Fracionamento do alumínio por técnicas de dissoluções seletivas em espodossolos da planície costeira do Estado de São Paulo

FRACIONAMENTO DO ALUMÍNIO POR TÉCNICAS DE DISSOLUÇÕES SELETIVAS... 1081 R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 FRACIONAMENTO DO ALUMÍNIO POR TÉCNICAS DE DISSOLUÇÕES SELETIVAS EM ESPODOSSOLOS DA PLANÍCIE COSTEIRA DO ESTADO DE SÃO PAULO(1) Mau ício Rizza o Coelho(2), Pablo Vidal-To ado(3), Xosé Luiz O e o Pe ez(4), Vanda Mo ei a Ma ins(5) & Felipe Macías Vázquez(4) RESUMO Apesa das mode nas e so is icadas écnicas disponí eis, p ocedimen os de ex ação sele i a ainda são de conside á el alo pa a a ca ac e ização dos solos e pa a o en endimen o dos p ocessos pedogené icos, sob e udo em ambien es e solos pouco es udados, como as es ingas e os Espodossolos no B asil. A aplicação dessas écnicas – a maio ia o inei amen e u ilizada pa a a ca ac e ização de ho izon es espódicos e Espodossolos – a um conjun o exp essi o de ho izon es e pe is em c onossequências é inédi a pa a esses ambien es e possibili ou es abelece compa ações com aqueles in ensi amen e es udados sob clima empe ado ou bo eal. Apesa das econhecidas limi ações dos p ocedimen os analí icos de dissolução sele i a, os aqui u ilizados o am ela i amen e e e i os, o que possibli ou disc imina ho izon es, in e i componen es mine alógicos e discu i p ocessos a uan es no conjun o de ho izon es e de pe is analisados. Es es se si uam nos municípios de Be ioga, Cananeia e Ilha Comp ida (SP), onde o am desc i os e amos ados 31 pe is ep esen a i os de solos sob ege ação de es inga. En e os esul ados encon ados, des acam-se: NaOH 0,5 mol L-1 em empe a u a ambien e ex aiu, em média, 22 a 30 % mais Al (Aln) que os eagen es di ioni o- ci a o (Ald), oxala o (Alo) e pi o os a o (Alp) pa a odo o conjun o de amos as. Em alguns ho izon es espódicos bem d enados (Bs, Bhs, Bh e Bsm), o pH e as in e ações (1) Pa e da Tese de Dou o ado ap esen ada à Escola Supe io de Ag icul u a “Luiz de Quei oz” – ESALQ/USP. Realizada com auxílio da CAPES e FAPESP. Recebido pa a publicação em dezemb o de 2008 e ap o ado em maio de 2010. (2) Pesquisado do Cen o Nacional de Pesquisa em Solos, Emb apa Solos. Rua Ja dim Bo ânico 1024, Ja dim Bo ânico, CEP 22460- 000 Rio de Janei o (RJ). E-mail: [email p o ec ed] (3) P o esso do Depa amen o de Ciência do Solo, Escola Supe io de Ag icul u a “Luiz de Quei oz” – ESALQ/USP. Caixa Pos al 09, CEP 13418-900 Pi acicaba (SP). Bolsis a do CNPq. E-mail: [email p o ec ed] (4) P o esso do Depa amen o de Eda ología de la Uni e sidad de San iago de Compos ela. Campus Uni e si a io Su . Faculdad de Bioloxía. Espanha. E-mail: [email p o ec ed]; [email p o ec ed] (5) P o esso a do Cu so de Geog a ia da Uni e sidade Es adual do Oes e do Pa aná – UNIOESTE. Campus de Ma echal Cândido Rondon, Rua Pe nambuco 1777, Cen o, CEP 85960-000 Ma echal Cândido Rondon (PR). E-mail: [email p o ec ed] 1082 Mau ício Rizza o Coelho e al. R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 en e as di e en es écnicas (Aln-Alo, Alo-Alp, Alp/Alo e Alp/Ald) suge em a o mação e manu enção de compos os ino gânicos amo os de Al em de imen o da o al complexação do elemen o à ma é ia o gânica ilu iada. Es a úl ima o ma de Al p edomina nos Espodossolos Hid omó icos. Te mos de indexação: di ioni o-ci a o, oxala o de amônio, pi o os a o de Na, NaOH 0,5 mol L-1 a io empe a u a ambien e, es inga, podzolização. SUMMARY: FRACTIONATION OF ALUMINUM BY SELECTIVE DISSOLUTION TECHNIQUES OF SOILS ON THE SÃO PAULO STATE SANDY COASTAL PLAIN In spi e o mode n and sophis ica ed echniques, p ocedu es o selec i e dissolu ion a e s ill o conside able alue o soil cha ac e iza ion and o he unde s anding o he pedogene ic p ocess, especially en i onmen s and soils poo ly s udied, as he coas al plain egions and Spodosols o B azil. The applica ion o hese echniques commonly used o cha ac e iza ion o spodic ho izons and soil p o iles o la ge amoun ho izons and soils s udied in c onossequences a e a e o hose en i onmen s and become possible o es ablish compa isons wi h hose in ensi ely s udied unde bo eal and empe a e clima ic. In spi e o he ecognized limi a ions o all selec i e dissolu ion echniques hese used p ocedu es we e ela i ely selec i e and become possible (a) he di e en ia ion o he ho izons, (b) deduce mine alogical componen s o soil, and (c) deduce pedogene ic p ocess. The s udied soils a e si ua ed in Be ioga, Cananeia and Ilha Comp ida coun ies, São Paulo S a e, whe e we e opened, make he mo phological desc ip ions and sampled hi y-one pedons. The main esul s eached a e: cold 0,5 M NaOH ex ac ed in a e age 22 o 30 % mo e Al han di hioni e-ci a e (Ald), oxala e ammonium (Alo) and Na py ophospha e (Alo) o all g oup o samples. In some well d ained spodic ho izons (Bs, Bhs and Bsm) he chemical p ope ies (pH) and he ela ionship among he di e en echniques (Aln-Alo; Alo-Alp; Alp/Alo; Alp/Ald) allowed o deduce abou he o ma ion and main enance o low c is allini y Al mine als o he de imen o his elemen bounded o soil o ganic ma e . This las o m o Al p edomina es in he hid omo phic Spodosols. Index e ms: di hioni e-ci a e, oxala e ammonium, Na py ophospha e, Cold 0,5 mol L-1 NaOH, es inga, podzoliza ion. INTRODUÇÃO P ocedimen os de ex ação sele i a, en ol endo eagen es como pi o os a o de sódio, oxala o ácido de amônio e di ioni o-ci a o-bica bona o (DCB) ou di ioni o-ci a o (DC), êm sido amplamen e u ilizados no en endimen o de p ocessos pedogené icos de mui os solos (Blume & Schwe mann, 1969). Es udos dessa na u eza são ú eis e mui as ezes su icien es na a aliação da (i)-mobilização de compos os o gânicos de Al e Fe (Saue e al., 2007) e ino gânicos de Si, Al e Fe (Ande son e al., 1982), bem como nos es udos de anslocação de á ios elemen os du an e o p ocesso de podzolização (Skjems ad e al., 1992a) e desc ição do g au de desen ol imen o dos Espodossolos e solos a ins (Mokma & Buu man, 1982; Ba e & Schae zal, 1992; Lumds öm e al., 2000; Jansen e al., 2005). A despei o de mui os a anços na aplicação de mode nas écnicas na ca ac e ização dos solos e a gilas, esses p ocedimen os analí icos ainda são de conside á el alo (Pa e son e al., 1993). Exemplo disso é o ecen e abalho de Ga cía-Rodeja e al. (2004), os quais u iliza am á ias écnicas de dissoluções sele i as a im de a alia o acionamen o de Al em solos eu opeus sob in luência ulcânica. A u ilidade desses mé odos, no en an o, é limi ada, que pela exis ência, na maio ia dos solos, de um con inuum en e componen es de baixo g au de c is alinidade a é c is alinos (Ga cía-Rodeja e al., 2004), que de ido à mais débil endência de o Al o ma oxid óxidos, compa a i amen e ao Fe (Shoji & Fujiwa a, 1984; Kaise & Zech, 1996; Ga cía-Rodeja e al., 2004). Todas as limi ações dos mé odos de em se conside adas na in e p e ação do signi icado dos esul ados que u ilizam ex ações sele i as em es udos de mecanismos de podzolização ou pa a ins de classi icação axonômica (McKeague & Day, 1966). O DCB, po exemplo, é um ex a o e e i o pa a óxidos de Fe li e nos solos sem disc iminação de ases (Meh a & Jackson, 1960; Fa me e al., 1983), mas ex ai pa cialmen e aluminossilica os não c is alinos (Fa me e al., 1983) e gibbsi a, não de endo se FRACIONAMENTO DO ALUMÍNIO POR TÉCNICAS DE DISSOLUÇÕES SELETIVAS... 1083 R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 u ilizado pa a o mas de Al (Ga cía-Rodeja e al., 2004), uma ez que a ação dissol ida pelo ex a o não é bem de inida pa a esse elemen o (Fa me e al., 1983). Isso é co obo ado nos abalhos de Fa me e al. (1983) e Pa e son e al. (1993), os quais de e mina am que o di ioni o oi menos e e i o na ex ação de Al e Si do que o oxala o em mui os solos, pa icula men e no ho izon e B (Pa e son e al., 1993). Es e úl imo ex a o é o mais e e i o pa a o mas de Fe, Al e Si em ho izon es espódicos (Fa me e al., 1983). Conside a-se que o Al ex aído po oxala o ep esen a a soma do Al p esen e na alo ana (Pa i & Henmi, 1982; Kodama & Ross, 1991) e em alguma imogoli a, em complexos o gânicos (McKeague & Day, 1966; McKeague e al., 1971; Pa i & Henmi, 1982; Kodama & Ross, 1991; Ga cía-Rodeja e al., 2004), e, em meno es con eúdos, pode ep esen a o elemen o subs i uído na es u u a de óxidos de Fe de baixa c is alinidade (Pa i & Henmi, 1982; Pa i & Childs, 1988), bem como pode ex ai uma pequena ação do elemen o da gibbsi a (Pa i & Childs, 1988; Kodama & Ross, 1991) e do Al-hid oxi en ecamada de a gilas silica adas 2:1 (Shoji & Fujiwa a, 1984; Fa me e al., 1988; Iyenga e al., 1981). Pa a de e minados solos, ep esen a o pool de Al lábil, com po encial pa a egula a solubilidade do elemen o na solução do solo (Takahashi e al., 1995), bem como p opo ciona azoá el es ima i a do o al de Al anslocado no pe il (Childs e al., 1983). Fe o ex aído po oxala o elaciona-se à dissolução o al ou pa cial de e id i a, lepdoc oci a, maghemi a e magne i a (Fa me e al., 1983), além do elemen o complexado à ma é ia o gânica (McKeague e al., 1971), o que complica a in e p e ação do con eúdo do Fe ex aído com oxala o em alguns solos (Ba il & Bi on, 1969). No en an o, é a melho écnica de dissolução sele i a de o ina pa a quan i ica e id i a nos solos, e seu uso de e se enco ajado pa a al im (Pa i & Childs, 1988), bem como possibili a es ima , azoá el e quan i a i amen e, a alo ana em Espodossolos e ou os solos com oco ência desse mine al (Pa i & Henmi, 1982; Fa me e al., 1984). Uma ques ão ainda não esol ida e e e-se a qual ex a o p opo ciona a melho es ima i a do Al e Fe complexados à ma é ia o gânica – impo an e nas conside ações ace ca da gênese dos solos (McKeague & Sheld ick, 1977). Pi o os a o de sódio 0,1 mol L-1 em sido u ilizado como ex a o sele i o pa a Al e Fe em complexos o gânicos nos solos (McKeague, 1967; Childs e al., 1983; Fa me e al., 1983; Shoji & Fujiwa a, 1984). Como esses elemen os es ão p edominan emen e associados à ma é ia o gânica nos ho izon es espódicos, o pi o os a o é ge almen e conside ado o melho ex a o pa a ma e iais amo os nesses ho izon es (Mokma, 1983). No en an o, nem odo o Al ex aído nessa o ma é necessa iamen e associado à ma é ia o gânica (Bascomb, 1968; McKeague & Schuppli, 1982). A in e p e ação do ex a o pi o os a o, pa icula - men e com elação ao Fe, em sido ema de deba es con ínuos desde que Higashi e al. (1981) e Jean oy & Guille (1981) demons a am que an o as o mas o - gânicas como as ino gânicas de Fe de baixo g au de c is alinidade podem se simul aneamen e ex aídas pelo ex a o (Pa e son e al., 1993). No en an o, McKeague e al. (1971), abalhando com complexos sin- é icos, mos a am que o Fe ex aído po pi o os a o é, em g ande pa e, o gânico – a o ambém cons a a- do po Fa me e al. (1983) em amos as de imogoli a e p o oimogoli a sin é icas, bem como de ho izon e espódico (Bs) com baixo con eúdo de C (7,00 g kg-1). Segundo esses au o es, o pi o os a o oi sele i o pa a complexos o gânicos de Al e Fe e os disc imina e e i- amen e de o mas ino gânicas. Ac escen am ainda que, em ho izon es espódicos mais icos em ma é ia o gânica dos que eles es uda am, o pi o os a o pode pep iza óxidos de Fe c is alinos (Jean oy & Guille , 1981) e, em solos mais icos em a gila, o ex a o p o- mo e sua dispe são (McKeague, 1967). Em abalho mais ecen e, Kaise & Zech (1996) a i ma am que o ex a o pi o os a o não de e ia mais se usado pa a es ima me ais em complexos húmicos. Segundo esses au o es, an o o con eúdo de Fe como o de Al associados à ma é ia o gânica podem se supe es imados, en a izando que Al ex aído com pi o os a o não pode se a ibuído unicamen e à associação do elemen o à ação húmica do solo, mas ambém à dissolução alcalina de gibbsi a e à pep ização de hid óxidos de Al associados à ma é ia o gânica neles adso ida. O obje i o des a pesquisa oi u iliza di e en es ex a o es a im de in es iga suas habilidades e especi icidades na ex ação de o mas de Al nos solos comumen e encon ados nas es ingas paulis as, com ên ase nos Espodossolos, e, com isso, ca ac e izá-los e in e i p ocessos pedogené icos e seus componen es mine alógicos. A abo dagem consis iu em ex ai e de e mina o con eúdo de Al de amos as de solos com soluções o inei amen e u ilizadas pa a ins de ca ac e ização de ho izon es espódicos e classi icação dos Espodossolos, como DC, oxala o e pi o os a o. NaOH 0,5 mol L-1 em empe a u a ambien e oi ambém u ilizado e a aliado na ex ação de o mas de Al ino gânico e complexado à ma é ia o gânica. MATERIAL E MÉTODOS Fo am cole adas amos as de pe is de solos da planície cos ei a a enosa si uada em ês municípios do li o al do Es ado de São Paulo: Be ioga, Cananeia (Ilha de Cananeia) e Ilha Comp ida (Figu a 1). O clima do li o al do Es ado de São Paulo é do ipo A , segundo a classi icação climá ica de Köppen, com p ecipi ação plu ial média anual de 1.800 a 2.000 mm e médias de empe a u as mínimas de 19 ºC e de empe a u as máximas de 27 oC (Melo & Man o ani, 1994). 1084 Mau ício Rizza o Coelho e al. R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 A geologia dos locais es udados é compos a po sedimen os a enosos qua e ná ios de o igem ma inha (Pe i & Fúl a o, 1970; Suguio & Ma in, 1978). Neles oco e uma ege ação de lo es a opical úmida, gene icamen e denominada de es inga, ca ac e ís ica das zonas cos ei as (Suguio & Tessle , 1984), cujos solos p edominan es pe encem às classes dos Espodossolos e dos Neossolos Qua za ênicos (Oli ei a e al., 1992) – esses úl imos mui as ezes in e mediá ios pa a Espodossolos (Gomes e al., 2007). T abalhos de campo Os abalhos de campo consis i am, inicialmen e, em examina os solos com o uso do ado, em ba ancos e mini inchei as, a im de seleciona os locais de amos agem. Após os exames, o am selecionados os locais e abe os 31 pe is de solos ep esen a i os das paisagens locais. A localização dos pe is, a desc ição mo ológica e a classi icação dos solos es udados são ap esen adas po Coelho (2008). Vin e e se e pe is são Espodossolos e qua o o am classi icados como Neossolos Qua za ênicos. Os pe is o am desc i os e amos ados con o me San os e al. (2005), e os solos, classi icados segundo o Sis ema B asilei o de Classi icação de Solos (Emb apa, 2006). Análises labo a o iais As amos as de solo o am secas ao a , ob endo-se a ação e a ina seca ao a , a qual oi u ilizada pa a as análises químicas. O pH oi de e minado em água, u ilizando elação solo:solução (peso) 1:2,5 após agi ação e epouso de uma ho a. O con eúdo de C o gânico (Co g) oi de e minado po oxidação com dic oma o de K, segundo mé odo p opos o po Emb apa (1997); pa a C o al (C o al) u ilizou-se um analisado LECO CNH 1000. Hou e bom ajus e das cu as en e Co g e C o al ( = 0,96; p < 0,0001; n = 260). De ido às melho es co elações en e Co g e os demais dados aqui emp egados, ele oi p e e encialmen e u ilizado. Fo am ado ados os seguin es p ocedimen os de dissolução sele i a pa a ex ação de Al e Fe: (a) ex ação com NaOH 0,5 mol L-1 (Aln): elação solo:solução 1:100 e agi ação po 16 h. A suspensão oi cen i ugada po 15 min a 2.500 pm após adição de qua o go as de “suple oc” 0,2 % (Bo ggaa d, 1985). O sob enadan e oi il ado a a és de papel- il o la ado em ácido (7– 11 μm de diâme o de po o); (b) ex ação com oxala o ácido de amônio de aco do com Buu man e al. (1996): elação solo:solução de 1:50, agi ando po 4 h no escu o. A suspensão oi cen i ugada po 15 min a 2.500 pm, com qua o go as de “supe loc”, e o sob enadan e, il ado como desc i o an e io men e; (c) Ex ação com pi o os a o de sódio 0,1 mol L-1 (pH 10): elação solo:solução 1:100, agi ando po 16 h (Buu man e al., 1996). Após adição de qua o go as de “supe loc”, p ocedeu-se à cen i ugação e il agem, con o me os p ocedimen os desc i os an e io men e; (d) ex ação com di ioni o-ci a o de sódio (DC): elação solo: solução 1:125, agi ando po 16 h, segundo mé odo p opos o po Holmg en (1967). Os p ocedimen os seguin es o am semelhan es aos já ela ados. Alumínio e Fe nos ex a os o am de e minados po espec oscopia de abso ção a ômica. Os esul ados ob idos pa a esses elemen os ep esen am a média das análises ealizadas em duplica a, que di e i am en e si em menos que 10 %. Figu a 1. Localização dos municípios de Be ioga, Cananeia e Ilha Comp ida no li o al do Es ado de São Paulo. FRACIONAMENTO DO ALUMÍNIO POR TÉCNICAS DE DISSOLUÇÕES SELETIVAS... 1085 R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 RESULTADOS E DISCUSSÃO Relação en e ex a o es pa a odo o conjun o de amos as As di e en es o mas de Al ex aídas com DC, oxala o, pi o os a o e hid óxido de sódio são co elacionadas en e si (Quad o 1). Ve i ica-se que Al ex aído com oxala o ácido de amônio é o que melho se co elaciona com os demais ex a o es, cujo maio coe icien e de co elação é obse ado com NaOH 0,5 mol L-1. Simila es con eúdos ex aídos po oxala o e NaOH ambém o am cons a ados an o po Fa me e al. (1983), pa a ho izon es espódicos Bs, como po Ga cía-Rodeja e al. (2004), pa a ho izon es supe iciais de Andosolos eu opeus, indicando, segundo esses au o es, que os solos es udados ap esen a am baixos eo es de Al c is alino (Ga cía-Rodeja e al., 2004) e que uma ação ea i a dis in a oi emo ida pelos ex a o es (Fa me e al., 1983). Uma ez que NaOH dissol e gibbsi a, ilossilica os 1:1 de baixo g au de c is alinidade (Wada, 1980), bem como c is alinos (Kodama & Ross, 1991), e conside ando que an o DC como pi o os a o e oxala o, jun amen e com NaOH 0,5 mol L-1, êm sido mencionados dissol e complexos o ganome álicos dos solos (Wada, 1977), a boa co elação e p oximidade dos alo es de Al en e odos os ex a o es suge em: (a) a dominância de Al na o ma de complexos o ganome álicos em de imen o da p esença do elemen o na o ma mine al (c is alina ou não), ca ac e ís ico de Espodossolos e solos a ins das á eas de es ingas b asilei as (Gomes e al., 1998, 2007); e (b) a ela i a especi icidade dos ex a o es pa a Al, emo endo a denominada ação ea i a dos solos, como ela ado po Fa me e al. (1983). No en an o, a igu a 2 mos a que a e a da equação de eg essão en e Aln e Alo ajus a-se p óxima à da linha 1:1 e que os pon os que mais se a as am da e a si uam-se abaixo da linha de eg essão, suge indo que o mas mine ais de Al ambém oco em em de e minados ho izon es e pe is es udados, o que se á discu ido pos e io men e. Lee e al. (1988), es udando Espodossolos da Fló ida, cons a a am que NaOH dissol eu os maio es con eúdos de Al, enquan o pi o os a o ex aiu o meno , com alo es in e mediá ios pa a Alo. Esses au o es a ibuí am esses esul ados ao a o de que NaOH pode dissol e gibbsi a e ou os cons i uin es mine ais pouco c is alinos, enquan o pi o os a o é assumido se especí ico pa a complexos o ganome álicos. Apenas pa cialmen e esses esul ados são aqui ep oduzidos. Nos solos es udados, o NaOH 0,5 mol L-1 ge almen e ex aiu mais Al que os ou os ex a o es, como cons a ado po Lee e al. (1988). Obse a-se que Aln aumen a com o aumen o das di e enças en e Aln-Ald, Aln-Alo, Aln-Alp (Figu a 3). Alo, Ald e Alp ep esen am, em média, ce ca de 78, 76 e 70 %, espec i amen e do Aln (dados não mos ados). A igu a 4 mos a a co elação e a equação de eg essão en e os con eúdos de Al ex aídos po pi o os a o e aqueles ex aídos com oxala o e DC de odos os ho izon es e solos aqui es udados. A emoção de con eúdos simila es en e os ex a o es já oi cons a ada an e io men e, bem como ela ado po Gomes e al. (2007) pa a Espodossolos sob ege ação de es inga p óxima às á eas es udadas. No en an o, os alo es médios, mínimos e máximos da elação Alp/ Alo, espec i amen e 0,91, 0,24 e 3,14, mos am que pi o os a o ex ai mais que oxala o, e isso se deu pa a um núme o signi ica i o de amos as (64, en e 177 amos as analisadas com elação Alp/Alo di e en e de ze o). Fa o semelhan e oco e pa a a elação Alp/Ald ( alo es médios, mínimos e máximos de 0,92, 0,02 e Quad o 1. Coe icien es de co elação linea do momen o do p odu o Pea son pa a o conjun o de dados (n = 177) e e en es ao Al ex aído com NaOH 0,5 mol L-1 (Aln), di ioni o-ci a o (Ald), oxala o ácido de amônio (Alo) e pi o os a o de sódio (Alp) (p < 0,0001) Figu a 2. Relação en e o eo de Al ex aído po NaOH (Aln) e o po oxala o (Alo). Linha de eg essão e equação pa a odas as amos as com alo es de Al di e en es de ze o. Eclipse ci cunda os pon os que mais se a as am da linha de eg essão, si uando-se abaixo dela. Isso suge e a p esença de o mas mine ais de Al nos solos es udados. No en an o, o mas o gânicas p edominam. 1086 Mau ício Rizza o Coelho e al. R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 2,90, espec i amen e). Esses esul ados suge em al a de especi icidade dos ex a o es pa a Al: seja do pi o os a o pa a o mas do elemen o unicamen e associadas à ma é ia o gânica, as quais podem inclui óxidos (Soon, 1993), al como ela ado po á ios au o es (Bascomb, 1968; Higashi e al., 1981; McKeague & Schuppli, 1982; Soon, 1993; Kaise & Zech, 1996; Saue e al., 2007), seja do oxala o (Iyenga e al., 1981; Shoji & Fujiwa a, 1984; Fa me e al., 1988; Skjems ad e al., 1992a) ou di ioni o (Fa me e al., 1983; Ga cía-Rodeja e al., 2004). Relação en e ex a o es pa a os ho izon es espódicos Os baixos alo es de pH em água dos ho izon es B espódicos (dados não mos ados), com alo es médios, mínimos e máximos de 4,5, 3,1 e 6,0, espec i amen e, encon am-se, em média, abaixo daqueles mínimos conside ados adequados à o mação de alo ana e imogoli a – condições ácidas essas a o á eis à dominância de complexos Al-húmus em de imen o de compos os ino gânicos pouco c is alinos (Shoji e al., 1982; Shoji & Fujiwa a, 1984). Ga cía-Rodeja e al. (2004) comen am que em alo es de pH < 4,9 a complexação do Al pela ma é ia o gânica exe ce e ei o an ialo ânico, não deixando Al disponí el pa a o ma alo ana e imogoli a. No en an o, o pH máximo (6,0) e a obse ação de alguns ho izon es Bs, Bhs, Bsm e Bh selecionados (Quad o 2), cujos alo es de pH se ap oximam ou mesmo ex apolam 4,9, aliado às suas elações Alo/Ald e Alp/Alo, suge em que as condições químicas são a o á eis e hou e o mação de silica os pouco c is alinos nesses ho izon es espódicos, os quais se encon am nas po ções in e io es de pe is bem d enados. Nesses ho izon es, a elação Alp/Alo oi semp e in e io a uma unidade, com alo es mínimos e máximos de 0,34 e 0,92 (Quad o 2), espec i amen e, es ando en e os meno es obse ados em um mesmo pe il (dados não mos ados). Ao con á io, Alo/Ald si uou-se acima de uma unidade pa a os mesmos ho izon es (Quad o 2). Relações semelhan es às desc i as o am obse adas po Fa me e al. (1983) pa a ho izon e Bs e po Childs e al. (1983) pa a ho izon es Bh e Bs de Espodossolos bo eais cuja ação a gila con inha alo ana e imogoli a. Pa a esses au o es, essas elações oco em pelo a o de o oxala o se mais e e i o na ex ação de o mas ino gânicas pouco c is alinas de Fe, Al e Si nos ho izon es espódicos, ao passo que o pi o os a o é mais sele i o pa a complexos o gânicos e emo e pequenos con eúdos de Fe, Al e Si dos solos. Po ou o lado, DC dissol e e icien emen e óxidos de Fe li e, mas ex ai, apenas pa cialmen e, alo ana e imogoli a (Fa me e al., 1983; Shoji & Fujiwa a, 1984) e ou os silica os pouco c is alinos; daí as elações Alp/Alo < 1 e Alo/ Ald > 1 em alguns ho izon es dos Espodossolos aqui es udados e naqueles ela ados po Childs e al. (1983) e Fa me e al. (1983) se em indica i as da p esença de amo os ino gânicos de Al. Ou os a o es, no en an o, de em se conside ados na a aliação da mine alogia, com en oque na p esença de silica os pouco c is alinos quando se u ilizam dissoluções sele i as. Apesa de as elações Alp/Alo e Alo/Ald u ilizadas e em sido semelhan es às desc i as pa a Espodossolos de clima io (Childs e al., 1983; Fa me e al., 1983) nos alo es de pH ela ados (pH > 4,9), essas in o mações podem suge i a p esença desses mine ais, mas não os ca ac e izam de o ma de ini i a. A p esença de gibbsi a e, ou, sob e udo, de caulini a, ambas com baixo g au de c is alinidade nesses Figu a 3. Relação en e o eo de Al ex aído com NaOH (Aln) e o de Al ex aído po NaOH, mas não po di ioni o (Aln-Ald), oxala o (Aln-Alo) e pi o os a o (Aln-Alp). Fo am incluídos apenas ho izon es com alo es de Al di e en es de ze o e aqueles com di e ença posi i a ou nula en e os ex a o es. Figu a 4. Relação en e os ex a o es DC, pi o os a o e oxala o pa a odos os ho izon es dos pe is analisados. FRACIONAMENTO DO ALUMÍNIO POR TÉCNICAS DE DISSOLUÇÕES SELETIVAS... 1087 R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 ho izon es, é mais p o á el em unção das e e idas elações en e ex a o es nos alo es de pH encon ados no quad o 2, o que ai ao encon o: (a) da econhecida capacidade de ex ação dos eagen es u ilizados (Pa i & Childs, 1988; Kodama & Ross, 1991); (b) da ela i a pob eza do ma e ial de pa ida ( an B eemen & Buu man, 2002) dos solos es udados; e (c) dos p ocessos de o mação dos Espodossolos nas condições químicas aqui encon adas, como ela ado po Fa me e al. (1983). Esses au o es a gumen am que sob condições ácidas em que os Espodossolos são o mados é plausí el a mobilidade do Al como íons Al3+ e Al(OH)2+, especialmen e em ma e iais de o igem pob es, onde silica os são insu icien es pa a o ma p o oimogoli a, p ecu so da imogoli a. Os au o es complemen am que Al pode mo e -se e icalmen e nessas condições e p ecipi a nos ho izon es mais p o undos de ido aos alo es mais ele ados de pH, como oco e nos ho izon es Bs, Bhs e Bsm aqui es udados (Quad o 2) e, sob e udo, nos ho izon es C (dados não mos ados), o iginando gibbsi a mal c is alizada. A signi ica i a di e ença en e o Aln e o Ald (Aln- Ald) obse ada no quad o 2, as quais es ão en e as maio es e i icadas nos espec i os pe is (dados não mos ados), suge e a p esença de gibbsi a e, ou, caulini a, uma ez que DC alha na dissolução de aluminossilica os não c is alinos ou gibbsi a (Dalhg en & Saigusa, 1994), enquan o NaOH 0,5 mol L-1 econhecidamen e dissol e gibbsi a e aluminossilica os pouco c is alinos (Da ke & Walb idge, 1994). Oxala o, no en an o, é comumen e u ilizado pa a dissol e hid óxidos e oxid óxidos de Al de baixo g au de c is alinidade (McKeague & Day, 1966; McKeague e al., 1971), além de alguma gibbsi a (Pa i & Childs, 1988; Kodama & Ross, 1991); daí os alo es posi i os da di e ença en e Aln e Alo (Aln-Alo) (Quad o 2), indicando que o mas de Al c is alino ou menos ea i o (Ga cía-Rodeja e al., 2004) podem es a p esen es em alguns ho izon es espódicos bem d enados, sob e udo naqueles iden i icados como Bs do pe il P5, os quais mos am o maio alo da di e ença en e os ex a o es oxala o e NaOH 0,5 mol L-1 (Quad o 2). Con udo, as o mas pouco c is alinas do elemen o p edominam. De ido à e iden e p esença das o mas ino gânicas de Al e à ela i a especi icidade dos ex a o es sup aci ados, ou as elações e conside ações podem se mencionadas com espei o aos ho izon es espódicos elencados no quad o 2: (a) a cu a de eg essão ( = 0,99; p < 0,0001) en e Aln e Alo pa a esse conjun o de ho izon es é mais bem ajus ada, seja em elação àquela que conside a odos os ho izon es e pe is aqui es udados ( = 0,97; p < 0,0001), seja analisando apenas os ho izon es espódicos ( = 0,98; p < 0,0001; dados não mos ados); e (b) a di e ença Alo-Alp Quad o 2. Dados químicos e e en es a ho izon es espódicos selecionados (Bs, Bh, Bhs e Bsm) (1) Ho . = ho izon e. (2) P o .: p o undidade. (3) C o al: ca bono o al. (4) Co g: ca bono o gânico. (5) Alp: Al ex aído com pi o os a o. (6) Aln: Al ex aído com NaOH 0,5 mol L-1. (7) (Aln – Alo): Al especi icamen e ex aído po NaOH 0,5 mol L-1 (Aln), mas não po oxala o (Alo); Al c is alino ou menos ea i o. (8) (Aln – Ald): Al especi icamen e ex aído po NaOH 0,5 mol L-1 (Aln), mas não po di ioni o- ci a o (Ald). (9) (Alo – Alp): Al especi icamen e ex aído po oxala o (Alo), mas não po pi os a o (Alp); Al p esen e na es u u a dos aluminossilica os amo os. (10) Alo/Ald: elação en e o Al ex aído po oxala o (Al-o) e o Al ex aído po di ioni o-ci a o (Ald). (11) Alp/Alo: elação en e Al ex aído po pi o os a o (Alp) e Al ex aído po oxala o (Alo). (12) Alp + Fep/Co g: elação en e Al + Fe ex aídos com pi o os a o (Alp + Fep) e ca bono o gânico (Co g). 1088 Mau ício Rizza o Coelho e al. R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 (Quad o 2), a qual se e e e ao Al p esen e na es u u a dos aluminossilica os amo os (McKeague & Day, 1966), segue a mesma endência da ela ada pa a a di e ença en e Aln e Ald, ou seja, es á en e as maio es obse adas en e os demais ho izon es dos espec i os pe is (dados não mos ados). Ambas as di e enças (Aln-Ald e Alo-Alp; Quad o 2), semp e posi i as, e suas magni udes, bem como as elações en e ex a o es, disc iminam ais ho izon es bem d enados (Bs, Bhs, Bh e Bsm) dos demais mo ologicamen e dis in os e sujei os a condições hid omó icas di e enciadas (A, Bhm, C e a g ande maio ia dos ho izon es Bh mal d enados). Além disso, essas in o mações o necem indicações da composição mine alógica e dos p ocessos en ol idos na o mação dos Espodossolos sob ege ação de es inga, condizen es com a li e a u a mundial sob e o ema e com a habilidade ex a o a dos eagen es u ilizados. A abo dagem aqui ado ada, analisando-se p elimina men e odos os ho izon es e pe is e, pos e io men e, es ingindo a o ma de análise a um conjun o meno de amos as de ho izon es com ca ac e ís icas di e enciadas mo ologicamen e, que o am disc iminadas pelas écnicas de dissoluções sele i as, comp o am a ela i a habilidade e especi icidade dos eagen es NaOH, DC, oxala o e pi o os a o em ex ai as di e en es o mas de Al dos Espodossolos es udados. Se hou e alguma ine iciência dos ex a o es pa a o mas de Al em alguns ho izon es ou pe is, es a, possi elmen e, não se á limi an e a pon o de in iabiliza ou inco e em in e p e ações enganosas na sua u ilização pa a ins de ca ac e ização química e em es udos de pedogênese dos solos das á eas de es inga, sob e udo quan o ao pi o os a o. A especi icidade des e ex a o pode se con i mada pelo exame da igu a 5a. Es a oi ob ida u ilizando-se os dados do quad o 2: a cu a designada de Ap1 (Figu a 5a) e e e-se a odo o conjun o de dados do e e ido quad o; e Ap2, aos mesmos conjun os, eliminando-se os qua o meno es alo es do ex a o pi o os a o. A p imei a e o e e idência da capacidade do pi o os a o em ex ai Al o ganicamen e unido em da boa elação ob ida en e Alp e Co g. U ilizando-se odos os dados do quad o 2, a cu a Ap1 (Figu a 5a) ap esen a pio ajus e em elação aos dados selecionados, cu a Ap2. Essa seleção comp eende os mais baixos alo es de Alp e da elação Alp + Fep/C (Quad o 2), que não acompanha am o aumen o do con eúdo do Co g, ou seja, pa a ês dessas amos as, aumen ando-se o con eúdo de Co g não há aumen o da capacidade de ex ação do pi o os a o. Apesa dos pequenos con eúdo e ampli ude de a iação do Co g das amos as, com alo es simila es ao do C o al (C o al; Quad o 2), a endência ela ada pode indica que a in luência da ma é ia o gânica nesses ho izon es não depende unicamen e da quan idade, mas ambém de sua na u eza, como demons ado po á ios au o es (Higashi e al., 1981; Buu man 1985; Dahlg en & Saigusa, 1994; U u ia e al., 1995). As di e en es subs âncias húmicas, ácidos húmicos, úl icos e humina, po exemplo, ap esen am di e en es capacidades de e enção de me ais (S e enson, 1982; Skjems ad, 1992). A in e p e ação sob e a na u eza di e enciada do húmus e das condições químicas locais que de inem as di e en es o mas de Al nos solos ambém pode explica a g ande dispe são dos dados quando se analisa a elação en e Alp e Co g de odos os pe is e ho izon es es udados (ampla a iação do Co g e Alp), bem como ao se es ingi a análise aos ho izon es espódicos, como obse ado na igu a 6. Nes a, e i icam-se os baixos con eúdo e sa u ação po Al no húmus pa a mui os ho izon es supe iciais A (amos as ci cundadas), uma ez que há a iação e aumen o exp essi o do Co g (15 < Co g < 80 g kg-1) com pequeno ou nulo inc emen o no con eúdo de Alp (0,1 < Alp < 0,4 g kg-1), semelhan e ao desc i o pa a os ho izon es espódicos bem d enados da igu a 5a. De a o, Wada & Higashi (1976), ao u iliza em p ocedimen os de dissoluções sele i as, cons a a am que o ho izon e A de Andossolos, ambém ca ac e izados pela p esença de complexos Al-húmus (Shoji & Fujiwa a, 1984), mos ou baixa capacidade de complexação de me ais de ido à p esença de ma é ia o gânica jo em. Pa a o caso dos ho izon es espódicos, essa ma é ia o gânica mais jo em pode es a p esen e em alguns ho izon es e pe is es udados, sob e udo naqueles bem d enados e que ecebem ma e ial o gânico ilu ial esco de o ma con ínua. Em alguns desses ho izon es, com baixos con eúdos de Co g (< 15 g kg-1), como obse ado an e io men e, os alo es de pH e as elações en e ex a o es (Quad o 2; Figu a 5a) indica am a oco ência de ma e iais ino gânicos de Al pouco c is alinos, e idenciando a o mação p e e encial de ais compos os em de imen o da complexação do Al pelo húmus; daí a al a ou pequena elação en e Co g e Alp pa a algumas amos as da igu a 5a (ci cundadas), possi elmen e com na u eza di e enciada dos componen es o gânicos em elação aos demais ho izon es. De a o, a ma é ia o gânica desses ho izon es (amos as ci cundadas; Figu a 5a) não pa ece es a sa u ada com me ais. Os alo es da elação Alp + Fep/Co g ( elação Me al/Co g) do quad o 2 dessas mesmas amos as (pe is 18 e 26) encon am-se mui o abaixo ou p óximos a 0,12 e são os meno es obse ados – alo es e conside ado po Higashi e al. (1981) como limi e pa a a união de me ais à ma é ia o gânica do solo. Isso no amen e co obo a os esul ados e discussões an e io es de que as condições químicas em alguns ho izon es espódicos bem d enados são a o á eis às o mas de Al ino gânico, mas suge e, pa a a maio ia das amos as e com elação me al/Co g mui o supe io a 0,12, que o pi o os a o pode e ex aído ou as o mas que não apenas Al complexado à ma é ia o gânica. Na igu a 5b,c é mos ada, espec i amen e, a elação en e o Co g e o Al p esen e na es u u a dos mine ais amo os (Alo-Alp) e c is alinos (Aln-Alo). FRACIONAMENTO DO ALUMÍNIO POR TÉCNICAS DE DISSOLUÇÕES SELETIVAS... 1089 R. B as. Ci. Solo, 34:1081-1092, 2010 mine ais c is alinos ( = 0,18) (Figu a 5c). As amos as ci cundadas nas igu as e idenciam que o aumen o do eo de Co g não é acompanhado pelo aumen o signi ica i o das o mas de Al no solo. Esses esul ados comp o am a habilidade e ela i a especi icidade dos ex a o es pa a ex ai as di e en es o mas de Al, pois, caso con á io, espe a -se-ia melho ajus e das cu as, como oco eu na igu a 5a ( elação en e Co g e Alp). Embo a haja endência de aumen o do eo de Al amo o com o eo de Co g (Figu a 5b), essa é pouco exp essi a, con o me pode se e i icado pela g ande dispe são dos dados ( = 0,30). Obse a-se que p a icamen e não há elação en e o eo de Co g e CONSIDERAÇÕES FINAIS A signi ica i a dispe são dos dados mos ados na igu a 6 de e e le i , em g ande pa e, a complexidade da ma é ia o gânica (g au de humi icação e química) e as condições pedogené icas nas quais os ho izon es e pe is são o mados, ao con á io da ela i a al a de especi icidade do eagen e pi o os a o pa a o mas de Al associados à ma é ia o gânica, con o me se obse ou ao analisa um meno conjun o de dados (Quad o 2; Figu a 5). A isí el e con as an e di e sidade mo ológica (co e consis ência), bem como a a iabilidade espacial dos ho izon es (A, E, EA, AE, Bs, Bh, Bhg, Bhm, Bsm, Bhs, CB e C) dos solos e i icada em campo, an o ho izon al como e ical (Coelho e al., 2010), suge em que compos os o gânicos e ino gânicos ambém a iam e são co esponsá eis po essa di e sidade. De a o, a na u eza di e enciada do húmus nos Espodossolos, sob e udo dos ho izon es espódicos, em sido uma cons an e na li e a u a que abo da o ema em ambien es opicais (Gomes e al., Figu a 6. Relação en e o eo de ca bono o gânico (Co g) e o de Al ex aído po pi o os a o (Alp). As amos as designadas de Alp e e em-se à ela- ção en e Co g e Alp de odos os ho izon es aqui es udados (ho izon es A, E, B, C e in e mediá i- os), com alo es di e en es de ze o. Ap_Bh e e- e-se à elação en e o Co g e o conjun o de da- dos dos ho izon es espódicos. Elipse ci cunda alguns ho izon es supe iciais do ipo A que ap e- sen a am baixos con eúdos de Alp e que pouco a ia am com o aumen o do Co g. Figu a 5. Relação en e o eo de ca bono o gânico (Co g) e o de (a) Al ex aído com pi o os a o (Alp). Ap1 e e e-se a odo o conjun o de amos as do quad o 2; Ap2 são as mesmas amos as, elimi- nando-se aquelas ci cundadas pela elipse; (b) Al p esen e na es u u a dos aluminossilica os amo os (Alo-Alp); (c) Al c is alino ou menos ea i o (Aln-Alo).