Efecto del H3PO4 en la preparación de fibras de carbono a partir de lignina. Mejoras en el proceso de estabilización y propiedades finales

EFECTO DEL H3PO4 EN LA PREPARACIÓN DE FIBRAS DE CARBONO A PARTIR DE LIGNINA. MEJORAS EN EL PROCESO DE ESTABILIZACIÓN Y PROPIEDADES FINALES F.J. García-Mateos, R. Berenguer, J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero Universidad de Málaga, Andalucía Tech, Departamento de Ingeniería Química. Facultad de Ciencias. Campus de Teatinos s/n, 29071 Málaga [email protected] Palabras clave: Lignina, H3PO4, electrohilado, fibras de carbón activo. Introducción La utilización más amplia y generalizada de las fibras de carbono dependerá fundamentalmente de los costes de producción y de que se encuentren procedimientos de preparación más rápidos y sencillos. En este sentido, el uso de lignina, como precursor carbonoso abundante, renovable y de bajo coste, así como el uso de una técnica sencilla y versátil, como el electrohilado, suponen una aproximación ventajosa [1]. Sin embargo, la preparación de fibras de carbono a partir de lignina requiere aun de procesos de estabilización muy lentos y, al mismo tiempo, los materiales obtenidos no presentan directamente propiedades como para ser competitivas en sus posibles aplicaciones. La activación y/o funcionalización de las fibras permitiría ampliar enormemente sus posibilidades de valorización, pero el uso de tratamientos adicionales aumentarían los costes y la complejidad del proceso de producción, además de comprometer la estructura fibrilar. El presente trabajo propone un nuevo método de preparación de fibras de carbono mediante electrohilado [2] de mezclas de lignina/H3PO4, en el que se obtienen resultados que aceleran el proceso de preparación de estos materiales así como sus propiedades físico-químicas en una sola etapa de preparación. Será objeto de estudio la temperatura, tiempo y velocidad de calentamiento en la etapa de estabilización así como la atmósfera (inerte u oxidante) de estabilización y carbonización. Experimental Las fibras de lignina se han preparado mediante el electrohilado de mezclas de lignina Alcell® sin o con presencia de H3PO4 en relación másica 0.3 (ácido/lignina) en una configuración coaxial [3]. Las fibras de lignina sin presencia de fósforo se han estabilizado a una velocidad de calentamiento de 0.08 ºC/min a 200 ºC durante 48 horas para evitar la fusión de las mismas, mientras que las fibras con presencia de fósforo se han estabilizado a distintas velocidades de calentamiento (1, 2 y 3 ºC/min) a 150 ºC durante 1 hora. Finalmente los distintos materiales estabilizados se han carbonizado a 900 ºC bajo una atmósfera inerte y con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. La caracterización de las muestras obtenidas se ha llevado a cabo mediante adsorcióndesorción de N2 y CO2, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), desorción térmica programada de CO y CO2, análisis termogravimétrico en atmósfera oxidante y miscroscopia electrónica de barrido (SEM) y transmisión (TEM). Resultados y Discusión Los resultados obtenidos de este trabajo muestran como la presencia de fósforo en las fibras de lignina mejora el proceso de estabilización y sus propiedades finales. Gracias al fósforo, es posible reducir el tiempo de estabilización entre 20-60 veces evitando la fusión parcial y/o total de las fibras, además se obtiene un mayor desarrollo de la estructura porosa debido al poder activante que posee el H3PO4 (Tabla 1). La presencia de fósforo en las fibras de lignina estabilizadas, permite realizar la carbonización a 900 ºC con distintos porcentajes de oxígeno sin obtener la combustión total de las fibras y obteniendo materiales carbonosos con elevada superficie específica, estos materiales muestran alta resistencia a la oxidación, comenzando a oxidarse sobre los 530-550 ºC lo que dota a estos materiales de propiedades muy atractivas para ser usados como catalizadores. La Figura 1 muestra las micrografías SEM de las fibras de carbón con fósforo (FCP) que han sido estabilizadas a distintas velocidades de calentamiento, obteniendo materiales fibrilares lineales sin presencia de fusión y con diámetros comprendidos entre 0.5 y 5 m. Tabla 1. Parámetros estructurales mediante adsorción-desorción de N2 y CO2 Isoterma de N2 Isoterma de CO2 Muestra ABET (m2/g) At (m2/g) Vtot (cm3/g) Vt (cm3/g) ADR (m2/g) VDR (cm3/g) FC 734 8 0.337 0.329 1002 0.401 FCP-1C 1302 33 0.597 0.563 1068 0.428 FCP-2C 1331 30 0.625 0.597 1048 0.420 FCP-3C 1275 22 0.616 0.574 969 0.389 Figura 1. Micrografías SEM de FCP estabilizadas a distintas velocidades. a) 1 ºC/min; b) 2 ºC/min, c) 3 ºC/min ) Agradecimientos Los autores agradecen la financiación a la Junta de Andalucía (Proyecto F09-FQM5156), al MINECO (Proyecto CTQ-2012-36408) y al FEDER. Referencias [1] Baker DA., Rials TG. Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin. J. Appl. Polym. Sci. 2013: 130; 713-728. [2] Ruiz-Rosas R., Bedia J., Lallave M., Loscertales IG., Barrero A., Rodríguez-Mirasol J., Cordero T. The production of submicron diameter carbon fibers by the electrospinning of lignin. Carbon 2010;48(3):696-705. [3] Lallave M., Bedia, J., Ruiz-Rosas R., Rodríguez-Mirasol J., Cordero T., Otero JC., Marquez M., Barrero A., Loscertales IG. Filled and hollow carbon nanofibers by coaxial electrospining of Alcell lignin without binder polymers. Advanced Materials 2007; 19(23): 4292-4296. a) b) c)