Preparación de óxidos semiconductores como soportes de clústeres cuánticos atómicos

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE COMPOSTELA Máster Universitario en Investigación Química y Química Industrial María Moreno Pérez PREPARACIÓN DE ÓXIDOS SEMICONDUCTORES COMO SOPORTES DE CLÚSTERES CUÁNTICOS ATÓMICOS Tutores: Carlos Vázquez Vázquez David Buceta Fernández Departamento de Química Física – Grupo Nanotecnología y Magnetismo (NANOMAG) – Instituto de Cerámica Julio 2021 Índice Resumen .................................................................................................................... 1 Abstract...................................................................................................................... 2 1. Objetivos ............................................................................................................... 3 2. Introducción .......................................................................................................... 4 2.1. Óxidos semiconductores, los catalizadores tradicionales ............................... 4 2.2. Clústeres cuánticos atómicos, una nueva generación de semiconductores .... 6 2.3. Fotocatálisis .................................................................................................... 8 2.3.1. Fotodegradación de contaminantes en agua ....................................... 9 2.3.2. Fotoproducción de hidrógeno ............................................................ 11 2.3.3. Binomio clúster/semiconductor, un nuevo enfoque en fotocatálisis .. 12 3. Materiales y métodos .......................................................................................... 14 3.1. Materiales...................................................................................................... 14 3.1.1. Reactivos ............................................................................................ 14 3.2. Métodos de síntesis ....................................................................................... 14 3.2.1. Precipitación química ........................................................................ 14 3.2.2. Método Sol-Gel .................................................................................. 16 3.3. Técnicas de caracterización .......................................................................... 16 3.4. Impregnación seca (Incipient wetness impregnation) .................................. 17 3.5. Estudios preliminares de actividad fotocatalítica ......................................... 18 4. Resultados y discusión ........................................................................................ 20 4.1. Difracción de rayos X en polvo .................................................................... 20 4.2. Espectroscopía infrarroja .............................................................................. 24 4.3. Espectroscopía Raman .................................................................................. 27 4.4. Análisis elemental ......................................................................................... 30 4.5. Microscopía electrónica de transmisión ....................................................... 30 4.6. Espectroscopía de reflectancia difusa ........................................................... 34 4.7. Área superficial específica ............................................................................ 37 4.8. Estudios preliminares de actividad fotocatalítica ......................................... 39 5. Conclusiones ....................................................................................................... 44 Conclusions ............................................................................................................. 45 6. Bibliografía.......................................................................................................... 46 Anexo I .................................................................................................................... 51 Anexo II ................................................................................................................... 57 Anexo III ................................................................................................................. 58 Hoja de autorización Carlos Vázquez Vázquez, profesor titular del Departamento de Química Física de la Facultad de Química de la Universidad de Santiago de Compostela, y David Buceta Fernández, investigador post-doctoral, en calidad de tutores docentes del Trabajo Fin de Máster en Investigación Química y Química Industrial realizado por María Moreno Pérez, AUTORIZAN la presentación de dicho trabajo que lleva por título “Preparación de óxidos semiconductores como soportes de clústeres cuánticos atómicos” como conclusión a la labor realizada por la alumna en el grupo de investigación Nanotecnología y Magnetismo (NANOMAG) de la Universidad de Santiago de Compostela durante el curso 2020/2021. Para que así conste, firmamos la presente en Santiago de Compostela, a 5 de julio de 2021 Carlos Vázquez Vázquez David Buceta Fernández BUCETA FERNANDEZ DAVID - 44807381T Firmado digitalmente por BUCETA FERNANDEZ DAVID - 44807381T Fecha: 2021.07.05 10:40:34 +02'00' VAZQUEZ VAZQUEZ CARLOS - 32788072P Firmado digitalmente por VAZQUEZ VAZQUEZ CARLOS - 32788072P Fecha: 2021.07.05 10:42:31 +02'00' Índice de abreviaturas AQCs Clústeres cuánticos atómicos ATR Reflectancia total atenuada DRX Difracción de rayos X en polvo Eg Energía de la banda prohibida FTIR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier HOMO Orbital ocupado de más alta energía ICDD Centro Internacional de Datos de Difracción IR Infrarrojo LUMO Orbital desocupado de más baja energía SEM Microscopía electrónica de barrido TEM Microscopía electrónica de transición u.a. Unidades arbitrarias UV-Vis Ultravioleta visible Resumen 1 Resumen En el presente trabajo, se han sintetizado y caracterizado nanopartículas de SnO2 y TiO2 y materiales híbridos SnO2/TiO2 para utilizar en reacciones fotocatalíticas como sustratos para los clústeres cuánticos atómicos (AQCs). Los métodos de síntesis se han basado en aproximaciones bottom-up en fase líquida, como el método sol-gel o la precipitación química, los cuales son fáciles de escalar. Además, los materiales fueron caracterizados fisicoquímicamente por técnicas como difracción de rayos X en polvo (DRX), espectroscopías FTIR-ATR y Raman, análisis elemental (CHNS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) con el fin de determinar la estructura cristalina, morfología y composición química de estos materiales (es decir, cómo están los elementos distribuidos en los materiales híbridos y qué está adherido y protegiendo la superficie de las nanopartículas) así como predecir sus propiedades fotocatalíticas mediante espectroscopía de reflectancia difusa e isotermas de adsorción BET. Un segundo objetivo de este Trabajo fin de máster fue la utilización de estas nanopartículas semiconductoras como sustrato para la deposición de AQCs mediante impregnación seca o incipient wetness impregnation. Posteriormente, se estudió por espectroscopía UV-Vis cómo el proceso de deposición favorece las propiedades ópticas de los materiales, incrementando la absorción de luz visible mediante la aparición de midgaps, lo que hace a estos materiales muy interesantes para reacciones fotocatalíticas. Para ello, se llevaron a cabo estudios preliminares de actividad fotocatalítica con la degradación de un colorante en agua, a diferentes longitudes de onda y empleando un simulador solar. Abstract 2 Abstract In this Master thesis, SnO2 and TiO2 nanoparticles and SnO2/TiO2 hybrid materials have been synthesized and characterized for use in photocatalytic reactions as substrates for atomic quantum clusters (AQCs). Synthesis methods were based on bottom-up liquid phase approach such as sol-gel method or chemical precipitation, which are easy to scale up. Furthermore, materials were characterized by physicochemical techniques such as powder X-ray diffraction (XRD), ATR-FTIR and Raman spectroscopies, elemental analysis (CHNS) and transmission electron microscopy (TEM) in order to determinate the crystalline structure, the morphology and the chemical composition of these nanomaterials (i.e., how the elements are distributed in the hybrid materials and what is attached and protecting the nanoparticles surface) as well as predict the photocatalytic properties using reflectance diffuse spectroscopy and BET sorption isotherms. A second objective of this Master thesis was the use of these semiconductor nanoparticles as substrate for the AQCs deposition using dry impregnation or incipient wetness impregnation. Then, it was studied by UV-Vis spectroscopy how deposition process improves the optical properties of the materials, increasing visible light absorption through the appearance of midgaps, which make these materials very interesting for photocatalytic reactions. For this, preliminary studies of photocatalytic activity were carried out to the dye degradation in water, at different wavelengths and using a solar simulator. Objetivos 3 1. Objetivos El primer objetivo del presente Trabajo fin de máster es sintetizar nuevos semiconductores híbridos SnO2/TiO2 que solventen los mayores problemas de los semiconductores tradicionales en materia de actividad fotocatalítica: la limitada absorción de la luz al rango UV y la recombinación de electrones y huecos. Con la formación de estos nuevos materiales se consigue una separación de cargas más efectiva, reduciendo la recombinación y, en consecuencia, incrementando la eficiencia fotocatalítica. Un segundo objetivo es la deposición de clústeres sobre estas nanopartículas semiconductoras con el fin de potenciar aún más sus propiedades fotocatalíticas. La formación del binomio clúster/semiconductor crea nuevos estados electrónicos en la zona de energías prohibidas (midgaps) aumentando la eficiencia de absorción en el UV y extendiéndola además a la región visible. Además, la interacción entre los clústeres y el semiconductor genera un polarón superficial de alta estabilidad, que favorece la separación de las cargas y evita su recombinación. Finalmente, se llevan a cabo estudios preliminares de actividad fotocatalítica de los semiconductores y de estos mismos una vez depositados los clústeres, para corroborar esta mejora en sus propiedades ópticas, mediante la degradación de azul de metileno en agua a diferentes longitudes de onda, empleando para ello un simulador solar. Introducción 4 2. Introducción 2.1. Óxidos semiconductores, los catalizadores tradicionales El TiO2 es el semiconductor por excelencia para aplicaciones catalíticas y fotocatalíticas por su abundancia, alta estabilidad, bajo coste y seguridad para el medioambiente y la salud humana. Su principal limitación es una alta energía de la banda prohibida (Eg, 3-3,2 eV), que restringe su absorción al rango UV del espectro electromagnético (Figura 1), lo que supone menos de un 5% del total del espectro solar1,2. Figura 1. El espectro electromagnético (imagen adaptada de referencia3) En la naturaleza se encuentran tres polimorfos del TiO2: anatasa y rutilo, de estructura tetragonal, y brookita con estructura ortorrómbica, siendo el rutilo la fase más estable. Sin embargo, su actividad fotocatalítica es, por lo general, peor; a pesar de que su Eg es menor que la de anatasa, es más propenso a la recombinación2, por tanto, su eficiencia fotocatalítica es menor. La estructura anatasa del TiO2 es la más utilizada para aplicaciones de células solares debido a una mayor movilidad de los electrones, baja constante dieléctrica y menor densidad2. No obstante, los materiales que presentan dos fases dan lugar a una mayor actividad fotocatalítica que la obtenida con los polimorfos puros, ya que la presencia de dos fases con distinta Eg promueve la movilidad de los electrones y reduce la recombinación del par electrón-hueco4. Siguiendo esta línea, la preparación de materiales híbridos donde se pongan en contacto dos semiconductores con diferente Eg puede llegar a mejorar las propiedades respecto a ellos mismos por separado. El SnO2 puro muestra una actividad fotocatalítica más pobre en comparación con el TiO2 porque su banda prohibida (3,5–3,8 eV), más energética, absorbe menos de la componente UV de la radiación solar. En materiales híbridos SnO2/TiO2, dado que la Introducción 11 2.3.2. Fotoproducción de hidrógeno En la actualidad, la sociedad presenta una fuerte dependencia de los combustibles fósiles como fuentes de energía, llegando a reducir unas reservas ya de por sí limitadas y creando la necesidad de encontrar nuevas alternativas energéticas. Las fuentes de energías renovables son capaces de generar energía de forma continua a partir de fuentes naturales sin liberar contaminantes atmosféricos ni gases de efecto invernadero durante el proceso. Algunas de las alternativas emergentes son la energía eólica, solar, geotérmica y el uso de biomasa o biocombustibles, entre otros22. Las fuentes de energía renovables se encuentran en constante desarrollo, convirtiéndose en el recurso principal de obtención de energía, más concretamente, de energía eléctrica a nivel mundial, impulsadas por iniciativas políticas como la Agenda 2030. En la Figura 10 se observa el crecimiento de la capacidad de generación eléctrica a partir de energías renovables en la última década, liderado por la energía solar23. Figura 10. Capacidad de generación eléctrica de energía renovable en la última década (2010- 2019)23 Los biocombustibles son los sustitutos más prometedores de los combustibles fósiles líquidos, tanto desde el punto de vista medioambiental como económico. En este contexto, el hidrógeno como combustible es la mejor alternativa (es uno de los elementos más abundantes en la Tierra y la única fuente de energía que solo produce agua después de su combustión). Además, debido a un acceso a la energía solar y a una tecnología de producción de hidrogeno relativamente sencillas, se espera que los costes también sean considerablemente menores respecto al precio de la gasolina24. Introducción 12 El primer reto para la obtención sostenible de hidrógeno es su producción, dado que actualmente la mayor parte del hidrógeno proviene del gas natural25. El descubrimiento de Fujishima y Honda26 en la década de 1970 sobre la producción de hidrógeno a partir de la escisión del agua, empleando TiO2 como catalizador y radiación UV, abrió el camino a múltiples investigaciones relacionadas con el desarrollo de procesos más limpios de obtención de este combustible. Cuando el TiO2 absorbe luz con una energía mayor que la banda prohibida, se generan electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia, respectivamente, que provocan reacciones redox. Las moléculas de agua son reducidas por los electrones para formar H2 y oxidadas por los huecos para formar O2, lo que lleva a la escisión del agua5. Un ejemplo de investigación puntera en este ámbito es el proyecto Bac-To-Fuel, financiado con fondos europeos y en el que participa el grupo de investigación, sobre el desarrollo de un sistema que, imitando el proceso fotosintético de las plantas, permita producir hidrógeno de forma renovable a partir de la escisión fotocatalítica del agua y utilizando para ello fotocatalizadores inorgánicos27. Con el flujo de energía solar que llega a la Tierra, podrían suplirse más de mil veces las necesidades energéticas actuales. Sin embargo, los óxidos semiconductores tradicionales, como TiO2 o ZnO, están limitados al rango UV del espectro electromagnético, que solo supone el 5% de la energía solar total15, de ahí la necesidad de desarrollar nuevos semiconductores capaces de extender la absorción hasta el rango visible, que es en lo que se centrará el presente proyecto. 2.3.3. Binomio clúster/semiconductor, un nuevo enfoque en fotocatálisis Si bien ambos por separado absorben en el UV, cuando se depositan clústeres sobre los semiconductores tradicionales se crean nuevos estados electrónicos en el medio de la zona de energías prohibidas (midgaps), lo que puede ser una solución a las dos grandes limitaciones en materia de eficiencia fotocatalítica, que son la absorción de luz visible (en muchos casos insuficiente) y la recombinación de los electrones y huecos fotogenerados. El grupo de investigación cuenta con publicaciones recientes que muestran cómo esta interacción de clústeres de Cu5 y Ag5 con TiO2 no solo aumenta la absorción de luz en el UV sino que además la extiende a la región visible1,15, como se ilustra en la Figura 11. Introducción 13 Esto se debe a una reorganización de la estructura electrónica tanto de los clústeres como del propio TiO2, de forma que, al absorberse un fotón, el electrón fotogenerado se localiza en la banda de conducción del TiO2, a la par que el hueco lo hace en el clúster15. Figura 11. Comparación de la absorbancia teórica y experimental en la región visible. La absorbancia experimental se ha obtenido mediante espectroscopía de reflectancia difusa15 Además, esta interacción genera un polarón superficial Ti3+ 3d1 de alta estabilidad, que favorece la separación de las cargas mientras se mantiene la unión covalente Ag5/TiO2, evitando así su recombinación1. Esto puede ser muy interesante en reacciones complejas como la fotoreducción de CO2. Por tanto, si cada binomio clúster/sustrato absorbe un fotón y crea un par electrónhueco, con clústeres de 5 átomos y sustratos de gran superficie específica se pueden llegar a conseguir la absorción de un gran número de fotones superficiales, lo que se traduce en una gran cantidad de pares electrón-hueco separados, sin posibilidad de recombinación, y se aumentaría en gran medida la eficiencia fotocatalítica. Materiales y métodos 14 3. Materiales y métodos 3.1. Materiales 3.1.1. Reactivos • H2O Milli-Q Sistema de purificación de agua Direct-Q 8 UV – Merck Millipore • Azul de metileno 0,05% peso en H2O – Sigma Aldrich • Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) 98% – Sigma Aldrich • Butóxido de titanio (IV) 99+% – Alfa Aesar • Cloruro de estaño (II) dihidratado – Sigma Aldrich • Cloruro de estaño (IV) pentahidratado – Sigma Aldrich • Dióxido de titanio P25 Aeroxide – Evonik • Dodecilsulfato sódico (SDS) – Sigma Aldrich • Etanol absoluto seco (máx. 0,02% agua) – PanReac AppliChem • Glicina 99% – Sigma Aldrich • Hidróxido de amonio – Sigma Aldrich • Isopropóxido de titanio (TTIP) 97% – Sigma Aldrich 3.2. Métodos de síntesis Para la síntesis de los óxidos semiconductores se ha optado por métodos bottom-up en fase líquida. Son los más ampliamente utilizados por sus múltiples ventajas2: son los más sencillos y versátiles y las condiciones de reacción son más suaves respecto a otros procedimientos de síntesis. Además, son más fáciles de escalar, permiten tener un mayor control sobre la estequiometría y son los más adecuados para la preparación de materiales compuestos. 3.2.1. Precipitación química Se sintetizaron nanopartículas de SnO2 por el método de precipitación química empleando glicina y dodecilsulfato de sodio (SDS)28. El uso de aminoácidos como la glicina en la síntesis de nanopartículas influye en el tamaño y la morfología de las mismas y, por tanto, en sus propiedades. Asimismo, el SDS es una tensioactivo que actúa como estabilizador en la formación de las nanopartículas, controlando el tamaño. En el presente trabajo se denominará como SnO2-SDS. Materiales y métodos 15 Las nanopartículas de SnO2 se prepararon a partir de SnCl2·2H2O 50 mM en 100 ml de una disolución acuosa a la que también se añadió glicina 50 mM. Posteriormente, se adicionaron gota a gota 20 ml de una disolución de SDS 6 mM, manteniendo la mezcla de reacción bajo agitación constante, a 350 rpm y 100ºC durante 4 horas. Transcurrido este tiempo, se formó un precipitado de color amarillo claro que fue lavado con agua Milli-Q y centrifugado 5 veces (10 minutos a 5000 rpm) y, posteriormente, secado en una estufa a 60ºC. Una vez seco, el precipitado fue calcinado a 500ºC durante 3 horas en un horno mufla, con el fin de eliminar cualquier resto de los precursores de la síntesis presente en el precipitado, además de controlar el tamaño y la cristalinidad de las nanopartículas formadas. Para futuras referencias, las muestras con un asterisco (*) indican que se caracterizaron antes de ser calcinadas. Con el fin de corroborar el papel que juega el SDS en la formación de las nanopartículas, se repitió la misma síntesis descrita anteriormente, pero en este caso sin adicionar el tensioactivo29. Para diferenciarlo del óxido anterior, se denotará como SnO2 sin SDS. Para la obtención de nanopartículas de TiO2 se siguió el mismo procedimiento descrito anteriormente para nanopartículas de SnO2 con SDS, pero empleando Ti(OBu)4 como precursor. En este caso, se denominará TiO2-SDS. Además, se prepararon materiales híbridos SnO2/TiO2 dopando nanopartículas de TiO2 comercial (P25 Evonik) con SnO2 sintetizado por el método de precipitación química. Para ello, 2 g de TiO2 comercial P25 se añadieron a una disolución de 100 ml de H2O junto con unas cantidades determinadas de SnCl2·2H2O, glicina y SDS, recogidas en la Tabla 1, donde cada muestra se denomina en función del porcentaje en peso de SnO2 respecto del P25. La reacción tuvo lugar a 100ºC con agitación constante, 350 rpm, durante 6 horas. Posteriormente, el precipitado se lavó con agua Milli-Q y se centrifugó al menos 5 veces a 7000 rpm durante 15 minutos, se secó en estufa a 60ºC y, por último, fue calcinado a 500ºC durante 3 horas. La velocidad y el tiempo de centrifugación fueron optimizados respecto a las condiciones de las síntesis anteriores para ayudar a separar mejor el precipitado. Materiales y métodos 16 Tabla 1. Cantidades de los reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas híbridas SnO2/P25 TiO2 P25 / g SnCl2·2H2O / mM Glicina / mM SDS / mM 8% SnO2/P25 2 10 10 60 15% SnO2/P25 2 20 20 120 23% SnO2/P25 2 30 30 180 3.2.2. Método Sol-Gel Para la síntesis de materiales híbridos SnO2/TiO2 también se empleó el método solgel, con distintas cantidades de SnO2 (0-15% en peso respecto del TiO2)30. En primer lugar, se disolvieron 2 g de CTAB, que actúa como agente estabilizador, en 50 ml de etanol. Una vez disuelto, se añadieron 11,71 ml de isopropóxido de titanio (IV) (TTIP), manteniendo la agitación. Paralelamente, se disolvió la masa correspondiente de SnCl4·5H2O en 25 ml de etanol y se añadió a la mezcla, con agitación continua durante 3 horas. A continuación, se adicionaron 7 ml de NH4OH (32%), gota a gota, y la mezcla de reacción se dejó agitando durante 24 horas. Posteriormente, el precipitado se lavó con agua Milli-Q y se centrifugó 5 veces. Después, se secó en la estufa a 60ºC y, finalmente, se calcinó a 500ºC durante 3 horas. Se seleccionaron estas condiciones para la calcinación porque se producen nanopartículas de SnO2/TiO2 con mayor actividad fotocatalítica; la interacción entre las fases anatasa y rutilo que las conforman es la más fuerte, por tanto, son más activa que sus análogas tratadas a temperaturas por debajo o por encima de 500ºC. Además, se obtienen nanopartículas muy cristalinas y con pocos defectos superficiales, lo que favorece aún más la actividad fotocatalítica31. 3.3. Técnicas de caracterización Los materiales sintetizados fueron caracterizados por múltiples técnicas de caracterización, a saber, difracción de rayos X en polvo (DRX), espectroscopía infrarroja (IR) y Raman, análisis elemental, microscopía electrónica de transmisión (TEM), reflectancia difusa y, además, se determinó el área superficial específica mediante la isoterma BET. El fundamento teórico detrás de cada una de estas técnicas, así como el procedimiento experimental llevado a cabo para la determinación del área superficial específica se pueden consultar en el Anexo I. Materiales y métodos 17 3.4. Impregnación seca (Incipient wetness impregnation) Una vez sintetizados y caracterizados, los óxidos se funcionalizaron con AQCs, los cuales consiguen potenciar las propiedades fotocatalíticas del semiconductor16. Para ello, los AQCs fueron depositados mediante la técnica conocida como impregnación seca o incipient wetness impregnation. Este método emplea un volumen de disolución de impregnación igual al volumen de poros del sustrato, de manera que no queda exceso de solución fuera de los mismos. La disolución de impregnación se transfiere al interior de los poros del sustrato por capilaridad. La técnica conlleva una serie de pasos secuenciales de impregnación y secado, por lo tanto, es más elaborado y requiere más tiempo que otras técnicas de deposición, pero también asegura una adsorción más efectiva en la superficie del sustrato41. Se empleó una disolución de clústeres de Ag (AgAQCs) no purificada, es decir, que cuenta también con iones Ag+, sintetizados por el método fotoquímico por el grupo de investigación42. Esta muestra fue caracterizada por ICP-MS para conocer la cantidad de Ag total, donde se obtuvo un valor de 502 mg/l. Además, fue medida por electrodo selectivo de iones de Ag (ISE) obteniendo 408 mg/l de Ag+. Se considera que la diferencia entre estos dos valores representa la cantidad de AQCs presentes en la muestra, con un valor de 94 mg/l. Como blanco se utilizó una disolución análoga pero compuesta solo por iones Ag+, sin clústeres, que sirva de referencia y conocer así la contribución de los iones. El proceso consiste en secuencias sucesivas de impregnación y secado: sobre 100 mg de sustrato, previamente secado, se depositaron unos 60 μl de disolución en adiciones de 10, 5 y 2 μl, en función del comportamiento del sustrato. La cantidad que admite el óxido en cada etapa de impregnación varía de unos a otros, y va disminuyendo a medida que aumenta el número de deposiciones realizadas sobre un mismo sustrato. A continuación, el sustrato se secó en la estufa a 70ºC al menos durante 30 minutos, tiempo suficiente para que todo el disolvente se evaporara. Estas etapas se repitieron hasta alcanzar el volumen final establecido: se depositaron 860 μl de solución de impregnación sobre los sustratos de P25 decorados con nanopartículas de SnO2, lo que supone una carga de 0,086%. Asimismo, en el caso de los sustratos de SnO2/TiO2 sintetizados por el método sol-gel, se depositaron 640 μl de la misma disolución de AgAQCs, obteniendo en este caso una carga de 0,060%. Materiales y métodos 18 3.5. Estudios preliminares de actividad fotocatalítica En la última etapa de este proyecto se llevaron a cabo una serie de pruebas preliminares para demostrar la actividad fotocatalítica de los distintos semiconductores, mediante la degradación de un colorante en disolución. Para seguir esta reacción se empleó la técnica de espectroscopía de absorción UV-Vis. Esta técnica se basa en la forma en que interacciona la radiación con la materia. Cuando una molécula absorbe un fotón, su energía aumenta desde el estado fundamental hasta un estado excitado. La espectroscopía de absorción mide la absorbancia o la transmitancia de disoluciones que se encuentren en cubetas transparentes a la radiación empleada. De este modo, el equipo registra la diferencia entre la intensidad de luz que llega a la cubeta y la que queda después de que la muestra absorba parte de la radiación. El espectro de absorbancia representa esta diferencia frente a la longitud de onda de la radiación y se emplea para confirmar la existencia de una determinada especie. También se puede utilizar, como se comentó anteriormente, para la identificación de clústeres de distintos tamaños. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, es posible cuantificar la concentración de la muestra, que es directamente proporcional a su absorbancia 𝐴 = −log𝑇 = log 𝑃 𝑃0= 𝜀𝑏𝑐 (1) siendo A la absorbancia en disolución, T la transmitancia, ε la absortividad molar, que es propia de cada especie, b la longitud de la trayectoria de la radiación en el medio absorbente y c la concentración de las especies absorbentes. En cuanto al procedimiento experimental, en un vaso de cuarzo se prepararon 30 ml de una disolución acuosa con azul de metileno 8 μM y el catalizador en una concentración de 50 mg/l, a pH 7. Esta mezcla se mantuvo en oscuridad con agitación constante durante 30 min para que alcance el equilibrio de adsorción. Una vez transcurrido este tiempo, comenzó a irradiarse. Se empleó como fuente de luz un simulador solar (LOT- QuantumDesign LSE140/160.25C., que emite radiación de longitudes de onda entre 300- 1400 nm), el cual se ubica en un lado del vaso a 10 cm, que equivale a 1 sol. Se tomaron alícuotas a intervalos regulares para seguir la degradación del colorante mediante el cambio de absorbancia en un espectrofotómetro UV-Vis. Previamente, las alícuotas se centrifugaron a 5000 rpm durante 10 minutos, midiendo en una cubeta el sobrenadante obtenido. Transcurridas 2 horas, se da por concluido el experimento. Materiales y métodos 19 Las medidas se realizaron en un rango de longitudes de onda entre 400 y 900 nm. Los espectros se tomaron utilizando como blanco el disolvente en el que se encuentra la muestra problema, H2O Milli-Q en todos los casos. El equipo empleado fue un espectrofotómetro Thermo Scientific UV-Vis Evolution 300 utilizando cubetas de PMMA BRAND semi-micro de 1 cm de paso óptico. Resultados y discusión 20 4. Resultados y discusión 4.1. Difracción de rayos X en polvo En la Figura 12 se comparan los patrones de difracción obtenidos para las nanopartículas de SnO2 sintetizadas por el método de precipitación química con el de una muestra comercial de la empresa GetNanoMaterials (SnO2-100 99,99% 20-30 nm, nanopowder). Los picos de difracción detectados corresponden a las reflexiones principales de la estructura tetragonal de tipo rutilo (casiterita), característica de SnO2 (a = 4,738 Å, c = 3,187 Å; JCPDS nº41-1445). En el caso de las nanopartículas sintetizadas sin SDS (Figura 10c) los picos son más definidos y se reduce considerablemente el ancho de pico, un indicio de que las nanopartículas son más grandes. Esto se debe precisamente a la ausencia de SDS, que permite un mayor control sobre el tamaño y la forma de las nanopartículas. Además, los difractogramas no presenta picos de otras fases, con lo cual las muestras cuentan con un alto grado de pureza. Figura 12. Patrones de difracción de las nanopartículas de SnO2 (a) comercial, y sintetizadas por el método de precipitación química (b) con SDS y (c) sin SDS En el caso de las nanopartículas de TiO2 sintetizadas por precipitación química, cuyo patrón de difracción está representado en la Figura 12, se observa la indexación de los picos de difracción detectados con la estructura tetragonal tipo anatasa (a = 3,785 Å, c = Resultados y discusión 27 4.3. Espectroscopía Raman El espectro Raman obtenido se compara con uno de referencia para identificar las señales de mayor intensidad como los modos vibracionales fundamentales de una determinada estructura. En el caso del SnO2, dado que tiene una estructura característica de tipo rutilo48, los modos vibracionales fundamentales son B1g, Eg, A1g y B2g, presentes a 115, 476, 634 y 776 cm-1, respectivamente. Las nanopartículas de SnO2 sintetizadas presentan estos modos vibracionales, tal y como se puede observar en la Figura 20, donde también se comparan con el espectro de la muestra comercial. Cabe mencionar que los seis átomos de la celda unidad del SnO2 ofrecen un total de 18 modos vibracionales posibles en la primera zona de Brillouin. Eso explica que sean apreciables otras señales, por ejemplo, las observadas a 250 y 300 cm-1, aproximadamente, que se corresponden con las denominadas vibraciones acústicas: son vibraciones que aparecen a bajas frecuencias y que incluso pueden cambiar de intensidad y desplazarse hacia frecuencias más altas a medida que disminuye el tamaño de las nanopartículas51. Figura 19. Espectro FTIR-ATR de las nanopartículas de TiO2 P25 dopadas con SnO2 (a) antes de calcinar y (b) después de calcinar (a) (b) Resultados y discusión 28 Figura 20. Espectro Raman de las nanopartículas de SnO2 Para la muestra de TiO2 sintetizada por precipitación química, se pueden observar en su espectro Raman (Figura 21) los 6 modos vibracionales característicos de la estructura anatasa5: tres modos Eg correspondientes a las señales a 144, 197 y 639 cm-1, dos modos B1g a 399 y 519 cm-1 y un modo a A1g a 513 cm-1. Además, se aprecian los modos vibracionales B2g de la estructura ortorrómbica de la brookita (160, 254, 325, 366, 391, 460 y 584 cm-1), aunque con intensidad reducida, por lo que anatasa es la fase predominante. Figura 21. Espectro Raman de las nanopartículas de TiO2 sintetizadas por precipitación química. Incluye los modos vibracionales fundamentales de la estructura anatasa y marcados con un asterisco los correspondientes a los modos Raman de la brookita Las nanopartículas de SnO2/TiO2 presentan los modos vibracionales fundamentales de las fases anatasa y rutilo, siendo predominante la primera a bajas concentraciones de SnO2. Sin embargo, a partir de un 15% de dopado, se ve favorecida la fase rutilo, como se puede apreciar en la Figura 22, lo cual concuerda con los resultados obtenidos mediante Resultados y discusión 29 DRX, expuestos anteriormente. La fase rutilo del TiO2 cuenta con los modos vibracionales fundamentales B1g, Eg, A1g y B2g, presentes a 144, 448, 612 y 827 cm-1, respectivamente, además de una señal sobre 235 cm-1 debida a los procesos de dispersión de fonones52. Figura 22. Espectro Raman de las nanopartículas de TiO2 y SnO2/TiO2 sintetizadas por el método sol-gel. Incluye los modos vibracionales fundamentales de las fases anatasa (en negro) y rutilo (en verde) Por otro lado, las nanopartículas comerciales de TiO2 P25 son una mezcla de las fases anatasa y rutilo. Sin embargo, su espectro Raman solo muestra las seis bandas características de la fase anatasa, incluso tras ser dopadas con SnO2. Por tanto, a pesar de su alta sensibilidad, esta técnica no fue capaz de detectar la presencia de trazas de SnO2 sobre el P2553, a diferencia de los resultados de DRX, mencionados anteriormente. Figura 23. Espectro Raman de las nanopartículas de TiO2 P25 dopadas con distintas cantidades de SnO2. Incluye los modos vibracionales fundamentales de la estructura anatasa Resultados y discusión 30 4.4. Análisis elemental El objetivo es confirmar que se reduce la cantidad de restos orgánicos que contienen las muestras tras su calcinación. En la Tabla 4 y en la Tabla 5 se resumen los resultados obtenidos por esta técnica para las nanopartículas sintetizas por los métodos de precipitación química y sol-gel, respectivamente. En el primer caso, la presencia de S se debe al uso de SDS en la síntesis, y a pesar de que se reduce tras calcinar las muestras, no desaparece por completo. Por el contrario, las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel no presentaron restos de S dado que no se utilizó SDS en su preparación. Tabla 4. Resultados de análisis elemental de las nanopartículas sintetizadas por precipitación química Muestra C H S % peso % peso % peso SnO2-SDS 0,256 0,271 1,383 TiO2/SDS 0,176 0,081 0,000 8% SnO2/P25* 3,869 0,699 0,701 15% SnO2/P25* 5,629 0,817 0,872 23% SnO2/P25* 6,012 1,127 0,801 8% SnO2/P25 0,079 0,045 0,619 15% SnO2/P25 0,101 0,096 0,647 23% SnO2/P25 0,095 0,086 0,691 Tabla 5. Resultados de análisis elemental de las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel Muestra C H S % peso % peso % peso TiO2 0,160 0,000 0,000 5% SnO2/TiO2 0,324 0,004 0,000 10% SnO2/TiO2 0,139 0,026 0,000 15% SnO2/TiO2 0,160 0,020 0,000 4.5. Microscopía electrónica de transmisión La Figura 24 presenta las imágenes obtenidas por TEM de las muestras de SnO2 sintetizadas en presencia o ausencia de SDS. El histograma resultante de la muestra SnO2- SDS, Figura 24(c), permiten concluir que las nanopartículas presentan por lo general forma esférica, aunque también aparecen algunas poliédricas, con una distribución de tamaños que tiene un diámetro medio de 7,3 ± 2,2 nm, a diferencia de sus análogas sintetizadas sin SDS, donde las nanopartículas tienen formas más alargadas, con el Resultados y discusión 31 consiguiente aumento del tamaño de las mismas, como se aprecia en la Figura 24(d), donde el diámetro medio pasa a ser de 17,9 ± 6,0 nm. Esto concuerda con lo expuesto anteriormente por los resultados de DRX, y confirma una vez más la acción del SDS en el control del tamaño y la forma de las nanopartículas. Figura 24. Imágenes TEM de las muestras (a) SnO2-SDS y (b) SnO2 sin SDS. Histogramas con la distribución de tamaños de las muestras (c) SnO2-SDS y (d) SnO2 sin SDS Las nanopartículas de TiO2 sintetizadas por precipitación química (Figura 25) muestran un diámetro medio de 17,8 ± 5,9 nm. El uso de SDS en la síntesis contribuyó al control de la forma y el tamaño de estas nanopartículas, en este caso más grandes que sus análogas de SnO2. Figura 25. (a) Imagen TEM de las nanopartículas de TiO2 sintetizadas por precipitación química. (b) Histogramas de la distribución de tamaños de la misma muestra (b) (d) (c) (a) (a) (b) Resultados y discusión 32 Las imágenes obtenidas por TEM para las nanopartículas preparadas por el método sol-gel se pueden ver en la Figura 26. Se aprecia que las de TiO2 sin dopar son más grandes que las nanopartículas híbridas SnO2/TiO2 y, en su mayoría, presentan forma esférica. Los histogramas de la distribución de tamaños, en la Figura 27, confirman que para las nanopartículas de TiO2 sin dopar el diámetro medio es de 25,1 ± 8,0, mientras que los nanomateriales dopados SnO2/TiO2 oscilan entre 15,6 ± 6,4 nm y 18,9 ± 5,4 nm, para las nanopartículas con un 5% y un 15% en peso de SnO2, respectivamente. Por tanto, un aumento en la cantidad de SnO2 lleva a la formación de nanopartículas TiO2/SnO2 más grandes. Se observa también que las nanopartículas están aglomeradas debido fundamentalmente al tratamiento térmico a 500ºC. (d) (c) (b) (a) Figura 26. Imágenes TEM de las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel (a) TiO2, (b) 5% SnO2/TiO2, (c) 10% SnO2/TiO2, (d) 15% SnO2/TiO2 Resultados y discusión 33 Figura 27. Histogramas de la distribución de tamaños de las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel (a) TiO2, (b) 5% SnO2/TiO2, (c) 10% SnO2/TiO2, (d) 15% SnO2/TiO2 En las imágenes TEM de las nanopartículas de TiO2 P25 dopadas con SnO2 (Figura 28) se pueden diferenciar a simple vista las que son de TiO2 P25 de las de SnO2, más pequeñas y adheridas sobre la superficie de las primeras. Figura 28. Imágenes TEM de las nanopartículas de P25 dopadas con (a) 8% SnO2, (b) 15% SnO2 y (c) 23% SnO2 (a) (c) (b) (d) (b) (a) (c) Resultados y discusión 34 Las nanopartículas de TiO2 P25 mantienen su forma generalmente esférica/poliédrica y el tamaño medio oscilan entre 20-30 nm, es decir, no han sufrido cambios significativos al ser calcinadas a 500ºC durante 3 horas54. Por otro lado, las nanopartículas de SnO2 tienen también forma esférica y presentan un tamaño medio alrededor de los 5 nm, debido a la acción del SDS empleado para su síntesis. Además, no ser observan variaciones significativas del tamaño de las nanopartículas de SnO2 al aumentar el contenido de SnO2. Los histogramas con las distribuciones de tamaño de las nanopartículas correspondientes se muestran en la Figura 29. Figura 29. Histograma de la distribución de tamaños de las nanopartículas de P25 de la muestra (a) 8% SnO2/P25, (b) 15% SnO2/P25 y (c) 23% SnO2/P25, y de las nanopartículas de SnO2 de la muestra (d) 8% SnO2/P25, (e) 15% SnO2/P25 y (f) 23% SnO2/P25 4.6. Espectroscopía de reflectancia difusa Teniendo en cuenta que el TiO2 presenta una transición de tipo indirecta permitida (n=2), se representan en la Figura 30(a) los resultados obtenidos por reflectancia difusa (a) (b) (c) (d) (e) (f) Resultados y discusión 35 para las nanopartículas sintetizadas por precipitación química. A partir de este espectro, el posible determinar el valor de Eg para la muestra, siendo de 3,04 eV, lo cual se encuentra por debajo del valor esperado para este tipo de semiconductor, que oscila entre 3,1-3,4 eV55, y del valor obtenido al medir el TiO2 P25, en este caso de 3,11 eV, cuyo espectro se muestra en la Figura 30(b). Estas diferencias pueden deberse a que estas nanopartículas presentan dos fases, anatasa y brookita, que tienen diferente valor de la banda prohibida, Eg, y también su posición en la escala energética, lo que favorece la transferencia de electrones y reduce la recombinación electrón-hueco4. Figura 30. Determinación de Eg mediante la función de Tauc (a) TiO2-SDS y (b) TiO2-P25 Los nanocomposites SnO2/TiO2 presentan Eg más bajas al compararlos con las nanoparticulas de TiO2 sintetizadas por el mismo método, cuyos resultados se recogen en la Tabla 6. De forma análoga, en las nanopartículas de P25 dopadas con SnO2 también se observa una disminución de la Eg respecto al P25 (Tabla 7). La disminución de la Eg en estos materiales híbridos se debe a la creación de niveles de energía adicionales por parte de los iones de Sn en la banda prohibida del TiO2, promoviendo así la transición de electrones desde la banda de valencia a la de conducción31. Adicionalmente, las nanopartículas que fueron preparadas por el método sol-gel presentan una transformación de fase de anatasa a rutilo, como se corroboró anteriormente por otras técnicas de caracterización, de forma que a medida que aumenta la cantidad de SnO2 se ve favorecida la fase rutilo, la cual presenta una Eg menor que la de anatasa31. Los espectros correspondientes a estas nanopartículas se recogen en la Figura 31, mientras que en la Figura 32 se representan los mismos para las nanopartículas TiO2 P25 dopadas con SnO2 antes y después de calcinar. (b) (a) Resultados y discusión 36 Tabla 6. Resultados de Eg para las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel Muestra Eg / eV TiO2 3,11 5% SnO2/TiO2 2,96 10% SnO2/TiO2 2,96 15% SnO2/TiO2 2,97 Tabla 7. Resultados de Eg para las nanopartículas sintetizadas por precipitación química Muestra Eg / eV 8% SnO2/P25* 2,97 15% SnO2/P25* 2,96 23% SnO2/P25* 3,01 8% SnO2/P25 3,01 15% SnO2/P25 3,01 23% SnO2/P25 3,01 Figura 31. Determinación de Eg mediante la función de Tauc para las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel Resultados y discusión 43 Tabla 13. Parámetros cinéticos para la fotodegradación de azul de metileno con blanco y muestra de AQCs depositados Blanco Muestra R2 k / min-1 R2 k / min-1 23% SnO2/P25 0,9710 0,00486 ± 0,00027 0,9595 0,00659 ± 0,00043 15% SnO2/TiO2 0,9465 0,00732 ± 0,00055 0,9711 0,00780 ± 0,00042 Además, en la Figura 37 se observa que la degradación al comienzo del experimento es más rápida para los sustratos con clústeres, pero transcurrida la primera hora decrece, como consecuencia de la formación de más cantidad de nanopartículas de plata, que absorben en el visible, y afectan al contacto de los clústeres con el sustrato. Por este motivo, es tan importante desarrollar un método adecuado de purificación de clústeres, en el cual trabaja actualmente el grupo de investigación, con resultados muy satisfactorios. Cabe mencionar que no se pudieron llevar a cabo todos los experimentos de fotocatálisis previstos debido a un problema con el suministro de material, ajeno a nuestro control, pero se sentaron las bases para un trabajo futuro. Figura 37. Eficiencia de degradación de azul de metileno con blanco y muestra de AQCs depositados en los sustratos (a) 15% SnO2/TiO2 y (b) 23% SnO2/P25 (a) (b) Conclusiones 44 5. Conclusiones En el presente trabajo, se ha logrado sentar las bases para el desarrollo de novedosos materiales fotocatalizadores. Se demostró que la síntesis de nanomateriales híbridos SnO2/TiO2 mejora las propiedades ópticas respecto a los óxidos por separado ya que su acción combinada promueve la separación de las cargas, evitando así su recombinación. La presencia de iones Ag+ dificulta la formación del binomio clúster/semiconductor al producirse la reducción fotoquímica de los iones de plata. En vista de los resultados, aun con una muestra de clústeres sin purificar, se obtuvo una mayor degradación que con el blanco, lo que quiere decir que los pocos clústeres que quedaron libres de la acción de los iones Ag+ consiguieron catalizar la reacción de degradación del azul de metileno. Estos resultados abren el camino a futuras investigaciones sobre el desarrollo de semiconductores con clústeres puros; conseguir la degradación del azul de metileno da lugar a la utilización de estos nuevos fotocatalizadores para la degradación de otros contaminantes orgánicos y compuestos farmacéuticos, así como para la producción de hidrógeno y la fotoreducción/hidrogenación de CO2. Conclusions 45 Conclusions In this Master thesis, it has been possible to set the basis for the development of novel photocatalyst materials. It was shown that the synthesis of hybrid SnO2/TiO2 nanomaterials improves the optical properties because their combined action promotes the separation of charges, thus preventing their recombination. The presence of Ag+ ions hinder the formation of the cluster/semiconductor binomial due to photochemical reduction of silver ions. In view of the results, even with a sample of impure clusters, a greater degradation was obtained than blank, which means that the few clusters that were free from the action of Ag+ ions managed to catalyze the degradation reaction of methylene blue. These results open the way to future research on the development of semiconductors with pure AQCs; achieving the degradation of methylene blue leads to the use of these new photocatalysts for the degradation of other organic pollutants and pharmaceutical compounds, as well as to produce hydrogen and photoreduction/hydrogenation of CO2. Bibliografía 46 6. Bibliografía 1. López-Caballero, P. et al. 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Anexos 51 Anexo I Técnicas de caracterización Difracción de rayos X en polvo La difracción de rayos X en polvo (DRX) es una técnica no destructiva ampliamente utilizada para caracterizar materiales cristalinos, que permite identificar las fases cristalinas presentes, así como determinar deformaciones, orientaciones preferentes y otras propiedades estructurales32,33. Además, no solo es sensible a la estructura sino también a la composición. Un haz de rayos X con una longitud de onda, λ, de 0,5-2 Å incide sobre la muestra, donde los planos atómicos difractan estos rayos X produciendo interferencias constructivas o destructivas, dependiendo de las distancias interatómicas32, según la ley de Bragg 𝑛 ·𝜆 = 2𝑑 · 𝑠𝑒𝑛𝜃 (2) donde d es la distancia entre planos de la red cristalina, θ es el ángulo de incidencia y n es un número entero. Para la caracterización mediante DRX se empleó un difractómetro PANalytical X’Pert Powder Empyrean (fuente de radiación Cu Kα, λ = 1.54186 Å) del Centro de Apoyo Científico-Tecnológico (CACTUS). Las medidas fueron tomadas para valores de 2θ en el rango entre 15 y 80º, con pasos de 0,020º y 5s por paso. Para la identificación del material cristalino a partir de su patrón de difracción se empleó la base de datos proporcionada por el Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD)34. Espectroscopía infrarroja La espectroscopía infrarroja (IR) se basa en las frecuencias vibracionales características que presentan las moléculas en la región IR del espectro electromagnético y que dan lugar a diferencias en la estructura química para identificar un material desconocido, deducir su estructura molecular o determinar la composición de una mezcla33. Cuando se hace incidir un haz de radiación infrarroja sobre la muestra, esta absorbe radiación en las frecuencias correspondientes a las vibraciones moleculares Anexos 52 características y refleja todas las demás frecuencias. La identificación de las bandas de absorción producidas por la presencia de determinados enlaces en un compuesto da información sobre las características de los enlaces y sus modificaciones. Así, el espectro IR es único para cada material ya que estas vibraciones características son específicas del tipo de enlace y de los grupos funcionales implicados35. Para la caracterización de los compuestos preparados se utilizó la técnica de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) por reflectancia total atenuada (ATR), logrando que tanto la resolución como la sensibilidad se vean considerablemente mejoradas33. El equipo empleado para esta caracterización fue un espectrómetro Varian FT-IR 670 con módulo ATR PIKE para muestras sólidas. En algunos casos también se realizaron medidas con una pastilla de KBr, en el CACTUS. Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman es la medida de la dispersión de luz resultante del acoplamiento entre la radiación incidente y las nubes de electrones de los enlaces químicos. Al igual que la espectroscopía IR, Raman es una técnica sensible a la disposición atómica y los enlaces químicos35. Sin embargo, los procesos físicos de ambas técnicas son diferentes, por lo que es habitual utilizarlas complementariamente con el fin de obtener una descripción más completa de las frecuencias características; Raman permite la detección de frecuencias débiles o ausentes en el espectro IR33. Los espectros Raman se registraron a temperatura ambiente con dos equipos: un espectrofotómetro confocal Renishaw Raman “InVia Reflex” con un láser de 514 nm o un microscopio WITec Confocal ALPHA300R+ con un láser de 532 nm, ubicados en el CACTUS. Análisis elemental La técnica de análisis elemental proporciona la fracción de masa de carbono, hidrógeno, nitrógeno y heteroátomos, como azufre o halógenos, presentes en la muestra analizada, lo que permite determinar su estructura y grado de pureza33. El análisis elemental de CHNS se llevó a cabo con un analizador Thermo FINNIGAN FLASH1112, que se encuentra en el CACTUS. Anexos 59 Figura 40. Ajuste a una cinética de primer orden de la fotodegradación de azul de metileno con las nanopartículas sintetizadas por el método sol-gel (a) TiO2 (b) 5% SnO2/TiO2 (c) 10% SnO2/TiO2 y (d) 15% SnO2/TiO2 Figura 41. Ajuste a una cinética de primer orden de la fotodegradación de azul de metileno con el sustrato 15% SnO2/TiO2 y (a) blanco (b) muestra con AQCs (a) (c) (b) (d) Anexos 60 Figura 42. Ajuste a una cinética de primer orden de la fotodegradación de azul de metileno con el sustrato 23% SnO2/P25 y (a) blanco (b) muestra con AQCs