO4 SIN INHIBIDOR Na2SO4 IN. AMINO AB Na2SO4 IN. AMINO SEB Na2SO4 IN. AMINO DEC PROYECTO FINAL DE MÁSTER 65 Los efectos del pH se pueden observar en las graficas 40, 41 y 42, allí se observa que independiente del tipo de disolución, las intensidades de corrosión son más bajas cada vez que el pH es más básico. Lo que indica que a mayor pH menor velocidad de corrosión. Figura 40. Potencial Vs Intensidad– Sustancia Na2SO4 – 0.1M sin inhibidor - PH 7(ROJO), PH 9 (AZUL), PH 11 (VERDE), PH 13 (CYAN). Fuente: Elaboración propia. Figura 41.Potencial Vs Intensidad– Sustancia Na2SO4 – 0.1M con inhibidor Aminobenzoico - PH 7(ROJO), PH 9 (AZUL), PH 11 (VERDE), PH 13 (CYAN). Fuente: Elaboración propia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 66 Figura 42.Potencial Vs Intensidad– Sustancia Na2SO4 – 0.1M con inhibidor Sebacico - PH 7(ROJO), PH 11 (AZUL), PH 13 (VERDE). Fuente: Elaboración propia. 3.1.1. Notas I. La tasa de reducción de corrosión, por parte de cada uno de los inhibidores, confirma lo establecido en el capitulo 1.8.2, donde se establece que la eficacia inhibidora de los compuestos, depende de la longitud de su cadena química y del tipo de anclaje que adquiera con el metal. Por este motivo el porcentaje de eficacia de los inhibidores es: % Eficacia Aminobenzoico<% Eficacia Aminoundecanoico<% Eficacia Sebacico II. Se presenta un comportamiento conforme a lo esperado, en cuanto a la influencia del pH, lo que confirma que a pH muy básico (como es el caso del hormigón sin procesos de carbonatación) los efectos de la corrosión son despreciables, mientras que para pH por debajo de 13 la tasa de corrosión y la intensidad de corrosión aumentan. III. De acuerdo a la tabla 4, los valores de velocidad de corrosión, para todos los pH, medidos con respecto a la intensidad, están en el nivel de corrosión alta, es decir, valores mayores a 1μA/cm2. Esto es debido a que son ensayos con excitaciones externas de potencial muy grandes, confundiendo los conceptos de posibilidad de que el fenómeno ocurra con la probabilidad que se den excitaciones de potencial tan grandes en la realidad. Igualmente sucede con los valores aportados por la ASTM, para la clasificación de PROYECTO FINAL DE MÁSTER 73 En la figura 44, se grafican las velocidades de corrosión en las probetas, para cada tipo de disolución de saturación. Es oportuno volver a mencionar que las variaciones son del orden de 1E-4. Figura 44. Velocidad de corrosión en probetas – ensayos de voltametría cíclica. Fuente: Elaboración propia. 3.3.1. Notas I. La tasa de reducción de corrosión, por parte de cada uno de los inhibidores, confirma lo establecido en el capitulo 1.8.2, donde se establece que la eficacia inhibidora de los compuestos, depende de la longitud de su cadena química y del tipo de anclaje que adquiera con el metal. Por este motivo el porcentaje de eficacia de los inhibidores es: % Eficacia Aminobenzoico<% Eficacia Aminoundecanoico<% Eficacia Sebacico II. De acuerdo a la tabla 4, los valores de velocidad de corrosión, medidos con respecto a la intensidad, están en el nivel de corrosión despreciable, es decir, valores menores a 0.1μA/cm2. Igualmente sucede con los valores aportados por la ASTM, para la clasificación de riesgo de corrosión en función del potencial de corrosión (ver tabla 15), ya que los valores de Ecorr son mayores de -0.20V, donde el riesgo de corrosión es del 10%. 0.00E+00 5.00E-05 1.00E-04 1.50E-04 2.00E-04 2.50E-04 Na2SO4 SIN INHIBIDOR Na2SO4 CON IN-AB Na2SO4 CON IN-SEB Na2SO4 CON IN-DEC CORROSIÓN (mm/AÑO) DISOLUCIONES VELOCIDAD DE CORROSIÓN Vs DISOLUCIONES - pH 11 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 74 3.4. Resultados de espectroscopia de impedancia en probetas Las velocidades de corrosión de estos ensayos son calculadas determinando en primera instancia el valor Rp en el diagrama de Bode (ver figura 43), de acuerdo al circuito equivalente propuesto en la figura 25. Con este valor se calcula el valor de icorr por medio de la ecuación de Stern y Geary [1.8], asumiendo un valor de la constante de Tafel, B igual a 32.5mV. Finalmente con los datos obtenidos se utiliza la ecuación [2.4] para calcular la velocidad de corrosión en milímetros/año. La bondad de ajuste X2 entre los ensayos y el circuito equivalente, en promedio, tiene un valor de 0.032. Lo cual indica una simulación casi perfecta, teniendo en cuenta que el valor óptimo es cero. Ahora se presentan la tabla 20 con los resultados consolidados. Esta tabla tiene como valor agregado una casilla donde se comparan los valores obtenidos por la técnica de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en probetas. Tabla 20. Consolidado de resultados para probetas - espectroscopia de impedancia. Fuente: elaboración propia. E Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 11) ENSAYO 1 985.01 909.03 639.01 865.89 ENSAYO 2 976.62 903.68 637 863.35 ENSAYO 3 899.97 909.03 692.63 857.78 ENSAYO 4 899.88 903.68 688.71 859.69 Rp_medio 9.40E+02 9.06E+02 6.64E+02 8.62E+02 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) ENSAYO 1 1.313E-06 1.423E-06 2.024E-06 1.493E-06 ENSAYO 2 1.324E-06 1.431E-06 2.030E-06 1.498E-06 ENSAYO 3 1.437E-06 1.423E-06 1.867E-06 1.508E-06 ENSAYO 4 1.437E-06 1.431E-06 1.878E-06 1.504E-06 ICORR_medio 1.38E-06 1.43E-06 1.95E-06 1.50E-06 E Na2SO4 (pH 7) Na2SO4 (pH 9) Na2SO4 (pH 11) Na2SO4 (pH 13) ENSAYO 1 0.02 0.02 0.02 0.02 ENSAYO 2 0.02 0.02 0.02 0.02 ENSAYO 3 0.02 0.02 0.02 0.02 ENSAYO 4 0.02 0.02 0.02 0.02 C.rate_medio 0.02 0.02 0.02 0.02 DIFERENCIA ENTRE TÉCNICAS mm/año 0.02 0.02 0.02 0.02 VELOCIDAD DE CORROSIÓN VOLTÁMETRIA CÍCLICA mm/año 0.0002 0.0002 0.0002 0.0001 Rp (Ohm) I CORR (A/cm2) Corrosión rate (mm/y) Na2SO4 SIN INHIBIDOR Na2SO4 CON IN-AB Na2SO4 CON IN-SEB Na2SO4 CON IN-DEC PROYECTO FINAL DE MÁSTER 75 Los valores de corrosión, como en voltametría cíclica, son despreciables, del orden de 1E-2. 3.4.1. Notas I. Para los resultados de los ensayos de espectroscopia de impedancia en probetas aplica la nota I del capítulo 3.3.1. II. El valor promedio de diferencia en mm/año, de los resultados obtenidos en voltametría e impedancia en probetas, es de ± 0.02mm/año, lo que equivale a una discrepancia imperceptible. 4. CONCLUSIONES  Las barras de acero de refuerzo sometidas a sulfatos de sodio, de acuerdo a los resultados de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en disoluciones, podrían alcanzar 6.5mm de corrosión en 50 años de vida útil, para disoluciones con pH13. En disoluciones con pH11 la corrosión podría llegar a 54.25mm de penetración, lo que sería devastador para la función mecánica de la barra de refuerzo. Mucho más crítico si observamos una barra en disolución con pH9, en tan solo 5 años se tendrían los mismos efectos ocasionados por Na2SO4 en una disolución con pH13. Estos datos alarmantes, obligan a realizar todos los esfuerzos técnicos necesarios, para evitar daños por corrosión en las estructuras, antes de que se cumpla su vida útil para las cuales han sido diseñadas.  Los resultados de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en probetas de hormigón armado, sometidas a saturación por sulfatos, confirman que a pH muy básico la velocidad de corrosión es mínima y despreciable a efectos de la vida útil de las estructuras. En 50 años de servicio, solo se tendría 1mm de penetración de la corrosión.  El desarrollo de las dos técnicas electroquímicas, tanto en disoluciones como en probetas, ratifica que la utilización de inhibidores orgánicos para mitigar los efectos de la corrosión son beneficiosos y que su porcentaje de PROYECTO FINAL DE MÁSTER 76 eficacia depende directamente de la longitud de su cadena química y su tipo de anclaje a la superficie metálica.  El efecto atenuante, en promedio, para el acido Aminobenzoico, en todos los pH, de acuerdo a los ensayo de voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia en disoluciones, se ubica en el 22.00%, el acido Aminoundecanoico produce reducción del 28.42% y el acido Sebacico reduce un 49.44%, ubicando a este ultimo el inhibidor más eficaz en la mitigación del proceso de corrosión.  Los resultados para las dos técnicas en los ensayos de las probetas saturadas con sulfatos de sodio, no muestran cambios significativos por efectos de los inhibidores, debido al poco tiempo de sometimiento a dichas sustancias.  La actuación de los inhibidores es mínima a pH 13, debido a que a este pH los procesos de corrosión están delimitados por la pasividad de la interfaz acero /hormigón.  Las modificaciones producidas por los tres tipos de inhibidores son de tipo anódico, es decir, que bloquean las zonas activas del proceso de corrosión.  Aunque las dos técnicas son teóricamente diferentes (voltametría cíclicacorriente continua; espectroscopia de impedancia-corriente alterna), las diferencias en los resultados de velocidad de corrosión, para los ensayos en disolución son en promedio ±0.20mm/año, un valor muy aceptable si de comparación se habla. Mientras que los resultados en los ensayos de probetas tienen una diferencia de ± 0.02mm/año, lo que equivale a una discrepancia imperceptible. Esto permite concluir que las dos técnicas son validas para la medición de la velocidad de corrosión en modelaciones de estructuras de hormigón armado.  El estudio de los inhibidores en esta investigación, se limitan a la eficacia ante los procesos de corrosión. Es muy importante realizar estudios complementarios, tales como, análisis del comportamiento mecánico de las estructuras de hormigón armado, análisis de factibilidad económica y análisis medio ambientales. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 77  En próximos trabajos dedicados a esta línea de investigación, seria productivo el análisis de la eficacia de la mezcla de varios compuestos inhibidores, ya que es muy probable que se complementen unos con otros y se obtengan mayores porcentajes de reducción de la corrosión. También es necesario el estudio de diferentes concentraciones de cada inhibidor para delimitar el rango de concentración eficaz. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 78 5. LISTA DE FIGURAS  Figura 1: Costos por problemas de corrosión con respecto al 3.5% del PIB para el año 2011. Fuente: elaboración propia.  Figura 2. Estado natural de la armadura en el hormigón. Fuente: P. GarcésTerradillos, M. A. Climent-Llorca, E. Zornoza-Gómez: Corrosion de armaduras en estructuras de hormigón armado.  Figura 3. Formación de la pila de corrosión en estructuras de hormigón armado. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura 4. Factores desencadenantes y condicionantes de la corrosión de las armaduras en estructuras de hormigón armado. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosion de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura 5. Tipos de corrosión de armaduras y factores que la provocan. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosion de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura 6. Diagrama de Pourbaix del Fe a 25ºC. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura 7. Proceso de carbonatación del hormigón. Fuente: A. CoboEscamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura 8. Modelo simplificado para la carbonatación del hormigón. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura 9. Influencia de la relación a/c en la velocidad de carbonatación del hormigón. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura10. Influencia de la humedad relativa en la velocidad de carbonatación del hormigón. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de PROYECTO FINAL DE MÁSTER 79 armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura11. Influencia de la resistencia a compresión del hormigón en su velocidad de carbonatación. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Figura12. Testigos de hormigón sometidos a fenolftaleína. Fuente: http://civilgeeks.com  Figura13. Ataque por sulfatos. Fuente: Instituto de la construcción y gerencia ICG.  Figura14. Representación de la velocidad de corrosión típica, en función de la resistividad para un hormigón. Fuente: elaboración propia.  Figura15. Adsorción de cadenas químicas con anclaje sencillo. Fuentes: The news magazine of the chemical worldChemical & Engineering NewsVolume 81.  Figura16. Estructuras químicas de inhibidores: a. Acido Aminobenzoico, b. Acido Aminoundecanoico, c. Acido Sebacico. Fuentes: ChemSpider, RSC Advancing the chemical science. http://www.chemspider.com/.  Figura17. Adsorción de cadenas químicas con anclaje doble. Fuentes: The news magazine of the chemical worldChemical & Engineering NewsVolume 81.  Figura18. Estructuras químicas y longitudes de cadenas (nm) de inhibidores: a. Acido Aminobenzoico, b. Acido Aminoundecanoico, c. Acido Sebacico. Fuentes: ChemSpider, RSC Advancing the chemical science. http://www.chemspider.com/.  Figura19. Funcionamiento de Voltametría cíclica: a. Potencial aplicado – tipo diente de sierra, b. Intensidad que pasa por el sistema. Fuente: Grupo de diseño y desarrollo de sensores, Instituto de química molecular aplicada, Universidad Politécnica de Valencia.  Figura 20. Ensayo de voltametría en configuración a 3 electrodos teórico. Fuente: M. Alcañiz-Fillol. Diseño de un sistema de lengua electrónica PROYECTO FINAL DE MÁSTER 80 basado en técnicas electroquímicas voltamétricas y su aplicación en el ámbito agroalimentario.  Figura 21. Ensayo de voltametría en disolución con configuración a 3 electrodos en laboratorio. Fuente: Elaboración propia. Figura  22. Curva de polarización. Fuente: J. A. González-Fernández. Control de la corrosión – Estudio y medida por técnicas electroquímicas.  Figura 23. Medidas de espectroscopia de impedancia. Fuente: M. AlcañizFillol. Diseño de un sistema de lengua electrónica basado en técnicas electroquímicas voltamétricas y su aplicación en el ámbito agroalimentario.  Figura 24. Estructura doble capa eléctrica. Fuente: M. Alcañiz-Fillol. Diseño de un sistema de lengua electrónica basado en técnicas electroquímicas voltamétricas y su aplicación en el ámbito agroalimentario.  Figura 25. Circuito equivalente utilizado para la modelación de los ensayos en probetas y disoluciones. Fuente: elaboración propia.  Figura 26. Diagrama de Nyquist para el circuito descrito en la parte superior. Fuente: J. A. González-Fernández. Control de la corrosión – Estudio y medida por técnicas electroquímicas.  Figura 27. Diagrama de Bode. Fuente: Grupo de diseño y desarrollo de sensores, Instituto de química molecular aplicada, Universidad Politécnica de Valencia.  Figura 28. Características de potenciostato. Fuente: Metrohm Autolab.  Figura 29. Electrodo de referencia SCE. Fuente: http://es.wikipedia.org/  Figura 30. Electrodo auxiliar. Fuente: elaboración propia.  Figura 31. Electrodos de trabajo. Fuente: Centro de Reconocimiento Molecular y Desarrollo Tecnológico (IDM).  Figura 32. Sistema rotativo. Fuente: Metrohm Autolab.  Figura 33. Configuración de celda electroquímica para ensayos de voltametría y espectroscopia de impedancia en soluciones. Fuente: Elaboración propia.  Figura 34. Configuración general de celda electroquímica con equipos electrónicos para ensayos en soluciones Fuente: Elaboración propia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 81 6. LISTA DE TABLAS  Tabla 1. Reseña histórica de la evolución del hormigón armado. Fuente: J. A. González-Fernández, J. M. Miranda-Vidales: Corrosion en las estructuras de hormigón armado: fundamentos, medida, diagnosis y prevención.  Tabla 2. Requisitos para proteger al hormigón contra los daños provocados por ataques por sulfatos provenientes de fuentes externas. Fuente: Norma ACI 201.2R-01.  Tabla 3. Comparación de los riesgos asociados a distintos niveles de velocidades de corrosión en el sistema acero-hormigón, según varios autores. Fuente: A. Cobo-Escamilla. Corrosión de armaduras de estructuras de hormigón armado: causas y procedimientos de rehabilitación.  Tabla 4. Velocidades de referencia para desarrollo de esta investigación. Fuente: P. Garcés-Terradillos, M. A. Climent-Llorca, E. Zornoza-Gómez. Corrosion de armaduras en estructuras de hormigón armado.  Tabla 5. Clasificación de inhibidores de corrosión. Fuente: J. A. GonzálezFernández. Control de la corrosión – Estudio y medida por técnicas electroquímicas.  Tabla 6. Resumen de número y tipo de ensayos realizados en soluciones. Fuente: elaboración propia.  Tabla 7. Características de electrodos de trabajo. Fuente: elaboración propia.  Tabla 8. Tipos de soluciones. Fuente: elaboración propia.  Tabla 9. Resumen de número y tipo de ensayos realizados en probetas. Fuente: elaboración propia.  Tabla 10. Tipos de soluciones de saturación de probetas. Fuente: elaboración propia.  Tabla 11. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica. Fuente: elaboración propia.  Tabla 12. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica – Inhibidor Aminobenzoico. Fuente: elaboración propia.  Tabla 13. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica – Inhibidor Aminoundecanoico. Fuente: elaboración propia.  Tabla 14. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M - voltametría cíclica – Inhibidor Sebacico. Fuente: elaboración propia.  Tabla 15. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M – espectroscopia de impedancia – sin inhibidor. Fuente: elaboración propia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 82  Tabla 16. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M – espectroscopia de impedancia – Inhibidor Aminobenzoico. Fuente: elaboración propia.  Tabla 17. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M – espectroscopia de impedancia – Inhibidor Aminoundecanoico. Fuente: elaboración propia.  Tabla 18. Consolidado de resultados para disoluciones con Na2SO4 – 0.1M – espectroscopia de impedancia – Inhibidor Sebacico. Fuente: elaboración propia.  Tabla 19. Consolidado de resultados para probetas sometidas a todos los tipos de disoluciones – voltametría cíclica. Fuente: elaboración propia.  Tabla 20. Consolidado de resultados para probetas - espectroscopia de impedancia. Fuente: elaboración propia. PROYECTO FINAL DE MÁSTER 89 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD electrodo 3 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 11 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 90 Na2So4 0,1 M Ph 13 B500SD electrodo 1 Na2So4 0,1 M Ph 13 B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 13 B500SD electrodo 3 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 91 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 13 Na2So4 0,1 M Ph 7 IN-AB B500SD electrodo 1 Na2So4 0,1 M Ph 7 IN-AB B500SD electrodo 2 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 92 Na2So4 0,1 M Ph 7 IN-AB B500SD electrodo 3 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 7 IN-AB Na2So4 0,1 M Ph 9 IN-AB B500SD electrodo 1 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 93 Na2So4 0,1 M Ph 9 IN-AB B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 9 IN-AB B500SD electrodo 3 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 9 IN-AB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 94 Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-AB B500SD electrodo 1 Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-AB B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-AB B500SD electrodo 3 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 95 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 11 IN-AB Na2So4 0,1 M Ph 13 IN-AB B500SD electrodo 1 Na2So4 0,1 M Ph 13 IN-AB B500SD electrodo 2 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 96 Na2So4 0,1 M Ph 13 IN-AB B500SD electrodo 3 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 13 IN-AB Na2So4 0,1 M Ph 7 IN-SEB B500SD electrodo 1 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 97 Na2So4 0,1 M Ph 7 IN-SEB B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 7 IN-SEB B500SD electrodo 3 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 7 IN-SEB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 98 Na2So4 0,1 M Ph 9 IN-SEB B500SD electrodo 1 Na2So4 0,1 M Ph 9 IN-SEB B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 9 IN-SEB B500SD electrodo 3 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 105 Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-DEC B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-DEC B500SD electrodo 3 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 11 IN-DEC PROYECTO FINAL DE MÁSTER 106 Na2So4 0,1 M Ph 13 IN-SDEC B500SD electrodo 1 Na2So4 0,1 M Ph 13 IN-DEC B500SD electrodo 2 Na2So4 0,1 M Ph 13 IN-DEC B500SD electrodo 3 PROYECTO FINAL DE MÁSTER 107 COMPARACION 3 ELECTRODOS PH 13 IN-DEC  COMPARACION SUSTANCIAS CON Y SIN INHIBIDOR PARA UN MISMO pH PH 7. SUSTACIA SIN INHIBIDOR(ROJO), SUST.IN-AB (AZUL), SUS. IN-SEB (VERDE), SUS. IN-DEC (CYAN): PH 9. SUSTACIA SIN INHIBIDOR(ROJO), SUST.IN-AB (AZUL), SUS. IN-SEB (VERDE), SUS. IN-DEC (CYAN): PROYECTO FINAL DE MÁSTER 108 PH 11. SUSTACIA SIN INHIBIDOR(ROJO), SUST.IN-AB (AZUL), SUS. IN-SEB (VERDE), SUS. IN-DEC (CYAN): PH 13. SUSTACIA SIN INHIBIDOR(ROJO), SUST.IN-AB (AZUL), SUS. IN-SEB (VERDE), SUS. IN-DEC (CYAN):  COMPARACION SUSTANCIAS CON DIFERENTE PH SUSTANCIA SIN INHIBIDOR: PH 7(ROJO), PH 9 (AZUL), PH 11 (VERDE), PH 13 (CYAN): PROYECTO FINAL DE MÁSTER 109 SUSTANCIA IN-AB: PH 7(ROJO), PH 9 (AZUL), PH 11 (VERDE), PH 13 (CYAN): SUSTANCIA IN-SEB: PH 7(ROJO), PH 11 (AZUL), PH 13 (VERDE): PROYECTO FINAL DE MÁSTER 110 SUSTANCIA IN-DEC: PH 7(ROJO), PH 9 (AZUL), PH 11 (VERDE), PH 13 (CYAN): 8.2. Curvas voltametría cíclica en probetas Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 1-1 SIN INHIBIDOR Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 1-2 SIN INHIBIDOR PROYECTO FINAL DE MÁSTER 111 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 2-1 SIN INHIBIDOR Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 2-2 SIN INHIBIDOR SUPERPOSICION ENSAYOS DE PROBETAS Na2So4 0,1 M Ph 11 SIN INHIBIDOR. ENSAYO 1(ROJO), ENSAYO 2(AZUL), ENSAYO 3(VERDE), ENSAYO 4(CYAN) PROYECTO FINAL DE MÁSTER 112 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 3-1 IN-AB Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 3-2 IN-AB Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 4-1 IN-AB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 113 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 4-2 IN-AB SUPERPOSICION ENSAYOS DE PROBETAS Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-AB ENSAYO 1(ROJO), ENSAYO 2(AZUL), ENSAYO 3(VERDE), ENSAYO 4(CYAN) Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 5-1 INSEB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 114 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 5-2 INSEB Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 6-1 INSEB Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 6-2 INSEB SUPERPOSICION ENSAYOS DE PROBETAS Na2So4 0,1 M Ph 11 IN-SEB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 121 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 5-1 INSEB Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 5-2 INSEB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 122 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 6-1 INSEB Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 6-2 INSEB PROYECTO FINAL DE MÁSTER 123 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 7-1 INDEC Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 7-2 INDEC PROYECTO FINAL DE MÁSTER 124 Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 8-1 INDEC Na2So4 0,1 M Ph 11 B500SD PROBETA 8-2 IN-DEC